CUPRINS

1.Caracterizarea grupei.....................pag 2 1.1 Fluorul.......pag 4 1.2 Clorul....pag 6 1.3 Bromul........pag 10 1.4 Iodul....pag 13 1.5 Astatinul......pag 15 2. Obtinerea halogenilor......pag 15 3.Structura halogenilor....pag 16 4. Propietati fizice...pag 17 5. Proprieti chimice......pag 18 6. Utilizari.......pag 21 Bibliografie.............pag 22

Page 1 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Halogenii
-grupa VII A din sistemul periodic1. Caracterizarea grupei Elementele fluor, clor, brom, iod, cum i elementul radioactiv astatin, formeaz grupa VII A din sistemul periodic, cunoscut i sub numele de grupa halogenilor. Atomii acestor elemente conin apte elctroni n stratul electronic exterior, avnd deci configuraia ns2np5 : Pe penultimul strat electronic fluorul are doi electroni, clorul opt electroni, iar celelalte elemente din grup l8 electroni. Corespunztor poziiei lor n sistemul periodic, imediat naintea grupei gazelor rare, atomii halogenilor manifest tendina de completare a octetului electronic fie prin legtur ionic, fie prin legtur covalent. Astfel, cu elementele electropozitive, formeaz combinaii ionice, n care elementele grupei sunt anioni: XO + e = X e (XO = elementul grupei)

Ionizarea atomului de halogen este un proces exoterm. De aceea combinaiile ionice ale halogeniIor sunt deosebit de stabile, ca de exemplu NaCI. Atomii elementelor acestei grupe i pot completa octetul lor i prin formarea unei legturi covalente prin participarea electronului p necuplat din stratul electronic exterior. Asemenea legturi sunt formate cu elemente slab electronegative. ntre aceste dou tipuri de legturi exist i combinaii intermediare, cum sunt hidracizii, HX. Cu excepia fluorului, halogenii pot forma compui tri-, penta- i heptaco-valeni n care au stri de oxidare' pozitive. Aceasta se explic prin posibilitatea atomilor de clor, brom i iod de a participa cu orbitali d la formarea unor legturi. Fluorul , ca cel mai electronegativ element, nu poate forma combinaii n care s aib stri de oxidare pozitiv. (In combinaiile lui, are numai starea de oxidare -1.)

Page 2 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Poziia aparte pe care o ocup fluorul fa de congenerii lui la formarea unor compui n care halogenul manifest stri de oxidare pozitiv este o consecin a structurii atomilor halogenilor. La atomul de fIuor, ntre stratul de valen i nucleu exist un singur strat electronic format din doi electroni. Ecranarea elctronilor de valen produs de acest unic strat electronic interior este slab i ca urmare, electronii de valen sunt puternic atrai de nucleu, de unde raza mic a atomului de fluor i deci energia mic a orbitalilor s i p din stratul de valen. Cum n stratul n = 2 nu exist orbitali d, iar diferena de energie ntre orbitalii s i p din acest strat i orbitalii d din stratul n =3 este mult prea mare, nu este posibil o promovare de electroni n aceti orbitali d, deci formare de orbitali hibridizai n care intervin orbltali d. La congenerii fIuorului, atracia nucleului asupra electronilor de valen este slbit din cauza ecranrii acestora de ctre mai multe straturi electronice interioare. Ca urmare, electronii de valen sunt mai puin puternic reinui. In plus, de la n= 3, stratul electronic de valen are i orbitali d n acelai strat. Diferena de energie ntre orbitalii s i p i orbitalii d fiind mai mic dect la fIuor, este posibil formarea de orbitali hibridizai cu implicare de orbitali d, cum si formarea de legturi (p,d). La atomul de iod, la care ecranarea electronilor de valen cauzat de straturile electronice interioare este foarte mare, i deci raza atomic este foarte mare, formarea legturilor (p,d) nu se mai poate realiza dect n msur redus. Halogenii cu stri de oxidare formal pozitive apar n compleci. n aceti compleci numerele de coordinare variaz de Ia 2 1a 7. Complecii sunt formai fie cu oxigen, fie cu un alt halogen mai negativ; ei pot fi ioni, ca de exemplu : ClO2, ClO3, ClO4 sau molecule neutre, ca de exemplu ClF3 sau IF7 . Numarul maxim de oxidare, +7, este realizat mai greu la iod dect la clor. Astfel, oxidul cel mai stabil al iodulul nu este I2O7, ci I2O5 , n timp ce la clor singurul oxid stabil este C12O7; tot aa, periodaii IO4 sunt mai puinstabili dect iodaii, pe cnd percloraii, ClO 4, sunt mai stabili dect cloraii ClO3. Culoarea haIogeniIor, se nchide de la galben deschis (n cazu fIuoruIui) la rou-violet (n cazul iodului). Intensificarea culorii elementelor (i a compuilor lor covaleni) cu creterea mrimii atomilor se datorete unei deplasri progresive a benzilor de absorbie electronic spre Iungimi de und mai mari n spectrul de absorbie. HaIogenii, n special fluorul, sunt foarte reactivi ; reactivitatea scade de la fIuor la iod. Reaetivitatea mare a fluorului se datoret legturii slabe F-F, cauzat de repulsia dintre
Page 3 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

electronii neparticipani. Legtura mai puternic X-X n Cl2 i Br2, chiar n I2, este datorit formrii i a unei legturi (p,d) prin participarea orbitalilor p i d, care stabilizeaz molecula de halogen. Halogenii au caracter nemetalic pronunat. Din cauza afinitii pentru electron, atomii de halogen se pot combina mai ales cu atomii metalelor alcaline, de la care capteaz unicul electron de valen, formnd combinaii cu caracter tipic de sare. De aici i numele de halogeni (n limba greac = "generator de sare") dat acestor elemente. Afinitatea pentru electron a halogenilor scade de la fIuor la iod. (ionul de fIuor avnd raza mai mic, electronii exteriori sunt mai apropiai de nucleu, dect atrai mai puternic.). Din cauza caracterului puternic electronegativ, halogenii sunt oxidani foarte energici. Halogenii sunt solubili n ap. n soluie, ns, se gsesc alte specii de dect moleculele de halogen, datorit unei reacii de solvatare, care se produce foarte repede.

