Pogl.

2: Kvantna mehanika 17
2. UVOD U KVANTNU MEHANIKU
Kvantna mehanika od studenta zahtijeva radikalne promjene navika
i veu toleranciju prema novim metodama ispitivanja.
Za klasinu mehaniku je sustav materijalna toka ili estica ili
sustav estica. Do kvantne mehanike ta se dogma uope nije
dovodila u pitanje. Dapae, filozofi su je napuhali do ope tvrdnje
da se svi fizikalni sustavi sastoje od estica. Opis takvog klasinog
fizikalnog sustava sastoji se u prikazu povezanosti poloaja estice
s vremenom. Za jednu esticu koja se kree u jednoj dimenziji
traili bismo funkciju x = f(t). U trodimenzijskom prostoru trebamo
nai tri funkcije za svaku od n estica.
Meutim moemo zamisliti da nekad nije mogue tu povezanost
koordinata i vremena odrediti. S jedne strane klasini opis x = f(t)
moe imati svoje znaenje iako ga ne moemo odrediti, no moda
funkcionalna ovisnost x = f(t) uope ne postoji, ako npr. ne bi
postojala kontinuiranost gibanja u prostoru i vremenu. Odreeni
opis moramo napustiti kad je njegova primjena u suprotnosti s
prirodnim zakonima. Upravo je iz tog razloga, kao to je bilo
opisano u prethodnom poglavlju, klasini opis pojava u svijetu
malih estica morao biti odbaen.
Promatramo li kuglicu, koja titra oko ravnotenog poloaja,
zapaamo ovisnost poloaja o vremenu. Kada meutim frekvencija
postaje suvie velika okom vie ne moemo uspostaviti vezu
x = f(t). Moemo moda kamerom, osciloskopom ili sve sloenijim
tehnikama, ali konano se dolazi do granice kada to ni naelno vie
neemo moi. Tako, kada je period titranja recimo tisuu puta
manji od vremena koje svjetlost treba za refleksiju, estica e
tisuu puta prevaliti cijelo podruje dok je mi pratimo i
najsavrenijim instrumentom. Oito se vie veza izmeu mjerenog
poloaja i vremena ne moe uspostaviti. Detaljniji opis bi se
protivio zakonima optike koji zahtijevaju neko konano vrijeme za
proces refleksije svjetlosti.
Unato tome moemo ustanoviti neke karakteristike dinamikog
ponaanja takvog sustava. Vremenskom ekspozicijom mogli bismo
dobiti uvid u dio vremena koje estica provede u intervalu dx u
ovisnosti o poloaju tog intervala. To je odnos izmeu vjerojatnosti
nalaenja estice u intervalu dx, p(x) = w dx, i poloaja x. Time
dobivamo manje pretenciozni opis sustava, gdje je w gustoa
vjerojatnosti nalaenja estice. Treba uoiti da se iz x = f(t) moe
odrediti p(x), dok se obrnuto iz gustoe vjerojatnosti ne moe
odrediti f(t).
2.1. Heisenbergovo naelo
neodredivosti
2.2. Postulati kvantne
mehanike
2.3. Harmoniki oscilator
2.4. estica u kutiji
18 T. Cvita, Fizikalna kemija
Kvantna mehanika upravo pomou gustoa vjerojatnosti logiki
i dosljedno opisuje sustave malih estica na koje ne moemo
primijeniti zakone klasine fizike. Moramo biti svjesni da i pojam
estice vie nije strogo definiran. S obzirom da estice prestaju biti
opservabilne, gube fizikalno znaenje. Promatrani fizikalni objekti
kao atomi ili elektroni nisu i estice i valovi kao to se tumailo
njihovom dualnom prirodom u poecima kvantne teorije. Kao to
je ve bilo reeno to nisu ni estice ni valovi ve apstraktne
tvorevine ije ponaanje kvantna mehanika uspjeno opisuje i za
koje predvia rezultate eksperimenata. Ipak, u skladu s tradicijom
elektron emo obino zvati esticom, ali kad se pojave paradoksi
treba se prisjetiti da je taj "klasini jezik" metaforian.
2.1. Heisenbergovo naelo neodredivosti
Jedan od osnovnih principa kvantne mehanike je naelo
neodredivosti ili naelo nesigurnosti koje je 1927. godine postavio
Werner Heisenberg. Prema tom naelu ne moemo istodobno
odrediti koordinatu, x, i konjugiranu koliinu gibanja, p
x
= mv
x
,
neke estice do proizvoljne tonosti. Ako neodredivost poloaja
oznaimo Ax, u smislu da poloaj ima vrijednost x Ax i analogno
neodredivost koliine gibanja Ap
x
, onda je produkt neodredivosti
tih dviju veliina reda veliine Planckove konstante

x
x p h A A ~
(1)
Kod makroskopskih tijela ovo ogranienje nema nikakvo
znaenje jer Planckova konstanta ima izvanredno malu vrijednost.
Mjerenje neke veliine sustava uvijek predstavlja meu-
djelovanje s tim sustavom pa tako i odreenu smetnju. Na primjer,
kad mjerimo temperaturu nekog tijela izvjesna toplina mora prijei
iz tog tijela na termometar. Kad mjerimo poloaj nekog tijela
ravnalom mi to ravnalo pribliujemo dok ne dotakne tijelo. Pritom
se dio koliine gibanje predaje tijelu iji poloaj mjerimo. Oito je
da paljiva mjerenja ne predstavljaju znatnije smetnje kod
makroskopskih sustava no kod sustava atomskih dimenzija in
mjerenja znatno utjee na sustav i ne moe se zanemariti.
Moemo zamisliti pokus u kojem ne dolazi do nikakve greke
uzrokovane mjernim ureajem. Jedan takav idealni instrument je
Heisenbergov mikroskop s gama-zrakama (crt. 2.1) s aperturom
mikroskopa odreenom kutom o. Recimo da njime elimo izmjeriti
poloaj elektrona na osi x. U naelu bilo bi dovoljno osvijetliti ga
jednim fotonom koji bi se reflektirao do objektiva mikroskopa, tj.
pod kutem u odnosu na os mikroskopa (crt. 2.2) s time da taj kut
mora biti izmeu i +. Uzmimo da je x-komponenta koliine
gibanja fotona prije sudara p
x
= h / , tj. da se foton kree du osi x,
onda e nakon refleksije pri otklonu za kut u odnosu na os
mikroskopa (os y) biti p
x
= (h/) sin, a da ue u mikroskop unutar
aperture negdje u rasponu (h/) sino < p
x
< (h/) sino. Jednaka
Crte 2.1. Zamiljeni
mikroskop s -zrakama.
Crte 2.2. Komponente koliine
gibanja fotona prije (lijevo) i
poslije sudara s elektronom.
Slika 2.1 Werner Heisenberg
(1901 - 1976) roen u
Wrzburgu studirao je u
Mnchenu gdje je kod A.
Sommerfelda 1923. stekao
doktorat. Radio je kod Borna u
Gttingenu i bio kod Bohra u
Kopenhagenu, a 1927. postaje
profesor teorijske fizike u
Leipzigu. Nobelovu nagradu
za fiziku prima 1932. godine.
Za II. svjetskog rata vodi
njemaki program atomske
energije i koi bri razvoj.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 19
neodredivost koliine gibanja bit e onda vezana i uz koliinu
gibanja elektrona
sin
x
h
p o

A = (2)
tako da mu je koliina gibanja p
x
Ap
x
, jer ne moemo znati
koliku je koliinu gibanja unutar tog raspona foton predao
elektronu. I kod savrenog mikroskopa postoji ogranienje u
razluivanju koje je prema klasinoj optici dano s

sin
x

o
A = (3)
tako da iz jednadbi (2) i (3) slijedi relacija neodredivosti (1).
To naelo neodredivosti oito je u suprotnosti s Bohrovim
modelom atoma. Ideju o putanjama tono odreenih polumjera na
kojima elektroni imaju tono odreene brzine odnosno koliine
gibanja moramo odbaciti. Nova teorija mora uzeti u obzir nau
nemogunost istovremenog odreivanja poloaja i koliine gibanja
estice.
estica s koliinom gibanja p
x
, koja se kree u intervalu
vremena At, prevalit e put

x
p
x t
m
A = A
Njena je kinetika energija

2 2
2
k
( ) 1
2 2 2
x x
x
m p
E m
m m
= = =
v
v

a promjena te veliine je

2
2
x x
p p
E
m
A
A =

Uvrstimo li te izraze u poetnu jednadbu (1) dobivamo drugu
relaciju neodredivosti

E t h A A ~
(4)
Znaenje te jednadbe jest u tome da se ni energija ne moe
potpuno tono definirati za stanja konanog ivota. Za kratko
ivua stanja neodredivost vremena je mala pa je prema jednadbi
(4) neodredivost energije velika. Samo za beskonano stabilna
stanja (At = ) moe energija biti tono definirana. No tada je ne
bismo mogli izmjeriti, jer se energija stanja moe izmjeriti samo
kao razlika izmeu dva stanja. Tako energijske razine imaju svoju
tzv. prirodnu irinu koja je to vea to je stanje nestabilnije (crt.
2.3). Odgovarajue linije u spektru zato takoer imaju svoju
prirodnu irinu.
Crte 2.3. Prirodne irine dugo i
kratkoivuih stanja i
odgovarajui oblici linija u
apsorpcijskom spektru.
20 T. Cvita, Fizikalna kemija
Tonijim se izvodom moe pokazati da su relacije neodredivosti
zapravo:

/ 2
x
x p A A >
(5)
/ 2 E t A A > (6)

Primjer 2.1: Vibracije neke dvoatomne molekule mogu se priblino
opisati kao titranje atoma oko ravnotenih poloaja. Priblina masa
titrajuih atoma je oko 10
26
kg, a amplituda titranja je oko jedna desetina
duljine veze, tj. 10
11
m, pa na temelju naela neodredivosti treba
procijeniti u kojem podruju valnih duljina bi se mogle oekivati
apsorpcije uslijed prijelaza meu susjednim energijskim razinama (te su
istog reda veliine kao i same energije).
Postupak: Polazimo od prve relacije neodredivosti (1) na temelju koje
moemo procijeniti koliinu gibanja estice. Za vektorske veliine kakve
su brzina i koliina gibanja srednje vrijednosti su redovito nula a
neodredivosti su jednake samom iznosu veliine. Tako dobivamo
/
x x
p p h x = A = A
Iz koliine gibanja moemo odrediti kinetiku energiju

2
2
x
p
E
m
=
Uzmemo li da je istog reda veliine i razmak E meu susjednom
razinama, iz Bohrova uvjeta (1.15) za valnu duljinu slijedi

2
2
x
hc hcm
E p
= =
A

Uvrstimo li u tu jednadbu gornji izraz za p
x
, pa zatim poznate vrijednosti
konstanti i zadane vrijednosti mase atoma (10
26
kg) i neodredivosti
poloaja odnosno amplitude titranja (10
11
m) dobivamo

8 1 26
2 11 2 6
34
2 2 3 10 m s 10 kg
( ) (10 m) 10 m
6, 6 10 J s
cm
x
h

= A = =

Taj priblian raun nam za valnu duljinu daje red veliine mikrometra to
pripada infracrvenom podruju elektromagnetskog spektra.

