Reatores Não Isotérmicos

REATORES QUMICOS
PARTE 2 PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS
PROJETO NO ISOTRMICO EM ESTADO ESTACIONRIO E TRANSIENTE BALANOS DE ENERGIA ESTUDOS DE CASOS SOLUO NUMRICA ANLISE
BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS FOGLER, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2aed.. FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas, LTC, 3aed.. FROMENT, G. H., BISCHOFF, K. B., Chemical Reactor Analysis and Design, Wiley. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reaes Qumicas, Edgard Blucher, 1a ed.. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reaes Qumicas, Edgard Blucher, 3a ed..
Marcos Marcelino Mazzucco
(ltima reviso 28/09/2004)
PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS
NDICE
1 2 3 INTRODUO ....................................................................................................................................... 3 BALANO GERAL DE ENERGIA...................................................................................................... 3 ENTALPIA DE REAO...................................................................................................................... 5 3.1 CAPACIDADE CALORFICA MDIA OU CONSTANTE ............................................................................ 8 3.2 CAPACIDADE CALORFICA VARIVEL ................................................................................................ 9 CALOR ADICIONADO AO REATOR, Q ......................................................................................... 10 4.1 CSTR ............................................................................................................................................... 10 4.2 PFR .................................................................................................................................................. 11 REATORES DE FLUXO CONTNUO NO ISOTRMICOS EM ESTADO ESTACIONRIO11 5.1 PROJETO DE CSTRS NO ISOTRMICOS ........................................................................................... 12 5.1.1 CSTR Adiabtico ..................................................................................................................... 12 5.2 REATOR TUBULAR............................................................................................................................ 13 5.2.1 Reator Tubular Adiabtico ...................................................................................................... 13 5.2.2 REATOR TUBULAR EM ESTADO ESTACIONRIO COM TROCA TRMICA.................... 15 CONVERSO DE EQUILBRIO........................................................................................................ 16 6.1 TEMPERATURA ADIABTICA E CONVERSO DE EQUILBRIO ............................................................ 16 6.2 OTIMIZAO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAO .......................................................................... 18 OPERAO EM ESTADO TRANSIENTE....................................................................................... 19 7.1 FORMULAO GERAL....................................................................................................................... 19 7.2 OPERAO TRANSIENTE DE REATORES PFR .................................................................................... 20 7.3 OPERAO DE CSTRS EM ESTADO TRANSIENTE .............................................................................. 22 7.4 REATORES BATELADA ...................................................................................................................... 23 ESTADOS ESTACIONRIOS MLTIPLOS ................................................................................... 24 EXEMPLOS/ EXERCCIOS ............................................................................................................... 26 9.1 CSTR ADIABTICO .......................................................................................................................... 27 9.1.1 Exerccio 1............................................................................................................................... 29 9.2 CSTR COM TROCA TRMICA ........................................................................................................... 30 9.2.1 Exerccio 2............................................................................................................................... 31 9.3 CSTR TRANSIENTE .......................................................................................................................... 32 9.3.1 Exerccio 3............................................................................................................................... 34 9.4 CSTR COM TROCA TRMICA E REAES EM SRIE ......................................................................... 35 9.4.1 Exerccio 4............................................................................................................................... 36 9.5 PFR ADIABTICO ............................................................................................................................. 37 9.5.1 Exerccio 5............................................................................................................................... 38 9.6 PFR COM TROCA TRMICA .............................................................................................................. 39 9.6.1 Exerccio 6............................................................................................................................... 40 9.7 PFR ADIABTICO COM REAO REVERSVEL.................................................................................. 41 9.7.1 Exerccio 7............................................................................................................................... 42 9.8 PFR COM TROCA TRMICA E REAES PARALELAS ........................................................................ 43 9.8.1 Exerccio 8............................................................................................................................... 45 9.9 PFR COM TROCA TRMICA PARA OXIDAO DE SO2 ...................................................................... 46 9.9.1 Exerccio 9............................................................................................................................... 48 9.10 REATOR BATELADA ADIABTICO .................................................................................................... 49 9.10.1 Exerccio 10............................................................................................................................. 50 9.11 REATOR BATELADA COM TROCA TRMICA ...................................................................................... 51 9.11.1 Exerccio 11............................................................................................................................. 53 9.12 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TRMICA E REAO REVERSVEL....................................... 54 9.12.1 Exerccio 12............................................................................................................................. 56 9.13 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TRMICA E REAES EM SRIE .......................................... 57 9.13.1 Exerccio 13............................................................................................................................. 58
8 9
- Marcos Marcelino Mazzucco -
1 INTRODUO
O projeto de reatores no-isotrmicos considera os efeitos trmicos ocorridos em reatores qumicos. Devem ser consideradas a equao da taxa de reao e as relaes estequiomtricas desenvolvidas e aplicadas em reatores isotrmicos. Inicialmente importante desenvolver o balano aplicado ao projeto de reatores. Este contedo est baseado nos textos de H. Scott Fogler (Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 2aed. e Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas, LTC, 3aed.).
2 BALANO GERAL DE ENERGIA
Para um sistema fechado a variao total de energia neste (dE) igual ao fluxo de calor (Q) menos o trabalho (W). Ento para sistemas fechados, o balano de energia total :
dE = Q W dt
(1)
Os reatores com fluxo contnuo devem ser discutidos e considerados como sistemas abertos onde a massa passa atravs da(s) fronteira(s) do sistema. Ser aplicado o balano de energia em sistemas abertos como mostra a equao 2. Para um sistema aberto no qual uma certa quantidade de energia trocada transportada pelo fluxo de massa que passa atravs das fronteiras deste, o balano de energia para o caso de apenas uma espcie entrando e deixando o sistema :
dE = Q W + FEntrada E Entrada FSada ESada dt
(2)
O balano de energia no estado transiente para um sistema aberto que possui n espcies, cada uma entrando e saindo deste com seus respectivos fluxos molares Fi (mols de i por unidade de tempo) e com suas respectivas quantidades de energia, Ei (Joules por mol de i), :
n dE = Q W + E i .Fi dt i =1
entradas
E i .Fi
i =1
sadas
(3)
usual separar o termo trabalho, W, em trabalho de fluxo e outros trabalhos, Ws. O trabalho de fluxo (ou trabalho pV) necessrio para fazer com que a massa entre e saia do sistema.
= W Fi .pVi
i =1 n entradas
+ Fi .pVi
i =1
sadas
+ Ws
(4)
onde: p : presso; Vi : volume especfico (m3/gmol de i).
O termo Ws freqentemente refere-se ao trabalho de eixo e pode ser produzido a partir de alguns equipamentos como o agitador de um CSTR ou a turbina de um PFR. O trabalho de fluxo pode ser combinado com os termos do balano de energia que representam o fluxo de massa que atravessa o limite do sistema. Substituindo a equao 4 na 3 e agrupando os termos, tm-se:
n n dE = Q W + Fi (E i + pVi ) Fi (E i + pVi ) dt i =1 i =1 entradas sadas
(5)
Ei = Ui +
ui2 + gzi + outros 2
(6)
A energia Ei a soma da energia interna (Ui), cintica (ui/2), potencial (gzi), e outras energias.
Em muitas situaes, para reatores qumicos, os termos de energia cintica, potencial, etc. podem ser negligenciados se comparados com a entalpia, transferncia de calor e o termo de trabalho, e por isso podem ser omitidos. Assim:
Ei = U i
(7)
Recordando que a entalpia, Hi, definida em termos de energia interna Ui e pelo produto P.Vi:
Hi = Ui + pVi
(8)
As unidades tpicas para Hi so:
Hi =
J Btu cal ou ou gmol i lbmol i gmol i
A entalpia transferida para o sistema pode ser expressa como a soma das energias internas lquidas transferidas para (dentro ou fora) do sistema pelo(s) fluxo(s) de massa somadas ao(s) trabalho(s) de fluxo.
H i Fi = Fi (U i + pVi )
Combinando as equaes 5, 7, e 8, pode-se rescrever o balano de energia na forma:
n . dE . = Q WS + Fi H i i =1 dt entradas n
Fi H i
i =1
sadas
(9)
A energia do sistema em qualquer instante de tempo, Esistema , a soma dos produtos do nmero de mols de cada espcie do sistema multiplicados pelas suas respectivas energias. Este termo representa a operao de reatores em estado transiente. Comumente o subscrito "0" representa as condies de entrada. Assim, as variveis escritas sem a subscrio 0, representam as condies de sada do volume de controle escolhido.
n n . dE . = Q WS + Fi 0 H i 0 Fi H i i =1 i =1 dt
(10)
3 ENTALPIA DE REAO
Para determinar a entalpia de reao, consideraremos a reao:
A+
b c d B C+ D a a a
Os termos de entrada e sada na equao 10 so expandidos, respectivamente, para: Entrada:
Fi 0 H i 0 = H A0 FA0 + H B 0 FB 0 + HC 0 FC 0 + H D 0 FD 0 + HI 0 FI 0
Sada:
(11)
Fi H i = H A FA + H B FB + HC FC + H D FD + HI FI
(12)
O fluxo molar da espcie i, para o caso de no existir acmulo, pode ser expresso em termos de converso como:
Fi = FA0 ( i + i X ) (i=coef. esteq i/. coef. esteq. A)

Especificamente, para a reao apresentada temos:
FA = FA0 (1 X ) FB = FA0 ( B b a X ) FC = FA0 ( C c a X ) FD = FA0 ( D d a X ) FInerte = Inerte FA0

