CURS 6

TERMODINAMIC I FIZIC STATISTIC (continuare)

6.1 Principiul II al termodinamicii
S ne reamintim c primul principiu al termodinamicii a artat posibilitatea
transformrii lucrului mecanic, L, n cldur, Q, i invers, fr a specifica n ce condiii sunt
posibile aceste transformri. El a artat echivalena dintre L i Q i a introdus mrimea
fizic numit energie intern (U), care nu variaz n absena interaciunilor cu mediul
exterior.
Exist ns fenomene care nu pot fi explicate cu ajutorul principiului I al
termodiamicii. Astfel, principiul I nu ofer o explicaie pentru sensul de derulare a
proceselor termodinamice din natur, spre exemplu, pentru faptul c deplasarea cldurii se
produce ntotdeauna de la un obiect cald spre unul rece sau c ntr-un gaz se produce un
flux de molecule dinspre zona cu densitate mare de molecule spre aceea cu o densitate mica
de molecule. Explicaia acestor fenomene este furnizat de principiul II al termodinamicii
care indic sensul n care se desfoar procesele din natur. Pentru a enuna principiul II al
termodinamicii, Clausius a introdus noiunea de entropie, S, definit cu ajutorul relaiei
T
Q
dS

= (6.1)
unde notaia Q ne atentioneaz c variaia cantitii de cldura nu este o diferenial
total.
Principiului al doilea al termodinamicii afirm c procesele termodinamice se
desfoar n mod natural (fr intervenie exterioar) astfel ca
(

>
K
J
T
Q
dS

(6.2)
adic evoluia natural a unui sistem termodinamic spre starea sa de echilibru este nsoit
de o cretere de entropie. n relaia (6.1) semnul egal se refer la procese reversibile, iar
semnul inegalitii la procese ireversibile.
Deoarece entropia este o mrime de stare, variaia sa nu depinde de drumul parcurs, ci
numai de starea iniial i starea final a sistemului astfel c din (6.2) rezult
}
= = A
2
1
1 2
T
Q
S S S

(6.3)
Procesele reale, ireversibile, se desfoar n sensul creterii entropiei, adic
S = 0
1 2
> S S (6.4)
Principiului II al termodinamicii se regsete i sub alte formulri:
Formularea dat de S. Carnot
O main termic nu poate produce n mod continuu lucru mecanic, dect dac
agentul termic schimb cldur cu dou surse de cldur, cu temperaturi diferite.
Aceast formulare afirm imposibilitatea transformrii integrale a cldurii n lucru
mecanic. ntr-adevr, cunoatem faptul c ntr-o main termic, cldura nu se poate
transforma integral n lucru mecanic, iar aprecierea, din acest punct de vedere, se face cu
ajutorul randamentului termic.
Formularea dat de R. Clausius
Cldura nu poate trece de la sine (n mod natural) de la un corp cu temperatur
sczut la un corp cu temperatur mai ridicat.
Acest enun nu exclude posibilitatea trecerii cldurii de la un corp rece la un corp
cald, dar atunci procesul se produce n urma unei intervenii exterioare (un consum de lucru
mecanic din exterior, aa cum se ntmpl n cazul cazul pompelor de cldur i al
instalaiilor frigorifice).
Formularea dat de W. Thomson (lord Kelvin)
Un perpetuum mobile de spea aII-a este imposibil.
Principiul II al termodinamicii constituie una din cele mai importante legi ce guverneaz
fizica sistemelor macroscopice.
n cazul gazelor ideale, entropia se definete prin relaia
dV
T
p
T
dT
C
T
pdV dT C
T
L dU
T
Q
dS
V
V
+ =
+
=
+
= =

(6.5)
Din ecuaia de stare a gazelor ideale, RT pV = , rezult c
V
R
T
p
= , astfel c variaia
entropiei devine
V
dV
R
T
dT
C dS
V
+ = (6.6)
Integrnd relaia (6.6) obinem
1
2
1
2
1 2
ln ln
V
V
R
T
T
C
V
dV
R
T
dT
C S S
V V
+ = + =
} }
(6.7)
Printr-un raionament analog se poate demonstra relaia
1
2
1
2
1 2
ln ln
p
p
R
T
T
c S S
p
= (6.8)
n general entropia se poate scrie
T
cdT
T
Q
dS