2.2. Postulati kvantne mehanike
Prema Heisenbergovu naelu neodredivosti ne moemo isto-
vremeno odrediti poloaj i konjugiranu koliinu gibanja estice.
Zadatak je nove teorije prema tome pokazati to moemo mjeriti,
Pogl. 2: Kvantna mehanika 21
odnosno tonije reeno to e biti rezultat naeg pokuaja mjerenja
neke dinamike varijable (fizikalne veliine) sustava, tako da
moemo okarakterizirati stanje u kojem se nalazi.
Klasina se mehanika temelji na Newtonovim zakonima koji
nisu izvedeni iz drugih zakona nego su postavljeni na temelju
iskustva i smatraju se temeljnim iz kojih se onda izvode druge
zakonitosti. Takve logiki neizvedive i polazne tvrdnje zovu se u
fizici postulati i analogni su matematikim aksiomima. Tako npr. u
mehanici ne postavljamo pitanje zato se tijela privlae
proporcionalno svojim masama, nego to prihvaamo kao polaznu
injenicu. S obzirom da je svo nae iskustvo vezano uz promatranje
prirode postulati klasine mehanike intuitivno su nam prihvatljivi.
Kao i klasina mehanika, kvantna se mehanika temelji na nekim
postulatima, koji meutim djeluju znatno apstraktnije jer nemamo
nikakvih iskustava sa svijetom tako malih estica kao to su atomi,
molekule i njihovi dijelovi. Meutim prihvaanje tih postulata
omoguuje nam logiko izvoenje niza zakonitosti i tumaenja
mnogobrojnih pojava u svijetu siunih estica. Dapae ne postoji
dosad niti jedna pojava, niti jedan eksperimentalni rezultat, koji bi
se kosio s postulatima i iz njih izvedenih zakona kvantne fizike.
U ovom emo odlomku zato ukratko opisati u emu se sastoje
postulati kvantne mehanike, a u daljnjim emo ih odlomcima
primijeniti na jednostavne dosta idealizirane sustave prije nego se
posvetimo izuavanju strukture atoma i molekula.
Postulat 1 - Valna funkcija
Sustav je u prostoru i vremenu opisan valnom funkcijom +(q,t)
gdje q predstavlja skup prostornih koordinata (q
1
, q
2
,..., q
3n
) po tri
koordinate (npr. x,y,z) za svaku od n estica, a t je vrijeme.
Odreivanjem te valne funkcije mi smo u potpunosti opisali stanje
sustava pa se ta funkcija esto zove funkcija stanja. Rije opis
ovdje znai da funkcija sadri sve informacije o stanju sustava, tj.
da se iz te funkcije mogu izraunati sva mjerljiva svojstva sustava.
Ne moe svaka valna funkcija opisivati stanje prouavanog
sustava. Da funkcija +(q,t) bude "dobra" valna funkcija, tj. da
moe opisivati neko stanje fizikalnog sustava, mora zadovoljavati
odreene uvjete od kojih e nam trebati sljedei:
1. Funkcija +(q,t) mora biti jednoznana. Taj je zahtjev s
matematikog stanovita tautoloki, jer pojam funkcije
znai jednoznano preslikavanje, ali ovdje to posebno
istiemo u skladu s udbenicima kvantne mehanike i zato
to taj zahtjev vrlo esto dovodi do izbora samo manjeg
broja fizikalno moguih od beskonanog niza matematikih
rjeenja.
2. Funkcija +(q,t) mora biti konana za sve vrijednosti q i t.
Unutar prostora u kom se sustav moe nalaziti valna
funkcija ne smije teiti u beskonanost. To praktiki znai
da sve valne funkcije trnu pri velikim vrijednostima
22 T. Cvita, Fizikalna kemija
prostornih koordinata. Iz tog razloga npr. funkcije x, x
2
i e
x

ne mogu biti dobre funkcije u cijelom prostoru.
3. Funkcija +(q,t) i njena prva derivacija +(q,t)/q moraju
biti kontinuirane. Prekinute funkcije, kao to je npr. tangens
u intervalu 0 do t koji ima prekid kod t/2, ne mogu biti
zadovoljavajue funkcije stanja.
4. Inegral preko cijelog prostora +*(q,t)+(q,t) dt mora
takoer biti konaan. Ovdje dt oznauje element prostora.
Za esticu u jednoj dimenziji je to dx, a u trodimenzijskom
prostoru dxdydz, za dvije estice u jednodimenzijskom
prostoru bio bi dx
1
dx
2
, itd.
Sama funkcija +(q,t) nema fizikalno znaenje i ona moe biti
realna, kompleksna ili imaginarna funkcija. Mnoenje funkcije
nekom konstantom c, u sutini ne mijenja funkciju i funkcije +(q,t)
i c+(q,t) opisuju isto stanje. Stanje sustava jednoznano je
odreeno i funkcijom +*(q,t), gdje nam zvjezdica oznaava
konjugirano kompleksnu funkciju
1
od +(q,t).
Produkt +*(q,t) +(q,t) dq je onda realan broj koji prema Maxu
Bornu (sl. 2.2) ima fizikalno znaenje i predstavlja vjerojatnost da
e na sustav u vremenu t poprimiti koordinate q u intervalu od q
do q+dq. Prema tome +*(q,t) +(q,t) opisuje gustou vjerojatnosti
za koordinate poloaja. Ako + na primjer opisuje stanje jedne
estice u trodimenzijskom prostoru onda +*(x,y,z,t)+(x,y,z,t)
dxdydz predstavlja vjerojatnost da e estica u asu t imati
koordinate (x,y,z) odnosno da emo je nai u elementu prostora
dxdydz oko toke (x,y,z) u prostoru. Oito da integriranje preko
cijelog prostora mora onda predstavljati sigurnost nalaenja estice,
tj.
+*(x,y,z,t) +(x,y,z,t) dx dy dz = 1
Zbog tog fizikalnog znaenja tzv. "kvadrata" valne funkcije,
+*(q,t)+(q,t), postavlja se i gore navedeni etvrti uvjet. Funkcije
za koje vrijedi uvjet normiranosti
* d 1 + + t =
}
(7)
zovemo normiranim valnim funkcijama i sve funkcije za koje
vrijedi gore navedeni 4. zahtjev mogu se normirati.
Postulat 2 - Operatori
Dinamike veliine klasine mehanike kao to su npr. koordinata,
vrijeme, kinetika energija i koliina gibanja u kvantnoj mehanici
zamjenjujemo operatorima koji predstavljaju matematiko uputstvo
kako treba djelovati na valnu funkciju obino s ciljem da se
izrauna vrijednost neke fizikalne veliine. Nekad je operator samo

1
Konjugirano kompleksna funkcija razlikuje se od same funkcije samo po predznaku ispred imaginarne
jedinice i 1 = .
Slika 2.2 Max Born (1882 -
1970) roen u Wroclawu
studirao je u Gttingenu
gdje stie doktorat 1908.
Bio je profesor u Berlinu
1915. -1921. kada prelazi u
Gttingen. Tamo radi s
Heisenbergom i Jordanom.
Naputa Njemaku pred
nacistima i1936. postaje
profesor u Edinburghu.
Nobelovu nagradu prima
1954. godine za
interpretaciju znaenja
valne funkcije.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 23
mnoenje funkcijom a nekad je sloeniji te ukljuuje i deriviranje.
Operatori koji predstavljaju fizikalne veliine uvijek su linearni, tj.
takvi za koje vrijedi

1 1 2 2 1 1 2 2

( ) c c c c O O O + = +

gdje smo operator openito oznaili s

O
, c
i
(i = 1,2) su konstantni
koeficijenti a
i
su funkcije. Operator za neku fizikalnu veliinu
openito se oznauje znakom ^ iznad simbola te veliine.
Mnoenje i deriviranje su oito linearni operatori, a npr.
potenciranje i logaritmiranje nisu.
Osim uvjeta linearnosti kvantnomehaniki operatori moraju biti
i hermitski. Za hermitske operatore vrijedi

( )
*
* *
d d f g g f O t O t =
} }
(8)
gdje zvijezdica oznauje konjugirano kompleksnu veliinu. Svaka
je dinamika varijabla, dakle u kvantnoj mehanici predstavljena
linearnim hermitskim operatorom.

Primjer 2.2: Treba pokazati da je operator koliine gibanja i d/dx
hermitski operator.
Postupak: Polazimo od definicije (8) uzimajui

i d/d
x
p x O = = i
* i d/d
x
p x = , pa treba dokazati da je

* d d
* *
i d i d
d d
g f
f x g x
x x


| |
|
=
|
\ .
} }
(i)
Lijevu stranu moemo prema d u u du =
} }
v v v , pisati kao

d d *
*
i d i i d
d d
g f
f x f g g x
x x

= +
} }

pa kako funkcije f i g u beskonanosti moraju isezavati prvi lan na
desnoj strani jednak je nuli, tako da ostaje

d d *
*
i d i d
d d
g f
f x g x
x x


=
} }
(ii)
Za desnu stranu jednadbe (i) moemo pisati

* d d *
*
i d i d
d d
f f
g x g x
x x


| |
|
=
|
\ .
} }
(iii)
jer je (ab)* = b*a*. Iz (ii) i (iii) vidimo da su desne strane jednadbi
jednake pa tako i lijeva i desna strana jednadbe (i) ime je dokazano da
je operator koliine gibanja hermitski.
24 T. Cvita, Fizikalna kemija

Za operatore ne vrijedi openito algebarski zakon komutacije to
znai da nije svejedno kojim se redom operatori primjenjuju. Za
dva operatora

F
i

G samo izuzetno vrijedi

FG GF =
(9)
i onda kaemo da ta dva operatora komutiraju. Meutim openito
tzv. komutator


[ , ] F G FG GF =
(10)
nije jednak nuli. Koji e se operatori upotrijebiti za pojedine
veliine odreuje se pokuavanjem na temelju iskustva. U jednom
izboru skupa operatora operatori moraju biti meusobno usklaeni
i zadovoljavati komutacijske odnose

[ , ] i ; [ , ] 0; [ , ] 0
i j ij i j i j
q p q q p p = o = =
(11)
gdje su q
i
i q
j
koordinate (npr. x i y) a p
i
i p
j
odgovarajui impulsi
2

(npr. p
x
i p
y
), o
ij
je Kroneckerov simbol koji poprima vrijednost 1
za i = j, dok je jednak nuli za i j, a i = 1 .
Izbor koji e se skup operatora upotrijebiti za dinamike
varijable nije jedinstven i postoji vie interno usklaenih skupova
operator, tzv. reprezentacija, koji jednako dobro predstavljaju
mjerljive veliine ili opservable. Najea je tzv. koordinatna
reprezentacija u kojoj se za koordinatu, npr. x, primjenjuje
mnoenje s tom koordinatom, a za koliinu gibanja p
x
onda
operator i/x (Tablica 2.1).
Tablica 2.1. Osnovni kvantnomehaniki operatori u koordinatnoj reprezentaciji.
Veliina Kvantnomehaniki
Naziv Simbol operator
koordinata x
x x =

koliina gibanja, impuls p
x

i
x
p
x
c
=
c

Operatori za ostale dinamike veliine mogu se lagano izvesti
pomou osnovnih. Na primjer, operator za neku funkciju

2
U hrvatskom ne postoje usklaeni nazivi za veliine p = mv i I = Fdt. Neki fiziari (preteno
eksperimentalni fiziari) daju prednost nazivima koliina gibanja (engl. momentum; njem. Impuls,
franc. quantit de mouvement) za p i impuls (engl. impulse, njem. Kraftimpuls, franc. impulsion) za
rijetko rabljenu veliinu I, dok drugi (uglavnom teorijski fiziari) govore impuls za p i impuls sile za I.
To ima daljnje posljedice na naziv za vrlo esto rabljenu veliinu L = mvr (engl. angular momentum,
njem. Drehimpuls, franc. moment cintique) koju prvi zovu kutnom koliinom gibanja a drugi
impulsnim momentom. Postoje pokuaji uvoenja novih naziva kao nalet ili zalet za p i zamah za L,
meutim ti nisu openitije prihvaeni. Ovdje emo rabiti nazive koliina gibanja i impuls kao sinonime
za p, a kutna koliina gibanja i impulsni moment kao sinonime za L.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 25
koordinate f(x) bit e mnoenje tom istom funkcijom f(x). Tako je
operator potencijalne energije mnoenje s potencijalnom energijom
V(x). Operator za kvadrat koliine gibanja je dva puta primijenjeni
operator za koliinu gibanja, tj.
2

2
/x
2
, Neki tako izvedeni
vaniji kvantnomehaniki operatori dani su u Tablici 2.2
Tablica 2.2. Neki izvedeni kvantnomehaniki operatori.
Veliina Kvantnomehaniki
Naziv Simbol operator
potencijalna energija (1-D) V

( ) ( ) V x V x =
kinetika energija (3-D) T
2 2 2 2
2 2 2

2
T
m x y z
c c c
= + +
`
c c c
)

ukupna energija za esticu u
3-D prostoru*
E
2
2

( , , )
2
H V x y z
m
= V +

komponente kutne koliine
gibanja (impulsnog momenta)
L
x

L
y

L
z

i
x y z
L r r
z y
| | c c
=
|
c c
\ .

i
y z x
L r r
x z
c c | |
=
|
c c
\ .

i
z x y
L r r
y x
| | c c
=
|
c c
\ .

* Laplaceov operator V
2
(nabla na kvadrat, del na kvadrat) stoji za druge derivacije po
koordinatama (kao u izrazu za kinetiku energiju).

Primjer 2.3: Treba odrediti vrijednost komutatora | |
,
x
x p .
Postupak: Iz definicije komutatora (10) i izraza za operator koliine
gibanja u Tablici 2.1 primjenom na funkciju slijedi

( )
,
d d
i + i
d d
d d
i + i i
d d
i
x x x
x p xp p x
x x
x x
x x
x x
= (

=
= +
=

Za sam komutator onda vrijedi , i
x
x p = (



Postulat 3 - Mjerne vrijednosti
Ako je sustav opisan funkcijom stanja +(q,t), onda je
kvantnomehanika srednja vrijednost ili oekivana veliine O iji
je operator

O
definirana s
26 T. Cvita, Fizikalna kemija

*

d
*
d
+ O+ t
O
+ + t
=
}
}
(12)
odnosno s

*

d O + O+ t =
}
(13)
kada su funkcije normirane (7). Diferencijal dt je uobiajeni znak
za element prostora i integrali se u tim izrazima odnose na
integriranje preko cijelog prostora.
Postulat kvantne mehanike je da se mjerenjem veliine O kao
rezultat upravo dobiva oekivana vrijednost. Za N mjerenja kojima
dobivamo vrijednosti O
i
moemo pisati

1
1

d lim
N
i N
N
i
O + O+ t O

=
| |
-
= =
|
\ .

