Problemario, Elctroquimica

Problemario 2008A
Curso de Electroqumica I
Dr. Norberto Casillas Santana
Q. Bernardo Gudio Guzmn
Ing. Ricardo Torres Torres
Febrero, 2008
1
Captulo 1.
Introduccin a procesos electroqumicos
1. Defina los siguientes conceptos
a) nodo
Electrodo en donde ocurre la reaccin de oxidacin.
b) Ctodo
Electrodo en donde ocurre la reaccin de reduccin.
c) Qu dice la ley de Faraday?
La cantidad en moles de producto formado por el paso de una corriente elctrica es
equivalente qumicamente a la cantidad (en moles) de electrones suministrados.
d) Cul es la relacin que existe entre la carga y la masa?
nFN Q
Q: carga, C
F: constante de Faraday, 96,500 C/eq
N: nmero de moles electrolizados, mol
e) Qu es un agente oxidante?
Una especie qumica capaz de oxidar a otra a expensas de su reduccin.
f) Qu es un agente reductor?
Una especie qumica capaz de reducir a otras a expensas de su oxidacin.
2
2. Defina los siguientes trminos, incluya unidades en cada caso.
a) Corriente elctrica
Es la cantidad de carga que circula a travs de un circuito elctrico por unidad de
tiempo, la unidad de medida es el amperio, A.
A=
s
C
b) Trabajo
Es una cantidad escalar, que se define como la aplicacin de una fuerza a lo largo de de
una distancia.

d F w
La unidad de trabajo en el sistema SI es el Joule =1 N m
El trabajo elctrico necesario para mover una carga, q, a travs de una diferencia de
potencial, E, puede calcularse a partir de:
q E w
Unidades
C V J
c) Potencia
Es la velocidad con la que se efecta un trabajo (trabajo por unidad de tiempo), la
unidad en el sistema SI es el Watt (W).
i E
s
q
E
s
q E
tiempo
trabajo
P

Unidades
s
J
W
= A V
3
d) Ley de Ohm
La corriente es directamente proporcional a la diferencia de potencial (voltaje, V) e
inversamente proporcional a la resistencia ().
R
E
i
Unidades
V
A
e) Energa libre
Energa mxima disponible de un sistema.
nFE G
V
eq
C
mol
eq
mol
J

4
a) Constante de Faraday
Corresponde a la carga de un mol de electrones (1 mol e
-
= 96 486 C) o dicho de otra
forma a un equivalente de carga:
mol / C 13 . 486 , 96 )
mol
e
10 x 0221438 . 6 )(
e
C
10 x 6021892 . 1 ( F
23 19

