Zeolitlerin Sentezi Ve Uygulama Alanlari

YILDIZ TEKNK NVERSTES KMYA METALRJ FAKLTES KMYA MHENDSL BLM
ZEOLTLERN SENTEZ ve UYGULAMA ALANLARI

smail Utku YONTAR 05051080
KMYA MHENDSL UYGULAMALARI
STANBUL, 2011
ZEOLTLERN SENTEZ ve UYGULAMA ALANLARI

smail Utku YONTAR 05051080
Proje Yneticisi: Yrd. Do. Dr. nci SALT Proje Dnemi: 2010-2011 Gz
NDEKLER
EKL LSTES .......................................................................................................................... i ZELGE LSTES .................................................................................................................... ii NSZ...................................................................................................................................... iii ZET ......................................................................................................................................... iv ABSTRACT .............................................................................................................................. iv 1. 2. 2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 3. 3.1 3.2 4. 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.2 4.2.1 4.2.1.1 GR .................................................................................................................. 1 ZEOLTLER ....................................................................................................... 2 Tarihe ................................................................................................................ 2 Kimyasal Bileimi ve Kristal Yaps .................................................................. 3 Fiziksel ve Kimyasal Yaps ............................................................................... 5 yon deiimi ...................................................................................................... 8 Adsorplama ......................................................................................................... 8 Dehidratasyon ..................................................................................................... 9 DOAL ZEOLTLER ...................................................................................... 10 Zeolit Yataklarnn Oluumu ............................................................................ 10 Doal Zeolitlerin Trkiye deki ve Dnya daki Durumu ................................ 11 YAPAY ZEOLTLER ...................................................................................... 15 Zeolit Sentezi iin Kaynak Materyaller ............................................................ 15 Su ierii ........................................................................................................... 13 Alminyum kaynaklar ..................................................................................... 16 Silika kaynaklar ............................................................................................... 17 Yapay Zeolit eitleri ve Snflandrlmas ...................................................... 18 Zeolit A ............................................................................................................. 19 3A ..................................................................................................................... 20
http://www.kimyamuhendisi.com
4.2.1.2 4.2.1.3 4.2.2 4.2.3 4.2.3.1 4.2.3.2 4.2.4 4.2.4.1 4.2.5 4.2.6 4.2.7 4.2.8 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 5.5 5.5.1 5.5.2 5.6
4A ..................................................................................................................... 20 5A ..................................................................................................................... 21 Zeolit Y ............................................................................................................. 21 Zeolit X ............................................................................................................. 23 13X ................................................................................................................... 23 Sodyum yapl zeolit X kristallerinin gelitirilmesi yntemi ............................ 24 Zeolit ZSM-5 (MFI) ......................................................................................... 24 MFI zeolitinin sentezlenmesi ............................................................................ 26 Zeolit ZSM-11 (MEL) ...................................................................................... 26 Zeolit ZSM-12 (MTW) ..................................................................................... 27 Zeolit ZSM-23 (MTT) ...................................................................................... 27 Zeolit ZSM-57 (MFS)....................................................................................... 28 ZEOLTLERN UYGULAMA ALANLARI ................................................... 29 Molekler Elek Uygulamalar .......................................................................... 30 yon Deiimi Uygulamalar ............................................................................ 31 Katalitik Uygulamalar ..................................................................................... 32 Kirlilik Kontrolnde Zeolit Kullanm.............................................................. 35 Radyoaktif atklarn temizlenmesi .................................................................... 35 Atk sularn temizlenmesi ................................................................................. 35 Baca gazlarnn temizlenmesi ........................................................................... 36 Petrol szntlarnn temizlenmesi ..................................................................... 36 Oksijen retimi ................................................................................................. 36 p depolama alanlar ...................................................................................... 37 Madencilik ve Metalurji Sektrlerinde Zeolit Kullanm ................................. 37 Maden yataklarnn aranmas ............................................................................ 37 Metalurji uygulamalar ..................................................................................... 37 Tarm ve Hayvanclkta Zeolit Kullanm ........................................................ 37
5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4 5.6.5 5.6.6 5.6.7 5.7 5.7.1 5.7.2 5.7.3 5.7.4 5.8 5.8.1 5.8.2 5.8.2.1 5.8.2.2 5.8.2.3 5.8.3 5.8.4 5.8.5
Gbreleme ve toprak hazrlanmas ................................................................... 38 Tarmsal mcadele ............................................................................................ 38 Toprak kirliliinin kontrol .............................................................................. 38 Besicilik ............................................................................................................ 38 Organik atklarnn muamelesi ......................................................................... 39 Su kltr.......................................................................................................... 39 Peyzaj planlamalar ........................................................................................... 40 Enerji Uygulamalarnda Zeolit Kullanm ........................................................ 40 Kmr yataklarnda kullanm .......................................................................... 40 Doal gazlarn saflatrlmas ........................................................................... 41 Gne enerjisinden faydalanma ........................................................................ 41 Petrol rnleri retimi....................................................................................... 42 Dier Kullanm Alanlar ................................................................................... 42 Kat endstrisinde zeolit kullanm ................................................................. 42 naat sektrnde zeolit kullanm .................................................................... 43 Puzzolan imento ve beton ............................................................................... 43 Hafif agregat ..................................................................................................... 43 Boyutlandrlm ta .......................................................................................... 43 Salk sektrnde zeolit kullanm ................................................................... 43 Deterjan endstrisinde zeolit kullanm ............................................................ 44 Atk sularn artlmasnda zeolit kullanm ....................................................... 45
SONULAR ............................................................................................................................ 46 KAYNAKLAR ......................................................................................................................... 47
EKL LSTES ekil 2.1 ekil 3.2 ekil 4.1 ekil 4.2 ekil 4.3 ekil 4.4 ekil 4.5 ekil 4.6 ekil 4.7 ekil 4.8 ekil 4.9 ekil 4.10 ekil 4.11 Zeolit kristalinin en kk yap birimlerinin ematik gsterimleri ................... 5 Trkiyedeki zeolit yataklar haritas ............................................................... 14 Zeolit A nn Genel ve Birim Hcre Yaps ..................................................... 19 Zeolit 4A ........................................................................................................... 20 Zeolit Y' nin birim hcre yaps ....................................................................... 21 Zeolit Y' nin yaps ve genel forml ............................................................. 22 Zeolit Y' nin kesiti ........................................................................................... 22 Zeolit X' in birim hcre yaps (solda) ve genel yaps (sada) ....................... 23 ZSM-5 grnts ............................................................................................. 25 ZMS-11' in kesiti ............................................................................................. 26 Zeolit ZMS-12 nin kesiti ................................................................................ 27 Zeolit ZMS-23' n kesiti .................................................................................. 27 Zeolit ZSM-57' nin kesiti ................................................................................. 28
ZELGE LSTES
izelge 2.1 izelge 2.2
Baz zeolitlerin bileimleri, gzenek aplar ve bozunma scaklklar .............. 5 Zeolitlerin ve karakteristik zellikleri dier minerallere gre sahip olduu
avantajlar .................................................................................................................................... 6 izelge 2.3 Baz zeolitlerin termal analiz sonucunda elde edilmi yaklak sl
kararllklarna gre snflandrlmalar ..................................................................................... 6 izelge 2.4 izelge 3.1 izelge 3.2 izelge 3.3 izelge 3.4 izelge 5.1 izelge 5.2 Doal zeolitlerin yapay zeolitlerle karlatrlmas .......................................... 7 Doal zeolit yataklarnn oluumu ................................................................... 10 Baz doal zeolitlerin kimyasal formlleri ve gzenek boyutlar .................... 11 Dnya zeolit oluumlar ................................................................................... 12 Trkiye'de tespit edilmi olan zeolit yataklar ve trleri ................................. 14 Zeolitlerin kataliz kullanmlar ........................................................................ 33 Seilmi baz katalitik reaksiyonlar iin besleme ve rn deerleri ................ 33
http://www.kimyamuhendisi.com ii
NSZ
ncelikle bu almay hazrlamamda bana yol gsteren, benden desteklerini esirgemeyen, almalarm sresince beni srekli cesaretlendiren Sayn Hocam Yrd. Do. Dr. nci SALT a en iten teekkrlerimi sunarm. Proje sresince birikimleriyle bana destek olan arkadalarm Duygu GNLKIRMAZ, Tue TAN ve S. Selin TOP a; ayrca adlarn tek tek sayamayacam tm arkadalarma teekkrlerimi sunarm. lerisi iin yepyeni ufuklar aan bu almam hazrlamamda desteini esirgemeyen herkese ve eitim hayatm boyunca her konuda destek olan, hibir zaman beni yalnz brakmayan ok deerli aileme teekkr bir bor bilirim.
smail Utku YONTAR Ocak 2011
iii
ZET Zeolitler, kristal yapda hidrasyona uram alminyum silikatlardr. yon deiimi, molekler eleme, kataliz ve adsorpsiyon gibi nemli zelliklere sahip olmalar; ayrca evre dostu yaplar sayesinde endstride geni bir kullanm alanna sahiptirler. Bu almada, zeolitlerin tanm, fiziksel ve kimyasal zellikleri, sentezlenmesi ve endstrideki kullanm alanlar aratrlmtr. Anahtar kelimeler: Zeolitler, Endstrideki Kullanm Alanlar, Sentezlenme
ABSTRACT Zeolites are crystalline aluminum silicates have suffered hydration. Ion exchange, molecular sieving, catalysis and adsorption are important features such as; also environmental friendly buildings today, thanks to a wide range of uses has a industrial area. In this study, the definition of zeolites, the physical and chemical properties, synthesis and industrial application areas investigated. Keywords: Zeolites, Industrial Application Areas, Synthesis
iv
1. GR Zeolitler, iinde snrl da olsa tersinir iyon deiimine ve hidratasyona izin veren alkali ve/veya toprak alkali katyonlarla, su molekllerinin bulunduu gzenekleri barndran, boyutlu bir a rgsne sahip, aluminosilikat olarak tanmlanmaktadr [1]. Zeolitler son 30 yldr katalizr, adsorban ve iyon deitirici olarak kimya endstrisinde kullanlmaktadr. Uygulama yelpazesinin genilii, yksek iyon deitirme kapasitesi, mikro gzenekli yaps, molekler elek ilevi yapabilmesi, dzenli kristal yaps, bnyesine su alabilmesi ve kurutulduunda bu suyun rg yzey yapsndaki katyonlar brakarak uzaklatrlabilmesi gibi zelliklerine baldr. Bunlara ilave olarak zeolitlerin dk younluklu olmalar, adsorplayc olarak kullanlabilmeleri, silisyum bileimine sahip olmalar zellikle evre analitik kimyasnda uygulama alan bulmalarna olanak salamtr (Sand ve Mumpton, 1976). "Zeolit" genel adyla tannan yapay ya da doal zeolitler mevcuttur. Yapay zeolitler katalizr, adsorban ve iyon deitirici olarak kimya endstrisinde yaygn olarak kullanlmaktadr. A, X ve Y tipi zeolitler ticari bakmdan en ok nem tayan yapay zeolitlerdir. Doal zeolitlerin endstriyel kullanm alanlar henz yapay zeolitler kadar gelimi olmamakla birlikte imento katk maddesi olarak inaat sanayinde, katk maddesi olarak kt sanayinde, toprak dzenleyici ve gbre katk maddesi olarak tarmda kullanm alan bulurlar. Ayrca doal zeolitler atk sularn artlmasnda, havann oksijen ve azotunun ayrlmasnda, asit gazlarn kurutulmas ve artlmasnda kullanlmaktadr (Ycel ve ulfaz, 1984). Genel yapsal formlleri; (M+, M++)d y/d [ (Aly Six-y)x O2x]. nH2O eklindedir. Burada M+ genellikle Na, K, Li, M++ ise genellikle Ca, Mg, Fe, Ba, Srdir. (Kocakuak ve arkadalar, 2001). Zeolit kristalinin en kk yap birimi SiO4 ya da Al2O3 drtyzlsdr. Bu drtyzllerin deiik ekilde uzayda birlemelerinden zeolitin gzenek ve kanallar ieren kristal yaps meydana gelir (Dyer, 1988).