1.1 Fluorul, F
Rspndire n natur. Fluorul se gsete n natur numai n stare combinat: n fluorin (florura de calciu), n criolit, hexafluoroaluminat de sodiu, n apatit, n unele ape minerale, etc. El este mai abundent (0,065%) dect clorul (0,055%) n scora terestr. n cantiti mici, fluorul se gsete i n sol, de unde este luat de plante (de aceea cenua plantelor conine fIuor). Oasele i smalul dinilor conin cantiti mici de fluor sub form de apatit. Preparare. Din cauza aciunii distrugtoare pe care o are fluorul asupra materialelor, prepararea lui ntmpin greuti tehnice. n general, fluorul se obine prin electroliza acidului fluorhidric, cruia, nefiind conductor, i se adaug KF. Electroliii uzuali sunt KF-2-3HF, care este topit la 70-100C, i KF-HF, care este topit la 150-270C In topitur rezult difIuorura acid de potasiu, KHF 2. Celula pentru eleetroliz este confecionat de obicei din oel special, cupru sau metal Monel, acoperit cu un strat nereactiv de florur. Catozii sunt din oel sau cupru iar anozii din carbon negrafitizat. O diafragm de metal, perforat, separ fluorul de hidrogenul rezultat la electroIiz. Peoprieti. Fluorul este un gaz de culoare slab glbuie, cu miros foarte ptrunztor i iritant. n condiii normale se lichefiaz la -188C, trecnd ntr-un lichid de culoare galben deschis.
Page 4 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Florul este cel mai reactiv dintre elementele cunoscute. El se combin direct cu hidrogenul cu formare de acid fluorhidric. La rece reacia este foarte lent; ea devine foarte rapid i chiar violent la temperaturi foarte nalte. De asemenea se combin direct cu bromul, iodul, sulful, fosforul, arsenul, carbonul, iliciul, etc. (cu excepia oxigenului i azotului) i cu toate metalele; reacia se desfoar n funcie de temperatura i de reactivitatea elementului (aurul i platina sunt atacate de fluor numai la temperatur nalt). De asemenea se combin cu unele gaze rare. Fluorul reacioneaza cu acidul clorhidric si cu clorurile, punnd n libertate clor: 2Cl + F2 2F + Cl2 Din cauza tendinei de a se combina cu hidrogenul, fluorul l scoate din substanele compuse, formnd acid fluorhidric. De aceea, el descompune apa, punnd oxigen n libertate: 2H2O + 2F2 4HF + O2 Substanele organice, ca alcoolul, eterul, benzina, se aprind n contact cu fluorul. Reactivitatea mare a fluorului este atribuit n parte energiei de disociere mici a legturii F-F n molecula de fluor. Datorit dimensiunii excepional de mici a atomului de fluor (raza atomic 0,057 nm) electronul acceptat pentru a completa octetul cauzeaz o cretere foarte mare a energiei de respingere la electronii din stratul de va1en. Energia de disociere mic a moleculei de fluor poate fi deci considerat ca fiind cauzat de interaciunea ntre fiecare atom de fluor i electronul din legtur, provenit de la cellalt atom de fIuor. Fluorul este foarte toxic; el produce iritaii ale cilor respiratorii i rni pe piele care se vindec greu. Intrebuintri: Fluorul a nceput s aib imporfan industrial. Sub form de fIuoruri metalice este ntrebuinat la prepararea de derivai fluorurai ai unor hidrocarburi care se utilizeaz ca ageni frigorigeni ("freoni"), dizolvani, lubrifiani etc., la prepararea hexafluorurii de uraniu, UF6 etc.

1.2

CLO RU L, CI
Rspndire n natur. Clorul este relativ mult rspndit n natura (n compoziia litosferei, hidrosferei, intr n proporie de 0,19%). Liber se gsete numai ca urme, n gazele emanate de vulcani. Sub form combinat este ns foarte
Page 5 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

rspndit, mai ales sub form de sare gem (clorura de sodiu, NaCl), silvin (clorur de potasiu, KCl), sau carnalit (clorur dubl de potasiu i magneziu, KCI-MgC126H20), care formeaz zcminte. Apa conine aproximativ 3% clorur de sodiu ;n mrile i lacurile srate, acest procent este mai ridicat (chiar pn la 26%). P rep arare. CloruI se prepar prin diferite metode. In laborator se poate obine din acid clorhidric prin oxidare. Drept oxi dant se poate folosi dioxidul de mangan (piroluzita): 4HCl +Mn02 MnC1z+C12+2H2O. Pentru aceasta, ntr-un balon (fig. 28-2) se introduce o cantitate de dioxid de mangan mrunit, peste care se adaug treptat, acid clorhidric. Reacia are loc la nceput la temperatura obinuit dup care necesit o uoar nclzire. Clorul degajat este barbotat ntrun vas spltor cu ap ,n. care se di zolv parial formnd apa de clor; restul se cu1ege prin deplasarea aerului, ntr-un vas inut cu gura in sus. Dup umplere, vasul se acoper imediat cu o plac. a) Prepararea acidului clorhidric prin rurii de sodiu , care in a aciunea acidului sulfuric asupra clo etap, rezult sulfat acid de sodiu, NaHS0 doua etap, reacioneaz la o tempe cu alta cantitate de clorur de sodiu: NaCI+H2SO4NaHS04+HCI NaHSO4+ NaCl NaSO4+HCl Reacia global care se produce intre clorura de sodiu i acidul sulfuric la temperatura peste 500C, este: 2NaC l+H 2SO 42HCl+Na 2SO 4 b) Precipitarea acidului clorhidric prin sintez: H2+Cl 2 2HCl este o metod industrial care tinde s nlocuiasc celelalte procedee ntruct prezint avantajul c folosete hidrogenul i clorul rezultate concomitent la electroliza clorurii de sodiu.
Page 6 of 22

este un proces care are loc in dou etape. n prima

4

ratur mai nalt,

Fig 28-2
Dispozitiv pentru prepararea acidului clorhidric in laborator: 1.balon 2.dop 3.bec de gaz 4.palnie 5.tub de legatura 6.panza m etalica cu azbest 7.vas pentru colectarea acidului clorhidric gazoz.

n afar de acid clorhidric se obine sulfat de sodiu ca produs secundar.