.
b) Potencial estndar
Es el potencial del electrodo cuando el par inico est a condiciones estndar, i.e.,
actividad unitaria y 25
o
C.
c) Potencial de equilibrio o circuito abierto
Potencial al cual la corriente que fluye a travs de un electrodo es igual a cero.
d) Puente salino
Es conductor inico de baja cada de potencial que sirve para poner en contacto los
compartimientos de una celda electroqumica. Se prepara empleando un tubo de vidrio
en forma de U con una mezcla de agar y una solucin saturada de una sal
equitransferente (i.e., nmero de transporte de ambos iones similar), por ejemplo, KCl,
KNO3, etc.
e) Cada hmica de potencial
Es la cada de potencial que se origina con el paso de una corriente elctrica a travs de
una resistencia. Por ejemplo, la cada hmica que se produce con el paso de una
corriente elctrica a travs de una la solucin.
f) Electrodo polarizable, d algunos ejemplos
Es aquel electrodo cuyo potencial cambia con el paso de una corriente elctrica, por
ejemplo el electrodo de Pt, Au, Hg, carbn, etc.
g) Electrodo no polarizable, d algunos ejemplos
Es aquel electrodo cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente elctrica,
algunos ejemplos son los electrodos de referencia: SCE, AgCl, NHE, etc.
5
h) Carga, corriente y potencial elctrico
i) Potencial de equilibrio
j) Cada hmica de potencial
k) Electrodo polarizable
l) Electrodo no polarizable
Solucin
a) La carga es una propiedad intrnseca de algunas partculas subatmicas que se manifiestan a
travs de fuerzas de atraccin y repulsin de origen electromagntico, la unidad de medida es
el culombio (C) y la carga elemental es la del electrn igual a 1.602x10
-19
C, la corriente es la
cantidad de carga que circula por unidad de tiempo o flujo elctrico, (C/s) (A) y el potencial
elctrico se define como el trabajo necesario para mover una carga elctrica unitaria positiva
del infinito hasta un punto en un material, corresponde a la energa potencial por unidad de
carga (J/C) (V). Se puede obtener ms informacin en la pgina de internet:
http://electrochem.cwru.edu/ed/dict.htm#c40.
b) Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero.
c) La cada de potencial que se desarrolla con el paso de una corriente elctrica a travs de una
resistencia (V), E= iR.
d) Es un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g., Pt, Hg, Au,
etc.
e) Es un electrodo que mantiene su potencial constante con el paso de una corriente elctrica, e.g.
electrodos de referencia.
6
5. Cuntos electrones son necesarios para oxidar o reducir cada una de las siguientes
especies, identifique los cambios en los estados de oxidacin de cada una de ellas.
O2 H2O
CrO4
-
Cr
3+
[PtCl4]2
-
Pt en medio cido
NO N2
C6H6 CO2
Solucin
Para responder esta pregunta es necesario establecer el estado de oxidacin e identificar el nmero
de electrones transferidos.
Si tomamos en cuenta la reaccin en la que participan cada una de las especies y se observan los
cambios en los estados de oxidacin y los electrodos transferidos, el total de electrones involucrados
(No pedido en el problema!) es igual a:
O2 + 4H
+
+4e
-
= 2H2O
CrO4
-
+ 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O
[PtCl4]2
-
+ 2e
-
= Pt + 4Cl
-
2NO + 4H
+
+ 4e
-
= N2 + 2H2O
2C6H6 + 15O2 + 30e
-
= 12CO2 + 6H2O
Estado de
oxidacin
Estado de
oxidacin
Electrones
transferidos
Total de
electrones en la
rxn.
O2 O
0
H2O O
2-
-2 4
2
4
CrO
Cr
+6
Cr
3+
Cr
3+
3 6
[PtCl4]2
-
Pt
+2
Pt en medio cido Pt
0
2 2
NO N
+2
N2
0
2
N
2 4
C6H6
4
C
CO2
+ 4
C
8 30
7
6. Escriba las medias reacciones y especifique el electrodo donde ocurre cada reaccin en una
celda electroltica para los siguientes procesos: a) Produccin de H2-O2 de una solucin
cida, b) Produccin de aluminio por el proceso Hall-Heroult, c) La produccin de Cl 2 de una
salmuera (solucin concentrada de cloruro de sodio), d) La produccin de H2O2, e)
Produccin de ozono, f) Produccin de xido cuproso, g) La secuencia de reacciones para
la produccin de clorato de sodio y bromato de sodio.
Solucin
f) El O2 se produce en el nodo de la celda debido a la oxidacin del agua y el H2 en el ctodo
producto de la reduccin de los H
+
.
Ando
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-
Ctodo
4H
+
+ 4e
-
= H2
g) El proceso involucra la fusin del xido de aluminio (bauxita), Al 2O3, con criolita (Na3AlF6) a 1030
o
C y el paso de una corriente elctrica. Aunque el mecanismo de reaccin es sumamente
complejo (ver Christopher M. A. Brett y Ana Maria Oliveira Brett, Electrochemistry, Principles,
Methods, and Applications, Oxford University Press (1993) p. 336) en ambos electrodos se
pueden reducir a dos reacciones de la siguiente forma.
Ando
3C + 3O2 = 3CO2 + 12e
-
Ctodo
2Al2O3 + 12e
-
= 4Al + 3O2
h) El ion Cl
-
se oxida en el nodo para producir Cl 2 gas y el agua se reduce en el ctodo para
producir H2 y OH
-
.
Ando
2Cl
-
= Cl2 + 2e
-
Ctodo
H2O + 4e
-
= H2 + OH
-
i) El perxido de hidrgeno se produce mediante la oxidacin del agua y la reduccin del oxgeno
hacia la produccin de H2O2.
nodo
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-
Ctodo
O2 + 2H
+
+ 2e
-
= H2O2
8
j) El ozono puede producirse a partir de la oxidacin del agua.
nodo
H2O + O2 = O3 + 2H
+
+ 2e
-
Es un proceso en donde se tiene en competencia la evolucin directa del O2., misma que debe ser
inhibida.
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-
Ctodo
1/2O2 + 2H
+
+ 2e
-
= H2O
k) La oxidacin de cobre y la reduccin del agua
Ando
2Cu + 2OH
-
= Cu2O + H2O + 2e
-
Ctodo
2H2O + 4e
-
= H2 + 2OH
-
La reaccin global en la celda es
2Cu + H2O = Cu2O + H2
l) Esta reaccin implica primero la oxidacin de la salmuera para la formacin del ion hipoclorito,
seguida de una reaccin con el NaCl, la secuencia de reacciones y diagramas de produccin
aparecen en: http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/art-b01-brine.htm D. Pletcher y F. C.
Walsh Industrial Electrochemistry 2
nd
Ed. Kluwer (1982), p. 269.
La secuencia de reacciones incluye:
La electrlisis de la salmuera (ver inciso c)
2Cl
-
= Cl2 + 2e
-
2H2O + 2e
-
= 2OH
-
+ H2
Reaccin global para la formacin del clorato es
NaCl + 3H2O = NaClO3 + 3H2
El cloro es hidrolizado para dar cido hipocloroso e hipoclorito
Cl2 + 3H2O = 3HCl + 3HOCl
HOCl = H
+
+ OCl
-
9
Los cuales reaccionan en el seno del electrolito para producir el clorato
3HOCl
-
+ OCl
-
= ClO3
-
+ 2HCl
La fuente principal de bromato de sodio es la electrlisis de soluciones acosas de bromuro. Los
productos iniciales son bromo en el nodo y grupos hidroxilos en el ctodo que resultan en la
formacin de hipobromito. Estas especies se descomponen para la formacin de bromato. D.
Pletcher y F. C. Walsh Industrial Electrochemistry 2
nd
Ed. Kluwer (1982), p. 272.
nodo
Br
-
= Br2 + 2e
-
Ctodo
H2O + 2e
-
= H2 + OH
-

