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Cuando una reacción química sucede espontáneamente, libera energía. Este tipo de energía puede ser
empleada parcialmente para efectuar algún tipo de trabajo, y es la energía libre ∆G. Si el cambio de
energía libre en una reacción es igual al trabajo reversible total que se puede realizar, esto se puede
representar de la siguiente manera:
— ∆G = W
W es cualquier tipo de trabajo, por ejemplo eléctrico, de expansión (en motores de combustión
interna), gravitacional, etcétera.
Durante la corrosión hay transporte de cargas eléctricas. Es obvio que tuvo que existir un trabajo para
transportarlas. A este trabajo se le llama trabajo eléctrico y se le define como la carga total
transportada (por ejemplo: dos electrones por molécula de hidrógeno formada en un proceso de
reducción) multiplicada por la diferencia de potencial existente entre las dos fases, es decir, ∆Eº. Se
tiene entonces que:
trabajo eléctrico = nF∆Eº
Aquí, el número de electrones transportados, n, es afectado por F, una constante de transformación
electroquímica llamada Faraday y usada para homogeneizar unidades. Como no se obtiene otro tipo
de trabajo de una reacción de corrosión, resulta ser que la cantidad máxima de trabajo útil que se
puede obtener de una reacción química se ha transformado en energía eléctrica, al transportar las
cargas entre las dos fases, es decir:
— ∆G= nF∆Eº
Analogía mecánica del cambio de energía libre:
Dirección
Dirección espontánea
espontánea
∆G ∆G
1
2
Cu Zn
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
CuSO4 ZnSO4
Cuando los polos se conectan con un cable aparecen diferencias de potencia en todas las uniones:
metal 1/ solución 1/ solución 2/ metal 2
Reacciones anódicas.
Zn → Zn2+ + 2e- corrosión del Zinc
Fe → Fe2+ + 2e- corrosión del Hierro
Al → Al3+ + 3e- corrosión del aluminio
Fe2+ → Fe3+ + e- oxidación del ion ferroso
H2 → 2H+ + 2e- oxidación del Hidrógeno
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Evolución de oxigeno
Reacciones catódicas.
O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH- reducción del Oxígeno
2H2O + 2e-→ H2 + 2OH- evolución de hidrógeno
Cu2+ + 2e-→ Cu deposición de cobre
3+ -
Fe + e → Fe 2+ reducción del ión férrico
son reacciones de reducción que consumen electrones
Este potencial se denomina de difusión. Las medidas de potencial dan la diferencia entre electrodos.
La diferencia de potencial está dada por la Ecuación de Nerst:
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RT n+ )
E = EH − ln(a M / a M
nF
donde aM es la actividad de la especie sólida (=1) y aMn+ es la actividad de las especies
oxidadas. Las medidas de potencial dan la diferencia entre electrodos. Por ejemplo en la celda de
Daniell todo lo que podemos decir es que el electrodo de Cu es 1V positivo con respecto al de Zn. No
se puede medir el potencial de un electrodo sólo (si sumerjo otro metal para medir, creo otro
electrodo). Se adopta así un cero arbitrario, que es el electrodo estándar de hidrógeno. Este electrodo
consiste en una lámina o alambre de platino cubierto por negro de platino, una forma finamente
dividida del metal. Si se burbujea H2 en el mismo, se ha comprobado que el electrodo se comporta
como si fuera de hidrógeno. El potencial de hidrógeno (E), o estándar, es aquel del electrodo en
contacto con una solución con actividad de H+ unitaria (HCl 1.228 mol/L).
Electrodo de hidrógeno.
LA SERIE ELECTROQUÍMICA
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• Cu ⇒ Cu 2+ + 2e-
• ½ O2 + 2H+ + 2e- ⇒ H2O
• En resumen: La reducción de oxígeno asistirá a la reducción de los iones hidrógeno balanceando
la corrosión de metales con E por debajo de la del H/H+.
• DIAGRAMAS DE POURBAIX
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En resumen, estos diagramas E/pH tienen en cuenta el equilibrio químico y electroquímico de los
metales en agua.
CINETICA DE ELECTRODO
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Aparte del hidrógeno iónico no existe otro reactivo más catódico en ese medio, por lo tanto
decimos que el cobre establece un equilibrio del tipo:
Cu2+ + 2e- Cu
Figura 2.