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Reacia este fotochimic i se desfoar dup, un mecanism n lan. Reactorul (soba) pentru sinteza acidului clorhidric este format dintr-un tub de cuar sau de oel (fig. 28-4) n care intr dou tuburi concentrice ce formeaz arztorul. Prin unul din tuburi se introduce clorul i prin cellalt hidrogenul, ambele gaze fiind sub presiune.
Fig 28-4
Scena instalatiei fabricarii acidului clorhidric prin sinteza

Hidrogenul arde n clar cu o flacr foarte calda (de aproape 2400C); acidul clorhidric format trece n coloanele de absorbie. produs secundar la clorurarea unor compui organici

Prin acest procedeu se obine un acid clorhidric foarte pur. Acidul clorhidric mai rezult ca Prepararea soluiei de acid clorhidric. n mod obinuit, acidul clorhidric se folosete sub form. de soluii concentrate. Pentru dizolvare se folosesc tuburi de absorbie din cuar n form de S, aezate unul deasupra altuia, formnd un turn, n care apa circul de sus n jos, ntlnind acidul clorhidric gazos n contracurent (fig. 28-5). Soluia de acid clorhidric are o concentra ie uzual de aproximativ 36% HCl (d=1,19). Depozitarea si transportul soluiei de acid clorhidric se face in damigene de sticla in vase de gazos se comprima in tuburi de otel. ceramic sau in rezervoare de oel cptuite cu cauciuc sau cu material plastic. Acidul clorhidric
Tuburi de absortie in forma de S, din cuart sau metal

Fig 28-5

La noi in ara, aproape intreaga producie de acid clorhidric se fabric n instalaii de sintez, cum sunt cele de la Combinatul chimic Tarnaveni, Uzinele chimice Turda, Combinatul petrochirmic Borzeti, etc. Proprieti fizice . Acidul clorhidric este un gaz incolor, cu miros ne din care cauz poate fi cules n vase inute cu gura n sus cantrete1,64g. Se poate lichefia cu uurin la 10 Acidul clorhidric este solubil solubilitatea este 0,409 moI HCI n l mol H
0

ptor. Se

lichefiaz la -84,9C i se solidific la -114,8C. El este de 1,3 ori mai greu dect aerul, (un litru de acid clorhidric gazos
0

C si 40 atm. C si 1 atm,
2

in ap, cu dezvoltare de cldur; la 0

2

0, respectiv 510 vol. HCI n 1 vol. H

0.

Page 7 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Astfel, la un balon de sticl umplut cu acid clorhidric gazos i astupat cu un dop strbtut de un tub de sticl (fig. 28-6) se introduce tubul de sticl n apa dintr-un cris talizator creia i s-au adugat cteva picturi de soluie de turnesol albastru. Apa se urc prin aspiraie in balon, anind puternic prin vrful deschis al tubului in acelai timp culoarea turnesolului se schimb din albastru n rou. La rcire puternic cristalizeaz din. soluii apoase hidraii: HCl3H 20, HCI-2H 2O, HClH 2O, funcie decom Solubilitatea acidului clorhidric gazos in apa.

Fig28-6

poziia soluiei. Pentru difereniere strict, se consider HCI gazos drept clorur de hidrogen, iar soluia apoas de HCI, drept acid

clorhidric. n contact cu aerul, acidul clorhidric n soluie concentrat (sau cel gazos) rspndete o cea format din picturi mici de soluie de acid clorhidric rezultate prin dizolvarea n vaporii de ap din aer, a acidului clorhidric gazos. De aceea, acidul clorhidric foarte concentrat se mai numete i acid clorhidric fumans. Acidul clorhidric formeaz cu apa amestecuri azeotropice. Astfel, la fierberea unei soluii saturate de acid clorhidric distil vapori mai bogai in acid dect soluia; in modul acesta concentraia lichidului scade, iar punctul de fierbere crete. La 108,6C distil un acid clorhidric de compoziie constant 20,2% HCI. Tot aa, la fierberea unei soluii diluate de acid clorhidric distil vapori mai sraci in acid dect soluia, pan cnd concentraia acesteia crete, iar la 1000C distil un acid clorhidric de compoziie constant 20,2% (un azeotrop). Compoziia azeotropului variaz cu presiunea. Proprieti chimice. Acidul clorhidric gazos reacioneaz cu oxigen, in prezen de catalizator: 4HCl + O2 + 2Cl2 + 2H20. reacia de importan tehnic (la prepararea c10rului din acid c1orhidric). El reacioneaz cu diverse metale, cu degajri de hidrogen, reacia avnd loc la diferite temperaturi, funcie de natura metalului: potasiul la temperatur normal, fierul, aluminiul, nichelul la 300C, mercurul la 5500C. Metalele mai puin electropozitive dect hidrogenul sunt atacate de acid clorhidric gazos numai n prezen de oxigen, aurul i platina nu sunt atacate. Soluia de acid clorhidric este un acid monoprotic tare. Prin electroliza , ei rezult clor i
Page 8 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

hidrogen. Acidul clorhidric n soluie reacioneaz cu metalele; reacia se desfoar diferit, funcie de potenialul de oxidare a metalului. Astfel, metalele cu poteniale de oxidare pozitive (metalele alcaline i alcalino-pmntoase, zincul fierul, etc.) sunt atacate energic la rece; din reacie se dezvolt hidrogen: Zn + 2HCl -+ ZnCl2 + H2 Metalele cu poteniale de oxidare negative reacioneaz numai n prezen de oxigen: 2Cu + 4HCl + O22CuCl2 + 2H2O Aurul i platina nu sunt atacate de soluii de acid clorhidric. Aurul este ins atacat de apa regal. Deoarece acidul clorhidric n soluie reacioneaz uor cu metalele uzuale (Fe, Al, Ni, Sn), el nu poate fi manipulat n vase metalice. Acidul clorhidric reacioneaz cu oxizii de metale i cu bazele, formnd o clorur si ap : ZnO + 2HCIZnCl2 + H20; NaOH + HCI NaCI + H20. De asemenea reacioneaz i cu diferite sruri, formnd cloruri. Astfel, cu azotatul de argint, AgNO3 se obine clorura de argint, un precipitat alb, cu aspect brnzos care este insolubil in acid azotic, dar solubil in soluie de amoniac, triosulfat si cianura de potasiu. AgNO 3 +HClAgCl +HNO
3