Substituindo estes valores nas equaes 11 e 12 e subtraindo a equao 12 da 11:
(H A 0 H A ) + H B 0 H B ) B + ( n n c b d F H Fi H i = FA0 (HC 0 HC ) C + H D + H C H B H A FA0 X i0 i0 a a a i =1 i =1 (H D 0 H D ) D + (H I 0 H I ) I
(13)
O termo entre colchetes chamado entalpia de reao temperatura T, e designado HR(T) (ou HR) uma vez que todas as entalpias (HA , HB , HC , HD , etc.) so avaliadas na temperatura de sada do volume do sistema.
c b d HR (T ) = H D (T ) + HC (T ) H B (T ) H A (T ) a a a
(14)
A entalpia de reao sempre dada por mols das espcies, que so a base de clculo (para a espcie A = J/gmol de A reagido).
Substituindo a equao 14 na 13 e revertendo para a notao do somatrio das espcies, a equao 13 fica:
i =1
Fi 0 H i 0 Fi H i = FA0 i (H i 0 H i ) H R FA0 X
i =1
(15)
Combinando as equaes 14 e 15, pode-se escrever o balano de energia no estado estacionrio (dE/dt = 0) na forma:
Q WS + FA0 i (H i 0 H i ) H R FA0 X = 0
(16)
A entalpia molar da espcie i em uma dada temperatura e presso (Hi), geralmente expressa em termos da entalpia de formao da espcie i, mais a variao at alguma temperatura T, H'i:
H i = H i0 (TR ) + H ' i
(17)
A temperatura de referncia na qual Hi fornecido, geralmente 25 C. Para uma substncia i aquecida de T1 para T2 na ausncia de mudana de fase :
T2
H ' i = C P i dT
T1
(18)
Assim:
H i = H io (TR ) + CP i dT (entalpia molar)

T1
T2
(19)
A capacidade calorfica na temperatura T freqentemente expressa como uma funo quadrtica da temperatura:
CPi = i + iT + iT 2
(20)
Para calcular a mudana de entalpia (Hi Hi0 ) quando o fluido reativo aquecido, sem mudana de fase, desde sua temperatura de entrada, Ti0, at uma temperatura, T, utiliza-se a equao 19 para escrever:
Ti 0 T T H i H i 0 = H io (TR ) + C P i dT H io (TR ) + CP i dT = C P i dT T TR TR i0
(21)
Substituindo o valor de Hi-Hi0 na equao 16 temos :

W Q S FAo i CP i dT H R (T )FAo X = 0
Ti T
(22)
Substituindo a equao 19 na 14 pode-se expandir HR(T) da equao 22:
c o b o d o o H R (T ) = H D (TR ) + HC (TR ) H B (TR ) H A (TR ) + ... a a a c b d ... C pD + C pC C pB C pA dT a a a TR

T
(23)
O primeiro termo do lado direito na equao 23 a entalpia de reao na temperatura de referncia (TR ) ou entalpia padro da reao.
o H R (TR ) =
d o c o b o o H D (TR ) + HC (TR ) H B (TR ) H A (TR ) a a a
(24)
ou simplesmente:
o H R =
d o c o b o o H D + HC H B H A a a a
As entalpias de formao de muitos compostos, Hi(TR), so usualmente tabeladas a 25C e podem ser encontradas nos manuais de qumica e engenharia qumica. As entalpias de combusto tambm podem ser usadas para determinar a entalpia de formao.
O termo entre colchetes na equao 23 a mudana total da capacidade calorfica por mols de A reagido, Cp:
c b d Cp = CpD + C pC CpB C pA a a a
Combinando as equaes 25, 24 e 23 temos:
(25)
H R (T ) = H (TR ) + C p dT
o R TR
(26)
3.1 CAPACIDADE CALORFICA MDIA OU CONSTANTE

Para o caso de capacidade calorfica constante ou mdia, a equao 26 torna-se:
o (T T ) H R (T ) = H R (TR ) + C p R
(27)
O acento circunflexo indica que a capacidade calorfica avaliada em um valor mdio de temperatura entre TR e T:
= C p = C p
TR
C dT
p
T TR
(28)
Da mesma forma, a integral envolvendo i e Cp i na equao 22 pode ser escrita como:
i C pi dT = i C pi (T Ti 0 )
Ti 0
Com capacidade calorfica mdia da espcie i entre Ti0 e T escrita como:

T
C pi =
Ti 0
pi
dT
(29)
T Ti 0
Substituindo a capacidade calorfica mdia na equao 22, o balano de energia no estado estacionrio torna-se:
o + C p (T TR )] = 0 Q W + FA0 i C P i (T Ti 0 ) FA 0 X [H R . .
(30)
Se todos os reagentes entram no sistema com a mesma temperatura, ento Ti0=T0.
3.2 CAPACIDADE CALORFICA VARIVEL

No balano de energia, a capacidade calorfica pode receber forte influncia da temperatura. Sob estas condies o valor mdio usado na equao 30 no pode ser utilizado para relacionar a converso com a temperatura. Combinando a equao 23 com a forma quadrtica da capacidade calorfica (equao 20, Cpi = i + iT + iT 2 ):
T o H R (T ) = H R +
TR
( + T + T )dT
2
(31.1)
Integrando:
o H R (T ) = H R + (T TR ) +
2 3 2 3 + T TR T TR 2 3
(31.2)
Onde:
10
d c b D + C B A a a a d c b = D + C B A a a a d c b = D + C B A a a a =
De modo similar, pode-se avaliar o termo da capacidade calorfica na equao 22:
C
i =1 n i T0 T
pi
dT = ( i i + i i T + i i T 2 )dT
T0
C
i =1 i T0
pi
dT = i i (T T0 ) +
i i 2 i i 3 T T 20 + T T03 2 3
(32)
Substituindo as equaes 31 e 32 na equao 22, a forma do balano de energia fica:

. . i i 2 i i 3 Q W FA0 i i (T T0 ) + T T02 + T T03 ... 2 3 2 3 o 2 3 + (T TR ) + + ...FA0 X H R T TR T TR =0 2 3
(33)
4 CALOR ADICIONADO AO REATOR, Q

O fluxo de calor para um reator, Q, pode ser determinado em termos do coeficiente global de transferncia de calor, U, da rea de troca trmica, A, e da diferena entre a temperatura ambiente, Ta, e a temperatura de reao, T.
4.1 CSTR
Para um CSTR, onde ambas as temperaturas dentro e fora da rea de troca trmica so constantes (por exemplo, vapor condensado):
Q = UA(Ta T )
(34)
11
Se o fluido de troca trmica entra no CSTR a uma temperatura Ta1, sai a uma temperatura Ta2 e a temperatura dentro do CSTR uniforme, T, o fluxo de calor para o CSTR :
Q = UATLn = UA
Ta 1 Ta 2 Ln ((Ta1 T ) /(Ta 2 T ))
(35)
4.2 PFR
Quando o fluxo de calor varia ao longo do comprimento do reator, como seria o caso em um reator tubular (PFR), necessrio integrar a equao ao longo do comprimento do reator e obter o calor total adicionado ao reator:
Q = U (Ta T )dA = Ua(Ta T )dV
(36)
Onde a uma rea de troca trmica por unidade de volume do reator. Para um reator tubular de dimetro D: a = 4 / D
5 REATORES DE FLUXO CONTNUO NO ISOTRMICOS EM ESTADO ESTACIONRIO

Para CSTR e PFR operados em estado estacionrio, todas as derivadas de variveis em relao ao tempo, so zero:
dNi =0 dt
dE =0 dt
(37)
Ento o balano de energia no estado estacionrio torna-se:

n T . . o T Q WS FA0 i C pi dT H R + C p dT FA0 X = 0 i =1 Ti 0 TR
(38)
Rearranjando a equao para o caso de capacidade calorfica constante ou mdia:

o Q WS [ H R + C p (T TR )]FA0 X = FA0 i C pi (T Ti 0 ) i =1 . . n
(39)
12
5.1 PROJETO DE CSTRS NO ISOTRMICOS

Embora um reator CSTR seja perfeitamente agitado e possua temperatura uniforme em todo o seu espao, estas condies no garantem que a reao seja conduzida isotermicamente. A operao isotrmica ocorre quando a temperatura da alimentao idntica a temperatura do fluido dentro do reator. A equao de projeto de um CSTR em que no h variao espacial na velocidade da reao :
V=
FA0 X rA
Rearranjando a equao 39:
Q WS F A0
o X H R + C P (T TR ) = i C Pi (T Ti 0 )
(40)
A equao 40 usada para projeto de CSTRs (para determinao do volume do reator ou da temperatura de operao). Se necessrio, o CSTR resfriado ou aquecido atravs de uma camisa ou serpentina dentro do reator.
5.1.1
CSTR ADIABTICO As reaes so freqentemente conduzidas adiabaticamente. Com exceo de
processos envolvendo materiais altamente viscosos, o trabalho da agitao negligenciado. Sob condies de operao adiabtica e negligenciando o trabalho do agitador pode-se dizer que Q e W so iguais a zero e o balano de energia fica:
o X H R + C P (T TR ) = i CPi (T Ti 0 ) i =1
(41)
O algoritmo a seguir representa a soluo de um problema envolvendo um CSTR No Isotrmico: algoritmo CSTR Adiabtico <<variveis conhecidas: FA0, CA0, k0, T0, EA, Cp i, Hi, rA.>> incio se <<for especificada a converso do sistema>> fazer <<Determinar T a partir do balano de energia:>>
<<Determinar o valor da velocidade especfica da reao k a partir de T conhecido k0(T0)>>
13
E 1 1 k (T ) = k 0 exp T T R 0
<<Revolver a Equao de Projeto do CSTR juntamente com a equao cintica respeitando k e com as equaes estequiomtricas>>
CA = CA0 (1 X ) C i = C A0 ( i + i X ) rA = k
reagentes
j =1
Cj j
V=
FA0 X rA
seno se <<for especificado o volume do reator>> fazer <<Isolar, se possvel, X na equao do balano de Massa>>
C i = C A0 ( i + i X ) rA = k
reagentes
j =1
Cj j
V=
FA0 X rA
<<Isolar X na equao do balano de Energia>>
<<Resolver numericamente ou graficamente o sistemas com as equaes dos balanos de massa e energia>> Obs.: Graficamente a interseo as equaes dos balanos de massa e energia fornece a converso e a temperatura de operao. fim se fim
5.2 REATOR TUBULAR

