Reactores Qumicos y Biolgicos

Catlisis Heterognea

CAPITULO 10

CATLISIS HETEROGENEA

1. INTRODUCCIN
Para que una reaccin qumica tenga lugar se debe superar el valor de la energa de activacin. Una vez vencida esa barrera el sistema evoluciona de forma tal que llegar al estado final de la reaccin. La velocidad de reaccin podra incrementarse de dos maneras: aumentando la concentracin del "complejo activado" o eventualmente disminuyendo la energa de activacin. Este ltimo mecanismo es el que se pone de manifiesto cuando se emplea determinadas sustancias llamadas catalizadores. Estas sustancias aceleran las reacciones qumicas disminuyendo la energa libre de activacin, se combinan con los reactivos para producir un estrato de transicin de menor energa que el estado de transicin de la reaccin no catalizada. Por ejemplo el hidrgeno y el oxgeno gaseoso son inertes a temperatura ambiente pero rpidamente reaccionan cuando estn expuestos con platino. Cuando los productos de la reaccin se forman, se regenera el catalizador al estado libre. El catalizador cambia una velocidad de reaccin promoviendo un mecanismo molecular diferente para la reaccin pero no modifica el equilibrio termodinmico.

Figura 1 Hay principalmente dos tipos de catlisis: Catlisis homogenea: tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en

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el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminacin de impurezas. Algunos de los procesos ms importantes: Polimerizacin de olefinas: polietileno Produccin de biodiesel Adicin de olefinas: polibutadieno Oxidacin de olefinas: xido de propileno Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.

Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogneos convencionales. Catlisis heterognea: el catalizador esta presente en la reaccin en una fase diferente a la de los reactivos. Generalmente el catalizador es un slido y los reactivos son lquidos o gases. La separacin ms simple y completa del catalizador del producto provoca que la catlisis heterognea sea mas atractiva econmicamente. Uno de los inconvenientes que presenta los catalizadores heterogneos es la desactivacin, esta puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento irreversible provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposicin de carbn u otras sustancias. Otras posibles clasificaciones de los catalizadores presentes en la literatura se basan en su estado fsico, es as que el catalizador puede ser gaseoso, lquido o slido. Dependiendo de la sustancia sobre la cual se ha manufacturado, el catalizador puede ser orgnico (enzimas o cidos orgnicos) o inorgnicos (metales, xidos metlicos, etc.). Finalmente, basado en la accin la catlisis puede clasificarse en enzimtica, acido-base, fotocataltica, etc.

2. CATALISIS HETEROGENERA
Tipos de catalizadores Una reaccin heterognea ocurre en una la interfase slido-fluido por lo que es esencial disponer de una rea interfacial muy grande con el fin de conseguir altas velocidades de reaccin. Esta rea puede proveerse mediante un estructura porosa interna de pequeos poros. Los catalizadores porosos pueden tener reas intersticiales muy grandes. Un catalizador de silice-alumina para cracking cataltico puede tener un rea superficial de 300 m2/seg (una casa muy grande o una cancha de futbol en un gramo). 2

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En determinados materiales los tamaos de poros son tan pequeos que solo molculas pequeas pueden acceder por lo que pueden proveer altas selectividades. Estos materiales se denominan tamices moleculares y comprenden las zeolitas y ciertas arcillas. Las zeolitas son alumino silicatos cristalinos microporosos con tamaos de poro muy uniforme. Son muy utilizados en el cracking del petrleo.

En algunos casos el catalizador consiste de pequeas partculas de un material activo sobre un material llamado inerte llamado soporte. El material activo frecuentemente es un metal o una aleacin metlica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados.

Catalizadores estructurados: son estructuras rgidas con grandes poros o canales que aseguran una baja prdida de carga y que exponen una elevada rea superficial lateral sobre la que se puede pegar una delgada pelcula de catalizador. Algunos tipos de catalizadores estructurados son los monolitos, espumas y mallas. Durante los aos 60 se desarrollaron diferentes tipos de catalizadores de flujo paralelo, formados por placas o tubos y finalmente aparecieron los catalizadores que se denominaron de panal de abeja (honeycomb), por su parecido estructural a dichos elementos. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de monolitos (ver figura 2).

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Figura 2. Catalizadores estructurados

Reacciones gas-slido Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies slidas. Para que una reaccin cataltica ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la superficie. Esta unin se denomina adsorcin y puede tener lugar por dos procesos: adsorcin fsica y quimisorcin. Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin: i) es una interaccin dbil. ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. iv) La adsorcin fsica es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.

