VALORACIONES POTENCIOMTRICAS CIDO-BASE: ESTANDARIZACIONES Y APLICACIONES

Daissy Julieth Cardona; Nathaly Jimnez. Laboratorio de Instrumental. Facultad de Ciencias Naturales y Exactas; Departamento de Qumica. Universidad del Valle.

_______________________________________________________________________________________ RESUMEN Durante la prctica se realizaron tres valoraciones potenciomtricas, mediante el uso de un pH-metro, de un cido fuerte (HCl), un cido poliprtico (cido fosfrico) y un cido (dbil cido actico) contenido en el vinagre. Se emple como valorante en todos los casos una base fuerte (NaOH, 0.0077M); la cual fue estandarizada con ftalato cido de potasio. Mediante este mtodo se hall la concentracin de cada solucin. Para los cidos -3 --8 dbiles se hall el Ka, para el cido fosfrico Ka1 = 1.023 x 10 , Ka2 = 8.32 x 10 con un error de 85.6% y un -5 error 31.6% respectivamente, para el cido actico fue de 2.82 x 10 con un error relativo del 60.1%. Palabras claves: Estandarizacin, valoracin potenciomtrica, pH, constante de disociacin cida. _______________________________________________________________________________________ ANALISIS DE RESULTADOS Para realizar las valoraciones potenciomtricas se emple un pH-metro compuesto por un electrodo + mixto de vidrio; selectivo para iones hidrgeno (H ), este se compone de una delgada membrana de vidrio de construccin especial, ubicada en el extremo del dispositivo el cual responde a las variacin de pH; dentro de las ventajas principales de estos electrodos se encuentran: (1) el amplio intervalo de respuesta lineal, (2) no implican tcnicas destructivas, (3) no son contaminantes, (4) el tiempo de respuesta es generalmente corto, (5) las mediciones no son afectadas por el color o por 1 la turbidez. El funcionamiento de este electrodo se puede explicar fcilmente analizando la composicin y estructura de las membranas de vidrio (Ver figura 3). En esta membrana cada tomo de silicio se muestra enlazado a tres tomos de oxgeno en el plano del papel. Adems, cada uno se enlaza a otro oxgeno por encima o por debajo del plano. Por consiguiente, el vidrio consiste en una red tridimensional infinita de grupos SiO4 , en la que cada silicio esta enlazado a cuatro tomos de oxgeno y cada oxgeno es compartido por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estructura hay suficientes cationes para compensar la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes monovalentes, como el sodio y el litio se pueden mover en la red y se encargan de conducir la electricidad en el interior de la membrana.

La posicin de los equilibrios mostrados determina la concentracin de ion hidrgeno en ambas soluciones, cuando las posiciones de los equilibrios difieren, en la superficie en la cual ha ocurrido mayor disociacin se genera una carga negativa con respecto a aquella en la que ha tenido lugar una menor disociacin. Esto desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la concentracin de ion hidrgeno a ambos lados de 3 la membrana.
Figura 1. Representacin de la estructura de una membrana de vidrio de silicato.

En las valoraciones de la prctica no fue necesario

utilizar indicador. Debido a que, cuando en las valoraciones cido-base las concentraciones del cido y base son muy pequeas el cambio de pH 4 en el punto de equivalencia disminuye . Por eso la utilizacin de un indicador para detectar este punto se hace ms exigente en cuanto a que si el rango de pH es menor, el nmero de opciones de indicadores tambin se hace menor; se puede considerarse correcta la utilizacin de un indicador siempre y cuando el cambio de color de este se presente en el rango de cambio brusco de pH de la valoracin. En el caso de valoraciones de un cido dbil con una base dbil, no se producen variaciones bruscas en el pH; en tal caso que se deba utilizar un indicador los ms opcionados seran, el naranja de metilo con un viraje 3.1-4.4 rojo a naranja-amarillo y el rojo de fenol con un viraje de 6.4-8.0 amarillo a naranja, estos indicadores son mejores que la fenolftalena, ya que la resonancia que estos presentan es mayor que la de la fenolftalena, y a mayor resonancia habr mayor sensibilidad de 5 percibir las pequeos cambios en el pH . Estandarizacin del titulante (NaOH):

12 10 8

pH
6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Volumen adicionado de NaOH (mL) Figura 2. Curva de estandarizacin NaOH.