O balano de energia mostrado na equao 38 relaciona a converso em qualquer ponto do reator com a temperatura da mistura reacional no mesmo ponto. Geralmente, existe uma quantidade negligencivel de trabalho realizado devido a mistura de reao. Entretanto, a menos que a reao seja conduzida adiabaticamente, a equao 38 ainda difcil de ser resolvida, porque em reatores no-adiabticos, o calor adicionado ou retirado do sistema varia ao longo do comprimento do reator.
5.2.1
REATOR TUBULAR ADIABTICO Por questes de simplicidade os reatores adiabticos sero analisados primeiro.
Considerando Q e W iguais a zero, a equao 38 fica:
14
X [ H R (T )] =
Ti 0
C
i
Pi
dT
(43)
Essa
equao
pode
ser
combinada
com
balano
molar
diferencial,
FA0
dX = r A ( X ,T ) , para obter os perfis de temperatura, converso e concentrao ao dV
longo do comprimento do reator. Uma maneira de realizar essa combinao usar a equao 43 para construir uma tabela de T como funo de X. Uma vez que temos T como funo de X, podemos obter k(T) como funo de X e por isso -rA como funo de X unicamente. Considerando uma reao em fase gasosa: algoritmo PFR Adiabtico <<variveis conhecidas: FA0, CA0, k0, T0, EA, Cp i, HR, rA.>> incio se <<for especificada a converso do sistema>> fazer <<Isolar T a partir do balano de energia, Assumindo capacidade calorfica mdia:>>
Re agentes Pr odutos Rj C p = Pi C pi C pj a j =1 i =1 a
H R (T ) = H + C p dT
o R TR T
X [ H R (T )] =
Tio
C
i
Pi
dT
<<Determinar o valor da velocidade especfica da reao, k, a partir de T, conhecido k0(T0)>>
E 1 1 k (T ) = k 0 exp T T R 0
<<Revolver analiticamente ou numericamente a Equao de Projeto do PFR juntamente com a equao cintica respeitando k e com as equaes estequiomtricas>>
CA = CA0 (1 X ) C i = C A0 ( i + i X ) rA = k
Se <<reao for irreversvel: >>

reagentes
j =1
Cj j
Pr odutos j =1
seno se <<reao for reversvel: >>
r A = k1
k1/k2=ke
reagentes
j =1
C j j k2
j j
15
o k P (T ) H R (TR ) TR C P = ln k P (T1 ) R
Obs.: Para =0, kp=ke. fim se
1 1 C T P + ln T T R T1 1
FA0
fim se fim
dX = r A ( X ,T ) dV
5.2.2
REATOR TUBULAR EM ESTADO ESTACIONRIO COM TROCA TRMICA Nesta seo consideraremos um reator tubular no qual o calor adicionado ou
removido atravs das paredes deste. Modelando o reator, podemos assumir que no existem gradientes radiais e que o calor que flui atravs da parede por unidade de volume do reator : q = Ua (Ta T ) Combinando as equaes 38 e 36 e ignorando qualquer trabalho realizado no fluido reacional, obtemos:
T o dT H R + C P dT FA0 X = 0 TR
Ua(Ta T )dV FA0
To
C
i
Pi
(44)
diferenciando a equao em relao ao volume obtemos:
Ua(Ta T ) [FAO ( i CPi + XCP )]
T dT dX o FA0 H R + C P dT =0 TR dV dV
(45)
Relembrando que rA = FAO (dX dV ) podemos rearranjar a equao (45) para obter:
dT Ua(Ta T ) + ( r A )[ H R ] = dV FA0 ( i CPi + XCP )
(46)
A equao diferencial descrevendo a mudana de temperatura com o volume (ou
dT = g ( X ,T ) distncia) ao longo do reator, dV , deve ser combinada com o balano molar,
16
dX r A = = f ( X ,T ) , e resolvida simultaneamente. Uma variedade de tcnicas de dV FAO

integrao numrica podem ser usadas para resolver estas duas equaes. Um exemplo o uso do mtodo de Runge-Kutta-Gill.
6 CONVERSO DE EQUILBRIO
A mxima converso que pode ser alcanada em reaes reversveis a converso de equilbrio. Para reaes endotrmicas, a converso de equilbrio aumenta com o aumento da temperatura, at no mximo 1,0. Para reaes exotrmicas a converso de equilbrio decresce com o aumento da temperatura.
6.1 TEMPERATURA ADIABTICA E CONVERSO DE EQUILBRIO

A figura a seguir mostra o grfico de converso de equilbrio em funo da temperatura. Para determinar a mxima converso que se pode obter em reaes exotrmicas conduzidas adiabaticamente, necessrio descobrir a interseo da converso de equilbrio em funo da temperatura com as relaes de converso e temperatura do balano de energia.
1X Converso de equilbrio para uma reao exotrmica
Converso de equilbrio para uma reao endotrmica
0T
X BE =
C
i
Pi
(T Ti 0 )
H R (T )
17
Se a temperatura de entrada for elevada de T0 para T1, a linha do balano energia ser deslocada para direita e ser paralela a linha original. Com o aumento da temperatura de entrada ocorre a diminuio da converso de equilbrio adiabtica em reaes exotrmicas.
1X Balano de energia Xe Converso de equilbrio para uma reao exotrmica
0-
Temperatura adiabtica de operao T0: Temperatura de alimentao T
Pode ser obtida uma converso mais elevada em reaes exotrmicas pela operao em sries de reatores com resfriamento entre estgios, conforme figura a seguir.
1X Estgio 3 Estgio 2
Estgio 1
Converso de equilbrio para uma reao exotrmica
0T0: Temperatura de alimentao T
Em reaes endotrmicas conduzidas adiabaticamente, o avano da reao consome energia do sistema, com conseqente reduo da temperatura desta. Portanto, pode ser obtida uma converso mais elevada em reaes endotrmicas pela operao em sries de reatores com aquecimento entre estgios, conforme figura a seguir.
18
Converso de equilbrio para uma reao endotrmica 1X Estgio 3 Estgio 2
Estgio 1
0T T0
6.2 OTIMIZAO NA TEMPERATURA DE ALIMENTAO

Considerando um reator adiabtico de tamanho fixo sujeito a uma perturbao na temperatura de alimentao. Para uma reao irreversvel e exotrmica, em uma temperatura extrema, usando uma alta temperatura de alimentao, a velocidade especfica da reao ser aumentada e a reao acontecer rapidamente, mas a converso de equilbrio tender a zero. Consequentemente, muito pouco produto ser formado. Por um outro lado, em uma baixa temperatura de alimentao, a velocidade especfica da reao ser pequena e todo o reagente passar pelo reator sem reagir. evidente que ocorre converso zero para altas e baixas temperaturas e existe uma temperatura estimada de alimentao que maximiza a converso. Se elaborarmos um grfico comparativo da converso de equilbrio e da converso da reao para diferentes temperaturas de alimentao, o seguinte esboo ser obtido:
1X Converso de equilbrio para uma reao exotrmica
0-
Converso da reao
Ttima de alimentao T0
19
7 OPERAO EM ESTADO TRANSIENTE.

Nesta seo o balano de energia no estado transiente ser desenvolvido e aplicado para PFRs, CSTRs e reatores batelada.
7.1 FORMULAO GERAL

O balano molar para a espcie i num sistema de volume V :
V
Fi0 Fi +
r dV =
i
N i t
Quando no existe variao espacial, a concentrao da espcie i constante atravs de um volume de controle, isto , a concentrao Ci1 no subvolume V1 igual a Ci2 em
V2.
V
Fi0 Fi +
r dV
i
dN i dt
Assim, o nmero total de moles da espcie i no volume V : Ni=
C V
ij j 1 V
C i dV
Fi0 Fi +
ri dV =
d (C iV ) dt
Ou na forma diferencial (microscpica):
Fi C i + ri = V t
(47)
Essa equao ser combinada com o balano de energia no estado transiente. Q Ws +
Fi H i
i =1 entradas
Fi H i
i =1 sadas
dE sistema dt
A energia total do sistema a soma de produtos de energias especficas, Ei, das vrias espcies no volume do sistema e o nmero de mols destas espcies.
20
Esistema=
N E
i i =1
(48)
Na aplicao da Esistema, negligenciando mudanas nas energias cintica e potencial para substituir a energia interna U, obtemos a entalpia Hi.
Esistema=
N E = N U = N (H
i i i i i i
i ) PV
(49)
Onde Vi o volume molar (L/gmol) Diferenciando a equao 49 em relao a temperatura e substituindo na equao do balano de energia: QWs+
F H
i
i entrada
Fi H i
sada
i ) H i Ni (P N iV = Ni + Hi t t t
(50)
7.2 OPERAO TRANSIENTE DE REATORES PFR

Para reduzir o balano de energia na forma mais usual para um PFR transiente, aplicamos o balano para um volume diferencial, V no qual no h variaes espaciais. O nmero de mols da espcie i em V : Ni = CiV
Q Ws Fi H i V V
V + V
Fi H i
H i C i P i (51) C iV + Hi = Ci t t t
i
Fazendo V0 e assumindo que =Vi/ V) temos :
V C
i
i = Ni V i / V = 1 (fraes volumtricas= Ni/V.V
H i Ci P Q Ws Fi H i = Ci + Hi V V V t t t H i H i P Q Ws F C i Fi Hi i + = Ci V V V t t t V
(52)
(53)
21
Comparando as equaes 53 e 47 observa-se que o termo entre parnteses exatamente ri. A taxa de reao da espcie i relativa taxa de desaparecimento da espcie A, pelo coeficiente estequiomtrico i:
r i = i ( r A )
Ento:
H i H i P Q Ws Fi ( r A ) i H i = C i V V V t t
Como:
Q = UDL(Ta T ) =
(54)
UD (Ta T )V = UaV (Ta T ) Ac
(55)
onde: a: a rea de troca de calor por unidade de volume.
Diferenciando temos:
Q = Ua(Ta T ) V
Recordando que:
(56)
dH i = C pi dT
Substituindo estas equaes na equao 54, obtemos:
Ua(Ta T )
W s n T T P Fi C pi ( r A )(H R (T )) = C i C pi V i =1 t t V
Negligenciando o trabalho de eixo e a mudana de presso com o respectivo tempo, obtemos:

n n T T Ua(Ta T ) F C r H T C i C pi ( ) ( ( ) ) + = A R i pi V t i =1 i =1
(57)
Esta equao deve ser combinada com o balano molar e a equao da velocidade e resolvida numericamente:
Fi C i + i ( r A ) = V t
(58)
r A = k (T ).f (C i )
22
Para operao de estado estacionrio, no qual nenhum trabalho realizado pelo sistema, a equao 57 reduz-se a:
dT Ua(Ta T ) ( r A )[H R (T )] = dV Fi C pi
Substituindo os fluxos molares Fi em termos de converso resulta a equao 46:
(59)
7.3
OPERAO DE CSTRS EM ESTADO TRANSIENTE

