Mecanica Estadistica - Brey

CUADERNOS DE LA UNED
MECNICA ESTADSTICA
Javier Brey Abalo(1)
,
Juan de la Rubia Pacheco(2)
Javier de la Rubia Snchez(3)
(1) Departamento de Fsica Atmica Molecular y Nuclear
Universidad de Sevilla
(2) Departamento de Termodinmica
Universidad de Valencia
(3) Departamento de Fsica Fundamental
Universidad Nacional de Educacin a Distancia
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA
1 !
CUADERNOS DE LA UNED (35222CUOI)
MECNICA ESTADSTICA
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UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIN A DISTANCIA - Madrid, 2001
Libreria UNED: el Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid
Tells.: 91 39875 60/73 73. E-mail: libreria@adm.uned.es
Javier Brey Abalo, Juan de la Rubia Pacheco y Javier de la Rubia Snchez
ISBN: 84-362-4572-5
Depsito legal: M-49522-2001
Primera edicin: noviembre de 2001
Impreso en GRAFILIA, S.L.
Hermanos Garca Noblejas, 41-7.' 28037 Madrid
Impreso en Espafta - Printed in Spain
,
Indice General
Prlogo
1 Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
1.1 Introduccin.........
1.2 Descripciones macroscpica y microscpica
1.3 Colectividades y fluctuaciones . . . . . . . .
1.4 Ecuacin de Liouville ............ .
1.5 Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville
1.6 Colectividad microcannica .. ' ..... .
1.7 Dependencia de n y r respecto de la energa
Problemas de autoevaluacin. . .....
Solucin de los problemas de autoevaluacin. .
2 Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
2.1 Calor y trabaj o . . . . . . . .
2.2 Procesos cuasiestticos .
2.3 Reversibilidad e irreversibilidad
2.4 Invariancia adiabtica del volumen fsico
2.5 Entropa y temperatura absoluta
2.6 Aditividad de la entropa
2.7 Interaccin general .
2.8 El gas monoatmico ideal. Paradoja de Gibb, .
2.9 Definicin correcta de la entropa. j.
Problemas de autoevaluacin . -'...
Solucin de los problemas de autoevaluacin .
'=t Colectividad can6nica
3.1 Colectividad cannica
3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios
3.3 Conexin con la termodinmica . .
3.4 Gas ideal monoatmico
3.5 Teorema de equiparticin generalizado
3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin
v
1
1
4
6
9
12
14
18
23
25
31
31
33
36
38
41
45
51
53
57
61
62
67
67
71
75
80
83
85
ii NDICE GENERAL
Problemas de autoevaluacin
.{ . Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica
5
4.1 Introduccin... . ..... .
4.2 Distribucin de velocidades de Maxwell .
4.3 Otras distribuciones y valores medios
4.4 Nmero de choques contra una superficie y efusin
4.5 Interpretacin cintica de la presin
4.6 Teora clsica del paramagnetismo ...
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . ,
Solucin de los problemas de autoevaluacin ,
Gases reales en Mecnica Estadstica clsica
5.1 Introduccin. . ......... .
5.2 Funcin de particin configuracional .... .
5.3 Desarrollo en la densidad .. . ... , .. .
5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals
Problemas de autoevaluacin . , . , . . . . .
6 Colectividad cannica generalizada
6.1 Colectividad cannica generalizada . . . , . , . , . . . .
6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones .. , , . , ..
6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . . ,
Solucin de los problemas de autoevaluacin ,
\\ 7 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
7.1 Introduccin., ..... .
7.2 Partculas idnticas en Mecnica Cuntica
7.3 La colectividad microcannca .....
7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada
7,5 Funcin de particin de un gas cuntico ideal ..
7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Base-Einstein .
7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell - Boltzmann
7,8 Gas ideal monoatmico en el lmite clsico.
7.9 Validez de la aproximacin clsica ....
7.10 Estudio de los grados internos de libertad
7.11 Movimiento de rotacin
7.-12 Movimiento de vibracin.
7.13 Movimiento electrnico ..
7.14 Gas dbilmente degenerado
Problemas de autoevaluacin ..
88
92
101
101
101
104
109
113
116
120
122
129
129
130
133
13(
145
148
155
155
159
161
169
171
177
177
177
179
182
187
193
197
200
203
206
208
212
215
217
222
226
NDICE GENERAL
Gases de Fermi-Dirac y degenerados
8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones
8.2 Clculo de la energa de Fermi ..... .
8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones
8.4 Gas de Base degenerado. Condensacin de Bose-Einstein .
8.5 Propiedades del gas de Base para T < T
o
Problemas de autoevaluacin ....... .
,9 Estudio estadstico del magnetismo I
9.1 Introduccin........
.9.2 Modelo de sustancia paramagntica. '1'
Clculo de la imanacin . . . . . . .
9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos.
cp9.5 Temperaturas absolutas negativas.
p 9.6 Ferromagnetismo. . ...... .
Problemas de autoevaluacin . .
10 Radiacin electromagntica y slidos
10.1 Introduccin ...
Radiacin electromagntica y fotones.
.10.3 Distribucin de Planck .
"'10.4 Propiedades termodinmicas de la radiacin del cuerpo negro
10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo.
10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann
10.7 Propiedades de los slidos . . . . . . . . . . .
10.8 El modelo de Einstein . . . . . . .
10,9 Movimiento vibracional de un slido elstico.
10.10El modelo de Debye ..
10.11El gaB de fonones .
Problemas de auto evaluacin
11 Introduccin a laTeora Cintica
11.1 Introduccin. . . . . . . .
11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio
11.3 Seccin eficaz de dispersin
11.4 Coeficientes de transporte
11.5 Conductividad trmica
11.6 Viscosidad ....
11.7 Autodifusin ..
11.8 Conductividad elctrica
11.9 La funcin de distribucin
11.10Clculo del recorrido libre medio
iii
239
239
242
246
251
257
264
270
285
285
285
289
295
300
304
312
317
329
329
330
334
339
341
345
349
352
354
358
366
370
375
389
389
390
394
397
399
404
409
411
413
417
iv NDICE GENERAL
l1.11Ecuacin de balance para la funcin de distribucin
11.12Aproximacin del tiempo de relajacin . . . . . . . .
11.13Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin
11.14Clculo del coeficiente de viscosidad tangencial
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . .
Solucin de los problemas de autoevaluaci6n .
A Algunas nociones de Estadstica Terica
A.1 Concepto de probabilidad ...... .
A.2 Variables aleatorias o estocsticas. . .
A.3 Valores medios de variables aleatorias
AA Variables aleatorias continuas . , .
A.5 Desigualdad de Chebyshev ..
A.6 Estudio de la distribucin binomia
A.7 La distribucin binomia para N grande.
A.8 Paso a una distribucin continua
A,9 La distribucin -de. Gauss ..... , ..
A.10 Frmula de Stirling .......... .
A.ll Algunas integrales comunes en Mecnica Estadstica
B Estados estacionarios de una partcula en un recinto
e Constantes fsicas
Bibliografa
ndice de Materias
422
426
431
436
441
445
459
459
463
464
466
467
469
472
476
476
479
480
483
489
491
493
Prlogo
Afortunadamente, 8e puede ya afirmar que la Mecnica Estadstica (o Fsica Estads-
tica, como tambin se denomina esta materia) se ha incorporado de forma definitiva al
cuerpo general de los conocimientos mnimos que toda persona que pretenda alcanzar
una slida formacin en Ciencias debe poseer. Esta afirmacin viene avalada por el
hecho de que la Fsica Estadstica figura como una materia troncal (y, por lo tanto, de
carcter obligatorio) de segundo ciclo en todos los planes -de -estudio de la licenciatura
en Fsica de las distintas universidades espaolas. Aun cuando es evidente, y normal,
que las personas que han trabajado durante aos en un determinado campo cientfico
tiendan a ensalzar su importancia dentro del cuerpo cientfico general al que perte-
nece, nos parece que el xito, demostrado a lo largo de muchos aos y numerossimas
publicaciones, de la aplicacin de los mtodos y resultados de la Mecnica Estadstica
a muy diversos campos y disciplinas (que incluyen la Fsica, obviamente, la Qumica,
la Biologa, la Economa e, incluso, la Sociologa), justifica plenamente su inclusin
como materia de conocimiento ineludible para cualquiera que aspire a obtener un
ttulo superior de Licenciado en Fsica.
El presente libro es el resultado de las experiencias obtenidas por los autores du-
rante los muchos aos dedicados a la enseanza de esta disciplina en las universidades
de Sevilla, Valencia y UNED
1
en las que esta asignatura ha estado presente en los
planes de estudio desde hace ya mucho tiempo. El nivel del libro es introductorio,
prestando especial atencin a la presentacin cuidadosa de los fundamentos y de los
lmites de validez de los mtodos
l
ms que a la inclusin de complicados desarrollos
matemticos. Aun cuando hemos intentado que el contenido del libro sea autosuficien-
te
l
evitando efectuar llamadas a otros libros y tratando de suponer el menor nmero
posible de conocimientos previos, se s u p o n ~ como as debe suceder de acuerdo con la
estructura de los planes de estudio, que las personas que lean este libro tienen ya los
conocimientos bsicos de Termodinmica, Fsica Cuntica y Mecnica Analtica.
En una materia de tan amplio" conteniqo como es esta, la eleccin de los temas
tratados tiene un elevado grado de subjetivdad por parte de los autores. Admitiendo
este hecho, teniendo en cuenta que este libro se dirige a un alumnado que se encuentra
por primera vez con esta materia, y que algunos temas que podemos considerar "ms
modernos" deberan encontrar acomodo en cursos de ampliacin o de tercer ciclo
l
he-
mos tratado de incluir los contenidos que consideramos esenciales para una correcta
comprensin de los fundamentos y mtodos de la Mecnica Estadstica, incluyendo
l
al
mismo tiempol algunos otros que permitieran al profesorado elaborar diversos cursos)
vi Prlogo
de acuerdo con las caractersticas particulares de esta materia (anual o cuatrimestral,
por ejemplo) en los planes de estudio en cada universidad. De forma muy esquem-
tica, el contenido del libro se estructura en tres grandes bloques. En el primero de
ellos se presentan, desde el punto de vista de la Mecnica Estadstica Clsica, los
fundamentos de la teora, los mtodos bsicos que se utilizan para la descripcin es-
tadstica de los sistemas con un nmero muy grande de partculas, y su conexin con
la Termodinmica. Tambin aqu se introducen y discuten las distintas colectividades
(microcannica, cannica y gran cannica, fundamentalmente), y se estudian tanto
sistemas ideales como los gases reales, En el segundo bloque se consideran los cambios
que tienen lugar en las propiedades finales de los sistemas cuando la descripcin del
modelo microscpico se hace siguiendo las leyes y postulados de la Fsica Cuntica. Se
analiza cmo el concepto de colectividad introducido antes se extiende para tener en
cuenta las leyes cunticas, y se demuestra cmo las propiedades cunticas de las par-
tculas constituyentes de los sistemas dan lugar a las distintas estadsticas cunticas
(Base-Einstein, Fermi-Dirac). Como aplicacin de los resultados generales, se estu-
dian los gases ideales cunticos, el magnetismo, la radiacin electromagntica y las
propiedades estadsticas de los slidos. En la ltima parte se hace una introduccin a
la Teora Cintica. A diferencia de lo anterior, aqu se tratan problemas de no quili-
brio y se demuestraj de forma sencilla, cmo los mtodos estadsticos pueden aplicarse
a la descripcin de diversos fenmenos de transporte, un tema de importancia, no slo
desde el punto de vista formal, sino tambin desde el de las aplicaciones y que, des-
no suele estar incluido entre las materias habituales en muchos planes
de estudio. Conviene resaltar que este ltimo bloque temtico est escrito de una
forma casi independiente de los dos anteriores, de forma que, si la duracin del curso
lo aconseja, puede suprimirse sin que afecte al contenido esencial del libro o, incluso,
con algn tema ms sobre la ecuacin de transporte integro-diferencial de Boltzmann,
formar un curso independiente sobre Teora Cintica. El texto finaliza con diversos
apndices (uno de ellos dedicado a un amplio recordatorio de los principales conceptos
de Estadstica Terica) y una seccin de Bibliografa en la que, resistiendo la-tentacin
de incluir una extensa relacin de libros -hablamos de una disciplina con ms de 100
aos de uso moderno"-, nos hemos limitado a indicar aquellos libros que realmente
pensamos que pueden ayudar a profundizar y comprender mejor lo expuesto en este
texto.
Es bien conocido, que uno de los objetivos esenciales en este tipo de materias es
el desarrollo en el alumnado de la capacidad de resolver problemas de aplicacin de
las ideas bsicas. Por experiencia sabemos lo frustrante que resulta intentar resolver,
de manera infructuosa, muchos de los problemas que normalmente se encuentran al
final de los captulos de obras similares a la nuestra. Por este motivo, despus de
cada captulo, hemos incluido unos cuantos problemas con sus respectivas soluciones
detalladas. Hemos intentado que dichos problemas no sean meras aplicaciones de
frmulas, sino que permitan profundizar en alguna de las ideas bsicas introducidas en
el texto, a la vez que muestren los tipos de desarrollos matemticos necesarios para la
obtencin de resultados que puedan ser, finalmente, comprobados experimentalmente.
A unque somos conscientes de la "tentacin" que significa tener a mano las soluciones
de los problemas
j
nunca se insistir suficiente en que la mejor manera de aprender
Prlogo
vii
la materia y de "autoevaluarse" es intentar primero resolver el problema_ (en varios
intentos, si es necesario) sin acudir de inmediato a la solucin ofrecida, que debera
ser consultada para corroborar el resultado obtenido o para ver, si fuera el caso, otra
manera distinta de abordar el problema.
Por ltimo, queremos agradecer a nuestros colegas y amigos que, durante todos
estos aos, nos han ayudado a comprender mejor algunos aspectos de la Mecnica
Estadstica, Obviamente, todos los errores que se puedan encontrar en el libro son
responsabilidad nuestra y agradecemos de antemano cualquier comentario que nos
pueda ayudar a mejorar o corregir los conter-idos de esta obra,
Captulo 1
Descripcin estadstica de los
,
sistemas macroscpicos
1.1 Introduccin
El objeto de la Mecnica Estadstica consiste en deducir e interpretar las leyes que
rigen el comportamiento de los sistemas macroscpicos a partir de una descripcin
microscpica de los mismos. Es decir que la Mecnica Estadstica considera a los
sistemas constituidos por un gran nmero de partculas (tomos o molculas) cuyo
comportamiento viene regido por las leyes de la Mecnica, y trata de obtener a partir
de esa descripcin las leyes fenomenolgicas de la Termodinmica, el Magnetismo, etc.
A primera vista puede parecer que el camino para realizar este programa consistira
en tratar de resolver las ecuaciones del movimiento para el conjunto de partculas
que componen el sistema. Sin embargo, la posibilidad de realizar tal clculo explcito
resulta ilusoria si recordamos que un sistema macroscpico contiene un numero de
partculas que es el del orden de 10
23
(nmero de Avogadro).
Por otro lado, es fcil prever que una resolucin exacta del problema mecnico
resultara, en el caso de ser posible, innecesaria para nuestros fines. La propia g n ~
ralidad de las leyes fenomenolgicas nos indica que deben ser vlidas para una gran
variedad de modelos y prcticamente independientes de las condiciones iniciales m ~
cnicas que se escojan. Desde un punto de vista matemtico, el estado dinmico de un
sistema constituido por N partculas x i g ~ para su especificacin el conocimiento de
las posiciones y velocidades de cada una de ellas, es decir, en general 6N parmetros
distntos, mientras que el estado macroscpico de un sistema se caracteriza por un
pequeo nmero de parmetros (presin, volumen, temperatura, magnetizacin: etc.).
Resulta entonces evidente que al pasar de la escala microscpica a la macroscpica
"\ se efecta una contraccin en la descripcin del sistema, seleccionando parte de la
informacin contenida en la descripcin microscpica.
Es importante sealar que ambas descripciones son adems cualitativamente dife-
t,(:mtes, en el sentido de que algunos de los parmetros que caracterizan a un sistema
macroscpico pierden su significado si se trata de aplicarlos a una partcula o a un
conjunto de unas pocas partculas. Este es el caso de conceptos tales como presin,
temperatura, entropa, etc.
Cmo se efecta el paso de una descripcin a otra? Las tcnicas a utilizar las
proporciona la Estadstica Matemtica (ver el Apndice A para una introduccin
elemental), pero hay que advertir desde ahora mismo que la Mecnica y la Estadstica
Matemtica no son suficientes para el desarrollo de la teora, sino que es necesario
introducir ciertos principios o hiptesis especficos de la Mecnica Estadstica de los
que nos ocuparemos en este Captulo. '
Pero antes de detallar los postulados bsicos de la Mecnica Estadstica y sus con-
secuencias, conviene recordar algunos conceptos de Mecnica Clsica que utilizaremos
repetidamente a lo largo de este libro.!
En un sistema clsico) para determinar la posicin en un instante dado de N
partculas puntuales son necesarias en principio 3N magnitudes) que pueden ser) por
ejemplo, las coordenadas cartesianas de cada una de las partculas. Sin embargo, si
entre estas 3N coordenadas cartesianas pueden establecerse rn ecuaciones que r e p r e ~
senten restricciones o ligaduras, resultar que slo 3N - m magnitudes son indepen-
dientes. Se dice entonces que el sistema posee 3N - m grados de libertad. As pues,
denominaremos grados de libertad de un sistema al nmero de parmetros' necesa-
rios y suficientes para fijar la posicin de todos los puntos del sistema en cualquier
instante. Esta es una propiedad intrnseca del sistema" independiente de cualquier
eleccin. Sin embargo, las 3N - m coordenadas independientes pueden escogerse de
muchas maneras distintas. Cada conjunto de coordenadas independientes del sistema
en nmero igual a los grados de libertad del mismo constituye un conjunto de o o r d e ~
nadas generalizadas {qd. A las derivadas de las coordenadas generalizadas respecto
al tiempo se las denomina velocidades generalizadas. Por su propia definicin e; claro
que el estado dinmico de un sistema dado est totalmente especificado mediante los
valores de un conjunto de coordenadas y velocidades generalizadas.
Es til en algunos casos introducir para un sistema con f grados de libertad un
espacio de 1 dimensiones definido mediante un conjunto de coordenadas generaliza-
das {ql,'" ,q}. Este espacio recibe el nombre de espacio de configuracin. Evi-
dentemente, si el sistema est constituido por N partculas puntuales sin ligaduras
tendremos 1 = 3N y el espacio de configuracin puede definirse mediante el conjunto
de coordenadas cartesianas de las partculas del sistema.
Si consideramos ahora un sistema con 1 grados de libertad y suponemos que somos
capaces' de expresar la energa cintica K y la energa potencial U en funcin de un
conjunto. de coordenadas generalizadas y las correspondientes velocidades generaliza-
das, se define la funcin lagrangiana como
L({qi},{<i,},t) = K - U (1.1)
de forma que, bajo ciertas hiptesis bastante generales, las ecuaciones del movimiento
1 La descripcin que aqu se presenta es, necesariamente, breve. Para ms detalles puede consul-
tarse cualquier libro avanzado de Mecnica, como, por ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecnca
(Revert, 1970) o H. Goldstein, Mecnica Clsica (Revert, 1988).
1.1 Introduccin
3
del sistema se pueden escribir como
8L d 8L
----=0
8qi dt 8i,
(1.2)
ecuaciones que se conocen como ecuaciones de Lagrange.
Para algunos desarrollos tericos y, concretamente, para la formulacin de la Me-
cnica Estadstica es conveniente introducir unas nuevas variables que denominaremos
mpetus generalizados (tambin usaremos el trmino cantidad de movimiento como
sinnimo de mpetu) y una nueva funcin que recibe el nombre de hamiltoniano del
sistema. 1
A partir de cada velocidad generalizada, definimos un mpetu o cantidad de mo-
vimiento generalizado Pi mediante la relacin
8L
Pi = -;-,-
uqi
y, a partir de la lagrangiana, definimos el hamiltoniano H como
f
H({qi},{pi},t) = LPiii- L
i=l
(1.3)
(1.4)
donde hemos indicado explcitamente que, en la descripcin hamiltoniana, el estado
dinmico del sistema se define mediante las variables qi y Pi. A partir del hamilto-
niano, las ecuaciones dinmicas son ahora las corocidas ecuaciones de Hamilton, es
decir 1 el conjunto de 21 ecuaciones
. aH
q'--
~ - 8Pi
. aH
Pi = ---
8qi
(1.5)
Una propiedad muy importante del hamiltoniano
parcial y total respecto al tiempo, es decir 1
es la igualdad de sus derivadas
(1.6)
de forma que si el hamiltoniano no depende explcitamente del tiempo es una constante
del movimiento. Por otra parte, bajo ciertas condiciones (que siempre se cumplirn
en todas las aplicaciones que veremos en este libro) el hamiltoniano coincide con la
energa del sistema, aunque hay que resaltar que sta no es una propiedad totalmente
general y el hamiltoniano no siempre puede identificarse con la energa del sistema.
De igual forma que las coord'enadas generalizadas {qi} pueden utilizarse para
construir el espacio de configuraciones, los 'mpetus generalizados pueden usarse para
formar un espacio de mpetus, tambin de f dimensiones. Introducimos entonces un
espacio de 2f dimensiones que corresponden a 1 coordenadas generalizadas y a sus
correspondientes f mpetus generalizados. Este espacio recibe el nombre de espacio
de faseS o espacio r. Un punto de este espacio determina de forma nica el estado
dinmico del sistema, y su evolucin temporal vendr representada por una curva en
dicho espacio de fases.
1.2 Descripciones macroscpica y microscpica
El modelo microscpico o atomstico de un sistema fsico se construye teniendo en
cuenta la estructura de las partculas que lo componen, las fuerzas de interaccin
entre ellas y por ltimo el ordenamiento espacial de las mismas en el caso de slidos
cristalinos. Estos datos se deducen parcialmente a partir de los resultados experimen-
tales y se completan mediante las hiptesis adecuadas.
Hay que sealar que, en la mayor parte de los casos, resulta imposible trabajar con
modelos muy cercanos a los sistemas reales, es decir que presenten con gran aproxi-
macin todas las propiedades de estos ltimos sistemas, debido a su gran complejidad
matemtica. Resulta entonces til obtener informacin a partir de modelos simplifica-
dos que presenten al menos cualitativamente alguna de las propiedades de un sistema
real. Estos modelos son utilizados de hecho con frecuencia en todas las partes de la
Fsica (movimiento de un slido sin rozamiento, fluidos sin viscosidad, etc.).
Entre la descripcin macroscpica del estado de un sistema fsico y la descripcin
del estado de un modelo asociado existen diferencias muy importantes. La descripcin
macroscpica de un sistema se hace mediante un nmero muy reducido de parmetros;
concretamente la Termodinmica admite que un estado de equilibrio queda totalmente
especificado, por ejemplo, mediante los valores de los parmetros externos del sistema
y de la temperatura. Por el contrario, admitiendo que las partculas que componen
el sistema obedecen las leyes de la mecnica clsica, sabemos que para especificar el
estado microscpico del sistema nos sern necesarias f coordenadas generalizadas y
f mpetus generalizados, siendo f el nmero de grados de libertad del sistema. Si
tenemos en cuenta que para sistemas poco densos, como son los gases, el nmero
de partculas que componen un sistema macroscpico es del orden 10
23
(nmero de
Avogadro), podremos estimar la gran cantidad de parmetros que son necesarios para
especificar el estado de un sistema en una descripcin microscpica del mismo.
Resulta claro que la especificacin del estado macroscpico de un sistema no pue-
de ser suficiente para la determinacin de un estado microscpico, o dicho de otra
manera existe un gran nmero de estados microscpicos compatibles con un esta-
do macroscpico dado. A partir de ahora denominaremos a los estados definidos
macroscpicamente macroestados y a los definidos sobre una escala microscpica
croestados.
Planteemos ahora la cuestin siguiente: dado el macroestado de un sistema, en
cul de todos los posibles microestados compatibles con l se encuentra el sistema?
Evidentemente ni la Mecnica ni la Termodinmica pueden contestar a esta pregun-
ta. El punto de vista adoptado por la Mecnica Estadstica consiste en atribuir unas
ciertas probabilidades a priori a cada uno de los microestados accesibles al sistema
es decir, compatibles con el macroestado dado. Como siempre, la justificacin
de la distribucin de probabilidades postulada radicar en la comparacin de los resul-
tados obtenidos a partir de ella con los resultados de las experiencias macroscpicas.
Dado que estamos utilizando una descripcin clsica del sistema y que en la
cnica Clsica las coordenadas generalizadas qi y los mpetus generalizados Pi son
variables continuas, lo que la Mecnica Estadstica va a postular para cada sistema
macroscpico es una funcin densidad de probabilidad para las variables coordenada..c.
:1
J

1
I

I
i
!

I
I
,
I
1
i
I
I
I
1.2 Descripciones macroscpica y microscpica 5
e mpetus generalizados, es decir una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases. As pues, en el caso ms general va a postular una funcin de la forma
p({qi},{P;}; t) =p(q,p; t) (1. 7)
de manera que, por la definicin de densidad de probabilidad,2
p( {q}, {p;}; tJ dq ... dq dpl ... dp O' p(q, p; t) dqdp
represente la probabilidad de que en un instante t dado, las coordenadas e mpetu::l
del sistema tengan valores comprendidos en los intervalos
(q, q + dq), (q2, q, +dq,), ... , (q, q + dq)
y
(p,p+dp), (p"p2+dp,), ... ,(p,p+dp)
respectivamente. De acuerdo con esta definicin, p(q, P; t) deber, en todo instante,
cumplir la condicin de normalizacin
J dq dp p(q,p;t) = 1 (1.8)
Desde luego la funcin (1.7) que se postule debe ser nula para aquellol:) valores de
p, q y t que llevan a un microestado no compatible con el macroestado en que se
encuentra el sistema en el instante t.
Esta idea de asociar a cada macroestado de un sistema un conjunto de microesta-
dos con una distribucin de probabilidades es debida a Gibbs, y el conjunto de rplicas
macroscpicamente iguales con su distribucin de probabilidades recibe el nombre de
conjunto o colectividad de Gibbs.
En nuestros razonamientos hasta ahora hemos hablado de que 10l:) microestados a
considerar han de ser compatibles con el ma:roestado del sistema. Sin embargo, no
hemos resuelto una cuestin previa, ya que de hecho no hemos indicado qu relacin
existe entre las propiedades macroscpicaS' de un sistema y la descripcin microsc-
pica del mismo. Es decir, supongamos que conocemos la temperatura de un sistema
macroscpico, qu condicin implica esto s,obre los microestados correspondientes?
Veremos que la respuesta a esta cuestin se obtiene al desarrollar La Mecnica
Estadstica y exigirle concordancia con la Fsica macroscpica, o ms exactamente, al
identificar leyes de la Mecnica Estadstica con leyes experimentales macroscpicas.
El nico punto de conexin inicial entre la descripcin macroscpica y la micros-
cpica que vamos a necesitar consiste en identificar la energa interna del sistema
tal y como se define termodinmicamente con el total de la energa que poseen las
partculas que componen el modelo sobre la escala microscpica. De hecho esto ya
2Por simplicidad, en lo que sigue dq = dqldq2 dq Y dp = dPldp2 dp.
impone una condicin que debe cumplir el modelo mecnico asociado a un sistema
macroscpico, si ste obedece las leyes de la Termodinmica. En efecto, con la
ficacin de energas efectuada, el Primer Principio de la Termodinmica se traduce en
un principio de conservacin de la energa mecnica, lo cual quiere decir que el modelo
mecnico asociado a un sistema macroscpico debe ser conservativo (no disipativo),
y las fuerzas a considerar deben derivar de un potencial.
Consideremos una variable que, como sucede con la energa, es funcin de las
coordenadas y momentos generalizados A(q,p). A cada macroestado le corresponde
un nmero muy grande de microestados en los que en general los valores de p y
q son distintos, por lo tanto tambin lo es A(q, p). Cmo establecer la relacin
entre el valor de A(q, p) en cada uno de los microestados y el valor de A en el
sistema macroscpico o macroestado? La Mecnica Estadstica establece el siguiente
postulado:
Primer postulado: los valores de los parmetros macroscpicos que definen el
estado de un sistema son iguales a los valores medios, sobre el conJ'unto de microes-
tados asociados, de la correspondiente magnitud microscpica. Es decir que el valor
de A en el sistema macroscpico en un instante t es
11 (t) J dq dp p(q, p; t) A(q, p) (1.9)
Desde luego esta regla slo es vlida cuando el parmetro macroscpico en cons-
deracin tiene significado sobre la escala microscpica, es decir, a nivel de partcula.
Por ejemplo, es claro que el concepto de entropa no tiene sentido aplicado a una
partcula, y por tanto nuestra hiptesis tampoco tiene sentido aplicada a la entropa.
Ya veremos en qu forma aparecen este tipo.de conceptos en Mecnica Estadstica.
1.3 Colectividades y fluctuaciones
La hiptesis introducida en el apartado anterior constituye el ncleo de la Mecnica
Estadstica, siendo fundamental entenderla bien. Vamos a tratar de analizarla un poco
ms detallada.mente, pero, como paso previo, conviene hacer una distincin entre los
sistemas que vamos a considerar a lo largo de este libro, de acuerdo con su interaccin
con el entorno en el que se encuentran. Se define un sistema aislada como aquel
que JlQjnt.rll&dQJ1iLd.fU1Lngllna .. .. qu.e. .tLP"hY."ningIl
__ .. J!l
intercambiar energa con sus alrededores, pero no .., ..
lJ.U ..
BntQr:.n0.
Observemos que la hiptesis de la seccin anterior asigna a las propiedades ter-
modinmicas de un sistema un carcter aleatorio o estocstico. Centrmonos en el
caso de la energa interna. Desde un punto de vista termodinmico, U!LSSWma-. en
posee 11ua ....ener-gfa-mtema-1:en--d.-eter.minad4 en
tanto el sistema permanezca en equilibrio. Y esto es as independientemente de cules
sean las condiciones exteriores constantes a las que se encuentra sometido el sistema.
1.3 Colectividades y fluctuaciones 7
Al construir el conjunto de microestados compatibles con un macroestado del ti-
po mencionado anteriormente, de acuerdo con nuestro primer postulado hemos de
asegurarnos de que el valor medio de la energa sobre el conjunto coincida con la
energa interna del sistema macroscpico. Desde luego esto puede lograrse si
gemos los microestados correspondiendo todos ellos a ese valor especificado, exacto,
de la energa; o sea, si asignamos un valor nulo para la probabilidad asociada a los
microestados que corresponden a una energa distinta de la del sistema macroscpico.
Pero, por otra parte, tambin podemos alcanzar el mismo valor medio considerando
estados que correspondan a distintos valores de la energa con tal de que la distri-
bucin de probabilidades sea adecuada.
3
Ambos conjuntos son compatibles con una
estado termodinmico de equilibrio dado. Sin I emb.argo, ambos conjuntos o colecti-
vidades representan situaciones fsicas en parte coincidentes y en parte discrepantes
como vamos a analizar a continuacin.
a) Si lo que nos interesa es el estudio de las leyes que relacionan magnitudes
macroscpicas en el equilibrio, la forma de estas leyes ser independiente de la manera
en que se haya alcanzado el equilibrio e incluso de cmo se mantenga. Tambin es de
esperar que sean independientes de la forma de la funcin .de distribucin escogida,
entre las posibilidades arriba sealadas. La situacin es anloga a la que se presenta en
el estudio del equilibrio (o la estabilidad) en Termodinmica, donde las condiciones que
se obtienen son independientes del potencial termodinmico utilizado para calcularlas.
b) Nuestro inters puede estar, por el contrario, en apreciar ms detalladamente el
concepto de equilibrio. Es decir, podemos plantearnos la cuestin de si la energa del
sistema es rigurosamente constante, o si por el contrario realiza pequeas oscilaciones
alrededor del valor medio de manera que no existe certeza absoluta en el resultado de
la medida.
La contestacin depender evidentemente de las condiciones en que se encuentre
el sistema. As, por ejemplo, si el sistema est aislado, de manera que no pueda
intercambiar energa con el exterior, parece lgico admitir que la energa es rigurosa-
mente constante y en consecuencia deberemos escoger un conjunto de microestados
que correspondan todos ellos a la energa dada. Si, por el contrario, el sistema es
cerrado y puede, por consiguiente, intercambiar energa Gon el exterior, aun cuando
macroscpicamente permanezca constante, no parece que se pueda excluir a priori la
posibilidad de que en realidad oscile alrededor de dicho valor.
Veremos que la Mecnica Estadstica tiene en cuenta estos razonamientos y, por
consiguiente, asigna a los sistemas no aislados mnjuntos o colectividades en los que
todos los microestados no corresponden a la misma energa.
Las oscilaciones del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado reciben el nombre de fluctuaciones.
Concretemos un poco ms. Consideremos una magnitud macroscpica A, que
en general variar con el tiempo. Su variacin vendr dada por una curva irregular
. tal y como la de la Figura 1.1. El conocimiento de esta lnea irregular implicara
seguir exactamente la evolucin temporal del sistema. El punto de vista adoptado
por la Termodinmica clsica consiste en sustituir esa curva por la A representada
3Ntese que en realidad lo nico que se dice es que el valor medio de una variable aleatoria no
tiene en general una probabilidad igual a uno.
en la misma figura. La Mecnica Estadstica va un poco ms all, pues si bien no
permite calcular exactamente la forma de la curva irregular, s permite caracterizarla,
en el sentido de delimitar sus desviaciones respecto del valor medio A. En efecto, el
conocimiento de p(q, Pi t) nos permite calcular no slo
A(t) = J dq dp p(q, p; t) A(q, p)
sino tambin la desviacin cuadrtica media
t,'A(t) = J(A' _A')
(1.10)
(1.11)
El valor de la desviacin cuadrtica media constituye (ver el Apndice A) una medida
de la separacin del valor real de A(t) respecto de la curva A(t). Si t,' A / A tiende
a cero, la diferencia entre A(t) y A(t) puede despreciarse, pues
A(t) = A(t) r t,' A(t)
donde r es el orden de unas pocas unidades. Calculando en este caso A(t) encontramos
una verdadera ley fsica para el comportamiento de la magnitud A, en el sentido de
que podemos predecir casi con certeza absoluta su valor verdadero. -
A
t
Fig. 1.1. Descripcin termodinmica (lnea regular indicada por A) y descripcin estadstica (lnea
irregular gruesa) de un sistema.
Por el contrario, si ~ A no es despreciable frente a A, el conocimiento de A(t) no
representa ninguna ley fsica, ya que no podemos predecir el verdadero valor de A, es
decir, el que se va a obtener en una medida. Incluso si consideramos A independiente
del tiempo, los resultados no seran reproducibles. Lo que tenemos en este caso es
simplemente una ley estadstica para los valores medios.
1.4 Ecuacin de Liouville 9
1.4 Ecuacin de Liouville
En este apartado vamos a ver cmo la utilizacin de razonamientos tpicamente hi-
drodinmicos permite establecer una ecuacin de evolucin para la funcin p(q, p; t).
Consideremos un punto del espacio fsico e imaginemos que representa el microes-
tado de un cierto sistema en un instante t, En un instante posterior t + dt ese punto
ya no representar el microestado del sistema debido a que las coordenadas e mpetus
generalizados del sistema habrn en general variado como consecuencia del movimien-
to de las partculas y de las interacciones entre ellas. Podemos de hecho introducir
un vector velocidad para los puntos representa'tivos. en el espacio fsicO' definido por:
(1.12)
Recordemos que las trayectorias de puntos representativos en el espacio fsico no
pueden cortarse, pues en este caso tendramos dos movimientos posibles del sistema
con unas mismas condiciones iniciales,
Centremos nuestra atencin ahora en una cierta regin r 1 del espacio fsico. La
probabilidad de que en el instante t el sistema se encuentre en un microestado repre-
sentado por un punto del espacio fsico comprendido en r 1 ser
r dq dp p(q, p; t)
lr,
(1.13)
donde la integral se extiende sobre el volumen ocupado por r 1. En un instante poste-
rior t + dt esta probabilidad tendr en general un valor distinto debido a la variacin
con el tiempo de la densidad de probabilidad p en esa regin del espacio fsico.A
qu es debida la variacin de la probabilidad (1.13)7 Pues a que puntos representati-
vos, que estaban inicialmente en r
b
salen de este volumen como consecuencia de su
movimiento en el espacio fsico, {ientras que otros puntos, que estaban inicialmente
fuera, penetran en l. Hemos de tener en cuenta que cada punto representativo sale o
entra con su probabilidad intrnseca de tal forma que podemos hablar de un autntico
flujo de probabilidad, anlogo al flujo de materia o de energa que se considera en la
Mecnica de Fluidos,
El flujo neto a travs de la superficie :E que lmita r 1 puede entonces calcularse por
los procedimientos conocidos, Sea dE un elemento de esa superficie al cual asociamos
.un vector dE, normal al elemento de superficie y dirigido hacia afuera (Fig, 1.2); el
flujo neto viene entonces dado por
r p(q, p; t) vdE
lE
(1.14)
Como durante la evolucin del sistema los puntos representativos no desaparecen,
ni aparecen otros nuevos, resulta que el trmino (1.14) representa la nica causa
de variacin de (1.13). Si tenemos en cuenta que un flujo neto positivo indica una
disminucin de la propiedad en el recinto considerado, es evidente ya escribir:
:t ( dg dp p(g, p; t) = - ( p(g, p; t) v dE
ir
l
lE
(1.15)
Fig. 1.2. Vector asociado con un elemento de superficie de un sistema, para el clculo del flujo de
probabilidad a travs del mismo.
Mediante el teorema de Gauss podemos transformar la integral de superficie del
segundo miembro en una integral de volumen,
r p(g, p; t) v.dE= r dqdp'l.(pv)
)E ir!
(1.16)
y obtenemos
Ir, dg dp + 'l (pv)] = O
(1.17)
Obsrvese que la derivada ttal respecto al tiempo se convierte en parcial al introdu-
cirla dentro de la integral. El resultado (1.17) debe ser cierto cualquiera que sea el
volumen r 1 del espacio fsico considerado, luego la condicin necesaria y suficiente
para ello es que el integrap.do sea nulo:
8 /
-1!. + 'l. (pv) = O
8 t
(1.18)
Esta ecuacin presenta la forma tpica de una ecuacin de continuidad o conservacin
en Mecnica de Fluidos, y de hecho no expresa sino la conservacin de la probabilidad
en el espacio fsico de 21 dimensiones. Teniendo en cuenta que en ese espacio
'l o; (8 ' ... , 8 ' 8 ' ... , 8: f )
(1.19)
1.4 Ecuacin de Liouville
tenemos
Pero, de las ecuaciones de Hamilton (1.5), se obtiene
8ii 8'H 8'H 8Pi
() qi () qi8 Pi = 8 Pi& qi - 8 Pi
11
(1.20)
de manera que el ltimo sumatorio de (1.20) es idp.ticamente nulo, resultando
dp 8p 2:=f (8 P . 8 P .)
-0;-+ -qi+-Pi =0
dI 8t 8qi {)Pi
(1.21 )
Recordemos que el significado de la derivada total respecto del tiempo, tambin llama-
da sustancial! es muy distinto del de la derivada parcial, tambin denominada local.
Mientras que esta ltima representa la variacin temporal de p en una posicin fija,
la primera representa la variacin de p que sera observada si nos moviramos junto
con el fluido, es decir con los puntos representativos. La ecuacin (1.21) establece que
esta variacin es nula y se conoce con el nombre de ecuaci6n de Liauville. De acuerdo
con lo que acabamos de decir, podemos expresar (1.21) en la forma
(1.22)
para todo 7, y siendo [q(7), p(7)] el punto del espacio fsico en el que se encuentra,
en el instante t + T, un punto representativo que en el instante t estaba en (q, p).
Teniendo en cuenta la definicin de corchete de Poisson de dos variables dinmicas
9 y h,
(1.23)
y utilizando de nuevo las de Hamilton podemos escribir la ecuacin de
Liouville (1.21) en la forma
8p
lit = {H,p} (1.24)
Consideremos ahora un elemento de volumen dqdp centrado alrededor de un punto
(q, p) del espacio fsico. Si consideramos cada uno de los puntos del elemento de
volumen como representativo del estado dinmico de un sistema en un instante t,
y seguirnos su evolucin durante un intervalo de tiempo T! resulta que el elemento
de volumen se habr transformado en otro dq(r)dp(T). Evidentemente la misma
probabilidad que tuviese el sistema en el instante inicial t de encontrarse en dqdp, la
tendr despus del intervalo T de encontrarse en dq(r)dp(r), o sea
p(q,p; t) dqdp = p[q(r),p(r); t + r] dq(r) dp(r)
y utilizando el teorema de Liouville en la forma (1.22.) obtenemos
dqdp =dq(r)dp(r) (1.25)
Esta igualdad, que expresa la conservacin del volumen fsico en la evolucin de los
sistemas, es como sabemos equivalente a escribir que el jacobiano de la transformacin
vale la unidad, o sea que
& [q(r), p(r)] = 1
&(q,p)
(1.26)
No podemos dejar de sealar que ste es un resultado conocido de la Mecnica Clsica.
En efecto el jacobiano vale la unidad para todas las transformaciones cannicas} y
la evolucin temporal de las coordenadas fsicas de un sistema puede representarse
mediante una transformaCn cannica.
1.5 Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liou-
ville
Busquemos ahora soluciones de la ecuacin de Liouville que no dependan explcita-
mente del tiempo} o sea que verifiquen
!?..E. = O
& t
(1.27)
Es evidente que estas soluciones} denominadas estacionarias, representarn colecti-
vidades en que los valores medios de las variables dinmicas sern tambin indepen-
dientes del tiempo.
Por (1.24) esta condicin es equivalente a
{H,p} = O (1.28)
o
1.5 Soluciones estacionarias de la ecuaci6n de Liouville 13
",(&P. &p.) O
L." a- qi+--:Pi =v v p=
i
(1.29)
Teniendo en cuenta que el vector V p es perpendicular a las superficies p =Cte.,
deducimos de (1.29) que, hablando hidrodinmicamente, el fluido de probabilidad ha
de moverse sobre una hipersuperficie en la que p es constante.
Desde un punto de vista mecnico (1.28) expresa que p ha de ser una constante
del movimiento} es decir que las dependencias respecto del tiempo de, q(t) y p(t) se
anulan en p[q(t), p(t)], que resulta de este modo independiente del tiempo. Como
cualquier funcin de constantes del movimiento es otra constante del movimiento,
una funcin de distribucin que sea solucin estacionara de la ecuacin de Liouville
puede escribirse en la forma
p(q, p) = p [H(q, p), (q, p), p), ... ] (1.30)
donde hemos indicado explcitamente la energa, que es evidentemente constante del
movimiento,4 y donde todas las satisfacen
(1.31)
Sin embargo, es bien sabido en Mecnica que todas las constantes del movimiento no
son cualitativamente iguales. Las ms sencillas y tambin las ms importantes son las
siete integrales primeras que posee un sistema aislado (no sometido a fuerzas externas)
como consecuencia de la homogeneidad e isotropa del espacio y la homogeneidad del
tiempo. Estas siete integrales son la energa, el vector cantidad de movimiento total
y el vector momento angular total.
5
Se puede demostrar que todas las constantes
del movimiento que son funciones algebraicas de las coordenadas fsicas son una
combinacin lineal de estas siete.
Estas integrales del movimiento presentan adems la propiedad de aditividad,
en el sentido de que si un sistema es separable en subsistemas no interaccionantes
,
entre s} cada una de estas constantes toma un valor en el sistema total igual a la
suma de los valores correspondientes a uno de los subsistemas. Como veremos
en seguida} el papel esencial que juegan en la Mecnica Clsica las constantes del
movimiento aditivas lo conservan e incluso lo. acrecientan en la Mecnica Estadstica,
especialmente en el caso concreto de la energa.
El problema mecnico lo vamos a terminar aqu, mientras que el problema es-
tadstico fundamental va a radicar en lo que sigue en escoger, mediante postulacin
consistente con los resultados obtenidos, formas concretas de p para caracterizar los
sistemas fsicos reales.
4Nos referimos a sistemas ele H independiente del tiempo.
5Vase, por ejemplo, Mecnica, L. Landau y E. Lifshitz (Ed. Revert, Barcelona, 1970).
A partir de ahora y mientras no se indique explcitamente lo contrario nos vamos a
.. Por equilibrio en Mecnica Esta-
dstica se entiende que la funcin de distribucin de probabilidades p es independiente
del tiempo. Esta definicin implica directamente que al pasar a una descripcin ma-
croscpica todos los parmetros que definen el estado del sistema sern independientes
del tiempo, de acuerdo con el concepto de equilibrio termodinmico.
La razn por la cual nos limitamos de momento a sistemas en equilibrio es que para
ellos existe una formulacin sistemtica de la Mecnica Estadstica que desarrollare-
mos en los prximos captulos, mientras que tal formulacin an no se ha alcanzado
para sistemas que no estn en equilibrio. No obstante, el Captulo 11 se dedicar al
estudio elemental de sistemas de esta ltima clase.
Consideremos un sistema aislado, es decir un sistema que no puede intercambiar
ni materia ni energa con sus alrededores, y por lo tanto poseer una energa riguro-
samente constante. Parece que estas condiciones son las ms sencillas por lo que a
relacin con sus alrededores o su entorno se refiere, y por ello tomaremos el sistema
aislado como punto de partida para el desarrollo de la Mecnica Estadstica. Esta-
blecemos entonces el siguiente postulado sobre la forma de la funcin de distribucin
de probabilidades:
Segundo postulado: -tLun estado de ..,dfL'lt({I-.Sistem.a
descripci6n microsc6:elfJLftll"La __que todo.s.,loB. mcme.s.-.tJl.dM.,ikrf::f;-
sJ,_qles al sistema son
el famoso ,P/H!,tulado." de igualdad de
probabilidQ/j,_.g,yriori en Mecnica Estadstica Clsica.. ---,.- - ---
.--- --Pue'de parece;-un tanto arbitrario al asignar probabilidades iguales a todos los
microestados accesibles de un sistema aislado en equilibrio, y de hecho as es parcial-
mente. Sin embargo diversas razones fundamentan esta eleccin:
i) No existe nada dentro de las leyes de la Mecnica que nos indique que el sistema
deba encontrarse en uno de los microestados accesibles con preferencia a los dems.
ii) Veremos en seguida que, como consecuencia de los resultados del apartado
anterior, si esta igualdad de probabilidades se admite en un instante dado, se mantiene
en el transcurso del tiempo de acuerdo con nuestra definicin de equilibrio.'
iii) Los resultados que se obtienen a partir de este postulado estn de acuerdo con
la Termodinmica y la experiencia. Esta es sin duda la razn ms importante desde
el punto de vista fsico y la que justifica plenamente el postulado.
A pesar de todo lo dicho sera deseable poder evitar esta hiptesis deduciendo
enteramente la Mecnica Estadstica a partir de las leyes de la Mecnica. Este es
precisamente el fin ltimo perseguido por una de las ramas de la Mecnica Estads-
tica denominada Teora Erg6dica. Sin embargo, y a pesar de los muchos esfuerzos
realizados hasta ahora, no se ha conseguido esta fundamentacin puramente mecni-
ca de la Mecnica Estadstica, siendo necesario recurrir a la postulacin estadstica.
Veamos ahora cmo se traduce matemticamente nuestro postulado de igualdad de
probabilidades a priori, es decir, veamos la forma que tiene p( q, p) en el caso de un
sistema aislado en equilibrio.
1.6 Colectividad micro cannica 15
Supongamos que sabemos que la energa del sistema est comprendida entre E y
E + b..E. Clsicamente b..E se puede hacer tan pequeo como queramos, es decir se
puede tomar el lmite b..E ---. O. Resulta entonces que p( q, p) ha de ser una distribucin
de probabilidades de valor constante para todos los microestados en los que H(q,p)
est comprendido entre E y E + b..E con b..E -----)o 0, y de valor nulo fuera de ese
intervalo. Recordando las propiedades de la funcin delta de Dirac, vemos que ese
comportamiento lo obtenemos si tomamos
1
p(q,p) = \leE) 6 lE ,- H(q, p)]
(1.32)
donde n (E) es un factor de normalizacin determinado por la condicin
J dq dp p(q, p) = 1 (1.33)
o sea
\leE) = J dq dp 6 lE - H(q, pl] (1.34)
E
H
Fig. 1.3. La distribucin microcannica.es el lmite de una distribucin de este tipo cuando A* E
tiende a cero, pero manteniendo siempre el rea encerrada bajo la curva igual a la unidad. Ntese que
se ha representado la densidad de probabilidad de la energa w(H) y no la densidad de probabilidad
en el espacio fsico p(q,p).
En este momento hay que hacer una importante salvedad. La integral (1.33) y por
lo tanto tmbin (1.34) las entenderemos siempre extendidas a todo el espacio fsico,
lo cual quiere decir que las restricciones que impongan los parmetros externos se
16 Descripcin estadstica de los sistemas macrosc6picos
encuentran incluidas en el hamiltoniano H(q,p), que depender de ellos aun cuando
de momento no hayamos 'indicado explcitamente esta dependencia en (1.32). Un
ejemplo servir para aclarar lo que acabamos de indicar. Imaginemos un sistema de
partculas encerradas en un volumen V. La imposibilidad de que las partculas Se
encuentren en las paredes o en el exterior del sistema puede representarse mediante
un trmino de energa potencial en el hamiltoniano que sea constante (nulo con un
origen adecuado) en todo el volumen considerado e infinito fuera de l.
La dependencia respecto a los parmetros externos del hamiltoniano implica que
tambin dependern de ellos p y n. Con esta observacin el significado de O es
claro: dado que asignamos una probabilidad constante a los estados accesibles y nula
a los no accesibles) !ME) viene a se.r-!!..na medida _deLnmere-de--microe.s:t!ado1?
accesibles al sistema, es decir compatibles cQudiciones. ,que" lo delimitan
(.Iler.ga y parmetros ...",,,
Notemos tambin q:;w la nica variable dinmica de que depende la densidad de
probabilidad (1.32) es la energa, y por lo tanto ser, de acuerdo con (1.30), una
solucin estacionaria de la ecuacin de Liouville, lo que confirma el punto ii) sealado
anteriormente,
lLn conjunto de microeJ",gO_li_cQllJa densidad de probabilidades_<ia<:l-en(L32) se
a dstribucfn de

de
1. .
Introduzcamos ahora otra magnitud fundamental para el desarrollo de la Mecnica
Estadstica. Imaginemos que Eo representa el valor ms bajo de la energa que puede
poseer el sistema para un valor dado de los parmetros externos. Definimos una
magnitud r(E) por
riEl = rE dE' n(E') = E dE' Jdq dp 8 [E' - H(q, p)]
lEo lEo
(1.35)
Intercambiando el orden de integracin y utilizando las propiedades de la funcin 6,
obtenemos:
ya que
rE dE' 8 [E' - H(q, p)]
lEo
vale la unidad si Eo < H(q, p) < E, Y cero si H(q, p) > E o H(q, p) < Eo.
( 1.36)
Resulta entonces que fsico
H H f9. ,p)' "'_A Se-le-sele
dJLnominar valJ.tmenJAlf:O'-: -------. ..
I

1
j
I
1
I
i

1.6 Colectividad microcan6nica 17
Consideremos ahora dos hipersuperficies infinitesimalmente proxlmas, una con
energa E y la otra con E + dE Y formemos la diferencia r(E + dE) - riEl. Desarro-
llando r(E + dE) en serie hasta el primer orden y utilizando el smbolo de derivada
parcial para indicar que los parmetros externos del sistema, de los cuales tambin
depende f(E), se mantienen constantes, tenemos
r(E + dE) - riEl = dE (1.37)
Como, por otro lado, a partir de la definiciJl. (1.35) tenemos

l._." "_
(1.38)
la ecuacin (1.37) queda
r(E + dE) - riEl = J dqdp = n(E) dE (1.39)
E5. H SE+dE
lo que nos dice que O(E) dE representa el volumen de espacio fsico encerrado entre
dos hipersuperficies muy prximas que corresponden a energas E y E+dE constantes.
Obsrvese que fl(E) puede tambin interpretarse como una medida del rea de
la hipersuperficie de energa E = H (q! p). Esto es' consecuencia de tul teorema
temtico que dice que el volumen comprendido entre dos superficies muy prximas,
separadas una distancia dR,. viene dado por el producto (Y (R) dR, donde (Y (R) es el
rea de la superficie. De esta forma, conocido el volumen fsico r(E), _el rea n (E)
de la hipersuperficie de energa E se obtiene por derivacin, como indica (1.38).6
Ejemplo. Consideramos un oscilador armnico monodimensional. La posicin
del oscilador queda totalmente especificada si se conoce, por ejemplo, el
miento x del oscilador. El sistema tiene un solo grado de libertad y, por tanto, su
espacio de las fases ser bidimensional. Si tomamos como coordenada generalizada el
desplazamiento x, sabemos que el momento generalizado coincide con la cantidad de
movimiento en esa direccin. El hamiltoniano H del oscilador tiene la forma
(1.40)
donde K, es su constante caracterstica, que juega en este caso el papel de un parmetro
externo, Esta ecuacin define una elipse en el espacio de las fases (x,p). Dado el valor
de x y p en un instante dado, queda determinado el valor de H, o sea la energa E
(j Como ejemplo aclaratorio, en tres dimensiones el volumen de una esfera de radio r es V = 47Tr
3
/3.
lo que conduce a que el rea. de la superficie de la esfera ser cr (r) = aVIar = 47tr
2
, como es bien
conocido.
del oscilador en dicho instante. Si el sistema est aislado, su movimiento en el espacio
fsico tendr lugar.sobre la elipse de ecuacin
r 1 2
E=-+-;;x
2m 2
p
E+dE
x
Fig. 1.4. El rea comprendida entre las superficies E y E + dE representa el valor de O(E) dE. En
el caso de un oscilador armnico simple estas superficies son elipses.
La magnitud r(E) definida por (1.35) y (1.36) representa en este caso el rea
encerrada por la elipse correspondiente a la energa E, y la cantidad O(E) dE el rea
limitada por dos elipses muy prximas correspondientes a las energas E y E + dE Y
al mismo valor de ;; (Fig. 1.4).
Obsrvese que este ejemplo es nicamente a nivel ilustrativo, pues un nico oscila-
dor armnico il9 puede constituir el modelo microscpico de ningn sistema macros-
cpico. Ya hemos indicado que tales sistemas poseen un nmero de grados de libertad
del orden de 10
23
.
1.7 Dependencia de [2 y r respecto de la energa
En nuestros razonamientos posteriores va a jugar un papel muy importante el hecho
de que el nmero de microestados accesibles al sistema, o dicho de otra forma la
regin de espacio fsico accesible, es una funcin rpidamente creciente de la energa,
El objeto de este apartado va a ser estudiar explcitamente la dependencia de r(E) y
n(E) respecto de E en un caso particularmente sencillo: el gas monoatmico ideal.
Consideremos un conjunto de N partculas puntuales iguales, no interaccionantes
entre s y encerradas en un volumen V. Este sistema constituye el modelo microscpico
1. 7 Dependencia de n y r respecto de la energa 19
de un gas ideal monoatmico, Representaremos la masa de cada partcula por m y
la energa total del sistema por E. Dado que despreciamos las interacciones entre las
partculas, stas poseern nicamente energa cintica y el hamiltoniano del sistema
puede escribirse
1
H=-
2m
,
donde Pi representa la cantidad del movimiento de la partcula i,
A partir de la definicin (1.36) tenemos
r(E) = J ... d
3
r ... d
3
r,v d
3
p ... d
3
p,v
O:5,'fI :5,E
donde hemos introducido las abreviaturas
d3ri = dXi dYi dZi
d
3
pi dPxi dPvi dPzi
(1.41)
(1.42)
Para escribir (1.42) hemos utilizado el hecho de qu al no existir ningn tipo de liga-
dura entre las partculas, las coordenadas cartesianas pueden escogerse como coorde-
nadas generalizadas utilizndolas para definir el espacio fsico. Ntese, adems, que
hemos tomado Eo = O.
Podr observarse que en el hamiltoniano no hemos introducido el trmino de ener-
ga potencial asociado con las paredes de que hablamos en el apartado anterior. La
razn para ello no es otra que la costumbre general en Mecnica Estadstica. Sin
embargo, este trmino lo llevamos "en mente') como vamos a ver a continuacin. La
integracin respecto de las posiciones de las molculas puede efectuarse fcilmente al
ser el valor del hamiltoniano (la energa) independiente de ellas dentro del volumen
V e infinito, y por lo tanto mayor que E, fuera de l. Como cada integral de posicin
se extiende al volumen V del recipiente, y hay ,N de tales integrales, la relacin (1.42) . '
toma la forma
siendo
Ahora bien, la ecuacin
[{E) = ~ X(E)
X(E) = J ... J d
3
p ... d
3
PN
O.::;, H'::;'E
(1.43)
(1.44)
o
1
E=-
2m
N
L p;=2mE
i=l
define, en el espacio de f = 3N dimensiones de las componentes de la cantidad de
movimiento, una hiperesfera de radio R(E) = (2mE)1/2. La integral X(E) representa
as el volumen de esta hiperesfera. Pero el volumen de una esfera -dimensional
es proporcional a Rf) puesto que en esencia se obtiene multiplicando entre s f
dimensiones lineales. ASI pues) podemos escribir
X(E) = C Rf = C(2mE)3N/2 (1.45)
siendo e una constante independiente de la energa (y del volumen).
Sustituyendo (1.45) en (1.43) obtendremos
r(E) = C V
N
(2mE)'N/2 (1.46)
A partir de r(E) podemos calcular D(E) mediante (1.38). Recordando que la derivada
se entiende a volumen constante resulta
D(E) = C V
N
3Nm(2mE)3N/2-1 (1.47)
es decir una dependencia de la forma
(1.48)
donde hemos despreciado la unidad frente a 3N /2 (hemos de recordar de nuevo que
para sistemas macroscpicos N es del orden de 10
23
). La constante B es, desde luego,
independiente de la energa y el volumen.
Como vemos, n(E) es una funcin extraordinariamente creciente de la energa del
sistema. Este es un hecho muy general; casi para cualquier sistema
7
puede establecerse
una dependencia cualitativa de la forma
7Una excepcin la constituye el sistema de espines que conduce a temperaturas absolutas negativas
y que estudiaremos en el captulo dedicado al magnetismo. Sin embargo, de momento, prescindimos
de ese tipo de sistemas.

)
I
j
1. 7 Dependencia de n y r respecto de la energa 21
(1.49)
siendo v un nmero del orden de la unidad.
Existe otra consecuencia muy importante que puede obtenerse a partir de (1.46)
y (1.47). Tomando logaritmos neperianos en ambas expresiones encontramos que
In D(E) = In r(E) -llr (2"}E) + In (3Nm)
Ahora bien, como lnr(E) es el orden de N, resulta que si consideramos, como siempre,
sistemas macroscpicos, podemos despreciar InN 23 In 10) frente a N 10
23
), y
tomar
(1.50)
Esta

de libertad. Haremos uso de esta relacin en prximos captulos.
-l:;-;;;;;tante e que aparece en (1.45) puede determinarse del modo siguiente.
Consideremos la integral
J = +oooo ... :oo dXldx2" .dxf e-(x+x;+ .+xj)
[[: dxe-x'f ="f/
2
(1.51)
Esta misma integral puede calcularse introduciendo el rea de una hipersuperficie
esfrica de f dimensiones y radio T, que ser de la forma S r
f
-
1
donde Si es una
constante a determinar (en el caso f = 3 sabemos que Si = 411"). En efecto, podemos
escribir
, <
dr e-
r
Si r!-l =
roo ,
Si Jo dr e-
r
r
f
-
1
(1.52)
y esta integral es precisamente dl tipo da,do en la tabla A.l.
f es par entonces
roo, 1 (1 )
)0 dr e-
r
r
f
-
1
dr = 2 '2 -1 !
All es fcil ver que si
(1.53)
Y es de esperar que la suposicin de que f sea par no afectar para nada a-nuestros
razonamientos, pues es difcil creer que las propiedades de un sistema macroscpico
puedan depender que est compuesto de un nmero par o impar de partculas.
Sustituyendo (1.53) en (1.52) resulta
y comparando esta expresin con (1.51) identificamos
(1.54)
Una vez que tenemos una expresin precisa para el rea de la hiperesfera podemos
calcular fcilmente su volumen como
{OR. dr Sf f-1 - S Rf - Rf
Jo r - f f - (f / 2)!
(1.55)
donde R es el radio de la hiperesfera. Resulta entonces que la constante e introducida
en (1.45) vale (f = 3N)
,
(1.56)
y por lo tanto
3N/2
r(E) = _11"__ VN(2mE)3N/2
(';")!
(1.57)
\
Problemas de autoevaluacin 23
1 Problema 1.11
(a) Una partcula de masa m se mueve libremente sobre el eje ox en el intervalo
O < x < L Y es reflejada elsticamente por las paredes del recinto que la contiene
en x = O Y x = L. Si la energa de la partcula es E, dibujar su trayectoria
fsica.
(b) Supongamos ahora que la partcula se mueve en una dimensin y est sometida
a una fuerza de rozamiento proporcional la velocidad. Dibujar la trayectoria
fsica.
1 Problema 1.2 r
Consideremos un pndulo simple) formado por una masa m que cuelga de una
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con una amplitud pequea. Se supone que
no hay rozamiento y que el sistema est aislado. Si la energa total del pndulo es E,
encontrar la ecuacin que describe el movimiento del pndulo en el yspacio de fases
Pe, e, donde () es el ngulo de la oscilacin y Pe es el mpetu generalizado.Cl;Llcular
r(E).
1 Problema 1.31
Un oscilador lineal) dbilmente amortiguado, est descrito por la ecuacin
x (t) = e-"(t/2 (xo coswt + : senwt)
siendo 'Y w la constante de amortiguamiento, que se supone muy pequea. Calcular
la trayectoria fsica del sistema. Hallar la variacin temporal del volumen fsico r.
1 Problema 1.4 (
Se tiene un sistema de N osciladores unidimensionales, clsicos y dis-
tintos, todos con frecuencia w. El hamiltoniano del sistema lo representaremos por
H (p", qv) (con v = 1,2,' ,N).
(a) Sabiendo que la energa mxima del eS E, demostrar que el volumen del
espacio de fases viene dado por la expresin
hN (E)N
r(E, N) = N! lJw
donde h es la constante de Planck y I = h/211" (Sugerencia: hacer en el hamil-
toniano el cambio de variables Xv = mwqv)
24 Descripcin estadstica_ de los sistemas macroscpicos
(h) Sabiendo que la entropa se calcula a partir del rea de la hipersuperficie de
energa E mediante la relacin
donde f es el nmero de grados de libertad del sistema, demostrar que, si N 1,
la entropa del sistema viene dada por la expresin
(e) Si el sistema se supone que est a una temperatura T, demostrar que, para este
sistema, la presin p es nula.
i
!
I
I
I
I
r
\
Solucin de los problemas de autoevaluacin 25
Solucin de los problemas de auto evaluacin
1 Solucin 1.11
(a) En el primer caso, como no acta ninguna fuerza sobre la partcula, su energa se
conserva (es una constante) y viene dada por (p = mv es el momento)
p
2
E=-=Cte.
2m
Por consiguiente, en el espacio fsico, la partcula se mover sobre' los segmentos
correspondientes a p = +v2mE y p = -J2mE,)' en el intervalo O ,; x ,; L, segn
se indica en la figura.
p
(2mE)'"!--.... --....,
O ~ ________ ~ ____ __
X
- (2mE)"'!--........ I--...I
Trayectoria fsica de una partcula entre dos paredes.
(h) Ahora, obviamente, la energa no se conserva, ya que hay una fuerza de rozamiento.
Escribamos la ecuacin del movimiento (la nica fuerza que acta sobre la partcula
es la de rozamiento, proporcional a la velocidad y que se opone al movimiento de la
partcula)
de donde
dv dv dx dv
m- = -f3v ::c? m-- = m- v = -{3v
dt dx dt dx
dv
m- = -(3 =? dp = -(3dx
dx
Integrando (con las condiciones iniciales Po, 1:
0
) resulta
p - po = -(3x + (3xo
es decir,
p=-(3x+C
con C = (3xo + Po =cte.
(1 )
(2)
(3)
26 Descripcin estadstica de los sistemas -macroscpicos
De esta forma, el movimiento es tal que, partiendo del punto (xo,Po), la partcula
se mueve en una lnea recta hacia el punto (x = Cjf3,p = O) donde queda en reposo.
Ese movimiento se muestra esquemticamente, para dos posibles condiciones iniciales
(una con Po > O Y otra con Po < O) Y suponiendo que e > 0, en la figura. Obsrvese
como, independientemente del punto de partida, las trayectorias convergen al mismo
punto final (C/(3,O).
p
x
Trayectoria fsica de una partcula con rozamiento.
1 Solucin 1.21
Suponiendo que el nivel de energa potencial U = O lo fijamos en el punto de
suspensin del hilo, y tomando el ngulo de oscilacin B las energas
cintica y potencial son
respectivamente,
K = ::'ml
2
il
2
y u = -mglcose (1)
La funcin Lagrangiana del sistema ser L (e, e) = K - U Y el mpetu generalizado
po se obtiene como
DL 2
Pe=-.=mle
De
por lo que el hamiltoniano del sistema se escribir
. p
2
H(pe,e)=K+U=-L
2
-mglcose
2ml
(2)
(3)
Como las oscilaciones son pequeas, ponemos cos e;:::: 1 - (}2/2 Y escribimos (3) en la
forma
P' 1
H (Pe, e) = 2n':.1' - rngl + 2
rngzg2
( 4)
Identificando ahora el hamiltoniano con la energa del sistema, el movimiento en el
espacio fsico viene descrito por la ecuacin
pi 1 2
2ml' + 2
mgW
= E + mgl
(5)
;

I

1
I
!
I
Solucin de los de
es decir,
2 0
2
Pe + = 1
2ml
2
(E + mgl) ",'g' (E + mgl)
que es la ecuacin de una elipse de semiejes a y b dados por
a =
b
l..j2m (E + mgl)
2(E+mgl)
mgl I
La magnitud r (E) ser el rea encerrada por esa elipse
r (E) = rrab = 2rrlf (E + mgl)
1 Solucin 1.31
La solucin dada
x(t) = e--ytj2 (xocoswt+: senwt)
corresponde a la ecuacin
x + ')'X + WOX = O
27
(6)
(7)
(1 )
(2)
con condiciones iniciales (t = O) Xo y Vo, y donde Wo = Jk/m y w = JW5 - ')'2 /4 Wo
(ya que -y es muy pequeo).
La velocidad del oscilador es
v
dx = _le-,t/2 (xo coswt + Vo senwt) + e-,t/2 (-xow senwt + vo coswt)
& 2 w
'" e-,t/2 (-xowsenwt +vocoswt) (3)
donde hemos despreciado el primer trmino frente al segundo por la presencia del
parmetro pequeo ')'. ,
Por lo tanto, tomando las variables del espacio fsico q = x y P = mv, a partir de
(1) y (3), obtenemos
(4)
donde Po = mvo y qO = xo son los valores iniciales.
Pero si llamamos Eo a la energa total del oscilador en el instante inicial, tenemos
P6 2 2Eo
+q ---
m2w2 0- mw2
(5)
28 Descripcin estadstica de los, sistemas macroscpicos
de forma que (4) b' puede escribir como
p' q'
2rnEoe t + e t
que se puede interpretar como una "elipse" de semiejes
a =
b
v
2rnE
o
e
-t/2
/
2E
o -ot/2
\
-e
mw
2
1 (6)
(7)
(8)
que decrecen con el tiempo. Por lo tanto, el movimiento en el espacio fsico es una
espiral que, partiendo del punto (qo,Po), se cierra hacia el punto (0,0).
La evolucin temporal del volumen fsico (el rea de la "elipse))) ser (J es el
jacobiano de la transformacin de coordenadas)
r(t) =
J
dq dp = J J (.!l.!.!!-) dqodPo
qo,PO
e-
ot
J dqodpo = e-
ot
r (O) (9)
lo que demuestra que el volumen fsico no se conserva, ya que se trata de un sistema
no conservativo debido a la presencia del coeficiente de amortiguacin "Y (esto mismo
se poda haber deducido directamente de (6), (7) Y (8), ya que el rea de la "elipse",
S (t) = 1rab, decrece con el tiempo debido a la dependencia temporal de los semiejes
a y b).
1 Solucin 1.41
(a) El volumen del espacio de fases viene dado por r(E,N) = fH<EdNqdNp, con el
hamiltoniano -
(1)
Haciendo el cambio de variable Xv = mwqv, el hamiltoniano nos queda
N

1I=1
(2)
y, entonces,
J dNxdNp
(3)
L ;:=1
!
Solucin de' los problemas de autoevaluacin 29
Pero la integral es ahora el volumen de una esfera de 2N dimensiones y radio R =
J2mE, es decir R
2N
! por lo que
r( )
= (_1 ) N "N (2mE) N = hN N
E,N mw N! N! Iw
(4)
(b) El rea de la hiperesfera de energa E se obtiene a partir de la expresin (4)
Br h
N
(l)N N-l h
N
(E)':
rl(E,N)=BE=(N_1)! Iw E "" N! Iw
(5)
donde hemos tomado N - 1 "" N ya que N 1.
La entropa se calcula como (en nuestro caso el nmero de grados de libertad es
f=N)
S = kln (rl = kln (! f] = k [Nln (!) -lnN!] (6)
que, usando la aproximacin de Stirling In N! N In N - N, se reduce a
(7)
(e) La temperatura se relaciona con la entropa mediante la relacin
E=NkT (8)
por lo que
(9)
Para calcular la presin, usarnos la relacin ,
P=T(BS) (BE) =0
BV T BV T
(10)
ya que ni S ni E dependen del volumen deFsistema.
I
,
,
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Captulo 2
Conexin entre la, Mecnica
Estadstica y la
Termodinmica
2.1 Calor y trabajo
Consideremos dos sistemas A y A' inicialmente en equilibrio. Y vamos a poner estos
dos sistemas en contacto de forma que puedan interaccionar entre ellos, intercam-
biando energa, pero de tal modo que ambos sistemas considerados conjuntamente
constituyan un sistema aislado. Empleando un lenguaje termodinmico cada sistema
constituye el entorno del otro. Macroscpicamente sabemos que este intercambio de
energa puede efectuarse de dos maneras distintas: en forma de calor y en forma de
trabajo. Lo que pretendemos en este apartado es profundizar un poco sobre estas
ideas a escala microscpica.
Diremos que la interaccin entre A y A' es puramente trmica si los parmetros
externos de ambos sistemas permanecen fijos durante la interaccin.
Si conocemos p(q,p) para cada sistema A y A' antes de la interaccin y despus de
ella, podemos calcular la variacin de la energ(a media de cada sistema f:l.E y f:l.E'.
Como el sistema A y A' est aislado, se deduce que la suma de las energas E + E'
ha de ser constante y por lo tanto
(2.1)
A la magnitud f:l.E en una interaccin puramente trmica, macroscpicamente se le
denomina calor absorbido por el sistema y se le representa por Q y a -fl.E calor
cedido por el sistema, representndose por -Q. Con estas denominaciones podemos
escribir(2.1)" en la forma
Q+Q'=O o} Q=-Q' (2.2)
que expresa que el calor absorbido por un sistema es igual al calor cedido por el
otro. Obsrvese que el .. Tal y como
se dice en Termodinmica no tiene sentido hablar del que posee un cuerpo,
sino nicamente de la se .. en
puramente trmic..a,.
Sean ahora A y A' dos sistemas, cada uno de ellos en equilibrio. Si, manteniendo
sus parmetros externos constantes, cualquier estado de equilibrio de A es compatible
con cualquier estado de equilibrio de A', es decir, si no interaccionan trmicamente,
se dice que estn trmicamente aislados uno del otro. Dos sistemas trmicamente
aislados pueden todava interaccionar entre s mediante variacin de sus parmetros
externos. Es la denominada interaccidn mecnica.
Anlogamente al caso de la interaccin trmica, el conocimiento de p( qj p) corres-
- -,
pondiente a los estados inicial y final de A y A' nos permite calcular !J.E y !J.E. Si
el sistema compuesto A + A' est aislado se cumplir de nuevo que
Macroscpicamente, en el caso de interaccin mecnica la variacin de energa me-
dia f:lE se denomina trabajo ejercido sobre el sistema -W ya -D.E, trabajo ejercido
por el sistema + W.
1
En general se suele hablar simplemente de trabajo refirindose
a la cantidad -D.E. La relacin anterior expresa en este caso que el trabajo realizado
por un sistema es igual al ejercido sobre el otro, o sea
-W-W'=o '* W=-W' (2.3)
siendo
/
y - W' =!J.E (2.4)
por definicin, el trabajo realizado por el sistema A y el trabajo realizado sobre el
sistema Al, respectivamente (de manera totalmente equivalente se poda haber elegido
que fuera el sistema Al el que realizara trabajo sobre el sistema A).
En una interaccin de tipo general varan los parmetros externos y adems ambos
sistemas intercambian energa en forma de calor. En este caso escribiremos para la
variacin de energa de un sistema
D..E = (D..E) trmica + (D..E)mecnica
(2.5)
o, utilizando las definiciones de calor y trabajo introducidas anteriormente,
1 Los signos en las definiciones anteriores se han escogido con objeto de que nuestra expresin
del trabajo coincida con la convenida en Termodinmica. El mismo fin tiene la eleccin de signos
efectuada para el calor.
I
2.2 Procesos cuasiestticos 33
(2 . )
que constituye la expresin del Primer Principio de la Termodinmica.
2
Un punto
importante a resaltar es que mientras aqu) en Mecnica Estadstica) este principio
aparece como una consecuencia de la conservacin de la energa del sistema, tal jus-
tificacin no es en rigor vlida en Termodinmica donde no se consideran modelos
microscpicos) y no cabe identificar la energ:t interna con ningn tipo de energa
mecnica. .
Para un proceso o interaccin infinitesimal obtenemos la forma diferencial del
primer principio
,
dE = 6Q - 6W (2.7)
donde hemos indicado mediante el smbolo 8 el carcter "inexactd' de los diferenciales
de calor y trabajo, lo que como es bien sabido refleja el hecho de que el calor y el
trabajo en una transformacin dependen del proceso de que se trate y no nicamente
de los estados inicial y final del mismo (no confundir este smbolo, que slo se aplica
a las magnitudes calor y trabajo) con la funcin delta de Dirac).
2.2 Procesos cuasiestticos
Los razonamientos y resultados del apartado anterior son generales, en el sentido
de que no hemos realizado ninguna hiptesis sobre la forma en que se ha llevado a
cabo el proceso de interaccin. Nuestros resultados formales han surgido de considerar
nicamente los estados inicial y final del sistema. Si queremos estudiar con ms detalle
la evolucin del sistema entre los estados inicial y final, es decir si queremos estudiar
los estados intermedios por los que atraviesa el sistema) en general nos saldremos del
marco de la Mecnica Estadstica del equilibrio que estamos desarrollando, pues esos
estados sern de no equilibrio.
Sin embargo) vamos a admitir como postulado basado en la experiencia que ,t.QdQ

tiempo. Este tiempo, caracterstfCOde cad sistema y que depender del grado de
separacin del equilibrio, se denomina iJ&JJJ!pQJj,e relajacin. Si un sistema en equilibrio
se perturba bruscamente, separndQlo apreciablemente del equilibrio, el tiempo de
relajacin ser grande, y el sistema pasar un-:lntervalo de tiempo relativamente largo
fuera del equilibrio. Por el contrario) si la perturbacin es infinitamente pequea el
sistema alcanzar rpidamente la situacin de equilibrio.
Diremos en Mecnica Estadstica que un sistema experimenta un proceso cuasi-
esttico las interacciones que experimenta son lo suficientemente lentas como
para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo instante, es decir) cuando
el proceso experimentado por el sistema puede considerarse como una sucesin de
2Recordemos que Q.es el calor absorbido por el sistema. y W es el trabajo realizado por el sistema.
estados de equilibrio. Desde luego se trata. de procesos ideales, no realizables en la
prctica, ya que exigiran un tiempo infinito de experimentacin. Sin embargo, la
consideracin de tales procesos constituyen un arma poderosa para el desarrollo de la
Mecnica Estadstica al igual que sucede en la Termodinmica.
Sean Xl, X
2
!" Xn los parmetros macroscpicos externos que definen el estado
del sistema. Ejemplos tpicos de parmetros externos son el volumen y la intensidad
de un campo externo aplicado. Como ya hemos dicho, aunque la dependencia del
hamiltoniano respecto de estos parmetros no suele ponerse en Mecnica explcita-
mente de manifiesto, esta dependencia evidentemente existe si pensamos en sistemas
conservativos, que son los que nos interesan en Mecnica Estadstica, donde el hamil-
toniano representa la energa del sistema. En este apartado indicaremos por claridad
explcitamente dicha dependencia.
Escribimos pues el hamiltoniano del sistema como
H = H(q,p,X) (2.8)
donde, como siempre, hemos utilizado las notaciones abreviadas
y
Variemos ahora cuasiestticamente uno de los parmetros Xo; del sistema en una
cantidad infinitesimal dXO;, manteniendo el sistema trmicamente aislado. Al pasar
a una descripcin microscpica cada uno de los microestados accesibles al sistema
modificar su energa en
aH
dH= a Xa dXa
Pues ser
l3
Cmo variar la energa del sistema macroscpico?
--- 7JI!
dE=dE=dH= ax
o
dXo
(2.9)
(2.10)
donde el valor medio habr de calcularse sobre el correspondiente conjunto de mi-
croestados. Si el proceso es cuasi esttico sabemos que el conjunto podr tomarse en
todo instante como correspondiendo a una situacin de equilibrio.
Teniendo en cuenta la definicin de trabajo (2.4) obtenemos (recordar que el sis-
tema se mantiene trmicamente aislado):
8W = Ya dX
a
(2.11)
3 Obsverse que, para escribir este resultado, necesitaremos identificar el valor medio de la variacin
de la energa con la variacin de su valor medio
'1
\
j
,

{
\
I
I
I

2.2 Procesos cuasiestticos 35
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yen conjugada del pa-
rmetro externo o coordenada generalizada X
cn
y que se define microscpicamente
como
Esta relacin la escribiremos macroscpicamente como
aH
- ax
c
/
(2.12)
(2.13)
Si en vez de tratarse de una variacin infinitesimal se trata de una variacin finita del
parmetro, ser
rXo.,final
W= J)
X",.inioia
(2.14)
con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico, en cuyo caso est definido en
todo instante el conjunto sobre el que debe calcularse el valor medio V 0;' Como
ejemplos ms representativos y tiles, mencionarems que, si el parmetro externo es
el volumen, la fuerza generalizada conjugada es la presin, mientras que si se tratara
de un campo magntico externo, la fuerza conjugada sera el momento magntico
(recordemos que la imanacin es el momento magntico por unidad de volumen).
Cerraremos esta seccin con las dos observaciones siguientes:
tf)) Si en vez de variar, un_ parmetro,
"ciiferendafdef't-rabajo ser
(2.15)
ii) obtenidos aqu ..
para describir el estado de equilibrio macroscpico
del sistema. Hasta ahora slo her,lOs introducido el CQl)j]!Ilt---mic.rQ.cannico, ..,J:1,ue
pero ms delante introduciremos otros. De hecho
es evidente que aunque la distribucin inicial del sistema fuera microcannica, sta
deja de ser vlida para describir los estados intermedios (supuestos de equilibrio) que
se alcanzaran a lo largo del proceso, e igualmente sucede con el estado final. En efecto,
en general, cada uno de los microestados modificar su energa en cantidades diversas
pues aH/aX
a
depender de en qu punto del espacio de las fases (microestado)
se calcule. Consecuentemente al final de la interaccin, todos los microestados no
correspondern a mismo valor de la energa, aunque as fuera iniciahnente.
36 Conexin entre la Mecnica Estadstica y, la Termodinmica
2.3 Reversibilidad e irreversibilidad
De acuerdo con nuestro segundo postulado de la Mecnica Estadstica, a un sistema
aislado en equilibrio le corresponde una distribucin que asigna la misma probabili-
dad a todos los microestados accesibles. Microestados accesibles, en el caso de un
sistema aislado, son aqullos que corresponden al valor dado de la energa del sis-
tema y, adems, cumplen unas ciertas condiciones derivadas del conoimiento que
tenemos del mismo. En este apartado vamos a llamar a esas condiciones ligaduras,
pues este trmino representa ms claramente el significado que pretendemos poner de
manifiesto.
A fin de fijar ideas vamos a referirnos a un ejemplo concreto. Imaginemos un
recinto dividido mediante un tabique en dos partes iguales, cada una de ellas de
volumen V. Una de las partes se encuentra ocupada por un gas ideal y la otra vaca.
Entenderemos en este caso por ligadura la restriccin del gas a ocupar uno de los
volmenes V, siendo el otro inaccesible a las molculas que lo componen.
Supongamos ahora que eliminamos una de las ligaduras del sistema,
lo aislado. Suceder entonces que un cierto nmero de microestados, que antes eran
inaccesibles al sistema, sern ahora accesibles 0, dicho de otra manera, resultar que
una regin del espacio fsico que antes era incompatible con la descripcin macros-
cpica del sistema se convertir. en compatible al eliminar la ligadura. Desde luego
todos
1iSl!ld<Ldespus .. En resumen, ser (ver (1.34) y (1.35
>l(E)
rf(E)
2: >litE)
2: ri(E)
(2.16)
(2.17)
donde los subndices i y f se refieren, 'respectivamente, a los estados de equilibrio
antes y despus de eliminar la ligadura (inicial y final).
En el caso de que se cumpla el signo mayor, la densidad de probabilidad p(q,p) que
exista en el estado i, y que asignaba probabilidades nulas a todos los microestados no
accesibles al sistema con la ligadura, no puede representar una situacin de equilibrio
despus de eliminar aqulla. tlu.esJot'LPDsJulado . afi=>a..q,UlulU ...elequilibrlo.deJln.
JlePe.lMerigllJ;l!mmte.prohables. Es
decir que el sistema evolucionar hasta alcanzar una distribucin de equilibrio que
corresponda a la nueva situacin. Slo en el caso de que >litE) = >lf(E), y por lo
tanto ri(E) = r(E), el estado de equilibrio no se alterar por la eliminacin de la
ligadura.
Estas ideas pueden concretarse fcilmente en el ejemplo que hemos citado antes.
Imaginemos que eliminamos el tabique de separacin entre los dos volmenes. Evi-
dentemente, la distribucin que tenamos asignando probabilidad nula a toda la regin
del espacio fsico correspondiente al volumen inicialmente vaco, no puede representar
una situacin de equilibrio, una vez eliminado el tabique. La nueva distribucin de
equilibrio debe de asignar probabilidades iguales a todas las posibles posiciones de las
partculas dentro del volumen 2 V.
).'
,
l
j
,
2.3 Reversibilidad e irr.eversibilidad
37
Imaginemos ahora que una vez alcanzada la nueva situacin de equilibrio impo-
nemos de nuevo las ligaduras. Mediante este simple proceso no se puede en general
restablecer la situacin inicial. Es muy importante recordar que nos estamos refirien-
do a un sistema aislado, y por lo tanto no podemos actuar sobre l transfirindole
energa en forma de calor o trabajo.
De nuevo nuestro ejemplo nos va a permitir aclarar estos conceptos. Una vez que
el tabique de separacin ha sido eliminado y se ha alcanzado el equilibrio, volvamos
a ponerlo. Todos los microestados accesibles al sistema continan sindolo. As, por
ejemplo, si la Fig.2.1a representa un microestado B:-Ccesible antes de colocar el tabique,
es claro que lo representa tambin despus, como muestra la Fig. 2.1b. Desde luego
la situacin inicial podra recuperarse, pero ello exigira comprimir el gas y por lo
tanto la realizacin de un trabajo externo, en contra de la hiptesis de mantener el
sistema aislado.

a
b
Fig. 2.1. El simple hecho de volver a poner el tabique central de separacin no elimina ninguno de
los microestados accesibles.
La idea cualitativa que hemos tratado de poner de manifiesto es la siguiente,
Todo sistema aislado tiende espontneamente a ocupar todo el espacio fsico que le
es accesible; es decir el nmero de microestados representativos (con probabilidad no
nula) tiende a aumentar. Por el contrario la disminucin del estado fsico accesible al
sistema nunca puede lograrse sin un intercambio de energa, es decir no se producir
nunca en un sistema aislado. ,
Esto viene a implicar un cierto sentid9 en la evolucin de los sistemas aislados.
Siempre evolucionan de manera que >l(E) 2: >litE). Podemos adems hacer una
el esto de lOS-PIocesos
a) ... ", Esta denominacin indi:a
el hecho de que el sistema puede volverse a su estado macroscpICO mIclal sm mngun
intercambio de energa. De hecho el sistema permanece siempre en equilibrio y en
consonancia todo proceso reversible ser cuasiesttico.
b) SUlt.(I.': > ni,:L<:l En este caso, no puede
volverse el sistema a su estado primitivo mantenindolo aislado. El ejemplo puesto
del gas es tpicamente irreversible. El sistema no permanece siempre en equilibrio,
aunque el proceso puede ser suficientemente lento como para que se pueda considerar
cuasiesttico.
Para finalizar, nuevamente realizamos dos.. importantes
@Notemos que el concepto de
tal y como de hecho sucede en Termodinmica.
4
ii) Debemos prevenir al lector acerca de los razonamientos utilizados en este apar-
tado. un punto de vista-.p-uffirn.en.t&-_micFoscpieo-no--hemos _ demostrado la
..uu .
gira resolveila"ecuacin de Liouville para ciertas dadas, con
un hamiltoniano apropiado. Como ya hemos dicho, ste es uno de los problemas,
todava no resueltos, de la Mecnica Estadistica de los Procesos Irreversibles. En
este apartado hemos utilizado una mezcla de razonamientos intuitivos macroscpicos
y microscpicos, desde luego basados en la observacin, y que en todo caso nos son
tiles para entender cualitativamente el comportamiento de los sistemas.
2.4 Invarianca adiabtica del volumen fsico
En el apartado 2.2 hemos obtenido la variacin de la energa media de un sistema
cuando se vara cuasi estticamente uno de sus parmetros externos, pero se le man-
tiene trmicamente aislado
- oH
dE= -- dXa
OX"
(2.18)
Vamos ahora a estudiar cmo vara en un proceso adiabtico de este tipo el volumen
fsico r, que sabemos es funcin de la energa del sistema y de los parmetros externos
Xa. Utilizando la expresin de la diferencial de una funcin de dos variables tenemos
df (E, Xo ) = dE+ dXo
(2.19)
La primera de las derivadas que aparecen en el segundo miembro la obtuvimos en
(1.38):
= fl(E, Xo )
(2.20)
Recordemos ahora la expresin de la derivada de una integral, en la que los lmites
de integracin y el integrado dependen de la variable respecto de la que se deriva
o 1,gIY)
a dxF(x, y) =
y fly)
rg(y) dx o F(x, y)
J
fly
) o y
+ {&g(y) F[g(y),yj- &f(y) FIf(y),yj}
oy &Y
(2.21)
4Puede verse, por ejemplo, M. W. Zemansky, R. H. Dittrnan, Calor y Termodinmica (McGraw-
Hill, 1984), captulo 7.
2.4 Invariancia adiabtica del volumen fsico
Utilizando esta expresin y derivando respecto de Xo; en (1.35) se obtiene:
=
=
_0_ rE dE' J dq dp 6 [E' - H(q, p; Xo)j
8Xa lEo
rE dE' J dq dp o; 6 [E' - H(q, p; Xo)j
lEo Q;
- EJE
o
J d; dp [Eo - H(q, p; Xo)j
axO; j
39
(2.22)
donde hemos tenido en cuenta que Eo depender en: general del valor de los parmetros
externos
,
como ya indicamos anteriormente. Como se cumple que
_o_6[E' - H(q, p; Xo)j
&X
o
=
=
X
o
) H(q, p; Xo)j
oH(q, p; X
o
) aa
E
,6[E' - H(q,
&Xo
p; X o )
podemos escribir (2.22) en la forma
=
l
E J &H . a
- dE' dq dp 8x &E' [E' - H(q,
Eo "
- aEo J dq dp [E
o
- H(q, p; Xo)j
&Xo
A continuacin se utiliza la igualdad trivial
p; Xo)j
E a
r dE' oE,6[E' - H(q,p; Xo)j = [E - H(q,p; Xo)j- [Eo - H(q,p; Xa)j
JEo
y se obtiene
j
reordenando los trminos que aparecen,
(2.23)
(2.24)
En virtud de la presencia de la funcin delta de Dirac la segunda integral en (2.24) se
extiende nicamente a aquella regin del espacio fsico en que H(q,p;Xa) = Eo(Xa)
Resulta entonces que el integrando es idnticamente nulo, quedando as nicamente
la primera integral
,
que puede escribirse, teniendo en cuenta la definicin de valor
medio y la forma de la distribucin microcannica, como
(
Bf ) BH
BX
n
E = -!(E, Xa) BX
a
(2.25)
Sustituyendo (2.20) y (2.25) en (2.19) resulta finalmente
(2.26)
Este es un resultado muy importante. Identificado la variacin de energa macros-
cpica dE con la variacin media de la energa microscpica dE, y utilizando (2.18)
resulta que
df(E, X
n
) = O (2.27)
para los procesos que consisten en la variacin cuasiesttica de un parmetro externo
en un sistema trmicamente aislado. Dicho de otra manera, r(E, Xa:) es un invariante
para estos procesos. Al mismo resultado se llega si en vez de considerar un solo
parmetro se considera la variacin cuasi esttica de varios.
En
pposdee 11D
o emos entonces prever que una definicin consistente de entropa en Mecnica
Estadistic debe en principio estar relacionada con esta magnitud r. Sin embargo,
para estar seguros de la consistencia deberemos:
1. Considerar procesos de tipo general.
2, Comprobar que la definicin que se proponga posee las propiedades que macros-
c6picamente tiene la entropa.
Iremos desarrollando estos dos puntos en los apartados siguientes. Los resultados
obtenidos aqu pueden resumirse en que, si un sistema trmicamente aislado experi-
menta una variacin cuasiesttica de parmetros externos pasando de los valores
X a X', y utilizamos el conjunto microcannico para describir sus estados inicial y
final, entonces los volmenes del espacio fsico encerrados por las hipersuperficies:
H(q, p; X) = Ei
y
H(q, p; X') = E
son iguales.
Se suele denominar a este resultado teorema de la invariancia adiabtica del volu-
men fsico.
Sj
:i
41
Estudiemos ahora la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico respecto
de la energa y de los parmetros externos, Para ello consideremos la expresin
,
que, utilizando (2.20) y (2.25), puede escribirse como
d lnf(E, X u ) =
=
(! dE _ D BH dXa) =
f BXu
(dE + Ya dXa)
(2.28)
(2.29)
Obsrvese que esta expresin entre parntesis no es nula como suceda en el apartado
anterior, pues ahora dE proviene tanto de un intercambio de energa en forma de
calor como en forma de trabajo,
La expresin (2.29) puede escribirse recordando la relacin entre f y D, Ec. (1.38),
como
(
Blnf) -
d lnf(E, Xo ) = BE X
O
[dE + Y n dXnl
(2.30)
En esta expresin identificamos el trabajo macroscpico (2.11) y consecuentemente el
intercambio de energa en forma de calor, que vendr dado de acuerdo con (2.7) por
de donde
, (Blnf)
dlnf(E, X o ) =BE x
O
8Q
(2.31)
Como el primer miembro de esta igualdad es una diferencial exacta, resulta que el
segundo tambin lo ser o sea, que 8Q admite un factor integrante que es
(
mnf)
BE x.
bien, en Termodinmica 8Q tambin posee un factor integrante, que -es el
lllverso de la temperatura absoluta, y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene
es la entropa S, que resulta ser de este modo una funcin de estado:
dS= 6Q
T
(2.32)
Comparando(2.31) y(2.32) parece consistente definir para un sistema aislado en equi-
librio:
..,.
(2.33)
[k r
L ___ ._. __ ._.... .... J
temperat1!:I.a (2.34)
Se suele utilizar para una mayor sencillez en la escritura un parmetro (3 definido
como
1
(3=-
kT
con lo que la relacin (2.34) se escribe
(3 = (&lnr)
&E x
o
(2.35)
(2.36)
La constante k introducida viene determinada, como veremos ms adelante, por la
elecdn de para la temperatura T. Las definiciones (2.33) y (2.34) llevan a
la bien conocida relacin termodinmica
T= x"
(2.37)
Tambin se obtiene a partir de (2.30) la denominada ecuacin fundamental de la
Termodinmica
TdS=dE+6W (2.38)
Podemos deducir otra importante relacin si escribimos de nuevo (2.28)
(
&lnr) (&lnr)
dlnr(E, Xo) = -&- dE+ -- dXo
E X
o
&Xo E
2.5 Entropa y temperatura ,absoluta
43
y comparamos con (2.30). Resulta entonces que, como dE y son arbitrarios en
una interacin de tipo general como la que estamos considerando, ha de cumplirse
o utilizando (2.36)
(2.39)
expresin que nos relaciona cada fuerza generali;ada con la derivada del logaritmo
neperiano del volumen fsico respecto del correspondiente parmetro externo. Si
ahora utilizamos la definicin de la entropa (2.33), se puede escribir (2.39) como
(2.40)
Las definiciones (2.33) y (2.34) representan la conexin entre la Termodinmica y la
Mecnica Estadstica. La temperatura y la entropa son propiedades intrnsecamente
macroscpicas que caracterizan al conjunto o colectividad de Gibbs como un todo y
no a un microestado mecnico del sistema.
Como siempre es imprescindible comprender bien el significado de los resultados
obtenidos, sin limitarse a los aspectos puramente matemticos o formales. En este
sentido debe notarse que el concepto de evolucin utilizado en este apartado es ma-
croscpico. No se pretende seguir la evolucin de cada uno de los microestados del
sistema sino la evolucin del macroestado. Es decir, se tiene un sistema macroscpico
en equilibrio con unos ciertos valores de E y al cual se le somete a un cierto
proceso cuyo resultado macroscpico es una alteracin de E en dE y de en dXa
Lo que hem os ca 1
del
e.t.i!9,del ..siste!l!lk. L,.n. en 'L r [ti ''''--,
Hemos de sealar, por ltimo, que, eJ2..YJj:tllii .
gl!.ll.ie.!l..dQ.y!!lidas si se sustituyelnf( J;;,.Ka) .. porJn OlE, .K,,). En partiGular, . .las
.
S(E, X
o
) = k In O(E, Xo)
(2.41)
(3 = (&lnO) 1
8E x
Yo =
(3 &X" E
(2.42)
44
Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
de forma que usaremos unas u otras segn nos convenga en cada caso.
A pesar de todo lo dicho, la definicin (2.33) no es completamente correcta. En
efecto, el anlisis dimensional exige que el argumento de un logaritmo no tenga di-
mensiones, condicin que no cumple la magnitud r(E,X
a
), ya que de su definicin
(1.36) se deduce que tiene las dimensiones del producto qp, es decir, de accin. Se
pueden escribir definiciones dimensionalmente correctas de entropa y de temperatura
como
(2.43)
y
(r(E,X
o
))]
T &E n e x.
(2.44)
donde e es una constante con las dimensiones adecuadas de qp. En cualquier caso,
hay que resaltar que el valor de la constante e e, incluso, su presencia o no, no
afectar de forma fundamental a ninguna de las relaciones que se han obtenido o que
se obtengan en posteriores apartados, ya que, generalmente, involucran derivadas de
la magnitud In (r(E,Xa)jC), y tan solo aparecer como una constante aditiva en
algunas magnitudes termodinmicas.
Desde un punto de vista puramente clsico, la constante C no puede determinarse;
sin embargo, 8e tieH8R gn las caractersticas
la constante C toma la
------------- flJJ/ (2.45)
h es la (que, efectivamente, tiene las dimensiones de qp) y
s el nmero de deLsistema 5 As pues, esta ser la definicin de
la constante que tomaremos a partir de ahora. Sin embargo, en lugar de escribir
el factor h! en las definiciones de entropa y de temperatura, vamos a incorporarlo a
las definiciones de las magnitudes O(E, X
o
) y r(E, X
o
), es decir, .re.d.e.finin:tos ambas
como
'j, O(E,X") = ,: dq dp 8 lE - H(q, p)] (2.46)
y
"r(E, X o ) = : j dq dp = hE dE' O(E', X
o
)
Ea:::; H :::;E Ee
(2.47)
<kL?rma que
@ deJlii.icies (2.34), respectivamente.'
En lo que sigue usaremos estas nuevas .--
5Recordemos que, tal y como se indic en el apartado 1.2, en un sistema con f grados de libertad
dq = dqldq2'" dqf Y dp = dPldp2'" dpf.
6Para evitar confusiones, ntese que n (E) sigue teniendo dimensiones (del inverso de la energa,
para ser precisos), por lo que la equivalencia que permite escribir (2.41) y (2.42) se refiere a los
resultados prcticos obtenidos y salvo constantes despreciables, cuando el tamao del sistema es
muy grande, tal y como se indic en (1.50).
2.6 Aditividad de la entropa 45
El factor hf: La aparicin de h
f
es fcil de entender mediante un razonamien-
to semiclsico. En efecto, segn la Mecnica Cuntica y debido a las relaciones de
incertidumbre de Heinsenberg, es imposible determinar con exactitud la posicin y
cantidad de movimiento de una partcula simultneamente. En este sentido, la des-
cripcin clsica en el espacio de las fases es demasiado "detallada". Como el principio
de Heinsenberg afirma que la mayor precisin corresponde a D..qi D..Pi ,...., h (pres-
cindimos de un factor del orden de la unidadL resulta que la mayor precisin al
describir un estado del sistema correspondera,' en una descripcin a in-
dicar que se encuentra dentro de un cierto elemento de volumen del espacio fsico
del orden de hf. Como sta es la mxima precisign permitida, parece lgico consi-
derar a cada celdilla de volumen h
f
como un estado nico, es decir, un nico punto
representativo en el espacio fsico. En consecuencia, dentro del elemento de volumen
dq dp = dq,dq2dqdp,dp2dp habr
dq
,
dq2 dq dp, dp2 dp
hf
estados distintos, todos ellos correspondientes al mismo valor de la energa. De esta
forma, las nuevas definiciones (2.46) y (2.47) tienen en cuenta la indeterminacin en
la especificacin del estado del sistema que la cuntica impone.
Definida la entropa en el apartado anterior, vamos a tratar de establecer ahora si
posee la propiedad de aditividad que goza en Termodinmica .. Dicha propiedad afirma
que si un sistema termodinmico se descompone en dos subsistemas cuyas entropas
son SI y S2J entonces la entropa del total es Sl+ 82 , lo cual equivale a decir
que que subsistema se utiliza aqu
en un sentido macroscpico.)
Consideremos dos sistemas Al y A2 puestos en contacto mediante una pared dia-
terma rgida, es decir una pared que permite/la interacin trmica entre ellos pero
no la interaccin mecnica. El sistema compuesto A formado por ambos est ais-
lado y por tanto corresponde a una energa constante E. Utilizaremos la siguiente
nomenclatura "
energa
coordenadas y momentos generalizados

grados de jibertad
sistema Al
E,
q, p
H,(q, p)
J,
sistema A2
E,
Q, P
H
2
(Q, P)
h
El hamiltoniano del sistema completo ser, en general, de la forma
H(q, Q, p, P) = H (q, p) + H2 (Q, P) + H2 (q, Q, p, P) (2.48)
donde H
1
2 representa la energa de interaccin entre Al y A
2
Nosotros vamos a
admitir que esta energa es despreciable frente a la de cualquiera de los dos sistemas!
de manera que podemos escribir simplemente
H(q, Q, p, P) = H(q, p) + H2(Q, P) (2.49)
Desde luego el hamiltoniano de interaccin no puede ser estrictamente nulo, ya que
entonces se negara la posibilidad de un intercambio de energa entre Al y A
2
Puede
verse fcilmente que si H tuviese exactamente la forma (2.49) cada uno de los sistemas
Al y A
2
evolucionara separadamente, siendo cada uno de ellos conservativo. No
obstante, es justificable despreciar la energa de interaccin en sistemas macroscpicos
si las fuerzas de interaccin que se consideran poseen un alcance limitado. En este
caso El y E
2
son proporcionales a los volmenes de Al y A
2
, mientras que la energa
de interaccin es proporcional a la superficie de separacin.
Al sistema total A le es aplicable la distribucin microcannica de manera que le
aignaremos una densidad de probabilidad en el espacio de las fases
7
p(q, Q, p,
1
P) = hf D(E) 8[E - H(q, p) - H2(Q, P)] (2.50)
donde f = f + ,.
De acuerdo con esta distribucin resulta que son posibles en principio cualquier
par de valores El y E2 con la nica condicin de que
E+E2=E (2.51)
En este sentido es posible que toda la 'energa E del sistema total se concentre a Al,
quedando A
2
con una energa nula. Parece entonces que la entropa de, por ejemplo,
el sistema Al no est definida pues como sabemos el volumen fsico r es una funcin
de la energa. La situacin sin embargo, no es sta, pues no debemos olvidar el hecho
fundamental de que la entropa es un concepto macroscpico, que no est ligado a
ningn microestado en concreto sino al conjunto de todos los microestados del sistema.
Vamos a ver que, si se tiene presente esta idea, las entropas de Al y A
2
estn
definidas de manera nica como consecuencia de que tambin lo estn las energas.
Para ello vamos a plantearnos la cuestin de cul es la probabilidad w(E) dEl de
que el sistema total se encuentre en equilibrio en un estado tal que la energa del
subsistema Al est comprendida entre El y El + dEl'
7Introducimos explcitamente el factor h! para que, como se dijo al final del apartado anterior,
O(E) tenga la forma dada por (2.46).
47
La densidad de probabilidad p(q, p) de que el sistema Al se encuentre en el
croestado definido por (q, p) independientemente de cul sea el estado de A
2
se ob-
tendr integrando la distribucin microcannica para todos los valores de Q y P.
p(q
p)= 1 jd
Q
dP8[E-H(q, p)-H2(Q, P)]
, hf D(E)
(2.52)
o, utilizando (2.46)
,
p(q, p) = hh D2[E - H(q, p)] (2.53)
,
donde D,[E - H(q, p)] representa el acuerdo con (1.38) la derivada respecto de la
energa del volumen encerrado en el espacio Q - P por la hlpersuperficle
H
2
(P, Q) = E - H(q, p)
A partir de (2.53) es ya evidente que
w(E) dEl = j dq dp p(q, p)
El S H(q, p)SE1+dE1
hi> D2(E - E) j
El SH (q, p) S E +dE
_1_ 0(E) D
2
(E - E) dEl
D(E)
ya que en el intervalo de integracin es HI(q, p) = El Y
dq dp
(2.54)
1 j' dqdp =D(E)dE (2.55)
hh
E S H1 (q, p) S El +dE1
segn estabecimos en (1.39) (teniendo en cue;ct las definiciones (2.46) y(2A7).
Analicemos cualitativamente el resultado obtemdo en (2.54). Hemos
captulo anterior que en el caso de sistemas macroscpicos O(E) es una funCln.ra
pI
-
damente creciente de la energa. ResuJ,ta que si aumentamo.s E.
1

E constante O(E
l
) crecer rpidamente, mientras que O(E-Ed dlsmmUlra tambln
con gran El resultad..? es que w(E1) presentar un mximo
agudo para un cierto calor El de la es un comportamlCnto del tlpo
representado en la Fig. 2.2. En esta dlstnbuCIn sera
(2.56)
Fig. 2.2. Representacin grfica de la densidad de probabilidad (2.54).
Qu consecuencias fsicas podemos obtener de este resultado? En primer lugar
que al pasar a una descripcin macroscpica el sistema Al tendr una energa El yel
A
2
una energa E
2
= E-El, y adems estos valores presentan fluctuaciones de8precia-
blemente pequeas. Resulta entonces que podemos consideralos como prcticamente
aislados y asignarles a los sistemas A1y A
z
entropas dadas por
8
82
kln[J (E)
kln[J, (E2)
Veamos en segundo lugar si se cumple la aditvidad, o sea si
(2.57)
(2.58)
para lo cual partiremos de la relacin evidente (basta por ejemplo exigir la normali-
zacin en (2.54))
[J(E) = J dEl (E) [J2(E - E) (2.59)
Recordando el concepto de desviacin cuadrtica media podemos escribir (ver Fig.
2.3)
[J(E) = [J(E,) [J2 (E
2
) E (2.60)
siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos se obtiene
49
(2.61 )
I",,-_r 'E,
E,
Fig. 2.3. El rea bajo la campana se puede sustituir por el rea bajo la lnea de puntos. siendo n
del orden de unas pocas unidades.
Ahora bien, sabemos segn (1.49) que
y coma por (2.56) D.*' El es despreciable frente a El resulta que mucho ms ser
In (nD.*'E
l
) frente a h In El (recurdese que n es del ord.en de unas
mientras que h es del orden de 10
23
). En consecuenCIa podemos escnbu (2.61)
simplemente como
(2.62)
que, teniendo en cuenta (2.57), demuestra la propiedad de aditividad (2.58). .
La relacin (2.54) nos proporciona otro resultado relevante. En efecto, podemos
determinar El para lo cual igualamos a cero la primera derivada de Inw(El ) respecto
a El (manteniendo constantes los parmetros externos):
y, como g = -1 segn (2.51), resulta
(
OIU (J, (El)) = (Oln (J2(Ez))
8 El El=El 8 E2 E2=E2
(2.63)
que de acuerdo con (2.36) equivale a la igualdad de temperaturas de los dos sistemas
/3, = /3, o bien T, = T, (2.64)
AS, pues, ggglOS obtenido que, si d.os. sistemas. aQ...ems en equilibrio
trmico entre s la entl:Gpia,-dsl .
cada uno de
en.t:2[g@ media. Hemos visto adems que las temperaturas de los dos sistemas son