10
7. Calcule el valor de la constante de Faraday, recuerde que se trata de la carga de un
mol de electrones o un equivalente qumico de carga.
Solucin
La constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones o la carga de un
equivalente qumico. La carga de un electrn es 1.6021892x10
-19
C y un mol de electrones de
acuerdo al nmero de Avogadro es un conjunto de 6.0221438x10
23
electrones.
mol / C 13 . 486 , 96 )
mol
e
10 x 0221438 . 6 )(
e
C
10 x 6021892 . 1 ( F
23 19

11
8. a) Cuantos electrones hay en 1 culombio de carga? b) Cuntos culombios hay en
un mol de carga?
Solucin
a) La carga elemental de un electrn es de 1.60218x10
-19
C. Por tanto es sencillo calcular el
nmero de electrones involucrados en un culombio de carga.
,
_
C 10 x 60218 . 1
e 1
C 1 Q
19
6.2415x10
18
electrones
b) Un mol de carga es igual al nmero de Avogadro por el valor de la carga elemental.
,
_

e
C 10 x 60218 . 1
mol
e
10 x 02214 . 6 Q
19
23
96,485.52 C
12
9. La medicin ms exacta de la constante de Faraday se ha obtenido de una
medicin culomtrica que involucra la disolucin cuidadosa de plata metlica
altamente purificada en una solucin al 20% (peso) HClO4 conteniendo 0.5% (peso)
AgClO4 y reducindola a plata metlica en un ctodo de platino. En un experimento
tpico, la electrlisis se conduce a un voltaje de 1.018 209 8 V y se hace pasar una
corriente de 0.203 639 0 A durante 18 000.075 s. La prdida de peso cuantificada
en el nodo es igual a 4.097 900 g. Calcule la constante de Faraday. Recuerde
que la constante de Faraday es igual a la carga de un mol de electrones. (PAAg
107.868 g/mol).
Solucin
Podemos calcular la cantidad de carga involucrada en el proceso de electrodepositacin
multiplicando la corriente por el tiempo.
2036390 . 0 i A
075 . 000 , 18 t
s
( t i Q ) s 075 . 000 , 18 ( )
s
C
2036390 . 0
= 3,665.5173 C
El nmero de moles se calcula a partir del peso del depsito de plata y el nmero atmico de la
plata.
mol
g
868 . 107
g 097900 . 4
N
=0.0379899951 mol
El nmero de electrones transferidos para la plata es igual
mol
eq
1
.
Por tanto, la constante de Faraday sera igual a
eq
C
498 . 486 , 96
) mol 037989951 . 0 )(
mol
eq
1 (
) C 5173 . 665 , 3 (
nF
Q
F
13
10. En un culombmetro de plata, la Ag
+
(aq) se reduce en un ctodo de Pt. Si al pasar una
cierta cantidad de electricidad se depositan 1.206 g de Ag en 1412 s. a) Cunta carga
elctrica (expresada en C) debe haber pasado?, y b) Cul es la intensidad de la corriente
elctrica (en A)?
Solucin
Es necesario primero identificar el nmero de electrones transferidos
Ag
+
+ 1e
-
= Ag
g m
Ag
206 . 1
1412 t
s
a) La cantidad e carga la podemos calcular directamente de la 2
da
ley de Faraday, sustituyendo la
masa y calculando el nmero de moles.
Ag
nFN Q
g
Ag
PA
m
nF Q
) 87 . 107 (
) 206 . 1 (
) 500 , 96 )( 1 (
mol
g
g
eq
C
mol
eq
= 1,078.88 C
t
Q
i
=
s
C
1412
88 . 078 , 1
0.7641 A
14
11. Una grabadora porttil consume una corriente de 150 mA, suministrada por 6 pilas en
serie de 1.5 V. a) Calcule el nmero de moles de electrones que la batera suministra
durante una hora de uso. b) Cul es el trabajo elctrico que desarrolla la batera
(i.e., 6 pilas de 1.5 V en serie) en una hora?, suponga que el potencial entregado por
la batera permanece constante.
Solucin
a) El nmero de electrones que circulan en la batera ser igual a la corriente divida entre la carga
de un electrn, recordando que un amperio es igual a 1C/s y la carga de un electrn es igual a
1.60x10
-19
C, para calcular el nmero de moles de electrones tendremos que usar el nmero de
Avogadro 1 mol = 6.023x10
23
e
-
y una hora de tiempo.
150 i mA