Quando nenhuma variao espacial est presente no volume de controle, o
balano de energia, equao 50, reduz-se a:
Q Ws + Fi 0 H i 0 Fi H i = C i VC pi
dC i dT dP + H iV V dt dt dt
(60)
Um balano molar para a espcie i :
dC i = i r AV + Fi 0 Fi dt
Substituindo por Q por UA(Ta-T), dCi/dt e pela equao do balano molar para a espcie i, negligenciando a variao da presso total e considerando o caso de nenhuma mudana de fase, a equao 60 torna-se:
dT + V C pi C i dt UA(Ta T ) Ws + Fi 0 H i 0 Fi H i = H ( r V ) + F H F H i i A i0 i i i
Rearranjando:
UA(Ta T ) W S Fi 0 (H i H i 0 ) i H i ( r AV ) = V CPi C i
dT dt
Aplicando as equaes para Hi e Fi0:
UA(Ta T ) W FA0 i C pi (T Ti 0 ) H R ( r AV ) = V CPi Ci

i =1 i =1
dT dt
(61)
Para uma reao em fase lquida a seguinte aproximao freqentemente feita:
Pi
C i CPi C i 0 = C A0 i C Pi = C A0C PS
23
onde, CPS a capacidade calorfica da soluo. Com esta aproximao e assumindo que todas as espcies entram com a mesma temperatura T0:
.
UA(Ta T ) WS FA0C PS (T T0 ) H R ( r AV ) = C A0VC PS
dT dt
(62)
Esta equao deve ser combinada com a lei da velocidade e a equao do balano molar e resolvida numericamente.
7.4 REATORES BATELADA

Um reator batelada geralmente bem misturado, tanto que podemos negligenciar a variao espacial na temperatura e concentrao das espcies. O balano de energia no reator realizado fazendo FA0 igual a zero na equao 61. Negligenciando a mudana na presso total com o tempo temos:
.
UA(Ta T ) WS H R ( r AV ) = V C Pi C i
dT dT = C Pi N i dt dt
(63)
O nmero de moles da espcie i em qualquer X :
N i = N A0 ( i + i X )
.
UA(Ta T ) WS H R ( r AV ) = N A0 ( i CPi + C P X )
dT dt
(64)
A equao 64 deve ser combinada com o balano molar (65) e com a lei da velocidade e ento resolvida numericamente:
N AO
dX = r AV dt
(65)
Para uma operao adiabtica (Q=0), no qual o trabalho realizado pelo agitador pode ser negligenciado ( Ws= 0), o balano de energia reduz-se a:
H R ( r AV ) = N A0 (CPS + C P X )
dT dt
(66)
onde CPS = i CPi.
24
Uma soluo analtica relacionando X e T pode ser encontrada para o caso da capacidade calorfica constante. Combinando equaes 65 e 66, obtm-se:
P (T TR ) dX = (C PS + C P X ) dT H R + C dt dt
Separando as variveis:
(67)
dX P X C PS + C
dT PTR + C PT H C
o R
]
(68)
Integrando entre as condies iniciais X=0 em T= T0 e X=X em T=T:
H R T X (T T ) C + C H R + C 1 1 1 P P R 0 0 ln PS ln ln = = C PS C P CP H R + CP (T TR ) CP H R T
Aplicando o antilogaritmo:
X H R T C PS + C P O = CPS H R T
Com: H R
TO
= H R (T0 ); H R
= H R (T ) = H R
Resolvendo para X: C PS H R (T0 ) C PS C PS H R (T0 ) H R (T ) = H R (T ) C P H R (T ) C P C P (T T ) C (T T ) C C R P R X = PS P 0 H T ( ) C R P X =
X=
CPS (T T0 ) = H R
C
i
Pi
(T T0 )
H R
(69)
Esta forma a mesma relacionando X e T obtida para os reatores contnuos. Rearranjando tem-se :
T = T0
H R (T0 ) X P C pS + X C
= T0
H R (T0 ) X
i =1
(70)
p C P i + X C
8 ESTADOS ESTACIONRIOS MLTIPLOS
25
A operao de um CSTR em estado estacionrio pode culminar com a existncia de mltiplos estados estacionrios para uma mesma condio de alimentao do reator. Considere a equao 39, desprezando o termo de trabalho de eixo:
o (T T )]F X = F + C Q [ H R p R A0 A0 i C pi (T Ti 0 ) i =1 . n
(71.1)
UA(Ta T ) H R FA0 X = FA0 i C pi (T Ti 0 )

i =1
(71.2)
n UA H R FA0 X = FA0 i C pi (T Ti 0 ) (Ta T ) FA0 i =1
(71.3)
Por questes de simplicidade consideraremos uma reao de primeira ordem irreversvel a volume constante:
X=
k ; =V /v0 1 + k
n k UA = FA0 i C pi (T Ti 0 ) (Ta T ) 1 + k FA0 i =1
Substituindo na equao 71.3:
H R FA0
Simplificando:
(72)
H R
onde:
k = C p 0 (1 + )(T TC ) 1 + k
CP 0 = i CPi
(73)
=
TC =
UA CP 0 FA0
(kappa )
T0 FA0CP 0 + UAT0 Ta + T0 = 1+ UA + CP 0 FA0
A anlise da equao 73 conduz a:
G(T ) = H R
k 1 + k
R(T ) = C p 0 (1 + )(T TC )
Onde: G(T): energia gerada
26
R(T): energia removida (troca trmica + escoamento)
Graficamente os pontos onde as funes R(T) e G(T) se interceptam configuram os estados estacionrios para o caso ilustrado.
E9 E1 1 E1 2
R(T)
TE TE TE
E6
Energia (R(T), G(T))
E2
E1
G(T)
T01 T02 T03 T04 T05 T06
TE
TE
TE
E4
TE
E7
TE
E1 0
TE
E8
TE
E5
TE
E3
TE
Observa-se que para T<T02 e T>T05 apenas um estado estacionrio obtido. Em T=T02 e T=T05 dois estados estacionrios so obtidos e para T>T02 e T<T05 trs estados estacionrios podem ser obtidos. As temperaturas de estado estacionrio TEE5 e TEE8 so ditas instveis uma vez que pequenas alteraes nas condies de entrada, como um pulso positivo de temperatura, fazem com que a quantidade de energia gerada seja maior que a removida e os estados estacionrios TEE6 e TEE9 sejam estabelecidos. Pulsos negativos fazem com que a quantidade de energia gerada seja menor que a removida e os estados estacionrios TEE4 e TEE7 sejam estabelecidos.
9 EXEMPLOS/ EXERCCIOS
Os exemplos a seguir foram resolvidos no GNU Octave 2.1.36 com o ambiente de trabalho mEd 2.1 (m-file editor) disponvel em http://paginas.unisul.br/eqm/disciplinas/ppe.
27
9.1 CSTR ADIABTICO

O Propileno glicol produzido pela hidrlise de xido de etileno:
H2CCH-CH3 + H2O O
H2SO4
H2CCH-CH3 OH OH
A reao realiza-se a temperatura ambiente quando catalisada por cido sulfrico. Voc o engenheiro encarregado de operar um CSTR adiabtico produzindo propileno glicol por este mtodo. Infelizmente o reator est comeando a vazar e voc deve substitu-lo. Existe um CSTR revestido com vidro com 300 gales de capacidade disponvel para uso. Voc est alimentando o reator com 2500 lb/h (43,03 lbmol/h) de xido de propileno (P.O). A corrente de entrada consiste de: (1) uma mistura equivolumtrica de xido de propileno (46,62 ft3/h) e metanol (46,62 ft3/h), (2) gua contendo 0,1% massa de c. sulfrico. O fluxo volumtrico de gua 233,1 ft3/h, o qual 2,5 vezes o fluxo de metanol-P.O. Os correspondentes fluxos molares de alimentao de metanol e gua so 71,87 e 802,8 lb mol/h, respectivamente. A mistura de gua, xido de propileno e metanol sofre um pequeno decrscimo no volume da mistura (aproximadamente 3%), mas voc pode negligenciar isto nos clculos. A temperatura de ambas as correntes de entrada de 58oF antes da mistura, porm existe um imediato acrscimo da temperatura da mistura em 17oF causado pelo calor de mistura. A temperatura de entrada de todos os fluxos ento 75o F. Furosawa et al., explicaram que em condies abaixo daquelas no qual voc est operando, a reao de primeira ordem em relao ao xido de propileno e zero em relao gua, sendo que a velocidade especfica de reao :
k = A.e E / RT = 16,96 x1012 (e 32400 / RT )h 1

As unidades de E so BTU/lbmol. Existe um importante problema em sua operao. O xido de Propileno uma substncia com baixo ponto de ebulio (ponto de ebulio a 1atm=93,7oF). Com a mistura que voc est usando, voc sabe que no pode exceder a temperatura de operao que 125F ou ento voc ir perder xido de propileno demais, por evaporao, atravs de exausto no sistema.
28
Voc poder usar o CSTR desocupado como substituto para aquele com vazamento se este for operado adiabaticamente? Se for, qual ser a converso do xido para o etileno glicol? Soluo Numrica:
##Calcular um CSTR adiabtico ####Exerccio pg. 404 Fogler 3a ed. (portugus) %program cstr_adiabatico clear; function [x]= f(T) xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=403.3 .*(T-535)./(36400+7 .*(T-528)); x(1)=((xbe-xbm)).^2; endfunction ; %begin T=[535:10:630]; xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=403.3 .*(T-535)./(36400+7 .*(T-528)); x=535; f_min=f(535); for i=535:630-1 x_novo= fmin("f", i,630); f_min_novo=f(x_novo); if f_min_novo<f_min x=x_novo; endif; f_min=f_min_novo; endfor; x subplot(1,2,1); xlabel("T"); ylabel("(Xbm-Xbe)^2"); plot(T,((xbe-xbm).^2),";;"); subplot(1,2,2); xlabel("T"); ylabel("X"); text(0.8,0.2,sprintf(" T=%5.2fR",x),"HorizontalAlignment","center","Units","normalized"); plot(T,xbm,"-;x1;",T,xbe,"-;x2;"); %end
29
9.1.1
EXERCCIO 1
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o CSTR adiabtico e analisar os
resultados obtidos.
30
9.2 CSTR COM TROCA TRMICA