En nuestros razonamientos ha jugado un importante papel el hecho de que el
sistema total estaba en equilibrio; en particular solamente en ese caso hemos definido
su entropa, y solamente en ese- caso se le puede aplicar la distribucin microcannica.
Para aclarar este punto vamos a considerar ahora dos sistemas Al y A
2
cada uno de
ellos en equilibrio y aislado. En un instante dado ponemos a estos dos sistemas en
contacto trmico. Es claro que, en general, el sistema compuesto A, formado por Al y
A
2
, no estar inicialmente en equilibrio) aunque como ya hemos dicho admitimos que
evolucionar hacia tal situacin. Estudiemos el estado del sistema A en el momento
de poner en contacto Al y A
2
. Dado que cada uno de ellos tendr la distribucin
correspondiente a su estado de equilibrio aislado podemos escribir
{
SI = kln !1, (E,)
S, = hin !1, (E,)
(2.65)
y ahora vamos a definir la entropa del sistema total como 8
1
+ 8
2
. En general,
cuando tengamos un sistema que puede dividirse en subsistemas que cada uno
de ellos est en equilibrio, definimos la entropa del sistema total como la suma de
las entropas de cada uno de los subsistemas. Desde luego los subsistemas deben ser
macroscpicos. Esta definicin es aplicable tanto si el sistema total est en equilibrio
(como ya hemos demostrado en (2.62)) como si no lo est. As pues escribimos
(2.66)
A partir de este instante en que se ponen en contacto trmico, los dos sistemas co-
mienzan a interaccionar variando El y E
2
, pero manteniendo E = El + E2 constante
(recurdese que la energa de interaccin es despreciable frente a ellas). Cundo se
alcanza el equilibrio? Pues hemos visto que cuando se cumple la relacin
/3
,
= /3,
I
I
I
I
1
i
\
2.7 Interaccin general
que es equivalente a
o bien
y, en definitiva
Oln (J, (E,)
o E,
o In !1, (E,)
o E2
Oln !1, (E,) + a In !1, (E - E,) = O
o E, o >,
_0_ [k In (J, (E,) + k In (J, (E,)] = O
o E,
51
Teniendo en cuenta la definicin de entropa de un subsistema introducida anterior-
mente, resulta que hemos obtenido que en el equilibrio
o
- (S, + S,) =0
a E,
(2.67)
o sea, que el equilibrio del de !as
..
Nada de lo que hemos dicho es aplicable SI el SIstema puede dIVIdIrse e,n
subsistemas tales que cada uno de ellos se encuentre en eqUlhbrlO; no puede hablarse
en ese caso de entropa con las definiciones dadas aqu.
2.7 Interaccin general
apartado.anteriOl' para el caso en el ,que
la interci:iQ!1 ___ .. para lo cual habremos .de
considerar tambin la dependencia respecto de los parmetros externos: fijar
ideas y tambin porque en la prctica es el ms importante, nos restrmglrernQS al
, , ,
volumen como nico .
.,. Consideremospues ahora dos sistemas en' contacto mediante una pared mvIl, de
manera que pueda intercambiar energa tanto en forma de calor como en de
trabajo asociado a una variacin de. sus volmenes. El volumen total del SIstema
V = VI + V2 permanece constante." . . .
Si el sistema total A se encuentra en equilibrio podemos escnbIr la expressIn
(2.53) para la densidad de probabilidad de que el sistema, Al se encuentre en el
microestado definido por (q, p) sin importarnos el estado de A2
8El que anule la derivada primera no es. desde luego. razn suficiente para asegurar se
trata de un mximo. Sin embargo, es evidente que ha de serlo por tratarse del estado de maXlma
probabilidad del sistema total.
52
1
p(q, p) = hJ, O(E, V) O2 lE - H
,
(q, p, Vd]
Y a partir de ah calcular
1
W(E" V
,
) = =-O"::""'V""")O,(E
,
, V) 02(E - E" V - V)
O(E,
(2.68)
(2.69)
al de interaccin puramente trmica, esta distribucin de proba-
b?hdades presenta, 81 A 1 Y A2 son sistemas macroscpicos, un mximo muy pronun-
para unos valores de El y VI (observemos que n es tambin una funcin
rpIdamente delNvolumeu; concretamente en el caso de un gas ideal
que era proporcIOnal a V ). Resulta entonces que, macroscpicamente al sistema
Al_ los valores ms probables El, Vi y al A
2
los valores l:2 = E - El
y V
2
= V - V1 . Estos valores por definicin son los que hacen mxima a w(E V)
equivalentemente a su logaritmo. Se cumplir entonces 1, 1 o
o sea
Id In w(E
"
= O
V1=V1
Id In O,(E
"
V
,
) + d In 02(E - E" V - V, )] .. = O
El=El
Vl=V
(2.70)
(2.71)
Ahora bien, utilizando las definiciones de temperatura y fuerza generalizada (2 42)
resulta . )
d In O(E,
(2.72)
que). por definicin, la fuerza generalizada conjugada del volumen es la presin
p. SustItuyendo este desarrollo en (2.71) para los dos sistemas A y A obte .'
fcilmente . 1 2 nemos
((J, - (J2) dE, + ((J,P, - (J2P2) dV, = O
(2.73)
ecuacin que ha de satisfacerse para valores arbitrarios de dE y dV E .
ha de ser 1 1 . n consecuenCIa
(J, = (J2
(J,P, (J2P2
I
'j
!
2.8 El gas monoatmico ideal. ParadoJa de Gibbs
o sea
T,
P1
53
(2.74)
Este resultado expresa que i dos entre .s
con ..
(en general las fuerzas generalizadas medias) iguales entre ambos.
La Urime;"'a",&-IaE,relaciQllll.2. (2.74) expresa la
de aquilibtio .. lIlac.ics. '
Todos los dems resultados del apartado anterior se generalizan sin ninguna di-
ficultad. por
.. .... ..
..
2.8 El gas monoatmico ideal. Gibbs
Una vez efectuada la conexin entre las descripciones macroscpica y microscpica
de un sistema, vamos aplicar los resultados obtenidos al clculo de las magnitudes
termodinmicas de un sistema concreto: el gas ideal monoatmico del que ya hablamos
en el apartado 1.7. All obtuvimos la expresin del volumen fsico !)
(2.75)
donde hemos aadido el factor h
1
= h
3N
. A partir de la expresin anterior, resulta
para la temperatura
o sea
r(E))
BE v
E 3
- = -kT
N 2
3N
2E
(2.76)
Este resultado puede interpretarse diciendo que a cada partcula corresponde en valor
medio una energa igual a 3kT /2. De hecho puede establecerse un resultado anlogo
mucho ms general que se conoce con el nombre de teorema de equiparticin de la
energa, del que (2.76) representa un caso concreto. Sin embargo, no vamos a ob-
tener aqu' este teorema, dejndolo para ms adelante, cuando hayamos introducido
9Desde luego, todos los clculos que siguen podran efectuarse equivalentemente con n(E), dada
por (1.48).
otros conjuntos de Gibbs en los que su demostracin resulta matemticamente ms
sencilla. 10
La ,ecuacin trmica de estado de un gas ideal podemos deducirla a partir de la
expreSIn que nos da la presin
p = (81nr(E, V))
f3 8V E
kT (8Inr(E, V))
8V E
que sustituyendo (2.75) lleva a
pV= NkT (2.77)
Si comparamos esta ecuacin con la ecuacin de Clapeyron
pV=vRT (2.78)
donde v representa el nmero de moles de gas que contiene el sistema y R la constante
de los gases ideales, es evidente que la concordancia es total si tomamos para nuestra
constante k, hasta ahora indeterminada, el valor
(2.79)
donde No es el nmero de Avogadro, o sea el nmero de molculas que contiene un
mol, No = 6,025 X 10
23
molculas mol -l. La constante k as definida se denomina
constante de Boltzmann y su valor es
k = 1,380 X 10-
23
J K-
1
Calculemos ahora la expresin de la ep.iropa. Utilizando la definicin (2.33)
mas
S(E, V)
[
3N 3N
klnr(E, V)=k - In1f--
2 2
In
3N
+
3N
2 2
3N 1
-3Nlnh+NlnV+
T
In(2mE) (2.80)
. donde hemos utilizado la aproximacin de Stirling lnN! NlnN - N.
mos ahora la constante, independiente de V y de T,
Si introduci-
. lOEl t.eorema de equiparticin de la energa obtenido en el conjunto microcanl1ico puede verse por
ejemplo, en R.. Becker, Thc01"y of Heat 1967), pg. 126.
2.8 El gas monoatmico ideal. Paradoja de Gibbs
55
,,=- In -- +-
3 (21fmk) 3
2 h
2
2
(2.81)
y utilizamos (2.76), podemos escribir (2.80) como
S(E, V)=Nk [% InT+lnv+"l
(2.82)
Esta expresin de la entropa, totalmente anloga a-la que se obtiene por razonamien-
tos termodinmicos, no es satisfactoria, ya que conduce a la denominada pamdoja de
,
Gibbs. Dejando a un lado la exposicin cualitativa de dicha paradoja y que puede
verse en cualquier texto de Termodinmica, digamos que se presenta debido a que la
expresin (2.82) no es aditiva o extensiva en el sentido indicado en el apartado 2.6.
En efecto si, manteniendo la temperatura constante, aumentamos el volumen y el n-
mero de partculas del sistema en un factor a (es decir, unimos a sistemas idnticos)
la nueva entropa SI viene relacionada, segn (2,82), con la del sistema original S por
s' = a S + aNk lna
(2.83)
en lugar de S' = aS que debera resultar si la entropa satisficiera el requirimiento de
aditividad. .
Qu es lo que ha fallado en nuestro razonamiento? Es fcil ver que la introduccin
de un trmino adicional de la forma -N k lnN en (2,82) resuelve la dificultad pues
obtendramos
S(E, V) = Nk [% InT + In +,,1
(2.84)
expresin que es aditiva.
La opinin generalmente aceptada por los distintos autores es que las dificultades
provienen de un concepto demasiado find' de microestado, Segn esta idea no hay
razn para considerar como distint:os dos micro estados que nicamente se diferencian
en el intercambio de partculas iguales, Es decir que todas las situaciones que se
obtienen permutando entre s las N partculas que componen el gas deben conside-
rarse como un nico microestado del sistema. Esta idea est totalmente de acuerdo
con el concepto de identidad e indistinguibilidad de partculas en Mecnica Cuntica
como veremos ms adelante. De hecho, como era de esperar, la Mecnica Estadstica
Cuntica no presenta la paradoja de Gibbs,
Resulta entonces que al determinar n(E) por la condicin de normalizacin (2.46)
habra que dividir por N!, nmero de permutaciones de N partculas, pues de la
funcin p(q, p) definida en (1.32) hemos pasado a otra que est definida en un volumen
del espacio fsico N! veces menor. Lo mismo sucedera con el volumen fsico definido
en (2.47), Es decir que deberamos escribir
O/CE) = J dq dp 6[E - H(q, p)] (2.85)
r'(E) = f dq dp
JEo$H$E
(2.86)
Con estas definiciones, que matemticamente pueden entenderse como una mtrica
especial del espacio fsico, ninguno de los resultados generales obtenidos hasta ahora
sufrira modificacin, pues hasta este apartado solamente hemos considerado explci-
tamente la dependencia respecto de N en el clculo de r para el caso de un gas ideal
monoatmico.
Con las expresiones (2.85) y (2.86) obtendramos en lugar de (2.75)
r'(E) = r(E) (287)
de la que evidentemente tambin se deriva la ecuacin de Clapeyron. La entropa
resultara ser
S'(E, V) = Nk lnT + ln + cr'] (2.88)
con
(2.89)
De este modo puede resolverse la paradoja de Gibbs. Parece, sin embargo, que la
solucin no es del todo satisfactoria, pues ha sido introducida un tanto forzadamente.
Desde luego puede justificarse, y as se hace, diciendo que la Mecnica Clsica no es
apropiada para describir los constituidos por partculas iguales
(lo que en el fondo equivale a decir que no es apropiada para describir ningn sistema
estadstico) .
A pesar de todo ello se nos plantea la cuestin del origen de esta dificultad si
nosotros hemos comprobado la aditividad de la definin de entropa dada. Un anlisis
de los desarrollos efectuados proporciona la respuesta: hemos estudiado la aditividad
de la entropa en subsistemas que podan intercambiar calor y trabajo, pero nunca
cuando era posible el intercambio de partculas. Es decir hemos comprobado que
nuestra definicin de entropa presentaba una dependencia correcta respecto de la
energa (temperatura) y respecto del volumen, pero no hemos estudiado si es correcta
su dependencia respecto del nmero de partculas. Este va a ser el objeto del apartado
siguiente donde estableceremos que
..
2.9 Definicin correcta de la entropa
57
1. la definicin dada de entropa no es correcta (manteniendo las definiciones de
[(E) y riEl ).
2. la definicin correcta de la entropa puede obtenerse sin salirse del marco de la
Mecnica Clsica, en contra de la opinin generalmente establecida de que es
algo inherente a una descripcin cuntica del sistema.
2. 9
Sea un sistema com.puestQ,.rrQr N en un
mn una energa total E. El
mentalmente un volumen V
l
del
sistema total y seleccionemos NI partculas dadas (es decir NI partculas concretas).
Vamos a preguntarnos cul ser la probabilidad de encontrar precisamente a esas
NI partculas, y slo ellas, en el volumen Vl poseyendo una energa comprendida
entre El y El + dEl. Representaremos a esta probabilidad por WO(EI, NI) dEl Y
utilizaremos letras maysculas para las coordenadas e mpetus de las N - NI partculas
no seleccionadas.
Para obtener wO(El, NI) dEl habr que integar p(q, Q, p, P) sobre toda la regin
del espacio fsico correspondiente a la energa especificada y con las NI particulas en
el volumen VI. En toda esa regin del espacio fsico las partculas estn divididas en
dos grupos espacialmente separados, de forma qu anlogamente a como hicimos en
el apartado 2.6 podemos escribir
H(q, Q, p, P) = HN, (q, p) + HN-N, (Q, P)
(2.90)
la interaccin entra las N partculas seleccionadas y las restantes.
A partir de (2.90) obtendremos sin dificultad (ver (2.54:
wO(EI'
(2.91)
donde
[1(E
I
, NI) = J d9 dp 6 [El - HN, (q, p)] (2.92)
[,(E - El, N - N) = h
3
(; N,) J dQ dP 6 [(E - El) - HN _ N, (Q, P)] (2.93)
En estas expresiones las restricciones de las NI partculas a encontrarse en el
men VI y las N - N restantes en el volumen V - VI se supone, igual que siempre,
incorporada mediante un trmino adicional en el hamiltoniano,
58
Seleccionemos ahora otro conjunto de NI partculas distinto del anterior y repre-
sentemos por q', pi sus coordenadas fsicas, utilizando Q', P' para las de las restantes
N - NI particulas. La probabilidad de que estas NI partculas estn todas ellas y
slo ellas en el volumen V1 con una energa comprendida entre El y El + dEl vendr
dada de nuevo por (2.91), siendo ahora
(l(E. N) = J dq' dp' /j [E - HN,(q', p')1
(2.94)
(lo (E - E, N - N) = h
3
(N
1
N,) J dQ' dP' /j [(E - E) - HN-
N
, (Q', P')I
(2.95)
Ahora bien, como el sistema est constituido por partculas iguales la dependencia
funcional del hamiltoniano HN, (H N-N,) respecto de q y p (Q y P) es la misma
que respecto de q' y p' (Q' y P'), con lo que resulta que (2.92) y (2.94) sern iguales
(y tambin (2.93) y (2.95)).
Esta observacin nos permite escribir cul es la probabilidad w(El, Nd dEl de en-
contrar NI partculas cualesquiera en el volumen VI y con una energa comprendida
entre El y E+dEl. Esta probabilidad vendr dada por la suma de las probabilidades
correspondientes a cada uno de los distintos grupos de N
1
partculas que se pue-
dan formar. Ahora bien hemos visto que a todos esos grupos corresponde la misma
probabilidad (2.91)) y Como su nmero es evidentemente
N!
N! (N - N)!
resulta que podemos escribir para la probabilidad buscada
w(E, N) dEl
=
N!
N!(N _ N)! w (E, N) dEl
N! (l(E,N) (l2(E - E1.N - N)
(l (E,N) N! (N _ N)! dEl
(2.96)
sistemas macroscpicos esta distribucin presenta un pico muy agudoll para
CIertos valores de El y NI' Obsrvese que esta distribucin es la que tiene sentido
macroscpicamente y no la wo que consideramos antes) ya que lo que se detecta o
mide es el nmero de particulas (densidad o masa) en una cierta regin del espacio
pero no se distingue cules son las partculas que hay. El mximo de (2.96) vendr
determinado por las ecuaciones
In (l2(E2, N2 )]
N2 !
N2=2
(2.97)
2.9 Definicin correcta de la entropa 59
(2.98)
donde hemos considerado a NI y N
2
como variables continuas.
Este resultado nos sugiere, a fin de tener la deseada aditividad, identificar la
entropa con
(2.99)
en lugar de la definicin dada en (2.41). Con esta definicin de entropa) las relaciones
(2.97) y (2.98) que determinan el equilibrio tendrn ahora la forma
{3 = {3,
I' 1',
T T,
que equivalen a
T T
I' 1'0
(2.100)
donde /L representa el potencial qumico, definido de manera general como
12
1'= -le T (&ln;;,) = -T (&S)
&N &N EX
E,XQ( .' Q(
(2.101)
Utilizando los mismos conceptos que en la interaccin trmica, podemos establecer la
aditividad de la entropa (ahora con su dependencia respecto de N incluida) as como
que la entropa del sistema total es mxima cuando los subsistemas en equilibrio. estn
a su vez en equilibrio entre s.
Nuestros razonamientos han partido del ejemplo concreto del gas ideal monoatmi-
co y por ello hemos considerado u'na nica:clase de partculas. Los resultados pueden)
sin embargo, generalizarse sin ninguna dificultad. Si el sistema contiene distintos
tipos de partculas) la entropa se definir como
12 El potencial qumico es una magnitud fundamental en Termodinmica y en Mecnica Estadst.ica.
y aparecer continuamente a 10 largo de este libro. Fsicamente representa la "respuesta' del sistema
a la variacin en el nmero de partculas. Aunque el potencial qumico se puede, en principio.
calcular para cualquiel' clase de sist.ema, es evidente que adquiere su verdadero significado cuando se
consideran sistemas abiertos.
S=k
In N,! N,!.
o
kln-,--
TI Ni!
i=l
(2.102)
donde s es el nmero de clases de partculas existentes y Ni el nmero de partculas
de la clase i que contiene el sistema.
En el equilibrio del sistema total, cualquier parte macroscpica del mismo tendr
la misma temperatura y los mismos potenciales qumicos para cada una de las clases
de partculas que componen el sistema que el resto del mismo. Adems, si tenemos un
conjunto de sistemas macroscpicos en equilibrio y los ponemos en contacto "abiertd',
es decir pudiendo intercambiar partculas, la nueva situacin de equilibrio que se
establece para el sistema total posee una entropa mayor o igual que la suma de las
entropas que posee cada uno de los sistemas en el momento de ponerlos en contacto.
Es muy importante observar que, cuando se considera un sistema como un to-
do, el factor l/N! (o I/IIiN i!) no se manifiesta en las expresiones finales de ningn
resultado fsico y que las ecuaciones de estado obtenidas son independientes de este
factor.
61
1 Problema 2.11 . .
Dos sistemas cada uno de ellos en equilibrio y con temperaturas dIstmtas) se ponen
en contacto y evolucionan cuasiestticamente hacia el equilibrio. Suponiendo
que el sistema completo est aislado, demostrar que el calor pasa del sistema ms
caliente al ms frio.
1 Problema 2.21 .
Supongamos un pndulo simple, formado por una m.asa rn que_cuelga de
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con amplItud pequena. La energIa
total del pndulo es E. Consideremos que el hilo del que cuelga la pasa por un
pequeo orificio abierto en una placa horizontal (se supone que onficlO es el lugar
donde se sita el punto de suspensin del pndulo) y que, mediante una fuerza F
adecuada se tira cuasiesttica y adiabticamente, verticalmente del hilo a travs del
, , .
orificio acortando la longitud en una cantidad dI. Demostrar que, como consecuenCia
de este' hecho, se cumple dr = 0, es decir, que r es un invariante en este proceso.
1 Problema 2.3 (
Se considera un sistema de N partculas (N 1) que slo pueden tener valores
de energa +E y -. Suponiendo que la energa total del sistema es E, demostrar que
la temperatura absoluta es negativa cuando E > O.
1 Problema 2.4 ( " . . .
Se tiene un gas ideal formado por N partlculas monoatmlCas (N 1) de masa m,
con una energa total fija E y encerrado en una hipercaja de dimensin d y volumen
V. Calcular la ecuacin de estado, la relacin entre la energa y la temperatura, y la
entropa del gas.
1 Solucin 2.11
Como el sistema total est aislado, la energa ser una constante E = El + E
2
,
de forma que las variaciones de la energa media de cada subsistema sern tales que
dEl +dE2 = O. Cuando se ponen en contacto trmico, el nmero de estados accesibles
tiende a aumentar, ya que se produce un proceso espontneo de evolucin al equilibrio.
Por lo tanto, se puede escribir (ver (2.62) o (2.66)
dIO (E) = mn 0
1
(E;") dE + 81n O, (E,) dE O
n 8E
1
1 8E, ,>
(1 )
Haciendo ahora dEl = -dE
2
= hQ (calor recibido por el sistema 1) Y recordando la
definicin de p, tenemos
(/3, - /3,) 8Q > O (2)
por lo que, si
8Q > O,
/3, > /3, "" T
,
< T,
(3)
y si
8Q < O,
/3
,
< /3, "" T
,
> T,
(4)
y, en ambos casos, resulta que el calor pasa del cuerpo con T ms alta al que tiene T
inferior.
1 Solucin 2.21
Suponiendo que el nivel de energa potencial U = O lo fijamos en la placa horizontal,
tanto el hamiltoniano como el volumen fsico para este sistema ya lo calculamos en
un problema del captulo anterior (ver' pginas 23 y 26), donde obtuvimos
P' 1
H (Pe, Y) = -2 B 2 - mgl + -mglY'
mi 2
que, identificando el hamiltoniano con la energa del sistema E, se escribe
P' 1
_e_ + -mgW' = E + mgl
2ml' 2
y, para el volumen fsico,
f (E, 1) = 1rab = 21r ff (E + mgl)
(1 )
(2)
(3)
/
l
Solucin ,de los problemas de autoevaluacin
63
Al tirar del hilo hacia arriba y acortar la longitud una cantidad di, la variacin de
r (E,l) se puede escribir como
(
8f)dE (8f) di
8E + 8l
2rrff [dE + E di]
Por otra parte, la fuerza se define como
F = _ 8H = pi
3
+ m
g
,(l _ 8
2
)
81 mi 2
(4)
(5)
y como el trabajo realizado en este proceso sobre el sistema es vV ::::: Fdl, tomamos
valores medios en (5)
-;: . ( 8
2
) - Pe
F=-+mg 1--
mi' 2
(6)
Para escribir esta expresin en funcin de E, tomamos valores medios en (2)
p' 1 -
-'- + -mgW' = E + mgl
2'1111' 2
(7)
y tenemos en cuenta que para el movimiento oscilatorio simple cada trmino de la
izquierda,en (7) contribuye igual,13
p
2
1 - 1
-'- = -mgZO' = - (E + mgl)
2ml' 2 2
(8)
por lo que (6) se puede poner como
_ 1
F = 2i (E + 3rngl)
(9)
Finalmente, por el primer principio de la Tefmodinrnica, teniendo en cuenta_ que es
un proceso adiabtico, por lo que Q = O/y usando la definicin de trabajo y (9),
dE = -6W = - ;Z (E + 3mgl) di
(10)
de (4) Y (lO) obtenemos
df=O
(11)
lo que de'muestra que r es un invariante en este proceso.
13 Esto se puede demostrar mediante el teorema de equiparticill generalizado que se considerar
en la seccin 3.5.
64
1 Solucin 2.31
Suponemos que hay n+ partculas con energa + y n_ partculas con energa _t.
Como el nmero total de partculas es N, tenemos
(1 )
y la energa total del sistema es
(2)
por lo que
La temperatura absoluta se define, en funcin del nmero de microestados, como
,8 = J... = (8Inn)
kT 8E
(6)
por lo que necesitamos una expresin para InO. A partir de (5), teniendo en cuenta
que N 1 y usando la aproximacin de Stirling (ver seccin A.10, ecuacin (A.69))
InN! "" NlnN -N
obtenemos,
inn(E,N) ""
(N - :) In (N - 1
(7)
y, por lo tanto,
=!::"ln(NS-E)
T BE N 20 N+E
(8)
De la expresin anterior para la temperatura absoluta se ve que, cuando E < O se
tiene T > 0, mientras que si E > O entonces es T < O. En el primero de los casos
hay ms partculas en el estado de energa inferior y la temperatura es positiva (si-
tuacin usual), mientras que, en el segundo caso, hay ms partculas en el estado de
mayor energa (lo que se conoce como "inversin de poblacin") y a esta situacin le
corresponde una temperatura absoluta negativa. Hay que mencionar que las tempe-
ratura::; negativas slo aparecen en sistemas en los que hay un valor mximo para la
energa total, ya que cuando tal lmite superior para la energa no existe, la magnitud
n, y por lo tanto tambin lnn, es siempre una funcin creciente con la energa, por
lo que la temperatura absoluta es siempre positiva. En la seccin 9.5 se estudiar
este fenmeno con ms detalle y se ver cmo las temperaturas absolutas negativas
corresponden a energas mayores que las temperaturas positivas.
1 Solucin 2.41
Para calcular las propiedades termodinmicls del sistema, necesitamos obtener
una expresin para el volumen fsico. Si d es el nmero de dimensiones, el hamilto-
niano del sistema vendr dado por
dN ?
H= I: ::,
i=l
y, para el volumen fsico, tenemos
N! J dqdp = hd; N! J rr dqidpi
.
r(E,V,N)
=
J ddNp
'L1:1 pr$.2rnE
(1 )
(2)
donde hemos integrado sobre las coordenadas q para obtener el volumen de la caja.
La integral en (2) no es ms que el volumen de una esfera de dN dimensiones y
radio R = J2mE. Ese volumen ya lo calculamos en el Captulo 1, ecuacin (1.55),
por lo que
N rlN/')
V (21rmE) -
r (E, V, N) = hdN N! (dN/2)!
(3)
Como el clculo de las propiedas del si::;tema ihvolucra el In r (El V, N), a partir de la
ecuacin anterior 1 y utilizando la aproximacin de Stirling In N! N In N - N vlida.
cuando N 1, obtenemos la aproximacin
[
' (V) :. (4rrmE)d
I
Z d+2]
Inr(E,V,N)""N in N +In dNhz +-2-
(4)
A partir de (4) obtenemos todas las propiedades del gas. Por ejemplo, la ecuaCn de
estado
p=kT -- =kTN-
(
8lnr) 1
BV E 11
=> pV = NkT (5 )
que, naturalmente, corresponde a la ecuacin de los gases ideales.
La temperatura es
(3 = _1 = (iJlnr)
kT iJE v
Nd
2E
y la entropa, usando (6), tiene la expresin
S(E, V,N) = k Inr(E, V,N)
E= dNkT
2
Nk [In { Crr:,kTf'} + d; 2]
(6)
(7)
que, como deba ser por la definicin usada para el volumen fsico no presenta la
paradoja de Gibbs. '
Captulo 3
Colectividad cannica
Consideremos dos sistemas Al y A
2
en contacto trmico. Este caso fue discutido ya
en el apartado 2.6, pero ahora vamos a suponer que uno de los sistemas es mucho ms
pequeo que el otro, es decir, que posee muchos menos grados de libertad. Utilizare-
mos la misma nomenclatura que en el apartado 2.6 identificando adems el sistema
Al como el menor.
La probabilidad de encontrar el sistema Al en un microestado definido por unas
posiciones comprendidas entre q y q + dq Y unos mpetus comprendidos en el intervalo
entre p y p + dp viene dada por (2.53):
1
p(q, p) dq dp = hf' l (E) l, lE - H,(q, p)] dq dp
(3.1 )
Esta probabilidad hemos visto que es prcticamente nula excepto cuando el microes-
tado corresponda a una energa E, definida por (2.63):
(3.2)
A fin de realizar un anlisis cualitativp de esta igualdad recordemos que n(E) "'"
con lo que obtenemos la relacin entre de magnitud
VI JI 1'2 ,
El "'" E
2
ya que VI y V2 son del orden de la unidad.
68
Nosotros estamos considerando JI 12, luego en la regin en que (3.1) es distinto
de cero se cumplir que
H,(q, p) H,(Q, P) ce H,(Q, P) + H,(q, p) = E
(3.3)
Este hecho nos permite desarollar el logaritmo neperiano de n,[E - H,(q, p)] en
potencias de Hl, reteniendo slo el menor orden
In n,[E - H,(q, p)] ce In n,(E) - [8lnn,(E,)] H, (3.4)
8E2 E
2
=E
La derivada
[
a lnn,(E2)] = (3
8E2 E2=E
(3.5)
define la temperatura del sistema mayor. Obsrvese que la derivada est calculada
para E2 = E Y no para E2 = E2 . Sin embargo, si el sistema A
2
es suficientemente
grande ambos resultados coincidirn evidentemente. Cuando un sistema A
2
es tan
grande respecto a otro Al, que su parmetro de temperatura permanece esencial-
mente invariante al ,ponerlos en contacto trmico, cualquiera que sea la cantidad de
energa que intercambian, se dice que el sistema A
2
acta como foco trmico, foco de
temperatura o termostato respecto del sistema Al. El concepto de foco trmico es un
concepto relativo, que compara dos sistemas. As, el agua contenida en una baera
puede considerarse como foco trmico respecto de la contenida en una pequea taza,
pero no respecto de la de otra baera de dimensiones anlogas.
1
Tomando antilogaritmos en (3.4) y utilizando (3.5) resulta
n
2
[E - H,(q, p)] = n
2
(E) e- P H, (q, p)
y sustituyendo en (3.1):
p(q, p) dq dp = e e- P H,(q, p) dq dp
(3.6)
donde e es una constante independiente de q y de p , que puede determinarse por la
condicin de normalizacin
J dq dp p(q, p) = 1 (3.7)

1 Debe observarse que al hablar aqu de grande no nos referimos al tamao geomtrico, sino al
mimero de grados de libertad.
o sea
c
l
= J dqdpePH,(q,p)
de modo que podemos escribir
69
(3.8)
(3.9)
La distribucin de probabilidades (3.9) se denomina can6nica, y un conjunto de mi-
croestados con esta distribucin de se llama conjunto o colectividad
cannica.
A partir de (3.6) puede escribirse la distribucin de probabilidades para la energa
del sistema, sin ms que integar p( q, p) para toda la regin del espacio fsico definida
por
E, :o; H,(q, p):O; E, + dE,
Los razonamientos Son anlogos a los que utilizamos para obtener (2.54), resultando
w(E, ) dE, = e n,(E, ) e-
P
E, dE, (3.10)
o escribiendo explcitamente el valor de la constante de normalizacin e,
1
w( E,
... _ ......................... , ......... ___ .... _ .1
(3.11)
Las expresiones (3.9) y (3.11) son fundamentales en la Mecnica Estadstica, pues
la distribucin cannica es con mucho la ms utilizada por sus indudables ventajas
matemticas. Dada una variable dinmica arbitraria A(q) p) su valor medio sobre la
distribucin cannica vendr dado por
A _ .::.p)",e:;;-,..,P.".H-::,,( q_, p_)
- f dq dp e jJH,(q, p)
(3.12)
Derivando esta expresin respecto de {3 (a prmetros externos constantes) obtenemos
aA
a(3
- f dq dp A(q, p) H,(q,p) e-P H,(q, p)
f dq dp e H,(q, p)
[J dqdpA(q,p) p)J [- f dqdpH,(q, p) e-PH,(q, p)J
[J dqdp e-PH,(q, p)J'
(3.13)
70
resultado que teniendo en cuenta la identidad
[A(H-H)] =0
puede escribirse tambin como
&A
& f3 = -I(A - A)(H - H)] (3.14)
Particularicemos esta expresin, vlida para toda variable dinmica A(q, p), al caso
A(q, p) = H(q, p). Teniendo en cuenta que H y E son dos formas distintas de
escribir la energa media del sistema, ser
o sea
".' ............. _ ......... _ ................... _)
[ _kT2 &E = -(L'.'E)'j
t ................ !L!. ........... .. .. .... ..
Introduciendo la capacidad calorfica a parmetros externos constantes __del sistema
Al, definida como
C
x
= (&E)
&T x
(3.15)
resulta
L'.'E T
v'kC
x
E . E
(3.16)
Vamos a hacer una estimacin del orden de magnitud de esta expresin, para lo cual
supondremos que las energas son aditivas, o sea El ex NI y que ex es independiente
de la temperatura de manera que El = ex T. Con esto obtendremos
Se deduce entonces que en el caso de un sistema macroscpico la distribucin cannica
es extremadamente aguda alrededor del valor medio de la energa E l. Como vemos,
aun cuando en la distribucin cannica el valor de la energa no est totalmente
especificado, es decir, es una variable aleatoria, en el caso de sistemas macroscpicos
3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios 71
sus fluctuaciones pueden despreciarse y se le puede asignar un valor dado a la energa.
Este resultado es muy importante y conviene relacionarlo con la Termodinmica.
La Termodinmica admite la existencia de una funcin de estado, que es la energa
interna, dependiente de la temperatura y de los parmetros externos del sistema, o
lo que es equivalente, admite la existencia de la temperatura, que resulta ser funcin
de la energa interna y de los parmetros externos. La Mecnica Estadstica nos ha
indicado que la situacin no es tan simple. Desde luego las relaciones existen, pero son
entre valores medios, tomando slo verdadero significado de leyes fsicas para sistemas
macroscpicos.
De hecho, en los desarrollos efectuados h1asta. ahora se nos han presentado dos
posibilidades. O bien fijamos la energa del sistema y damos entonces un sentido
estadstico a la temperatura (sistema aislado, conjunto micro cannico) o bien fijamos
la temperatura, dando entonces un sentido estadstico a la energa (sistema cerrado,
conjunto cannico). Como vernos, en este orden de ideas, ambos conjuntos o distri-
buciones estadsticas son complementarios uno de otro. Esta importante diferencia
conceptual puede ignorarse en el caso del clculo de valores medios cuando se trate
de sistemas macroscpicos, como acabamos de ver. Si se considera un sistema aislado
con una cierta energa El, ..
.. una
. .Jl.Jle .. .. coincida con el valor
.que Jie.ue. en el -sistema.
---Es necesario entender bien esta "equivalencia" ambas distribuciones, pues
a primera vista puede parecer extrao que resulte ser equivalente el comportamiento
exponencial de la distribucin cannca y el de la funcin delta de Dirac de la microca-
nnica. Hay que observar que nuestros razonamientos se basan, no en la equivalencia
de densidades de probabilidad en el espacio fsico, sino en la de las densidades de pro-
babilidad de la energa. En la expresin (3.10) vemos que w(E) contiene dos factores:
el primero de ellos, n(Ed, es una funcin rpidamente creciente de la energa, segn
vimos en el apartado 1.7 mientras que el segundo, exp (-E1Ik T), es rpidamente
decreciente con ella. Como resultado se obtiene un mximo en el producto, tanto
ms acusado -es decir, mayor el valor del mximo y la distribucin ms estrecha-
cuanto ms grande sea nuestro sistema.
PI-.1 .. ..
Hemos de resaltar, sin embargo, que la distribucin cannica, dada por (3.9) y
(3.11) es vlida independientemente de cme sea de grande el sistema en considera-
cin. Puede tratarse incluso de un sistema de dimensiones moleculares con tal de
que satisfaga la aditividad de la energa, esto es que la energa de interaccin sea
despreciable frente a su propia energ;a. Desde luego, en este caso ya no sera vlido
establecer una equivalencia entre las distribuciones cannica y micro cannica.
En el apartado anterior hemos introducido la distribucin cannica (3.9). Vamos a
ver ahora que todas las propiedades macroscpicas del sistema se expresan de una
72 Colectividad cannica
manera sencilla en funcin del denominador
2
de esa expresin, o ms concretamente
de la denominada funcin de particin que se representa por la letra Z y se define
como (prescindiremos a partir de ahora del subndice 1)
Z (T,Xu ,N) = ;1 1 e -M(" p)
_. - __________ ,._'. __ __ ,<0 __ ",_,"- .,
(3.17)
donde hemos introducido el factor h
f
para hacer la funcin de particin una magnitud
adimensional (tal y como hicimos con r en la seccin 2.5. Ver ms adelante, ecuacin
(3.31. La funcin de particin depender en general del parmetro de temperatura
y, a travs del hamiltoniano, de los parmetros externos XO;l como, por ejemplo, el
vol umen o un campo magntico o elctrico externo y del nmero de partculas N.
Con esta definicin de la funcin de particin, la distribucin cannica (3.9) se
escribe .
e H(" p)
p(q, p) = hf Z
. _ . _eI
(3.18)
Calculemos la energa media del sistema que, de acuerdo con (3.12) vendr por
dq dp H(q, p) e- H (" p)
f dq dp e H (" p)
relacin que puede escribirse en forma ms compacta observando que la integral del
numerador puede ponerse fcilmente en funcin de la integral del denominador, que
es precisamente la funcin de particin. En efecto
J
dq dp H(q p) e- H(" p) = - J dq dp ..!!..... e - H(" p) = -1/ (8Z)
, 8 (3 8 (3 X
o
y, por tanto,
(3.19)
donde se ha indicado explcitamente que las derivadas parciales se calculan a par-
metros externos constantes.
Anlogamente, para el valor medio de la fuerza generalizada Y o: asociada con el
parmetro externo X
u
se tiene a partir de (2.12) y (3.12)
2 Este denominador surgi en el apartado anterior como una constante de normalizacin, viniendo
representado all! por e-
l
, (Ver (3.8))
73
o mediante la funcin de particin:
_ 1 (8 Z ) 1 (8 In Z)
'lI Yu= (3Z 8X
u
T ='/3 . 8X
u
T
(3.20)
donde ahora se mantiene constante la temperaturao ' En el caso concreto del volumen
X
o
= V, esta relacin proporciona una expresin para la presin media, que debe
considerarse como una ..
_ 1 (8 In Z)
$ P=/3 ---av T
(3.21)
Tambin se pueden expresar fcilmente mediante la funcin de particin las disper-
siones. En efecto, sabemos que
(tlE)' = E2 _ E
2
(3.22)
y
-E2 _ Lf...:d::J.q..:;d:;.p.J.[H:.:...::(q!2.'..!:PL)]!,;2 '_' _p)
- f dq dp e H (" p)
que, utilizando la relacin,
_ =_ dqdp [H(q p)]2
(
8
2
Z) 1 J
8(32 X
o
hf , ,
puede escribirse como
E2 (:2;"):,"(
"-."".",,,,-_._, .." .,,,",,
(3.23)
o
-2 _..!!..... (2:.. 8Z) -.!:... (8 Z)2
E - 8 (3 Z 8(3 x. + Z2 8 (3 x
o
(3.24)
Sustituyendo (3.19) y (3.24) en (3.22) resulta
r (tlE)' = 8Z)
L 8(3 Z 8(3 X
o
(3.25)
Obtendremos finalmente una importante propiedad de las funciones de particin de
ciertos tipos de sistemas. Consideremos un sistema A compuesto de dos sisternjW

de interaccin es "despre-c1ab1e"rren.te '8, la energa de cualquiera de los dos sistemas).
Sabemos que esta propiedad se traduce en la aditividad de las energas, o sea de los
hamiltonianos:
H(q, Q, p, P) = H, (q, p) + H,(Q, P)
donde hemos utilizado la misma notacin que en el apartado 2.6. La funcin de
pa:rticin del sistema total viene dada por
Z
o sea
_1_ J dq dQ dp dP e-P H(q, p, Q, P)
hh+h
_1_1 dq dQ dp dP e -P IH, (q, p)+H,(Q, P)l
hh+h,
J dq dp e-
P
H, (q, p) 1 f dQ dP e -P H,(Q, P) 1
(3.26)
donde Zl y Z2 son las funciones de particin de Al y A
2
, respectivamente. Es decir,
que
propiedad de la funcin
de particin es la que garantiza la propiedad de aditividad de las funciones termodi-
nmicas, ya que stas dependen del logaritmo de la funcin de particin que, como
consecuencia de (3.26), cumplir para sistemas dbilmente interaccionantes
_r_- ........ .. .. .......... .
lnZ (3.27)
En el apartado siguiente tendremos ocasin de comprobar esta propiedad para la
entropa y la funcin de Helmholtz, pero ya ahora puede verificarse que la posee la
energa media del sistema, sin ms que considerar la expresin (3.19). Evidentemente,
esta propiedad se generaliza con facilidad al caso en que el nmero de sistemas Al, A
2
es superior a dos.
3.3 Conexin con la termodinmica
75
La conexin entre la colectividad cannica y la Termodinmica puede establecerse
de un modo directo, anlogamente a 'como se procedi en el apartado 2.5 para la
colectividad microcannCa. En efecto, recordando la dependencia de Z respecto de
la temperatura y los parmetros externos, tenemos que
dI = (8 InZ) d(3 "" (8 InZ) dX
nZ &(3 + Lo .' 8X
a
a
Xu a
(3.28)
Consideremos un proceso cuasiesttico en el que y Xa varan tan lentamente que
el sistema est prcticamente en equilibrio, y por consiguiente sea lcito suponerlo
distribuido en todo momento de acuerdo con la distribucin cannica. En este caso,
(3.28) equivale en virtud de (3.19) y (3.20) a la relacin
d InZ= -Ed(3+(3 L Ya dXa
(3.29)
"
Si queremos encontrar una expresin para la entropa hemos de buscar una diferencial
exacta que provenga de 8Q mediante un factor integrante que ha de ser el inverso de
la temperatura absoluta T. Para ello basta sumar d((3E) a los dos miembros de (3.29),
con lo que resulta
d(ln Z + (3E) d((3E) - E d(3 + (3 LY" dXa
a
(3.30)
donde hemos utilizado (2.15) y (2.7). De esta ecuacin deducimos para la entropa
3
r;:;-. ..
e.= k (In Z + (3E)J
(3.31)
.. =,
Como veremos en seguida, esta definicin se corresponde con las definiciones (2.33)
y (2.41), Y por las mismas razones discutidas en los apartados 2.8 y 2.9 no resulta
adecuada cuando se considera la dep-endencia, respecto de los nmeros de partculas de
cada una de las especies que constituyen el sistema. El mismo tipo de razonamientos
utilizado all nos lleva a la expresin correcta
s = k In + (3 E)
TI N;!
,
(3.32)

3La presencia de lnZ en esta expresin para la entropa es la razn de que hayamos introducido
el factor h f en la definiqin de la funcin de particin (3.17).
Normalmente, lo que se suele hacer es sustituir la definicin (3.17) de la funcin de
particin por
(3.33)
con lo que la expresin (3.31) es correcta incluso cuando se considere la dependencia
respecto del nmero de partculas. Este modo de proceder tiene la ventaja de que la
definicin (3.33) coincide con el lmite clsico de la funcin de particin que definire-
mos dentro del esquema de la Mecnica Estadstica Cuntica. Ello es debido a que,
como ya hemos dicho, en la descripcin cuntica la identidad de las partculas es un
hecho que se manifiesta incluso a un nivel mecnico (pocos cuerpos), y no es necesario
introducirla como una propiedad estadstica o macroscpica.
As, pues, nosotros utilizaremos la definicin (3.33) manteniendo la expresin de
la entropa (3.31). En todo caso insistimos en que el utilizar (3.17) o (3.33) slo es
significativo en aquellos casos que se refieran a varios sistemas a la vez o a un sistema
abierto.
. Comprobemos ahora que la definicin (3.31) es consistente con las definiciones
(2.33) y (2.41) introducidas para el conjunto microcannico, o sea con
8 = k In O(E) (3.34)
Esta consistencia es necesaria, pues sabemos que ambos resultados deben coincidir pa-
ra un sistema macroscpico en equilibrio. La demostracin la haremos, como siempre,
basndonos en la agudeza de las distribuciones. El clculo de la funcin de particin
puede hacerse en dos etapas, integrando primero para todos los valores de q y p que
correspondan a un valor dado de la energa y despus para todos los posibles valores
de sta. De forma explcita, teniendo en cuenta las propiedades de la funcin delta
de Dirac, podemos escribir a partir de (3.17)
Z
=

hf '
:f dE J dqdp8[E-H(q,p)]
J :f J dq dp6[E-H(q,p)]
por lo que la funcin de particin puede entonces escribirse como 4
(3.35) Z = J dE OlE)

"Ntese que el factor h! est ahora contenido en la definicin de n(E) y que Z sigue siendo una
magnitud adimensional, ya que n (E) tiene dimensiones del inverso de la energa.
77
(Obsrvese que este resultado poda haberse deducido directamente de (3.11))
Ahora bien, hemos visto en el apartado 3.1 que, si el sistema es macroscpico, el
integrando de esta expresin presenta un mximo muy agudo, de forma que
I';.'E

E
Basndonos en ello podemos escribir (3.35) como 5
siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos resulta
_ E )
In Z = lnO(E) - - + ln(n 1';. E
kT
Pero si f es el nmero de grados de libertad del sistema, sabemos que es
In 0(E) - f In E
(3.36)
y como por (3.36) 1';.' E es despreciable frente a E, con mayor razn lo ser ln(n 1';.' E)
frente a f In E. Por tanto,
In Z = In 0(13) - (313 (3.37)
de modo que (3.31) se reduce a (3.34) y queda comprobada la compatibilidad de
ambas expresiones para la entropa. Desde luego, en los razonamientos juega un papel
esencial el carcter macroscpico del sistema en consideracin; ms an recordemos
que el concepto de entropa no tiene sentido ms que en sistemas "grandes". Adems,
la consistencia de (3.34) y (3.31) con la funcin de particin definida segn (3.17)
es claramente equivalente a la consistencia de (2.102) y (3.31) cuando se toma como
definicin de la funcin de particin la expresin (3.33).
En el apartado anterior ya anunciamos que la propied1!fi ..
iba. a im . . .I"O:
Y, en efecto, es fcil v:r que la
(3.31) en el caso de sistemas dbilmente interaccionantes, al utihzar la factorizacln
(3.26) y como consecuencia de la atlitividad: de la energa, conduce a
s = S, + 82
(3.38)
Sin la propiedad de factorizacin de la funcin de particin se obtuvo utili-
zando la definicin (3.17). Qu sucede si en su lugar se utiliza la definicin (3.33) y se
5Un razonamiento del mismo tipo se utiliz en el apartado 2.6.
78
considera dos sistemas abiertos en contacto de forma que pueden intercambiar energa
y partculas? Vamos a ver que si ambos sistemas son macroscpicosG se cumple que
In Z = In Z, + In Z,
(3.39)
lo que garantiza tambin la aditividad de la entropa.
La funcin de particin corregida del sistema total, puede escribirse en la forma 7
Z = h! J dq dp e- H(q. p) = J dE fl(E, N) e- E
(3.40)
que, debido al carcter macroscpico del sistema, lleva a (comprese con (3.37)
In Z = -lnN! + In fl(E, N) - (3E
(3.41)
El clculo de n(E, N) realizado en el apartado 2.9, donde obtuvimos (basta, por
ejemplo, eXIgIr la normalizaclOll de (2,96 la expresin
N
fl(E N) - "" J dE N!
, - 'N! (N _ N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) (3.42)
Adems, vimos que el integrando de esta expresin presenta un mximo extremada-
mente agudo, de forma que con el mismo razonamiento de siempre puede escribirse
fl(E, N) = N,! (: N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) n: E, n' ' N,
(3.43)
siendo n y n' del orden de la unidad. Tomando logaritmos y sustituyendo en (3.41)
obtenemos
In Z -lnN, ! -ln(N - N,)! + Infl,(E, N,)
+ lnfl, (E - E" N - N,) - (3E + In (n ""'E,) + ln(n' "'" N,)
que, despreciando los dos ltimos sumandos y escribiendo N = N -N
l
y E
2
= E-El,
nos da finalmente
In Z = -In N,! + In fl,(E" N,) - (3E,-ln N,!
+ In fl,(E" N,) - f3E,
In Z, +ln Z,
de fa.ctorizacin (3.26) es independiente del tamao de los sistemas.
ConsIderemos por sencillez un solo tipo de partculas.
3.3 Conexin con la termodinmica 79
Otra magnitud termodinmica ntimamente relacionada con la funcin de particin
es la funcin F de Helmholtz (tambin llamada energa libre de Helmholtz), definida
como
F=E-TS (3.44)
que, utilizando la expresin de la entropa (3,31), se escribe
(3.45)
o
Z = e - F kT
(3.46)
..

Il!lXJir(le e!),.( o,!\, quee.l'.!lulyale!'i;e,.!lJJ.!lX1iL!lliJa_lunciILde. par.ticilL).. En efecto,
.. Y:t'.iables __
E-'I.:J- pPLLo J.Mt.Q. __de._ Z J.. $,on ,ta, ,yol1l:men,,'V y el IltlIle.ro. de parttcJJ1{:1s
N,. por 10 que. tenemos las - (ver
(3.21 ... 0 ____ ,"""
jj __ (aF) _ kT ({)In Z)
- aV T,N - aV T,N
(3.47)
el potencial qumico
la entropa (ver (3.31

(3.48)
s=_(8F)-
aT VN ' aT VN
C". ' ,._,",,,".,, ___ ''''!_'''''_ '
(3.49)
o la energa media (ver (3.44) y (3.19
tE= F +T8= j
(3.50)
Energa libre. Supongamos que en un' sistema tiene lugar un general
isotermo (temperatura constante). El Primer Principio de la Termodinmica (2.7) se
puede escribir como
Q =dE+8W (3.51)
donde Q es el calor absorbido por el sistema durante el proceso y W es el trabajo
realizado por el sistema. Pero la Segunda Ley de la Termodinmica para este proceso
nos dice que TdS 8Q, por lo que (3.51) se puede reescribir en la forma
6W S; -dE + TdS = -d (E - TS) (3.52)
ya que, al ser un proceso a temperatura constante, dT = O. El ltimo trmino de
(3.52) es precisamente la derivada de la funcin de Helmholtz (cambiada de signo),
por lo que
6W:S -dF (3.53)
lo que quiere decir que, en un proceso isotermo general, el trabajo realizado por el
sistema es siempre menor o igual que la variacin de la funcin de Helmholtz cambiada
de signo (el signo de igualdad en (3.53) se aplica en un proceso reversible). Por lo
tanto, se puede decir que, ,el
en la funcin de Helmholtz indica, la:. 'energa disponi.ble pJlJ'ft.Qlleel sistema
"s,la ideafisicacue subyare
energa libre deJfel17Jholtz. .....,.. ..,
. - del resultado (3.53), si el sistema, adems, est mecnicamente
aislado, entonces W = O Y se concluye que, en ese caso, la energa libre de Helmholtz
nunca aumenta, por lo que el estado de equilibrio debe ser tal que la energa libre de
Helmholtz sea un mnimo.
3.4 Gas ideal monoatmico
A fin de aclarar ideas, vamos a aplicar el colectivo cannico a un caso concreto que ya
estudiamos con el microcannico. Consideremos un gas ideal monoatmico en equili-
brio, encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T. El hamiltoniano
del sistema es, llamando N al nmero de partculas
N
H(q, p) = L
i= 1
pr
2m
(3.54)
La funcin de particin del sistema se calcular mediante (3.33)
z
3.4 Gas ideal
81
en donde la segunda expresin se deduce de la primera utilizando la propiedad
plicativa de la funcin exponencial. La integracin respecto de los vectores de pOSlClon
es trivial:
1 d
3
r ... d
3
rN 'E 1 d
3
r 1 d
3r
2 ... 1 d
3
rN = v
N
y la integracin respecto de las cantidades de es U? de, N
tegrales, idnticas todas salvo en la notacin de la vanable de mtegra.clOn, e Iguales
a
1 d3p e / 2m)p'
En resumen, Z se transforma en un prod ueto de la forma
t -( = roo d3p !2m)p'
- h
3
Loo
es la funcin de particin para una nica molcula.
La integral que aparece en (3.57 ) se calcula fcilmente
111:: dpx dpy dp, e /2m) (p;+p:+p;)
(
rOO ,) 3 (rz:;rm)3
L= = VT
donde, para la ltima igualdad hemos utilizado la tabla A.l de la pgina 481.
tuyendo en (3.57)
y, por tanto,
In Z
=
'v (27r(Jm)3/2
(= h
3
(3.56)
(3.57)
Susti
(3.58)
(3.59)
82
A partir de la funcin de. particin podemos calcular todas las propiedades termodi-
nmicas La ecuacin de estado la obtendremos a partir de la expresin
de la preSIn medIa que, segn (3.21), viene dada por
Por tanto,
_ 1
p = Ii (
88
1nZ
) = _(31 N
V
V T,N
pV=N kT
que es la ecuacin de estado para un gas ideal ya obtenida en (2.77).
Segn (3,19), la energa media total del gas es
E = _ (8 lnZ) _ N _ 3
8(3 - 2 -(3 -"2 N kT
V,N
(3,60)
(3,61)
y, en consecuencia, la capacidad calorfica del gas a volumen constante viene dada por
(3,62)
siendo v el nmero de moles y No el nmero de Avogadro.
El potencial qumico se obtiene a travs de (3,48)
i' = -kT (88
1nZ
) = kTln [N
N T,v V 27rmkT
(3.63)
Por ltimo, la entropa del gas puede calcularse mediante (3,31), Empleando (3.59)
y (3,61) obtenemos .
(3.64)
o
(3.65)
en donde a' ya fue definida en (2,89).
La coincidencia de todos los resultados con los obtenidos mediante la distribucin
microcannica supone una confirmacin de la relacin que hemos sealado repetida-
mente entre los colectivos microcannico -Y cannico.
Vamos a calcular el valor medio sobre la distribucin cannica del producto
8H
x--
% 8 Xj
83
donde Xi y Xj pueden ser cualquier coordenada o mpetu generalizado del sistema.
Por definicin, se tiene
siendo
Xi 8 H = C-1
8 Xj
c = J dq dp H
Es fcil ver que (3.66) puede escribirse como 8
--al[ -1 J . (1 8)
Xi-- = C dX1 ". dXf dXf+1 ".
dX
2 f Xi --(3 -8 . e
8Xj x
J
(3,66)
(3.67)
(3.68)
Consideremos en primer lugar la integracin respecto de Xj e integremos por partes
/
+00 8 /+00 _ H 8xi
dx, x __ = [x' - dx e --
J 8 x. t Xj =- 00 J 8 x.
-00 J -00 J
(3.69)
Observermos que los lmites de integracin respecto de Xj los hemos fijado en -00
y +00. Es evidente que este es el caso para las cantidades de movimiento, y tam-
bin para las coordenadas cartesianas, ya que por convenio introducimos siempre los
trminos de corte en el hamiltoniano, Sin embargo, si las coordenadas generalizadas
son de tipo angular no es posible esta exten'Sin y nuestros resultados no sern apli-
cables. Limitndonos al tipo de coordenadas fsicas indicado, el primer sumando del
segundo mienbro de (3,69) es nulo. En efecto, el hecho de que los valores medios de
las variables dinmicas sobre la djstribucin cannica hayan de ser finitos ( y han de
serlo por razones fsicas evidentes) implica que
(3.70)
siendo f(Xl, X2, , .. , X2 f) cualquier funcin que represente una variable del sistema
(energa cintica, energa potencial, momento cintico, etc,), ya que en otro caso sera
8Escribimos ql q como Xl. xf y PI. ,PI como XI+ l. X2f
84
J dx" ... , dX2f (Xl, ... , X2f) e-fi H
Como caso particular, se tiene evidentemente que
Como, por otro lado,
8 Xi
-;;-- = 8 ij
UXj
donde 8
ij
es la delta de Kronecker,' al introducir (3.69) en (3.68) resulta
. {JH _ -1 -1 J
X, {JXj -(3 8
ij
e dXl ' .. dx! dXf+l ...
que, recordando la definicin de e (3.67), nos da finalmente
(JH
.:J;i a=kTij
-- -------.---.'
iITf
qi-- = kT
{J qi
(JH
Pi--- = kT
UPi
9Recorclernos la. definicin de la delta de Kronecker:
O"-{ 1 si i=j
O si if:.j
(3.71)
(3.72)
(3.73)
(3.74)
1,
3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin 85
le Vamos a ver el significado fsico de estos
teoremas, lo que adems nos aclarar la razn de estas denominaciones.
A partir de la definicin de hamiltoniano conocida de la Mecnica Analtica y de
las ecuaciones de Hamilton, tenernos
10
aH
H = : Pi!i - L = : Pi'"i)': - L
i i
o sea
aH
'" Pi-=H+L=H+K-U=2K
api
,
(3.75)
ya que para el tipo de modelos mecnicos que estamos considerando sabemos que el
hamiltoniano es la suma de la energa cintica y la potencial) es decir, H = K + U.
Esta expresin nos dice que la energa cintica asociada con cada grado de libertad i
vale
1 aH
-P-.
2 2 OPi
de forma que el teorema de equiparticin (3.74) afirma que) en valor medio) la energa
cintica se reparte por igual entre todos los grados de libertad, correspondindole a
cada uno de ellos un valor 1/2 k T.
La igualdad (3.73) se denomina teorema del virial debido a que la magnitud
fue denominada virial por Clausius. De acuerdo con (3.73) el valor medio del virial
por grado de libertad es tambin 1/2 k T.
3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparti-
cin
@) Sistema de oscila4.9.IT .. Consideremos un sistema de osciladores arm-
nicos monodimensionales y no interaccionantes entre s) en equilibrio a la temperatura
T. El hamiltoniano de dicho sistema viene dado por
'" p2 '" 1 2
2 "iqi
i mt i
(3.76)
10 L es la lagrangialla del sistema, y representaremos por K y U las energas cintica y potencial,
respectivamente (ver 1.1).
86
en donde el primer trmino del segundo miemb 1 .
la energa potencial (obsrvese que n es a energa cmtica y el segundo
ni la misma masa ' . l . o es necesano que todos los osciladores posean
III a mIsma constante f'i,.) L r . ,
equiparticin generalizado pr' t a ap IcaclOn del teorema de
) lmero para x = x' - p. y d '
nos da, respectivamente J - espues para Xi = Xj = qi
,
(3.77)
-1-- 1
- I<iq' = - kT
2 ' 2
(3.78)
que corresponden al teorema de equiparticin (373) , .
entonces para la energa total med'a t l' Y al del vlrlal (3.74). Resulta
por par Cil a:
-,- ---
e" - Pi 1 2 1 1
, - 2mi + 2" "iqi = 2" kT + 2" kT = kT
(3.79)
y para el sistema de N osciladores
i= 1
(3.80)
ideal monoat6mico. En el caso de una l' 1
ene;ga cintica viene dada por mo ecu a de un gas monoatmico,
K = _1_ ( 2 + 2 2)
2m.Px P
y
+p, (3.81)
Si admitimos, como siempre q 1 t . al . .
independientes de las dedlnte:acc1n entre las molculas son
,e ruUl omano el sIstema total slo depend d
Px, y pz a travs de la energa cintica. La aplicacin dI' er. e
nos dIce que la energa cintica m d' , d e teorema de eqUIparacIn
e la asoCIa a con esta molcula vale
- 3
K=- kT
2 (3.82)
Este resultado sigue siendo vlido aun cuando las
firindose en este caso a la energ' . t' d sean poliatmicas, re-
molcula, la cm ICa e traslaClOn del centro de masas de la
Si nos restringimos al caso de Un as ide 1 .
que posee el gas es la cintica de t gl " a monoatmlco, entonces la nica energa
ras aClOn o sea
I
3.6 Aplicaciones sencillas, del teorema de equiparticin
N
H=K= L
i = 1
Pix + + Piz = .!!.L
(
2 2 2) 3N 2
2m 2m 2m
)=1
La aplicacin del teorema de equiparticin nos da para un mol (N = No)
y, por tanto\
- - 3 ' 3
E=H=-NokT=-RT
2 2
3
Cv = - R
2
resultados que desde luego coindicen con los obtenidos reiteradamente.
87
(3.83)
(3.84)
(3.85)
@ MQ.YiJr!,ir.!.'rMQ bro11lnOJ1!2. Consideremos una particula de masa M sumergida
en un fluido en equilibrio a la temperatura absoluta T. Despreciamos la accin de
cualquier posible campo externo, de manera que las nicas fuerzas que actan sobre
la partcula son las ejercidas por las restantes partculas que componen el fluido.
Como ste se supone en equilibrio es de esperar que por simetra sea
(3.86)
Esto no quiere decir que la partcula est en reposo. En efecto, el teorema de equi-
particin nos da para la energa de traslacin de sus centro de masas
1 3
-Mv'=-kT
2 2
o sea
- 3 kT
v 2 = __
M
(3,87)
Estos resultados indican que la partcula realiza un movimiento con un mdulo de la
velocidad obtenido a partir de (3.28), pero con una direccin aleatoria, siendo todas
las direcciones igualmente probables. Este hecho fue observado por primera vez por
el botnico Brown y denominado en su honor movimiento browniano.
Desde luego el mismo resultado es vlido para una partcula del propio fluido
considerada aisladamente.
88
/ Problema 3.1/
. Determinar la funcin de particin de un gas ideal clsico de N particulas cante.
mdas en un V a la temperatura T, si su hamiltoniano es H = e I Pi l.
Calcular la ecuaCIn de estado del gas y su energa media.
/ Problema 3.2/
Se considera un oscilador armnico clsico con el siguiente hamil toniano (/, es una
constante)
y que se encuentra en contacto con un bao trmico a la temperatura T .
que el valor medio y la dispersin de la energa vienen dadas por
y (f::.E)2 = (kT)2
respectivamente.
/ Problema 3.3/
Demostrar
.Se .un sistema de N tomos distinguibles, que oscilan armnicamente y que
no mteraccIOnan entre s. El Hamiltoniano del sistema es
N 2 N
H = '" EL + '" .!:." Ir _ r(O) 1
2
2m 1
i=l i=l
K, es la constante de recuperacin y riO) es la posicin de equilibrio del oscilador
l-slffiO. Calcular la funcin de particin.
/ Problema 3.4/
Se considera un modelo de slido formado por N partculas y con el siguiente
hamiltoniano
donde {r1)} son las posiciones de equilibrio de las partculas del slido y e, Q son
constantes. Suponiendo que el slido puede tratarse de forma clsica, se pide calcular
la energa libre por partcula del slido, expresando el resultado en trminos de la
funcin Beta, definida por
1
00 tx-1
B(x,y) = dt +
o (1 + t)" y
\
y usando el parmetro '( = (3c/2 = c/2kT.
/ Problema 3.5/
89
Un gas clsico ideal a la temperatura T, se encuentra encerrado en un cilindro ver-
tical infinitamente alto. El cilindro est en reposo en un campo gravitatorio uniforme
de aceleracin 9 constante. Si m es la masa de una partcula, se pide:
(a) Demostrar que la funcin de particin de una molcula es proporcional a T5/2.
(b) Demostrar que la energa interna es igual a la.de un gas ideal clsico con 5 grados
de libertad.
/ Problema 3.6/
Un gas ideal monoatmico de partculas distinguibles se encuentra encerrado en
una caja de volumen V y en contacto con un bao trmico a la temperatura T. La
caja tiene una parte (de volumen VD = VJ2) en la que la energa potencial de los
tomos es cero, y otra parte (de volumen Vi = V/2) en la que los tomos tienen una
energa potencial constante U.
(a) Calcular la funcin de particin del sistema.
(b) Calcular la energa potencial media por tomq.
(e) Demostrar que la capacidad calorfica a volumen constante es la misma para
T ---jo O Y para T ---t 00, y, en ambos casos, independiente del potencial U.
/Problema 3.1/
Un gas clsico ideal monoatmico est compuesto por N tomos indistinguibles,
de masa m, encerrados en un cubo de lado L. Dentro del cubo acta sobre los tomos
un potencial externo, que slo depende de la coordenada x, de la forma
U(x) = a
(
2
L
X _ 1)2
donde a es una constante.
(a) Demostrar que la funcin de particin del sistema viene dada por
'z = Zu=o 7.
donde Zu=o es la funcin de particin del sistema en ausencia de potencial y la
funcin 1-{ viene dada por
con fer(x) = ,funcin error.
(h) Demostrar que, en ellfmite de bajas temperaturas (T ---jo O), la capacidad calor-
fica a volumen constante vale
Cv '" 2Nk
(e) Demostrar que, en el caso de temperaturas altas (T 1), y hasta trminos de
orden (al kT)2, la capacidad calorfica a volumen constante vale
Cv '" N k [1+ (.!!:..) 2]
2 135 kT
(NOTA: La funcin error se define como fer(x) = (2j"fo) J
o
x
dyexp(-y2), y se en-
cuentra tabulada en los libros para cualquier valor de x. Desarrollando la exponencial
e integrando trmino a trmino se ve que la funcin error tambin se puede representar
.. . ce (_1)fi X
2
"+1
como una sene mfimta fer(x) = (2j.7i) n!l2M1) ,)
1 Problema 3,81
Se considera un sistema clsico formado por un nmero muy grande de partculas
N 1. En este caso los niveles de energa forman un continuo, de forma que, en el
colectivo cannico) la densidad de probabilidad de que el sistema se encuentre a una
temperatura T y con una energa E puede escribirse como
donde Z es la funcin de particin, f3 = (kT) -1 Y D (E) es una funcin, denominada
densidad de estados, de forma que si tl.E es uri intervalo muy pequeo de energa
(intervalo que se considera independiente de la propia energa), el nmer.o de estados
que tienen energa dentro de ese intervalo es n (E) = D (E) D.E (observar que si
los niveles de energa fueran discretos D (E) sera el factor de degeneracin y que la
densidad de estados aumenta muy rpidamente con la energa ya que D (E) rv EN y
N 1). La densidad de probabilidad cannica es mxima para un valor de la energa
que denominaremos E (el valor de la energa ms probable).
(a) Demostrar que, para ese valor ms probable E) se verifica
IJInD(E)!
DE kT
(b) Desarrollando alrededor del valor EJ, y hasta el segundo orden en serie de Taylor)
la funcin In [D (E) y teniendo en cuenta que
(
D
2
S) 1
DE2 N,V = - T2 Cv
\
l
I
I
,.
i
I
"
I

'l
I
1
91
(8 es la entropa y C
v
la capacidad calorfica a volumen constante) demostrar
que la densidad de probabilidad se puede escribir, en las proximidades del valor
ms probable E, como
[
(
_)2]
E-E
1
w (E) '" Z e exp - 2kT2CV
donde F es la funcin de Helmholtz,
1 Problema 3.91 ,
Se tiene un gas ideal de N tomos indistinguibles de masa m en un volumen V
y a la temperatura T. Por otra parte, sobre una superficie de rea A se adsorben
N' tomos, tambin de masa m, de forma que pueden moverse libremente sobre la
superficie formando un gas ideal bidimensional. Cada uno de los tomos adsorbidos
tiene, adems de su energa cintica de traslacin en la superficie, una energa -eo
de enlace que lo mantiene en la superficie. En los dos casos) se supone que N y N'
son nmeros muy grandes. En principio se supone que los dos sistemas no estn en
contacto.
(a)
(b)
(e)
Demostrar que el potencial qumico del gas de N tomos puede expresarse en la
forma
'" '" -kT In
donde ( es la funcin de particin de un tomo.
Demostrar que el potencial qumico del gas adsorbido se puede escribir como
e(3r::o (2/3
'"' '" -kT In N'
donde ( es la funcin de particin del apartado anterior y se ha aproximado
A V
2
/
3
,
Suponiendo ahora que se ponen en cont ..acto ambos gases y que se encuentran
en equilibrio a la temperatura T, en/contrar una expresin para el nmero de
tomos adsorbidos por unidad de rea de la superficie, n', si la presin del gas
de tomos libres es p.
1 Problema 3.10 I
Calcular la energa media de un sistema cuyo hamiltoniano viene dado por
p2 + p2jr' ;r'
H= r e +_
2m 2
donde Pr y Pe son mpetus generalizados) "r es una coordenada generalizada y f, es
una constante.
Solucin de los problemas de autoevaluacin
1 Solucin 3.11
Como nos dicen que es un gas ideal clsico, y suponiendo las partculas indistin-
guibles, podemos poner la funcin de particin total como Z = (()N IN!, donde
(= h-
3
J J d
3
r d
3
p e-
fiop
(1 )
es la funcin de particin de una sola partcula con hamiltoniano H = cp.
En (1), la integral sobre d
3
r nos da simplemente el volumen. Usando ahora coor-
denadas polares e integrando sobre los ngulos, nos queda
Vi'" " = 4"V = (=.., da dOsenO dpp'e-
fiop
= __ dpp'e-
ficp
h o o o h
3
o
(2)
Integrando por partes dos veces se obtiene fcilmente foCO dpp2e-f3
c
P = fi' de forma
que
(3)
y, finalmente
Z = 2- 8"V _ 2- kT 3
[ ]
N [ N
N! ((3he)3 - N! 8"V (he) ]
( 4)
que es la funcin de particin del sistema total. A partir de esta funcin de particin,
se pueden calcular todas las magnitudes' de inters. La ecuacin de estado es
P=kT(81nZ) =N
kT
,8V T V
que, como deba ser, es la de los gases ideales. La energa media ser
- (81nZ) 3N
E = - &i3 v = 13 = 3NkT
1 Solucin 3.21
La funcin de particin clsica es
1 j+oo j+oo {[ p' 1 }
Z = h dp dq exp -(3
_= _= 2m 2
ft =
(5)
(6)
(1 )
i
I
!
93
por lo que el valor medio de la energa ser
(2)
mientras que la dispersin vendr dada por
(3)
1 Solucin 3.31
La funcin de particin total del sistema ser
(1 )
Pero el problema de N tomos que oscilan en las tres dimensiones sin interaccin
entre s, es equivalente a 3N osciladores unidimensionales, por lo que la funcin de
particin total ser
(2)
donde ( es la funcin de particin de un oscilador unidimensional. As pues, podemos
poner
Z = h-
3N
[j:.: [1:
Realizando el clculo de las integrales, se obtiene finalmente
donde w = ,;;::m.
1 Solucin 3.41
La funcin de particin viene dada por
(3)
(4)
donde (3 = (kT)-l Y HN(r,p) es el hamiltoniano del sistema. Usando la expresin
del hamiltoniano del problema y realizando la integracin sobre los mpetus, se tiene
.\-3N [J ]N .\-3N [J l]N
Z = Ni d'r exp { - In (1 + ar') } = Ni d
3
r (1 + ar')" (2)
94
donde 'Y = /3c/2 y ). = J Para calcular la integral se hace el cambio t = o:r
2
obteniendo
donde B es la funcin Beta definida en el enunciado. Por consiguiente
y de aqu se saca inmediatamente la energa libre por partcula
1 Solucin 3.51
F 1
- = --kT InZ
N N
(4)
(5)
(a) La energa de la molcula ser la cintica ms la potencial debida al campo gra-
vitatorio. De esta forma, la funcin de particin para una molcula valdr
que, pasando a coordenadas polares dPxdpydpz = p
2
dp senO dO da, se transforma,
integrando sobre los ngulos y sobre x e y, en
,= f dz exp (- f dp47rp2 exp (- (2)
donde A es el rea transversal del cilindro. Calculando explcitamente las integrales
se tiene
[00 (mgz) kT
Jo dzexp - kT = mg
47r [00 dpp' exp (_L) = (27rmkT)3/2
Jo 2mkT
de forma que, finalmente)
(
27r)3/2 Aml/2
, = (kT)5/'
h
3
g
(3)
que es efectivamente proporcional a T5j2.
(b) La energa media por partcula viene dada por ((3 = 1/ kT)
'i'= _ (&ln,) = kT2 (&In,)
&(3 v &T v
(4)
I
1
que, usando el resultado (3), nos queda
'i'=
2
95
(5)
,
que corresponde a la energa de un gas ideal clsico con 5 grados de libertad (cada
grado de libertad contribuye con kT /2 a la energa, segn el teorema de equiparticin),
1 Solucin 3.61
(a) La funcin de particin para una partcula viene dada por
(1)
de forma que, como las partculas son distinguibles, la funcin de particin total ser
(2)
(b) La energa media ser
(3)
Como el primer trmino corresponde a la energa media en ausencia de potencial (ener-
ga cintica media), el trmino restante es el que corresponde a la energa potencial
media que, expresada por partcula, nos queda
1] U e-
fiU
=-=.,...,.-=
N l+e W
(4)
(e) La capacidad calorfica es
C
v
= (&E) = Nk + ((3U)'
JT v ,2 (1 +
(5)
que, cuando T ---j. O ((3 ---+ (0) se cOll ... vierte en
Cv '" Nk + ((3U)' '"
(6)
mientras que si T ---+ CXJ (f3 -t O) tenemos
Cv '" Nk - + -- '" -Nk
[
3 ((3U)2] 3
2 4 2
(7)
es decir, en ambos' independie:r;tte del potencial.
96
/ Soluci6n 3.7/
(a) El hamiltoniano de una partcula ser
de forma que la funcin de particin para una partcula es
( = h-
3
J ... J d3rd3pe-HlkT
f dp47rp'e-
p
'/2=kT t dx exp [- - 1) 'J
= L' 3
/
!' t dx exp [- - 1) 'J
(1)
(2)
Para calcular la integral se hace el cambio de variable /7!f ;-:-1) = y, de formE\
que, operando, nos queda
t dx exp -1)'] (
kT) '/' V
alkT
,
L - . e-Y dy
a o
(3)
por lo que la funcin de particin del sistema total es
_ (N _ VN (27rmkT) 3NI'
Z - N! - N! h'
(4)
por lo que se puede escribir
z = Ji (5)
donde = (VN /N!) (27rrnkT/h,)3N
I
2 es la funcin de particin en ausencia del
potencial y 'H es la funcin definida en el enunciado.
(b) En el limite T O, se tiene fer( Va/kT) "'fer(oo) = 1, de forma que
(6)
y aS, la energa media es
- 2(mnZ) - 1
E = kT """""""liT" '" + "2
NkT (7)
1
donde = (3/2) NkT eS la energa media del sistema sin potencial. Por lo tanto
(8)
(e) Si ahora T 1, entonces a/kT 1, y podemos tomar los primeros trminos en
el desarrollo en serie de la funcin error
(9)
de forma que
(10)
y, para la energa media
(11)
que, operando, nos queda
- 3 (1/3) - (1/5) (a/kT)
E'" "2
NkT
+ Na 1 _ (1/3) (a/kT) + (1/10) (a/kT)2
(12)
Teniendo en cuenta que a/kT : 1, el segundo trmino de la ecuacin (12) se puede
aproximar an ms, ya que, cuando x 1, se tiene
de forma que
E "" + Na - i. .-':..)
2 3 45 kT
(13)
,
y, operando y agrupando trminos, obtenernos finalmente para la capacidad calorfica
(14)
/ Soluci6n 3.S/
(a) Derivando la densidad de probabilidad tenemos
(1)
98
es decir,
8lnD(E) I = f3 =
8E kT
(2)
(b) Desarrollando la funcin In [D (E) en serie de Taylor alrededor del valor E,
tenemos (la primera derivada es nula ya que es la condicin de mximo de w (E))
In '" In + In (E - E)'
Ahora In = lnD - f3E y, adems,
lnD = In (LlOE) = lnD-lnLlE '" lnD =
donde S = k In O es la entropa. Por lo tanto
In '" -f3E = -f3 (E - TS) = -f3F
donde F = E - TS es la funcin de Helmholtz evaluada en E.
Para la segunda derivada tenemos, usando (5L
In '" 2c 8
2
S ___ 1_
8E2 k 8E2 - kT2C
V
por lo que (3) se escribe como
de forma que, finalmente,
[
(
_) 2] 1 1 E-E
w (E) = - D (E) '" exp - -':-,=-:d--
Z Z 2kT'C
v
que es lo que nos pedan demostrar.
I Sdluci6n 3.91
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(a) Para un gas ideal de N tomos indistinguibles, la funcin de particin total puede
escribirse como
(1)
l'

i
Solucin de los problemas de autoevaluacin. 99
donde ( es la funcin de particin de un tomo. A partir de la funcin de particin
se puede obtener la energa libre de Helmholtz como
(N
F = -kTlnZ = -kTln N! '" -kT [Nln( - NlnN + N] (2)
donde hemos usado la aproximacin de Stirling InN! NlnN - N.
Ahora el potencial qumico se calcula a partir de la funcin F como
",=(8F) ",'-kTlni.
8N T.v N
(3)
(h) El gas adsorbido se considera como un gas id'al bidimensional y con una energa
de enlace con la superficie -EO' De esta forma) la funcin de particin de un tomo
de este gas ideal bidimensional) que llamaremos (' I se puede calcular clsicamente a
partir del Hamiltoniano del sistema H como
(' = :2 J d
2
rd
2
pe-#H = J J dxdy J J dp, dpy exp [-f3 P;2:
P
;]
A [:oo (4)
donde A es el-rea de la superficie de adsorcin. Calculando la integral y aproxi:r;nando
A tV V
2
/
3
se obtiene
'[V ]2
1
3
(' = Tz (21rmk!'.) '"
io
h
3
(21rmkT)3
1
2 = (2
1
3 (5)
donde (= V (21rmkT)3
1
2 /h
3
es la conocida funcin de particin de un tomo de un
gas ideal tridimensional en un volumen V. '
Usando ahora (3)) tenemos para el potencial qUmico del gas ideal bidimensional
adsorbido
(' ('1
3
",' = - kT In - "" - kT In .:ce--:c-:,-_
NI,. NI
(6)
(e) Si se ponen en contacto ambos gases) en el equilibrio los potenciales qumicos
tienen que ser iguales) de forma qUIll
y) por lo
(
N
('1
3
('
NI = NI
V (21rmkT)3
I
' _ A 21rmkT
N h
3
- e N' h'
.(7)
(8)
100
Esc,ribiendo ahora la densidad superficial de tomos adsorbidos como n' = N' lA, y
temendo en cuenta que para el gas libre pV = NkT, resulta
pho/
kT
n' =
V27rm (kT)'
(9)
I Solucin 3.10 I
El valor medio del hamiltoniano es
- P' T -1-
H = _r + __ + -K,T2
2m 2mr' 2
(1)
Utilizando ahora el teorema de equipartci6n generalizado, encontramos
p ~ = !:.kT
2m 2
(2)
p ~ = !:.kT
2mr
2
2
(3)
Para el otro trmino que nos queda sera
aH p2r 7
r-
a
= kT = ~ + r 2 = __ 0_ + K,r 2 = -kT + r;,r2
r mr mr
2
por lo que se deduce que
-1-
-l<r
2
= kT
2
(4)
Poniendo (2), (3) Y (4) en (1), encontramos el resultado final
E=H=2kT
(5)
,
Captulo 4
Sistemas ideales en Mecnica
,
Estadstica clsica
4.1 Introduccin
Los modelos mecnicos ms sencillos que se pueden considerar son aquellos en que
se desprecian las interaciones entre las partculas que los componen. Ms exacta-
mente, lo que se hace es despreciar los valores de las energas de interaccin frente a
la energa cintica o potencial (debida a un camp externo) de las partculas, pues
como ya hemos sealado en el Captulo 2, las energas de interacin son conceptual-
mente imprescindibles para poder garantizar la tendencia del sistema a un estado de
equilibrio.
A estos modelos se les denomina ideales y, aun cuando slo representan el com-
portamiento de los sistemas fsicos reales en condiciones muy extremas, su estudio
es de gran utilidad, ya que por un lado presentan aspectos comunes con los sistemas
reales y por otro al poderse resolver exactamente sirven de punto de partida para el
estudio de modelos en los que se tienen explcitamente en cuenta las interaciones y
que por ello son matemticamente muy complejos.
Este captulo est dedicado al estudio de modelos ideales, mientras que en el
siguiente consideraremos, desde un punto dEj vista elemental, el caso de los gases
reales, en los que hay que tener en cuenta l ~ s interacciones.
El modelo ideal por excelencia lo constituye el gas ideal, del cual ya tratamos al
estudiar el colectivo microcannico. El objetivo fundamental de este captulo es el
anlisis de este modelo en el colecmvo cannico, pero profundizando mucho ms en
sus propiedades. No obstante, al final del mismo consideraremos otro modelo ideal:
la llamada "teora clsica del paramagnetismo" .
4.2 Oistribucin de velocidades de Maxwell
Consideremos de nuevo un gas ideal en equilibrio, pero ahora, con objeto de dar
la mayor generalidad posible a los resultados, consideraremos al gas constituido por
102 Sistemas ideales en Mecnica Estadistica clsica
varios tipos distintos de molculas, a las que, adems, no exigiremos que sean mo-
noatmicas. Representaremos por r y p la posicin e mpetu del centro de masas de
una molcula y por (qint y Pint) las coordenadas e mpetus generalizados asociados
con los grados internos de libertad. Admitiendo que no existen campos externos, el
hamiltoniano de una molcula dada es igual a 1
2
H = :m + Hint(qint, Pind (4.1)
donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los tomos que
componen la molcula respecto de su centro de masas. Este trmino es nulo si la
molcula es monoatmica. Adems, al suponer que el gas es ideal estamos admitiendo
que H int es independiente de r.
Supongamos que el sistema se encuentra en equilibrio a la temperatura absoluta
T y fijemos nuestra atencin en una molcula dada. Como la energa del sistema es
igual a la suma de las energas de cada una de sus partculas, se cumple la condicin
de aditividad enunciada en el apartado 3.1 y podemos considerar a todas las mol-
culas restantes como un foco trmico a la temperatura absoluta T. La distribucin
de estados de la molcula obedecer la distribucin cannica, y, por consiguiente, la
probabilidad P(r , p, qint, Pint) d
3
r d
3
P dqint dPint de encontrar la molcula con va-
riables del centro de masas en los intervalos (r, r + dr) y (p, p +dp) Y con un estado
interno correspondiente a los intervalos (qint, qint + dqint) y (Pint, Pint + dPnt) viene
dada por 2
P(r, p, qintl Pind d
3
r d
3
P dqint dPint
ex: e- 3[p2 / 2m. +Hi"tl d
3
r d
3
P dqint dPint
I
-j3 3 3 JI _(3H
int
= e r d p e dqint dPintj
(4.2)
La probabilidad P(r, p) d
3
r d
3
p de encontrar la molcula con variables del centro
de masas en los intervalos (r, r+dr) y (p, p+dp), independientemente del estado
interno se obtendr integrando (4.2) respecto de todos los posibles valores de qint Y
Pinto Teniendo en cuenta la forma de (4;.2) resulta evidentemente
(4.3)
siendo la constante de proporcionalidad independiente de todas las coordenadas y
cantidades de movimiento generalizadas.
Si multiplicamos la probabilidad (4.3) por el nmero total de molculas N del tipo
que estamos considerando que existen en el sistema, se obtendr el nmero medio de
1 No utlizaremos subndice para caracterizar el tipo de molcula de que se trata, ya que como
mas en nuestros razonamientos, slo es necesario considerar cada clase de molculas separadamente
aunque los resultados son v.ilidos para. todas ellas"
2 Ntese que no se trata de una. probabilidad en el espado de las fases del sistema completo (espacio
r ), sino de una probabilidad en el espacio de'las fases de una molcula, tambin denominado espacio

f
4.2 Distribucin de velocidades de Maxwell
103
molculas de esa clase en ese intervalo de posiciones y cantidades de movimiento.
Definamos para el tipo de molculas en consideracin
J(r
l
'v) d
3
r d
3
v _ nmero medio de molculas cuyo centro de
masas ocupa una posicin dentro del
valo (r, r + dr) y tiene una velocidad cntre
v y v + dv.
(4.4)
funcin j(r. v) recibe el nombre de (uncin-"de de una._fartcula o
simplemente funcin de distribucin. Obsrvese ,que utIlIzamos como vanable la ve-
locidad y = p/m del centro de masas en lugar del mpetu p. A partir de (4.3)
obtenemos
(4.5)
La constante e puede determinarse por la condicin de normalizacin
J d
3
r J d'y f(r, v) = N
o sea
e N J d'r J d'y = N
(4.6)
Como el integrando no depende de r, la integracin respecto de esta variable da
simplemente V, volumen del sistema. Con esto (4.6) se reduce a
ev J =1
(4.7)
habiendo utilizado la Tabla A.1 de la pg(na 481. Despejando la constante e resulta
(4.8)
y, por lo tanto,
(4.9)
104 Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica
siendo n el nmero medio de molculas del tipo considerado por unidad de volumen,
o sea
N
n=-
V
(4.10)
Dado que f no depende de r, podemos omitir esta variable en el argumento de f y
escribir (4.9) como
(4.11)
Esta es la famosa distribucin de velocidades de Maxwell para un gas diluido en
equilibrio. Obsrvese que f tampoco depende de la direccin de v, sino nicamente
de su mdulo. La independencia de la funcin de distribucin del sistema respecto
del vector de posicin y de la direccin de la velocidad traduce las propiedades de
homogeneidad e isatrapa del sistema.
A partir del conocimiento de f(v) es fcil determinar otras funciones de distribucin y
ciertas propiedades de los gases ideales. En primer lugar podemos obtener fcilmente
la funcin de distribucin de una componente de la velocidad, g(v
x
), g(vy) o g(v
z
),
que se define del modo siguiente
nmero medio de molculas que, por unidad de
volumen, tienen una velocidad v, cuya componente
x tiene un valor comprendido entre V;;; y Vx + dvx ,
independientemente del valor que tomen las otras
dos componentes, en este caso v y y V
z
. (4.12)
Como es natural g(vy) y g(v
z
) se definen de modo semejante para las componentes
respectivas de la velocidad vectorial v.
El clculo de g(v
x
) es sencillo a partir de f(v), si nos damos cuenta que para ello
basta sumar todas las molculas, por unidad de volumen, que tiene una componente
V
x
en el intervalo considerado, independientemente de cul sea el valor de las com-
ponentes vy y V
z
. En la prctica, esta suma se realiza integrando f(v) para todos los
valores de v
y
y V
z
. Por tanto, es
r
I
105
Las dos ltimas integrales son iguales y, de acuerdo de nueva con la Tabla A,l, cada
una de ellas vale (2.". k T/m)I/2. Sustituyendo y simplificando se obtiene
(
m )1/2
g(vx) dvx = n 2.". k T
(4.13)
Resulta entonces que la distribuccin de probabilidades de una componente de la
velocidad es una distribucin de Gauss de valor medio nulo
V
x
= O
(4.14)
y dispersin
__ - kT
(tl.v )2 = v
2
= -
x x m
(4.15)
Este ltimo resultado coincide desde luego con el obtenido en el captulo anterior apli-
cando el teorema de equiparticin, Los mismos resultados son vlidos si sustituimos
V:; por v
y
o V
Z1
de manera que comparando (4.11) con (4.13) podemos observar que
( 4.16)
lo cual expresa la independencia estadstica de las componentes de la una
partcula. La razn por la que aparece un divisor n en cada una de las dlstnbuClO.
nes
es que no estn normalizadas a la unidad, sino al nmero d: partculas N , SI se
prefiere podemos decir que estn normalizados a n cuando se mtegran respecto de las
velocidades
(4.17)
,
Otra distribucin de gran inters, relacionada con el mdulo de la velocidad v = Ivl,
es
nmero ..
Y .. SlS!.!
,"'."
entre vy v + dv.
____ ___ o> _____ __ __
(4.18)
Este se obtendr sumando todas las molculas por unidad de volumen con
velocidades cuyo mdulo est en este intervalo, independientemente de la direccin.
As, pues, ser
106
Sistemas ideales en Mecnica Estadstica clsica
F(v) dv = Id'r I d'v f(v) = 1 d'v f(v)
v<!v!<v+dv
v<lvl<v+dv
(4.19)
Como f(v) depende nicamente de v resulta que es constante en todo el volumen (del
espacio de velocidades) de integracin. Este volumen vale 47rv2 dv (Fig. 4.1) y, por
lo tanto
F(v) dv =@":,v
(4.20)
que utilizando (4.11) toma la forma explcita
., ( m '"
F(v) dv =1'4,,"" -- .,v,2e-ffi d]!
j 2"kT. ".
(4.21)
Fig.4.1. Representacin de la regin del espacio de velocidades cuyo mdulo est comprendido entre
v y v + dv. En el caso tridimensional que se considera en el texto, las circunferencias se convierten
en superficies esfricas.
Esta distribucin presenta un mximo cuya existencia puede ponerse de manifies-
to mediante un razonamiento cualitativo del tipo que hemos realizado repetidamente.
Cuando v aumenta, el factor exponencial disminuye mientras que el factor v2 aumen-
ta; el resultado es un mximo en la distribucin para un cierto valor t del mdulo
de la velocidad, denominada velocidad ms probable. Para calcularla seguimos el
procedimiento usual de igualar a cero la primera derivada
(
dF(V)) = O
dv v=v
;
I
,
h
i
1;
I
,
'1
I
I
4.3 Otras distribuciones y .valores. medios 107
es decir,
de donde
y
ii = J 2":, (4.22)
Calculemos ahora algunos valores medios de gran inters. La velocidad media se define
corno
3
11 = I d
3
v V f(v)
(4.23)
o lo que es equivalente
11 = = dv v F(v) (4.24)
As se obtiene
(
rn )3/2 ('XJ _1n.,,1 3 (m )3/2.!. (..!!2-)-2
11 = 4" 2"kT Jo dve .,-pev = 4" 21fkT 2 2kT
Para la llltima transformacin hemos utilizado d nuevo la Tabla A.1. As, pues,
,
(4.25)
La velocidad cuadrtica media es, por definicin,
v = v9' e.m.
(4.26)
siendo
30bsrvese que no eS,el valor medio de la velocidad. V, ni su mdulo, pues ambos son nulos en
virtud de (4.14), sino que P9r definicin es el valor medlO de los mdulos.
108
v' = 2:. J d
3
V v' f(v) = 2:. r= dv v' F(v)
n nh
(4.27)
Evidentemente, podramos ahora integrar esta ecuacin sustituyendo (4.21) y utili-
zando de nuevo la Tabla A.1. Sin embargo, podemos ahorrarnos este clculo puesto
que por el teorema de equiparticin sabemos que (ver tambin (4.15
-1-- 1 3
- mv' = - m(v' + v' + v') = - k T
2 2 x y z 2
por tanto,
,,2 =3 kT
c.m. m
(4.28)
y
CkT
'Ve.m. = V 3 -;:;:;:
(4.29)
Las tres velocidades obtenidas V, v y V
e
.
m
. son proporcionales a JT / m, es decir,
aumentan al aumentar la temperatura, siendo al mismo tiempo inversamente propor-
cionales a la raz cuadrada de la masa ~ las molculas.
Entre las tres velocidades existe la relacin
( 1.30)
0, si se quiere
En la Fig. 4.2 se ha representado F(v) indicando las posiciones relativas de V, v y
I
7
l
I

I
,
1
,
r
i "
4.4 Nmero de choques contra una superficie y efusin 109
F(v)
t t t
i Vv ...
v
Fig. 4.2. Distribucin de Maxwell de los mdulos de las velocidades moleculares. En la grfica se
indica. adems, la posicin relativa de la velocidad media v. la velocidad cuadrtica media Ve.m. y
la velocidad ms probable i.
4.4 Nmero de choques contra una superficie y efu-
sin
Consideremos un gas ideal encerrado en un cierto recinto. Vamos a calcular el nmero
de molculas que por unidad de tiempo chocan contra un elemento de superficie dS
de dicho recinto. Para ello vamos a escoger el eje z normal al elemento de superficie
considerado y dirigido hacia el exterior del recinto (vase la Fig. 4.3).
x
y
z
Fig.4.3. Cilindro auxili<J-r para el clculo del numero de molculas de velocidad v que en un intervalo
de tiempo dt chocarn con el elemento de superficie dS. Ntese la orientacin de los ejes.
Centremos nuestra atencin en primer lugar en aquellas molculas cuya velocidad
est comprendida entre v y v +dv , o utilizando coordenadas esfricas, aquellas cuya
velocidad es tal que su mdulo cae dentro del intervalo entre v y v + dv y sus ngulos
polar f} y azimutalr.p entre () y e + de y entre 'P y drp, respectivamente. Recordemos
la relacin entre elementos de volumen
(4.31)
Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas de velocidad v experimentarn
un desplazamiento v dt. Consecuentemente, las molculas de esta clase que estn
inicialmente dentro del cilindro infinitesimal cuya base es el elemento de superficie dS
y cuya generatriz es v dt en la direccin definida por () y 'P golpearn la pared dentro
del intervalo de tiempo dt. El volumen de este cilindro es dS v dt cos O. Por tanto,
el nmero de molculas de esta clase que incide sobre el rea dS de la pared en el
tiempo dt vendr dado, en cuenta la definicin (4.4), por
Definamos ahora
<p(v) d
3
V
(dS v dt cose) f(v) d
3
v
-. _.- --, "<"'.",
nmero de molculas con velocidades entre v y
v+dv que chocan sobre las paredes por unidad de
tiempo y unidad de rea.
Es evidente, a partir de (4.32), que
<p(v) d
3
v
La magnitud que nosotros queramos es
(Po nmero total de molculas que chocan sobre las paredes
por unidad de tiempo y unidad de rea
De las definiciones de <p(v) y <Po se deduce que
<Po = r d
3
v <p(v)
Jvz > o
(4.32)
(4.33)
( 4.34)
(4.35)
(4.36)
la integraccin se extiende a todas las velocidadej. posibles con la restriccin
,'v
z
-> ya que es evidente que las molculas con V
z
< O se alejan de la
pared y, por tanto, no chocarn contra ella. Utilizanl!o (4.34)y (4.31) tendremos
4.4 Nmero.de choques contra una superficie y efusin
r v' Sen e de dp dv f(v) v cos e
Jvz > o .
roo dv f(v) v
3
r / 2 de sen e cos e r'rr d'P
Jo h
Las integraciones respecto a () y 'P son inmediatas, obtenindose
Si recordamos ahora la definicin de velocidad media
v J d'v f(v) v = f dv f(v) v
3
[
471" roo dvf(v)v3 ,'LL i
n Jo h o . i' JI.> _
resulta que (4.37) puede escribirse como
.. /
I l'
<po ="4 nv .
l
"
111
(4.37)
(4.38)
Antes de entrar en un anlisis de este resultado es necesario tener presente su
ralidad. En efecto, si observamos la demostracin efectuada) vemos que en ningn
momento hemos utilizado el hecho de que f(v) fuera la distribucin de Maxwell. De
hecho (4.38) es totalmente general para cualquier funcin de distribucin de
des con la lnica condicin de ser independiente de la direccin de v. Lo que s que
. .Jln .. g.8ll ...i.q,!, .. .. _.qlle ..
.. del cilindro infinitesimal
.. . por
C..9U1QJl.e:LGQll . .o tr a$ .. ,partculas, '
Si particularizamos (4.38) para el caso de la distribucin de Maxwell, podemos
sustituir el valor de v dado por (4.25) con lo que resulta, utilizando tambien la ecuacin
del estado
<Po = p
-!2rrm kT
(4.39)
Las expresiones (4.38) y (4.39) pueden emplearse para el clculo de la velocidad de
efusin de un gas a travs de un pequeo orificio. En efecto, consideremos un gas
encerrado dentro de una vasija, que a su vez est dentro de un recinto en el que
continuamente se est haciendo el vaco (Fig. 4.4). IV:
112 Sistemas ideales en Mecnica,Estadstica clsica
GAS
t
vaclo
Fig. 4.4. Efusin a travs de un pequeo orificio en la pared del sistema.
En UDJ:LQe _las ..la ..:vasija __
equilibrio.._deLmisJllO..se--altere
Gantid.-aE1:--aespF8Giable._y_eL El_ n.lJ1J1[p"ge
ruolculaR.,que.".abando-nan,l-a,vasija. en,
.dernolculaR. qUll. gQ1PearillLel.rea. OCupa,d,.lt9r gsJl!Xiesll.\l1pa.do. El
p):OCes<u:lescrlto se denomina J2.!usiM.yle.<3ll-ap!icablelaJD-'Jl<::.i.Qu . .(.4.3B.),.g.]a ... C4.3ll)JID
Debe tenerse cuidado no obstante
con el hecho de que T es en este caso funcin del tiempo.
Fig. 4.5. Efusin entre dos sistemas mantenidos a temperaturas distintas. El orificio que comunica
ambos sistemas ha de ser suficientemente pequeo.
Consideremos ahora (Fig. 4.5) un recipiente conteniendo un gas dividido en dos
partes por un tabique que tiene un pequeo orificio, siendo por lo dems adiabtico,
e imaginemos que una de las partes se mantiene a la temperatura TI y la otra a la
temperatura T
2
. Queremos estudiar la situacin de equilibrio del sistema, es decir, su
estado cuando ni la presin media en cada una de las partes, PI y P2' ni la cantidad de
gas en cada una de ellas varan con el tiempo. Si la dimensin lineal que caracteriza
el orificio es grande, entonces sabemos que la condicin es simplemente PI = P2'
Pero si la dimensin lineal del orificio es suficientemente pequea, el fenmeno que se
1
I
4.5 Interpretacin cintica de la presin 113
presenta es el de efusin, que es esencialmente distinto del de fiujo hidrodinmico que
caracteriza el caso anterior. En este caso, la condicin de equilibrio vendr dada por
el hecho de que la masa contenida en cada una de las dos partes ha de ser constante,
o dicho de otra manera, el nmero de molculas que cruzan el orificio por unidad de
tiempo en un sentido ha de ser igual al nmero de las que lo cruzan en el sentido
contrario. Segn (4.38), esto conduce a la igualdad
(4.40)
que, utilizando (4.25), se transforma en
(4.41 )
Resulta entonces que las presiones de ambas partes no son iguales) sino directamente
proporcionales a la raz cuadrada de la temperatura absoluta. Notemos de nuevo
que el hecho de que jdeal .es @seuGal para el desarrollo de razonamientos
efectllad%
4.5 Interpretacin cintica de la presin
un punto de vista cintico, el origen de la presin se encuentra en las colisiones
de las molculas del gas sobre las pa.redes del recipiente donde estn contenidas.
Consideremos un elemento de superficie dS de la pared del recipiente que conside-
remos lisa y de masa infinita. Lo que queremos calcular es la cantidad de movimiento
neta que por unidad de tiempo recibe este elemento de pared debida a las molculas
que indice; sobre l. Para ello fijamos nuestra atencin (Fig. 4.6) en un elemento
dS infinitamente prximo a la pared, pero situado en el interior del gas y estudiemos
la cantidad de movimiento neta que las molculas del gas transportan a travs de
esta superficie. Es claro que ambas variaciones de la cantidad de movimiento son
equivalentes.
Fig. 4.6. Superficie auxiliar (lnea discontinua) para el clculo de la presin. Est situada en el
interior del sistema e infinitamente prxima a la pared del mismo. Obsrvese el sentido tomado
positivo para el eje Z.
Representemos por C+ la cantidad de movimiento media que cruza esta superficie
dS en la unidad del tiempo en el sentido de z creciente y por C- la que cruza en el
sentido decreciente. La fuerza que se ejerce por el gas sobre dS viene entonces dada
simplemente por
F = C+ - C- (4.42)
Para el clculo de C+ vamos a comenzar por considerar aquellas molculas cuya
velocidad est comprendida entre v y v+ dv. Repitiendo el mismo razonamiento del
apartado anterior resulta que el nmero medio de molculas de este tipo que cruzan
el rea dS por unidad de tiempo es igual a (ver (4.34))
<l>(v)d
3
v dS = f(v) I v cose I d
3
vdS (4.43)
Multiplicando este nmero por la cantidad del movimiento mv que posee cada una
de las molculas obtendremos la cantidad de movimiento media transportada a travs
de dS por unidad de tiempo por las molculas con velocidad comprendida entre v y
v+dv. La cantidad de movimiento C+ se obtendr sumando para todas las velocidades
posibles con la condicin de tener una componente V
z
> O
C+ f d
3
v f(v) I v cose I (mv) dS
lvz > o
f d
3
v f(v) Iv, I (mv) dS
J11z > o
(4.44)
4.5 Interpretacin cintica de la presin 115
Es evidente que un razonamiento anlogo nos dar
C- = f d
3
v f(v) Iv, I (mv) dS
lvz <o
(4.45 )
donde ahora la integracin se extiende a todas las velocidades que cumplan V
z
< O.
,
F dS [1,. >0 d
3
v f(v) Iv, I (mv) -,1,. <o d
3
v f(v) Iv, I (mv)]
dS [ f d
3
v f(v) 11,( mv)+ f d
3
v f(v) v, (TnV)]
Jvz> lvz<o
o sea
F = dS J d
3
v f(v) v,(mv) (4.46)
extendindose ahora la integral a todas las velocidades posibles.
Hasta ahora no hemos hecho uso de la forma de f (v) y, por lo tanto, los resultados
son generales y vlidos aun cuando el sistema no est en equilibrio. Si el gas est en
equilibrio sabemos que f (v) no depende de la direccin de v, sino nicamente de su
mdulo y entonces
F, = F
y
= O (4.47)
ya que el integrando de (4.46) es una funcin impar de V
z
. Este resultado indica
que no existen fuerzas de tipo tangencial sobre las paredes. Para la fuerza media
perpendicular a la pared tenemos
F, = dS J d
3
v f V ) ~ l v; = dS mn v;
y, por lo tanto, la presin valdr
F, -
p= dS =nrnv;
Adems, sabemos que por isotropa
y, por consiguiente"
(4.48)
116 Sistemas ideales en Mecnica 'Estadstica clsica
1 -
p=-nmv
2
3
(4.49)
Esta ecuacin es vlida independientemente de la forma f(v) con la nica condicin
de que se trate de una distribucin de equilibrio de un gas ideal e independiente, por
lo tanto, de la direccin de v. Si particularizamos para el caso de la distribucin
de Maxwell, o lo que es equivalente para la distribucin cannica, podemos entonces
utilizar el teorema de equiparticin de la energa
con lo que (4.49) se reduce a
1 - 3
-mv
2
=-kT
2 2
p=nkT
deforma que volvemos a obtener la ecuacin de estado de una gas ideal.
4.6 Teora clsica del Pllramagnetismo
(4.50)
(4.51)
Consideremos un modelo de gas ideal paramagntico corno un conjunto de dipolos
magnticos iguales, no interaccionantes entre s, de momento magntico ;,. El sistema
se encuentra dentro de un campo magntico de intensidad B de forma que la energa
potencial de cada dipolo vale
u = -p.' B = -Ji. B cosO (4.52)
donde el ngulo B puede variar de un modo continuo de O a 7r (Fig. 4.7).
4.6 Teora clsica del paramagnetismo 117

B
... ..
......
....
Fig.4.7. Orientacin relativa del momento magntico J.t respecto al campo B.
Como la interaccin entre los dipolos magnticos se considera despreciable, pode-
mos fijar nuestra atencin sobre uno de ellos, considerando entonces el resto como un
foco trmico a la temperatura absoluta T. Como adems se cumple la condicin de
aditividad de la energa, podemos utilizar la distribucin cannica, anlogamente a
lo que hicimos en el caso del gas ideal. La probabilidad P( e, 'P) dO de que la orien-
tacin del dipolo respecto del campo magntico aplicado est comprendida dentro de
un elemento de ngulo slido dO = sen e de d'P alrededor de la direccin definida por
O y 'P se obtendr integrando la distribucin cannica respecto de todos los valores
posibles de las restantes variables fsicas. El resultado es) evidentemente,
(4.53)
El valor medio de cos e vendr entonces dado por
,
(4.54)
Teniendo en cuenta los valores de u y de dO. resulta
__ 27r io
1T
de sen B cos e e/3 p, B cos e
cos e = f1T (;! B e
2n J o de sen e e,v p, cos
(4.55)
y efectuando el de variables x = cos e,
18
Sistemas ideales en Mecnica J!jstadstica clsica
J+1 e
ax
x dx
eos e = :c.-=;-',, __ _
J!'ll dx
.onde
a=(3I'B
,as integrales que aparecen en (4.56) se calculan fcilmente obtenindose
londe sabemos que
cose = eotgha - 2c '" L(a)
a
(4.56)
(4.57)
(4.58)
.Ja funcin L(o:) en (4.58) se denomina funci6n de Langevin, y su forma se
'epresenta en la Flg. 4.8.
L( a) 1.2 ...
1.0
-------------------------------------------------
0.0
02468
10 12 14 16
a
Fig. 4.8. La funcin de Langevin (4.58).
El momento magntico por unidad de volumen o imanacin vendr dado si n es
el nmero de dipolos magnticos por unidad de volumen, por 4 . ,
.. Obsrvese que slo aparece imanacin en la direccin del campo, ya que los valores medios de
sen'p y cos ip SOI1 nulos.
4.6 Teora clsica del para!llagnetismo
M = nl'eose = nI' L(a)
Para campos magnticos muy intensos y temperaturas bajas!
cotgha", 1 Y l/a puede despreciaxse. En este caso, L(a) = 1 Y
119
(4.59)
ex es muy grande,
M(al)=nl' (4.60)
,
que es la manaci6n de saturacin y, como es evidente, correspondee a todos los
dipolos orientados paralelamente al campo (cas () = 1).
En cambio, en campos dbiles y altas temperaturas ex es pequeo, cotgh a: c:::
l/a + a/3 + ... y. por tanto, L(a) '" a/3, con lo que
ntC< nl'2B
M(a 1) = --=--
3 3k T
( 4.61)
Haciendo B = /.Lo H, lo cual representa una excelente aproximacin en el caso de
las sustancias paramagnticas, donde la imanacin es muy pequea frente al campo
aplicado, resulta
M= n 1'2 to H
3k T
que comparada con la ley de Curie de las sustancias paramagnticas
H
M=C T
nos da una expresin para la constante de Cune
2
C=ntl'o
3k
Como hemos visto, el parmetro caractersticq de la teora es
I'B
a=(3tB=-
kT
,
(4.62)
(4.63)
(4.64)
que teniendo en cuenta (4.52) y el teorema de equiparticin de la energa viene a ser
del orden del cociente entre la energa magntica mxima y la energa de agitacin
trmica. El lmite a 1 corresponde entonces al caso en que la energa de agitacin
trmica es pequea, los dipolos pueden alinearse paralelamente al campo con facilidad
y la imanacin es mxima. Al ir aumentando la temperatura la energa trmica de los
dipolos va aumentando y es ms difcil orientarlos, es decir, hacen falta campos mag-
nticos ms intensos: la imanacin va disminuyendo. Estos razonamientos explican
fsicamente los resultados obtenidos.
l20
Problema 4.11
Se tiene un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las velocidades.
a) Demostrar que se verifica
,'b) D 1 di
emostrar que a 'spcrsin de la velocidad viene dada por
--, kT 8
(tov) =-(3--)
m 7r
(e) Escribir la funcin de distribucin para la energa y demostrar que la dispersin
de la energia cintica de una molcula es
(toE)' =
2
(d) Calcular el valor de la energa ms probable.
Problema 4.21
Tenemos un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las velocidades)
con una temperatura TI encerrado en un cilindro con un pistn de rea A en la
parte superior. El pistn se mueve hacia arriba con una velocidad u muy pequea
comparada con las velocidades de las molculas) por lo que el gas se puede considerar
que permanece siempre en estado de equilibrio y que se expansiona adiabticament.
Despreciando cualquier efecto debido a la gravedad:
(a) Dem?st:ar cada molcula que golpea al pistn con velocidad v y ngulo
de lllcldencra () retrocede con una disminucin de energa cintica dada por
2mvu. cos ().
(b) Demostrar que el gas pierde, por segundo, una energa -dE = ]jAu = p dV,
donde p e' la presin media del gas y dV es el aumento, por segundo. del
volumen en el que se encuentra el gas. .
1 Problema 4.31
Un gas de tomos, cada uno de los cuales tiene masa m se mantiene dentro de un
recinto a la temperatura T, Los tomos emiten luz que en la direccin x, a travs
de una ventana del recinto y que puede observarse como una lnea espectral en un
espectroscopio, Un tomo estacionario emitira luz a una frecuencia bien definida v
pero, debido al efecto Doppler, la frecuencia de la luz observada que haya sido
desde un tomo que tenga una componente x de la velocidad es v = v (1 + v/e)
donde e es la velocidad de la luz. Suponiendo que la distribucin de f\1axwell
aplicable a este problema, se pide:
Problemas de autoevaluadn 121
(a) Calcular la funcin de distribucin de frecuencias F(v). Cul es el valor medio
de la frecuencia observada en el espectroscopio?
(b) A la raz cuadrada de la dispersin de las frecuencias observadas se le llama
"anchura de la lnea". Demostrar que dicha anchura es proporcional a JT.
(e) Si en el gas hay tomos de hidrgeno y de oxgeno, para cul de los dos sern ms
anchas las lneas observadas de, aproximadamente, la m;,ma frecuencia bsica?
1 Problema 4.41
Entre el interior de un metal y el exterior hay una diferencia de potencial W > O
(se puede considerar que la energa potencial es cero en el interior del metal), de forma
que cuando el metal se calienta a una temperatura T , los electrones que tengan una
energa suficiente para vencer la barrera de potencial, escapan del metal atravesando
su superficie. Si la densidad de electrones en el metal es n = N IV y suponiendo
que los electrones de conduccin dentro del metal no interaccionan entre s y adems
tienen una distribucin maxweliana de velocidades, demostrar que la densidad de
corriente que atraviesa la superficie viene dada por (e es la carga del electrn)
(
k) 1/2 (W)
J = ne 27rrn ,ff ex
p
. - kT
1 Problema 4.51
Se considera un gas de N molculas, con una distribucin do Maxwell para las
velocidades, encerrado en un recipiente de volumen V. En una de las paredes se hace
un orificio muy pequeo de rea A por el que escapan molculas del gas por efusin.
Considerando que el tamao del orificio es tal que slo pueden escapar las molculas
que Se aproximan con un ngulo muy pequeo, calcular la distribucin Fe! (v) dv que
nos da el nmero de molculas por unidad de rea .Y unidad de tiempo que escapan
por el orificio con velocidad entre v y v + dv. Hallar la velocidad cuadrtica media
V
e
.
m
. de las partculas que escapan por efusin. Demostrar que la energa media de las
molculas que escapan es mayor que la de h1Sque estn en el del recipiente.
1 Problema 4.61
Un depsito de paredes delgadas y volumen V mantenido a temperatura constante
T contiene un gas que escapa lentmcnte a.travs de un pequeo orificio de rea A.
La presin exterior es tan baja que puede despreciarse el gas que vuelve a entrar en el
recinto. Estimar el tiempo que se necesita para que la presin del depsito disminuya
hasta l/e de su valor original, dando la respuesta en funcin de A, V y u.
Solucin 4.11
:a) Usando los resultados de la Tabla A.l (ver la pgina 481). tenemos
- 11
00
J8kT
v=- dvvF(v)=-
n o 7l"Tn
(1 )
i
(
1) 1100 1
- =- dv-F(v)=-
v n o v 7rkT
(2)
por lo que,
_ (1) 4
v :; =;>1
(3)
:b) Para la dispersin de la velocidad, se puede poner
( 4)
:rue es el resultado pedido.
: e) Como se trata de un gas ideal, su energa slo puede ser cintica, de forma que
g = El nmero medio de molculas que tienen una energa comprendida entre
E y E + dE so obtieno a partir de la distribucin para el mdulo de la velocidad F (v)
mediante la relacin
w(E)
F(V).:!::!.. = F ( !2E) 2. (2E)-1/2
dE V--;; m ?n,
VE e-
E
/
kT
( )
3/2
ft kT
(5)
Ahora, igual el apartado anterior, tenemos (.0.E)2 = E2 - PP. Para calcular
:d valor medio E2 para una molcula, usamos la distribucin (5), de forma que
E2 =.!:. roo dE E' w (E) = 15 (kT)2
nJo 4
(6)
y como
E' = (m
2
v
2
) 2 = (kT)2 (7)
1"
( .
nos queda) finalmente
---, 3 2
(M) = - (kT)
2
123
(8)
(d) El valor ms probable de la energa, E, es el que hace mxima la distribucin
w (E), Derivando (5) e igualando a cero tenemos
3/2 .
dw (E) = (_1_) (!cE-'/2 -E/kT _ ]",.E'/2 _E/kT) = O
dE n ft kT 2 e kT e
(9)
de donde se deduce
(10)
(obsrvese que, usando el resultado (4.22), 1/2mV' = kT, por lo que i!; '" 1/2mV').
1 Solucin 4.21
(a) Para calcular la variacin en la energa cintica de una molcula en el choque
con el pistn, hay que saber cuales son las componentes normales de las velocidades
de aproximacin al pistn y de retroceso despus del choque, ambas referidas a un
sistema de coordenadas fijo en el laboratorio y teniendo en cuenta la velocidad del
pistn. En el primer caso, si el pistn estuviera parado, la componente normal de la
velocidad sera v cos (), pero como el pistn se mueve con velocidad u, la 'componente
normal de la velocidad con que la molcula se aproxima al pistn, referida al sistema
fijo en el laboratorio, es vcosB - u. Como el choque es elstico, esta es, a su vez, la
componente normal de la velocidad, relativa a un sistema fijo en el pistn, con que la
molcula se aleja del mismo, por lo que, por un razonamiento igual al caso anterior, la
componente normal de la velocidad de la molcula despus del choque, referida ahora
al sistema del laboratorio, ser v cos B - u - W = v cos () - 2u. As, la disminucin en
la energa cintica de la molcula ser
,. 1 2 1 2
;,R='2m(vcose-2u) -'2m(vcose) O"-2mvucose
(1)
donde hemos usado el hecho de que u v. Obsrvese que, aunque el choque es
elstico, las molculas del gas pierden energa porque, al ser un pistn mvil, se
realiza trabajo por parte del gas sobre el pistn.
(b) Al ser gas ideal y no haber campos externos, su energa E es la energa cintica
de sus molculas. La prdida de energa del gas se calcular multiplicando el resultado
(1) por el nmero de molculas que chocan con el pistn de rea A. Usando (4.34) e
integrando sobre y las velocidades (como se hizo en (4.36))j la disminucin
donde hemos quitado los subndices en la ltima integral por comodidad. Haciendo
el cambio mv
2
/2kT = x
2
, podemos poner
J=ne -- dxxe-
x
=ne -- Vrexp--
(
2kT) 1/' 100 ,( k ) 1/2 (W )
rrm,l'1W 2rrm . kT
(3)
(NOTA: Si en vez de utilizar la Mecnica Estadstica Clsica, lo que lleva a utilizar la
distribucin maxweliana considerada en el problema, se hubiera utilizado la Mecnica
Cuntica, la distribucin de velocidades ms correcta de los electrones sera la llamada
distribucin de Fermi.
5
En ese caso) se puede demostrar que la densidad de corriente emitida tiene la
forma
(
W -1')
exp -----a- (4)
donde M es el potencial qumico. En el lnite clsico el potencial qumico viene dado
por
gV
,,= - kT ln--
r N >.3
(5)
donde 9 es el factor de multiplicidad de espn (que vale 2 para los electrones) y
>. = Jh' /2rrmkT. De esta forma se tiene que
"/kT Nh
3
(2 kT)-3/2
e = 2V rrm
(6)
y, por consiguiente,
J
4rrmek
2
T' Nh
3
(2 kT)-3/2 - W/kT
h' 2V rrrn e
= ne (...!:.-) 1/2 Vr exp (_ W)
2rrffi kT
(7)
que coincide con el resultado clsico (3) calculado en el problema.)
1 Solucin 4.51
Evidentemente) las molculas que saldrn por el orificio sern aquellas que choquen
con la superficie A con un ngulo adecuado. De acuerdo con la ecuacin (4.34) y
teniendo en cuenta que, como el ngulo de aproximacin debe ser muy pequeo,
podemos tomar cos (} 1, tenemos .
.. ___
<!>(v) d
3
v ce f(v)v d
3
v
= f(v)v
3
dvdO (1)
GLas distribltciones cunticas y su lmite clsico se estudiarn con detalle en el Captulo 7.
Solucin de los -problemas de autoevaluacin
127
donde dO = sen (} dBdrp es el ngulo slido con el que se ve el orificio. Por lo tanto
el nmero de molculas que salen por unidad de tiempo por el orificio de rea A
una velocidad en el intervalo entre v y v + dv tendr la forma
A<!>(v) d'v =A F, (v) dvdO ce A f (v) v
3
dvdO
(2)
donde hemos la distribucin de yelocidades Fe! (v) de molculas que
por el onficlO. Por 10 tanto Fe! (v) es proporcional a f (v) v
3
y podemos
escnblr
(3)
donde.? es. una constante que se determina por normalizacin. Obsrvese que esta
expreslOn dIfiere de la distribucin de equilibrio (4.21) de las molculas que estn
dentro del recipiente en que aparece v
3
en lugar de v
2
.
Para calcular la constante e usamos la condicin de normalizacin
foOO dv F, (v) = N
(4)
donde N es el nmero total de molculas del gas. Haciendo la integral se encuentra