Reacia fiind caracteristic, folosete la identificarea ionului Cl. Tot aa este caracteristic reacia ntre acidul clorhidric i carbonatul de calciu se produce o efervescen datorit degajrii dioxidului de carbon rezultat prin descompunerea acidului carbonic: CaCO 3+2HCICaCI 2 +H 2CO 3; H2CO 3H20+ CO 2 ntrebuinri . Acidului clorhidric este unul dintre acizii cej mai folosii n industrie, cit i in laborator. Astfel, el este consumat in cantiti mari pentru fabricarea diferitelor cloruri anorganice i a unor produse organice importante ca: anilina, diferii colorani, clorura de vinil (monomer folosit in industria materialelor plastice), clorura de etil (anestezic cunoscut sub numele de "kelen"), apoi la extragerea gelatinei din oase (acidul clorhidric atac materia osoas i astfel rmane gelatina) etc, la prepararea crbunelui activ a pmntului decolorant, la tbcirea i vopsirea pieilor, la colorarea esturilor textile etc. In metalurgie, acidul clorhidric este folosit pentru decapajul (curirea) foilor
Page 9 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

de tabl de oel care urmeaz s fie galvanizate. mpreun cu zinc se folosete (sub numele de"ap tare") pentru lipit metale. n laborator, acidul clorhidric se ntrebuineaz la preparare de Cl Srurile acidului clorhidric. solide cristalizate. Clorurile metalelor a1caline (cu excepia litiului) i alcalino-pmntoase (cu excepia beriliului) formeaz reele ionice; cele ale metalelor grele au reele moleculare n general, clorurile metalelor se topesc fr descompunere. Ele sunt solubile in ap, cu excepia clorurilor de cupru(I), mercur(I), argint(I) i plumb(II) i - cu cteva excepii - sunt electrolii tari. Clorurile nemetalelor hidrolizeaz cu formare de acid clorhidric nemetalului: AsC13 + 3H 2OAs(OH) 3 +3HCl Clorurile n care nemetalul are covalena maxim, cum este CCl
4 2

, H2, H2S, S0 2 etc.

Clorurile (srurile acidului clorhidric) sunt substane

i un oxoacid al

, nu hidrolizeaz.

1.3 Bromul, Br
Rspndire n natur. Ca i clorul, bromul nu se gsete n stare liber n natur; se gsete ns sub form de bromuri (de sodiu, de potasiu i de magneziu) n apa mrilor, alturi de doruri, dar n concentra ie mic (0,007%); cantiti mari de bromur de magneziu se gsesc n Marea Moart (4,8%). Bromurile nsoesc clorurile i n zcminte (in raport aproximativ 1 : 150). De exemplu, la Stassfurth (R.F.G.) sunt zcminte de carnalit care conin i brom MgBr 2KBr6H 20). Unele ape minerale conin brom. Mici cantiti de brom se gsesc n apele sondelor petroliere. Unele plante i animale marine conin brom n organism. Preparare. In laborator, bromul se prepar tratnd o bromur cu acid sulfuric n prezena unui oxidant, de obicei dioxid de mangan: 2KBr + 3H 2S04 + Mn0 2 -+ MnS0 4 + 2KHS0 4 + 2H 20 + Br 2 ceea ce revine l a oxidarea acidului bromhidric la brom. Pentru aceasta, ntr-un balon de sticl (fig. 28-7) se introduce bromur de potasiu (sau de sodiu) i dioxid de mangan, iar prin plnie se toarn acid sulfuric (2: 1). Balonul se
Page 10 of 22

(brom-carnalit,

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

nclzete; vaporii de brom rezultai trec ntr-un tub n form de U, rcit cu ap i ghea, n care se condenseaz. (Vaporii necondensai sunt oprii de o soluie de hidroxid de sodiu.) Prepararea industriala bromului se bazeaz pe proprietatea pe care o are dorul de a nlocui bromul din compuii si. n acest scop, n apa de mare sau n apele rmase de la extracia srurilor minereurilor care conin bromuri (ape mame) se introduce un curent de clor: MgBr 2 + Cl 2 -+ MgCl 2 + Br 2 Operaia se face n coloane n care circul clor gazos n contracurent cu apele ce conin brom. Bromul gazos obinut este apoi condensat n insta aciunii dorului. Proprieti. Bromul este singurul nemetal lichid n condiii obinuite. Are culoarea roie-brun.. Din cauza punctului de fierbere foarte sc zut (5S,SC), la temperatura normal. Bromul emite vapori de culoare brunroiatic. Prin solidificare (la -7 ,2C) trece ntr-o mas cristalin cu un slab luciu metalic. Fig. 28-7. Prepararea bromului in laborator oxidant mai slab dect apa de clor: Br 2+H2O HBr+HBrO; 2HBrO 2HBr + O 2. In soluii bazice, disproporionarea ionului BrO camerei, din care cauz soluiile de BrO

laii de rcire.

Bromul se mai poate extrage i din apele sondelor petroliere supuse, de asemenea,

Bromul se dizolv puin n ap (3,36 g n 100g ap, la 25C) formnd apa de brom, care este un

este lent la tempera .

tura

se prepar la aproximativ OC.

La temperatura de 50-80C, se obine cantitativ BrO3 3Br2 +6OH 5Br +BrO 3+ 3H 2O.