Uma serpentina de resfriamento foi usada no sistema para hidratao de xido de propileno descrito no exemplo anterior. A serpentina de arrefecimento tem 40 ft2 de superfcie de troca trmica e o fluxo de gua de arrefecimento que circula dentro da serpentina suficientemente grande para que na temperatura de arrefecimento de 85F possa ser mantida. O coeficiente global de troca trmica para essa serpentina 100 Btu/h.ft2.F. O reator ir satisfazer a condio de restrio de operar abaixo de 125F se for utilizada esta serpentina de arrefecimento? Soluo Numrica:
##Calcular um CSTR com troca trmica ####Exerccio pg. 408 Fogler 3a ed. (portugus) %program cstr_troca_termica clear; function [x]= f(T) xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=(403.3 .*(T-535)+92.9 .*(T-545))./(36400+7 .*(T-528)); x(1)=((xbe-xbm)).^2; endfunction ; %begin T=[535:10:630]; xbm=16.96E12*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))./(1+16.96E12 .*0.1229 .*exp(-32400./(1.987 .*T))); xbe=(403.3 .*(T-535)+92.9 .*(T-545))./(36400+7 .*(T-528)); x=535; f_min=f(535); for i=535:630-1 x_novo= fmin("f", i,630); f_min_novo=f(x_novo); if f_min_novo<f_min x=x_novo; endif; f_min=f_min_novo; endfor; x, subplot(1,2,1); xlabel("T"); ylabel("(Xbm-Xbe)^2"); plot(T,((xbe-xbm).^2),";;"); subplot(1,2,2) xlabel("T"); ylabel("X"); text(0.8,0.2,sprintf(" T=%5.2fR",x),"HorizontalAlignment","center","Units","normalized"); plot(T,xbm,"-;x1;",T,xbe,"-;x2;"); %end
31
9.2.1
EXERCCIO 2
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o CSTR com troca trmica e analisar os
resultados obtidos.
32
9.3 CSTR TRANSIENTE

Considere um CSTR para produo de Propileno Glicol com trocador de calor (exemplo anterior). Inicialmente, o reator est cheio com 500gal de gua (0,1% H2SO4) a 75 F. A corrente de alimentao consiste em 80lbmol/h de xido de Propileno (A), 1 000lbmol/h de gua (B) (0,1% H2SO4) e 100lbmol/h de Metanol (M). Faa os grficos da temperatura e da concentrao do xido de Propileno em funo do tempo e da concentrao do xido de Propileno em funo da temperatura para diferentes temperaturas de entrada e concentraes iniciais de A no reator. A gua de refrigerao escoa atravs do trocador de calor numa vazo de 5lb/s(100lbmol/h). As massas especficas molares do xido de propileno puro (A), gua (B) e metanol (M) so: A0=0,932lbmol/ft3, B0=3,45lbmol/ft3 e M0=1,54lbmol/ft3. Dados:
-1 UA=16 000 BTU.h-1. F , com Ta1=60 F -1 FC=1 000Lbmol/h, com CP C=18 BTU.lbmol-1. F -1 CP A=35 BTU.lbmol-1. F -1 CP C=46 BTU.lbmol-1. F -1 CP B=18 BTU.lbmol-1. F -1 CP M=19,5 BTU.lbmol-1. F
Soluo Numrica:
##Calcular um reator CSTR transiente (Partida) ##Exerccio pg. 506 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao : A-->B %program cstr_transiente clear; global mc V k V0 v0 CB0 UA FA0 tau CA0 Ta1 FB0 T0 CM0 Teta_Cp; function [dydt]= f(y,t) global mc V k V0 v0 CB0 UA FA0 tau CA0 Ta1 FB0 T0 CM0 Teta_Cp; CA=y(1); CB=y(2); CC=y(3); CM =y(4); T=y(5); NA=V*CA; NB=V*CB; NC=V*CC; NM=V*CM; NCp=35*NA+18*NB+46*NC+19.5*NM; k=16.96E12*exp(-32400/1.987*1/(T+460)); rA=-k.*CA; rB=rA; rC=-rA; Ta1=60; Ta2=T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)); Q=mc*18*(Ta1-Ta2); dCAdt=1/tau*(CA0-CA)+rA; dCBdt=1/tau*(CB0-CB)+rB; dCCdt=1/tau*(0-CC)+rC; dCMdt=1/tau*(CM0-CM); dTdt=(Q-FA0*Teta_Cp*(T-T0)+(-36000)*rA*V)/NCp; dydt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt;dCMdt;dTdt]; endfunction;
33
%begin disp("Calculando:..."); fflush(stdout); #Inicializao dos parmetros da reao/processo FA0=80;# FB0=1000;# FM0=100;# v0=FA0/0.923+FB0/3.45+FM0/1.54;# CA0=FA0/v0;# CB0=FB0/v0;# CC0=0;# CM0=FM0/v0;# T0=75;# UA=16000;# Ta1=60;# V=(1/7.484)*500;# tau=V/v0;# Teta_Cp=35+FB0/FA0*18+FM0/FA0*19.5;# mc=1000;# ti=0; tf=4; #[t,r]=ode45("f",[ti;tf],[CA0;CB0;CC0;CM0;T0],1); [t,r]=ode45("f",[ti;tf],[0;3.45;0;0;75],1); xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos hold("on"); subplot(1,2,1); plot(t,r(:,1),";CA;"); #grfico Caxt hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("t");ylabel("T"); plot(t,r(:,5),";;");#grfico Txt %end
34
9.3.1
EXERCCIO 3
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o CSTR transiente e analisar os
resultados obtidos.
35
9.4 CSTR COM TROCA TRMICA E REAES EM SRIE

1 2 B C , em fase lquida, ocorrem em um CSTR de As reaes elementares A
10m3. Quais so as concentraes do efluente para uma vazo volumtrica de alimentao de A de 0,3gmol/L, na temperatura de 283K. Dados: CP A=CP B=CP C=200J.gmol-1.K-1 k1=3,03min-1 a 300K com EA=9 900cal/gmol k2=4,58min-1 a 500K com EA=27 000cal/gmol HR 1=-55 000J/gmolA HR 2=-71 500J/gmolB UA=40 000J.min-1.K-1 com Ta=57 C Soluo Numrica:
##Clculo de um reator CSTR no adiabtico com reaes em srie ##Exerccio pg. 456 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao 1: A-->B-->C %program cstr_reacoes_serie clear; function [dydx]=f(y,x) T=y(1); #x=tempo dTdt=2; dydx=[dTdt]; endfunction; %begin Cp=200;# CA0=0.3;# T0=283;# v0=1000;# V=10;#L tau=V/v0;# delta_H1=-55E3;# delta_H2=-71.5E3;# E1=9900;# E2=27000;# UA=40000;# Ta=330;# R=1.987;# FA0=v0.*CA0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); ti=0; tf=225; [T]=lsode("f",273,[ti:tf]); k1=3.03*exp((E1/R).*(1/300 .-1 ./T)); k2=4.58*exp((E2/R).*(1/500 .-1 ./T)); CA=CA0./(1 .+tau.*k1); CB=tau.*k1.*CA./(1 .+k2.*tau); CC=CA0 .-CA .-CB; k=UA./(FA0.*Cp); GT=(-delta_H1.*tau.*k1./(1 +tau.*k1))(delta_H2.*tau.*k1.*tau.*k2./((1+tau.*k1).*(1+tau.*k2))); Tc=(T0.+k.*Ta)./(1 .+k); RT=Cp.*(1 .+k).*(T .-Tc); FT=(GT .-RT);
36
oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); title("A-->B-->C"); xlabel("T"); ylabel("G(T),R(T)"); plot(T,GT, "--;G(T);",T,RT, "--;R(T);"); subplot(1,2,2); xlabel("T"); ylabel("G(T),R(T)"); plot(T,FT, "--;G(T)-R(T);",T,zeros(1,length(T)),";;"); r=[]; page_screen_output=0; for i=2:length(T) if (FT(i-1)*FT(i)<0) #eixo x foi interceptado com y em torno de zero r(length(r)+1)=roots(polyfit([T(i-1),T(i)],[FT(i-1),FT(i)],1));#calcular valor por interpolao linear #y1=FT(i-1);x1=T(i-1); #y2=FT(i);x2=T(i); #a=(y2-y1)/(x2-x1); #b=y2-a*x2; #r(length(r)+1)=-b/a;#calcular valor por interpolao (forma manual) endif; endfor; printf("Estados estacionrios nas temperatura aproximadas:\n"); for i=1:length(r) printf(" %3.0fK.\n",r(i)); endfor; %end
9.4.1
EXERCCIO 4
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o CSTR com troca trmica e reaes
em srie e analisar os resultados obtidos.
37
9.5 PFR ADIABTICO