2kT
por lo que, en definitiva!
F, (v) dv = 2N (..!!!:...)' v'e-
mV
'/2kT dv
2kT
Para calcula la velocidad cuadrtica medial calculamos primero
por lo que,
v' = dv v
2
F,! (v) = 2 C:T) 'lOO dv e-
mv
' /2kT v
5
2 (2kT)3 = 4kT
2kT m m
v,.m. = H = t
kT
m
La energa media de las molculas que escapan es, usando (7),
- 1-
E, = 2mv2 = 2kT
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Como, por otra parte, la energa media de las molculas en el interior del recipiente es
E = Se puede ver que la energa media d
y
las molculas que escapan es mayor
que la de las molculas en el interior.
128
1 Solucin 4.61
Segn (4.38) las molculas que escapan por segundo por el orificio de rea A son
1 dN
A<po = -An' =--
4 dt
(1 )
donde hemos puesto el signo menos debido a que, al escapar molculas, el
nmero N de las contenidas en el volumen V.
Como 'ji = (N IV) kT = nkT, tenemos
ap = dN kT = _2c An'kT = _ A' 'ji
dt dt V 4 V 4V
por lo que
_ _ _ -(A'Vj4V) t
Pfinal - Pinicial e
y para Pfmal = (l/e) Pinicial queda :S t = 1, de donde
4V
t=-
A'
(2)
(3)
(4)
:?

l
1
1
1
Captulo 5
Gases reales en Mecnica
Estadstica clsica
5.1 Introduccin
Hasta ahora hemos considerado nicamente sistemas ideales, despreciando todo tipo
de interaccin entre las partculas. En este captulo trataremos de ir un poco ms
all analizando el comportamiento estadstico de sistemas constituidos por partculas
que interaccionan entre s. Desde luego, el problema es de una gran complejidad ma-
temtica, siendo en general irresoluble, por lo que nos limitaremos a la consideracin
de un caso especialmente sencillo, aunque de un gran inters prctico: el modelo de
gas real diluido.
Es importante previamente entender bien el modo de proceder ante un problema
en Mecnica Estadstica y en general en toda la Fsica. A partir de un sistema real
se construye un modelo terico del mismo. Este modelo viene caracterizado por una
cierta descripcin matemtica que, en nuestro caso, es la funcin de particin. Y
sucede que, aunque formalmente esa descripcin sea conocida, su evaluacin explcita
no suele ser matemticamente posible, lo que lleva a introducir simplificaciones sobre
el modelo. Este es el punto crucial en el desrrollo de la teora, pues es importante
saber delimitar si las simplificaciones son puramente matemticas y no tienen ninguna
incidencia sobre los resultados desde un punto de vista fsico, o si por el contrario
limitan el dominio de validez de los al ser stos aplicables nicamente a
casos o conofrimientos particulares del sistema fsico considerado. La teora de los
gases reales constituir un claro ejemplo del modo de proceder que acabamos de
indicar.
Sin embargo, no siempre es posible prever a priori las limitaciones que una cierta
hiptesis simplificadora impone sobre la validez de los resultados tenindose que es-
perar a la comparacin con los datos experimentales (o un desarrollo ms "fino" de
la teora) para comp!obar su rango de validez.
130 Gases reales en Mecnica Estadistica clsica
5.2 Funcin de particin configuracional
Consideremos un modelo de gas monoatmico cuyas m,olculas interaccionan entre
s. Si eliminamos de nuestras consideraciones gases polarizados o ionizados) parece
lgico admitir que el potencial entre dos molculas sea de tipo central, esto es, que
dependa nicamente de la distancia que separa a las dos molculas. Existen multitud
de potenciales del tipo indicado que han sido propuestos para describir la interac-
cin entre molculas; algunos de ellos con un cierto fundamento terico, pero todos
esencialmente empricos, de manera que su justificacin se encuentra en la mayor o
menor concordancia con los resultados experimentales de los resultados obtenidos a
partir de ellos. Su forma cualitativa es la indicada en la Fig. 5.1: son fuertemente
repulsivos a cortas distancias, como consecuencia del volumen finito de las molculas,
y presentan para distancias mayores una zona atractiva que tiende a cero al aumentar
la separacin entre las molculas.
u(r)
-uor----
v
r
Fig. 5.1. Forma tpica de un potencal intermolecular para molculas no polarizadas ni ionizadas.
La forma analftica ms utilizada es sin duda la que corresponde al denominado
potencial 6-12 de Lennard-Jones y que es
u(r) = 4uo -
(5.1)
donde los parmetros a y Uo representan, como puede verse analticamente la distancia
a la que el potencial se anula y el valor absoluto del mnimo del potencial, respectiva-
mente. Ambos parmetros se han representado en la Fig. 5.1, donde tambin hemos
indicado una distancia ro que caracteriza al alcance efectivo del potencial, y que viene
a ser la distancia mxima a la cual se puede considerar que existe interaccin entre
las molculas.
5.2 Funcin, de particin configuracional
131
Otro potencial muy utilizado y que es una simplificacin del de Lennard-Jones
He obtiene sustituyendo en (5.1) la parte repulsiva representada por el trmino de
exponente 12 por un autntico potencial de esfera dura tal y como se representa en
lu Fig. 5,2. Este potencial viene dado matemticamente por
u(r) = {CXJ (")'
-UQ r
para
para
r<cr
r>cr
(5.2)
donde hemos sustituido tambin el exponente 6
1
por uno ms genrico 8\ pues en la
prctica se utilizan distintos valores
u(r)
r
Fig. 5.2. Representacin grfica del potencial intermolecular simplificado (5.2).
El hamiltoniano de un sistema de N partculas interaccionantes y sin estructu-
ra interna
,
si admitimos que la energa potencial total es la suma de las energas
votenciales asociadas a todos los pares de molculas,l tendr la forma
N
H(q, p) = L
u(lr;-rjl) (5.3)
i= 1
0, abreviadamente,
H(q, p) = K +U
(5:4)
I Es detenerse a pensar en este punto para convencerse de que, efectivamente, se
tl'nta de una hiptesis. Cuando una partcula se coloca en las proximidades de otras dos que estn
i11terac
c
ionando, no slo aadir nuevos trminos a la energa de interaccin, sino que en general
podr perturbar el camp? de fuerzas de las dos primeras partculas,
32 Gases reales en Mecnica Estadstica clsica
N
PT
K=
L
(5.5)
i ::= 1
2m
u=
L
u(1ri-rj1) (5.6)
l$.i<i<5,N
3iendo K la energa cintica (que depende slo de las cantidades de movimiento) y U
la energa potencial (que depende s6lo de las posiciones).
De acuerdo con la-teora de la Mecnica Estadstica que hemos venido desarro-
llando, y utilizando el colectivo cannico, sabemos que todas las propiedades termo-
dinmicas del sistema se obtienen 'a partir de su funcin de particin
Z
1
J
dq dp e- H(q, p)
=
h
3N
N!
1
J d3rl ". d
3
rN d
3
PI d
3
pN
(K+U)
(5.7)
=
h
3N
N!
...
Dada la independencia de la energa potencial respecto de las cantidades de movimien-
to y de la energa cintica respecto de las posiciones, podemos descomponer (5.7) en
la forma
Z = ZT Zu (5.8)
siendo
(5.9)
y
)
(5.1O) Z - J d
3
d
3
U U - TI ... rN e
El trmino ZT, llamada funcin de particin traslacional, es fcil de integrar; de hecho!
coincide salvo un factor V
N
con la filllci6n de particin de un gas ideal monoatmico
calculada previamente en la seccin 3.4, Y vale
Z 1 (27rm kT)3N/2
T = h3N N!
(5.11)
Resulta entonces que el clculo de la funcin de particin queda reducido al clculo
de Zu! que se suele demonimar funcin de particin configuracional por tratarse de
5.3 Desarrollo en la densidad 133
una integral extendida al espacio de configuraciones. Es evidente que en el caso de
un gas ideal (U = O) se obtiene Zu = V
N
. Sin embargo, en el caso general y para
potenciales de interaccin razonablemente reales (en el sentido de estar acordes con
la experiencia), el clculo de Zu es extremadamente complicado o imposible. Como
consecuencia resulta necesaria la consideracin de situaciones fsicas concretas que
permitan realizar aproximaciones, tal y como expusimos en la introduccin de este
captulo.
Existen desde luego numerosos procedimientos formales para el clculo de (5.10)
basados en mtodos perturbativos, es decir! en desarrollos ms o menos sistemticos
en potencias de un cierto parmetro que es la densidad o el potencial de
interaccin.
2
No vamos a exponer aqu en detalle ninguno de estos procedimientos que
por su complejidad matemtica salen fuera de nuestros objetivos, pero analizaremos
cuidadosamente el contenido fsico de las aproximacIones que es necesario realizar a
fin de obtener el valor de Zu que permita calcular los trminos correspondientes a
los rdenes ms bajos en la densidad. Los resultados que obtengamos sern entonces
aplicables a un gas suficientemente diluidd
'
. El significado de esta expresin lo irn
precisando los rawnamientos y aproximaciones que realicemos.
5.3 Desarrollo en la densidad
Centremos nuestra atencin en dos partculas dadas! que llamaremos i y j, de nuestro
sistema de N partculas encerradas en un recipiente de volumen V. Nos preguntamos
cul ser la probabilidad de que el sistema' se encuentre en una configuracin tal
que estas dos partculas interaccionen entre s. De las consideraciones del apartado
anterior se deduce que esta probabilidad ser igual a la probabilidad de que j se
encuentre a una distancia menor que ro de la partcula i, o dicho de otro modo, de
que se' encuentre dentro de la esfera del volumen 41rr5/3 y centro en la partcula i.
Evidentemente la presencia de la partcula i influir sobre la probabilidad de presencia
de j! y en particular una distancia menor que cr le ser prcticamente inaccesible (ver
las Figs.5.1 y 5.2). Podemos sin embargo realizar un interesante estudio cualitativo.
Vamos a admitir, y sta es nuestra primera hiptesia,-que.la.-Parte.....atractiYa..d.el
p.utencial es mJly .. es
decir, que mv
2
/2 1/{). Es claro que por el teorema de equiparticin esto equWale
a admitir que la . ..del...sisteIt.1a--no-4s-mlJ.JL.haj.a Con esta hiptesis
tamos la posibilidad de que se formen agregdos de partculas al ser atrapadas unas
en el potencial de las otras! es decir! ..
sepJM'.D..dBe, ..
Imaginemos ahora que mentalmente eliminamos del sistema la partcula i y consi-
deramos una esfera de radio ro alrededor de su posicin. Este 'hueco" tender a ser
ocupado por un cierto nmero de partculas, que podemos considerar que son las que
2 El desarrpllo en la densidad puede encontrarse en cualquier buen libro de Mecnica Estadstica,
como, por ejemplo, el ya citado de Becker K Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987).
El desarrollo sistemtico en el potencial de interaccin est expuesto claramente en R. Balescu,
Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics (Wiley-Interscience, 1975).
colisionan con la partcula i al tratar de ir a ocupar su Bsfera de influencia.
Con estas consideraciones y dada la homogeneidad del sistema en el equilibrio
podemos escribir que la probabilidad de que una partcula dada j interaccione con la
i es del orden de
r5
V
(5.12)
donde hemos prescindido de un factor numrico constante que no juega ningn papel
en nuestras consideraciones.
El nmero medio de colisiones binarias simultneaS en el sistema
l
o sea el nmero
medio de pares de partculas interaccionantes en los microestados, se obtendr multi-
plicando (5.12) por el nmero de posibles parejas i) j que puedan formarse y que es
N ( N - 1)/2, que puede aproximarse a N
2
/2, ya que N 1. Resulta entonces que
nmero medio de colisiones N(N - 1) r5 N 3
binaras simultneas fV 2 V "2
n
ro
( 5.13)
donde hemos introducido la densidad numrica de partculas n = N IV. Obsrvese que
(5.13) es una propiedad extensiva, es decir, proporcional a N, lo que refleja el hecho
de que si duplicamos el sistema pasando de N a 2N y de V a 2V (lo que mantiene n
constante) el nmero medio de colisiones binarias simultneas en el sistema se duplica.
La generalizacin de los razonamientos a colisiones triples, cudruples, etc. es
evidente. As, la probabilidad de que tres partculas dadas estn interaccionando
entre s ser del orden de
(5.14)
y
nmero medio de colisiones
triples simultneas
N(N - -2) '" (n
En general, para colisiones simultneas de p partculas obtendramos
3
nmero medio de colisiones N ( 3)p-1
fV - n ro
simultneas de p partculas pI
(5.16)
3 Alguien podr observar que (5.16) no es vlida si p no es mucho menor que N. El anlisis
detallado de este hecho exigira una discusin ms profunda de la que hemos realizado aqu de
los fundamentos de la Mecnica Estadstica y en particular del llamado lmite El
lector interesado puede consultar el libro de R. Balescu, citado en el apartado anterior. En todo
Caso, para nuestros actuales razonamientos, basta observar que. la expresin "exacta", manteniendo
N(N - 1) ... (N - p + 1), sera menor que (5.16).
5.3 Desarrollo en la densidad
Vamos a considerar ahora un gas muy diluido en el que
n rg 1
condicin que se entiende ms claramente si observamos que es equivalente a
V 3
N ro
135
(5.17)
(5.18)
o sea, que el volumen por molcula ha de ser mucho mayor que el efectivo de
interaccin. Desde luego, sta es una hiptesis sobre el modelo con claras implicaciones
fsicas, de manera que restringir el rango de validez"de nuestros resultados de acuerdo
con la discusin que realizamos en el apartado 5.1.
Como consecuencia de la hiptesis que acabamos de efectuar resulta que (5.15) en
particular y (5.16) en general, con p > 2, sern despreciables frente a (5.13), de manera
que las configuraciones en donde se producen colisiones triples, cudruples, etc. son
altamente improbables frente a las que presentan nicamente colisiones binarias.
Podemos simplificar an ms el problema matemtico utilizando el carcter adi-
tivo de (5.13) ya sealado. Vamos a considerar a efectos de clculo un sistema en
N (N - 1) r
3
el que 2 sea mucho menor que la unidad de manera que la proba-
bilidad de que en el sistema se produzcan dos o ms colisiones binarias simultneas
sea despreciable. Para ello tomaremos un valor 'de N suficientemente pequeo, pero
manteniendo n constante. Como ste es el parmetro intensivo del sistema y no se ve
afectado por la eleccin, parece claro que las propiedades termodinmicas intensivas
no van a verse afectadas. De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditivdad,
las frmulas que se obtengan para un sistema de tipo sern automticamente vlidas
para un sistema arbitrariamente grande.
4
Es decir, que estamos en el caso de una
simplificacin matemtica sin implicaciones fsicas.
Los razonamientos que acabamos de efectuar son desde luego meramente cualitati-
vos. Sin embargo, razonamientos de este tipo son esenciales en Fsica, ya que sirven de
gua para clculos ms exactos (y, por lo tanto, ms complicados matemticamente)
as como para una comprensin intuitiva del problema que se est considerando.
Para trasladar todas estas ideas a un formalismo matemtico es conveniente in-
troducir una funcin f(r) definida como
f(r) =
,
(5.19)
Esta funcin se denomina funcin de Mayer'y su comportamiento en el caso de un
potencial como el de Lennard-Jones se ha representado en la Fig. 5.3. Tambin hemos
4Podemos precisar un poco ms la idea. Desde ahora, y hasta que encontremos la expresin de
. ( 3
una magnituQ extensiva, olvidaremos que N es grande y tomaremos N N
2
- 1) : 1. Cuando
tengamos una magnitud extensiva, si sta presenta una dependencia correcta respecto de N, es decir
proporcional a ella, admitiremos que esa expresin es vlida con independencia de su valor y ms
concretamente de que se cumpla o no la condicin arriba sealada.
representado en la Fig. 5.4 la forma de J(r) para el caso de un potencial como el de
la Fig. 5.2.
f(r)
eIl'" -
1------
o
-1
a
rn
r
Fig. 5.3. Funcin de Mayer para un potencial de Lennard-.Jones.
f(r)
.... '---K

a
r
Fig. 5.4. Funcin de ivlayer para el potencial simplificado (5.2).
5.3 Desarrollo en la densidad 137
La caracterstica lfl..funcin de Mayer es
4.e r) como suceda con7potenc[c!] ...y,'a;;-ms, J(r ) == O cuando
u(r) = que es, como siempre, el parmetro
que caracteriza el alcance del potencial. Con ayuda de la definicin (5.19) podemos
ahora escribir
= TI (1+ Jij)
l:Si<j:SN
donde
El desarrollo de (5.20) tiene la forma
fij + :L
lSi<j:SN
+
que, introducido en la funcin de particin configuracional (5.10)) da
Zu
J
d
3
r ... d
3
rN + :L J d3r, ... d
3
rN Jij
l;5;.i<j;5.N
+
:L :L
J d
3
r .. d
3
rN Jij f'm+
15:,i<j5:,N 15:,l < m 5:, N
,
= V
N
+ V
N
-
2
: J d3ri d
3
rj f(l ri - rJ Il
15:,-i<J5:,N'
(5.20)
(5.21)
(5.22)
+V
N
-
4
:L :L J d'rid3rjd3r,d3rmf(lri - rjllf(lr, - rmll
15:,i<J'SN 15:,1<m;5;.N
+.
Vamos a analizar este desarrollo. Si tenemos en cuenta que f(r) f O equivale a u(r) f
0, podemos interpretar rpidamente los distintos trminos del segundo miembro de
(5.23) del siguiente modo:
138 Gases reales en Mecnica Estadistica clsica
1. El primero, V N) representa la funcin de particin configuracional cuando se
desprecian todas las interacciones entre las partculas. Formalmente, puede
obtenerse a partir de (5.10) haciendo U = 0, y desde luego coincide con el valor
de Zu para un gas ideal.
2. El segundo trmino representa una primera correccin en la que se consideran
todas las aportaciones a Zu de aquellas configuraciones en las que colisionan
dos partculas, pero slo dos partculas. Dicho de otro modo, todas las
I!QSi nfi uraciones se consideran partculas, y s.!2-
dos partculas. ua asauna.:-distacia menor queT;;":"-Segn nuestras
consideraciones retener eE. el

3. El tercer trmino contiene dos tipos de correcciones segn que consideremos los
cuatro ndices i, j, l, m, distintos, o que alguno de los dos primeros sea igual
a alguno de los dos ltimos.
5
La primera posibilidad corresponde a las configu-
raciones con dos interacciones binarias, mientras que la segunda representa un
tipo de correccin debida a las colisiones triples.
Anlogamente se podran ir interpretando todos los dems trminos del desarrollo,
que contendrn correcciones debidas a colisiones mltiples de ms de dos partculas
y a colisiones simultaneas.
5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van
der Waals
Con la hiptesis de gas suficientemente diluido efectuada en el apartado anterior y
la consideracin de colisiones binarias aisladas all discutida, resulta que podemos
considerar en el caso de nuestro sistema que
(5.24)
Vamos a efectuar un cambio de coordenadas en la integral, introduciendo coordenadas
relativas y del centro de masas
(5.25)
con lo que Se tiene, utilizando coordenadas esfricas,
5Un momento de reflexin acerca de (5.!-2), como desarrollo de (5.20), es suficiente para conven-
cerse de que tal posibilidad puede darse, pero que no es posible que los dos primeros ndices i, j sean
iguales a los otros dos 1, m. .1 ......
1
A
\'
5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals 139
J d3r,d3r2 (l r 1 - r21) = J d
3
Rd
3
r (r) = 411"V 1
00
dr (r) r
2
(5.26)
En este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la invariancia traslacional del
sistema al extender a todo el volumen las integrales respecto de r y R. La justificacin
est en que estamos interesados en las propiedades de volumen del sistema y no en
los efectos de superficie, que de otro modo habran de considerarse. Por otro lado, es
evidente que podemos extender la integral respecto de r hasta infinito en (5.26), ya
que f (r) se anula para distancias grandes comparadas con ro
Utilizando (5.8), (5.11), (5.24) Y (5.26) Y en el caso de un gas no ideal, pero
suficientemente diluido en el sentido que hemos precisado. tenemos que
z h
3
; N!(211"m kT)4" V
N
[1+ 1) 1
00
dr 411"r' (r)]
Zld"l [1 + 1) 100 dr 411"r
2
(r)]
donde hemos introducido la funcin de particin de un gas ideal
Zld"l = __ I_(21I"m kT)"fL V
N
h
3N
N!
(5.27)
(5.28)
La forma cualitativa de la funcin f(r) representada en las Figs. 5.3 y 5.4 nos permite
hacer una estimacin del orden de magnitud del segundo sumando dentro del corchete
de (5.27). En efecto, como hemos admitido que la parte atractiva del potencial es
muy dbil comparada con la energa cintica media de las molculas, resulta que f(r)
es tpicamente del orden de la unidad para valores de r menores que ro y nula en otro
caso y, por lo tanto,
N(N -1)
2V
roo N(N -1)
Jo dr 4n
2
,(r) 2 V r5
,
(5.29)
Pero este-nmero es muy pequeo en nuestro modelo por la eleccin que hemos hecho
de N en el apartado anterior. Tomando entonces logaritmos en (5.27) y teniendo en
cuenta que In (1 + x) x, cuando"'x 1, optenemos
In Z
=
lnZld"l + In [1 + 1) 1
00
dr 411"r' (r)]
N(N 1) lOO
lnZld"l+ - dr411"r' (r)
2 V .
N' 100
lnZld"l + - dr 411"r
2
(r)
2 V o
(5.30)
donde hemos despreciado, adems, N frente a N2,6 Podemos ya calcular a partir de
esta expresin la ecuacin de estado utilizando la relacin
que recordando que para un gas ideal es
nos da
_ N kT
P=-V-
que puede escribirse tambin como
p V _ 1 B2 (T) N
NkT- + V
con
(5.31)
(5.32)
(5.33)
(5.34)
Los dos trminos del segundo miembro de (5.33) son los dos primeros trminos del
llamado desarrollo del virial (denominacin debida a Kammerlingh-Onnes), es decir,
de un desarrollo en potencias de la densidad
pV N (N)2
--=I+B2(T)-+B3(T) - + ...
N kT V V
As, (5.34) es la expresin delE'Lundo coeficientLdeL Jlirial gas clsico. Es
importante hacer notar que -hemos la existencia de
este desarrollo en potencias de la densidad, o sea que el primer miembro de (5.35) es
una funcin analtica de la densidad. Esto parece cierto para la clase de sistemas que
estamos considerando, pero no es cierto, como tendremos ocasin de ver ms adelante,
(j Obsrvese que en la seccin 3.3 ya hemos obtenido la expresin de una magnitud extensiva,
COncretamente InZ = -FI kT y que sale efectivamente proporcional a N si aproximamos (N -l)IV
a n, es decir, si volvemos a considerar N como grande (recordar que In zldcal es proporcional a N ).
Admitimos entonces que (5.30) es vlida para un n dado suficientemente pequeo, con independencia
del valor de N.
si, por ejemplo, el potencial de interaccin no disminuye de un modo suficientemente
rpido con la distancia.
Supongamos ahora que el potencial de interaccin es de la forma
(5.36)
siendo Uo y (J dos parmetros y 'P una cierta funcin de la distancia medida en unidades
de er. Un ejemplo de potencial de esta clase es el potencial de Lennard-Jones (5.1).
Ahora el segundo coeficiente del virial (5.34) puede escribirse en la forma
B2 (T) = -27r
er
3
donde
, T
r =-
er
(5.37)
Resulta entonces que B
2
(T)(J3 es una funcin universal de T' = kTluo para todos
los gases, si admitimos que el potencial de interaccin tiene la forma (5.36). De hecho,
este resultado se ha utilizado frecuentemente para determinar los dos parmetros Uo y
(J que mejor ajustan la curva experimental a la terica (siempre en el lmite de bajas
densidades) .
Vamos ahora a proceder al clculo explcito del segundo coeficiente del virial (5.34).
El resultado exacto cuando se utiliza un potencial acorde con la realidad ( en el sentido
que hemos utilizado repetidamente esta expresin) como, por ejemplo, el de Lennard-
Jones, no puede obtenerse en forma compacta y se encuentra tabulado. Vamos no-
sotros a realizar un clculo aproximado basado en la simplificacin correspondiente
a (5.2). De acuerdo con las Figs. 5.3 y 5.4, podemos tomar f(r) '" -1 para r < er,
mientras que para r > a, de acuerdo con nuestra hiptesis de temperaturas no muy
bajas, podemos aproximar
f(T) '" -(3 U(T) , r>er
de forma que
100 dTT
2
f(r) = - la dTr
2
- (31
00
drT
2
U(T)
er
3
1 1"" = -- - - drT
2
u(T)
3 k T a
(5.38)
y sustituyendo esta expresin en (5.34)
............ ... ... ......
donde
y
a' = -27r loo dr r
2
u(r)
El signo menos se introduce en (5.41) a fin de que a' resulte positiva.
(5.39) junto con (5.33) lleva a la ecuacin de estado
que mediante transformaciones elementales puede escribirse como
donde en la ltima igualdad hemos utilizado que
y que para x 1 es
As, pues, se obtiene
1
l+x",--
1-x
1---
(
b' N)-l
V
[Ha'
(5.39)
(5.40)
(5.41)
La expresin
(5.42)
(5.43)
(5.44)
o introduciendo el nmero de moles v = siendo No el nmero de Avogadro,
!
\
,
(
v2a)
p + V2 (V - vb) = v RT (5.45)
en donde
a = N5a' y b = Nob'
La ecuacin (5.45) es formalmente la clebre ecuaci.n de Van der Waals de los gases
reales. Vamos a realizar algunas precisiones acerca de nuestra deduccin de la misma.
Todas las frmulas obtenidas adquieren significado con la condicin de que con-
verja la integral que aparece en (5.34), para lo cual es necesario que el potencial de
interaccin tienda a cero al crecer indefinidamente la separacin entre las partculas.
Ms concretamente) u(r) debe tender a cero ms rpidamente que r-
8
) siendo > 3
cuando T tiende a infinito. Si esta condicin no se cumple no puede existir en for-
ma homognea un gas constituido por partculas de esa clase) ya que sobre cualquier
parte de l actan fuerzas muy intensas como consecuencia de que las interacciones
tienen lugar incluso con las partculas ms alejadas de gas. Resulta entonces que las
partculas prximas a las paredes estn en condiciones esencialmente distintas de las
partculas alejadas de ellas, lo que rompe la homogeneidad del gas y no permite en
principio prescindir de los efectos de pared.
Por otro lado, hemos obtenido aqu la ecuacin de Van der Waals en el lmite de
bajas densidades. En este caso la constante a y b (o a' y b' ) poseen una interpretacin
sencilla en funcin del potencial de interaccin: b
'
representa el volumen finito de las
partculas y a' los efectos de'la interaccin antes y despus del contacto. Desde luego)
esta forma de hablar es cualitativa. En el caso de que las partculas se comporten
como esferas duras de radio R se tiene
, 21r)3 4 3
b = - (2R = 4 . - 1r R
3 3
o sea que b' representa el cudruplo del volumen de las molculas y al es nulo.
(5.46)
Pero sabemos que la ecuacin de Van der Waals se utiliza en la prctica a grandes
densidades e incluso en la regin lquida. lEste amplio campo de validez no puede
justificarse en general desde un punto de vista terico. En los lquidos la interac-
cin entre las molculas es grande -: las caractersticas de esta interaccin dependen
fuertemente de la clase concreta de lquido de que se trate. La ecuacin de Van der
Waals aplicada a los lquidos debe entenderse como una frmula de interpolacin en
'la que a y b se ajustan de modo que se obtenga el mejor acuerdo posible con los datos
experimentales, sin que por lo tanto pueda considerarse, por ejemplo) la constante b
l
como del 9rden del cudruplo del volumen de las molculas. Las razones por las que
.la ecuacin de Van der Waals es una frmula de interpolacin consisten en que, por
un lado, se convierte en una frmula precisa en el lmite de gases diluidos y que, por
otro lado, tiene en cuenta la compresibilidad limitada del estado lquido. En efecto,
el volumen V no puede ser menor que vb, ya que ello implicara valores negativos de
la temperatura absoluta.
\
Problemas de auto evaluacin 145
! Problema 5.1!
Un gas real tiene un potencial intermolecular dado por
u(r) = t:exp (-ar')
donde e es un parmetro pequeo. Suponiendo que la densidad n del gas es pequea,
demostrar que la ecuacin de estado, a primer orden en e, puede escribirse como

p = nkT + 2. (-:::) 3/2 en'
2 '" "
! Problema 5.2!
Se considera un gas real formado por N molculas encerradas en un volumen V e
interaccionando entre s mediante un potencial intermolecular u( r) similar al mostrado
en la Fig. 5.1. La densidad n = N/V se supone que es pequea.
(a) Justificar que, si la parte atractiva del potencial u(r) es muy pequea, el segundo
coeficiente del virial, Bz(T), es del orden del volumen de una molcula.
(h) Calcular explcitamente la primera correccin a la ecuacin de estado del gas
ideal para el potencial pozo cuadrado dado pOT-
para
para
para
donde , a y b son constantes positivas.
O<r<a
a<r<b
r>b
(e) Para una densidad dada, y tomando como referencia el gas ideal, analizar cua-
litativamente el efecto del potencial del apartado anterior sobre la presin del
gas cuando la temperatura es muy baja y cuando es muy alta.
! Problema 5.3! ,
Consideremos un gas no ideal, clsico, monoatmico, a una temperatura T, con
una densidad n = N IV. El potencial de entre dos partculas es u( r), siendo
r la distancia entre ambas. Demostrar que, en primera aproximacin, y cuando la
densidad es muy pequea (n 1), IEl entropa por partcula s = S/N se puede escribir
como
8 = sid,al + n A(T)
donde sideal es la entropa del gas ideal, es decir, cuando u(i') = 0, y A(T) viene dada
por (/3= l/kT)
Esta magnitud A(T) es positiva o negativa? Qu significado fsico tiene este-hecho?
1 Problema 5.41
Se considera un gas de N partculas clsicas puntuales, de masa m, en un volumen
V y a una temperatura T. Las partculas interaccionan entre s a travs de un
potencial a pares de la forma
donde Tij = tri - rjl, es una constante positiva con dimensiones de energa, ro es
una longitud caracterstica y v otra constante positiva.
(a) Demostrar que la funcin de particin Z(T, V, N) es una funcin en
el sentido de que cumple la relacin \
Z(aT, a-
3
/" V, N) = a
3N
(1/2-1/vl Z(T, 11, N)
donde a es un factor arbitrario. (Sugerencia: hacer el cambio de variable ri =
al/vrD
(b) Usando la identidad
a.:!:..f(u"x,uby)1 =ax(8
f
(X,y)) +by(8
f
(X,y))
da a=l 8x y ay x
demostrar que la energa libre de Helmholtz F(T, V, N) obedece
T - --V - =F-3 --- NkT
(
8F) 3 (8F) (1 1)
8T
v
v 8V
T
2 v
(e) Demostrar que la energa interna media es de la forma
E=3' --- NkT+-pV
- (1 1) 3
2 v v
(d) Qu forma tiene el potencial q,(r) en el lmite v 007 Qu tipo de gas tenemos
en ese lmite?,
1 Problema 5.51
Se considera un gas formado por N molculas en un volumen V e interaccionando
entre s mediante un potencial intermolecular
u(r) = {
r'
para
para
r<"
r> "
donde a es la mnima distancia a la que pueden acercarse las molculas y A es una
constante positiva. La densidad del gaE, n = N IV se supone pequea (n 1).
I
1
147
(a) Para el potencial de interaccin dado, demostrar que
lim B, (T) = 271' ,,3
T->oo 3
(b) Demostrar que para que la ecuacin de estado del gas tenga sentido, es decir,
que pueda describir el comportamiento de un gas en las condiciones indicadas,
es necesario que en el potencial de interaccin se tenga s > 3,
(e) Suponiendo que la temperatura es suficiel;ltemente alta para que f3AJr
B
1,
calcular explcitamente B2 (T) Y demostrar que la ecuacin de estado equivale a
la de Van der Waals, indicando cmo se relacionan las constantes que aparecen
en la mencionada ecuacin de Van der Waals cn los parmetros que caracterizan
el potencial de interaccin,
1 Solucin 5.11
La ecuacin de estado se puede escribir, para densidades suficientemente bajas,
como
.1!... = - + - B2(T)
- N (N)'
kT V V
(1)
donde
(2)
Ahora, si E es pequeo se puede aproximar la integral de B
2
(T) como
"
r= [( ')] (1r)3/2
B, (T) '" 21r Jo dr r' 1 - 1 - cfJe-
or
=;; 2kT
(3)
y, por lo tanto (n = N IV)
1 (1r)3/2 2
p=nkT+:i;;- en
(4)
que es el resultado pedido.
I Solucin 5.21
(a) La integral que aparece en la expresin para B2(T) se divide en dos partes, una
para la parte repulsiva del potencial y otra para la parte atractiva
para la primera integral, ya que u (r) > > 1 por ser la parte repulsiva, aproximamos
(2)
y para la segunda tornamos u (r) ::::::: O (por ser la parte atractiva) y
1- '" 1 - (1 - fJu (r) + .. , ) = fJu (r) (3)
de forma que la segunda integral se desprecia y nos queda (tomamos (J '" 2To donde
TO es el radio de las molculas)
r (41rr')
B,(T) "'21rJo drr'=4 T =
4V
o
(4)
donde Va es el volumen de la molcula de radio TO'
149
(b) Para el potencial dado tenemos
(5 )
realizando las integrales encontramos que la primera correccin a la ecuacin de estado
del gas ideal para el pozo cuadrado es
(6)
(c) La ecuacin de estado es
, f'.
p = nkT {1 + 2;n [b' _ (b' - a
3
)e'/kT]}1r (7)
Si la temperatura es muy baja tenemos e
E
/
kT
1 y B
2
(T) < O de forma que
p = nkT [1 - ni B,(T) 1] (8)
lo que muestra que la presin decrece con respecto al gas ideal.
Para temperaturas muy altas e,/kT "" 1 Y B,(T) '" 21ra
3
/3 > 0, de forma que
p = nkT [1 + nB,(T)] (9)
y la presin aumenta con respecto al gas ideal.
1 Solucin 5.31
Como sabemos, para un gas no ideal la funcin de particin se puede escribir como
Zu (1 )
Por otra parte, en primera aproximacin, se puede poner
(2)
donde
,
B,(T) = -21r 1= -1)
(3)
de forma que
Z = Zid'"'[I_ NnB,(T)]
(4)
donde n = N/Ves la densidad del gas y zidea' = (VN /N!) (21rmkT/h')3N/' es la
funcin de gas ideal.
Ahora la entropa se calcula mediante la frmula
s= (8(kTlnZ))
8T v
(5)
de donde, usando la expresin anterior para la funcin de particin y operando, po-
demos poner
s = sideal + /:!"S (6)
donde
/:!,.s = k ln[l _ NnB,(T)] + kT
8
(ln[l - -;nB2(T)J)
(7)
Como nos dicen que la densidad es muy pequea, n 1, podemos aproximar In[1 -
NnB
2
(T)] '" -NnB
2
(T), de forma que la expresin anterior nos queda
t.S'= -Nn [kB2(T) +kT
8B
;i,T)] (8)
Finalmente, usando la expresin para B2 (T) Y operando tenemos
8B, (T) 271" 1= d 2 ()
=---2 rrure
8T kT o
'1
\.
(9)
por lo que podemos poner
/:!,.S = NnA(T) (10)
donde
(11)
y, por consiguiente, dividiendo por N)
8 = sidcal + n A(T) (12)
Ahora tenemos que 1 + lu(r) de forma que 1- [1 + lu(r)] 2: O para
todo r > O, lo que implica A(T) O. Este hecho indica que la entropa del gas no
ideal es menor que la del gas ideal 0, dicho de otra forma, que la interaccin entre las
molculas de un gas no ideal reduce el grado de aleatoriedad del mismo (lo que era
de esperar pues las molculas ahora "sienten" donde estn las otras).
1 Solucin 5.41
(a) La funcin de particin clsica se escribe como
7
Z(T,V,N) = h3;NIJd
3Np
r -l2:> (;O)v) (1)
. Jv i=l m (ij)
7Por ponemos d
3N
r =d3rld3rN y d3Np=d3pld3pN.
Solucin .de, los problemas' de auto evaluacin 151
donde (ij) indica la suma sobre pares de ndices. Efectuando la integracin sobre los
momentos) tenenaos
_ (27rmkT)3N /' 3N (E "\" (ro)")
Z (T, V, N) - h
3N
N! d r exp - kT L..
v (ij)
(2)
Haciendo el cambio de variable ri = en la integral de (2) podefi?os escribir
(V = J d
3
r i = 00
3
/" J d
3
r; = a
3
/
v
V')
(iN/v 1 d
3N
;' exp ( __ c_ L (r,o)")
h. 0:-3/"V Cl'kT .. T
iJ

.
Z(T,v,N) =
a3N/v-3N/2 Z (aT, a-
3
/
v
V, N) (3)
por lo que
Z(aT, a-
3
/
v
V, N) = a
3N
(1/2-l/v) Z(T, V, N) (4)
(b) Aplicamos al resultado (4) la identidad que nos dicen en el enunciado con a = 1,
b = -3Jv) x = T, Y = V. En primer lugar notamos que
a 3:...Z(aT, a-
3
/
v
V, N)I
dO' 0:=1
a3N - a
3N
(1/2-l/v)-1 Z(T, V, N)I
2 0:=1
3N G - Z(T, V, N) (5)
por lo que la identidad del enunciado equivale, en nuestro caso, a
T (8Z) _ (8Z) = 3N Z
8T
v
v 8V
T
2v
(6)
Usando ahora la relacin entre la funcin de particin y la energa libre de Helnaholtz
,

y teniendo en cuenta que
kT (f,i.)v - kF -F/kT
k2T2 e
(8)
__ 1 (8F) -F/kT
kT 8V Te
(9)
la ecuacin (6) queda
T(8F)
8T
v
v 8V
T
2v
(10)
(e) Como (&F/&T)v -S, (&F/&VJr -p y F 1t - TS, (lO) se transforma en
- (1 1) 3
--- NkT+-pV
2 v v
(11)
(d) Cuando v ---t 00 el potencial de interaccin tiene la forma
<P (r) {O si r > ro
00 SI 7'<1'0
(12)
es decir, un potencial de esferas duras. Ahora, a partir de (11),
1t (13)
de forma que se recupera el gas ideal, lo cual era de esperar) ya que un gas de partculas
que interaccionan a travs de un potencial de la forma (12) solo tiene energa cintica,
por lo que su energa debe ser igual a la de un gas ideal.
I Solucin 5.51
(a) La definicin del segundo coeficiente del virial es
\
(1)
Aplicando el potencial intermolecular podemos poner
(2)
donde, desarrollando la exponencial, se encuentra
(3)
de forma que, cuando T -t 00 (f3 -t aL y suponiendo que las integrales convergen,
1 --t 0, por lo que
lim B2 (T) 21r ,,3
r ...... oo 3
( 4)
(b) Del apartado anterior tenemos
1
= dr
-lA -+ ...
r
s
- 2
"
(5)
por lo que, para que la integral converja y tanto 1 como B2(T) tengan sentido fsico,
tipnp. 011P. verificar aue s > 3.
;!.
!
(e) Como nos dieen que lA/r' 1, podemos poner
1- '" 1- (1 + lA) _lA
rS r
S
en la ecuacin para B2 (T), de forma que
que escribimos por conveniencia como
a'
B,(T) b' - kT
donde
b' = 2na
3
3
211"A
; a' = .,.......:.c..,.........."
(8-3)", 3
153
(6)
(7)
(8)
(9)
La ecuacin de estado, manteniendo slo el primer trmino en el desarrollo del virial,
queda entonces
tT (b' - )n' (10)
o bien
I ? I nkT kT
p+ a n- nkT(l + b n) '" -l---b'-n
(11)
donde hemos usado el hecho de que n 1, de forma que
1 b'
1 -b'n '" 1 + n
Por consiguiente
,
(H a'n') G -b') kT (12)
que, teniendo en cuenta que n = N IV = vNo/V (v = nmero de moles; No = nmero
de Avogadro) y que NkT vRT, nos queda
(
av2)
P+]72 (V - vb) vRT (13)
que es la ecuacin de Van der Waals, y donde
a = a'N2 = 2?T
AN
5
o . (8 _ 3),,' 3
(14)
154
y
Gases reales en Mecnica Estadstica clsica
b = b' No = 27rrY
3
No
3
(15)
expresiones que relacionan las constantes en la ecuacin de Van der Waals con los
parmetros del potencial intermolecular dado.
/
Captulo 6
generalizada
5
6.1 Colectividad cannica generalizada
Al discutir la paradoja de Gibbs y la expresin correcta de la entropa en Mecnica
Estadstica clsica (apartados 2.8 y 2.9), pusimos de manifiesto que una descripcin
completa del equilibrio de un exige considerar tambin la dependencia de
las distintas magnitudes respecto del nmero de partculas que componen el sistema.
Siguiendo en esa lnea de razonamiento, vamos a generalizar la distribucin cannica
a fin de poder describir estadsticamente el equilibrio de sistemas abiertos o hetero-
gneos.
Consideremos un sistema en contacto con un foco trmico en el sentido especifica-
do en el apartado 3.1, pero ahora que el fQcQ..!&Imico...,acta

truLas. Enseguida precisaremos el concepto de foco de partculas, que es totalmente
anlogo al de foco trmico. Al aisla:do X de
le es a misma nota-
cin que siempre, caracterizando con el subndke 1 el sistema en consideracin Al,
con el subndice 2 el foco A
2
y dejando sin subndices las magnitudes que se refieran
al sistema total A.
La densidad de probabilidad de encontrar al sistema Al en un microestado tal que
contenga NI partculas dadas, COn posiciones c.omprendidas en el intervalo (q, q + dq)
y cantidades de movimiento dentro del margen (p, p+dp), viene dada de acuerdo con
(2.53) por (en las expresiones de p fijamos primero el nmero de partculas y despus
las coordenadas e mpetus generalizados, pues ste es el orden lgico; adems, por
sencillez, consideramos un nico tipo de partculas)
156 Colectividad cannica -generalizada
De acuerdo con lo que hemos visto en el apartado 2.9, el segundo miembro de esta
igualdad no depende de cules sean las NI partculas seleccionadas, si admitimos
que todas ellas son iguales. Consecuentemente pasamos a considerar, al igual que
hicimos all, la densidad de probabilidad de encontrar N
l
partculas cualesquiera, que
evidentemente ser
p(N, ; q, p)
N! o
N
,
! (N - N
,
)! P (N
,
; q, p)
=
N! O,[E - H
N
, (q, p), N - N
,
!
N, ! (N - N, )! hf, O(E, N)
(6.2)
Esta expresin puede escribirse en la forma compacta
(
N. ) _ B 1 O,[E - HN , (q, p), N - N
,
!
p 1, q, P - hh N
,
! (N - N,)!
(6.3)
siendo B independiente de NI J q Y P .
Ahora bien, hemos visto en el apartado 2,9 que esta densidad de probabilidad es
prcticamente nula excepto cuando corresponda a valores muy prximos a
1
y El
determinados por las ecuaciones (2.97) y (2.98)
[
_8_ In O,(E
"
Nl)] = [_8_
aE, N, ! 8E,
Nl=N1
[
_8_ In O,(E
"
Nl )] = [_a_
a N, N, ! E, EJ, 8 N,
N1 =N1
(6.4)
(6.5)
Adems, dado el carcter de foco del sistema Az) es decir) dado que se trata de un
sistema con muchos ms grados de libertad que A
i
, los razonamientos sobre rdenes
de magnitud efectuados reiteradamente (vase, por ejemplo, el apartado 3.1) nos
muestran que en la regin en que (6.3) es distinta de cero se tiene
E, E N, N (6.6)
Podemos entonces desarrollar el ltimo factor del segundo miembro de (6.3) reteniendo
nicamente el primer orden (recordar que N
z
= N - Ni)'
In O,[E - HN, (q, p), N - N
,
! = In 02(E, N)
(N - N, )! N!
_ (_a_In n" HN _ (....!!...-ln n,) N,
A -,;:" N,., 1 J E? = E 1 8 N
z
N
z
! > =
(6.7)
6.1-Colectividad cannica generalizada 157
La derivada
(6.8)
define la temperatura del foco como ya discutimos en el apartado 3.1, mientras que
-(JI' = --ln-
(
8 O, )
8 N
z
Nzl E2 =E
N2 =N
(6.9)
define su potencial qumico f-t. Obsrvese que la derivada est calculada en E y N) no
en Ez y
z
. Este hecho es el que nos va a permitir precisar ms el concepto de foco
de partculas. ..

..pJ!:rtculas entre ellos, se
" ..--, .. - ..." -" -. ," .. " _.
Introduciendo (6.8) y (6.9) en (6.7) resulta, despus de tomar antilogaritmos,
O,[E - HN, (q, p), N - N
,
!
(N -N, )!
que sustituida en (6.3) da
donde
e
_ BO,(E, N)
- N!
e
(6.10)
(6.11)
y es independiente de N
Il
q Y P . La expresin (6.11) se escribe a veces en la forma
(6.12)
donde hemos introducido
'" = -(JI' = E...)
8N N!
=
(6.13)
La constante e puede. determinarse por la condicin de normalizacin sumando
todos los posibles nmeros de partculas y todas las posibles configuraciones
00 e
f3pN
/
C- 1 = ,, ___ dqdpe-#HN,(q,P)
hhN, !
N1=O
(6.14)
y por extensin de la funcin de particin, introducimos la funci6n de particin ge-
neralizada o gran funcin de particin definida como
Q
00 e{3/l-N /
C-
1
= ,,-- dq dp HN (q, p)
hfN!
N =0
00
-uN /
_e__ dq dp HN (q, p)
hf N!
con lo que (6.12) puede escribirse en la forma
(6.15)
(6.16)
habiendo prescindido del subndice l. Esta distribucin de probabilidades se denomina
distribucin macrocannica, gran cannica o cannica generalizada y est
normalizada de forma que
f /dq dPP(N;q,P)=1
N =0
(6,17)
Podemos tambin escribir la distribucin de probabilidades para la energa en este
caso de una colectividad cannica generalizada, para lo cual no habr ms que integrar
(6,16) para todos los valores de q y p que hacen HN(q, p) = E. El resultado es
(6.18)
La generalizacin al caso de varios tipos de partculas es trivial. Las expresiones en
este caso general toman la forma
00
00 [3 t .ti Ni

e /
Q =
dqdpe-[3HN1+ +N.
hh+"+fN, !",N,!
Nl=O Ns =0
.
00
00 - L Ct Ni

e /
d d e-[3 HN1 +. +N"
(6.19) =
",;ohh+"+f. N
1
!,,.N.,! q P
N. =n
6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones 159
p(N
"
N"", , N,; q,p)
1 1 -f3[HN1 + ... +N,,- t p"Ni]
e ,=1
hh+' +f'N,!", N,! Q
1 1 -3I1N1 + ,+Ns- t CtiNi
e i=l
/h+ '+f'N,!", N,! Q
,
=
(6.20)
siendo
(6,21 )
y s el nmero de clases de partculas distintas que existen en el sistema.
Para no complicar la notacin no hemos desdoblado explcitamente en (6.19) el
conjunto de variables (q, p), pero desde luego tendr la forma
(q, p)
(Ql, ... ,qN1 , qN1+b ,qNl+N2. QNl+N2+1,
PNl+b, PN+N2, PN1+N
2
+b ... )
En los razonamientos que' siguen utilizaremos indistintamente la distribucin corres-
pondiente a un solo tipo de partculas y la general (6.20), pues todos los resultados
obtenidos mediante la primera se generalizan sin dificultad a sistemas
nentes.
6.2 Clculo de valores medios y fluctuaciones
Las expresiones de los valores en el conjunto cannico generalizado son completamente
anlogas a las obtenidas para la distribucin cannica en el captulo 3
a) Jf!!Jg:a media
E = / dq dp'H
N
(q, p) p(N ; q, p)
N=O
1 00 e-O N /
- ,,-- dq dp HN (q p) HN (q, p)
Q hf N! '
N=O
=
1 (&Q) (& In Q)
-'Q & (3 fr, X = - &(3 X
(6,22)
Debe observarse, para evitar posibles confusiones, que esta derivada parcial lliLQ..e
vrucularse a Q si la derivada
fuera a .t constante, es fcil ver (hgase como ejercicio) que la expresin sera
E=_(8In Q) +;,N
83 ",x
donde N es el nmero medio de partculas (ver el siguiente prrafo).
b) Nmero medio de partculas
N =
=
L jdqdPNP(N;q,P)
N=O
_ "" N _e__ dq dp (q, p)
1 = -aN j
Q f:o hf N!
1 (8
Q
) (8 In Q)
-Q 80/ =- ----;r:;-
A partir de (6.22) y (6,24) obtenemos

8
2
In Q
80/ 83
8
2
In Q (8N)
8380/= 83 aX
e) Valores, medios de las fuerzas generalizadas
00 j 8 HN
-N-r;O dqdP8Xk p(N;q,p)
d) Dispersin de la energa y del nmero de partculas
Siguiendo la misma lnea de razonamientos se demuestra que
E2=.!.
Q 8 3 a, X
y por lo tanto!
(6.23)
(6.24)
(6,25)
(6.26)
(6,27)
1 Obsrvese que la expresin para la dispersin de la energa es similar a la que se obtuvo en el
colectivo cannico, ecuacin (3.25), pero hay una diferencia fundamental. En (3.25) la derivada se
tomaba, aparte de a parmetros externos constantes, a N constante (en el colectivo cannico N es un
parmetro fijo), mientras que en (6.28) la derivada se toma a a constante. En uno de los problemas
del final del captulo se demostrar cual es la relacin entre las dos expresiones.
6.3 Relacin entre la distribuci6n gran cannica y la termodinmica 161

8 3 a, X
(6,28)
Tambin se obtiene sin dificultad
(
8
2
Q)
8 (Ji' x
(6.29)
y procediendo como antes
N2 _N' = (8
2
In
2
Q
)
8 O/ x
_ _ (8 N) _ kT (8 N)
- x - 8 ;, x
(6.30)
6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y
la termodinmica
a) La gran funcin de particin ser funcin en general de los parmetros externos,
de las ni Y de la temperatura. Por lo tanto
d In Q
(8 Qt, x, d3 + (
8
;:iQt, ,; x" dO/i
+ dX, (6,31)
Utilizando (6,22), (6.24) Y (6,26) tenemos
d In Q = -E d3 - L Ni dO/i + 3 L Y k dX, (6,32)
,
Si queremos hallar una expresin para la entropa hemos de buscar, igual que hicimos
en el apartado 3.3, una diferencial exacta que provenga de Q,
2
mediante el inverso
de la temperatura ?omo factor integrante. Es fcil obtener a partir de (6.32) que
2Por el contexto se ded.uce cundo Q se refiere al calor o a la gran de particin.
162 Colectividad cannica _ generalizada
(6.33)
donde hemos introducido
(6.34)
Considerando que la variacin de la energa de un sistema puede provenir de la reali-
zacin de un trabajo, de un intercambio de partculas, o de una transferencia de calor,
parece lgico identificar
y, consecuentemente, a partir de (6.33), identificamos
8 k (ln Q+!3E+ Ci; N;)
= k (ln Q + !3E -!3 ~ J.; N;)
Con esta definicin resulta de (6.33)
Td8=dE- J.; dN;+ I: Y"k dXk
k
relacin que es bien conocida en Termodinmica.
b) Definamos ahora la funcin de Gibbs
G=E-T8+ I: Y k X k
k
cuya diferencial, utilizando (6.37), es
dG = -8 dT + I: Xk dY"k + I: J.; dN;
k
(6.35)
(6.36)
(6.37)
(6.38)
(6.39)
i
I
6.3 Relacin entre la distribucin gran cannica y la termodinmica 163
Si comparamos esta expresin con la expresin formal de la diferencial de G conside-
rada como funcin de T, V k Y Ni
obtenemos
(
iJG)
J.; = iJN __
t T'Y1<,Nj #i
(6.40)
Como G por definicin es una magnitud extensiva, ha de ser una funcin homognea
de primer grado en las variables extensivas independientes de que dependa. Ahora
bien, en el conjunto de variables T, Y
kl
Ni las nicas varibles extensivas son las Ni,
por lo que, aplicando el teorema de Euler de las funciones homogneas, ha de ser
(6.41)
Este resultado sustituido en (6.38) nos da
I: J.;Ni -E+T8=I: YkXk (6.42)
k
que utilizando (6.36) se convierte en
I: Y"k Xk "" kT ln Q
(6.43)
"
,
Esta ecuacin es muy utilizada en la prcti,.ca, pues proporciona de un modo directo
la ecuacin de estado. En el caso de un sistema hidrosttico simple, en el que el nico
parmetro externo es el volumen, se convierte en
ji V = kT ln Q (6.44)
Para un gas ideal monoatmico, se obtiene que In Q = N, como deba ser a fin
de que (6A4) se convierta en la ecuacin de Clapeyron. Desde luego este resultado
puede obtenerse directamente calculando Q a partir de su definicin, pero existe un
procedimiento mucho ms sencillo si utilizamos la expresin (3.56) de la funcin de
particin de un ~ monoatmico de N partculas.
En efecto, la grap funcin de particin (6.15) puede escribirse formalmente como
164
Colectividad cannica generalizada
Q = L e-
oN
Z(N) = L zN Z(N) (6.45)
N=O ]'>1=0
donde z es la fugacidad y Z(N) representa la funcin de particin cannica de un
sistema de N partculas. Sustituyendo ahora Z (N) = (N IN!, esta ecuacin toma la
forma
00
1
N! (z ()N = exp (z () Q= L
N=O
de donde
lnQ=z(
A partir de aqu ya se tiene
N=_(88
1n
Q) =z (8 In Q) =z(=ln Q
Q :,v a Z 3,V
El potencial qumico. A medida que hemos ido introduciendo los distintos
colectivos, hemos visto que el potencial qumico se define siempre como la derivada con
respecto al nmero de partculas de una cierta funcin, que depender de las variables
independientes que sean ms adecuadas para especificar el estado del sistema. As, de
(2.101), (6.37), (3.48) Y (6.40), tenemos las definiciones equivalentes (por simplicidad
suponemos que slo hay una clase de partculas y que el nico parmetro externo es
el volumen)
T (8S) (8E)'
l' = - 8N E v = 8N s v
, ,
Para evitar errores en el clculo del potencial qumico, hay que tener en cuenta cu-
les son las variables independientes (variables que llamamos "naturales") de las que
dependen cada una de las funciones S (E, V.N), E (8, V,N), F (T, V, N) Y G (T,p, N)
y cules son las que hay que mantener constantes en la derivacin con respecto al
nmero de partculas. Un ejemplo aclarar lo dicho.
En la seccin 3.4 las propiedades de un gas ideal monoatmico y, en
particular, la energa media E = (3/2) NkT. Pero para calcular el potencial qumico
a partir de f.J, = (8E/8N)s v no se puede, obviamente, utilizar la sencilla expresin
anterior para E, ya que, p;imero, hay que expresar la energa media en funcin de
sus variables naturales S, V y N, Y luego realizar la derivada a entropa y volumen
constantes. As, eliminando la temperatura entre (3.61) y (3.64) encontramos
_ 3h
2
N5/3 (28 5)
E (8, V, N) = 41rmV2/3 exp 3Nk - 3"
de forma que ahora p, = (iJjJ / eN) s, v conduce a la expresin correcta (3.63).
tlg!&ncmL\l\l.!l!i.cg, En efecto,
si dos sistemas abiertos, inicialmente con potenciales qumicos distintos, se ponen en
contacto, las partculas se mueven desde las tegiones con potencial qumico mayor,
hacia las de potencial qumico menor, hasta que se alcanza el equilibrio (qumico) y p,
tiene el mismo valor en todo el sistema conjunto (recurdese la seccin 2.9). Como se
ve de (3.63), ..Q.umicQ..aument&mll..];, .. '7. N!.V,illl
!ll.&!wra desde las regiones ms de}.),,", (mayor
1') a (menor 1'), tal y como se poda esperar.
Cules son las variables naturales del potencial qumico? Puesto que f.t es una
magnitud intensiva (derivada de una magnitud extensiva con respecto a N, tambin
extensiva), slo puede depender de variables intensivas o del cociente de variables
extensivas.
3
que (T,p,N) es el conjunto de variables independientes que
estamos considerando y que, adems, slo tenemos una nica clase de partculas, de
manera que G = p,N, el potencial qumico tiene que ser funcin nicamente de T y 15,
es decir, f.t = f.t (T, p). Si hubiera distintas clases de partculas en el sistema, p, sera,
en general, funcin de T, p Y de cocientes de nmeros de partculas, por ejemplo,
N2 /N, N3 /N" etc'
c) Vamos a introducir ahora una magnitud termodinmica que est directamente
relacionada con el logaritmo de la gran funcin de particin, en lugar de con sus
derivadas como sucede con la energa interna o la entropa. Definimos el llamado gran
potencial como (F es la energa libre de Helmholtz introducida en (3.44))
ip = E - T 8 - L !ti Ni = F - L 'i Ni (6.46)
,
cuya diferencial es (obsrvese que las variables independientes del gran potencial son
la temperatura, los parmetros externos y los potenciales qumicos)
,
3Recordemos que las magnitudes o variables intetsivas son las que no varan cuando cambia el
tamao del sistema y pueden definirse localmente, para cada punto del sistema (ejemplos: tempera-
tura, presin, potencial qumico, densidad de partculas, energa interna media por partcula, etc.).
Las magnitudes extensivas son las que varan cuando se modifica el tamao del sistema; por ejemplo,
si se duplica el tamao, tambin se duplica su valor (ejemplos: energa interna media, volumen,
entropa, nmero de partculas, capacidad calorfica, energa libre, etc.). Es evidente que el cociente
de dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva.
4Un excelente anlisis del significado del potencial qumico puede verse en R. Baierlein, Thermal
Physics (Cambridhe University Press, 1999), captulo 7.
,<!!. = dE - T dS - S dT - L I"i dNi - L Ni dl"i
-S dT - L y k dXk - L Ni dl"i
k i -" -_... - ---'
(6.47)
Comparando esta expresin con la expresin formal de la diferencial de 1l considerada
como funcin de T, X k y f.1.i
(
0<1 ,,( 0<1 (0<1
d<l>= oT dT+L.. OX dXk+L & dl"i
X ... , Mi k k T,J.Li,X!#-n i fli T,X,."J.!j-:;t.i
obtenemos
S=- - 'Yk=- -- 'N-- -
(
0<1 - ( 0<1> )
- oT '_ oX
k
X"' J.Li T, Ji" X "" 1<
- (0<1
1 l - 8
- ;'i T,XI<,J.Lj#-i
(6.48)
Por otro lado, de la comparacin de (6.46) y (6.36) deducimos
<1> = -kT In Q (6.49)
expresin que es la anloga de (3.45), ahora para el colectivo cannico generalizado.
Adems, utilizando (6.44) se puede escribir la ecuacin da.-estado en la forma
y <1> = -l' V (6.50)
(6.51)
Vamos a ver como mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo
miembro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales. Tenemos
(
8N) (ON) (ON) (al')
al" v = al" T, v = op T, v al" T, v
(6.52)
Ahora bien la relacin
iJ' <l'
ol"oV
implica, utilizando (6.48), que
(
op) (iJN) N
al" T, v = a V Tep = n = V
de modo que nos da
N (a N) = N (on) = N (on)
V iJp T V IJp T, V al' T, N
(6.53)
N' (OV-l) N' (a V) (6.54)
op T, N = - V' op T, N
A lo largo de estas transformaciones hemos utilizado repetidamente el hecho de que
n es independiente de N y V separadamente.
As pues) hemos obtenido que 5
N2-N' (D.'N)' 1
N' = N = N kTnJ<T
(6.55)
donde hemos introducido la compresibilidad isoterma KT
"'T = _2.
V op T,N
(6.56)
El resultado (6.55) es rico en consecuencias:
VP-L .. . __

D.' N 1
, --0(--
, N-/N,
(6.57)
r:esultado.. __ qlle_.,expresa la __
(comparar con la discursi6n realizada en el apartado 3.fp'ai'ii'1os
colectivos microcannico y cannico). La ... de esta.conclusi6.p-... exjge".Que

5I-Iay que recordar que, segn definimos en la eeacill (A.16). l::J.*N == aH = V(6.N)2 es la
desviacin cuadrtica media.
Vemos, adems,
UJJl-LJ;.Qffipresivo.,es..,flLn,w.Q, de acuerdo con lo que indica la intuicin.
E.nJ()d9s los siste:r:?asen de eq,uilibriQ.estable, 2:: O
"T > O. Una situacin interesante se
senta BU las- proximidades del punto crtico de la transidn lquido-vapor donde
= O y, por tanto, X,T ---t oo. Resulta entonces que las fluctuaciones de
densidad deben ser grandes en las proximidades de dicho punto. Yefectivamen-
te as es, manifestndose a una escala macroscpica mediante fenmenos como
la denominada opalescencia crtica,
No obstante todo lo dicho, debemos recordar que tanto al estudiar las fluctuacio-
nes de energa en el captulo 3, como al estudiar aqu las fluctuaciones del nmero de
partculas nos hemos referido al sistema como un todo. En este sentido los resultados
obtenidos no significan que no sean posibles fluctuaciones locales apreciables en regio-
nes relativamente pequeas del sistema. De hecho, estas fluctuaciones son necesarias
para la explicacin de ciertos fenmenos macroscpicos.
1 Problema 6.11
Considrese un -gas ideal monoatmico de N partculas contenido en un volumen
V. Demostrar, por medio de la distribucin gran cannica, que la probabilidad de
encontrar N' partculas dentro de un subvolumen V' viene dada por una distribucin
de Poisson. Calcular la fluctuacin relativa del nmero de partculas en el subvolumen.
1 Problema 6.21 ' .
Probar, utilizando la gran funcin de particin, que para un sistema de dos com-
ponentes en equilibrio con un foco trmico y de partculas, se verifica
1 Problema 6.31
Obtener, por medio de la colectividad gran cannica, la energa media y la imana-
cin media de un sistema de tomos, cada uno de ellos con un espn 1/2 y un momento
magntico intrnseco Mm' sin interaccin entre s y sometidos a un campo magnti-
co B 1 suponiendo, para simplificar, que los espines slo pueden orientarse paralela
o antiparalelamente al campo. Los tomos se encuentran localizados en posiciones
definidas de una red cristalina, por lo que pueden considerarse como distinguibles.
1 Problema 6.41
Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la dispersin de la energa se puede
escribir como la dispersin de la energa en el colectivo cannico ms un trmino
proporcional a la dispersin del nmero de partculas.
1 Problema 6.511
Se tiene un sistema formado por molculas de masa m que est en equilibrio a la
temperatura T y en un volumen V. El sistema viene descrito por el hamiltoniano
,
N [ 2' 1
H = I: 1:'.!... + U (ri)
2m
i=l
,
(a) Demostrar que la gran funcin de particin se puede escribir como
Q (T, V, z) = exp [z q (T, V)]
donde z es la fugacidad y
170 cannica generalizada
(b) Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la ecuacin de estado de este sis-
tema es siempre la del gas ideal, independientemente de la forma del potencial
U (r).
/
..
Soluci6n de los problemas de autoevaluacin 171
I Solucin 6.11
Si N es el nmero de partculas en un volumen V 1 la funcin de distribucin gran
cannica viene dada por
(1)
donde Q es la funcin de particin gran cannica (6.15). Considerando un subvolumen
VI, e integrando (1) sobre las posiciones y momentos para un nmero fijo de partculas
N' 1 obtenemos la probabilidad de que en el subvolumen se encuentren N' partculas,
es decir
p (N') = = Z (N' V') (2)
Q hf N'! '
donde hemos usado la definicin del gran potencial Q :::: e-3<1> y Z (N', V') es la
funcin de particin cannica del gas ideal en el subvolumen VI,
Usando ahora los resultados conocidos para un gas ideal
-lnQ
=
Jip = -N' (3)
JI'
-1 [V' c"mkTf2]
n NI h2
(4)
3N
'
/2
Z (N', V')
=
_1_
V
'N' C"mkT)
(5)
N'! h'
nos queda
p(N')
e-N' (N')N' (_,_,2_)3N'/2 ....!:....V'N'
V' 2mnkT N'! h'
,
N'
(N') -N'
N'! e
(6)
=
que es una distribucin de Poisson con medio N' = pV' / kT Y dispersin
(D.N,)2 = (NI - N,)2 = N' ,5 De esta forma, las fluctuaciones relativas vienen
dadas por
D.'N' l (kT
N' =.jff = y W'
(7)

6Para ver las principales de este tipo ele distribuciones, consltese cualquiera de
los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo del Apndice A,
que demuestra que cuanto ms pequeo es el volumen considerado, mayores son las
fluctuaciones relativas en el nmero de partculas dentro del volumen, o, lo que es lo
mismo, ya que si p' es la densidad en el volumen V' se tiene Ll*N'/N' =
mayor es la fluctuacin relativa en la densidad.
I Solucin 6.21
Si usamos la definicin de la fugacidad
z == e
f3
p.. (1 )
la funcin de distribucin gran cannica para el sistema de dos clases de partculas se
puede escribir como (ver (6.20))
(2)
(3)
Por definicin, tenemos ahora
J dqdpN,p(N
"
N
2
;q,p)
NI N2
(4)
De forma anloga
N2 =Q Z2 --
- -1 (a
Q
)
OZ2 f3,:q
( 5)
y
es decir
(7)
Para poner (7) en la forma pedida en el problema, hay que tener en cuenta que
(
8N2 al"l) [aN2 (aZ1)-I]
ZI 01"1 aZ1 = ZI al"l al"l #,p,
ZI_
1
(aN2) _kT(aN2)
zf! al"l #,p, - a",
(8)
Si, por otra parte, notamos que el clculo nos llev a (6) lo podamos haber
hecho tambin empezando con la derivada con respecto a Zl en vez de con la derivada
respecto a Z21 obtenemos finalmente
(9)
I Solucin 6.31
Los niveles de energa de cada tomo son discretos, ya que el espn slo puede
orientarse paralelo al campo, con energa -;"rnB, o antiparalelo al campo, con energa
+llmB. Denotando los niveles de energa del sistema por EN,., la gran fundn de
particin se puede escribir en funcin de la cannica como
Q
00
zN Z(N) (1)
N=o
donde z es la fugacidad y Z(N) = 2:1/ e-{3EN,,, es la funcin de particin cannica
del sistema. Como los tomos son distinguibles y no interactan entre s, la funcin
de particin del sistema total se puede escribir a partir de la funcin de particin de
un nico tomo ( como
(2)
Por otra parte) la gran funcin de particin para nuestro caso se puede escribir, usando
la funcin de particin cannica para un nico espn () como
= 1
Q = (z(( = 1 _ z( "* lu Q = -Iu (1 - z()
N=O
(3)
y de esta expresin, usando (2), se pueden encontrar por derivacin todas las magni-
tudes relevantes.
As, el nmero medio de partculas viene dado por
N 1 (alU
Q
) (BlU
Q
) z(
,= fj --a;- T V = Z ;;-- T V = 1 - z(
, ' ,
(4)
de forma que
N -1
Z = ~ [2cosh(Jl'mB)]
N+1
(5)
La energa media es (ntese que las dos derivadas siguientes se calculan considerando
constante el producto 13M y no s6lo el potencial qumico ;.,)
E = _ (aln
Q
)
aJ fi",V
y la imanacin media (ver (6.26))'
2z I'm B senh (J I'm B)
1- 2zcosh(Jl'mB)
2zl'm senh (Jl'mB)
1 - 2z cosh (Jl'mB)
Usando ahora (5) para eliminar z, encontramos finalmente
y
1 Solucin 6.41
(6)
(7)
(8)
(9)
Suponiendo por simplicidad que el nico parmetro externo es el volumen, la
dispersin de la energa viene dada por
(L1E)' = _ (aE) = kT' (8E)
aJ a,V 8T aY
(1)
Para relacionar el segundo miembro de la expresin anterior con magnitudes ob-
tenidas en el colectivo cannico, hay que escribir la derivada parcial para N y V
constantes. Esto se consigue teniendo en cuenta que, en la colectividad macroca-
n6nica, El es funcin de a a travs del nmero medio de partculas, es decir que
E = E [T, V, N (T, V, a)] = E (T, V, a), por lo que podemos escribir
(2)
7R.ecordelllos que, como se dijo al final de la seccin 2.2. cuando el parmetro externo es el campo
magntico. la fuerza conjugada es el momento magntico (lfl imanacin es el momento magntico
por unidad de volumen).
Por otra paJ'te, sabemos que (ver (6.25))
( ~ ) T V
(3)
y, por lo tanto, recordando que J = (kT)-1 Y ,,= -JI', tenemos
(
8N) 1 (aE) 1 '(8E) (aN)
8T ay = T al' T,V = T aN T,V al' T,V
(4)
Poniendo (2) y (4) en (1) obtenemos
(5)
Pero el primer trmino del segundo miembro es la expresin para la dispersin de la
energa en el colectivo cannico para un sistema que tuviera un nmero de partculas
N) ecuacin (3.25), mientras que en el segundo trmino aparece la dispersin del
nmero de partculas, ecuacin (6.30), por lo que, finalmente,
(6)
que demuestra que la dispersin de la energa en el colectivo macrocannico es igual
a la dispersin de la energa en el colectivo cannico ms un trmino que representa
las fluctuaciones en el nmero de partculas. Obsrvese que de la expresin (6) se
deduce que las fluctuaciones en la energa son mayores en el colectivo macrocannico
que en el cannico, pero que la diferencia en 1M fluctuaciones relativas .. 01< E / E entre
los dos colectivos tiende a cero cuando el nmero de partculas N -t 00 (lo que indica
la equivalencia de los dos colectivos para sistemas suficientemente grandes).
,
1 Solucin 6.51
(a) En funcin de la fugacidad y de la funcin de particin cannica, la gran funcin
de particin se escribe formalmente como
Q (T, V, z) = L zN Z(T,v,N) (1 )
N=O
Usando el hamiltoniano del sistema, la funcin de particin cannica es
Z(T, V, N)
donde
h3;; N! J ... J d
3
p ... d'PN exp (-(J )
xJJv d
3
r.d
3
rNexp
h';; N! [1: dPexP (_(3p2/ 2m )j"N [ d
3
rexp [-(3U (r)i(
2- (21Tm)3N/2
N! (3h
2
q(T, V)N
N!
[ d'rexp [-(3U (r)]] N
(
2 )3/2 r
q (T, V) = ;; Jv d
3
rexp [-(3U (r)]
Poniendo ahora (2) en (1) nos queda
2::
N=
[zq(T, V)]N = e,q(T,V)
N!
(b) A partir de la funcin de particin, la presin se calcula como
jiV = kTlnQ = kT zq (T, V)
mientras que el nmero medio de molculas es
- (&ln
Q
)
N = z ---a;- r,v = zq(T, V)
por lo que, de (5) y (6), se deduce la ecuacin de estado
(2)
(3)
(4)
(5)
( 6)
(7)
que no depende de la forma del potencial U (r) y que coincide con la ecuacin de
estado del gas ideal.
Captulo 7
Fundamentos de la Mecnica
Estadstica Cuntica
7.1 Introduccin
Es bien sabido que, en principio, una descripcin correcta de los sistemas fsicos requi-
re el uso de la Mecnica Cuntica, por lo que una formulacin correcta de la Mecnica
Estadstica slo puede hacerse dentro del marco de las ideas mecnico-cunticas, a
pesar de que, en muchos casos, la Mecnica Clsica proporciona una excelente aproxi-
macin al problema, como hemos visto hasta ahora. AS, aunque el esquema general
de la Mecnica Estadstica desarrollado en los captulos anteriores sigue siendo vlido
cuando la descripcin mecnica de las partculas que componen el modelo microsc-
pico se realiza mediante la Mecnica Cuntica, la aplicacin de los postulados y las
leyes cunticas tiene importantes implicaciones en las propiedades finales de los sis-
temas. Adems: corno analizaremos seguidamente, la Mecnica Estadstica Cuntica
no slo recupera los resultados obtenidos con la Clsica, sino que tambin soluciona
las dificultades conceptuales anteriormente encontradas.
De entre los resultados que se derivan de tina descripcin cuntica de los sistemas
fsicos, los que se deducen de la indistinguibilidad de las partculas y las propiedades
de simetra de las funciones de onda jugarn un papel esencial en lo que sigue, por lo
que comenzaremos este captulo COL!. una breve recopilacin de los mismos.
7.2 Partculas idnticas en Mecnica Cuntica
Al considerar sistemas constituidos por partculas idnticas desde un punto de vista
mecnico-cuntico, aparecen ciertos hechos especficos muy importantes que no poseen
anlogo& clsicos. Es decir, se trata de efectos puramente cunticos. Para tener una
idea de la razn de estas propiedades vamos a considerar el proceso de colisin de
dos partculas. Desd,e un punto de vista clsico, cada partcula se mueve ,a lo largo
de una trayectoria bien' definida, colisionan en una cierta regin del espacio y por
178 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
ltimo divergen a lo largo de trayectorias bien diferenciadas (consideremos el caso
de un potencial repulsivo). Si se conocen las condiciones iniciales y el potencial de
interaccin, la trayectoria de las partculas est bien determinada, pudindose seguir
el movimiento de cada una de ellas. Es decir, que en Mecnica Clsica, cada una de
las partculas conserva su individualidad, aunque ambas sean iguales.
El proceso es esencialmente distinto si se considera desde un punto de vista cun-
tico, debido a las relaciones de incertidumbre que impiden fijar con absoluta precisin
simultneamente -la posicin y velocidad de cada una de las partculas. Podemos, por
ejemplo, fijar su posicin en el momento de la colisin, pero entonces sus velocidades
quedan totalmente indeterminadas 10 que implica un desconocimiento completo de sus
trayectorias en la colisin. Es cierto que podemos determinar sus trayectorias despus
de la colisin, por ejemplo) mediante el rastro o traza que dejan en una cmara de
niebla, pero si las partculas son idnticas no hay modo de saber qu partcula est
asociada a cada trayectoria. En resumen, las relaciones de incertidumbre hacen que
perdamos durante la colisin la pista de las partculas, siendo irrecuperable despus.
Este y otros muchos ejemplos muestran cmo en Mecnica Cuntica el concepto de
identidad de partculas tiene un sentido mucho ms estricto que en Mecnica Clsica.
Se introduce entonces el principio de identidad de particulas que puede formularse
del modo siguiente: en un sistema de partculas idnticas slo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre s dos partculas idnticas.
Como consecuencia, no importa qu partcula est en qu estado, sino nicamente
cuntas partculas estn en cada estado.
Consideremos un sistema constituido por N partculas idnticas y sea
(7.1)
la funcin de onda del sistema. Aqu representa el conjunto de todas las coorde-
nadas de la partcula i (por ejemplo, sus coordenadas cartesianas de posicin y sus
coordenadas de espn). Por el principio de identidad, la funcin de onda que se obtie-
ne al intercambiar entre s dos partculas, es decir, al intercambiar, por ejemploj las
coordenadas de las partculas i y k, deDe representar el mismo estado que la funcin
de onda original. Ello equivale a decir que ambas funciones de onda se diferencian en
un factor de fase, o sea que
con Q real.
Permutando de nuevo las partculas i y k obtenemos,
= (7.3)
y, por tanto,
y (7.4)
Se presentan entonces dos posibilidades:
1,
7.3 La colectividad micro cannica 179
a) o bien la funcin de onda es simtrica
b) o bien es antisimtrica
El que un sistEnIla de -partculas idnticas venga descrito por una funcin de onda
simtrica o antisimtrica depende de la naturaleza de las partculas que lo compo-
nen. Paul demostr en 1940 que las partculas con espn entero vienen descritas por
funciones de onda simtricas, mientras que las qe poseen espn semientero lo son
por funciones de onda antismtricas. A las primeras se las denomina partculas de
Base-Einstein o bOBones y a las segundas particulas de Fermi-Dirac o fermiones.
Como es bien sabido, los electrones, protones y neutrones tienen espn 1/2, mientras
quej por ejemplo, los fotones, tienen espn 1.
Consideremos un sistema de fermiones en el que dos fermiones idnticos i y j se
encuentran en el mismo estado. Tendremos entonces que
ya que si i y j estn en el mismo estado, las coordenadas de ambas jugarn el mismo
papel en la funcin de onda. Pero, al mismo tiempo y debido a que W tiene que se
antisimtrica,
Por lo quej combinando ambos resultados, obtenemos
(7.7)
lo que no tiene sentido fsico. Esto prueba que en un sistema de fermiones no pueden
existir dos o ms partculas idnticas en el mismo estado cuntico. Este es el conocido
principio de exclusin de Pauli.
Dado que el valor entero o semientero del espn es el que determina el carcter de
bosn o fermin, para tomos y molculas res.lta muy til la siguiente regla (debida
a P. Ehrenfest y a J. R. Oppenheimer): sirel nmero total de electrones, neutrones
y protones que aparecen en su estructura es par, su espn es entero, mientras que
si es impar, su espn es semienterC} As, por ejemplo, poseern espn entero (y se
comportarn como bosones) las molculas de'H
2
, N2j O
2
y 4Hej mientras que poseern
espn semientero (y se comportarn como fermiones) las de NH3, NO y 3He. En este
y el siguiente captulo veremos la diferencia de comportamiento entre los bosones y
los fermiones.
7.3 La colectividad micro cannica
As como en Mecnica Clsica el estado de un sistema se especifica mediante un punto
del espacio de las faSes, cunticamente el estado de un sistema se especifica mediante
una funcin de onda 'JI que es solucin de la ecuacin de Schrodinger dependiente
del tiempo. El conocimiento de W en un instante cualquiera permite determinar
las propiedades del sistema as como su estado cuntico en un instante posterior.
Sin embargo, y anlogamente a lo que sucede en el caso clsico, el conocimiento
del estado macroscpico de un sistema no permite determinar su funcin de onda,
pues la funcin de onda de un sistema macroscpico depende de un nmero enorme
de diferentes nmeros cunticos mientras que la descripcin macroscpica se realiza
mediante un nmero pequeo de parmetros.
Lo que se hace entonces es considerar una colectividad de sistemas en estados
cunticos que sean compatibles con la informacin macroscpica que se posea) para
lo cual se hace necesaria la introduccin de una distribucin de probabilidades a
priori. En relacin con este punto hay que sealar que en Mecnica Estadistica
Cuntica existen dos causas totalmente independientes que introducen el carcter
en la teora. La primera de ellas es de origen intrnsecamente cuntico
y proviene de que, aunque se conociera perfectamente la funcin de onda del sistema)
no estara determinado con certeza el resultado de la medida sobre el mismo de una
magnitud fsica, a no ser en el caso particular de que la funcin de onda fuese una
funcin propia del operador asociado con la magnitud fsica considerada. El segundo
elemento probabilstico es el que introducen los propios postulados de la Mecnica
Estadstica, y es comn al caso de una descripcin clsica.
Consideremos un sistema aislado cuya energa se sabe que est comprendida entre
E y E + dE.l Esta informacin limita los estados accesibles a aquellos que corres-
pondan al, intervalo citado de energa, pero entre ellos ya no existe ninguna razn
para asignarle ms probabilidad a unos de estos estados que a otros, y lo que vamos
a hacer es formular tambin para el caso de una descripcin cuntica un principio de
igualdad de probabilidades a priori, para lo cual hemos de postular la probabilidad
a priori de un conjunto de sucesos elementales que, por definicin, sean mutuamente
excluyentes.
En general, un sistema macroscpico posee infinitas funciones de onda tales que
los nicos valores posibles del resultado de una medida de la energa estn compren-
didos dentro de un intervalo considerado, dE. Por tanto, se plantea la cuestin de
cmo seleccionar un conjunto de ellas <{Ue correspondan a estados totalmente inde-
pendientes y que, adems, cualquier otro estado del sistema, que cumpla la condicin
anteriormente indicada para la energa, pueda escribirse en funcin de las mismas.
La respuesta a esta pregunta la da la Mecnica Cuntica. En efecto, sta afirma que
las funciones propias de cualquier variable fsica forman un conjunto completo, en el
sentido de que los estados que representan son independientes y, adems, cualquier
otro estado puede expresarse como una combinacin de ellos. Matemticamente, esto
se traduce en que las funciones de onda propias de una variable fsica son ortogo-
nales entre s y en que cualquier otra funcin de onda puede escribirse como una
1 En el caso de una descripcin cuntica, siempre existe una indeterminacin en la energa. En
efecto, la determinacin exacta de la energa de un sistema requerira un tiempo infinito de experi-
mentacin. Concretamente, la idecnica Cuntica establece una relacin de incertidumbre entre la
dispersin de la medida de la energa y el intervalo de tiempo de experimentacin similar a la que
existe entre la posicin y el mpetu.
;i
7.3 La colectividad mic.rocannica 181
combinacin lineal de ellas.
Resulta entonces que, dado un intervalo de energa dE, si resolvemos la ecuacin
de Schr'ldinger independiente del tiempo y determinamos los estados estacionarios
correspondientes a ese intervalo, todos ellos son independientes entre s y, adems,
cualquier otro estado en que los resultados posibles de una medida de la energa
estn comprendidos dentro del intervalo dE , es una combinacin lineal de ellos. En
consecuencia, podemos enunciar el principio de igualdad de probabilidades a priori en
Mecnica Cuntica diciendo que un sistema aislado en equilibrio puede encontrarse
con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios
que le son accesibles.
Es muy importante resaltar el hecho de que se ,asigna la misma probabilidad a los
estados estacionarios, lo que en general no equivale a asignar la misma probabilidad a
todos los valores posibles (autovalores) de la energa comprendidos en el intervalo con-
siderado. Hemos de recordar que a un mismo valor de la energa pueden corresponder
varios estados propios independientes, dicindose entonces que existe degeneracin.
Mediante el principio de igualdad de probabilidades a priori se introduce la co-
lectividad microcannica. Conviene apreciar la siguiente diferencia existente con el
caso clsico: debido a que por el propio concepto de sistema fsico el movimiento de
las partculas est limitado a una cierta regin del espacio, resulta que 12.s eS,tadoli
accesibles .... Como
ahora tendremos una distribucin discreta de probabilidades, en lugar
de una densidad de probabilidad, como suceda en el caso clsico.
As pues, si consideramos un sistema aislado en equilibrio cuya energa total est
comprendida entre E y E + dE, la probabilidad P(R) de que el sistema Se encuentre
en un estado estacionario R dado es
P(R) = {
si E < ER < E + dE
(7.8)
en otro caso
donde O(E) representa el nmero de estados estacionarios independientes del sistema
en el intervalo de energa considerado y donde ERes la energa correspondiente al
estado cuntico R. Tenemos entonces ya introducida la colectividad micro cannica en
Mecnica Estadstica Cuntica.
Todos los conceptos expuestos en la primera parte del Captulo 2, tala" como
proceso cuasiesttico, calor, y reversibilidad siguen siendo vlidos, pues son
totalmente independientes de la Mecnica utilizada para describir el modelo micros-
cpico. Tambin se puede formular para el caso cuntico un teorema anlogo al de la
invaxiancia adiabtica (2.17) para \leE), que lleva a identificar'
2En el caso cuntico no es necesario introducir el factor hf (tal y como hicimos al final de la
seccin 2.5), puesto que n (E) es ya adimensional por ser el nmero de estados accesibles al sistema.
Veremos, adems, que la constante h aparecer de un modo natural y que la teora cuntica permitir
identificar el valor d'l. dicha constante de un modo inequvoco.
(7.9)
S(E, Xa) = k In D(E, Xa) (7.10)
y
f3 = _1_ = (8 In D)
kT 8E x"
(7.11)
Desde luego, la demostracin es ligeramente diferente de la realizada en los apartados
2.4 y 2.5, que es especficamente clsica. Sin embargo, las lneas de razonamiento y
el contenido fsico es el mismo.
La definicin de la entropa (7.10) se prueba que posee la propiedad de aditividad y
que el equilibrio entre sistemas macroscpicos implica la igualdad de las temperaturas,
de los valores medios de las fuerzas generalizadas y de los potenciales qumicos f,.L, que
se definen como
t = -k T (8 D)
E,X",
(7.12)
Un punto esencialmente diferente respecto al caso clsico es que en Mecnica Esta-
dstica Cuntica no se presenta la Paradoja de Gibbs y, por lo tanto, no es necesario
modificar la definicin de la entropa (7.10) aun cuando se considere la dependencia
respecto del nmero de partculas, Este hecho que comprobaremos explcitamente
ms adelante es fcil de prever. En efecto, vimos en el apartado 2,9 que el origen
de la paradoja estaba en que a nivel macroscpico no -a'posible distinguir estados que
nicamente se diferenciaban en el intercambio de partculas iguales, de manera que
la distribucin de probabilidades que tena verdadero significado era, en la notacin
utilizada all, w(E
I
, NI) y no wO(E
ll
NI)' Sin embargo, sabemos que, en Mecnica
Cuntica, 1m; estados que nicamente se diferencian en la permutacin de dos
culas idnticas son iguales, ms an, son el mismo estado, Consecuentemente, los N!
estados que considerbamos igualmente probables en la seccin 2.9, aparecen iden-
tificados en un nico estado y no existe diferencia entre w y WO en una descripcin
mecnico-cuntica,
7.4 Colectividades cannica y cannica generaliza-
da
Consideremos un sistema aislado A en equilibrio con energa entre E y E + E Y
formado por dos subsistemas Al y A
2
que interaccionan entre s trmicamente. El
1')
I
I
I
r'
7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada 183
operador de Hamilton i del sistema cOffi:e..leto !er la suma de los operadores de
Hamlton de cada uno de los subsistemas, HI y H
2
, Y de un trmino de interaccin,
H
12
H = H, + H, + H12 (7.13)
Vamos a suponer, como hicimos en el caso clsico, que la interaccin es suficientemente
pequea, de manera que se puede despreciar H
12
para el clculo de los valores propios
y las funciones propias de i.3 Los estados estacionarios del sistema total vendrn
dados por las soluciones de
o su equivalente
(7.14)
Recordemos ahora que i I slo contiene variables y operadores referidos al sistema
Al y anlogamente i
2
slo contiene variables y operadores referidos a A
2
, Resulta
entonces que si !.pI y 'P2 son funciones de onda estacionarias de Al y A
2
que satisfacen
las ecuaciones
(7.15)
es inmediato comprobar que se cumple (7.14), siendo
y
E=E,+E, (7.16)
,
Es fcil entender el significado fsico del resltado obtenido: si el sistema total se
encuentra en un estado estacionario y la energa de interaccin entre Al y A
2
es
despreciable, cada uno de ellos se encuentra en un estado estacionario, de manera que
la energa del sistema total es la suma de las energas de los subsistemas.
La probabilidad de encontrar al sistema total en un cierto estado vendr dada por
la distribucin microcannica (7.8), y a partir de ella vamos a calcular la probabilidad
de que el sistema Al se encuentre en un microestado particular R de energa El,R'
;lVer los continuacin de la frmula (2.49).
Para ello no habr ms que contar el nmero de estados accesibles al sistema A con la
restriccin de que Al se encuentre en el estado R, lo que como vimos anteriormente
equivaldr a contar el nmero de estados accesibles al sistema A
2
con energa com-
prendida en el intervalo 8 E alrededor del valor E - El R. Por definicin, este nmero
es D2 (E - E1,R), de manera que obtenemos '
(7.17)
Si ahora admitimos que el sistema A
2
se comporta respecto del Al como un foco
trmico, con el cual est en equilibrio trmico a la temperatura T, podemos seguir
paso a paso los desarrollos efectuados en el apartado 3.1 y obtener la distribucin
cannica
4
P(R) = '"
L.., e-3ER
(7.18)
R
que sugiere introducir la funcin de partici6n cuntica definida como
Z = L e-3ER
(7.19)
R
Es importante notar, a fin de evitar errores, que la suma en esta expresin se extiende
sobre todos los estados cunticos y no sobre los niveles energticos. Recordemos que,
debido a la posible existencia de degeneracin, ambas sumas en general no coinciden,
pues pueden existir varios estados estacionarios independientes que correspondan a
un mismo valor de la energa. Utilizando este hecho y si llamamos 9 (E
R
) al factor de
degeneracin del nivel ER , es decir, al nmero de estados cunticos que tienen exac-
tamente la misma energa ER, la filllcin de particin (7.19) puede tambin escribirse
como
z = L9(ER) e-
aE
" (7.20)
En
donde ahora la suma s es sobre los niveles energticos. En lo sucesivo, la manera de
escribir la funcin de particin nos dir claramente a qu tipo de suma nos referimos.
A partir de aqu se trasladan sin ninguna dificultad todos los razonamientos gene-
rales del Captulo 3, pues no hay ms que sustituir formalmente las integrales sobre
el espacio fsico por sumatorios sobre los estados accesibles, es decir,
(7.21)
4Prescindiremos a partir de ahora del subndice 1. pues no cabe error en el sistema al cual nOtl
referimos.
7.4 Colectividades cannica y cannica generalizada
De este modo se encuentran las expresiones fundamentales
_ 8ln Z
E=---
8(3
s = k(ln Z + (3E)
185
(7.22)
(7.23)
(7.24)
Insistimos sobre el hecho de que en Mecnica Cuntica no se presenta la Paradoja de
Gibbs y, en consecuencia, no hay que modificar ni la expresin de Z (7.19) ni la de la
entropa (7.24).
La obtencin del colectivo cannico generalizado en el caso cuntico se realiza
siguiendo las mismas lneas de razonamientos y resulta innecesario hacer ningn otro
comentario adicional, por lo que nos limitaremos a enunciar, a efectos de referencia,
los resultados obtenidos. La probabilidad de que un sistema en contacto con un foco
trmico y de partculas se encuentre en un estado R conteniendo N R partculas es
(7.25)
siendo Q la gran funcin de particin y teniendo a el mismo significado que en (6.13):
=
Q= L e-
oN

(7.26)
N=O R
donde la suma respecto a R se extiende a los estados en que el sistema contiene N
partculas.
Las distintas propiedades termodinmicas p/ueden calcularse a partir del logaritmo
de Q mediante .'
(7.27)
(7.28)
(7.29)
(7.30)
pV = kT in Q (7.31 )
Todas estas relaciones fueron deducidas en el Captulo 6 en el caso de una descripcin
clsica y las demostracines se traducen sin ms que efectuar la sustitucin (7.21).
Para finalizar esta seccin, resulta instructivo y conceptualmente importante rela-
cionar, de una forma general, la entropa con la probabilidad del colectivo correspon-
diente. Usando, por ejemplo, el colectivo cannico, a partir de las expresiones (7.18)
y (7.24) para la probabilidad cannica y la entropa, y usando la definicin de valor
medio, tenemos
S k(ln Z + f3E) = k [in Z + f3 P (R) ER]
k{lnz-
= k [lnz -
-kI;P(R)lnP(R)
R
donde hemos utilizado la propiedad de normalizacin L:R P (R) = 1.
(7.32)
As pues, la entropa se puede obtener calculando el valor medio del logaritmo de
la probabilidad
s = -klnP (R) (7.33)
Hay que destacar que, aunque hemos obtenido (7.33) para el colectivo cannico, el
resultado es vlido para cualquier colectivo. De hecho, es fcil verificar que, a partir
de (7.33), usando las expresiones (7.8) y (7.25) para las colectividades microcannica
y gran cannica, respectivamente, se obtienen las frmulas (7.10) y (7.30) para la
entropa en los dos colectivos.
La relacin (7.32) o (7.33) es muy interesante, pues demuestra que la entropfa
de un sistema est completamente determinada por los valores de la probabilidad de
que el sistema se encuentre en sus estados accesibles. Una consecuencia de la relacin
anterior entre la entropa y la probabilidad es que en un sistema que se encuentre en su
estado fundamental a T = O K Y si dicho estado fundamental es nico, la entropa es
cero. En efecto, en ese caso particular la probabilidad de que el sistema se encuentre
en el estado fundamental es 1, y O en cualquier otro estado, por lo que, a partir de
(7.32) se deduce que S = O. Este resultado es un caso particular de lo que se conoce
como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
7.5 Funcin de .particin de un gas cuntico. ideal 187
7.5 FUncin de particin de un gas cuntico ideal
En este apartado y los siguientes vamos a considerar el modelo microscpico de un gas
ideal cuando la descripcin del mismo se realiza mediante la Mecnica Cuntica. Co-
mo veremos, aparecen hechos peculiares que son consecuencia de la indistinguibilidad
cuntica de las partculas.
As, pues, consideremos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de
interaccin pueden despreciarse. Vamos a utilizar la siguiente nomenclatura:
y
Las propiedades que se refieran a una partcula las representaremos mediante
letras minsculas) de forma que escribiremos r para el estado cuntico de una
partcula, Cr para la energa de ese estado y n
r
para el nmero de partculas
que se encuentran en el mismo estado r.
Utilizaremos letras maysculas para las propiedades del sistema totaL As por
ejemplo E
R
representa la energa del sistema total cuando se encuentra en el
estado cuntico R.
Con esta notacin son evidentes las relaciones
(7.34)
(7.35)
"
donde n
r
, R representa el nmero de partculas en el estado r) cuando el sistema se
encuentra en el estado R.
Un estado cuntico R de un sistema de particulas idnticas queda totalmente de-
terminado si se conoce el nmero de partculaS que se encuentran en cada estado r) no
siendo posible especificar cules son las partculas que se encuentran concretamente en
cada estado. En consecuencia, un est-p-do R se puede especificar mediante el conjunto
de nmeros {nr,R} que se denominan nmeros de ocupacin.
Como sabemos, 13.8 propiedades termodinmicas de cualquier sistema pueden de-
terminarse evaluando su funcin de particin Z, definida por (7.19)
que, utilizando (7.34), y teniendo en cuenta lo que acabamos de decir sobre la especi-
ficacin de los estados; podr escribirse
188
Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
z = e-{3(n1 10 1 +n2 2+ , ..
nI, 112" o"
(L: N)
L exp(-i L nr Ce)
ya que la suma sobre todos los estados R se transformar en una extendida a
todos los valores posibles de los nmeros de ocupacin, con la restncclOll de que su
suma sea N (nmero de partculas del sistema), puesto que en la funcin de particin
la suma se extiende sobre todos los estados accesibles a un sistema cerrado, esto es,
con un nmero constante de partculas.
Sin embargo, el clculo de la funcin de particin es bastante complicado, debido
precisamente a la presencia de la condicin restrictiva nr = N Y resulta mucho
ms cmoda la utilizacin en no existe
dicha restriccin. Recordemos qe1as "dist'frtas son eqmvalentes en lo
que se refiere a valores medios y propiedades termodinmicas, y que las diferencias
aparecen en el problema especfico de las fluctuaciones.
As, pues, pasamos a considerar la gran funcin de particin que, de acuerdo con
(7.26), viene dada por
=
Q = L e-a N L (N) En
N=O R
Esta expresin es equivalente a
Q= L:
R
(7.37)
(7.38)
donde ahora el sumatorio respecto de R se extiende sobre todos los estados posibles
con cualquier nmero de partculas. Utilizando (7.34) y (7.35) podemos escribir
Q= L exp(- (3 L nr,R Er -
(7.39)
R
o
Q = II e- (3 nr,R e," Q n,.,R = L II (f3 e
r
+ al nr,R
R r R r
(7.40)
. ,
1,;
. ,
7.5 Funci6n de partici6n de un gas cuntico ideal 189
En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para todos
los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R} como en (7.36), pero ahora sin
restriccin para la suma. Dicho de otro modo, cada n
r
toma valores en (7.40) con
independencia de cules sean los valores de los restantes nmeros de ocupacin, de
manera que tenemos
Q
L TI
e,. +0) nr
nl, .. r
LL'"
II e-}f3 e:,. + a) n,
(7.41)
n, n, e
Es fcil ver ahora que esta expresin puede escribirse tambin en la forma
n=nm:t
Q=II L
(7.42)
r n=O
donde nmx representa el valor mximo que pueden tomar los nmeros de ocupacin.
(Recordemos que en el caso de fermiones n
r
slo pueden tomar los valores O 1,
mientras que si se trata de bosones puede variar entre O y oo.) En efecto, la gran
funcin de particin Q tiene de acuerdo con (7.41) la forma
Q
[a(n)a2(n2) ".1
Si ahora efectuamos la suma respecto de nI, manteniendo todos los dems n
r
cons-
tantes resulta evidentemente
n m.T nm . ..,
Q= L L
112=0113=0
y sumando a continuacin respecto de n2, n3', ... , etc., obtenemos finalmente
que es equivalente a (7.42).
Para pasar a unfl. forma ms detallada de Q es necesario ya particulizar separada-
mente para el caso de, fermiones y bosones, lo que haremos en el apartado siguiente.
190
Ahora vamos a estudiar algunas propiedades formales de la gran funcin de particin
en Mecnica Cuntica.
a) Nmero medio de partculas en un estado de partcula r
A partir de la definicin general de valor medio tenemos
R
Q
o sea
b) Clculo de la presi6n
Como sabemos, la presin puede calcularse a partir de (7,29), o sea
_ 1 (& In
Q
) 1 (&Q)
p = fj 8V fr, B = (3Q &v 0, B
Si ahora utilizamos la expresin de Q, (7.39), resulta
=
que, teniendo en cuenta la expresin de nr , puede escribirse
(7.43)
(7.44) .
(7.45)
Esta relacin toma una forma especialmente til en el caso particular de un sistema de
partculas ideales encerradas en un volumen V = LxLyLz, de forma que la energa de
las partculas sea nicamente de traslacin, y cuyos niveles energticos -vienen dados
por
5
I
7.5 Funcin de particin de un gas cuntico ideal 191
_ _ 1 7l" nx ny n
z
1i
2 2 [( ) 2 ( ) 2 ( ) ']
r
= En;;, n
y
, n .. - ~ Lx + Ly + L
z
(7.40)
donde nx , ny y nz son nmeros cunticos que pueden tomar valores enteros positivos
(y que evidentemente no tienen nada que ver\ con los nmeros de ocupacin). Como
las propiedades termodinmicas de un sistema deben ser independientes de la forma
de ste) vamos a particularizar (7.46) al caso concreto de un cubo (Lx = Ly = L
z
= L)
que es la forma ms sencilla, obteniendo, ."
h
2
7r
2
r
== En"" n v' n .. = 2m V2(3
(7.47)
donde V = L
3
. En esta expresin aparece explcita toda la dependencia respecto del
volumen, por lo que podemos calcular
que sustituida en (7.45) da
p=;
e
o sea
2-
pV= -E
3
(7.48)
Esta relacin es vlida independientemente de que las partculas que se consideren sean
fermiones o bosones, con la condicin de qe los niveles energticos de una partcula
vengan dados por una expresin del tipo (7.46), En este sentido nQ ser aplicable a
gases poliatmicos ni, corno v r m o ~ ms adelante) a los fotones y fonones.
c) Clculo de la funci6n de particin
Por ltimo, vamos a ver que el conocimiento de la funcin de par.ticin generalizada
de un sistema macroscpico permite calcular su funcin de particin cannica, o ms
exactamente su logaritmo, que es lo que tiene importancia fsica, Para ello vamos a
partir de la expresin que nos da la probabilidad de que el sistema se encuentre en el
estado R conteniendo N
R
partculas (ver (7.25)):
Sabemos que si el sistema es macroscpico esta distribucin de probabilidades presenta
un mximo extremadamente agudo para un cierto valor que coincide prcticamente
con el valor medio N.
La probabilidad de que el sistema se encuentre en uno cualquiera de sus estados
accesibles correspondientes a N partculas viene dada por
W(N) (X e-
aN
L IN)
R
que, teniendo en cuenta la definicin (7.19) de la funcin de particin Z, puede escri-
birse como
W(N) (X e-
aN
Z(N)
Es evidente entonces que
Q = Le-aH Z(N) C( L W(N)
N N
y, utilizando el carcter agudo de W(N) antes sealado
Q = e-
aN
Z(N) n 6' N
donde L). '" N N y n representa como siempre un nmero del orden de la unidad
(ver la Fig. 2.3).Tomando logaritmos resulta
InQ = -aN + InZ(N) + In (n 6' N)
y si despreciamos In (n .6." N) frente a cxN se tiene finalmente
InZ(N) '" InQ + aN
(7.49)
Este resultado indica que en el clculo de valores medios de sistemas macroscpicos
podemos utilizar indistintamente la distribucin cannica generalizada o la distribu-
cin cannica con un valor del logaritmo de la funcin de particin dado por (7.49),6
6La discursin realizada aqu es cualitativa. Un estudio mucho ms detallado puede verse en la
obra ya citada de K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987) en el captulo 7.
j
j