Para determinar el volumen de equivalencia se decidi trabajar con el promedio obtenido al graficar, tanto la primera como la segunda derivada del pH en funcin del volumen adicionado de NaOH. (-Ver Anexos-). Ya que, la representacin diferencial constituye un medio ms exacto para calcular el volumen del valorante correspondiente a la mxima pendiente de la curva de valoracin 7 ordinaria. Todo lo anterior se realiz empleando el programa Excel. Se determin que la concentracin de la solucin de NaOH preparada, fue 0.0077M. La diferencia entre el valor de la concentracin que se pretenda obtener y la estandarizada, se atribuye bsicamente, a la preparacin de la misma. Tambin a que, la bureta tena un escape del titulante; debido que, su llave se encontraba floja, es decir, que un volumen adicional se dejaba caer sobre la solucin de ftalato cido de potasio. Dicha, interferencia fue detectada slo antes de realizar las dos ltimas valoraciones. Valoracin de HCl:

La solucin de NaOH fue estandarizada utilizando como patrn primario ftalato cido de potasio. Estandarizar utilizando este patrn primario es posible. Debido a que, el protn cido de ftalato cido de potasio permite su reaccin cuantitativa con sustancias que tengan propiedades bsicas, como el 6 hidrxido sdico. La reaccin llevada a cabo en esta parte se muestra a continuacin:

A continuacin se muestra la figura de la valoracin de HCl, en donde se puede apreciar el punto de equivalencia: En la siguiente figura se observa la existencia de un punto de equivalencia:
12 10 8

pH 6
4 2 0 0 2 4 6 8 10 Volumen adicionado de NaOH (mL)

Figura 3. Curva de valoracin de cido clorhdrico.

De igual manera, haciendo uso del programa Excel se determin el volumen de equivalencia correspondiente a 5.3mL, con el cual se obtuvo su concentracin, 0.0082M. (Ver Anexos). Esta valoracin involucra la reaccin entre un cido fuerte y una base fuerte. La reaccin llevada a cabo se muestra a continuacin: HCl + NaOH H2 O + NaCl Como se puede observar, la relacin estequiomtrica entre el HCl y el NaOH es 1:1. Por tanto, se esperara que la concentracin de HCl fuera aproximadamente 0.0077M. Esta pequea diferencia, se atribuye de igual manera a la preparacin de la solucin y a la fuga de titulante existente. Por ser un cido fuerte, no fue necesario determinar su Ka. Ya que, este se disocia completamente y su 8 constante de acidez es infinita. Valoracin de cido fosfrico:

En la figura 4 se aprecian solo dos puntos de equivalencia, an cuando este cido presenta tres equilibrios de disociacin. Esto es debido a que, como se mencion anteriormente, la constante de acidez de la ultima disociacin es muy pequea, 4.5 -13 x 10 . Por lo que, la adicin de base no produce disociacin de igual grado como lo hace en los otros equilibrios; necesitndose as, una cantidad de base muy grande para causar que el equilibrio se desplace hacia la disociacin. De este modo la cantidad agregada, no servira para cuantificar la concentracin real de esta especie y por ende su pKa pues habra un exceso de base. Adems, posiblemente no sea perceptible el punto de equivalencia, pues no habra un cambio brusco de pH. En la determinacin de las constantes de acidez tanto del cido fosfrico se hace uso del punto de 10 semivaloracin , punto en el cual las concentraciones del cido y su base conjugada son iguales as la ecuacin de Hendersson-Hasselbach muestra que pH = pKa. As en las curvas de valoracin, el volumen de semivaloracin, se toma como la mitad del volumen de equivalencia, puesto que si en el punto de equivalencia todo el cido ha reaccionado transformndose en su base conjugada entonces la mitad de este volumen corresponde al punto donde la concentracin de cido es igual a la concentracin de su base conjugada. Aplicando el anterior fundamento (-Ver anexos-) se obtuvo como resultado que las dos primera constantes de disociacin del cido fosfrico son -3 -8 Ka1 = 1.023 x 10 , Ka2 = 8.32 x 10 que -3 comparadas con las reportadas Ka1 = 7.11 x 10 , -8 Ka2 = 6.32 x 10 dan un error de 85.6% para la primera y 31.6% para la segunda. El error para la primera constante de disociacin es inevitable en este caso. Debido a que, el pH inicial de la solucin de cido fosfrico fue de 2.78. El cual, est por encima del pH que resulta de aplicar la funcin p a la primera constante de disociacin, el cual es 2.15. Debido posiblemente al goteo de NaOH previo a la medicin del pH inicial o poca agitacin al medirlo. Valoracin muestra de vinagre comercial (cido actico):

El cido fosfrico es un cido poliprtico, es decir, que puede ceder ms de un protn a una base; en 9 este caso 3 protones. El pH inicial de la solucin de cido fosfrico est determinado principalmente por el primer equilibrio; puesto que, la constante de disociacin es mucho mayor que la del segundo equilibrio, y esta mayor que la tercera. Despus de la adicin de base, se forma una solucin reguladora H3PO4/ NaH2PO4 (las concentraciones de los dems electrolitos son despreciables). El primer punto de equivalencia corresponde a una disolucin de una sal cida donde hay que tener en cuenta los otros equilibrios de disociacin. Posterior al primer punto de equivalencia, sigue una zona de disolucin tampn NaH2PO4/ Na2HPO4 donde se puede decir que esta disolucin depende esencialmente de la segunda constante de disociacin.
12 10 8

pH 6
4 2 0 0 5 10 15 20 25 30

En la siguiente figura se muestra la curva de valoracin de cido actico, el cual es un cido dbil, con una base fuerte, NaOH:
Volumen de NaOH adicionado (mL)

Figura 4. Curva de valoracin de cido fosfrico.