Jeffreys, em uma abordagem do projeto de manufatura de anidrido Actico afirmou que um dos passos a quebra da acetona em fase gasosa em aldedo e metano: CH3COCH3 CH2=CO + CH4 A reao de primeira ordem em relao a acetona e a velocidade especfica da reao pode ser expressa pela equao a seguir:
ln k = 34,34
34,222 ; com k=s-1 e T=K. T
Neste projeto desejado alimentar 8 000 kg de acetona por hora em um reator tubular. Se o reator adiabtico, a acetona alimentada pura, a temperatura de entrada 1035K e a presso de 162 kPa (1,6 atm), qual o volume do reator para uma converso de 20%. Soluo Numrica:
##Clculo de um reator PFR adiabtico ##Exerccio pg. 421-424 Fogler 3a ed. (portugus) %program pfr_adiabatico clear; global ca0 T0 Tr fa0 eps; function [dydv]=f1(y,v) X=y(1); T=y(2); #v=volume global ca0 T0 Tr fa0 eps; k=8.2E14 .*exp(-34222 ./T); ra=-(k.*ca0.*(1 .-X).*T0/T)/((1 .+eps*X)); dcp=6.8-11.5E-3 .*T .-3.81E-6 .*T.^2; cpa=26.63 +0.183 .*(T .-45.85E-6 .*T.^2); dh=80700+6.8.*(T.-Tr).-5.75e-3 .*(T.^2 .-Tr .^2) .-1.27E-6 .*(T.^3 .-Tr.^3); dXdv=-ra./fa0; dTdv=(-ra.*-dh)./(fa0.*(cpa .+X.*dcp)); dydv=[dXdv;dTdv]; endfunction; %begin ca0=18.8; T0=1035; fa0=38.3;#0.0376; Tr=298; eps=1; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); v=linspace(0,4,100); r=lsode("f1",[0 1035],v'); subplot(1,2,1); xlabel("V"); ylabel("X"); title("X x V"); plot(v,r(:,1), "--;X;") subplot(1,2,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); plot(v,r(:,2), "-.;T;"); %end
38
9.5.1
EXERCCIO 5
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o PFR adiabtico e analisar os
resultados obtidos.
39
9.6 PFR COM TROCA TRMICA

Considere o exemplo anterior com troca trmica e composto por 1 000 tubos em paralelo com 1in de dimetro (schedule 40). O coeficiente global de troca de calor 100J.m-2.s-1K-1. A temperatura do fluido de troca trmica constante e igual a 1150K. Determinar o perfil de temperatura no reator. Soluo Numrica:
##Clculo de um reator PFR com troca trmica ##Exerccio pg. 424 Fogler 3a ed. (portugus) %program pfr_troca_termica clear; global ca0 T0 ua ta fa0 eps; function [dydx]=f1(y,x) X=y(1); T=y(2); #x=volume global ca0 T0 ua ta fa0 eps; k=3.58 .*exp(34222 .*(1./T0 .-1 ./T)); ra=-(k.*ca0.*(1 .-X).*T0/T)/((1 .+eps*X)); dcp=6.8-11.5e-3 .*T .-3.81e-6 .*T.^2; cpa=26.6 +0.183 .*(T .-45.9e-6 .*T.^2); dh=80700+6.8.*(T.-298).-5.75e-3.*(T.^2 .-298 .^2) .-1.27e-6 .*(T.^3 .-298.^3); dXdV=-ra./fa0; dTdV=(ua.*(ta .-T)+ra.*dh)./(fa0.*(cpa .+X.*dcp)); dydx=[dXdV,dTdV]; endfunction; %begin ca0=18.8; T0=1035; ua=16500; ta=1150; fa0=38.3; eps=1; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); v=linspace(0,1,100); r=lsode("f1",[0 1035],v'); subplot(1,2,1); xlabel("V"); ylabel("X"); title("X x V"); plot(v,r(:,1), "--;X;") subplot(1,2,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); plot(v,r(:,2), "-.;T;"); %end
40
9.6.1
EXERCCIO 6
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o PFR com troca trmica e analisar os
resultados obtidos.
41
9.7 PFR ADIABTICO COM REAO REVERSVEL

A reao de isoberizao do n-butano para isobutano deve ser conduzida
adiabaticamente em fase lquida em um PFR. A velocidade especfica da reao 31,1h-1 a 360K. Calcular o volume do PFR necessrio para processar 10 000gal/dia (163kgmol/h) de uma mistura 90% (base molar) de n-butano e 10% de i-pentano (inerte). A temperatura de alimentao 330K. Dados: HR=-6 900J/gmol de Butano CP n-B=141J.gmol-1.K-1 CP i-B=141J.gmol-1.K-1 CP i-P=161J.gmol-1.K-1 EA=65,7kJ/gmol KC=3,03 a 60 C CA0=9,3gmol/L Soluo Numrica:
##Clculo de um reator PFR adiabtico com uma reao reversvel ##Exerccio pg. 412 Fogler 3a ed. (portugus) %program pfr_adiabatico_com_reacao_reversivel clear; global ca0 T0 fa0 eps dh_R soma_teta_cp; function [dydx]=f1(y,x) X=y(1); #v=volume global ca0 T0 fa0 eps dh_R soma_teta_cp; T=T0+(-dh_R/soma_teta_cp).*X; k=31.1 .*exp(7906 .*(T-360)./(T.*360)); kc=3.03.*exp(-830.3 .*(T-333)./(T.*333)); xe=kc./(1+kc); ra=-k.*ca0.*(1-(1+1./kc) .*X); dcp=0; dXdv=-ra./fa0; dydx=[dXdv]; endfunction; %begin dh_R=-6900; soma_teta_cp=159.5; ca0=9.3; X0=0; T0=330; fa0=0.9*163; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); v=[0:0.1:3.3];#linspace(0,5,100); r=lsode("f1",[X0],v'); subplot(1,3,1); xlabel("V");
42
ylabel("X"); title("X x V"); plot(v,r(:,1), "--;X;") subplot(1,3,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); T=T0+(-dh_R/soma_teta_cp)*r(:,1); plot(v,T, "-.;T;"); subplot(1,3,3); xlabel("V"); ylabel("-rA"); title("-rA x V"); k=31.1 .*exp(7906 .*(T.-360)./(T.*360)); kc=3.03 .*exp(-830.3 .*(T.-333)./(T*333)); xe=kc./(1.+kc); ra=k.*ca0.*(1-(1+1./kc) .*r(:,1)); plot(v,ra, "-.;-ra;"); %end
9.7.1
EXERCCIO 7
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o PFR adiabtico e analisar os
resultados obtidos.
43
9.8 PFR COM TROCA TRMICA E REAES PARALELAS

As seguintes reaes elementares, em paralelo, ocorrem em um PFR:
k1 A B k2 C 2 A
O reagente A alimentado puro (100 gmol/s) temperatura de 150 C e a uma concentrao de 0,1gmol/L. Determine os perfis de temperatura e de vazo molar ao longo do reator. Dados: HR 1=-20 000J/gmol de A reagido HR 2=-60 000J/gmol de A reagido CP A=90J.gmol-1.K-1 CP B=90J.gmol-1.K-1 CP C=180J.gmol-1.K-1 EA 1=8 000cal/gmol EA 2=18 000cal/gmol
E1 1 1 R 300 T
k1 = 10e
s-1 L.gmol-1s-1
k 2 = 0,09e
TA=100 C
E2 1 1 R 300 T
-1 UA=4 000J.m-3.s-1. C
Soluo Numrica:
##Clculo de um reator PFR com troca trmica e reaes paralelas ##Exerccio pg. 456 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao 1: A-->B ##Reao 1: 2A-->C %program pfr_reacoes_paralelas clear; global Ct0 T0 ; function [dydx]=f(y,V) global Ct0 T0 ; FA=y(1); FB=y(2); FC=y(3); T=y(4); #v=volume k1A=10*exp(4000*(1/300-1/T)); k2A=0.09*exp(9000*(1/300-1/T)); Ft=FA+FB+FC; CA=Ct0*(FA/Ft)*(T0/T); CB=Ct0*(FB/Ft)*(T0/T); CC=Ct0*(FC/Ft)*(T0/T); r1A=-k1A*CA; r2A=-k2A*CA^2; dFAdV=r1A+r2A;
44
dFBdV=-r1A; dFCdV=-r2A/2; dTdV=(4000*(373-T)+(-r1A)*20000+(-r2A)*60000)/(90*FA+90*FB+180*FC); dydx=[dFAdV;dFBdV;dFCdV;dTdV]; endfunction; %begin Ct0=0.1; Vi=0; Vf=1; T0=423; FA0=100; FB0=0; FC0=0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); #r=lsode("f",[X0;T0;P0],W'); V=[]; [V,r]=ode45("f",[Vi;Vf],[FA0;FB0;FC0;T0],1); #[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); xlabel("V"); ylabel("F"); title("F x V"); plot(V,r(:,1), "--;FA;"); hold("on"); plot(V,r(:,2), "--;FB;"); plot(V,r(:,3), "--;FC;"); hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("V"); ylabel("T"); title("T x V"); plot(V,r(:,4), "--;;"); %end
45
9.8.1
EXERCCIO 8
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o PFR com troca trmica e reaes
paralelas e analisar os resultados obtidos.
46
9.9 PFR COM TROCA TRMICA PARA OXIDAO DE SO2

A alimentao a um conversor de SO2 de 7 900lbmol/h e consiste de 11% de SO2, 10% de O2, e 79% de inertes (principalmente N2). O conversor consiste em 4 631 tubos empacotados com catalisador, cada um com 20ft de comprimento. Os tubos possuem 3in de dimetro externo e 2,782in de dimetro interno. Os tubos so refrigerados por um lquido em ebulio a 805F, sendo a temperatura do fluido refrigerante constante neste valor. A presso de entrada 2 atm. Para temperaturas de entrada de 740F e de 940F, trace os perfis de converso, temperatura, converso de equilbrio e da taxa da reao ao longo do reator. Dados : = 0,45 0 = 0,054 lb/ft3 P0 = 2 atm Dp = 0,015 ft = 0,090 lb.ft-1.h-1 a 1400 R
-1 U = 10 Btu.h-1ft-2. R
Ac = 0,0422 ft2 T0 = 1400 R (ou T 0 = 1200 R) gc = 4,17.108 lbm.ft.bf-1.h-2 c = 33,8 lb/ft3 (bulk density)
Usando valores recentes das tabelas de JANAF para kp a 700K e 900K, a constante de equilbrio a qualquer temperatura, T, :
42311 k p = exp 11,24 (kp em atm-1/2, T em R) RT

a 1600R, kp = 7,8 atm 1/2 Para constantes da taxa (velocidade), os dados de Eklund podem ser correlacionados muito bem pela equao:
176008 k = exp (110,1ln(T )) + 912,8 (k em lbmol de SO2/(lbcat.s.atm), T em R) T