'1
i
1

j
I
7.6 Estadsticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein
193
1) Estadstica de Fermi-Dirac
Vamos ahora a particularizar los resultados obtenidos en el apartado anterior para
el caso de que las partculas que componen el sistema sean fermiones, Sabemos que
n r slo puede tomar entonces los valores O 1, de modo que nmx = 1 Y (7.42) toma
la forma
n=l
QF D = TI L e- lfi ".+Q) n = TI [1 + e-
(7.50)
r n=O r
de donde
In QFD = L In [1 +e-lfi,,+Q)1
(7.51)
,.
A partir de esta expresin obtenemos para el nmero medio de partculas en el sistema
(7.52)
y para el nmero medio de partculas en el estado r
(7.53)
cumplindose, como es lgico, que N = L n
r
. Adems, como evidentemente se tiene
,
resulta que
de acuerdo con el principio de exclusin de Pauli.
Esta expresin puede escribirse equivalentemente en funcin del potencial qumico
l' (T) (que sabemos que est relacionado con a por a = - (31' ) en la forma
(7.54)
Es usual en la bibliografa referirse a (7.53) y (7.54) como la distribuci6n de Fermi,
reflejando el hecho de que indica el modo de distribuirse en valor medio las partculas
entre los distintos estados. Adems, IJ (T) recibe el nombre de nivel de Fermi y su
valor para T = 0, que representaremos por /Lo, el de energa de Ferrni (recordemos
que el potencial qumico tiene dimensiones de energa, como es fcil de comprobar),
As pues, escribiremos a partir de ahora
to '" t(T = O)
(7.55)
En la Fig. 7.1 se representa la forma de
r
para distintos valores de la temperatura.
En el cero absoluto (T = O K),
r
es una funcin escaln y vale 1 para er :S Mo Y O
para
r
> /-tal de forma que todos los estados que correspondan a una energa menor
o igual que la energa de Fermi estn ocupados, mientras que los estados de energa
superior estn vacos. A temperaturas superiores, los niveles con energa inferior a
fJ., pero prxima a l, comienzan a despoblarse en beneficio de los que una
energa superior. Desde luego, en rigor, las curvas de la figura slo poseen slgmficado
para ciertos valores de en pues, como sabemos, los posibles valores de la ener,ga de
una partcula localizada en una cierta regin del espacio tienen espectro discreto.
4 -2 o 4 6
Fig. 7.1. Distribucin de Fermi pam varios yalores de la temperatura. Las temperaturas Tl y T2
son tales que kTl = /-L/S Y kT2 = /-L. respectivamente.
Obsrvese que para cualquier temperatura T > O K,
1
,qE,. = t) = "2
(7.56)
1
!
195
y, por lo tanto, los estados con energa menor que la del nivel de Fermi, siempre tienen
nr > 1/2 Y los que poseen una energa superior, nI' < 1/2.
I1) Estadstica de Bose-Einstein
En el caso de bosones no existe limite para el nmero de partculas idnticas que
pueden encontrarse en un mismo estado, de que nmx = 00 y
00
QBE = rr L e- +a)n
(7.57)
r n=O
En esta expresin se observa que la suma se extiende (para un er dado) a los trminos
de una progresin geomtrica indefinida de razn .
Esta serie es decreciente y, por lo tanto, su suma converge si la tazn es menor que
la unidad o sea si
lo que equivale a
(7.58)
Esta condicin se satisface siempre en las aplicaciones prcticas, para todos los estados
T, ya que en otro caso el nmero de bosones en el sistema no estara acotado.
Sumando la serie,
7
obtenemos
(7.59)
y, por lo tanto,
(7.60)
,.
A partir de esta expresin deducimos
.' 00
7Recordemos que si 'r, < 1 se tiene L arn = _a_o
n=O l-r
----._--
196 Fundamentos de, la Mecnica Estadstica Cuntica
=L
1
(7.61)
r
_ 1 1
n
r
= el'l':,+a -1 = e(3(er p)-l
(7.62)
Como es lgico, nr puede ahora ser mayor que 1, y en particular tiende a infinito
cuando r --. .L. En la Fig. 7.2 se representa el comportamiento de la funcin de
distribucin de Base para distintos valores de la temperatura. En el cero absoluto
todos los bosones se agrupan en el estado de mnima energa, tendiendo a pasar a
ocupar estados de mayor energa cuando se aumenta la temperatura.
2 3 4
Fig. 7.2. Distribucin de Base para varios valores de la temperatura. Las temperaturas son las
mismlls que para la Fig. 7.1.
Las expresiones correspondientes a ambas estadsticas pueden agruparse escribien-
do
In Q=L
In (1 (7.63)
r
nr =
1
e!3 f:r+O: 1
(7.64)
"
,
7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell Boltzmann 197
siendo vlidos los signos superiores (+) en el caso de la estadstica de Fermi-Dirac y
los signos inferiores (-) en el caso de la de Base-Einstein. Con este mismo convenio
podemos escribir la ecuacin de estado a partir de (7.31) como
(7.65)
,.
Con vistas a la utilizacin prctica de todas expresiones es importa.nte recordar
que si se aplican a un sistema abierto, el potencial qumico viene dado por el del
foco con el que est en contacto. Pero como ya hmos dicho reiteradamente, estas
expresiones son tambin aplicables a un sistema cerrado (N constante), en cuyo caso
el potencial qumico p, se determinar por la condicin
(7.66)
r r
7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell -
Boltzmann'
El nmero de estados cunticos r de una partcula depende del volumen del sistema.
Ms concretamente, en (B.22) y (B.24) del Apndice B se demuestra que el nmero de
estados de traslacin es proporcional al mismo. Utilizando este hecho vamos a analizar
el comportamiento de las funciones de distribucin (7.64) en dos casos lmites:
a) Imaginemos que, mateniendo la temperatura del gas constante, tomamos el lmite
de bajas densidades, esto es, hacemos suficientemente pequeo el nmero de partculas
por unidad de volumen,8 como para que el nmero de estados de partcula por unidad
de volumen sea mucho mayor que l. Consideremos la expresin
(7.67)
T r
De acuerdo con lo que acabamos de "'admitir, ,-resulta que el nmero de sumandos que
contienen los sumatorios es mucho mayor que N. La consecuencia es que cada uno de
ellos ha de ser mucho menor que la unidad, o sea
(7.68)
y, por lo tanto,
8Desde luego en un abierto nos referimos a N/V y en uno cerrado a N/V.
(7.69)
para todos los estados de partcula r. En efecto, si recordamos que los niveles n r ~
gticos de traslacin para un sistema macroscpico son muy degenerados o sea que a
un valor de la energa r corresponde un gran nmero de estados r, y que adems los
niveles estn muy prximos, resulta que si en (7.67) hubiese un sumando del orden
de la unidad, automticamente habra un nmero prcticamente infinito de ellos que
seran de ese mismo orden.
b) Supongamos ahora que mantenemos fija la densidad del gas y aumentamos su
temperatura, o sea disminuimos [3. Es evidente que el nmero de sumandos que cons-
tituyen efectivamente a (7.67) aumenta, pues cuanto menor sea J mayor puede ser
er sin que sea JEr 1. Aplicando el mismo razonamiento que en el caso anterior,
llegamos a la conclusin de que para temperaturas suficientemente altas tambin debe
cumplirse (7.69).
Resulta entonces que, en el lmite de densidades bajas o temperaturas altas, debe
cumplirse (7.69), cuya forma es independiente de la estadstica de que se trate bien
sea la de Fermi-Dirac o la de Bose-Einstein. Despreciando la unidad frente a e":lel'+O:
en (7.64), en el lmite sealado obtenemos para ambas estadsticas (Fig. 7.3)
(7.70)
4
n
3
MB
2
1
FO
O
-3 -2 -1 O 1 2 3
J3 (8-,..)
Fig. 7.3. Comparacin de la estadstica de Maxwell.Boltzmann con las de FermiDirac y Bose
Einstein.
7.7 El lmite clsico: la estadstica de Maxwell - Boltzmann
199
El parmetro a puede determinarse por la condicin
(7.71)
r r r
de donde
(7.72)
r
Sustituyendo esta expresin en (7.70) resulta
(7.73)
r
siendo N = N en el caso de un sistema cerrado.
En el mismo lmite y utilizando la aproximacin
In(1 + x) 00' X x1
obtenemos para la funci.n de particin generalizada
(7.74)
r r
Sustituyendo en esta expresin el valor de e- a dado por (7.72) resulta
(7.75)
que es el mismo resultado que se obtiene mediante la Mecnica Estadstica Clsica.
En particular, a partir de (7.31), re""lta
Definimos ahora la funcin de particin de una partcula como
(7.76)
r
200
de manera que (7.72) toma la forma
z = e-U = N

(7.77)
donde z es la fugacidad definida ya en el Captulo 6. Utilizando (7.75) tenemos
- 00 (z)N
__
N=O N!
(7.78)
Si comparamos esta expresin con la definicin de Q
00
00
e-aNZ(N)
N=O R N=
(7.79)
podemos identificar la funcin de particin de un gas ideal en el lmite de altas tem-
peraturas o bajas densidades
N
Z (N) = L = ..6...,C"---;;-;-;--L-
N! N!
(7.80)
Cuando un gas ideal se encuentra en condiciones tales que pueden utilizarse las aproxi-
maciones (7.70) Y (7.80) se dice que el gas es no degenemdo, mientras que si es preciso
utilizar las distribuciones de Fermi-Dirac o Bose-Einstein se dice que es degenemdo.
Adems, el lmite definido por las condiciones a) o b) se denomina lmite clsco y
la estadstica que se obtiene, es decir, la definida por (7.70) o (7.80), Estadistica de
Maxwell-Boltzmann La razn para estas denominaciones es que cuando la suma sobre
los estados r indicada en (7.70) y (7.80) se efecta explcitamente
,
se obtienen (con
algunas diferencias que analizaremos en los apartados siguientes) resultados anlogos
a los obtenidos mediante la Mecnica Clsica para el gas ideal.
A continuacin, profundizaremos en el significado fsico del lmite considerado y
en el margen de aplicabilidad de los resultados obtenidos.
7.8 Gas ideal monoatmico en el lmite clsico
El clculo de la funcin de particin de un gas ideal en el limite clsico se reduce de
acuerdo con (7.80) al clculo de la funcin de particin de una partcula (7.76)
7.8 Gas ideal,monoat:.;nico en ellIl?-ite clsico 201
En el caso de un gas ideal monoatmico (sin grados internos de libertad) el estudio
de los estados cunticos accesibles a un tomo es equivalente al estudio de los estados
estacionarios de una partcula puntual encerrada en un volumen V 1 que, como ya sa-
bemos (ver (7.46) y el Apndice B), vienen caracterizados por tres nmeros cunticos
nX1 ny Y n z Y cuya energa asociada a un estado es
(7.81)
Teniendo en cuenta que sumar para todos los estados de una partcula es equivalente
a sumar sobre todos los valores posibles de n::;, "n
y
Y n
Z1
que son enteros positivos,
resulta

exp {_J;:2 [(2:) 2 + (2:)' + (2:) 2]}
1 exp [_J;:2 (2:)']) 1 exp [_Jn;:2 (2J] }
x exp (2:)']) (7.82)
y vamos a ver cmo puede evaluarse cada una de las sumas indicadas. Consideremos,
por ejemplo, la primera de ellas y calculemos la variacin del exponente al pasar de
un sumando al siguiente.
= (7.83)
Si se considera la temperatura ambiente, una masa atmica del orden de 10-
22
g y
una dimensin macroscpica Lx = 10 cm, se obtiene
,
'" '" (2nx + 1) x 10-
20
(7.84)
Adems, a temperatura ambiente puede determinarse que un valor tpico de nx es
del orden de 10
10
. (Esta determinacin puede hacer3e utilizando la expresin de la
energa y estimando sta mediante del teorema de equiparticin. Se ve as que, por
ejemplo, un valor de nx ::: 10
15
corresponde a un valor de la energa del orden de
10
10
kT, que luego es extremadamentte improbable.)
Resulta entonces, que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada una
de las sumas (7.82) es muy pequea frente al valor de cada uno de los sumandos, pues
[
hr' (n + 1)'] [Ji
2
7f
2
(n )2]
exp T -exp t
[
3
Ji27f2 (nX + 1) 2]
exp - -- ---
2m Lx
La consecuencia es que las sumas pueden sustituirse por integrales, como ya hemos
hecho repetidamente, o sea, que podemos escribir
(7.85)
y anlogamente para las sumas respecto de ny y n
z
En resumen, sustituyendo estas
expresiones en (7.82) obtenemos la funcin de particin de una partcula en el lmite
clsico
v V
(= --(27f m. kT)3/' = - (27f m kT)3/2
(27f Ji)3 h
3
(7.86)
donde hemos introducido el volumen V = Lx Ly Lz Y hemos escrito h = 271" Ji. A este
mismo resultado puede llegarse, una vez que se ha visto que los niveles de energa
estn muy prximos, si se efecta en (7.76) la suma en dos etapas, sumando primero
para los estados que tienen la misma energa e integrando despus para todas las
energas. Es decir, si consideramos
(= 1= de D(e) e-
6
'
siendo D(e) la (densidad de estados)
Apndice B.
(7.87)
(B.24) deducida en el
As pues) hemos obtenido para un gas ideal en el lmite clsico la funcin de
particin
(N 1
z=-=-
N! N!
(27f m kT)3/2]N __ 1_
h3 - N!
(7.88)
7.9 Validez de la aproximacin clsica 203
donde hemos definido la llamada longitud de onda trmica de de Broglie o, simple-
mente) longitud de onda trmica, como
(7.89)
Como era de esperar, este resultado coincide con el que obtuvimos en Mecnica Es-
tadstica Clsica, seccin 3.4 ecuaciones (3.56) y (3.58)-" .
Finalmente, llamamos la atencin sobre el hecho de que) recordando los clculos
clsicos de la seccin 3.4 y tal y como habamos Hicho) el lmite clsico de la funcin
de particin cuntica
es, en el caso de partculas indistinguibles)
z = _1_ J ... J dq dp pi
hf N!
Esta propiedad, que hemos comprobado en el caso particular de gases ideales, es
totalmente general) y es la que nos indujo a modificar la definicin de funcin de
particin en Mecnica Estadstica Clsica) introduciendo en ella el factor (N 1)-1.
7.9 Validez de la aproximacin clsica
El estudio de las condiciones de validez de la aproximacin clsica puede realizarse
siguiendo la misma lnea de razonamientos que en los apartados anteriores. En efecto)
la condicin necesaria para la deduccin de la distribucin de Maxwell-Boltzmann es
,
1
(7.90)
para todos los de partcula r. Para que esta condicin se cumpla basta evi-
dentemente con exigir que
(7.91)
o lo que es equivalente
(7.92)
90bsrvese que est<\ coincidencia de resultados justifica la eleccin de la constante arbitraria
e = hf que hicimos al fial de la seccin 2.5.
Ahora bien, hemos visto que en la aproximacin clsica (ver (7.77) y (7.86)) se tena
N N ( h' )3/2
e-a=-;=V 21rmkT
(7.93)
y as podemos estimar que la aproximacin clsica ser vlida si se cumple que
N ( h' ) 3/2
nA
3
= V 21r m kT 1
(7.94)
donde n representa la densidad numrica de partculas y A es la longitud de onda
trmica definida en (7.89). Esta condicin se cumplir cuando T sea suficientemente
grande o N / V suficientemente pequea) lo cual est de acuerdo con la discusin
cualitativa realizada en el apartado 7.7.
La condicin (7.94) la cumplen todos los gases de molculas mono y poliatmicas
en condiciones que permitan considerarlos como ideales; es decir, dejan de cumplirla
a densidades tales que se ya de un modo importante las interacciones
entre partculas. As, pues, la condicin de gas ideal en el caso de un gas molecular
es ms restrictiva que (7.94).
Qu sucede si no se trata de un gas? Pues que aunque el resultado (7.94) se
ha establecido para un gas ideal, la condicin es cualitativamente vlida en general y
puede aplicarse este criterio a sistemas tales como el helio lquido o el gas de electrones.
En la Tabla 7.1 se dan algunos valores aproximados del primer miembro de (7.94) para
distintos sistemas y temperaturas. En ella se observa, en particular 1 que el gas de
electrones a temperatura ambiente es altamente degenerado, es decir, que requiere de
un modo esencial un anlisis cuntico, aunque se considere como ideal. Algo semejante
puede decirse del He lquido a muy bajas temperaturas.
Sistema Temperatura (K)
nAO
He lquido 4 1,8
He gaseoso 4 0,15
He gaseoso 20 2,7 X 10-
3
He gaseoso 100 4,8 x 10-
5
Ne lquido 27 1,5 x 10-
2
Ne gaseoso 27 1,1 x 10-
4
A lquido 86 7,0 x 10-
4
A gaseoso 86 2,2 x10-
6
/enctrones de conduccin
en metales (plata) 300 6,4 x10
3
pbla 7.1. Valores aproximados de nA
3
para varios sistemas y temperaturas.
La condicin (7.94) puede obtenerse por otros procedimientos y resulta de gran
inters fsico el considerar varios de ellos, pues este tipo de razonamientos son los
l'
I
I
I
I
,
I
7.9 Validez de la aproximacin clsica 205
que ilustran de un modo ms claro la naturaleza de los fenmenos que estamos con-
siderando. Vamos por ello a ver otra forma de deducir la condicin de validez de la
aproximacin clsica.
Si consideramos el teorema de equiparticin de la energa podemos estimar que la
mayora de los tomos tienen una energa del orden de k T por grado de libertad y,
dado que en un gas ideal slo existe energa cintica, los tomos tendrn un mpetu
del orden de (m kT)1/2 por grado de libertad. Podemos entonces decir que a cada
partcula le corresponde un volumen del espacio fsico del orden de V (rn k T? / 2 que
obtenemos multiplicando el volumen correspondierite al espacio de configuracin, que
es V, y el volumen correspondiente al espacio de antidades de movimiento que ser
proporcional a p3.
Dentro de este volumen del espacio fsico habr, segn el razonamiento semiclsico
de que a cada estado de partcula le corresponde un volumen de su espacio fsico del
orden de h
3
, un nmero de estados de particula igual a
V(m kT)3 /2
h
3
La aproximacin clsica ser vlida cuando este nmero de estados disponibles sea
modo que sea
altamente improbable que dos partculas se encuentren en el mismo estado y, por lo
tanto, n
r
1. As, pues, la condicin ser
V(m kT)3/2
h
3
que salvo un factor del orden de la unidad es equivalente a (7.94).
Longitud de onda trmica. De acuerdo con la Mecnica Cuntica, una part-
cula de momento p tiene asociada una longitud de onda de de Broglie dada por
h
AdB
p
En una descripcin clsica, el mpytu est directamente relacionado con la energa
de traslacin mediante la relacin p = V2mt. A su vez, la energa cintica media
de una molcula de un gas ideal viene dada por (ver (3.82)) et = 3kT(2 donde T es
la temperatura del gas. As, en estas condiciones la longitud de onda (media) de de
Broglie es del orden de
AclB _ h _ r;;;
-
que, salvo el factm numrico '27r /3 "" 1, coincide con la definicin de longitud de
onda trmica A dacl en (7.89).
206 Fundamentos de la Mecnica Cuntica
La condicin (7.94) para la validez de la aproximacin clsica puede escribirse de
una forma diferente
l
pero que resalta el significado fsico de A, Definiendo la distancia
media entre molculas como
(7.95)
la ccmdicin (7.94) es equivalente a
(7.96)
es decir, que la longitud de onda trmica debe ser pequea comparada con la distancia
media entre molculas. Si este no fuera el caso, los fenmenos de interferencia entre
las ondas de de Broglie asociadas a las molculas seran importantes y una descripcin
clsica no sera ya vlida.
Como un ejemplo numrico, consideremos el caso del helio. En estado gaseoso,
a una temperatura T = 273 K Y con una densidad de 10
20
tomos por centmetro
cbico, tenemos que r rv 10-
7
cm y ). '" 10-
8
cm, por lo que los efectos cunticos
sern despreciables y una descripcin clsica seria adecuada. Por el contrario, para el
helio lquido a una temperatura T '" 10 K Y con una densidad n '" 2 x 10
22
tomos por
centmetro cbico, se obtiene que r '" ). '" 4 X 10-
8
cm, de forma que la descripcin
debe ser enteramente cuntica. Veremos en el prximo captulo cmo se manifiestan
estos efectos cunticos para estas bajas temperaturas.
7.10 Estudio de los grados internos de libertad
Vamos a considerar un gas constituido por molculas poliatmicas en condiciones tales
que le es aplicable la aproximacin clsica, o sea la estadstica de Maxwell-Boltzmann.
Estas condiciones fueron discutidas en el apartado anterior.
La funcin de particin de una molcula aislada es, por definicin, de la forma
(7.97)
donde la suma se extiende sobre todos los posibles estados cunticos de una molcula.
Con buena aproximacin puede admitirse que el hamiltoniano de una molcula tiene
la sencilla forma aditiva
H = Ht +Hr +Hv +He (7.98)
donde los subndices t, T, v y e caxacterizan los trminos de energa de traslacin,
rotacin, vibracin y electrnico, respectivamente. De cada uno de estos trminos ha-
blaremos ms adelante, pero notemos que corresponden a grados de libertad distintos.
I
I
I
7.10 Estudio de los grados internos de libertad 207
En correspondencia con esta forma del hamiltoniano los niveles de energa vendrn
dados por
y la funcin de particin (7.97) tendr la forma
(
8 t,r,v,e

(t (r e (' (7.99)
donde (t es la funcin de particin asociada al-movimiento de traslacin del centro de
masas de la molcula, e la funcin de particin asociada al movimiento de rotacin de
la misma alrededor del centro de masas, etc. Recordemos una vez ms que las sumas
en todas ellas se extienden a todos los estados cunticos y no a niveles energticos.
Resulta, entonces, que la funcin de particin del sistema total puede escribirse
en virtud de (7.80) como
(7.100)
y vamos a estudiar cada una de las funciones de particin que aparecen en (7.99)
separadamente.
El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuese la masa to-
tal del sistema. Adems, por tratarse de un gas ideal, no existen interacciones con
otras molculas, de manera que el hamiltoniano de traslacin del centro de masas -es
sencillamente
p'
H
t
= 2M
(7.101)
donde P es la cantidad de movimi"nto del Gentro de masas y la M la masa total
de la molcula. Ahora bien, el hamiltoniano (7.101) es exactamente el mismo que el
utilizado para estudiar los estados de traslacin de una partcula dentro de una caja,
luego sin ms que repetir los argumentos del apartado 7.8 obtenemos
(7.102)
Los otros grados de libertad requieren un anlisis ms detallado, que vamos a hacer
en los apartados siguientes.
18
.11 Movimiento de rotacin
l caso general de la rotacin libre de molculas poliatmicas es muy complicado, por
que vamos a considerar en detalle solamente el caso ms sencillo de una molcula
,atmica rgida, es decir, formada por dos tomos de masas mI Y m2, respectiva-
lente, y separados una distancia R. Desde el punto de vista cuntico, los niveles
lergticos de rotacin vienen dados en el caso de una molcula de este tipo por
r = 1(1 + 1) I?
21
(7,103)
,ande 1 es el momento de inercia de la molcula respecto a un eje que pasa por el
entro de masas Y que es perpendicular a la lnea que une los dos tomos. Dicho
nomento de inercia viene dado por 1 = .tR
2
, siendo ;, = ml
m
2/ (m1 + m2) la masa
-educida de los dos tomos. lO
Adems, se sabe que cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a
:2l + 1), o sea que para cada valor de la energa que corresponde a un valor dado
ie l, existen 21 + 1 estados estacionarios independientes (los que corresponden a los
posibles valores del otro nmero cuntico asociado a la rotacin, m, que pueden ser
m = -l, -l + 1, ... ,O, ... ,l _ 1, l). Resulta entonces que para cada valor de er hay
21 + 1 sumandos iguales en la funcin de particin, de manera que
00
(" = (21 + 1)
(7,104)
1=0
Se suele definir una temperatura caracterstica de rotacin B
r
, como
(7,105)
de manera que (7,104) toma la forma
00
(' = (21 + 1) e-9,;- 1(1+1)
(7,106)
1=0
En la Tabla 7.2 se dan los valores de Br para algunas molculas diatmicas. All se
ve que, excluyendo el hidrgeno y el deuterio, los dems gases presentan unas tempe-
raturas caractersticas de rotacin muy bajas. Esto quiere decir que, a temperatura
ambiente, ()r / T 1 y un anlisis enteramente anlogo al del apartado 7.8 muestra
lOEn Mecnica Clsica se demuestra que la energa cintica de rotacin de un sisteml\ de este tipo
viene dada por Er = L2/21, donde L es el momento angular respecto al centro de masas. A partir de
este resultado, la expresin cuntica se deduce aplicando la correspondencia L
2
= 1(1 + 1)h
2
, donde
I ",,,'nA t.omar cualquier valor entero positivo o nulo.
( t
f
,1 i
I
7.11 Movimiento de rotacin 209
que podemos sustituir en (7.108) la suma or u . .
puede considerarse el movimiento de r o :hcho de otro modo que
o aClOn en e ImIte clSICO. Tenemos, pues, que
(" = 100 dl(21+1) e-9,;-I(I+1)
integral que es inmediata sin ms que hacer el
obtenindose cambio de variable u
c=f
Molcula e, (K)
Hidrgeno, H
2 85,4
Deuterio, D
2 42,7
Cloruro de hidrgeno, Cl H 15,2
Monxido de carbono CO 2,77
Nitrgeno, N
2
' 2,86
Oxgeno, O
2 2,07
(7,107)
1(1 + 1),
(7,108)
Tabla 7.2. Tempe ratura caracterstica de rotaCin de algunas molculas diatmicas.
Existe, sin embargo) un punto que no hemos ten' d
dos tomos que constituyen la mi' 1 . loen cuenta, En efecto, si los
que han de ser tratados como (molcula .h?monuclear) sabemos
monoatmico En el II'ml't 1" g s, al Igual que hICImos con el gas ideal
, e e aSlco en que (7 108) 1'd l' '
guibilidad es sencI'llo E 't . es v 1 a, e mtroduclr la indistin-
. n elec o permutar entr f 1 d '
una rotacin de 1800 Con m' al'd d e s os os atamos es equivalente a
. s gener 1 a una rota" d 1
al mismo estado que una rotacin de n 1 o clQn, e o a: debe conducir
como indistinguibles Resulta ent g 1 80 - 0:, SI conSIderamos los tomos
nes hemos contado estad' o d onces) considerar todas las posibles rotacio-
os veces SI os tomos 'd' t' d
tendremos que dividir (7.108) or d . L' son 1 .en ICOS,. e manera que
do nmero de simetra (J" y el denomina-
clsica p a as rgo eculas dIatoIDlcas en la aproximacin
donde
(f = { la molcula es homonuclear
1) SI la molcula es heteronuclear
(7,109)
el caso de que nQ sea aplicable el lmite clsico .
hIdrgeno a temperaturas ordinarias 1 T' ,como sucede) por ejemplo, con el
, e ana lS18 se vuelve muy complicado) pues es
.0 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
tener en cuenta interacciones entre el momento angular orbital y el espn de
3 ncleos, es decir, lo que se suele denominar un acoplamiento L - S.
Cuando se trate de molculas poliatmicas constituidas por ms de dos tomos los
.leulos se vuelven largos y laboriosos. La determinacin de los niveles energticos de
,tacin en el caso general es un problema tremendamente complicado, que necesita
solverse numricamente. Incluso clsicamente el movimiento de un rotor rgido
;imtrico es bastante complicado. Por todo ello nos limitaremos a decir que si el
:1miltoniano clsico se introduce en la expresin clsica de (1' como una integral
)bre el espacio de las fases se obtiene
(" = (rr 1, 12 1,)'/2 (2 kT)3/2
(J 1i3
(poliatmicos) (7.110)
endo l h I3 los momentos principales de inercia de la molcula y habiendo intro-
ucido de nuevo un nmero de simetra a 1 que en el caso de molculas poliatmicas
el nmero de rotaciones distintas de la molcula que no alteran su COll-
guracin. AS) por ejemplol (J = 2 para la molcula H20 representada mediante
.n tringulo issceles, cr = 3 para la molcula de N H3 representada mediante una
,irmide triangular de base equiltera y O" = 12 para la molcula de CH
4
(metano)
epresentada mediante un tetraedro regular con el tomo de carbono en el centro.
Veamos ahora los valores de las magnitudes termodinmicas asociadas con (7.109),
s decir, si nos restringimos al caso de molculas diatmicas en la aproximacin clsica.
)ara la interpretacin de estos valores es importante recordar que la factorizacin de
a- funcin de particin Z introducida en el apartado anterior implica la aditividad de
as magnitudes termodinmicas. As, por ejemplo, la capacidad calorfica de un gas
deal diatmico ser la suma de las capacidades calorficas asociadas con el movimiento
le traslacin, de rotacin, de vibracin y el electrnico.
Sin ms que utilizar el resultado
(7.111)
obtenemos 11
Er
_ 8In Z" = kT2 8 InZ" = N kT
8f3 8T
(7.112)
8E
r
= dE,. =Nk
8T dT
Cv, r =
(7.113)
Sr = k(InZ
r
+ f3Er) = kN (In + 1) = kN In
(7.114)
-kT 8lnZ
r
= -kT In (.I..-)
8N (Je
r
!l"
= (7.115)

11 El subndice r se ha utilizado en este captulo para indicar dos cosas sin ninguna relacin, a
saber: los estados cunticos de una partcula y una rotacin. Creemos que no cabe confusin sobre
cundo nos referimos a uno u otro concepto.
I
I

I
( I
I

I
I
I
I
7.11 Movimiento de rotacin
211
Desde luego, el valor de la energa cor d 1 _ '
particin, como deba suceder respon e a. predicho por el teorema de equi-
que es donde el teorema es estas expreslOnes corresponden al lmite clsico
Como complemento a los resultados a t , '
portamiento en el lmite opuest ( d . n enores, es Instructivo analizar el Com-
por (7.106) para, por ejemplo, muy bajas)
que aparecen en la funcin de particin (7 106) son: SI T _8
r
las exponenCIales
suficiente quedarse con los d' . . uy pequenas, de forma que es
os prImeros trmmos del sumatorio
,
(r (T e
r
) '" 1 + 3e-2B,./T
(7.116)
y, a partir de esta expresin para 1 f ' d ,i'
calorfica es a unCl n e partICIn, se encuentra que la capacidad
(7.117)
por lo que Cv, r (T O) ----? O exponencialmente .
Para valores arbitrarios de T la suma en (7 1 )
te, aunque s puede hacerse . . 06 no puede calcularse exactamen_
num ncamente De est DI
representado la capacidad calorfica po i- 1 d a arma, en a FIg. 7.4 se ha
en funcin de T / e Ntese . rTillO ecu a e un gas diatmico heteropolar
1' como para >::::: 080 1 '
decaer rpidamente hacia el lmit l. 'r a curva tIene un mximo, para
pocas unidades, mientras que en e1e1,c para valores de T / (}r del orden de unas
tiende a cero. 1m! e ---t O se cumple que la capacidad calorfica
C
II
,
-=
Nk
1.0
0.5
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
T/9,
Fig. 7.4. Variacin Con la temperatura de la capacidad calOrfica de un gas diatmico het 1
eropo aro
12
'.12
Movimiento de vibracin
] estudio de la funcin de paxticin correspondiente a la de vibracin de una molcula
ti es enteramente anlogo al de C. Es un resultado conocido en Mecnica Clsica 12
lile el hamiltoniano asociado a la vibracin de un sistema puede representarse como
ma suma de oscilaciones armnicas simples, correspondiendo cada una de ellas a uno
le los denominados modos normales de vibracin del sistema, Cada modo normal
>Dse8 una frecuencia determinada.
El nmero de modos normales de vibracin de una molcula poliatmica puede
leterminarse mediante el razonamiento siguiente. Consideremos en primer lugar una
nolcula lineal constituida por j tomos. Su nmero total de grados de libertad
ier 3j. Como tres de ellos corresponden al movimiento de traslacin y dos al de
'otacin, resulta claro que a la vibracin corresponden 3j - 2 - 3 = 3j - 5 grados
le libertad. Este nmero es tambin el de modos normales de vibracin. En el caso
le una molcula no lineal el' razonamiento es anlogo, pero en este caso tendremos
;res grados de libertad asociados a la rotacin y, por tanto, 3j - 6 grados de libertad
:tSociados a la vibracin y un nmero igual de modos normales.
En consecuencia, para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el re-
mltado de la Mecnica Clsica, anteriormente citado) y debido a la aditividad de la
merga, tenemos
donde
_ { 3j - 5
Iv - 3j - 6
f"
c=II(k
k=l
para molculas lineales
para molculas no lineales
(7.118)
(7.119)
En (7.118) cada (t, corresponde a un osCilador armnico simple con una cierta fre-
cuencia angular que representaremos por Wk' En el caso de un oscilador armnico
simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa vienen dados por
n = 0, 1, 2, .,. (7.120)
y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de energa dado
por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario, de manera que en
este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale a sumar sobre los niveles
energticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de vibracin
(}v,k definida como
12Ver, por ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecnica, Ed. Revcrt, S. A.
7.12 Movimiento de vibracin 213
(7.121)
Una molcula tendr en general tantas temperaturas caractersticas de vibracin como
modos aunque distintos modos normales pueden corresponder a la misma
y, por lo tanto, tener asignada la misma temperatura caracterstica de
vlbraclOn. En la Tabla 7.3 se dan los valores para algunas molculas. ,En ella se ve
que las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas al contrario de lo
que suceda con las de rotacin. Como consecuencia, el lmite slo se alcanza
a temperaturas muy superiores a las normales.
Molcula Modos Temperaturas
normales caractersticas (K)
Hidrgeno, H
2 1 6100
Deuterio, D
2 1 4300
Cloruro de
hidrgeno, ClH 1 4140
Monxido de
carbono, CO 1 3070
Nitrgeno, N
2
1 3340
Oxgeno, O
2 1 2330
Anhdrido
carbnico,C02 4 960 (2), 1900, 3340
Vapor de agua, H
2
0 3 2294, 5180, 5400
Amoniaco, NH
3
6 1366,2340 (2), 4801, 4880 (2)
7.3. Valores de las temperaturas caractersticas de vibra' . Tabla
s. b l () c1611 pala algunas molculas. El
d
1.m , o o 2 despus de una temperatura caracterstica indica que corresponde a dos modos normales
lstmtos.
La fun:in. de partici?n asociada a un modo normal puede calcularse fcilmente
pues sus terrnmos constItuyen una progresin geomtrica decreciente indefinida: '
= "
n;;o exp [- G + n n
k
? 1 exp [- G + n) 1
exp exp (_ n
(
1 ev k) 1
exp -'2 T 1 _ exp (_ ) (7.122)
Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el seno hiper-
b
'l' h eX +,e-
x
o ICO, sen = 2 ' ; ,en cuyo caso toma la forma
1
(%=---",-,
(
B
v
k)
2 senh 2T
(7.123)
Debemos sealar que al extender en (7.122) los sumatorios hasta n = co estamos
admitiendo que, por grande que sea la energa de la partcula,13 siempre permanece
el potencial con la forma parablica caracterstica de un oscilador armnico. Esto en
rigor no es cierto, pues al aumentar la energa aumenta la amplitud de las oscilaciones,
y se hace necesario considerar trminos proporcionales a potencias mayores de los
desplazamientos. Sin embargo, el error que resulta a extender las sumas hasta infinito
es despreciable, ya que los trminos que se aaden son extremadamente pequeos a
temperaturas menores que la de disociacin (ruptura 'de la molcula). De hecho, la
temperatura de disociacin marca el lmite de validez de (7.123).
A partir de (7.123) resulta sencillo el clculo de los valores de las magnitudes
termodinmicas asociados con un modo normal de vibracin. Tenemos que
(7.124)
donde Zk = ((k)N es la funcin de particin del sistema total asociada con el modo
normal de vibracin k. Sustituyendo (7.122) resulta
1 Z
" - N Bv,k N 1 (1 e '.IT)
n k - -2 T - n-e - u,"
y a partir de esta expresin se obtiene
CV,v,k
Sv,k
ftv,k
=
= NkBvk+Nk B",.
8(3 8T 2 ee" . (T - 1
BEv k k
--t- = N k T',
k [In + (3 E" . ]
I
Bv,. /T
- k N In (1 - e - e"., T) + N k -;;--"'7-:';;--:;-
e9u ,k-IT_l
-kT 81nZ;: = k B + kT ln(l- e-e . ,.(T)
8N 2 v,
(7.125)
(7.126)
(7.127)
(7.128) .
(7.129)
Las magnitudes termodinmica." asociadas con el movimiento de vibracin completo
sern la suma de las correspondientes a cada uno de los modos normales, pues como ya
13 Aunque hablemos de partculas, el razonamiento es igualmente vlido aplicado a modos normales,
7.13 Movimiento electrnico 215
hemos repetido varias veces, la propiedad de factorizacin de la funcin de particin
(7,124) implica la aditividad de las magnitudes termodinmicas.
Las Figs. 7.5 y 7,6 representan, respectivamente, la energa y la capacidad calor-
fica asociada con un modo normal de vibracin en funcin de T / Bv,k. Como era de
esperar, los valores clsicos predichos por el teorema de equiparticin se alcanzan para
temperaturas T Bv,k. A temperaturas T <t: Bv,k el modo de vibracin permanece
en el estado fundamental y no contribuye a la capacidad calorfica. La expresin de
la capacidad calorfica (7,127) se escribe a en la forma
donde &(x) es la denominada funcin de E'instein, definida como
y cuyos valores se encuentran tabulados, 14
2r---____
1
"
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,

TIa.,.
(7.130)
(7.131 )
Fig. 7.5. Variacin con la temperatura derla energfl; asociada con un modo normal de vibracin.
7.13 Movimiento electrnico
El estudio cuntico de los estados de los electrones de una molcula muestra que,
en la mayora de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos de energa es
14 Esta funcin volver a aparecer cuando estudiemos la teora de Einstein de la capacidad calorfica
de los slidos en la secc'ip 10,8,
1 ----------------------------------
2
T/a
y
,.
ig. 7.6. Variacin con la temperatura de la capacidad calorfica asociada con un modo normal de
ibracin.
el orden de 10
5
k, es decir, mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias. En
Jnsecuencia, puede admitirse en la mayor parte de los casos, con muy buena apro-
imacin, que los electrones se encuentran en su estado fundamental. Sin embargo,
a. aquellos gases en que la diferencia de energas entre el primer estado excitado y
l estado fundamental no es grande, sino del orden de kT, puede existir una contri-
ucin no despreciable del movimiento electrnico a las propiedades termodinmicas
el sistema.
En cualquier caso, generalmente basta con tener en cuenta los dos primeros ni-
de energa: el correspondiente al estado fundamental ce ,o , que supondremos de
egeneracin go, y el correspondiente al primer estado excitado
e
,l, que supondremos
e degeneracin 91.
La funcin de particin electrnica de una molcula toma entonces la forma
lle puede escribirse como
)ude
m
('e = 1 + g1 e-c/kT
90
(7.132)
(7.133)
(7,134)
7.14 Gas dbilmente degenerado 217
.6. = Ce,l - e,O (7.135)
La ventaja de la forma (7.133) es que el factor 90 exp( -c"o /k T) puede introducirse
en la funcin de particin de traslacin, desempeando entonces [e,Q el papel de una
constante aditiva en los niveles energticos de traslacin, con lo que puede hacerse
igual a cero. En resumen, combinando movimiento electrnic?, escribimos
(' (", donde (', viene dada por (7.134) y
(' = 90 :, (27r M kT)3/2 (7.136)
El factor 90 de (7.136) afecta nicamente a la expresin de la entropa y de los po-
tenciales termodinmicas asociados, pero evidentemente, no tiene ninguna influencia
sobre la ecuacin de estado o la capacidad calorfica. Con el convenio que hemos
hecho, la contribucin electrnica queda limitada al efecto de la funcin de particin
(/ e, Dejamos como un ejercicio la obtencin de las .correspondientes expresiones para
las contribuciones a las magnitudes termodinmicas.
Si nos restringinos a los gases ms comunes, la nica molcula de inters que posee
degeneracin en el nivel fundamental es la del oxgeno, para la que go = 3. Debido al
elevado valor de .6. en este caso, no es necesario tener en cuenta la aportacin de (' e
por debajo de 1.500 K.
Vamos a considerar de nuevo un gas cuntico ideal monoatmico, cuya gran funcin
de particin vena dada por (7.63)15
In Q = L In [1 e,-1/3',. + a)] (7.137)
r
En el lmite clsico efectubamos la aproximacin
--.."..".,.,.. ... .......
(7.138)
con lo que obtuvimos
.' ..-.,--".' ,.",.".-"",,
Q =

15Recordemos que en las frmulas el signo superior corresponde a la estadstica de Ferrni-Dirac y
(7.139)
el inferior a la de Bose-Ein'stein.
8 Fundamentos de la. Mecnica Estadstica Cuntica
, pues, el lmite clsico consiste en retener nicamente el primer trmino del desa-
IIlo, vlido para x 1,
objeto de este apartado es considerar los efectos de retener el siguiente trmino de
e desarrollo, o sea de considerar en vez de (7.139) la aproximacin
In Q
(7.140)
el apartado 7.8 obtuvimos que
(7.141)
1
h
A = -.?n
2
"",,=m=;=kffi T
(7.142)
clculo de I: e-
2
/
k
,. es completamente anlogo, con la nica diferencia de que,
e
lugar de llegar a la integral que aparece en (7.85), llegaramos a
l
=d [2!3l2,,2(nx)']
nxexp - 2 -L
o m x
por lo tanto,16
(7.143)
stituyendo (7.141) Y (7.143) en (7.140) resulta
(Este mismo resultado puede obtenerse tambin a partir de (7.141), sin ms que considerar
. e-/3' "r = '* 3/2 Y ahora hacer 13' = 213 .
y a partir de esta expresin
N
E =
ya que
V
In Q= 3"
A
_oln Q _..!:::. (.ca e-
20
)
oa - A3 e 'f 23/2
o In Q 3 V ('-o e-
20
)
= 2" kT A3 e 'f 25 / 2
219
(7.144)
(7.145)
(7.146)
Ahora vamos a tratar de eliminar el trmino e- (l;- entre estas dos ecuaciones. Para
ello vamos a postular que existe el desarrollo de e- Q en potencias de la densidad, o
sea que puede escribirse

(7.147)
La sustitucin de este desarrollo en (7.145) da
N
V
1 {[ N ( N) 2 ]
A3 a, V + a2 V + ...
1
[al + '( +
n
(7.148)
'f 23/2
e igualando en ambos miembros los coeficientes de las dos primeras potencias de N / V
resulta
1 2
a2'f23/2 a,=O
(7.149)
de donde
(7.150)
i20
Jna vez identificados al Y a2, Y despreciando los trminos correspondientes a potencias
uperiores a dos de la densidad numrica de partculas, el desarrollo (7.147) toma la
Jrma:
(7.151)
ue.sustituida en (7.146), y despus de efectuar operaciones, conduce a
E=-NkT 1---
- 3 - [ ).3 N]
2 2'/2 V
(7.152)
L partir de este resultado se obtiene fcilmente la ecuacin trmica de estado utili-
ando la relacin general (7.48)
~
- [ ~
'tw = N k T l 25/21:IJ'J
(7.153)
lesde luego, se puede comprobar que se llega al mismo resultado si se utiliza la
K.presin general de la presin
p=2. (8 In Q)
f3 8V n. ~
'ambin podemos escribir ya las restantes propiedades termodinmicas de los gases
bilmente degenerados. Por ejemplo. la capacidad calorfica a volumen constante
~
(
& E) 3_
Cv = 8T v ="2 N k (
).3 N)
1'f
27
/
2V
(7.154)
tientras que para la entropa se obtiene
(7.155)
'bservando las expresiones (7.152)-(7.155), vemos que todas las correciones respecto
~ los resultados obtenidos en el limite clsico son del orden de
3
N
y=). -
V
(7.156)
7.14 Gas dbilmente degenerado 221
de donde deducimos que la desviacin respecto del lmite clsico ser pequea, y las
aproximaciones efectuadas vlidas, siempre que
y1
Esta condicin es la misma que la encontrada en (7.94) para la validez del limite
clsico, como era de esperar por razones de consistencia. En efecto, desde,un punto de
vista matemtico, lo que hemos hecho es desarrollar las propiedades termodinmicas
de un gas cuntico de Bose o Fermi en potencias de ,y. El trmino independiente (sin
y ) corresponde allirnite clsico, mientras que al retener tambin los trminos lineales
en y se obtiene lo que hemos denominado gas dbilmente degenerado. Para poner de
manifiesto este significado de y, se le suele llamar parmetro de degeneracin.
Es instructivo analizar cualitativamente los resultados anteriores. De la ecuacin
(7.153) se deduce, en una representacin grfica 15 - V, que las curvas isotermas (es
decir, correspondientes a la misma temperatura) de un gas de Fermi-Dirac dbilmen-
te degenerado estn siempre por encima de las de un gas de Maxwell-Boltzmann,
mientras que las de un gas de Base-Einstein estn siempre por debajo; adems, a
una presin dada, el gas de Base-Einstein es ms compresible que el de Maxwell-
Boltzmann, mientras que el de Fermi-Dirac lo es menos, es decir, que se cumple que
(7.157)
Por otra parte, de (7.154) y (7.142) se ve que, para una densidad dada, la capacidad
calorfica de un gas de bosones es mayor que la de un gas de Maxwell-Boltzmann y \
esta es, a su vez, mayor que la de un gas de fermiones, disminuyendo la diferencia,
en todos los casos, a medida que la temperatura aumenta. Finalmente, (7.153) indica
que, a una temperatura y densidad dadas, la presin de un gas de Fermi es algo
superior al valor clsico. Este efecto es fcil de interpretar fsicamente si recordamos
que, debido al principio de exclusin de Pauli, existe en el caso de fermiones un gran
nmero de partculas con altas energas, lo que 'origina una mayor transferencia de
mpetu y consecuentemente una mayor presin" (ver el apartado 4.5). Por el contrario,
en el caso de bosones aparece una tendencia a agruparse en los estados mCB bajos de
energa, tendencia que es mayor que e;n el lmite clsico. Todo sucede, pues, como si
entre los fermiones y entre los bosones existie$en \lnas fuerzas efectivas de carcter
repulsivo en los primeros y atractivo en los segundos.
Recordemos finalmente que, como ya fue dicho en el apartado 7.9, en los gases
moleculares a temperaturas ordinarias los efectos de degeneracin son siempre des-
preciables frente a los efectos de las fuerzas intermoleculares.
)2 Fundamentos de la Mecnica Estadstica Cuntica
'roblemas de auto evaluacin
'roblema 7.11
Consideremos un sistema formado por dos partculas, cada una de las cuales puede
,tar en cualquiera de tres estados cunticos de energas respectivas 0, E Y 3c El
stema est en equilibrio a la temperatura T. Escribir todos los trminos de la
lUcin de particin cannica cuando las partculas satisfacen:
,) La estadstica MB
La estadstica BE
,) La estadstica FD
Problema 7.21
Se considera un sistema de N osciladores cunticos localizados, que no interaccio-
an entre s y que estn en equilibrio a una temperatura T. _ de
son nI? y vienen dados por la expresin
ande m = 0,1,2
1
" ) 'Y es una constante y V es el volumen. Se pide:
a) Demostrar que la energa interna media viene dada por la expresin
- N'Y ('Y)
E=- cotgh --
2V 2VkT
b) Demostrar que para este sistema se
donde p es, la presin media.
Problema 7.31
Se tiene un sistema formado por N molculas (N 1) con tres niveles de energa
)ara cada molcula dados por El = 0, C2 = E,E3 = lOt:o
(a) Demostrar que, suponiendo que la temperatura es muy baja, nicamente los ni-
veles 1 y 2 estn poblados cuando T < T
C1
donde T
C1
la temperatura crtica de
poblacin del nivel 3
1
viene dada por
l
I
J

1
I
I
r'
I
(b) Demostrar que la capacidad calorfica por molcula, C
v
, es proporcional a T-
2
para temperaturas muy altas, mientras que para temperaturas muy bajas es
proporcional a T-2 e-
EjkT
,
I Problema 7.41
Demostrar que para partculas Bose-Einstein (bosones) la entropa se puede escri-
bir como \
r
En qu se transforma esta expresin en el lmite clsico
1
nI' 1 ?
1 Problema 7.51
Un gas cuntico ideal puede describirse dando los nmeros de ocupacin ns(s =
1,2
1
", ) de cada estado cuntico y las respectivas energas de cada estado Es. Se pide:
(a) Demostrar que la expresin para la dispersin de partculas es
= _.!. (a.,)
(3 &,
(b) A partir del resultado anterior} calcular el valor de la dispersin de partculas en
funcin del valor medio s para fermiones y para bosones.
1 Problema 7.61
Se tiene un sistema de partculas cunticas en equilibrio a la temperatura T y sin
interacciones entre s. Los posibles estados cunticos de cada partcula, denominados
por un ndice i
1
tienen energas Ei y las partculas son tales que slo puede haber un
mximo de dos partculas en el mismo estado cuntico.
,
(a) Calcular la funcin de particin del sistema} escribiendo el resultado en funcin
del factor de Boltzmann
(b) Demostrar que el nmero medio de partculas en el estado i puede escribirse como
donde f E es el nmero medio de partculas en el estado i en la estadstica de
Base-Einstein.' ,
(e) Demostrar que, en el caso general en el que pueda haber NI partculas en el mismo
estado cuntico, la funcin de particin puede escribirse como
1-
Q-I1 '
. 1 - qi
,
(d) A partir del resultado obtenido en el apartado anterior \ se pueden deducir las
correspondientes expresiones para las estadsticas de Fermi-Dirac y de Bose-
Einstein?
I Problema 7.71
Se tiene un gas ideal formado por N molculas diatmicas en un volumen V.
(a) Suponiendo que el sistema permanece en estado gaseoso para todas las tempera-
turas que se indican, calcular la capacidad calorfica Cv, cuando la temperatura
del gas vale: i) 0.1 K: ii) 500 K: iii) 5000 K.
(Datos: momento de inercia (I)= 2 10-
46
kg mZj frecuencia de vibracin (w)=
3 10'4 S-1)
(b) Se supone ahora que la temperatura del gas es muy baja) de forma que slo
es necesario considerar los dos primeros estados energticos rotacionales de las
molculas. Se pide:
1. Demostrar que la entropa rotacional viene dada) de forma aproximada,
por
donde B-r :::::;; ,2/2Ik es la caracterstica rotacional.
2. Demostrar que para la capacidad calorfica rotacional se tiene
lirn C
v
= O

1 Problema 7.81
La molcula de COz es una molcula poliatmica lineal con momento de inercia
1 = 71,7 x 10-
47
kg m
2
y cuatro grados de libertad vibracionales correspondientes a
las frecuencias (curad/s) Wl = 4,43x10
14
:, W2 = 2,49xl0
14
, W3 = W4 = 1,26xl0
14
.
(a) Suponiendo que el CO
2
permanece en estado gaseoso a. todas las temperaturas
indicadas, calcular la capacidad calorfica Cv, por molcula, cuando la tempe-
ratura vale: i) 50 K: ii) 1000 K: iii) 8000 K.
\(
(h) Calcular la entropa de un mol de CO
2
a 25 oC y 1 atmsfera de presin, supo-
niendo el gas como ideal y despreciando la contribucin de los grados de libertad
vibraConales.
1 Problema 7.91
Se considera un gas ideal relativista formado por bosones, de forma que la relacin
entre la energa y el momento es = e p. Adems, para este tipo de gas se cumple
que el potencial qumico es cero, es decir, p, =\ O. Se pide:
(a) Demostrar que la densidad de estados D() v}ene dada por la expresin
D( )
= 4rrgV 2
h3c3 f:
(h) Demostrar que, para este tipo de gas, se verifica pV = E /3.
(e) Demostrar, sin necesidad de calcular explcitamente ninguna integral, que la fun-
cin de Helmholtz F es proporcional a T
4
, mientras que la capacidad calorfica
a volumen constante Cv es proporcional a T3.
1 Problema 7.10 1
Se tiene un gas ideal de fermiones de espn s y masa m en un volumen V.
(a) Suponiendo que la temperatura es lo suficientemente alta como para que una
descripcin estadstica del sistema pueda hacerse quedndose slo con la primera
correccin al caso clsico) demostrar que el nmero medio total de partculas se
puede escribir como
N '" N" (1 _ + ... )
2
3
/
2
donde N el es el nmero medio total de partculas en el caso clsico (Maxwell-
Boltzmann), f3 = (kT)-1 y es el potencial qumico.
(b) A partir del apartado anterior, demostrar que para el potencial qumico se puede
escribir, en el mismo orden de aproximaoin,
( - el) '" kT In [1 + 3/2 + ... ]
,
donde Il-d es el potencial qumico en el cliso clsico y g = 2s+ 1 es la multiplicidad
de espn.
(e) Demostrar que, en general, si nos aproximamos al caso clsico, el nmero medio
de partculas en un estado de energa en la estadstica FD se puede escribir,
en funcin del mismo nmero medio en la estadstica MB, en la forma
00
pD(e) = 2:::(-1)1+' [MB(f)r
r=l
,Fundamentos de la Cu?-ntica
,lucin de los problemas de autoevaluacin
lucin 7.11
Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadstica, a saber: en la MB
Jarticulas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un nmero cualquiera
)artculas; en la BE las partculas son indistinguibles pero el nmero de partculas
estado cuntico es arbitrario; en la FD las partculas son indistinguibles y
tpIen el principio de Pauli, de forma que slo una partcula puede ocupar un estado
atico dado.
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partculas en los posibles
.dos energticos y contamos el nmero de estados posibles
POSIBLES ESTADOS (Energa) NUMERO DE ESTADOS

,
3, MB BE
xx 1 1
xx 1 1
xx 1 1
x x 2 1
x x 2 ' 1
x x 2 1
De acuerdo con esta tabla, las funciones de particin cannicas
z = 2: 9 (ER) e-
PEn
En
1 cada estadstica son \)
2MB .1 + e-
2E
3 + + 2,e-
3E
3 +
ZBE 1 + e-2e3 + e-6e3 + e-e3- + e--33-+ e-4'!3 /'
ZPD e-/3 + e-
3
3 + e-
4E3
lucin 7.21
FD
1
1
1
Para un nico oscilador, la funcin de particin en el colectivo cannico ser
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)
no para el sistema de N osciladores la funcin de particin total es Z = (N
osciladores estn localizados y, por lo tanto, son distinguibles
l
por lo que no es
1
1
1'
o,'
i.
I
1:1
I
, ,
,1\
Solucill.,dei.Jps_ problemas de autoevaluacin 227
necesario utilizar el factor corrector N!), la energa interna media total ser

(2)
(b) En funcin de la energa libre de Helmholtz, F = -kTlnZ, la presin se calcula
como
=
luego
- - = NkT -- = -NkT-.- In senh -
(
8F) (8In,) '8 {[ (fh)]}
8V T 8V T8V 2V T
N "((3 (fh) N"( (fh)" E
---cotgh - = -- cotgh - =-
(3 2V' 2V 2V' 2V V
como queramos demostrar.
1 Solucin 7.31
(3)
(4)
(a) Como nos dicen que hay N molculas, y llamando Ni (i = 1,2,3) al nmero de
molculas en cada uno de los niveles de energa, podemos escribir N
l
+ N
2
+ N
3
= Ni
N
2
/N
1
= e-!3. y NdN
1
= e-10,le, de forma que
N- N
3 - 1 + e93E + eID/3f
(1)
La temperatura crtica de poblacin delllivel 3 es aquella para la que N3 = 1, ya que
por debajo de esa temperatura, T < Te, N
3
< 1. As pues
(2)
donde (3, = (kT;,-l
Como la temperatura nos dicen que es muy b,aja, tenemos Be -= 1/kT
c
1, y
por tanto se puede despreciar el trmino entre pp.rntesis en la expresin anterior, de
forma que, despejando Ti:
10,
Te '" he luN
(b) La energa media por molcula es
_ E ,(e-
P
'+lOe-
lO
'P)
e=-=
N 1+e/3f+elO
E
/3.
y la capacidad calorfica por molcula ser
(
00) ,(00)
. " Cv = 8T v = -k(3" 8(3 v
(3)
(4)
(5)
228
de forma que
e-fh. + lOOe-
lOBE
+ 81e-
ll
3E
el' kfJ"'''--'-'==--==:c".-
(1 + +
y de aqu es fcil verificar que, si kT : E,
1
el' "'-
T2
mientras que, si kT E,
1 Solucin 7.41
De acuerdo con (6.46), la entropa puede expresarse como
Teniendo en cuenta que
y
q. -kTlnQ kTln[l- exp{fJ (i" - e,)}]
podemos escribir
s k (" -1') fJ'-: In [1 - exp {{J (i" - E,))]]
Corno, por otra parte, nr = [exp {8 (E
r
-,un - Ir
I
) de forma que
y
tenemos, finalmente
fJ (e,. -I') ln(l + "e) -In",
)' 1
1 - exp {fJ (1' - fe)} 1 - --.. --o
1 +nj 1 +n,
s -k [fi,lnil, - (1 Hj,) ln(1 + il,)]
,
(6)
(7)
(8)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
,1
.
que es la expresin para la entropa pedida.
En el lmite clsico, cuando
r
1, podemos poner 1 +
r
1 Y In (1 + n'r) O,
por lo que, en este lmite, la entropa se escribe como
S", -k il, In f, (8)
"
1 Solucin 7.51
(a) Para la dispersin tenemos
,
(I'o.n,)' (n, - n,)' n; + (11,)' - 211,11, = n; _ (11,)' (1)
Ahora
- 2:{n} n; exp [-J (n,,, + n20, + ... 1 + JI' (n + n, + ... )]
n; = Q
(2)
que, usando el procedimiento habitual, se puede poner como
n; fJ;Q
(3)
La expresin (3) se puede manipular un poco para escribirla, usando que
. 1 (oQ) 1 (&lUQ)
n, - JQ &, -fj -;-
(4)
en la forma
Por lo tanto, a partir de (1),
,
(I'o.n )' 2. (02
1U
Q.) (0'-',)
s (32 BE; f3 BEs
(6)
(h) Para fermiones y bosones, el valor medio fS
n., 1]-1
(7)
donde el signo superior (+ en este caso) es para fermiones y el inferior (- en este
caso) para bosones. Usando (6) encontramos
---,
(I'o.n,)
1 (on,) exp [fJ (o, -1'11
-fj &, {exp[fJ(f,-i"l]l}'
11; U, :: 1) n, (1 :: 11,) (8)
228
de forma que
(6)
y de aqu es fcil verificar que, si kT E,
(7)
mientras que, si kT ,
(8)
1 Solucin 7.41
(1 )
(2)
r
y
ip = -kTlnQ = kT2)n[l- exp{J(t - f,.)}] (3)
podemos escribir
s = k (f,. - 1'.),8"': [1- exp{J(t - frlll] (4)
Como, por otra parte, nr = [exp{j(E
r
- ,u)} de forma que
J(f.,. - M"" In(1 +11.,) -In, (5 )
y
{ )}
,. 1
1- exp J(t - f
r
= 1- --_- = --_-
l+nr 1+n.r
(6)
tenemos, finalmente
s = -k I: [i.rln, - (1 + ,)ln(1 + n
r
)] (7)
Solucin de los problemas de autoevaluaci6n 229
que es la expresin para la entropa pedida.
En el lmite clsico, cuando nr 1, podemos poner 1 +
r
1 Y In (l + f./.) 0,
(8)
,.
1 Solucin 7.51
( a) Para la dispersin tenemos
(1 )
Ahora
-; _ in} '11; exp[-J ('111<1 + '11,<, + .. ,) + JI' ('111 + '11, + ... )1
ns - Q
(2)
que, w:iando el procedimiento habitual, se puede poner como
'11; = b ( ( Q = J;Q
(3)
La expresin (3) se puede manipular un poco paxa escribirla, usando que
, = - = -H
(4)
en la forma
2. [J!.- (.!:. 8
Q
) + 2. =], [J!.- (81n
Q
) + J2 (,)']
J' &., Q &., Q2 8c, J- 8E:, 8c,
2. (8
2
1n
Q
) + (- )' (5)
/32 n.s
(
6." )' = 2. (8
2
1n
Q
_) = _..1:. (8i., .. )
B rP 3
(6)
(b) Para fermiones y bosones, el vala.r medio
.s = [e!3(r::
s
-.t) ll-l
(7)
donde el signo superior (+ en este caso) es para fermiones y el inferior (- en este
caso) paxa bosones. Usando (6) encontramos
1 (8n,) exp[J(c,-I')]
-73 8c, = {exp[J(c'-I')]I}'
; 'O) = n, (1 'F n,)
(8)
226 Fundamentos de la Mec[;inica, Estad}stic:;.a
1 Solucin 7.11
Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadstica, a saber: en la MB
las partculas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un nmero cualquiera
de partculas; en la BE las partculas son indistinguibles pero el nmero de partculas
en cada estado cuntico es arbitrario; en la FD las partculas son indistinguibles y
cumplen el principio de Pauli, de forma que slo una partcula puede ocupar un estado
cuntico dado.
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partculas en los posibles
estados energticos y contamos el nmero de estados posibles
POSIBLES ESTADOS (Energa) NUMERO DE ESTADOS
O E 3E MB BE FD
xx 1 1
-
xx 1 1
xx 1 1
x x 2 1 1
x x 2 1 1
x x 2/ 1 1
De acuerdo con esta tabla, las funciones de particin cannicas
EH
para cada estadstica son \)
2MB J + + + +
Z BE 1 + + + + + /'
ZFD + e-
3E
3 + e-
4f
3"
1 Solucin 7.21
(a) Para un nico oscilador) la funcin de particin en el colectivo cannico ser
(1)
(2)
(3)
(4)
(1)
Como para el sistema de N osciladores la funcin de particin total es Z = (N
(los, osciladores estn localizados y, por lo tanto) son distinguibles) por lo que no es
Solucin, de;]9S de 'autoevaluacin
227
necesario utilizar el factor corrector N!), la energa interna media total ser
E = - v = N {In [senh L = cotgh (2)
(b) En funcin de la energa libre de Helmholtz F - kTI Z I "-
como ' - - n, a preSlOn se calcula
(
iJF) (iJln()' iJ {[ .
- 8V T =NkT &V T =-Nk;W In
N -y!3 (!3 ) T
-!3 2V2 cotgh ...1. = N-y cotgh (!3-y) = E
2V 2V2 2V V (3)
luego
como queramos demostrar.
(4)
1 Solucin 7.31
(a) ?omo nos dicen que hay N molculas, llamando N" (' _ .
moleculas en cada uno de los nivele' d Y, t 'l - 1,2) 3) al numero de
N
2
/N = e-3" N N _ -10,6" S e energIa, podemos escribir NI + N
2
+ N
3
= N"
1 Y 3 1 - e ) de forma que " ,
N 1'''(
JV3 =
1 + + (1)
La temperatura crtica de poblacin del nivel 3 es a uella '
por debajo de esa temperatura T < T N 1 A para la que N3 = 1, ya que
, e, 3 < . SI pues
N
1
(2)
donde J, = (kT,)-1
por dicen es mu>: tenemos f3r: .::::: l/kT" 1, y
forma que, CIal el trnllno entre pa.rntesis en la expresin anterior,
(3)
(b) La energfa media por molcula es
e = !3:.. = E (e-
t3f
+ lOe-
lOe
3) ,
N 1 + e /3E + e lOE{1 (4)
y la capacidad calorfica por molcula ser
(5)
228
de forma que
y de aqu es fcil verificar que, si kT E,
1
Cv "'-
T'
mientras que, si kT ,
1 Solucin 7.41
s =
T
y
'" = -kTlnQ = kTLln [1- exp {J (/' - <e)}]
podemos escribir
Como, por otra parte, r". = [exp{Jc - /')) -Ir, de forma que
J (e,. -t) = In (1 + '11,.) -In nc
y
tenemos, finalmente
{ (
n,. 1
l-exp J1'-<c))=I---_-=--_-
l+nr l+nr
s = -k L[nelnn,. - (1 +'nc )In(1 +n
e
)]
(6)
(7)
(8)
(1 )
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
J
I '
I
I
t
que es la expresin para la entropa. pedida.
En el lmite clsico, cuando nI' 1, podemos poner 1 + nI' :::::; 1 Y In (1 + p ) >:::: 0,
S", -k L ne In n,. (8)
1 Solucin 7.51
(a) Para la dispersin tenernos
(Llns)2 = (n
s
- ns)2 = n; + (n
s
)2 - 2n,Ji
s
= n; - (s)2 (1 )
Ahora
n' = In} n; exp [-J (no + n2o, + ... ) + JI' (n + n, + ... )J
, Q
(2)
que, usando el procedimiento habitual, se puede poner como
n; = h ( Q = J;Q
(3)
La expresin (3) se puede manipular un poco para escribirla, usando que
n, =
(4)
en la forma
(8
Q
)'] +J2(n,)2]
J' &, Q &, Q2 oC, J- &., Of,
1 (8'In
Q
) _, ( )
J' &1 + (n,) 5
-2 __ .1
(Ll.n.,) - 8' &' - J a,
s '-8
(b) Para ferrniones y bosones, el valor IHedo es
ns = 1]-1
(6)
(7)
donde el signo superior (+ en este caso) es para y el inferior (- en este
caso) para bosones. Usando (6) encontramos
(Ll.n,)2 =
1 (on,) exp[J(f,-I')J
-73 &, = {exp [.6 (E., - /')] lj'
n; (;, 'F 1) = n, (1 'F n,) (8)
230
Es decir
1 Solucin 7.61
fermiones: (tln
s
)2 = n
8
(1 - n
s
)
bosones: (Lln
s
)2 = s (1 + 'Pi,,)
(9)
(a) En funcin de los nmeros de ocupacin de los distintos estados cunticos y
teniendo en cuenta que ni = 0, 1, 2, la gran funcin de particin se escribe como
Q =
(1 )
donde hemos usado la definicin del factor de Boltzmann qi = e- {3 (e;-I). As pues
Q= n(1+qi+qi)
que no es sino una aplicacin directa de (7.42).
(b) A partir de (2) tenemos
Definiendo Ct = - fJp" el factor de Boltzmann se escribe como qi
nmero medio total de partculas es
N = L .. ni = kT (iJln
Q
) = _ (iJln
Q
)
i 8ft T,F 00: T,V
(
!!!1L) + 2q' '(!!!1L)
"""'"' 80: l. do
- 1 +q +q2
'1.
por lo que
('!!li.) + 2q (!!!1L)
Da 2 iet
donde hemos usado que 8qd OCt = -qi.
(2)
(3)
(4)
(5)
Descomponiendo la expresin anterior para ni en fracciones y operando, se puede
ver que (5) se puede escribir como
(6)
Pero
q, 1 1
1 - q,i = ..1 - 1 = ef3(;; 1-1) - 1
q,
231
(7)
que es precisamente el nmero medio de partculas en el estado i en la estadstica BE,
rifE, Por lo tanto, (6) se escribe
(8)
(c) Cuando puede haber ]0.,[ partculas en el mismo estado cuntico, el razonamiento
es similar al que realizamos en el apartado (a), de forma que podemos escribir
Q (1 + q1 + " , + (1+ q2 +'" +

(9)
Usando ahora el resultado (suma de una progresin geomtrica de trminos finitos)
M 1- XM+l
Lx
a
= 1 x
a=O
(10)
obtenemos finalmente

Q- n '
- i l-qi
(11)
(d) Si en el resultado del apartado anterior hacemos fl.f = 1, tenemos
[]
Q = n ::-':- = n (1 + qi) = n 1 + e-#(o,-p) = QFD
i i i
(12)
que corresponde a la gran funcin de particin en la estadstica FD.
Por otra parte, si Al ---t ex:: y qi < 1, la (11) se transforma en
(
1 Al+!) 1 -1
Q = n lim - q, = n --o = n [1 - e-#("-")] = QBE
,M->'X:> 1 qi ,1,..-q,.
"i l!
(13)
por lo que obtenemos la expresin correspondiente a la estadstica BE.
1 Solucin 7.71 ,
(a) Con los datos que se dan, la.s temperaturas caractersticas de rotacin y vibracin
son
0,
h'
2Ik = 2K
( 1)
Bp
/i;.u
(2) -,- = 2200K
k '
de forma pru:a las tres temperaturas que nos dicen tenemos:
(i) T = 0.1 K. Esta temperatura es muy pequea comparada con ()r y {)1!' de forma
que slo la parte traslacional tiene importancia. A esta temperatura el tratamiento
clsico tiene valor para molculas no muy pesadas y volmenes grandes, de forma que
(3)
(H) T = 500 K. A esta temperatura hay ya que considerar el factor rotacional,
pero no el vibracional. Como, por otra parte, T ()r, se tiene C
v
= N k Y
Cv =Clf+C" = (4)
(iii) T -= 5000K. Ahora T (Jv Y como C
v
= Nk, tenemos finalmente
Cv = C{y + C" + e\,! = (5)
(b) La funcin de particin rotacional del sistema es
(6)
que, considerando slo los dos primeros trminos, queda
(7)
Una vez que conocernos la funcin de particin, todas las dems magnitudes relevantes
pueden calcularse a partir de ella,
1,- Calcularnos ahora la entropa
S,.
= _ (UF) = k (U(T lUZ,.))
oT v 8T v
Nk [In (1 + 3e-
2
-'!r) + C2-'!r,.]
T 1 + 3e-
2
'jC
expresin que, cuando Or T se puede aproximar por
que es el resultado pedido,
Para el calor especfico C
v
se tiene
(8)
(9)
C
v
donde hemos usado que, como Br T, se puede poner 1 + 3e-
2
!!.f :;:::j lo
cuando T ---t O el calor especfico vale
=0
que es lo que se peda demostrar,
1 Solucin 7.81
233
(10)
Finalmente,
(11)
(a) En primer lugar calculemos las temperaturas caracteristicas de rotacin y de
vibracin
fi'
0, = 2Ik =0,56K
(1)
y
(2)
de forma que, como hay cuatro frecuencias, tendremos cuatro temperaturas de vi-
bracin (tres porque dos frecuencias son igules), es decir Bv(w) = 3383,5 K ,
Bv(w,) = 1901,8 K, Y Bv(W3) = B,,(W4) = 962,4 K.
En cuanto al calor especfico, en para cada temperatura tendremos
Cv = CV,t, + Cv., + Cv.,(W) + Cv,v(w,) + 2CV.v(W3 = W4) (3)
pero, dependiendo de cada temperatura y su magnitud en relacin a 8r y Bv se podr
despreciar algn trmino o no,
(i) T = 50 K
En este caso T ::-P Br y T 8
v
de forma que solo los grados de libertad traslacio-
nales y rotacionales contribuyen, por lo que
, - 3 5
Cv = Cv,t, + Cv" = '2Nk + Nk = '2Nk
(4)
donde hemos usado el hecho de que la molcula de 002 es lineal de forma que CV,r =
Nk para T (Jr (si la molcula no fuera lineal, es decir, si fuera poliatmica en
sentido estricto, habra que poner CV,l' = (3/2)Nk). Por lo tanto
C' 5 23
- = -k = 3 45 x 10- J K-
l
N 2 '
(5)
(ii) T = 1000 K
Ahora T ~ Bv(W3 = W4), pero podemos considerar que T Bv(w), B
v
(W2), por lo
que, usando el resultado del apartado anterior para los grados de libertad traslacional
y rotacional, y la expresin conocida para el calor especfico vibracional, se encuentra
que, dividiendo por N y dando valores conduce a
(iii) T = 8000 K
C
v
= 6 O! X 10-
23
J K-
l
N '
(6)
(7)
Para esta temperatura podemos considerar que T el! para cualquiera de las
frecuencias
1
de forma que
Cv = (3/2)Nk + Nk + Nk + Nk + 2Nk = 1
2
3 Nk (8)
que lleva a Cv /N = 8,97 X 10-
23
J K-l.
(b) Slo hay que considerar las contribuciones traslacional y rotacionaL Para la
primera tenemos
(
V) 3 (27rMkT) 5
8" = Nkln - + -Nkln 2 + -Nk
N 2 h 2
(9)
donde 111 es la masa de la molcula de COz (111 = 7,31 X 1 O ~ 2 G kg). Para calcular el
volumen '-mamos la ley de los gases ideales pV = NkT, por lo que V/N = kT/p. De
esta forma
Sir = Nk In -=- + -In + -
[ (
kT) 3 (27rMkT) 5]
P 2 h
2
2
(10)
Por otra parte, la contribucin rotacional es trivial, ya que T = (273 + 25) K =
298 K 01' = 0,56 K, por lo que (para la molcula del CO
2
, el factor de simetra es
<7 = 2)
(11)
En definitiva, sumando las dos contribuciones y agrupando terminos, se encuentra
8 = 8 8 = Nk (1 [( kT2) (2dlkT)3/2] ~
tr + r n 2p(Jr h2 + 2
(12)
que, dando los valores, conduce a
8
Nk o,e 25,34
(13)
1 Solucin 7.91
(a) El nmero de estados corpusculares en un elemento de volumen del espacio fsico
viene dado por
(1)
donde 9 = 2$ + 1 es el factor de multiplicidad de espn.
Suponiendo que los niveles de energa estn muy juntos, las sumas sobre los estados
de energa individuales pueden sustituirse por integrales sobre el volumen del espacio
fsico, de forma que, para el nmero medio de partculas, se puede poner
(2)
donde D () es la densidad de estados. Usando (1) se tiene
N =
9
V
2rr " =
:3 d/3 da sen o:. dpn(f)p2
h o o e O
41f9 V = ,'17r9 V = 2
-h
3
dl'n(c)v = -'33 dEE n(E)
O ., 1. e o
(3)
donde, para llegar a la ltima igualdad, hemos usado que = cp. Comparando ahora
(2) con (3), nos queda
\
)
(4)
(b) El gran potencial :viene dado por la expresin
,,= -jW = -kTlnQ (5 )
donde, teniendo en cuenta que 11- = O, e integrando por partes para eliminar el loga-
ritmo,
Por otra parte
,
E = de-- = -- de--
_ loo eD (E) 47rgV loo e
3
o e
f3e
- 1 (hc)3 o e{3e - 1
por lo que, comparando (5), (6) Y (7), nos queda
_ E
pV=S
(e) Haciendo en (7) el cambio {3c = x, podemos escribir
E = 47rgV ..!:.. [00 = 41rgVI (kT)' =} E T'
(he)3 (3' Jo eX -1 (he)3
ya que I = Jo
oo
es un numero (de hecho I = 1f4j15).
(6)
(7)
(8)
(9)
La funcin de Helmholtz se escribe, teniendo en cuenta que, en nuestro caso, jL = O,
como
- - E
F = E - TS = <l! + fiN = <l! = -pV = -- =} F T'
(jl.=O) 3
y como, por otra Cv = (8EjBT)v
1
tenemos
C
V
"-'T
3
7,101
(a) En la estadstica FD se tiene
- () 1 e-,t3(-/1) [1 + e-(3(-Il)]-1
npD E = ,,) + 1
(10)
(11)
(1)
Si la temperatura es suficientemente alta, de forma que nos aproximamos a la descrip-
cin clsica, la ecuacin (1) se puede poner, recordando que (1 + X)-l rv 1- x +.,.
y reteniendo slo el primer trmino de correccin, como
(2)
Solucin de los problemas de auto evaluacin 237
De esta forma, el nmero medio total de partculas se puede calcular corno
N j(o) ",oodeD(E)n(E:)
,
(3)
donde N el es el nmero medio total de partculas en el lmite clsico, es decir, en la
estadstica de Maxwell-Bo1tzmann, que viene dado por la expresin
- (2m)3/2 [= (21r7nkT) 3/2
N" = 27rgV ;:;: Jo de.jEe-
8
('-p) = gV -h-'- e
8p
(4)
(b) Escribimos completa la ecuacin (3) hasta primer orden
_ _ (27rmkT) 3/2 6" ( _
N - 9 V h
2
e 1 2
3
/
2
(5 )
que, reajustando trminos y usando de nuevo el desarrollo en potencias hasta el primer
orden, nos queda
(6)
Despejando e(31 en la ecuacin anterior, tenemos
N ( h
2
)3/2 [ N ( h' )"/2]-1
gV 21rmkT ' 1 - 2"/'gV 27rmkT
N ( h' ) 3/2 [ N ( h2 ) 3/']
gV 21rmkT 1 + :j3/'gV 2TI'mkT
[ N ( h' ) 3/']
e
f3
/'/-d 1 + 23/2gV 27rmkT
(7)
donde hemos usado. lu.expresin que se sigue de (4) para el potencial qumico en el
caso clsico. '
Tomando logaritmos, nos queda finalmente
(8)
(e) Recordando que para el caso clsico (ME)
nME (6") = e-{3(E:-p)
(9)
la ecuacin (1) la escribimos como
(10)
Como al aproximarnos al caso clsico se tiene que cumplir que J,I B (f) 1, se puede
desarrollar la ecuacin anterior en la forma
(_1)1+" [r;MB (E)]" (ll)
1'=1
Captulo 8
Gases de Fermi-Dirac y
Bose-Einstein degenerados
En el captulo anterior vimos que, a temperaturas suficientemente bajas o densidades
altas, la aproximacin clBica dejaba de ser vlida para el estudio de las propiedades
termodinmicas de los gases. La experiencia confirma esta prediccin terica, y as se
observa, por ejemplo, en el caso de hidrgeno y del helio, que a bajas temperaturas las
discrepancias entre los resultados experimentales y los predichos por la teora clsica
se vuelven muy importantes. Hay que sealar que est.a discrepancia no es meramente
cuantitativa, sino que se presentan efectos que requieren una descripcin mecnico-
cuntica del modelo considerado para su simple explicacin cualitativa.
En este captulo vamos a estudiar algunos de estos efectos en el caso de gases
ideales. Es decir, de acuerdo con la nomenclatura introducida en el captulo anterior,
vamos a estudiar gases ideales fuertemente degenerados. Como veremos, los desarro-
llos y las propiedades que se obtienen son muy distintas en el caso de fermiones y en
el caso de bosones, por lo que estudiaremos ambDs por separado.
Limitndonos ya a sistemas de fermiones,r' existe un caso concreto que, adems
de ser el ms inportant.e, presenta un aspecto peculiar: el gas de electrones. Si
observamos la Tabla 7.1, vemos que para todos los gases atmicos y moleculares los
efectos cunticos (la degeneracin) s1; son importantes a muy bajas temperat.uras,
mucho menores que las ordinarias. Sin embargo, en el caso particular de un gas de
electrones la degeneracin es muy fuerte incluso a temperaturas ordinarias.
Conviene que entendamos bien el significado de la expresin gas de electrones o)
ms explcitamente y en el sentido que le daremos aqu, gas ideal de electrones de
conduccin. Se trata de un modelo simplificado para la explicacin de las propiedades
de los metales. El modelo fue propuesto inicialmente por P. Drude en 1900, quien
sugiri que los electrones de conduccin elctrica de un metal se movan como las
molculas de un gas. 'S,jn embargo) la aplicacin a este gas de la Mecnica Estadstica
Clsica (nica conocida'en aquella poca) condujo a resultados en clara discrepancia
240 Gases de Fermi-Dirac y Base-Einstein degenerados
con la experiencia. En 1928, desarrollada ya la Mecnica Cuntica, A. Sommerfeld
y H. Bethe supusieron que los electrones de conduccin de los metales podan consi-
derarse como un gas cuntico ideal de fcrmjanes. De esta manera, fueron capaces de
predecir tericamente muchas de las propiedades termodinmicas de ciertos metales
corrientes como la plata, el. cobre y el oro. Al mismo tiempo, se justificaron hechos
experimentales tales como el efecto fotoelctrico, el termoinico y la existencia del
llamado diamagnetismo de Landau.
Puede resultar sorprendente el hecho de que un modelo tan simplificado, en el que
se desprecian todo tipo de interacciones) pueda utilizarse con buenos resultados. Sin
embargo, existen varias raZOlllS- para ello. En primer lugar, muchas de las propiedades
de los cristales metlicos son debidas ms a efectos cunticos que a los detalles de las
interacciones electrn-electrn o electrn-ion. En segundo lugar, hay que recordar
que precisamente debido al largo alcance del potencial de Coulomb, tiene lugar un
apantallamiento del potencial efectivo de interaccin, de manera que, bajo ciertas
condiciones, es posible que los electrones vean un potencial prcticamente constante.
Los resultados que obtendremos en los prximos apartados (exceptuando natural-
mente los valores numricos) son generales y vlidos para todos los gases de Fermi
en condicin de degeneracin fuerte) aunque para co'ncretar nos referiremos frecuen-
temente al gas de electrones por las razones antes sealadas.
El nmero de fermiones en un estado de partcula r viene dado de acuerdo con
(7.53) por
1
(8.1 )
ef3(er IJ}+l
Sabemos) adems) que el nmero de estados de traslacin de una partcula en el
intervalo de energa comprendido entre s y s+de) viene dado por (B.24). Este nmero
no coindice, sin embargo, con el nmero de estados de un electrn en el intervalo de
energa considerado, En efecto, la especificacin del estado de un electrn ( y de toda
partcula con espn) exige conocer tambin su estado de espn, o sea la orientacin del
mismo. En el caso de electrones\ que tienen espn 1 /2) son posibles dos orientaciones
o eotados de espn. Como estamos considerando un sistema aislado, la energa de un
electrn ser independiente de la orientacin de su espn, resultando que con cada
estado de traslacin son posibles dos estados de espn que corresponden a la misma
energa.!
En resumen, el nmero de estados electrnicos con energa comprendida entre e y
e + dE ser
(8.2)
Conocido el nmero de estados y el nmero medio de electrones en cada estado (que
depende slo de la energa del mismo), podemos calcular la siguiente funcin:
1 Evidentemente, como ocurre para el momento cintico ordinario, para partculas que no tengan
espn 1/2, el nmero de estados de espn por cada estado de traslaccin no ser 2, sino en general
28 + 1, siendo 8 el valor delllmero cuntico de espn.
I
i
I
f(e) de '"
nmero medio de electrones que en el sistema de volumen V
tiene una energa comprendida entre f: y + de.
y que vendr dada por
811" V
f(e) de = -;:;;-
241
(8.3)
Notemos que para escribir esta expresin) hemos considerado a Sr en (8.1) como
un parmetro continuo. La justificacin para ello es la proximidad de los niveles
energticos, que fue de hecho lo que nos permiti tambin defiriir una densidad de
estados por unidad de intervalo de energa.
En la Fig. 8.1 se ha representado el comportamiento de f (s) para T = O K Y para
una temperatura T > O K. La forma de las curvas est de acuerdo con la discusin
realizada en el apartado 7.6. Recordemos que el nivel de Fermi J-t es funcin de la
temperatura y que a su valor en el cero absoluto (energa de Fermi) lo representamos
por Po' Su significado es claro; en el cero absoluto todos los estados que corresponden
a una energa menor o igual que J-to estn totalmente ocupados, mientras que los que
corresponden a energas mayores estn vaCos.
f(6)
8
Fig. 8.1. Comportamiento de la densidad de electrones en funcin de la energa para T = O K Y
T> O K. Recurdese que Jl es funcin de la temperatura.
A partir de (8.3) p9demos escribir para el nmero de electrones que constituyen
el sistema y para la enefga media del gas las expresiones
242 Gases de Fermi-Dirac y degenerados
N=f
s" V
d [(E) = --;:i3
- (Xl 811" V :::\ 1/2 ;;,o
3
/
2
E = Jo de [(e) = -h-'- (2m ) Jo dE +""""'1
(S.4)
(S.5)
Nosotros consideraremos siempre un sistema cerrado, de manera que la primera de
estas ecuaciones es precisamente la que define el valor del nivel de Fermi J.
8.2 Clculo de la energa de Fermi
Si particularizamos (8.4) y (8.5) para T = O K resulta, en virtud de lo que acabamos
de decir,
re
(2771
3
)'/2 Jo d
e 1/2 _ 16" V (2 ')'/2 3/2
'-- - 3h
3
m f-to
(S.6)
-E = S" V (2 3)'/2 '" de '/2 = 16" V (2 3)'/2 5/'
l m '- E h
3
rn f-1..o
h o 5
(S.7)
De la primera de esta..<; ecuaciones se obtiene para la energa de Fermi
h'
{lo = 8rn "
(S.S)
mientras que de la comparacin de ambas resulta
(S.9)
Si ahora utilizamos la relacin (7.48) 2 resulta la ecuacin de la isoterma correspon-
dienteaT=OK
(S. 10)
que puede escribirse, al sustituir el valor de Jo (8.8),
2 La presencia del espn no afecta para nada a los razonamientos efectuados para su deduccin, ,
dado que, COlll_03a hemos dicho, el espn no influye en este caso en el valor de la energa.

I
I
\
I
8.2 Clculo, de la energa de Fermi
1
p= 20
243
(S.I1)
As, pues, en el cero absoluto la presin de un gas de Fermi es proporcional a la
potencia 5 I 3 de la densidad,
Es fcil comprobar que, por existir un nico estado accesible al sistema la entropa
de un gas de Fermi en el cero absoluto es nula, En efecto, tenemos que 3
s
k(ln Q+!3E-!3 N I'o)=k N 1'0)
(
2 N 1'0 3 - - )
k 5" kT +5 Ni"o !3-!3 N 1'0 =0
(S.12)
Vamos ahora a considerar algunos valores numricos de las expresiones obtenidas,- a
fin de familiarizarnos con los rdenes de magnitud. Consideremos la energa de Fermi
/Jo' El cociente N IV se determina multiplicando el nmero de tomos contenidos en la
unidad de volumen por el nmero de electrones de conduccin que posee cada tomo.
As, por ejemplo, el cobre tiene una densidad de 9 g / cm
3
y un peso atmico de 63, 5,
Teniendo en cuenta el significado del nmero de Avogadro No = 6,02 X 10
23
mol-
1
y que cada tomo de cobre contribuye con un electrn de conduccin, resulta
N
V
9
.6,02.10
23
= 8,5 X 10
22
electrones de conduccin por cm
3
63,5
La masa del electrn y la constante de Planck valen
Tri 10-
27
g
h 6 6 X 10-
27
erg" , ,
e introduciendo todos estos valores en (8,8) se btiene -
1'0 (cobre) = 1,02 x 10-" erg = 6,3 eV
Anlogamente se calculan
1'0 (plata) = 9, O X 10-
12
erg = 5,6 eV
3 Esta demostracin resulta ms sencilla en el colectivo cannico generalizado. es decir, considerado
a .ta como definido por el foco con el que el sistema est en contacto, y- sustituyendo a N por N. eOIl
est.a sustitucin todas las.Jrmulas obtenidas siguen siendo vlidas. Desde luego pueden utilizarse
tambin el colectivo canniq. para 10 cual basta recordar Jos resultados del apartado 7.4.
erg = 6,24 x 10
11
eV,
244 Gases de Fermi-Dirac y degenerados
1'0 (sodio) = 5,0 x 10-
12
erg = 3, 1 eV
Los valores tpicos de 110 oscilan entre 1 y 10 eV, mientras que los valores de la presin
calculados a partr de (8.11) resultan ser del orden de 10
6
atmsferas. Este elevado
valor de la presin indica la naturaleza cuntica de este efecto.
Al cociente /Jo / k, que tiene dimensiones de temperatura, se le suele .denominar
temperatura de Fermi, T
F
,
T
p
= 1'0
k
(8.13)
Sus valores tpicos son del orden de 10
4
- 10
5
K, como puede comprobarse sin ms
que recordar el valor de la constante de Boltzmann k = 1,38 X 10-
16
erg K-l.
La temperatura Fermi tiene una interpretacin fsica muy sencilla e interesante.
Utilizando (8.9), podemos estimar que la energa media por electrn en el cero absoluto
es
E 3
N=r;/lo
Si ahora recordamos que la energa media de un gas ideal clsico monoatmico viene
dada de acuerdo cori el teorema de equiparticin por E _ kT, resulta que para
N 2
que un gas clsico ideal tuviera la misma energa que tiene un gas de Fermi en el cero
absoluto, habra de encontrarse a una temperatura
T = 1'0 = T
p
5 k 5
o sea del orden de 10.
1
- 10
5
K.
Ll:lli expresiones (8.8), (8.9) Y (8.11) se han obtenido en el cero absoluto. Sin
embargo, vamos a ver a continuacin que representan una aproximacin muy buena
incluso a temperatura ambiente. Recordando la forma de la distribucin de Fermi
representada en la Fig. 7.1, vemos que la diferencia entre las distribuciones a T = O
K y T > O K afecta nicamente a los niveles prximos, por encima y por debajo, a
.t. rvIs exactamente, si tomamos un intervalo de 5 kT a ambos lados de .t, utilizando
(8.1), tenemos
1
e (er - l' = +5kT) = e' + 1 = 6 X 10-
3
, (fe - l' = -5kT) = _,_1_ = O, 993
e-V + 1

,
ii

ti
I
I
I
I
,
,
!
I

j
I
I
I
I
I

re

I
!
t
I
8.2 Clculo de la energa de Fermi 245
Es decir, que, a una temperatura T, la distribucin de Fenni nicamente se diferencia.
de la correspondiente a T = O en una zona del orden de unas pocas unidades de kT
alrededor de f.i.
Las expresiones (8.8) y (8.9) las obtuvimos integrando para los valores de entre
cero Y !-lo, tomando
r
= 1. A temperaturas T > O K el error relativo cometido ser,
por lo dicho, del orden de
kT T
1'0 TF
Y, por tanto, la condicin de aplicabilidad de los resultados ser
T _ 8m kT (7rV)2/3
T
p
- --;- 3N 1
(8.14)
Cmo es de restrictiva esta condicin? Hemos dicho que los valores tpicos de T
F
son del orden de 10
5
K. Resulta entonces que a temperatura del orden de 300 K es
T
T
p
1 y los resultados obtenidos en esta seccin representan una aproximacin
bastante buena.
La condicin (8.14) se poda haber previsto a priori. En efecto, esta condicin es,
salvo un factor del orden de la unidad, la inversa de (7.94), que expresaba la condicin
de validez de la aproximacin clsica. Y esto es lgico, pues as como all buscbamos
la condicin de degeneracin dbil ( nI' 1 ), aqu buscamos la condicin de mxima
degeneracin ( n
r
-+ 1, que es el mximo valor que puede tomar).
El gas de electrones degenerado presenta una caracterstica peculiar que es contra-
ria a lo que poda esperarse mediante un razonamiento clsico. Vamos a ver que un
gas real de electrones a T Tp puede aproximarse tanto mejor mediante un modelo
de gas perfecto cuanto mayor es su densidad. Para ello recordemos que el gas de
electrones siempre estar en movimiento entre los ncleos correspondientes cargados
positivamente. }
Estos ncleos positivos no han sido en los razonamientos anteriores,
puesto que tratbamos al gas de electronHs corno ideal, pero su presencia es necesa-
ria para asegurar la neutralidad de carga del sistema. Vamos a ver cundo podrn
despreciarse las interacciones entre los 'electrones y estos ncleos positivos.
ImagineIl).os que cada tomo constribuye con v electrones de conduccin, de ma-
nera que la carga de cada ncleo ser -ve. La energa de interaccin entre un electrn
y un ncleo ser del orden de
ve
2
d
donde d representa la: media entre electrones y ncleos. Las interacciones
sern despreciables si 16 es esta energa frente a la energa cintica media de un
246
Gases de Fermi-Dirac y Base-Einstein degenerados
electrn, energa que, segn (8.9), es del orden de /lo' La condicin para que se pueda
considerar al gas de electrones como ideal puede escribirse entonces5
ve'
d 1'0 (8.15)
Teniendo en cuenta que si existen N electrones de conduccin habr N/1/ ncleos,
podamos estimar que drv (l/V / N)1/3, con lo que (8.15) toma la forma
.!!: (3N) 2/3
8m rrV
o sea
1
ve'
(
VV)l/3
- 1
N
(8.16)
condicin que se cumple tanto mejor Cuanto mayor sea la densidad del gas de electro-
nes, N/V.
8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al tomar como vlidas
las expresiones (8.8) y (8.9) a la temperatura T es despreciable si el cociente TI T
p
es suficientemente pequeo. Consideremos ahora la capacidad calorfica a volumen
constante del gas de electrones:
Cv = ~ )
iJT v
(8.17)
y vamos a suponer que utilizamos en esta. frmula la. expresin aproximada de la.
energa (8.9). Obtenemos entonces Cv = O, con lo que evidentemente el error relativo
cometido en el valor de Cv no puede considerarse pequeo, y si querernos estudiar
su comportamiento, es necesario precisar un poco ms en el clculo de la energa
media. La situacin fsica es fcil de entender teniendo en cuenta que, al variar la
temperatura, los nicos electrones que modifican su energa son precisamente aqullos
que poseen energas muy prximas a /-L, y, por lo tanto, nicamente estos electrones
contribuyen a la capacidad calorfica del gas. Es, pues, fundamental el considerar esa
regin para una evaluacin de C
v
.
La situacin puede ponerse de manifiesto analticamente si consideramos que
5 La condicin para poder despreciar las interacciones electrn-electrn puede obtenerse utilizando
el mismo razonamiento. El resultado es el mismo que vamos a obtener ahora (ver (8.16)), pero
haciendo v = 1, de manera que una condicin implica la otra.
-8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones 247
(
iJ E) r= de f i J ; ~ )
C
v
= iJT v = Jo
y que, como se puede deducir de (8.3), 8f(e) /8T tiene forma de una campana muy
estrecha, siendo la anchura de la curva de unas pocas unidades kT.
Precisamente, este tipo de razonamientos perrpite efectuar una estimacin cua-
litativa de la capacidad calorfica, que, como veremosj concuerda muy bien con el
resultado exacto. De acuerdo con lo que acabamos de decir, los nicos electrones que
se ven afectados por una variacin de temperaturas sn aquellos que se encuentran
en estados con energas prximas a ..to. Vamos a representar por N
e
! el nmero de
electrones que sufren esta excitacin de origen trmico. Podemos hacer una estima-
cin de N
e
!, si consideramos que hay N electrones con energas entre O y .to, y quc,
por lo tanto, el nmero medio de electrones por unidad de intervalo de energa ser
del orden de N/ /1-0' Como la regin de N
e
! se extiende sobre un intervalo de energa
del orden de k T resulta que
N
N,! ~ - kT
1'0
(8.18)
Como, adems, cada uno de estos electrOllti modifica su energa en una cantidad
del orden k T, por ser ste el orden del interntlo de energa que separa su estado
en T = O K y su estado actual, resulta qw' el incremento de la energa del gas de
electrones al variar la temperatura es dd ordl'll de
y, por lo tanto,
(8.19)
Aunque los clculos hayan sido aproximados, es de esperar, y as los comprobaremos
en seguida, que esta expresin sea correcta al menos cualitativamente. Obsrvese que,
si el gas de electroncs se comportase clsicamente, el resultado obtenido de acuerdo
con el teorema de equiparticin sera
- 3
E=-NkT
2
3
Cv ="2 Nk
Corno a temperaturas 9rdinarias hemos visto que T Tp , resulta que la capacidad
calorfica de un gas de electrones calculada cunticamente es mucho menor que el
248 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
correspondiente resultado clsico, hecho que, adems, est corroborado por la expe-
riencia. '(Co.Q\t;IF('
y pasemos ya a un clculo ms preciso de la capacidad calorfica. Para ello
vamos a escribir la energa media de un ga.s de electrones en la forma
(8.20)
viniendo dado D() por (8.2). A partir de esta expresin obtenemos para la capacidad
calorfica a volumen constante:
C
= (8E) = roo d e D( ) 8(e)
V 8T V Jo e" e 8T
(8.21)
Por otro lado, sabemos que a cualquier temperatura se cumple por normalizacin (ver
(8.4)) que
roOO
Jo de D(e) (e) = N
de donde, derivando respecto a T,
de D(e) 8(e) = O
8T
Multiplicando esta expresin por /-Lo Y restndola de (8.21) se obtiene
roo 8(e)
Cv = Jo d, (, - 1'0) ---;;- D(E)
(8.22)
(8.23)
(8.24)
Nuestro objetivo va a ser calcular esta expresin en primera aproximacin, admitiendo
que el sistema se encuentra a una temperatura T TF
Para ello comenzamos por calcular a partir de (8.1), recordando que p.. depende
de la temperatura,
8(e)
---;;-
- j'/' + T e{3(e-i)
kT2 "[
(8.25)
T
Si ahora admitimos que existe un desarrollo de t en potencias de -T ,resulta que, en
F
primera aproximacin, podemos considerar p.. constante (de forma que 8.t/8T = O) y,
adems, sustituir en (8.25) .t por .to. Adems, cuando T T
F
la distribucin (8.25)
8.3 Capacidad calorfica del gas de electrones 249
es extremadamente aguda alrededor de f../,o de manera que podemos sustituir D() por
D(f../,o) en (8.24). Con estas aproximaciones y efectuando el cambio de variable.
(8.26)
resulta
Cv = k
2
T D(l'o) (8.27)
En el lmite que estamos considerando se tiene que f3p'o = T
F
/ T 1, de manera
que la integral que aparece en (8.27) puede extenderse desde -00 a +00, ya que el
integrando tiende rpidamente a cero para valores de x negativos y grandes en valor
absoluto. La determinacin de C" se reduce entonces al clculo de la integral
1
+00 ><7 eX
1 = dx
_= (e"+l)'
Esta integral no es elemental, pero se encuentra tabulada, siendo su valor
que sustituido en (8.27) da
,,2
1=-
3
,,'
Cv = :3 k' T D(l'o)
El valor de D(l'o) puede escribirse a partir de (8.2) y (8.6) como:
D( )
8" V (2 3)1/0 '1/2 3N
1'/'0 = -;:.r- rn f../,o = -2 -
1'0
con lo que, en definitiva, resulta
1f2 1 7r
2
T
Cv = - N k
2
T- = - N k-
2 1'0 2 TF
(8.28)
(8.29)
(8.30)
Esta expresin slo se diferencia de (8.19) en el factor T
2
/2. Sin embargo, debe notarse
que ahora tampoco hemos efectuado un desarrollo matemtico sistemtico, de manera
que nada nos garantiza que (8.30) sea efectivamente el primer trmino de un desarrollo
en potencias de T / Los desarrollos sistemticos son bastantes complicados desde
un punto de vista matemtico, y no vamos a discutirlos aqu. Pueden consultarse
en cualquier texto avanzado de Mecnica Estadstica.
6
Digamos simplemente que
mediante dichos desarrollos se obtienen
, = 'O [1- ,,' (7....)' + ... ] (8.31)
12 T
F
y
E = N 'O [1+ + .. ] (8.32)
Derivando esta ltima expresin respecto de la temperatura se encuentra de nuevo
(8.30), y utilizando las expresiones de la presin y la entropa resulta
_ 2 E 2 N [ 5,,' (T)' ]
P = 3 V = 5 V 'O 1 + 12 TF + ...
(8.33)
s = k(lnQ+f3E-f3N,)
k (2f3E - f3N ,) = N kI... +
3 2 T
F
(8.34)
Obsrvese que la expresin de la entropa coincide, en primera aproximacin, con la
de la capacidad calorfica.
Hay que sealar que, cuando se consideran los desarrollos en primera aproximacin,
esto es cuando T TF es lo suficientemente pequeo como para que podamos limitarnos
al primer trmino de los mismos, las capacidades calorficas a presin constante, C
p
,
y a volumen constante, Cv , coinciden. Para comprobarlo, vamos a utilizar algunas
conocidas relaciones termodinmicas.
7
A < partir de los dos primeros principios de la
Termodinmica, se obtiene la llamada relacin de Mayer generalizada
Cp-Cv=T
(
iJ
P
) (iJV)
iJT v iJT p
(8.35)
que, combinada con la igualdad,
=-1
(8.36)

oVero por ejemplo. R. K. Pathria, Statistical Mechanics (Butterworth-Heinemann. 1996), seccin
8.1,0, tambin, K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987), captulo 11. '
7Ver, por ejemplo, 1\.'1. W. Zemansky, R. H. Dittman, Calor y Termodinm.ica (McGraw-Hill.
1984). .
8.4 Gas de Bose degenerado. Condensacin de Base-Einstein 251
puede escribirse
C -C = -T [(8V /iJT)p]'
p v (&V /&p)T
(8.37)
Calculemos ahora esta expresin reteniendo nicamente las rdenes ms bajos de los
desarrollos en potencias de T /Tpl para lo cual utilizaremos la relacin (8.33). All
vemos que, en este lmite (BV /8p)T es una constante independiente de tempera-
tura, mientras que (BV / 8T)p es proporcional a T/T
f
. Teniendo en cuenta el factor
T que aparece en (8.37) es fcil comprobar que
C
p
- C
v
ex
(T
T
F
)3
(8.38)
Es decir, que la diferencia entre C
p
y Cv es dos rdenes superiores a los propios
valores de C
p
y Cv y, por lo tanto, en primera aproximacin deben tomarse como
iguales.
8.4 Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-
Einstein
Pasemos a considerar un gas ideal de boso!L('S degenerado. Como ya dijimos al prin-
cipio de este captulo, el comportamiento. 1'11 mlldiciones de degeneracin, de un gas
de Base es muy distinto al de un gas ek Ft'nlli. Esta diferencia es previsible, pues
en un gas de Base, al disminuir la telllj)i'rnlm<l. las partculas pueden agruparse en
los estados de menor energa, mientras qll<' PI) IIU gas de Fermi existen, incluso en el
lmite T --t 0, partculas en niveles rclatiYilllJ('llli' nItos de energa, debido al principio
de exclusin de Pauli. (Ms concretanH'llk. Sil I H'IllOS que en el cero absoluto el lmite
superior de energas es la energa de Fenui.) }
El nmero medio de partculas en uu ('stndo/:llntico r es en el caso de bosones
1
(8.39)
y, por lo tanto, si el sistema contiene N partculas debe cumplirse
(8.40)
Recordemos que por considerar un sistema cerrado esta ecuacin es precisamente la
que nos determina el potencial qumico J1.
252 Gases de y Bose-Einstein degenerados
Supongamos ahora que el nivel ms bajo de energa accesible a una partcula es
Sr = 0.
8
A partir de (8.39) obtenemos que
I'(T):<;O (8.41)
ya que en otro caso existirn estados ( en particular el o los correspondientes a
r
= O)
para los que Sr - fJ., < O Y exp[3(r - t-t)] < 1, de manera que resultara
r
< 0, que no
tiene sentido. De hecho, para obtener (8.39) nos fue necesario admitir que se cumpla
(7.58), que se convierte en (8.41), al considerar que el valor mnimo de Er es cero.
Vamos a tratar de estudiar el gas de Bose degenerado de manera anloga a como
hemos realizado el anlisis del gas de Fermi. Para ello consideremos la expresin que
se obtiene al explicitar en (8.40) la suma respecto de los estados de traslacin, o sea
la expresin anloga a (8.4)
N 10= d f() = 10= d D() ()
471" V 31/2 oo
1
/
2
9 -h
3
(2m) d )
o
(8.42)
Las diferencias existentes respecto a (8.4) son dos: la sustitucin de la distribucin
de Fermi por la de Base y del factor 2 asociado a los electrones, para los que 8 = 1/2,
por un factor de degeneracin ms genrico g = 28 + L
Si para una densidad dada del gas, N IV, disminuimos la temperatura (aumenta-
mos (J) las diferencias - J1 tendrn que disminuir para que la integral que aparece en
(8.42) puede conservar su valor. Corno - /-" = ll + 1/-"1, resulta que, al disminuir la <
temperatura disminuye en valor absoluto /-", que es negativo. Como acabamos de ver
que J1 no puede ser positivo, resultar que J1 ir aumentando hasta alcanzar el valor
lmite J1 = O. La temperatura T
o
a la cual se alcanza este valor vendr definida por la
igualdad ((30 = l/k T
o
)
N
et10e -1
41f V(2 3)1/2 (3-3/21=
9 1
3
m o
1 o
Zl/2
dz--
e
Z
-1
(8.43)
donde hemos efectuado el cambio de variable z = /30 . La integral que aparece en esta
expresin est relacionada con la llamada funcin ( de Rlemann, que est tabulada.
A nosotros nicamente nos interesa ahora el resultado siguiente
8Esto no es una hiptesis, sino que coincide con nuestros resultados. En efecto, la energa asociada
con el movimiento de traslacin es la nica energa que poseen las partculas de un gas ideal aislado.
Cuando consideramos un sistema suficientemente grande es claro que el nivel ms bajo de energa
tiende a cero (ver (B.13)).
8.4 Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-Einstein
Zl/2
dz --'" 2,61
e
Z
- 1
que nos permite escribir (8.43) en la forma
de donde se obtiene
[
N ]2/3 Ti2 (Nm)2/3
gV((3/2) =3,3I km5/ 3 gV
253
(8.44)
(8.45)
(8.46)
Result entonces que para temperaturas inferiores a T
o
la expresin (8.42) no tiene
sentido, pues es imposible encontrar un valor de J1 que la satisfaga (evidentemente,
para p, > O la integral es divergente, pues el denominador tiende a cero cuando
tiende a 1').
Veamos otro modo de interpretar los resultados obtenidos. Podernos imaginar
ahora que mantenemos constante la temperatura, aumentando el nmero de partcu-
las del sistema. De acuerdo con (8.42), aumento de N exigir una disminucin de
exp[/3(e - p,)] y, por lo tanto, un aumento de .t que es negativo corno sabemos. Hasta
qu valor podemos aumentar N de modo que se satisfaga (8.42)7 Pues hasta alcanzar
el valor lmite p, = o. Es decir, que el valor del nmero mximo de partculas que
segn (8.42) podra tener el sistema a una temperatura T vendra dado por
N';rx =g 21f/: (2
m
3)1/2 ((3/2) (3-3/2
(8.47)
Resultara, segn esto, que en un gas de bosones el nmero de partculas estara
acotado y, adems, sera proporcional a T:3/2, lo que en particular implicara que no
podra existir un gas de bosones en el lmite T ....... 10. Tratemos de entender lo que ha
sucedido y volvamos a (8.39) y (8.40), hacicnd tender T a cero. Es evidente que
y
En esta ltima ecuacin siempre podra ajustarse J1 de manera que se cumpliese la
igualdad por que fuese T (/3 grande). En particular, mientras no sea T
idnticamente cero es evidente que p, ....... O lleva a N ....... oo.
254
Gases de Ferrp.i-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Resulta entonces que la.s dificultades han aparecido al pasar de (8.40) a (8.42), es
decir, al introducir la densidad de estados D(E) que es todo lo que necesitamos para
pasar de una a otra. En este paso se ha utilizado el valor
(8.48)
que se obtiene al sustituir los niveles discretos de energa por una distribucin continua
sobre toda la recta real (vase el Apndice B). Si en esta ecuacin tomamos el lmite
---jo O, Y debido al factor
1
/
2
, obtenemos
lim D(o) = O
HU
y anlogamente en el caso del nmero de partculas por unidad de intervalo de energa:
As, pues. al admitir el paso a un espectro continuo en el sentido considerado hasta
ahora, estamos implcitamente admitiendo que el nmero medio de partculas en el
estado ( o los estados) de energa e .......... O es nulo. Este hecho no tiene importancia en la
estadstica de Fcrmi, donde en cada estado puede haber como mximo una partcula,
ni en la estadstica de Bose a temperaturas altas, en que el nmero de partculas en
e .......... O es muchsimo menor que el nmero total de partculas que contiene el sistema.
Sin embargo, en el caso de un gas de Bose a suficientemente bajas, la
existencia de un estado de traslacin que corresponde a e = O es de fundamental
importancia puesto que, como hemos visto antes, las partculas tienden a agruparse
precisamente en ese nivel energtico.
Para solucionar esta dificultad hemos de escribir el sumatorio (8.40) en la forma
1
N=g +
e i3,u-l
1
(8.49)
,.
(e:,. :lO)
El segundo sumando del esta expresin es el que puede aproximarse por una integral,
de manera que en lugar de (8.42) la expresin correcta ser
N=No+N' (8.50)
donde No representa el nmero de partculas en el nivel fundamental (e = O) Y N' el
nmero de partculas en estados excitados (cr > O). Es decir,
N _ 1
o - 9 e-3;.. _ 1
(8.51)
8.4 Gas de Base degenerado. Condensacin de Bose-Einstein 255
,_ 47rV 31/2 (= "1/2
N - 9 h' (2m) Jo d ") _ 1
(8.52)
El estudio de las propiedades de un gas de Base degenerado sobre todo el rango de
temperaturas es muy complicado y requiere el empleo del clculo numrico, por lo
que nos vamos a limitar aqu a una discursin cualitativa.
,
a) Consideremos el gas de Bose una cierta densidad N/V y a una temperatura
T T
o
, siendo T
o
la temperatura definida por (8.46). A partir de (8.45) y (8.47)
obtenemos que
N'. (T).3/2 ?nOX = _
N T
o
(8.53)
que en la zona que estamos considerando es mucho mayor que la unidad. Es decir, que
para T T
o
el nmero mximo de partculas que pueden existir en estados excitados
es mucho mayor ,que N. Resulta entonces que prcticamente todas las partculas se
encuentran en estados excitados, lo que corresponde a l.ul O y
(8.54)
b) Disminuyamos ahora la temperatura, manteniendo N IV constante. Al alcan-
zar T = T
o
se hace N = N:
nx
' Hay que observar ahora claramente que N = N:nx
no implica que .u sea nulo. Ambas cosas eran equivalentes cuando no considerbamos
(errneamente) el estado fundamental, pero una vez introducida la descomposicin
(8.50), aunque sea N = N:nx' el potencial qumico ser todava distinto a cero (aun-
que muy pequeo) y el d9 en estados, excitados ser menor que
N:n:r.' ;:-.::.) \;o._uG LV fe ul1Jo
e) Si seguimos disminuyendo la temperatU'ra por trabajo de T
o
, N:
nx
continuar
disminuyendo y en consecuencia el nmero de p"artculas en el estado fundamental ir
aumentando. Para temperaturas menores que T
o
puede escribirse
,
No = N - N' N - (8.55)
o utilizando (8.53)
(8.56)
Adems, a estas temp.eraturas el potencial qumico ,u es ya prcticamente nulo. Cuan-
do ms se disminuye la, temperatura ms y ms partculas se agrupan en el nivel
1,0
No/N
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0 0,2 0,4 0,6
Trr
o
0,8 1,0
Fig. 8.2. Variacin del nmero relativo de partculas en el estado fundamental frente a la tempera-
tura.
fundamental (E: = O). En la Fig. 8.2 se representa el comportamiento de No / N frente
a T /To.
Este fenmeno recibe el nombre de condensacin de Bose-Einstein, denominndo-
se a To temperatura de condensacin, ya que en cierto sentido recuerda el proceso de
condensacin de un vapor en la fase lquida. Sin embargo, estos dos procesos son con-
ceptualmente muy diferentes. En la condensacin normal de un gas, las partculas se
agrupan en un cierto volumen que depende de la densidad del lquido y de la cantidad
de gas condensado, lo que se traduce en una acumulacin de puntos representativos
en el espacio de las fases en una zona correspondiente a un intervalo .limitado de po-
siciones. Por el contrario) en la condensacin de Base-Einstein, la agrupacin tiene
lugar en el espacio de mpetu:::>, concretamente alrededor del valor p = O.
Otra diferencia importante entre la condensacin normal de un gas y la condensa-
cin de Base-Einstein es que para una interpretacin del fenmeno de la condensacin
normal es indispendable la existencia de interacciones entre las partculas, mientras
que la condensacin de Base-Einstein es un efecto puramente cuntico, que tiene lugar,
como hemos visto, incluso en ausencia de todo tipo de interacciones. Para entender
mejor esto, observemos que la condicin T < T
o
, necesaria para que ocurra la conden-
sacin de Base-Einstein) puede escribirse, utilizando (8.46), (8.44) Y las definiciones
de longitud de onda trmica (7.89) y de distancia media (7,95), como
.\ > (2, 61g)'/3 r
(8.57)
lo que demuestra que la longitud de onda trmica debe ser mayor que la distancia
media entre partculas, por lo que, de acuerdo con lo dicho al final de la seccin 7.9
8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T
o
257
(pgina 205), los fenmenos que ocurran en estas condiciones deben tener un origen
enteramente cuntico.
9
o
Para temperaturas inferiores a To sabemos que f-t es muy pequeo de forma que puede
escribirse con buena aproximacin
1
CO
" /2
d---
e{3E: -1
(8.58)
donde hemos tenido en cuenta que las No partculas existentes en el estado funda-
mental poseen una energa nula. Haciendo el cambio de variable z = f3E obtenemos
Z3/2
dz--
e
Z
- 1
(8.59)
La integral que aparece en esta expresin tambin est relacionada con la funcin (
de Riemann. Anlogamente a (8.44) se cumple ahora que
de manera que resulta
Z3/2
dz--
e
Z
-1
"" 1,34
(8.60)
E=g 37r-:;V (2
m
3)'/2 ((5/2) (3-5/2 (8.61)
( 2'3<G)
Si recordamos ahora la definicin de To J9-.4J,.) ,podemos escribir (8.61) en la forma
N kT
2
(
T)3/2 ((5/2) . (T)3/2
- --'" O 770 N kT -
T
o
'((3/2)' To
(8.62)
A partir de esta expresin obtenemos para la capacidad calorfica a volumen constante
BE (T)3/2
C
v
=-=1925Nk -
BT' T
o
(8.63)
La expresin (8.57) se pllede tambin escribir como n,\3 > 2,61g, lo que muestra que la con-
dicin para que pueda dar,se la t:oildensacin de Bose-Einstein puede alcanzarse manteniendo fija la
y aumentandO< la densidad de partculas,
258
Gases de y Base-Einstein degenerados
Finalmente, la ecuacin trmica de estado se obtiene utilizando la relacin general de
2_
las gases ideales jjV = "3 E que lleva al resultado
(
T)3/2
jiV=,513 N kT T
o
(8.64)
Hagamos algunas consideraciones en relacin con estos resultados. Vemos en primer
lugar que si tomamos el lmite T ---Jo O, en que estas expresiones deben ser exactas,
obtenemos que Cv ---Jo O, de acuerdo con el Tercer Principio de la Termodinmica.
Por otro lado, podemos escribir de forma distinta la expresin de la presin utilizando
(8.61) en lugar de (8.62). Resulta entonces
ji = 9 27rhf (2m
3
)'/2 ((5/2) f3-S/2
(8.65)
En esta forma se ve claramente que para temperaturas inferiores a T
o
la presin es
prcticamente independiente del volumen. Este resultado es una consecuencia natural
del hecho de que las partculas que se encuentran en un estado con E = O carecen de
impulso, y en consecuencia no contribuyen a la presin.
Tomemos ahora formalmente el lmite T -. T
o
en (8.64). En este lmite, y segn
los razonamientos aqu efectuados, dicha expresin no es exacta, pero puede valernos
para una estimacin aproximada. Obtenemos entonces, teniendo en cuenta que T
o
,
de acuerdo con (8.46), es proporcional a (NjV)2/3
( )
5/3
Po = Po vg/
3
= Cte. (8.66)
donde Va = Va/N. En esta ecuacin hemos puesto un subndice cero para indicar que
cada pareja de valores Po, Va define en un diagrama jj-v un punto, cuya temperatura
es precisamente la de condensacin T
o
. La relacin (8.66) sigue siendo vlida cuando
se realizan clculos ms exactos.
El comportamiento de la energa, la capacidad calorfica y las isotermas para un
gas de Base degenerado se ha representado en las Figs. 8.3, 8.4 Y 8.5.
Un punto importante a resaltar es que la derivada de C
v
respecto de la tempe-
ratura experimenta, como puede deducirse de la Fig. 8.4, un salto discontinuo para
T = To. Este salto discontinuo se demuestra que es finito, y vale exactamente 10
]' [(iJCv)
a T T=T
o
-6
(
iJCv) ] =3 665 Nk
f) T T=To+6 ' To
(8.67)
HlVer, por ejemplo. L. Landau y E. Lifshitz, Fsica Estadstica, Editorial Revert (1969), apartado
50.
8.5 Propiedades de:! gas de Bose' para T < T
a
__ __
,
2
,