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Cualquier desviación que haya de la condición de equilibrio, desplazará el potencial del electrodo
y entonces modificará las magnitudes de las velocidades anódicas y catódicas, produciéndose un
flujo neto de electrones. Supongamos que nuestra pieza de cobre, inicialmente en equilibrio con
sus propios iones, se conecta a una laminilla de platino sumergida en el mismo electrolito a
través de una fuente de poder. Imaginemos que la diferencia de potencial impuesta por la fuente
propicie que el cobre se disuelva, actuando éste como ánodo, pasando a solución como iones
cobre Cu2+. Habrá entonces un flujo de electrones generados que viajarán hacia el platino (que
actuará entonces como cátodo) a través de las conexiones eléctricas. El flujo de electrones ha
propiciado que los potenciales de equilibrio de cada una de las fases se desvíen de su valor
inicial. Esto es lo que precisamente significa el término polarización, el desplazamiento de un
potencial de equilibrio hacia otro valor por medio de un flujo de corriente eléctrica.
η = a + b log i
en donde h se le conoce como sobrepotencial y se le define como:
η = E(aplicado) — E(equilibrio)
Figura 3.
El valor de la constante a esta relacionado con la velocidad de las reacciones anódicas y
catódicas (io) bajo condiciones de equilibrio, es decir, cuando el sobrepotencial η es cero.
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Cuando la desviación del potencial de equilibrio es positiva (+η η) se dice que el proceso es
anódico, o sea, el metal se oxida o disuelve. Si la desviación es negativa (-η η), el potencial
aplicado toma valores más negativos que el de equilibrio y el proceso es catódico, habiendo
reacciones de reducción en la interfase metal/medio electrolítico.
La Fig. 4 representa gráficamente la relación de η vs. log i para la reacción anódica de disolución
(corrosión) metálica de la pieza de cobre considerada en el ejemplo cuando su potencial de
equilibrio sufre una desviación en la dirección positiva (+η η). Se observa que al incrementar la
desviación en la dirección anódica, se estimula la velocidad de disolución de Cu (log i). En la
misma figura se aprecia la conducta que sucedería en el caso de que la lámina de cobre hubiera
sido alejada del equilibrio pero ahora en la dirección negativa o catódica. Esto se realizaría
simplemente cambiando la polaridad de las conexiones en la fuente de poder. La reacción
catódica que se efectuaría, sería predominantemente la deposición de cobre como se indica.
Ambos procesos giran alrededor del potencial de equilibrio.
Figura 4
Algunas veces es difícil de interpretar la Fig. 4, especialmente cuando tratamos con la
magnitud de io. Una manera más familiar y también fácil de ver esta misma relación es como la
que se representa en la Fig. 5. Esta representación se obtiene al doblar el lado izquierdo sobre el
derecho tal y como se muestra en el recuadro. A este tipo de diagramas se les conoce con el
nombre de Diagramas de Evans.
Figura 5
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Figura 6.
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En resumen:
• Los diagramas de Evans, o diagramas de polarización del potencial (E) versus la corriente (I) son
muy útiles para evaluar el fenómeno de la corrosión.
0.2
Sobre H2 -> 2H+ + 2e
potencial 0.1
η oxidación
volt
0
reducción
-0.1
2H+ + 2e ->H2
-0.2
-0.3
0.01 1.0 100
Densidad de corriente,
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• La velocidad de disolución (corrosión) de un metal puede ser representada por una corriente
eléctrica. El factor controlante es la diferencia de potencial en la superficie del metal: cuanto más
positivo E, más rápida la reacción anódica.
• Experimentalmente se aplican corrientes cada vez mayores a una celda electroquímica que
contiene un electrolito apropiado en condiciones aeróbicas o anaeróbicas y se grafica el potencial
resultante.
• También se suele graficar E vs. log I. (gráfico de Tafel). Para un metal aislado, la condición de
corrosión es que las corrientes anódicas y catódicas son iguales.
-0.4 Ecorr
Zn =>Zn2+ + 2e
-0.6
-0.8
2+
10-10 10-6 10-2 Zn + 2e => Zn
Densidad de corriente, A/cm2
Diagrama de Evans y curva de polarización para un metal que se corroe en ambiente ácido.