Existem efeitos difusivos no catalisador nestas temperaturas, e a equao anterior deve ser considerada como uma equao emprica que prediz a efetiva constante de taxa de reao sobre as escalas de temperaturas listadas por Donovan (814F a 1138F). As tabelas de JANAF foram usadas para obter o seguinte: HR(800F) = 42471 Btu/lb mol SO2 CpSO2 = 7,208 + 5,633 .103T 1,343 .106T2 CpO2 = 5,731 + 2,323 .103T 4,886 .107T2
47
CpSO3 = 8,511 + 9,517 .103T 2,325 .106T2 CpN2 = 6,248 + 8,778 .104T 2,13 .108T2 Onde Cp est em Btu/(lbmol.R) e T em R. Soluo Numrica:
##Clculo de um reator PBR para oxidao de SO2 ##Exerccio pg. 440 Fogler 3a ed. (portugus) ##SO2+1/2O2<-->SO3 %program pfr_SO2 clear; global CA0 T0 Ua Ta FA0 eps Tr R mi Teta_O Teta_SO P0 PA0; function [dydW]=f(y,W) global CA0 T0 Ua Ta FA0 eps Tr R mi Teta_O Teta_SO P0 PA0; X=y(1); T=y(2); P=y(3); #v=volume k=3600 .*exp(-176008 ./T-(110.1*log(T))+912.8);#lbmolSO2/lbcat.s.atm>k*3600s/h ;T=R, segundo Eklund. kp=exp(42311 ./(R.*T)-11.24);#atm^-0.5; t=R; contante de equilbrio, segundo JANAF. dcp=-1.5625+2.72E-3 .*T .- 7.38E-7 .*T.^2; soma_teta_cp=57.23 +0.014 .*T .- 1.94E-6 .*T.^2; dh=-42471-1.563*(T-Tr)+0.00136.*(T.^2-Tr.^2)-2.459E-7 .*(T.^3 -Tr.^3); if X<=0.05 ra=-k.*(0.848-0.012/kp^2); else ra=(-k.*((1-X)/(Teta_SO+X)).^0.5*(P/P0*PA0*((Teta_O-0.5*X)/(1+eps*X))((Teta_SO+X)/(1-X))^2/(kp^2))); endif; dXdW=-ra./FA0; dTdW=(Ua.*(Ta .-T)+(-ra.*(-dh)))./(FA0.*(soma_teta_cp .+X.*dcp)); dPdW=-1.12E-8*(1-0.055*X).*T./P.*(5500*mi+2288); #dPdW=-0.0432/P;#eps=0;T=T0 dydW=[dXdW;dTdW;dPdW]; endfunction; %begin Tr=1260; P0=2; T0=1400; X0=0; PA0=0.22; Ua=5.11; Ta=1264.67; FA0=0.188; mi=0.09; eps=-0.055; R=1.987; Teta_O=0.91; Teta_SO=0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); W=linspace(0,28.4,100); #r=lsode("f",[X0;T0;P0],W'); W=[]; [W,r]=ode45("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1); #[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); oneplot; hold("off"); subplot(2,3,1); xlabel("W"); ylabel("X"); title("X x W (T0=1400R)"); plot(W,r(:,1), "--;;")
48
subplot(2,3,2); xlabel("W"); ylabel("T"); title("T x W"); plot(W,r(:,2), "--;;"); subplot(2,3,3); xlabel("W"); ylabel("P"); title("P x W"); plot(W,r(:,3), "--;;"); T0=1200; W=[]; r=[]; [W,r]=ode45("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1); #[W,r]=rk4fixed("f",[0,28.4],[X0;T0;P0],1000,1,0,0); subplot(2,3,4); xlabel("W"); ylabel("X"); title("X x W (1200R)"); plot(W,r(:,1), "--;;") subplot(2,3,5); xlabel("W"); ylabel("T"); title("T x W"); plot(W,r(:,2), "--;;"); subplot(2,3,6); xlabel("W"); ylabel("P"); title("P x W"); plot(W,r(:,3), "--;;"); %end
9.9.1
EXERCCIO 9
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o PFR com troca trmica e analisar os
resultados obtidos.
49
9.10 REATOR BATELADA ADIABTICO

Considere o exemplo do CSTR para produo de etileno glicol. Voc est estudando a possibilidade de instalao de um novo reator CSTR revestido de vidro com 175 gal de capacidade, e voc decide uma fazer uma rpida checagem da cintica da reao. Voc dispe de um reator batelada de 10-gal, agitado, instrumentado e isolado. Voc alimenta este reator com 1gal de metanol e 5gal de gua com 0,1% em base mssica de cido sulfrico. A temperatura inicial do sistema 58F. Quantos minutos a mistura dever permanecer dentro do reator para alcanar uma converso de 51,5%, considerada que a equao cintica estabelecida esteja correta ? Qual deveria ser a temperatura neste momento? Soluo Numrica:
##Clculo de um Reator Batelada adiabtico ##Exerccio pg. 490 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao 1: A-->B %program batch_adiabatico clear; function [dydx]=f(y,t) X=y(1); #t=tempo T=535+90.45*X; k=2.73E-4*exp(16306*(1/535-1/T)); dXdt=k.*(1-X); dydx=[dXdt]; endfunction; %begin disp("----->calculando..."); fflush(stdout); ti=0; tf=1500; X0=0; [t,X]=ode45("f",[ti;tf],[X0],1); oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); title("A-->B"); xlabel("t"); ylabel("X"); plot(t,X, "--;;"); subplot(1,2,2); xlabel("t"); ylabel("T"); plot(t,535+90.45 .*X, "--;;"); %end
50
9.10.1 EXERCCIO 10
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o BATCH adiabtico e analisar os resultados obtidos.
51
9.11 REATOR BATELADA COM TROCA TRMICA

Uma exploso ocorreu em um reator batelada de produo de nitroanilina a partir de amnia e o-nitroclorobenzeno (ONCB). A reao conduzida isotermicamente a 175 C e 500psi. A temperatura ambiente da gua na torre de resfriamento de 25 C. Ajustandose a vazo no circuito de refrigerao, a temperatura pode ser mantida a 175 C. Na mxima vazo do fluido refrigerante, a temperatura no trocador de calor pode ser admitida como constante em 25 C. No dia do acidente ocorreram duas alteraes na operao normal. 1- O reator foi carregado com 9,044kgmol de ONCB,33,0kgmol de NH3 e103,7kgmol de H2O. Normalmente, o reator carregado com 3,17kgmol de ONCB, 103,6kgmol de H2O e 43kgmol de NH3. 2- A reao , normalmente, conduzida isotermicamente a 175 C durante 24h. Aproximadamente 45min aps o incio da reao, a refrigerao do reator foi interrompida durante 10min. Interrupes deste ordem podem ter ocorrido tambm na carga normal do reator (3,17kgmol de ONCB, 103,6kgmol de H2O e 43kgmol de NH3). O reator tinha uma vlvula de segurana na qual o disco de ruptura romperia-se quando a presso excedesse 700psi. Uma vez que o disco se rompesse, a gua seria vaporizada e a mistura reacional resfriada. Grafe a trajetria de temperatura-tempo por um perodo de 120min aps a mistura dos reagentes e seu aquecimento a 175 C. Mostre que as seguintes trs condies tiveram de estar presentes para que a exploso ocorresse: (1) aumento da carga de ONCB, (2) parada do reator por 10min e (3) falha do sistema de alvio de presso. Dados:
rONCB = 0,00017CONCBC NH3
kgmol a 188C m 3 min
Volume de reao para carga de 9,044kgmol de ONCB: V=3,265ONCB/NH3+1,854m3 H2O=5,119m3 Volume de reao para carga de 3,17kgmol de ONCB: V=3,26m3 HR=-5,9.105kcal/kgmol E=11 273cal/gmol CP ONCB=CP A=40cal.gmol-1.K-1 CP H2O=CP W=18cal.gmol-1.K-1
52
CP NH3=CP B=8,38cal.gmol-1.K-1 CP=0 UA=35,85kcal.min-1. C com Ta=28K. Soluo Numrica:

##Clculo de um Reator Batelada com troca trmica ##Exerccio pg. 494 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao : A+2B-->C+D %program "Reator Batelada com troca trmica" clear; global Teta NA0 NCp UA V dH function [dydx]=f(y,t) global Teta NA0 NCp UA V dH X=y(1); T=y(2); #t=tempo k=0.00017*exp(11273/1.987*(1/461-1/T)); rA=-k*NA0^2*(1-X)*(Teta-2*X)/V^2; if (t>=45) & (t<=55) Qr=0; #Falha elseif t>55 Qr=UA*(T-298.15);#troca trmica endif; Qg=rA*V*dH; if (t<45) & (T>=273.15+175) Qr=Qg;#Estado Estacionrio p/ T endif; dXdt=-rA*V/NA0; dTdt=(Qg-Qr)/NCp; dydx=[dXdt;dTdt]; endfunction; %begin NA0=9.0448; NB0=33; UA=35.85; NCp=2504; V=3.265+1.854; dH=-590000; Teta=NB0/NA0; disp("----->calculando..."); fflush(stdout); ti=0; tf=120; X0=0; T0=273.15+175;#467.992; #Usar o integrador LSODE t=[ti:1:tf]; [XT]=lsode("f",[X0,T0],t); #Usar o integrador ODE45 #[t,XT]=ode45("f",[ti;tf],[X0;T0],1); oneplot; hold("off"); subplot(1,2,1); title("Xxt"); xlabel("t (min)"); ylabel("X (C)"); plot(t,XT(:,1), "--;;"); t45=[45;45]; t55=[55;55]; X1=[0;1]; hold("on"); plot(t45,X1,"--5;;"); plot(t55,X1,"--5;;"); hold("off"); subplot(1,2,2);
53
title("Txt"); xlabel("t (min)"); ylabel("T (C)"); axis([0,120,150,400],"manual"); plot(t,XT(:,2).-273.15, "--;;"); t45=[45;45]; t55=[55;55]; T1=[150;400]; hold("on"); text(0.4,0.4,"Falha no resfriamento", "HorizontalAlignment", "center", "Units", "normalized","rotation",90); text(0.9,0.6,"Exploso","HorizontalAlignment","center","Units","normalized", "rotation",90); plot(t45,T1,"--5;;"); plot(t55,T1,"--5;;"); hold("off"); %end
9.11.1 EXERCCIO 11
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o BATCH com troca trmica e analisar os resultados obtidos.
54
9.12 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TRMICA E REAO REVERSVEL