,
,
BE
,
3
259
Fig. 8.3. Energa de un gas ideal de Bose en funcin de la temperatura relativa TITo. Para T < To
la curva es proporcional a T
5
/
2
, mientras que para temperaturas altas se aproxima al resultado
clsico segn la ecuacin (7.152).
La curva de la capacidad calorfica (Fig. 8.4) parece a la que se encuentra experi-
mentalmente para el 4He lquido (Fig. 8.6). Est( hecho llev a F. London a sugerir, en
1938, que la transicin de fase que presenta ('! ,1 He lquido a una temperatura aproxi-
mada de 2, 17 K, que marca la aparicin dd de la superfiuidez -capacidad
del lquido de fluir sin viscosidad-, estahn J"('C"ionada con el fenmeno de la con-
densacin de Base-Einstein que acabarnos (h- ('stucliar. Si sustituimos en la ecuacin
(8.46) los datos correspondientes al 4He. I'spll (J (9 = 1), masa m = 6,64 X 10-
24
g, Y una densidad p = Nrn, / V = O, 14G g/(Ill':. SI' obtiene un valor de T
o
= 3,13 K.
Este valor es, como vemos, del mismo ordl'tl <]Ut' 1'1 observado experimentalmente, y
en todo caso no era de esperar mejor aC\l{'rd(). '\'il {jlle tratar al lquido 4He corno un
gas perfecto resulta una aproximacin dCllliIsin(lo drstica. De hecho, no es dificil
demostrar que un gas ideal de bosones no plH<de ser ,superfiuido, por lo que es nece-
sario tener en cuenta las interacciones entre tomos del lquido para explicar la
aparicin de la superfiuidez.
ll
En cua1Sluier caso, se puede afirmar que la superfiuidez
es una manifestacin macroscpica de la condensacin de Base-Einstein.
Es interesante sealar que la confirmacin de que los tomos de 4He a bajas
temperaturas se comportan como bosones degenerados se basa en el comportamiento
del
3
He. Este es istopo del
4
He que, debido a la ausencia de un neutrn en el ncleo, es
un fermin y, por lo tanto, no debe obedecer a la estadstica Base-Einstein. Pues bien,
efectivamente no presenta condensacin BE en un amplsimo rango de temperaturas
11 La demostracin, que usa ideas debidas a L. Landau, puede verse, por ejemplo, en el libro de
Pathria (1996), seccin Un estudio detallado de la superfiuidez puede verse en e1libro de Huang
(1987). '
260
Cv
Nk
Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
2,0,--_-,---_-.,--_---,
BE
1,5 ----------
clsico
1,0
0,5

TITo
Fig. 8.4. Comportamiento de la capacidad calorfica de un gas ideal de bOBones en funcin de
la temperatura relativa T /To_ Para T < To la curva es proporcional a T
3
/2, mientras que para
temperaturas altas la capacidad calorfica se aproxima al valor clsico segn la ecuacin (7.154).
que llega hasta 3 mK (1 mK 10-
3
K).12 Sin embargo, en 1972 D. Lee, D. Osheroff y
R. Richardson encontraron que a la temperatura de 2,5 mK se produca una primera
transicin de fase en el
3
He lquido similar a la que tiene lugar en el 4He (denominaron
fase A a la nueva fase superfiuida del 3He lquido) y que a 1,9 mK haba otra a una
fase distinta, tambin superfiuida y llamada fase B (en realidad esta descripcin es
vlida en ausencia de campos externos, porque cuando se aplica un campo magntico
la fase A se desdobla en dos, denominadas ahora Al y A). El mecanismo fsico para
la aparicin de estas fases superfluidas a tan baja temperatura es la formacin de
pares de tomos de 3He que, de esta forma y al estar formaqos por un nmero par de
fermiones con un espn resultante neto 1 y momento magntico no nulo (razn por la
que el sistema es sensible a la presencia de un campo magntico), se comportan ahora
como bosones y por lo tanto pueden presentar condensacin llE.
13
Es importante
notar que la transicin no ocurre a la temperatura terica de condensacin BE para
una "molcula" formada por un par de tomos de 3He (el trmino molcula se usa
aqu de una forma puramente descriptiva, ya que los pares de ::IHe que se forman no
estn unidos en el espacio, sino que los dos tomos estn correlacionados a travs de
las fuerzas interatmicas que los unen) que, como se puede calcular fcilmente a partir
de (8.46), es del orden de 1 K; esto es debido a que, a esa temperatura, simplemente
en cuenta que la densidad de! 3He es p = 0,07 g/cm
3
, es fcil ver que su "temperatura
de condensacin BE" , si &e diera este fenmeno en este caso, sera del mismo orden que la del 4He.
l:lEl mecall;mo es, esencialmente, el mismo que tiene lugar en el fenmeno de la superconducti-
vidad, donde, a temperaturas suficientemente bajas, los electrones forman pares (llamados pares de
Cooper) que se comportan como bosones. La teora microscpica de la supercoIlductividad se llama
teol'a BCS, que son las iniciales de .1.Dardeen, L. Cooper y J. Schrieffer que la desarrollaron en 1957.
8.5 Propiedades del gas de Bose para T < To
p
,
,
,
,
'-
---
---
T,

-------
v
Fig. 8.5. Isotermas de un gas ideal de Base degenerado para dos temperaturas T2 > TI.
261
no hay pares de 3 He, que empiezan a formarse a temperaturas del orden del mK. Por
lo tanto, en la superfluidez del 3He lquido la formacin de pares y la
BE no son fenmenos independientes, sino que ocurren simultneamente. Digamos,
finalmente, que en 1996 Lee, Osheroff y Richardson recibieron el premio Nobel de
Fsica por su descubrimiento de las fases superfluidas en el 3He lquido.
Como dijimos anteriormente, la aparicin de la superfluidez evidencia el
de la condensacin BE, aunque de una forma indirecta. Sin embargo, en 1995 un
grupo de investigadores, dirigidos por E. Cornell y C. Wieman, obtuvieron la primera
demostracin experimental directa de la condensacin BE en un gas diluido de tomos
de rubidio 8
7
Rb (tomos que son bosones, ya que tienen un nmero total par de part-
cu
las constituyentes) en el que la condensaci:q.. BE aparece a la temperatura T rv 170
, 12 3 14
nI( (1 nK 10-
9
K) y con una densidad de partculas n = N/V 10 cm-.
Conviene, no obstante, aclarar que la situacin de este sistema no es exactamente
la misma que la descrita en este capt1..11o. Sin entrar en los detalles del complicado
montaje experimental necesario para alcanzar temperaturas tan bajas, podemos, no
obstante, mencionar que, para mantener los tomos en una regin dada del espacio sin
necesidad de que haya un recipiente fsico que los contenga (de manera que se eviten
la." interacciones con las paredes que, a temperaturas tan bajas, son importantes),
es necesario utilizar tcnicas de confinamiento magntico (trampas magneto-pticas),
Desde el punto de vista terico, el potencial de confinamiento al que est sometido
l-<Realmente, esta es Ul1a densidad muy pequea (diez rdenes de magnitud menor que la del 4He
indicada en la pgina forma que la distancia media entre tomos es varias veces mayor que
el rango efectivo de las fuerz'as interatmicas, por lo que resulta una buena aproximacin considerar
el gas como ideal.
262
Gases de Fermi-Dirac y BoseEinstein degenerados
o 1 2
T
3 4
Fig. 8.6. Representacin cualitativa de la curva experimental de la capacidad calorfica del 4He
lfquido en funcin de la temperatura. La temperatura crtica de la transicin (denominada "transicin
N' por la forma de la curva) es T "'" 2, 17 K.
el sistema, debido a la presencia de los campos magnticos, se puede aproximar bien
por un potencial armnico U (r) = mw
2
r
2
/2, donde w es la frecuencia angular carac-
terstica del potencial (por simplicidad se considera un potencial istropo).l5 En ese
caso, se puede demostrar que la temperatura crtica de condensacin es
IiwNl/3
To""---
k
mientras que el nmero de partculas en el condensado se comporta como
lLos valores tpicos para la frecuencia wj21f van de las decenas a las centenas de Hertzs.
(8.68)
(8.69)
I
1
o
263
10
6
, por ejemplo). Se piensa que alguno de ellos puede present,ar, en ade-
cuadas, propiedades superfluidas, aunque esto todava no ha sIdo expenmentalmente
demostrado.
264
Gases de Fermi-Dirac y degenerados Problemas de autoevaluacin 265
Problemas de auto evaluacin (b)
Suponiendo que tenemos un gas cuntico ideal (el gas puede ser bos6nico o fer-
minico), demostrar que la presin del gas puede escribirse como
1 Problema 8.11
Se tiene un gas de fermiones libres en el cero absoluto de temperatura. Demostrar
que la compresibilidad isoterma fi, = - f ( T viene dada por
3

2nf..io
donde n es la densidad de partculas y .to es la energa de Ferrni.
1 Problema 8.21
Supongamos que tenemos un sistema formado por electrones (fermiones) que no
interaccionan entre s.
Demostrar la de un electrn en un estado con energa
.. por enCIma del potencIal qumIco /1, a una temperatura dada T, es la misma
que la probabilidad de que no haya un electrn (es decir, de que exista una
vacante) en un estado de energa . por debajo de 11.
(b) Supongamos ahora que la densidad de estados D(e) viene dada por
. { aVe - g para > eg
D (e) = O para O < e < Cg
bR para 0<0
y que para T = O todos los estados con e < O estn ocupados mientras que
los dems estn vacos. Ahora, para T > 0, algunos estados con > O estarn
ocupados mientras que algunos estados con < O estarn vacos (se habrn
creado huecos en estos estados con < O). Demostrar que en esta situacin, y
si a = b, el potencial qumico viene dado por
1 Problema 8.31
Recordando que la magnitud llamada fugacidad se define como z = e{3p., donde .,t
es el potencial qumico.
(a) Demostrar que si Q es la gran funcin de particin para un gas de N partculas,
la funcin de particin cannica para un sistema de R partculas, ZR, viene
dada por
1 (iJ
RQ
)
ZR = R' iJ R
. z z=o
_ = 27rm (kT)5/2 '" (_ )n+1 _z_
( )
3/2 = n
p 9 h2 a n5/ 2
n=l
donde 9 = 2s + 1 es la multiplicidad de espn y (J
fermiones y - si es de bosones).
1 Problema 8.41
1 (+ si el gas es de
Para un gas de fermiones en un volumen V, el nmero de estados con mpetu
comprendido entre p y p + dp viene dado por
gV 2
D (P)dp = 21r
2
3 P dp
Consideremos ahora un gas ferminico ultrarrelativista, de forma que la energa de
las partculas es muy grande comparada con mc
2
, y, por consiguiente, su energa est
relaclOnada con el momento por la ecuacin ;,.;c t' donde c es la velocidad de la luz.
Suponiendo que el gas est completamente dege erado, se pide:
(a) Calcular la energa de Fermi del gas. \j. \l,
(b) Demostrar que la energa media total del gas es
- 3-
E= Ni'o
(e) Demostrar que la presin del gas es proporcional a la potencia 4/3 de la densidad
de partculas.
(d) Demostrar que, en el caso general en el que el gas no est. completamente dege-
nerado, se verifica la relacin
1 Problema 8.51
Se considera un gas de Fermi a la temperatura T = O Y en el que la energa de las
partculas se relaciona con su momento por una expresin general (p) .
(a) Demostrar que, como funcin del mpetu, la densidad de estados D(p) es inde-
pendiente de la relacin que exista entre la energa y el mpetu y viene dada por
la expresin
D(P)
= 41rgV 2
h3 P
(b) Calcular el mpetu Po, corre8pondiente a la energa de Fermi, como funcin de la
densidad de partculas.
(e) Mostrar que la presin media del gas, P, viene dada por la siguiente expresin
p 41f9 {PO d
pp
3 (d)
3h
3
Jo dp
(Sugerencia: en las expresiones generales que hay que usar en el problema, trabajar
con el mpetu p y no con la energa ).
1 Problema 8.61
Consideremos un sistema de N electrones por unidad de volumen, no interaccio-
nantes entre s, cada uno de los cuales puede ocupar un estado ligado con energa
,
e = -El, o estar corno electrn libre con energa E = frri. Cuando T = O todos los
electrones ocupan estados ligados, de forma que N = N (N = nmero de electrones
en estados ligados), mientras que si T es muy pequea, pero no cero, unos pocos
electrones estarn en el estado libre, pero la mayora seguirn ligados, de forma que
NI #- O (NI = nmero de electrones libres), aunque N N.
(a) Demostrar que el nmero de electrones en estados ligados es tal que se verifica
N - Nr = e-EjkT e-/L/kT
NI
(b) Suponiendo que se cumple la condicin de no degeneracin del gas, e-{3.L 1, y
que la temperatura es\ muy baja, demostrar que el nmero de electrones libres
viene dado, aproximadamente, por
Ni '" V N A(T) e-
E
,j2kT
donde A(T) 2 (21fmkT/h,)3/'.
(e) En las mismas condiciones que el apartado anterior, demostrar que el potencial
qumico viene dado por
kT [N]
l' In A(T)
1 Problema 8.71
El
2
Supongamos un gas de electrones tal que la densidad de estados es constante, D,
para energas positivas (e > O), Y cero para < O. El nmero total de electrones es
N.
(a) Calcular la energa de Fermi, /Jo
(h) Demostrar que la condicin de no degeneracin del gas, e-(3p 1, es equivalente
a que 1'0 kT.
( e) U tili:6ando el siguiente desarrollo asinttico, vlido si y 1,
y suponiendo que el gas estuviera muy degenerado, demostrar que la capacidad
calorfica se puede poner como
(d) Calcular la ecuacin de estado del gas en las mismas condiciones que el apartado
anterior, expresando el resultado en funcin de la temperatura de Fermi Tp.
1 Problema 8.81
Se considera un gaa ferminico formado por N partculas. Definiendo la "funcin
de Fermi" como f():::::: [e{3(e-
p
) + se puede demostrar que, si la temperatura
del gas es muy baja, para cualquier funcin cP(e) continua) diferenciable en e :::::: ..t y
de variacin suficientemente lenta, se puede escribir
Usar este resultado para:
(a)
(b)
Si D (e) es la densidad de estados de energa (arbitraria -no se necesita conocer
la expresin exacta- y de variacin suave) y partiendo de la ecuacin para el
nmero de partculas del sistema, demostrr que el potencial qumico, para
temperaturas muy bajas de forma que no"difiera mucho de la energa de Fermi
..to, es decir que M Mo, se puede poner como
_ 1f' (kT)' [dlnD ()]
I'Mo
6
dE
:::=p
(SUGERENCIAS: Tener en cuenta las expresiones de N para temperaturas cero
y distinta de cero, y usar el teorema del valor medio para integrales, J: dx g(2') =
(b - a) g(c), donde e se encuentra entre a y b.)
En las mismas condiciones anteriores, y haciendo uso de alguno de los resultados
encontrados en apartado precedente, demostrar que la energa interna del
sistema se puede como
l
/lo ?T2
E dED (E) + - (kT)' D (1'0)
6
(e) Particularizando para un gas de electrones libres, demostrar que la capacidad
calorfica a volumen constante viene dada por
Cv -11" Nk -
1 2 (T)
2 T
F
donde TF = /-Lo/ k es la temperatura de Fermi.
1 Problema 8.91
Se tiene un gas ideal de bosones, formado por molculas de masa m = 4,2 X
10-
27
kg Y de espn cero. La densidad del gas es p = 100 kg/m
3
e, inicialmente, el
gas se encuentra en el cero absoluto de temperaturas.
(a) Qu energa hay que proporcionar al gas para que 1/8 parte de los bosones salga
del estado fundamental?
(b) Cul es la presin final del gas?
1 Problema 8.10 1
Se supone un sistema ideal de bosones, tales que su energa depende del momento
en la forma (p) = K pn, donde K es una constante y n un nmero tal que O < n < 3.
Se pide:
(a) Demostrar que la ecuacin de estado para el sistema se puede poner, sin escribir
las constantes, como
jW (3-(3/n+1) 93/n+1(Z) - (3-lln(l- z)
donde j3 = Z == e/3p.- es la fugacidad y 9 es una funcin de la fugacidad
dada por
(b) Demostrar que, a temperatura,,> muy bajas (menores que la temperatura de "con-
densacin"), el calor especfico se comporta con la temperatura como
1 Problema 8.nl
Se considera un gas de N bosones, de masa m y con espn cero, en equilibrio
trmico a la temperatura T en un volumen V.
(a) Demostrar que, en general: la densidad de partculas n = N IV es una funcin
creciente con el potencial qumico {t.
(h) Supongamos que la temperatura es un poco mayor que la temperatura crtica, To,
a la que tiene lugar el fenmeno de la condensacin de Bose-Einstein, es decir
que T .2: T
o
. En este caso, el potencial qumico I--l se puede considerar pequeo
y la contribucin a las magnitudes termodinmicas del sistema proviene de
valores de la energa e tambin pequeos. En estas condiciones) demostrar que
el potencial qumico se puede escribir, de forma aproximada, como
donde n
max
es la densidad mxima de partculas que pueden estar en estados
excitados a una temperatura dada T. (Sugerencia: escribir nmax - n como una
integral, tener en cuenta las condiciones que se indican en el enunciado y usar
el resultado Jo
00
= 2Ta).
Probar! adems! que el resultado anterior es equivalente a
kT { [(1: )3/2]}'
'" '" - 411" 2,612 1- ;
(e) Ahora suponemos que estamos por debajo de la temperatura crtica, es decir
T < T
o
Y que, adems, la energa del estado fundamental es l i O. Calcular la
energa media total del sistema.
(d) En las mismas condiciones que el apmtlld() allterior, demostrar que cuando T --+ O
el potencial qumico se comporta ('01110
kT
11 l -:;:
1 Solucin 8.11
Si F es la energa libre de Helmholtz, F = E - TS, la presin viene dada por
p = - (8Fj8Vh Como para T = OK se tiene F = E, para esta temperatura
ji -
Pero para cualquier temperatura sabemos que pV = 27JJ /3, Y por lo tanto
- (8E) [8 (3jiV)] 3 [(8p) 1
p - 8V - 8V -2- -:2 V av + ji
(1)
de donde se deduce
=> _.1:. (av)
V 8p T 5p
(2)
Adems se sabe que para T = O K la presin vale p = (2/5) nfto, por lo que, finalmente,
3 3
/i,=-=--
5ji 2n/10
(3)
1 Solucin 8.21
(a) La probabilidad de que un electrn est en un nivel con energa viene dada por
la distribucin de Fermi-Dirac
1
n(,) ,,) + 1
(1)
de forma que para = jJ., + .6. tenemos
(2)
Por otra parte, la probabilidad de que no haya un electrn en un estado de energa
E = J-L - .6. viene dada por 1- probabilidad de que s haya un electrn en ese estado
de energa, es decir
(3)
que es idntica a la anterior.
b) Cuando T > O, algunos electrones con f < O sern excitados a niveles con f >
g
(recuerdese que D(6) = O para O < c < 6
g
) Y por lo tanto se crearn vacantes en
estados con < O antes ocupados por los electrones ahora excitados. El nmero de
electrones con 6 > 9 viene dado por
(4)
mientras que, por otra parte, el nmero de vacantes para < O ser
n" rO deb(_e)'/2 [l-n(,)] rO dE:b(-E)'/2 1") 1 (5)
J-'XJ J-oo e +
Como nc = n
ll
ya que las vacantes se crean porque los electrones que ocupaban los
estados con < O han pasado a otros estados excitados dejando vacantes en su lugar,
y nos dicen que a = b, igualando las dos expresio:q.es anteriores y operando (haciendo
el cambio de variable -
9
= X la primera y - = X en la segunda) nos queda
que es la expresin pedida.
1 Solucin 8.31
eg
/1 -
2
( a) La gran funcin de particin se define como
00 =
Q I: ZN 2:.>N ZN
N=O
donde hemos usado la definicin de la fugacidad z = e/3J1.. Derivando tenemos
=> (a
Q
) Z,
oz z""o
De igual forma
a'Q .::... ( ) N-2
-8 ' 2Z, + L. N N - 1 Z ZN
Z N=3
(
8
2Q
)
=> az
2
2Z2
z=o
Repitiendo el proceso se encuentra finalmente el resultado pedido
ZR n1.1
Z IZ=O
(b) La ecuacin de estado de un gas cuntico ideal puede escribirse en la forma
jiV{3 CJ :; In [1 +
j
(6)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
donde (T = 1 (+ si el gas es de fermiones y - si es de bosones) y z es la fu-
gacidad definida en el apartado anterior. Usando la densidad de estados D(e)
27rgVh-
3
(2m)3/2 yIf pasamos en (5) de la sumatoria a una integral, es decir,
jiV{3 CJ 100
. 21f V (2m)3/' 1=
CJ g
h
3
o
(6)
272
Gases de y Bose-Einstein degenerados
Para calcular la integral que aparece en (6) desarrollamos el logaritmo en serie de
potencias y se tiene)
= (-o'J"zn 10=
- L 3/2 dx y'Xe-
x
n=l n
5
j2 (3 o
(7)
La ltima integral est relacionada con la funcin Gamma y su valor se encuentra.
en las tablas, Jo= dXy'Xe-
x
= r(3/2) = .,(if/2, Combinando la expresin (6) con el
resultado (7), y reagrupando trminos, encuentra finalmente el resultado pedido
(8)
! Solucin 8.4!
(a) En prmer lugar expresemos la densidad de estados en funcin de la energa
(1 )
de forma que la energa de Fermi se obtendr a partir del nmero medio de partculas
y usando (1)
(
6?1'2) 1/3 (N)'/3
:::::}j.lo= - lle-
9 V
(b) Para la energa media total del gas tenemos
donde hemos usado la expresin para N obtenida en (2).
(e) En general, se tiene
(2)
(3)
(4)
donde F = E - ST es la. energa libre de Helmholtz. Pero como T = O (gas comple-
tamente degenerado), F = E, de forma que
aE 3-0 1 (6 2) '/3 (N)4/3
P = - 8V = -'4
N
; = '4 -;- he V =} P '/3 (5)
Solucin de los 'problemas de autoevaJuaci6n 273
donde TI = N IV es la densidad media de partculas.
(d) Para el caso general en el que T i- 0, partimos de la expresin para el gran
potencial
-kT 100 deD(c) In [1 +
ep
-,)]
gkTV 10= d 2 1 [1 +
- 3 ff \ n e
2?1'2 (ne) o
Integrando por partes, nos queda
1 gV r= d E
3
<j> = 3 2?1'2 (Ile)' Jo E e* p) + 1
y como, en general, pV = -q\ nos queda finalmente
que es lo que se peda demostrar.
! Solucin 8.5!
_ E
pV= '3
3
(6)
(7)
(8)
(a) Suponiendo que los niveles de energa estn muy juntos, las sumas discretas sobre
los estados de energa individuales se pueden sustituir por integrales sobre el espacio
fsico. El nmero de estados corpusculares ('!l un elemento de volumen del espacio
fsico viene dado por
= S('!I(\ dcrd{3p
2
dp
h::J l1
i
(1)
donde 9 = 28 + 1 es el factor de multipliddil( I dI' pspn.
El nmero medio de partculas' sen\.
N L'ilj IE(p)] '" /./d"q;/3 pn le (p)]
J
V lo'" i
C
/"
d(3 dn S('lJ n, J dpn. [ (p)] p2
h o . o . ()
roo dpn lE (pJI,,' "" roo dpD (p) n lE (p)]
h
(2)
donde
(3)
es la densidad de estados, escrita en funcin del momento. Ntese que, para partculas
libres rela,tjyistas que cumplen la relacin E (p) = p2 j2r, la expresin anterior se
transforma en la ya conocida
3/2
, dp 2?1'gV (2m) 1:
1)(e)=D(p) dE = h
3
VE
(b) Como T = 0, el nmero medio de partculas con energa e, n (e), vale 1 hasta la
energa de Fermi y O para valores mayores. Si Po es el momento asociado a la energa
de Fermi, se puede escribir (2) como
de manera que
- ro 41fgV
N = Jo dpD(p) = ,3 p3
(
3h3 _) 1/3
Po= -n
41fg
donde Ji :::; N IV es la densidad media de partculas.
(4)
(5)
(e) La ecuacin de estado viene dada por la expresin (en este problema designamos
la presin mediante la letra P mayscula, para diferenciarla del mpetu p)
PV = -ip = kT 1= dpD (p) In (1 +
kT 1= dpp'ln (1 +
El logaritmo puede eliminarse en la expresin anterior integrando por partes
de forma que,
- 41fgV = (dE)
PV = 3h
3
Jo d
pp
3 dp n (E)
que, para T = O, conduce a la frmula para la presin pedida
p = 41fg ro d 3 (de)
3h
3
Jo pp dp
donde, de nuevo, Po es el momento asociado a la energa de Fermi ..
(6)
(7)
(8)
I Solucin 8.61
(a) En el estado ligado, la energa del electrn es - El, de forma que el nmero de
electrones en estados ligados, por unidad de volumen, viene dado por
y, de aqu
N

N - NI = -EjkT -p.jkT
NI e e
(b) Si se cumple la condicin de no degeneracin se tiene
y como la densidad de estados es (g = 2 para electrones)
D(e) = 41f(2m/h')3/'.s
se tiene
N
f
'" 1= d, D(,) = 41f 3/2 I(P)
donde I(P) = Jo= d,.. = :ii/2p
3
/
2
, por lo que
N 2
3/2 "/kT A(T) p/kT

f= -h-'- e = e
Pero de (2) y (6) deducimos, eliminando el potencial qumico,
Nf (N - N,) = A(T) -E,/kT
N, "
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Corno, por otra parte, NI + N
f
= N =} N - N
l
= Ni' y, para temperaturru:;
suficientemente bajas, NI N, se tiene
NJ = N, A(T) e-E,/kT =} N
f
'" VN A(T) C-
E
,/2kT
(e) De la ecuacin (6) se deduce
M = kT In [N/ A(T)]
que, usando (8), nos queda finalmente,
(8)
(9)
(lO)
I Solucin 8.71
(a) El nmero medio de electrones viene dado por
l
OO lOO dE
N = d D()n() = D
o . o exp ['3( - I')J + 1
(1 )
mientras que la energa de Fermi, !-to, se calcula de forma que
("O
N = Jo dE D() = DI'o =} l'o=N/D (2)
(b) Si se cumple la condicin de no degeneracin, exp( -(311) 1, se puede despreciar
la unidad en el denominador de (1), de forma que
N", D 100 dEe-#(C-") = De#"kT
por lo que, usando (2),
N
-- = e#" 1 =} N = 1'
0
D DkT =} 1'0 kT
DkT
(3)
(4)
que es una forma equivalente de expresar, para nuestro modelo particular, la condicin
de no degeneracin.
(e) Recordemos que, como se dice en el enunciado, si y 1, se tiene el siguiente
desarrollo asinttico
1 roo z'" ym+1 [ ,,'m(m + 1) ( 1 )]
F",(y) = m! Jo dz e(' y) + 1 '" (7)1 + 1)! 1 + 6y' + O y'
(5)
Si el gas est muy degenerado, la condicin es la inversa de la anterior,
exp( -f3/L) 1 '*" {3p, 1. La energa media del gas se escribe como
E = roo E dN () = D roo dE __ --,.",,--::...E-,.,...,....,,
Jo Jo exp ['3( -11)J + 1
es decir,
( 6)
que, ha;iendo los cambios f3 = Z i 13/l = y (recordar que ahora y 1), nos queda E =
D (kT)- F (y), Y como de (5) se deduce que F (y) '" (1/2) y' [1 + (,,' /3) y-' + ... ],
obtenernos
E
(
D) [, (1rkT)']
'" - l' +--
2 3
8E 1
Cv = - '" -D,,'k'T
8T 3
(7)
(d) Para un gas ferminico se tiene, para cualquier temperatura, pV = (2/3) E, por
lo que, usando (7), nos queda
-v _ (D) [, (1fkT)']
p - - l' +--
3 3
(8)
Calculemos ahora el potencial qumico. Haciendo de nuevo los cambios f3 = Z; (3/l
y, la ecuacin (1) nos queda
N = DkT (OO dz = DkT Fo(Y)
Jo e
Z
y + 1
(9)
La integral que aparece en (9) puede calcularse exactamente
l
OO dz
Fo(Y) = = In(1 +e
Y
) '" In e
Y
= y
O e
Z
e-
Y
+l
donde hemos usado el hecho de que y 1 para aproximar el resultado de la integral
(obsrvese que este mismo resultado tambin se deduce de (5) con m = O). Por lo
tanto
N", DkTy = DkT'31' = DI' =} l' '" N/ D = 1'0 (10)
que es vlido, de nuevo, cuando el gas est muy degenerado, y donde hemos usado la
ecuacin (2).
De esta forma, la ecuacin de estado nos queda
(11)
Si, finalmente, recordamos que la temperatura de Fermi se define como TF = /lo/k, Y
que N = Dpo, escribimos la ecuacin de estado en la forma,
1 ["'(T)']
pV" 3
NkTp
1+ 'T T
p
(12)
que es la ecuacin de estado pedida, vlida pnrn T TI'.
I Solucin 8.81
(a) La expre;in para el nmero de (':-i .\' J
o
= d D (E) f (E) que, usando
la expresin indicada en el enunciado del se puede aproximar como
N", /," dE D (E) + (kT)' D' (1') (1)
Pero si la temperatura fuera cero, y por If.o la energa de Fermi, el nmero
de partculas se calculara como N = d D (), por lo que, a partir de (1), se
obtiene
dE D (E) + - (kT)' D' (1') - dE D (lO) O
" ,,2 ""

o 6 o
(2)
o, lo que es lo mismo
dE D (E) + (kT)' D' (1') = O
1,
" ,
"" 6
(3)
Si ahora se considera que T es muy baja, se puede suponer que f...t :::j J-Lo y, en ese caso,
son buena..<; las aproximaciones
y D' (/L) '" D' (/Lo) (4)
de forma que, de (3) y (4) se obtiene
= _ ,,2 (kT)' [dlnD (e)]
/LI"6 de
(5)
1':=11
(b) Para la energa tenemos
E =
1
00 1M ,,' (kT)' [d ]
du:D (E) f (E) '" daD (E) + d (ED (E))
o o 6 e:=p
1
" ,,' (kT)'
d,,:D () + ID (/Lo) + /Lo D' (/Lo)1
o 6
(6)
En las mismas condiciones de baja temperatura del apartado (a), la ltima integral
de la expresin anterior se puede aproximar corno
1" dEeD(E) = 1"' daD (E) + i: dED(E)
'" 1"' daD (E) + (/L -/Lo) /Lo
D
(/Lo)
Por otra parte, del apartado (a) se deduce que
,,' (kT)' D' ( )
6 /Lo /Lo
por lo que, finalmente,
1
", 11"' (kT)'
E", dED(E) + D(/Lo)
o 6
(e) La capacidad calorfica se calcula, a partir de la onerga, como
(
&E) ,,'k'
Cv = &T V = -3-
T
D (/Lo)
Particularizando para un gas de electrones libres, se tiene
D () = 411"V (2m/h,)3/' .,fi
y, adems,
(
2m)3/' 3N
D (/Lo) = 411"V ."h'2 50 = 2/Lo
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
donde hemos usado la expresin para el nmero" de partculas
N = (811"V/3) (2m/h
2
)3/' (1"0)3/2
Por lo tanto) teniendo en cuenta que f..Lo = kT
F
) nos queda el resultado pedido
Cv= -11" Nk -
1 2 (T)
2 II'F
(12)
1 Solucin 8.91
(a) En primer lugar) calculemos la temperatura de condensacin del gas, que) como
sabemos, viene dada por
n' (N )2/3 ,2 (Nm)2/3 } 23
T
o
= 3,31 km gV = 3,31 km'/3 gV = 3,31 km5/3P /
(1)
donde hemos tenido en cuenta que la densidad es p :::::: Nm/V, y que g = 28 + 1 = 1,
ya que nos dicen que 8 = O. Dando los valores numricos de la masa y la densidad se
obtiene T
o
= 5,3 K como temperatura de condensacin.
Si No es el nmero de partculas condensadas, sabemos que
(2)
Adems, si 1/8 de los bosones salen del estado fundamental tendremos que No =
7/8 N, por lo que la temperatura final del gas ser
No = = 1 _ (!...) 3/2
N 8 T
o
Para calcular la energa partimos de la relacin
T
o
T=--=1,3K
2 _ ( T ) 3/2 '_ ( T ) 3/2
W='3
E
=0,513NkT T
o
9 E=0,077NkT To
(3)
(4)
por lo que, teniendo en cuenta (3), la energa "por partcula)) que hay que suministrar
al gas ser "
E
e'" N = 0,024kTo = 1,76 X 10-
24
J (5)
Si, por ejemplo, suponemos que tenemos 1 mol de gas, entonces N = NA = 6,022 X
lO" partculas/mol, y E = eN
A
'= 1,06 J.
(b) A partir de (4), la presin viene dada por
. 2E (N) (T)3/2
, p- = - = O 513 - kT -
, 3V ' V T
o
(6)
de donde, como N/V = p/m y T = T
o
/4, se tiene finalmente
p = 0,016 (:J kTo '" 27.917 N m-
2
'" O, 3 atm. (7)
1 Solucin 8,10 1
(a) La ecuacin de estado viene dada por
(1 )
donde z es la fugacidad. Ahora, pasando de la suma a una integral, podemos escribir
donde el ltimo trmino viene de considerar explcitamente el estado = O que no
est considerado en el paso a la integral (ya que D (O) = O) Y que en los sistemas
bosnicos es fundamentaL
Para calcular D (e) seguimos el procedimiento habitual. El nmero de estados
corpusculares en el espacio fsico es
- 9
V
J 3 41r9V J 2
'" = h3 d P = --;;,s p dp
Usando ahora e(p) = Kpll, nos queda B = K' J d
3
/
n
-
1
, donde K' es una nueva
constante. Teniendo en cuenta que :3 = I de D (e), tenemos, finalmente
(3)
por lo que
(4)
Integrando por partes nos queda (quitamos los trminos constantes delante del signo
integral)
1
= c3/"
InQ"'/3 de le" -ln(l-z)
O z e"-l
(5)
que, haciendo el cambio x = {3, se puede poner como
rOO X3/n
InQ "" /3-3/n Jo dx-
z
,
le
c:
x
,-_---:-l -ln(1- z) (6)
Definiendo la funcin
1 roo Xn-l
9n (z) = r (n ) Jo dx -Z::Tl
(7)
se tiene
In Q '" /3-3/n 93/n+l (z) -In (1 - z) (8)
lo que conduce, para la ecuacin de estado, a
pV = kTln Q '" /3-(3/n+l
j
93/,,+1 (z) - /3-1 In (1 - z) (9)
(b) La energa media se calcula como (observar 'que en la derivada, adems del volu-
men, es z lo que permanece constante)
(10)
por lo que, usando la expresin (8), tenemos
-E a-
3
/,,-1 () T
3
/
n
+! ( )
,....... jJ 93/n+l Z ,....., g3/n+l Z (11)
Para temperaturas muy bajas (por debajo de la temperatura crtica de condensacin)
se tiene que fJ rv O lo que implica que z = e{3f1 ,....., 1, por lo que g3/n+l (1) no depende
de la temperatura y nos queda
Cv = (aE) T
3
/
n
aT v
que, recordemos, es vlida para temperaturas muy pequeas.
I Solucin 8.nl
(a) Sabemos que la densidad n = N/V viene dada por
21r(2m)3/21O EI/2
n = dE-,m--;T-;-
h
3
o exp{,6(E - 1")). - 1
Derivando la expresin anterior con respecto al potencial qumico, tenemos
Pero el integrando de la derecha es siempre positivo, por lo que
,
8n
->0
al"
es decir, n es una funcin creciente del potencial qumico.
(12)
(1 )
(2)
(3)
(b) Sea n max la densidad mxima de partculas que pueden estar en estados excitados
a una temperatura dada T. Dicha densidad mxima viene dada por n
max
= n(/J.. = O),
es decir
_ ,'/2
n
max
- '" dE {J} " o exp 1
2.612(21rmkT)3/3
1.
3
(4)
282 Gases de y BosewEinstein degenerados
Usando la expresin anterior (4) y la frmula general para n, podemos escribir la
diferencia n
max
- n como
(5)
donde la integral 1 viene dada por
/,
00 El/2 exp{Jo}
-
- o (exp{J) -l)(exp{J(e -,,)} -1)
(6)
Si la contribucin a esta integral viene, sobre todo, de valores de E y {t pequeos,
podemos aproximar la integral 1 por
1/,= 1
", 2" do 1/2( )
J o E E-"
(7)
Haciendo el cambio = X2 en esta ltima integral y usando el resultado del enunciado,
obtenemos
(8)
por lo que,
(9)
de donde
h' (nmax-n)2
IL - 32-'J
m
3 kT
(10)
La expresin (10) puede escribirse en funcin de la temperatura crtica de condensa-
cin T
o
de la siguiente forma. Como Umax = n(T /T
O
)3/2, tenemos
Pero
h2 ( n ) 2/3
T
o
--- --
- 27rmk 2,612
(11)
(12)
por lo que, operando en (11), se encuentra
" '" - (2,612)2 r -Ir
_ {2,612 3
/
2,[ -I]} 2
{2,612 [1-
que es la expresin pedida.
283
(13)
(c) Como nos dicen que la energa del estado fundamental es distinta de cero, para
T < T
o
la energa media del gas ser
u =
= (14)
(d) Cuando T --<- O todas las partculas tienden a colocarse en el nivel fundamental,
por 10 que
N (15 )
Pero N es un nmero grande: por lo que la exponencial debe tener un valor prximo a
1, lo que implica que el exponente mismo debe ser pequeo. Por lo tanto, desarrollando
la exponencial, nos queda
1 '" N
1 + J (El - ,,) + ... 1
y, por lo tanto
(16)
de forma que, cuando T -- 0, el potencial qumico tiende a la energa del estado
fundamental el, pero siempre de forma que ft < El.
Captulo 9
Estudio estadstico del
magnetismo
9.1 Introduccin
En el apartado 4.6 consideramos un modelo microscpico de sistema paramagntico
ideal como ejemplo de aplicacin de la Mecnica Estadstica Clsica. En este captulo
vamos a estudiar de nuevo el paramagnetismo, pero utilizando la teora cuntica que
hemos desarrollado en el Captulo 7. Desde luego, los resultados que obtendremos
sern ms generales que los obtenidos clsicamente, en el sentido de que, como sa-
bemos y tendremos ocasin de comprobar, los resultados clsicos corresponden a un
caso lmite de la descripcin cuntica, Veremos tambin que, al considerar el modelo
microscpico descrito cunticamente, los resultados llevan de un modo natural a la
introduccin de temperaturas absolutas negativilll, lo que en principio puede pare-
cer que est en contradiccin con los principios generales de la Fsica macroscpica.
Sin embargo, un anlisis detallado muestra que no es as, sino que 1M temperaturas
negativas son compatibles con las leyes de la Termodinmica.
En la segunda parte del captulo estudiarcmos'cl ferromagnetismo desde un punto
de vista elemental, como ejemplo de fen6menb cooperatvo en un sistema de p r t ~
culas con interaccin mutua. Ello nos va a permitir adems, analizar la transicin
paramagntico-ferromagntico y el pupto crtico asociado con la misma (punto de
Curie).
9.2 Modelo de sustancia paramagntica
Consideremos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones no interaccio-
nantes, situados dentro de un campo magntico. Cada una de las partculas va a
poseer un cierto momento angular electrnico y un momento magntico asociado a
L El momento angula,r, y por lo tanto, el momento magntico, puede provenir del
movimiento orbital de los electrones, de su espn o en general de una combinacin
286 Estudio estadstico del -magnetismo
de ambos. Utilizando el smbolo L para representar el momento angular orbital y S
para el de espn para representar la suma de ambos se suele utilizar J = L + S, Y se
demuestra que J tambin es un momento angular) en el sentido de que su operador
asociado j presenta propiedade1:> anlogas a L y S. As, por ejemplo, se cumple que
i) Los valores propios de j2 son de la forma
2
j(j + 1), pudiendo ser ahora j
entero o semientero. Desde luego, si el momento angular que existe es slo orbital,
resulta j = l Y ha de ser entero.
ii) La especificacin del estado cuntico electrnico de un tomo, ion o molcula
requiere, en lo que se refiere al momento angular total, no slo el conocimiento de j,
sino tambin del nmero cuntico asociado a J; que representaremos por 7n. Para un
valor dado de j, el nmero m puede variar desde -j a +j, de unidad, es decir, que
puede tomar 2j + 1 valores.
iii) Entre el momento magntico J..t y el angular J existe la relacin
e
I-'=g-J
2m,
(9.1)
en donde me; es la masa del electrn y 9 es el denominado factor de Land que viene
dado por
3 8(8+1)-1(1+1)
g=2+ 2j(]+1)
(9.2)
Obsrvese que, si el momento angular se debe nicamente al movimiento orbital
(8 = 0, j = l) entonces 9 = 1, mientras que si se debe nicamente a los espines elec-
trnicos (l = 0, j = s) se tiene 9 = 2. En general) J es, como ya hemos dicho, una
combinacin de ambos efectos y el valor de 9 se calcula segn (9.2). Notemos que 9
no est acotado ni superior ni inferiormente por no estarlo l (ni tampoco j ).
Vamos a admitir, adems, que estamos en condiciones tales que se puede utilizar
con suficiente aproximacin la estadstica de Maxwell-Boltzmann, de manera que es
posible identificar cada una de las partcula."l y escribir
(9.3)
donde ( es la funcin de particin de una partcula (7.76). En este punto es importante
sealar la generalidad de los razonamientos que siguen, ya que van a ser vlidos con
independencia de que el sistema en consideracin sea un gas) un lquido o un slido.
En particular, queremos llamar la atencin sobre el hecho de que en la deduccin de
(9.3) no fue necesario en ningn momento utilizar explcitamente que el sistema en
consideracin fuese un gas, o dicho de otra manera, que los niveles energticos fuesen
los de traslacin, sino nicamente que se trataba de un sistema ideal, esto es, que no
exista interaccin entre la,; partculas que lo constituan.
1
1 Otros resultados del captulo 7. como por ejemplo la relacin (7.48), no sern desde luego apl-
cables si el modelo en consideracin corresponde a un slido.
. ,
9.2 Modelo de sustancia paramagntica
287
Recordemos ahora la expresin de (
(9.4)
r
su construccin necesitamos analizar cules son los posibles estados de una
as como la energa que corresponde a cada uno de ellos. En general la es-
del estado exigir conocer el estado de Imovimiento de traslacin, rotacin
y VIbraCIn de la partcula, el movimiento orbital de sus electrones y la orientacin
de respecto a un eje, que vamos a tomar paralelo & un campo magntico externo
Todo esto se determina como sabemos mediante un conjunto de nmeros
cuantrcos. As, el momento cin6tico y su orientacin respecto del campo magntico
s: mediante los autovalores de J2 y :T
z
, o sea, mediante los nmeros cun-
tICOS Y m. y va,mos a representar por n el conjunto de todos los restantes nmeros
necesariOS para determinar un estado de una partcula, No necesitaremos
Cxph:ltar aqu cul es este conjunto de nmeros, pero vamos a admitir que son inde-
pendlent:s de j y o dicho de otra manera, que el estado electrnico y la orientacin
de J son mdependlentes del estado de traslacin, rotacin y vibracin de la partcula .
, En cuan:o .a la en:rga que posee una partcula en un estado definido por los
numeras cuantIcos n, J y m, es evidente que, con la independencia de movimientos
que acabamos de admitir, ser de la forma
donde
En -
j -
llt -
energa de una partcula asociada con el movimiento de
traslacin, rotacin .Y vibracin.
energa de una partcula asociada con el movimiento orbital
de sus electrones, .Y que depende slo de j.
energa .magntica; es decir, energa ,que aparece debida a la
presenCia de un campo magntico, externo. Veremos ms
adelante que depende nicamente' del nmero cuntico m,
(9.5)
Teniendo en cuenta todos estos result.ados podemos escribir (9.4) en la forma
(= L
n, j, m
e-3(e,,+ej+Em ) = L e-3e" L
n
+j
L
(9.6)
m=-j
Las dos ltimas que aparecen en esta expresin no son independientes, es decir)
no se pueden. como producto de dos sumas, ya que el campo de variacin de
m delImitado. por el valor de j. Sin embargo, la diferencia entre dos niveles
electromcos consecutivos,' decir, la diferencia j+1 -fj es muchsimo mayor que k T a
288
Estudio estadstico del magnetismo
temperaturas ordinarias. Esto quiere decir que si desarrollamos la suma respecto de j
que aparece en (9.6), a temperaturas no muy altas, nicamente contribuye el sumando
correspondiente al menor valor posible de j, que corresponde al estado electrnico
fundamenta1.2 Con -esta aproximacin, ya se puede escribir (9,6) como producto de
una parte no magntica (nrn por otra magntica Cm, O sea
siendo
y
(nm = L e-[3"
n
+j
(m = L e-(3e
m
l1t=- J
(9.7)
(9.8)
(9.9)
Si esta factorizacin la introducimos en la funcin de particin (9.3), resulta que sta
factariza tambin en la forma
Z = Znm Zm
(9.10)
con
Z _ ';;m
nm - N!
(9.11)
Y
Zm =(;:;
(9.12)
/
La funcin de particin (9.12) puede entenderse, sin necesidad de efectuar ninguna
aproximacin, como la funcin de particin de un modelo terico consistente en un
conjunto de espines de valor j, localizados en unas ciertas posiciones del espacio y
sin interaccin entre s. Al decir conjunto de espines, queremos indicar que se trata
de cuya nica propiedad es el espn, sin ningn tipo de movimiento ni
estructura interna. A este modelo haremos referencia ms adelante.
Determinemos ahora el valor de la energa magntica Cm A partir de las ideas
bsicas de magnetismo sabemos que la energa potencial de interaccin entre'un dipolo
magntico de momento J.L y un campo magntico H viene dada por
2Desde luego cae fuera del dominio de la lviecnica Estadstica, y, por lo tanto, de la presente
obra, la determinacin del valo!' de j que conesponde al estado fundamental.
9.3 Clculo de la imanacin 289
Cm - 1'0 1'. H (9.13)
!Lo es una constante universal denominada permeablidad magntica del vaco.
SustItuyendo (9.1) en esta expresin resulta
C' __ e e en
- 1'0 g 2m J. H -1'0 g -- J, H -1'0 g -- m H (9.14)
e 2rne 2me
en que hen:-0s tomado el eje Z de la direccin H y hemos tenido en cuenta que los
valores poslbles_ de Jz en un eb'tado estacionario vienen dados por lim.
Hay que senalar que, hablando estrictamente, el campo magntico que aparece
(9.13) ser en nuestro modelo el campo magntico local que acta sobre el
dIpolo, es declf, aquel en el que se incluye el efecto de todos los dems dipolos. Sin
de a.cuerdo con nuestras hiptesis, admitimos que esta interaccin puede
despreCIarse, .SI la concentracin de partculas magnticas es pequea.
La expreSIn (9.14) suele escribirse abreviadamente en la forma 3
Em=-gfJof.lB mH
mediante la introduccin del magnetn de Bohr
e
I'B -2 - 9,274 X 10-
24
J T-
1
me
(9.15)
(9.16)
(La T que aparece en las unidades de esta expresin se refiere a Tesla, unidad de
intensidad de campo magntico.)
9.3 Clculo de la imanacin
La funcin de particin magntica de una partcula se puede calcular fcilmente En
efecto, sustituyendo (9.15) en (9.9) resulta .' .
donde ponemos para abreviar
+ :i
(rn ="'" m.T.
111.=- j
H
x 1'0l'B H 9 1'0l'B kT
(9.17)
(9.18)

. e podr observar que, de hecho, cm depende paramtricamente del valor del nmero cuntico
J a 9 Jada (9.2). Ello es claro que no afecta para nada a nuestros razonamientos. o
ha Sido mdlCado exphcltame'i\te a fin de simplificar la notacin. y n
290
Y, como los sumandos de (9.17) constituyen una progresin geomtrica de razn ,
obtenemos
eJ;'!: eX _ e- jx
eX -1
=
senh D xl
senh (H
(9.19)
La componente I-Lz del momento magntico de una partcula en la direccin del campo
magntico vendr dada segn (9,1) por
eli
p'z =9 2m m=g .tB rn
,
y, por tanto, su valor medio ser
+j
e-{3: J L 9 /-LB 'In e-f3,. e-{3IO""
1
11- m--j
+J
e-{3f::i L e-!3;" e-{3'im
11- 1ll.=-j
+j
I: 9 I"B m exp ((3 9 P'I"B m H)
(m m=-J
_1 .(8 ln 1m)
1"0(3 8H 8

+j
I:
m=-j
(9.20)
(9.21)
A partir de este resultado, se tiene para la imanacin o momento magntico por
unidad de volumen Al
(
8 ln 1m) 1
8H #=lI
o
V(3
_1_ (8 ln Zm)
I"
o
V(3 8H #
expresin que es equivalente desde luego a
_ 1
M=--
1"0 V (3

8H #
(9.22)
(9.23)
dado que Zn m es independiente de H. Como es natural, esta derivada se entiende
manteniendo constantes todos los restantes parmetros de que dependa Zn m'
Si se sustituye en (9.21) el valor de (m (9.19), se obtiene sin ninguna dificuldad
1 d In et
110 (3 dx
9 I"B j BJ(x)
donde
d In (m
dx
cotgh (%x)}
(9.24)
(9.25)
es la denominada funcin de Brillouin de orden j, que se encuentra tabulada y que
hemos representado en la Fig. 9.1 para algunos valores de j. As, pues, hemos obtenido
como valor de la imanacin
- N N
M = V 71, = V 9 I"B j Bj(x)
(9.26)
que es la expresin que sustituye a (4.59), cuando se considera una descripcin cun-
tica del modelo paramagntico.
Si tenemos en cuenta que x, definida en (9.18), es proporcional a H, resulta que
las isotermas correspondientes a la ecuacin (9.26) tendr la forma de la Fig. 9.2,
cuya interpretacin fsica es sencilla. En presencia de un campo magntico exter-
no, los dipolos tienden a colocarse paralelamente al campo, pero esta tendencia es
contrarrestada por la agitacin trmica. Para H = O la orientacin de los dipolos
es totalmente aleatoria y M = O. Al ir aumentando H, la imanacin va creciendo
hasta que se alcanza un valor mximo que corresponde a la orientacin de todos los
dipolos paralelamente al campo (saturacin). Adems, si se continan las curvas para
campos en sentido contrario, H < O, resultan ser simtricas respecto al origen. En
cuanto a la dependencia respecto a la temperatura, cuanto menor es sta, menor es
la pendiente de la isoterma, ya que ser ms fcil orientar los dipolos y la saturacin
se alcanzar para campos ms dbiles ... Esta forma de las isotermas es efectivamente
la caracterstica de las sustancias paramagnticas.
Analicemos ahora la ecuacin (9.26) en algunos casos lmites:
a) Consideremos campos externos fuertes y bajas temperaturas, de manera que
x 1. Teniendo en cuenta que
lim cotgh

resulta
eY + e-Y
y = lim ";;--'-'= = 1
eY e y
:i
292
Estudio' estadstico del magnetismo
0.0
X
Fig. 9.1. La funcin de Brillollin. Las tres curvas dibujadas corresponden, de izquierda a derecha,
a los valores j = 7/2, j "'" 1 Y j = 1/2.
lim
x-t_oo
Y. por lo tanto,
1
Ej(x) = -:
J
_ N
Jo{ = - 9 .tB j
V
(9.27)
(9.28)
Estamos, pues, en el lmite de la saturacin, con todos los dipolos paralelos al campo
aplicado.
b) Pasemos ahora al lmite opuesto, o sea campos externos dbiles y altas tem-
peraturas, de manera que x 1. En este caso tenemos que
I
H
T,
T,
M
Fig. 9.2. Isotermas obtenidas a part.ir de (9,26) y (9.18), Y cuya forma es caracterstica de las
sustancias paramagnticas. Las temperaturas de las grficas son tales que Tl < T2 < T3.
cotgh y
de manera que podemos usar la aproximacin
1 1
cotgh y '" - + - y
y 3

con lo que la funcin de Drillouin se simplifica a
(x 1)
Sustituyendo este valor en (9.26)) resulta para la imanacin
.. ]
(9.29)
(9.30)
(9.31)
294
De este modo, hemos encontrado de nuevo la ley de Curie (4.63):
pero ahora la constante de Curie e viene dada por
e = ng
2
1'1, /Lo j(j + 1)
3k
(9.32)
(9.33)
e) Examinemos la dependencia de los resultados obtenidos respecto del valor del
nmero cuntico j. Mas concretamente, vamos a estudiar lo que sucede en el lmite
j -t 00, pero manteniendo constante el mdulo del momento magntico J-t. Como a
partir de (9.1) se deduce que
,
/L2 = g' _e_ j(j + 1) '
4 r n ~
(9.34)
la ,condicin de que .t permanezca constante en el lmite j -t 00, es equivalente a
tomar tambin el lmite -> O con j11, finito y constante. Ahora bien, este lmite
tenemos que
(9.35)
y, por lo tanto, podemos utilizar la aproximacin (9:29) para cotgh
4
(x/2) .
Sustituyendo en (9.25) y recordando que ahora J ---t 00, resulta
1 2 1
Bj(x) '" cotgh (jx) - -2 - = cotgh (/3 /Lo/L H) - /3 H
JX ~ L
(9.36)
Ahora bien, si recordamos la definicin de la funcin de Langevin (4.58), vemos que
(9.36) es L(a) con
" = /3 /LI'o H
de manera que la imanacin viene dada por
_ N
M = - /L L(Q)
V
-.l .. = 9 -'- j, como se desprende de tomar ellfmite j -+ 00, -+ O con jli finito en (0.34).
2m,
9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos 295
es decir, volvemos a obtener el resultado obtenido clsicamente (4.59). Esto no es
sorprendente, ya que en el lmite j ---t 00 el nmero de orientaciones permitidas
para un dipolo magntico se vuelve infinito, yen consecuencia la situacin se vuelve
prcticamente equivalente a la que se tiene en Mecnica Clsica, donde son posibles
todas las orientaciones.
Aunque a lo largo de los razonamientos efectuados nos hemos referido siempre
al caso en que J y /-l son de origen electrnco, como sucede en la prctica, por
ejemplo, en el gadolinio y el hierro, hay que sealar que los resultados siguen siendo
vlidos cuando J y ..t son debidos a causas nucleares, como en el caso del 3He y de
los iones del flor, F-. En este segundo caso !-lB' en yez de ser el magnetn de Bohr,
es el denominado magnetn nuclear que es unas 1 000 veces ms pequeo, es decir,
aproximadamente la misma relacin que existe entre la masa del electrn y de las
partculas nucleares, como se deduce de (9.16). En consecuencia, el paramagnetismo
nuclear es aproximadamente mil veces ms pequeo que el electrnico.
La teora que acabamos de desarrollar presenta, en el caso de ciertas sustancias,
como el alumbre de cromo y potasio o el sulfato de gadolinio octohidratado, una gran
concordancia con los resultados experimentales. Este hecho pone de manifiesto que
esas sustancias poseen las caractersticas de sistemas paramagnticos perfectos, es
decir 1 se ajustan al modelo desarrollado en el apartado anterior.
9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas pa-
ramagnticos
Antes de pasar al clculo explcito de las propiedades termodinmicas de un sistema
paramagntico a partir del modelo estadstico construido, vamos a analizar somera-
mente la descripcin macroscpica del mismo. La razn para ello es la gran confusin
existente en la bibliografa y la gran vaJ"iedad de criterios acerca de las definiciones
de trabajo y energa interna.
Imaginemos un sistema homogneo e istropo introducido dentro de un campo
externo H que supondremos uniforme en todo el volumen ocupado por el sistema.
Como consecuencia de la presencia de H ~ se pro,duce en el sistema una imanacin
M que va a ser tambin constante en todo el s,istema. Se define el vector induccin
magntica B como
(9.37)
Calculemos la expresin del trabajo termodinmico en el caso de un sistema magn-
tico, es decir, el trabajo asociado con una variacin del estado magntico del sistema,
prescindiendo de la variacin de otros parmetros externos, como el volumen. Para
ello, hemos de examinar cul es la variacin de energa que tiene lugar en un proceso
adiabtico y cuasiesttico del sistema. Esto" vamos a hacerlo en un caso especialmente
sencillo, que nos permitir entender claramente el significado de nuestros resultados,
que, no obstante, sern It.otalmente generales. El sistema va a consistir en una varilla
296
larga y delgada situada dentro de un campo magntico externo H paralelo a su eje.
Este campo magntico es creado por un solenoide de N espiras ajustado al sistema,
de manera que su longitud l y su seccin A coincide con las del L Supondremos,
adems! a fin de evitar efectos calorficos, que la resistenda elctrica del solenoide
es despreciable. Por ltimo, y con objeto de fijar ideas, los extremos del solenoide
estarn unidos a una pila a travs de una resistencia variable. El dispositivo est
representado en la Fig. 9,3.
B
,1
L I I ~
Fig. 9.3. Circuito auxiliar utilizado para el clculo del trabajo termodinmico en el caso de un
sistema magntico. El vector H es paralelo a B.
En virtud del teorema de Ampere, cuando por el soleinode circula una intensidad
i, en el interior del mismo se produce un campo magntico H cuyo mdulo es
Ni
H=-
1
y que tiene la direccin del eje del solenoide y el sentido indicado en la figura.
(9.38)
Como consecuencia de la presencia de H, en el sistema se produce una imanacin
M, y en resumen un vector induccin magntica B dado por (9.37). El flujo magntico
que atraviesa el solenoide es entonces, por definicin,
q,=NEA (9.39)
Si queremos producir una variacin del estado magntico del sistema, de acuerdo
con (9.38), resulta que hemos de variar la intensidad de la corriente que circula por
9.4 Propiedades termodinmicas de los sistemas paramagnticos 297
el solenoide, de manera que produzca una variacin de H. Pero resulta que esto
produce una variacin de B y, por lo tanto, del flujo magntico P. La ley de Faraday
de la induccin magntica nos dice que se produce entonces una Le.m. inducida que
se opone a esta variaein de flujo, o sea a la variacin de intensidad. Esta Le.m.
ser precisamente la que deber compensar la diferencia de potencial Vab aplicada al
solenoide. De acuerdo con la ley de Faraday, la Le.m. inducida viene dada por
[' = d q, = _ N ~ d E
dt dt
(9.40)
de manera que la tensin aplicada a la bobina deber }ser Vab = -E'. Resulta entonces
que para producir una variacin del campo magntico dE en un tiempo dt, se deber
suministrar una energa en forma de trabajo magntico de valor 5
8W = V
ab
i dt = -e' i dt = N Ai dE
que, utilizando (9.38), puede escribirse
8W=VHdE
donde V = l A es el volumen del sistema.
(9.41)
(9.42)
Sin embargo, no todo este trabajo se realiza sobre el sistema. En efecto, si hacemos
cero la imanacin ( M = O ), lo que equivale a admitir que no existe sistema, o sea
que se ha producido una variacin de H en el vaco, resulta que (9.42) se reduce,
utilizando (9.37), a
8Wo = 1'0 VH dH (9.43)
Es decir, que el trabajo de imanacin propiamente dicho, excluyendo el trabajo 8.80-
ciado a la creacin del camp9' magntico en el vaco, ser la diferencia entre (9.42) y
(9.43). En resumen, el trabajo de imanacin realir;ado por el sistema vale
oW
m
= -(oW - oW
o
) = -1'0 VH di,! (9.44)
,
A partir de esta expresin del trabajo podemos escribir la relacin de Gibbs de la
Termodinmica para nuestro sistema concreto:
dE = T dS + 1'0 V H dM - Y dX (9.45)
donde es importante recordar que E representa la energa interna del sistema. El
trmino Y dX representa el posible trabajo no magntico realizado por el sistema.
1i Obsrvese que, desde luego. en el estado estacionario Vab = O y no es necesario trabajo para
mantener dicho estado. I
298 Estudio estadstico del magnetismo
Por otro lado, todo sistema dentro de un campo magntico posee una energa
potencial magntica, que en el ca.so de nuestro sistema, situado en un campo externo
uniforme y con imanacin paralela de l y constante, viene dada por 6
(9.46)
Esta energa es una propiedad conjunta del sistema y de la fuente del campo magntico
y no puede ser considerada como una energa interna, anlogamente a lo que sucede
con la energa potencial gravitatoria. Si definimos ahora una energa total ET como
la suma de la energa interna y la energa potencial magntica
ET=E+Ep
resulta, utilizando (9.45) y (9.46), que
dET = T dS - /10 V M dH - Y dX
(9.47)
(9.48)
Volvamos ya a nuestro modelo microscpico de las secciones anteriores, y vamos a
calcular el valor medio de la energa magntica de las partculas (9.15). De acuerdo
con los razonamientos que acabamos de efectuar) es evidente que esta energa debe
corresponder a la energa potencial E
p
, definida en (9.46). Procediendo como siempre,
tenernos:
rrt=+ j
e-/3j L L C-m e-B" e-BE",
m=+j
L (-g /10/1B Hm) exp ({3g/10/1B Hm)
N m=-J
tn +j
L exp ({3 9 /10/1B Hm)
m=-j
-N
(
a In (=)
a{3 H
(9.49)
donde hemos utilizado (9.15) y (9.17). Efectuando esta derivada de modo anlogo a
como hicimos en (9.24) y teniendo en cuenta (9.26), resulta
GEsta expresin es la anloga a (9.13) en el caso de un sistema macroscpico de imana.cin M
uniforme, de manera que su momento magntico es V M Y adems es paralelo a H.
9.4 te!,modiI1:micas, los _sistemas para,magnticos

-N d f[ = - Ng /10/1B Hj BJ(x)
-/1oVMH (9.50)
que efectivamente coincide con (9.46). Esto quiere decir que en el modelo considerado
no existe energa interna asociada con el estado Imagntico del sistema. Esta energa
aparece al considerar interacciones entre los dipolos magnticos que co'nstituyen el
sistema. As, pues, podernos escribir
Ep = E= = -N (&I;;m) H = - JI = - H (9.51)
La funcin de particin completa Z de nuestro modelo ser funcin de 108 parmetros
externos asociados con el trabajo no magntico X, de los cuales depende a travs
de los niveles energticos en y e j, de la intensidad del campo magntico H y de la
temperatura. Ms concretamente es de la forma (ver (9.10))
Z(X, H, {3) = Zn=(X, {3) Zm(H, {3) (9.52)
Tomando logaritmos y diferenciando, obtenemos
d In Z(X, H, {3)
(
8InZ
nm
) dX + (alnZ
n
,") d{3
&X a{3 X,H
+ (alnZ",) dH + (alnZ",) d{3
aH a,6 H,X
(9.53)
Las dos primeras derivadas que aparecen en esta expresin fueron calculadas en el
Captulo 3 (la presencia del campo magntico no afecta para nada a Zn m), mientras
que las dos ltimas vienen dadas por (9.23) y (9.51). Sustituyendo, resulta
d In Z(X, H, {3) = {3 y dX - (E
nm
+ Em) d{3 + {3/10 V M dH
de donde
,
(9.54)
y, teniendo en cuenta que En m + Em es la energa total del sistema, identificamos
por comparacin con (9.48)
s = k[ln Z + {3(E
nm
+ Em)] (9.55)
300
Podemos descomponer entonces la entropa en dos partes, una de origen no magntico
y otra magntica, sin ms que utilizar la propiedad (9,52):
(9.56)
siendo
(9.57)
Desde un punto de vista puramente formal, este resultado poda preverse una vez
establecida la propiedad de factorizacin de la funcin de particin en (9.10). Sin
embargo, hemos preferido efectuar detalladamente el anlisis para clarificar el signi-
ficado de la energa potencial y justificar el hecho de que, por ejemplo, para calcular
la energa magntica meda Em en (9.51), la derivada se calcula a campo magntico
H constante, que es un parmetro intensivo, y no a parmetro extensivo constante,
como vimos en el apartado 3.2 que sucede en el caso general. Desde luego, un anlisis
anlogo es el que se debe realizar en el caso de un sistema sometido a un campo
elctrico.
9.5 Temperaturas absolutas negativas
Para mayor sencillez en los razonamientos que siguen vamos a considerar un sistema
de partculas con dos niveles magnticos nicamente, o sea, vamos a particularizar el
modelo considerado para j = 1/2. Representando por - y +e las energas de los dos
estados magnticos, la funcin de particin magntica ser de la forma
(9.58)
Puede comprobarse que (9.19) es equivalente a esta expesin cuando j = 1/2, sin ms
que tener en cuenta que, en la notacin utilizada ahora, es
1 X
(3, = - (3 9 I'OI'B H = -
2 2
Anlogamente, para la energa media magntica se obtiene
15
m
= -NI': tgh((3e) (9.59)
y para la entropa
s'" = k (lnZm + (3 15
m
) = kN {In[2cosh((3e)]- (3tgh((3)}
(9.60)
9.5 Temperaturas absolutas negativas
O.O.L1
Em/N
301
Fig. 9.4. La entropa en funcin de la energa para un sistema magntico constituido por partculas
con j = 1/2. La entropa es mxima para Ero = O Y su valor es Nk In2.
En la Fig. 9.4 hemos representado 8rn /Nk frente a Em/Ne, que puede variar entre
-1 y +1, valores extremos que corresponden, respectivamente, a todos los dipolos
orientados paralela o antiparalelamente al campo.
Admitimos ahora por un momento que el sistema no tiene ms grados de libertad
que los asociados con la orientacin de los dipolos, de manera que Sm es la entropa
total del sistema. Podemos utilizar entonces la relacin
..!. = (8!!...m)
T 8E
m
H
(9.61)
que se deduce directamente a partir de (9.48), sin p.s que hacer dX = O Y ET = Bnt.
al comportamiento de la temperatura utilizando la Figura 9.4. Para
En! = -N tanto 8
m
como T se anulan, y al aumentar Em ambas magnitudes
aumentan, hasta que se alcanza el valor Em = O. Para este valor de Em la entropa
alcanza su valor mximo Nk In 2 y la' temperatura tiende a infinito por poseer la
curva tangente horizontaL Adems, hasta este punto la temperatura T es positiva, ya
que Sni es una funcin creciente de la energa. Sin embargo, si se contina aumentando
la energa del sistema, vemos que la entropa comienza a disminuir montonamente,
lo que, de acuerdo con (9.61), implica que la temperatura absoluta se vuelve negativa:
Finalmente, cuando se alcanza el valor mximo de la energa +Ne, la entropa y la
temperatura son de nuevo nulas.
Vemos entonces que han aparecido de un modo natural temperaturas absolutas
negativas, y que, adems, corresponden a energas mayores que las temperaturas
positivas. Este es un punto muy importante para la interpretacin termodinmica de
302 Estudio estadstico ,del magnetismo
las temperaturas absolutas negativas.
Veamos cul es el origen de este comportamiento. Razonando en la colectividad
microcannica) la temperatura se define como
f3 = D In n(E)
DE
(9.62)
Nuestra conclusin de que T > O se basaba en la hiptesis de que el nmero de estados
accesibles) O(E)) era siempre una funcin creciente de la energa. Esto lleva implcito
que los niveles energticos de las partculas no estn acotados superiormente, pues
si lo estn, a partir de un valor dado de la energa) el nmero de estados accesibles
disminuir, al tener que irse agrupando necesaxiamente las partculas en los niveles
ms altos de energa. Esto es lo que sucede en nuestro modelo, donde la energa
accesible al sistema es +Ne.
Un anlisis anlogo se puede realizar en el colectivo cannico, a partir de la ex-
presin de. la funcin de particin
(9.63)
Con sistemas ordinarios se cumple que
Ea < ER::; 00 (9.64)
y as lo supusimos, por ejemplo, en el Captulo 1. Para estos sistemas, f3 slo puede ser
positivo, ya que para {3 < O la funcin de particin sera divergente, y la probabilidad
de encontrar un sistema en un estado R
(9.65)
no podra normalizarse. Esta divergencia para {3 < O indica que no existen estados de
equilibrio termodinmico descritos por la funcin de particin (9.63) con temperatura
negativa.
La situacin es completamente diferente si la energa est acotada tambin supe-
riormente, o sea si
Ea < ER < Emx
(9.66)
En este caso, Z puede ser finita tanto para {3 > O corno para {3 < O, ya que en ambos
casos tiene un nmero finito de sumandos, tambin finitos. En consecuencia, cuando
se cumple (9.66), pueden existir estados de equilibrio termodinmico descritos por
la distribucin cannica (9.6.5) y que corresponden tanto a temperaturas absolutas
positivas como negativas.
9.5 Temperaturas absolutas negativas 303
Es importante sealar que, desde un punto de vista terico, existe otra clase de
sistemas que poseen estados de equilibrio con temperatura absoluta negativa. Son
sistemas cuya energa est acotada superiormente, pero no lo est inferiormente, ef;
decir, los sistemas para los que se cumple
(9.67)
Es fcil ver que para estos sistemas la funcin de particin converge nicamente si
!3 < O. As, pues, estos sistemas slo pueden esta; en equilibrio termodinmico a
temperaturas absolutas negativas. Aunque estos sistemas no han sido observados
experimentalemente, no estn en contradiccin con ningn aspecto dinmico de la
Fsica.
En el caso de un sistema magntico, las temperaturas negativas pueden conseguirse
del modo siguiente. Imaginemos que en un instante dado el sistema, sometido a un
campo magntico, se encuentra en un estado tal que existen N 1 dipolos antiparalelos
al campo y N 2 = N - NI paralelos al mismo siendo N 2 > N 1. El sistema posee
entonces una energa negativa y, por lo tanto, una temperatura positiva (estamos en
la zona de la izquierda de la grfica 12.4). Supongamos ahora que se invierte de
forma instantnea la direccin del campo magntico externo. Los N 2 momentos que
estaban paralelos al campo original con una energa -e, resultarn antiparalelos al
nuevo campo y con una energa +! mientras que los NI momentos que tenan una
energa + habrn pasado a tener una energa -6. El sistema de dipolos poseer ahora
una energa magntica positiva y, por lo tanto, una temperatura negativa. Desde
luego, esta situacin no es estable, pues correspone a una energa mucho mayor que
la que tiene el sistema y a una imanacin de sentido opuesto al campo aplicado, En
un sistema real los dipolos interaccionarn con la red, orientndose de acuerdo con el
nuevo campo aplicado.
7
Sin embargo, en ciertos sistemas el tiempo caracterstico de
la interaccin entre los dipolos magnticos y la red, es decir, el tiempo necesario para
restablecer la situacin primitiva, es lo suficientemente grande como para permitir
realizar experiencias que pongan de manifiesto este fenmeno, denominado 'inversin
de poblacin. Un experimento de esta clase fue realizado por Purcell y Pound en
1951, utilizando la imanacin nuclear de un cristal de LiF, cuyo tiempo de relajacin
de las interacciones es del orden de 5 minutos.'
No vamos a discutir aqu los aspectos termodinmicos asociados con las tempe-
raturas absolutas negativas, ya que es fcil ver que la gran mayora de los resultados
de la Termodinmica "normal" son igualmente vlidos en este caso, sin ms que te-
ner en cuenta el signo de la temperatura. AS, por ejemplo, se cumple el principio
de crecimiento de la entropa en todos los procesos naturales irreversibles, de fOfma
que, puestos en contacto, el calor pasa espontneamente de los sistemas ms calientes
a los ms frias (recordemos que los sistemas con temperaturas negativas estn ms
7EJ subsistema constituido por la red no posee un lmite superior de energas, y, por Jo tanto.
estar a una temperatura absoluta positiva. Obsrvese, adems. que, como ya hemos dicho. las
temperaturas negativas corresponden a energas mayores que las positivas y, por lo tanto, la energa
pasar del sistema magntito a la red,
1:
1I
l.:
I
304
calientes que los que tienen temperaturas positivas y que) para sistemas con tempe-
raturas negativas, el valor ms frio es -00 y el ms caliente es -O). Sin embargo,
hay que mencionar una excepcin importante, ya que los sistemas con temperaturas
negativas no satisfacen el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la
Termodinmica,8 de forma que sera posible construir un "mvil perpetuo de segunda
especie" ,9
9.6 Ferromagnetismo
La forma de las isotermas de la Fig. 9.2 es la caracterstica de las sustancias pa-
ramagnticas para todas las temperaturas, incluso T ......... O K. Sin embargo, ciertas
sustancias presentan a una temperatura dada Te, denominada temperatur9:....!:e Curie,
una isoterma que posee un punto de inflexin con tangente horizontal en Al = O. En
este punto se cumple, pues, que
(
8H) =0
8M
(
8
2
H) =0
8M
2
#
(9,68)
Adems, a temperaturas T inferiores a Te se observa la existencia de un valor no nulo
de la imanacin, aunque H sea cero, de manera que las isotermas presentan un tramo
horizontal (Fig. 9.5). Hay que advertir que nicamente los dos puntos extremos de
este tramo representan estados fsicos, que corresponden a la imanacin espontnea
segn que el campo externo que se hace tender a cero est aplicado en un determinado
sentido o en sentido contrario.
Las sustancias magnticas que presentan este tipo de comportamiento se deno-
minan ferromagnticas y el punto definido por (9.68), o sea el punto (Te, He =
0, Af e = O), se denomina punto crtico de la transicin de paramagntica a
magntica.
Al pasar a una descripcin microscpica, vernos que en el modelo estudiado a lo
largo de este captulo no apareci nad que indicara un posible comportamiento fe-
rromagntico. Esto era previsible a priori, pues es un hecho conocido, incluso a escala
macroscpica, que el ferromagnetismo es consecuencia.de las fuertes interaccion:s mu-
tuas que existen entre los dipolos que componen el SIstema (las cuales dan ongen a
los dominios magnticos).
Resulta entonces que, si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferro-
magnticos a partir de un modelo estadstico, hemos de incorporar a nuestro modelo
anterior interacciones magnticas entre las partculas que componen el sistema. Sin
8 "No es posible construir un sistema que opere cclicamente y cuyo nico resultado sea la absorcin
de calor de un solo foco trmico v la conversin de ese calor ntegramente en trabajo"
\lUna discusin de algunos aspectos termodinmicos de los sistemas con temperaturas negativas,
incluyendo una detallada descripcin del experimento de Purcen y Pound. puede encontrarse en el
libro de 1\1. V-l. Zemansky y R. H. Dittman, captulo 19. Un tLnlisis mli.s detallttdo, as como una
modificacin del enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, para acomodarlo a los sistemas
con temperaturas negativas, puede verse en J. Biel, Formalismo y Mtodos la Termodinmica
(Rcvert, 1998), volumen 2. apndice N.
9.6 Ferromagnetismo 305
H
M
Fig. 9.5. Isot.ermas de una sustancia ferromagntica. La isoterma correspondiente a la temperatura
de Curie Te presenta un punto de inflexin con tangente horizont.al en el origen.
embargo, al hacerlo as aparecen tremendas dificultades matemticas que hacen el
problema insoluble aun cuando se supongan las formas ms sencillas posibles de in-
teraccin.
IO
El propsito de este apartado es exponer una sencilla teora debida a P. Weiss,
que est basada en un razonamiento de tipo intuitivo, y que presenta caractersticas
muy importantes.!1 El punto de partida consiste en la observacin, que hicimos al
estudiar el modelo paramagntico, de que el conjunto de 10s dipolos magnticos origina
a su vez un campo magntico, de manera que el campo magntico efectivo que acta
sobre un dipolo es la suma del campo externo, H, y un campo interno creado por
las partculas, Hint . Este ltimo campo, que es, el que va a introducir en nuestro
modelo las interacciones entre las partculas, 10 considerbamos nulo en el caso de
paramagnetismo.
El clculo de Hint es muy complicado, incluso a un nivel conceptual. En efecto,
cuando acta un campo magntico externo sobre el sistema se produce una cierta po-
larizacin de los dipolos, que crea un campo magntico adicionaL Este campo produce
a su vez un momento de la polarizacin y dieho aumento un campo adicional, etc.
Tenemos entonces una secuencia de fenmenos concatenados, aunque no indefinida.
Es decir, Hint no crece indefinidamente, ya que est limitado por la energa de agita-
cin trmica, que contrarresta la al orden producida por las interacciones.
Este ejemplo es tpico de lo que en Fsica se denomina un fenmeno cooperativo.
La hiptesis fundamental de Weiss consiste en admitir que el campo magntico
interno es proporcional a la imanacin, de manera que el campo total efectivo que
IUUna. excepcin la constituye el denominado modelo de Ising. que fue resuelto por Onsager en
1944 para el caso de un sistema bidimensional (ver, por ejemplo, R.K. Pathria. Statistical Mechanics
(Butterworth-Heillemann, 1996), pg. 377).
11 Este tipo de teoras aproximadas son extremadamente tiles. pues, de una forma sencilla, per-
miten obtener la.s propiedades del sistema de una' forma cualitativamente correcta. En la literatura
se conocen con el nombre genrico de teoras de campo medio.
l
,
,!
306
acta sobre cada dipolo es
(9.69)
siendo .\ una constante fenomenolgica denominada parmetro de campo molecular.
Como se admite, adems, que la aparicin de Hint es el nico efecto de las inte-
racciones entre las molculas, resulta evidente que seguir siendo vlida toda la teora
desarrollada en los apartados 9,2 y 9.3, sin ms que sustituir H por Hcf En particular,
la imanacin vendr dada de acuerdo con (9.26) por
_ N N -
NI = V 71. = V 9 i'B j Bj[3 9 i'oi'B(H + AM)]
(9.70)
Veamos cmo podemos resolver esta complicada ecuacin implcita para la imanacin.
Consideremos en primer lugar el caso particular en que no existe campo externo
aplicado, es decir, H = O. Se tiene entonces
_ _ N -
M(H = O) Mo = V 9 i'B j Bj(3 9 I'Oi'B AMo)
que puede escribirse
donde
"[' N .
,,' = - 9 I'B J
V
(9.71)
(9.73)
Para resolver (9.72) lo mejor es recurrir a un mtodo grfico. En la Fig. 9.6 hemos
representado las curvas
YI = MolAr
en funcin de ]vi o / /vI"'. La. interseccin de estas dos curvas representa la solucin
de (9.71) o (9.72). Como B)(O) = O, siempre existe la solucin MoIM' = O o sea
AJo = O. Ms an, si no existiesen interacciones, de modo que ,\ = 0, sta sera
evidentemente la nica solucin. La pregunta que nos hacemos es si existe, para una
temperatura dada, otra solucin distinta de ]vIo = O siendo ,\ i O. Es decir, nos
interesa saber, cundo estamos en el caso a de la Fig. 9.6 Y cundo en el b.
9.6 Ferromagnetisrno 307
y
Fig. 9.6. R.esolucin grfica de la ecuacin (9.72).
A partir de la observacin de la figura se deduce que existir otra solucin si la
pendiente de Y2 en el origen es mayor que la pendiente de YI que es la unidad o sea
si 12 .,'
en donde
[d(M d/
M
,) Bj > 1
o 1I10IM*=0
e N" ( ,. Mo
, = V fJ 1'0 I'E g)" J A Al '
,
(9.74)
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeos del argumento, obtenida
en (9.30), resulta que la condicin (9.74) se convierte en
o, lo que es equivalente,
que Bj(x) tiende asintticll.mente a la unidad cuando x t.iende a infinito (ver (9.27).
308
T<Tc
(9.75)
con
(9.76)
Hemos llegado, pues, a la conclusin de que existe una temperatura Te por debajo
de la cual son posibles estados con Al0 =1- 0, es decir, que la curva a de la Fig. 9.6
corresponde a temperaturas T < Te, mientras que la b corresponder a temperaturas
T > Te. Puede demostrarse, adems, que de las dos soluciones que existen para
T < Te, la que corresponde a imanacin no nula representa un estado ms estable
que la solucin !vIo = O. En resumen, hemos encontrado el comportamiento tpico
de las sustancias ferromagnticas que hemos descrito antes y, a la vez, una expresin
para la temperatura de Curie, que vendr dada por (9.76). Obsrvese, sin embargo,
que esta expresin es puramente formal, en el sentido de que no hemos calculado
explcitamente la constante A, que juega un papel esencial, no slo en (9,76), sino en
toda la teora.
En la Fig, 9,7 hemos representado cualitativamente la variacin de la imanacin
residual lVI o con la temperatura, que puede deducirse a partir de un anlisis de la Fig.
9.6. Como se ve, a bajas temperaturas la imanacin alcanza el valor de saturacin
11-1*,
M*r--__
o
T
Fig. 9.7. Variacin cualitativa de la imanacin residual con la temperatura.
Hay que destacar el hecho de que sea posible obtener con una teora tan elemental
un modelo tan aceptable, al menos cualitativamente, de las sustancias ferromagnti-
ca..<;. Desde luego, el modelo no lleva a un comportamiento totalmente acorde con los
datos experimentales, sobre todo en lo que se refiere al comportamiento del sistema
9.6 Ferromagnetismo 309
en las p.roximidades del punto crtico, y tampoco es capaz de explicar por qu ciertas
son fel:romagnticas y otras no, (De acuerdo con esta teora, toda sustancia
magnetlca de?ena ser ferromagntica a temperaturas suficientemente bajas, puesto
en todo ,sIstema existen interacciones.) Sin embargo, esto no resta importan-
CIa a la de \iVelss que, adems de su sencillez) indica el camino a seguir para la
elaboraCIn de teoras ms detalladas.
13
La imanacin del punto crtico: Algunos resultados anteriores se pue-
den hacer ms cuantitatIVOS en el caso particular impoctante en el que se asume que el
ferr?magnetismo est asociado con el espn de los electrones y no con su movimiento
orbItal. En este caso j = s = 1/2 Y 9 = 2. Para estos valores la funcin de Brillouin
(9.25) toma la forma sencilla
B'/2 (x) = 2colgh (x) - colgh G) = Igh G)
por lo que (9,70) se escribe
M = M' Igh [f;l
gJ1
r
B
(H + Ah!) 1
(9.77)
(9.78)
donde hemos usado el valor de saturacin (9.73). Teniendo en cuenta que la tempe-
ratura crtica ahora es
y definiendo
nos queda
Al
(J::::: --
Al'
y T' =I-
Te
(9.79)
(9.80)
(9.81)
Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la temperatura para
T S Te, ponemos H = O en (9.81), de forma que
=
T' = -..,-,;a __
Igh 1 (a)
que nos da una forma analtica para la Fg, 9.7.
(9.82)
In (l.!!)
1-"
introduccin, aunque no describa los aspectos ms modernos de la teora de los
fCn?l?lDllOS cntlCOS. puede verse en el libro H, E, Stunley, lntroduction to Pitase Trans'itions and
Cnt:cal Phenomen.a (Claren,don Press, 1971) o. ya con los avances ms recientes. en R. K. Pathria,
Stat'lsitcal Mechamcs (Butterworth-I-Ieinemann, 1996), captulos 11-13, '
Cerca de la temperatura crtica (por debajo), (Y 1 por lo que, desarrollando el
logaritmo en (9.82), obtenemos
(9.83)
y, por lo tanto
(
Te - T)1/2
---
Te
(9.84)
que nos da la forma en la que la imanacin se aproxima a cero -cuando T -> Te por
debajo. Conviene resaltar que, dado que la teora aplicada es aproximada, no debe
esperarse que el resultado (9.84) sea experimentalmente correcto en cuanto al valor
del exponente se refiere. De hecho, en la realidad, el exponente en (9.84) depende de
la dimensin espacial del sistema en cuestin (algo que no se refleja en las teoras de
campo medio como la usada aqu). Para sistemas tridimensionales, el valor correcto,
tanto terico corno experimental, est alrededor de 1/3.
14
Pasemos de nuevo a considerar el caso general en el que H #- O Y calculemos
el valor de la susceptibilidad magntica X = (8lvI/DH)T (es decir, la respuesta del
sistema a la presencia de un campo magntico). Para ello habra que resolver (9.70),
pero vamos a estudiar nicamente el lmite de campos externos dbiles y temperaturas
superiores a la temperatura de Curie (T > Te), en cuyo caso puede encontrarse una
expresin analtica explcita, En efecto, recordando (9.30), podemos escribir (9.70)
en el lmite considerado en la forma
15
o sea
-,- e Te".

T T
(9.85)
(9.86)
donde hemos utilizado la definicin (9.76) de la temperatura de Curie, e introducido
la constante de Curie (9,33). Despejando la imanacin resulta
- e

T-Te
(9.87)
l"Una excelente explicacin se puede encontrar en el captulo 16 del libro R. Baierlein, Thermal
Phy"ics (Cambridge University Press, 1999).
15Ntesc que, de acuerdo con la Fig. 9.5, para T < Te el hecho de que H 1 no garantiza que
M, ni por tanto IJ + >'M, lo sean.
9.6 Ferromagnetismo
311
expresin que se concoce con el nombre de ley de Cure- Weiss para la imanacin de
una sustancia paramagntica cerca de su punto de Curie. Observemos que difiere de
la ley de Curie en la presencia del paxmetro Te en el demoninador.16
Por lo tanto, la susceptibilidad, en estas condiciones, viene dada por
e

T-T
e
(9.88)
lo cual implica que cuando la temperatura se a Te, es decir, cuarido el siste-
ma se aproxima a la transicin ferromagntica, la susceptibilidad magntica tiene un
comportamiento singular. El comportamiento de la shsceptibilidad (9,88) concuerda
bien con los datos experimentales para valores de la temperatura superiores a Te
pero el valor que predice la curva de la susceptibilidad (o ms precisamente el inver-
so de la susceptibilidad X-1) para la temperatura crtica es mayor que el obtenido
experimentalmente cuando el material Se hace realmente ferromagntico,
que este resultado es vlido para. T > Te_ En cualquier caso, el valor de la imanacin
est. lnllltado por ,su de saturacin M*. par lo que, paJ.'a T l'::j Te, la expresin (9.87) debe in-
corno llldlcatlva de un comportamiento_singular del sist.ema al acercarse a la temperatura
crtica, algo que se refleja mejor en el comportamiento de la susceptibilidad,
1 Problema 9.11
Consideremos un sistema de N tomos magnticos por unidad de volumen con
espn 1/2 que tienen un momento magntic0!J. y estn en un campo magntico externo
B, de forma que los momentos magnticos slo pueden orientarse paralela o antipa-
ralelamente al campo, Los tomos se encuentran localizados en posiciones definidas
de una red cristalina. Usar directamente la distribucin cannica para:
(a) Demostrar que la imanacin kI puede escribirse como
- (/lB)
M = Ni'tgh kT
(h) Calcular las expresiones lmites del apartado anterior cuando la energa trmica
es muy baja con respecto a la energa magntica y cuando es muy alta. Cunto
vale la constante de Curie?
(e) Calcular explicitamente la energa media E y demostrar que puede ponerse como
E=-MB.
(d) Calcular la energa libre de Helmholtz.
1 Problema 9.21
Se coloca un slido a la temperatura absoluta T en un campo magntico H. El
slido contiene N tomos paramagnticos de espn 1/2 Y momento magntico {Jo, que
no interaccionan entre s, de forma que su energa slo depende de la orientacin
(paralela o antiparalela) de su momento magntico con el campo magntico exterior.
(a) Por debajo de qu temperatura se debe enfriar el slido para que ms del 75 por
ciento de los tomos se coloquen con sus espines paralelos al campo externo?
(b) Si se aplica ahora un campo de radiofrecuencias, se pueden inducir transiciones
entre loti dos niveles de energa mencionados. La potencia absorbida de este
campo de radiacin es proporcional a la diferencia en el nmero de tomos en
cada uno de los dos niveles de energa. Suponiendo que los tomos estn en
equilibrio trmico a una temperatuta T que es tan alta- que J-LH kT. Cmo
depende la potencia absorbida de la temperatuta T de la muestra?
1 Problema 9.31
Se considera un sistema formado por una cadena lineal de N espines que inte-
raccionan entre s, pero cada uno ncamente con sus vecinos ms prximos. El
hamiltoniano del sistema tiene la forma
N-l
H(Sl,S2,'" ,SN) = -J SiSi+l
i=l
Problemas de, autoevaluacin
313
la energa de interaccin entre espines, J, es una constante positiva y las
de .espn , Si, tomar nicamente los valores +1 y -1, segn que el
espm este onentado hacla arnba o hacia abajo.
(a) que la funcin de particin para el sistema de N espines" ZN, satisface
la relaclOn de recurrencia
ZN = 2cosh(J) ZN-l
donde .:r::::::: f3J:;:;:: J/kT. A partir de este demostrar que
ZN = 2
N
coshN-
1
(J)
(b) Ca:cular la entropa del sifltema. Demostrar que para T 00, S Nkln2,
mIentras que para T 0, S kln2.
1 Problema 9.41
Se considera un sistema formado por tres espines colocados en una lnea recta
Cada espn S puede tomar el valor +1/2 o -1/2 segn su orientacin, y tiene
momento apuntando en la misma direccin del espn y con magnitud f--t =
2fJBs. El SIstema est en equilibrio a una temperatura T y bajo la accin de un
can:
po
H en la direccin perpendicular a la recta que une los espines. Los
espmes lllteraccionan entre s (con su vecino ms prximo) y con el campo magntico
de forma que el hamiltoniano del sistema es '
2 3
H(Sl,S2,S3) = -J SiSi+l 2J-LEf--toH Si
i=l i=l
donde la energa de interaccin entre espines, J, es -una constante positiva.
(a) Hacer una lista de todos los posibles estados microscpicos del sistema y de su
energa respectiva.
(b) Calcular la funcin de paIticin Z (T, H).
(e) Demostrar que si kT J-LHf--tOH Y kT J,la imanacin se puede aproximar
como
,
1 Problema 9.51
Se tiene un sistema que consiste en una red de N espines que slo pueden tomar
los + 1 o -1 respecto a un eje (el eje z por ejemplo), es decir, ,que slo pue-
den onentarse paralela. o antiparalelamente al mencionado eje. Para este sistema se
supone que el hamiltoniano se puede escribir como '
H(Sl,8,,. ,SN)=J- (tSi)2

314
donde. J es una constante de interaccin y las 'variables de espn Si slo pueden tomar
los valores +1 o -1.
(a) Demostrar que, utilizando la identidad
(b)
(e)
ea'2 =!":: dxe-lj-+
V2
ax
1 ;'00 ,
y21!' -00
la funcin de particin del sistema ZN = LSi=l e-j3H se puede escribir como
Haciendo en la ecuacin anterior para la funcin de particin el cambio de variable
x = VN y, y aplicando la frmula aproximada (vlida cuando N 1)
1: dv{ e- 4 eosh [(2
1lJ
)'/2y] r {e-
4
eosh[(2/lJ)'/2
y
] r
donde mx [f (y)] indica el valor mximo de la funcin en el intervalo espe-
-oo<y<oo
cificado, demostrar que, en el lmite termodinmico N ...... 00, la energa libre de
Helmholtz por espn puede expresarse formalmente como
Hallar la ecuacin que debe cumplir la variable y en la expresin para la energa
libre de Helmholtz del apartado anterior, y demostrar que existe una tempera-
tura critica Te = 2J / k, tal que si T < Te se tiene F (T) = - kT In 2 + 9 (T),
donde g (T) i- O es una funcin de la temperatura.
1 Problema 9.61
Se supone un sistema de N electrones sin interaccin entre s sometidos a un
campo magntico externo H. Debido al espn, los electrones tienen un momento
magntico intrnseco que puede orientarse paralelo o antiparalelo al campo externo
aplicado; produciendo un trmino de energa adicional respectivamente (/-LB es
el magnetn de Bohr y suponemos, para evitar confusiones con la energa de Fermi,
que la permeabilidad magntica del vaco es /Jo = 1). Se pide:
(a) Demostrar que, para temperaturas arbitrarias y suponiendo que el campo mag-
ntico es muy dbil, la susceptibilidad magntica, X, puede expresarse como
Problemas de autoevaluaci6n 315
donde D () es la densidad de estados arbitraria, y n (oS) es la distribucin -de
Fermi.
(NOTA: recordar que la imanacin del sistema es proporcional a la diferencia
entre el nmero medio de electrones con momento magntico paralelo y antipa-
ralelo al campo externo).
(b) Demostrar que si el sistema est completamente degenerado, la susceptibilidad
viene dada por \ ;
2
X=CN i'B
kT
F
donde TF es la temperatura de Fermi y e es una constante numrica.
1 Problema 9.71
Para interpretar el comportamiento magntico de un slido, se considera como
modelo terico, un colectivo de N sistemas idnticos que no interaccionan s
(exceptuando las interacciones dbiles necesarias para que se alcance el equilibrio ter-
modinmico). Cada sistema individual del colectivo est formado por dos partculas
fijas que estn sometidas a un campo magntico externo B dirigido se-
gun el eje z. Cada partcula posee un espn 1/2 y un momento magntico de magnitud
constante .t capaz de orientarse en el sentido positivo o negativo del eje z. Las dos
partculas estn acopladas por fuerzas de canje, de tal manera que hay una contribu-
cin a la energa sistema de valor +c cuando los do:::> momentos son paralelos, y
-e cuando son anhparalelos (c::::o constante positiva). Se pide:
(a) Demostrar que la funcin de particin del sistema completo vale
Z = 2 [eosh(c/kT) + e-
c
/
kT
cosh(2ILB/kT)]
(b) Demostrar que la imanacin media Al del slido vale
- 4Nt ,
M = -Ze-
c
/
kT
senh(2i'B/kT)
(c) Demostrar que cuando /lB kT y e kT se obtiene la ley de Curie (el slido
se un paramagntfco) j mientras que si p,B kT y e kT la
imanacin Al tiende a cero (los pares se acoplan antiferromagnticamente).
1 Problema 9.81
Se considera un slido ferromagntico formado por N tomos idnticos en un
volumen V y bajo la influencia de un campo magntico H. Se supone, adems, que
el momento angular neto de cada tomo es el que corresponde a un nico electrn no
apareado. En estas condiciones, se quiere estudiar la transicin al comportamiento
ferromagntico del slido por medio de la teora del campo molecular de Weiss.
316
(a) Demostrar que, de forma general, el campo magntico, la imanacin y la tempe-
ratura se relacionan por la expresin
o- - tgh(o)T')
h (H, T) = 1 _ o-tgh (o-IT')
donde h (H, T) "" tgh (ffr), 7I "" 2Mol'B, o- "" !vI 1M' y T' "" TITe (M' e,s el
valor de saturacin de la imanacin y Te es la temperatura de Curie).
(h) Demostrar que cerca del punto crtico T = Te, A1e = O, He = O se cumple la
relacin
3 37IH
o- ---
2kTe
(e) Encontrar una expresin para la susceptibilidad magntica a campo cero XT,O =
para T ;S Te Y para T:2: Te