,
_
,
_
,
_

h
s 3600
e 10 x 023 . 6
mol 1
C 10 x 60 . 1
e
)
mA 1
A 10 x 1
(
23 19
3

3
10 x 60 . 5

mol
e
-
b) El trabajo elctrico es producto de la carga que circula por el circuito por la diferencia de voltaje y
el tiempo. Debemos tomar en cuenta que se trata de 6 bateras de 1.5 V, conectadas en serie por
tanto la diferencia de potencial total ser igual a su suma de cada una de ellas e igual a 9V.
)
h
s 3600
)( V 9 )(
mA 1
A 10 x 1
)( mA 150 ( E i W
3
= 4.86x10
3
J/h
Unidades
V C J
15
12. Una batera de 9 V es conectada a travs de una resistencia de 2.00-k.
a) Cuntos electrones por segundo fluyen a travs del circuito?
b) Cuntos Joules de calor son producidos por cada electrn?
c) Si el circuito opera por 30 min, Cuntos moles de electrones fluirn a travs de
la resistencia?
d) Que voltaje necesitara la batera entregar para que la potencia fuera de 100 W?
Solucin
a) De acuerdo a la ley de Ohm la cantidad de corriente que fluye en el sistema es igual
A 0045 . 0
) 000 , 2 (
) V 9 (
R
E
i

La carga de un electrn es igual 1.60x10
-19
C.
Electrones fluyendo por segundo =
)
e
C
10 x 6019 . 1
1
( )
s
C
0045 . 0 (
19
= 2.8091x10
16
s
e
b) El calor lo podemos calcular directamente de la potencia consumida

W 0405 . 0 ) V 9 ( )
s
C
0045 . 0 ( E i P
Sabemos que un W es igual a un J/s, y del inciso (b) sabemos cuantos electrones estn fluyendo por
segundo. El clculo del nmero de J/e
-
es por tanto un clculo simple.
J/s=

e
J
10 x 4422 . 1 )
s
e
10 x 8081 . 2
1
( )
s
J
0405 . 0 (
18
16
c) Si conocemos la corriente y el tiempo podemos calcular la carga que circula a travs de la
resistencia y relacionarla al nmero de moles de electrones involucrados.
C 1 . 8 )
min
s 60
min 30 ( )
s
C
0045 . 0 ( t i Q
El nmero de electrones contenidos en esa cantidad de carga es igual a
Nmero de electrones =
mol 10 x 3953 . 8
e 10 x 023 . 6
mol 1
e 10 x 056 . 5
e
C
10 x 6019 . 1
C 1 . 8
5
23
19
19

16
d) El clculo puede hacerse utilizando una expresin alternativa para la potencia, E i P ,
sustituyendo la corriente directamente de ley de Ohm,
R
E
i
.
R
E
P
2
R P E
A
V
2000
s
V C
100