}
(14)
Taj nam postulat omoguava usporedbu eksperimentalnih
vrijednosti s vrijednostima dobivenih raunom pomou operatora i
valnih funkcija.
Ako je

O
kvantno mehaniki operator dinamike veliine O i
njegovim djelovanjem na valnu funkciju dobivamo istu valnu
funkciju pomnoenu nekom konstantom e
i

O
i
= e
i

i
(15)
kaemo da je
i
svojstvena (vlastita, pripadna, eigen-) funkcija
operatora

O
koja pripada svojstvenoj (vlastitoj, pripadnoj)
vrijednosti e
i
, a da se sustav nalazi u svojstvenom stanju dinamike
veliine O. Jednadba (15) zove se jednadba svojstvenih
vrijednosti.
3

Svako mjerenje te veliine O daje nam kao rezultat svojstvenu
vrijednost e
i
ili drugim rijeima svojstvene vrijednosti operatora

O
postuliraju se kao jedine mogue vrijednosti veliine O.
Sve svojstvene funkcije jednog operatora ine tzv. potpuni skup.
To znai da se bilo koja funkcija u tom prostoru moe prikazati
linearnom kombinacijom tih svojstvenih funkcija
= c
1

1
+ c
2

2
+ ... = E c
i

i
(16)
Kada n funkcija pripada istoj svojstvenoj vrijednosti kaemo da je
to stanje n-struko degenerirano. Bilo koja linearna kombinacija tih
funkcija takoer je svojstvena funkcija operatora i pripada istoj

3
Ovdje se pojavljuje opet jedan terminoloki problem u hrvtaskom jeziku: Njemake rijei
Eigenfunktion i Eigenwert nisu ba prevedive. Englezi su ih samo usvojili kao eigenfunction i
eigenvalue, a u nas se pojavljuju prijevodi vlastite funkcije i vlastite vrijednosti (prema njemakom
Eigentum za vlasnitvo) te kod matematiara svojstvene funkcije i svojstvene vrijednosti (prema
njemakom Eigenschaft za svojstvo) dok vjerujem da su ti pojmovi vezani uz njemako znaenje rijei
eigen kao karakteristino za neto, dakle neemu svojstveno. Ovdje se zato priklanjam terminologiji
matematiara.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 27
svojstvenoj vrijednosti. To znai da imamo slobodu odabrati one
koje nam najvie odgovaraju za odreenu svrhu.
Postulat 4 - Vremenska ovisnost
Sljedei je postulat kvantne mehanike da se funkcija stanja razvija
u vremenu prema Schrdingerovoj valnoj jednadbi

( , )

i ( , )
q t
H q t
t
+
+
c
=
c

(17)
gdje je

H
operator ukupne energije koji ima svoje posebno ime
Hamiltonov operator ili hamiltonijan a dan je zbrojem operatora
kinetike i potencijalne energije kao u tablici 2.2. Valna funkcija
prema tome mora zadovoljavati tu jednadbu, tj. mora biti njeno
rjeenje.
Uzmemo li da nas zanima ukupna energija, prema (15) moemo
pisati
( ) ( )

, , H q t E q t + + = (18)
gdje su +(q,t) svojstvene funkcije hamiltonijana odnosno operatora
ukupne energije. Da ta jednadba bude u skladu s jedn. (17), valna
funkcija mora imati oblik
+(q,t) = (q) (t) (19)
Uvrstimo li tu funkciju u jednadbu (17) dobit emo

d ( )

( ) ( ) i ( )
d
t
t H q q
t

=

jer dok potencijal ne ovisi o vremenu

H
sadri samo prostorne
koordinate. Dijeljenjem s (q)(t) dobivamo

( ) i d ( )
( ) ( ) d
H q t
q t t


=


gdje nam na lijevoj strani stoje sve veliine zavisne o prostornim
koordinatama q, a na desnoj strani veliine ovisne o vremenu.
Budui da su vrijeme i prostorne koordinate nezavisne varijable
(moemo ih nezavisno mijenjati) izrazi s lijeve i desne strane
jednadbe moraju biti konstantni. Usporedbom s jedn. (18)
moemo zakljuiti da je ta konstanta upravo ukupna energija E,
tako da dobivamo dvije jednadbe

( ) ( ) H q E q =
(20)

d ( )
i ( )
d
t E
t
t

(21)
Slika 2.4. Schrdingerovo
poprsje s uklesanom
jednadbom (17) u auli
Sveuilita u Beu.
Slika 2.3 Erwin Schrdinger
(1887 - 1961) roen je i
studirao u Beu. Nakon I.
svjetskog rata je profesor u
Stuttgartu i Zrichu Tu
potaknut de Broglieviom
hipotezom 1925. poinje
raditi na valnoj mehanici, a
1926. nasljeuje Plancka
kao profesor teorijske fizike
u Berlinu. Kao protivnik
nacista 1933. odlazi
privremeno u Oxford gdje
saznaje da mu je zajedno s
Diracom dodijeljena
Nobelova nagrada za fiziku.
Godine 1936. postaje
profesor fizike u Grazu ali
uskoro nakon pripajanja
Austrije njemakoj biva
otputen 1938. zbog svog
odlaska iz Berlina. Sljedee
godine odlazi u Dublin
odakle se 1956. vraa u
Be.
28 T. Cvita, Fizikalna kemija

Jednadba (20) je vremenski nezavisna Schrdingerova jednadba,
koja predstavlja osnovnu jednadbu za odreivanje energijskih
stanja atoma i molekula. Funkcije (t) su rjeenja jednadbe (21) i
imaju oblik

i ( / )
( ) e
E t
t

=

(22)
tako da za funkciju raspodjele vjerojatnosti +*(q,t)+(q,t) u stanju
opisanim funkcijom +(q,t) = (q) (t) moemo pisati
+*(q,t) +(q,t) = *(q) (q) (23)
jer je *(t)(t) = 1. U takvim stanjima svojstva sustava ne ovise o
vremenu pa ih nazivamo stacionarnim stanjima.
Neki teoremi kvantne mehanike
Iz osnovnih postulata kvantne mehanike mogu se izvesti teoremi od
kojih emo najbitnije ovdje spomenuti. Izvod tih teorema moe se
nai u svim udbenicima kvantne mehanike.
Valne funkcije koje pripadaju razliitim svojstvenim
vrijednostima operatora jedne dinamike varijable meusobno su
ortogonalne. To znai da, ako je

1 1 1

O+ e+ =

i
2 2 2

O+ e+ =

onda je za e
1
e
2


1 2 2 1
d d 0 + + t + + t
- -
= =
} }
(24)
to predstavlja uvjet ortogonalnosti. Funkcije za koje vrijedi (7) i
(24) zovemo ortonormiranim, a uvjet ortonormiranosti moemo
pisati kao

1 2
d
ij
+ + t
-
= o
}
(25)
gdje je o
ij
Kroneckerov delta (za i = j
ij
= 1; za i j
ij
= 0).
Zanima li nas oekivana vrijednost veliine O u stanju
opisanim funkcijom koja nije svojstvena funkcija operatora

O

Slika 2.5. Stara austrijska
novanica od 1000 ATS s
likom Schrdingera i
simbolom valne funkcije.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 29
moemo tu funkciju izraziti pomou potpunog skupa svojstvenih
funkcija prema (16). Uvrstimo li takvu linearnu kombinaciju za i
* u jednadbu za oekivanu vrijednost (14) dobit emo

( ) ( )
*

d
i i i i
c c O O t = =

}


( ) ( )
*
d
i i i i i
c c e t =

}


2
*
i i i i i
c c c O e e = =

(26)
U prvom smo se koraku posluili jednadbom svojstvenih
vrijednosti (15), a zatim svojstvom ortonormiranosti (25)
svojstvenih funkcija
i
. Ta nam jednadba govori da je oekivana
vrijednost veliine O uteeni srednjak svojstvenih vrijednosti
odgovarajueg operatora

O
. Tzv. kvadrat koeficijenata |c
i
|
2
koji je
u opem sluaju produkt konjugirano kompleksnih vrijednosti
opisuje doprinos ili udio pojedinog i-tog svojstvenog stanja
i
u
razmatranom stanju . Statistiki gledano taj kvadrat predstavlja
vjerojatnost da mjerenje veliine O kao rezultat dati svojstvenu
vrijednost e
i
.
Ako dva operatora

F
i

G komutiraju, izraz (9), onda je uvijek

mogue nai valne funkcije, koje su istovremeno svojstvene
funkcije oba operatora. To znai da e postojati stanja u kojima e
veliine F i G imati tono odreene vrijednosti koje odgovaraju
svojstvenim vrijednostima operatora

F
i

G . Kao primjer moemo

spomenuti ukupnu kutnu koliinu gibanja ili impulsni moment, koji
u odsutnosti vanjskih polja uvijek komutira s hamiltonijanom, tako
da e postojati stanje tono odreene energije i tono odreenog
ukupnog impulsnog momenta. Kvantno mehaniki operatori koji
odgovaraju konstantama gibanja klasine mehanike, tj. veliinama
koje se ne mijenjaju s vremenom, uvijek meusobno komutiraju.
U sljedeoj tablici usporeena su neka svojstva valnih funkcija
sa svojstvima vektora:

Bilo koji vektor moemo izraziti linearnom
kombinacijom jedininih vektora
a = a
x
i + a
y
j + a
z
k = Ea
i
e
i

Bilo koju funkciju moemo izraziti
linearnom kombinacijom svojstvenih
funkcija operatora (16)
= E c
i

i

Dva su vektora ortogonalna kad im je
skalarni produkt jednak nuli
ab = Ea
i
b
i
= 0
Dvije su funkcije ortogonalne kad je njihov
integral prekrivanja jednak nuli
1 2
d 0 t
-
=
}

Jedinini vektori su ortonormirani
e
i
e
j
= o
ij

Svojstvene funkcije nekog operatora su
ortonormirane
1 2
d
ij
t
-
= o
}

30 T. Cvita, Fizikalna kemija
2.3. Harmoniki oscilator
Oscilator je fizikalni sustav koji se sastoji od tijela koje titra oko
ravnotenog poloaja pod utjecajem neke sile. Kada je ta sila
elastina, tj. razmjerna pomaku iz ravnotenog poloaja,
sustav zovemo harmonikim oscilatorom a samo tirtranje
harmonikim gibanjem.
Najjednostavniji je sluaj kada se tijelo giba samo du
jedne osi, kao npr. kuglica mase m na opruzi koja se moe
deformirati samo du jedne osi. (crt. 2.4). Tijelo u tom
sustavu ima svoju kinetiku energiju ovisno o brzini
kretanja i potencijalnu energiju ovisno o sili koja ga nastoji
vratiti u ravnoteni poloaj. Iako je sustav jako idealiziran
(jedna dimenzija, elastina sila), on u prvom priblienju ima
iroku primjenjivost na mnoge realne sustave. Nas e
prvenstveno zanimati titranje atoma u kristalnoj strukturi ili
u molekuli tako da emo i tijelo koje titra zvati esticom. Prvo
emo takav jednodimenzijski ili linearni harmoniki oscilator
ukratko razmotriti sa stanovita klasine fizike, a zatim sa stajalita
kvante mehanike.
Klasini pristup
Razmjernost sile, koja vraa tijelo u ravnoteni poloaj, pomaku iz
tog poloaja, x, moemo izraziti Hookeovim zakonom kao
F = kx (27)
gdje se konstanta proporcionalnosti, k, zove konstantom sile.
Potencijalna energija za takav sustav dana je s

2
1
2
d V F x kx = =
}
(28)
to predstavlja parabolu kao to je prikazano na crt. 2.5. Oblik te
parabole ovisi o konstanti sile pa se taj parametar nekad zove i
potencijalna konstanta.
Kinetika energija je

2
2
1 1 d
2 2 d
x
x
T m m
t
| |
= =
|
\ .
v (29)
gdje je m masa estice koja titra, a v
x
je brzina koja je jednaka
derivaciji puta po vremenu. Newtonova jednadba gibanja, F = ma,
gdje je akceleracija druga derivacija poloaja po vremenu
4
, a =
x
,
za taj jednostavni sustav glasi

2
2
d
d
x
kx mx m
t
= = (30)