= = (6.9)
sau
1
2
1
2
1 2
ln
1
ln
T
T
C
T
T
C S S

= =

(6.10)
unde C = cldura molar politrop.
6.2 Transformri politrope
Transformarea politrop este transformarea n care cldura specific a sistemul
termodinamic rmane constant. O asemenea transformare este descris de formula
. const pV =

(6.11)
unde = exponent politropic care se definete
V
p
C C
C C

= (6.12)
unde C = cldura molar, c
v
= cldura molar la volum constant, iar C
p
= cldura molar
la presiune constant. Relaia (6.12) se numete formula lui Poisson.
Fie o transformare politrop n care, conform definiiei, cldura molar a sistemului
este constanta
. const
vdT
Q
C = =

(6.13)
unde m = masa sistemului termodinamic. Dac n expresia principiului I al termodinamicii
nlocuim cantitatea de cldura folosind relaia (6.13) obinem
pdV CdT dT C
v
= (6.14)
sau
pdV dT C C
v
= ) ( (6.15)
Difereniind ecuaia de stare a gazului perfect obinem
RdT pdV dpV = + (6.16)
Eliminm temperatura ntre relaiile (6.15) si (6.16) si obinem
RpdV Vdp pdV C C
v
= + ) )( ( (6.17)
sau
0 ) ( ) ( = + Vdp R C C pdV C C
v v
(6.18)
sau
0 ) ( ) ( = + Vdp C C pdV C C
p v
(6.19)
Relaia (6.19) este o ecuaie diferenial cu variabile separabile. Separnd variabilele
ecuaiei vom avea
0 = +
p
dp
V
dV
(6.20)
Integrnd ecuaia (6.20) se obine formula (6.11) a transformrilor politrope.
Transformrile simple ale gazului ideal sunt cazuri particulare ale transformrii
politrope. Aceasta se observ dnd anumite valori particulare constantei :
_=0 transformare izobar ( . const p = );
_ - transformare izocor (V=const.);
_=1 transformare izoterm ( . const T = );
_= - transformare adiabat ( 0 = dQ ).
6.3 Principiul III al termodinamicii
Principiul al III-lea al termodinamicii, formulat de ctre Nernst, se refer la
comportarea sistemelor termodinamice n vecintatea temperaturii de zero absolut, fcnd
unele predicii asupra valorilor pe care entropia le poate avea n acest domeniu.
Principiul III al termodinamicii - Cnd temperatura K T 0 , entropia tinde ctre o
valoare finit, constant, independent de parametrii de poziie, starea de agregare sau alte
caracteristici ale sistemului. Constatrile experimentale au artat c pentru sistemele
omogene, pure, aflate n stare de echilibru termodinamic, avem
0 lim
0
=