T,H=
Nota. Usar el hecho de que la susceptibilidad cumple la relacin
(
8M) (80-) (8h)
XT = 80- T 8h T aH T
1 Solucin 9.11
(a) Cada tomo puede estar en uno de los dos estados siguientes: momento magntico
paralelo al campo (+) con energa + = -/-LB o momento antiparalelo al campo (-p,)
con energa _ = /-LB. Usando la distribucin cannica, el momento magntico medio
ser, por consiguiente
(1 )
donde
,
(= = = 2cosh (ME)
i=l kT
(2)
es la funcin de particin de un tomo. De (l) obtenemos
_ e/3pB _ e-fJ.tB (ME)
M = M e#"B + e #"B = M tgh kT
(3)
Y la imanacin media total por unidad de volumen ser
(4)
t \J-
(b) Cuando ME kT se tiene tgh (3I'E) '" 1 => 111 '" N M,. mientras &ue si ME kT
tgh (I'E) '" ME =} M = NM'E
kT kT kT
(5)
de forma que la ley de Curie CM = CHT, C =cte.) se verifica en el lmite de
temperaturas altas. Como B = lloH (p.o es la permeabilidad del vaco), podemos
escribir (5) como
M = NI"l'o H = C H
k T T
de forma que la constante de Curie vale
C=NM'MO
k
(6)
[NOTA: Obsrvese que los resultados anteriores se podan haber obtenido directa-
mente de la discusin general realizada en la seccin 9.3. En efecto, particularizando
para j = 1/2 se tiene (ver (9.77) y recordar que 9 = 2 Y V = 1 en este problema)
M = NMB E l /, (x) = NMB tgh G) = NMB tgh (1'::)
que coincide con (4) identificando i" = i"B (ver (9.1) y (9.16)). De igual forma, la
constante de Curie (9,33), con 9 = 2 Y j = 1/2, se convierte en
e = N i ~ i o
k
que, de nuevo, coincide con el resultado anterior (6)].
(e) La energa media total viene dada por
con ;;+ y _ dadas por las expresiones indicadas en el apartado (a). Operando y
usando (2) nos queda
(8)
(d) Para calcular la energa libre de Helmholtz hay que obtener primero la funcin
de particin del sistema total. Para ello, hay que tener en cuenta que los tomos se
deben considerar distinguibles, ya que estn localizados en posiciones fijas de una red,
por lo que no es necesario introducir el factor N! (ntese que los tomos son todos
idnticos entre s, pero pueden distinguirse por su posicin en la red y su direccin
del espn con respecto al campo aplicado; de este modo, por ejemplo, permutar dos
tomos con la misma direccin del espn no produce un nuevo microestado, pero la
permutacin de un tomo con espn hacia arriba con otro con espn hacia abajo s
produce un microestado distinto pero con la misma energa total). De esta forma,
teniendo en cuenta la expresin (2) para la funcin de particin de un tomo, la
funcin de particin del sistema total es
(9)
y, por lo tanto, la funcin de Helmholtz ser
F = -kTln ZN = -NkTln [2 c08h ( ~ ~ ) 1
(10)
expresin a partir de la cual se pueden deducir todas las magnitudes de inters del
sistema.
1 Solucin 9.21
(a) La energa de interaccin del momento magntico asociado al espn de los tomos
con el campo magntico externo, depende de la orientacin del espn con respecto al
campo, y sabemos que es f+ = "':'/Jof-lH si es paralela y c_ = +/Jo/JH si es antiparalela
(/Jo es la permeabilidad del vaco Y J-l = J-l B es el magnetn de Bohr)
La probabilidad de que el momento magntico de un tomo se coloque paralelo al
campo es
eI-'oP-HjkT
1
(1)
e P-oJ-lHjkT + fp.o;.Hjkl'
de donde, despejando la temperatura, nos queda,
T = 2i"oI'H'
kln[p+/(I- P+)l
(2)
si ahora ponemos P + = 0,75 , entonces
T = 1 82 i"oi"H
e , k
(3)
que nos da la temperatura por debajo de la cual ms del 75% de los tomos estn con
el espn paralelo al campo externo.
(b) La diferencia en el nmero de tomos paralelos y antiparalelos viene dada por
(4)
puesto que p,H kT desarrollamos las exponenciales hasta primer orden y nos queda
finalmente
de forma que
1 Solucin 9.31
(a) La funcin de particin vale
$1:::::-1 $2=-1
que se puede escribir como
pero
1
1 (N-l )
o'ifl exp t; JSSi+l
,
L exp(JSN_1SN) = 2cosh(JSN_l)
8.'\1=-1
(5)
(6)
(1)
(2)
(3)
320
por lo que
ZN 2cosh(J) ZN-l
(4)
donde hemos usado el hecho de que SN-l slo puede tomar los valores 1, de forma
que, como cosh(x) = cosh(-x), se puede quitar del cOSh(J"SN-l) y sacarlo fuera de
las sumatorias que dan ZN-l'
De la expresin anterior se deduce
(5)
y como
1 1
Z2 L L exp(JslS,) 2'cosh(J)
(6)
81=- 182=-1
finalmente nos queda
(7)
(b) La funcin de Helmholtz es F -kTlnZN -(3-11nZN((3), de forma que la
entropa se calcula como
(8)
que conduce a
s k[N In 2 + (N - 1) lncosh(J) - (N - l)J tgh(J)]
(9)
que es la expresin pedida para la entropa.
Para los lmites indicados notamos que T ---jo 00 =? f3J == J ---+ O =? cosh(S) ---+ 1
por lo que
s Nkln2
(10)
mientras que, para T ---+ O tenemos :J ---jo 00 =} cosh(S) ---+ e
J
y tgh(J) ---+ 1, lo que
conduce a
s kln2
(11)
1 Solucin 9.41
(a) Los posibles estados y su energa dependen de la orientacin del spn de cada uno
de los tres spines. As pues
E(1/2, 1/2, 1/2) -J/2 - 31'BI'
o
H
E(1/2, -1/2, 1/2) J/2 - I'BI'
o
H
E(1/2, 1/2, -1/2) E( -1/2,1/2, 1/2) -I'BI'
o
H
E( -1/2,1/2, -1/2) J /2 + I'BI'oH
E( -1/2, -1/2, 1/2) E(1/2, -1/2, -1/2) I'BI'
o
H
,
E(-1/2, -1/2, -1/2) -J/2 + 31'BI'
o
H
(b) La funcin de particin se calcula de forma inmediata teniendo en cuenta la energa
de los estados encontrados en el apartado anterior
Z(T, H) = + e{3(J/2+f-!BJ-!oH) + 2e(3/l-Bf.lO
H
+
e-{3(-J/2+f.lBJ-!oH) + 2e-(3J-1BJ-I oH +
cosh(3(31'BI'oH) + 2 + 2) cosh((31'BI'oH) (1)
(c) La imanacin media por unidad de volumen se calcula mediante la frmula
M _1_ (81nZ(T,H)) (2)
1'0(3 8H a
que, con la expresin para Z(T, H) del apartado anterior conduce a
(3)
Si ahora consideramos los lmites indicados kT /lB/loH y kT J y nos que-
damos nicamente con trminos de primer orden I (recordar que trminos tales como
(!3J) (j3PBP'oH) son de segundo orden y por tanto se desprecian en esta aproximacin)
se encuentra que Z (T, H) :=;::j constante, de forma que, finalmente
(4)
1 Solucin 9.51
(a) La funcin de particin del sistema se escribe
(1)
Llamando a
2
= {3J L ~ ~ l :]N) 2 Y utilizando la identidad del enunciado del problema,
podemos escribir (1) como
(2)
(3)
(b) Haciendo la sustitucin x = YVFi, y usando la frmula aproximada del enunciado,
la funcin de particin (3) se puede escribir como
La energa libre de Helmholtz por espn se calcula ahora, en el lmite N ----) 00, a partir
de la funcin de particin
(5)
de donde nos queda, finalmente,
(6)
(e) En primer lugar, calculamos la ecuacin que debe verificar la variable y para hacer
mxima la expresin entre corchetes en (6)
(7)
La ecuacin (7) es una ecuacin trascendente que no puede resolverse analticamente
para y. Para encontrar los valores de y que satisfacen la ecuacin, lo mejor es usar un
mtodo grfico, dibujando cada uno de los miembros de la ecuacin y viendo para qu
valores de los parmetros las dos curvas se cortan. Es fcil ver que y = O es siempre
una solucin de la ecuacin y que, adems, esta solucin es la nica si 2{3J < 1. Por
el contrario, si 2{3J > 1 ::::?- T < 2Jjk, adems de la solucin y = O existe otra con
y i- O (el valor preciso de y depender, obviamente, de los valores numricos de T, J
Y k). De esta forma, definiendo una temperatura crtica Te = 2/, se tiene:
- si T > Te, la nica solucin de (7) es y = O, por lo que
mx {e-4- cosh [(2
fJ
J)1/2 y]} = 1 '* F(T) = -kTln2
-oo<y<oo
(8)
- si T < Te existe, tambin, una solucin de (7) con y f= O, por lo que
y
F(T) = -kTln2 + g (T) (9)
donde g (T) = -kT In [ mx {c4- cosh [(2
fJ
J)1/2
y
]}] f O es una funcin de la
-oo<y<x-
temperatura.
1 Solucin 9.61
(a) En presencia del campo magntico, un electrn con energa cintica E tendr una
energa total =fI1BH, dependiendo de que su momento magntico se oriente paralelo
(signo -) o antiparalelo (signo +) al campo externo (recordemos que suponemos un
valor para la permeabilidad 11-0 = 1).
De acuerdo con ello, el nmero medio de electrones con momento magntico pa-
ralelo al campo ser
(1 )
donde D (E.) es la densidad de estados de un electrn sin el factor de degenerocin de
esp{n (O), ya que la presencia del campo magntico rompe esta degeneracin.
De igual forma, el nmero medio de electrones con momento magntico antipara-
lelo ser
(2)
por lo que la imanacin ser
I'B (Np - Na)
I'B [1= deD(e)n(-I'BH)-,la
oo
deD(e)n(e+I'B
H
)]
I'B [rOO deD (e + I'BH) n (e) - roo dD (e -'"BH) n (E)]
~ M B H ~ B H
(3)
Suponiendo que el campo externo es muy dbil, J1
B
H 1 y fLBH , podemos
sustituir el lmite inferior de las integrales en (3) por O y desarrollar las funciones
D (e fJBH) en serie de Taylor hasta el primer orden, de forma que nos queda
17
M '" I'B {lOO dE[D (e + I'BH) - D (E -I'BH)] n (E)}
'" 21'l,H de--n(e)
1
= dD(e)
o de
por lo que la susceptibilidad magntica es
x= - "'21'B dE--n(e)
(
01'vI) 'lOO dD (e)
oH T o de
(b) Si el sistema est completamente degenerado (T = O) tenemos
donde /-Lo es la energa de Fermi.
En consecuencia
si 'fI'BH<l'o
si =f fJBH > /10
47fV (2m)3/' 1':/' ( 3I'BH)
1--
3h
3
21'0
(4)
(5)
(6)
(7)
expresin en la que el signo + corresponde a N
P1
el signo - a Na, Y donde, para
escribir la ltima parte, se ha supuesto de nuevo que el campo externo es muy pequeo
(/-LEH /-Lo), y hemos desarrollado hasta primer orden en MBH. Teniendo ahora en
cuenta que N = N
p
+ Na, podemos poner
(8)
17 Al sustituir en la segunda integral el lmite inferior por 0, se plantea una dificultad tcnica, ya
que al hacerlo estamos incluyendo dentro del intervalo de integracin, valores de e (especficamente
O ::; e < P-EH) para los que la funcin D (e - flsH) no est definida. El problema se soluciona si
suponemos que D (e) = O, Ve < O.
Solucin de los problemas de alltoevaluacin 325
por lo que la imanacin resulta ser
(9)
y, por lo tanto, la susceptibilidad vale
3NI" eNI"
X:::::-_B = __ B_
21'0 kTI'
(la)
donde C = 3/2 Y Tp = /-Lo/k es la temperatura de Fermi. Ntese que X > 0, por lo
que el sistema es paramagntico (el fenmeno estud.1do en este problema se llama
paramagnetismo de Pauli).
NOTA: Tambin se poda haber llegado al resultado (10) usando la ecuacin (5)
obtenida en el apartado (a). Para ello, hay que notar que, si T = 0, tenemos a partir
de (5)
(11)
Para un ga..<; de electrones libres, se tiene D (E) = AVe, donde A es una constante.
As
(12)
Ahora, para hallar A hay que recordar que, como mencionamos al principio de este
problema, la funcin D (E) que aparece en (5) y en (11) es la densidad de estados sin
el factor 9 de degeneracin de espn, de forma que, para el nmero medio total de
electrones, deberemos poner
N = r"" dEg D (e) = gA r"" dv' = 2gA (1'0)3/'
h ~ 3
A= 3N
2g (1'0)3/2
(13)
y, finalmente
') 3N t ~
X = 2AWJViiO = - -
9 1'0
(14)
que coincide con el resultado (10) ya que 9 = 2 para electrones.
1 Solucin 9.71
(a) El mdulo del espn total de las dos partculas puede valer S = 1 (espines paralelos)
o S = O (espines antiparalelos). Como sabemos que para cada valor de S hay 2S + 1
valores del nmero cuntico m que corresponde al valor de la proyeccin sobre el eje
z, tendremos los siguientes estados posibles con sus correspondientes energas es,m,
S 1 m -1
El,-l e + 21'B
S 1 m O EI,O e
(1 )
S 1 m 1 el,l e - 21'B
S = O m = O eo,o -c
donde hemos usado que /1 es proporcional al nmero cuntico rn (/-l = gfJ.B'In, donde
9 es el factor de Land, que vale 2 para los espines, y I1B es el magnetn de Bahr) y
que la energa magntica es
mag
= .tB, dependiendo el signo de la orientacin de
J-i con respecto a B.
La funcin de particin vale
',m
que, teniendo en cuenta la definicin de coseno hiperblico, nos queda
= 2 [cosh(c/kT) + e-
c
/
kT
cosh(2/1B/kT)]
(2)
(3)
(b) La imanacin media se calcula inmediatamente a partir de la funcin de particin
mediante la frmula M = obtenindose
M = 4N/1 e-
c
/
kT
senh(2/1B/kT)

donde ( es la funcin de particin calculada en el apartado anterior.
(e) Si ahora consideramos los casos lmites /-LB kT y c kT, se tiene
de forma que
senh(2/1B / kT)
cosh(2/1B / kT)
cosh(c/kT)
e-
c
/
kT
-----.
M",2N/1'B
kT
2/1B/kT
1
1
1
que es la ley de Curie (el sistema se comporta corno un paramagntico).
Si ahora .tB kT pero e kT) se tiene
= 2cosh(c/kT) + 2e-
c
/"T '" c"/"T
y, por consiguiente
Al :;::: B e-
2c
/
kT
O
por lo que el sistema se comporta como un antiferromagntico (imanacin nula).
I Solucin 9.81
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(a) La situacin planteada corresponde al caso en el que j = s = 1/2 y, por lo tanto,
9 = 2. En estas condiciones la imanacin viene dada por (9.78) que, en nuestro caso,
se escribe
M=M' tgh (1)
Solucin de Jos problemas de autoevaluacin 327
donde Al* es el valor de saturacin dado por (9.73), es decir 111* = fI1B' Teniendo
en cuenta que la temperatura crtica (9.79) es
XjlM'
TC=2k (2)
la ecuacin (1) se puede escribir, usando las definiciones dadas en el enunciado, corno
(3)
que, usando la identidad,
h tghx + tghy
tg (x + y) = 1 + (tghx) (tghy)
se puede escribir como
(
71H) o- - tgh(o"/T')
h(H,T)=tgh 2kT =1 o-tgh(o-IT')
(4)
(b) Cerca del punto crtico cr 1 y se puede utilizar el desarrollo en potencias de
la tangente hiperblica, tghx = x - iX3 + ... en el seg'undo miembro de (4) para
obtener
(5)
Como lo que queremos es obtener la relacin entre el campo H y la imanacin cr a la
temperatura crtica, ponemos TI = 1 en (5) y desarrollamos h hasta primer orden en
H, con lo que nos queda
71H +O(H') = "..3 +0(0-')
2kTc 3
3 3 jlH
O" ---
2 kTe
(6)
(c) Para calcular la susceptibilidad magntica a campo cero usamos
(
8J1f) (8M) (80") (8h)
XT,O aH T,H=O = fu T,H=O ah T,H=O aH T,H=O
, 71 (80) C (80-)
M 2kT 8h = T 8h
(7)
donde
1I1*"ji N l-Lof..L1
C=--=---
.2k V k
(8)
es la constante de Curie (9.33).
328
Diferenciando con respecto a h en (5) y teniendo en cuenta que T c::: Te para
retener los trminos esenciales, tenemos
(9)
con lo que, si definimos la distancia a la temperatura crtica como
(10)
la susceptibilidad se puede escribir como
e [E: (T2 4]-1
XT,O ~ T T' + T" + o ((T )
(11)
Ahora, para T > Te tenemos que (J' = O cuando H = 0, por lo que (11) se convierte
en
e
T-T
c
(12)
que coincide con el resultado (9.88). .
Para T ;S Te tenemos, de acuerdo con (9,83), a
2
~ -3e, por lo que T' ~ 1 Y (11)
cond licen ahora a
(13)
es decir) un- comportamiento con la temperatura igual al caso anterior, pero con un
coeficiente distinto (lo que equivale a decir que la pendiente de la curva T ~ en funcin
de la temperatura es distinta en ambos casos).
Capt\llo 10
Radiacin electromagntica y
slidos
10.1 Introduccin
En este captulo vamos a analizar dos problemas aparentemente dispares, el estudio
estadstico de la radiacin electromagntica y las propiedades termodinmicas de los
slidos, pero que, desde el punto de vista f:iico y de la manera de abordarlos, tienen
mucho en comn:
a) En ambos casos, la base del problema fsico es un fenmeno ondulatorio: oscila-
ciones del campo electromagntico, en el cabO de la radiacin, y vibraciones alrededor
de sus posiciones de equilibrio de los tomos que conforman el cristal.
b) La descripcin cuntica de los dos fenmenos se puede hacer en trminos del
sencillo oscilador armnico y de sur:; niveles de energa discretos. Desde un punto de
vista prctico, la suma sobre los estados discretos de energa puede aproximarse por
una integral sobre una distribucin continua de frecuencias )'1 en las dos situaciones
1
la densidad de estados es, esencialmente, la misma.
c) Desde un punto de vista cuntic@ fundamental, la descripcin del estado del
sistema se puede hacer mediante el concepto de "cuasi-partcula
H
: el fotn en el caso
de la radiacin y el fonn en el de los slidos, bosones en los dos casos. El sistema
se puede considerar como un gas ideal de fotones o de fonones, segn el caso, que
obedecen a la estadstica de Base-Einstein con potencial qumico nulo.
d) Desde un punto de vista histrico, la solucin correcta a los dos problemas
se enmarca en los comienzos de la moderna Teora Cuntica, cuando las ideas de
cuantificacin de la energa fueron introducidas, a comienzos del siglo XX. La com-
probacin experimental de las predicciones tericas supuso un importante impulso
para la aceptacin de las nuevas ideas.
10.2 Radiacin electromagntica y fotones
Como es sabido, se conoce con el nombre genrico de radiacin a una de las formas
posibles de propagacin de la energa, una de cuyas caractersticas esenciales es que
no necesita la presencia de un medio material.
La teora clsica considera a la radiacin como un fenmeno ondulatorio regido por
las ecuaciones de Maxwell del Electromagnetismo, es decir, como un conjunto de ondas
planas electromagnticas. Es importante sealar que estas ondas electromagnticas
son transversales, es decir, que la perturbacin se produce en un plano perpendicular
a la direccin de propagacin, punto sobre el que ms adelante volveremos. Esta
teora se basa en la observacin de que las ondas electromagnticas se propagan a
la velocidad de la luz, que es un ejemplo tpico de radiacin, y en que, adems,
no necesitan medio material para propagarse, al contrario de lo que sucede en las
ondas elsticas. Mediante esta teora se puede justificar la existencia y propiedades
de fenmenos bien conocidos, como la interferencia y la difraccin.
Los distintos procesos de radiacin, tales como la propagacin de la luz, emisin de
rayos X o la transmisin de seales de radio, aparecen entonces como casos concretos
del fenmeno general de la radiacin, en el sentido de que corresponden a valores
distintos de la frecuencia, pero teniendo en comn el que se propagan con la velocidad
de la luz, e ::::: 300.000 km s-l en el vaco. Dicho de otro modo, cada proceso de
radiacin puede caracterizarse simplemente por su longitud de onda A, o lo que es
equivalente, por su frecuencia v
o su frecuencia angular w
e
/.1= -
.\
w = 21rv
(10.1)
(10.2)
Las longitudes de onda asociadas con los fenmenos de radiacin que se presentan en
la naturaleza, se distribuyen en un amplsimo mrgen que va desde valores del orden
de ,\ = 10-1'1 m e inferiores, para los rayos gamma, hasta ,\ ='10
6
m y superiores
correspondientcf:i a la"! ondas de radiofrecuencia. La denominada radiacin trmica,
que puede ser detectada por nuestros sentidos, corresponde a 10f:i valores de ,\ com-
prendidos entre 10-
7
y 10-
4
m, e incluye una parte de la radiacin ultravioleta y de la
infrarroja. Desde luego, un caso especial de radiacin trmica es la radiacin visible,
que se encuentra en una estrecha banda que va desde 7,8 x 10-
7
In hasta 3,8 x 10-
7
m.
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin a partir de un modelo
estadstico se debi a Rayleigh y Jeans, quienes consideraron a la radiacin contenida
en un recinto en equilibrio a la temperatura T como una superposicin de ondas
planas electromagnticas y utilizaron las tcnicas de la Mecnica Estadstica Clsica.
De este modo, obtuvieron para la densidad espectral de energa, o sea para la energa
10.2 Radiacin electromagntica y fotones 331
media asociada con las ondas electromagnticas cuya frecuencia angular estuviese
comprendida cntre w y w + dw, la expresin
- kT
E(w) rW = V 23 w' rW
7f e
(10.3)
donde V es el volumen del recinto considerado. Para valores pequeos de w esta expre-
sin presenta un comportamiento acorde con los Idatos experimentales, pero a altas
frecuencias el valor de E(w) determinado experimentalmente presenta un descenso
exponencial con w, mientras que la expresin (10.3) p.J;edice un aumento proporcional
a w
2
para todos los valores de w. De hecho, es fcil prever que la expresin (10.3)
no puede se correcta para valores grandes de la frecuencia angular w. En efecto, de
acuerdo con ella, resulta que la energa total de radiacin contenida en un recinto
vendr dada por
Etotal = 10= dw E(w) ex w 3 ~ --+ 00 (10.4)
es decir, tiende a infinito. Esto es una consecuencia directa del hecho de que
(10.5)
Este resultado anmalo, y durante mucho tiempo inexplicable, se conoce con el nom-
bre de catstrofe ultravioleta, por tener su origen en el comportamiento de (10.3) para
valores grandes de w, o sea, para valores pequeos de A, que es la zona del espectro
donde se sita la radiacin ultravioleta (desde 10-
7
m hasta 10-10 m aproximadamen-
te). Hoy da se sabe que las causas de la anomala estn en la incapacidad intrnseca
de la Mecnica Clsica para dar una explicacin terica correcta del fenmeno de
radiacin. IVIs an, los orgenes histricos de la lvlecnica Cuntica pueden situarse
en este problema concreto. En efecto, fue precisamente en la solucin emprica a este
problema dada por 1''1'1. Plallck, cuando se introdujo por primera ve?, en Fsica una
cuantificacin de la energa. La expresin obtenida por M. Planck no presentaba la.
catstrofe ultravioleta, y adems concordaba con los resultados experimentales. Este
xito llev a intentar un anlisis semejante de otras paradojas existentes en Mecnica
Clsica, lo que condujo al desarrollo de ia Mecnica Cuntica.
Pasemos ahora directamente a un tratamiento cuntiCo del problema. Para ello
necesitamos utilizar algunos conceptos fundamentales y bien conocidos de Mecnica
Cuntica.
Sabemos que la teora cuntica asigna a la materia, de acuerdo con los resultados
experimentales, un doble carcter, en virtud del cual presenta tanto propiedades cor-
pusculares o de partculas, como propiedades ondulatorias. Es la denominada du,alidad
onda-co7p'Sculo.Asf, por ejemplo, la radiacin presenta propiedades, como la inter-
ferencia o la difraccin, que son tpicamente ondulatorias, y propiedades que exigen
una interpretacin corpuscular, corno el efecto fotoelctrico y el efecto Compton.
El paso de una. descripcin a otra, es decir, de ondas a partculas y viceversa, se
efecta mediante las relaciones de Einstein y de Broglie
=hl/=tlJ.<.!
hl>
p=- = lil>
211"
(10.6)
(10.7)
Aqu e y p son la energa y el mpetu o cantidad de movimiento de las partculas
asociadas, mientras que v y f{, representan, respectivamente, la frecuencia y el vector
de onda de la onda electromagntica, Este ltimo se define de modo que su direccin
coincida con la de propagacin de la onda, mientras que su mdulo viene dado por
211" W
11>1=-=-
A e
(10.8)
Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se denominan fotones y es
fcil ver que, por poseer una velocidad igual a la de la luz, han de poseer una masa
en reposo nula. En efecto, a partir de la relacin relativista .
mo
m="7FR""fil'
,,11- (v/e)2
(10.9)
donde v es la velocidad de la partcula, mo su masa en reposo y m la masa relativista,
se deduce que, si mo fuese distinta de cero, al ser v = e tendera m a infinito. A partir
de (10.7), (10.8), (10.1) Y (10.6) se tiene que
Ipl = r, (10.10)
y, por tanto,
Ipl hv E
1n=-=-=-
e e
2
e
2
(10.11)
que nos indica qu en general m no es ni nula ni infinita.
As pues, mientras que en la descripcin ondulatoria se considera el campo
tromagntico como una superposicin de ondas planas, en la descripcin corpuscular
se le considera compuesto por un conjunto de fotones. Como ya dijimos al principio,
las ondas planas electromagnticas son transversales. Adems, la perturbacin que se
propaga consiste en oscilaciones de los campos elctrico E y magntico H, los cuales
a su vez son perpendiculares entre s en cada punto de las onda.
10.2 Radiacin electromagntica y fotones 333
Restringindonos al campo elctrico ( el campo magntico en cada punto es funcin
del campo elctrico en ese mismo punto) una onda plana tiene la formal
E(r, t) = Eo ei(N,.r-wt)
(10.12)
La especificacin de una onda plana exige, en principio, la determinacin de E
o
, K,
y w. Ahora bien, una vez dado K, resulta que,1 por (10,8), tambin est dada su
frecuencia,
2
luego slo son independientes Eo Y K,. Por otro lado, si utilizamos el
hecho de que las ondas son transversales, o sea que Eo'es perpendicular a K" podemos
tomar dos vectores unitarios el y e2 en el plano perpendicular a K, y escribir
(10.13)
con lo que resulta que, una vez fija la direccin de K" nicamente son posibles dos
direcciones independientes de polarizacin de E. Cualquier otra direccin es combi-
nacin de estas dos.
Cuando se pasa a una descripcin corpuscular, a cada onda plana independiente
se le asocia un estado de fotn independiente, de acuerdo con las relaciones (10.6) y
(10.7). La amplitud de la onda mide el nmero de fotones que se encuentra en el estado
asociado. Segn todo esto, qu ser necesario especificar para determinar cada uno
de los estados independientes de un fotn? Pues su cantidad de movimiento p (que
se obtiene a partir del vector de onda K, ) y su estado de polarizacin, teniendo en
cuenta que, una vez fijado p o K., slo son posibles dos orientaciones independientes.
Es decir, que a cada valor de p corresponde dos estados independientes de un fotn
con las dos polarizaciones posibles,
Veamos qu propiedades deben tener los fotones:
i) Corno las ondas planas son indistinguibles, los fotones han de ser partculas
cunticamente idnticas, diferencindose nicamente por el estado en que se encuen-
tran.
ii) Dado que la..<; amplitudes con que aparecen las ondas planas en una
sicin son totalmente arbitrarias, deducimos que el nmero de fotones existentes en
un estado dado puede ser tan grande como queramos, y en consecuencia, los fotones
obedecern a la estadstica de Bose-Ein"'stein, es decir, sern bosones.
in) Una caracterstica de las ondas electromagntica:'! es que son absorbidas y
emitidas por la materia. Los fotones aparecern y desaparecern cuando la radia-
cin sea, respectivamente, emitida y absorbida por la materia. En consecuencia, su
nmero, incluso en un sistema cerrado, no ser constante.
iv) Veamos ahora si los fotones se comportan o no como un gas ideal, es decir, si
existen interacciones entre ellos. La respuesta est en el principio de superposicin 0,
1 Como siempre, lnicamente tiene significado fsico la parte real o la parte imaginaria por separado.
2 Esta. no es una propiedad general de las ondas. silla slo de aquellas en las que la velocidad de
todas las ondas planas es la misma (onda no dispersiva), corno sucede con las ondas electromagnticas.
334 Radiacin -electromagntica y slidos
lo que es equivalente, en el carcter lineal de la ecuacin que gobierna el comporta-
miento de las ondas (ecuacin de onda), y puede verse claramente mediante un sencillo
razonamiento. En efecto, sabemos que cuando dos ondas se encuentran en una cierta
regin del espacio, no se distorsionan, sino que actan aditivamentc, de manera que,
por ejemplo, el campo elctrico resultante en cada punto es la suma de los campos
elctricos asociados a cada una de las ondas en ese punto. Concluimos entonces que
los fotones no interaccionan entre s, aunque, como inmediatamente veremos, s que
lo hacen con otros cuerpos extraos que encuentren en su camino.
En resumen, se obtiene la conclusin de que un gas de fotones constituye un gas
ideal de Base. Este resultado puede entenderse como un postulado basado en las
propiedades del campo electromagnticos, es decir, en las ecuaciones de Maxwell.
10.3 Distribucin de Planck
La radiacin electromagntica que existe en equilibrio dentro de un recinto de volumen
V, cuyas paredes se mantienen a la temperatura T, puede tratarse como un sistema
termodinmico en equilibrio, al que le son aplicables las leyes de la Termodinmica
y de la Mecnica Estadstica. De hecho, hemos visto en el apartado anterior que la
radiacin puede considerarse corno un gas de fotones. Hay que sealar, sin embargo,
que existen profundas diferencias entre un gas molecular y un gas de fotones. En un
gas molecular sabemos que la distribucin de velocidades que caracteriza el equilibrio
es la de Maxwell-Boltzmann, mientras que en un gas de fotones la situacin ser
evidentemente distinta, ya que todos los fotones se mueven con la velocidad de la luz,
independientemente de la.<; condiciones en que se encuentre el gas. Veremos que lo
que caracteriza el equilibrio en el caso de los fotones es la distribucin existente entre
las frecuencias w. Entonces, si se consideran, por ejemplo, dos estados de equilibrio de
un mismo recinto a dos temperaturas diferentes, lo que se modifica al pasar de uno a
otro es la distribucin de frecuencias, es decir el nmero de fotones existentes en cada
intervalo de frecuencias.
Otra importante diferencia de principio surge si se considera el mecanismo que
permite alcanzar y mantener la situacin de equilibrio. En el caso de los gases mo-
leculares, dicho mecanismo lo constituyen las colisiones entre las molculas. A este
respecto conviene recordar que cuando hablbamos de un gas ideal, nos referamos
a un sistema de partculas cuyas energas de interaccin eran cuantitativamente des-
preciables, aunque, por otra parte, conceptualmente importantes.
El estudio detallado de la interaccin de la radiacin con la materia, es decir, la
absorcin y emisin de fotones, constituye un problema formidable, en el que inter-
vienen de modo fundamentallaB propiedades de los tomos que constituyen el cuerpo
emisor. Sin embargo, aqu lo nico que vamos a necesitar es admitir que la materia
presente, constituida por la.<; paredes del sistema o por cualquier otro cuerpo, emite
y absorbe fotones, de manera que se establece una situacin de equilibrio) la cual se
mantiene mientras no se alteren las condiciones externas del sistema. Un gas de foto-
nes en equilibrio en el interior de un recinto se denomina radiaci6n negra o radiaci6n
10.3 Distribucin_de Planck 335
del cuerpo negro. Las razones para esta denominacin aparecern ms adelante.
El hecho de que el nmero de fotones que existen en el sistema vare en virtud
de un proceso que tiene lugar en el interior del mismo, y no como consecuencia de
un intercambio con otro sistema, hace que la distribucin estadstica de los fotones
sea un caso muy especial de la distribucin de Bose. En efecto, hemos admitido que
se establece una situacin de equilibrio, la cual depende de las condiciones externas
en que se encuentra el sistema. Esto quiere decir que el nmero de partculas que
existen en el sistema, cuando est en equilibrio,' no es una variable independiente,
sino que ser una funcin de las condiciones externas. En el colectivo cannico estas
condiciones externas son la temperatura y el volumen, de manera que resulta que si
ambas se mantienen constantes ha de cumplirse en el equilibrio que
(dF)T, V =
(10,14)
ya que en general se nene dF = - S dT - p dV.
Consideremos ahora una situacin general en la que modificaremos el nmero de
partculas, manteniendo constantes la temperatura y el volumen. Entonces,
(dF)T, V = v dN
(10,15)
Comparando (10,14) y (10,15), resulta que ha de ser
(
UF) =0
oN T. '-.N
(10,16)
donde, al indicar que la derivada se calcula a N = N, estamos explicitando que se
trata de un estado de equilibrio.
Dado que (o F /oNh, \1, N es el potencial qumico Ji: resulta que, para un gaB de
fotones, se tiene que
Il = O (lO, 17)
Esta es la caracter:tica especial a que nos hemos referido antes. Si tenemos en cuenta
que la energa de un fotn en el estado r es, de acuerdo con (10.6),
(10,18)
obtenemos, a partir de (7.60)
In QF = - In (1 - (lO,19)
r
y a partir de (7.62)
1
(10.20)
ef3F W,. - 1
La ecuacin (10.20) se conoce con el nombre de d'istribucin de Planck para el gas de
fotones,
El paso siguiente consiste en la determinacin de los estados cunticos accesibles
a un fotn. El estudio es completamente anlogo al realizado en el Apndice B para
los estados de traslacin de una partcula y que fue usado en los Captulos 7 y 8. Si
admitimos que la longitud de onda de las ondas electromagnticas es mucho menor
que la dimensin lineal ms pequea del recinto, podremos despreciar los efectos de
las paredes y escoger las condiciones en los lmites ms convenientes para nuestros
clculos. Vamos entonces a considerar un paraleleppedo de dimensiones Lx) Ly Y L
z
,
y a tomar condiciones peridicas en los lmites, o sea vamos a admitir que se cumple
que
E(x, Y. z) = E(x + Lx, y, z) = E(x, y + Ly, z) = E(x, y, z + L.) (10.21)
Al exigir que (10.12) verifique estas condiciones, resulta que han de satisfacerse las
relaciones siguientes:
(10.22)
siendo n;l." ny y n
z
enteros. Consecuentemente, el nmero de ondas planas con pola-
rizacin C\' y vector de onda comprendido entre K, y K,+dK, vendr dado por
D(
.)d3 _A A A _ (Lx d;;x) (L
y
d;;y) (Lx d;;.) _ d
K" C\' ,K, -l..lnr f..l.ny f..l.nz - 2n 2n 21f - (211)3 K,
, (10.23)
y a partir de aqu obtenemos para el nmero de ondas planas con polarizacin ex y
vector de onda cuyo mdulo est comprendido entre K. y r;. + dli,
(10.24)
Finalmente, si introducimos la frecuencia angular w = Ii e y multiplicamos(por 2 para
tener en cuenta las dos direcciones independientes de polarizacin de una onda plana,
obtenemos para el nmero de estados cunticos de fotn con frecuencia comprendida
en el intervalo entre w y w + dw la expresin
V w
2
dw
D(w) dw=---
112 _ e3
(10.25)
10.3 Distribucin de Planck 337
A partir de (10.20) y (10.25) se obtiene que el nmero medio de fotones en el intervalo
de frecuencias considerado es
. V w2 dw
f(w) dw = n(w) D(w) dw = ,,' c
3
'e,w'-;"kTr_"";"
(10.26)
y, en consecuencia, la distribucin espectral de energa resulta finalmente
,
_ V. w
3
dw
E(w) dw = 112 e3 ewjk';'_1
(10.27)
expresin que suele denominarse frmula de Planck para la distribucin espectral de
energa de la radiacin del cuerpo negro. A continuacin vamos a estudiar, como
siempre, el comportamiento de esta expresin en algunos casos lmites,
a) Frecuencias suficientemente bajas a una temperatura dada para que se cumpla
que
Podernos entonces aproximar
con lo que resulta
/.,; / kT 1
e,wjkT ~ 1 + nw
kT
- V 2
E(w) dw = 23 kT w dw
" e
(10.28)
(bajas frecuencias) (10.29)
que coincide con la frmula derivada clsicamente por Rayleigh y Jeans (10.3).
b) Frecuencias suficientemente altas a una temperatura dada para que sea
rUY,/ kT 1 (10.30)
Podemos entonces despreciar la unidad frente a exp(.w / kT) en el denominador de
(10.27), ~ o n lo que esta expresin toma la forma
(altas frecuencias) (10.31)
Es decir, que en el lmite de altas frecuencias E(w) presenta un decrecimiento expo-
nencial, de acuerdo con 108 resultados experimentales citados en el apartado anterior.
La expresin ("':t.G41) se suele denominar frmula de Wien.
(JO. '$1)
Fig. 10.1. Representacin grfica de la funcin 17
3
/ (e'l - 1).
Volviendo a la expresin general (10.27), vemos que a una temperatura dada la
densidad espectral de energa es proporcional a la funcin
3
~
e'IJ -1
siendo r = 1l.W / kT. Esta funcin, que se ha representado en la Fig. 10.1, presenta un
mximo para 17 ~ 2,82, lo que equivale a ,decir que la densidad espectral de energa
presenta un mximo a una frecuencia w dada por
IlliJ / kT " 2,82 (10.32)
Por otro lado, si a una temperatura T] el mximo se presenta a un frecuencia 01 ya
otra temperatura T
2
se presenta a W2 se cumplir que
nw T1.W2
kT kT
2
o sea
w W,
T T,
(10.33)
10.4 Propiedades termodinmicas, -de la radiacin del cuerpo negro 339
resultado que constituye la ley del desplazamento de Wien y que indica que al au-
mentar la temperatura T la frecuencia w que hace mxima la distribucin de Planck
se desplaza hacia valores ms altos. Por ello, a veces tambin se conoce este fenmeno
con el nombre de corrimiento haca el azul.
10.4 Propiedades termodinmicas de la radiacin
del cuerpo negro
Calculemos ahora la funcin de particin generalizada (10.19)! para lo cual susti-
tuimos la suma respecto de todos los estados r por una integral! extendida a todas
las frecuencias posibles, del producto de la densidad de estados D(w) por la funcin
In [1 - exp (- (3 tIw)]. Tenemos entonces
In QF
V
f
dw w' In (1 - e- #hw)
- 7r 2 e3
V
CT)' f - 11"2 e3
T o dr 1)' In (1 - e- '7) (10.34)
donde de nuevo hemos introducido r = nw / kT. Integrando por partes se encuentra
(00 d ~ ~ 2 In (1 _ e-") = [ ~ 3 In (1 _ e- '7)] = _.!. (00 d ~ ~
Jo 3 o 3 Jo el] - 1
El primer sumando del segundo miembro es nulo, mientras que la integral que aparece
en el segundo se encuentra tabulada y vale
f
En resumen, resulta que
17
3
Jr4
d7)--=-
e'! - 1 15
1 Q _ 1f
2
V JT
2
V
n F - 45 e3 3 (k T)3 = 45 e3 '"
1
(33
(10.35)
(10.36)
Una vez conocido In QF, las propiedades termodinmicas surgen por aplicacin de
las frmulas usuales. As, para la energa media tenemos
(
8 In QF)
8(3 v
que suele escribirse en la forma
~ 7[' V(kT)4
15 e
3
ti
3
E=4"VT
4
e
donde se ha introducido la constante
T
2
k
4
<:
a = = 5 67 X 10-
0
erg 8-
1
cm-
2
K-
4
60
3
c
2
'
(10.37)
(10.38)
La expresin (10.37) es la ley de Stefan-Boltzmann, correspondiente a la energa media
de un gas de fotones en equilibrio a la temperatura T, y la constante (J es la constante
de Stefan-Boltzmann.
y
Procediendo de manera anloga se encuentran sin dificultad
S (
- 16" 3 4 E
= k In QF + (3E) = - - VT =--
3 e 3 T
4 a 4 1_
pV = kT In QF = - - VT = - E
3 e 3

(10.39)
(10.40)
(lOA1)
pudindose comprobar que G = E + pV - T S = O como deba ser, ya que G = N I-l
Y para un gas de fotones I-l = O. Es importante tambin observar la diferencia entre
(10.40) y el resultado obtenido para el caso de un gas ideal cuyas partculas tiene
nicamente energa traslacional (7.48).
Si consideramos una compresin o expansin cuasiesttica adiabtica de un gas
de fotones, la expresin de la entropa (10.39) nos dice que en ella
VT
3
= Gte. (10.42)
o utiliza:ndo (10.40)
pV'/3 = Gte. (10.43)
que ser la ecuacin de una transformacin adiabtica cuasiesttica de un gas ideal
de fotones.
Por ltimo, vamos a calcular el nmero medio de- fotones que existen en el
brio. El clculo resulta ms sencillo si en vez de la expresin general (7.28) se utiliza
la relacin
10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo 341
N = L n, = 1= dw f(w)
,. o
(10.44)
En efecto, sustituyendo la expresin (10.26) de f(w), se encuentra
N--- - V 1=
-7r
2
C
3
o
dw w' V ('kT)3 roo
w
I kT - 1 = 11'2 c
3
T Jo
(10.45)
La integral puede calcularse numricamente, y vale
(10.46)
con lo cual obtenemos
(10.47)
Vemos entonces que al aumentar la temperatura. T, la densidad de fotones N IV
aumenta, y al disminuir T, disminuye. En el lmite T -)o 0, tambin N IV -)o O.
Este resultado indica que no existe condensacin de Base, como suceda en el caso de
bosones con potencial qumico distinto a cero y masa en reposo no nula.
Es importante sealar en relacin con (10.47) que en rigor no puede considerarse
como una ley termodinmica, sino nicamente como una ley estadstica (ver el
tado 1.3). En efecto, las fluctuaciones de N son en este caso infinitamente grandes,
como puede verse sin ms que utilizar (6.55) y tener en cuenta que para un gas de
fotones se tiene que (8pI8V)r = 0, por ser la presin nicamente funcin de la
temperatura (10.40).
10.5 Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo
Consideremos ahora un cuerpo slido a una temperatura T, encerrado dentro de un
recinto cuya pared no posee una temp$eratura uniforme, sino que por la cara interior
presenta una cierta distribucin de temperatura TI (r) . La situacin est representada
esquemticamente en la Fig'. 10.2. Desde luego, la situacin no es de equilibrio, ya
que continuamente existir una transferencia neta de energa desde las zonas de mayor
temperatura a las de menor.
3
Como consecuencia, la radiacin que llena el espacio
intermedio no puede considerarse como un gas de fotones en equilibrio y parece que
los razonamientos de los apartados anteriores no son aplicables.
3Nos referimos nicamente a los intercambios de energa entre el cuerpo y la pared del recinto.
pero no entrB distintas partes de la pared. Dejamos, pUBS, dB lado el problema de cmo se matienen
la distribucin de energas T' (r) que suponemos independiente del tiempo.
Fig. 10.2. Representacin esquemtica de un cuerpo a la temperatura T que est intercambiando
radiacin con sus alrededol'es.
Sin embargo, vamos a ver que es posible efectuar un estudio del problema si admi-
timos que en cada instante el cuerpo absorbe y emite energa como si se encontrara en
equilibrio, es decir, como si estuviera rodeado por un gas de fotones en equilibrio a la
temperatura T. Esta hiptesi8, que es corroborada por los resultados que se obtienen,
quiere decir en particular que la radiacin que emite el cuerpo de la Fig. 10.2 va a ser
la misma que la que emitira si estuviese en equilibrio con la radiacin que le rodea
y, por lo la temperatura de la cara interior del recinto fuese tambin T.
Empezaremos por introducir algunas magnitudes que se utilizan para caracterizar
las propiedades de un cuerpo en la emisin y absorcin de radiacin. Definimos en
primer lugar la emisividad e(n., a) de manera que
e( K, a) dw dO, == potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con una
polarizacin a, una frecuencia comprendida entre w y
w + dw y en una direccin dentro del elemento de ngulo
slido dQ de la direccin de K (Fig. 10.3)
(10.48)
A continuacin se presentan una serie de magnitudes cuyo significado es claro a partir
de la definicin anterior de la emisividad.
i) poder emisivo espectral polarizado
e(w, a) = J dil e(l<, a) (10.49)
ii) poder emisivo total polarizado
e(a) = J dwe(w, a) (10.50)
10.5 Estudio de. la -radiacin emitida por un cuerpo 343
ii) poder emisivo espectral (sin polarizar)
e(w) = 2e(w, a) (10.51)
iv) poder emisivo total (sin polarizar)
e = J dw e(w) = 2e(,,) (10.52)
El factor 2 de las dos ltimas definiciones proviene las dos direcciones indepen-
dientes de polarizacin.
Fig. 10.3. Elemento de ngulo slido dfl utilizado para definir la emisividad.
Como ya hemos dicho anterioremente, las propiedades de un cuerpo, considera-
do como emisor y como receptor de radiacin, dependen de manera compleja de la
estructura del cuerpo. Lo mismo suceder con la emisividad, ya que es la magni-
tud introducida para caracterizar el comportamiento de un cuerpo considerado como
emisor de radiacin. Hay que sealar, no obtante, que la experiencia muestra que es
suficiente en muchos casos el conocimiento de la naturaleza de la superficie para que
quede caracterizado el comportamient9 radiante de un cuerpo, especialmente en el
caso de cuerpos opacos.
Consideremos ahora la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin. Defi-
nimos la intensidad de radiacin incidente i(K, 0:) de manera que
i(K., 0:) dw drl =: potencia que incide sobre la unidad de rea del cuerpo
con una polarizacin a, una frecuencia comprendida
entre w y w + dw) y en una direccin dentro del elemento
de ngulo slido dO, alrededor de la direccin de 1'\,.
(10.53)
Y, anlogamente a como hicimos en el caso de la emisin, podemos definir una intensi-
dad espectral polarizada i(w, 0:), una intensidad total polarizada i(o:), una intensidad
espectml (sin polarizar) i(w) y una intensidad total (sin polarizar) i. Desde luego,
todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin que existe en su
exterior.
Se define entonces el poder absorbente o coeficiente de absorcin a(K., 0:) de un
cuerpo corno el cociente entre la intensidad de radiacin que es absorbida por el
cuerpo ..J. y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no se incluye la que
atraviesa totalmente al cuerpo en el caso de que exista. Es evidente que a partir de
a(K., a) podrn definirse unos coeficientes a(w, a), a(a), a(w) y a.
Una vez introducidos estos conceptos, consideremos de nuevo un cuerpo a la tem-
peratura T situado dentro de un recinto, pero ahora en equilibrio, de manera que la
temperatura de las paredes interiores del recinto es tambin T. El mantenimiento del
equilibrio exige que la potencia emitida por el cuerpo sea igual a la que absorbe, ya que
en otro caso la temperatura del cuerpo aumentara o disminuira espontneamente,
En principio, la igualdad de las potencias emitida y absorbida podra lograrse
aunque en un determinado intervalo de frecuencias el cuerpo emitiera ms energa de
la que absorbe', con tal de que la diferencia fuese compensada en las restantes frecuen-
cias. Sin embargo, si la situacin fuese esa, bastara colocar un filtro monocromtico
alrededor del cuerpo, que dejase pasar nicamente la radiacin correspondiente a una
frecuencia dada, para que no se mantuviese el equilibrio trmico. Como el razona-
miento puede repetirse, considerando un polarizador o una pantalla que seleccionase
una direccin de incidencia dada, llegamos al denominado.
Principio del balance detallado: En el equilibrio, las potencias absorbidas
y emitida por un cuerpo deben ser iguales para cualquier elemento de rea, para
cualquier direccin de incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para
cualquier frecuencia.
lvlatemticamentc, este principio se escribir, utilizando el concepto de coeficiente de
absorcin, como
(10.54)
o sea
. e(-I<,a)
'(1<, a) = ( )
a "", o:
(10.55)
donde hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada y la
absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea a vectores de onda
de signos contrarios.
"Desde luego, el concept.o de intensidad de radiacin absorbida es equivalente al de intensidad de
radiacin incidente. Todo Jo que hay que hacer es sustituir en la definicin de i(n" a) la expresin
"incide sobre" por la expresin "es absorbida por".
J
10.6 Leyes de Lambert 'y de Stefan-Boltzmann 345
Como ya hemos dicho, i(/'i., a) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino ni-
camente de su temperatura, que es la misma que existe en el recinto que le rodea.
En consecuencia, el segundo miembro de (10.55) poseer esa misma propiedad, lo que
quiere decir que si e es grande, en el caso de un cuerpo concreto, tambin lo ser a
y, si e es pequeo, igualmente suceder con a, ya que el cociente e/a no dependa de
la naturaleza del cuerpo. Se deduce, por tanto, que un cuerpo que es buen emisor
de radiacin ser tambin buen absorbente y viceversa. Esta afirmacin constitu-
ye el enunciado de la ley de Kirchhoff. Aunque\ los razonamientos se han efectuado
considerando una situacin de equilibrio, las consecuencias obtenidas se refieren a pro-
piedades intrnsecas del cuerpo y, por consiguiente, sern generales y vlidas aunque
no se encuentre en equilibrio.
Un cuerpo se dice que es negro cuando absorbe toda la radiacin que incide sobre
l, es decir. cuando
a(I<, a) = 1 (10.56)
cualquiera que sean los valores de "" y a. La razn de esta denominacin es que un
cuerpo que absorbe todas las radiaciones aparece como negro al ojo humano.
Puede obtenerse una aproximacin inmejorable a un cuerpo negro mediante una
cavidad en la que se ha practicado un pequeo orificio, Prcticamente toda la radia-
cin que incide sobre el orificio y penetra en la cavidad permanece en el interior de la
misma, siendo absorbida por las paredes. Slo una pequea fraccin de la radiacin
incidente alcanzar a salir a travs del orificio, despues de una serie de reflexiones es-
peculares o difusas, y la cavidad aparecer como negra.!) La transcripcin al lenguaje
de fotones es evidente. Es fcil entender ahora por qu denominamos radiacin del
cuerpo negro a la comprendida dentro de un recinto.
-.....
10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann
Consideremos de nuevo el cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con ~ l gas
de fotones que le rodea, y vamos a calcular la intensidad de la radiacin que incide
sobre l.
El nmero medio de fotones por unidad de volumen con polarizacin a y vector
de onda comprendido entre"" y "" +d"" puede escribirse como
d
3
K, d
3
""
f(I<, oc) V = D(I<, a) (w) V (10.57)
donde D(I<, a) viene dada por (10.23) y siendo w = 11<1 c.
Si ahora consideramos la unidad de rea del cuerpo, el mismo razonamiento de
siempre (Fig. lOA) nos dice que contra ella choca por unidad de tiempo un nmero
de fotones de esta clase dado por
~ U l f \ reflexin es especular cuando cada rayo incidente produce un nico rayo reflejado. mientras
que en la reflexin difusa cada rayo incidente da lugar a un haz de rayos reflejados en todas direcciones.
346 Radiacin, electromagntica y slidos
Fig. 10.4. Definicin del ngulo B utilizado para el clculo del nmero de fotones con vector de
onda comprendido entre K; y K + dK que, pOI' unidad de tiempo, chocan contra la unidad de rea del
cuerpo.
d
3
K
e cos e (K, a) V
y como cada fotn lleva una energa ;lW, obtenemos
d
3
K
i(K, a) dw d! = ru,; c cosO (K, a) V
Pasando a coordenadas esfricas, se tiene
con lo que resulta sustituyendo en (10.58)
(10.58)
(10.59)
A partir de esta expresin, y utilizando el principio del balance detallado (10.55),
podemos escribir para la emisividad
ru,;3
e(K, a) = a(-K, a:)-V ' f(l<, a) .cose
C"
(10.60) .
donde hemos utilizando el hecho de que f("", 0:) depende nicamente del mdulo de
K, de manera que f( -"", a) = f(K, 0:), como puede verse en (10.23).
Si ahora admitimos que el cuerpo absorbe de manera istropa, es decir, con in-
dependencia de la direccin d la radiacin incidente, a(K., 0:) ser independiente de
la direccin de K,. Llegamob' entonces a la ley de Lambert que dice que la potencia
10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann 347
emitida por unidad de rea en una direccin y con una frecuencia y polarizacin da-
das es proporcional al coseno del ngulo formado por esa direccin y la normal a la
superficie en el punto considerado. Dicho de otro modo, si 1K.11 = 1K.21 = w/c, se
tiene que
e(K.1, 0:) cos fh
e(K.2, a) = cos O
2
siendo 8
1
Y fh los ngulos correspondientes a K.1 y ~
(10.61)
Vamos a admitir ahora que el coeficiente de absorcin es tambin independiente
de la polarizacin, de manera que
a(I<, a) = a(w) (10.62)
Podemos entonces integrar (10.60), obteniendo as
e(w)
J
2ru,;3 r /2
2 d!e(l<, a) ~ a(w) V c' (I<, a) 2" Jo dO cose sene
2?T fIw
3
a(w) --vC2 f(l<, a) (10.63)
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f(K-, 0:) respecto de la direccin de
K,. Para evitar confusiones hemos de insistir en que f(K., 0:), aunque es una distribuc-
cin de los valores de K, (y por eso utilizamos esta notacin), depende nicamente del
mdulo de K., que es tanto como decir que depende slo de w. Una situacin anloga
se encontr al estudiar la distribucin de velocidades de Boltzmann.
La expresin (10.63) puede hacerse ms explcita sin ms que sustituir la expresin
de f(I<, a) que, de acuerdo con (10.57) y (10.23) es
(10.64)
con lo que resulta
(10.65)
Esta expresin determina el poder emisivo espectral de un cuerpo. En el caso par-
ticular de un cuerpo negro a(w) = 1 Y (10.65) recibe el nombre de ley de Planck para
la distribucin espectral del cuerpo negro.
Si comparamos (10.65) con (10.26), resulta que
1 f(w)
e(w) = a(w) - -- e ru,;
4 V
(10.66)
de donde
i(w) !:. f(w) e flW
4 V
(10.67)
Este resultado poda haberse obtenido directamente. En efecto el valor de i(w) se
'obtendr por definicin multiplicando el flujo de fotones correspondientes a esa
frecuencia por la energa transportada por cada fotn que es w :
i(w) Illi; <l!(w)'
Pero hemos visto en el Captulo 4, expresin (4.38), que
G
<l!(w) !:'v f(w)
4 V
(10.68)
(10.69)
cualquiera que fuera la distribucin de velocidades con tal de que no dependiera de
la direccin de la velocidad. Esto es especialmente cierto en el caso de los fotones en
que todos tienen una velocidad igual a la de la luz. Sustituyendo (10.69) en (10.68)
y haciendo v = e se encuentra ya (10.67).
Para terminar, vamos a calcular el poder emisivo total e de un cuerpo. Para ello
basta integrar (10.66) para todas las frecuencias. Si admitimos que el coeficiente de
absorcin tampoco depende de la frecuencia de modo que a(w) = a resulta
J
I e 100 1 e -
e rM e(w) a - - rM Illi; f(w) a - - E
4 V o 4 V
(10.70)
donde hemos utilizado la definicin de energa media E. Sustituyendo su valor (10.37),
resulta
e=aO'T
4
(10.71)
que en el caso de un cuerpo negro se reduce a
(10.72)
Este resultado constituye la ley de Biefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo
negro, y puede enunciarse diciendo que la radiacin E;;mitida por unidad de rea y
tiempo por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura
absoluta.
Es evidente que lo que all representbamos por ser ahora (f(w)jV) dw, es decir, el nmero
medio de fotones existentes por unidad de volumen con frecuencia en el intervalo considerado.
10.7 Propiedades de los slidos 349
10.7 Propiedades de los slidos
Un slido cristalino se representa mediante una disposicin regular de tomos, re-
gularidad que viene determinada por la red del cristal. Nosotros consideraremos un
cristal ideal, sin impurezas ni dislocaciones, aunque hay que sealar que unas y otrao
pueden tener un considerable efecto sobre las propiedades elctricas y mecnicas. Ca-
da tomo se supone que est oscilando, con una amplitud pequea, alrededor de su
posicin de equilibrio en la red estas son las denominadas vibraciones de la red o vi-
braciones reticulares. La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a posicin
de equilibrio la proporcionan los restantes tomos. El efecto dominante lo ejercen
los tomos ms cercanos, denominados "prximos pero existe un efecto de
interaccin de largo alcance, lo que hace que, en cierto modo, el sistema como un
todo se comporte como una molcula gigante. Un punto importante es que, aunque
los tomos pueden llegar a difundirse, los tomos asociados con puntos definidos de la
red son localizables y, por consiguiente, las partculas del sistema pueden considerarse
como distinguibles.
Consideremos un slido formado por N tomos. N os restringiremos a slidos
istropos, de forma que, en particular, la velocidad de propagacin de las ondas es
independiente de la direccin de propagacin, y constituidos por tomos de una nica
clase, es decir, esencialmente a fases slidas de una sustancia pura. Vamos a repre-
sentar por ri el vector posicin del tomo i, siendo sus .coordenadas cartesianas Xil,
xi2, Sea la posicin de equilibrio de ese tomo y definamos
las coordenadas relativas respecto de la posicin de equilibrio por
(10.73)
donde a = 1,2,3. En funcin de las nuevas variables, la energa cintica de las
partculas del slido debida a sus vibraciones alrededor de sus posiciones de equilibrio
ser
N 3 N 3
r '" '" '.' '" '" <' '( 2 L..t .1: 2c< 2 L..t L....t <"w
i=1 0-=1 i=1 n=l
(10.74)
Por otro lado, la energa potencial, U ({Xin}), podemos desarrollarla en serie de Taylor
alrededor de las posiciones de equilibrio
(
IJV ) 1 (IJ'V)
V Vo + OX <i.o + '2 23 I: IJx IJx <i.o<).o + ...
i,o: I,n o i,o: j,"/ 1,0: ),,,/ o
(10.75)
donde Uo es la energa potencial del slido cuando los tomos estn en sus posiciones de
equilibrio, las derivadas estn calculadas en las mencionadas posiciones de equilibrio
y los ndices latinos van de 1 a N) mientras que los griegos lo hacen de 1 a 3. Puesto
que en una situacin de equilibrio de los tomos la energa potencial es mnima, se
tiene que

8Xi,c< o
(10.76)
con lo que nos queda
(10.77)
donde hemos llamado
(10.78)
que es una matriz real y simtrica.
Como hemos dicho, se supone que las oscilaciones son de pequea amplitud (apro-
ximacin armnica), de forma que podemos despreciar en (10.77) los trminos de
orden superior al segundo. Con ello, el hamiltoniano asociado con las vibraciones de
la red ser
m N 3.
2
1
H UD + 2 <io + :2 Ai.n.!,o <i,O<j,o
1::10:=1 1,0: )"
(10.79)
El hamiltoniano (10.79) es complicado, ya que contiene productos de todas las po-
sibles coordenadas relativas de los tomos. Sin embargo, al ser el hamiltoniano, en
esta aproximacin armnica, una funcin cuadrtica de las coordenadas, se sabe que,
mediante una transformacin adecuada de coordenadas, es posible pasar de las anti-
guas e a unas nuevas) que llamaremos q, tal que el hamiltoniano slo tenga trminos
cuadrticos referidos a cada uno de los tomos por separado, es decir, sin productos
cruzados, por lo que el problema resulta mucho ms sencillo. Las nuevas coordenadas
q se denominan coordenadas normales. Aunque el procedimiento de pasar de unas
coordenadas a otras es bien conocido en Mecnica Clsica,7por completitud vamos a
reproducirlo formalmente aqu.
Por las caractersticas de la matriz A (real y simtrica), resulta que puede dia-
gonalizarse mediante una transformacin unitaria. Ms concretamente, existe una
matriz U tal que
U+ (10.80)
y
U A U-
1
(10.81)
donde U+ representa la matriz traspuesta de U y D es una matriz diagonal (repre-
sentamos por el producto de dos matrices).
Usando el lenguaje de matrices, los trminos del hamiltoniano (10.79) se pueden
transformar como
N 3
m",,,, .,
"2 L.....,L.....,eia
i=lO'=1

3N
m.+ . rn"'2

1'=1
'Se puede ver, por ejemplo, en H, Goldsteil1) Mecnica Clsica (Revert, 1988),
(10.82)
10.7 Propiedades de los slidos 351
donde hemos introducido unas nuevas coordenadas q, definidas como
(10.83)
Para el trmino de energa potencial, tenemos, de manera similar,
1 \ 1 3N
'2 q+ . D q = 2 L 1TI.w;q;
1'=1
(10,84)
donde hemos representado por mw; los elementos de la diagonal de la matriz D. Es-
tos elementos son definidos no negativos como consecuencia de que lo es la ffi;,triz
por corresponder los puntos rO) a un mnimo de la energa potencial. Estas frecuen-
cias angulares w, son las frecuencias normales, asociadas con los modos normales de
vibracin del sistema.
8
Hay que sealar que algunas de ellas sern, en general, nulas.
En resumen, al pasar de las 3N coordenadas Ei,a a las 3N nuevas coordenadas
normales Q1'1 hemos obtenido un hamiltoniano
(10.85)
donde hemos eliminado el trmino constante U
o
con un simple desplazamiento del
origen de energas. El hamiltoniano (10.85) no contiene productos cruzados y coincide
formalmente con el de 3N osciladores armnicos monodimensionales independientes,
teniendo el oscilador descrito por la coordenada qr una frecuencia angular w
r
.
Las soluciones w, = O no corresponden en realidad a vibraciones del sistema, sino
a traslaciones y rotaciones del sistema como un todo, por lo que deben excluirse de
(10.85), extendiendo las sumas hasta el nmero de modos normales de vibracin fv,
en vez de hasta 3N.
9
La consecuencia de la forma (10.85) para el hamiltoniano es que la funcin de
particin asociada con la vibracin puede cf;cribiri::ie como un producto de ft, funciones
de particin independientes, una para cada l'ecuencia. W
r
./,
Z rr (, (10.86)
,.=1
siendo
=
(r e-
6
'".,.
(10.87)
n=O
El concepto de modo normal ya fue ntroducido en la seccin 7,12, cnando estudiamos el movi-
miento de vibracin de las molculas,
9 En un cristal monoatmico hay tres grados de libertad asociados COIl el movimiento de traslacin
del cristal como un t.odo, y otros tres asociados COIl las rotaciones del cristal, por lo que, en realidad,
Jv = 3N - 6. Sin embargo. puesto que N 4> 1. se puede detiprecial' la diferencia y poner Iv = 3N
con un error despreciable,
con (n = O, 1, 2, )
(10.88)
Igual que hicimos al estudiar los grados internos de libertad en el Captulo 7) hemos
extendido la suma en (10.87) hasta infinito) an cuando para valores muy grandes de
En,r es claro que la aproximacin armnica no sera vlida. Sin embargo, como el factor
exponencial decae muy rpidamente, el error cometido al hacerlo es despreciable.
Efectuando la suma en (10.87), resulta
(10.89)
El problema pues se reduce a la determinacin de las frecuencias wr . Aunque existen
mtodos de clculo bastante exactos para obtener las Wr para slidos de estructura
sencilla, nosotros aqu nos limitaremos a dos aproximaciones basadas en razonamien-
tos fsicos.
10.8 El modelo de Einstein
En este modelo sencillo, desarrollado por Einstein en 1907, se toma fv = 3N Y
se admite que todas las frecuencias son iguales, es decir que W1' = W E para todo
r. Es como considerar el slido compuesto por N tomos que realizan pequeas
oscilaciones completamente independientes unas de otras. Se postula adems que el
movimiento .de cada tomo puede descomponerse en tres oscilaciones armnicas de
la misma frecuencia angular WE, cada una de ellas con respecto a uno de los ejes de
un sistema de coordenadas cartesiano. No hay pues ninguna necesidad de referirse a
modos normales.
Con 'las hiptesis anteriores, la ecuacin (10,86) toma la forma
(lO.90)
donde ( es la funcin de particin de un tomo
(10.91)
Definiendo una temperatum camcterstica de Einstein, BE como
lO
(10.92)
lUna temperatura caracterstica similar se introdujo en (7.121), La constante WE UD puede
determinarse 'a partir de primeros principios y debera calcularse para cada slido, tratando de
ajustar tos resultados experimentales con las predicciones de la teora.
10.8 El modelo de Einstein 353
que, dentro del contexto de esta teora, ser una propiedad caracterstica de cada
slido, (10.91) se escribe
(10.93)
de forma que
,
InZ = N [- 3:; - 31n (1- e-,'E/T) 1 (10.94)
A partir de aqu se pueden obtener todas las propiedades del sistema, La energa
media es
- 2 (81n Z) 3 3NkeE
E = kT "7ii' v = 7jNkeE + e'EIT _ 1
(10.95)
y la capacidad calorfica a volumen co'nstante
Cv = 3NkS (8;) (10.96)
donde hemos usado la funci6n de Einstein definida en (7.131)
(10.97)
Una importante consecuencia de (10.97) es que la capacidad calorfica a volumen
constante por tomo, Cv IN, depende slo del cociente BE IT y es independiente del
volumen o la presin, Consecuentemente, la curva de CvlN frente a TIBE es una
curva universal para todos los slidos descritos por esta teoraY
Analicemos ahora el comportamiento de Cv en los casos lmites de temperaturas
muy bajas y muy altas:
a) Temperaturas muy bajas, T BE.
En este caso, tomando x 1 en (10.97), tenemos
(10.98)
y
Cv ~ 3 N k ~ ) e-
OelT
(10.99)
por lo que la capacidad calorfica tiene a cero exponencialmente cuando T --t o.
II Como se ver cuando presentemos la teoda de Deuye, la existencia de una curva universal de
este tipo es tambin una prediccin de teoras ,ms exactas que la de Einstein.
354
Radiacin electromagntica y slidos
b) Temperaturas muy altas, T (;lE-
Ahora x 1, de forma que e:f ::::' 1 Y eX - 1 :::::: x, por lo que
E (x) 1
(10.100)
y
C
v
3Nk
(10.101)
La curva completa de Cv/3Nk frente a T!(}E es la misma (con la identificacin obvia
() E = Bv,k) que la figura (7.6) por lo que no la reproducimos de nuevo aqu (vase, sin
embargo, la figura 10.5). El hecho de que, para temperaturas suficientemente grandes
comparadas con la temperatura caracterstica, el calor molar C\1 = Cv Iv (ves el
nmero de moles) sea una constante
Cv = 3R = 24,93 Jmo-l K-
1
(10.102)
fue descubierto experimentalmente en 1819 por Dulong y Petit y por ello se conoce
como ley de Dulong y Petit. Dicha ley se cumple aceptablemente bien para la mayor
parte de los cristales a temperatura ambiente y superiores.
La Mecnica Estadstica Clsica, aplicada a este modelo de Einstein, es eviden-
te que lleva a la ley de Dulong y Petit para todas las por aplicacin
directa del teorema de equiparticin. En consecuencia, no es capaz de predecir la
dependencia de C
v
respecto de la temperatura y, en particular, no predice que la ca-
pacidad calorfica tienda a cero cuando T tiende a cero. Histricamente, este fallo fue
considerado como crucial, pues contradeca el Tercer Principio de la Termodinmica.
Uno de los primeros grandes xitos de las ideas cunticas fue el modelo de Einstein
que acabamos de ver y, en concreto, el concepto de niveles discretos de energa apli-
cado a las vibraciones de los tomos de una red cristalina. Sin embargo, pronto los
experimentos demostraron que el decaimiento de Cv con la temperatura no estaba
correctamente descrito por (10.99) ya que, experimentalmente, se observaba que Cv
tenda a cero ,;iguiendo una ley T
3
en vez de la ley exponencial predicha por el mo-
delo de Einstein. La teora de Debye que presentaremos ms adelante, proporcion,
en 1912, la base terica para explicar los resultados experimentales.
10.9
Movimiento vibracional de un slido elstico
Antes de presentar el modelo de Debye, veamos como podran calcularse las frecuen-
cias de los modos normales de la red. Esto nos llevara, utilizando las ecuaciones
(10.86) y (10.89) a un clculo exacto de la funcin de particin de nuestro modelo.
Vamos a considerar el ejemplo ms sencillo: un terico cristal monodimensional,
formado por una cadena de N partculas de masa rn" unidas cada una a sus prximos
vecinos por muelles elsticos de constante r;, igual para todos. Admitimos, adems,
que la distancia de equilibrio entre dos prximos vecinos es a para todas las partculas
y tomamos el origen de forma que la posicin de equilibrio del tomo n sea na.
10.9 Movimiento vibracional de un slido elstico 355
Si (n representa el desplazamiento desde su posicin de equilibrio del tomo n, la
ecuacin del movimiento se puede escribir como
(10.103)
Estas son las ecuaciones que corresponden en nuestro modelo al hamiltoniano dado en
la ecuacin (10.79). Ms concretamente, es fcil ver que corresponden al hamiltoniano
(10.104)
Para determinar los modos normales, podemos razonar del siguiente modo. A cada
modo normal le corresponde, de acuerdo con (10.83) una solucin de (10.103) en que
todas las partculas vibran con la misma frecuencia, solucin que se obtendr corno
W) = U-l. q (t) (10.105)
Pero, por ser los modos normales independientes, puede excitarse slo uno de ellos.
En otras palabras, existen condiciones iniciales para las cuales todos los qi (t) son
nulos excepto uno, por lo que podemos suponer que la matriz q (t) viene dada por
o
q (t) = qo coswt (10.106)
o
As pues, buscar los modos normales de vibracin de la red equivale a buscar soluciones
de las ecuaciones (10.103) que sean de la forma
(n (t) = Al! coswt
donde n = 1,2,'" ,N. Sustituyendo esta. expresin en (10.103) obtenemos
(-mw' + 2,,) A" - ; (A"+l + A,,_l) = O
que implica
An+l +
An
(10.107)
(10.108)
(10.109)
Como el segundo miembro de (10.109) no depende de n, tampoco deber depender
de n el primero. La ecuacin (10.109) es una ecuacin en diferencias' con coeficientes
constantes. Aunque existen mtodos bien conocidos para resolver ese tipo de ecua-
ciones, nosotros slo vamos a comprobar que sus soluciones pueden ponerse en la
forma
An = Csennq; (10.110)
donde cp es un ngulo que determinaremos a continuacin y e una constante.Tenemos1
2
C [sen (n + 1) q'> + sen (n - 1) q'>] = 2Csennq'>cosq,
2Ancosq, (10.111)
por lo que
=2C08q'> (10.112)
independiente de n, como deba ser.
Para encontrar el valor de q; necesitamos conocer las condiciones de contorno en
los extremos de la cadena. Las ms sencillas matemticamente son las condiciones
de contorno peridicas que ya utilizamos en la seccin 10.3 y que, en nuestro caso,
implican
(10.113)
El significado fsico de estas condiciones de contorno puede visualizarse si imaginamos
que curvamos la cadena lineal formando un crculo de gran radio y, por consiguiente,
de curvatura despreciable, uniendo los dos extremos, lo que lleva a (10,113). La idea
es que la.':! vibraciones normales de la cadena cerrada no deben ser apreciablemente
distintas de las de una cadena abierta en el lmite N --t oo.
La condicin (10.113) implica que An+N = An y, por tanto, usando (10.110), ha
de ser
Nq, = 21rl =}
con l = 1,2,3, .. Con esto nos queda
q'> = 21rl
N
(
21rl n)
An = e sen -::-
(10.114)
(10.115)
Para determinar las frecuencias permitidas de los modos normales, volvamos a (10.109)
y sustituyamos (10.112)
-".:::..-'-= = 2 cos -
-mw
2
+ 2K: (21rl)
N
por lo que
2 [ (21rl)] 2 (1rl)
W = m 1 - cos 'N = ;:;: sen N
y, en definitiva,
w[ = 2 1/2 sen

12 sen A + sen B = 2 sen cos A:2 B .
(10.116)
(10.117)
(10.118)
10.9 Movimiento vibraconal de un slido elstico 357
Sustituyendo en (10.107) obtenemos N modos normales, que por corresponder a fre-
cuencia.':> distintas, son linealmente independientes, dada la forma de (10.107). En
resumen, tenemos para los modos normales
(
21rln)
(t) = Csen ;- cosw[t (10.119)
con las frecuencias angulares w dadas por (10.11,8). El primero de los ndices en en 1
se refiere al lugar de la red y el segundo al modo normal de que se trata. '
Al modo (10.119) le corresponde una longitud de onda (medida en unidades de la
red a)
N
)" =-
1
As pues, (10.118) se puede escribir tambin como
(
" ) 1/2 ( 1r )
w = 2:;;;, sen Al
(10.120)
(10.121)
o, introduciendo la velocidad de propagacin, el = AfT
I
, donde T es el periodo del
modo, tenemos
el = A1W = 1/2 sen (2':.)
2T m T Al
(10.122)
Esta es una relacin entre la velocidad de propagacin y la longitud de onda de un
modo normal, es decir, lo que se denomina una relacin de dispersin. Para ondas
con longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red, teniendo en cuenta que
nos queda (en unidades de a)
sen (L)
. >,
lun = 1
AI--->:::>O TI A
(
1/2
el = -
, m
(10.123)
de forma que, en este lmite A : a, la velbcidad de propagacin es independiente de
la longitud de onda.
Cuntos modos normales hay? Teniendo en cuenta que el seno y el coseno son
ambas funciones peridicas de periodo T, es claro que para l' = l + N obtenemos el
mismo modo normal que para l. Consecuentemente, habr N modos hormales, por
lo que el ndice 1 en (10.119) va desde 1 hasta N, aunque en rigor habra que quitar el
correspondiente a l = N, ya que da una frecuencia cero y, por tanto, de acuerdo con
(10.107) el sistema est en reposo. El movimiento af:lociado con el grado de libertad
que falta puede verse que corresponde a una traslacin del sistema como un todo.
ji
,,1
,.
En efecto, es trivial comprobar que ';n (t) = vt, independiente de n, es solucin del
8istema de ecuaciones (10.103).
Volviendo a las condiciones de contorno, hay que resear que slo para longitudes
de onda que no sean muy pequeas comparadas con la dimensin de la cadena, N, es
de esperar que se manifiesten sus posibles efectos, siendo irrelevantes cuando A N.
Para terminar, conviene resaltar que, de los resultados obtenidos, se deduce la
existencia de una frecuencia angular mxima, independiente de N, que, de acuerdo
con (10.118) vendr dada por
10.10
(
K) 1/2
wm =2 -
m
El modelo de Debye
(10.124)
Un cristal finito tridimensional tambin posee un conjunto de frecuencias cuyos
res dependen de la estructura del cristal y de las condiciones de contorno. La teora
de Debye (desarrollada en 1912) se basa en la hiptesis de que, para calcular las fre-
cuencias de los modos normales, el cristal puede considerarse como un medio elstico
continuo, de modo que la velocidad de propagacin de las ondas "modos normales"
en el slido es independiente de la frecuencia, y de que las frecuencias no dependen
de las condiciones de contorno. Por lo tanto, pueden imponerse condiciones de con-
torno peridicas sin afectar a los resultados. El ejemplo monodimensional que hemos
estudiado en el apartado anterior, nos dice que es de esperar que estas hiptesis sean
vlidas para longitudes de onda grandes comparadas con el espaciado de la red y
pequeas comparadas con la dimensin del cristal. Para esas longitudes de onda lar-
gas, A a, hay un considerable nmero de tomos que se desplazan en la misma
direccin y con un desplazamiento relativo entre ellos pequeo, por lo que el hecho
de que estn colocados a una distancia a entre s no es importante, y el slido puede
considerarse como un continuo elstico; por el contrario, cuando A rv a, el desplaza-
miento relativo de los tomos adyacentes es grande y la separacin interatmica a,
es decir, la estructura discreta del slido es importante, por lo que no es de esperar
que los modos normales de vibracin de un continuo elstico sean ahora similares a
los de un slido reaL En resumen, la. teora de Debye desprecia los efectos del detalle
de In estructura del cristal y tambin los de las fronteras. Por otra parte, los modos
de longitud de onda larga corresponden a frecuencias angulares pequeas, por lo que,
como la energa del modo es proporcional a la frecuencia angular, la teora de Debye
ser una excelente aproximacin para temperaturas muy bajas, cuando slo los modos
de frecuencia baja estn excitados.
Imaginemos que el cristal es un cubo de lado L y que una onda monocromtica
de longitud de onda A se propaga por el cristal, de manera que el desplazamiento en
cualquier punto r(x,y,z) en el cubo,Viene dado por la parte real de
(10.125)
donde f\, es el vectOl' de onda (en la direccin de propagacin), de mdulo 1f\,1 =
10.10 El modelo de Debye .
359
21f/A.
13
EI tratamiento de las condiciones de contorno y de las frecuencias angulares
permitidas, es el mismo que el que llevamos a cabo en la seccin 10.3. En particular,
las ecuaciones (10.21) y (10.22) aplicadas a nuestro caso, conducen a que la longitud
de onda es
(10.126)
donde nx , ny y n
z
son nmeros enteros.
Si admitirnos una velocidad de propagacin, constante, las frecuencias de las
vibraciones sern
(10.127)
Por las mismas razones que en la cadena lineal del apartado anterior, un cristal
tridimensional real tambin tiene una frecuencia angular W
m
, cuyo valor
debe venir determinado por el requerimiento de que el nmero total de grados de
libertad sea 3N.
Debido a que tratamos un cristal macroscpico, se tiene que L 1, por lo que las
distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos unas de otras, de forma
que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro continuo, e introducir una
distribucin de frecuencias angulares, que representaremos por D (w), de forma que
D (w) dJ.,; sea el nmero de modos normales cuya frecuencia angular est comprendida
entre w y W + dw. La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de
modo que
14

!
(10.128)
(de nuevo, como mencionbamos en el apartado 10.7, el nmero real de modos nor-
males ser 3N - 6, pero se toma 3N ya que la diferencia es despreciable para un slido
macroscpico) .
El clculo de D (w) es completamente anlogo al que llevamos a cabo en la seccin
10.3 para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (10.24) para.
la distribucin de modos normales cuyo mdulo del vector de ondas est comprendi-
do entre K y n. + dK. Sin embargo, para pasar a la distribucin en frecuencias, hay
que tener en cuenta que en un slidb hay ondas longitudinales y ondas transversales
con distintas velocidades de propagacin. En una' onda longitudinal los tomos del
cristal se desplazan en la direcin de propagacin de la onda, de manera que A en
(10.125) es paralela a n. En una onda transversal los desplazamientos 'atmicos san
perpendiculares a la direccin de propagacin de la onda, de forma que A es ahora
1:Obviamente. y a pesar de la misma notacin, no caLe confundir el vector de onda con las
constantes de los muelles que introdujimos en la s,eccin anterior.
lJNtcse Cmo aqu se mezcla la hiptesis del slido como medio continuo (distribucin de fre-
cuencias de valor arbitrario) con las caractersticas de tm slido real (existencia de una frecuencin
mxima o, dicho de otra forma, de una longitud de onda mnima).
360
perpendicular a K-. Hay, de hecho, dos ondas transversales mutuamente independien-
tes y perpendiculares entre si yaK,. Puede decirse que las ondas transversales estn
polarizadas en dos direcciones mutuamente perpendiculares. En la teora de Debye
se admite que la velocidad de propagacin de las ondas longitudinales, el! es indepen-
diente de la frecuencia y que la velocidad de las ondas transversales, Ct, es, tambin,
independiente de la frecuencia y, al considerar slidos istropos, de la polarizacin.
De lo dicho se deduce que la distribucin de frecuencias completa ser la suma de
la correspondiente a las ondas longitudinales y de la de las transversales. Es decir
D (w) di,; = [D, (w) + Ddw)] di,; (10.129)
donde, a partir de (10.24), usando II<' = w/e y 11<,1 = w/Ct y el hecho de la existencia
de los dos tipos de ondas transversales, lo que introduce un factor 2 adicional en la
distribucin de frecuencias transversal, tenemos
y
por lo que
V 1 2
D, (w) dw = -2 2 ,W di,;
1r C,
V 2 2
Dt (w)dW=-2 2'W di,;
1r C,
v (1 2) 2 3V 2
D(w)dI,; = -, ,+, w di,; = -2 2 3W di,;
211"- el C
t
11" e
(10.130)
(10.131)
(10.132)
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin de una onda, e, definida
como
(10.133)
Sustituyendo (10.132) en (10.128) obtenemos fcilmente la frecuencia mxima
_ (61r2 N) 1/3
W'll1 -c V
(10.134)
y, por lo tanto, la distribucin de frecuencias en la teora de Debye toma la forma
{
3V 2
D (w) = ""w
para W S; Wm
para W > Wm
Obsrvese que la longitud de onda que corresponde a Wm es
- ,-....,a
2 (V)1/3
W
m
N
(10.135)
(10.136)
,
,
10.10 El modelo de.Debye
361
que es, efectivamente, el orden de magnitud de la mnima longitud de onda para la
que tiene sentido hablar de modos normales en un cristal real.
Ahora ya es muy sencillo obtener las propiedades reticulares de un slido en la
aproximacin de Debye. Tomando logaritmos en (10.86) obtenemm:3
t"
InZ = IU(, (10.137)
1'=1
que, en la aproximacin de Debye) se transforma en una integral sobre las frecuencias
usando la distribucin (lO.135) es decir)
InZ= dl,;D(w)ln((w)
donde ((w) viene dada por (10.89). En definitiva,
InZ = dl,;D(w) In e W
(
O 1-e
En consecuencia) tenemos para la energa media
E=- =Eo+ f" di,; e
W
''':_l
D
(w)
donde Ea es la energa del punto cero
Ea = W
m
dl,;wD (w)
(10.138)
(10.139)
(10.140)
(10.141)
A partir de (10.140) obtenemos para la capacidad calorfica a volumen constante
C
v
= k di,; (JflW)
2
D (w)
Jo (e{3w _1)2
(10.142)
Usando ahora (10.135) para D (w), y definiendo una nueva variable
(10.143)
tenemos
15
(10.144)
y
3V
f3
!iW
m
x
4
e''l:
Cv = k dx""-::"'::'=
. 21r
2
(33/j3C3 o (ex _1)'
(10.145)

15Es instructivo indicar que ell'esultado (10.96) para la capacidad Cf110rfica ellla teora de Einstein,
se obtiene de (10.142) poniendo Wrn = 00 y D (w) = 3N 8 (w - WE), donde 6 es la delta de Dimc.
362
Podemos eliminar el volumen V en estas expresiones en favor del nmero de partculas
N utilizando (10.134). Definiendo ademB una temperatura caracterstica de Debye,
VD, por
restilta para la energa media
On = iuu
m
k
_ 9NkT41f1D/T x
3
E=E
o
+--.- dx--
010 e
X
-1
y para la capacidad calorfica a volumen constante
Cv = 3Nk1) (e;)
donde hemos introducido la funcin de Debye, definida como
3 fa: y
4
e
Y
1) (x) = x3 Jo dy (e
Y
_ 1)2
(10.146)
(10.147)
(10.148)
(10.149)
que, aunque no puede calcularse exactamente, se encuentra tabulada. lB
Analicemos ahora el comportamiento de C
v
para temperaturas muy altas y muy
bajas:
a) Temperaturas muy altas, T (}n
Se tiene x 1, por lo que podemos aproximar e
Y
c:::: 1 y e
V
- 1 :::' y, Y la funcin
de Debye nos queda
3 r y4
1) (x) "" x3 Jo dY
y2
= 1
(10.150)
con lo que resulta de nuevo la ley de Dulong y Petit
Cv = 3Nk
(10.151)
b) Temperaturas muy bajas, T ()D
Como deCamos al principio, en esta regin es de esperar que slo los modos de
muy baja frecuencia angular estn excitados, o sea los de longitud de onda grande, y
es para esos modos donde la aproximacin de Debye es mejor. Ahora se tiene x 1,
y el lmite superior de la integral que define::O (x) puede aproximarse por infinito, con
lo que la intogral se reduce a una constante
(10.152)
IGVer, por ejemplo, D.A. l\IcQuarrie. Statistical Mechanics (Harper & Row. 1976), Apndice C.
10.10 El modelo de Debye 363
y nos queda
Cv = 12,,4 Nk (I.-)3
5 OD
(10.153)
de forma que la teora de Debye predice que la capacidad calorfica de los slidos tiende
a cero, cuando T -;. O, siguiendo una ley T3) tal y como se observa experimentalmente.
Normalmente, la temperatura de Debye se det'ermina a partir de medidas de la ca-
pacidad calorfica a temperaturas muy bajas y ajustando los resultados con (10.153).
Tambin puede obtenerse a partir de medidas de las velocidades longitudinal y trans-
versal, Cl Y Cto usando (10.133), (10.134) Y (10.146). Otro mtodo ms fundamental
consiste en partir de las constantes elsticas del slido y calcular a partir de ellas el Y
ct que, como antes, conducen a () D. La concordancia de los valores obtenidos por los
distintos procedimientos es bastante buena. En la Tabla 10.1 se indican los valores
de ()D para varios slidos, Obsrvese que para sustancias del mismo grupo (cristales
alcalinos, por ejemplo) cuanto ms pesados son los tomos, menor es la temperatura
de Debye, ya que la velocidad de propagacin de las ondas disminuye con la densidad,
Es llamativa, tambin, la diferencia en el valor de f) D entre el diamante y el grafi-
to (formas alotrpicas del carbono), lo que muestra la importancia de la estructura
cristalina en las propiedades fsicas de los slidos.
Slido BD (K) Slido BD (K) Slido B
D
(K)
Litio 344 Hierro 470 Calcio 230
Sodio 158 Cobalto 445 Cromo 630
Potasio 91 Niquel 450 Plata 225
Rubidio 56 Cobre 343 Oro 165
Neon 75 Zinc 327 Platino 240
Argon 92 Silicio 645 Aluminio 428
Kripton 72 Germanio 374 Diamante 2.230
Xenon 64 Plomo 105 Grafito 420
Tabla 10.1. ValOlGS expenmentales de]., t.empeJi1.tul<1 cawctelstJca de Deb.\ para algunos slidos.
Los dato>; se han obtenido midiendo la capacidud calorfica ell el mllgo de temperaturas nm:v bajas.
de mfl.llem que sea vlida la ley 7'3.
En la figura 10.5 se puede ver el comportamiento general de Gv /3Nk en funcin
de T/()D y la comparacin con el resultado de la teora de Einstein (10.96), Es claro
que el resultado de Einstein queda siehlpre por debajo de la curva de Debye y, en
particular 1 el decaimiento exponencial que predice es mucho ms rpido que el de la
teora de Debye. Tambin se ve claramente en la figura que el comportamiento T3
de la teora de Debye se cumple para T/O
D
.$ 0,1, aunque hay que mencionar que
en muchos cristales reales hay que ir a temperaturas del orden de B
D
/50 o inferiores
para encontrar un verdadero comportamiento T3. Por otra parte, para T/B
D
11a
capacidad calorfica ya casi ha alcanzado su valor asinttico de altas temperaturas: de
forma que, de acuerdo con los valores presentados en la Tabla 10.1, el comportamiento
de C
v
a temperatura ambiente, para un buen nmero de sustancias slidas, se ajusta
bastante bien a la ley clsica de Dulong y Petit,
364
Cv 1,0
3Nk 0,8
0,6
0,4
0,2

0,2
,
,
EInstein
,
---
0,4 0,6 0,8
T/a
o
---
----
1,0 1,2
Fig. 10.5. Capacidad calorfica en funcin de la temperatura reducida Tj8n, predicha por la
teora de Debye. Tambin se representa el resultado del modelo de Einstein (10.%) con BE = OJ?'
Al aumentar la temperatura ambas curvas tienden asintticamente a la ley de Dulong y Petlt,
Cv = 3Nk. La curva fina es la ley T3 de la teora de Debye (10.1.53), Y se muestra aqu como
ilustracin de su rango de validez.
Observemos adems que, como tambin ocurra en el modelo de Einstein, la teora
de Debye predice para la capacidad calorfica molar una curva universal en funcin
de TIR
D
para todos los slidos, tal y como se muestra en la figura 10.6 para el casO
del aluminio, el cobre y el plomo.
Cv 1,0
3R
0,8
0,8
0,4
V AI(E!u=428K}
x CU(6o"S43K)
o Pb{E!u=105K}
0,6 0,8 1,0
Tla
D
1,2
Fig. 10.6. Curva de Debye y resultados experimentales para la capacidad calorfica molar del
alttminio. cobre y plomo (Grfica adaptada de F. Mandl, Statisttcal Physics. Wiley. 1988).
Otro modo de comparar la teora de Debye consiste en utilizar medidas expri-
del espectro de frecuencias de vibracin D (w) de cristales reales, realizadas
por ejemplo por dispersin de rayos X, y compararlas con (10.135). El acuerdo es
muy bueno a bajas frecuencias, como era de esperar, pero a frecuencias ms altas
10.10 El modelo de Debye 365
la sencilla teora de Debye no es capaz de explicar las peculiaridades que presentan
las distribuciones de los cristales reales. En la figura 10.7 se compara la distribucin
de frecuencias experimental del aluminio con la de la teora de Debyc. El hecho de
que, con una aproximacin tan bsica, la teora de Debye proporcione unos resultados
tan aceptables, para todo el rango de temperaturas y para un nmero tan elevado de
slidos, es muestra evidente de que los conceptos fsicos que p-stn detrs de la teora
son fundamentalmente correctos.
0(00)
00
... .......
Fig. 10.7. Represent.acin cualitativa de la distribucin de frecuencias experimental para el aluminio
a 300 K, obtenida por dispersin de rayos X (curva slida). La curva discontinua es la distribucin
de Debye (10.135) que conduce al mismo valor de Cv para esa temperatura.
Mencionemos, finalmente, que en el caso de slidos metlicos, la capacidad ca-
lorfica a muy baja temperatura no sigue la curva de Debye, ya que, en ese caso,
domina la contribucin a la capacidad calorfica de los electrones de conduccin, que
es una funcin lineal con la temperatura (ver la seccin 8.3). Se puede calcular la
temperatura a la que esto ocurre igualando (8.30) con (10.153), lo que conduce a
(10.151)
donde Tp es la temperatura de Fermi del met.al. Para hacerse una idea del orden de
magnitud de (10.154), tomemos el caso de la plata, con (JD = 225 K y TF = 6, 3x 10
4
K,
lo que da Te = 1,95 K. As pues, en el 1
4
ango O ::; T ::; (JD/lO la capacidad calorfica
de los slidos metlicos es una combinacin de la contribucin de los electrones de
conduccin y de la de las vibraciones de la red cristalina, o sea
Cv + 12;' (10.155)
de manera que la grfica de CvlNkT frente a T
2
debera ser una lnea recta, cuyo
punto de corte con T = O permitira obtener un valor para Tp. Las medidas ex-
perimentales corroboran esta prediccin funcional, aunque el cueficiente del trmino
proporcional a T no coincide, en general, con el de (10.155). Esto es debido a que
el resultado (8.30) supone que 108 electrones de conduccin no interaccionan entre s
(gas 'de electrones libres), mientras que en los metales reales esto no es as, pues los
electrones de conduccin interaccionan entre s y con los iones metlicos de la red,
lo que conlleva que la sencilla teora de la seccin 8.3 no proporcione el valor num-
rico crrecto para la contribucin a la capacidad calorfica del cristal, aunque s la
dependencia funcional con la temperatura.
1
T
10.11 El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vibracin de
una red como un conjunto de osciladores independientes y distinguibles.
Vamos ahora a analizar las caractersticas cunticas del modelo con mayor detalle.
A cada onda le asocibamos una energa dada por
E",r = G +n) nwr
(10.156)
donde W
r
era la frecuencia angular clsica del modo r. Como comentbamos al respec-
to de la radiacin electromagntica en la seccin 10.2, la teora cuntica nos permite
asociar con cada onda plana una partcula con energa e mpetu bien definidos y dados
por (10.6) y (10.7), respectivamente, donde el vector de onda K, tiene la direccin de
propagacin de la onda. Puesto que las vibraciones de la red estn ntimamente re-
lacionadas con la propagacin del sonido en los cristales, a las "partculas
l1
asociadas
con las ondas se les denomina onones. El concepto de estas partculas virtuales es
anlogo al de los fotones de la radiacin de manera que un fonn es
el cuanto de energa de una vibracin reticular (o de una onda sonora), de la misma
forma que un fotn es el cuanto de energa de las vibraciones electromagnticas. De
hecho, el estudio de las caractersticas de loo fonones es similar al realizado para los
fotones, por lo que, en ocasiones, nos remitiremos a los resultados ya conocidoo del
caBO de lti. radiacin, evitando as repeticiones innecesarias.
Si la energa de un modo es (1/2 + '11) r1.W1'1 podemos despreciar la energa del punto
cero, tl:",,'./2, y decir que hay n fonones excitados con energa llw
r
. En el anlisis de
las secciones anteriores hemos supuesto que los distintos modos normales de un cristal
eran independientes unos de otros, consecuencia de admitir que el cristal era perfecto
y que el movimiento de los tomos era armnico. Fsicamente esto implicaba que
era posible excitar en el sistema un nico modo normal, sin excitar ningn otro. En
la imagen de fonones, esto equivale a decir que los fonones no interaccionan entre s
produciendo nuevos fonones con distinto mpetu. Podemos, pues, decir que en nuestro
modelo los fonones constituyen un gas perfecto. Adems, dado que en un estado puede
haber un numero arbitrario de fonones y que no hay forma de distinguir entre estas
17Para algunos met.ales. como el hierro, el nquel o el platino, la diferencia es importante, aunque
para.otros. como la plata. el sencillo modelo de electrones libres reproduce Inuy bien el eomporta-
miento real.
I
,
'1
I
,
10.11 El gas de fonones 367
partcula.':>, se trata de un gas de bosones.1
8
Por otro lado, aunque hay 3N modos normales (despreciamos, como siempre, 6
frente a 3N), no existe lmite superior para el nmero de fonones. Cualquier estado
de fonn puede contener un nmero arbitrario de fonones (cualquier oscilador puede
estar en un estado con un n arbitrario). El nmero medio de fonones en el gas en
equilibrio, N, est determinado por la temperatura el volumen del cristal. Los fonones
son creadoo JI destruidos por el sistema y no intercambiados con una fuente externa.
En un sistema a T y V constantes, la condicin de equilibrio sabemos qur; es que la
funcin de Helmholtz F sea un mnimo. Aplicando el mismo razonamiento que el
llevado a cabo en la seccin 10.3 para el gas de fotones,., se llega a la condicin (10.16),
lo que implica que, tambin para el gas de fonones el potencial qumico es nulo
(10.157)
por lo que, utilizando los resultados de las estadsticas cunticas de los gases ideales,
tenemos que el nmero medio de fonones en un estado de fonn n ser
(10.158)
y la energa media total del sistema
1
(10.159)
donde Eo = r D.wr/2 es la energa total del punto cero. En un slido macroscpico
las frecuencias angulares estn distribuidas muy prximas entre por lo que podemos
sustituir la suma en la ecuacin anterior por una integral
(10.160)
donde D (w) es la densidad de estados de frecuencia w, tal que D (w) dw da el nmero
de estados con frecuencia comprendida entre w y w + dw, y hemos tenido en cuenta
que en los slidos hay una frecuencia mxima (una longitud de onda mnima), W
m
,
para las ondas que pueden propagarse. ,Esta ecuacin es la misma que (10.140) pero
con una densidad de estados arbitraria, aunque sujeta a la condicin
["'dJ.,;D(w)=3N (10.161)
ya que un slido con N tomos tiene 3N modos normales, lo que en el lenguaje de
fonones quiere decir que el nmero de estados cunticos d0 fonones es 3N.
185i introdujramos tambin los trminos anarmnicos sera necesario considerar a los fonones
como partculas con interaccin entre si.
Dado que estamos considerando al gas de fonones como ideal y al cristal como
istrapa, el nmero de estados de tru61acin de un fonn con un vector de onda cuyo
mdulo est comprendido entre K y K. + dli, vendr dado por (10.24), es decir,
V
D ~ ) d ~ = - ,,' dK
2,,2
(10.162)
Por otra parte, cada fonn tiene tres direcciones independientes de polarizacin (una
correspondiente a las ondas longitudinales y dos a las transversales), por lo que habr
que tener en cuenta este hecho al calcular la densidad de estados completa.
Para avanzar ms y recuperar los resultados de la teora de Debye en este contexto,
necesitamos ahora una relacin entre la energa de un fonn en el estado r, r = nwr,
y su mpetu Pr = nK.
r
(o, lo que es lo mismo, de su vector de onda). En general esto
depender de la red del cristal. Debye hizo la hiptesis del slido como un continuo
elstico, de manera que, tanto la velocidad' de propagacin de los fonones polarizados
longitudinalmente, como la de los polarizados transversalmente eran constantes. Es
decir
W
r
= { e,
/'i,r et_
para los fonones longitudinales
para los fonones transversales
(10.163)
lo que nos permite establecer una relacin entre la energa de un estado de fonn y el
mdulo de su vector de onda
para los fonones longitudinales
para los fonones transversales
(10.164)
De todo lo anterior se deduce que el nmero medio de estados de fonn con energa
entre E y E + dE ser
4"V ( 1 2) 2 12"V ,
D (e) de = -h
3
3" + 3" e de = -,3 3 de
el C
t
te
(10.165)
donde hemos tenido en cuenta las dos p01arizaciones de los fonones transversales y se
ha introducido una velocidad media del sonido en el cristal, e, definida por (10.133).
De acuerdo con (10.164) y (10.165). la densidad de estados de frecuencia w es
{
3V 2
D(w) = 61f:'l,;;jW
para w::; W
m
para W > Wrn
(10.166)
donde W
m
, la frecuencia angular mxima o de corte, tal que se cumpla la condicin
(10.161), viene dada por (10.134).
En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada del gas de fo-
nones ser (ver (7.60))
(10.167)
10.11 El gas -de_ fonones WH
de manera que, por el procedimiento ya habitual, podemos calcular la energa intenta
media del gas de fonones E = - (81n QFN /8(3) v y la capacidad calorfica que, con el
cambio de variable x = ;3w, es
(10.168)
que coincide con (10.145). As, utilizando el c0ncepto de gas de fonoues, hemos
recuperado los resultados de la teora de Debye.
El concepto de fonn va mucho ms all del hecho de dar un marco conceptual
adecuado para describir desde un punto de vista cuntico las vibraciones reticulares
de los slidos y, en particular, la posibilidad de que, como partcula, colisione con
otras presentes en el sistema (como electrones y fotones, por ejemplo) juega un papel
muy importante para entender alguna de las propiedades ms caractersticas de los
slidos.
19
l!)Vase. pOI' ejemplo. C. Kittel. Introduccin a la Fsica del Estado Slido (R.evert, 1993).
1 Problema 10.11
Una. radiacin electromagntica a la temperatura Ti llena una cavidad de v o u ~
men V. Si el volumen de la cavidad, trmicamente aislada, se expansiona cuasi-
estticamente hasta un volumen 8V, cul es la temperatura final TI ?
1 Problema 10.21
Como se sabe! existe en el universo una radiacin de fondo que puede considerarse
como una radiacin de cuerpo negro de temperatura T = 3 K.
(a) Supongamos que en los prximos 10
10
aos el volumen del universo aumenta, de
forma adiabtica, hasta el doble del actuaL Cul ser entonces la temperatura
de la radiacin de fondo?
(b) Cul es la densidad de energa contenida en la radiacin de fondo actual? Cul
es el nmero medio de fotones por unidad de volumen contenido en la radiacin
de fondo?
1 Problema 10.31
Hallar explcitamente la funcin de particin Z de un gas de fotones, en el que
nI' puede tomar cualquier valor sin ninguna limitacin. A partir de ese resultado
encontrar la expresin de la distribucin de Planck correspondiente a
r
. Calcular la
fluctuacin relativa de 11.'1', expresando el resultado en funcin de
r
.
1 Problema 10.41
Se tiene un gas de fotones en un recinto de volumen V y a una temperatura T.
(a) Calcular la dispersin de la energa del gas.
(b) Suponiendo que el Universo sea una cavidad esfrica de radio Ru = 10
2G
m y que
est a una temperatura de 3 K, calcular el nmero medio total de fotones en el
Universo y la energa media de esos fotones.
1 Problema 10.51
A partir de la distribucin en frecuencias de la densidad energtica de la radiacin
del cuerpo negro (distribucin de Planck), se pide:
(a) Demostrar que la distribucin espectral de la densidad de energa se puede escri-
bir, en funcin de la longitud de onda)' como
Problemas de autoevaluacin .
371
(b) Deducir la ley de Wien, a saber,
A
m
, T = constante
donde Am es la longitud de onda para la que la densidad energtica es mxima
a una temperatura dada.
(e) Sabiendo que la densidad energtica de la radiacin solar es mxima para una
longitud de onda de 4,84 x 10-
7
m, y suponiendo que el Sol sea,un cuerpo
negro, cul es la densidad de energa total de la radiacin del Sol? Cul es
la presin de radiacin ejercida?
1 Problema 10.61
En un experimento se dudaba si la radiacin emitida por un cuerpo estaba cons-
tituida por fotones o por fermiones de masa en reposo nula y potencial qumico cero.
Para salir de dudas se analiz la curva de densidad energtica de la radiacin emitida
por el cuerpo. En qu rango de frecuencias se debi estudiar la curva para resolver las
dudas? Habra algn cambio sustancial en la dependencia de la densidad de energa
media total y de la entropa con la temperatura si la radiacin estuviera, realmente,
formada por fermiones de las caractersticas expuestas en el problema'!
1 Problema 10.71
En los estudios usuales de las propiedades de la radiacin del cuerpo negro, el
volumen del recipiente que contiene el gas de fotones se supone muy grande. En este
problema se pretende calcular algunas correcciones cuando el volumen del recipiente
es pequeo. As pues, se considera un gas de fotones en equilibrio a una temperatura
T, y encerrado en un cubo de lado L (volumen V = L
3
), pero el volumen se considera
pequeo, de forma que el nmero de estados fotnicos con frecuencia comprendida
entre w y w + dw viene dado por
donde Do(w)
grandes.
[
31fC']
D(w) dhJ = Do(w) 1- 2L'w' dhJ
VW
2
/7r
2
C
3
es el nmero de estados fotnicos usual para volmenes
(a) Demostrar que la correccin, debid. al volumen pequeo, en la densidad de ener-
ga media (energa por unidad de volumen) es proporcional a T2, es decir, que
u = Uo - AT
2
donde Uo es el resultado usual para volmenes grandes y A es una constante
positiva proporcional a 1/L2.
(b) Demostrar que la correccin en la entropa por unidad de volumen es proporcional
a T, es decir
s=so-BT
donde So es el resultado usual para volmenes grandes y B es una constante
positiva proporcional a 1/L2.
1 Problema 10.81
Se considera un gas de fotones en equilibrio trmico a la temperatura T y encerrado
en una cavidad hipercbica d-dimensional de lado L y volumen V = L
d
,
(a) Calcular la densidad D (E) de estados fotnicos con energa entre y e + d.
(h) Calcular la funcin de particin del sistema, expresando el resultado en funcin
de la constante
(e) Hallar el calor especfico por unidad de volumen ev.
(d) Verificar que los resultados obtenidos coinciden con los conocidos para una cavi-
dad tridimensionaL
NOTA: El volumen de una esfera d-dimensional de radio R es donde r es
la funcin gamma.
1 Problema 10.91
Para estudiar cualitativamente el efecto de las vibraciones reticulares sobre la for-
macin de vacantes en la red, se supone el siguiente modelo simplificado formado por
N tomos colocados en una red cristalina. Cada tomo de la red puede vibrar como
un oscilador armnico tridimensional independiente de frecuencia Wo (la frecuencia se
supone la misma para todos los tomos). Se asume adems que si el sitio de uno de
sus 'prximos vecinos (los sitios ms cercanos a un tomo en una red regular y situados
todos ellos a la misma distancia de l) es una vacante, la frecuencia de vibracin en
la direccin de la vacante cambia a un valor Wl distinto de WQ. Si q es el nmero de
prximos vecinos de un tomo, se pide:
(a) Demostrar que el cambio en la energa libre de Helmholtz producido por la pre-
sencia de vacantes, viene dado por
t;F nqkT In (senh(iJ
lw
,J2))
senh (iJlwo/2)
donde n es el nmero total de vacantes. (Sugerencia: si hay 3N modos de
vibracin en total, habr qn modos con frecuencia modificada Wl Y 3N - qn
modos con la frecuencia original wo).
(b) Consideremos como un ejemplo una red cbica y que Wl = wo/V2. Demostrar
que para temperaturas altas, 3w
O
,l 1,
e-{3D.F/n 8
mientras que para temperaturas bajas, 3tl.Wo,l 1,
1 Problema 10.10 1
Se quiere estudiar un modelo muy simplificado del equilibrio entre un slido y su
vapor (es decir, a lo largo de la curva de sublimacin). Para ello se usar la aproxima-
cin de Einstein para el slido, el vapor se considerar como una gas ideal ocupando
un volumen constante Va, Y se supondr que la interaccin entre el vapor y el slido
es muy dbil y puede despreciarse. El sistema completo se supone aislado, de forma
que si Ns Y Nc son el nmero de tomos en el slido y en el vapor, respectivamente,
el nmero total N = N S + Na permanece constante (pero no el nmero de tomos en
el slido y en el gas, ya que un tomo puede abandonar el slido para formar parte
del gas y viceversa).
Sabiendo que en el equilibrio entre las dos especies (slido y vapor) a temperatura
y volumen constante la energa libre de Helmholtz del sistema tiene que ser mnima,
demostrar que la presin de vapor del gas viene dada por la expresin
p (G e,,/kT (1 _ c-OW/kT) 3
donde (e es la funcin de particin de un tomo en el vapor y Ea = 3w/2.
1 Problema 10.111
Se considera un slido, en el que la densidad de modos normales de vibracin
viene dada por D(w) = Aw
2
, donde A es una constante caracterstica del slido, y
se supone que existe una frecuencia mxima de corte W
m
y que el nmero total de
modos normales es 3N. El slido es tal que, de todos los niveles de energa cunticos
asociados a los modos norrnales, slo el estado fundamental y el primer nivel excitado
son importantes. En estas condiciones, pide:
(a) Demostrar que la energa meda del slido vieIle dada por
E __ '"_8 +9Nkes _ dx_
x
_
9N"" (T )4
1
0S/T 3
8 (Js Q e
X
+1
donde (Js = wm/k es una temperatura caracterstica del slido.
(b) Calcular la dependencia principal con la temperatura de la capacidad calorfica a
volumen constante, C
v
, cuando la temperatura es muy alta (T Os), y cuando
la temperatura es muy baja (T () s).
374 Radiacin y slidos
(e) Cul sera el efecto sobre el comportamiento de la capacidad calorfica al consi-
derar todos los niveles de energa de los posibles modos normales?
! Problema 1O.12!
Demostrar, mediante la aproximacin de Debye, que la ecuacin de estado de un
gas de fonones es la misma que la de un gas de fotones, es decir que
Solucin de' los problemas de autoevaluaci6n 375
! Solucin 1O.1!
En una expansin cuasi-esttica sin intercambio de calor, no hay cambio de en-
tropa, de forma que, por la primera ley de la Termodinmica,
TdS O JE + pdV (1)
Poniendo E = Ve(T) (Ves el volumen de la cavidad y e(T) la densidad energtica
media de la radiacin) y p e(T)j3 tenemos
1
edV + Vde + 3edV O (2)
Integrando la expresin anterior, y teniendo en cuenta que e(T) = 4;T
4
, nos queda
_ {8V :<l.dV {TI de TI4dT
Jv 3 V JT
i
e JT; T
de donde se deduce
T
T;
-
2
! Solucin 1O.2!
(a) La entropa del gas de fotones viene dada por
16C:VT3
3 e
(3)
(4)
(1 )
donde (J" = 1r
2
k
4
j60
3
e
2
la constante de Stefan-Boltzmann. Corno en una expansin
adiabtica la entropa no cambia, tenemos
16:: ',T3 __ 16 ::VT3 3 V; 3
vi ==} T
f
VTi
3 e 3 e,
de donde, poniendo VI = 2V;, nos queda,
Ti
Tf 2
1
/
3
= T 2,38 K
(b) La densidad de energa media vale
E 40"4 14"
e - -T = e 10- Jjm'
V e
(2)
(3)
(4)
mientras que el nmero medio de fotones por unidad de volumen es
N (k)' 3
= V = 0,244 c/i T
==} Ti = 550 fotones/ em
3
(5)
1 Solucin 10.31
La funcin de particin es
Z = L e-(3ER = L e-(3ne1
e
-f]n2 2 ...
(1)
R n,7lz,.
o sea
(2)
y como cada suma corresponde a una progresin geomtrica
(3)
o bien
( 4)
y a partir de aqu se tiene
_ 1 8lnZ I
n.=---- =
f3 8
r
e(3e,. - 1
(5)
que es la distribucin de Planck.
De acuerdo con (A.17) la fluctuacin relativa se define como ,6.*nr /n donde
.D.,*n
T
= V(!:::,.,n,r)2, La dispersin del nmero de partculas en el estado T se calcula
como
-(A )' _ 11!,.
unr - ----
(J &,.
(6)
que, usando (5), se escribe
--- e
f3er
(Ll.n,,)' = 2 = " (1 + ")
(', - 1)
(7)
por lo que, finalmente
(8)
lo que demuestra que, aunque
r
1, las fluctuaciones relativas no se hacen despre-
ciables (lo que constituye una caracterstica de los sistemas compuestos de bosones,
en contraposicin con los sistemas de fermjanes o de partculas clsicas, cuyas fluc-
tuaciones relativas se hacen cero cuando
r
----; 1 o
r
----; 00, respectivamente).
1 Solucin 10.41
(a) La dispersin de la energa sabemos que est relacionada con la capacidad calorfica
Cv mediante la expresin
(Ll.E)' = _ (DE) = kT' (DE) = kT'C
v
D(J v aT v
(1)
de forma que
(Ll.E)2 ~ kT,16<7 VT3 = 47r
2
V, (kT)5
e 15 (e)'
(2)
expresin que tambin se puede escribir como
(Ll.E)' = 4kTE
(b) Usando directamente las expresiones calculad8B en el texto, tenemos
N = 24'::" (kT)3 = 24 4R& (kT)' ~ 23 X 10
87
'7r2 lie '3n he -,
(3)
y
E = 7r' V (kT)4 = 47r
3
~ (kT)4 '" 2 6 X 1065 J
15 (e)' 45 (e)3 '
(4)
1 Solucin 10.51
(a) La distribucin de Planck para la densidad energtica en funcin de la frecuencia
(recordar que v = w/21r) es
8nh v
3
dv
de(v) = e (v) dv = ,-,,","":"-;-
e cJJtJI-l
,
(1)
Usando la relacin v = e/A, y como Idl"1 = (e/A') IdAf, tenernos que la relacin (1) se
convierte en
(2)
(b) La longitud de onda que hace mxima la densidad energtica se obtiene de la
ecuacin
de(A) =0
dA
Usando (2) Y definiendo x = r, se obtiene la ecuacin trascendente
x
1- e-x - - = O
5
que debe resolverse numricamente para dar x ;;:::;: 4, 96, por lo que
{3he he
- = -- = 4,96 ::::} AmT = const.
Am kTAm
(3)
(4)
que es la denominada ley de Wien, en la que la constante vale 4 ~ ~ k = 2, 9 X 10-
3
m
K.
(e) Del apartado anterior podemos calcular la temperatura del Sol
~ 2,9 X 10-
3
m K
.1S01 =
2,9 X 10-
3
m K '" 6.000 K
1,84 x 10
7
m Am
y como la densidad de energa total viene dada por
e(T) = aT
4
e(T) = 0,98 Julios m-
3
La presin de radiacin es, finalmente,
1
P = e(T) = 0,33 Newtons m-
2
I Solucin 10.61
(5)
(6)
(7)
Para el caso de los fotones, la densidad energtica de la radiacin viene dada por
la ley de Planck
. ti w
3
Cfot (w) = 7r2C3 e(3!iw _ 1
Cuando t1W kT ::::} (JiU;) 1, tenemos la aproximacin
kT
erot (w) ~ 23 w
2
1C e
mientras que si nw kT ::::} {3h.w 1, entonces
()
1, 3 -aow
efot w ~ 7f
2
C
3
W e
(1)
(2)
(3)
Si la radiacin estuviera formada por fermiones de masa nula y potencial qumico
cero, habra que tener en cuenta que el nmero medio de fermiones sera
_ 1
n -
z - ef3r1w + 1
(4)
Solucin.delos problemas de autoevaluacin 379
por lo que la densidad energtica sera ahora
ti w
3
Cfer (w) = 7f2C3 ef3fiw + 1
(5)
Como antes) estudiamos los casos lmites de frecuencia muy baja y muy alta) resul-
tando
y
()
Ii 3
[3t1W 1 ::::} efer W :::::: -2 2 3 W
1C e
(6)
(7)
Comparando ahora (2) con (6), y (3) con (7), vemos que la diferencia est en las
frecuencias muy bajas) ya que para los fotones la densidad energtica vara con el
cuadrado de la frecuencia) mientras que para los fermiones vaJ'a con el cubo. Por lo
tanto se debi mirar en esa zona de frecuencias muy bajas.
Por otra parte, tanto la energa media total como la entropa dependeran de la
misma forma de la temperatura. Cambiara el valor de las constantes) pues el valor
de las integrales involucradas dependern de si hay un signo ms o un signo menos
en el denominador, pero la dependencia con T no.
I Solucin 10.71
(a) El nmero medio de fotones viene dado por
dN = D(w) dMJ
ef3,w - 1
de forma que la densidad de energa ser
e =.!:. r ~ rlbJ dN =!!: r ~ dMJ D(w) w
V Jo V Jo ef3
w
1
Poniendo ahora la expresin que nos dan para D(w) y operando, nos queda
e =!!: r ~ dMJ Do(w) w
V Jo e
f3hw
- 1
es decir) con el cambio de variable j31t.J = x)
e = eo _ ~ (kT)' r ~ dx_
x
_.
27fcL2 t Jo eX - 1
(1 )
(2)
(3)
(4)
donde eo = (7f
2
k
4
/15c
3
3
) T
4
= aTi es el resultado usual para volmenes grandes
(a = 4a/c, donde a es la constante de Stefan-Boltzmann). Teniendo ahora en cuenta
que
(Xl X 7f2
Jo dx eX -1 = 6'
l
i.!