= 447.21 V
17
13. Una corriente de 2.68 A se hace pasar en una celda electroqumica industrial durante un
tiempo de 10 h. Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: a) la masa (en
gramos) de plata metlica de una solucin de nitrato de plata; b) el volumen de bromo de
una solucin de bromuro de potasio; c) la masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una
solucin de cloruro cprico; d) la masa de oro (en gramos) de Au(III) de una solucin de
cloruro urico.
Solucin
La cantidad de carga consumida en todas las reacciones se puede calcular directamente del
producto de la corriente multiplicado por el tiempo,
t i Q
.
480 , 96 )
h
s 3600
h 10 )(
s
C
68 . 2 ( Q
C
La cantidad en masa del producto corresponde al equivalente de la cantidad en moles de electrones
de acuerdo a la Ley de Faraday.
La Ag se obtiene de la reduccin del AgNO3
AgNO3 + 1e
-
= Ag +
3
AgNO
nFN Q
nF
Q
N
=
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
C 480 , 96
= 1 mol
La masa la podemos estimar directamente del peso atmico de la especie reducida en este caso, la
Ag, 107 g/mol.
Ag Ag Ag
PA N m
9 . 107
mol
g
9 . 107 ) mol 1 ( m
Ag

,
_
g de Ag
El clculo de los litros de bromo se hace de manera semejante. Es necesario tomar en cuenta el
nmero de electrones transferidos en este caso es igual a 2.
2Br
-
= Br2 + 2e
-
nFN Q
18
nF
Q
N
=
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
C 480 , 96
= 0.5 mol
La masa la podemos estimar directamente del peso atmico de la especie reducida en este caso, la
Br2,
2
Br
PM
= 159.82 g/mol.
2 2 2
Br Br Br
PM N m
91 . 79
mol
g
82 . 159 ) mol 5 . 0 ( m
2
Br

,
_
g de Br2
La densidad del Br2 reportada en la literatura es igual 3.12 g/cm
3
a 25
o
C y 1 ATM
V
m

m
V
)
cm
g
12 . 3 (
) g 91 . 79 (
V
3
Br
2

= 25.61 cm
3
La masa de cobre (en gramos) de cobre (II) de una solucin de cloruro cprico. El clculo de los
gramos de cobre se hace de manera semejante. Es necesario solo tomar en cuenta el nmero de
electrones transferidos, que en este caso es igual a 2.
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
nFN Q
nF
Q
N
=
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
C 480 , 96
= 0.5 mol
La masa la podemos estimar directamente del peso molecular de la especie reducida en este caso,
Cu, 63.54 g/mol.
Cu Cu Cu
PM N m
77 . 31
mol
g
54 . 63 ) mol 5 . 0 ( m
2
Cu

,
_
g de Cu
La masa de oro (en gramos) de Au(III) en una solucin de cloruro urico. El clculo de los gramos
de cobre se hace de manera semejante a los clculos previos. Es necesario tomar en cuenta en
este caso que el nmero de electrones transferidos es igual a 3.
Au
3+
+ 3e
-
= Au
nFN Q
19
nF
Q
N
=
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
3 (
C 480 , 96
= 0.33 mol
La masa la podemos estimar directamente del peso atmico de la especie reducida en este caso,
Au, 196.97 g/mol.
+ + +

3 3 3
Au Au Au
PM N m
64 . 65
mol
g
97 . 196 ) mol 33 . 0 ( m
3
Au

,
_
+ g de Au
20
14. La celda Weston que se muestra enseguida es una fuente muy estable de potencial
usada como un voltaje estndar en potencimetros. (El potencimetro compara el
potencial de entrada desconocido al potencial del estndar. En contraste a las
condiciones de este problema, muy poca corriente puede derivarse de la celda si se
quiere obtener un potencial estndar exacto.)
a) Cunto trabajo (J) puede hacerse por la celda Weston si el voltaje es de 1.02 V
y 1.00 mL de Hg (densidad= 13.53 g/mL) es depositado?
b) Suponer que la celda es usada para pasar corriente a travs e un resistor de 100
. Si el calor disipado por el resistor es 0.209 J/min, Cuntos gramos de cadmio
son oxidados cada hora? Esta parte del problema no necesariamente es consistente
con la parte (a) Esto es, el voltaje no es mayor de 1.02 V y ustedes no saben cual es
el voltaje.
Solucin
a) El trabajo realizado es igual al producto de la carga por la diferencia de potencial.
nFN Q
C 10 x 5090 . 6 )
mol
g
59 . 200
1
)(
mL
g
53 . 13 mL 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( Q
3