2. ZEOLTLER 2.1. Tarihe 1756 ylnda sveli mineralog Friedrich Cronstedt sve in Lappmark blgesinde Svappari bakr ocaklarnda iyi ekilde olumu, deiik trde kristal rneklerini toplar. Bu kristal rneklerini ak bir test tpnde ulfaz, 1984; Mumpton, 1986). 1945 ylnda doal zeolitlerin iyon deiim zellikleri aratrlmaya balanlmtr. Bu aratrmalarn sonucunda, iyon deiim zellii gsteren tm alminosilikatlar, zeolit olarak anlmaya balanlmtr. Bu yanlg, zeolitlerin ilk kristal yap analizinin X n toz krnm yntemiyle L. Pauling ve V. H. Taylor tarafndan 1930 da yaplmasna kadar srmtr (Dyer, 1988; Kirk ve Othmer 1981). Wiegel ve Steinhof, 1925 ylnda suyu uurulmu zeolitlerin kk organik moleklleri adsorbladklarn ancak byk moleklleri ierilerine kabul etmediklerini bulmulardr. Zeolitlerin byklklerine gre moleklleri bu ayrma zelliinden dolay, baka bir deile gaz molekllerine kar bir elek gibi davranan kat kristaller olmalarndan dolay McBain tarafndan zeolitler molekl elekleri olarak 1932 ylnda adlandrlmtr. lk molekl elek olarak da abazit kullanlmtr (Ycel ve ufaz, 1984). Endstriyel kullanm bu kadar nemli olan zeolitlerin doada, volkanik kayalarn boluklarnda, mzelerde saklanabilecek kadar az miktarlarda bulunduunun bilinmesi, aratrclar yapay zeolit retme olanaklarn aratrmaya itmitir. nce ingiltere de Barrer ve daha sonra da A.B.D. de Union Carbide firmasnn Linde blmnde zeolitlerin sentezi zerine deneylere balanlmtr. lk sentez almalar yksek scaklklarda ve znrlkleri fazla olmayan maddelerle yaplmtr. Bu almalarn pek baarl olduklar sylenemez. Elde edilen kristallerin gzenekleri kk ve gzenek pencereleri dardr. Daha sonra znr maddelerle ve dk scaklklarda yaplan almalar baarl olmutur. Milton ve alma arkadalarnn Union Carbide laboratuarlarnda yaptklar aratrmalarn amac havann oksijenini azotundan ayrabilecei dnlen abazit zeolitini yapmaktr. almalar srasnda doada bulunmayan ancak abazitten daha stn molekl eleme zellii olan bir zeolit tr
stt zaman yaplarnda bulunan suyun karken
kprmesinden dolay, yunanca, kaynayan ta anlamna gelen zeolit adn verir (Ycel ve
retilir. Zeolit A olarak adlandrlan bu yapay zeolit bugn de en yksek miktarda retimi yaplan zeolitlerden biridir. Linde blm 1960 l yllarda Zeolit A nn yan sra doada ok az miktarda bulunan fojasit zeolitinin yapsal benzeri olan Zeolit X ve Zeolit Y yi sentezlemitir (Break, 1975; Ycel ve ulfaz, 1984). Union Carbide firmasndaki yerbilimciler, doal zeolitler hakknda kan yaynlar taramaya balarlar. Bu taramalar sonunda Union Carbide li yer bilimciler 1958 ynda ticari olarak retim yapabilecek ilk doal zeolit yataklarn bulurlar. Yaplan aratrmalar sonucunda ender bulunan bir mineral grubu sanlan doal zeolitlerin bol miktarda bulunduklar grld. Bugn A.B.D. , B.D.T. , talya, Yeni Zelanda, Japonya bata olmak zere Bulgaristan, Trkiye ve Kanada da zengin ve saf doal zeolit yataklarnn varl bilinmektedir. Bugn yaklak 40 tr doal zeolit bilinmektedir ve yaklak 150 zeolit sentezlenmitir. Doal zeolitlerin en yaygn olanlar eriyonit, mordenit, abazit ve klinoptilolittir (Sheppard, 1978; Seyhan 1992; Layman, 1982) . 2.2 Kimyasal Bileimi ve Kristal Yaps Tm zeolitler [SiO4]4- ve [AlO4]5- koordinasyon poliederlerinin (ok yzl) birlemesinden oluan ve toprak alkali metal iyonlarn deitirebilir biimde ieren boyutlu bir yapya sahip sulu almino silikatlardr. Buradan da anlald gibi ieriinde mutlaka silisyum, alminyum, su alkali ve toprak alkali metalleri iermekle birlikte bunlarn oluturduu polieder yaplarn farkl olmas ya da ayn yaplarn boyutlu balanmalarnn farkl ekilde olmasna bal olarak pek ok farkl zeolit tr olumutur. Zeolitin tr ve kimyasal yaps sadece polieder yaplarnn uzaydaki boyutlu balanmalarna deil, ayn zamanda yapda bulunan silisyum, alminyum, su alkali ve toprak alkali metallerin miktarlarna ve bu miktarlarn birbirleriyle oranna gre de deiir (Dyer ve Wiley, 1988). Bu [SiO4]4- ve [AlO4]5- drt yzllerinin kelerinde yer alan oksijen atomlar Si ve Al atomlar tarafndan paylalmakta ve bu ekilde bu drtyzlleri boyutlu bir yap oluturacak ekilde birbirine balamaktadr. Bu ke paylam, tm kristal yapl maddelerde olduu gibi, birbirine benzeyen hcrelerin birlemesinden oluan sonsuz rg yaplar meydana getirir. Drtyzl yapdaki [SiO4]4- -4 ykl olup, bu yk Si ile tek ba yapan her bir -1 ykl oksijenden kaynaklanmaktadr. Bu yk dengesizlii oksijenin tetraeder kristalle birleirken ki dier tetraeder kristalle ortak kullanm sonucu ortadan kalkabilir ve ntrlk
salanabilir. Eer zeolitte gerekten bu ntrlk salanabilseydi iyon deitirme zellii olmayacakt; fakat ou zaman oksijen bir baka Si atomuyla balanmak yerine, Al+3 n Si+4 ile izomorfoz yer deitirmesiyle Al+3 ile ba yapar. yle ki, AlO4 n yk -5 tir ve tetraeder kristallerinin oksijen atomlar yine birlese de, artk birleimde ntrlk salanmamakta ve ktlenin kimyasal dengesi -1 deerliiyle bozulmaktadr. Bu negatif yk ise zeolitin sentezi srasnda ortamda bulunan katyonlarca veya zeolitin kristalizasyonu srasnda kararl bir kristal yaps salamak amacyla i yapsnda bulunan katyonlar tarafndan dengelenir. Bu sebepten, zeolit yapsnda bulunan katyonlarn says ya da miktar yapda bulunan [AlO4]-5 drtyzllerinin saysna ve miktarna baldr. Bu katyonlar +1 veya +2 deerlikli sodyum, potasyum, lityum gibi alkali ya da magnezyum, kalsiyum, baryum, stronsiyum gibi toprak alkali metallerin iyonlardr. lerinde su bulunan zeolit kristalleri arasndaki boluklara girerek atyla zayf bir ba oluturan bu metaller ve bylece zeolitin iyon deitirici karakterini oluturmaktadrlar. Zeolitin yapsnda bulunan suyun miktar ve konumu zeolitin yapsnda bulunan kanallarn ve boluklarn bykl, ekli gibi tamamen zeolitin molekler yapsal zelliklerine baldr ( Breck, 1974; Kallo ve Sherry, 1988; Grek ve Sing, 1982; Weitkamp, 1999). ou zeolitte kristal yap Si-O-Al atomlarnn meydana getirdii halkalarla balanm gzeneklerden oluur. Bu halkalarn oluturduu geit pencere olarak adlandrlr ve pencere boyutu halkalardaki atom saysyla orantldr. Pencereler 4-12 arasndaki oksijen iyonu ve eit sayda alminyum ya da silisyum iyonu ierirler. Zeolitin kark yap gsteren kristallerinin arasndaki boluklar 3-13 angstrm (10-10 m) olup, endstriyel nemi olan zeolitlerde pencereler 8, 10 ya da 12 elemanl yani 5, 6, 7 angstrm boyutlarnda halkalardan meydana gelir. Bu boluklar ve bu boluklara girebilen ve yer deitirebilen sv ve gaz moleklleri ile toprak alkali iyonlardan kaynaklanan molekller elek olma zellii , zeolit minerallerinin bir dier nemli zelliidir. Boluklarn toplam kristal hacmine oran %20 ile %50 arasnda deimektedir. Baz zeolitlerin boluk sistemleri, pencerelerle birbirine balanm gzenekler yerine bir kanallar sistemi olarak daha iyi tanmlanabilir. Bu duruma rnek olarak mordenit zeoliti gsterilebilir. Bu kanallarn pencere boyutlar yine pencereleri oluturan halkalarn eleman saysna baldr. Zeolitlerin boluk sistemleri bir, iki ya da boyutta uzanabilir (Gottardi, 1985).
ekil 2.1 Zeolit kristalinin en kk yap birimlerinin ematik gsterimleri[2] 2.3 Fiziksel ve Kimyasal zellikleri Zeolitlerin gzenek boyutu kristal yapsna ve trne gre belirli bir aralkta deiim gstermektedir. Yaygn olan baz zeolitler iin birim hcre bileimi, gzenek ap ve sl bozunma scaklklar izelge 2.1 de gsterilmitir (Tmsek, 2001). izelge 2.1 Baz zeolitlerin bileimleri, gzenek aplar ve bozunma scaklklar (Tmsek, 2001)
izelge 2.2 Zeolitlerin ve karakteristik zellikleri dier minerallere gre sahip olduu avantajlar [3] zellikler Kullanm Amalar ve Avantajlar Katyon deiim zelliinin yksek oluu Tarmda toprak dzenleyici olarak; su,gaz vb. kirlilik artmnda kullanlmas Mikro gzenekli yap Yksek su adsorbsiyon kapasitesi Deiken adsorbsiyon zellii Baz radyoaktif maddeleri adsorblayabilme Geni yzey alan Baz mikotoksinleri balayabilme zellii Amonyum adsorbent malzeme oluu Suda znmeme zellii Geri kazanlabilme zellii Yksek sl dayanm Her trl s tanmn doal olarak dengelemesi Seimli adsorbsiyon, molekler elek ve katalitik kullanm alan Tarm ve dier alanlarnda sudan daha fazla yarar salama Katalitik amal kullanm Radyoaktif yaltm ve dier evresel radyoaktif artma ilemleri Kirlilik artm uygulamalarnda bulaan ve dier maddelerin giderilmesinde Yem ve gdalarda toksin balayc olarak Ahrlarda ve evcil hayvan altlklarnda ortamdaki amonyumun giderilmesinde Uyguland ortamda uzun sure kalabilir Su artmnda geri kazanlp defalarca kullanlabilirler Yksek scaklk artlarnda kullanlabilme Kresel snmay nleyici malzeme olarak kullanm
Su kaybyla zeolit kendi zelliklerini kaybederek ya farkl bir zeolite, ya amorf bir yapyla ya da yeniden kristalleerek zeolit olmayan baka bir maddeye dnr. Bu kritik su kayplar geni bir scaklk aralnda gerekleebilir. Isl kararllk klinoptilolit, abazit ve analsim de yksek, flipsitte orta, hlandit, lmanit ve natrolitte dktr. izelge 2.3 de baz zeolitlerin bozunmaya uradklar scaklk aralklar verilmitir ( Barrer ve Coughlan, 1968). izelge 2.3 Baz zeolitlerin termal analiz sonucunda elde edilmi yaklak sl kararllklarna gre snflandrlmalar [3] Zeolit Tr Bozunma Scaklk Aral 250 Co st 250 - 400 400 - 600 600 Co st Harmotom, flipsit, polingit, hlandit Gismondin, yugavaralit, stilbit, brevsterit, stellerit Lomantit, fujusit, natrolit, skolesit, mesolit, tamsonit, gonnardit, edingtonit, P, ZK-4 Analsim, erionit, ofretit, abazit, mordenit, klinoptilolit, bikitait, vayrakit, dakhiardit, merlionit, mazzit, omega, A, X, Y, L, ZSM-5
Doal ve yapay zeolitler, bir ok kullanm alanna uygun fiziksel ve kimyasal zelliklerinden dolay endstride geni bir alana yaylmlardr. Bu zellikleri u ekilde sralayabiliriz: Yksek iyon deiim kapasiteleri, Molekler elek olma zellii, Katalizr olarak kullanm, Dk younluk ve silis bileimine sahip olmalar, Dehidratasyon zellii (Chon, 1996). izelge 2.4 Doal zeolitlerin yapay zeolitlerle karlatrlmas (Industrial Mineral and Rocks,1983) zellik Doal Zeolitler Yapay Zeolitler 8-9 eitle snrldr. Balcalar, Analsim, Klinoptilolit, Mordenit, Elde Edilebilirlik Filipsit, Erionit ve abazit, Birok eit elde edilebilir. ayrcaLamontit ve Fernem. Genellikle saf deildir. Yksek saflktaki zeolit rezervleri snrldr Katyon ierii karmaktr istenmeyen safszlklar barndrabilir, rnein demir ok yaygndr. Snrldr, abazit ve Erionit'te en genitir. Kstldr, sadece abazit ve erionit iyi gzenek hacmine sahiptir. Kk gzenek boyutu ve safszlklar yznden kstldr. Saf eitler olarak imal edilir. Dier katyonik ekiller katyon deitirmeyle elde edilir. 3 A dan 8 A a kadar elde edilebilir. Katalizrde ve adsorplamada geni moleklleri adsorbe eder ya da adsorptif ayrmada kk moleklleri reddeder. Hacmin % 50 sine kadar. Geni uygulanabilirlik.
Saflk
Gzenek Boyutu
Boluk, Gzenek Hacmi (Adsorplama Kapasitesi) Katalitik Aktivite
2.3.1 yon deiimi Zeolitlerde tetraederlerden olumu, iskelete zayf balarla balanm olan katyonlar, zeolitin iinde bulunduu zeltideki katyonlarla yer deitirirler. Bu nedenle zeolitler etkin iyon deitirici olarak bilinir. yon deitirme kapasitesi daha ok iskelet yapsndaki Al miktarnn bir fonksiyonudur ve Al miktar arttka daha fazla yk eksiklii ortaya kar. Bununla birlikte zeolitin iyon deitirme kapasitesi; Katyon trlerinin cinsine, Boyutuna, Ykne, Konsantrasyonuna, Yapdaki grevlerine, Ortamn scaklna ve Zeolit minerallerinin trne baldr (Minato ve Gottardi, 1985).
2.3.2 Adsorplama Zeolitler, bal peteine benzeyen, mikro gzenekli bir yapya sahiptirler. Mikro pencerelerle birleerek bir boluk ve kanal sistemi oluturan bu mikro gzenekler, normal oda scaklnda su moleklleri ile doludur. Zeolitik su olarak adlandrlan bu su moleklleri, zeolitler stldnda yapdan uzaklar. Bu olay zeolitlerin byk ksmnda kristal yapda deiiklie neden olmaz. Genellikle 300-400 C de stlarak buharlatrlan suyun kristal yapda brakt boluklar, bu bolua sabilecek byklkteki gaz ve sv moleklleri ile doldurulabilir. Ama zeolitlerin homojen bir mikro pencere ve kanal giri apna sahip olmalar nedeniyle, bir gaz veya sv karmdan sadece, bu pencerelerden geebilecek byklkte molekller adsorplanr. Daha byk olanlar zeolit yaps dnda kalr. Bu zellii nedeniyle zeolitlere molekler elek denir (Breck, 1974). Zeolitlerde adsorpsiyon olay bir yzeye tutunmadan ok, mikrogzeneklerin doldurulmasdr. Adsorpsiyon olayn denetleyen mikrogzeneklerin alan birka yz m2/gr mertebesindedir (ter vd., 2002). Zeolitler kuru arlklarnn %30una kadar gaz ve sv molekln adsorplayabilirler (Ylmaz vd., 1993).
2.3.3 Dehidratasyon Zeolitler stldklarnda yaplarndaki zeolit suyunu verebilmekte (dehidratasyon) ve soutulduklarnda bu suyu tekrar alabilmektedirler (rehidratasyon) (Bish vd., 1998). Zeolitler 100C zerinde gerekleen dehidratasyon srasndaki davranlarna gre 2 gruba ayrlrlar: Kristal yaplarnda belirgin deiiklik gstermeyen ama scakla bal olarak srekli bir arlk kaybna sahip olanlar: rnein doal zeolitlerden abazit, mordenit, erionit ve klinoptilolitin 700-800 Cye kadar kristal yaplarnda nemli bir deiiklik gzlenmez. Bu mineraller bu scakla kadar zeolitik, yani dehidratasyon-rehidratasyon zelliklerini koruyabilirler (ter vd., 2002). Kristal yap deiimi ile birlikte scakla kar srekli arlk kayb gsterenler: Natrolit grubu mineraller, 300 Cnin altnda dehidrate edildiklerinde tekrar su molekllerini adsorbe edebilirler. Daha yksek scaklklarda yapsal deiiklik nedeniyle bu minerallerin zeolitik karakterleri kaybolur (ter vd., 2002).
10
3. DOAL ZEOLTLER u ana kadar 40 akn doal zeolit minerali tespit edilmitir. Ksaca Klino olarak da bilinen Klinoptilolit doal zeolitlerden dnyada rezerv olarak en ok bulunan ve teknolojik zellikleri en iyi olanlardan biridir [4]. 3.1 Zeolit Yataklarnn Oluumu Doal zeolit yataklarnn oluumu, ortamlarna gre alt grupta toplanmtr: Suyu tuzlu (kapal) gllerde volkanik malzemenin birikip gl suyu ile reaksiyonu sonucu oluan yataklar. Tatl veya tuzlu ak gllerde volkanik malzemenin birikip gl suyu ile kimyasal reaksiyonu sonucu oluan yataklar. Kyda veya derm denizel ortamda volkanik malzemenin birikip deniz suyu ile reaksiyonu sonucu oluan yataklar. Dk sl gmlme metamorfizmas sonucunda, Al-Si' li sedimanter ya da volkanik malzemelerden oluan zeolit yataklar. Hidrotermal ya da scak kaynak sularnn Al-Si' li malzemeye etkisi sonucu, bu malzemenin bozulmas sonucu oluan yataklar. Genellikle 2. zaman tortullar arasnda grlen ve orijinlerinin volkanik olup olmadnn belirlenemedii, denizsel veya glsel ortamlarda oluan zeolit yataklar. izelge 3.1 Doal zeolit yataklarnn oluumu (Harben P. W., Bates R., 1990, Goelogy and World Deposits) Oluum Tipi Is (Co) Cinsi Denn Deniz keltileri 4-50 Filipsit, Klinoptilolit, Analsim Bozunma 4-50 Filipsit, Klinoptilolit, abazit, Erionit, Mordenit Alkali ve Tuzlu Gller 20-50 Gismondin, Fojasit, Gonaidit, Notralit, Analsim Szlen Yer alt Sular 20-50 Holandit (Bazik Tefra) Szlen Yer alt Sular 20-50 Filipsit, abazit, Enonit, (Asidik Tefra) Mordenit, Tomsonit, Mesolit S Gmlme Diyajenizi 25-100 Skolesit, Holandit, Stilbit (Dk Isl Hidrotermal) Deniz Gmlme Diyajenizi 100 Lamontit, Analsim
11
Oluum Tipi Dk Metamorfizma Pnmer Magmatik
izelge 3.1 Devam Is (Co) 200 200
Cinsi Warakit, Yugovaralit, Analsim Analsim
izelge 3.2 Baz doal zeolitlerin kimyasal formlleri ve gzenek boyutlar (Chenvd.,1996; Aybal, 2001) Doal Zeolit Kimyasal Forml Gzenek Boyutu Tr Analsim Na16 / (AlO2)16 (SiO2)32.16 H2O 0,26 nm Erionit (Ca,Mg,K2,Na2)4,5/(AlO2)9 (SiO2)27 . 27 H2O 0,4 x 0,5nm Ferrierit (K, Na)2 (Ca, Mg)2 / Al6 Si30 O72.18 H2O 4,2x5,4 A abazit Ca2 / (AlO2)4 (SiO2)8.18 H2O 0,37 x 0,42 nm Lamontit Ca4 Al8 Si16 O48.16 H2O 4,0x5,3 A Modernit Na8 / (AlO2)16 (SiO2)40.24 H2O 0,67x0,7-0,29x0,57 nm Netrolit Na16 / (AlO2)16 (SiO2)40.16 H2O 0,26x0,39 nm Filipsit (K,Na)10 / (AlO2)10 (SiO2)22.20 H2O 0,42x0,44 nm Stilbit Ca4 / (AlO2)8 (SiO2)28.28 H2O 0,41x0,62-0,4x0,72 nm Tompsonit Na4 Ca8 / (AlO2)20 (SiO2)20.24 H2O 0,26x0,39 nm 3.2. Doal Zeolitlerin Trkiyedeki ve Dnyadaki Durumu Zeolitlerin endstriyel alanlarda kullanlabildii 1940l yllarda ortaya konulmasna ramen tali mineral olarak volkanik kayalarn boluk ve atlaklarnda bulunduunun bilinmesi kullanmlarn snrlamtr. Ancak 1950li yllardan sonra deniz ve gl tflerinin de zeolit ierdiklerinin saptanmasyla, doal zeolitlerin kullanm alanlar hzla genilemitir. Bugn iin 40 adet doal zeolit minerali bilinmektedir. Dnya zeolit rezervlerini net rakamlarla vermek mmkn deildir. Rezervler 1950lerden sonra belirlenmeye balanmtr. 1989 ylnda 250.000 ton olan dnya doal zeolit retimi 1991 ylnda 1.000.000 tona ulamtr. Dnya retiminin yaklak %60' Kba tarafndan gerekletirilmektedir. Dier nemli reticiler Japonya, ABD, G. Afrika, Macaristan, Bulgaristan ve talya'dr. Dnya genelind e kan zeolit trleri izelge 3.3de verilmitir. Dnya zeolit tketimi ylda 750.000 ton olup, bu tketimin %70inin deterjanlarda, %10unun katalizr ve adsorban retiminde, %8inin desikant (nem ekici) retiminde ve kalan %8ininde dier alanlarda olduu belirtilmektedir. Dnyada zeolitlerin dokuz tanesi ticari nem tamaktadr. Bunlar; Klinoptilolit, abazit, Analsim, Erionit, Ferrierit, Holandit, Lamontit, Mordenit ve Fillipsit'dir.