,];
I
I
\'
1;
1:
1\
t
:;
I
nos queda finalmente
(5)
con A = d
2
/4ncL'.
(b) Para calcular la entropa, calculamos primero la funcin energa libre de Helm-
holtz, que, para el caso de los fotones, es igual al gran potencial, 1>, ya que el potencial
qumico fJ = O,
de forma que
3L(kT)2
F = Fo - 2ircn 1
con (integrando por partes)
= = X 1f'
1= dxln(l-e-
X
)=- dx--=--
o o eX - 1 6
As pues
y la entropa se obtiene como
s=- (8F) =So- 1rLk2T
8T v 2c
(6)
(7)
(8)
(9)
donde So = (4/3) a VT3, de forma que la entropa por unidad de volumen, 8 = S IV,
ser
s=so-BT (10)
con B = 1fk'/2chL' y So = (4/3)aT
3
.
1 Solucin 10.81
(a) El potencial gran cannico para un gas de fotones es
(1)
donde Q es la funcin de particin gran cannica y hemos usado que f1 = O al tratarse
de fotones. Como el nmero de estados fotnicos entre e y E + dE es muy grande,
Solucin .de los problemas de autoevaluacin 381
podemos aproximar la suma sobre estados i por una integral sobre energas, de forma
que
(2)
donde hemos introducido la densidad de D() que depende, en general, de la
dimensin. '
Para calcular D(c) tenemos que encontrar el nmero de estados con una energa
entre e y e + de. Para ello, suponemos que el gas fotnico (la radiacin) se encuentra
en una cavidad hipercbica, de dimesin d y de lado L y que se puede describir
por una coleccin de ondas estacionarias, soluciones de la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo, que se anulan en las paredes de la cavidad. Dichas ondas
estacionarias se pueden escribir como
d
II
(
n,.7f)
'I'(r) = e sen LX,
r=l
(3)
donde e es una constante, nr" son nmeros enteros positivos y X
r
son las componentes
del vector r. Las frecuencias permitidas de dicha onda estn dadas por w = clkl,
donde k es el vector de onda, y tienen la forma
(4)
Cada vector n de componentes n
T
define un estado fotnico. De acuerdo con (4) el
nmero de estados que tienen una frecuencia inferior a una dada w ser aproxima-
damente igual al volumen de una esfera de radio wL/c:rr. De hecho, a la porcin de
esfera en la que las componentes del vector n son positivas (1/2 en d = 1, 1/4 en
d = 2,1/8 en d = 3, es decir 1/2" en general). Hemos de tener en cuenta, adems, la
polarizacin de los fotones, que implica que por cada estado n hay d - 1 estados de
polarizacin. Como e = r/W, teniendo en cuenta la expresin para el volumen de una
esfera de dimensin d, el nmero de estados con energa inferior a e ser, finalmente,
Por tanto, el nmero de estados entre e y e + d ser
es decir
D(c) = 8E()
Be
(5)
(6)
D(,,) = (d - 1) (eLn) d "2
d
". '1-"d-;;'/-""I==
1f r(d/2)
(7)
donde V = Ld es el volumen de la cavidad hipercbica {obsrvese que
para d = 3, teniendo en cuenta que r (3/2) = ft/2, se tiene a3 = [n2 (nc)3] -1).
(b) Ahora podemos escribir
(8)
donde hemos hecho un simple cambio de variable x = !3f y donde (integrando por
partes)
(9)
Por lo tanto, la funcin de particin ser
(10)
(e) Las variables termodinmicas se pueden calcular a partir de la funcin de particin
o del gran potencial n = -kT InQ, de forma que tenemos
(11)
s = (12)
e (13)
y, en particular, para el calor especfico por unidad de volumen,
cv= (;;)v =d(d+1)o,Id k(kT)d=ds (14)
(d) Para d = 3 tenemos l3 = 1f4/45 Y 03 = l/1f' (eli)3 y, por lo tanto,
7f
2
k
4
e =
___ T
4
(15)
15 (en)3
e
(16) p
3
47r
2
k
4
(17) s
___ T
3
45 (en)'
ev 3s (18)
Solucin de los problemas de autoevaluaci6n 383
que son los resultados bien conocidos que se deducen de la distribucin de Planck
para la radiacin del cuerpo negTO.
1 Solucin 10.91
(a) La funcin de particin total del sistema cuando hay n vacantes, ser el producto
de las correspondientes a cada una de las frecuencias existentes Wo y W 1, es decir
(1 )
donde hemos usado el hecho de que si hay qn modos de frecuencia modificada Wl,
habr 3N - qn modos con la frecuencia original wo.
Sabemos que los niveles de energa de cada oscilador de frecuencia w vienen dados
por r = r/W (r + 1/2) con T = 0,1,"', de forma que la.'3 funciones de particin en
nuestro caso sern
,. _ ((3) _ exp (-(3IMo/2)
<"0- - Cr -
1- exp (-P/wo)
1
(2)
2 senh (P'Mo/2)
y, de igual forma,
1
(
1
= 2 senh (Phw/2)
(3)
La energa libre viene dada por F = -kTlnZ, por lo que el cambio en dicha energa
de haber n vacantes a no haber ninguna ser
F(n lo O) - F(n = O) = -kTln (l") + kTln(N
kTqnln (o - kTqn In(1 = nqkT In (4)
Poniendo las expresiones anteriores para las funciones de particin, se obtiene el
resultado deseado
6F nqkT In (senh(phw/2))
senh ((3IlWo/2)
(5)
(b) Para una red cbica q = 6. Para temperaturas altas, {3t/.WO,l 1, se puede
aproximar senhx :::::: x, de forma que, poniendo Wl = wo/-I2, tenemos
6F '" 6nkTln = -nkTln8 =} e-
6
t>F/n '" 8 (6)
Para temperaturas bajas, 3ftwO,l 1, tomamos senhx eX /2, y nos queda ahora
(7)
I Solucin 10.10 I
Sabemos que en el modelo de Einstein la frecuencia angular, w, de cada oscilador
es la misma, de forma que la funcin de particin de un oscilador viene dada por
(10.91), es decir,
y para N s osciladores
Zs
donde EO = 3r"" /2.

(s = (1 _
(t;s = e-3Ns{3.wj2 (1- e-.sh,W) -
3N
s
e-Ns/3f;o [1- e-i3w]-3NS
(1)
(2)
Para los tomos del gas, recordando que se supone ideal, la funcin de particin ser
(NG
Z - a
G- Na!
(3)
donde (G es la funcin de particin de un tomo y hemos tenido en cuenta que los
tomos del gas son indistinguibles.
De esta forma, teniendo en cuenta que la interaccin entre el vapor y el slido se
puede despreciar, la funcin de particin del sistema completo ser
Z = ZsZa (4)
por lo que la energa libre de Helmholtz se escribir como
F = -kTlnZ = -kTlnZs - kTlnZa (5)
Como la funcin F tiene que ser mnima en el equilibrio y nos dicen que la temperatura
es constante, derivamos (5) con respecto No Y tenemos en cuenta que, como N
G
+
Ns ::=; N = cte., se tiene que dN
a
= -dNs. As
8F = kT81nZs _ kT81nZa = O
8Na 8Ns &N
e
Ahora, usando (2), tenemos
8 1nZs
&N
s
y de (3), usando la aproximacin de Stirling InN! rv NlnN - N,
&lnZa
&N
e
(6)
(7)
(8)
Solucin de los proble.mas de autoevaluacin 385
por lo que, de (6), (7) Y (8), obtenemos
(G e-3o:o
N
e
= (1 _ e
(9)
Teniendo en cuenta que la ecuacin de estado del gas es pVe = NakT, donde VG es
el volumen ocupado por el gas, y usando (9) nos queda finalmente
p = (o coc/I'T (1 e-W/kT) 3
(10)
que os el resultado pedido, donde, recordamos, (G es la funcin de particin de un
tomo del vapor (ver (3.58), por ejemplo).
I Solucin 10.111
(a) En primer lugar, como nos dicen que hay 3N modos normales, se tiene
(W
m
3N = Jo dwD(w) = (1)
por lo que
(2)
Los niveles de energa cunticos vienen dados por
(3)
con 11. ::=; O, 1, 2, ....
Si slo los dos primeros niveles (n::=; 0, 1) son importantes, la funcin de particin
de un oscilador ser
1
( = L exp( -!3
n
) = c-3fiw/2 + c-
3
3!iw/2 ::=; C-3!iw/2 [1 + e-t?flW] (4)
n=O
Si ahora llamamos e = -8 In (/8{3 [L la energa media de un oscilador, la energa media
total del slido ser
E = r'" dwcD(w) = W'" dw (r,w + '''''("r, )) w'
Jo w
m
Jo 2 1 + exp jJ 7.W
9Nr""m 9NIi low
m
w
3
---+ -- dWT";-C:-=='--;-
8 wn o 1 + exp(3I"")
Definiendo la temperatura caracterstica del slido
Os = nw
m
k
(5)
(6)
386 Radiacin electromagntica y 'slidos
y haciendo el cambio de variable x = f3w, nos queda finalmente
_ 9NkO (T)' ('s/T
E=T+9NkOs Os Jo dxx
3
(e" +1)-1
(7)
(b) Si la temperatura es muy alta (T () s), el lmite superior de la integral en (7)
es muy pequeo, de forma que la .1: que aparece tambin se puede suponer pequea,
por lo que podemos poner
x3(e
x
+l)-1 '" x3(2+X+ ... ... )
x
3
/2 - x'/4 + ... (8)
y, realizando la integracin, la ecuacin (7) nos queda, considerando slo la depen-
dencia principal con la temperatura,
lE '" 9NkOs 9NkT' _ 1 9NkOs
8 + Iil 8T4 ZOT' = -4- - 20T
S
(9)
de forma que la capacidad calorfica ser
e = (aE) '" 9Nk (OS)2
v 8T v 20 T
(10)
(Obsrvese que Cv --+ O cuando T -------t 00).
Si ahora la temperatura es muy baja (T es), podemos aproximar el lmite
superior de integracin en (7) por 00, y, teniendo en cuenta que
nos queda
y
= 77r'
dxx
3
(e' + 1)-1 =-
o 120
(11)
(12)
(13)
(e) Si se hubieran considerado todos los niveles de energa de los modos normales,
tendramos la descripcin normal de la capacidad calorfica de un slido en la apro-
ximacin de Debye. En este caso la capacidad calorfica tiende, para temperaturas
muy altas, a una constante, 3Nk, mientras que en nuestro modelo simplificado va a
cero, lo que sabemos que es experimentalmente incorrecto. Por otra parte, el lmite
de bajas temperaturas coincide, salvo constantes, con el nuestro, ya que ambos dan
Cv rv T
3
cuando T --> O.
Solucin de los problemas de aut()valuacin 387
En conclusin, para bajas temperaturas, cuando los efectos cunticos son funda-
mentales, los primeros niveles de energa son mficientes para obtener una descripcin
cualitativa correcta, mientras que para ellfmitc clsico (alta temperatura), todos los
niveles de energa tienen una probabilidad apreciable de estar "ocupados" y son, por
lo tanto, importantes para una descripcin correcta.
1 Solucin 10.121
El logaritmo de la funcin de particin generalizada del gas de fonones viene dada
por (10.167)
(1)
donde hemos utilizado (10.166) para la densidad de estados de Debye.
La energa media del gas se calcula a partir de (1) como
- (8InQFN) 3V W'" 1",,3
E = f)f3 v = 21['2
C
3 Jo dw ei3liw - 1
(2)
Para calcular la ecuacin de estado partimos de (ver (7.29))
-=.!:. (8In
QFN
) (3)
p i3 iV T
Teniendo en cuenta que la frecuencia de corte WJ1] depende del volumen, ya que
(
61T2 N) 1/3
w1 )=c -V (4)
y usando la regla de derivacin (2.21). tenemos
p =
(5 )
ya que
f)w
m
W
m
8V 3V
(6)
La integral que aparece en (5) la podemos efectuar por partes, de forma que
(7)
con lo que resulta
13rm rlliJ'
p = '3 27r2c3 Jo dw e{3w 1
(8)
que, comparndola con (2), nos da
E
pV=-
3
(9)
que es el mismo resultado que el que se obtiene para el gas de fotones, ecuacin
(10.40).
Captulo 11
Intrduccin a laTora
Cintica
11.1 Introduccin
En los captulos anteriores hemos desarrollado y aplicado a numerosos casos de in-
ters, una teora microscpica capaz de interpretar las propiedades de los sistemas
macroscpicos en equilibrio. Una de las caractersticas de la teora es que toda la
informacin fsica acerca del sistema est contenida en una funcin de estructura bien
determinada, por ejemplo, la funcin de particin en el caso del colectivo cannico. A
partir de la funcin de particin podemos determinar todas las propiedades de equili-
brio del sistema mediante la aplicacin de frmulas sencillas. La existencia y estructura
de la funcin de particin es consecuencia de la introduccin de las colectividades de
Gibbs y del postulado de igualdad de probabilidades a priori.
A partir de ahora nos vamos a ocupar del estudio de sistemas en situaciones que no
son de equilibrio. De acuerdo con la definicin dada en el apartado 1.6, un sistema que
no est en equilibrio tendr asociada una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases que depender explcitamente del tiempo, y, por lo tanto, no le ser aplicable el
postulado de igualdad de probabilidades a priori. De hecho, nuestras consideraciones
acerca de situaciones de no equilibrio podemos decir que se limitaron a la deduccin
de la ecuacin de Liouville (1.21) que rige la evolucin temporal de la densidad de
probabilidad p(q, p, t).
Resulta entonces evidente que es necesario desarrollar una nueva teora para el
estudio microscpico de sistemas que no se encuentran en equilibrio. Pero convie-
ne resaltar que no existe hasta ahora una teora que sea satisfactoria en el mismo
grado de generalidad que lo es la teora de equilibrio. El camino seguido por las
investigaciones que se realizan en la actualidad, consiste en integrar la ecuacin de
Liouville formalmente, e introducir hiptesis plausibles acerca del comportamiento
del sistema a partir de un cierto perodo de tiempo. Sin embargo, los desarrollos son
matemticamente muy laboriosos y complicados y, adems, existen todava numero-
sas controversias y dificultades, incluso en problemas simplificados desde un punto de
vista fsico.
Por todo ello, vamos a adoptar a partir de ahora un punto de vista distinto al que
hemos venido utilizando. Consideraremos con ms detalle el problema dinmico de
las partculas que componen el sistema, es decir, sus movimientos y sus interacciones,
ya que en ltimo trmino dependen de ellos toda.', las propiedades macroscpicas de
un sistema. Este nuevo punto de vista se conoce con el nombre de Teora Cintica.
No intentaremos aqu dar ninguna definicin de esta parte de la Fisca, pues creemos
que es mejor que cada persona saque sus propias conclusiones a medida que se va-
ya familiarizando con ella. Desde un punto de vista histrico, la Teora Cintica es
anterior a la Mecnica Estadstica de equilibrio que hemos venido desarrollando, ya
que hasta que Gibbs introdujo su teora de colectividades era la nica teora micros-
cpica conocida, y por lo tanto, era empleada tanto para el estudio de situaciones de
equilibrio como de no equilibrio.
En la primera parte de este captulo expondremos una teora cintica muy elemen-
tal;de los fenmenos de transporte, basada en el concepto de recorrido libre medio,
para, posteriormente, discutir una teora ms eleborada y analizar una aproximacin
muy til, conocida como aproximacin del tiempo de relajacin, a la ecuacin ms
precisa que describe los fenmenos de transporte, conocida como ecuaci6n integrodi-
ferencial de Boltzmann.
11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio
Consideremos un sistema constituido por partculas sin ligaduras e interaccionantes
entre s, es decir, el modelo de un gas real. Para mayor sencillez supondremos siempre
que las partculas no poseen estructura interna, aun cuando muchos de nuestros resul-
tados sern tambin vlidos para molculas poliatmicas. La forma de los potenciales
de interaccin que existen entre las partculas en el caso de gases monoatmicos fue
discutida en el Captulo 5. La teora que vamos a exponer va a ser independiente
de la forma concreta del potencial, con la nica salvedad de que pueda ser conside-
rado como un potencial de corto alcance, es decir, que pueda tomarse como nulo a
distancias mayores de un 'ro dado. En este sentido quedan excluidos de nuestras con-
sideraciones sistemas cuyas partculas interaccionan mediante un de tipo
coulombiano o gravitatorio. Para resaltar esta localizacin, en una zona del espacio,
de las interacciones que consideramos, nos referimos a menudo a ellas como colisiones.
Como consecuencia de la colisiones, la.':) partculas experimentan variaciones de
velocidad en mdulo, direccin y sentido, de manera que sus trayectorias no sern
rectas limitadas nicamente por las paredes del sistema, como sucede en el caso de
gases ideales.
Es evidente que las propiedades de nuestro sistema van a depender de las caracte-
rsticas de las colisiones y del nmero de ellas que se produzcan por unidad de tiempo,
puesto que las colisiones constituyen un mecanismo por el que la energa, la cantidad
de movimiento, etc., pueden transmitirse de unas partculas a otras y propagarse a
travs del sistema. En este apartado vamos a introducir una serie de magnitudes
que miden de alguna forma el nmero de colisiones que tienen lugar en el sistema.
11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio 391
Consideremos en primer lugar la llamada probabilidad de supervi-vencia:
P(t) = probabilidad de que una partcula no colisione durante un intervalo
de tiempo t. Ntese que esta probabilidad no presupone en ningn
modo que la molcula choque o no choque despus del intervalo t.
Si fijamos nuestra atencin en una partcula dada, P(t) depender de su velocidad; sin
embargo, nuestra definicin se refiere a la probabilidad media de todas las' partculas
que componen el gas.
La siguiente definicin que vamos a introducir eS ms sutil, ha.."lta el punto de
que la propia posibilidad de definicin- requiere de una hiptesis fsica. Vamos a
admitir que se puede encontrar un intervalo de tiempo dt tal que durante el mismo
cada partcula colisiona como mximo una vez. Desde luego, esto exige eliminar
de nuestras consideraciones las colisiones mltiples de tres o ms partculas, es decir,
limitarnos a gases suficientemente diluidos en el sentido que precisamos en el Captulo
5. Definimos entonces
v dt = probabilidad de que una partcula colisione una vez en el intervalo
de tiempo comprendido entre t y t + dt.
La cantidad v recibe el nombre de frecuencia de colisi6n. Debe notarse que esta
frecuencia de colisin debe, en principio, depender del tiempo, como puede verse en
el ejemplo siguiente. Imaginemos una situacin ideal en que las partculas de un
gas chocan todas exactamente cada cierto perOdo de tiempo. Es ,evidente, entonces,
que la probabilidad de colisin de un dt dado depende del momento en que tuvo
lugar la anterior colisin, es decir, al instante de tiempo en que nos encontramos.
Desde luego, el ejemplo que acabamos de exponer corresponde a un caso extremo,
alejado de la realidad. Un estudio detallado de la dependencia de la frecuencia de
colisin respecto del pasado de las partculas, requiere resolver todo el problema de
la dinmica del sistema, y en l reside gran parte de 1m> dificultades que presenta el
problema general de la irreversibilidad. Nosotros vamos a aceptar como hiptesis de
trabajo que es independiente del tiempo. Esta-hiptesis est intimamante relacionada
con la hiptesis de caos molecular que analizaremos ms adelante.
Es fcil establecer una relacin entre la probabilidad de supervivencia y la frecuen-
cia de colisin. Para ello basta considerar que la probabilidad de que una partcula
no colisione durante un intervalo t + dt igual a la probabilidad de que no lo haga
en un intervalo t, multiplicada por la probabilidad de que tampoco colisione en un
intervalo de tiempo posterior dt. Es decir,
P(t + dt) = P(t)11 - v dt] (11.1)
Debe notarse que al escribir este producto de probabilidades estamos utilizando la
hiptesis de que v es independiente del pasado de la partcula, de manera que las
sucesivas colisiones de una partcula son sucesos estadsticamente independientes.
392
Introduccin a laTeora Cintica
A partir de (11.1) tenemos
ap(t)
P(t) + -;- dt ~ P(t) - P(t) v dt
(11.2)
o sea
1 ap
- --=-1/
P at
(11.3)
La integracin de esta ecuacin es inmediata y da
P(t) ~ A e-v'
(11.4)
La constante A puede determinarse utilizando el hecho de que P(O) = 1. Se obtiene
as A = 1 y, en definitiva,
(11.5)
E,l,comportamiento de P(t) obtenido es fcil de entender cualitativamente. La proba-
bIlIdad ~ que una partcula no colisione disminuye lgicamente al aumentar el tiempo
transcurndo desde la ltima colisin.
Por ltimo vamos a considerar
P(t) dt == probabilidad de que una partcula est un intervalo de tiempo t
sin colisionar y experimente una colisin en el intervalo
posterior dt.
Utilizando la hiptesis de independencia estadstica de las colisiones podemos escribir
P(t) dt ~ P(I)[v dt]
(11.6)
o sea
P(t) di ~ ve-v' dt
(117)
Esta distribucin de probabilidades est correctamente normalizada respecto del tiem-
po, ya que se cumple
(11.8)
11.2 Frecuencia de colisin y recorrido libre medio 393
El significado de esta normalizacin es claro: las partculas acaban siempre colisio-
nando, con las de que se espere un tiempo suficientemente grande. Desde luego, este
resultado no es vlido si no existen interacciones entre las partculas, siendo en este
caso v idnticamente cero.
Ahora ya tenemos todos los elementos necesarios para calcular algunas magnitudes
fsicas de gran nteres. El tiempo medio transcurrido entre dos colisiones consecutivas
o tiempo entre colisiones T es
T
1 =
- dy Y e-Y
v o
(11.9)
Integrando por partes, se comprueba fcilmente que
1= dy Y e-Y ~ 1
con lo que resulta
1
T=-
V
(11.10)
Es decir, que v representa el nmero medio de colisiones que-experimenta una partcula
por unidad de tiempo. Esta es la razn por la que llamamos a 1/ frecuencia de colisin.
En funcin de T la distribucin (11.7) puede escribirse
P(t) di ~ c- '/r di
T
(11.11)
Tambin podemos realizar una estimacin de la distancia media recorrida por las
partculas entre dos colisiones consecutiva...<.;. Si Tf es la velocidad media de 1m:; partcula..,
que componen el gas, definimos el recoITido libre medio A como
(11.12)
y la probabilidad de que una partcula recorra la distancia 1 sin colisionar, sufriendo
a continuacin una colisin en el elemento dI ser
P(t) di ~ e-l/ di
.\
(11.13)
Las ecuadones (11.11) y (11.13) se denominan ecuaciones de supervivencia en el
tiempo y el espacio, respectivamente.
394
Obsrvese que en los razonamientos que preceden, los valores medios no siempre
han sido calculados de forma rigurosa. En particular, la definicin de recorrido libre
medio (11.12) no coincide exactamente con el valor medio de la distancia recorrida
entre colisiones. Este ltimo vendra dado por el valor medio del producto de la
velocidad por el tiempo entre colisiones de cada partcula, y como ambas cantidades
estn relacionadas, el valor medio del producto no es igual al producto de los valores
medios.
11.3
Seccin eficaz de dispersin
Para el estudio mecnico de los procesos de colisin entre partculas resulta muy
til la introduccin del concepto de seccin eficaz, que vamos a recordar brevemente.
Consideremos una partcula) que vamos a denominar partcula blanco, y tornemos un
sistema de referencia respecto del cual esta partcula est en reposo, por ejemplo)
un sistema con origen en el centro de la propia partcula. Sobre esta partcula ha-
cemos incidir una haz uniforme de partculas iguales, con velocidad V respecto de
ella. Supondremos que la interaccin entre las partculas incidentes es despreciable,
y representamos por :F el flujo de partculas del haz, o sea el nmero de partculas
que por unidad de tiempo atraviesa la unidad de rea perpendicular a la direccin de
propagacin.
Como consecuencia de la interaccin con la partcula blanco, parte del haz inciden-
te se dispersa en las distintas direcciones del espacio. Tomando el eje Z en la direccin
de la velocidad V, podemos caracterizar cada direccin mediante los ngulos polar (J
y azimutal r.p (Fig. 11.1). Sea dN(fl) el nmero de partculas que por unidad de tiem-
po salen dispenladas con direcciones comprendidas dentro de un elemento de ngulo
slido dO = sen () dB dr.p alrededor de la direccin definida por () y <p. Si el elemento
de ngulo slido considerado es suficientemente pequeo, dN(n) ser proporcional a
dD y al flujo de partculas incidentes ( cuantas ms partculas incidan por unidad de
tiempo y rea mayor ser el nmero de las dispersadas en todas las direcciones). Se
define entonces la. seccin eficaz diferenr;ial de dispersin O'(!l), por la relacin
dN(l) = F O'(l) dl
(11.14)
siendo fcil comprobar que O' tiene dimensiones de superficie.
De:de luego, la secc::in_ diferencial queda- totalmente determinada por el potencial

partc
tl
l
as
, -U n'estucH detallado de est'e'-prob1ema--
puede encontran;e- de"Mecnica, pero aqu no necesitamos ms
que algunas propiedades de tipo general, que pueden obtenerse fcilmente mediante
consideraciones de simetra. AS, por ejemplo) en el caso de potencia.les centrales, que
es el que estamos considerando, es evidente que O'(D) es independiente del ngulo ip.
El nmero total de partculas que por unidad de tiempo son dispersadas en cual-
quier direccin, se obtendr integrando dN(D) paxa todas las direcciones posibles, o
sea
11.3 Seccin eficaz de dispersin 395

--
--
--
.1'::: z
--
--
--
--
--
Fig. 11.1. Dispersin de un haz de partculas por una partcula blanco. Obsrvese que
se considera el movimiento de las partculas despus de la colisin, pero no d'l1mnte la llusma.
N = r dN(l) = F r dl O'(l) = F 0'0
in in
(11.15)
donde hemos introducido la seccin eficaz total 0'0
0'0 = 1, dl O'(l) (11.16)
La seccin eficaz total es especialmente sencilla de calcular en el caso de fuerzas
centrales y de alcance finito. Si ro es el alcance-del potencial de interaccin entre las
partculas del flujo incidente y la partcula blanco, es evidente que sern dispersadas
aquellas partculas tales que se aproximen a la partcula blanco a distancias menores
que TO (Fig. 11.2). Esta condicin es equivalente a decir que el parmetro de impacto
de-Jas partculas dispersadas ha de ser menor que 1'0. Recordemos que el parmetro
de impacto b es la distancia desde el centro de la partcula bI,anco a la
la. trayectoria de la partcula incidente, es decir, a la trayectona que, sta SI
no existiese partcula blanco. Resulta, entonces, que del flujo de partIculas lilcldentcs
son dispersadas aquellas que atraviesan,. el rea T"'6 perpendicular a la direccin de
propagacin del flujo. Teniendo en cuenta la definicin de F, -el nmero de partculas
dispersadas es
N = 7r r3 :F (11.17)
y, por lo tanto, al comparar con (11.15) obtenemos
0'0 = ?T r5
396
z
Fig. 11.2. Clculo de la seccin eficaz para un potencial de corto alcance. Si b < ro las dos
partculas colisionarll. mientras que si b> ro no habr colisin.
En el caso particular de esferas duras, ro es la suma de las radios de las dos esferas
que colisionan, que coincide con su dimetro si son iguales.
Es fcil relacionar la seccin eficaz total con la frecuencia de colisin y el recorrido
libre medio, introducidos en el apartado anterior. Como venimos haciendo, reali-
zaremos aqu razonamientos muy simplificados, dejando un clculo ms explcito y
riguroso para secciones posteriores.
Sea 17 el valor medio del mdulo de la velocidad relativa de dos partculas del gas,
de manera que cada partcula del gas est sometida a un flujo ocasionado por todas
las dems de valor
F=nV
(11.18)
siendo n el nmero medio de partculas por unidad de volumen. Multiplicando el flujo
por la seccin eficaz total (Jo obtendremos el nmero de colisiones que experimenta
esta partcula por unidad de tiempo, o sea -la frecuencia de colisin
1) = n V (JO
(11.19)
Ntese que la partcula considerada como blanco ser dispersada como consecuencia
de la primera colisin. Sin embargo, esto no altera la validez de (1l.19), ya que
nosotros admitimos que el flujo (11.18) est incidiendo en todo instante sobre ella,
con independencia de las colisiones que haya sufrido. Utilizando (11.10) y (11.12)
obtenemos
y
1
T=-=-
n V (Jo
). = .3!.
n V (Jo
(11.20)
(11.21 )
11.4 Coeficientes de-transporte
P o d ~ m o s realizar una estimacin del cociente TIIV que aparece en esta expresin del
modo siguiente. Dadas dos partculas de velocidades VI y V2, su velocidad relativa es
por definicin
(11.22)
de donde
Si tenemos ahora en cuenta la isotropa del medio, y que por lo tanto todos los ngulos
posibles entre VI y V2 son igualmente probables, resulta
ya que VI V2 = O. Aproximando la velocidad cuadrtica media por la velocidad media
podemos escribir
y al sustituir esta expresin en (11.21) queda
(11.23)
11.4 Coeficientes de transporte
En los prximos apartados vamos a realizar un estudio elemental de cuatro importan-
tes propiedades de los gases. que corresponden a situaciones que no_son de equilibrio y
que se conocen con el nombre genrico de coeficientes de transporte, Como su nombre
indica, se trata de cantidades relacionadas con fenmenos de transporte de distintas
magnitudes fsicas (energa, cantidad de movimiento, masa y carga elctrica) desde
una parte a otra del sistema. Desde luego, antes de proceder al anlisis dcsde un
punto de vista microscpico de los coeficientes de transporte, es necesario conocer
bien el fenmeno fsico que se pretende explicar. Por ello comenzaremos el estudio de
cada coeficiente de transporte recordando brevemente su significado macroscpico o
fenomenolgico,
La teora cintica elemental que vamos a desarrollar para los diferentes coeficientes
de transporte, se basa en una serie de hiptesis comunes a todos ellos y que enunciamos
a continuacin.
':1:
I
Hip6ies'ls 1, El gas es suficientemente diluido como para que el recorrido libre
medio sea mucho mayor que el alcance del potencial. Esto permite considerar
nicamente colisiones binarias y utilizar los resultados de los apartados anterio-
res.
Hiptesis 2. es ___ que_oc!
recorrido l_ibre, ,sea_ _con la,
-stica del_ Esta -entre: son
'_ . stas con las paredes -
Hiptesis 3. La diferencia de valores de los parmetros macroscpicos tempera-
tura, velocidad media y densidad, entre dos puntos separados una distancia del
orden del recorrido libre medio, es pequea comparada con los propios valores
de estos parmetros.
Existe una cuarta hiptesis, de naturaleza distinta a estas tres, ya que se
re al comportamiento intrnseco del sistema, y no a magnitudes controlables como
la densidad o la diferencia de temperaturas. Se trata de una hiptesis fsica, ms
O menos justificable por razonamientos intuitivos, pero cuya ltima justificacin se
encuentra, como siempre, en la comparacin de sus consecuencias con los resultados
experimentales.
Hip6tesis de equilibrio local. Aunque el sistema considerado en conjunto no est
en equilibrio, admitimos que s lo est localmente, en el sentido de que la funcin
de distribucin en cada punto es la de equilibrio, pero particularizada para los
valores de la temperatura, velocidad media y densidad en ese punto.
Para entender el significado de esta hiptesis, vamos a imaginar un gas cuyas
partculas se sitan inicialmente en posiciones arbitrarias y con velocidades tambin
arbitrarias. Durante un corto intervalo de tiempo posterior, cada grupo de partculas
prximas colisionarn entre s. Dado el gran nmero de colisiones que experimentan
las partculas por unidad de tiempo, admitimos que estas partculas alcanzan una
situacin de equilibrio particular, con sus parmetros de temperatura, densidad y
velocidad media propios. En una etapa posterior podemos imaginar que los distintos
grupos de partculas interaccionan a su vez entre s, tendiendo a igualar sus parmetros
y a llevar el sistema al equilibrio global, si sus condiciones externas lo permiten.
Evidentemente, los dos procesos que hemos considerado como consecutivos tienen
lugar simultneamente, pero parece lgico que el proceso de tendencia al equilibrio
local sea muchsimo ms rpido que la aproximacin del sistema como un todo al equi-
librio. De esta forma la evolucin del sistema puede considerarse como una sucesin
de estados de equilibrio locaL
Creemos que las ideas expuestas son suficientes para entender la hiptesis de equi-
librio locaL No obstante, su aplicacin en el caso de cada coeficiente de transporte
concreto aclarar algo ms este punto.
399
a) Aspecto macroscpico
Una de las condiciones necesarias para que un sistema se encuentre en equilibrio
termodinmico es que todas sus partes macroscpicas posean la misma temperatura.
Si en el interior de un sistema la temperatura no es uniforme, se produce un flujo de
energa de las zonas de mayor temperatura haca las de-menor, que tiende'a establecer
la homogeneidad.
Imaginemos un sistema gaseoso limitado por dOs-'superficies paralelas cuyas tem-
peraturas TI y T
2
se mantienen constantes (Fig. 11.3). Estas superficies lmites las
supondremos infinitas a fin de evitar efectos de frontera. La experiencia muestra que
al cabo de un cierto tiempo se establece un rgimen estacionario caracterizado por
un campo de temperaturas T = T(z), siendo z la coordenada correspondiente a la
direccin perpendicular a las paredes lmites del sistema.
No debe confundirse 1'gimen estacionario con estado de equilibrio. En el caso
particular de un sistema aislado ambos conceptos coinciden, ya que un sistema aislado
nicamente conserva su estado en el tiempo si ste es de equilibrio. Pero en el caso
general de un sistema cerrado o abierto, son posibles estados estacionarios que no son
equilibrio. Para que un estado estacionario sea tambin de equilibrio, es necesario que
al aislar el sistema permanezca macroscpicamente invariable, cosa que sabemos que
no sucede si, por ejemplo, existe en su interior una diferencia de temperaturas. De
hecho, una diferencia esencial entre estados estacionarios y de equilibrio consiste en
que en un estado de-equilibrio no existen flujos macroscpicos de propiedades de unas
partes a otras del sistema, mientras que en uno estacionario, que no sea de equilibrio,
siempre existe un transporte continuo de alguna propiedad. AS, en el sistema de la
Fig. 11.3, existir un flujo neto de energa desde las zonas de mayor temperatura
hacia las de menor, o sea en la direccin negativa del eje Z.
Definimos entonces
qz == flujo de calor, o sea energa que en la unidad de tiempo atraviesa la
unidad de rea perpendicular a la direccin de propagacin.
Si la temperatura fuese uniforme en todo el sistema, sabemos que qz sera nulo, luego es
de esperar, y as se observa experimentalmente, que si la temperatura'no es uniforme,
pero su variacin es muy lenta de puntos a otros! o sea si 8T(z)j8 zl T(z),
se cumple que
&T
qz = -K a;
(11.24)
Esta expresin se conoce con el nombre de ley de Fon1'ie1' de la conduccin trmica,
siendo K el coeficiente de conductividad trmica del gas. El signo negativo se introduce
a fin de que sea K > O, ya que es fcil de ver que qz y a T j a z tienen signos opuestos
por fluir el calor en el sentido de las temperaturas decrecientes.
Fig. 11.3. Flujo de energa en un sistema gaseoso limitado por dos paredes planas y paralelas a
distintas temperaturas. La figura corresponde al caso en que T2 > Tl.
Es importante sealar que el flujo de calor que se considera en (11.24) no est
asociado con un flujo neto de partculas, ya que ste implicara una variacin en la
densidad local del gas y el sistema no se encontrara, por lo tanto, en una situacin
estacionaria. Esta observacin es particularmente importante en el caso de gases y
lquidos (la ley de Fourier se verifica tambin en slidos), en que una diferencia de
temperaturas crea una diferencia de densidad y, por lo tanto, de fuerzas gravitatorias.
El fluido comienza entonces a moverse macroscpicamente, producindose el fenmeno
de la convecci6n natural, que desde luego lleva asociada un transporte de energa de
unas partes a otras, o sea un flujo de calor.
La transmisin del calor por conveccin puede ser muy superior a la conduccin
no asociada con ningn movimiento macroscpico de masas, por lo que experimental-
mente se hace necesario'reducirla al m(nimo. En el caso de la Fig. 11.3 esto se logra
disminuyendo el espesor del gas y haciendo que la temperatura de la pared superior
sea m':> alta que la de la inferior, de manera que el gas ms fro, y, por lo tanto,
ms denso, ocupe capas ms bajas que el gas caliente, Sin embargo, hay que advertir
que, si se sobrepasan ciertos valores lmites el espesor del gas y de la diferencia de
temperaturas, el sistema se vuelve inestable, no mantenindose la estratificacin de
temperaturas,
b) Anlisis microsc6pico en el caso de un gas diluido
Consideremos un plano imaginario z = Cte. en el interior del gas a una altura
arbitraria. Debido a su movimiento aleatorio, las partculas atravesarn este plano en
ambos sentidos, En rgimen estacionario, el flujo de partculas en sentido ascendente
es igual al flujo en sentido descendente, de manera que el flujo neto de partculas a
travs de cualquier plano z = Cte. es nulo. Sin embargo, las- partculas son portadoras
11.5 Conductividad trmica 401
de energa y el flujo neto de energa no ser nulo, pues las partculas que provienen
de la parte superior se encontraban antes en una zona de mayor temperatura, y,
por tanto, son portadoras de ms energa que las que provienen de la parte inferior.
Nuestro problema consiste en calcular cunto vale este fiujo de energa,
En el apartado 11.2 de este captulo introdujimos el concepto de recorrido libre
medio ,\ corno la distancia media recorrida por las partculas entre cada dos colisiones
consecutivas. Vamos entonces a admitir que por trmino medio las partculas que
cruzan el plano z = Cte. han sufrido su ltima colisin a una distancia )., del mismo,
Desde luego, esto no es exacto, pero est dentro del orden de aproximacin con que
venimos tomando valores medios en esta teora cintica elemental. Adems, utilizando
la hiptesis de equilibrio local, admitiremos que las partculas que cruzan en sentido
descendente el plano z = Cte. poseen una energa media- igual a la energa media
caracterstica de un gas en equilibrio a la temperatura a que se encuentra el plano
Z + A, Anlogamente, admitimos que las que lo cruzari en sentido ascendente poseen
una energa media igual a la de un gas en equilibrio a la temperatura existente en el
plano z - A (Fig. 11.4).
Veamos en detalle cmo hemos utilizado la hiptesis de equilibrio local en esta
caso. Aunque el sistema como un todo no est en equilibrio, hemos supuesto que lo
podemos dividir mentalmente en capas o estratos horizontales muy delgados, a cada
uno de los cuales corresponde muy aproximadamente una temperatura constante.
Cada una de estas capas admitimos que est, considerada aisladamente, en equilibrio a
la temperatura correspondiente T(z), Volviendo al plano z = Cte., como las partculas
que lo cruzan experimentaron por trmino medio su ltima colisin a una distancia
). de este plano, resulta que su distribucin de velocidades y energa corresponder,
tambin en valor medio, a la del equilibrio local que existe en el plano" z + ). o Z - A,
segn que se considere el sentido descendente o el ascendente,
Fig. 11.4. Las partculas que cruzan el plano z =cte. experimentaron por trmino medio su
ltima colisin en los planos z + A Y z - A. Desde luego, la figura no est a escala, pues en nuestros
razonamientos es esencial que el espesor del gas sea varios rdenes de magnitud mayor que el recorrido
libre medio A, a fin de poder despreciar el efecto de las paredes.
Recordando que el nmero de partculas_ que por unidad de tiempo y rea inci-
402
den una superficie en un sentido determinado viene dado por (4.38), podemos
escnbIr para los flujos descendente y ascendente
1
F_ 4 n(z + A) v(z + A) (11.25)
y
1
F+ 4 n(z - A) v(z - A) (11.26)
En rgimen estacionario el flujo neto de partculas a travs de cualquier superficie es
nulo y, por lo tanto, ha de cumplirse que
1
F_ F+ n(z) v(z)
(11.27)
Cada uno de los flujos :F _ y :F + lleva asociado un flujo de energa, que se obten-
dr multiplicando el flujo de partculas por la energa media de cada una de ellas.
Obtenemos as
q; F e(z + A)
(11.28)
q; F e(z - A)
(11.29)
Restando (11.28) de (11.29) se obtendr el flujo neto de energa que atraviesa el plano
en el sentido positivo del eje Z,
q, F [r(z -.\) - r(z + .\)1
F { [1'(Z) _.\ o r(z) + ).' o' 'i'(z) _ ... ]
OZ 2 oz2
_ [,,(Z) + A o e(z) + .\2 o' "(z) + ... ]}
8z 2 oz2
o sea
o "(z) . 03-;(z)
qz = -2 F ,\ -0- + trmmos del orden de ,\3 __ _
uZ
(11.30)
Si ahora tenemos en cuenta que E depende de z a travs de la temperatura, resulta
que es
o e(z)
oz
o" oT
--
8T OZ
40:3
(11.31)
Y, despreciando los trminos de tercer orden y superiores en el gradiente de energa
en virtud de nuestra hiptesis 3j obtenemos finalmente
siendo
8T
qz = -K,-
oz
al

oT
(11.32)
(11.33)
As, pues, hemos obtenido la ley emprica (11.24), teniendo adems una expresin
para la conductividad trmica en funcin de parmetros moleculares caractersticos
del gas. Si queremos escribir esta expresin en una forma ms explcita, hemos de
admitir que, de acuerdo con la hiptesis de equilibrio local, la velocidad media puede
calcularse mediante la distribucin de Maxwell-Boltzmann, o sea que

1rm
(11.34)
Teniendo en cuenta entonces la expresin del recorrido libre medio (11.23) y que
e E/N y, por lo tanto,
(11.35)
donde .M = mJV es la masa total del sistema
1
y, por consiguiente, Cv es el calor
especfico, (11.33) se transforma en
1 'CF (.rn.kT)1/2
f{, = 2" nv A '17"1, Cv = iTo -7r- (11.36)
Los argumentos empleados son fcilmente generalizados a un campo arbitrario de
temperaturas, con tal de que sea estacionario y su gradiente suficientemente pequeo.
Los razonamientos son entonces aplicables a cada una de las tres direcciones perpendi-
culares determinadas por un sistema de referencia arbitrara. El transporte de energa
se describe en este caso mediante un vector flujo de calor q(qXl qYl qz), siendo cada
una de sus componentes proporcional. al gradiente de temperaturas en la direcci(jn
1 Recordemos que, si ves el nmero de moles y No el nmero de Avogadro, M = mN = mI/No.
ji::
!i'
l'
correspondiente. Cada una de las tres constantes de proporcionalidad vendr dada
por (11.36), de manera que resulta
q= ~ grad T (11.37)
Esta es la generalizacin de la ley de Fourier (11.24) para el caso de un medio istrapa.
Desde un punto de vista fenomenolgico, la ley de Fourier se aplica con xito no slo
a gases diluidos, sino tambin a fluidos densos e incluso slidos. Sin embargo, debe
observarse que la teora que acabamos de desarrollar nicamente es vlida para gases
diluidos y, en consecuencia, la expresin del coeficiente de conductividad trmica
(11.36) slo puede aplicarse en ese caso.
Quizs resulte sorprendente a primera vista el hecho de que (11.36) sea indepen-
diente de la presin o densidad del gas y dependa nicamente de la temperatura,
aumentando con ella como T
1
/
2
. Sin embargo, este resultado es fcil de entender f-
sicamente si se piensa que, si bien un aumento de presin a temperatura constante
hace aumentar el flujo de partculas, tambin hace disminuir la energa media de que
son portadoras, al reducirse el recorrido libre medio y provenir, por tanto, de regiones
con menor diferencia de temperaturas.
Desde luego, una comparacin cuantitativa de los resultados obtenidos con los da-
tos experimentales lleva a fuertes discrepancias, como era de esperar dada la simpli-
cidad de nuestra teora. Sin embargo, la comparacin cualitativa resulta significativa.
Los resultados experimentales muestran que a bajas densidades:
i) el coeficiente de conductividad trmica es efectivamente independiente de la
presin o la. densidad;
ii) la variacin de K. con la temperatura no ajusta con la ley T
1
/
2
, Y esto aunque la
experiencia se realice en condiciones tales que pueda admitirse que Cv es independiente
de la temperatura.
11.6 Viscosidad
Del mismo modo que una distribucin no uniforme de temperaturas origina un flujo
de energa, sucede que una distribucin no uniforme de velocidades en un fluido origina
un flujo de cantidad de movimiento. Aqu al hablar de velocidades nos referimos a
velocidades macroscpicas locales u = u(x, y, z).
Consideremos un fluido limitado por dos placas paralela."!, planas y horizontales
(Fig. 11.5). La placa inferior, situada en z = O, est fija, mientras que la otra, situada
en z = L, se mueve en su plano con velocidad constante U,r = UQ. La experiencia
muestra que) en ciertas condiciones, se establece un rgimen estacionario en que el
fluido en contacto con la placa inferior permanece inmvil, mientras que el que est
en contacto con la placa superior posee una velocidad U
x
= uo. Adems. al trasla-
darnos a lo largo de la direccin Z) la componente x de la velocidad local va pasando
progresivamente de un valor a otro. La condicin para que esto suceda es que Uo sea
11.6 Viscosidad
405
suficientemente pequea, ya que si el campo de velocidades de un fluido sobrepasa ua
cierto lmite) el sistema se vuelve inestable y aparecen fluctuaciones macroscpicas de
la velocidad, que impiden hablar de un rgimen estacionario. Se dice en este ltimo
caso que el fluido se mueve en rgimen turbulento, mientras que cuando lo hace en
forma estacionaria se dice que el rgimen es laminar.
z
I
/
/'
x
Fig. 11.5. Experiencia de las lminas paralelas. Sobre el eje Z se indica la distribucin de veloci-
dades en el rgimen laminar (la lfnea discontinua se muestra para indicar la 'variacin lineal de las
velocidades) .
As, pues, si Uo es suficientemente pequea y tambin lo es la altura L, del sistema,
las distintas capas de fluido paralelas a las placa..':i poseen una velocidad uniforme, de
manera que tenemos un campo de velocidades U x = ux( z). Macroscpicamente, parece
como si las capas de fluido deslizasen unas sobre otras sin mezclarse, justificando la
denominancin de rgimen laminar.
El resultado descrito indica que cada capa del fluido ejerce sobre la capa situada
debajo una fuerza positiva en la direccin del eje X. Aislemos mentalmente una capa
diferencial del fluido (Fig. 11.6) cuyas caras horizontales tienen por cotas z y z + dz.
Vamos a considerar las fuerzElli que el resto del fluido cjerce sobre ella a travs de dichas
caras, y concretamente estudiaremos la componente x de estas fuerzas. Definimos:
TzX(Z) ~ fuerza que por unidad de superficie ejerce en la direccin del eje
X el fluido situado po'r debajo del plano z sobre el que est
situado encima del mismo.
Como el fluido de las capas inferiores se mueve ms despacio) tiende a frenar al que
est por encima de l, y en consecuencia Tz::z:(Z) tendr el sentido indicado en la Fig.
11.6) es decir, ser negativa.
Utilizando el principio de accin y reaccin resulta entonces que el fluido situado
por encima del plano z +dz ejerce sobre nuestra capa diferencial una fuerza -Tzir.(Z+
dz). Como en el estado estacionario la velocidad del fluido es constante, habr de
verificarse que la fuerza neta sobre cada capa es nula y, por tanto,
i
I
,
z
x
Fig. 11.6. Fuerzas tangenciales que sobre una capa diferencial de Huido ejerce el resto del mismo,
(11.38)
es decir, que TzX' ha de ser independiente de z.
Si la velocidad fuese uniforme, o el fluido estuviese en equilibrio sera TZ.T = O. La
Ley de Newton afirma que, si el gradiente de velocidades es suficientemente pequeo,
se cumple que
(11.39)
donde '17 es el coeficiente de viscosidad tangencial. Igual que en (11.24), el signo
negativo se introduce a fin de que sea 17 > O. El coeficiente r se mide en el sistema
c.g.s. en gr cm-
1
8-
1
, recibiendo esta unidad el nombre de poisc.
La situacin que hemos aqu es la ms sencilla de todas las posibles.
Obsrvese en particular que al ser '11 una propiedad del gas, independiente de z, la
ley de Newton (11.39) implica que 'u..
r
vara de un modo lineal con z. La ley de
New"ton puede desde luego generalizarse para campos de velocidad arbitrarios, pero su
formulacin se vuelve matemticamente ms compleja. De hecho hemos caracterizado
T z:r. mediante dos subndices; el primero indica la orientacin de la superficie que se
considera (perpendicular al eje z ), y el segundo componente de la fuerza (componente
x). Una descripcin completa de las fuerzas que una parte de un fluido en un estado
arbitrario ejerce sobre el resto del mismo, necesita conocer en principio las nueve
cantidades Tij, que definen el denominado tensor de presiones. Este estudio general
cae fuera del contenido de esta obra.
b) Anlisis micOsc6pico en el caso de un gas diluido
11.6 Viscosidad 40.'/'
El estudio microscpico de la viscosidad tangencial que vamos a realizar n (!O\l,'
tinuacin, es completamente an.logo al que hicimos en el apartado anterior pa,'r\..!o.
conductividad trmica. Aunque pueda parecer a primera vista que un gas constiLukkJ
por partculas que colisionan de un modo perfectamente elstico, sin ningn tipo de
friccin entre ellas, no debera presentar el fenmeno de la viscosidad tangencial,
remos que el modelo cintico elemental que hemos desarrollado es capaz de explicf1i,
al menos cualitativamente, la naturaleza de las fuerzas viscosas.
Siguiendo paso a paso los razonamientos del apartado anterior, pero considerando
en vez de flujo de energa qz, el flujo de componente x de la cantidad de movimiento
en la direccin del eje Z, pz.-r., se obtiene
(11.40)
(11.41)
y, por lo tanto, el flujo neto de componente x de la cantidad de movimiento a travs
de la superficie considerada ser
o sea
3
83
,),(z)
trminos del orden de A f) (11.42)
Ahora bien, la variacin de la cantidad de movimiento de un sistema por unidad de
tiempo es, por definicin, y de acuerdo con la segunda ley de Newton, igual a la fuerza
que acta sobre el sistema. En consecuencia, pz x es igual a la componente x de la
fuerza que acta sobre la unidad de superficie horizontal situada en z\ o dicho de
otro modo, Pzx es lo que hemos llamado T zx . Si tenemos en cuenta adems que V x
es precisamente la componente x de la velocidad macroscpica local UX \ resulta ya, al
despreciar los trminos de tercer orden,
(11.43)
siendo
408

(11.44)
e,n esta, expresi.n, las expresiones del flujo y del recorrido libre medio, y
utilIzando la hIpteSIS de eqUlhbrio local, resulta
1 (m kT)'/2
ry = - nv Arn = =";:";:.-'--
2 1[1/2 (Jo
(11.45)
anlogamente a la del coeficiente de conductividad trmica (11.36),
es de la presin o densidad del gas, aumentando con la temperatura
proporCIOnalmente a Tl/2. Tambin en este caso los resultados experimentales estn
de acuerdo en que se refiere a la independencia respecto de la densidad, pero no
en la respecto de la temperatura. De hecho, tanto ti como 1] aUmentan
con T ms rpIdamente que Tlj2, aproximndose a un comportamiento de este tipo
a altas temperaturas.
Comparando (11.36) y (11.45), encontramos que a una temperatura dada es
o sea
" - =cv

" -=1
1] Cv
(11.46)
Los valores experimentales de K, /(1] cv) son superiores a la unidad. Concretamente,
para los gases nobles se encuentran valores del orden de 2,5. Sin embargo
(11.46) es correcta, en el sentido de que los valores obtenidos experimentalmente
vanan muy poco con la temperatura.
t.eora que hemos desarrollado 'se ha referido nicamente a gases diluidos mo-
noatonucos. Con referencia a su aplicabilidad a otros sistemas debernos hacer las dos
observaciones siguientes:
i( lo que se refiere a gases poliatmicos hay que distinguir entre el coeficiente
de vISCOSIdad y el conductividad trmica. Mientras que la expresin (11.45) presen-
ta una ,concordanCIa aceptable, la discrepancia de (11.36) con la experiencia es total.
La razon que los internos de libertad no afectan prcticamente al transpor-
te de, cantidad de mOVImIento, pero contribuyen en forma intensa al transporte de
energIa.
el . caso de. o gases a altas densidades tampoco es aplicable la
sIqUIera cualItativamente. As, por ejemplo, la viscosidad de un lquido suele
dISmmUIr con la temperatura, en contradiccin con (11.45) y con lo que sucede en los
?ases. En este .caso, la causa de la discrepancia est en las fuerzas intermoleculares
que los lquidos, y que constituyen otro mecanismo de tranaporte
a traves del sIstema, sm necesidad de estar asociado al flujo de partcula.',>.
11.7 Autodifusin
11.7 Autodifusin
a) A specto macroscpico
Consideremos dos gases distintos a la misma presin y temperatura separados pOl'
una pared. Si se elimina la pared, se observa que al cabo de un cierto tiempo ambo8
gases se han mezclado y estn uniformemente en el interior del sistema.
Este fenmeno, por el cual dos gases se introducen uno en el otro, se denomina
difusin, y es consecuencia de las existencia de un gradiente de concentracin de cada
especie de partculaB. Evidentemente, el proceso consiste en un flujo de
partculas desde las partes de mayor concentracin hacia las de menor.
El ejemplo descrito de difusin de dos gases exigira para su estudio una teora ms
elaborada que la dispuesta por nosotros, puesto que la velocidad de difusin depende
de las propiedades de ambos gases. No obstante, podemos simplificar la situacin
si consideramos el proceso de difusin de un gas en s mismo. Aclaremos lo que
queremos decir. Desde luego, si todas las partculas del sistema fuesen exactamente
iguales, no podramos en rigor hablar de difusin, ya que no existira ningn mtodo
experimental para distinguir las supuestas partculas difundidas de las restantes. Sin
embargo, podemos considerar que uno de los gases es istopo del otro o que los
ncleos de sus molculas se han hecho radiactivos, de modo que slo se diferencian
en la estructura de sus ncleos, pero son idnticas en lo que se refiere a propiedades
dinmicas tales como seccin eficaz.
2
Tenemos de este modo un nico gas, pero parte
de sus partculas estn "marcadas" y pueden distinguirse de las restantes.
As, pues, supongamos un gas a presin y temperatura uniformes, y, por lo tanto,
tambin ser uniforme el nmero de partculas por unidad de volumen. Sin embargo)
la densidad de las partculas marcadas nI va a ser funcin de la coordenada z, nI =
nI (z). Desde luego, y en consecuencia, tampoco ser uniforme la densidad de las otras
partcula.".
Sea ahora Fz el flujo de partculas marcadas en la direccin del eje Z. Si nI fuese
uniforme, o sea independiente de la posicin, sera F
z
= O. Es de esperar, pues, y as
se comprueba experimentalmente, que si 11.1 no es uniforme, pero 8nj [) z n es muy
grande, se cumple que
T =-D un,
Jz . a z
(11.47)
La constante D es el coeficiente de autodifusin del gas, y esta expresin constituye
la ley de Fick de la autodijusin. Igual que siempre, se incluye el signo negativo a fin
de que D resulte positivo.
b) Anlisis microscpico para un gas diluido
2Despreciamos la diferellCk1. que pueda exisir entre la masas moleculares de los dos istopos.
410
Los flujos medios de partculas marcadas a travs de un plano z =Cte. vendrn
dados por
(11.48)
(11.49)
donde hemos utilizado el hecho de que, al ser uniforme la temperatura, tambin lo
ser la velocidad media v. A partir de estas expresiones obtenemos para el flujo neto
1
F+ - F_ =; v[nl(z - A) - nl(z + A)I =
1_{[ () ,on,(z) 1,2
02n
,(Z)
- v nI Z - /\ --- + - A
4 oz 2 OZ2
1
[
()+
,on,(z) 1,202n,(z)
- nI Z /\ --- + - /\ +
o z 2 OZ2
y, despreciando los trminos de tercer orden y superiores, resulta ya la ley de Fick
(11.47) con
1
D=-VA
2
(11.50)
Al sustituir en esta expresin el valor del recorrido libre medio, hay que tener en
cuenta que las partculas que estamos llamando marcadas colisionan no slo entre s
sino tambin con las restantes partculas del gas. En consecuencias y de acuerdo
(11.23), ser
A= 1
v'2 "o n
(11.51)
siendo n el nmero total de partculas, marcadas y no marcadas, por unidad de
volumen. Recordemos que n es independiente de z. Sustituyendo (11.51) y la expresin
de la velocidad media (11.34) en (11.50) resulta