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v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100500) kJ/mol. iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa El tipo de adsorcin que afecta a la velocidad de reaccin qumica es la quimisorcin. Los sitios activos sobre la superficie son puntos sobre la superficie cataltica que pueden formar enlaces qumicos fuertes con un tomo o molcula adsorbido.

3. ETAPAS EN UNA REACCIN QUIMICA

Un esquema de la magnitud de los tamaos de un reactor empacado y de la partcula cataltica se muestra en la Fig.3.

Figura 3

El proceso global de una reaccin heterogenea procede a travs de una serie de etapas representadas en la Figura 4:

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1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del catalizador 2. Difusin de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie cataltica 3. 4. 5. 6. 7. Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador Reaccin sobre la superficie cataltica Desorcin de los productos de reaccin Difusin de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa. Transporte de los productos hacia el seno del gas

En este captulo las etapas de adsorcin, reaccin superficial y la desorcin sern consideradas para determinar la ecuacin de velocidad de la reaccin cataltica. Para ello ser necesario disponer de informacin experimental obtenida en condiciones tales que las etapas de difusin interna y externa sean lo suficientemente altas como para que puedan ser despreciadas.

Figura 4. Etapas en una reaccin heterognea

Adsorcin
Hemos visto que el fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin qumica en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reaccin se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. La adsorcin de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse: A+S AS

Donde AS representa una nueva especie A adsorbida

A

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La concentracin de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentracin (presin) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relacin supongamos un slido al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrgeno). Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y parte quedar en la fase gas. Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas adsorbido y la presin del gas con la que est en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin (Figura 5).

Figura 5. Isoterma de adsorcin de Langmuir.

La forma de expresin cintica de la adsorcin estar conectada al mecanismo adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son correctos, el modelo puede describir en forma razonable lo que ocurre en la realidad. Consideremos el ejemplo de la adsorcin de CO sobre una superficie metlica. En la literatura se postulan dos modelos para la adsorcin del CO: 1) La adsorcin molecular CO + S 2) Adsorcin disociativa CO + 2 S CS+OS (2) CO S (1)

La forma en que se adsorba el CO depender de la superficie Vamos a considerar el primer caso, esto es, la adsorcin molecular del CO. Con el fin de encontrar la ley de velocidad la reaccin (1) puede tratarse como una reaccin elemental. La velocidad ser proporcional al nmero de colisiones de la molcula sobre la superficie la cual ser funcin de la presin parcial de monxido de carbono. Adems las molculas de CO slo se adsorbern en los sitios vacantes. Por lo tanto la podemos expresar la velocidad neta de adsorcin: 7

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rads = k A PCOCv k ACCOS

(3)

La relacin KA= kA/k-A es la constante de equilibrio de adsorcin. La ecuacin puede expresarse por lo tanto como:

CCOS rads = k A PCOCv K A

(4)

Dado que es solo el CO la molcula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:

Ct = Cv + CCOS

(5)

En el equilibrio, la velocidad neta de adsorcin es cero. Por lo tanto igualando a cero la ecuacin (3) y relacionndola con la ecuacin (5), resulta:

CCOS =

K A PCOCt 1 + K A PCO

(6)

Esta ecuacin cuantifica la concentracin de CO adsorbido sobre la superficie del slido y representa la ecuacin para la isoterma de adsorcin. Este tipo particular de ecuacin representa la isoterma de Langmuir. La figura 6a presenta un grafico de la cantidad adsorbida por unidad de masa de catalizador en funcin de la presin parcial de CO.
CCOS (mol/gcat.)

CCOS (mol/gcat.)

Lineal PCo (a)

Parablica

PCo (b)

Figura 6. Isoterma de Langmuir para la adsorcin molecular

Un mtodo para chequear que un modelo de adsorcin predice el comportamiento experimental observado es linealizar la ecuacin obtenida, en este caso la ecuacin (6):

PCO 1 P = + CO CCOS K ACt Ct

(7)

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A partir del grafico (fig 7) se obtienen los parmetros de la isoterma

PCO CCOS 1 Ct 1 KACt

PCo Figura 7

Si se plantea el modelo de adsorcin disociativa (ec 2), se requerirn dos sitios activos vacantes, por lo tanto la velocidad neta de adsorcin ser:

C CS C OS 2 rads = k A PCO C v K A

(8)

Planteando la condicin de equilibrio y considerando el balance de sitios:

Ct = Cv + COS + CCS

(9)

Asumiendo CCS=COS, se obtiene la siguiente para la isoterma presentada en la Fig. 6b

COS =

( K A PCO )1 / 2 Ct 1 + 2( K A PCO )1 / 2

(10)

Linealizando la expresin:

( PCO )1 / 2 1 2( PCO )1 / 2 = 1/ 2 + COS K A Ct Ct

Si la adsorcin disociativa se verifica, un grafico de ser lineal.