12
izelge 3.3 Dnya zeolit oluumlar (International Committee on Natural Zeolites, 1984) Kta lke Tr* Belika Lamontit (1) Bulgaristan Klinoptilolit [2] (3), Mordenit (1), Analsim (1), Natrolit (1) Klinoptilolit [1](1) ek Cumhuriyeti Klinoptilolit (1) Danimarka Lamontit (1) Finlandiya Klinoptilolit (3) Fransa abazit [2] Avrupa Almanya Analsim (1), Klinoptilolit(1) ngiltere Lamontit (1), Klinoptilolit Macaristan [2], Mordenit (1) abazit [3] (3), Filipsit[3](3), talya Analsim (1) Klinoptilolit [2] Polonya Klinoptilolit [2] Romanya Klinoptilolit [3] (3), Mordenit Rusya [2], abazit (1), Analsim (1),
Kta Avrupa
Afrika
izelge 3.3 Devam lke spanya svire Angola Botswana Kongo Msr Kenya K. Afrika lkeleri
Asya ve Avustralya
Tanzanya ran srail Pakistan Avustralya in Japonya Kore Yeni Zelanda
Tr* Lamontit (2), Klinoptilolit (1), Mordenit(1) Klinoptilolit (1) Klinoptilolit (1) Analsim [1] Holandit(l) Filipsit [1](1), Erionit [1](1) Analsim [ 1 ] ( 1 ), Mordenit ( 1 ), Klinoptilolit [ 1 ] Erionit [1], abazit (1) Filipsit [11, Analsim [1], Klinoptilolit (1) Klinoptilolit [1] Klinoptilolit (2) Analsim (1) Klinoptilolit (2) (1) Klinoptilolit [2] Klinoptilolit [3], Mordenit [3], Analsim (2), Lamontit(3) Klinoptilolit [2] Analsim (2), Klinoptilolit[2]
13
izelge 3.3 Devam Kta Gney Amerika ili ABD Kuzey Amerika Kanada Kba Guatemala Meksika Orta Amerika Panama Bat Hint Adalar lke Arjantin Tr* Klinoptilolit [2], Analsim (2) Lamontit (1) Klinoptilolit (1) Klinoptilolit [12],abazit[4] Erionit [2], Mordenit[1] Lamontit (2),Klinoptilolit(1) Klinoptilolit [2], Mordenit [1] Klinopilolit [2] Klinoptilolit [2] (2) , Mordenit [1], Analsim (1) Erionit (1), Filipsit (1) Klinoptilolit (1) Warakit(l), Klinoptilolit (1)
* ( ) Oluum Says, [ ] letilen veya byklk ve kalite asndan iletilebilir nitelikte olan maden says Dnyada 1756 ylndan bu yana bilinen zeolitlerin ilk olarak lkemizdeki varl 1971 ylnda Glpazar-Gynk civarnda Analsim tr olarak saptanmtr (ter vd., 2002). Daha sonra Ankarann batsnda Analsim ve Klinoptilolit yataklar bulunmutur. Trkiyede detayl etd yaplm tek zeolit sahas Manisa-Grdes civarndaki MTA (Maden Tektik Aratrma) ruhsatl sahadr. lkemizdeki zeolit oluumlar Klinoptilolit, abazit, Modernit, Erionit ve Analsim minerallerinden olumaktadr. Dier zeolit minerallerine daha az rastlanlmtr [5]. Doal zeolit kaynaklar bakmndan Trkiyenin zengin bir lke olduu belirtilmektedir. Bugne kadar yaplm olan gzlemlere gre lkemizin mevcut zeolit rezervlerinin 45.8 milyar ton gibi byk hacimlerde olduu tespit edilmitir (etinel, 1993). ekil 3.2 ve izelge 3.4de Trkiyedeki mevcut zeolit yataklar gsterilmitir:
14
ekil 3.2 Trkiyedeki zeolit yataklar haritas [5]
izelge 3.4 Trkiye'de tespit edilmi olan zeolit yataklar ve trleri (Kktrk,1995) Zeolit Yataklar Trleri Bahecik, Glpazan, Gynk Analsim Polatl, Mlk, Olak, Ava Analsim Mallhan, (Beypazar, Mihalk) Kalecik, andr, abanz, Hasavaz Analsim Balkesir Bigadi Klinoptilolit Emel - Yukar Yoncaaa Klinoptilolit Ktahya-aphane Klinoptilolit Geniz, Hisarck Klinoptilolit zmir-Urla Klinoptilolit Grdes Klinoptilolit Kapadokya Yresi Klinoptilolit, abazit, Modernit, Erionit
15
4. YAPAY ZEOLTLER Endstriyel nemi olan doal zeolit saysnn snrl olmas sonucu, endstride kullanlan yaklak 150 tr zeolit yapay yolla elde edilmektedir. yon deiimi, adsorblama, molekl eleme, silise zengin kimyasal bileim, kristal yaps gibi zellikler doal ve yapay zeolitlerde ortaktr. Doal zeolitler spesifik zelliklerinin snrl olmas, daha dk etkin pencereye ve daha dk adsorplama kapasitelerine sahip olmalar nedenleriyle yapay zeolitlerle rekabet edememektedirler. Ancak doal zeolitler yapaylara gre daha ucuz malzeme olmalar nedeni ile birim malzeme deerinin dk olduu alanlarda kullanlmaktadrlar (U. Kktrk, 1995). 4.1 Zeolit Sentezi iin Kaynak Materyaller Zeolit sentez kimyasnda en nemli noktalardan biri kaynak materyallerde bulunan safszlklardan kaynaklanan kirlenmelerdir. Bu gibi kirleticiler kristalizasyon srasnda znmeden kalabilir ve istenmeyen trlerin ekirdeklenmesine neden olabilir. Kirleticiler zlebilir ve zeltide farkl silikat ve meralosilikat trlerinin oluumuna neden olabilirler; veya znmeyen silikat trlerinin kmesine neden olabilirler. Bu nedenle, balang materyalleri olarak saf kimyasallarn kullanlmas gereklidir. Sentezlenecek zeolit ve rnn kullanlaca uygulamaya bal olarak maliyeti drmek iin sklkla daha az saflkta kaynak mataryeller kullanlmaktadr. Eer materyaller saf deilse, yndan yna ve farkl tedarikilerde farkllk gsterebilir. Zeolit sentezinde en nemli ey kaynak materyalleri tanmaktr ve teknik malzemeler, safszlklar iin test ve analiz edilmelidir. Sklkla kullanlan birka kimyasala bu blmde yer verilmitir. 4.1.1 Su ierii NaOH, H2F2 veya silikat gibi ticari olarak uygun kimyasal zeltiler kullanldnda, reaksiyon karmnn bileimi belirlenirken zeltinin su ierii dikkate alnmaldr. ou kaynak materyal az ya da ok su bulundurur, silika dumannn su ierii yalnzca %3 (a.) olabilirken, alminyum nitrat Al(NO3)3-9H2Onun %43 (a.) civarndadr. Alminyum nitrat nem ekerek svlar ve su ierii kimyasal nemli havaya maruz kaldnda deiebilir. Dier tarafta alminyum slfat, Al2(S04)3.18H2O (%48,6 (a.) H2O), atmosfere maruz braklarak su kaybedecek ekilde havalandrlr. Teknik seviyede alminyum slfat yapsnda %14 H2O barndrr.
16
Bir reaksiyon karmnn bileimi oksitlerin oran olarak verilmi olduunda, kullanlan herhangi bir hidroksit artk su olarak dnlmelidir, rnek olarak, NaOH = l/2Na2O + 1/2H2O (%22.5 H2O (a.)) . Ayrca kk bir oranda serbest su bulunabilir, rnek olarak , sodium hidroksit pelletler %97 veya 98% NaOH bulundurabilir. Benzer olarak bir %85 lik H3PO4, %61.6(a.) P2C5 ve %38.4 (a.) H2O barndrabilir. Kaynak materyalin su ierii toplam su ieriinin nemli bir blmn tekil edebilir veya etmeyebilir. Reaksiyon karmnn hazrlanmasnda eklenecek su miktar hesaplandnda bu kimyasallarn ierdii suyun her zaman dikkate alnmas tavsiye edilir. 4.1.2 Alminyum kaynaklar Tuzlarn kullanlmasnn dezavantaj, pH ayarlamasndan veya alkali silikat zeltilerinin eklenmesinden sonra jel oluumunu zerinde gl elektrolitik etkisi olan alkali tuzlar oluur. rnek olarak, bu gibi tuzlar zeolit A tipi materyaller yerine sodalitlerin kristalizasyonuna neden olabilir. Bu nedenle zellikle dk SiO2/Al2O3 oranlarnda reaksiyon karmlar iin alminyumu soydum alminat gibi aniyonik forma sokmak avantajldr. Sodyum alminat atmosferik CO2ye maruz kalarak veya yalnzca depolama srasnda alminyum oksit hidratlarnn oluumuyla kar karya kalr. Geni lde kullanlan bir kimyasal deildir ve herhangi bir kimyasal tedarikisinden edinildii zaman sklkla zeolit sentezi iin uygun olmamasn salayacak kadar yalanm olur. Sodyum alminat ortam scaklnda su iinde kartrlarak birka dakika ierisinde tamamen znmelidir. Eer znmezse, kelme ya da bulanklk olu. Genellikle az miktarda alkali hidroksit eklenerek zlr. Teknik formda taze sodyum alminat 50 lb lik poetler gibi byk miktarlarda temin edilebilir. Kimyasaln mmkn olduunca az nem ve CO2ye maruz braklarak skca kapatlm kk kavanozlara aktarlmas ve oda scaklnda veya daha aasnda muhafaza edilmesi tavsiye edilir. Bu gibi teknik sodyum alminatn bileimi 1,0 dan 1,2ye veya daha yksek Na/Al oranlarnda farkllk gsterir. Kk miktardaki bir demir ierii kendisini berrak sodyum alminat zeltisinde kahverengimsi solma ile gsterir. Bu demir hidroksit filtrasyon ile giderilebilir veya bazen ihmal edilir. Fosfat, alminyum fosfat, AlPO4-2H2O barndran preparatlar alkali fosfat veya hidroksit zeltileriyle alternatiflerdir.
kartrlarak
hafif
stma
ile
tamamen
znmeleri
mmkn
olan
17
4.1.3 Silika kaynaklar Yaygn olarak kullanlan bir silika kayna PQ Corporation, Filedelfiya, PA, USA dan su cam gibi sulu sodyum silikattr. PQ N-Marka rn yaklak %8,9 Na2O (a.) ve %28,7 SiO2 (a.) barndrr. N-Marka genellikle hafif bulanktr ve filtre edilmi rn alnmas tavsiye edilir. kelti ayn zamanda laboratuvarda da filtre edilebilir. Ancak vakum filtrasyonu yavatr ve filtratn su ierii azalmtr ve tekrardan denenmesi gerekir. Alminyumla az bir kirlenme SiO2/Al2O3 oran ~600 yukar zeolitlerin genelde kristallenmesini nler. rnde dk alminyum ierii istendiinde E. I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USAden Ludox gibi kolloidal silika zeltisi kullanlabilir. Bu materyal %30 ve %40 SiO2 (a.) konsantrasyonlarnda farkl stabilizrler kullanlarak yaplabilir. Eklenen alminyum olmadan SiO2/Al2O3 oran 3000 ile yaklak 3500 aralnda elde edilebilir. Dk alminyum ierikli zeolitler, silika dumannn silika kayna olarak kullanlmas ile hazrlanabilir. Bu tr malzemeler Cab-O-Sil (Cabot) veya Aerosil (Degussa) olarak piyasadadr. Silika dumannn su ierii ok dktr (%3). Alminyum kayna eklemeden silika kayna olarak silika duman kullanldnda elde edilen rnlerin SiO2/Al2O3 oran 20000den yksektir. keltilmi silika farkl kalitelerde mevcuttur. Hi-Sil (PPG Industries, Pitsburg, PA, USA) SiO2/Al2O3nn yaklak %90(a.) n, ayrca yaklak %1 NaCl (a.) ierir (SiO2 yzdesinin tespit edilmesi tavsiye edilir; alternatif olarak, kl ierii eksi %1 NaCl, SiO2 ieriine yaklamaldr). Alminyum bulamas SiO2/Al2O3 oran 200den yksek zeolitleri engeller. Ultrasi (Degussa) bir ekilde daha saf bir materyaldir. keltilmi silikann partikl boyutunun gz nnde bulundurulmas gerekebilir. Oysa iyi ayrm silika duman homojenizasyonu zor, byk boyutlu keltilmi silikadan kaln bir reaksiyon karm hamuru salayabilir. rnek olarak, Ultrasil VN3SP, zeltide istenilen alminyumsilikat nclerini salamada ok yava reaksiyon verebilir. Tetrametil ve tetraetilortosilikat yksek saflklarda mevcuttur ve en yksek SiO2/Al2O3 oranlarn salarlar. Herhangi bir fark edilebilir alminyum bulamas, yksek olaslkla dier kaynaklardan gelir. Bileimler genellikle hidrolizedir. Yksek silika materyallerin
18
kristalizasyonu zerindeki etkisi genellikle az olmasna ramen, oluan alkoln stma ile uzaklatrlmas nerilir. Kirlenmeyi nlemek iin reaksiyon karm ve kristalizasyon iin btn zeltilerin preparatlarna polipropilen veya teflon gibi plastik kaplar nerilir. Cam reaksiyona katld iin ve silika, almina ve borun camdan dar szld bilindiinden cam kaplardan kanlmaldr. rnek olarak, borosilikatn veya ferrosilikatn katalitik aktivitesi alminyum izleriyle kirlenme ile etkilenebilir. Tohumlanmadan kanmak iin reaksiyon kaplar kullanlmadan nce sulu sodyum hidroksit ile stlarak iyice temizlenmedir. Teflonda ayrca hidroflorik asit ile temizlenebilir (Khl G., 2001). 4.2 Yapay Zeolit eitleri ve Snflandrlmas Her irket kulland zeolitlere farkl isimler vermesi ve dolaysyla da deiik ksaltmalar koyarak zeolit terminolojisinin olduka karmak olmasna yol amtr. Bu sorunun stesinden gelmek iin 3 ayakl bir sistem gelitirilmitir. Bu sistemde zeolitlerin kimyasal dzenlerinden bamsz olarak sadece zel yaplar gz nne alnarak bir snflandrma yaplmtr [6]. Snflandrma u ekildedir: LTA (Linde Type A) FAU (Fajosit) MFI (Mobil Five)
Bu gruplar aada grld gibi farkl trde zeolitleri ierebilirler: LTA, Zeolit A y FAU, Zeolit Y ve Zeolit X i MFI ise ZMS serisi zeolitleri kapsamaktadr.
4.2.1 Zeolit A En basit sentetik zeolit trdr. LTA (Linde Type A) yaps sergiler. x, y, z dzlemleri iinde birbirine giderek dikleen gzenekler ile 3 boyutlu gzenek yapsna sahiptirler ve ikincil yap
19
birimlerinden olumulardr (ekil 4.1). Gzenek ap, sekiz para oksijen atomu tarafndan belirlenir ve 4.2 kklndedir. Bu, minimum 11,4 apl byk bir boluk yaratr. Bu boluk, kbik bir yap ierisinde birbirine kare yzeyler ile bal sekiz sodalit kafesi tarafndan evrilmitir. Birim hcre, Fm-3c simetri ile kbiktir (a = 24.61). Zeolit A, 0.47 boluk kesrine sahip, 700C ye kadar dayankl, Si/Al oran da 1.0 olup yapsnda yer deitirebilir sodyum iyonlar, elektriksel yk ieren gzenekler barndran ve ayn zamanda hidratasyon yapabilen Sodalit mineralinden retilir. Bu zellikleri Zeolit A nn farkl ekillerde kullanlmasn salar.
ekil 4.1 Zeolit A nn Genel ve Birim Hcre Yaps [43] Zeolit A da kendi iinde gzenek byklne gre 3 e ayrlmaktadr. rnein, sodyum yapl bir zeolit A yaklak olarak 4 aklktaki gzeneklere sahiptir ve bundan dolay da 4A olarak adlandrlr. Eer sodyum iyonlar daha byk olan potasyum iyonlar ile deitirilirse gzenek akl azalarak, yaklak 3 olur ve 3A olarak adlandrlr. Kalsiyum katyonuyla yaplan iyon deiiminde bir kalsiyum iyonu, 2 sodyum iyonu ile yer deitirir. Bunun sonucunda da gzenek akl artarak yaklak 5 olur ve 5A olarak isimlendirilir. Sanayi bakmndan en nemli zeolit eitleri jel senteziyle yapld iin bu retimlerden en nemlisi Zeolit Ann sentezidir. Sentezlenirken hidroksit, alminyumoksit, silisyumoksit ve sudan oluan zeltiler kullanlr. 70-100C arasnda jel oluturan maddelerle kristalizasyona
20
braklr. Kristalizasyon srasnda amorf ve yksek molekll alminat ve silikat ekillerine dnr. Bunlar daha sonra sodyum atomlar etrafnda birleerek zeoliti olutururlar [12].
4.2.1.1 3A ap 3dan daha byk hibir molekl adsorplamaz. zellikleri itibariyle kimya sanayisi iin olduka nemli ve gerekli bir nem ekicidir [11]. Forml 0.4K2O 0.6Na2O Al2O3 2.OSiO224.5H2O eklindedir. Uygulamalar: Bir ok svnn dehidrasyonu (etanol gibi) Havann dehidrasyonu Soutkan dehidrasyonu Doalgaz veya metann dehidrasyonu Etilen, propilen, btadienin dehidrasyonu
4.2.1.2 4A
4A, 4 dan byk moleklleri adsorplamaz. Sanayi iin nemli bir nem ekicidir. 4A yaygn olarak sktrlm havann dehidrasyonunda da kullanlr. Bu ilem iin scaklk 204.4 C ile 315.5 C olmaldr. Fakat asl scaklk 4Ann yapsndaki maddeleri serbest brakt scaklktr. 4A genel olarak hava kurutucularda cilalama (aarma) olarak kullanlr ki -84.4 C daki iy noktasna ulalabilsin. ekil 4.2de zeolit 4Ann genel yaps gsterilmektedir.
ekil 4.2 Zeolit 4A [7]
21
Uygulamalar: Hava, doalgaz, alkanlar ve soutucularn kurutulmas, Argon retimi ve saflatrlmas, Ykl elementlerin statik dehidrasyonunda (tbbi rnlerde ve kararsz malzemelerde), Boya ve verniklerde nem ekici olarak, Su, metanol, etanol, karbondioksit, etilen ve propilen adsorplanmasdr.
4.2.1.3 5A 5A, tbbi oksijen retimi iin zel olarak tasarlanm bir ayrc trdr. Yksek saflkta oksijen deriimi salar ve uzun sreli kullanlabilir. Bu zellikleri itibariyle de salk sektrnde geni bir kullanm alanna sahiptir [11].
4.2.2 Zeolit Y Zeolit Y (ekil 4.3, 4.4), yap olarak Fajosit e benzer. Zeolit A daki gibi x, y, z dzlemleri iinde birbirine giderek dikleen gzenekler ile 3 boyutlu gzenek yapsna sahiptirler ve ikincil yap birimlerinden olumulardr. Aklk, 12 ksm oksijen atomu tarafndan tanmlandndan gzenek ap bykl 7.4 dr ve ite, ap 12 olan daha geni boluklar salar. Bu boluklar birbirine hekzagonal yzeylerle bal on adet sodalit tarafndan evrilmitir. Birim hcre (ekil 2.11) Fd-3m simetrili kbiktir (a = 24.7). Zeolit Y, 0.47 boluk kesrine sahip olup Si/Al oran da 2.43 tr. Bozunmaya balad scaklk ise 793C dir. Ayn iskelet yapsnda olduu Zeolit X e gre %33 daha az katyon barndrr.
ekil 4.3 Zeolit Y' nin birim hcre yaps [15]