4
Derivacije po vremenu se esto oznaavaju tokom (ili s dvije toke za drugu derivaciju)
iznad simbola funkcije.
Crte 2.4 Model linearnog
harmonikog oscilatora: kuglica
mase m na opruzi.
Crte 2.5. Potencijalna
energija harmonikog
oscilatora.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 31
Rjeenje je te diferencijalne jednadbe, kao redovito u
klasinoj fizici, funkcija koja opisuje poloaj estice u
ovisnosti o vremenu x = x(t).
Funkcije koje zadovoljavaju gornju jednadbu, da je
druga derivacija proporcionalna negativnoj vrijednosti
funkcije, su tipa sin t ili cos t. Uzmimo tako opi oblik
x(t) = x
0
cos(et + o) (31)
gdje je x
0
amplituda titranja (maksimalni pomak iz
ravnotenog poloaja), e je kutna frekvencija, a o je
fazna konstanta ili fazni pomak koja je odreena
poetnim poloajem i brzinom estice.
Funkcije i znaenja parametara prikazani su na crt. 2.6.
Prva i druga vremenska derivacija te funkcije su

x
= x
0
e sin(et + o) (32)

x
= x
0
e
2
cos(et + o) (33)
Uvrstimo li funkciju (31) i njenu drugu derivaciju (33) u
Newtonovu jednadbu (30) dobivamo
kx
0
cos(et + o) = me
2
x
0
cos(et + o)
iz ega slijedi
k = me
2

odnosno
/ k m e = (34)
Vidimo da je vrijednost kutne frekvencije odreena
diferencijalnom jednadbom, a ne poetnim uvjetima kao fazni
pomak o. Kosinus je periodika funkcija koja se ponavlja kada se
argument povea za 2t. To poveanje moemo postii dodavanjem
perioda

2
T
e
t
= (35)
vremenu u (31)
x
0
cos[e(t + T) + o] = = x
0
cos(et + 2t + o) = x
0
cos(et + o)
Recipronu vrijednost perioda zovemo frekvencijom, koja je za
klasini harmoniki oscilator prema tome

1
2 2
k
m
e
v = =
t t
(36)
Jedinica frekvencije je ciklus u sekundi ili hertz (herc, Hz), dok je
za kutnu frekvenciju jedinica radijan u sekundi, rad/s i ne valja je
Crte 2.6. Harmonike funkcije
(29). Omjer faznog pomaka i
kutne frekvencije, o/e,
odreuje pomak funkcije
kosinus u lijevo. Gornja
funkcija ima 1,3 puta veu
amplitudu x
0
i dvostruko vei
period T, odnosno dvostrulo
manju kutnu frekvenciju e,
od donje.
32 T. Cvita, Fizikalna kemija
izraavati hercima. Vidimo da je frekvencija proporcionalna
korijenu iz konstante sile, a obrnuto proporcionalna masi tijela koje
titra. Brzina titranja tijela na opruzi e dakle biti to vea to je
opruga vra i to je tijelo koje titra lake. Obrnuto, teko e tijelo
na slaboj opruzi titrati tromo, tj. malom frekvencijom.
Prema klasinoj mehanici x
0
moe poprimiti bilo koju vrijednost
ukljuujui nulu, a ovisno o ukupnoj energiji sustava. Ukupna je
energija dana zbrojem kinetike i potencijalne energije

2 2
2 2
mx kx
E T V = + = +

(37)
Uvrtavanjem x iz (31) i prve derivacije po vremenu (32)

za brzinu,
te upotrebom k = me
2
, dobivamo

2
1
0 2
E k x = (38)
Vidimo da ukupna energija ne ovisi o vremenu (to je konstanta
gibanja), nego samo o konstanti sile, k, i maksimalnom pomaku iz
ravnotenog poloaja, x
0
. Ako uzmemo da je energija u minimumu
potencijalne energije nula (crt. 2.5), tada je potencijalna energija za
neki pomak od ravnotenog poloaja x, razmak od apscise do
parabole V(x), a kinetika energija je razmak od te parabole do
ukupne energije (crt. 2.7). Tijekom titranja kinetika se i
potencijalna energija izmjenjuju. U ravnotenom poloaju sva je
energija kinetika. Ovdje estica ima najveu brzinu. Pri
maksimalnom pomaku pak ukupna je energija jednaka
potencijalnoj, a kinetika je energija nula jer estica ovdje stane
dok mijenja smjer.

Primjer 2.4: Treba odrediti funkciju raspodjele vjerojatnosti (gustou
vjerojatnosti, dP/dx) nalaenja estice u klasinom harmonikom
oscilatoru ija je energija E
0
= h / 2.
Postupak: U klasinoj fizici estica moe titrati izmeu krajnjih
poloaja (amplituda) od x
0
preko ravnotenog poloaja x = 0 do +x
0
, a ta
amplituda je povezana s ukupnom energijom (38)

1/ 2
0
2E
x
k
| |
=
|
\ .

Uvrtavanjem zadane energije i konstante sile iz (36) dobivamo

1/ 2 1/ 2
0,0
1
2
h h
x
k m
v v
v
| | | |
= =
| |
\ . \ .

Poloaj estice odreen je funkcijom (31) pa odabirom = 0 imamo
x(t) = x
0
cos et (i)
a za brzinu
Crte 2.7. Kinetika i
potencijalna energija se
kod harmonikog titranja
stalno izmjenjuju dok im
je suma, E, konstantna.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 33
( ) x t = x
0
e sin et
Vrijeme koje se estica zadrava izmeu x i x + dx na putu od x
0
do +x
0

obrnuto je proporcionalno brzini

2
0
0
d d d
d
sin
1 cos
x x x
t
x x t
x t
e e
e e
= = =

to prema (i) za vrijeme koje estica provodi u intervalu dx daje

2 2 2
0 0 0
d d
d
1 ( / )
x x
t
x x x x x e e
= =


Vrijeme da estica prijee put od x
0
do +x
0
jednako je polovici perioda
T/2. Vjerojatnost nalaenja estice u intervalu od x do x + dx je dt / (T/2)
jer taj dio vremena estica provodi u intervalu irine dx

2 2 2 2
0 0
d 2 d
( , d )

x x
P x x x
T
x x x x e
+ = =


Sama gustoa vjerojatnosti je onda

2 2
0
d 1
d

P
x
x x
=

Graf te funkcije je prikazan na crteu desno.
Najvea je vjerojatnost nalaenja estice uz krajnje toke,
tamo gdje mijenja smjer gibanja, a najmanja u sredini gdje
joj je brzina najvea. Sivom je podlogom oznaeno
podruje u koje estica ne moe ui.

Kvantnomehaniki pristup
Kvantnomehaniko rjeavanje problema maemo rastaviti na etiri
koraka (i...iv):
(i) Treba nai klasini hamiltonjan odnosno izraz za ukupnu
energiju pomou koordinata i koliina gibanja. Za jedno-
dimenzijski ili linearni harmoniki oscilator klasini je
hamiltonijan dan s

2 2
2 2
x
p kx
H T V
m
= + = +
(39)
gdje je
x
p mx =
koliina gibanja estice mase m.
(ii) Drugi se korak sastoji u pretvaranju klasinog hamiltonijana
u kvantnomehaniki operator, zamjenjivanjem dinamikih
varijabli odgovarajuim operatorima kao to je navedeno u
prethodnom odlomku. Za harmoniki oscilator imat emo
tako
34 T. Cvita, Fizikalna kemija

2 2 2 2 2
2
d

2 2 2 d 2
x
p kx kx
H
m m x
= + = +

(40)
Taj operator sam po sebi nema znaenja nego samo kad s
njim djelujemo na neku funkciju od x.
(iii) Trei se korak sastoji u postavljanju Schrdingerove
jednadbe za stacionarna stanja, to postiemo uvrtava-
njem kvantnomehaniki hamiltonijan u jednadbu

H E = (41)
Uvrtavanjem izraza (40) dobivamo Schrdingerovu
jednadbu za jednodimenzijski harmoniki oscilator

2 2 2
2
d
2 d 2
kx
E
m x

+ =

(42)
(iv) etvrti korak je najtei a sastoji se u rjeavanju
Schrdingerove jednadbe. Rjeenja te diferencijalne
jednadbe su valne funkcije i ukupne energije E. Gledano
sa stanovita operatorske jednadbe (41) trebamo nai
svojstvene funkcije, , operatora ukupne energije i
svojstvene svojstvene vrijednosti E. Rijeti jednadbu znai
nai takve funkcije (x) i energije E, koje zadovoljavaju
Schrdingerovu jednadbu za sve vrijednosti koordinate x.
Ve i kod jednostavnih primjera kao to je harmoniki oscilator
u jednoj dimenziji, za rjeavanje Schrdingerove jednadbe
potrebno je vee znanje matematike nego to ga kemiari redovito
imaju. No, lagano je provjeriti je li neka odreena funkcija
svojstvena funkcija hamiltonijana.
Na primjer, uzmemo li funkciju
= exp(ax
2
) (43)
za koju su derivacije

2 d
2 e
d
ax
ax
x

=

2 2
2
2 2
2
d
2 e 4 e
d
ax ax
a a x
x

= + (44)
to uvrtanjem u Schrdingerovu jednadbu (42) i sreivanjem daje

2 2
2 2 2
2
2
e e
2
ax ax
a a k
x E
m m

( | |
+ + =
( |
\ .


Vidimo da djelovanje hamiltonijana na funkciju (43) ne daje istu
funkciju pomnoenu nekom konstantom nego funkcijom od x koja
je u uglatoj zagradi. Funkcija (43) bi prema tome bila svojstvena
Pogl. 2: Kvantna mehanika 35
funkcija hamiltonijana samo uz uvjet da je koeficijent uz x
2
jednak
nuli jer tada ostaje samo prvi i stalni lan u uglatoj zagradi. Taj
uvjet

2 2
2
0
2
a k
m
+ =

odreuje mogue vrijednosti za dosad proizvoljni parametar a kao

1
2
a km =

Daljnje ogranienje predstavlja zahtjev da funkcija stanja mora biti
konana, tako da otpada negativna vrijednost za parametar a. U
protivnom bi funkcija teila u beskonanost za velike vrijednosti x,
tako da ostaje samo

1
2
a km =

(45)
S tom vrijednosti za a Schrdingerova jednadba postaje

2 2
2
e e
ax ax
a
E
m

=

tako da za energiju dobivamo

2
2 4
a h k
E km
m m m
= = =
t

(46)
Prema tome moemo rei da je funkcija

2
1
( ) exp
2
x km x

=
`
)

(47)
svojstvena funkcija hamiltonijana za linearni harmoniki oscilator,
koja pripada svojstvenoj vrijednosti odnosno energijskoj razini (46)
.
Slino se moe pokazati da je x exp(ax
2
) takoer svojstvena
funkcija hamiltonijana (40) i da pripada svojstvenoj vrijednosti

3
4
h k
E
m
=
t
(48)
U stvari postoji beskonano mnogo funkcija koje su rjeenja
Schrdingerove jednadbe (42). Zovu se Hermiteove ortogonalne
funkcije i openito se mogu pisati kao

2
/ 2
( ) ( ) e
n n n
x N H



=
(49)
gdje je 2a x = . N
n
je konstanta normiranja, koja se podeava
tako da vrijedi
36 T. Cvita, Fizikalna kemija

2
-
( ) d 1
n
x x

=
}

a H
n
() je tzv. Hermiteov polinom n-tog stupnja.
Prve tri funkcije i pripadne energije su:

