Curvas de valoración de ácidos dipróticos débiles

Antonio Quirante Candel

aquirant@yahoo.es

Formulación del modelo

Dado un ácido diprótico H2X que se disocia de acuerdo con los equilibrios

H2X  HX+H K2 = [HX] [H]/[H2X] (1)

HX   X + H K1 = [X] [H ]/[HX] (2)

Cumpliéndose también el producto iónico del agua

H2O H + OH Kw =[OH] [H] (3)

Diagrama logarítmico auxiliar

A partir de las ecuaciones (1) , (2) y (3) (se ha omitido las cargas y utilizado un orden inverso al
normalmente utilizado de numeración de las constantes) se obtienen fácilmente las siguientes
expresiones

Log([X] /[HX]) = log K1 + pH (4)

Log([H2X] /[HX]) = -log K2 – pH (5)

Log([HX] /[HX]) = 0 (6)

Log[H] = -pH (7)

Log[OH] = 14 – pH (8)

De acuerdo con las ecuaciones (4-8) la representación gráfica de los primeros miembros de
estas ecuaciones frente al pH son gráficas de sencilla construcción puesto que en todo caso son
líneas rectas de pendiente 0, +1 o -1.

Las magnitudes (4-6) muestran los logaritmos de la relación de concentración de las

especies H2X, HX y X con respecto a HX, la magnitud 7 representa log [H] y la magnitud 8
log[OH]. Este diagrama permite apreciar directamente la importancia relativa de las distintas
especies que intervienen en el equilibrio en funcion del pH facilitando los procesos de
validación de aproximaciones y de orientación de procesos aproximativos de cálculo.

Curvas de valoración

Estudiaremos la evolución de varios tipos de curva de neutralización de un ácido diprótico (pH

frente a fracción de neutralización, f) determinando los valores aproximados de pH que se
corresponden con algunos puntos singulares en los que el diagrama y los balances de materia
permiten una determinación fácil y suficientemente aproximada. Con el fin de poner de
manifiesto casos suficientemente diferentes consideraremos dos casos suficientemente
diferenciados:
 A) K2 >> K1 B) K2<<K1

Curva de valoración tipo A (K2>> K1)

. En este caso el diagrama logarítmico auxiliar adquiere la forma indicada en la figura 1. El

diagrama logarítmico muestra que al aumentar el pH en el proceso de neutralización pasan a ser
sucesivamente H2X, HX y X

Figura 1.- Diagrama logarítmico construido según las ecuaciones (4-8) cuando K2>>K1

Consideraremos los siguientes puntos singulares:

pHo) Punto inicial de la valoración.

Si llamamos C a la concentración estequiométrica del ácido diprótico a valorar y suponemos

que la especie principal es H2X y que su disociación en HX y H es poco apreciable resultan
numéricamente apreciables las siguientes aproximaciones

[H2X] = C (9) [X] = [H] (10)

Si introducimos las aproximaciones (9) y (10) en la ecuación (1) obtenemos

K2 = [Ho] 2/C (11)

Tomando logaritmos en la expresión anterior y reordenando obtenemos

pHo = -(logK2)/2 - (logC)/2 (12)

De acuerdo con la ecuación (12) la figura 2 muestra en el diagrama logarítmico de referencia
una posible localización del pH inicial de la valoración. El diagrama muestra que las
aproximaciones supuestas dejan de ser válidas cuando pHo obtenido por la ecuación (12) se
aproxime a –lokK2

Si llamamos Ch al balance de materia de H en los componentes del sistema tendremos

Ch = 2[H2X] + [HX] (13)

el grado de neutralización o fracción de equivalencia de la reacción se podrá expresar de la

forma

f = (2C – Ch)/2C (14)

En el punto inicial de la valoración Ch = 2C y f = 0.

Figura 2.- Localización en el diagrama logarítmico de pHo inicial de valoración

pH1 ) [H2X] = [HX]

Aplicando la condición anterior a la ecuación (1) se cumplirá

pH1 = -logK2 (15)

En el diagrama logarítmico utilizado este valor de pH1 se corresponde con el punto de corte de
la línea H2X/HX con el eje de abcisas. Si, por otra parte K2>>K1, para este pH la especial X es
despreciable por lo que numéricamente sera válida la igualdad

[H2X] = [HX] = C/2 (16)

El balance de hidrógeno ligado al sistema sera

Ch = C + C/2 = 3C/2 (17)

y la fracción de neutralización f valdrá

f = (2C – 3C/2) /2C = ¼ (18)

La figura 3 muestra la localización en el diagrama utilizado del pH correspondiente a este punto

de la valoración

Figura 3.- Localización en el diagrama logarítmico de pH1 ([H2X] = [HX])

pH 2) [H2X] = [X]

Para determinar el pH correspondiente a esta condición, multiplicando las ecuaciones (1) y (2)
obtenemos

K1K2 = [X][H]2/[H2X] (19)

Tomando logaritmos y reordenando obtenemos

pH2 = (- logK1 – logK2)/2 (20)

En el diagram logarítmico este valor de pH se corresponde con el de el punto de corte de las

líneas [H2X]/ [HX] y [X]/ [HX].