Bromul se dizolv n dizolvani organici (sulfur de carbon, benzen,. dizolvani organici.

cloroform,

tetraclorur de carbon etc.). De aceea poate fi extras dintr-o soluie diluat, folosind Bromul fiind mai puin reactiv dect clorul poate fi nlocuit de clor din combinaiile
Page 11 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

sale cu hidrogenul i cu metalele: 2Br+ Cl 2 2Cl +Br 2 Astfel, dac la o soluie de bromur de potasiu se adaug ap de clor i se agit, soluia incolor. se coloreaz n galben-brun din cauza dizolvrii n ap a bromului pus n libertate de ctre clor. Dac n continuare se adaug cloroform i se agit, dup repaus se observ separarea a dou straturi: un strat inferior de cloroform, colorat n brun de ctre bromul extras din soluia apoas, i deasupra un strat de lichid incolor soluia de clorur de potasiu. Reacia servete la identificarea bromului. Bromul deplaseaz iodul din acidul iodhidric sau ioduri: 2I + Br 2I 2+ 2Br Bromul reacioneaz cu hidrogenul la nclzire (150C), n prezen de catalizatori, formnd HBr. El se poate combina direct i cu nemetalele(excepie fac oxigenul, azotul i carbonul), de cele mai multe ori foarte energic, formnd tri i pentahalogenuri, ca de exemplu PBr 3i PBr 5. De asemenea se combin direct cu metalele formnd bromuri. Platina nu este atacat de brom. Bromul distruge substanele organice; de aceea sticlele care conin brom nu se nchid cu dopuri de cauciuc sau de plut. Bromul are un miros iritant i o aciune duntoare asupra esuturilor organice (nas, gt, ochi); chiar n concentraie foarte mic atac pielea provo cnd rni dureroase. ntrebuinri.Bromul folosete ca agent de bromurare la prepararea unor compui organici: colorani, medicamente, gaze lacrimogene (de exem oxidant are ntrebuinri ca antiseptic i de zinfectant. plu, bromacetona) etc. Fiind

1.4 Iodul, I
Rspndire n natur. Iodul este foarte rspndit n natur, dar se gsete n cantiti att de mici n scoara pmntului nct extragerea lui este anevoioas. S u b form de iodai nsoete azotatul de potasiu sau azotatul de sodiu, chiar pn la proporia de 1 %; sub form de ioduri nsoete, d e o b icclorurile ei i bromurile, ns n concentraie mult mai mic dect acestea. Cum algele marine extrag iodul din apa de mare, cenua lor conine iod (sub form de iodur de potasiu n concentraie pn la 0,4 %). Apele sondelor petroliere conin 25-60 g I/m 3. Unele ape minerale conin de asemenea iod. i unele organe animale, ca de exemplu glanda tiroid i ficatul unor peti conin iod
Page 12 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

(prezena iodului n glanda tiroid are un rol important n funcio tulburri). Preparare. Obinerea iodului se face prin oxidarea iodurilor, fie prin reducerea iodailor, urmat de oxidare la starea elementar. Metodele aplicate depind de materia prim care st la dispoziie. n laborator, iodul se poate prepara prin aciunea dioxidului de mangan asupra unei ioduri, n prezen de acid sulfuric: 2NaI + 3H 2SO 4 + MnO 2 MnSO 4 + 2NaHSO 4 + 2H 2O + I 2 sau prin tratarea unor ioduri cu clor: 2NaI + Cl 2 2NaCl + I 2 Industrial,iodul se poate extrage din cenua algelor marine, unde se gsete sub form de ioduri. Obinerea iodului din ioduri se face apoi prin tra dioxid de mangan i acid sulfuric. Iodul se extrage uneori din apele sondelor petroliere prin tratarea apei de sond cu un azotit (de sodiu sau depotasiu), n prezena acidului sulfuric; iodul este absorbit de crbune activ, din care apoi se extrage. Cantiti mari de iod se obin din apele mame rmase de la extragerea azotatului de sodiu, unde se gsete sub form de iodai de sodiu, NaIO
a

narea normal a

organismului, astfel nct un exces sau o lips de iod n organism este cauza unor grave

tare cu clor sau prin nc1zire cu

, care se reduce. rombice, de teristic. nclzit tn condiii

Proprieti. Iodul este o substan solid, cristalizat n prizme orto culoare violet-cenuie i cu aspect metalic. Are un miros carac

normale sublimeaz. Dei punctul de fierbere a iodului este de 184C, el are presiune de vapori mare chiar la temperatura camerei. De aceea, pe partea de sus a pereilor vasului n care se pstreaz, cu timpul se depun cristale de iod. Iodul este foarte puin solubil n ap (0,033g n l00g ap, 1a 250C) dnd o soluie de culoare galben-brun. Pentru a nlesni solubilizarea iodului, se adaug n ap o cantitate mic de iodur de potasiu (sau iodur de sodiu); -se formeaz KI3 care are toate proprietile iodului n stare liber. Iodul se dizolv n dizolvani organici, ca sulfur de carbon, cloroform, tetraclorur de carbon (soluiile au o culoare violet), alcool, eter, aceton (soluiile au o culoare brun) etc. Se consider c n soluiile brune, care se formeaz cu dizolvani ce conin O, N , S n molecul se formeaz compui de adiie; Cu ajutorul acestor dizolvani se poate extrage iodul din soluiile lui apoase. Astfel, dac ntr-o eprubet se, amestec cu c1oroform o cantitate de soluie apoas de
Page 13 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