J 10 x 64 . 6 C 10 x 5090 . 6 ) V 02 . 1 ( Q E Trabajo
3 3

C V J
CdSO
4
(ac)
(saturado)
Hg(l)
Hg(Cd)
amalgama
Pt Pt
e
-
e
-
Membrana permeable
para retener la amalgama
Hg
2
SO
4
(s)
21
c) Clculo de la corriente que circula en el circuito utilizando una combinacin de la potencia y la
ley de Ohm.
R i P
2

s
C
10 x 902 . 5 )
s 60
min
100
min
V C
209 . 0
( )
R
P
( i
3 2 / 1

La cantidad de cadmio oxidada por hora puede calcularse directamente de la forma diferencial de la
ley de Faraday.
nFN Q
dt
dN
nF
dt
dQ
i
dt
dN
)
eq
C
500 , 96 ( )
mol
eq
2 ( )
h
s 3600
( )
s
C
10 x 902 . 5 (
3

h
g
10 x 2374 . 1
mol
g
40 . 112 *
h
mol
1009 . 1
dt
dN
2

22
15. Una muestra de 1.74 g de un slido conteniendo BaBr2, KI, y especies inertes fue disuelto
en un medio amoniacal y colocado en la celda equipada con un nodo de plata. Cuando el
potencial se mantuvo a -0.06 V vs. SCE, el I
-
fue precipitado cuantitativamente como AgI sin
la interferencia del Br
-
. El volumen de H2 y O2 formado en un culombmetro de gas
conectado en serie con la celda fue de 39.7 mL (corregido por el vapor de H2O) a 21.7
o
C y
748 mm Hg. Despus de la precipitacin completa del I
-
, la solucin fue acidificada y el Br
-
fue removido de la solucin como AgBr a un potencial de 0.016 V. El volumen de gas
formado bajo las mismas condiciones fue de 23.4 mL. Calcule el porcentaje de BaBr 2 y KI
en la muestra.
Solucin
El culombmetro se conecta en serie a la celda para determinar la cantidad de carga utilizada
durante la electrlisis. Este tipo de equipos se usaban con frecuencia antiguamente, cuando no se
dispona de equipos electrnicos para determinar la cantidad de carga.
Al mantenerse el potencial constante a -0.06 V vs. SCE el I
-
se precipita como AgI sin la interferencia
del Br
-
. Entonces, es necesario estimar la cantidad de carga requerida para oxidar la plata y formar
el AgI. Podemos estimar la carga de los datos proporcionados por el culombmetro conectado en
serie.
Las reacciones en el culombmetro involucran la electrlisis del agua en el ctodo y el nodo para
formar H2 y O2 respectivamente.
nodo
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-
Ctodo
+
H
2
O
2
H
2
O
BaBr
2
KI
T, P
23
2H2O + 4e
-
= H2 + 2OH
-
La reaccin global est dada por
2H2O = 2H2 + O2
Debemos tomar en cuenta que el H2 y O2 formados van al mismo recipiente colector de gas del
culombmetro (ver figura). En el primer caso, el volumen de gas desprendido y corregido del vapor
de H2O es de 39.7 mL (H2 y O2) a una temperatura de 21.7
o
C (i.e., T = 21.7 + 273 =294.7 K).
nRT PV
RT
PV
n

)
mol
g
7 . 294 )(
K mol
atm L
08205 . 0 (
)
mL 1000
L
mL 7 . 39 )( mmHg 748
mmHg 760
atm 1
(
1.62x10
-3
mol H2-
O2
La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular
directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el nmero de electrones involucrados en la
reaccin de reduccin y oxidacin del H2O.
nFN Q ) O molH 10 x 62 . 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
) O H ( mol 3
molO 1
)(
molO
eq 4
( Q
2 2
3
2 2
2
2

=
208.44 C
El nmero de moles de AgI formado (i.e., n= 1eq/mol) ser por tanto igual a:
nF
Q
N
AgI

)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq 1
(
) C 44 . 208 (
N
AgI

= 2.16x10
-3
moles de KI
De acuerdo a la estequiometra de la reaccin, el nmero de moles AgI formado, es igual al nmero
de moles KI presentes en la muestra. Por tanto, la masa de KI inicial puede calcularse como sigue.
I
-
+ K
+
= KI

molKI
gKI
166
molAgI
molKI
molAgI 10 x 16 . 2 m
3
KI 0.36 g de KI
Otra alternativa de clculo es mediante el uso de anlisis dimensional
36 . 0 )
molI 1
gKI 166
)(
molese
molI 1
)(
) O molesH 3 (
molese 4
( O molesH 10 x 61 . 1 m
2 2
2 2
3
KI

g de
KI
24
Se puede repetir el clculo anterior, pero ahora para averiguar la masa de BaBr 2 inicial. Utilizamos
los datos del culombmetro nuevamente, pero ahora tomando en cuenta el nuevo volumen de 23.4
mL de gas generado, los moles de gas formados son iguales a:
nRT PV
RT
PV
n