2
1/ 4
0
2
e
ax
a

| |
=
|
t
\ .
0
4
h k
E
m
=
t

2
1/ 4
1
2
2 e
ax
a
a x

| |
=
|
t
\ .
1
3
4
h k
E
m
=
t

2
1/ 4
2
2
1 2
(4 1) e
2
ax
a
ax

| |
=
|
t
\ .
2
5
4
h k
E
m
=
t


Openito rjeenje za energiju je

1
2
( ) ; 0, 1, 2, ...,
n
E n h n v = + = (50)
gdje je v klasina frekvencija harmonikog oscilatora (36), a n je
cijeli broj (iz skupa prirodnih brojeva i nule) koji se zove
kvantni broj. Energija harmonikog oscilatora u kvantnoj
mehanici ne moe imati bilo koju vrijednost ona je
kvantizirana. Najnia mogua energija je E
0
= h/2, tzv. energija
nulte toke, to znai da ni pri apsolutnoj nuli neemo imati
mirovanje nego odreeno titranje estice oko ravnotenog
poloaja. To je u skladu s naelom neodredivosti jer bi
mirovanje u ravnotenom poloaju znailo da poznajemo i
poloaj (x = 0) i koliinu gibanja (p = 0) estice.
Pojedine razine razlikuju se u energiji za stalni iznos h.
esto se kae da su nivoi ekvidistantni. Prema gore energija
harmonikog oscilatora nije ograniena. Na crt. 2.8 usporeene
su razine za tri oscilatora. U prvom sluaju (gore) energijske su
razine dosta razdvojene. Udvostrui li se masa estice, koja titra,
potencijal se nee promijeniti ali e se razine zbliiti jer se
klasina frekvencija smanjuje 2 puta (crt. 2.8, sredina). U
treem sluaju masa estice je kao i u prvom sluaju, ali se
konstanta sile 4 puta umanjena. Tako se prema izrazu za klasinu
frekvenciju (36) energijske razine zbliuju za faktor 2, to je
prikazano na donjem crteu.
Svojstvene funkcije najniih etiri razina harmonikog
oscilatora prikazane su zajedno s kvadratima na crt. 2.9. Kako raste
energija, valne funkcije imaju vie nultoaka koje se kod valnih
funkcija zovu vorne toke. Kod harmonikog je oscilatora broj
vornih toaka jednak kvantnom broju n, to proizlazi direktno iz
stupnja Hermiteovih polinoma. to je vea kinetika energija
estice to se funkcija naglije mijenja s koordinatom. Ta ovisnost
svojstva valne funkcije o energiji nisu karakteristina samo za
harmoniki oscilator nego vrijede openito za sve fizikalne sustave.
Crte 2.8. Energijske razine i
potencijal harmonikog
oscilatora u ovisnosti o
konstanti sile k i masi estice
m.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 37


Kvadrat valne funkcije (crt. 2.9 desno) nam daje vjerojatnost
nalaenja estice i vidimo da je za nultu razinu, tj. najnie ili
osnovno stanje najvjerojatniji poloaj estice x = 0 gdje kvadrat
valne funkcije ima maksimum. U tom smislu nulto stanje odgovara
mirovanju u klasinom oscilatoru. Energija nulte toke meutim
nipoto nije zanemariva i stvarna raspodjela vjerojatnosti nalaenja
estica dana kvadratom
funkcije za nulto stanje
potpuno je drugaija od
klasine (crt. 2.9 desno
dolje). Vidimo dapae da
es-tica moe zalaziti u
klasino zabranjeno podru-
je gdje je ukupna energija
manja od potencijalne, tj.
gdje je kinetika energija
nega-tivna. Kako se penje-
mo u energiji najvea vje-
rojatnost nalaenja estice
ide prema klasinim
maksimalnim amplituda-
ma. Tako je na crt. 2.10
prikazan kvadrat funkcije i
klasina raspodjela vjero-
Crte 2.9. Valne funkcije i njihovi
kvadrati za prve etiri razine
harmonikog oscilatora. Za
osnovno stanje prikazana je i
klasina gustoa vjerojatnosti
(dolje, desno) kao to je
izraunata u primjeru 2.4.
Crte 2.10. Kvantno-mehanika i klasina vjerojatnost nalaenja estice za n = 8
razinu. U klasinoj fizici estica ne moe zalaziti u sivo atirana podruja.
38 T. Cvita, Fizikalna kemija
jatnosti nalaenja estice za razinu n = 8. Za visoke kvantne
brojeve rezultati kvantne fizike pribliuju se rezultatima klasine
fizike. To openito naelo poznato je pod nazivom Bohrov princip
korespondencije.


Primjer 2.5: Treba odrediti kvantnomehanike srednje vrijednosti za
koordinatu i koliinu gibanja (impuls) za osnovno stanje linearnog
harmonikog oscilatora. Treba odrediti neodredivost mjerenja tih veliina
i produkt neodredivosti Ax Ap
x
. Neodredivost veliine q definirana je
preko kvadrata
2 2
( ) ( ) q q q A . Funkcija za osnovno stanje
harmonikog oscilatora je
0
= (2a/)
1/4
exp(ax
2
), a iz tablica odreenih
integrala potrebni su:
( )
1/ 2
2
exp( ) d /

-
- =

ax x a i
( )
1/ 2
2 2 3
exp( ) d / / 2

-
- =

x ax x a
Postupak: Srednje vrijednosti za koordinatu i impuls su 0 = x , odnosno
0 =
x
p , a srednja vrijednost kvadrata neodredivosti je prema danoj
definiciji

2 2 2
( ) ( ) x x x x A = =
Oekivana je vrijednost za stanje
0
= (2a/)
1/4
exp(ax
2
) onda

2
1/ 2
2 2 2 2
0 0
2
( ) d e d

ax
a
x x x x x

| |
A = =
|
\ .
} }

Uvrtavanjem vrijednosti za odreeni integral dalje slijedi

1/ 2
1/ 2
2
3
2 1 1
( )
2 4 (2 )
a
x
a a
| |
| |
A = =
| |
\ .
\ .

a za samu neodredivost koordinate

1
( )
2
x
a
A =
Analogno za neodredivost impulsa dobivamo
2 2
2
2
2 2 2
2 2
1/ 2
2
2 2 2 2
0 0 2
1/ 2
2
1/ 2
2 2
1/ 2
2 2 2 2
2 d
( ) d e e d
d
2 d( 2 e )
e d
d
2
2 e (e 2 e ) d

2
2 e d 2 e ) d

ax ax
x x x
ax
ax
ax ax ax
ax ax
a
p p p x x
x
a ax
x
x
a
a ax x
a
a x a x x

| |
| |
A = = = =
|
|
\ .
\ .
| |
= =
|
\ .
| |
= =
|
\ .
| |
=
|
\ .
} }
}
}
}

`

)
}

to prema tablicama odreenih integrala daje
Pogl. 2: Kvantna mehanika 39

1/ 2 1/ 2 1/ 2
2 2 2
2 1
( ) 2
2 2 2
x
a
p a a
a a

| | | | | |
A = =
`
| | |
\ . \ . \ .

)

a za samu neodredivost

x
p a A =
Umnoak neodredivosti je onda

2 4
x
h
x p A A = =

2.4. estica u kutiji
Pod esticom u kutiji razumijevamo fizikalni sustav koji se sastoji
od estice (strogo reeno materijalne toke) mase m ograniene
unutar odreenog prostora nepropusnim stjenkama. Na tu esticu
ne djeluju nikakve sile tako da je potencijal konstantan i moemo
odabrati da je jednak nuli V = 0. Ogranienost prostora zadaje se
takoer potencijalom koji na stjenkama i izvan njih ima onda
beskonanu vrijednost, to znai da bi estica trebala imati
beskonanu energiju da izae izvan ogranienog prostora. Gledano
izvana s beskonanog potencijala estica se nalazi u dubokoj jami i
taj se sustav katkad zato zove "estica u potencijalnoj jami". Prvo
emo razmotriti najjednostavniji sluaj u jednoj dimenziji, a zatim
u dvije dimenzije na temelju ega moemo zakljuiti i rjeenja za
trodimenzijski prostor. Posebni sluaj za dvije estice u
jednodimenzijskom prostoru razmatrat emo u narednom.
Jednodimenzijski prostor
Ako je estica ograniena da se kree du osi x izmeu 0 i L,
potencijal koji e opisivati takav sustav moemo zadati kao

podruje potencijal
unutar 0 < x < L V(x) = 0
izvan x 0
x L
V(x) =

to je prikazano i na crt. 2.11.
Klasini hamiltonijan za esticu u jednodimenzijskoj kutiji dan
je s

2
( )
2
p
H V x
m
= +
(51)
40 T. Cvita, Fizikalna kemija
a kvantnomehaniki operator je onda

2 2
2
d

( )
2 d
H V x
m x
= +

(52)
Izvan kutije, tj. za podruja x 0 ili x L,
Schrdingerova e jednadba za stacionarna stanja (19)
glasiti

2 2
2
d
2 d
E
m x

+ =

(53)
to se svodi na

2
2
d
dx

=
(54)
Rjeenja su takve jednadbe oito (druga derivacija razmjerna je
funkciji) eksponencijalne funkcije exp(ax). Uvrtavanjem u
jednadbu (54) vidimo da je a
2
= , odnosno da sam parametar
a moe imati vrijednosti a = . Budui da valna funkcija mora
biti konana ona za pozitivne vrijednosti x moe biti samo =
exp(x) to je identiki jednako nuli, a za negativne vrijednosti x
samo = exp(x) to je opet jednako nuli. Taj rezultat zapravo i
oekujemo jer se estica ne moe nalaziti izvan kutije i valna
funkcija izvan kutije (x < 0 i x > L) nuno mora biti nula.
Za podruje unutar kutije Schrdingerova je jednadba

2 2
2
d
2 d
E
m x

(55)
Vidimo da je druga derivacija proporcionalna negativnoj
vrijednosti funkcije. Takva svojstva imaju trigonometrijske
funkcije sinus i kosinus, pa emo pretpostaviti funkciju
(x) = N sin(ax + o) (56)
gdje je N konstanta normiranja koju emo odrediti kasnije. Druga
derivacija te funkcije je
{ }
2
2
2
sin( ) sin( )
d
N ax a N ax
dx
o o + = +
(57)
to oito zadovoljava Schrdingerovu jednadbu (55) i za energiju
daje

2
2
2
E a
m
=

(58)
Vidimo da funkcija u razliitim podrujima ima razliit oblik.
Unutar kutije je to valovita funkcija sinus a izvan kutije je stalno
Crte 2.11. Potencijal za esticu
u 1-D kutiji.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 41
nula. Da bi bio zadovoljen uvjet kontinuiranosti mora i na samim
rubovima kutije funkcija biti jednaka nuli. Iz tih tzv. rubnih uvjeta
(0) = 0 (L) = 0 (59)
odreuju se dosad nedefinirani parametri a i o u funkciji (56). Prvi
uvjet (59) zadovoljen je definiranjem faznog pomaka o = 0, a drugi
uvjet (59) koji znai (L) = sin(aL + 0) = 0 zahtijeva da argument
sinusa bude cjelobrojni viekratnik od t
aL = nt (n = 0, 1, 2, ... ) (60)
Iz toga slijedi

n
a
L
t
=
(61)
to uvrtavanjem u (56) za funkciju daje

( ) sin
n
x N x
L

t | |
=
|
\ .
(n = 1, 2, ... ) (62)
Iako bi prema uvjetu (60) n mogao imati vrijednost nula, iz
funkcije (62) je oito da bi tada funkcija imala vrijednost nula i
unutar kutije, to fizikalno znai da se estica ne bi nalazila ni
unutar niti izvan kutije. Vrijednost n = 0 prema tome nema
fizikalnog smisla i izostavljena je iz (62).
Konstanta normiranja, N, odreuje se iz uvjeta normiranja (7)
tako da integral kvadrata valne funkcije preko itavog prostora
bude jednak jedinici. Za funkcije (62) ona iznosi

2
N
L
=
(63)
Valne funkcije i njihovi kvadrati za prvih nekoliko stanja
prikazano je na crt. 2.12. Za najnie stanje (n = 1) najvea je
vjerojatnost nai esticu u sredini kutije, no kako se penjemo u
energiji vjerojatnost nalaenja postaje ravnomjernije rasporeena
po cijeloj duljini L.
Uvrtavanjem moguih vrijednosti za parametar a (61) u izraz
za energiju (58) dobivamo kao mogua rjeenja za energijske
razine u jednodimenzijskoj kutiji duljine L

2 2 2
2 2
2 2
2 8
n
h
E n n
mL mL
t
= =

(n = 1, 2, ... ) (64)

42 T. Cvita, Fizikalna kemija


Kao i kod kvantnomehanikog harmonikog oscilatora i kod
estice u kutiji imamo kao mogua rjeenja za energiju skup
kvantiziranih ili diskretnih vrijednosti. Opet postoji neka
minimalna energija vea od nule kada je kvantni broj n = 1. Ta
energija nulte toke za esticu u jednodimenzijskoj kutiji
iznosi

2
1 2
8
h
E
mL
=
(65)
Energijske razine u ovom sustavu nisu ekvidistantne kao u
harmonikog oscilatora, jer energija raste s kvadratom
kvantnog broja n (crt. 2.13). Ujedno treba uoiti da prema
(64) energija pada s masom estice (crt. 2.13.b) i s
kvadratom duljine kutije (crt. 2.13.c). Isto vrijedi i za
razmake meu susjednim razinama

2
1 2
(2 1)
8
n n
h
E E E n
mL
+
A = = +
(66)
Iako taj sustav izgleda ekstremno jednostavan i
idealiziran, postoje realni fizikalni sustavi na koje se
moe do zadovoljavajue tonosti primijeniti takav
model. Na primjer, pri razmatranju ponaanja plinova
pri niskim tlakovima i viim temperaturama jednadbe
(64) i (66) daju dovoljno vjernu sliku o gustoi
Crte 2.12. Valne funkcije i njihovi
kvadrati za prve razine modela estice
u 1-D kutiji.
Crte 2.13. Energijske razine za esticu u
1-D kutiji za razliite mase estice i
duljine kutije:(a) m = m
1
; L = L
1
;
(b) m = 2m
1
; L = L
1
; (c) m = m
1
;
L = 2L
1
; Jedinica energije je
c
1
= h
2
/8m
1
L
1
2
.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 43
energijskih stanja. Opisuju nam npr. kako e se energije molekula
plina u pumpi za bicikl poveati kada stisnemo klip {od (c) do (a)
na crt. 2.13} ili zato je npr. broj stanja do odreene energije
znatno vei kod argona nego kod helija koji ima 10 puta manju
atomsku masu {od (a) do (b) na crt. 2.13} to je pak usko povezano
s termodinamikim svojstvima tih plinova.