El valor de la fracción de neutralización correspondiente a esta condición es la misma que en el

caso en que todas las especies estuvieran en la forma HX por lo que se cumplirá

Ch = C (21)
y el valor de f vendrá dado por la igualdad

f = (2C – C)/2 = ½ (22)

correspondiente a la semivaloración del ácido. La figura 4 muestra la localización en

eldiagrama logarítmico utilizado del pH correspondiente a este punto

Figura 4.- Localización en el diagrama logarítmico de pH2 ([H2X] = [X])

pH3) [HX] = [X]

Para determinar el pH correspondiente a esta condición, aplicándola a la ecuación (1)

obtenemos

K1 = [X] [H ]/[X] = [H] (23)

El pH de este punto se corresponde con el de corte de la línea X/HX con el eje de abcisas en el
diagrama utilizado

Para determinar el grado de valoración f correspondiente a este punto, teniendo en cuenta que
en las condiciones dadas en el gráfico la especie H2X es despreciable para este pH, el balance
de hidrógeno ligado al sistema acepta la siguiente simplificación numérica

Ch = [HX] = C /2 (24)

Y el valor de f admite la siguiente aproximación

 f = (2C – C/2)/2C = ¾ (25)

La figura 5 muestra la localización en el diagrama utilizado del pH correspondiente a este

punto.

Figura 5 .- Localización en el diagrama logarítmico de pH3 ([HX] = [X])

pH4) Punto de equivalencia de la valoración

El valor de la fracción de valoración f correspondiente a este punto es 1.

En este punto supondremos que prácticamente todo el sistema ácido-base está en la forma X,
siendo numéricamente válida la igualdad

[X] = C (26)

Por otra parte la hidrólisis que, en pequeña extensión, sufre la especie X permite poner, de
forma aproximada

[HX] = [OH] (27)

Introduciendo las ecuaciones anteriores en la ley de equilibrio (1) obtenemos

K1 = [H] C/[OH] (28)

Teniendo en cuenta la ecuación del producto iónico del agua (ec. 3) la expresión anterior se
convierte en

K1 = [H]2 C /Kw (29)

Tomando logaritmos y reordenando la ecuación anterior obtenemos

pH = 7 + (logC –logK1)/2 (30)

Loa figura 6 muestra la localización en el diagrama logarítmico del pH correspondiente a este
punto de acuerdo con la ecuación (30)

Figura 6 .- Localización en el diagrama logarítmico del pH del punto de equivalencia de la

valoración

La siguiente tabla muestra los valores de f y pH correspondiente a los distintos `puntos

singulares considerados en función de las constantes K1 y K2 y la concentración de ácido, C.

Punto pH f

pHo -(logK2)/2 - (logC)/2 0

pH1 -logK2 1/4

pH2 (- logK1 – logK2)/2 1/2

pH3 -logK1 3/4

pH4 7 + (logC –logK1)/2 1

Tabla 1. – Tabla resumen de las fórmulas deducidas para la obtención aproximada del pH para
distintos valores de la fracción de valoración (f) cuando K1>>K2
Ejemplos de aplicación

La figura 7 muestra la curva de valoración obtenida con las fórmulas sugeridas en la tabla 1
aplicadas a una concentración 0,1 M de ácido succínico con los siguientes valores de constantes
de equilibrio: logK2 = -4,21 logK1 = -5,64 La curva ha sido generada automáticamente por la
herramienta de construcción de gráficas de la hoja de cálculo Excel a partir de los datos f-pH
obtenidos mediante las fórmulas obtenidas y que se muestran junto a la gráfica

Figura 7.- Curva de valoración de ácido succínico 0,1 M (logK2 = -4,21 logK1 = -5,64)
obtenida aplicando las fórmulas de la tabla1.

La figura 8 muestra la curva de valoración obtenida con las fórmulas sugeridas en la tabla 1
aplicadas a una concentración 0,1 M de ácido oxálico con los siguientes valores de constantes
de equilibrio: logK2 = -1,1 logK1 = -4

Figura 8.- Curva de valoración de ácido succínico 0,1 M (logK2 = -1,1 logK1 = -4) obtenida
aplicando las fórmulas de la tabla1
Curva de valoración tipo B (K2<< K1)

. En este caso el diagrama logarítmico auxiliar adquiere la forma indicada en la figura 9. El

diagrama logarítmico muestra que al aumentar el pH en el proceso de neutralización pasan a ser
sucesivamente H2X y X .