)
mol
g
7 . 294 )(
K mol
atm L
08205 . 0 (
)
mL 1000
L
mL 4 . 23 )( mmHg 748
mmHg 760
atm 1
(
9.52x10
-4
mol H2-
O2
La cantidad de carga necesaria para generar esta cantidad de moles de gas, la podemos calcular
directamente de la ley de Faraday, tomando en cuenta el nmero de electrones involucrados en la
reaccin de reduccin y oxidacin del H2O.
nFN Q ) O molH 10 x 52 . 9 )(
eq
C
500 , 96 )(
) O H ( moles 3
molO 1
)(
mol
eq 4
( Q
2 2
4
2 2
2

=
122.49 C
El nmero de moles de AgBr formados ser igual a
nF
Q
N
AgBr

)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq 1
(
) C 49 . 122 (
N
AgBr

= 1.27x10
-3
moles de AgBr
De acuerdo a la estequiometria de la reaccin, se sabe que por cada mol de BaBr 2 presente se
producen 2 moles de AgBr en el electrodo de plata. Por tanto, la masa de BaBr2 inicial puede
calcularse de la siguiente manera.
2
2 2 3
BaBr
molBaBr
gBaBr
16 . 279
molAgBr 2
molBaBr
molAgBr 10 x 27 . 1 m
2

= 0.18 g de BaBr2
Otra alternativa de clculo es empleando anlisis dimensional
g 18 . 0 )
molBaBr 1
gKBaBr 297
)(
molesBr 2
molBaBr 1
)(
mole
molBr 1
)(
) O molesH 3 (
molese 4
( O molesH 10 x 52 . 9 m
2
2 2
2 2
2 2
4
KI

BaBr2
Clculo de los porcentajes de cada compuesto
100 x
74 . 1
36 . 0
KI %
= 20.69
100 x
74 . 1
18 . 0
BaBr %
2

= 10.34
25
16. El aluminio es uno de los metales ms abundantes que existen en la corteza terrestre
y puede extraerse por electrlisis de sal fundida empleando el proceso Hall-Heroult.
Este proceso involucra la fusin del mineral bauxita Al 2O3, en criolita fundida Na3AlF6
a una temperatura de 1030
o
C, seguida de una electrlisis empleando nodos de
carbn. La reaccin global que describe el proceso corresponde a:
2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2
a) Indique donde se produce el aluminio, en el nodo o el ctodo de la celda?
Explique. b) Calcule los kilogramos de aluminio que pueden producirse por da en la
celda, si se hace circular una corriente de 50 KA. Tericamente, la reaccin de
reduccin del aluminio requiere de un potencial de -1.2 V, pero en la realidad, se
aplican -4.3 V para operar la celda, por las prdidas de potencial que se presentan en
el nodo y el electrolito. c) Determine la prdida de potencia que se tiene al producir
50 ton de aluminio.
Solucin
a) El aluminio se produce en el ctodo de la celda por la reduccin de la bauxita Al 2O3 a Al. En el
nodo de la celda ocurre la oxidacin del C a CO2.
g 10 x 026 . 4 )
h
s 3600
(
da
h 24
) da 1 )(
mol
g
98 . 26 )(
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
3 (
1
)(
KA
A 1000
( KA 50 i
5

,
_
Kg de aluminio producido por da =

Kg 6 . 402 )
g 1000
Kg 1
( g 10 x 026 . 4
5
b) La potencia perdida se calcula tomando en cuenta la corriente que circula en la celda multiplicada
por la diferencia del voltaje aplicado menos el voltaje necesario.
W 10 x 55 . 1 2 . 1 3 . 4 A 000 , 50 iV P
5

En el enunciado del problema no se nos dice a que velocidad debemos producir las 50 ton de Al. Si
consideramos la velocidad de produccin del inciso (a) de 0.402 ton/da, podramos hacer un clculo
de la potencia total.
Potencia perdida= W 10 x 9279 . 1 )
ton 402 . 0
W 10 x 55 . 1
)( ton 50 (
7
5
26
17. Si un total de carga de 9.65x10
4
C pasan a travs de una celda electroltica.
Determine la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos)
de plata metlica de una solucin de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl 2 gas
a STP de salmuera (i.e. una solucin concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en
gramos) de cobre de una solucin de cloruro cprico.
Solucin
La relacin entre la carga y la masa est dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que
podemos responder el problema con un clculo sencillo para todos los incisos.
a) Ag
+
+ e
-
= Ag
Ag
nFN Q
Ag
PA
= 107.87
mol
g
Ag
4
N )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( C 10 x 65 . 9
Ag
N