Primjer 2.6: Treba odrediti vjerojatnost nalaenja estice u srednjoj
petini jednodimenzijske kutije duljine L, ako se nalazi u stanju n = 1.
Postupak: Srednja petina se odnosi na podruje od 2L/5 do 3L/5 tako da
kvadrat funkcije (62) s konstantom normiranja (63) trebamo integrirati
izmeu tih granica:

3 / 5
3 / 5
2 3 2
5 5
2 / 5 2 / 5
2 2 2
( ; ) sin d sin
2 4
L
L
L L
x L
P L L x x x
L L L L
(
| | | |
= =
( | |
\ . \ .
}

gdje smo za integral koristili
2
1
sin d sin 2
2 4
x
x x ax
a
= -

. Uvrtavanjem
granica dobivamo
3 /5
3 2
5 5
2 / 5
1 2 1 1 6 4
( ; ) sin sin sin 0, 387
2 5 2 5 5
L
L
x
P L L x
L L
( | | | | | | | |
= = =
| ( | | |
\ . \ . \ . \ .

Vjerojatnost nalaenja estice u srednjoj petini kutije, ako je u osnovnom
stanju, je 38,7 %.

Dvodimenzijski prostor
U dvodimenzijskom prostoru emo veliinu kutije definirati
kvadratom duljine stranice L, a samu kutiju potencijalom kao i u
sluaju jedne dimenzije


podruje potencijal
unutar 0 < x < L
0 < y < L
V(x,y) = 0
izvan x 0, x L
y 0, y L
V(x,y) =

Podruje izvan kutije vie nas nee zanimati, jer znamo da valna
funkcija tu mora svuda biti jednaka nuli. Klasini hamiltonijan za
podruje unutar kutije je dan s
44 T. Cvita, Fizikalna kemija

2
2
2 2
y
x
p
p
H
m m
= +
(67)
jer je potencijal jednak nuli. Schrdingerova jednadba

H E =
tada postaje

2 2 2
2 2
( , ) ( , )
( , )
2
x y x y
E x y
m x x


c c
+ =
`
c c
)

(68)
Supstitucijom
(x,y) = (x)(y) (69)
ta se jednadba moe rastaviti (separirati) na dvije od kojih svaka
ovisi samo o jednoj koordinati. Budui da su x i y nezavisne
varijable imamo

2 2 2
2 2 2
( , ) ( ) ( ) d ( )
( )
d
x y x y x
y
x x x

c c
= =
c c

i slino za derivaciju po y. Tako se jednadba (68) supstitucijom
funkcije (69) moe svesti na

2 2 2
2 2
d ( ) d ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 d d
x y
y x E x y
m x y



+ =
`
)

to dijeljenjem s (x)(y) dalje daje

2 2 2
2 2
1 d ( ) 1 d ( )
2 ( ) d ( ) d
x y
E
m x x y y



+ =
`
)

(70)
Ta jednadba pokazuje da je zbroj dvaju lanova od kojih jedan
ovisi samo o varijabli x, a drugi samo o varijabli y, stalan. Kako su
x i y nezavisne varijable, moemo ih nezavisno mijenjati ili ne
mijenjati. Uzmimo da y drimo stalnim, tada je drugi lan
konstantan i dok mijenjamo x nita izvan prvog lana se ne mijenja.
To znai da i prvi lan mora biti konstantan makar mijenjali x, jer
inae ne bi vrijedila jednadba. Slino moemo zakljuiti da je i
drugi lan konstantan i openito vrijedi da, ako je zbroj dvaju
lanova, koji su zasebno funkcije svaki od po jedne nezavisne
varijable, konstantan, mora i svaki lan za sebe biti konstantan. Ti
lanovi u naem sluaju moraju imati dimenziju energije pa emo
pisati

2 2
2
1 d ( )
2 ( ) d
x
x
E
m x x

=
`
)

(71)
i
2 2
2
1 d ( )
2 ( ) d
y
y
E
m y y

=
`
)

(72)
tako da vrijedi
Pogl. 2: Kvantna mehanika 45
E
x
+ E
y
= E (73)
Mnoenjem jednadbi (71) i (72) s (x) odnosno s (y) dobivamo
dvije jednake Schrdingerove jednadbe za esticu u
jednodimenzijskoj kutiji (55). Takva je separacija jednadbe (68)
bila mogua jer nije postojao mjeoviti lan u potencijalnoj energiji
koji bi ovisio o x i o y. Kada postoje mjeoviti lanovi u
hamiltonijanu potrebno je esto odabrati nove koordinate koje
omoguuju separaciju na vie jednadbi od kojih svaka ovisi o
jednoj koordinati.
Energija E dana je prema (73) i (64) s
( )
2
2 2
2
( , )
8
x y x y
h
E n n n n
mL
= +
(74)
a valna funkcija e prema (69) i (62) biti dana produktom

( , ) sin sin
y
x
n
n
x y N x y
L L

t | | t | |
=
| |
\ .
\ .
(75)
Kvantni brojevi n
x
i n
y
mogu nezavisno poprimati
vrijednosti 1, 2, ..., , a N je opet konstanta normiranja.
Prvih nekoliko energijskih razina E(n
x
,n
y
) za esticu u
dvodimenzijskoj kutiji prikazano je na crt. 2.14. Vidimo da
su energije E(1,2) i E(2,1) jednake, tako da dva stanja
opisana s dvije razliite valne funkcije

1,2
2
sin sin N x y
L L

t t | | | |
=
| |
\ . \ .

i
2,1
2
sin sin N x y
L L

t t | | | |
=
| |
\ . \ .

pripadaju istoj energijskoj razini E(1,2) = 5h
2
/8mL
2
. Za
takve energijske nivoe kaemo da su dvostruko
degenerirani, za razliku od nedegeneriranih nivoa kao to su
E(1,1), E(2,2) itd.
Trodimenzijski prostor
Na primjeru estice u dvodimenzijskom prostoru upoznali smo
najbitnije karakteristike rjeavanja Schrdingerove jednadbe u
vie dimenzija i samih njezinih rjeenja. Kada se jednadba
moe rastaviti na zbroj lanova od kojih svaki ovisi o jednoj
koordinati, moe se uvoenjem produkta valnih funkcija
jednadba separirati na vie jednadbi u po jednoj koordinati.
Ukupna energija dana je tada zbrojem energija za svaki pojedini
stupanj slobode. Tako se to ini i za trodimenzijski prostor i
itatelju je preputeno da sam izvede izraze za energiju (76) i valne
funkcije (77) koje emo ovdje navesti po analogiji.
Crte 2.14. Energijske razine za
esticu u 2-D kutiji.
46 T. Cvita, Fizikalna kemija
Energija za esticu u kvadru duljina bridova L
x
, L
y
i
L
z
bit e
2
2 2 2
2 2 2
( , , )
8
y
x z
x y z
x y z
n
n n h
E n n n
m L L L


= + +
`

)
(76)
a valna funkcija
( , , ) sin sin sin
y
x z
x y z
n
n n
x y z N x y z
L L L

| | t | | | | t t
=
|
| |
|
\ . \ .
\ .
(77)
Energijske su razine prikazane na crt. 2.15 i vidimo da
se ovdje ve kod niih energija pojavljuju trostruke i
esterostruke degeneracije razina. Ta struktura
odgovara energijama translacije molekula plina u
zatvorenom prostoru.

Dvije estice u jednodimenzijskom prostoru
Separacija Schrdingerove jednadbe kod estice u dvo-
dimenzijskoj kutiji vrlo je jednostavna jer ne postoji mjeoviti lan
u hamiltonijanu koji bi ovisio o vie varijabli. Kada bi postojao
takav lan separacija ne bi openito bila mogua. Meutim postoje
povoljni sluajevi kada se izborom novih koordinata hamiltonijan
moe svesti na oblik koji omoguuje separaciju. Takav emo
postupak prikazati na modelu od dvije estice, koje djeluju jedna
na drugu i nalaze se u jednodimenzijskoj kutiji. Potencijal neka je
samo funkcija njihove meusobne udaljenosti, a ne ovisi o poloaju
unutar kutije.
Klasini hamiltonijan za taj model moemo pisati kao

2 2
1 1
1 2
1 1
( )
2 2
p p
H V x x
m m
= + + (78)
a Schrdingerova jednadba e biti

2 2 2 2
1 2 1 2
2 2
1 1 1 1
1 2 1 2 1 2
( , ) ( , )
2 2
( ) ( , ) ( , )
x x x x
m x m x
V x x x x E x x


c c
+
c c
+ =

(79)
Supstitucija, kao ranije (x
1
,x
2
) = (x
1
)(x
2
) sada ne bi bila
korisna zbog potencijala koji ovisi o obje koordinate. U takvom se
sluaju trae nove koordinate. Uzmemo li kao jednu od novih
koordinata
x = x
1
x
2
(80)
onda potencijal postaje funkcija samo jedne koordinate. Drugu
koordinatu emo oznaiti s X, tako da imamo
Crte 2.15. Energijske razine za esticu u
3-D kutiji.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 47
x
1
= f
1
(x
,
X)
x
2
= f
2
(x
,
X) (81)
Derivacije su onda

1 1 1
x X
x x x X x
c c c c c
= +
c c c c c

2 2
2 2 2 2
2 2 2
1 1 1 1 1
2
x X x X
x x x x X x x X x
| | | || | | | c c c c c c c c
= + +
| | | |
c c c c c c c c c
\ . \ .\ . \ .
(82)
i slino za drugu derivaciju po x
2
imamo
2 2
2 2 2 2
2 2 2
2 2 2 2 2
2
x X x X
x x x x X x x X x
| | | || | | | c c c c c c c c
= + +
| | | |
c c c c c c c c c
\ . \ .\ . \ .

(83)
Supstitucijom x/x
1
= 1, x/x
2
= 1 prema (80) i uvrtavanjem
derivacija (82) i (83) u Schrdingerovu jednadbu (79) dobivamo
2
2 2 2 2
2 2
1 1 1
2
2 2 2 2
2 2
2 2 2
2
2
2 ( )
2
X X
m x x X x X x
X X
V x E
m x x X x X x




| | | | c c c c c
+ +
` | |
c c c c c c
\ . \ .

)

| | | | c c c c c
+ + =
` | |
c c c c c c
\ . \ .

)

to se moe pisati kao
2 2 2
2
1 2 1 1 2 2
2 2
2 2
2
1 1 2 2
1 1 1 1
2
2
1 1
( )
2
X X
m m x x X m x m x
X X
V x E
X m x m x

( ( c c c c
+ + +
`
( (
c c c c c
)
(
| | | | c c c
( + + =
` | |
c c c
(
\ . \ .