iod proaspt preparat i se agit puternic, dup un timp se separ dou straturi: un strat inferior de cloroform, colorat n violet de ctre iodul extras din soluia a poas i deasupra stratul apos, decolorat. Diferite culori date de iod n diveri colorani organici par s fie datorit diferenei ntre forele de atracie care exist ntre moleculele de iod i dizolvant. Coloraiile violete se atribuie dizolvrii iodului n dizolvanii respectivi;coloraiile brune sunt atribuite formrii unor combinaii moleculare ntre iod i moleculele dizolvantului. Iodul coloreaza pielea i hrtia n galben; el atac pluta, din care cauz trebuie pstrat n vase cu dop de sticl lefuit. Proprietatea caracteristic a iodului este colorarea n albastru intens a unei soluii reci de amidon. Dac n loc de solie de iod se folosete o soluie de iodur de potasiu, proaspt preparat, nu se observ apariia culorii albastre. Reacia cu amidonul folosete la identificarea iodului. Iodul este mai puin reactiv dect clorul i bromul, ceea ce rezult din electronegativitatea lui mia mic n raport cu ceilali halogeni. El se combin mai greu cu hidrogenul 8numai prin nclzire) : I2 + H 2 2HI Se combin direct cu sulful, fosforul, arsenul, antimoniul, cum i cu majoritatea metalelor. Astfel dac n ap se amestec pulbere de zinc cu cristale de iod soluia obinut este incolor; se formeaz iodur de zinc, incolor, care este solubil n ap. I2 + Zn ZnI 2 Iodul nu se combin direct cu oxigenul. El oxideaza hidrogenul sulfurat pn la sulf, sau sulfiii la sulfai: I2 + H 2S 2HI + S; Cu bazele, iodul d cantitativ IO
3

ntr-o reacie similar cu aceea a bro mului.

Vaporii de iod sunt toxici i produc inflamaii puternice ale mucoaselor nazale i ale ochilor. Sub form de "tinctur de iod" (o soluie de iod n alcool 1 :10, stabilizat prin adaos deKI) are aciune antiseptic. Iodul este folosit n industria chimic organic pentru prepararea unor colorani. (curn sunt cei de ftalein), la prepararea iodoformului, a tincturii de iod, la fabricarea unor spunuri medicinale, medicamente etc. De asemenea se folosete pentru prepararea unor sruri necesare n tehnica fotografic.
Page 14 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

1.5 Astatinul, At

n seriile de dezagregare natural ale uraniului i toriului au fost identificai izotopi ai elementului 85. Acest element a fost obinut prin reacia n ciclotron. Dintre cei 21 izotopi cunoscui, cea mai lung via are 8,3 ore). Astatinul este o substan volatil, solubil n ap din care poate fi extras cu dizolvani nepolari, ca de exemplu, benzen i tetraclorur de carbon. Prin spectroscopie de mas au fost identificati i unii compui de astatin: HAt,CH3At, AtS, AtBr i AtCI.
210

At 8timp de njumtaire

2. Obinerea halogenilor
Obinerea halogenilor se bazeaz pe oxidarea ionilor de halogenur pn la halogeni n stare liber. Fluorul se obine la electroliza topiturii KF . 3HF (ttop. = 56C). Electroliza are loc n electrolizor de cupru, care servete drept catod. Anodul este confecionat din nichel. n industrie clorul se obine la electroliza soluiei de NaCl. n laborator clorul se obine la tratarea acidului clorhidric concentrat cu un oxidant puternic, de exemplu, KMnO4, MnO2 (la nclzire): Mn02 + 4HCl = MnCl2+Cl2 + 2H20, 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2+8H2O. Bromul i iodul se obin din ape de sond prin oxidarea bromurilor i iodurilor din ele cu ajutorul clorului. Bromul i iodul liberi se extrag cu solveni organici.

3. Structura halogenilor

Halogenii poseda o configuratie electronica exterioara de tip ns2P5 . urmator, trecand in ioni X- pe baza unui proces de ionizare exoterm :
Page 15 of 22

Gratie acestei

structuri, ei au tendinta de a capta un electron spre a realiza configuratia electronica a gazului rar

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

X0+e-XAsa se explica marea tendinta de a se combina cu atomii elementelor alcaline, de la care capteaza unicul electron ns1 rezultand compusi foarte stabili cu caracter de sare, de unde deriva si numele lor(halogen-generator de sare, in limba greaca). Tendinta de captare a electronului, afinitatea electronica a potentialului de ionizare, scad in grupa odata cu cresterea numarului atomic Z. Totodata, atomii halogenilor isi pot completa octetul si in alte moduri :

prin formarea unei legaturi covalente , fapt pentru care in conditii normale ei se gasesc sub forma de molecule diatomice X2 in urma cuplarii electronilor p singulari din stratul exterior al atomilor de halogeni ;

prin formarea unei legaturi covalente cu alte elemente electronegative (C, Si, P ,As, O, S si B) sau cu metale in stari de oxidare superioare : Sn(IV), Pb(IV),V(V),Cr(VI), U(VI) etc. Daca molecula de fluor se realizeaza numai printr-o legatura , celelalte molecule de

halogeni se stabilizeaza printr-o legatura suplimentara (pd), prin intrepatrunderea unui orbital d vacant de la unul din atomii de halogen, cu un orbital p ocupat cu doi electroni de la celalalt atom de halogen.
4. Proprieti fizice