A saponificao do Acetato de Etila (AE), deve ser conduzida em um reator semicontnuo (A+BC+D). Uma soluo aquosa de hidrxido de sdio ser alimentada na concentrao de 1kgmol/m3, temperatura de 300K e na vazo de 0,004m3/s sobre 0,2m3 de uma soluo aquosa de acetato de etila. As concentraes iniciais de AE e gua so, respectivamente, 5 e 30,7kgmol/m3. A reao exotrmica e torna-se necessrio adicionar um trocador de calor para manter a temperatura abaixo de 315K. Esto disponveis para o uso um trocador de calor com UA=3 000J.s-1K-1 e uma vazo de fluido refrigerante suficientemente alta para manter a temperatura deste, virtualmente, constante em 290K. A troca trmica, nestas condies suficiente para manter a temperatura do reator abaixo de 315K? Grafe a temperatura, CA, CB e CC em funo do tempo. Dados: k=0,39175.e[5472,7.(1/273-1/T)] m3.kgmol-1.s-1. KC=103885,44/T HR=-79 076kJ/kgmol CP A=170,7J.gmol-1.K-1. CP B= CP C= CP D= CP W= CP=75,24J.gmol-1.K-1. Condies iniciais no reator: CW i=30,7kgmol/m3 Condies da alimentao: CW 0=355kgmol/m Soluo Numrica:
##Calcular um reator semi-batelada com troca trmica ####Exerccio pg. 501 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao : A+B<-->C+D %program semibatch_troca_termica clear; global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; function [dydt]= f(y,t) global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; CA=y(1); CB=y(2); CC=y(3); CD=CC; T =y(4); NW=y(5); V=V0+v0*t; NA=V*CA; NB=V*CB; NC=V*CC; ND=V*CD; NCp=Cp*(NB+NC+ND+NW)+CpA*NA; k=0.39175*exp(5472.7*(1/273-1/T)); kc=10^(3885.44/T);
3
CA i=5kgmol/m3 CB 0=1kgmol/m
3
CB i=0 CA 0=0
55
rA=-k.*(CA*CB-(1/kc)*(CC*CD)); rB=rA; rC=-rA; dCAdt=rA.-v0.*CA./V; dCBdt=rB.+v0*(CB0.-CB)./V; dCCdt=rC.-v0.*CC./V; dTdt=(UA.*(Ta-T)-FB0.*Cp.*(1+55).*(T-T0)+rA.*V.*delta_H)./NCp; dNWdt=v0*CW0; dydt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt;dTdt;dNWdt]; endfunction; %begin disp("Calculando:..."); fflush(stdout); #Inicializao dos parmetros da reao/processo v0=0.004; V0=0.2; CA0=5; CB_0=0;#no reator CB0=1;#na corrente de alimentao CC0=0; NW0=6.14; CW0=55; T0=300; UA=3000; Ta=290; Cp=75240; CpA=170700; FB0=CB0*v0; delta_H=-7.9076E7; ti=0; tf=360; [t,r]=ode45("f",[ti;tf],[CA0;CB_0;CC0;T0;NW0],1); xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos hold("on"); subplot(1,2,1); plot(t,r(:,1),";CA;"); #grfico Caxt plot(t,r(:,2),";CB;");#grfico Cbxt plot(t,r(:,3),";CC;");#grfico Ccxt hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("t");ylabel("T"); plot(t,r(:,4),";;");#grfico Txt %end
56
9.12.1 EXERCCIO 12
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o semi-BATCH com troca trmica e analisar os resultados obtidos.
57
9.13 REATOR SEMI-BATELADA COM TROCA TRMICA E REAES EM SRIE

k1 k2 B As reaes em srie 2 A 3C so catalisadas por H2SO4. Todas as
reaes so de primeira ordem em relao concentrao do reagente. A reao deve ser conduzida em um reator semi-contnuo que possui um trocador de calor interno com UA=35 000cal.h-1.k-1 e uma temperatura ambiente de 198K. A espcie A pura entra numa concentrao de 4gmol/L, vazo volumrica de 240L/h e temperatura de 305K. Inicialmente h um volume total de reagente de 100L no reator que contm 1gmol/L de A e 1gmol/L de catalisador. A velocidade da reao independente da concentrao de catalisador. A temperatura inicial do reator 290K. Grafe a concentrao das espcies e a temperatura em funo do tempo. Dados: k1=1,25h-1 a 320K com EA 1=9 500cal/gmol k2=0,08h-1 a 300K com EA 2=7 000cal/gmol
HR 1=-6 500cal/gmol de A HR 2=8 500cal/gmol de A CP A=30cal.gmol-1.K-1 CP C=20cal.gmol-1.K-1 Soluo Numrica:

##Calcular um reator semi-batelada com troca trmica e reaes em srie ####Exerccio pg. 517 Fogler 3a ed. (portugus) ##Reao : 2A-->B-->3C %program semibatch_troca_termica_reacoes_serie clear; global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; function [dydt]= f(y,t) global k V0 v0 CB0 CA0 Cp CpA UA Ta FB0 T0 delta_H CW0; CA=y(1); CB=y(2); CC=y(3); T =y(4); V=V0+v0*t; k1a=1.25*exp(9500/1.987*(1/320-1/T)); k2b=0.08*exp(7000/1.987*(1/290-1/T)); rA=-k1a.*CA; rB=k1a*CA/2-k2b*CB; rC=3*k2b*CB; dCAdt=rA.+v0.*(CA0-CA)./V; dCBdt=rB.-v0.*CB./V; dCCdt=rC.-v0.*CC./V; dTdt=(UA.*(Ta-T)-CA0.*v0.*30*(T-305)+((-6500)*(-k1a*CA)+8000*(k2b*CB))*V)/((CA*30+CB*60+CC*20)*V+100*35); dydt=[dCAdt;dCBdt;dCCdt;dTdt]; endfunction; %begin disp("Calculando:..."); fflush(stdout); #Inicializao dos parmetros da reao/processo
CP B=60cal.gmol-1.K-1. CP H2SO4=35cal.gmol-1.K-1.
58
v0=240;# V0=100;# CA_0=1;#no reator CA0=4;#na corrente de alimentao CB0=0;#no reator CC0=0;#no reator T0=290;# UA=35000;# Ta=298;# ti=0; tf=1.5; [t,r]=ode45("f",[ti;tf],[CA_0;CB0;CC0;T0],1); xlabel("t");ylabel("C"); #nome dos eixos hold("on"); subplot(1,2,1); plot(t,r(:,1),";CA;"); #grfico Caxt plot(t,r(:,2),";CB;");#grfico Cbxt plot(t,r(:,3),";CC;");#grfico Ccxt hold("off"); subplot(1,2,2); xlabel("t");ylabel("T"); plot(t,r(:,4),";;");#grfico Txt %end
9.13.1 EXERCCIO 13
Deduzir as equaes para o problema envolvendo o semi-BATCH com troca trmica e reaes em srie e analisar os resultados obtidos.

Reatores Não Isotérmicos

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REATORES QUMICOS

PARTE 2 PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

Marcos Marcelino Mazzucco

(ltima reviso 28/09/2004)

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

2 BALANO GERAL DE ENERGIA

dE = Q W + FEntrada E Entrada FSada ESada dt

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

onde: p : presso; Vi : volume especfico (m3/gmol de i).

ui2 + gzi + outros 2

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

As unidades tpicas para Hi so:

J Btu cal ou ou gmol i lbmol i gmol i

Os termos de entrada e sada na equao 10 so expandidos, respectivamente, para: Entrada:

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

Fi = FA0 ( i + i X ) (i=coef. esteq i/. coef. esteq. A)

FA = FA0 (1 X ) FB = FA0 ( B b a X ) FC = FA0 ( C c a X ) FD = FA0 ( D d a X ) FInerte = Inerte FA0

(H A 0 H A ) + H B 0 H B ) B + ( n n c b d F H Fi H i = FA0 (HC 0 HC ) C + H D + H C H B H A FA0 X i0 i0 a a a i =1 i =1 (H D 0 H D ) D + (H I 0 H I ) I

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

H i = H io (TR ) + CP i dT (entalpia molar)

Substituindo o valor de Hi-Hi0 na equao 16 temos :

Substituindo a equao 19 na 14 pode-se expandir HR(T) da equao 22:

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

c o b o d o o H R (T ) = H D (TR ) + HC (TR ) H B (TR ) H A (TR ) + ... a a a c b d ... C pD + C pC C pB C pA dT a a a TR

d o c o b o o H D (TR ) + HC (TR ) H B (TR ) H A (TR ) a a a

3.1 CAPACIDADE CALORFICA MDIA OU CONSTANTE

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

Da mesma forma, a integral envolvendo i e Cp i na equao 22 pode ser escrita como:

Com capacidade calorfica mdia da espcie i entre Ti0 e T escrita como:

Se todos os reagentes entram no sistema com a mesma temperatura, ento Ti0=T0.

3.2 CAPACIDADE CALORFICA VARIVEL

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

Substituindo as equaes 31 e 32 na equao 22, a forma do balano de energia fica:

4 CALOR ADICIONADO AO REATOR, Q

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

Q = U (Ta T )dA = Ua(Ta T )dV

5 REATORES DE FLUXO CONTNUO NO ISOTRMICOS EM ESTADO ESTACIONRIO

Ento o balano de energia no estado estacionrio torna-se:

Rearranjando a equao para o caso de capacidade calorfica constante ou mdia:

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

5.1 PROJETO DE CSTRS NO ISOTRMICOS

Rearranjando a equao 39:

CSTR ADIABTICO As reaes so freqentemente conduzidas adiabaticamente. Com exceo de

<<Determinar o valor da velocidade especfica da reao k a partir de T conhecido k0(T0)>>

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

<<Isolar X na equao do balano de Energia>>

5.2 REATOR TUBULAR

Considerando Q e W iguais a zero, a equao 38 fica:

- Marcos Marcelino Mazzucco -

PROJETO DE REATORES NO ISOTRMICOS

dX = r A ( X ,T ) , para obter os perfis de temperatura, converso e concentrao ao dV