Figura 9.- Diagrama logarítmico construido según las ecuaciones (4-8) cuando K2<<K1

Consideraremos los siguientes puntos singulares:

pHo) Punto inicial de la valoración.

Si se cumple la condición

-(logK2)/2 - (logC)/2 < -logK1

El pH inicial de la valoración puede obtenerse por el mismo procedimiento anterior con los
resultados

f=0 pH0 = -(logK2)/2 - (logC)/2

En caso contrario puede obviarse el cálculo de pH0 puesto que, por las condiciones de las
constantes el valor de f del siguiente punto singular es muy próximo a 0.

pH1) [X] = [HX]

Aplicando la ecuación (1) y la condición anterior se cumplirá

K1 = [X] [H]/[X] = [H] (31)

Teniendo en cuenta la ecuación (31) y la ecuación (2) 0btenemos

[HX] = [H2X] K2/K1 (32)

 Aplicando la igualdad de esta condición ([X] = [HX]) y la ecuación (32) a los balances de
materia de C y Ch obtenemos

C = [X] + [HX] +[H2X] = [H2X](1 + 2K2/K1) (33)

Ch = 2[H2X] + [HX] = 2[H2X] + [H2X] K2/K1 (34)

Sustituyendo estos valores de C y Ch en la expresión (14) de definición de f obtenemos

después de simplificar

f = (3K2/K1)/(2+ 4K2/K1) (35)

La figura 10 muestra la localización de pH1 en el diagrama logarítmico utilizado para ilustrar

este caso

Figura 10 .- Localización en el diagrama logarítmico de pH1 ([HX] = [X])

pH2) [HX] = [X]

En esta situación son válidas las ecuaciones y balances de la misma condición del caso en el
que K2>>K1 aunque se altere el orden de importancia de las especies del sistema. Tendremos
por tanto

pH2 = (- logK1 – logK2)/2

f = 0,5

pH3) [H2X] =[HX]

En este caso teniendo en cuenta la ecuación (1) obtenemos

K2 = [HX] [H]/[H2X] = [H] (36)

o bien
 pH = -logK2 (37)

Aplicando la ecuación (2) obtenemos

[HX] = [X][H]/K1 (38)

Teniendo en cuenta la ecuación (36), la ecuación (38) se convierte en

[HX] = [X]K2/K1 (39) (40)

A partir de las igualdades anteriores los balances de materia de C y Ch toman la forma

C = [X] + [HX] + [H2X] = [X](1 + 2K2/K1) (41)

Ch = [HX] + 2[H2X] = 3[X]K2/K1 (42)

Sustituyendo las ecuaciones (41) (42) en la definición de f (14) obtenemos

f = (2C – Ch)/2C = (1+ K2/2K1) / (1+2K2/K1) (43)

La figura 11 muestra la localización en el diagrama logarítmico utilizado del pH

correspondiente a esta condición

Figura 11 .- Localización en el diagrama logarítmico de pH3 ([HX] = [H2X])

pH4) Punto de equivalencia de la valoración

En este caso son válidas las consideraciones tenidas en cuenta en el mismo apartado de las
observadas cuando K1>>K2 cuyos resultados eran

pH = 7 + (logC –logK1)/2

f=1
La tabla 2 resume los resultados obtenidos para los datos f – pH obtenidos en los apartados
anteriores y referentes a la curva de valoración de un ácido diprótico cuando K1<<K2

Punto pH f

pHo -(logK2)/2 - (logC)/2 0

pH1 -logK1 (3K2/K1)/(2+ 4K2/K1)

pH2 (- logK1 – logK2)/2 1/2

pH3 -logK2 (1+ K2/2K1) / (1+2K2/K1)

pH4 7 + (logC –logK1)/2 1

Tabla 2. – Tabla resumen de las fórmulas deducidas para la obtención aproximada del pH para
distintos valores de la fracción de valoración (f) cuando K1<<K2

Ejemplo de aplicación.

La figura 12 muestra la curva de valoración obtenida con las fórmulas sugeridas en la tabla 2
aplicadas a una concentración 0,1 M de un ácido con los siguientes valores de constantes de
equilibrio: logK2 = -5 logK1 = -4. Junto a la gráfica se incluye los datos obtenidos por
aplicación de las fórmulas incluidas en la tabla 2

Figura 13.- Curva de valoración pH-f de un ácido 0,1M con las constantes logK2 = -5
logK1 = -4 obtenida por aplicación de las fórmulas indicadas en la tabla 2.