22
ekil 4.4 Zeolit Y' nin yaps ve genel forml [16] Zeolit Y tpk Zeolit A gibi jel prosesleri ile retilir. Jel elde edebilmek iin almina ve silikat kaynaklar sulu alkalin zeltisi iinde kartrlr. Daha sonra bu jel kristallenecek ekilde 70 300C scaklklarna stlr. Oluan zeolit Na+ yapldr ama asit formuna dntrlmelidir. Asit andrmasndan tr yapnn zarar grmesini nlemek iin asidik yapya dntrlmeden nce NH4+ formuna dntrlr. Eer hidrojenleme gerekli ise tpk platinyumda olduu gibi, doyurma veya iyon deitirme yoluyla yaplr.
ekil 4.5 Zeolit Y' nin kesiti [17]
Zeolit Y nin en nemli uygulama ekli ayrma katalizr olarak kullanmdr. Zeolit Y, petroln iindeki ar parafinlerin bertaraf edilerek ham petrolden ayrlan benzin ve dizel yaktlarnn verimini arttrmak iin rafinelerin katalitik ayrma birimlerinde asidik formda
23
kullanlrlar. Bu tr uygulamalarda Zeolit X in yerine Zeolit Y tercih edilir. nk Si/Al oran Zeolit Y de daha yksek olduundan yksek scaklkta Zeolit X e gre daha aktif ve kararldr. Yeniden formle edilmi rafineri rnlerinin aromatik ieriklerini arttrmak iin ham petroldeki hidrokarbonlarn krld nitelerde plantinyum/paladyum destekli olarak kullanlrlar [11].
4.2.3 Zeolit X Zeolit Y ile ayn iskelet yapsna sahiptir ancak zelikleri birebir ayn deildir. Zeolit Y ye oranla daha fazla katyon ierir ve Si/Al oran 1.2 tr. Bnyesinde 13X Zeoliti vardr. Zeolit X in genel forml Na2O.Al2O3.2,5SiO2 eklindedir. Zeolit X in genel ve hcre yaps ekil 4.6 da gsterilmektedir.
ekil 4.6 Zeolit X' in birim hcre yaps (solda) ve genel yaps (sada) [8, 9]
4.2.3.1 13X 13X, sodyum yapl X tr bir kristaldir ve geni gzeneklere sahiptir. 13X, 9 den daha kk moleklleri adsorplar ve daha byklerini darda brakr. CO2 ve nem tutar. 13X, temizleme havas ile hava kurutucularn iinde yenilenir. Temizleme havas en az 250 C 300 C de olmaldr ki gzenekler yeniden ilev kazanabilsin. 13X, -100F nin altndaki iy noktalarnda da kullanlabilir [11].
24
4.2.3.2 Sodyum yapl zeolit X kristallerinin gelitirilmesi yntemi inde sulu sodyum zeltisi ve birbirine oranlanm bir ekilde alminyum ve silikon olan ar doymu bir zelti hazrlanr. Hazrlanan bu zelti 9020 0C ile 100 0C arasnda deien yksek scaklklara stlr. Istma ilemi srdrlrken sodyum yapl Zeolit X ekirdekleri eklenir. Ardndan yaklarak toz haline getirilmi almina ve silika ile sodyumu kapsayan bir besleme ilave edilir ki yksek scaklktaki zeltinin yeterli miktarda ve oranda ar doygunluu devam edebilsin. Aksi halde bu koullar salanmazsa amorf bir jel meydana gelir. Sodyum yapl Zeolit X ekirdekleri, zeltiye eklenen malzemenin artmasyla daha byk bir kristal yapya eriirler ve ekirdeklerden daha byk hale gelmi kristaller z eltiden alnr [12].
4.2.4 Zeolit ZSM-5 (MFI) Si/Al oran 10-100 olan yksek silika ieren zeolitler, hidrofilik zeolitlerin termokimyasal modifikasyonu veya dorudan sentez ile elde edilebilirler. Bu malzemeler hidrofobik ve organofilik yapya sahip olup, gzenek byklkleri 0.4-0.8 nm civardr. Dorudan sentezleme ile elde edilen yksek silikal zeolitlere rnek olarak Beta, ZSM-5, -11, -12, -21, 34, NU-1 zeolitleri verilebilir. Molekler eleklere tipik rnekler olarak silikalit-1, silikalit-2 verilebilir. Silikalit ve ekil 4.7 de grlen ZSM-5 endstriyel olarak ska kullanlmaktadrlar. Dk ve orta Si/Al oranna sahip zeolitler organik maddelerden suyu uzaklatrmak amacyla kullanlabilirken, hidrofobik yapdaki yksek Si/Al oranna sahip molekler elekler sudan organik maddeleri uzaklatrma amacyla kullanlabilirler. Zeolitlerle kataliz endstriyel olarak zellikle hidrokarbonlarn dnm reaksiyonlar ve aromatik hidrokarbonlarn alkillenmesi reaksiyonlarnda ska kullanlmaktadr. Bu zeolitlerden endstride en yaygn kullanlan ZSM-5tir. Bu zeolit ilk olarak Mobil Oil firmas tarafndan sentezi gerekletirilmi olan yksek alminyum ve dk silika ierikli bir trdr. Bu zeolitin yaps dz ve sinzoidal kanallardan olumaktadr. Zeolitin alminyum ieren ksmlar asidik zellik gstermektedir. Tetrahedra yapsn oluturan Al3+ ve Si4+ iyonlar erevede ntr yap oluabilmesi iin net bir pozitif
25
yke ihtiya duyarlar. Bu pozitif yk H+ iyonu tarafndan salandnda, bu durumda zeolitin asitlii son derece yksek olmaktadr. ZSM-5in reaksiyonlarnda kataliz yetenei bu asitlikten ileri gelmektedir. ZSM-5 katalizr olarak petrol endstrisinde, hidrokarbon dnm reaksiyonlar iin kullanlmaktadr. ZSM-5in izomerizasyon reaksiyonlarnda kullanmna rnek olarak, m-ksilenin p-ksilene dnm reaksiyonu verilebilir. Asidik zellikteki zeolit izomerizasyonu hzlandrmaktadr. Bunun iin iki mekanizma sz konusudur. Birincisi, rn molekl ekliyle ilgilidir. Normalde p-ksilen zeolit gzenekleri iine kolayca difze olacak ekle sahiptir ve m-ksilen ile kyaslandnda bu zellik p-ksilen iin bir farkllk yaratmaktadr. Dolaysyla ksilenin ZSM-5 zeoliti ile katalitik reaksiyonu neticesinde p-ksilene dnm daha fazla olmaktadr. kinci mekanizma ise, p-ksilene dnme sebep olan zeolit kanallar iindeki reaktif komponentlerin davranlardr [10].
ekil 4.7 ZSM-5 grnts (Mesut Demir,t,1995)
26
4.2.4.1 MFI zeolitinin sentezlenmesi ncelikle, Na2O/Al2O3 oran (arlka) 0.8den byk olacak ekilde Al2O3 ieren sodyum alminat ve Na2O barndran sodyum silikatn sulu zeltileri hazrlanr. stee bal olarak, dorusal bir aminden drtl amonyum ile SiO2/Na2O oran (arlka) 1 den byk olan organik bir karmdan da yaplabilir. Daha sonra, oda scaklnda, bu iki zelti 15 ile 30 dakika arasndaki bir zaman sresince birbirlerine temas edecek ekilde kartrlr. Bylece reaktif miktarlar dzenlenerek istenen eitli oranlar yakalanabilir. zeltiye, OH-/H2O molar oran 0.02 ile 0.03 aralnda olacak ekilde 5 dakikalk bir periyotla mineral asidi zeltisi eklenir. Bunu takiben tepkime halindeki karma yeterli miktarda su konur ki son halde H2O/Al2O3 oran ile OH-/H2O molar oran srasyla 2000-4000 ve 0.017-0.022 aralnda olabilsin. Btn bu ilemlerin ardndan oluan son karm, 20oC ile 60oC arasndaki bir scaklkta, 30300 dakika arasndaki bir zaman boyunca kartrlarak n stmadan geirilir. Bu n stma sonrasnda karm, scakln 100oC ile 200oC arasnda olaca bir ortamda 6 ile 72 saat boyunca stlr ( Demirkan K., 2002 ).
4.2.5 Zeolit ZSM-11 (MEL) MEL olarak da bilinen ZSM-11 (ekil 4.8), iki boyutlu on halkal gzenek yapsndadr. Gzenek yerleimleri ZSM-5 teki gibi zik-zak eklinde deil yan yanadr [19].
ekil 4.8 ZMS-11' in kesiti [19]
27
4.2.6 Zeolit ZSM-12 (MTW) ZMS-12 (ekil 4.9), bir boyutlu 12 halkal sisteme bir rnektir [19].
ekil 4.9 Zeolit ZMS-12 nin kesiti [19]
4.2.7 Zeolit ZSM-23 (MTT)
ZMS-23 (ekil 4.10), dairesel olmayan 10 halkal gzenek sistemine bir rnektir. Aslnda dairesel bir gzenek yoktur fakat birou hemen hemen daireseldir [19].
ekil 4.10 Zeolit ZMS-23' n kesiti [37]
28
4.2.8 Zeolit ZSM-57 (MFS)
ZMS-57 nin yaps ve hazrlama yntemi ilk olarak Schlenker, Higgins ve Valyocsik tarafndan 1990 ylnda Zeolitler 10, 293 kitab iinde yaynlamtr. Yaps 8 ve 10 halkal gzeneklerin kesimesiyle meydana gelmektedir. 10 halkal gzenekler ZSM-5 teki gzeneklerden biraz daha byktr. ZSM-57nin kesiti ekil 4.11de verilmitir [19].
ekil 4.11 Zeolit ZSM-57' nin kesiti [19]
29
5. ZEOLTLERN UYGULAMA ALANLARI Zeolitlerin endstriyel uygulamadaki potansiyelleri 1940'l yllarda ortaya konulmasna ramen, doal zeolitlerin o dnemlerde yalnzca volkanik kayalar iindeki oluumlarnn bilinmesi ve gerek birka mineralin bir arada bulunmas nedeniyle tek mineral olarak ayrlmalarndaki zorluk, gerekse de teknolojik zellikleri hakkndaki bilgi eksiklii aratrmalarn sentetik zeolitler zerinde younlamasna neden olmutur. 1950'li yllara kadar yap sanayindeki kullanmlar ile snrl kalan doal zeolitlerin endstriyel uygulamalar, sedimanter yataklar ierisindeki byk miktarlardaki zeolit kaynaklarnn bulunmasndan sonra aratrmaclarn artan ilgileri ile spesifik zelliklerinin belirlenmesinin ardndan artan bir geliim gstermitir. Doal zeolitler NH4+'a, ar metal iyonlarna (Cu++, Pb++, Cd++, Hg++ vb.), radyoaktif iyonlara (Sr++, Cs+) kar gsterdikleri zel seicilik, asit ortamlardaki yksek stabilite, molekler elek zellikleri ve birim maliyetlerindeki ucuzluk (1'e 4 orannda) gibi nedenlerle sentetik zeolitlerin kullanmlarnn uygun olmad proseslerde baarl bir ekilde kullanlmaktadrlar. Zeolitler, geni uygulama alanlar iin spesifik kullanm salayan yksek hidratasyon enerjisi, hidrate olduklar zaman sahip olduklar dk younluk ve boluk hacmi, katyon deiimi zellikleri, dehidrate olmu kristaller ierisindeki dzgn molekler boyutlu kanal sistemlerine sahip olmas, elektriksel iletkenlik, gaz ve su buhar absorpsiyonu, katalik davranlar, eklinde karakteristik yapsal zelliklere sahiptir ve bu zellikler sayesinde pek ok alanda kullanlmaktadr.
30
5.1 Molekler Elek Uygulamalar Molekler elek zeolitlerin ticari absorbant uygulamalarna gre aadaki ekilde zetlenebilir: Safszlatrma Kurutma Doal gaz (LNG ierikli) Paralanm gaz (etilen tesisi) Yaltkan cam Soutucu Doal gaz Kroyojenik hava ayrma tesisi Doal gaz ve svlatrlm petrol gaznn temizlenmesi Hg NO2, SO4'n uzaklatrlmas
CO2 uzaklatrlmas
Slfr bileiklerinin uzaklatrlmas Kirlilik nleme Yn ayrma Normal / izoparafin ayrma Xylene ayrma Olefin ayrma Havadan O2 ayrma eker rafinasyonu Zeolitlerin safszlatrma ve ayrma ilemlerinde seimli adsorbant olarak tercih edilmeleri molekler elek zelliklerinden ve dier adsorbantlarda bulunmayan srekli dipol moment ve katyonlarla molekller arasndaki zel etkileimden kaynaklanmaktadr. Ayrma ilemleri genel olarak molekler elek zelliklerine dayanrken saflatrma her iki zelliin etkisi altndadr. Zeolit A, X, Y ve mordenit ticari adsorbantlar olarak kullanlan en yaygn zeolit trleridir. Zeolit A'nn gzenek boyutlar ierdii katyon trne gre farkllk gsterir. Sodyum (Na) iyonlarnn, kalsiyum (Ca) iyonlar ile yer deitirdii Ca-Zeolit A'nn gzenek aklklar sodyumlu (Na) trne oranla yaklak %30 daha byktr. Aradaki bu fark her iki trn farkl proseslerde uygulanmasn salar. Normal parafin moleklleri 3 yarapa sahip iken bal bulunduu hidrokarbon zincir veya aromatik karbonlar iin bu deer 5 civarndadr. Ca-5A zeoliti doal gazolin ve gazya gibi deiik hidrokarbonlarda normal
31
parafin ayrm ve elde edilmesi iin olduka uygundur. zomerik parafin ve cyclic hidrokarbonlar gzenek dnda kalr. Molekler elemee bir dier rnekte 3 ' lk gzenek akl ile doymam hidrokarbonlarn dehidratasyonunda etilen ve dier moleklleri gzenekleri dnda tutan KA zeoliti iin verilebilir. Soutucularn kurutulmasnda da zeolitlerin molekler elek zelliklerinden yararlanlr. Soutucu molekl boyutlarnn NaA tarafnda adsorbe edilemeyecek kadar byk olmas kurutma ilemini gerekletirir. Ayrca NaA 1 ve 2 karbon atomu ieren (CO2 gibi) maddeleri kolaylkla adsorbe ederken yava bir ekilde adsorbe olan (propylen hari) propan ve daha yksek deerli hidrokarbonlar fiziksel olarak dnda kalr. Bu nedenle NaA, doal gazdan su ve CO gibi safszlklarn uzaklatrlmasnda kullanlr. Mikro gzenek sistemine iki molekln girmesinin mmkn olduu durumlarda ayrm, bir tanesinin tercih edilerek dierinin braklmas eklinde gerekleir. Zeolitler su, CO2 SO2 gibi polar veya polarize olabilen doymam moleklleri seimli olarak adsorbe ederler. Oksijen-nitrojen ayrmnda ayrm salayan ana parametre nitrojen molekllerinin selektif olarak adsorbe edilmesidir. Benzer ekilde doalgazdan slfr bileenlerinin ayrlmasnda da zeolitlerin hidrojen-slfr ve merkaptanlar gibi slfr bileiklerine kar gsterdikleri yksek seicilik esas alnmtr.