)

Znatno pojednostavljenje te jednadbe moe se postii
eliminacijom lana s mjeovitom derivacijom. To se moe uiniti
odabirom druge koordinate X, na taj naina da koeficijent uz
mjeovitu derivaciju bude jednak nuli

1 1 2 2
1 1
0
X X
m x m x
c c
+ =
c c
(84)
Taj e uvjet biti zadovoljen definiranjem

1 1 2 2
1 2
m x m x
X
m m
+
=
+
(85)
tako da je
48 T. Cvita, Fizikalna kemija

1 2
1 1 2 2 1 2
i
m m X X
x m m x m m
c c
= =
c + c +

Schrdingerova jednadba tada postaje

2 2 2
2 2
1 2 1 2
1 1 1
( )
2
V x E
m m x X m m


( ( c c
+ + + =
`
( (
c c +
)

to sreivanjem i uvoenjem definicija

1 2
1 1 1
m m
= + (86)
i M = m
1
+ m
2
(87)
daje

2 2 2
2 2
1 1
( )
2
V x E
x M X

c c
+ + =
`
c c
)

(88)
Supstitucijom
(x,X) = (x)(X)
i separacijom dobivamo iz (88) dvije jednadbe

2 2
i
i i i 2
( )
2
V x E
x

c
+ =
c

(89)

2 2
t
t t 2
2
E
M X

c
=
c

(90)
gdje je ukupna energija dana zbrojem interne i translacijske
energije
E = E
i
+ E
t
(91)
Koordinata X (85) predstavlja koordinatu centra mase estica 1 i 2,
a prema (90) vidimo da se sustav ponaao kao jedna estica mase
M (87) u jednodimenzijskoj kutiji. Kada bi estice 1 i 2 bile atomi
u molekuli, jednadba (90) bi opisivala translaciju molekule u
prostoru kao gibanje centra mase atoma 1 i 2.
Jednadba (89) identina je Schrdingerovoj jednadbi za
esticu mase (86) koja se giba pod utjecajem potencijala V(x). To
je ekvivalentno sustavu gdje je estica mase m
2
uvrena u
ishoditu x = 0, a estica mase m
1
zamijenjena je esticom mase .
To vrijedi za bilo koji potencijal i na primjeru dvoatomne molekule
s atomima mase m
1
i m
2
, predstavlja efektivnu masu internog
gibanja atoma. Takvo interno gibanje atoma u molekuli ili tonije
gibanje jezgara zovemo vibracijama, a , jedn. (86), se zove
reducirana masa.
Pogl. 2: Kvantna mehanika 49
U trodimenzijskom prostoru dobili bismo umjesto jednadbe
(90) tri jednadbe koje bi opisivale gibanje centra mase u prostoru
du tri koordinatne osi, a jedna bi kao (89) opisivala interna
gibanja.

Pitanja za ponavljanje
Naelo neodredivosti
1. Kako glasi naelo neodredivosti?
2. Nabrojite neke parove konjugiranih veliina.
3. to je prirodna irina energijske razine, o emu
ovisi?
4. Objasnite Heisenbergov mikroskop.
Postulati kvantne mehanike
1. Postulat o valnoj funkciji
2. Kakva svojstva mora imati funkcija stanja?
3. to je uvjet normiranosti?
4. Bornova interpretacija valne funkcije.
5. Postulat o operatorima.
6. to je linearni operator?
7. to je hermitski operator i kakve su mu
svojstvene vrijednosti?
8. to je kvantno-mehanika srednja vrijednost?
9. to su komutirajui operatori?
10. Postulat o mjernim vrijednostima.
11. to su svojstvene vrijednosti
12. to su svojstvene funkcije
13. Koja su svojstva svojstvenih funkcija nekog
operatorta?
14. Koji uvjet zadovoljavaju operatori veliina koje
moemo istovremeno odrediti?
15. Postulat o vremenskom razvoju.
16. to je hamiltonijan?
Harmoniki oscilator
1. O emu ovisi frekvencija klasinog
harmonikog oscilatora?
2. O emu ovisi ukupna energija klasinog
harmonikog oscilatora?


3. Kako se mijenja poloaj s vremenom?
4. Kako se mijenja brzina s vremenom?
5. Kako potencijalna energija ovisi o vremenu?
6. Kako kinetika energija ovisi o vremenu?
7. Prikaite odnos kinetike, potencijalne i ukupne
energija?
8. Kakva je raspodjela vjerojatnosti nalaenja
estice?
9. Kakve su energije kvantnog harmonikog
oscilatora?
10. Kakve su valne funkcije?
11. to je energija nulte toke?
12. Koje su glavne razlike klasinog i kvantnog
oscilatora?
13. to je princip korespondencije?
estica u kutiji
1. Kakve su energije estice u kutiji?
2. O emu ovise energije?
3. Kako ovisi energija o masi estice?
4. Kako ovisi energija o dimenziji kutije?
5. to je degeneracija razine?
6. Kako se mijenja gustoa stanja s energijom?
7. Na kakve je sustave primjenjiv model estice u
kutiji?
8. Postoji li energija 0 za translaciju estice u
kutiji?
9. Kakve su valne funkcije za esticu u kutiji?

Literatura
1. I. Supek: Teorijska fizika i struktura materije,
II. dio, kolska knjiga, Zagreb 1964.
2. Ch. Kittel, W. D. Knight, M. A. Ruderman:
Mehanika, Tehnika knjiga, Zagreb 2003.
3. R. Eisberg, R. Resnick: Quantum Physics of
Atoms, Molecules, Solids, Nuclei, and
Particles, 2. izd., J. Wiley, New York 1985.
4. P. W. Atkins, R. S. Friedman: Molecular
Quantum Mechanics, 4. izd., Oxford University
Press, Oxford 2005.
5. P. W. Atkins, J. de Paula, R. Friedman:
Quanta, Matter, and Change, Oxford
University Press, Oxford 2009.

50 T. Cvita, Fizikalna kemija
6. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: The
Feynaman Lectures on Physics, Vol. III,
Addison-Wesley, Reading 1965.
7. P. A. M. Dirac: Principles of Quantum
Mechanics, 4. izd., Clarendon Press, Oxford
1958, pogl. 1.

Zadaci
1. Primijenite Heisenbergov princip neodredivosti
za procjenu kinetike energije elektrona u
vodikovu atomu na udaljenosti r od jezgre.
Naite zatim ravnotenu udaljenost r
e
mini-
mizirajui ukupnu energiju E (kinetiku +
potencijalnu) s obzirom na r. Usporedite tako
dobivenu energiju s eksperimentalnom vrijed-
nosti.
2. estica mase m nalazi se u sfernoj posudi
polumjera R. Iz naela neodredivosti odredite
mini-malnu kinetiku energiju. Primijenite taj
rezultat na elektron u kuglama polumjera:
(a) R = 100 pm i (b) R = 1 fm.
3. Primijenite operator (d/dx + x )
2
na funkciju
i pokaite zato ga ne moemo pisati u obliku
(d
2
/dx
2
+ 2 x d/dx + x
2
).
4. Odredite svojstvene funkcije operatora
i d/dx i pokaite da mu pripada kontinuiran
spektar svojstvenih vrijednosti od do +.
5. Pokaite da su funkcije exp(x
2
/2) i
x exp(x
2
/2) svojstvene funkcije operatora
(d
2
/dx
2
+ x
2
). Kojim svojstvenim
vrijednostima pripadaju ?
6. Odredite svojstvene funkcije

operatora
kinetike energije
2
/(2m) d
2
/dx
2
i pokaite
da mu pripada kontinuirani spektar svojstvenih
vrijednosti, koje se sastoje od svih pozitivnih
realnih brojeva .
7. Naite najvjerojatniji pomak iz ravnotenog
poloaja za harmoniki oscilator u stanju n = 1
u odnosu na maksimalnu klasinu amplitudu u
tom stanju x
0,1
.
8. Promjer tipine male jezgre je oko 10
15
m.
Ako se elektron nalazi u jednodimenzijskoj
potencijalnoj jami irokoj 10
15
m, kolika bi
bila njegova minimalna energija ?
9. Pokaite da je za esticu u jednodimenzijskoj
kutiji srednja vrijednost poloaja L/2 gdje je
L duljina kutije.
10. Kolika je srednja kinetika energija estice u
kutiji duljine L, ako se nalazi u osnovnom
stanju?
11. Valna funkcija za esticu koja se giba izmeu 0
i L u jednodimenzijskoj kutiji je = (2/L )
1/2

sin (n tx/L ). Izraunajte vjerojatnost nalaenja
estice u srednjoj treini kutije (izmeu
L/3 i 2L/3) za n =1, 2, 3.
12. Izraunajte neodredivost koliine gibanja i
brzine elektrona u jednodimenzijskoj kutiji
duljine 10 za n = 1.
13. Kojoj valnoj duljini odgovara prijelaz elektrona
iz drugog u tree stanje jednodimenzijske kutije
duge 5,60 . To se moe usporediti s
apsorpcijskim spektrom krotonske kiseline
CH
3
CH=CHCOOH (
max
= 2040 ). Prosjena
duljina veze je r = 1,40 . Konjugirani sistem
je dug 3 r i dodaje se 0,5 r sa svakog kraja.
14. Koliko nedegeneriranih nivoa postoji ispod
energije kT pri 290 K za molekulu O
2
u kocki
brida 1 cm. Koliko e ukupno biti energijskih
stanja?
15. Upotrebom aproksimacije harmonikog osci-
latora izraunajte za molekulu HCl konstantu
sile, ako je valni broj prijelaza v = 1 v = 0
2886 cm
1
. Odredite molarne energije nulte
toke za molekule H
35
Cl i D
35
Cl u kJ/mol.
16. Odredite konstante normiranja za prve dvije
valne funkcije jednodimenzijskog harmonikog
oscilatora

0

= N
0
exp(ax
2
) i
1

= N
1
x exp(ax
2
).
17. Izraunajte neodredivost poloaja estice u
stanju n = 1 harmonikog oscilatora.
Primijenite to na molekulu H
35
Cl za koju su
dani ovi podaci:
e
e
= 2990 cm
1
, = 0,980 u, r
e
= 127,5 pm.
18. Izraunajte prijelazni moment
1 0
d R p x =
}

izmeu stanja n = 0 i n = 1 harmonikog osci-
latora, ako je dipolni moment dan s p = ex,
konstanta sile k = 500 N m
1
i masa estice
m = 1 u.

1/ 4 2
0
( / ) exp( / 2) x o o = t ,

1/ 2 1/ 4 2
1
(2 ) ( / ) exp( / 2) x x o o o = t .
19. estica ograniena u prostoru a / 2 < x < a / 2,
gdje je potencijal konstantan. Koja se rjeenja
Pogl. 2: Uvod u kvantnu mehaniku 51
za energiju dobivaju s funkcijama = cos(bx)?
Objasnite zato se ne dobivaju sva rjeenja za
esticu u kutiji.
20. Kolika je vjerojatnost da se estica, koja
harmoniki titra u osnovnom stanju opisanom
funkcijom
1/ 4 2
0
( ) ( / ) exp( / 2); x x o o = t
/ km o = , nalazi izvan klasinih maksimal-
nih amplituda.
21. Izraunajte kvantnomehaniku srednju vrijed-
nost kvadrata koliine gibanja za osnovno
stanje estice u prostoru 0 x L.
22. Kakve e biti energije za dvije estice masa m
1

i m
2
= 3m
1
u jednodimenzijskoj kutiji, ako
meu njima ne postoje djelovanja. Koliki je
broj stanja ispod energije E(n
1
;n
2
) =
24(h
2
/8m
1
L
2
)? Koliko ima degeneriranih razina
do te energije?
23. Iskaite maksimalne klasine amplitude, x
0,n
, za
n-to stanje harmonikog oscilatora pomou
amplitude za osnovno stanje, x
0,0
.
24. Izraunajte komutator za komponente kutne
koliine gibanja,

,
x y
L L



.


Dodatak 2.1: Operatorsko rjeavanje jednadbe za harmoniki oscilator
Hamiltonijan za jednodimenzijski harmoniki oscilator moemo
pisati u obliku

2
2
1

2
p
H V T kx
m
| |
= + = +
|
\ .
(1)
Izluimo li h iz zagrade, gdje je klasina frekvencija

1
2
k k
m h m
v = =
t

(2)
dobivamo

1/2 2
2
1/2
1 ( )

2 ( )
km p
H h x
km
v

= +
`
)


to uvoenjem


2 1/2
( ) / km | o = = (3)
daje

2
2 2
2 2
1

2
p
H h x v |
|

= +
`
)

(4)
Izraz u zagradi je bezdimenzijski, a sastoji se od zbroja dvaju
kvadrata. Kad bi operatori x i p komutirali, mogli bismo izraz u
zagradi rastaviti na produkt

i i p p
x x | |
| |
| || |
+
| |
\ .\ .


meutim prema (2.9) znamo da je komutator
52 T. Cvita, Fizikalna kemija

| |
, i x p xp px = = (5)
No, pokuat emo ipak hamiltonijan (4) izraziti pomou operatora

i

p
L x |
|
= +

(6)
i

p
L x |
|
=

(7)
Za

L L tada dobivamo

( )

2
2 2
2 2
2 2
2 2 2 2
2 2 2 2
i i

i i
i
1
p p
L L x x
xp px p
x
p p
x xp px x
| |
| |
|
|
| |
| |
| || |
= +
| |
\ .\ .
= + +
= + + = +




jer je prema (5) [ , ] i x p = . Usporedbom s (4) dobivamo

2

1
H
L L
hv
= (8)
Ako je E svojstvena vrijednost od

H , a

LL ima samo ne-
negativne svojstvene vrijednosti, slijedi

2
1 0
E
hv
>
to znai

1
2
E hv > (9)
Analogno se moe pokazati da je

( )

2
2 2
2 2
i i

i 2
1
p p
LL x x
p H
x xp px
h
| |
| |
|
| v
| || |
= +
| |
\ .\ .
= + = +


(10)
To nam daje

2
1 0
E
hv
+ >
odnosno

1
2
E hv >
to s obzirom na (9) ne predstavlja novu informaciju.
Pogl. 2: Uvod u kvantnu mehaniku 53
Hamiltonijan (4) moemo prema (8) i (10) izraziti kao

( )

1
2
h
H L L
v
= + (11)
ili

( )

1
2
h
H LL
v
= (12)
Iz tih jednadbi za komutator

[ , ] L L slijedi



[ , ] 2 L L LL L L = = (13)
Komutatori hamiltonijana i operatora

L i

L su
( ) ( ) { }


[ , ] 1 1
2
h
H L HL LH LL L L L L h L
v
v = = + = (14)
i
( ) ( ) { }


[ , ] 1 1
2
h
H L HL L H L L L L LL h L
v
v = = + = (15)
Ako je
n
svojstvena funkcija

H sa svojstvenom svojstvenom
vrijednosti E
n
vrijedi

n n n
H E = (16)
Ispitat emo je li

n
L svojstvena funkcija hamiltonijana (1), tj. je li
zadovoljen uvjet

( )
( )
( )

n n
H L konst L = (17)
Oduzimanjem i dodavanjem istog lana lijevu stranu te jednadbe
moemo pisati


[ , ]
n n n n n n
HL HL LH LH H L LH = + = +
to primjenom (14) i (16) daje
( )

n n n n n n
HL h L LE E h L v v = + = (18)
Vidimo da je dobivena jednadba tipa (17), to znai da je

n
L
svojstvena funkcija hamiltonijana i da joj pripada svojstvena
vrijednost E
n
h. Analogno se moe pokazati da funkcija
2

n
L
pripada svojstvenoj vrijednosti E
n
2h, funkcija
3

n
L
svojstvenoj
vrijednosti E
n
3h i

n
n
L svojstvenoj vrijednosti E
n
nh.