Fluorul primul element al grupei si cel mai electronegativ dintre toate elementele cunoscute se deosebeste de ceilalti halogeni si prin faptul ca poate forma combinatii numai in stare de oxidare 1-fara a poseda combinatii si in stari de oxidare pozitive cuprinse intre 1+ si 7+ cu exceptia bromului care nu depaseste starea de oxidare 5+. Comportarea se datoreste pe de o parte structurii atomilor de halogen, respectiv efectului de ecranare diferit al electronilor ns2p5 de catre electronii stratelor interioare, pe de alta, razelor atomice care cresc in ordinea : F<Cl<Br<I. Astfel la fluor, efectul de ecranare determinat de unicul invelis interior constituit din doi electroni 1s2 este slab si electronii exteriori sunt puternic atrasi de nucleu, determinand totodata si un volum si raza atomica mica. La omologii sai, efectul de ecranare este apreciabil , crescand in grupa de sus in jos si slabind atractia electronilor exteriori de catre nucleu. Spre deosebire de fluor la care nu este posibila formarea de orbitali (pd), ca rezultat al promovarii electronilor din orbitalii 2s si 2p in orbitalii 3d, acest lucru este realizabil la clor si brom. In cazul atomului de iod efectul de ecranare fiind mai pronuntat, iar raza atomica foarte mare ,aparitia de legaturi (pd) este nula sau neinsemnata.
Page 16 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Fluorul si clorul in conditii normale sunt gaze constituite din molecule diatomoce F 2 si Cl2 de culoare slab galbuie respectiv galben-verzuie, cu miros caracteristic, patrunzator si iritant care reaminteste ozonul, extrem de toxic si corosiv in cazul fluorului, puternic intepator, sufocant si otravitor in cazul clorului. Fiind mai grele decat aerul, mai ales clorul pot fi culese in vase tinute cu gura in sus. Fluorul se lichefiaza greu (-188 0C), trecand intr-un lichid galben-deschis (D+1,1), diamagnetic ce nu ataca sticla in stare perfect uscata. Clorul se lichefiaza usor la -34,050C rezultand un lichid galben-verzui (D=1,65) neionizant , conservabil in cilindri si cisterne de otel pe care nu le ataca. Prin racire la -2230C, fluorul se solidifica, fiind cunoscute doua modificatii incolore cu punct de transformare -228,50C, iar clorul la -1020C trece sub forma unei substante cristalizate cu retea moleculara ortorombica. Din cauza lipsei de polaritate a moleculei, clorul se dizolva putin in apa (3,1 volume clor la un volum de apa la 100C), iar la temperaturi scazute formeaza un cristalohidrat, in realitate compus de insertie de tipul Cl2x 5,67 H2O. Bromul este singurul nemetal lichid la temperatura camerei cu p.f.=59.470C. Se prezinta sub forma unui lichid asociat in molecule diatomice Br2, colorat in rosu-brun ce emite vapori grei cu miros puternic, neplacut, sufocant, iritant si toxic, de asemenea de culoare rosiebruna. Se dizolva 0,21 moli/l respectiv 3,36 g/100 g H2O, iar la temperaturi scazute formeaza un clatrat de tipul Br2x 5,67 H2O. La -7,250C se solidifica sub forma unor ace colorate in rosucarmin cu aspect metalic, cristalizate in sistemul ortorombic, izomorfe cu cele de clor si iod. Iodul singurul halogen in stare solida la temperatura ordinara, se prezinta sub forma unor foite sau placi lucioase cu aspect metalic de culoare violet-cenusie, aproape neagra, cristalizat in prisme ortorombice izomorfe cu cele de brom si clor in stare solida. Este format din molecule diatomice si are propietati diamagnetice. Avand presiunea mare de vapori, emite vapori violeti cu miros caracteristic chiar la temperatura camerei sau la slaba incalzire, sublimand inainte de a se topi. Daca in apa solubilitatea este foarte mica el se dizolva usor in solventii organici, solutiile rezultate fiind diferit colorate : brune in cazul dizolvantilor care contin functii oxigenate, azotate sau sulfurate in molecula (alcool, eter, acetona) datorita formarii unor compusi de aditie si violete sau violet-rosii in cazul dizolvantilor nepolari(CS 2,CCl4, cloroform). In prezenta amidonului da o coloratie albastra, in urma formarii unui aduct molecular, compus de incluziune. Iodul elementar coloreaza pielea si hartia in galben iar din cauza ca ataca pluta se conserva in vase cu dop de sticla slefuit. Astatinul este un element radioactiv la care cei mai multi radioizotopi sunt -activi, la unii observandu-se si captura K. Izotopul cu timpul de injumatatire cel mai mare este
Page 17 of 22
210

At

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

(T=8,3 h). De pe suporturile de sticla el se evapora la temperatura camerei putand fi condensat pe o alta suprafata racita si izolat fara purtator. Astaniul se absoarbe selectiv pe suprafetele metalice in vid. Astfel el se absoarbe bine la temperatura camerei pe platina, argint, aur si slab pe nichel si cupru

5. Proprieti chimice Halogenii sunt elemente cu caraceter nemetalic pronuntat, puternic electronegativ si foarte reactive, propietati care in grupa descresc in ordinea: F>Cl>Br>I. De altfel, fluorul este cel mai reactiv dintre toate elementele cunoscute, gratie valorii mici (150,72 kJx mol-1) corespunzator energiei de disociere a legaturii F-F din molecula de F2 si energiei de legatura mare a fluorului cu alte elemente. Halogenii reactioneaza direct cu majoritatea nemetalelor (S, P, AS, SB, C, SI, B) , cu dezvoltare de caldura si lumina mai ales fluorul si clorul destul de energetic, bromul trecand in halogenuri covalente. Nu reactioneaza direct cu oxigenul, azotul si carbonul in schimb fluorul este singurul halogen care se combina direct cu carbonul rezultand CF4 gaz stabil. Cu hidrogenul toti halogenii se combina direct formand hidruri (HX), gaze incolore, pe baza unor reactii exoterme, cu exceptia HI endoterm. De remarcat faptul ca fluorul se combina direct cu hidrogenul chiar la rece si intuneric reactia fiind violenta, iar flacara fluorhidrogen, atingand temperaturi de 4000-50000C. Si clorul se combina direct si energetic cu hidrogenul la temperatura obisnuita si in prezenta luminii, bromul numai la 1500C in prezenta de catalizatori sau sub actiunea descarcarilor electrice, iar iodul se combina cel mai greu, la incalzire peste 2000C : X2+H2 2HX Marea tendinta de combinare cu hidrogenul explica de ce substantele organice (alcool, eter, benzina) se aprind in atmosfera de fluor. Acelasi lucru se constata si in cazul clorului, este drept mai atenuat totusi unele hidrocarburi saturate alifatice si cele aromatice ard in clor cu formare de HCl si carbon. De exemplu in cazul terebentinei are loc reactia : C10H16 + 8Cl2= 16HCl +10C In prezenta luminii hidrocarburile saturate formeaza cu clorul produsi de substitutie, cele nesaturate compusi de aditie, iar cele aromatice compusi de aditie sau substitutie. Bromul substituie hidrogenul din compusii organici cu sau fara distrugerea moleculelor mai greu decat clorul, in special in prezenta catalizatorilor.
Page 18 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Dintre halogenii fluorul reactioneaza direct si cu unele gaze rare cum sunt Kr, Xe si Rn la xenon fiind cunoscut si XeCl2, singurul compus de gaz rar cu alt halogen. Datorita diferentei de electronegativitate, halogenii au capacitatea combinarii intre ei spre a forma compusi interhalogenici de tipul XYn unde n=1,3,5,7. Desi nu se combina direct cu oxigenul la halogeni se cunosc un numar mare de oxizi in cazul clorului ajungandu-se pana la starea de oxidare 7+. Reactioneaza cu metale energetic cu cele puternic electropozitive si formeaza mai ales compusi in starile de oxidare supoerioara. Din punct de vedere chimic, halogenii fiind elemente puternic aelectronegative se dovedesc oxidanti foarte energetici. Datorita acestui character, ei se inlocuiesc in ordinea fluor, clor, brom, iod din halogenurile ionice: 2 MX + F2= X2 + 2 MF; 2 MX + Cl2= X2+2MCl; 2 MI +Br2 =I2 +2MBr In cadrul combinatiilor oxigenate halogenii se inlocuiesc in ordine inversa de exemplu: 2KClO3 + I2= Cl2 + 2KIO Cu apa halogenii reactioneaza diferit: astfel fluorul o descompune cu degajare de oxigen: F2 + H2O = 2HF+1/2 O2 H= -347,49 Kj pe cand clorul si bromul mai intai formeaza apa de clor (amestec de HCl si HClO) respectiv apa de brom (amestec de HBr si HBrO) care ulterior se decompun cu degajare de oxigen, reactia fiind catalizata de lumina solara : X2+H2O HX+HXO ; HXO HX+ O2 Apa de brom constituie un oxidant mai slab decat apa de clor. Iodul reactioneaza cu apa numai in mediu alcalin in urma unui proces complex cand mai intai moleculele de iod se dismuta si apoi formeaza acidul hipoiodos HIO nestabil si disociat : I2 I++I- ; I++I-+H++HO- HIO+ I-+H+ Hidrogenul sulfurat este oxidat de Cl2, Br2, si I2 la sulf elementar H2S+X2=S+2HX ; respectiv diclorura de sulfuril SO2Cl2 : SO2+X2=SO2X2 ; X=F, Cl In cazul bromului reactia are loc numai in prezenta apei si in mod reversibil: SO2+Br2+2H2O 2HBr+H2SO4
Page 19 of 22