(11.52)
Vemos, pues, que, a diferencia de los coeficientes de conductividad trmica y vis-
cosidad tangencial, el coeficiente de 'autodifusin depende de la densidad del gas.
Comparando (11.50) y (11.45) obtenemos
D
r
1
nm
1
p
411
(11.53)
siendo p la densidad (de masa) del gas. Los valores experimentales de D p I r son del
orden de 1,5 y varan efectivamente muy poco con la temperatura.
El mismo tipo de razonamientos que hemos aplicado" al estudio de la conductividad
trmica, la viscosidad tangencial y la autodifucin, puede utilizarse para la construc-
cin de una teora elemental de la conductividad elctrica. Sin embargo, existe una
importante diferencia. El transporte de carga elctrica est asociado con un campo
elctrico, es decir, con una perturbacin externa, mientras que los gradientes de tem-
peratura, velocidad y densidad representan perturbaciones internas del sistema. Este
hecho se manifiesta matemticamente representando el efecto de un campo elctrico
mediante la incorporacin de un trmino adicional en el hamiltoniano del sistema, que
en el caso particular de un campo E uniforme ser de la forma - L qi E ri. Por el
i
contrario, no existe ningn modo de representar las perturbaciones internas mediante
trminos adicionales en el hamiltoniano. Por esta razn, se suele denominar a la con-
ductividad trmica, la viscosidad tangencial y la autodifucin transportes trmicos,
mientras que la conductividad elctrica es un ejemplo de transporte mecnico.
Cuando a un sistema de los llamados conductores se le aplic un campo elctrico
uniforme, E, se produce en l un flujo de carga elctrica en la direccin del campo.
La analoga con los casos anteriores aparece ms clara si pemamos que existe en el
conductor un gradiente de potencial elctrico, pero no deben olvidarse las diferencias
que acabamos de sealar. Se define entonces la densidad de corriente jz corno el flujo
de carga elctrica. Por tanto, tomando el eje Z en la direccin del campo aplicado:
jz == carga elctrica media que, en la unidad de tiempo, atraviesa la
unidad de rea perpendiular a la direccin de propagacin.
Si el campo elctrico E es suficientemente pequeo, la experiencia muestra que se
cumple que
jz=erel E (11.54)
La constante ere[ (que no debe confundirse con la seccin eficaz) recibe el nombre
de conductividad elctrica, y la ecuacin fenomenolgica (11.54) se denomina ley de
Ohm.
412
b) Anlsis microsc6pico.
Consideremos un modelo de gas diluido, algunas de cuyas partculas estn carga-
das. Para calcular el flujo de partculas cargadas a travs de un plano z = Cte. es
necesario reconsiderar la hiptesis de equilibrio local. Cmo debe de entenderse aho-
ra? Vamos a-admitir, igual que siempre, que las colisiones entre las partculas cre;tll
un estado local de equilibrio, pero ahora este estado de equilibrio es a su vez conti-
nuamente destruido, al ser aceleradas las partculas cargadas por el campo elctrico
entre cada dos colisiones consecutivas. Es decir, admitimos que las partculas carga-
das que atraviesan el plano z = Cte. sufrieron por trmino medio su ltima colisin
en el plano z - A, donde posean una distribucin de velocidades de equilibrio, pero
que en el trayecto hasta el plano z = Cte. han sido aceleradas por el campo externo.
Desde luego, para que las colisiones sean capaces de establecer una situacin de equi-
librio local, es necesario que el aumento de velocidad que tiene lugar entre colisiones
sea pequeo frente a la velocidad trmica media de las partculas. Como veremos en
seguida, este aumento es proporcional al campo elctrico y en consecuencia ste ha
de ser dbil.
Si utilizamos ahora el concepto de tiempo entre colisiones T = A/V, resulta que,
por trmino medio, cada partcula cargada al cruzar el plano considerado, habr
experimentado un incremento de velocidad en la direccin del eje Z que vale
eE
Llvz = T --
m
donde e y m son, respectivamente, la carga y la masa de las partculas.
(11.55)
Teniendo en cuenta que en el equilibrio V
z
= 0, resulta que (11.55) es precisamente
la velocidad media de las partculas cargadas al cruzar el plano z = Cte., y, por lo
tanto,
(11.56)
siendo 'nI el -nmero de partculas cargadas por unidad de volumen, que admitimos
que es constante (independiente de z). A partir de (11.56), es evidente que
. T e
2
Jz=eF(z) =nle Llvz =nl -- E
m
que, por comparacin con (11.54), da para la conductividad elctrica el valor
(11.57)
(11.58)
Si queremos hacer esta expresin ms explcita hemos de calcular T. Supongamos que
el"nmero de partculas cargadas es mucho menor que el nmero total de partculas
11.9 La funcin de distribucin 413
que constituyen el gas, de manera que las colisiones entre las partculas cargada.'i
pueden despreciarse, y considerar que son nicamente las colisiones entre las partculas
neutras y las partculas cargadas las que limitan el recorrido libre medio de stasY
En este caso, podemos escribir (comparar con (11.20))
1
T= ~ ? ;
11.2 V 0"0 \
(11.59)
siendo n2 el nmero total de partculas neutras por unidad de volumen y 0'0 la sec-
cin eficaz total de la dispersin partcula cargada-partcula neutra. En esta expresin
aparece el valor medio del mdulo de la velocidad relativa de las partculas cargadas
respecto de las neutras V. El clculo de esta velocidad es, en general, complicado,
pero existe un caso particularmente sencillo en que es posible efectuar una estima-
cin. Vamos a suponer que la masa de las partculas cargadas es mucho menor que
la masa de las partculas neutras. Como en el equilibrio la velocidad trmica es in-
versamente proporcional a la raiz cuadrada de la masa de las partculas, deducimos
que la velocidad trmica de las partculas cargadas es mucho mayor que la de las
neutras. Teniendo, adems: en cuenta que, al ser dbil el campo elctrico aplicado, el
incremento del mdulo de velocidad asociado con l que puede despreciarse frente al
valor. medio del mdulo de la velocidad asociada con el movimiento trmico, resulta,
al utilizar la hiptesis de equilibrio local) que
V"'V= (8kT)1!2
"n1
(11.60)
(]'e/ = nle
2
( __ ,, __ )1/2
n2 Uo 8rnkT
(11.61)
En principio este resultado podra aplicarse tambin en el caso de un metal, conside-
rando el gas de electrones como partculas cargadas y a los iones (que tienen una masa
mucho mayor) como partculas neutras. Sin embargo, no hay que olvidar que el gas
de electrones debe tratarse cunticamente y utilizar la distribucin de Fermi-Dirac,
lo que introduce ciertas importantes modificaciones en la teora. En particular, la
conductividad de un metal disminuye ~ o n la temperatura en primera aproximacin
porporcionalmente a T-
1
y no a T-l/2 como predice (11.61).
La teora desarrollada en las secciones anteriores est excesivamente simplificada co-
mo para que puedan esperarse resultados cuya concordancia con la experiencia sea
3Desde luego el potencial de Coulomb es de largo alcance. pero a grandes distacias admitimos
que se produce un apantallamiento.
414
buena. Desde luego, presenta la ventaja de ser muy intuitiva, pero desde el punto de
vista terico, sera deseable establecer de un modo ms preciso cules son las hiptesis
que se introducen y el margen de aplicablidad de los resultados obtenidos. En efecto,
en nuestros razonamientos utilizamos gran cantidad de argumentos probabilsticos no
siempre bien definidos, lo que de hecho sita la teora bastante lejos de una autntica
teora cintica, que debe basarse en la mayor medida posible en el anlisis del com-
portamiento mecnico de las partculas que constituyen el sistema. Esto es lo que
haremos a partir de ahora, con la utilizacin de conceptos y tcnicas ms poderosas,
utilizados originalmente por Maxwell y Boltzmann, y que siguen siendo vigentes en
la actualidad.
El sistema -que vamos a considerar va a estar constituido por un gas diluido
noatmico cuyas partculas interaccionan entre s mediante fuerzas de corto alcance.
Admitiremos que el sistema puede describirse mediante la aproximacin clsica. De-
finimos entonces la juncin de distribucin de una partcula j(r, v; t) de modo que
J(r, vit) d
3
r d
3
v == nmero medio de partculas que en el instante t
ocupan posiciones comprendidas entre r y r+dr
y tienen velocidades comprendidas entre v y v+dv.
De la definicin se deduce que
J d
3
r d
3
y f(r, Y; t) = N
(11.62)
siendo N el nmero de partculas que componen el sistema.
Es conveniente efectuar algunas consideraciones acerca de la definicin que acaba-
mos de dar, ya que puede entenderse de-dos formas conceptualmente distintas y que
no deben confundirse.
a) Consideremos un sistema concreto y dentro de l un elemento de volumen d3r.
Si este elemento de volumen es pequeo comparado con el alcance de las fuerzas que
existen entre las partculas, resulta que el nmero mximo de partculas que puede
haber en 61 es muy reducido. Esto implica que el nmero de partculas contenidas
en d
3
r es una funcin cuya variacin relativa temporal es muy grande, dependiendo
adems de la forma del elemento de volumen considerado.
Cmo debe entenderse en este caso el concepto de valor medio que aparece en la
definicin de la funcin de distribucin? Admitiremos que siempre puede encontrarse
un elemento de volumen d
3
r que sea microscpicamente grande, pero macroscpi-
camente pequeo, es decir que contenga gran cantidad de partculas en su interior,
pero al mismo tiempo sea lo suficientemente pequeo como para. que las propiedades
macroscpicas del sistema no varen apreciablemente dentro de l y podamos aplicar
el clculo diferencial. Una condicin anloga admitimos para. d
3
v-en el espacio de
velocidades; Consideremos ahora un intervalo de tiempo dt que sea tambin
cpicamente pequeo, pero grande compar-ado con el tiempo medio que una partcula
415r
permanece dentro del intervalo d
3
r d
3
v, o sea con una posicin entre r y r+dr y una
velocidad entre v y v+dv. Pues bien, el nmero medio de partculas que existen en el
intervalo d
3
r d
3
v durante el intervalo de tiempo comprendido entre t y t + dt es por
definicin f(r, v; t) d
3
r d
3
v.
b) En vez de un sistema concreto podemos considerar, como hicimos en el Cap-
tulo 1, un conjunto de sistemas microscpicamente distintos, pero macroscpicamente
iguales. En este caso, j(r, Vi t) representa el valor medio sobre el conjuntoi o sea
j(r, Vi t) d
3
r d
3
v es el nmero medio de partculas que en el conjunto de sistemas
se encuentran en el instante t en posiciones dentro del intervalo entre r y r+dr y
con velocidades comprendidas entre v y v+dv. Con este concepto ms estadstico de
funcin de distribucin, no es necesario efectuar ninguna hiptesis acerca del tamao
de los elementos d
3
r y d
3
v.
No vamos a entrar aqu en el estudio de la relacin entre-ambos conceptos de
funcin de distribucin de una partcula, limitndonos a admitir, como hiptesis de
trabajo, que ambos conceptos son equivalentes para los sistemas que vamos a consi-
derar.
Entre la funcin de distribucin j(r, Vi t) entendida como media sobre el
junto y la funcin densidad de probabilidad en el espacio r, p( {q}, {p}; t) es fcil
establecer una relacin directa. En el caso de gases monoatmicos, que es el que
estamos considerando, podemos escoger como coordenadas generalizadas las
denadas cartesianas de las partculas y escribir la densidad de probabilidad como
p(rI, ... ,rN, PI,'" l PN i t). Adems, como todas las partculas son iguales, sus apor-
taciones a las propiedades macroscpicas sern iguales. Es decir, que las propiedades
macroscpicas del sistema dependern del nmero de partculas que hay en cada in-
tervalo de posiciones y velocidades, pero no de cules sean esas partculas.
Parece entonces lgico admitir que la densidad de probabilidad de encontrar una
partcula i con una determinada posicin y velocidad es independiente de cul sea
esa partcula. Matemticamente, esta propiedad significa que la funcin p debe ser
simtrica respecto al intercambio de dos partculas,
(11.63)
donde Xi == {ri, p.}. Esta propiedad de simetra de la. densidad de probabilidad se ve
corroborada por las dos razones siguientes:
i) Si se admite que se cumple en un instante dado, la ecuacin de Liouville con-
serva la propiedad en el transcurso del tiempo.
ii) Las distribuciones de equilibrio cumplen todas esta propiedad.
Centremos nuestra atencin en una partcula dada, por ejemplo, la caracterizada
por el subndice 1. La probabilidad de que se encuentre con coordenadas de posicin y
cantidad de movimiento en los intervalos (r, r+dr) y (p, p+dp), independientemente
del estado dinmico de todas las dems partculas ser
416
Introduccin a laTeorfa Cintica
[J d3r2d3rNd3p2d3PNP(r,r, ... ,rN,p,p2"" ,PN;t)] d
3
rd
3
p
Por l,a propiedad de simetra de p, es evidente que la probabilidad de que cualquier otra
partrcula,se en los mismos intervalos de posicin y cantidad de
to vendra dada, medIante un sencillo cambio de variables, por la misma expresin.
Resulta) pues, que el nmero medio de partculas en esos intervalos ser
N [J d
3
r, ... d
3
rNd
3
p2 ... d
3
pN p(r, r, ... ,rN, p, P2,'" ,PN; t)] d
3
rd
3
p (11.64)
El significado de esta expresin es casi idntico al de (r, Vj t) d3r d3v. Ms concre-
tamente, (11.64) corresponde a f(r, p; t) d
3
r d
3
p, y por lo tanto, como
f(r, v; t) d
3
r d
3
v = f(r, P; t) d
3
r
resulta
d
3
P __ d
3
d3 V V
f(r, v;t) = Nm
3
J d3r2" . d
3
rNd
3
p2'" d
3
pN p(r r r P P t)
) 2-', N, '2"",PN;
(11.65)
que es la relacin buscada entre f y p.
. A de (T, v; t) pueden muchas de las propiedades macroscpi-
cas gas, que son los que se mIden experimentalmente. Por ejemplo podemos
consIderar la densidad local de partculas n(r; t) definida por '
n(r, t) d
3
r == medio de partculas que en el instante t ocupan
pOSlClOnes comprendidas entre r y r+dr.
De esta definicin se deduce que
n(r; t) = J d
3
v f(r, v; t)
(11.66)
y
J d'r n(r; t) = N
(11.67)
La velocidad local media u(r-; t) se define asimismo como
11.10 Clculo del. recorrido libre medio
u(r;t) = -( 1 ) J d
3
vv f(r, v; t)
n r; t
417
(11.68)
El significado de u(r ; t) es claro; representa la velocidad local del flujo de gas, es decir,
la velocidad macroscpica del gas en el punto e instante considerados, tal y como se
define en Mecnica de Fluidos.
<
En general, dada una funcin de la posicin y de la velocidad de una partcula
x(r, v), podemos calcular su valor medio local en la posicin r y en 'el instante t
mediante la expresin
x(r;t) = -( 1 ) J d
3
v x(r, v) f(r, v; t)
n r; t
(11.69)
Debe notarse que los valores medios que pueden calcularse mediante (r, v; t) son
los que corresponden a propiedades asodadas con cada partcula considerada indivi-
dualmente, pero no los de aquellas propiedades que se refieren a un comportamiento
conjunto de dos o ms partculas. Para aclarar esto, supongamos que queremos calcu-
lar el valor medio de la energa potencial de interaccin entre dos partculas, u(rl, f2)'
No nos basta entonces saber cul es la probabilidad de que una partcula se encuentre
en una posicin dada o, lo que es equivalente, el nmero medio de partculas que hay
en cada posicin, sino que necesitamos conocer la probabilidad de que dos partculas
se encuentren simultneamente una en la posicin rl y la otra en la posicin r2. Slo
si admitimos independencia estadstica en el comportamiento de las partculas, po-
dremos calcular esta probabilidad como el producto de las probabilidades de que una
encuentre en rl Y la otra en r2, es decir, salvo un factor constante, el producto de
dos funciones de distribucin de una partcula, una de ellas localizada en rl Y la otra
en r2' Aclaremos, no obstante, que para el clculo de los coeficientes de transporte
en gases monoatmicos resulta que es suficiente el conocimiento de (r, v; t), o ms
exactamente de su ecuacin de evolucin.
La funcin de distribucin es el objetivo central de la Teora Cintica, anloga-
mente a como lo es la. funcin de particin en la :r,/lecnica Estadstica de Equilibrio.
Cmo puede determinarse esta funcin de distribucin? Evidentemente, si conoci ..
sernas p(t) el problema sera trivial a partir de (11.65), al menos formalmente. Pero
como ya hemos dicho, el conocimiento de p(t) exigira resolver la ecuacin de Liouville
para nuestro sistema, lo cual es imposible en la prctica. Ms adelante veremos cmo,
mediante razonamientos ms o menos intuitivos, se puede obtener una ecuacin de-
evolucin aproximada para la funcin de distribucin de una partcula en el caso de
gases diluidos monoatmicos.
11.10 Clculo del recorrido libre medio
Como ejemplo de aplicacin del concepto de funcin de distribucin, vamos a consi-
derar de nuevo el clculo del recorrido libre medio -en el caso de un -gas monoatrnico
418 Introducci6n a laTeora Cintica
diluido. Este problema ya fue estudiado en el apartado 11.3, pero al utilizar la fun-
cin de distribucin podremos precisar ms el significado fsico de las hiptesis que se
realizan.
Consideremos dos partculas de velocidades v y VI. Para estudiar el proceso de
colisin de estas dos partculas tomaremos un sistema de referencia con origen en el
centro de la primera de ellas y con el eje Z dirigido en la direccin y sentido de la
velocidad relativa VI - v. Para que estas dos partculas, consideradas aisladamente,
lleguen a colisionar, el parmetro de impacto debe ser menor que el alcance del poten-
cial ro_ Dicho de otra forma, el centro de la partcula caracterizada por el subndice
1 debe estar dentro del cilindro que tiene por eje el eje Z y de radio ro. Si, adems,
queremos que la colisin tenga lugar dentro de un intervalo dt, la partcula 1 tendr
que encontrarse a una distancia del origen menor o igual que IVI - vi dt, o sea dentro
del llamado cilindro de colisin (Fig. 11.7).
-+ ...
Iv,-vl di
z
Fig. 11.7. Cilindro de colisin para dos partculas de velocidades v y VI. Si la partcula 1 est
inicialmente dentl'o de este cilindro, ambas partculas colisionarn en el intervalo de tiempo dt.
Volvamos ahora a un sistema gaseoso, y tratemos de contar el nmero medio de
colisiones que tienen lugar en un intervalo de tiempo dt entre todas las molculas
contenidas en un pequeo elemento de volumen d
3
r alrededor de r. Para ello procede-
remos en dos etapas, contando primero las colisiones que se producen entre partculas
de velocidades v y Vi Y sumando despus para todos los valores posibles de estas dos
velocidades. Como siempre, al hablar de partculas de velocidad v, nos referimos a
partculas con velocidad comprendida en,tre v y v + dv.
Seleccionemos, pues, una partcula con velocidad v en el instante t y construyamos
su cilindro de colisin con partculas de velocidad VI. Parece entonces evidente que
sin ms que contar el nmero medio de partculas con velocidad Vi que hay dentro
del cilindro de colisin, obtendremos el nmero medio de colisiones que experimenta
cada partcula la velocidad v con partculas de velocidad VI en el intervalo de tiempo
dt. IVlultiplicando despus por el nmero medio de partculas con velocidad v que hay
en d
3
r en el instante t, resultara el nmero medio de colisiones entre molculas de
velocidades V y VI que tienen lugar en d
3
r entre t y t. + dt. Sin embargo, aparecen las
siguientes dificultades:
i) Si hay ms de una partcula con velocidad V1 dentro del cilindro de colisin
de una partcula con velocidad v, habr que considerar nicamente la primera que
choca, ya que despus de esta colisin Be modificar la, velocidad v de la partcula
blanco y, en consecuencia, ya no existe ninguna garanta de que las restantes lleguen
11.10 Clculo del recorrido libre medio
a colisionar con ella. Es ms, aunque lo hicieran no se tratara de una WliHi(Jll dt:!t
tipo que estamos considerando.
ii) El cilindro de colisin se construye en el instante t, y puede ocurrir q1.1O, n.Il
existiendo slo una partcula con velocidad Vi en l, no llegue a colisionar <lOU In
partcula blanco, debido a que cualquiera de las dos partculas (la incidente () lrl.'
blanco) colisionen previamente con una tercera partcula.
iii) Lo que queremos calcular es el nmero medio de colisiones en el elemento de
volumen d
3
r. Cualquiera que sea dt, si VI - vi es suficientemente grande, el cilindro
de colisin saldr fuera de d
3
r e incluso corno caso lmite podra alcanzar las pareeles
elel sistema. En estos casos, el clculo del nmero medio de partculas contenidas en
el cilindro de colisin se convierte en un problema complicado, ya que la funcin de
distribucin variar de forma apreciable a lo largo del cilindro de colisin.
Si quisiramos resolver estas dificultades con exactitud, nos encontraramos de
nuevo frente al problema mecnico del movimiento de todas las partculas que com-
ponen el gas durante el intervalo de tiempo dt. Lo que vamos a hacer entonces es
introducir una serie de hiptesis, admitiendo que se cumplen en valor medio, o sea en
el sentido discutido en la seccin 11.9. Vamos a suponer que
i) El gas est suficientmente diluido como para que dentro de cada cilindro de
colisin .haya como mximo una partcula con velocidad VI.
ii) Esta partcula, si existe, siempre llega a colisionar.
iii) El nmero medio de partculas con velocidad VI, contenidas dentro del cilindro
de colisin en el instante t, puede obtenerse multiplicando el volumen de dicho cilindro
por el nmero medio de partculas que por unidad de volumen existen con velocidad
VI en la posicin r, o sea dicho nmero viene dado por
(r, v,; t) d
3
v, 1rr6 Iv, - vi dt
Este es el nmero medio de colisiones de la clase considerada que experimenta cada
una de las partculas con velocidad comprendida entre V y V + dv. Como el nmero
medio de estas partculas que hay en el elemento de volumen d
3
r es por definicin
(r, v; t) d
3
r d
3
v
resulta que el nmero medio de colisiones que tienen lugar en el intervalo de tiempo
dt, dentro del elemento de volumen d
3
r alrededor de r, entre molculas con velocidad
V y molculas con velocidad VI viene dado por
(r, v; t) (r, v,; t) Iv, - vl1rr5 d
3
v d'v, d
3
r dt (11.70)
Hay que insistir en que este resultado no es exacto, sino que representa una aproxima-
cin obtenida mediante ciertas hiptesis realizadas sobre el comportamiento dinmico
420 Introduccin a laTeorfa- Cintica
de las partculas, considerado en valor medio sobre todo un conjunto estadstico. En
particular, la hiptesis iii) admite que entre las partculas que van a colisionar no exis-
ten correlaciones, o sea que 80ll estadsticamente independientes, de manera que la
probabilidad de que dos partculas se encuentren una dentro del cilindro de la otra es
simplemente igual al producto de las probabilidades de que cada una de las partculas
se encuentre en esa regin limitada del espacio.
Al conjunto de las tres hiptesis realizadas y la expresin matemtica (11. 70) se
les da el nombre de stosszahlansatz, que es utilizado en todos los idiomas, aun cuando
en castellano se utiliza tambin el de hiptesis de caos molecular.
A partir de (11.70) es fcil calcular:
1. El nmero medio de colisiones que tienen lugar en d
3
r y en el intervalo de
tiempo dt, en las que alguna de las partculas que intervienen posee una velocidad v,
pudiendo ser cualquiera la velocidad de la otra. Basta para ello integrar respecto a
todo valor de VI
f(r, V; t) 7rr6 d'v [J d'v} Iv} - vi (r, v; t)] dt d
3
r (11.71)
2. El nmero total de colisiones que tienen lugar en d
3
r en el tiempo dt. Ahora
debe integrarse para todo valor de v
7rr6 [J d'v d
3
v} Iv} -vi (r, v; t) f(r, v}; tJ] dt d
3
r (11.72)
3. El nmero medio de colisiones IJ(r) que sufre una partcula por unidad de tiem-
po en el elemento de volumen d
3
r centrado en r. Este nmero se obtendr dividiendo
(11.72) por dt y por el nmero medio de partculas que existen en d
3
r, que viene dado
por n(r;t) d'r,
7rr6 J d'v d'v} Iv} - vi (r, V; t) f(r, v}; t)
n(r;t)
(11.73)
Esta cantidad representa la. frecuencia local de colisin, que depende de r y t. Si
admitimos que el sistema es espacialemente homogneo, f(r, v; t) no depende de
r, y en consecuencia (11.73) tampoco, coincidiendo con el concepto de frecuencia de
colisin introducido en la seccin 11.2. As, pues, en el caso de un sistema homogneo
v = ~ 7rrZ J d
3
v d
3
v} IVI - vi f( v; t) f( v}; t) (11.74)
pudindose calcular a partir de aqu el tiempo medio entre colisiones T = v-
I
y el
recorrido libre medio .\ = TV.
11.10 Clculo del recorrido libre medio 421
Calculemos esta expresin en el caso particular de un gas en equilibrio, on que
f(vj t) toma la forma de Maxwell-Boltzmann
(_
m )'/2 m,,'
f(v;t)=f(v)=n 27rkT e-""
(11.75)
V eq = 1rr5n 2 ~ T ) 3 J d
3
vd
3
v [VI - vi exp, [- 2 ~ ~ (v
2
+ vi)]
(11.76)
Para calcular la integral que aparece, vamos a efectuar un cambio de variables, intro-
duciendo la velocidad del centro de masas
y la velocidad relativa
Es fcil comprobar que
y
v e. m .
v+V
2
v = VI-V
2' 2 Iv'
v + vi' = 2 v
e
.
m
. + -
2
con lo que en coordenadas esfricas (11.76) toma la forma
(11.77)
(11.78)
(11.79)
(11.80)
(11.81)
donde los subndices c. m. y V caracterizan respectivamente las componentes esfricas
de la velocidad del centro de masas y de la velocidad relativa.
Efectuando las integraciones respecto de las variables angulares y utilizando la
Tabla A.l se obtiene
o sea
(
16kT)1/2
-- = J2 11"1'5 n V
11 r71
(11.82)
donde v es la velocidad media (4.25). Para el recorrido libre medio se tiene
V 1
A'q = - = ---r.;,.c::.-;;-
veq J2n nr'6
(11.83)
que coincide con el valor obtenido mediante razonamientos elementales (11.23), sin
ms que recordar que para la clase de interacciones que estamos considerando ao =
1TTg.
11.11 Ecuacin de balance para la funcin de dis-
tribucin
En este apartado comenzamos el estudio de la ecuacin de evolucin que nos debe
permitir, al menos formalmente, determinar la funcin de distribucin de una partcu-
la en cada instante, a partir de unas ciertas condiciones iniciales. Corno siempre, nos
limitaremos al caso de un gas diluido monoatmico, cuyas partculas interaccionan
mediante fuerzas de corto alcance. Sin embargo, admitiremos la posible existencia
de un campo externo que ejerza una fuerza F sobre cada una de las partculas. Esta
fuerza se supone independiente de la posicin y velocidad de la partcula.
Consideremos el espacio exadimensional constituido por las tres coordenadas car-
tesianas y las tres velocidades correspondientes. El estado dinmico de cada una de
las partculas que constituyen el sistema viene representado en cada instante por un
punto de este espacio, mientras que a. cada estado dinmico de todo el sistema le
corresponde una nube de N puntos, o sea uno por cada una de las partculas . .:I En
el transcurso del tiempo cada uno de estos puntos describe una trayectoria, variando
en general no slo sus coordenadas (x, y, z), sino tambin las (vx, vy, vz) debido a
las interacciones con otras partculas. as como al campo externo, si existe. Aislemos
mentalmente una cierta regin de este espacio, siendo A su volumen y TI su superfi-
cie. El nmero medio de partculas, o ms exactamente el nmero medio de puntos
representativos de partculas, contenidos en A vendr dado en cada instante por
d
3
r d
3
y f(r, Y; t) (11.84)
Este nmero puede variar por dos razones:
. Comparar este espacio con el espacio fsico r introducido al comienzo del Captulo 1.
11.11 Ecuacin de balance para la funcin de distribuci6n .423
a) Porque las partculas en su movimiento abandonen el volumen A a travs de
su superficie TI, sin que tengan nada que ver en este proceso las colisiones entre las
partculas.
b) Porque se produzcan colisiones entre las partculas, de mancra que una par-
tcula cuya velocidad antes de la colisin no correspondiera a Al tenga despus de la
colisin una velocidad comprendida en A. Segn la misma idea, algunas partculas que
inicialmente estaban en A pueden salir fuera de l como consecuencia de las colisiones.
,
Nosotros vamos a considerar estos dos efectos como perfectamente diferenciados
l
aun cuando hay que sealar que, salvo en el caso de colisiones instantneas, los dos
efectos se solapan. En efecto, no hay que olvidar que durante el proceso de colisin
las partculas no estn quietas, sino que se mueven a travs del sistema, siendo en su
caso aceleradas por el campo externo.
Supongamos, pues, en primer lugar que despreciamos las interacciones entre par-
tculas. El nmero de partculas contenidas en A slo pueden variar entonces debido
al flujo de partculas que tiene lugar a travs de su superficie, de manera que podemos
escribir
. r d
3
r d
3
y f(r, Y; t) = - r JdlI
flUJO .h ln
(11.85)
donde dIT es un vector normal a la superficie en cada punto y dirigido hacia el exterior
del sistema. Recordando la definicin del vector flujo, es claro que j ser un vector
de componentes (i: , iJ J, i j, V
X
J, v
y
J, V
Z
f), representando el punto encima de
una varible la derivada respecto del tiempo de la misma.
Al segundo miembro de (11.85) se le puede aplicar el teorema de Gauss y escribir
1rr JdlI = dA V . j = d
3
r d
3
y V j (11.86)
donde V es el operador vectorial de componentes
r d
3
r d
3
y (&f) = _ r d'r d
3
y v.j
lA Jt Jhl,jn lA
(11.87)
y como esta expresin ha de cumplirse cualquiera que sea el A seleccionado,
obtenemos que
424
Introd uccin a la Teora Cintica
-\7. j
(11.88)
Ahora bien,como las componentes (x, y, z, V
x
, v
y
, v
z
) son independientes y, adems,
suponemos que, si -sobre el sistema acta alguna fuerza externa F, sta es indepen-
diente de la velocidad, tenemos que
y
ex 8v
x
-=-=0
iJx iJx '
Bux 1 8F.-r
-----0
oV
x
- 'In oV
x
- ,
8v
y
1 8F
y
-=--=0
8v
y
m 8v
y
)
Bi = 8vz =0
iJz iJz
Utilizando estos resultados podemos escribir (11.88) en la forma compacta
[
:t f(r, V; t)j. .
jlv.Jo
- v . ~ r(r v t) - v . ~ f(r v t)
8r' ') Bv' I
iJ F f)
- v- r(r v t) - -.- f(r v t)
ar' " m Bv ' ,
(11.89)
(11.90)
(11.91)
donde 8/ a r representa el operador gradiente respecto de r, o sea el operador de
componentes (8/ 8x, a / By, a / 8z). Anlogamente, 8/ Bv representa el operador
gradiente respecto de v, o sea el operador de componentes (8/ a v
x
, a / a V
y
) 8/8 v
z
).
Existe otro procedimiento para la deduccin de (11.91), utilizando el denominado
mtodo de las trayectorias. Como este mtodo es muy utilizado en Teora Cinti-
ca) creemos que es interesante ver cmo se utiliza en este caso sencillo que estamos
considerando.
Imaginemos un elemento diferencial de volumen del espacio exadimensional de una
partcula dA = d
3
r d
3
v centrado en el punto de coordenadas (r, v). En el instante
t el nmero medio de partculas contenidas en dA ser f(r, vi t) d
3
r d
3
v. Sigamos
la evolucin de estas partculas durante un intervalo infinitesimal de tiempo 6 t. Al
cabo del mismo, las partculas tendrn posiciones y velocidades centradas alrededor
del valor
r/=r+v6t
(11.92)
11.11 Ecuacin de balance para la funcin de distribucin 425
v'=v+v6t=v+
F
6t (11.93)
m
Al escribir estas ecuaciones, estamos utilizando la hiptesis de que no existen interac-
ciones entre las partculas, de manera que su movimiento se ve influido nicamente
por el campo externo, si existe.
Durante la evolucin, el volumen se deformar debido a la distinta velocidad de
los puntos inicialmente contenido en dA. Cunto valdr el volumen dA' ocupado en
el instante t + 6 t por los puntos que inicilamente se encontraban en dA? La expresin
matemtica que nos da la relacin buscada es
dA' = IJI dA = IJI d
3
r d
3
v (11.94)
siendo J el jacobiano de la transformacin definida por (11.92) y (11.93), o sea,
j=
8(x', y', Z', v ~ , v;, v ~
8(x, y, Z, V<l" vy, vz)
(11.95)
Es fcil ver que, en nuestro caso,
1 O O lit O O
O 1 O O lit O
O O 1 O O lit
j=
O O O 1 O O
(11.96)
O O O O 1 O
O O O O O 1
de donde
J=l (11.97)
y, por lo tanto,5
(11.98)
Por otro lado, todas las partculas contenidas inicialmente en dA estn despus en
dA') de manera que ha de cumplirse que
f(r, V; t) dA = f(r', v'; t + lit) dA' (11.99)
5 Es fcil comprobar que este resultado es vlido an cuando la fuerza externa F dependa de la
posicin, sin ms que despreciar los trminos en (8t)2.
]i
li
:1;
:1
ji
i
00
'o
y utilizando (11,98) obtenemos finalmente para el caso de que no existan colisiones
f(r, V; t) f(r', v'; t + 61) (11.100)
Para pasar de esta ecuacin a (11.91) no hay ms que utilizar la propiedad de conti-
nuidad de f y escribir
f(r', v'; t+ot)
F
f(r+v ot, v+- ot; t+ot)
m
f(r, V; t) +v
8f
ot+ F. {Jf ot+ {Jf ot
{Jr m {Jv 8t
Hasta ahora no hemos considerado el efecto de la interacciones entre las partculas
sobre la evolucin de la funcin de distribucin f. Para incorporarlas basta escribir
que la variacin de f consta de dos sumandos, el primero asociado con el flujo libre
(sin colisiones) de las partculas y el segundo con las colisiones entre ellas. AS, pues,
puede escribirse
(11.101)
o utilizando (11.91)
(11.102)
Esta ecuacin es exacta, pero poco til mientra.."i no obtengamos una expresin expl-
cita de su segundo miembro, que es en esencia donde radica el verdadero problema
de la dinmica del sistema. En particular, recordemos lo dicho al principio de este
apartado acerca de que en rigor el trmino de colisiones debera tener en cuenta la
duracin finita de stas. Ms adelante volveremos a insistir sobre este punto.
11.12 Aproximacin del tiempo de relajacin
Como primer procedimiento para calcular el trmino de colisin que aparece en
(11.102), vamos a utilizar el mtodo de las trayectorias que ya empleamos en el
apartado anterior, pero modificndolo a fin de tener en cuenta las colisiones entre
las partculas.
Consideremos de nuevo el elemento de volumen dA = d
3
r d
3
y, que por definicin
contiene en el instante t un nmero medio de partculas f(r, Yjt)d
3
rd
3
v, y vamos a
plantearnos la cuestin de cmo han llegado estas partculas a estar dentro de dicho
elemento de volumen. Si no hubiese colisiones, la respuesta sera la obtenida en el
apartado anterior, o sea que todas estas partculas provienen de otro elemento de
1L12 Aproximacin del tiempo de relajacin 427
F
volumen dA' =-dA centrado en r-v t y y-- t, en el'que se encontraban en el
m
instante t - t. Para incorporar a nuestros razonamientos el efecto de las colisiones,
podemos proceder de modo siguiente:
1) Si una partcula se encuentra en el instante t dentro de dA es porque la ltima
colisin que ha sufrido dicha partcula tuvo lugar en el instante t - t', de manera que
su posicin y velocidad despus de la colisin correspondan a un elemento d,e volumen
dA" = d
3
r" d
3
y" centrado en
rll=r-vt'
l' I F I
Y =y-vt =y--t
m
(11.103)
(11.104)
Desde luego, ti puede variar desde cero a infinito. Obsrvese que admitimos que, el
campo externo aplicado es lo suficientemente dbil como para que (11.103) sea vlida
para tiempos del orden del tiempo medio cntre colisiones. En otro CruiO, habra que
escribir en lugar de (1!.l03)
r" = r- t dt" v(t")
Jt-t
l
(11.105)
Esta hiptesis de campo externo dbil ser admitida implcitamente en todos los
razonamientos que siguen.
2) Fijemos ahora nuestra atencin en una partcula dada de velocidad v. La
probabilidad de que esta partcula haya sufrido una colisin en el intervalo de tiempo
comprendido entre t - t' - dt
l
y t- ti, permaneciendo despus sin colisionar durante un
intervalo de tiempo mayor o igual que ti, puede escribirse por razonamientos anlogos
a los del apartado 11.2 como
(11.106)
De hecho, la nica diferencia entre esta expresin y (11.11) es que ahora, por referirnos
a una velocidad concreta, T ser el tiempo medio entre colisiones para partculas
con velocidad v, que en un medio istropo ser funcin del mdulo de la velocidad
considerada.
3) Cuntas partculas habr que, despus de una colisin en el instante t - ti,
posean una posicin y velocidad que cumplan (11.103) y (11.104)? Una respuesta
rigurosa exigira de nuevo un estudio detallado de los procesos de colisin- _entre las
partculas. En lugar de ello, vamos a hacer uso de la hiptesis de equilibrio local,
que afirma, corno sabernos, que el efecto de las colisiones es establecer la situacin de
I
I
equilibrio que corresponda-a las-condiciones macroscpicas locales. Con esta hiptesis,
el nmero de partculas que poseen en r" una velocidad v" ser precisamente el nmero
necesario para establecer esta situacin de equilibrio local. Es decir, utilizando la
distribucin de Maxwell-Boltzmann ser
donde ni T y u sern en general funcin de r" y t - ti.
De todas las partculas dadas por (11.107), cuntas habrn colisionado en el
intervalo di', permaneciendo despus sin colisionar al menos hasta alcanzar el elemento
dA? De acuerdo con (11.106), su nmero ser
(11.108)
4) La expresin (11.108) nos da, pues, el nmero de partculas que se encontrarn
en dA en el instante t, habiendo experimentado su ltima colisin en t - ti. Evidente-
mente, el nmero total de partculas en dA en el instante t se obtendr sumando para
todos los valores posibles de ti. Es decir,
roo dt'
f(r, v; t) d
3
r d
3
v = Jo T(V) O(r",
v";
o utilizando (11.98)
(11.109)
No debe olvidarse que en esta expresin r" y vI! son funciones de ti dadas por (11.103)
y (11.104). La funcin (V) puede calcularse de forma aproximada mediante el tipo de
razonamientos desarrollados en el apartado 11.10, con la diferencia, ya indicada, de
que ahora nos interesa el tiempo medio entre colisones para una partcula de velocidad
v qU8 es dispersada por todas las restantes partculas del gas. A partir de (11.71) es
evidente que 6
T(V) = 7rr6 J d
3
vlv-vl (r, VI; t) (11.110)
(Obsrvese que, en principio, T(V) depende tambin de r si el sistema es inhomogneo. Sin
embargo, en las aplicaCiones prcticas, esta dependencia carece de importancia, pues lo que se hace
es introducir Ull tiempo entre' caUsones.
11.12 Aproximacin del tiempo de relajacin 429
La ecuacin (11.109) puede escribirse de un modo ms conveniente para las aplicar
ciones prcticas si integramos por partes su segundo miembro
roo O(t') e-t' 1 T(V) = [1'(t') e-t' 1 T(V)] = + 100 dt' dO(,t') e-
t
' 1 T(V)
Jo T(V) o o dt
Pero
[1'(t') e-t'IT(V)]: = 1'(0) =' o(r, v; t)
y al sustituir en (11.109), resulta
(r, v; t) - o(r, v; t) = 100 dt' e-t'IT(v)
(11.111)
(11.112)
Al utilizar esta ecuacin, no hay que olvidar que O(t') depende del tiempo tambin
a travs de r" y v" .
Las ecuaciones (11.109) y (11.112) son ecuaciones integrales. Sin embaxgo, es
fcil obtener a partir de ellas una ecuacin diferencial para 1(r, v; t) que permita
comparar con los razonamientos del apartado anterior y ms concretamente con la
ecuacin (11.102). Veamos cmo puede efectuarse esta transformacin, es decir, cul
es la ecuacin diferencial que satisface (r, v; t) dada por ejemplo por (11.109). Para
ello escribimos
(r+v dt, v+vdt; t+dt) =
=J= !!!..... 10(r*, v*; t+dt-t
'
) e-t'lr(v)
O T(V)
(11.113)
que es una aplicacin directa de (11.109). Los vectores r* y v* representan, respecti-
vamente, la posicin y velocidad que tiene que tener una partcula en un instante dado
para que, en ausencia de colisiones, su posicin y velocidad al cabo de un intervalo t.
'
vengan dadas por r + v di y v + v dt. Es decir,
r* = (r + v dt) - v ti = r" + v dt (11.114)
v* = (v + v dt) - i ti = v" + v dt (11.115)
en donde hemos introducido r" y v" dados por (11.103) y (11.104). Es importante
en este tipo de razonamientos conocer en cada momento el grado de aproximacin
o rigor con que se est trabajando. As, se debe sealar que en (11.113) hemos
despreciado la variacin de como consecuencia de pasar de una velocidad v a otra
I
I
430
v + v Adems, en (11.114) hemos supuestoj consistentemente con (11.104), que
la velocIdad considerarse como constante para el clculo de desplazamientos
colIsIOnes. Esto es equivalente a decir que dentro de la integral (11.113)
admitImos que
dr dril dr"
v=-=_= __
dt dt dt'
. dv dv" dv"
v=-=-_= __ _
dt dt dt'
f(r+v dt, v+v dt; t+dt) =
J
oo di'
= T(V) fO(r"+vdt, v"+vdt; t+dt-t')e-t'/T(,J
Restando (11.109) de (11.118) obtenemos, despUs de dividir por dt,
{Jf {Ji, {Jf lOO di' dfO(r" v", t - t') ,
-+v_+v._= __ . 1 I
dt {Jr {Jv. T(V) dt e
Ahora bien, teniendo en cuenta (11.116) y (11.117) es evidente que
djO(r", V"i t - t')
dt
de manera que, utilizando (11.112), se tiene
clf(r", V" t - tI)
dt'
(11.116)
(11.117)
(11.118)
(11.119)
(11.120)
1
_= de dfO(r
ll
v",t-t
l
) ,
. " e-t /7(11) _
o T(V) dt -
1
00 dt' dfO(r". v" t - tI)
- __ I
T(V) dt'
1
- T(V) [f(r, v; t) - fO(r, v; t)]
(11.121)
Sustituyendo esta expresin en (11.119), y teniendo en cuenta que v = F 1m resulta
finalmente '
{Ji {Jf F {JI o - f
-+v-+-. ___ _
dt {Jr rn {Jv - T(V)
(11.122)
11.13 Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 431
ecuacin que se suele llamar ecuacin de Boltzmann en la aproximacin del
tiempo de relajacin. Vamos a analizar el significado fsico de esta ecuacin, lo
que al mismo tiempo nos permitir entender la razn de esta denominacin.
Si comparamos (11.122) con (11.102) vemos que el efecto de las colisiones viene
representado por el segundo miembro de (11.122), o sea que nuestras aproximaciones
nos han llevado a tomar
,
o - f
T(V),
(11.123)
Segn esto, el efecto de las colisiones consiste en establecer de forma exponencial una
situacin de equilibrio local, o dicho de otra de otra forma las colisiones producen
una relajacin exponencial de f hacia JO en cada punto. El tiempo caracterstico
de este proceso es T(V), de manera que para tiempos del orden de varias veces T(V)
prcticamente se ha alcanzado el equilibrio locaL As, pues, T( v) que era el tiempo
medio entre colisiones representa tambin el tiempo de relajacin para partculas de
velocidad v.
Las ecuaciones (11.109), (11.112) Y (11.122) no son desde luego exactas. De en-
trada, se basan en la utilizacin de un tiempo medio entre colisiones o tiempo de
relajacin, al igual que suceda con las teoras elementales del comienzo del captulo,
aunque nuestro anlisis ha sido ahora mucho ms detallado. Pero es que, adems, es
fcil ver que hemos hecho uso implcitamente de las cuatro hiptesis enumeradas en
el apllItado 11.4.
Desde un punto de vista matemtico, de las tres ecuaciones (11.109), (11.112) Y
(11.122) quiz sea la segunda la ms fcil de manejar, aunque fsicamente son, como
hemos visto, equivalentes y de hecho en la prctica se utilizan las tres.
Para finalizar esta seccin, y aunque no sea objeto de estudio en este libro, convie-
ne mencionar que, manteniendo la hiptesis de caos molecular discutida en la seccin
11.10, el trmino de colisin en la ecuacin (11.102) puede calcularse mediante ar-
gumentos cinticos, es decir, utilizando en la mayor medida posible las propiedades
mecnicas de los procesos de colisin entre las partculas y, por lo tanto, sin necesidad
de ajustarse a las drsticas condiciones requeridas en la. aproximacin del tiempo de
relajacin. El resultado es la ecuacin de Boltzmann, que es una ecuacin integrodi-
ferencial no lineal para f y que, aun no siendo una ecuacin exacta, conduce a unos
resultados (para los valores de los coeficientes de por ejemplo) mucho ms
acordes con los valores experimentales.
7
11.13 Clculo de flujos cinticos mediante la fun-
cin de distribucin
Imaginemos un elemento de superficie dS situado en el interior del sistema. Como es
sabido, podemos asociarle un vector dS normal a l. Este vector permite distinguir
7La ecuacin de Boltzmal1ll constituye el fundamento de la Teora Cintica moderna. Un estudio
detallado puede encont.rarse en el libro de K. Huang, Statistical Mechunics (John Wiley. 1987).
. entre una cara positiva de la superficie y una cara negativa. Nosotros tomaremos
como negativa la cara de dS por la que entra el vector dS y positiva la cara por
la que sale (Fig. 11.8). Desde luega,-el sentido de dS es arbitrario y, por lo tanto,
tambin lo es la denominacin de las caras. No obstante, recordemos que es criterio
generalemente aceptado que al considerar una superficie cerrada se considere el vector
dS dirigido hacia el exterior de la misma.
Fig. 11.8. Al asociar un vector dS a un elemento de superficie, podemos distinguir entre las dos
caras de la misma. En la figura se indica el convenio adoptado.
Sea x(r, v) una propiedad "monoparticular", es decir, una propiedad que cada
partcula lleva consigo, tal como la cantidad de movimiento, la masa o la energa
cintica, Lo que queremos ver es cmo puede calcularse el valor neto de X que es
transportado por unidad de tiempo y por unidad de rea por las partculas que cruzan
a travs de dS, Dicho de otro modo, lo que queremos es determinar el flujo neto de
X transportado por las partculas a travs del elemento de mea considerado y en el
sentido sealado por el vector dS, Al hablar de flujo neto, consideramos como positivo
el flujo que entra por la cara negativa y como negativo el que va en sentido contrario,
Es importante desde ahora sealar que al hablar de flujos en este apartado nos
limitaremos al 'denominado flujo cintico, esto es, al que est asociado con el movi-
miento de las partculas, Como dijimos al final del apartado 11.6, en general existe
otro mecanismo de flujo de una propiedad, que est asociado con las interacciones
entre las partculas y que se llama por esta razn flujo potencial, Una teora que pre-
tenda obtener resultados acordes con la experiencia debe, incluso en el caso de gases
diluidos, tener en cuenta ambos mecanismos. Sin olvidar esta importante restriccin,
vamos a continuar con el flujo cintico.
En el estudio de los fenmenos de transporte, el inters se centra en los procesos
de transferencia de una propiedad determinada desde unas regiones macroscpicas
del sistema a otras. Es decir, si tenemos un sistema en movimiento macroscpico, no
nos interesa el flujo del sistema como un todo, sino los flujos internos que tienen lugar
dentro de l. Por esta razn, no consideraremos al elemento de superficie dS fijo, sino
movindose con una velocidad igual a la velocidad media del gas en ese punto, o sea
con una velocidad u(r; t). Dada una partcula de velocidad v, su velocidad relativa
respecto del elemento de superficie ser, por tanto,
V'=v-u (11.124)
11.13 l ~ u l o de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 4Ha
Si consideramos en primer lugar las partculas que tienen sus velocidades compnlt-
didas entre v y v+dv, el nmero de sta...s que cruzan el elemento de superficie eu 01
intervalo de tiempo entre t y t + dt ser igual al nmero de ellas que estn contenida::;
en el instante t dentro de un cilindro de base dS y generatriz V dt dirigida en lil
direccin de Y. Es decir, vendr dado por 8
(r, V; t) d
3
y YdS dt
expresin que, adems, asigna signo positivo a las partculas que cruzan la superficie
en sentido positivo (VdS > O) Y negativo a las qu la cruzan en sentido contrario
(YdS < O). Ambas situaciones se representan grficamente en la Fig. 11.9.
Fig. 11.9. Flujos positivo y negativo de pa.rtculas [1. travs de un elemento de superficie dS que se
mueve con la velocidad macroscpica del fluido.
Cada una de estas partculas es portadora de una cierta cantidad x(r, v) de la
propiedad considerada, y, por lo tanto, entre todas producen una transferencia de X
a travs de dS dada por
x(r, v)f(r, Y; t) YdS d
3
v dt
El flujo total neto de X a travs de dS se obtendr integrando primero esta expresin
para todos los valores posibles de v y dividiendo luego por dt y dS. Resulta entonces
Fn(X) = J d
3
y x(r, v) f(r, Y; t) y. n (11.125)
donde n representa el vector unitario en la &reccin de dS. Utilizando la definicin
de valor medio local (11.69) podemos escribir
Fn(X) = n(r; t) x(r, v) Y . n (11.120)
IlDesdc luego. dt se escoge suficientemente pequeiio como para que sea nula la probabilidad do
que se produzca ulla colisin dentro del cilindro considerado.
li:
:,1
~ i
,:
:1:,
1
1:11
ill
1'1
I[i: ;
r
I
l
i.: '
,
,
El valor de este flujo depende, como era de esperar, de la localizacin del elemento
dS y de su orientacin, dada por el vector n (obsrvese que n es una constante por
lo que se refiere al clculo del valor medio). Podemos definir un vector flujo de X del
modo siguiente
;Y(x) =n(r; t) x(r, v) V (11.127)
de manera que el flujo neto a travs de una superficie orientada segn n viene dado
por
(11.128)
Si en vez de tratarse de una propiedad escalar, estuvisemos interesados en el flujo de
una magnitud vectorial, asociaramos una expresin del tipo (11.127) con cada una
de las componentes de la magnitud vectorial considerada. Veamos a continuacin
algunas aplicaciones.
a) Flujo de energa cintica
La propiedad que consideramos ahora es la energa cintica de una partcula) K)
de modo que
1
;Y(K) =n(r; t) '2 mv' V (11.129)
Si queremos aplicar esta frmula a la situacin descrita en la Fig. 11.3 hemos de
tomar u =0 y n(r; t) = n =Cte., con lo que, particularizando para la componente Z,
resulta
1 --
f'z(K) = qz = '2 mn v
2
V z (11.130)
Al identificar el flujo de energa cintica f'z(K) con el flujo de calor qZ! estamos
admitiendo no slo que el flujo potencial de energa cintica es despreciable, sino que
tambin lo es el flujo de energa. potencial. Como ya hemos dicho en varias oca:,:>iones,
la validez de estas aproximaciones ser tanto mayor cuanto mayor sea la distancia
media entre las partculas comparada con el alcance del potencial de interaccin, o
dicho de otra forma, cuanto ms diluido sea el gas.
b) Flujo de cantidad de movimiento
La propiedad molecular es ahora vectorial y, por lo tanto, puede asociarse un
vector flujo a cada una de sus componentes. De hecho, se tiene un flujo de cantidad
de rnovirnento caracterizado por nueve componentes, que es 10 que se denomina un
tensor de seg'undo orden. Cada una de-las nueve componentes (supuesto el sistema
homogneo) vendr dada por
11.13 Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin 435
Pij = nm Vj Vi C, j=x, y, z) (11.131)
donde el primer subndice de Pij indica la direccin en que se considera el flujo y el se-
gundo la componente de la cantidad de movimiento cuyo flujo se considera. Utilizando
(11.124) tenemos
Pij = nm (Vj + Uj) Vi = nm 10 vt + nm 'lJ.j Vi (11.132)
y como evidentemente
resulta
Pij = Pji = nm Vj Vi (11.133)
Si aplicamos este resultado a la situacin descrita en la Fig. 11.5, tenemos que u
z
= O
Y U
x
< O, con lo que resulta, a partir de (11.131),
Pzx = nrn Vx Vz = nrn. Vx Vz (11.134)
Si el gas est en equilibrio, la funcin de distribucin es una funcin par de V
x
, v
y
y
Vz , ya que nicamente depende del mdulo de la velocidad. Al calcular entonces pz x
mediante (11.134), o sea
tenemos un integrando que es una funcin impar de V
z
y v
x
, con lo que la -integral y
tambin pz ,r. son nulos.
Como sabemos, el flujo neto de cantidad de movimiento nos proporciona las fuerzas
que por unidad de superficie ejercen unas partes del fluido sobre otras. En particu-
lar, pz x representa la fuerza tangencial que unas capas del fluido ejercan sobre otras
en el experimento de lminas paralelas considerado en el apartado 11.6. Considere-
mos ahora la fuerza normal que se ejerce a travs de la unidad de superficie situada
perpendicularmente al eje Z. De acuerdo con (11.132), ser
pzz = nm V} > O (11.135)
tenindose expresiones anlogas para Pxx y Pyy. Se suele denominar presin
tica media 0, simplemente, presin en un punto a 9
1
P = '3 (Pxx + PVY + pzz)
que en nuestra teora simplificada vendr dada por
1 -.- - 1 -
P
= - nm (V2 + V2 + V') = - nm V2
3 x y, z 3
Si consideramos un gas en reposo, entonces
1 -
P = - nm v
2
3
(11.136)
(11.137)
Este resultado coincide con el obtenido en el Captulo 4 para un gas ideal, lo cual
era de prever, puesto que un gas ideal cumple exactamente nuestras hiptesis, al ser
despreciables por definicin las interacciones entre la partculas.
En todo caso, quiz sea conveniente hacer algunos comentarios acerca de la equiva-
lencia existente entre el concepto de presin introducida aqu y el concepto de presin
como fuerza media ejercida sobre la unidad de superficie del recipiente que contiene
el gas. Como acabamos de ver, ambos conceptos son equivalentes en el equilibrio,
lo cual puede presentar alguna dificultad a primera vista, dado que en el caso de
una pared no existen partculas ms que a uno de sus lados, no pudindose tampoco
hablar de flujo a travs de ella. Sin embargo, un momento de reflexin proporciona
la respuesta. Lo que sucede es que el flujo de partculas despus que han colisionado
con la pared, equivale formalmente, en lo que respecta a una variacin de la cantidad
de movimiento, a un flujo de partculas que inciden desde el exterior del gas.
11.14 Clculo del coeficiente de viscosidad tangen-
cial
Como aplicacin vamos a hallar el coeficiente de viscosidad tangencial 17. Utilizaremos
para ello la forma (11.109) de la ecuacin de Boltzmann, o sea
f(r, v; t) = J'(r", v"; t - t') e-t'/T!V) (lU38)
y la situacin fsica a que nos referimos ser la descrita en el apartado 11.6.
Para la aplicacin de (11.138), hay que establecer en primer lugar la forma de
la funcin de distribucin de equilibrio local fO. Evidentemente, para la situacin
Es evidente que en el caso de un fluido en equilibrio. esta definicin coincide COIl la dada para la
presin hidrosttica p. En este caso, p",,,, = Pyy = p",z = p.
11.14.Clculo del coeficiente de viscosidad tangencial
437
considerada hemos de tomar una distribucin que corresponda a una velocidad media
en la que U
x
= ux(z) =1 O. Por lo dems, la temperatura y la densidad se toman como
constantes. As, pues, utilizaremos
fO(r, v;t) fO(r,v)
n exp {_ [(v
x
- ux)2 + + v;]}
27rkT 2 kT '
(1L139)
Para los cculos nos va a resultar til emplear las velocidades relativas respecto del
movimiento macroscpico definidas en (11.124). en caso se tiene
Vy = v y '
(11.140)
Con ayuda de V podemos escribir (11.139) como
fO(r, v) =g(V)
(11.141)
siendo g(V) formalmente igual a la distribucin de equilibrio de
con la diferencia de que Va; es ahora funcin de z. Debe observarse que al escrIb.Ir
(11.139) con n, T y Ua; independientes del tiempo estamos admitiendo la existencIa
de un estado estacionario de equilibrio local.
Para calcular fO(r", -VI) hemos de sustituir en (11.139) los vectores r y v por i
l
y
VII dados por (11.103) y (11.104). Como sobre nuestro actu.a,l no
ningn campo externo, es v" = v, independiente de t . La de dlstnbuCln
depende de ti nicamente a travs de la componente Z de la posIcln, o sea
(1L142)
siendo
(1L143)
y
z" = z - V
z
ti
(1L144)
Consideremos ahora el desarrollo
fO(t') = [fO(t')Lo + t' + [
d
2f
O(t')] t"+,,
df2 t'=O
(1L145)
438
donde, desde luego, se considera toda la dependecia respecto de ti, Utilizando las
ecuaciones (11.142), (11.143) Y (11.144) tenemos
[
dIO(t'J]
dt' t'=O
[
Og(t'). o jI,(t') az"]
ojlx(t') oz" 75'
l!L (_ ou
x
) (-v.) = l!L OU, v,
o jlx oz o V, OZ
=
(11.146)
siendo fcil ver que si 8ux/8z es suficientemente pequeo, los trminos de rdenes
superiores en (11.145) son despreciables frente a ste. Obtenemos entonces
I r= [10 + (dI:) t'] e-t'/T(V)
Jo T(VJ dt
o [- e-t'/T(V)]= + roo (dO) t' e-t'/T(V)
o Jo T(V) dt' t'=O
10 + (dO) roo dt' t' e-t'/T(V)
dt' Jo T(V)
(11.147)
Mediante el cambio de varible ti / T( v) = x es fcil comprobar que
= di'
-'- t' e-t'/T(V) = r(v)
T(V)
de manera que, sustituyendo en (11.147), encontramos
1= 10 + T(V) (dI:)
dt tI =0
(11.148)
(
dIO) ,
donde -d ' viene dada por (11.146).
t ti =0
Calculemos ahora el fiujo de cantidad de movimiento que, de acuerdo con
(11.133), puede escribirse como
nrn Vl' VZ '= m J d
3
v V-r. VZ f(r, v; t)
m J d
3
y Vx Vz I(r, V; t)
Al sustituir en esta expresin (11.148), tenemos que se cumple
J d
3
y Vx Vz 10(r, v) = J d
3
y V
x
11; g(Y) =0
(11.149)
(11.150)
11.14 Clculo coeficiente de viscosidad
ya que g(V) es una funcin par tanto de como de Vil' y, por lo tanto, el integrando
de (11.150) es impar en ambas variables. Nos queda, pues, simplemente
Pzx
= m J d
3
y V
x
V
Z
T(V) "
oU
x
J 3 2 og ()
-,-m dV1\z;V
zOV
7V
az
donde hemos utilizado (11.146) as como que Vil' = Vil"
(11.151)
La relacin (11.151) coincide con la ley de Newton (11.150L viniendo dado el
coeficiente de viscosidad tangencial por
J
3 2 og ()
1] = -m d V Vx Vil' a V'l: r v
(11.152)
Si queremos una expresin ms explcita, hemos de hacer alguna hiptesis acerca
de la dependencia de r( v) respecto de la velocidad. La aproximacin ms sencilla
consiste en sustituir T(V) en (11.152) por su valor medio (para todas las velocidades),
de manera que pueda sacarse fuera de la integral. En este caso obtenemos
J
3 2 og
r = -rm d V Vx Vil' a V:r
(11.153)
Ahora la integral del segundo miembro puede calcularse fcilmente, puesto que inte-
grando por partes tenemos
(11.154)
con lo que resulta
(11.155)
El valor medio V} es un valor medio local calculado mediante la funcin de distri-
bucin g(V). Pero esta distribucin localmente es de equilibrio, de manera que puede
aplicarse el teorema de equiparticin de la energa
1 - 1
- rn V2 = - kT
2 z 2
(11.156)
y, por lo tanto, (11.155) se convierte en
I
I
l.
"
1"
I
:i
I
!i!
'i
I
(
440 Introduccin a laTeora- Cintica
= n kT T (11.157)
Finalmente) podemos sustituir T por su valor de equilibrio (11.82) utilizando para v
el valor de Maxwell-Boltzmanu, con lo que resulta
= -:;r v:;;::;r
V 16 nT5
(11.158)
Esta expresin nicamente se diferencia de la obtenida mediante razonamientos ele-
mentaJ.es en, (11.45) en un factor del orden de la unidad. En realidad esto era de
esperar, ya que) como hemos visto, las hiptesis fsicas en que se basan ambas teoras
son las mismas, aunque ahora las hayamos analizado con ms detalle. Lo mismo su-
cede con los restantes coeficientes de transporte, cuyo estudio se realizara de manera
completamente anloga al llevado a cabo en este apartado.
1 Problema 11.11
Para un gas en unas ciertas condiciones, el recorrido libre medio es A = lO-3m.
Cuntas molculas existirn en un mol de gas que posean un recorrido entre colisiones
mayor que 0,002 m?
1 Problema 11.21
Para un gas de molculas con distribucin de Ma;xwell para las velocidades, calcu-
lar:
(a) el recorrido libre medi, en condiciones normales de presin y temperaturai su-
poniendo que las molculas son esfricas de diametro d = cm. y que se
satisface la ecuacin de estado de los gases ideales.
(b) el tiempo medio entre colisiones, suponiendo que el gas est formado POr mol-
culas de nitrgeno (N,).
1 Problema 11.31
Se tiene un sistema formado por tomos de Argon, cuyo peso atmico es 40.
(a) Calcular la seccin eficaz de los tomos de Argoll, sabiendo que en estado slido
presenta una eBtructura compacta de densidad p = 1,65 gr/cm
3
y suponiendo
que los tomos tienen forma de esferas duras.
(h) Calcular el coeficiente de conductividad trmica del gas Argon a 20 C y 1 at-
msfera, sabiendo que el Argon es monoatmico.
(e) Calcular su coeficiente de viscosidad tangencial en las mismas condiciones.
1 Problema 11.41
Un sistema de N partculas clsicas se halla encerrado en un volumen V y en pre-
sencia de un potencial </JCr). A partir de la ecuacin de Boltzmann en la aproximacin
del tiempo de relajacin, se pide:
(a) Hallar la funcin de distribucin de equilibrio del sistema.
(b) Calcular el campo de densidad de equilibrio cuando el potencial externo es un
potencial armnico P( r) = Discutir la forma del campo de densidad.
1 Problema 11.51
Un ga..,,> ideal de Fermi est en reposo en el cero absoluto y tiene una energa de
Fermi .to' La masa de cada partcula es m. Si v representa la velocidad (vectorial)
de una molcula, determinar V; y
I
,1;
;!
Ii
'1'
l'
j'
442 Introducci6n a laTeora Cintica
1 Problema 11.61
Se considera un gas parcialmente ionizado en el que se tiene una densidad n de
iones, de masa m, y que tienen como distribucin de equilibrio para los momentos una
maxwelliana
Al ga...:; se le aplica un campo elctrico oscilante E = Eoe
iwt
, donde Ea apunta en la
direccin x, y que es uniforme en todo el volumen ocupado por el gas. Se supone que
la amplitud del campo elctrico es suficientemente pequea como para que el gas est
siempre muy cerca del equilibrio.
(a) Demostrar que, en estas condiciones muy cercanas al equilibrio, la ecuacin de
Boltzmann para los iones se puede escribir de forma aproximada como
(
&J) (&Jo)
f + T &t Jo - TqE &Px
donde 7 es el tiempo de relajacin que, en este caso, consideramos igual al
tiempo medio entre colisiones, y q es la carga de los iones.
(b) Suponiendo que la solucin es de la forma fo(P) + g(p)e
iwt
, demostrar que
f(p, t) h(p, t) fo(p)
donde
h(p, t) 1 + TqE ( 1 - iWT ) (Px)
kT 1 +w
2
r
2
m
(c) I?ebido a la presencia del campo elctrico se produce un movimiento de los iones
en la direccin del campo. Si el cal!lPo aplicado es pequeo, dicha velocidad neta
es proporcional al campo y la constante de proporcionalidad, [1, se denomina
"movilidad". En nuestro caso, demostrar que, en el lmite wr 1, la movilidad
de los iones viene dada por
1 Problema 11.71
Un gas de electrones est sometido a un campo elctrico Br. en la direccin x y
a un campo magntico B
z
en la direccin z, siendo ambos campos independientes de
la posicin y del tiempo. Suponiendo una situacin estacionaria, y que los electrones
se distribuyen unormemente, demostrar, desarrollando f(v) en potencias del tiempo
de relajacin, que la primera correccin a la distribucin de Maxwell no depende del
campo magntico.
443
1 Problema 11.81
A partir de la ecuacin integro-diferencial de Boltzmann completa se puede de-
mostrar que, en el equilibrio, la funcin de distribucin debe ser tal que su logaritmo
sea una combinacin lineal de las magnitudes que se conservan en el proceso dinmico
de una colisin. Esas magnitudes, aparte de una constante, son las tres componen-
tes de la cantidad de movimiento y la energa cintica. En concreto, la funcin de
distribucin de equilibrio debe verificar que
In f (v) a (mv,) + b (mvy) + e (mv"! + e Gmv
2
) + d
donde a, b, e, e y d son constantes.
(a) Demostrar que f (v) se puede escribir en la forma
(b)
f (v) Aexp [-B (v - va)']
donde A, B Y las tres componentes del vector Vo son constantes que se pueden
escribir en funcin de las constantes a, b, e, d y e.
Identificar fsicamente las constantes A, B Y VD Y demostrar que la funcin de
distribucin f (v) coincide con la de Maxwell-Bo1tzmann.
1 Problema 11.91 , .
Consideremos un gas ideal, formado por N molculas monoatomlcas de masa rn en
un volumen V y a una temperatura T. Se supone que no hay ninguna fuerza externa
actuando sobre el sistema y se define la llamada funcin H (t) de Boltzmann como
H(t) = J d
3
r J d
3
v f(r,v,t)lnf(r,v,t)
donde f(r, v, t) es la funcin de distribucin que satisface la ecuacin de
El teorema H de Boltzmann establece que la funcin H (t) es tal que, en todo mstantc,
se cumple
(a)
(b)
dH(t) <o
dI. -
Cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio, encontrar la expresin que relaciona
la funcin H con la entropa del gas. Si la relacin encontrada se admite tambin
en una situacin de no equilibrio est de acuerdo el teorema H de Boltzmann
con el segundo principio de la termodinmica?
Sabiendo que el nmero de partculas y la energa cintica media no varan du-
rante la evolucin del sistema y usando la relacin general
(x 2: O)
demostrar que H (t) es mnima cuando f es la funcin de distribucin de equi-
librio de Maxwell-Boltzmann, 1MB.
1 Problema 11.10 1
La descripcin) desde un punto de vista general, de la aproximacin al equilibrio de
un sistema con estados discretos (un sistema cuntico, por ejemplo) se suele realizar
mediante la llamada "ecuacin maestra:' , que se escribe como
dP (r, t) '" '"
dt = L.,W(s,r)P(s,t)- L.,W(r,s)P(r,t)
, ,
donde la suma se extiende a todos los estados 8 =F T, P (r, t) es la probabilidad
(normalizada a 1) de que el sistema se encuentre en el estado r en el instante t, y
W (8, r) es la probabilidad de transicin, por unidad de tiempo, del estado s al estado
r. As, la ecuacin maestra es una ecuacin de balance, pues indica que la probabilidad
P (r, t) aumenta debido a las transiciones hacia el estado r desde los otros estados (el
primer trmino del segundo miembro) y disminuye por las transiciones desde el estado
r hacia los otros estados (el segundo trmino). Las probabilidades de transicin son
magnitudes positivas, de forma que W (s,r) > O para todo s f- r.
Si consideramos ahora un sistema aislado, es decir que no intercambia energa ni
materia con los alrededores, las probabilidades de transicin satisfacen la condicin
de simetra W (s, r) = W (r, s), por lo que la ecuacin maestra se puede escribir como
dP (r, t) '"
dt = L., W (r, s) [P (s, t) - P (r, t)1
,
Usando el resultado matemtico (x - y) (lnx -lny) 2::' O (el signo igual slo cuando
x = y), demostrar que la funcin H (t) definida como
H (t) '" InP (", t)
verifica siempre la condicin (el llamado teorema H)
dH(t)
--<O
dt -
y deducir del resultado que la situacin de equilibrio del sistema est de acuerdo con
el postulado de igualdad de probabilidades a priori.
Solucin de los problemas-de autoevaluacin 445
1 Solucin 11.11
La probabilidad de que una partcula no colisione durante un intervalo de tiempo t,
dada por (11.5), puede transformarse en la probabilidad de que una partcula recorra
al menos una distancia 1 sin colisionar de la forma
P (t) = e-v' = e-
t
/
T
= e-l/)' = P (1) (1)
donde T es el tiempo medio entre colisiones y ).. es el recorrido libre medio.
Por lo tanto, para obtener el nmero medio de molculas en un mol que recorran
una distancia r > l sin colisionar habr que multiplicar por el nmero de molculas
existentes en un mol, es decir por el nmero de Avogadro No. As
N (r > 1) = Noe-
l
/
(2)
o sea
(
O 002) ,
N (r > 1) = 6,023 X 10
23
x exp - O: 001 =.8,13 x 10
2
- molculas
(3)
1 Solucin 11.21
(a) Si n-N/Ves la densidad de molculas, el recorrido libre medio viene dado por
).. = (V2ncr) - \ donde cr es la seccin eficaz de colisin ((J = 1rd
2
).
Para calcular la densidad usamos la ecuacin de los gases ideales
p
pV = NkT =? n = -
kT
(1)
En condiciones normales se tiene p = 1 atm.= 10
5
Newtons rn-
2
y T O 273 K,
de forma que n = 2,7 X 10
25
molculas/m
3
Sustituyendo en la expresin para).. y
usando el dato d = 10-10 m, obtenemos
A = 8,3 X 10-
7
m
(b) El tiempo medio entre colisiones viene dado por
T=
donde m es la masa de la molcula de nitrgeno
rn = ma,.sa molar = M = 4, 10-23 g
nO de Avogadro No
donde hemos usado que, para la molcula de Nitrgeno T), se tiene M
mol-l.
(2)
(3)
28 g
Usando (2) Y T = 273 K, se obtiene finalmente
T = 1,83 X 10-
9
S
1 Solucin 11.31
(4)
(a) A partir de la densidad en estado slido podemos estimar el dimetro de las
molculas de Argan. En una masa igual al peso molecular (o masa molar) M = 40 g
habr No = 6,023 x l0
23
tomos, por lo que, en 1 cm
3
habr
n = N = pN
o
= 1,65 x 6,023 X lO" = 2 5 X 1022 tomos/cm3 (1)
V M 40 '
por lo que el dimetro de las molculas ser del orden
(
1) 1/3
d =;;; = 3,48 X 10-
8
cm (2)
y la seccin eficaz
(3)
(b) El coeficiente de conductividad trmica viene dado por la ecuacin (11.36). Te-
niendo en cuenta que Cv = Cv /711 donde C
v
es la capacidad calorfica por partcula,
que R = kN
o
Y que M = mN
o
la ecuacin (11.36) se puede escribir como
,,= Cv (RT)1/2
00 7rM
(4)
El Argon es monoatmico, por lo que C
v
= 3k/2. Sustituyendo los valores numricos
en la ecuacin anterior, obtenemos
/'l, = 7
,
61 X 10-
3
J . m-l. S-l. K-
1
(5)
(e) El coeficiente de viscosidad tangencial (11.45) se puede escribir como
(6)
que, dando los valores, es
1} = 24,32 paises (7)
1 Solucin 11.41
(a) La ecuacin de Boltzmann en la aproximacin del tiempo de relajacin es
fJ F 1
fJt
f(r, v,t) + v 'V d(r, v,t) + - . 'V vf(r, v,t) = - [fo(r, v) - f(r, v,t)]
m T
(1)
Solucin de los problemas- de autoevaluacin
La distribucin de equilibrio lo(r, v) debe satisfacer esta ecuacin con
con lo que llegamos a
fJfo(r, v) = O
fJt
447
(2)
v 'Vdo(r, v) - ['V,1>(r)] '\(v/o(r, v) = O (3)
m
donde hemos usado F = -\7
r
q)(r), -Para encontrar la solucin de (3) probamos
lo(r,v) = fc(r)I,,(v) (1)
donde Iv (v) = (rn/27rkT)3/2 exp{ -mv' /2kT} es la distribuci6n de Maxwell norma-
lizada (obsrvese que hemos usado , es decir 1 una densidad media tal que = N IV,
ya que, al tratarse de una situacin no homognea, la funcin densidad depender de
la posicin, por lo que n = n (r)) Sustituyendo (4) en (3) y teniendo en cuenta que
mv
'Vv [J,(r)/,,(v)] = - kT fr(r)f,,(v) (5)
llegamos a
[
!c(r) ]
v 'V',(r) + -;:r'V,1>(r) Iv(v) = O (6)
por lo que se tiene que verificaJ'
1, (r)
'V,f,(r)+ kT 'V,1>(r) =0 (7)
con lo que
I,(r) = e e-
0C
,/H (8)
donde e es una constante de normalizacin tal que.f d
3
rd
3
v lo(r, v) = N, es decir
(9)
Por lo tanto, en definitiva, la funcin de distribucin de equilibrio del sistema ser
(
rn )3/2 [1 (mv
2
)]
lo(r, v) = C 27rkT exp - kT -2- + 1>(r)
(10)
(b) El campo de densidad se define como
n(r) = J d
3
v fo(r, v)=l,(r) (11)
1I
I
,
448 Introduccin a laTeora
de forma que
J d
3
rn(r)= J d'r fr(r) = N
(12)
Si el campo externo es un potencial armnico, el campo de densidad ser, explcita-
mente,
(13)
donde
C
v
(14)
La forma del campo de densidad es una gausiana de anchura kT / a. Cuanto mayor
sea la temperatura o menor la constante elstica a, mayor ser la anchura de dicha
gaussiana. La densidad mxima ocurre a r = O Y vale precisamente C.
I Solucin 11.51
Por razones de simetra, es evidente que la partcula tiene la misma probabilidad
de ir hacia la izquierda que hacia la derecha. Por tanto
V:J; = O
(1)
y lo mismo sucede con v y y V
z
.
Tambin por la simetra del problema se tiene que vi = vJ = v; y como el mdulo
de -la velocidad se escribe en la forma v
2
= v; + + v;, tenemos
- - - 1-
v2 = 3v
2
:=} v
2
= _v
2
x x 3
(2)
de forma que tenemos que calcular el valor medio del cuadrado del mdulo de la
velocidad. Para ello definimos f (v) dv =: nmero medio de partculas (fermiones)
tales que el mdulo de su velocidad est entre v y v + dv.
Obviamente se tiene que cumplir la condicin de normalizacin
la
V
,,,,,, dv f (v) = N
(3)
donde N es el nmero medio total de partculas en el sistema y Vmx es la veloci-
dad mxima permitida por las condiciones de la situacin fsica (si no hay ninguna
limitacin Vmx = (0). Por la propia definicin de f (v) se puede poner
f (v) dv = D (v) (v) dv (4)
donde (v) es el nmero medio de fermiones con mdulo de la velocidad v y D (v) dv
es la densidad corpuscular de estados entre v y v + dv.
__ ___ '
Como estamos tratando con fermiones que no interactan entre s (gafo! Hit
energa ser slo cintica, = mv
2
/2, y se tiene
_ 1
n(v) = ef3(mv2/2 11) + 1
Ahora, para calcular la densidad corpuscular de estados, usamos la que ya conOCClUH
para la energa, de forma que,
dE (2m)3/' r;;;;?
D(v)dv=D(,) dv
dv
=27r
g
V T,2 V T
mvdv
47rgVm
3
'd
h
3
v v
(6)
(recordar que 9 = 25+ 1 es la multiplicidad de espn, que para los electrones, 5 = 1/2,
vale 9 = 2).
Con (5) y (6) tenemos
f (v) dv = Cv
2
[exp {fJ - l' ) } + 1]" dv
con C = 47rgVm
3
/h'.
El valor medio que queremos calcular es
_ 1- 1 r
V
"," dvv' f (v)
v2 = _v2 = .,J"'IO_....:;,;,,:.....::..=
x 3 3 N
(7)
(8)
donde N viene dado por (3). Esta frmula es vlida para cualquier temperatura. En
el cero absoluto sabemos que todos los niveles energticos hasta la energa de Fermi
estn llenos, mientras que los niveles con energas mayores que la energa de Fermi
estn vacos, de forma que
(v)= {1 si ,5,1'0
O SI >J-tO
(9)
donde ;"o es la energa de Fermi. Por lo tanto, la velocidad mxima de las partculas
ser
(10)
es decir,
Vmx = (11)
En estas condiciones, se tiene
_ la""'''. laV2Po/m C (21' )3/2
N=C dvf(v)=C dvv
2
=- _0
o o 3 m
(12)
450 Introduccin- a laTeora Cintica
y
- f;"'o, dvv'f (v) e lv',polm
v
2
= = -= dvv
4
x 3N 3N o
(13)
Integrando y usando el valor (12) para N se encuentra, finalmente,
::2 2 /Lo
v =--
x 5rn
(14)
NOTA: Se poda haber llegado al mismo resultado (14) mucho ms rpidamente
usando que, en el cero absoluto, el valor medio de la energa por electrn vale
_ 3
E = '5ltP
y como E = mv
2
/2 y v
2
= 3v; I tenemos
que es el resultado anterior. Sin embargo, el razonamiento ms largo seguido en el
problema nos ha permitido encontrar la distribucin de velocidades -del mdulo, para
ser precisos- (7) I vlida para cualquier temperatura y no slo para el cero absoluto.
\ Solucin 11.6\
(a) Escrita en funcn del mpetu) la ecuacin de Boltzmann en la aproximacin del
tiempo de relajacin se puede escribe corno
I+T(p/1 =/o-T [E.. 8f +F. 8
f
]
at m ()r 8p
(1 )
donde f = f(r)p,t), fa:::: fo(r,p), f es la fuerza externa que acta sobre cada
molcula y T es el tiempo de relajacin, que en general es funcin del mdulo del
mpetu, T(p)) pero que, como nos dicen en el enunciado del problema, lo aproximamos
por el tiempo medio entre colisiones,-que es independiente del mpetu.
En condiciones muy cercanas al equilibrio, se puede aproximar f por Jo en los
trminos de los gradientes del segundo miembro. Por otra parte, puesto que el campo
elctrico aplicado es E :::: Eoe
iwt
-i, la fuerza externa sobre los iones ser F = qE =
qEoe
iwt
con q como la carga del ion. Sustituyendo la fuerza en (1), teniendo en
cuenta que fa no depende de r, y reordenando trminos nos queda
f + T- = Jo - TqB -
af (alo)
8t ap"
(2)
que, recordemos de nuevo, es vlida nicamente en condiciones prximas al equilibrio,
de forma que se pueda sustituir f p-or fa en algunos trminos de la ecuacin general
(1).
451
(b) Como nos dicen, suponemos ahora que la solucin es de la forma fa (p) + 9 (p) e'iwt.
Sustituyendo en (2) y simplificando, obtenemos
. Dfo
[1 + 2WT] 9 = -TqEo-{)
p"
2 2 2 2 .
Teniendo en cuenta que p = P
x
+ P
y
+ Pz ' se tIene
,
ajo =
8px rnkT
por lo que
qEO(Px) 1 qEO(Px) l-iwT
9 = rT'i' ;;: :::-;;;;-;: fa = T kT ;;: 1 + W'T2 Jo
Con esa expresin para 9 (p) la solucin se puede escribir coma
J (p,t) = h(p,t) Jo (p)
donde
9 (p) e
iwt
qE (p")
h(p,t)=I+ Jo(p) =1+
T
kT
;;:
(c) La solucin (6)-(7) se puede escribir como
con
TqE ( 1- iWT )
et =-
( ) kT 1 + W'T
2
(
l-iWT)
1 + W
2
T
2
(3)
(4)
(5 )
(6)
(7)
(8)
La velocidad neta de los iones, debida a la presencia, del campo elctrico externo, ser
(recordar que hemos considerado T como el tiempo medio entre colisiones, por lo que
es independiente del mpetu y puede sacarse fuera de la integral formando parte de
la funcin e (t))
v" f roo d
3
p f(p,t) =
iifoo Jo(p)+e(t) roo d
3
p(;:)' Jo(p) =
1 _ e(t) (2)
;;;: (Per.) lo + m2 P
x
lo
(9)
donde los smbolos O l,fo indican con respecto a qu distribucin se calculan los valores
medios indicados.
452
Introducci6n a laTeoria Cintica
Corno para la distribucin maxwelliana de equilibrio se tiene (Px) Jo = O Y (p;) f =
mkT, la velocidad neta nos queda o
kT
Vx =C(t)-
m
(10)
Cuando wr 1 se puede aproximar C(t) ~ W, por lo que, definiendo la movilidad
n = Vx / E, se tiene finalmente
(11)
que es la expresin (aproximada) pedida para la movilidad de los iones. Obsrvese
que, en esta aproximacin, la velocidad neta est en fase con el campo elctrico
aplicado, ya que de (11) se deduce Re Vx = n Re E = nEo coswt. Se puede demostrar
de la misma manera (y se deja como ejercicio) que si WT 1 la velocidad neta est
desfasada respecto al campo elctrico, es decir, que Re V", ,...., Ea cos (wt - 1r/2).
/ Solucin 11.7/
La ecuacin de Boltzmann, en la aproximacin del tiempo de relajacin, se escribe
como
Of F
J+r-
O
=Jo-rvv,!-r-vvJ
t m
(1 )
donde Jo es la distribucin de Maxwell. Nos dicen que estamos en una situacin
estacionaria y uniforme, de forma que
OJ = O
Ot
y veJ = O (2)
La fuerza ejercida por los campos elctrico y magntico sobre los electrones viene
dada por la expresin bien conocida
(3)
donde q es la carga elctrica. Finalmente, si ponemos las ecuaciones (2) y (3) en (1),
operamos y agrupamos trminos, obtenemos la ecuacin (e es la carga -negativa- del
electrn)
(4)
En primera aproximacin, lo que llamaramos aproximacin de orden 0, la distribucin
J (v) se pondra igual a la distribucin de Maxwell Jo, de forma que, desarrollando al
orden siguiente en potencias del tiempo de relajacin, ponemos
J = Jo + rJ! (5)
donde JI es la correccin que hay que calcular. Introduciendo la ecuacin (5) en la
(4), operando y agrupando trminos con potencias iguales de T se encuentra
er [(afo) (ajo) (Ojo)] ( ')
fo + 7!1 = fo - -;;; Ex 8v
x
+ Bzvy 8v.'t - Bzv:r 8v
y
+ o 7
(6)
donde O (7
2
) indica trminos que van, como mnimo, como el cuadrado del tiempo
de relajacin, y que, en primera aproximacin, se .desprecian.
Si tenemos ahora en cuenta que Jo es la distribucin de Maxwell
()
(
m) 3/2 [m (vt v ~ + v:) 1
Jo v = n 21rkT exp - 2kT
(7)
de forma que
(8)
y
8io = _ mv
y
fa
Ou, kT
(9)
y sustituimos en la ecuacin- (O). encontramos
(10)
lo que demuestra que el ('aHlpo magntico no aparece en la primera correccin a la
distribucin de Maxwell. S( (h'jil como ejercicio demostrar que, reteniendo el siguiente
trmino en el desarrollo ('ll IHJ1{ucias de T, la segunda correccin vale
f) = ~ _' _.1" + e x v ~ : _ e :r zV
y
fa
[
'E' 'E
2
' 'E E ]
. - IIlkT k
2
T2 mkT
de forma que ahora s que illtcrene el campo magntico.
/ Solucin 11.8/
(a) Para demostrar que la funcin de distribucin se puede escribir en la forma indi-
cada, vamos a ver como se relacionan las nuevas constantes con las primeras.
A partir de la expresin
f (v) = Aexp [-E (v - vo)'] (1)
se tiene, tomando logaritmos y desarrollando y agrupando los trminos,
InJ (v) = InA + (2Euo.,) v,. + (2Euoy) uy + (2Evo,) v, - Ev' - EV6 (2)
454
Introd:uccin a laTeora Cintica
Comparando con la expresin del enunciado, obtenemos las ecuaciones que relacionan
las nuevas constantes con las antiguas
A
[ m (a
2
+b'+C')]
(3)
exp d-
2e
1
B
= -'2
me
(4)
a
VOx = (5)
e
b
VOy
e
(6)
e
Va,
(7)
e
(b) Para identificar fsicamente las constantes que aparecen en (1) procedemos de la
siguiente forma:
1) La condicin de normalizacin de f (v) nos dice
n = J d
3
v f(V)=AJ d
3
vexp [-B(V-vo)']
A [1: dvx e-B(Vx-VOx)'r = A (i-t
2
(8)
de forma que
(9)
2) Calculemos ahora la velocidad local media
u = ;J d
3
vv f(v)
1 (B)3
/
2J '
;;:n -; d
3
vvexP [-B(v-votj (10)
expresin que, haciendo el cambio v - Vo = x y usando el hecho de que
J d'xx exp [-Bx
2
] = O (11)
se escribe
, (B) 3/2 7r 3/2
exp[-Bx-]= -;;: vo(:s) =vo (12)
de forma que Vo es la velocidad macroscpica del fluido.
3) La energa cintica media de una partcula respecto del movimiento macrosc-
pica debe ser E = A partir de la funcin de distribucin tenemos
1 ,1 f 3 [1 2]
E=2m(v-vo) =;;:, dv 2m(v-vo) f(v)
Procediendo de igual modo que en los casos anteriores se obtiene
por lo que
=%kT
B = .!!!:-
2kT
(13)
(14)
(15)
De esta forma terminamos con la identificacin de las constantes, y la distribucin de
equilibrio es, pues,
(
m )3/2 [m(v-vo)']
f (v) = n 2"kT exp 2kT
(16)
que es la distribucin de Maxwell-Boltzmann.
Obsrvese que n, T y Vo podran ser funcin de r, de forma que, en ese caso, (16)
sera la distribucin de equilibrio local. Si, adems, so exige que 8 f I ur = O entonces
n, T y Vo son independientes de r y (16) pasa a ser la funcin de equilibrio global del
sistema.
1 Solucin 11.91
(a) Cuando se ha alcanzado la situacin de equilibrio, la solucin de la ecuacin de
Boltzmann es la distribucin de Maxwell para las velocidades) es decir
(
(3) 3/2 (1 )
f(v) = n ;" exp -2f3mv' (1)
donde 17. = N IV es la densidad. Poniendo esta expresin en la definicin de la funcin
H y usando coordenadas polares, de forma que d
3
v = v
2
dv sen e dOd</J, tenemos
H = (;:t' f dvv'e-#mv'/2 {In - (2)
Efectuando las integrales y operando se obtiene
H = N [In (N) - + In (.22::.)
V2221rk2
(3)
de forma que) comparando con la expresin para la entropa de un gas ideal (2.89),
se puede poner
s = -kH + So (4)
con
(5)
(obsrvese que una relacin entre la entropa y la funcin H, del tipo de la ecuacin
(4), se poda intuir comparando la definicin de H con la ecuacin (7.33) que relaciona
la entropa con la probabilidad). (
Si la expresin (4) se aplica a una situacin de no equilibrio, es decir, si
S(t) = -kH(t) + So
y usamos el teorema H de Boltzmann
dH(t) < O
dt -
(6)
(7)
(el signo igual corresponde a la situacin de equilibrio, en la cual la funcin de distri-
bucin f (v) no depende del tiempo), obtenemos
dS > O
dt -
que expresa el segundo principio de la Termodinmica.
(8)
(b) Si ponemos x = f / fMB en la desigualdad del enunciado, donde 1MB es la distri-
bucin de equilibrio de Maxwell-Boltzmann, tenemos
I Inl 2: I InlME + I - IME (9)
Integrando los dos miembros con respecto de r y v y utilizando la condicin de
normalizacin de I y 1MB, se obtiene
(10)
Usando la expresin para lE escribimos
lnn+-ln -- ---
[
3 (m) mv
2
]
2 2dT 2kT
J dSr J d
3
y 1MB InlME (11)
donde la ltima igualdad la podemos escribir ya que el nmero de partculas y la
energa cintica media no varan durante la evolucin. Por lo tanto, de (10) y (11)
deducimos
H (t) 2: J d
3
r J d
3
y 1ME InlME = HME (12)
lo que demuestra que la funcin H (t) es-mnima cuando se alcanza la situacin de
equilibrio y la distribucin es la de _Maxwell-Boltzmann.
I Solucin 11.10 I
La ecuacin maestra para el sistema aislado se escribe
dP (T, t) '"
-d-t - = W(r',s) [P(s,t) - P(r,t)] (1)
,
y la magnitud H es
H(t) =lnP(T,t) - LP>(r,t)lnP(r,t) (2)
Derivando con respecto al tiempo se obtiene
dH(t) = ",dP(r,t) [1 P( ) ]
d
d n r,t + 1
t t
(3)
"
que, usando la ecuacin maestra (1), se escribe como
dH (t)
-;- = L L W (1', s) [P (8, t) - P (1', t)] [lnP (1', t) + 1] (4)
l' S
Pero el resultado de efectuar las sumas en (4) no vara si se intercambian los ndices
r y 8, por lo que tambin se puede poner
= L L W (s,r) [P (1', t) - pes, t)] [lnP (8, t) + 11 (5)
,"
Utilizando la propiedad de simetra de las probabilidades de transicin,
1F(r,s)=W(s,r) (6)
y sumando (4) y (5), tenellH"
dHd(t) = L L 11 (1,8) [P (1', t) - P (s, t)] [lnP (1', t) -lnP (s, t)1
t 2
(7)
"
que, como las dI' transicin 111 son magnitudes positivas y usando el
resultado (x - y) (In;1; - IU!J) 2: !l. conduce 11 la condicin
dH (t) < O
di -
lo que demuestra el teorema H para nuestro caso.
(8)
En virtud de (8) la magnitud H siempre decrece durante la evolucin del sistema,
hasta que alcanza el valor mnimo cuando dH / dt = 0, situacin que ocurre cuando
P (r) = P (s) para todos los estados r y s accesibles. Es decir que cuando H- ha
alcanzado el mnimo, la situacin es de equilibrio con
P(r) = e (9)
donde C es una constante independiente de cual sea el estado r, La probabilidad (9)
es una manera de expresar la condicin- de igualdad de probabilidades a priori.
1
1
',
J;'
'1
I
,
1
: ..
1
:;
1
1
It
IJ
Apndice A
Algunas nociones de
Estadstica Terica
En este Apndice vamos a recopilar las nociones bsicas de Estadstica Mate-
mtica que se utili,..;an frecuentemente a lo largo de este libro. La presentacin es
deliberadamente esquemtica, con un claro objetivo de utilidad prctica, pero sin
una excesiva preocupacin por el rigor matemtico que, por otra parte, puede encon-
trarse en cualquiera de los numerosos libros dedicados al tema desde una perspectiva
ms matemtica.
1
A.l Concepto de probabilidad
El primer concepto que debemos introducir es el de probablidad, que podemos definir
como una medida cuantitativa de la posibilidad. Aqu tomaremos posibilidad como
un concepto primario que no admite definicin si no es como contraposicin con su
concepto primario opuesto que es certeza o seguridad. Todos sabemos distinguir
aquellos hechos futuros que son seguros de los que nicamente son posibles.
Vamos a ver cmo podernos llevar estos conceptos a una teora matemtica. Con-
sideremos un ejemplo clsico: un jugador arroja un dado. Desde el punto de vista
formal y si poseysemos una informacin suficiente, podramos, mediante las leyes
deterministas de la Mecnica, predecir con certeza el resultado de la tirada. Sin em-
bargo, enfocado de este modo el problema es prohibitivamente complicado, por lo que
vamos a tratar de obtener informacin acerca del resultado por otros procedimientos.
Imaginemos que tiramos el dado un nmero apreciable de veces) por ejemplo 1000)
anotando en cada ocasin el resultado. Podemos entonces tomar como un primer
intento el nmero de veces que se ha obtenido un determinado resultado como una
1 Pueden consultarse, pOl' ejemplo. los excelentes libros de A. Papoulis, Prooab'ility, Random Va-
riables, and Stochastic Processes (McGl'aw-Hill, 1984) y E. Parzen, Modern ProbabUity Thcory and
its A pplications (Wiley Classics, 1992).
460 Algunas nociones de EstadstJca Terica
medida de la posibilidad de ese resultado. As, si el nmero 6 ha salido 150 veces, 150
sera la medida de la probabilidad de obtener un seis.
Sin embargo, este nmero presenta el inconveniente de depender intrnsecamente
del nmero de veces que se ha realizado la tirada, pues es claro que el nmero de
veces que sale el seis depende del nmero de veces que se arroje el dado. Se suele
denominar a este nmero frecuencia absoluta del suceso (en nuestro caso sacar un
seis) en el conjunto de ensayos o tiradas considerado (en nuestro caso 1000).
Tratando de solucionar el inconveniente sealado vamos a introducir una medida
relativa de la posibilidad que va a ser el cociente entre el nmero de ensayos favorables
al suceso dado (su frecuencia absoluta) y el nmero total de ensayos realizados. De-
nominaremos a este nmero frecuencia relativa del suceso en el conjunto de ensayos
considerado. En el ejemplo del dado que venimos poniendo la frecuencia relativa de
que salga el 6 ser 150/1000 = 3/20.
Conviene resaltar que podramos haber obtenido la frecuencia relativa de un su-
ceso, por ejemplo, sacar un seis, de un modo diferente pero cuya consideracin tiene
gran inters. Este modo consiste no en lanzar un dado sucesivamente hasta mil veces,
por ejemplo, sino mil dados a la vez. La frecuencia absoluta de un resultado vendra
dada ahora por el nmero de dados que presenten este resultado y la frecuencia rela-
tiva sera como antes el cociente entre la frecuencias absoluta y miL Evidentemente
los mil dados deberan ser rplicas exactas entre s, siendo del todo semeJantes las
dems condiciones de las experiencias.
Pero. esta frecuencia relativa tampoco es independiente del nmero de ensayos
realizados.(o del nmero de dados utilizados) como puede verse sin ms que efectuar
otro ensayo: cualquiera que sea su resultado vara el valor de la frecuencia relativa.
En nuestro ejemplo si sale 1.lll seis pasara a ser 151/1001 y si el resultado es otro
cualquiera 150/1001. Sin embargo, sucede en muchos casos que la frecuencia relativa
tiende a un valor bien definido cuando el nmero de ensayos se hace suficientemente
grande, formalmente cuando tiende a infinito.
Definimos la probabilidad experimental o probabilidad a posteriori de un suceso
como el lmite, si existe, del cociente entre el nmero de ensayos favorables al suceso
y el nmero total de ensayos realizados, cuando este ltimo tiende a infinito. Este
lmite se calcula mediante una extrapolacin de los resultados obtenidos.
Un suceso para el que existe el lmite indicado, es decir para el que puede defi-
nirse una probabilidad a posteriori se dice que es un suceso aleatorio, y el proceso
correspondiente (en el ejemplo tirar el dado) se denomina proceso aleatorio.
La definicin de probabilidad a posteriori presenta serias limitaciones pues presu-
pone la existencia de un lmite y restringe el concepto de probabilidad a ,ciertos tipos
de procesos. En efecto la definicin admite la posibilidad de realizar el experimento
casi indefinidamente bajo condiciones idnticas, lo cual exige que el sistema posea
unas ciertas propiedades inmutables durante un inte:c.valo prcticamente ilimitado de
tiempo. Esto en el ejemplo del dado es fcil de admitir si se considera que el dado
no se altera (no se deforma) en las tiradas, pero resulta prcticamente imposible de
cumplir en otros tipos de experiencias.
Vamos entonces a introducir una definicin ms a.Jllplia de probabilidad, para lo
cual comenzamos por introducir el concepto de suceso elemental o suceso primario
A.l Concepto de probabilidad 461
como cada uno de los posibles resultados de un- ensayo sobre el sistema que son exclu-
yentes entre s. En nuestro ejemplo del dado un suceso elemental sera sacar un dos,
otro sacar un tres, etc. A cada uno de estos sucesos elementales que representaremos
por ai le asignamos por postulacin un nmero P( a,J con las propiedades siguientes:
a) P(ai) es positivo o nulo
P(ai) 2:,0 (A.1)
b) La suma de-todos estos nmeros es igual a la -ynidad
(A.2)
donde la suma se extiende sobre todos los sucesos elementales. La condicin
(A.2) es una condicin de normalizacin.
Por definicin denominaremos a este nmero P( a) probabilidad a priori o sim-
plemente probabilidad del suceso elemental ai. Estas probabilidades no se 'deducen
matemticamente a partir de datos conocidos tericos o experimentales, sirio que se
postulan basndose en razonamientos de simetra, homogeneidad, etc.) e incluso de
ignorancia. La comparacin de los resultados tericos obtenidos con los datos experi-
mentales ser la que nos informe en ltimo trmino acerca de si es adecuada nuestra
postulacin o no. Desde luego cuando se postulan unas probabilidades a priori lo
que no debe olvidarse es el significado de la probabildad como una medida de la
posibilidad, lo que en particular implica las siguientes propiedades:
i) si un suceso ai tiene una posibilidad mayor que otro aj ha de ser
P(ai) > P(aj)
ii) si dos sucesos son igualmente posibles entonces
P(ai) = P(a,)
iii) si un suceso a-i es seguro, es decir se va a producir con toda certeza su pro-
babilidad ha de ser la unidad, en tanto que excluye la posibilidad de cualquier otro
resultado
Peai) = 1
iv) si por el contrario un suceso es imposible entonces
P(ai) =0
Es muy importante sealar que la eleccin del conjunto de sucesOs elementales es
arbitraria. Supongamos el proceso' de tirar dos dados; podemos tomar como suceso
462 Algunas nociones de Estadstica Terica
elemental el que salgan valores determinados en cada uno de los dados, pero tambin
podemos considerar como suceso elemental el conjunto de los dos valores obtenidos
independientemente de cul sea el dado en que se haya producido cada uno, o podemos
tomar su suma, Tenemos as por ejemplo los sucesos siguientes: sacar un seis en
el primer dado y un cuatro en el segundo, sacar un seis y un cuatro, sacar diez
puntos entre los dos dados. Estos tres sucesos corresponden a conjuntos distintos.
Desde un punto de vista prctico se escoge como elemental aquel conjunto de sucesos
independientes a los que resulte ms evidente la asignacin de probabilidad a priori.
Imaginemos que hemos postulado las probabilidades de todo un conjunto de su-
cesos elementales, cul es la probabilidad de un suceso no elemental? La respuesta
a esta pregunta requiere enunciar un axioma, puesto que aunque parezca intuitiva no
puede demostrarse por medios matemticos.
Axioma: Dados dos sucesos al Y a2 mutuamente excluyentes, es decir que no
pueden producirse simultneamente, la probabilidad del suceso consistente en obtener
como resultado al o a2 que representaremos por ad a2 viene dada por
P(a';a,) = pral) + P(az) (A.3)
Resulta entonces que para calcular la probabilidad de cualquier suceso no elemental
no habr ms que sumar las probabilidades de los sucesos elementales que comprende.
Sean ahora ai y b
j
dos sucesos no excluyentes. Podemos considerar el suceso carac-
terizado a la vez por los resultados ai Y b
j
Denominaremos a este suceso compuesto
de los sucesos ai Y b
j
.
En el caso de los dos dados el suceso ai puede ser el caracterizado por ser diez la
suma de los dos dados y el suceso b
j
el caracterizado porque el resultado de cada uno
de los dados es par. El suceso compuesto de ambos es aquel en que la suma de los
dos dados es diez y adems los resultados de ambos dados son pares.
La probabilidad de un suceso compuesto P(ai, b
j
) no es deducible de las probabi-
lidades de los sucesos que los componen P(ai) Y P(b
j
) sino que exige la consideracin
de otro conjunto de sucesos elementales y la asignacin de las correspondientes pro-
babilidades a priori. En aquellos casos' en que se cumple que
(AA)
se dice que los sucesos ai Y b
j
son e8tad8ticamente independientes o que se trata de
sucesos no correlacionados.
Volvamos al ejemplo de los dos dados y vamos a tomar como sucesos elementales
el que se obtenga un uno en el primer dado y otro uno en el segundo, un uno en el
primer dado y un dos en el segundo .. , , un seis en el primer dado y otro seis en el
segundo. En total 36 sucesos diferentes mutuamente excluyentes. Si los dos dados
son perfectos e idnticos no existe ninguna razn para considerar un suceso con mayor
posibilidad que otro, por lo tanto vamos a asignarles a todos la misma probabilidad
a priori, que de acuerdo con la condicin de normalizacin (A.2) ser 1/36.
El suceso caracterizado por ser diez la suma de los dos dados tendr una proba-
bilidad que vendr de acuerdo con (A.3) por la suma de las probabilidades de los
sucesos elementales consistentes en:
A.2 Variables aleatorias o estocsticas 463
-- sacar un seis en el primer dado y un cuatro en el segundo.
- sacar un cuatro en el primer dado y un seis en el segundo.
- sacar un cinco en el primer dado y'otro cinco en el segundo.
Resulta entonces que la probabilidad de que la suma de los -dos dados sea diez es
P(lO) = =.!:..
36 12
La probabilidad de que los resultados de ambos clados sean pares se calcula de modo
anlogo, Obtenindose 9 sucesos elementales favorables y por lo tanto ser
9 1
P(par) = - =-
36 4
Finalmente el que la suma de los dados sea diez y el resultado de ambos sea par slo
se obtiene si el resultado de la tirada es un seis en el primer dado y un cuatro en el
segundo o viceversa. Es decir
2 1
P(10,par) = 36 = 18
y como
resulta que los dos sucesos collsiderados son estadsticamente dependientes.
Obsrvese que en el CjClllplu r,onsiderado hemos podido calcular P{ai), P(b
j
) y
P(ail bJ debido a que el ('ojunto de sucesos elementales cuya probabiliqad a priori
hemos postulado permite o!lfl>ll('1' las probabilidades de los sucesos ai, b
j
y. (ai, bj) por
aplicacin de (A.3).
En general el que dos SllC('SOS sean o no estadsticamente independientes no es
demostrable matemticalW'lllt' n priori. Lo que se hace en la prctica es postularlo
o lo que es anlogo se }lo.-;l !lall bs probabilidades P(ai, b
j
), P(a,) y P(b
j
) Y por
comparacin se obtiene Sil d('I)('lldencia o independencia estadstica.
A.2 Variables aleatorias o estocsticas
Vamos a asociar a cada uno de los posibles sucesos de un proceso aleatorio ai un
nmero que representaremos por :e ... La correspondencia no tiene por qu ser biun-
voca, pudiendo corresponder a d,tintos sucesos el mismo nmero. Podemos entonces
hablar del suceso caracterizado por un valor- dado de la variable aleatoria, que, en
general, no ser elemental y asignarle de acuerdo con el axioma del apartado anterior
una cierta probabilidad.
La variable x definida con una probabilidad W(x"J para uno de sus valores recibe
el nombre de variable aleatoria o estocstica.
Volviendo al ejemplo de arrojar dos dados podemos asignar a cada suceso un
nmero igual a la suma de los resultados obtenidos con ambos. La probabilidad de
464
Algunas nociones de 'Estadstica Terica
un valor dado ser la suma de las probabilidades correspondientes a cada uno de los
sucesos elementales que lleven a esa suma. As la probabilidad de obtener el valor de
diez ser la suma de las probabilidades de obtener un seis y un cuatro, un cuatro y
un seis y dos cincos.
La probabilidad de que la variable aleatoria x tome cualquiera de los valores
comprendidos entre Xi y Xj vendr dada- por la suma de las probabilidades de los
valores comprendidos en ese intervalo, o sea
k=j
LW(Xk)
k=i
con lo que la condicin de normalizacin (A.2) toma la forma
LW(Xk) = 1 (A.5)
k
donde el sumatorio se extiende a todos los valores posibles de la variable aleatoria.
Ntese que siempre puede admitirse que la variable aleatoria toma valores desde
-60 hasta +00 sin ms que asignarles probabilidades cero a aquellos valores cuya
posibilidad es nula.
Denominaremos valor ms probable de una variable aleatoria aqul al que le co-
rresponde un valor mximo de la probabilidad W. El valor ms probable lo represen-
taremos por x.
Podemos tambin asociar con cada uno de los sucesos de un proceso aleatorio,
dos nmeros Xk, Yl en lugar de uno solo. Obtenemos as dos variables aleatorias
con una cierta distribucin de probabilidades W(Xk, y), que se deduce a partir de la
distribucin de probabilidades a priori de los sucesos elementales.
Dada W(Xk, y) podemos calcular la probabilidad de que la variable estocstica x
tome el valor Xk independientemente del valor que tomeJa variable y. Esta probabi-
lidad vendr dada de acuerdo con el axioma de suma de probabilidades por
(A.6)
y a la funcin as definida se la denomina funcin marginal de probabilidad. Final-
mente, dos variables aleatorias x e y son estadsticamente independientes si se cumple
que
(A.7)
A.3 Valores medios de variables aleatorias
Dada una variable aleatoria x y su distribucin de probabilidades W(Xk) definimos
su valor medio x por
x = LXk W(Xk)
k
(A. S)
A.3' Valores medios de variables aleatorias 465
Con mayor generalidad, si f(x) es una funcin cualquiera de x, se define su valor
medio, f(x) como
(x) = L f(Xk) W(Xk) (A.9)
k
A partir de la definicin se tiene que si f(x) y g(x) son dos funciones arbitrarias y e
una constante tambin arbitraria se cumplen lasjrelaciones
(x) + g(x) = f(x) + g(x) (A. lO)
(A.ll)
Existe un conjunto de valores medios que caracterizan la forma de la distribucin
de probabilidades de una variable aleatoria y que vamos a introducir a continuacin.
Definimos la desviacin con un valor dado x k respecto del valor medio por
(A.12)
Tomando valores medios en esta expresin resulta que
(A.13)
es decir la desviacin media respecto del valor medio, tambin denominada momento
central de primer orden, es nula. Desde luego este resultado es totalmente general
con independencia de la forma de VV (x k).
Un valor medio de gran inters es la dispersin, varianza o momento central de
segundo orden definida como
(.t.x)' = (Xk - x)' = (x - 2Xk X + x') - x' - 2x x + x'
es decir
(A.14)
Como el primer miembro de esta igualdad es positivo o nulo (es una suma de nmeros
positivos anulas) se deduce que
(A.15)
Ntese que es equivalente escribir x o Xk Y anlogamente x2 o x ~ es nicamente
cuestin de conveniencia. Por el contrario x
2
y X2 representan dos cantidades muy
distintas [ver (A.15)] que no deben confundirse.
A la raz cuadrada de la dispersin se la suele denominar desviacin cuadrtica
media o desviacin estndar, y se representa por CY
x
o 6,*x. As) pues,
(A.16)
I
I
!I
466 Algunas nociones de Estadstica Te6rica
(Ntese, insistiendo en la idea del prrafo 'anterior, que la raz cuadrada y el cuadrado
no se anulan entre s.)
Otra cantidad de inters asociada con la dispersin es la llamada fluctuacin re-
lativa
Ll'x
x
(A.17)
La ventaja de las magnitudes (A.16) y (A.17) es que son lineales en las diferencias
con el valor ;medio, mientras que la dispersin (A.14) es cuadrtica.
En general para toda variable aleatoria se pueden definir
sus momentos', X,X
2
,X
3
,X
4
, ..
sus momentos centrales: ...x, (Dox)2, (.6..X)3, ...
Desde luego el conocimiento ms completo que podamos tener de una variable alea-
toria en su distribucion de probabilidades rV(Xk)' A partir de ella pueden calcularse
todos sus momentos. Tambin puede probarse el inverso, es decir que el conocimiento
de todos los momentos permite determinar la distribucin de probabiIldad. El cono-
cimiento de los primeros momentos representa nicamente un conocimiento parcial
de la distribucin de probabilidades. Veremos, sin embargo, que en los dos primeros
momentos est contenida la mayor parte de la informacin fsica de nuestros sistemas.
A.4 Variables aleatorias continuas
Si los resultados de un proceso aleatorio tienen potencia del continuo, pode-
mos definIr una variable aleatoria continua. Una variable aleatoria continua se define
mediante la funci6n densidad de probabilidad w(x), cuyo significado es tal que
w(x)dx -= probabilidad de que la variable x tome un valor dentro
del intervalo comprendido entre x y x + dx.
Obsrvese que w(x) no es una probabilidad si no va multiplicada por dx, de ah
que la hayamos denominado densidad de probabilidad.
Para entender mejor el significado de una variable aleatoria continua vamos a ver
cmo puede pasarse en ciertos casos de una variable aleatoria discreta a una continua
y viceversa.
Sea x una variable aleatoria discreta con su distribucin de probabilidades W(x/.;;),
y vamos a suponer para mayor sencillez que la diferencia entre cada dos valores con-
secutivos de x es constante, es decir
\lk (A. lB)
Admitiremos adems que 8x es lo suficientemente pequea como para que pueda
escogerse una cantidad dx que permita la utilizacin del clculo diferencial pero que
A.5 Desigualdad de Chebyshev
467
a la vez sea mucho mayor que 8x. Por ltimo la variacin de W con Xk supondremo::;
que es lo suficientemente lenta de forma que torne prcticamente el mismo valor para
todos los Xk situados dentro de un mismo intervalo de amplitud dx. Teniendo entonces
en cuenta que en el intervalo dx hay dxj8x valores permitidos de la variable aleatoria
discreta y sin ms que utilizar el axioma de la suma de probabilidades, obtenemos
dx

O,
(A.19)
donde el valor de W que ha de sustituirse es evidentemepte el correspondiente a los
puntos del intervalo dx. .
El paso de una distribucin continua a una discreta puede razonarse de modo
anlogo.
Todas las definiciones referentes a valores medios y normalizaciones hemos
visto en el caso de una variable discreta se trasladan sin dificultad al caso continuo.
Para ello no hay ms que sustituir los sumatorios por integrales teniendo en cuenta
que tambin ahora podemos extender el rango de cualquier variable aleatoria continua
desde -00 a +00 sin ms que considerar nulos los valores de la funcin densidad de
probabilidad correspondientes a valores no posibles de la variable estocstica. As
escribiremos
-normalizacin .C:: dx w(x) 1
-valores medios f(x) J:'":: rr w(x) (x)
A.5
Desigualdad de Chebyshev
(A.20)
(A.2l)
Consideremos la variable aleatoria x, que por sencillez supondremos discreta, y vamos
a suponer que los valores Xk estn ordenados de menor a mayor de acuerdo con su
ndice, es decir
Queremos calcular cul ser 11:1. probabilidad de que x tome cualquiera de los valores
mayores que un cierto nmero O: dado, siendo C\: ? o. Representando a esta probabi-
lidad por W(x > a) ser
W(x > et) W(xd
(A.22)
k>l
donde W(Xk) es la distribucin de probabilidades de la variable x y XI es el ltimo
valor posible de x menor o igual que 0:.
Teniendo en cuenta que por la definicin de l ser Xk > o; para todos los valores
de k mayores que l, podemos escribir
(A.23)
468
Algunas nociones de Estadstica Terica
donde para efectuar la segunda transformacin hemos aadido el nmero
As pues, resulta
X2
W(x> a) :S 2
a
que se conoce con el nombre de desigualdad de Chebyshev.
A partir de cualquier variable aleatoria x podemos definir otra como Ix - xl y la
aplicacin directa de (A.24) nos da
W(lx-xl>a):S (x-x)' = (Ll'X)'
0:
2
Q
(A.25)
en el caso de una variable aleatoria continua sigue exactamente las
mlsmas etapas SIn ms que sustituir los sumatorios por integrales',
Consideremos ahora una variable aleatoria z definida como media aritmtica de
N variables aleatorias x(n) o sea
1
z:o:o:-
N
N
x
ln
)
n=l
(A.26)
que tomando valores medios nos queda
_ 1 N
Z """ x(n)
= N L.,
1l.=1
(A.27)
Vamos a aplicar a la variable z la desigualdad de Chebyshev en la forma (A.25).
Resulta entonces
1
= o:2N2
( )'
W(lz - Z'I > a) :S ,-z_--,,"z "-
",'
[
.
f (xln) _ xln)) ,
1) - I
= a' (xl
n
) - xl
n
) (x
lm
) - x
lm
))
n rn
[
(xln) _ xln)' + (xln) _ xln) (xlm) _ Xlm)]
n n;;fm
(A.28)
A.6 -Estudio de la' distribucin binomia 469
Hagamos ahora las hiptesis siguientes: 1) las variables x(n) son estadsticamente
independientes y 2) existe una cota para todas las dispersiones de las x(n) que repre-
sentaremos por d. Estas hiptesis se traducen en las relaciones matemticas
(x In) - xln) (.T
m
_ xlm))
(xl
n
) _ xln)'
(xln) - xln) . (xlm) - xl
m
) = O '1m. fe TI.
d Vn (A.29)
Se obtiene entonces de (A.28) la denominada ley de los nmeros grandes
Nd d
W(lz-Z'1 > a):S a'N' = a'N
(A.30)
Este resultado indica que, cuando N tiende a infinito, la distribucin de probabilidad
definida por (A.26) y que cumple las condiciones (A.29) se vuelve extremadamente
aguda alrededor de su valor medio siendo distinta de cero prcticamente slo en
dicho valor. La ley de los nmeros grandes tiene una importancia fundamental en el
desarrollo de la Mecnica Estadstica.
A.6 Estudio de la distribucin binomia
En este apartado y los siguientes vamos a proceder al estudio de las dos distribuciones
de probabilidad ms importantes de la Mecnica Estadstica: la distribucin binomia
y la distribucin de Gauss.
Consideremos una partcula, que vamos a denominar B, que se desplaza a lo largo
de una recta. Dividamos la recta en intervalos de longitud l constante, de tal forma
que la partcula B slo va a poder ocupar por hiptesis los nudos de la red as formada.
A partir de su posicin inicial, la. partcula experimenta desplazamientos de longitud l
constante, que pueden ser ha.cia la derecha o hacia la izquierda. Vamos a a..qignarle una
probabilidad a priori p a los desplazamientos a la derecha y por tanto una probabilidad
q=l-p (A.3l)
a los desplazamientos a la izquierda. Admitimos adems que los desplazamientos son
estadsticamente independientes, es decir que p y q son constantes independientes del
nmero y clase de desplazamientos efectuados por la partcula anteriormente. Desde
un punto de vista matemtico esto quiere decir, como sabemos, que la probabilidad
del suceso compuesto es igual al producto de probabilidades de los sucesos elementales
de que se compone.
Comencemos por preguntarnos cul ser la probabilidad de que al efectuar la
partcula N desplazamientos, ni de ellos sean hacia la derecha. En realidad lo que
acabamos de hacer es asignar un nmero n a cada posible resultado del proceso
aleatorio consistente en realizar N desplazamientos; es decir, hemos definido una
variable aleatoria. Si queremos saber la probabilidad de que la variable aleatoria
nI tome un valor dado hemos de sumar las probabilidades de todos los sucesos a
470 Algunas nociones de- Estadstica Te6rica
los que corresponde dicho valor. Todos esos sucesos tienen en comn que consisten
en nI desplazamientos a la derecha y N- - nI = nz desplazamientos a la izquierda)
diferencindose en el orden de los mismos. Como consecuencia a la independencia
estadstica de los desplazamientos, a todos ellos le corresponde la misma probabilidad
y cuntos sucesos distintos son? Tantos como formas hay de dar N pasos iguales de
manera que nI sean a la derecha y por lo tanto n2 = N - nI a la izquierda. Esto es
lo que se denomina permutaciones con repetici6n de N elementos de los que n1 son
iguales entre s y n2 tambin son iguales entre s y vale
por lo que
N!
nI! n2!
NI NI
WN(n) = __ o _pnl q1!2 = . pnl qN-nl
nl! n2! nl!(N - nI)!
(A.32)
Esta distribucin de probabilidades
2
se denomina binomia pues tiene la forma tpica
de un trmino del desarrollo de (p + q)N,
Podemos preguntarnos cul ser la distribucin de probabilidades para el nmero
neto de desplazamientos a la derecha, o sea para
(A.33)
Como la correspondencia entre nI Y rn es biunvoca, es decir dado nI est especificado
m y viceversa, evidentemente la probabilidad de un rn dado es igual a la de nI = N 1
m
.
Entonces a partir de (A.32) se tiene
(A.34)
En lo que resta de este apartado vamos a calcular los valores medios a que conduce
esta distribucin, comenzando por comprobar que est normalizada, o sea que se
cumple
(A.35)
La prueba es evidente, pues tenemos
(A.36)
Z Obsrvese que, a de la analoga formal de la notacin utilizada, no se trata desde luego de
una distribucin marginal de probabilidades.
A.6 Estudio de -la distribucin binomia
471
donde hemos utilizado la forma del desarrollo del binomio, y el hecho de que p+q = 1.
El vaior medio de nI vale por definicin
_ W ( ) '\' N! '" N -n,
n = L... nI N n, = L... I(N _ )1 n, p q
nI nI .
nI nI
(A.37)
Para efectuar este sumatorio vamos a utilizar un mtodo que consiste en considerar
a p y q como dos variables independientes, es olvidando de momento que su
suma vale la unidad. Es fcil ver entonces que podemos escribir
o sea
nI =Np
(A.3S)
Desde luego se tiene que
n2 =N-nl =N-l =N-Np=Nq
(A.39)
y
(A.40)
Calculemos ahora la dispersin
Como ya conoceremos TI
I
, necesitamos nicamente calcular ni
Utilizando el mismo procedimiento que ant.es se ve que
2
donde (p :p) debe entenderse en el sentido usual, o sea
Efectuando operaciones
ni = {(p.l!-) [pN(p+ q)N-I]} = (Np)' + Npq = ; + Npq
8p p+q,=1
(A.4l)
472
e introduciendo este resultado eu-Ia expresin de (Llnl)2
(Llnl)' = Npq
Consecuentemente, la desviacin cuadrtica media ser
i.l*n1 = JNpq
A partir de (A.37) puede calcularse la dispersin de m) pues tenemos
de donde
Llm = m - m = (2711 - N) - (2l - N) = 2Llnl
luego
(Llm)' - 4(Ll711)2 = 4Npq
A.7 La distribucin binomia para N grande
Consideremos la distribucin binomia (A.32)
NI
WN(n) = . p1l1 qN-n1
711!(N nI)!
(A.42)
(A.43)
(A.44)
y vamos a estudiar la forma lmite de esta distribucin de probabilidades cuando N
se hace muy grande; formalmente cuando N ........ oo.
Utilizando la desigualdad de Chebyshev (A.25) vemos que la distribucin se hace
despreciablemente pequea para aquellos valores de nI tales que

InI - nII
(A.45)
tiende a cero, lo que podremos expresar diciendo que toma valores no nulos cuando
su inverso In1 es finito (o nulo). La regin de inters de nuestra funcin
de distribucin podr pues definirse por el doble lmite
-; finito
}
(A.46)
Vamos a hacer adems la hiptesis de que ni p ni q tienden a cero (cuando tal cosa
sucede debe seguirse otro procedimiento distinto que lleva a la llamada distribucin
de POisson
3
), de manera que VNJjq -; oo.
3Vase cualquiera de los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo de este apndice.
A.7 La distribucin binomia para N grande .4'1'iI
..
Para una mayor claridad de los razonamientos que siguen vamos a dividh'kllh,n '
etapas:
i) El hecho de que Inl - Npl (Npq)-1/2 sea finito, no tendiendo a cero ni 1) ni lb'
implica que nI tienda a infinito y tambin n2 pues en otro caso el numerador H()Jl(,o
del orden de N y el lmite infinito, como puede verse del hecho de que
teniendo en cuenta que nI + n2 = N.
Resulta entonces que podemos aplicar a nuestra distribucin la frmula de Stirling
(ver apndice al final del captulo) y escribir, tomando logaritmos
N In N - N - (nI In 711 - nI) - (n, In n, - n2)
+n1 ln p+n2 In q
N In N - nI In nI - (N - 711) In (N - 711)
+711 In p + (N - n) In q (A.47)
ii) Efectuamos un desarrollo de In W
N
(nl) alrededor del valor medio l. Para
efectuar este desarrollo, an cuando esta distribucin no tiene sentido fsico para
valores no enteros de n en el ejemplo que hemos considerado, vamos matemticamente
a considerar a n como real. Dicho de otra manera sustituimos un conjunto de puntos
por una funcin que pasa por todos ellos. Escribimos entonces
y tenemos
que conduce a
81n W
N
(nl)
= -In 11.1 + ln(N - 11.1) + lnp -lnq
8n l
[
81n WN(nl)]
8nl i
= -ln(Np) + ln(N - Np) + lnp -lnq = O
Volviendo a derivar en (A.49)
8'ln W
N
(nl)
8n1
1 1
------
nI N -nI
(A.48)
(A.49)
(A. 50)
y
[
il
2
ln W;v(n)] = __ 1_
oni ir
l
Np
-,;-;-,,-;1 ".- = __ 1_
N-Np Npq
(A.51)
Los resultados indican que el valor ms probable coincide con el valor medio, ya que
ste anula la primera derivada y hace negativa a la segunda.
iii) Analicemos ahora la convergencia del desarrollo efectuado. Es fcil ver que
o sea
ilrW N(n) = ( _ 2)' [(-1)"-1
onT r, r 1
1 nI
[
EY In W N(n)] = (r _ 2)! [(-1)"-]
8n n (NpY 1
(N _ 1] , r> 1
"'"( --e] ] , r > 1
(A. 52)
luego podemos escribir para el valor absoluto de la derivada del orden r > 1 que es
menor o igal que
(
. )' 1
r -2 . (Npq)" ]
Para convencerse de ello, se puede reducir a comn denominador el segundo miembro
de (A.52) y comprobar que el numerador que aparece no puede ser nunca mayor que
la unidad al ser p + q = 1. Resulta entonces que el trmino correspondiente del
desarrollo de In W N(nl} es menor o igual en valor absoluto que
1 (. 2)' 1
;: r - . (Npq)"
(A.53)
Pero esta expresin, para r > 2, tiende a cero al tender N a infinito con p y q finitos y
. d In] - Npl fi' p . ,. d .
SIen o _ mto. or tanto, podemos desprecIar los termmos de or en supenor
V(Npq) .
al segundo, y escribir tornando antilogaritmos
W N(n) = W N(IT) exp { _ _ 1_(n] _ )2}
2Npq
(A. 54)
iv) Es claro que WN('l) podra determinarse sustituyendo l en la expresin de la
distribucin binomia. Sin embargo la distribucin que obtendramos de esta manera
no estara normalizada exactamente debido a las aproximaciones efectuadas. Vamos
entonces a obtenerla por la condicin de normalizacin sobre la distribucin obtenida.
Recordemos que nuestra distribucin, que slo tiene sentido para valores enteros de
nI j deber normalizarse en la forma
Cex
p
{- (n]-)'} = 1
ni pq
(A. 55)
A.7 La distribucin binomia para N grande
475
Ahora bien, es fcil ver que nuestros sumandos varan muy lentamente; dicho de otra
forma, la diferencia entre dos sumandos consecutivos tiende a cero (o, lo que es ms
fcil de ver, su cociente tiende a la unidad). Esto quiere decir que, sin error apreciable,
puede sustituirse el sumatorio por el rea encerrada bajo la curva continua
y = Cexp { _ _ 1_(71] - ])2}
2Npq
Podemos, pues, calcular e por
CJ+OO { __ = 1
-00 2Npq
Las integrales de la forma
I(h) = dx Xh e-
a2x2
son de uso frecuente en :Mecnica Estadstica y las ms habituales las hemos escrito
en la tabla A.l, al final del apndice. De acuerdo con esa tabla, se tiene
o sea
roo exp { __ = V2rrNpq
J-oo 2Npq
CV2rrNpq = 1
1

- y'2rrNpq
resultando para la distribucin de probabilidades ya normalizada
WN(n]) = (n1-I)2}
2rrNpq pq
(A.56)
Sealemos lo que hemos hecho: hemos sustituido la funcin do distribucin de partida
por otra que en el lmite N _ oc coincide con la original los valores en
son apreciablemente distintas de cero. Obsrvese en partIcular que la dlstnbuClOll
obtenida tiene sentido (aunque sea prcticamente nula) para 11-1 > N mientras que
la original no lo tena. Es claro, sin embargo, que para lo que se refiere al clculo
de valores medios y dispersiones, la expresin obtenida es totalmente vlida, como de
hecho pondremos de manifiesto en las secciones siguientes.
Igualmente conviene sealar que la expresin obtenida es par respecto a (nI -nI),
o sea, es simtrica respecto a nI, mientras que la distribucin binomia slo es simtrica
cuando p = q = 1/2 Y no lo es en general si p '# q. .
A partir de la expresin de WN(n) podemos escribir dentro de la misma aprOXI-
macin. Teniendo en cuenta que nI = (N + m)j2
1m - N(p - q)l' }
8Npq
(A.57)
476 Algunas nociones de Estadistica Terica
A.8 Paso a una distribucin continua
Volvamos a nuestra partcula B y preguntmonos cul es la probabilidad no de que
efecte nI desplazamientos a la derecha, sino de que, al cabo de los N desplazamientos,
se encuentre en una posicin comprendida entre x y x + dx siendo dx microscpica-
mente grande, esto es dx 1, pero macroscpicamente pequeo, de manera que se le
pueda aplicar al clculo diferencial. Admitiremos que inicialmente la partcula estaba
en x = O de manera que
x=ml
Utilhmndo el resultado (A.19) podemos escribir para la distribucin de probabilidades
de la variable continua x
dx
WN (x) dx = WN (m) 2i (A. 58)
(En este caso x = 2l pues m vara de dos en dos unidades ya que m = 2n - N).
As pues
1 {[x-(P-q)Nlj'}
wN(x)dx = ro==exp - 8N l' dx
21 y 27r"pq pq
(A. 59)
Esta expresin puede escribirse en la forma
wN(x)dx = _1_ exp {_ [.x - xl'} dx
vf:lITu 2u'
(A.60)
sin ms que utilizar los resultados conocidos (A.40) y (A.44)
mi = Nl(p - q)
(l-.x)' = l'(l-.m)' = 4Npq2
donde se observa que los valores medios que aparecen corresponden a la distribucin
binomia original. No hay nada hasta ahora que nos indique que la nueva distribucin
tiene el mismo valor medio y la misma dispersin, aunque desde luego no puede diferir
mucho de los de la distribucin binomia de partida.
Una distribucin de la forma (A.60) se denomina distribuci6n de Gauss y a su
estudio dedicaremos el apartado siguiente.
A.9 La distribucin de Gauss
Se denomina funcin densidad de probabilidad normal o de Gau88 a la que tiene la
forma
1 {(x _ 1")' }
w(x) = ro-- exp - 2'
V 21rCi
(A.61)
A.9' La distribucin- de Gauss
477
donde fl Y (j son constantes independientes de x. Aqu se considera desde luego a 1<1
variable x como continua y definida a lo largo de la recta real, o sea desde +00 a -oo.
Veamos algunas propiedades de esta distribucin:
i) Est normalizada. En efecto, tenemos
j
+OO 1 j+oo {(X _ I")'}
dx w(x) = = dxexp - 2u
2
-O<) V 21T0' -O<)
y haciendo el cambio variable x - f-l = Y
j
+oo 1 j+=' "
dx w(x) = ro:: dy e- y /'"
_00 V 271"0' -00
(A.62)
Utilizando la tabla A.l podemos evaluar la integral, resultando
dx w(x) = = .,fii.;;;i = 1
j
+oo 1
-00 V 211'0'
ii) Se cumple que x = J1
j
+= 1 j+= { (x _ 1,)2 }
x= dx x w(x) = ro:: . dx xexp - 2u'
-00 V 21T0' -00
y efectuando el mismo cambio de variable que en el apartado anterior
X=_I_[j+OO dyye-y2/2a2+IJj+Xl dye-y2/2a2]
J'27r O' _ Xl - O<)
La primera de las integrales es nula por ser el integrando una funcin impar de y,
mientras que la segunda es la misma que apareci en el apartado anterior. Se obtiene
entonces
x= IL.
iii) La dispersin vale (6.xp = 0'2
+= 1
dx (x - 1"1' --
- 00 v'21f0'
__ dy y2 e- y /2a
1 += ,.,
$u _=
Recurriendo de nuevo a la tabla A.l para el clculo de esta integral, resulta
-- l.,fii 2' 2
(t:.x)' = ----(2u ), = u
vf:lITu 2
(A.63)
La forma tpica de una distribucin de Gauss es la representada en la Fig.
decir, con forma de campana centrada en el valor medio x = 1), Y simtrica
l.
w(x)
x
11+
3
"
Fig. A.1. Distribucin de probabilidades de Gauss.
Se puede) adems, demostrar que el rea comprendida entre las ordenadas x + CT Y
x-a y el eje de abscisas es igual a 0, 683. Anlogamente entre x+2cr y x- 20" es 0, 954
Y entre x + 3a y x - 3a es 0,997 (recurdese que por la condicin de normalizacin
el rea total bajo la curva es siempre la unidad). De estos resultados se desprende
que la distribucin se vuelve totalmente despreciable para valores de x que difieren
de x en unas cuantas unidades de (J. De hecho a la misma conclusin cualitativa
puede llegarse utilizando la desigualdad de Chebyshev. Cuando ms pequea es O'
ms aguda es la distribucin de Gauss, pero siempre encerrando con el eje de abscisas
un rea igual a la unidad.
Consideremos ahora el limite paxa (J" --+ O de la distribucin (A.61), que vamos
a representar por 8(x ~ IJ.,), poniendo de manifiesto que nicamente depende de x a
travs de la diferencia x ~ f-t.
1 {(x _ I')'}
8(x - t) = lim ;= exp - ,
a_O V 271"0- 2 ( J ~
(A.65)
o haciendo x - f-t = Y
8(y) = lim --exp --
1 {y' }
a_O y'21fa 20-
2
(A.66)
Recordando el significado de (J", resulta que 6(x ~ f-t) ser una distribucin nula en
todos los puntos salvo en el lmite x -. f-ti adems, en dicho lmite debe ser infinita
pues por la normalizacin debe seguir encerrando un rea igual a la unidad. Los
mismos razonamientos son aplicables a (A.66) que slo ser distinta de cero en el
lmite y --+ O.
A.10' Frmula de -Stirling
Hemos pues obtenido una distribucin con las propiedades
i) 8(x - t) = O
ii) 8(x - t) ~ 00
iii) I : ~ : dx 6(x - 11) = 1
para
para
cualquiera que sea
479
(A. 57)
La distribucin que cumple estas propiedades se denomina funcin delta de Dime.
Sealemos que tambin puede obtenerse tambiJ;l. como lmite de otras distribuciones
distintas de la de Gauss.
Teniendo en cuenta el significado del valor medio y las propiedades (A.67) es
evidente que para cualquier funcin continua f(x) s cumple que
f dx (x) 8(x - 11) = { ;(11)
si Xl < ji < X2
si .t < Xl o {t > X2
(A.68)
A.IO Frmula de Stirling
Para valores grandes de N, se puede calcular con buena aproximacin el In N! me-
diante la frmula de Stirling que vamos a obtener a continuacin.
Por definicin
y, por tanto,
Ni = 1 x 2 x 3 x ... x (N - 1) x N
N
lnN! =Inl + ln2+ ... +lnN = 2:)n n
n=l
Esta suma es igual al rea encerrada por la lnea poligonal de la Fig. A.2 entre n = 1
Y n = N (rea sombreada). Consideremos ahora el rea encerrada entre los mismos
valores de n por la curva y = In n, tambin representada en la figura (lnea slida).
Para valores pequeos de N an1bas reas difieren apreciablemente, pero al ir creciendo
N las dos curvas tienden a superponerse y las reas encerradas por cada una de ellas
se aproximan entre s cada vez ms. No olvidemos que deseamos que sea pequeo el
error relativo cometido al sustituir un rea por otra y no su diferencia absoluta.
Recordando que el rea encerrada entre una curva y el eje de abscisas viene dada
por la integral definida, podemos escribir para valores grandes de N
lnN! ~ iN dn lun = [n lun - nlf
o, despreciando la unidad frente a N,
InN! '" N InN - N
(A.69)
480
que es la frmula de Stirling. Desde luego existen expresiones ms exactas, que
contienen trminos correctivos a la frmula de Stirling. Sin embargo, para los rdenes
de magnitud que se encuentran en Mecnica Estadstica, la frmula anterior representa
una aproximacin suficientemente buena.
2
In n
Fig. A.2. Aproximacin de Stirling. Para valores grandes de la variable, el rea sombreada y la
encerrada por la curva slida y el eje de abscisas S011 muy parecidas.
A.ll Algunas integrales comunes en Mecnica Es-
tadstica
En l'vlecnica Estadstica son muy habituales las integrales que involucran a la funcin
exponencial. En la tabla que sigue se presentan los valores de algunas integrales de
la forma
(A.70)
para distintos valores de h.
Debido a la simetra del integrando) cuando la integral se extiende desde -ce a
+ce el valor ser igual al doble del indicado en la tabla si h es par) mientra que si h
es impar la integral entre los citados lmites ser nula. En cualquier caso, en general
se tiene que
h-1
I(h) = -2' I(h - 2)
a"
(A.71)
A.II Algunas integrales comunes en Mecnica Estadstica 481
h I(h) h I(h)
O
faft
1
1
2{i"'T
2

3
l'
2a'
4
5
2!
2a"
,
6

7
3!
2a"
,
2m
lfi
2m+ 1
m!
2m+ia' m+l 7f

" Tabla A.l. Valor de la mtegral (A.70) para dlstmtos valOles de h.
Apndice B
Estados estacionados de una
partcula en un recinto
En 1m:l captulos 7 y 8 hemos hecho uso de las expresiones para las energas es-
tacionarias y el nmero de estados cunticos posibles para una partcula libre. En
este apndice vamos a analizar con detalle el problema de las soluciones estacionarias
de la ecuacin de Schrodinger para una partcula sin interacciones y encerrada en un
recinto de volumen V.
En primer lugar, recordemos que los valores estacionarios de la energa de un
sistema cuntico se obtienen a partir de la ecuacin de Schrodinger independiente del
tiempo
(B.1)
donde 1{ es el operador hamiltoniano del sistema,
l
'P es la funcin de onda indepen-
diente del tiempo y son los valores permitidos de la energa.
Imaginmonos ahora una partcula de masa. -m que se mueve dentro de un recinto
de volumen V sin estar sometida a ninguna fuerza. Admitiremos, adems, que la
partcula se puede considerar como puntual, o, dicho de otra manera, que se pueden
despreciar los efectos de rotacin. La partcula poseer entonces nicamente energa
cintica de traslacin y, por tanto, el operador hamiltoniano se escribe, en coordenadas
cartesianas, como
(B.2)
Vamos a comenzar por considerar el problema en el caso monodimensional, en el que
la partcula se mueve a lo largo del eje x, estando limitado su movimiento entre las
1 Consideraremos que el operador 1-l es siempre el operador cuntico asociado a la energa.
484 Estados estacionar os de una partcula en un recinto
coordenadas x = O Y x = L:e. Tendremos en esta caso
Ii' {}'<p(x)
--2 ---;;-;- = Ex<P (x)
'fn uX
cuya solucin general es, como puede comprobarse por sustitucin,
i.p (x) = A e
ikmx
+ B e-ik""x
donde kx est relacionado con Ex por
y A y B son constantes.
1i
2
ex = _k'
2m x
(B.3)
(B.4)
(B.5)
Pensemm, ahora en lo que representa esta funcin de onda. Sabemos que su
cuadrado, Itp12, nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partcula en una
posicin dada. Esto quiere decir que al considerar la restriccin hecha de que la
partcula ha de moverse entre x = O Y x = L,,,, resulta que la funcin de onda slo
puede ser distinta de cero, entre ambas coordenadas, que es donde vendr dada por la
expresin arriba escrita. Impongarrios pues a nuestra funcin de onda las condiciones
de que se anule en x = O Y x = L;r. El que <p (O) = O implica que
A=-B
luego queda
y si en esta expresin exigimos que sea <p (Lx) = 0, ha de ser
o sea
siendo '11..1' un nmero entero.
nx1r
k . =--
L:r
En resumen, la funcin <p(x) tiene la forma
<p(x) = 2iAsen C?: x)
y los valores posibles de la energa de un' estado estacionario son:
=!i: (n
X
7f.)'
Cx 2m Lx
(B.6)
(B.7)
(B.8)
(B.9)
siendo nx entero. Resulta entonces que la energa est cuantificada. Obsevemos
adems que, dado el valor de C.'l' o, lo que es. equivalente, el valor de n
x
, queda
Estados. estacionarios de una partcula en -un recinto 485
determinada la <p(x) correspondiente; el espectro es, pues, no degenerado. El estado
estacionario de la partcula queda totalmente especificado por el nmero cuntico ''-'''1''
Adems, dado que +n:r y -n
x
llevan a la misma funcin de onda, puesto que
+<p(x) y -!.p(x) representan al mismo estado fsico, podemos restringirnos a los valores
enteros positivos 1, 2, 3, ... (el valor nx = O no debe considerarse tampoco, pues lleva
a <p(x) = O para todo x y, de acuerdo con el significado de la funcin de onda, esto
implicara que la partcula no se encuentra en ningn punto del espacio, es decir, no
existira. )
Volvamos ya al problema general y vamos a especificar que nuestro volumen V es
el limitado por un paraleleppedo de aristas paralelas a los ejes coordenados, es decir
definido por
La ecuacin a resolver ahora ser
Ii.' ({}' {}, {}, )
-2m {}x, + {}y' + OZ2 <p(x,y,z) =E<p(X,j,z)
(B.lO)
y las condiciones a imponer, generalizacin-de las anteriores) sern que la funcin de
onda "Se anule en las seis caras del paraleleppedo, esto es
<p(O,y,z) <p(x,O,z) = <p(x,y,O)
<p(Lx,y,z) = <p(x,Ly,z) = <p(x,y,L,) = O (B.l1)
Si pensamos en el caso monodimensional anteriormente estudidado es claro que la
funcin que cumple estas condiciones es de la forma
<p(x,y,z) = Csen (?: x) sen (i: y) sen ~ : z)
(B.12)
con n
x
, ny y n
z
nmeros enteros positivos y e una constante. Esta ecuacin es adems
solucin de la ecuacin de Schrodinger independientement.e del tiempo si
E = r;'1f' [(n.e)' + (nv)' + (n,)']
2m Lx Ly Lz
(B.13)
Vemos pues que tambin en este caso la energa est cuantificada. Pero observemos
ahora que dada E, en general no est especificado el estado del sistema, pues en general
pueden existir distintas combinaciones de n.'t, ny Y n
z
que den el mismo valor de c.
El espectro de la energa es pues degenerado. Desde luego, el estado estacionario de
la partcula s que estar totalmente especificado mediante los tres nmeros cunticos
n:;, ny y n z . Ntese que si los nmeros Lx, Ly y L
z
son muy grandes los valores
posibles de la energa estn muy prximos entre s.
Volvamos a nuestra 'P(x) y apliquemosle el operador que representa el cuadrado
de la componente x de la cantidad de movimiento, o sea _
2
8
2
/8x
2
, Tenemos
(B.14)
486 Estados estacionarios de una partcula en un recinto
Qu indica este resultado? Que en este caso en el estado estacionario, que sabemos
tiene determinada con toda certeza la energa, tambin f'stn determinados con toda
certeza los mdulos de las componentes de la cantidad de movimiento. Es decir que
px h?2:!.
Lx
Py
ny7f
Ly
P.

Lz
(B.15)
Este resultado es lgico y fcilmente interpretable desde un punto de vista fsico.
La partcula posee una energa cintica constante, pero su cantidad de movimiento,
aunque constante en mdulo, no lo es en direccin o sentido. Debido a los choques
elsticos con las paredes su vector cantidad de movimiento cambia continuamente.
El problema que vamos a resolver ahora es el siguiente: dado un valor de la energa
e, cuntos estados estacionarios corresponden a ese valor? El problema consiste en
encontrar todos los valores posibles de nXj ny y n
z
que satisfacen la relacin dada"
As planteado el problemas es de difcil resolucin generaI sin embargo, nosotros
vamos a estar siempre interesados en volmenes macroscpicos, de forma que Lx, Ly
y Lz van a ser muy grandes y en consecuencia los valores de la energa van a estar
muy prximos entre s, permitindonos incluso hablar de una distribucin continua
de energa desde un punto' de vista matemtico. Por ello, vamos a cambiar nuestra
pregunta formulndola del modo siguiente: cuntos estados estacionarios pueden
encontrarse con una energa comprendida entre y + de?
Consideremos los estados que existen en una componente P-x de la cantidad de
movimiento cuyo valor absoluto est comprendido entre jpx) y Px +d (Px 1, para valores
dados de n1J y n
z
Evidentemente dicho nmero vendr dado por
D (iPxll d Ip,l = t;nx
(B.16)
siendo Llnx el nmero de valores enteros de nx para los que Ip.r.1 est dentro del
intervalo' citado. Ahora bien, de la de 1p:;1 en funcin de n,v obtenemos
(B.17)
luego
D(IPxlldlPxl =
(B.18)
Es evidente entonces que el nmero de estados correspondientes a cantidades de
movimiento con componentes cuyo valor absoluto est comprendido entre (Px 1 y
IPxl + d IPxl ,Ipyl y Ipyl + d Ipyl, Ip.1 y Ip,l + dlp.1 ser
D(IPxl,iPyl,lp,1) dlPxl dlpyl dlPzl = L(::)f' dlPxl dlpyl dlp.1
(D.19)
t 'cula en un recinto
Estados estacionarios de una ,par 1
es decir
D (IPxl ,Ipyl ,Ip.i) d IPxl d Ipyl d Ip.1 = d Ip,l d Ipyl d Ip.1
487
(B.20)
, ro' de estados con cantidad de movimiento P con un
Pasemos ahora a c.alcul
ar
el nume d De la figura B.l se deduce que
2
mdulo comprendIdo entre p y p + p.
. 41fp'dp (B.2I)
D(p) dp = D (IPxl, Ipyl, Ip,IJ -8-
o sea
V 2 41rV 2 d (B.22)
D(p) dp = -,41rp dp = -;;3 p P
(21f1)
f"1 aSar a la distribucin para la
De esta distribucin de densidades para p ya es aCI p

I
I quc corresponde a un rndulo dI'! la
R
.. lel o,--.tante dcfinido por Ip:r:l, IPul r p;; .
Fi . B.l. .eg
lOll
(, ", . " + d
de movimiento COlllPl'elldldo eutJe P.Y P p.
energa.
Del hecho de que E: = p2 2m. tenermos
\
-1
dp _ d
D()dE = D(P) \ dE \ dE - D(p) \ dp
(B.23)
o sea
471" V v'2m' r dE
D(f)dc = h
3
V'
(B.24)
1 e hemos obtenido la distribucin buscada. ,
con o qu [ d 3 ']_ 41rp:2dp+O l (dP)21
:2 1 d 1 corteza esfrica de anchura dp es (4/3) 7l" (p + p) - p -
El va umen e a '1 e cOIlsiderar Ull octante.
El factor 8 proviene de que solo ha) qu
488 Estados estacionarios de una partcula en un recinto
Desde luego, en el lmite de volmenes grandes (lo que de hecho equivale a despre-
ciar la influencia de las paredes), es de esperar que los resultados sean independientes
de la forma geomtrica del sistema y los resultados obtenidos sean vlidos cualquiera
que sea la forma de las paredes.
1
,
1

Apndice e
Constantes fsicas
7
Nmero de Avogadro No = 6,023 X 10
23
mol-
1
Constante de Boltzmann k = 1,381 X 10-
23
J K-
1
Constante de Planck h = 6,626 X 10-
34
J S ./
= oh = 1,055 X 10-
34
J s
"'
Constante de los gases R = kNo = 8,314 J mol-
1
K-
1
Constante de Stefan-Boltzmann !7 = 6 ~ ~ ~ : 2 = 5,67 X 10-
8
J m-
2
S-l K-ti
Velocidad de la luz en el vaco e = 3 x 10
8
m 8-
1
Carga del electrn e = 1,602 X 10-19 C
Masa en reposo del electrn me = 9,109 X 10-
31
kg
Masa en reposo del protn mp = 1,673 X O ~ 2 7 kg
Masa en reposo del neutrn rn'1"! = 1,675 X O ~ 2 7 kg
Magnetn de Bohr J-LB = 2 ~ ~ ~ = 9,273 X 10-
24
J T-
1
Bibliografa
El nmero de libros dedicados a exponer la Mecnica Estadstica es muy elevado.
Por esa razn, en este apartado de Bibliografa nos hemos limitado a indicar los libros
que, o bien por su contenido o por la manera en que estn escritos, pensamos que
pueden ayudar a profundizar y comprender mejor las ideas y mtodos de la Mecnica
Estadstica expuestos en este libro. Asimismo, se indican algunos libros de problemas
de un nivel parecido a los problemas de autoevaluacin que hemos incluido al final de
cada captulo.
1. R. Baierlein, Thermal Physics (Cambridge University Press, Cambridge, 1999).
2. R. Balescu, Equilibrium a-nd Nonequilibrium Statistical Mechanics (Wiley, New
York, 1975).
3. R. Becker, Theory oi Heat (Springer-Verlag, New York, 1967).
4. D. S. Betts, R. E. Thrner, Introductory Statistcal Mechanics (Addison-Wesley,
Wokingham, 1992).
5. R. Bowley, M. Snchez, lntroductory Statistical Mechancs (Oxford University
Press, Oxford, 1999, 2
a
edicin).
6. D. Chandler, Introduction to lvlodern Statistical jl,1echanics (Oxford University
Press, Oxford, 1987).
7. C. Fernndez Tejero, 1\'1. Baus, Fsica Estadstica del Equilibrio (Aula Docu-
mental de Investigacin, Madrid, 2000).
8. C. Fernndez Tejero, J. Iv!. Rodrguez Pa.rranda, 100 Problemas de Fsica Es-
tadstica (Alianza Editorial, Madrid, 1996).
9. i,V. Greiner, L. Neise, H. StCcker, Thermodynamics and Statistical Mechanics
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I
I
I
I
!
I
,
Indice de Materias
aleatorio
proceso, 460
suceso, 460
aproximacin clsica, validez de la, 203
au todifusin
anlisis microscpico, 409
aspecto macroscpico, 409
coeficiente de, 409
ley de Fick, 409
balance detallado, principio del, 344
Bohr, magnetn de, 289
Boltzmanl1
constante de, 54
ecuacin de, 431
Base
distribucin de, 196
Base-Einstein
condensacin de, 251, 256
demostracin experimental, 261
nmero de partculas eu el conden-
sado, 255, 262
potencial de confinamiento. 261
estadstica de, 195
partculas de, vase bosones
temperatura de condensaciu, 256, 262
bosones, 179
Bl'illouin, funcin de, 291
calor
absorbido, 31
cedido, 31
campo magntico, 288
campo magntico efectivo, 305
cant.idad de movimiento, vase mpetus
generalizados
caos molecular, hiptesis de, 420
capaCidad calorfica, 70
catstrofe_ultravioleta, 331
Chebyshev, desigualdad de, 468
cilindra de colisin, 418
coeficiente de absorcin, vase poder ab-
sorbente
coeficientes de transporte, 397
colectividad cannica, 69
dispersin de la energa, 74
ecuacin de estado, 73
en Mecnica Estadstica Cuntica) 182
energa. media, 72
fuerza generalizada, valor medio, 72
colectividad cannica generalizada, 155
dispersin de la energa, 160
dispersin del nmedro de partculas,
160
ecuacin de estado, 163
en Mecnica Estadstica Cuntica, 182
energa media, 159
nmero medio de partculas, 160
valor medio de las fuerzas generaliza-
das, 160
colectividad microcannica, 16
en lvlecnica Estadstica Cuntica, 179,
181
compresibilidad isoterma, 167
condiciones de contorno peridicas, 356
conductividad elctrica
aspecto macroscpico) 411
ley de Ohm, 411
conductividad trmica
coeficiente de, 399
ley de Fouriel', 399
conveccin natural, 400
cooperativo, fenmeno, 285, 305
coordenadas generalizadas, 2
coordenadas normales, 350
494
corrimiento hacia el azul, 339
Curie
constante de, 119, 294
ley de, 119, 294
temperatura de, 304
Curie-Wciss
ley de, 311
de Broglie
longitud de onda de, 205
longitud de onda trmica de, 203
relacin de, 332
Debye
distribucin de frecuencias, 360
funcin de, 362
modelo de, 358
capacidad calorfica, 362
energa media, 362
ley T
3
, 363
temperatura caracterstica de, 362
degeneracin
dbil, condicin de, 245
mxima, condicin de, 245
parmetro de, 221
densidad
de estados, 202
de probabilidad, 5, 466
local de partculas, 416
desviacin, 465
desviacin cuadrtica media, 8, 465
difusin, 409
Dirae, delta de, 479
dispersin, 465
dispersin, relaciu de, 357
distaucia ll1edia entre molculas, 206
distribucin
binomia, 469
desviacin cuadrtica media, 472
dispersin, 471
lmite para N grande, 472
valor medio, 471
cannica, 69
cuntica, 184
cannica generalizada, 158
de frecuencias angulares, 359
gran cannica, 158
macro cannica, 158
cuntica, 185
micro cannica, 16
ndice de Materias
normal, vase Gauss, distribucin de
dualidad onda-corpsculo, 331
Dulong y Petit, ley de, 354, 362
ecuaciones de supervivencia, 393
efusin, 109, 112
Ehrenfest-Oppenheimer
regla de, 179
Einstein
funcin de, 215, 353
modelo de, 352
energa media, 353
relacin de, 332
temperatura caracterstica de, 352
emisividad, 342
energa magntica, 287
energa potencial magntica, 298
entropa
definicin, 42, 44
propiedad de aditividad, 45
valor medio del logaritmo de la pro-
babilidad, 186
equilibrio local, hiptesis de, 398
equilibrio, definicin de, 14
espacio de mpetus, 3
espacio de configuracin, 2
espacio de fases, 3
espacio r, vase espacio de fases
factor de degeneracin, 184
fenmenos de transporte, 397
Fermi
distribucin de, 194
euerga de, 194, 2,12
nivel de, 194
temperatura de, 244
Fermi-Dirac
estadstica de, 193
partculas de, vase fel'miones
fenniones, 179
ferromagnetismo, 304
punto crtico de la transicin, vase
punto crtico
Fick, ley de, vase autodifllsin
fluctuacin relativa, 466
fluctuaciones, 7
flujo
cintico, 432
I
I
ndice de Materias
de cantidad de movimiento, 434
de energa cintica, 434
potencial, 432
flujo de calor, 399
foco
de partculas, 155
de temperatura, 68
fonones, 366
fotones, 332
estados accesibles, 336
:FourieT, ley de, vase conductividad tr-
mica
frecuencia
absoluta, 460
relativa, 460
frecuencia angular mxima, 358-360, 368
frecuencia de colisin, 390, 391
fuerza generalizada, 35
definicin microscpica, 35
momento magntico, 35
presin, 35
fugacidad, 157
funcin de distribucin, 103
de una componente de la velocidad,
104
del mdulo de la velocidad, 105
funcin de distribucin de una partcula,
414
ecuacin de balance, 422
trmino de colisiones, 426
funcin de onda, 178
antisimtrica, 179
simtrica, 179
funcin de particin
cannica, 72
cuntica, 184
configuracional, 132
desarrollo eu la densidad, 133
del gas ideal, 81
gran funcin de particin, 158
cuntica, 185
lmite clsico, 203
magntica, 288
no magntica, 288
traslacional, 132
funcin lagrangiana, 2
funcin marginal de probabilidad, 464
gas
dbilmente degenerado, 217
de electrones, 239, 366
de fonones, 366
495
funcin de particin generalizada,
368
potencial qumico, 367
de foLones, 334
potencial qumico, 335
degenerado, 200
fuertemente degenerado I 239
no degenerado, 200
gas ideal
cuntico
funcin de particin, 187
lmite clsico, 200
de bosones degenerado, 251
ecuacin de estado: 54, 82
entropa del, 56
monoaLmico, 19, 53, 80
Gauss, distribucin de, 476
dispersin, 477
valor medio, 477
Gibbs
conjunto o colectividad de, 5
funcin de, 162
paradoja de, 53
grados de libertad de un sistema, 2
grados internos de libertad, 206
movimiento de rotacin, 208
movimiento de vibracin, 212
movimiento electrnico, 215
gran pot.encial, 165
Hamilton, ecuaciones de, 3
hamiltoniano, 3
Helmholtz
energa. libre de, 79
funcin de, 79
hiperesfera
rea, 21
volumen, 22
identidad de partculas, principio de, 178
imanacin, 118, 290
de saturacin, 119, 308
definicin, 35
residual, 308
mpetus generalizados, 3
496
induccin magntica, 295
intellsidad
de radiacin incidente, 343
espectral, 344
espectral polarizada, 344
total, 344
total polarizada, 344
interaccin
general, 51
mecnica, 32
trmica, 31
invarianza. adiabtica del volumen msico,
40
inversin de poblacin, 303
Kirchhoff, ley de, 345
lmite clsico, 200
Lagrange, ecuaciones de, 3
Lambert, ley de, 346
Land, factor de, 286
Langevin, funcin de, 118
Lennard-Jones, potencial de, 130
ligaduras, concepto de, 36
Liouville, ecuacin de, 9
longitud de onda trmica, 203, 205
mtodo de las trayectorias, 424
mRcroestados, 4
masa reducida, 208
Maxwell
distribucin de velocidades de, 104
funcin de distribucin del mdulo
de la velocidad, 105
1.Jaxwell-Bol t.ZllIanll
estadst.ica. de, 200
11;18ye1'
funcin de, 135
relacin generalizada. de) 250
microest.ados, 4
modos normales, 212, 351, 357
molcula
diatmica, 208
heteronuclear, 209
hOInonuclear, 209
poliatmica, 210
moment.o central de segundo orden, vase
dispersin
momento magntico por unidad de volu-
men, vase imanacin
ndice de Materias
nmero de estados electrnicos, 240
nmero de microestados accesibles al sis-
tema, 16
nmero de simetra, 209
nmero medio de partculas en un estado
cuntico, 190
nmeros de ocupacin, 187
nmeros grandes, ley de los, 469
Nernst, teorema de, 186
normalizacin, condicin de, 5, 464
Ohm, ley de, vase conductividad elctri-
ca
ondas electromagnticas, 330
opalescencia crtica, 168
parmetro de campo molecular, 306
parmetro de impacto, 395
parmetros externos
campo externo aplicado, 34
volumen, 31
paramagnetismo, 285
nuclear, 295
propiedades termodinmicas, 295
teora clsica, 116
pared diaterma, 45
partcula libre, nmero de estados, 487
partculas idnticas en Mecnica Cunti-
ca, 177
Pau/i
principio de exclusin de, 179, 193
permeabilidad magntica del vaco, 289
Planck
constante de, 44
distribucin de, 334, 337
poder absorbent.e, 344
poder emisivo
espectral, 343
espectral polarizado, 342
total, 343
total polarizado, 342
polarizacin, estado de, 333
postulado de igualdad de probabilidades
a priori, 14
en Mecnica Estadstica Cuntica, 181
postulado del valor medio, 6
potencial de esfera dura, 131
potencial qumico, 59, 164
variables naturales del, 165
I
I
I
ndice de Materias
presin
de un gas cuntico ideal, 190
hidrosttica media, 436
interpretacin cintica, 113
media en el colectivo cannico, 73
media en el colectivo cannico gene-
ralizado, 160, 163
media en el colectivo microcannico,
54
probabilidad, 459] 461
de supervivencia, 391
experimental, 460
proceso
cuasi-esttico, 33
irreversible, 37
reversible, 37
punto crtico, 30,1
rgimen
laminar, 405
turbulento, 405
rgimen estacionario
diferencia con estado de equilibrio,
399
radiacin
del cuerpo negro, 335
electromagntica, 330
radiacin del cuerpo negro
propiedades termodinmicas, 339
Ra.yleigh y .Jeans
densidad espectral de energa, 330
recorrido libre medio, 390, 393
clculo del, 417
slido elstico, movimiento vibracional, 3M
seccill eficaz
diferencial de dispersilL 394
total, 395
sist.ema
abierto, 6, 155
aislado, 6, 14
cerrado, 6
Stefan-Boltzmann
constante de, 340
ley de, 340, 348
Stirling, aproximacin de, vase Stirling,
frmula de
Stirling, frmula de, 480
sucesos
497
elementales, 460
estadsticamente independientes, 462
no correlacionados, 462
primarios, vase suceso elemental
superftuidez, 259
susceptibilidad magntica, 310
comportamiento singular, 311
sustancia paramagntica, vase paramag-
netismo
temperatura
absoluta negativa, 300, 301
definicin, 42, 44
temperatura caracterstica
de rotacin, 208
de vibracin, 212
tensor de presiones, 406
Teora Cintica, 390
hiptesis, 397
teora ergdica, 14
teorema de equiparticin, 85
gas ideal monoatmico, 86
generalizado, 84
movimiento browniano, 87
sistema de osciladores armnicos, 85
teorema del vidal, 84
Termodinmica
ecuacin fundamental, 42
Primer Principio, 33, 79
Segundo Principio, 80
Tercer Principio, 186, 354
tiempo de relajacin, 33, 431
aproximacin del, 426
tiempo ent.re colisiones, 303
trabajo
de imanacin, 297
ejercido por el sistema, 32
ejercido sobre el sistema, 32
magntico, 297
transporte
mecnico, 411
trmico, 411
valor ms probable, 464
valor medio, 464
Van del' Waals, ecuacin de, 143
variable aleatoria, 463
variable estocstica, vase variable aleato-
ria
498
variables
extensivas, 165
intensivas, 165
naturales, 164
variables estadsticamente independientes,
464
varianza, vase dispersin
vector de onda, 332, 358
velocidad
cuadrtica media, 107
ms probable, 106
media, 107
velocidad de propagacin, 357, 359
de fOllones longitudinales, 368
de fOllones transversales, 368
de las ondas longitudinales, 360
de las ondas transversales, 360
ndice de Materias
velocidad local media, 416
velocidades generalizadas, 2
virial
desarrollo del, 140
segundo coeficiente del, 140
teorema del, vase teorema del virial
viscosidad
viscosidad tangencial
coeficiente de, 406, 439
volumen fsico, 16
Wicn
frmula de, 337
ley del desplazamiento de, 339
I
i
I
I
I
I
I
I
I

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