S
T
(6.21)
Pe baza unor considerente de mecanic statistic Planck a demonstrat c la temperatura de
zero absolut entropia sistemelor omogene are valoarea zero, ceea ce a dus la afirmaia:
entropia unei substane se anuleaz la zero absolut.
Principiul al treilea al termodinamicii poate fi legat de urmtorul principiu
fenomenologic considerat echivalent cu principiul III: nici un sistem nu poate fi rcit pn
la temperatura de zero absolut. Afirmaia poate fi demonstrat prin reducere la absurd.
Astfel, presupunem c un sistem poate fi rcit la temperatura de zero absolut. Fie ciclul
Carnot din fig.5.12 n care considerm T
0
=0K. Scriem formula principiului II al
termodinamicii (6.2) pentru o transformare reversibil
S = S
12
+S
23
+S
34
+S
41
= 0 (6.22)
Pentru transformrile adiabatice ale ciclului avem
S
23
= S
41
= 0 (6.23)
ceea ce face ca relaia (6.22) s devin
S = S
12
+S
34
= 0 (6.24)
Observm ns c relaia obinut este fals deoarece cantitatea S
12
este una finit n
timp ce S
34
este una infinit (din cauza c T
0
0K), astfel nct fiind adunate nu se vor putea
anula. Aceasta nseamna c presupunerea pe baza creia am nceput demonstraia este una
fals, adic tocmai ceea ce era de demonstrat. Aceasta observaie referitoare la
imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut prin vreun mijloc oarecare constituie o
consecin extrem de important a principiului al III-lea al termodinamicii.
6.4 Elemente de fizic statistic
ntre parametrii macroscopici ai termodinamicii fenomenologice i cei microscopici
exist anumite relaii astfel c identificarea unei stri microscopice duce la identificarea
strii macroscopice generate de acea stare microscopic. Reciproca nu este adevrat
deoarece exist un mare numr de stri microscopice corespunztoare aceleiai stri
macroscopice.
Studiul sistemelor alctuite dintr-un numr mare de particule arat c acestea sunt
guvernate de legi statistice, diferite de legile ce descriu comportrile individuale ale
particulelor pe baza legilor mecanicii clasice. Mrimile macroscopice asociate sistemelor
termodinamice rezult din medierea efectelor produse de mrimile microscopice
corespunztoare particulelor componente. Mrimile microscopice sufer abateri fa de
valoarile medii - sufer fluctuaii.
Problema determinrii unei stri macroscopice revine la localizarea strii
microscopice n spaiul fazelor. Localizarea cu precizie a unei strii microscopice nu este
posibil i nici necesar deoarece exist i alte faze corespunztoare aceleiai stri
Altitudine
z
Pmnt
dz
p(z+dz)=p+dp
p(z)
Fig.6.1 Distribuia moleculelor n atmosfer
macroscopice. Este suficient n schimb cunoaterea distribuiei punctelor care reprezint
strile microscopice. Pentru aceasta apelm la consideraii de teoria probabilitilor sau
consideraii statistice.
Pentru a introduce elementele de teoria probabilitilor aplicate la fenomene fizice
(elemente de fizic statistic), vom analiza cazul unui sistem termodinamic concret, acela
al moleculelor gazului atmosferic. Cunoatem c n micarea lor dezordonat, moleculele
unui gaz se distribuie uniform n volumul unui vas astfel c, n medie, unitatea de volum
conine acelai numr de molecule. n starea de echilibru, presiunea i temperatura prezint
aceleai valori n ntreg volumul. Aceste afirmaii sunt valabile doar atta vreme ct
moleculele gazului nu sunt supuse aciunii unor fore exterioare care s le modifice
repartiia n domeniul considerat. n realitate, ntotdeauna, asupra moleculelor gazului
acioneaz fora gravitaional. Dac nu ar exista agitaia termic, moleculele de aer ar
cdea pe Pmnt sub aciunea atraciei gravitaionale, iar n absena atraciei gravitaionale
toate moleculele ar evada n spaiu ca efect al agitaiei termice. Aciunea simultan a
agitaiei termice i atraciei gravitaionale mpiedic att cderea moleculelor pe Pmnt ct
i rspndirea lor n Univers determinnd stabilirea unei distribuii moleculare pe o anumit
distan n jurul Pmntului. Ne propunem s determinm legea care guverneaz aceast
distribuie.
Fie o coloan de aer (vezi fig.6.1). Notm cu p
0
presiunea atmosferic la suprafaa
Pmntului ( la z=0) si cu p presiunea atmosferic la altitudinea. La o variaie a altitudinii
cu dz presiunea variaz cu dp. Cantitatea dp msoar diferena presiunilor coloanelor de aer
avnd ariile bazelor egale cu unitatea i nlimile z+dz i z. Cu acestea avem
gdz dp = (6.25)
unde = densitatea aerului, iar g = acceleraia gravitaional. Aici semnul minus este impus
de faptul c variaia dp este negativ. Dac m este masa unei molecule iar n este
concentraia acestora
m n = (6.26)
Considernd ecuaia de stare a gazelor ideale sub forma p=nk
b
T exprimm
densitatea
B
mp
k T
= (6.27)
Cu aceasta relaia (6.25) devine
dz
T k
mg
p
dp
pdz
T k
mg
dp
B
B
=
=
(6.28)
Considernd c temperatura este aceeai la orice altitudine (presupunere ce este
adevrat numai pentru variaii relativ reduse ale altitudini) se obine prin integrare
C z
T k
mg
p
B
ln ln + = (6.29)
unde C ln reprezint constanta de integrare. Astfel, rezult
z
T k
mg
B
Ce p

= (6.30)
unde constanta C se determin impunnd condiia c la z=0 presiunea s fie p
0
. Astfel, se
obine formula barometric
z
T k
mg
B
e p p