• Esta corriente (ver gráfico) denominada Icorr es una medida directa de la velocidad de corrosión de
un metal.
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• Para una superficie uniforme, Ecorr será también igual para ambas reacciones.
η= β log (i/io)
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Figura 8.
Las implicaciones de la polarización por concentración para un sistema que se corroe son muy
importantes. En casos prácticos, lo más común es que la concentración por polarización afecte la
reacción catódica debido, por ejemplo al abastecimiento de H+ o de oxígeno disuelto. En la Fig.
9 se exponen dos ejemplos, en uno de los cuales, (a), la iLim es grande y por lo tanto la
polarización por concentración no es importante. Esto es debido a que la curva anódica intersecta
a la catódica en la región de Tafel.
En el ejemplo (b) de la Fig. 9 se tiene que si iLim es pequeña las dos curvas se intersectan en la
región controlada por difusión. Ahí iLim=icorr, y la velocidad de corrosión depende totalmente
del transporte de reactivos catódicos hacia la superficie metálica. En este último caso el pobre
abastecimiento del reactivo catódico, ya sea por una concentración baja de H+ o de oxígeno
atmosférico disuelto en el medio agresivo, ayudarán a reducir la velocidad de un proceso de
corrosión al controlar la reacción catódica.
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Figura 9.
La velocidad de reducción es controlada por la difusión en el electrolito.
H+
H+
H+
H+
H2
H+
H+ H+
H+ H+
H+
H+ RT i
H2
H+ ηc = 2.3 log(1 − )
H+
H+ nF iL
H+
H+
H+
H+ H+
H2
zinc H+ H+
H+
2. Suministro de oxígeno
• La velocidad de suministro de oxígeno gobierna la corrosión.
El oxígeno debe ser eliminado antes de cerrar las latas y envases.
3.- Temperatura
• Obviamente, la movilidad iónica y la difusión de moléculas aumenta con la temperatura y
acelera la corrosión, aunque la solubilidad del oxígeno disminuye.
4.- Pasividad.
• Para eso se requieren condiciones de oxidación muy fuertes (Ver diagrama de Pourbaix)
• Los óxidos no solubles detienen la reacción de oxidación.
• El hierro, por ejemplo, se pasiva en ácido nítrico concentrado. También con soluciones de
cromatos. (tratamiento electrolítico en soluciones de dicromato de sodio)
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CORROSIÓN DE LA HOJALATA
Inversión de la polaridad.
• La superficie de la hojalata consiste en una gran área de estaño y diminutos puntos de aleación Fe-
Sn2 expuestas. Esta aleación es electropositiva tanto para el acero como para el estaño, y actúa
como una barrera química., impidiendo el aumento del área de acero (cátodo).
• En el caso de estar en un ambiente acuoso aereado, el Estaño es noble con respecto al Fe.: La
corrosión anódica sólo ocurre donde el acero esté desprotegido (puntos de óxido). Esto ocurre por
fuera de la lata.
• Por dentro, el Sn puede ser ánodo o cátodo, dependiendo del alimento:
En un medio ácido aereado diluído el Fe es ánodo y se disuelve, desprendiendo
hidrógeno.
y:
Sn2+ = 5 x 10-11 Fe2+
Sn
Segunda etapa: Tercera etapa:
Primera etapa:
remoción del Se disuelve Sn continuamente. Alta velocidad de
aceite y el óxido El acero expuesto provee sitios disolución de
de Sn. para la reacción catódica. Fe y Sn.
El oxígeno y
otros
depolarizantes se Se libera H hinchando la
reducen. lata.
A medida que aumente la
relación área libre Fe/Sn, la El contenido de metal en
polarización decrece. el alimento es inaceptable.
(2 años)
(4 a 15 días)
tiempo
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• Mecanismo de acción despolarizante: Gran parte de los activadores catódicos pueden ser
descritos como sistemas oxidantes más enérgicos que el par H+/H2, bien debido a un
potencial reversible mas noble, o bien a una elevada corriente de intercambio. Se destaca
la acción notablemente aceleradora de la corrosión del oxigeno y de los iones nitrato.
• Otras sustancias, como los colorantes azoicos, residuos de metales, etc., si bien pueden
ejercer también una acción despolarizante, presentan, salvo excepciones, problemas de
menor consideración.
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