5.2 yon Deiimi Uygulamalar Zeolit A, B, X' in endstriyel ve evsel atk sularn yumuatlmasnda yksek performanslar nedeniyle permtit tipi organik reineler yerine kullanlmalar bu alandaki ilk uygulamalardr. Ancak organik reinelerin rejenerasyon safhasnda gsterdikleri teknik performans avantaj 1970'li yllara kadar sentetik zeolit kullanmnn snrl kalmasna neden olmutur. 1970'lerin sonunda evre kirlenme standartlarna getirilen yeni dzenlemeler, endstrinin (atk proseslerinde) iyon deiim uygulamalarna olan ilgisini arttrmtr. Sedimanter zeolit yataklarnn bulunmas ve doal zeolit zelliklerinin tamamen belirlenmesinin ardndan zel seicilikleri ve proses maliyetleri asndan genellikle modifiye edilmi doal zeolitlerin hakimiyetinin gzlendii bu alanda sentetik zeolitler yaygn olarak deterjan katk maddesi eklinde kullanlrlar. Sentetik zeolitlerin fosfat yerine deterjan retiminde katk malzemesi olarak
kullanlmasndaki ana avantajlar; deterjan bnyesindeki zeolitlerin su yumuatma zellii gstermesi ve evre koruma kapsam ierisinde fosfatl deterjan imalinin snrlandrlmasdr.
32
Gl veya nehirlere fosfatn artan arjnn eutropehikasyonun oluumuna neden olmas deterjan reticilerinin STPP (sodyumtripolifosfat) yerine zeolit A' y kullanmalarna yol amtr. Zeolit A' nn yksek teorik katyon deitirme kapasitesi (7meg/g) nedeni ile su ierisinde yapsndaki Na+ iyonlar ile Ca+ iyonlarnn yer deiim reaksiyonlarnda olduka aktiftir. Bu zellik co-builder olarak deterjan imalinde tercihli kullanmn salar. Buna ek olarak zeolit A ok az miktarda dahi kirlenmeye neden olabilen demir ve manganez iyonlarn ortamdan uzaklatrarak deterjan katkl kirlenmeyi en aza indirmektedir.
5.3 Katalitik Uygulamalar Katalitik reaksiyonlar, kristalin katalizrlerinin boluklar ierisinde gerekleir. Bu nedenle katalizr olarak kullanlacak malzemenin gzenek boyutlar mutlaka reaksiyona girecek malzemelerin ieri girebilecei boyutlarda olmaldr. Doal zeolitlerin kk gzenek boyu dalmlar ile katalitik reaksiyonlar iin uygun olmamalar sentetik zeolit kullanmn gndeme getirmitir. Gnmzdeki yaygn kullanma temel oluturan ilk aratrmalar 1958 ylnda Union Carbite, Mobil Oil Corp., ESSO irketlerine ait laboratuvar almalaryla hidrojen iyonunun asidik zellikleri ve asidik stabilite, ok deerli metal katyonlar, zeolit X'in de katyonize yaps, zeolit A' nn yeni ekil-seimlilik yapsnn gelitirilmesi ile balamtr. Zeolitlerin hidrokarbon dnmleri ierisinde ilk kullanm paralama prosesinde ham materyalden sv yakt retiminde katalizr olarak zeolit X' in kullanm ile balar. Lewis merkezleri ile uygun hidroksil gruplarnn karlkl etkileimleri kraking proseslerinde ok deerli metallerin, zellikle toprak alkali metallerin varl hidroksil grup iindeki hidrojenin aktivitesini arttrr. ok deerli iyon varl ile arttrlm katalitik aktivite, seimlilik ve dier amorf silis-alminyum katalizrlere oranla yaklak %20 daha yksek rn verimi gibi nedenlerden dolay zeolitlerin kullanm katalitik paralamada yeni bir dnemin almasn salamtr. Hidrokarbon moleklleri ile zeolit katalizrler arasndaki ok yksek hidrojen iyonu dalm yksek deerli molekller aras hidrojen transferi hz gibi zellikler paralama reaksiyonlarnda zeolitlerin kullanm yaygnln arttran faktrlerdir. Gelien yllarda zeolitlerin katalitik paralama ilemlerindeki kullanmlar yeni materyal ve proses uygulamalar eklinde devam etmitir. Zeolit X' e oranla daha stabil ve aktif olan zeolit Y' nin zeolit X' in yerine almasyla balangtaki %5 ile %10 arasndaki zeolit katk oran
33
giderek artarak %40'lara kadar ykselmitir. Zeolitlerin kataliz olarak kullanmlar izelge 5.1 de ve seilmi baz reaksiyonlarn besleme ve rn deerleri izelge 5.2de verilmitir. izelge 5.1 Zeolitlerin kataliz kullanmlar [8] Hidrokarbon Dnm Atkilleme Kraking Hidro kraking zomerleme Hidrojenasyon ve Dehidrojenasyon Hidroalkilleme Metanlama Seimli ekillenme Dehidratasyon Metanolden Benzin Eldesi Organik Kataliz norganik H2S Oksidasyonu NO2 ndirgenmesi CO Oksidasyonu H2O_O2 + H2 Dnm
izelge 5.2 Seilmi baz katalitik reaksiyonlar iin besleme ve rn deerleri [8] Proses Besleme / rn Rakip zellikler Aktivatr gerekli deil, Besleme iin n zenginletirme minimum
Katalitik reforming
Nafta / benzin Dk molekler arlkl Olefin/Benzin
Polimerizasyon
Korozif deil
Alkilleme
Aromatik ve dk deerli Olefinik Akmlar / deerli Korozif deil; Besleme n zenginletirmesi Alkiller minimum Yksek aktivite, gelitirilmi seicilik Gelitirilmi slfr direnci Yksek seicilik, dk polimerizasyon
Hidroalkilleme Hidrojerasyon Hidrojerasyon (ya/oil) Seici hidrojenerasyon
Toluen / Benzen Benzen / Siklohekzan Doymam ya / Doymu ya Dz ve beyazlatlm olefinlerin / n-alkanlar ve beyazlatlm olefinlerin
Minimum ayrma problemi
34
izelge 5.2 Devam Proses Dehidrojerasyon Dehidratasyon Dehidrohalojerasyon Metanizasyon Besleme / rn Etilbenzen / Sitren Alkol+Asit / Ester Alkali halinde / Olefin Sentetik gaz / Metan Rakip zellikler Gelitirilmi seicilik Gelitirilmi hz ve miktar Moleklerelek Yksek miktar etkilere kar diren
izelge 5.1 ve 5.2' den grlebilecei gibi bir dier kullanm alan da sulu paralama ve parafin izomerasyonudur. Zeolit bnyesindeki kuvvetli adsorbatif kuvvetlerle ilikili olarak yksek asit dayanmlar ve seicilikleri bu proseslerde zeolitlerin tercihini salayan faktrlerdir. Yksek gzenek akl ve hidrotermal modifikasyon ile elde edilen asidik yap zeolit katalizrlerin kullanmn salar. Zeolit Y izomerizasyon reaksiyonlarnda normal parafinin oktan saynnn ykseltilmesinde baarl bir ekilde kullanlmaktadr. Uzun mr, slfr etkisine kar diren ve korozif olmama zellikleri zeolit Yyi dier katalizrlerden ayran faktrlerdir. Seilmi yaplandrma prosesinde offretite-erionite tipi katalizrler non-normal parafin molekllerini adsorpsiyon reaksiyonlarnda darda brakarak (molekler eleme zellii) normal parafin molekllerinin paralanmasn salar. ekil seimlilik uygulamasna bir dier rnekte mordenitenin kullanld dewaxing ilemidir. Petrol sanayinde kullanlan dier zeolitler mordenit ve ZSM-5tir. ZSM-5 katalitik uygulamalarda en fazla ilgi eken katalizrdr. Aktiviteyi salayacak yeterlilikte ve hidrofobik yapnn korunabilecei miktardaki silisyum ierii ve 6 A'luk gzenek ve boyutu reaksiyon esnasndaki yksek kararllk ile bir ok katalitik dnm reaksiyonlarnda yaygn olarak kullanlmaktadr. Zeolitler: n-hegzan gibi organik safszlklarn sudan uzaklatrlmas, stiran retimi iim etil benzen sentezi, izomerik saf ksilen retimi iin C8 aromatiklerinin izomerasyonu, katalitik mum giderimi, metanol'den benzin retimi, kmr veya sentetik, doal gazdan sv yakt retimi gibi proseslerde pilot tesis leinde 35 yldr birok lkede kullanlmaktadrlar [6].
35
5.4 Kirlilik Kontrolnde Zeolit Kullanm Zeolit mineralleri iyon deitirme ve adsorpsiyon zellikleri nedeniyle kirlilik kontrolnde gittike artarak kullanlmaktadr. 5.4.1 Radyoaktif atklarn temizlenmesi Nkleer santral atklarnda bulunan ve evre sal asndan tehlikeli olan Sr90, Cs137, Co60, Ca45 gibi izotoplar, zeolitlerle tutulabilmektedirler. Bylece atk sudan alnan radyoaktif atklar, zeolitle birlikte gmlerek zararsz hale getirilmektedir. Bu alanda asitlere dayankllklar nedeniyle klinoptilolit ve mordenit kullanlmaktadr. Kullanlm nkleer yakt elemanlar, bir nkleer reaktrden uzaklatrlnca, havuzlardaki suyun dibinde depolanrlar. Derin su diplerinde depolama, uzun zaman periyodu iinde dnlrse, Cs137 ve Sr90 gibi radyoizotoplar eklinde fsyon rnlerinin, suyun dibinde olumasna yol aacaktr. Bu rnleri ieren su, orta dzeyde radyoaktif atklarn byk kaynadr ve artlmas gerekir. Uzun yllardan beri nkleer endstrinin bu gibi artma problemlerinin zmnde zeolitler kullanlmaktadr. Radyoaktif atk artlmasnda zeolitlerin kullanlmas bu gibi nedenlerle, orta dzeyde kat radyoaktif atklarn uzaklatrlarak depolanmas gibi yntemlere tercih edilmektedir. Zeolitler, nkleer ortamlarn ina edilmesinde imentoya kartrlarak, yksek dozda , ve ntron radyasyonlarna kar direncin arttrlmas uygulanmaktadr (Orhun, 1997), [6]. 5.4.2 Atk sularn temizlenmesi ehir ve endstri tesislerin atk sularnda bulunan azot bileikleri (zellikle amonyum), metal iyonlar (Pb, Cd, Fe, Cu, vb.) atldklar ortamlarda yer alt ve yerst sularn kirletmekte ve bu ortamlarn gerek temiz su gerekse de kullanma suyu olma zelliklerini yok etmektedirler. Ayrca bu sularda yaayan balk ve dier su faunasna toksik etki yapmakta ve bu faunann beslenmesi iin gerekli alglerin remesini de engellemektedir. Bu nedenle atk sularda bulunan azot ve istenmeyen baz ar metal katyonlar (rnein Pb++) zeolitler tarafndan kolaylkla tutulmaktadr [8].
36
5.4.3 Baca gazlarnn temizlenmesi Termik santraller, kullanlan yataa bal olarak nlem alnmazsa, baca gazlan, sv ve kat atklar ile evreye olumsuz etkileri olan kurululardr. Baca gazlarnn iindeki SOx, NOx ve uucu kller, nlem alnmazsa dorudan ve havadaki su buhar ile birleip asit yamurlarna yol aarak, evreye zarar veren unsurlardr. Yaplan lmler baca gaz emisyonlarnn, lkemizdeki mevcut termik santrallerde 1000 rng/m3 snr deerinin stnde kirletici ierdiini gstermitir. Oysa Hava Kalitesinin Korunmas Ynetmelii'ne gre endstri blgesinde uzun vadeli snr deen, 250 g/m3 S02, 100 g/ m3 NO2 ve 200 g/ m3 toz eklindedir. Bu rakamlardan grlecei zere, lkemizdeki termik santraliann baca gaz emisyonlar hava kalitesi standart deerlerinin yaklak 2000 katdr. Bu nedenle, santrallere deslfirizasyon nitelerinin monte edilmesi almalarna balanmtr. Bu nitelerde daha ok kire ta ve slfrik asit-kkrt proseslerinin kullanld tespit edilmitir. Termik santrallerin bacalarndan yaylan baca gazlarndan SO2 ve dier kirleticilerin tutulmasnda alternatif bir malzeme olarak, yurdumuzda byk rezervi bulunan doal zeolitlerden yararlanlabilir (Orhun, 1997). 5.4.4 Petrol szntlarnn temizlenmesi Kirlilik kontrol uygulamalarnda yeni gelien bu alanda aktifletirilmi zeolit, genletirilmi perlit, sodyum karbonat, tartarik asit ve %20 metilsiloksan ieren bir balaycyla peletlenmi halde kullanmaktadr. zgl arl 0.5 gr/cm3 ve ya adsorblama kapasitesi 0.97 gr olan bu malzeme, 200 saat suda yzebilmekte ve yzeydeki petrol adsorplamaktadr [8]. 5.4.5 Oksijen retimi Yaam iin gerekli olan oksijenin azalmasna yzylmzn sorunlarndan olan su ve hava kirlilii neden olmaktadr. Akarsu ve gllerdeki oksijen eksiklii, bu ortamlarda yaayan balk ve bitkilerin yok olmasna neden olurken kapal bir mekandaki oksijen azl insan saln tehdit etmektedir. Bu durumlarda zeolitlerin azotu seimli adsorblama zelliklerinden yararlanarak bu ortalamalara oksijence zenginletirilmi hava salanabilmektedir. Oksijen retiminde, daha ok sentetik zeolitlerden yararlanlmakla birlikte, doal zeolitlerden zellikle mordenit ve baz klinoptilolitlerle abazit de kullanlabilir grlmektedir [8].