L
je
prema tome operator koji stepeniasto pomie energiju prema
niim vrijednostima u koracima od h. Mi meutim znamo da je
energija prema dolje ograniena. Prema (9) je najnia mogua
vrijednost energije
1
0 2
E hv = .
54 T. Cvita, Fizikalna kemija
Nie energije nisu mogue zbog toga to funkcije nakon
izvjesnog broja transformacija s operatorom

L prestaju
zadovoljavati rubne uvjete. Operator

L funkcije
n
ne mijenja tako
drastino da bi one trebale teiti u beskonanost umjesto k nuli za
velike vrijednosti x. Umjesto toga on ih postepeno mijenja dok
zadnja ne postane identiki jednaka nuli. Neka je

0

n
n
L = (19)
funkcija najnieg stanja. Svojstvena energija je
E
0
= E
n
nh (20)
Kada operator

L primijenimo na
0
moramo dobiti identiki nulu

1
0

0
n
n
L L
+
= = (21)

L je operator ponitenja. Iz (21) slijedi

( )
( )

0

0 0 L L L = =
jer operator nee iz konstante (ovdje 0) napraviti funkciju. Tako
Schrdingerova jednadba postaje

( )

0 0 0
1

1
2 2
h
H L L h
v
v = + =
Vidimo opet da je energija osnovnog stanja
0
1
2
E hv =
(22)
to prema (20) za energiju n-te razine daje
( )
1
2 n
E n hv = + (23)
Funkciju osnovnog stanja moemo odrediti iz uvjeta (21)

0 0
i

0
p
L x |
|
| |
= + =
|
\ .

Uvrstimo li izraz
d
i
dx
za operator p dobivamo

0
1 d
0
d
x
x
|
|
| |
+ =
|
\ .

ili

2 0
0
d
d
x
x

| =
Pogl. 2: Uvod u kvantnu mehaniku 55
Integriranjem dobivamo

( )
2 2
1
0 0 2
exp N x | =
Konstanta N
0
se odreuje iz uvjeta normiranja za valnu funkciju

( )
2 2 2
0 0 0
1 * d exp d x N x x |


= =
} }

iz ega slijedi

( )
1/ 4
2
0
/ N | = t
tako da normirana valna funkcija za osnovno stanje harmonikog
oscilatora ima oblik
( ) ( )
1/ 4
2
1
0 2
/ exp x o o = t (24)
gdje je =
2
dan jednadbom (3)
Kao za

n
L , tako se i za

n
L moe pokazati da je to
svojstvena funkcija hamiltonijana s svojstvenom svojstvenom
vrijednosti E
n
+ h. Prema (23) se moe zakljuiti
( )


( )
n n n n n
HL HL L H L H E h L v = + = + (25)
Uzimanjem (23) moemo (18) i (25) pisati u obliku

1

1


n n n
n n n
HL E L
HL E L

+
=
=

Dok operator

L energiju pomie prema niim vrijednostima u

koracima h do najnie mogue vrijednosti
1
0 2
E hv = , operator

L
pomie energiju u jednakim koracima prema viim vrijednostima.
Ispitajmo sada da li postoji gornja granica energije harmonikog
oscilatora. Uzmimo da je funkcija najvieg stanja
max
. Operator

L bi takvu funkciju uinio identiki jednakom nuli

max

0 L =
to je uvjet zavretka ljestvice prema gore. Tada mora biti i

max

0 LL =
odnosno prema (10)

max

2
1 0
H
h

v
| |
+ =
|
\ .

iz ega slijedi
56 T. Cvita, Fizikalna kemija

max max

2
h
H
v
=
No svojstvena vrijednost hamiltonijana, tj. energija, ne moe biti
manja od
1
0 2
E hv = , tako da zakljuujemo da ne postoji gornja
granica energije za harmoniki oscilator. Kvantni broj n dakle
moe imati sve cjelobrojne vrijednosti od 0, 1, ... do .
Operator

L funkciju
n
mijenja u svojstvenu funkciju nieg
stanja
( )
1

n n
L const

= (26)
a operator

L mijenja
n
u svojstvenu funkciju vieg stanja:
( )

n n
L const
+
= (27)
Konstante u tim jednadbama odreuju se tako da sve funkcije
n

za n =0,1, ... budu normirane
* d 1
n n
x

=
}
(28)
za sve vrijednosti n. Oznaimo li konstantu u (26) s
n
moemo
pisati
( )
2
1 1

* d * d
n n n n n
L L x x



=
} }

Ako su funkcije normirane (28), integral na desnoj strani je 1, tako
da dobivamo

( )
2

* d * d
n n n n n
L L x L L x


= =
} }

Dalje pomou (8) moemo izvesti

2
2
1 * d
n
n n n
E
x
h

v

| |
=
|
\ .
}

i uvrtavanjem (23) i (28)

n
2
= 2 n
Nita ne definira predznak od
n
i proizvoljno moemo odabrati
pozitivnu vrijednost korijena

n
= (2n)
1/2

tako da dobivamo
( )
1/ 2
1

2
n n
L n

= (29)
Pogl. 2: Uvod u kvantnu mehaniku 57
Samo
n
2
ima fizikalni smisao. Pri odreivanju funkcije

n
L
moramo meutim paziti na dosljednost i zadrati isti izbor. Iz (29)
slijedi
( )
1/ 2
1

2 1
n n
L n
+
( = +


tako da primjenom operatora

L dobivamo
( )
1/ 2

1

2 1
n n
L L n L
+
( = +

(30)
Za lijevu stranu moemo pomou (8) i (23) izvesti

( )
1
1 1 1
1

2 2

1 1
2 1
n
n n n
n
E H
L L
h h
n

v v

+
+ + +
+
| |
| |
= =
|
|
\ .
\ .
= +

tako da iz (30) dobivamo
( )
1/ 2

2 1
n n
L n
+
( = +

(31)
S obzirom da znamo funkciju osnovnog stanja (24) pomou
operatora

L moemo generirati sve funkcije viih stanja. Uz to

nam odnosi (29) i (31) omoguuju rjeavanje integrala tipa
( ) ( )
1/ 2 1/ 2
1 , 1

* d 2 * d 2
m n m n m n
L x n x n



= = o
} }

i
( ) ( )
1/ 2 1/ 2

1 , 1

* d 2 1 * d 2 1
m n m n m n
L x n x n

+ +

( ( = + = + o
} }

gdje Kroneckerov simbol o
i,j
ima znaenje o
i,j
= 0 za i j i o
i,j
= 1
za i = j. Treba se prisjetiti da su svojstvene funkcije jednog
operatora, koje pripadaju razliitim svojstvenim vrijednostima,
ortogonalne.
Koordinatu i operator koliine gibanja takoer moemo pomou
(6) i (7) izraziti operatorima pomaka:

( )

1

2
x L L
|
= + (32)
i

( )

2
p L L
|
=

(33)
Integral s operatorom (32) je vaan pri razmatranju vjerojatnosti
spektroskopskih prijelaza pa emo ga ovdje izraunati:
58 T. Cvita, Fizikalna kemija

1

* d * d * d
2
m n m n m n
x x L x L x
|



= +
`
)
} } }

( )
1/ 2 1
2
2
n
|
= za m = n 1
( )
1/ 2 1
2 1
2
n
|
( = +

za m = n + 1 (34)
= 0 za m n 1.
Razmotrimo sada detaljnije funkcije stanja harmonikog
oscilatora. Uvoenjem notacije
= x = o
1/2
x (35)
moemo funkciju za nulto stanje (24) pisati

( )
1/ 4
2
0
( ) exp / 2
o

| |
=
|
t
\ .
(36)
a operator (7) u obliku

d
L

= . (37)
Prisjetimo li se sada da je maksimalna amplituda titranja estice
u klasinom harmonikom oscilatoru odreena ukupnom energijom
x
0
2
= 2E / k
i uvrstimo (22) za energiju nultog stanja dobivamo
x
0,0
2
= h / k = / (km)
1/2

Iz (3) slijedi
o = 1 / x
0,0
2

tako da prema (35) vidimo da je varijabla zapravo relativni
pomak u odnosu na maksimalnu amplitudu klasinog harmonikog
oscilatora s energijom nulte toke
= x / x
0,0
.
Iz (31) slijedi da je

( )
1 1/ 2
1

2
n n
L
n


= (38)
pa iz
0
moemo izraunati
1

Pogl. 2: Uvod u kvantnu mehaniku 59

1/ 4
2
/ 2
1 1/ 2
1 d
( ) e
2 d

o

| |
| |
=
| |
t
\ .
\ .

( )
1/ 4
2
/ 2
1/ 2
1
2 e
2

o


| |
=
|
t
\ .
(39)
Iz te moemo izraunati
2


( )
( )
1/ 4
2
/ 2
2 1/ 2 1/ 2
1 d 1
( ) 2 e
d 2
2 2

o

| |
| |
=
| |
t
\ . \ .


( )
( )
1/ 4
2
2 / 2
1/ 2
2
1
4 2 e
2 2

o


| |
=
|
t
\ .

(40)
i tako redom sve vie funkcije:

( )
( )
1/ 4
2
3 / 2
3 1/ 2
3
1
( ) 8 12 e
2 3!

o


| |
=
|
t
\ .

( )
( )
1/ 4
2
4 2 / 2
4 1/ 2
4
1
( ) 16 48 12 e
2 4!

o


| |
= +
|
t
\ .

itd. Vidimo da se generirane funkcije sastoje od tri faktora, tako da
ih moemo pisati u obliku
( )
2
/ 2
( ) e
n n n
N H



= (41)
Prvi je faktor konstanta normiranja koja nastaje mnoenjem
faktora 1/(2k)
1/2
iz (38) za funkcije
k
uz k = 1, 2, ... n i konstante
normiranja za ishodnu funkciju
0


( )
1/ 4
1/ 2
1
2 !
n
n
N
n
o | |
=
|
t
\ .
(42)
Drugi je faktor tzv. Hermiteov polinom n-tog stupnja, ( )
n
H ,
koji nastaje djelovanjem operatora (37) na ( )
2
/ 2
1
e
n
H

:
( ) ( )
( )
1
1
d
2
d
n
n n
H
H H

= (43)
Openito glasi
( ) ( )
2
0
!
( 1) 2
! ( 2 )!
m
n k
k
n
k
n
H
k n k


=
=

(44)
60 T. Cvita, Fizikalna kemija
gdje je m = n / 2 za parne n, a m = (n 1) / 2 za neparne n.
Trei je faktor u (41) eksponencijalna funkcija nultog stanja,
koja osigurava da funkcije stanja isezavaju u beskonanosti.
Iz (44) moemo izvesti da je

1
d
2
d
n
n
H
nH

= (45)
Prema (43) je

1
d ( )
( ) 2 ( )
d
n
n n
H
H H

+
=
tako da uvrtavanjem dobivamo rekurzivnu formulu

1 1
( ) 2 ( ) 2 ( )
n n n
H H n H
+
= (46)
prema kojoj se Hermiteov polinom bilo kojeg stupnja moe
izraunati iz prethodna dva.