X=Cl, Br,I X=Br, I

X=Cl, Br

X=Cl, Br, I

Fluorul si clorul aditioneaza dioxid de sulf rezultand difluorura de sulfuril SO2F2

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

Prin aditia clorului la monoxidul de carbon se obtine fosgenul: CO+Cl2= COCl2 Deosebit de importanta si cu consecinte practice este reactia fluorului cu SiO2 : 2F2+SiO2=SiF4+O2 Fiind oxidanti puternici halogenii actioneaza asupra unui mare numar de compusi ai diferitelor elemente, trecandu-i in stari de oxidare superioare. Astfel fluorul oxideaza cloratii la perclorati, iodatii la periodati, solutii sulfurice de TI(I) LA TI(III), de Cr(II) la acid cromic cele de Mn(II) la acid permanganic sarurile de Co(II) la Co(III) si asa mai departe. Dintre toti halogenii iodul este singurul care poate exista ca ion pozitiv, independent in toti compusii cum sunt : I(IO3)3, I(NO3)3, I(CH3COO)3. De asemenea se cunosc compusii continand ionul iodil IO+ in care iodul este I(III):(IO)2SO4, (IO)2O, C6H5IO. Astatiniul din cauza izotopilor sai cu timpul de injumatatire mici a fost studiat exclusiv pe cantitati submicro in solutii extreme de diluate (10-11-10-12 mol/l). Formeaza compusi in care se afla in starile de oxidare 1-, 1+ si 5+. Propietatile lui sunt foarte interesante si specifice. Pe de o parte la fel ca toti halogenii astatiniul elementar se dizolva in solventi organici ca benzenul si CCl4. In solutii alcaline formeaza ioni de At- care precipita ionii de Ag+ si Tl+ sub forma de AgAt si TlAt. Acidul azotic oxideaza astatiniul la At5+ cand trece in ionul astatinat AtO-3, sarea AgAtO3 fiind analoaga cu AgIO3. Pe de alta parte la fel ca metalele tipice, astatiniul precipita cu H2S din solutii puternic acide este deplasat pe lame de Zn din solutii de H2SO4 iar la electroliza se depune pe catod.

6. Utilizri Clorul se ntrebuineaz la fabricarea acidului clorhidric i la nlbirea fibrelor textile, a celulozei i hrtiei i pentru sterilizarea apei potabile. Clorul se utilizeaz pentru producerea derivailor clorurai organici i neorganici, a clorurilor, clorailor, hipocloriilor, a cloroformului, tetraclorurii de carbon, hexacloranului etc. Este raional ntrebuinarea clorului n industria metalelor rare (de exemplu, a zirconiului i niobiului) pentru prelucrarea minereurilor. Concomitent are loc separarea unui ir de elemente. Fluorul se ntrebuineaz pentru producerea hexafluorurii de uraniu UF6, necesar n energetica atomic. Fluorul ca oxidant puternic contribuie la stabilizarea gradelor de oxidare

Page 20 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

superioare ale multor elemente. (Au fost obinui compui ai xenonului i kriptonului cu fluorul.) Bromul i iodul se ntrebuineaz la producerea coloranilor sintetici i a medicamentelor. Soluia de 10% de iod n alcool etilic se numete tinctur de iod i se aplic la dezinfectarea rnilor. Pe baz de iod s-au obinut preparate cu proprieti bactericide, care se ntrebuineaz n medicin i n industria alimentar.

Bibliografie

1. Chimie anorganic, ediia a IV-a 2. Chimie generala, C.D.Neniescu 3. Chimie anorganic, Edith Beral i Mihai Zapan

Page 21 of 22

Halogenii Grupa a VII-a din Sistemul Periodic

1

Proiect Inspirat din Cartile de Chimie Organica

Page 22 of 22

Chimie Generala