37
5.4.6 p depolama alanlar Dzenli p deponi alanlarnn en nemli kesimleri zemin ve zemin stabilizasyonudur. Zeminde kullanlacak astar malzemenin zemini salamlatrc geirgen olmayan bir yap gstermesi istenir. Bunun iin genelde geirgenlii az olan killer kullanlmaktadr. Killerin zamanla ierek jellemeleri ve asit ortamlardan etkilenmeleri nedeniyle problemler yaanabilmektedir. Yaplan aratrmalar bentonit tr killerle klinoptilolit tr zeolitlerin birlikte kullanlmalarnn hem zemin kararllna olumlu etki yapt hem de daha ince astar malzemesi ile zemin oluturulabileceini gstermitir. Ayn zamanda zeolit szabilecek sulardaki zararl iyonlar tutarak ayrca filtre grevi grmektedir [8].
5.5 Madencilik ve Metalurji Sektrlerinde Zeolit Kullanm 5.5.1 Maden yataklarnn aranmas Volkanik malzemenin hidrolizi sonucu oluan zeolitler cevher yataklarnn oluumlarnn aklanmas yannda, aramalarnda da kullanlabilir. Japonya'da tfl kumtalarndaki uranyum cevherlemesinin klinoptilolit-hlanditli seviyelere baml olduu belirlenmitir. lkemizde ise zeolitli tflerin borat oluumlar ile ilikileri dikkat ekmektedir [7]. 5.5.2 Metalurji uygulamalar evre sal asndan tehlike oluturan baz ar metal katyonlar ieren madencilik ve metalurjik faaliyetlerinden ortaya kan atk sular, doal zeolitlerin katyon deitirme zelliklerinden faydalanlarak artlabilmektedir. Ayrca pirometalurji sanayinde CaCO3 ve doal zeolit karm Cu-Pb alamlarnn eritilmesinde ortaya kan zararl dumanlar %90 orannda yok edebilmektedir [7]. 5.6 Tarm ve Hayvanclkta Zeolit Kullanm Zeolitli tfler, gbrelerin kt kokusunu gidermek ieriine kontrol etmek ve asit volkanik topraklarn pH'nn ykseltilmesi amacyla uzun yllardan beri kullanlmaktadr.
38
5.6.1 Gbreleme ve toprak hazrlanmas Doal zeolitler, yksek iyon deitirme ve su tutma zellikleri nedeniyle topran tarm iin hazrlanmasnda, ounlukla kil bakmndan fakir topraklarda yaygn biimde kullanlmaktadr. Ayrca yksek amonyum seicilii nedeniyle gbre hazrlanmasnda tayc olarak klinoptilolit kullanlmasyla amonyumun bitkiler tarafndan daha etkin biimde kullanlmas ve gbre tasarrufu salanmaktadr. Klinoptilolit nem fazlasn adsorplad iin gbrelerde depolama srasnda oluan pime ve sertlemeyi de nlenmektedir. Ayrca fazla sulama nedeniyle oluan mantari hastalklarnn da nne getii belirlenmitir [8]. 5.6.2 Tarmsal mcadele Doal zeolitlerden iyon deitirme ve absorplama kapasitelerinin yksekliinden dolay tarmsal mcadele ila tayc olarak yararlanlmaktadr [8]. 5.6.3 Toprak kirliliinin kontrol Doal zeolitlerin katyon seme ve deitirme zelliklerinden sadece besleyici iyonlarn bitkiye aktarlmasnda faydalanlmayp ayn zamanda beslenme zincirlerinde Pb-Cd-Zn-Cu gibi istenmeyen baz ar metal katyonlarnn tutulmasnda da yararlanlabilir. Bu alanda kullanlan klinoptilolitin radyoaktif kirlenmenin sz konusu olduu topraklara ilave edilmesi ile bitki tarafndan alnan S90 miktarnn byk lde azaltld da saptanmtr [8]. 5.6.4 Besicilik Yemlerine zeolit ilave edilen tavuk, domuz ve gevi getiren hayvanlarn normal yemlerle beslenenlere oranla salklar bozulmakszn arlklarnn art belirlenmitir. Bu alanda kullanlan zeolitlerin balcalar klinoptilolit ve modernittir. Birok lkede yemin nemini almak iin katk olarak % 10 orannda bentonit katlmaktadr. Zeolitler katlarak beslenen hayvanlarn daha ksa zamanda daha ok kilo aldklar gzlenmitir. Dier taraftan yemlerine zeolit katlarak beslenen hayvanlarn etlerinin ve dklarnn zeolitin amonyum iyonlarn sourmasndan dolay daha az koktuu ve hayvanlarn daha salkl olduu da anlalmtr. Baz aratrmaclar, hayvanlardaki arlk artn zeolitler tarafndan sourulmu besleyici molekllerin sindirim sisteminde daha uzun sre tutulmas ile izah etmektedirler. Fakat bu avantajn yannda, zeolitle beslenmi hayvanlarn etlerinin insan sal asndan zararl olabilecei de ileri srlmektedir. Buna
39
sebep olarak da Mordenit ve Eriyonit gibi ine yapsndaki zeolitlerin, asbest ve benzeri minerallerin yaptklar zararl etkileri gsterecei ifade edilmektedir [8]. 5.6.5 Organik atklarn muamelesi Bu alanda kullanlan doal zeolitler dklarn kt kokusunun giderilmesini, nem ieriklerinin kontroln ve dklarnn oksijensiz ortamda rmesiyle oluan metan gaznn dier gazlardan ayrlmasn salamaktadr. Koku giderimi ve nem ieriinin kontrol ile hayvan barnaklarnda daha salkl koul yaratlmaktadr. zellikle klinoptilolit ile muamele edilen gbreler (zellikle tavuk gbresi) ok daha ksa zamanda kullanlabilir ve daha zengin ierikli olmaktadr [8]. 5.6.6 Su kltr Gl ve gletlerde biyolojik artklarn neden olduu kirliliin temizlenmesinde, doal zeolitler, zellikle klinoptilolit etkin olarak kullanlmaktadr. Ayrca, doal zeolitlerden, canl balk tamacl ve su kltr ortamlarnda ihtiya duyulan oksijence zengin hava akmn ve su ierisindeki amonyum iyon konsantrasyonunun kontrol temininde de yararlanlmaktadr [8]. Belirli bir konsantrasyon deerinin zerindeki amonyum varl su iinde yaayan organizmalar iin toksin etkiye sahiptir. Akvaryum, havuz gibi kapal sistemlerde ve yksek younlukta balk kltrnn bulunduu sularn yeniden kullanlmas halinde, balklarn normal biyolojik beslenme aktivitesi olarak veya re gibi nitrojen ierikli atklarndan dolay su ierisindeki amonyum konsantrasyonu hzla ykselerek toksin konsantrasyon seviyesine ular. Bu zararl etkinin azaltlmas iin mikrobiyolojik filtreler kullanlabilir. Ancak dk s, hastalk kontrol iin antibiyotik kullanm, ar metaller, ok ykleme, metanol ve slfit gibi deiken etkiler nitrifiye edici bakterileri engelleyebilir veya ldrr. Biyolojik filtre operasyonunun yeniden devreye sokulmasna kadar su ierisindeki amonyum konsantrasyonu hzla ykselir. Tm bu olumsuz sebeplerden dolay doal zeolitlerin tek bana veya mevcut sisteme ek olarak amonyum deiim zelliklerine dayal kullanm nem kazanmtr. Johnson ve Sieburth almalarnda yksek tuzluluk ieren sularda zeolit iyon deiim sisteminin biyolojik artma ek olarak, dk younluklu sularda ise ana temizleyici sistem olarak kullanmnn daha etkin olduunu belirlemitir [6].
40
5.6.7 Peyzaj planlamalar Park-bahe dzenlemesinde dikim yaplacak noktalarda zeolit kullanmyla; al veya aacn kk zonunun fiziksel zelliklerini slah eder, Porozite, infiltrasyon ve toprak skmasna kar mukavemeti artrr, Dikim okuna kar bitkinin mcadelesinde bitkiye emniyetli bir ekilde besin maddesi salar. im sahalar tesis edilirken veya mevcut im sahalarnn slahnda zeolitlerin baar ile kullanld belirtilmektedir. im sahalar oluturulurken topran havalandrlmas aamasnda, imin kklerinin bulunaca derinlie maksimum miktarda zeolit kartrlr. Mevcut im sahalarda ise, daha ince tanecikli zeolit yzeyden uygulanr. Uygulanan zeolit imlerin kklerinde biriktike topraa ilave edilen besin maddelerinin daha etkin kullanm salanmaya balar [9]. 5.7 Enerji Uygulamalarnda Zeolit Kullanm Dnyann gittike byyen enerji ihtiyac; kmr ve petrol yannda nkleer ve gne enerjisi gibi kullanlan ve ayn zamanda da gelitirilmekte olan deiik kaynaklardan karlanmaya allmaktadr. Bu kaynaklarn enerjiye dntrlmesi esnasnda yapay ve doal zeolitlerden faydalanmaktadr [8]. 5.7.1 Kmr yataklarnda kullanm Kmr ihtiyacnn gn getike artmas kaliteli ve kolay iletilebilir rezervlerin azalmas, ok derinde bulunan veya kkrte zengin kmr yataklarnn iletilmesini zorunlu klmaktadr. Bu tr yataklarda, kmr yer altnda yaklarak gazlatrlr ve elektrik enerjisine evrilir. Bu alanda zeolitler kmrn yer altnda yaklabilmesi iin gerekli oksijenin retilmesinde ve yanma srasnda oluan SO2'nin yannda patlayc zellikteki azotoksit ve hidrokarbonlarn temizlenmesinde kullanlabilmektedir. Ancak yaygn deildir [8].
41
5.7.2 Doal gazlarn saflatrlmas Asidik gazlarn kurutulmas ve saflatrlmas doal zeolitlerin kullanld uygulamalardan biridir. Klinoptilolit-mordenitin asit ortamlardaki devaml operasyonlarda gsterdikleri stabilite doal gazdan su ve CO2 ayrmnda bu tr materyalin ekonomik kullanm salamaktadr. Bu tr uygulama iin ilk rmekler 1970-1972 yllar arasnda Union Carbide Corp.'n gerekletirdii klinoptilolit tr zeolitlerin ok dk pH'larda (pH yaklak 2,5) klorinlerden su, stok-gaz emisyonlarndan CO2 ve reformer hidrojen akmlarndan HCl'n uzaklatrlmasna ynelik kullanmlardr. Union Carbide benzer ekilde MRG Corp.'da doal zeolitleri kullanarak doal gazdan H2O, CO2, ve H2S ayrmn % 25'e varan deerlerle elde etmeyi baarmtr. Kent atk depolama alanlarndan metan gaz retiminde de uygulama alan bulan bu proses de organik maddenin rmesiyle oluan % 50 metan, % 40 CO2 ieren gaz, balangta iki n ilemle nem, hidrojen slfr ve dier gazlardan temizlenmekte ve daha sonra kuru gaz, peletlenmi zeolit adsorpsiyon kolonundan geirilerek CO2den temizlenmektedir. Doal malzemenin katalitik proseslerde kullanmna ynelik almalar, 1972 yllarnda Mobil Oil Corp., daha sonra Japonya'da hidrokarbon dnmleri ierisinde benzen ve ksilen den toluene ayrm iin H-Zeolit (mordenit, klinoptilolit) kullanm ve birok lkedeki benzeri uygulamalara ek olarak son yllarda Pratley Perlite Mining Co. tarafndan bu tr dnmlerde olduka etkin kullanma sahip ZCM-5 ile benzer niteliklere sahip modifiye edilmi klinoptilolit retimi ile doal zeolit kullanmnda bir art gzlenmektedir [6], [8]. 5.7.3 Gne enerjisinden faydalanma Zeolitlerin scakla bal olarak su verip alma zelliklerinden yararlanarak, klinoptilolit ve abazit zerinde yaplan uygulamalarda, kk yaplarn stlmas ve klimatize edilmesi, dier bir deyile, zeolitlerin gne enerjisinin transferinde s deitirici olarak kullanlmas mmkn grlmektedir. Enerji, younlatrma-buharlatrma prosesine benzer ekilde stok edilir. Gaz kat tarafnda adsorbe edildiinde genellikle darya doru bir s k grlr. Ters proses ise s giriini gerektirir. Su-zeolit sisteminde zeolit malzeme, iinde tutulduklar kap boyunca gne kolektrnden salanan scak hava ile kurutulur. Zeolit stldnda adsorbe ettii suyu darya verir. Bu ilem sonucunda hava su ile dolu konuma dnr. Uygun bir s deitirici kullanlarak su buhar younlatrlr ve younlatrma ss darya verilir. Zeolit dehidrat
42