(11)

( PCO )1 / 2 versus ( PCO )1 / 2 debera COS

Cuando mas de una sustancia est presente la ecuacin de la isoterma es mas compleja. Los principios son los mismos y la derivacin de las expresiones es sencilla. Demuestre que la ecuacin de la isoterma de A cuando hay un adsorbato B esta dado por la siguiente relacin: 9

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C AS =

K A PACt 1 + K A PA + K B PB

(12)

Es importante aclarar que para las derivaciones de las ecuaciones de las isotermas de Langmuir se han realizado algunas suposiciones: -Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto

nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes - slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin - su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si).
Las isotermas de adsorcin se utilizan para determinar reas superficiales de slidos y catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorcindesorcin.

Reaccin superficial Despus de que un reactivo se adsorbe sobre la superficie, la reaccin hacia los productos puede darse de diferentes maneras. 1. Sitio nico: solo un sitio activo est involucrado en la reaccin:
A B

AS

BS

Dado que cada etapa del mecanismo de reaccin es elemental, la velocidad de reaccin est dada por:

C BS rs = k s C AS K S

(13)

Donde KS es la constante de equilibrio de la reaccin superficial. 2. Sitio dual: en este caso el reactivo interacta con otro sitio para formar el producto: AS+S BS+S
A B

La correspondiente expresin de la velocidad de reaccin es:

C BS CV rs = k s C AS C v K S

Un ejemplo de mecanismo dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas, tales como el CO y el O. La forma genrica en este caso es:
10

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AS+BS

CS+DS

y la velocidad de reaccin:

C CS C DS rs = k s C C AS BS KS

(14)

Un tercer mecanismo dual se presenta cuando dos especies se adsorbe sobre diferentes sitios S y S. La reaccin genrica: A S + B S C S + D S
A B D C

CCS' C DS rs = k s C AS C BS' K S

(15)

Las reacciones que involucran un sitio nico o sitios duales se refieren como cinticas tipo Langmuir -Hinshelwood. 3. Eley-Rideal. Un tercer mecanismo posible para la reaccin surge de la interaccin entre una molcula adsorbida y una molcula en fase gas., tal como la reaccin entre el propileno y el benceno. En forma genrica: AS+B CS
(16)

CCS rs = k s C AS PB K S
Este tipo de mecanismo se denomina mecanismo de Eley Rideal

Desorcin
Los productos adsorbidos generados en la reaccin superficial deben desorberse a la fase gaseosa:

CS

C+S

La velocidad de desorcin es:

PC Cv rDC = k D CCS K DC
reversa de la etapa de adsorcin de C y solo difiere en el signo:

(17)

donde KDC es la constante de desorcin. La etapa de desorcion de C es la

rDC = rAC
Y la constante de desorcin es la inversa de la cte de equilibrio de la adsorcin:

11

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K DC =

1 KC

(18)

Concepto de etapa controlante

Cuando se lleva a cabo una reaccin heterognea, las velocidades de cada una de

las etapas es serie (adsorcin, reaccin superficial y desorcin) son iguales:

rA' = rAD = rS = rD
Sin embargo una etapa en particular es general la etapa controlante o limitante. Una metodologa generalmente adoptada para determinar la cintica de reacciones heterogneas es la aproximacin de Langmuir-Hinshelwood dado que se basa en ideas de Hinshelwood basadas en los principios de adsorcin de Langmuir. Se propone la siguiente metodologa Se asume una serie de etapas en la reaccin. Deduccin de las expresiones de las velocidades de cada etapa asumiendo que todas las etapas son reversibles. Se postula una etapa como la controlante y las dems se usan para eliminar todos los trminos de cubrimientos. Comparacin de las predicciones del modelo con los datos experimentales. El procedimiento descripto ser discutido con un ejemplo particular de una reaccin cataltica; la descomposicin de cumeno para formar benceno y propileno. La reaccin global es: C6H5CH(CH3)2 C6H6 + C3H6