=
0
(6.31)
care reprezint legea variaiei presiunii cu altitudinea. Cu ajutorul ecuaiei de stare a
gazelor ideale sub forma T nk p
B
= , din (6.31) obinem variaia densitii moleculelor cu
altitudinea
z
T k
mg
B
e n n

=
0
(6.32)
Formulele (6.31, 6.32) descriu aproximativ dependena presiunii atmosferice i a
concentraiei moleculelor de altitudine deoarece demonstrarea lor s-a bazat pe unele
aproximri. Astfel, deoarece contrar presupunerii noastre, temperatura variaz cu
altitudinea, ecuaiile anterioare sunt corecte numai pentru diferene de altitudine relativ
mici pentru care modificarea temperaturii nu este semnificativ. De asemenea, aceste
calcule s-au bazat pe presupunerea c acceleraia gravitaionale nu depinde de altitudine,
avnd valoarea constant. Aceast presupunere este i ea valabil numai pentru diferene de
altitudine relativ mici. Pentru diferene mai mari de altitudine trebuie s se in seama c
acceleraia gravitaional variaz cu altitudinea conform legii
2
) (
) (
h R
M
k r g
+
= (6.33)
unde
2
2
11
10 67 . 6
kg
m
N k

= este constanta atraciei universale, M = masa Pmntului, iar R
= raza medie a Pmntului.
Formula barometric conine la numrtorul argumentului exponenialei expresia
mgz a energiei poteniale a moleculei aflate la nlimea z. Se poate afirma c formula
barometric exprim concentraia de molecule n a cror energie potenial este mgz U = .
Nu exist nici un motiv pentru care am putea crede c s-ar obine o alt lege de variaie a
concentraiei de molecule de aer cu altitudinea dac n locul greutii moleculelor am
considera o alt for ce acioneaz asupra acestora. Dac gazul se afl ntr-un cmp de
fore oarecare astfel c particulele sale s dobndeasc o energie potenial U, distribuia
moleculelor va fi exprimat de formula lui Boltzmann
T k
U
B
e n n

=
0
(6.34)
Relaia (6.34) arat c, concentrai n de molecule depinde att de valoarea energiei
poteniale U a moleculelor ct i de temperatura acestora. n virtutea acestei legi de
distribuie observm c numrul moleculelor pe unitate de volum,n, va scdea cu creterea
energiei poteniale a moleculelor, respectiv cu scderea temperaturii T.
Introducem acum noiunile fundamentale de fizic statistic. Astfel, nelegem prin
eveniment aleatoriu,
i
E , acel eveniment ale crui condiii de realizare n cadrul unui
raionament particular nu sunt cunoscute i nu pot fi prevzute fiind cu totul
ntmpltoare.
Presupunem c realizm un experiment constnd n aruncarea unui zar. Fiecare
aruncare se poate solda cu un rezultat constnd din apariia aleatoare a unui numr de
puncte ntre 1 si 6 (fig.6.2).
Fig.6.2 Experimentul aruncrii zarului valori posibile.
Observm c nu putem s prevedem rezultatul care va aprea la o aruncare. n toat
aceast incertitudine exist totui i o anumit regularitate: dac se repet extragerea de un
numr foarte mare de ori, numrul de extrageri n care s-au obinut fiecare dintre cele ase
valori posibile tinde spre valori egale. Cu alte cuvinte putem spune c probabilitile de
realizare a celor 6 evenimente posibile (apariia unui anumit rezultat) devin egale atunci
cnd numrul de experimente este foarte mare (tinde spre infinit).
Fie acum cazul unui experiment unde o mrime fizic M poate lua un ir discret de
valori posibile M
1
, M
2
, ..., M
i
, ..., M
n
. Derulm experimentul i msurm de N ori valoarea
mrimii fizice M. Descrierea rezultatelor experimentului o putem face cu ajutorul tabelului
1.
Tabel 1 Tabel sintetic ce descrie un experiment constnd din N ncercri (msurtori).
Valori posibile ale mrimii fizice M M
1
M
2
M
3
... M
n
Numar de cazuri favorabile evenimentului N
1
N
2
N
3
... N
n
Probabilitate de apariie a valorilor posibile w
1
w
2
w
3
... w
n
Evenimentul E
1
E
2
E
3
... E
n
Pe baza acestui tabel se definesc noiunile fundamentale specifice analizei fcute cu
ajutorul fizicii statistice pentru experimentul considerat. Astfel, se definete frecvena
evenimentului, w
i
, ca fiind raportul numrului de cazuri favorabile realizrii
evenimentului (N
i
) i numrul total al cazurilor posibile (N, considernd c toate
evenimentele sunt echiprobabile
N
N
w
i
i
= (6.35)
Pentru experimentul discutat, constnd n aruncarea unui zar, rezult c
6
1
=
i
w , unde
i=1, 2, ..., 6.
Dac numrul cazurilor posibile (numrul experimentelor sau al msurtorilor
realizate este foarte mare), N , se definete probabilitatea unui eveniment, P
i
, prin
care se nelege limita spre care tinde raportul ntre numrul de evenimente realizate i
numrul total de evenimente (incercri, experimente) cnd acesta din urm tinde la infinit
N
N
P
i
n
i