edildiinde s retimi iin potansiyel hale geer. Havadaki su buhar zeolit tarafndan adsorbe edilir ve adsorpsiyon ss darya verilir. Bu ilem sonucunda kuru-lk hava elde edilir. Kurutma ileminde zeolitin su buharn darda brakarak srekli enerji stok etmesi, oda scakln drr. Bu proses s almnn olmad zamanlarda mmkn olan en yksek scakln korunmas iin etkin bir izolasyonun gerektii sistemlere oranla daha avantajldr [6], [8]. 5.7.4 Petrol rnleri retimi Burada genellikle, adsorbsiyon kapasiteleri ve etkin gzenek aplar doal zeolitlere gre daha yksek olan sentetik zeolitler kullanlmakla birlikte petrol ve gaz ieren alanlarn aranmas ve paleoortam koullarnn belirlenmesinde nemli bilgiler veren doal zeolitler, petrol ve gaz retimi ile bunlarn rafinasyonunda baz zel uygulamalarda kullanlabilmektedir. Tabii gazlardan su ve CO2 mordenit, abazit ve klinoptilolit kullanlarak ayrlmaktadr. Ayrca doal zeolitlerden petrol rafinasyonunda yararlanlabilecek niteli kte katalizrler retilmitir [8]. 5.8 Dier Kullanm Alanlar 5.8.1 Kat endstrisinde zeolit kullanm Yksek parlakl olan zeolit cevherleri, kat endstrisinde dolgu maddesi olarak gittike daha fazla kullanlmaktadr. Klinoptilolit katkl kat, normal kil katkl katlara gre daha tok olup, kolay kesilebilmekte ve mrekkebi daha az datmaktadr. Klinoptilolit -10 mikrona kadar tldnde andrma endeksi %3'den az, parlakl 80 civarnda bir malzeme zellii kazanr. %28 zeolit tozu katlm bir karmdan klasik kada gre ok daha hafif kat retimi mmkndr. Japonya'da her yl 3000 ton Klinoptilolit iyi kalite beyaz kat yapmnda kullanlmaktadr. Klinoptilolitlerin ayn amala kullanlan kaolenin yerine tercih edilmelerinin nedeni daha ucuz olmalar, kadn daha iyi, mrekkebi az datan ve daha kolay kesilen zellikte olmasdr [8].
43
5.8.2 naat sektrnde zeolit kullanm 5.8.2.1 Puzzolan imento ve beton Zeolitik tf yataklar, birok lkede puzzolanik hammadde olarak kullanlmaktadr. Zeolit puzzolanlar, son beton rnnn daima yeralt su korozyonuna maruz kalaca hidrolik imentolarda nemli uygulamalar bulmaktadr. Zeolitlerin sulu altyaplarda kullanlacak puzzolan imento retiminde kullanlmas, yksek silis iermeleri nedeniyle betonun katlama srecinde aa kan kirecin ntrlemesini salayabilmektedir [8]. 5.8.2.2 Hafif agregat Perlit ve dier volkanik camlar gibi doal zeolitler de genlemeye uygundur. Genletirilmi zeolitlerin skma ve anmaya kar dayanm daha yksek olup, genletirilmi hafif agregat retilmektedir. Zeolitin Avrupa'da yap endstrisinde deiik biimlerde kullanlma olanaklar
aratrlmaktadr. Klinoptilolit eer 1673 K scaklna karlrsa ierdii ettii suyu tamamen kaybettii bilinmektedir. Bu scaklktan aniden soumaya braklrsa ses ve s izolasyonu iin hafif ve porz bir silikat malzemesi elde edilmektedir [8]. 5.8.2.3 Boyutlandrlm ta Zeolitik tfler, dk arlkl, yksek gzenekli, homojen, sk salam yapldrlar. Kolayca kesilip ilenebilmeleri ve hafiflikleri ile yap ta olarak kullanlrlar. Birok lkede uzun yllar bu amala kullanlan devitrifiye volkanik kller ve deiime uram tflerin zeolit ierikli olduu son yllarda anlalmtr [8]. 5.8.3 Salk sektrnde zeolit kullanm Doal zeolitler bu alanda eitli ekillerde kullanlmakla birlikte, bunlar arasnda en nemlisi klinoptilolitin flrrl di macunlarnda parlatc katk maddesi olarak kullanlmasdr. Klinoptilolitler Kbada lser ve ishal tedavisinde ila olarak kullanlmaktadr. Bu konuda alnm patentleri bulunmaktadr. Ayrca kesik tr yaralanm hayvanlarn tedavisinde yarann enfeksiyon kapmamas iin toz olarak kullanlmaktadr [8].
44
5.8.4 Deterjan endstrisinde zeolit kullanm Yaklak 20 yldan bu yana, deterjanlarda polifosfatlarn kullanlmasnn evreye verdii zararn giderek artmasnn farkna varlmas, deterjan reticilerini, evreye daha az zarar veren bir bileenin kullanlabilirliini aratrmaya yneltmitir. Yzeye tutunan molekllerin kelmelerini engellemek iin ykama suyundan Ca2+ ve Mg2+ iyonlarm uzaklatrarak, deterjanlarn ykama verimim arttrmak amacyla polifosfatlar kullanlmaktayd. Deterjan retiminde zeolitlerin kullanm 1970'lerde gndeme geldi. Kaliteli bir amar ykama iin gereken suyun sertliini giderme sorunu, zeolitler kullanlarak etkin biimde zlebilecekti. Bylece doal ve yapay btn zeolitler nemli bir bileen olarak gz nne alnmalyd. Fakat deterjan endstrisinde en etkili zm olarak zeolit A seildi. Na+ formunda sentezlenen zeolit A, normal ykama scaklnda, hzl bir deiim gerekletirerek, sertlik gidermede Ca2+ seiciliine sahiptir, fakat Mg2+ seicilii bakmndan baarl deildir. reticiler bu nedenle Mg2+ 'y da uzaklatrmak iin, sodyum tripolifosfattan yararlandlar. Bu adan zeolit X' in Na+ formu da bir zm alternatifiydi. Baz deterjan formllerinde NaA ve NaX karmlar bulunmaktadr. Deterjanlarda kullanlmak zere gelitirilen zeolit A kristalleri zel bir kristal morfolojisine sahip parack boyutu zelliklen tayordu. Bu morfolojide, paracklar daha ok kbik yapda ve kenarlar kt grnm sergilemektedir. Bylece makinede alkalanan amarn paracklarla temas sonucu ypranmalar engellenmi olmaktadr. Zeolit A' nn bu yararnn yannda, evre ve insan sal asndan yararl olduu da kantlanmtr. Doal zeolitlerin zeolit retiminde kullanlabilirliinin incelenmesi konusunda yaplmakta olan aratrmalar, doal zeolitlerin zellikle otomatik amar makinelerinde sertlii giderme hz asndan yeterli olmay ve paracklarnn keli yapda olmasndan dolay amarlarn ypranmasna neden olduu sonularn vermitir. Bu elverisizliklerin ortadan kalkmas halinde doal zeolitler de zm alternatifi olarak gndeme gelecektir (Orhun,1997).
45
5.8.5 Atk sularn artlmasnda zeolit kullanm Akarsular ve durgun su ktlelerine kentsel atklarn (pler ve lam sulan) dearj edilmesi sonucu doal denge bozulduu iin, protein bozunum rnlerinin sudan uzaklatrlmas gerekir. Klinoptilolit, rnordenit, abazit ve filipsit gibi doal zeolitlerin, ucuz ve kolayca elde edilebildii yrelerde, sv atklardan NH4 iyonlarnn uzaklatrlmasnda kullanlmaktadr. Evsel atklardan ileri gelen kirlenmenin yan sra, birok gl ve akarsuda, tarmsal sulama sonucu tanan azottan, hayvan besiciliindeki szntlardan ve yem fabrikalarnn atklarndan kaynaklanan kirlenmeden nasibini almaktadr. Japonya'da iftiler, biriktirdikleri atklarn zerine yllarca zeolit krklarn serperek pis kokunun ve evre zararlarnn nne gemilerdir. Oysa ok eski yllarda zeolitik tflerin adsorplama zelliklen bilinmemekteydi. Klinoptilolitin tarmsal atklarn sv ksmnda amonyan olumasna yol aan azotu tutmasnn yan sra, bu atklarn doal gbre olarak deerinin katks eitli aratrmalarda belirtilmitir (Orhun, 1997). ykselmesine olan
Klinoptilolitlerin amonyum (NH4+) iyonlarna kar byk seicilii ve yksek amonyum deiim kapasitesi nedeniyle atk sularn amonyumdan arndrlmasnda kullanlmalar nemlidir. ehir sularndaki amonyumu, Klinoptilolitle temizleyen tesisler A.B.D' de kullanlmaktadr. Ayrca balklarn yaad kapal ya da dolaml su tanklarnda dklarn ve yem artklarnn ayrmas ile amonyum azotu ortaya kar. Bu madde balklar iin zararldr ve lme yol amaktadr, bu yzden zeolit kullanarak amonyum azotu uzaklatrlmaldr. Atksu artmnda zeolit kullanmna aadaki uygulamalar rnek verilebilir: Sulu ortamdan NH3-N giderimi, Sulardan arsenik giderimi, Deri sanayi atksularndan kromun giderilmesi, Mandra atksularndan N, P, K giderimi, Sulu zeltilerden fenol giderimi, Atksulardan civa giderimi, Evsel atksulardan amonyum giderimi, Atksulardan boyarmadde giderimi [8].
46
SONULAR nsanolunun 18. yy. da tant zeolitlere iki asr boyunca yalnz volkanik kayalarn boluklarnda yer alan aksesuar minerali gzyle baklmtr. 1950li yllarda zeolitin ilk defa kristal yapsnn analizi sonucu molekler elek, iyon deitirme ve sorpsiyon gibi nemli zelliklerinin kefedilmesiyle ticari ve endstriyel kullanm potansiyeli bu kadar yksek olan zeolitlerin sadece doadan elde edilmesi endstriyel ihtiyac karlayamamtr. Bu da bilim adamlarn zeolitleri yapay olarak sentezlemeye itmitir. Yaplan almalarn olumlu sonulanmas ve doal zeolitlerden ok daha iyi fizikokimyasal zelliklere sahip zeolitlerin sentezlenmesi sonucu doal zeolitlerin nemi azalm ve zeolitlerin yapay olarak sentezlenmesi ile ilgili aratrmalar byk bir ivme kazanmtr. Gnmzde yaklak 150 kadar yapay zeolit sentezlenmitir. Teknolojinin ve beraberinde endstriyel uygulamalarn da gelimesiyle beraber yapay zeolitlere olan ihtiya artacak ve bu alanda yaplan almalar ileri bir boyuta tayacaktr.
47
KAYNAKLAR Othmer, D.F. and Mark, H.F., 1978, Encyclopedia of Chemical Technology, A. Wiley, Interscience Publication, Volume 4, 313-3244; Volume 3, 938-949; Volume9, 138-146; Volume 22, 420-422; Volume 17, 426-476. Ycel, H. Ve ulfaz, A., 1984, Doal ve yapay zeolitlerin endstriyel kullanm alanlar, ODT Uygulamal Aratrmalar Dergisi Eki, 3, 10, 1-20. Ycel, H. Ve ulfaz, A., 1984, Doal ve yapay zeolitlerin endstriyel kullanm alanlar, Tbitak Doa Bilim Dergisi, 9, 3, 1-20. Ycel, H., 1987, Zeolitler ve uygulama alanlar, 3. Ulusal Kil Sempozyumu Bildirileri, 391402. Seyhan, ., 1992, Endstri mineralleri, Altnc Be Yllk Kalknma Plan ..K. Raporu D.P.T., Ankara, 173-184. Sheppard, A.R., 1978, Zeolites in sedimantary rock, Industrial Minerals and Rocks, AIME, New York, 1257-1262. Sand, L.B. and Mumpton, F.A., 1976, Natural Zeolites Occurence, Properties, Use, Pergamon Press. Dyer A., Wiley J., 1988, An Introduction to Zeolite Molecular Sieves. Chon, H. and Woo, S.., 1996, Recent advenced and new horizons in zeolite science and technology, Park, S.E., Elsevier Science. Khl G., 2001, Source materials for zeolite synthesis, Philadelphia, U.S.A. Kktrk U., Zeolit Madencilii ve evre Salna Etkileri, Endstriyel Hammaddeler Sempozyumu, zmir, 1995. Orhun ., 1997, Zeoloitlerde yon Deiimi, Anadolu niversitesi Yaynlar, Eskiehir. Demirkan K., 2002, Influence of Synthesis Parameters on the Properties of ZSM-5 and on Their Catalytic Activity for 1-Butene Isomerization. Harben P. W., Bates R., 1990, Industrial Minerals Geology and World Deposits
48
nternet Kaynaklar [1] www.zeolite.info.tr.tc [2] www.google.com.tr/images?q=zeolit&oe=utf8&rls=org.mozilla:tr:official&client=firefoxa&um=1&ie=UTF-8&source=og&sa=N&hl=tr&tab=wi&biw=1024&bih=477 [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] www.zeoder.org.tr/tr/turkiyede_ve_dunyada.php www.zeoder.org.tr/tr/zeolit.php www.iza-structure.org/databases www.oocities.com/ukibaroglu/calismalar/zeolit.htm www.teknomin.com.tr/turkce/zeolit_b.html ekutup.dpt.gov.tr/madencil/sanayiha/oik630.pdf w3.gazi.edu.tr/web/sezginay/yayinlar/zeo-kast.doc
[10] tr.wikipedia.org/wiki/ZSM-5 [11] www.damlakimya.com/urunler/DES%C4%B0KANTLAR/Molek%C3%BCler%20Sieve [12] www.forumfood.org/zyr/dosyalar/f1e5a844b7.doc [13] www.iai.uni-bonn.de/~rhino/tourguide/html/zeolite-a-d.html [14] www.molecularsieve.org/Zeolite_Molecular_Sieve.htm [15] www.chemeducator.org/sbibs/s0004003/spapers/430114wv.htm [16] www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ec.html [17] www.personal.utulsa.edu/~geoffrey-price/zeolite/ [18] www.crystal.che.ncsu.edu/ [19] www.personal.utulsa.edu/~geoffrey-price/zeolite/mel.htm