La secuencia propuesta para la descomposicin es la siguiente:

C+S CS BS
kA k-A ks k-s kD k-D

CS BS +P B+S

Adsorcin del cumeno rAD = k A PC C v k ACCS

12

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CCS rAD = k A PC C v K C

(19)

Reaccin superficial: rS = k S CCS k S C BS PP

C BS PP rS = k S CCS K S
Desorcin del benceno rD = k D C BS k D C s PB

(20)

Cv PB rD = k D C BS K DB

(21)

Dado que no hay acumulacin de las especies reactivas sobre la superficie, las velocidades de cada etapa son iguales:

rC = rAD = rS = rD
Etapa controlante la adsorcin de cumeno? Si asumimos que la etapa controlante es la adsorcin de cumeno, la constante de velocidad de reaccin de esta etapa (kA) es pequea respecto a las constantes de las otras etapas (ks y kD). Por lo tanto:

CCS rC = r AD = k A PC C v K C

(22)

Dado que Cv y CCS no son variables medibles, deben ser reemplazadas por cantidades medibles para cuantificar la velocidad de reaccin: Asumiendo que la etapa controlante es la adsorcin, se cumple que las ecuaciones (19) y (20):

rs r 0 , D 0 ks kD
Despejando de estas ecuaciones las concentraciones de las especies adsorbidas intermedias:

C CS =

C BS PP KS

(23) (24)

C BS = K B PB Cv
Reemplazando la ecuacin (24) en la (23), resulta:

C CS = K B

PB PP Cv KS

(25)

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Reemplazando en la ecuacin de la velocidad de reaccin

PB PP rC = r AD = k ACv PC K P
Donde KP=KSKC/KB , es la constante de equilibrio expresada en presiones parciales de la reaccin estudiada C B+P

La concentracin de sitios vacantes Cv, puede eliminarse utilizando el balance de sitios:

C t = Cv + CCS + C BS
Sustituyendo las ecuaciones (22) y (23) en la (26) resulta

(26)

C t = Cv + K B

PB PP Cv + K B PB Cv KS

Resolviendo para Cv

Cv =

Ct PP 1 + + K B B P + K B PB KS

Finalmente la expresin de la ecuacin de velocidad de reaccin de la descomposicin de cumeno que resulta de asumir la adsorcin del cumeno como etapa controlante es:

rC = r AD =

Ct k A (PC PB PP / K P ) PP 1 + K B B P + K B PB KS

(27)

La velocidad de reaccin inicial y considerando que no hay productos presentes resulta:

rCo = Ct k A PCo = kPCo

Etapa controlante la reaccin superficial?

(28)

La expresin de la velocidad de reaccin para la etapa de reaccin superficial:

C BS PP rS = k S CCS K S
Asumiendo

rA r 0 , D 0 kA kD C BS = K B Cv PB
14

Y operando del mismo modo se evalan las concentraciones de CBS y CCS

CCS = K C Cv PC

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El balance de sitios queda expresado en este caso:

Ct = Cv + CCS + C BS = Cv + K C Cv PC + K B Cv PB
Resolviendo esta ecuacin para Cv y reemplazando en la ecuacin de velocidad junto con CBS y CCS se obtiene la velocidad de reaccin para la descomposicin de cumeno cuando se asume como etapa controlante la reaccin superficial:

k 6 4 7 4 8 Ct k A K C (PC PB PP / K P ) rC = r S = 1 + K B PB + K C PC

(29)

La velocidad inicial queda expresada de la siguiente manera:

rCo =

kPCo 1 + K C PCo

En estas condiciones pueden analizarse dos situaciones lmites: A bajas velocidades presiones parciales de cumeno se obtiene una relacin lineal:

rCo = kPCo
Mientras que a altas presiones parciales, la velocidad es de orden cero

rCo =

kPCo k = K C PCo K C

Etapa controlante la desorcin del benceno? La velocidad de la etapa de desorcin del producto queda expresada como:

Cv PB rD = k D C BS K DB
En este caso se asume que:

rS r 0 , D 0 kS kD

Despejando de las expresiones de velocidad de las otras etapas CBS y CCS y planteando el balance de sitios totales, se obtiene la expresin de la velocidad de descomposicin de cumeno asumiendo como etapa controlante la desorcion del benceno:
k 64 7 4 8 Ct k D K S K C (PC PB PP / K P ) rC = r D = PP + K C K S PC + K C PC PP