= lim (6.36)
Fie un alt exemplu care ne va permite s enunm o teorem fundamental a
calculului probabilitilor. Presupunem c ntr-o cutie se gsesc 20 de bile, 5 dintre acestea
sunt albe, iar restul sunt negre. Probabilitatea de a extrage o bil de culoare alb (indiferent
care din cele 5) este
20
5
, iar probabilitatea de a extrage o bil neagr va fi de
15
20
.
Probabilitatea ca la o extragere s extragem o bil neagr sau una alb va fi
20
5
+
15
20
=1,
adic un asemenea eveniment se va produce cu certitudine. Astfel, se observ c dac
numrul de evenimente asociate unui experiment (spre exemplu, numrul de msuratori
efectuate asupra unei mrimi fizice M) este i=n, atunci 1
1
=

=
n
i
i
w sau (pentru cazul unui
numr mare de evenimente realizate) 1
1
=

=
n
i
i
P .
Dac un eveniment este compus din reunirea mai multor evenimente independente,
probabilitatea sa se calculeaz innd cont de teorema nsumrii probabilitilor care
afirm c dac w
1,
w
2
, w
3,
etc. sunt probabilitile mai multor evenimente incompatibile,
probabilitatea de realizare a unuia dintre ele este egal cu suma probabilitilor tuturor
acestor evenimente. Suma probabilitilor de realizare a evenimentelor asociate unui
experiment este egal cu 1, adic cu certitudinea.
Fie un eveniment compus constnd n realizarea simultan a dou sau mai multor
evenimente independente (evenimentele independente sunt acele evenimentele n care
probabilitatea de realizare a uneia dintre ele nu depinde de realizarea sau de nerealizarea
celorlalte). Probabilitatea acestui eveniment se calculeaz cu ajutorul teoremei produsului
probabilitilor care afirm c probabilitatea de realizare concomitent a dou sau mai
multor evenimente independente este egal cu produsul probabilitilor fiecruia dintre
evenimentele luate separat.
S presupunem c dorim s determinm valoarea unei mrimi fizice M i pentru
aceasta efectum un numr N de msurtori asupra mrimii respective. Rezultatul
msurtorilor a evideniat valoarea M
1
n N
1
cazuri, valoarea M
2
n N
2
dintre cazuri, etc.
Prin definiie, valoarea medie a mrimii Mva fi
n
n
n
n n
M
N
N
M
N
N
M
N
N
N N N N
M N M N M N
M ...
...
...
2
2
1
1
3 2 1
2 2 1 1
+ + =
+ + +
+ + +
= (6.37)
unde am avut n vedere c

=
i
i
N N .
Cum
N
N
i
reprezint raportul dintre numrul realizrilor N
i
i numrul cazurilor
posibile N, i el definete probabilitatea P
i
de a obine valoarea M
i
la o msurtoare putem
scrie
i
i
i n n
M P M P M P M P M P M