12 10 8 pH 6 4 2 0 0.0 5.0 10.0 Volumen de NaOH adicionado (mL)

adicionalmente una posible deshidratacin del electrodo puede dar lugar a un funcionamiento estable y a errores en las medidas. CONCLUSIONES El mtodo de valoracin potenciomtrica resulta ser til para la determinacin de las concentraciones de las soluciones utilizadas durante el anlisis. Se determin para el cido fosfrico el Ka1 -3 -8 = 1.023 x 10 , Ka2 = 8.32 x 10 con porcentajes de error del 85.6% y 31.6% respectivamente. Para el cido actico se obtuvo una Ka de -5 2.82 x 10 con un porcentaje de error del 60.1%. Aunque la magnitud difiere de la constante de acidez del cido actico y fosfrico, pero el orden se conserva, se obtuvieron porcentajes de error por encima del 30%, que permite decir que el mtodo no es muy eficiente. Se determin que la concentracin de cido actico presente en vinagre comercial Ekono es 0.53M. Errores del tipo instrumental y por parte del analista afectaron la exactitud y precisin del mtodo. Una desventaja del mtodo potenciomtrico es que hay una gran dependencia del uso de un valorante con concentracin conocida. En este mtodo no fue necesario el uso de un indicador, ya las concentraciones de los cidos y bases utilizadas eran muy pequeas, para notar un cambio brusco de pH.

Figura 5. Curva de valoracin muestra vinagre.

En donde, se observa un punto inicial donde no se ha adicionado base, en este momento el pH de la disolucin depende de Ka del analito (cido actico), una vez adicionada la base se forma una solucin reguladora vista como + CH3COOH/CH3COO Na en esta segunda etapa el pH permanece casi constante. En el punto de equivalencia (donde se presenta el cambio brusco de potencial) todo el cido se ha transformado en su base conjugada, y el pH lo fija la sal formada. Despus del punto de equivalencia el pH esta determinado por el exceso de lcali adicionado. De igual manera que con los otros cidos por medio del volumen de equivalencia se hall que la concentracin de cido actico presente en el vinagre comercial fue 0,53 M. El volumen de semivaloracin arroj por resultado -5 un Ka de 2.82 x 10 , con un error de 60.1%. Por lo cual, aparte de los posibles errores ya mencionados, hay que tener en cuenta que la constante de acidez se relaciona con las actividades de las especies, ms no con las concentraciones, as aunque en el punto de semivaloracin las concentraciones son iguales para el cido y la base conjugada sus coeficientes de actividad no, lo que induce un error que generalmente desva el valor de la constante de acidez respecto al valor bibliogrfico en un factor de 11 dos o incluso ms . Lo anterior, puede justificar la diferencia en las constantes de acidez tanto para el cido actico como para el cido fosfrico. En general no se descartan errores debido a la instrumentacin, es decir, un error por parte del electrodo en su potencial (en cuanto al electrodo de referencia as como en la concentracin interna de cido del electrodo indicador) o un error en el pHmetro en la medida del potencial de ese electrodo,

REFERENCIAS 1. Harris D. C. Anlisis Qumico Cuantitativo. 3 ed. Mxico: Grupo Editorial Iberoamericana; 1992. p. 223 359. 2. Skoog D.; Douglas F. Crouch S. Principios de Anlisis Instrumental. 6 ed. Mxico: Cengage Learning; 2008. p. 667-668. 3. Ibd., p. 668. 4. Skoog D.; West D.; Holler J. Crouch, S. Fundamentos de Qumica Analtica. 8ed. Mxico: Thomson Editores S.A.; 2005. p. 380. 5. Ibd., p. 387. 6. Estandarizacin de soluciones valorantes. [Pgina Web] http://personal.us.es/jmorillo/exquimica2/est andarizacion.pdf [Consulta: 20 marzo del 2010].

7.
8. 9. 10. 11.

Ayres G. Anlisis qumico cuantitativo. 2 ed. Madrid: Ediciones del Castillo; 1970. p. 534 536. Op Cit., 4 p. 388. Ibd., p. 389. Op Cit., 4 p. 605-606. Ibd., p. 635.

ANEXOS Estandarizacin del titulante (NaOH).

Para determinar el punto de equivalencia se realizan grficas de la derivada de pH en funcin del volumen de 10 titulante, tanto de primer orden como de segundo orden , esta ltima para reafirmar el resultado.