Zeolitlerin Sentezi Ve Uygulama Alanlari

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Zeolitlerin Sentezi Ve Uygulama Alanlari

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

YILDIZ TEKNK NVERSTES KMYA METALRJ FAKLTES KMYA MHENDSL BLM

ZEOLTLERN SENTEZ ve UYGULAMA ALANLARI

KMYA MHENDSL UYGULAMALARI

ZEOLTLERN SENTEZ ve UYGULAMA ALANLARI

SONULAR ............................................................................................................................ 46 KAYNAKLAR ......................................................................................................................... 47

izelge 2.1 izelge 2.2

smail Utku YONTAR Ocak 2011

stt zaman yaplarnda bulunan suyun karken

Boluk, Gzenek Hacmi (Adsorplama Kapasitesi) Katalitik Aktivite

Oluum Tipi Dk Metamorfizma Pnmer Magmatik

izelge 3.1 Devam Is (Co) 200 200

Cinsi Warakit, Yugovaralit, Analsim Analsim

Tanzanya ran srail Pakistan Avustralya in Japonya Kore Yeni Zelanda

ekil 3.2 Trkiyedeki zeolit yataklar haritas [5]

ekil 4.2 Zeolit 4A [7]

ekil 4.3 Zeolit Y' nin birim hcre yaps [15]

ekil 4.5 Zeolit Y' nin kesiti [17]

ekil 4.7 ZSM-5 grnts (Mesut Demir,t,1995)

ekil 4.8 ZMS-11' in kesiti [19]

ekil 4.9 Zeolit ZMS-12 nin kesiti [19]

4.2.7 Zeolit ZSM-23 (MTT)

ekil 4.10 Zeolit ZMS-23' n kesiti [37]

4.2.8 Zeolit ZSM-57 (MFS)

ekil 4.11 Zeolit ZSM-57' nin kesiti [19]

Nafta / benzin Dk molekler arlkl Olefin/Benzin

Hidroalkilleme Hidrojerasyon Hidrojerasyon (ya/oil) Seici hidrojenerasyon

Minimum ayrma problemi

You might also like