= + + + + = ...
3 3 2 2 1 1
(6.38)
Relaia (6.38) arat c valoarea medie a mrimii M este egal cu suma produselor dintre
valorile posibile ale mrimii M, M
i
, i probabilitile asociate acestor valor, P
i
.
S considerm acum cazul unei mrimi fizice M(x) ale crei valori posibile aparin nu
unui ir discret ci unui domeniu continuu, care, spre exemplu, este cuprins ntre valorile x
0
i x
f
. Problema poate fi redus la cazul precedent prin mprirea intervalului x
0
- x
f
n
intervale de lime infinit mic, dx. In acest caz vom avea un numr foarte mare de valori
posibile ale mrimii fizice notate M, notate cu M(x), probabilitile lor de apariie fiind
dP(x), iar evenimentele corespunznd apariiei unei anumite valori fiind E(x). Acest
raionament ne permite s adaptm formulele importante obinute pentru cazul mrimilor
fizice cu valori posibile aparinnd unui ir discret (spre exemplu, (6.38)) la cazul
mrimilor fizice cu valori posibile aparinnd unui interval continuu. Astfel (6.38) devine
}

=
0
) ( dP x M M (6.39)
S observm faptul c suma probabilitilor valorilor posibile ale unui eveniment
este
}
=
f
x
x
x dP
0
1 ) ( (6.40)
relaie ce se numete condiia de normare.
n cele ce urmeaz vom discuta noiunea de distribuie statistic. Pentru aceasta vom
considera cteva exemple sugestive. Dac, de exemplu, dorim s descriem distribuia
populaiei unei ri dup vrsta persoanelor ce o compun, demersul este lipsit de sens
deoarece numrul variantelor de vrst este infinit n timp ce numrul indivizilor este finit.
Nu se poate stabili dect numrul probabil al persoanelor a cror vrst se plaseaz n
interiorul unui anumit interval de valori. ntr-adevr, cnd se afirm despre o persoan c
are 18 ani nu se urmrete s se neleag c persoana are 18 ani, zero luni, zero zile, zero
minute i zero secunde ci c vrsta acelei persoane este cuprins ntre 18 ani i 19 ani.
Este interesant interpretarea formulei barometrice, respectiv a legii lui Boltzmann
prin prisma teoriei probabilitilor. Pentru aceasta ne propunem s aflm care este numrul
de molecule dn, din numrul total N de molecule studiate, care se afl la nlimea z+dz.
Evident c acest dn este proporional cu dz i cu N, adic
dn N, dz (6.41)
sau
dn= aN dz (6.42)
unde a = coeficient de proporionalitate. De fapt a este o funcie de distribuie a
moleculelor dup nlime, f(z), astfel c relaia (6.42) devine
dn= N f(z) dz (6.43)
S observm c raportul
dz z f
N
dn
dP ) ( = = (6.44)
reprezint fraciunea de molecule care sunt plasate la nltimea z ntr-un strat de grosime
dz, dar, n acelai timp reprezint i probabilitatea ca o molecul din cele N ale sistemului
studiat s fie plasat la nlimea z (sau, cu alte cuvinte, s aib energia potenial U=mgz).
n acest context, observm c funcia de distribuie ) (z f exprimat din (6.44) sub forma
dz
dP
dz
dN
N
z f = =
1
) ( (6.45)
reprezint fraciunea din numrul total de molecule plasate la nlimea z ntr-un interval de
valori egal cu unitatea, n jurul valorii z, sau reprezint probabilitatea de prezen a oricrei
molecule n elementul de interval egal cu unitatea n jurul valorii z a nlimii.
S observm c folosind relaia lui Boltzmannn (6.32) putem exprima numrul de
molecule de aer din stratul de grosime dz aflat la nlimea z
dz e n ndz dn
kT
mgz

= =
0
(6.46)
Dorim s eliminm din (6.46) concentraia moleculelor de la sol, n
0
, i s o nlocuim
cu numrul total de molecule coninute n coloana atmosferic infinit cu seciunea egal
cu unitatea, N. Pentru aceasta observm c N se obine nsumnd numerele de molecule dn
corespunztoare tuturor straturilor dz n care am mprit atmosfera terestr adic calculnd
integrala
mg
kT
n dz e n dz n dn N
kT
mgz
0
0
0
0 0
. = = = =


} } }
(6.47)
de unde
kT
mgN
n =
0
(6.48)
Cu aceasta relaia (6.46) devine
dz Ne
kT
mg
dn
kT
mgz

= (6.49)
Prin compararea relaiilor (6.43) i (6.49) putem identifica expresia funciei de
distribuie a moleculelor de gaz n raport cu nlimea z (sau cu valoarea energiei poteniale
U)
kT
U
kT
mgz
kT
mgz
Ce Ce e
kT
mg
z f