4 3 dpH/dV 2 1 0
0 2 4 6 8 10

Volumen adicionado de NaOH (mL)

Figura 6. Derivada de primer orden estandarizacin.

10 5 d2pH/d2V 0
0 2 4 6 8 10

-5 -10 Volumen adicionado de NaOH (mL)

Figura 7. Derivada de segundo orden estandarizacin.

De la grficas anteriores se obtuvo un volumen de equivalencia igual a 6.4 mL de NaOH en el caso de la derivada de primer orden y 6.6 mL de NaOH en la de segundo orden. Realizando el clculo de concentracin con el promedio de estos dos volmenes que corresponde a 6.5mL (0.0065L) se tiene:

[NaOH] = 0.0102 gftalato *

1molftalato 1molNaOH 1 * * 0.0077 M 204.23 gftalato 1molftalato 0.0065 L

Valoracin de HCl:

Para determinar el punto de equivalencia se realiza el procedimiento anterior. 7 6 5 4 3 2 1 0 1 3 5 7 9 Volumen adicionado de NaOH (mL
Figura 8. Derivada de primer orden.

dpH/dV
-1

20 15

d2pH/d2V

10 5 0 -1 -5 -10 -15 1 3 5 7 9

Volumen adicionado de NaOH (mL)

Figura 9. Derivada de segundo orden.

De la grficas anteriores se obtuvo un volumen de equivalencia igual a 5.4 mL de NaOH en el caso de la derivada de primer orden y 5.2 mL de NaOH en la de segundo orden. Realizando el clculo de concentracin con el promedio de estos dos volmenes, que corresponde a 5.3mL, se tiene:

[HCl] = 5.3mL *

0.0077molNaOH 1molCl 1 * * 0.0082M 1000mL 1molNaOH 0.005L

Valoracin de cido fosfrico.

Se procede como en el caso anterior. 3 2.5

dpH/dV

2 1.5 1 0.5 0 0 5 10 15 20 25

Volumen adicionado de NaOH (mL)

Figura 10. Derivada de primer orden.

5 4 3 2

d2pH/d2V

1 0 5 10 15 20 25

-1 0 -2 -3 -4 -5

Volumen adicionado de NaOH (mL)

Figura 11. Derivada de segundo orden.

Los volmenes de equivalencia de las primeras dos disociaciones son 7.8-18.5 y 7.4-17.3, obtenidos con la figura 10 y 11 respectivamente. As la concentracin de cido fosfrico, utilizando el volumen de la primera disociacin, es:

[H3 PO4 ] = 7.6mL *

0.0077molNaOH 1molH3 PO4 1 * 0.0117M 1000mL 1molNaOH 0.005L

Los puntos de semivaloracin se calculan de igual forma como el punto en el que se ha consumido la mitad del volumen promedio de equivalencia. Para la primera valoracin corresponde a 3.8mL, este valor no se encuentra registrado; por lo cual, se tom el valor ms cercano, 3.5mL, con un pH de 2.99 para el primer punto. Para el volumen de la segunda semivaloracin se tom el promedio de los volmenes del segundo punto de valoracin, 17.9mL, sumando el volumen de la primera valoracin, 7.6mL y se dividi entre dos. El resultado obtenido fue 12.75 mL de NaOH cuyo valor no est registrado; por lo que, se toma el valor que ms se aprxima 13.1mL con un pH de 7.08, as las constantes de acidez son: Como pH = pKa en este punto, se tiene:

Ka1 = 1.023 x 10 Ka2 = 8.32 x 10

-3

-8

Porcentaje de error:

% Error(Ka1 ) =

7.11 x10 3 1.023 x10 3 100 = 85.6% 7.11 x10 3 8.32 x10 8 6.32 x10 8 100 = 31.6% 6.32 x10 8

% Error(Ka 2 ) =

Valoracin de cido actico: 6 5

dpH/dV

4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10

Volumen de NaOH adicionado (mL)

Figura 12. Derivada de primer orden.

20 15 10

d2pH/d2V

5 0 -5 0 2 4 6 8 10

-10 -15 -20

Volumen de NaOH adicionado (mL)

Figura 13. Derivada de primer orden.

El Volumen de semivaloracin es la mitad del de equivalencia (6.9 mL), 3.45 mL. En vista de que este volumen no est registrado se toma el valor ms cercano, 3.5mL que corresponde a un pH de 4.55, como pH = pKa en este punto, se tiene que: Ka = 2.82 x 10
-5

Porcentaje de error:

% Error =
= 60.1%

2.82 x10 5 1.75 x10 5 100 1.75 x10 5

[CH3COOH] = 6.9mL *

0.0077molNaOH 1molCH3COOH 1 100mL * * * 0.5313M 1000mL 1molNaOH 0.01L 1mL