(30)

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La velocidad inicial es independiente de la presin parcial de cumeno:

rCo = k D C t
Graficando la velocidad inicial vs. la presin inicial del reactivo, es posible analizar cul de los modelos propuestos es consistente con los datos experimentales. Las predicciones de los modelos propuestos en las condiciones iniciales se resumen en la siguiente tabla:
Etapa controlante Ecuacin de velocidad inicial
-rCo

Adsorcin del cumeno

rCo = kPCo
PCo

-rCo

rCo = kPCo
Reaccin superficial

rCo =

k KC
PCo

-rCo

Desorcin del benceno

rCo = k D C t

PCo

Los datos experimentales de rCO vs PCo se muestran en la figura 8

16

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-rCo

PCo

Por lo tanto puede concluirse que la etapa controlante del esquema cintico propuesto corresponde a la reaccin superficial. En la siguiente tabla se resume las expresiones de velocidad para diferentes mecanismos que son reversibles y en donde la reaccin superficial es la etapa controlante. Sitio nico AS Dos sitios AS+S AS+BS BS+S CS+S BS

rA =
rA = rA =

kPA 1 + K A PA + K B PB

kPA (1 + K A PA + K B PB )2 kPA (1 + K A PA + K B PB )2

Eley Ridel A S + B (g) CS

rA =

kPA 1 + K A PA + K C PC

Un importante porcentaje de las reacciones catalticas de inters se verifica que la reaccin superficial es la etapa controlante en el mecanismo de reaccin la reaccin superficial. En esta situacin se puede generalizar la expresin de la velocidad de reaccin de la siguiente manera:

velocidad = factor cintico

(ter min o de adsorcion )n

( fuerza impulsora)

Ecuaciones de velocidad derivadas de la hiptesis del pseudo estado estacionario Cuando ms de una etapa del mecanismo de reaccin puede ser el limitante, un alternativa para derivar la ecuacin de velocidad es adoptar la hiptesis de pseudo estado estacionario. De acuerdo con esta hiptesis cada una de las especies 17

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adsorbidas sobre la superficie es un intermediario y las velocidades netas de formacin de todas las especies adsorbidas sern cero. Como ejemplo consideremos la siguiente reaccin enzimtica:

La velocidad global desaparicin del sustrato es:

rS = k1 [E ][S ] k 2 [ES ]
(32) Dado que la concentracin del complejo enzima-sustrato [ES] no puede medirse, es necesario expresarla en funcin de variables que puedan medirse. Con la excepcin de la etapa inicial de la reaccin, que por lo general dura milisegundos en los que se mezcla E y S, [ES] permanece prcticamente constante hasta que el sustrato est casi agotado. En consecuencia, la velocidad de produccin de ES es igual a la velocidad de su consumo durante la mayor parte del curso de la reaccin. O sea

rES = k1 [E ][S ] k 2 [ES ] k3 [ES ] = 0

Despejando [ES]

(33)

[ES ] = k1 [E ][S ]
k 2 + k3
y sustituyendo la ecuacin (34) en la (32) y simplificando

(34)

rS =

k1k 3 [E ][S ] k2 + k3

(35)

Esta expresin aun no puede utilizarse dado que [E] no puede medirse; sin embargo si puede medirse la concentracin total de enzima. En ausencia de desnaturalizacin de la enzima, la concentracin total de enzima (Et) es constante e igual a la suma de las concentraciones de enzima libre y la enzima unida al sustrato:

[E ]t = [E ] + [ES ]
[E ]t = [E ] + k1 [E ][S ]
k2 + k3
Despejando [E]

(36) (37)

18

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[E ] = [E ]t (k2 + k3 ) k3 + k1 [S ] + k 2
Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (35):

(38)

rS =

k1k 3 [E ]t [S ] k1 [S ] + k 2 + k 3

(39)

Definiendo kcat=k3 y multiplicando y dividiendo la ec.(39) por k1, podemos obtener la ecuacin de Michaelis-Menten:

rS =
Donde

k cat [E ]t [S ] [S ] + K M

(40)

KM =

k cat + k 2 k1

(41)

Si definimos Vmax como la mxima velocidad de reaccin para una dada concentracin total de enzima: Vmax=kcat [E]t, la ecuacin de Michaelis-Menten toma la forma mas comnmente conocida:

rS =

Vmax [S ] [S ] + K M

(42)

19