= = = ) ( (6.50)
numit funcia de distribuie Boltzmann.
Funcia de distribuie pentru un sistem termodinamic este un element fundamental
pentru studierea sistemului. Astfel, cunoscnd funcia de distribuie putem calcula valoarea
medie a oricrei mrimi fizice caracteristice sistemului (folosind relaia (6.39)) precum i
probabilitatea unui eveniment caracteristic sistemului (folosind relaia (6.45)). Reamintim
faptul c, aa cum am artat anterior (6.44), funcia de distribuie Boltzmann (ca oricare
alt funcie de distribuie) trebuie s satisfac condiia de normare
}

=
0
1 ) ( dz z f (6.51)
care exprim faptul c dac particula sistemului termodinamic studiat exist, ea va fi cu
siguran localizat undeva n Univers, n intervalul de altitudine de la zero la infinit.
Deoarece mgz U = reprezint energia potenial a particulei n cmpul gravitaional
presupus uniform, atunci relaia (6.44) se poate scrie
dU e
kT
dz e
kT
mg
dP
kT
U
kT
U

= =
1
(6.52)
ceea ce reprezint probabilitatea ca o molecul oarecare a sistemului termodinamic studiat
s aib energia potenial gravitaional cuprins n intervalul (U, U+dU).
Cunoscnd curba de distribuie a unui anume tip de evenimente ntmpltoare legate
de sistemul termodinamic studiat, se poate prezice numrul de evenimente ntr-un anumit
intervalul valorilor posibile ale cantitii ntmpltoare. Subliniem faptul c, cu ct numrul
total de evenimente este mai mare, cu att predicia este mai precis. n sistemele cu un
mare numr de molecule ntr-un volum de materie foarte mic, toate presupunerile statistice
despre comportamentul moleculelor sunt fcute cu o acuratee mare.
6.5 Distribuia moleculelor dup vitez
n cele ce urmeaz vom studia distribuia moleculelor unui gaz n funcie de viteza
lor. Astfel, dorim s stabilim probabilitatea ca viteza unei molecule oarecare s satisfac
simultan condiiile
- componenta v
x
a vitezei s se plaseze n intervalul v
x
, v
x
+dv
x
;
- componenta v
y
a vitezei s se plaseze n intervalul v
y
, v
y
+dv
y
;
- componenta v
z
a vitezei s aparin intervalului v
z
, v
z
+dv
z
.
Valorile componentelor v
x
, v
y
, v
z
sunt independente, astfel c probabilitatea ca viteza
moleculei s satisfac simultan aceste trei condiii reprezint probabilitatea unui eveniment
compus din trei evenimente independente i va fi egal, aa cum s-a artat n paragraful
anterior, cu produsul probabilitilor acestor evenimente. Fie probabilitile celor trei
evenimente menionate descrise de relaiile
z z z
y y y
x x x
dv v f dP
dv v f dP
dv v f dP
) (
) (
) (
=
=
=
(6.53)
Probabilitatea ca viteza unei molecule din volum s aib simultan componentele n
intervalul ( ) ( ) ( )
z z z y y y x x x
dv v v dv v v dv v v + + + , , , , , va fi egal cu produsul
z y x
dP dP dP
( )
z y x
T k
mv
B
z y x
T k
v v v m
B
y x
dv dv dv e
T k
m
dP
dv dv dv e
T k
m
dP dP dP dP
B
B
z y x
2
2
3
2
2
3
2
2 2 2
2
2

+ +

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =

(6.54)
numit legea lui Maxwell a distribuiei moleculelor dup modulul vitezelor.
ntr-un spaiu al vitezelor, n care coordonatele sunt componentele vitezei, mrimea
dP reprezint probabilitatea ca o molecul oarecare s aib varful vectorului vitez ntr-un
element infinitezimal de volum dv
x
,dv
y
,dv
z
, aflat n vecintatea punctului de coordonate
(v
x
, v
y
, v
z
). Caracterul haotic al agitaiei termice face ca direcia vitezei s fie lipsit de
relevan, toate direciile fiind egal probabile. Este deci mai util s calculm numrul de
particule care au mrimea modulului vitezei cuprins n intervalul v i v+dv, indiferent de
orientarea vitezei acestora. Elementul de volum din spaiul modulului vitezelor va fi un
strat sferic cu raza cuprins ntre v i v+dv, avnd valoarea dv v
2
4 , astfel c
dv v e
T k
m
n
dn
dP
T k
mv
B
B
2 2
2
3
2
2
4

|
|
.
|

\
|
= =

(6.55)
de unde rezult c
dv v e
T k
m
n dn
T k
mv
B
B
2 2
2
3
2
2
4

|
|
.
|

\
|
=

(6.56)
Expresia funciei de distribuie va fi
2 2
2
3
2
2
4
1
) ( v e
T k
m
dv
dn
n
v f
T k
mv
B
B

|
|
.
|

\
|
= =

(6.57)
Aceasta este funcia de distribuie a lui Maxwell. Ea trebuie s verifice condiia de
normare. n expresia (6.57) raportul
n
dn
reprezint concentraia de molecule a cror viteze
se plaseaz n intervalul ( ) dv v v + , .
n figura 6.3 am reprezentat distribuia vitezelor moleculelor, adic curba ) (v f f = .
Pentru 0 = v i v numrul de molecule tinde s fie egal cu zero.
Fig.6.3 Funcia de distribuia a vitezei moleculelor
Dup cum se poate observa n fig.6.2, curba ) (v f f = are un maxim a crui
localizare o vom determina impunnd condiia ca derivata funciei n raport cu viteza s se
anuleze
0
2
2
2
=
|
|
.
|

\
|
=

v e
dv
d
dv
dn
kT
mv
(6.58)
de unde se obine
m
kT
v
M
2
= (6.59)
Relaia (6.59) ne d valoarea vitezei pentru care funcia de distribuie devine maxim,
deci viteza majoritii moleculelor din sistem. Aceast vitez este numit viteza cea mai
probabil a moleculelor unui gaz. Viteza medie a moleculelor gazului se obine cu relaia
M medie
v
m
kT
v v > = =
3
2
(6.60)
i este mai mare dect viteza cea mai probabil a moleculelor (vezi fig.6.3). Numrul de
molecule cu viteze apropiate de v
M
este de 1,1 ori mai mare dect numrul de molecule cu
viteze apropiate de v; de 1,9 ori mai mare dect al moleculelor cu viteze apropiate de 0.5v
M
i de 5 ori mai mare dect cel al moleculelor cu viteze apropiate de 2v
M
.
Energia cinetic
c
E a unei molecule este
2
2
mv
E
c
= (6.61)
Prin diferenierea acestei expresii se obine
mvdv dE
c
= (6.62)
astfel c relaia (6.54) se poate scrie
c c
T k
E
dE E e const dP
B
c

= . (6.63)
Aceasta relaie reprezint probabilitatea ca particula s aib energia cinetic cuprins
n intervalul ( )
c c c
dE E E + , .
S notm faptul c la deducerea formulei lui Maxwell referitoare la distribuia
moleculelor dup modulul vitezei nu s-a inut seama de ciocnirile dintre molecule. Ori
f
v v v
min
v
max
tocmai ciocnirile ntre molecule guverneaz forma funciei de distribuie ) (v f . Astfel, s
presupunem c gazul se afl iniial ntr-o stare n care moleculele au viteze egale n modul.
Ciocnirile dintre molecule vor scoate gazul din aceast stare i valorile modulelor vitezelor
nu vor mai fi egale. Ca rezultat al unei ciocniri, una din cele dou molecule ce se ciocnesc
va dobndi o vitez mai mare, iar cealalt se va mica mai lent. Astfel vor decurge
evenimentele pn la stabilirea unei stri de echilibru n care moleculele vor dobndi viteze
diferite distribuite n modul conform relaiei (6.63).
n concluzie, n starea de echilibru la o temperatur dat a gazului, micarea
moleculelor este absolut haotic iar vitezele moleculelor sunt conform distribuiei Maxwell.
Temperatura este stabilit de energia cinetic medie a micrilor dezordonate i nu de
micarea dirijat a moleculelor indiferent de direcia acestora. Astfel, vnturile cele mai
violente pot fi calde sau pot fi reci depinznd nu de violena lor caracterizat de viteza mare
a micrii dirijate, ci de micrile dezordonate ale moleculelor antrenate n micarea
dirijat.
Analog se poate obtine funcia de distribuie a particulelor dup energia lor total,
E
c
+E
p
, numit funcia de distribuia Maxwell - Boltzmann.