)
mol
g
87 . 107 )( mol 1 (
= 107.87 g
b) Cl2(g) + 2e
-
= 2Cl
-
2
Cl
nFN Q
2
Cl
PM
= 70.906
mol
g
2
Cl
4
N )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( C 10 x 65 . 9
2
Cl
N
0.5 mol Cl2
Clculo del nmero de litros producidos empleando la ley de los gases ideales.
RT n PV
2
Cl
P
nRT
V
2
Cl

=
ATM 1
) K 298 )(
K mol
Atm L
08205 . 0 )( mol 5 . 0 (
= 12.23 L
c) Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
Cu
nFN Q
27
Cu
PM
= 63.546
mol
g
2
Cl
4
N )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( C 10 x 65 . 9
Cu
N

)
mol
g
546 . 63 )( mol 5 . 0 (
= 31.77 g de Cu
28
18. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a
STP) de flor gas es producido de una mezcla de potasio y fluoruro de hidrgeno? b)
Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxgeno gas
a STP es producido de la electrlisis de agua?
Solucin
a) La corriente que circula multiplicada por el tiempo es igual a la carga empleada en la electrlisis.
t i Q
C 4320 )
h
s 3600
h 8 )(
mA 1000
A
( mA 150 i
Una vez conocida la cantidad de carga involucrada en el proceso, se puede determinar la cantidad
de cloro producida utilizando la ley de Faraday, teniendo en cuenta el nmero de electrones
transferidos.
La produccin de F2 es a travs de la electrlisis del F
-
2F
-
= F2 + 2e-
2
F
nFN Q
)
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
C 4320
(
nF
Q
N
2
F
0.0224 mol de F2
Podemos hacer un estimado de los litros de F2 producido considerndolo como un gas ideal. A
condiciones estndar se sabe que la presin es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25
o
C.
RT n PV
2
F

) ATM 1 (
) K 298 )(
K mol
ATM L
0821 . 0 )( mol 0224 . 0 (
P
RT n
V
2
F
0.55 L
29
b) En este inciso ya se conoce la cantidad de carga demandada. La diferencia estriba en la cantidad
de electrones necesaria para producir un mol de O2, de acuerdo a la reaccin de oxidacin del H2O
se generan 4 electrones de carga por mol de O2 producido.
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-
2
O
nFN Q
)
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
4 (
C 4320
(
nF
Q
N
2
O
0.0112 mol de O2
Podemos hacer un estimado de los litros de O2 producido considerndolo como un gas ideal. A
condiciones estndar se sabe que la presin es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a 25
o
C.
RT n PV
2
O

) ATM 1 (
) K 298 )(
K mol
ATM L
0821 . 0 )( mol 0112 . 0 (
P
RT n
V
2
O
0.27 L
30
19. Una preocupacin que se presenta con frecuencia en la medicin del potencial en
una celda electroqumica al emplear un multmetro digital o un medidor de pH de alta
impedancia, es que el flujo de corriente de la medicin pueda afectar la concentracin
de los iones en la solucin. Si tomamos en cuenta que la resistencia interna de un
multmetro digital es de 10
13
, (a) calcule la corriente que circula en la celda cuando
el multmetro mide un voltaje de 0.85 V.
Si la celda descrita arriba emplea un electrodo de referencia de calomel saturado para
medir el potencial (SCE por sus siglas en ingls) y muestra una diferencia de
potencial de 0.0985 V, (b) calcule cul sera la corriente que circulara en la celda (c)
A que velocidad, expresada en mol/s, se reducira el ion cprico en la solucin.
Solucin
a) La cantidad de corriente necesaria para la medicin es extremadamente baja, debido a la alta
impedancia interna (resistencia interna) del medidor.
A 10 x 5 . 8
10 x 1
V 85 . 0
R
V
i
14
13

b) La cantidad de corriente que circula en la celda tambin sera extremadamente baja.
A 10 x 85 . 9
10 x 1
V 0985 . 0
R
V
i
15
13

Cu
Multmetro
SO
4
2-
Cu
2+
SC
E
KCl
31
c) La velocidad de reaccin puede calcularse a partir de la derivada de la Ley de Faraday
despejando para la velocidad de reaccin.
dt
dN
nF
dt
dQ
i
s
mol
10 x 10 . 5
)
eq
C
96500 )(
mol
eq
2 (
A 10 x 85 . 9
nF
i
dt
dN
20
15

Como puede observarse la variacin de la concentracin con el tiempo es extremadamente baja.
32
20. (a) Cuanto tiempo se requiere para electroplatear (electrorecubrir) 4.4 mg de plata
de una solucin de nitrato de plata, usando una corriente de 0.50 A? (b) Cuando la
misma corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de cobre puede ser
electroplateada de una solucin se sulfato de cobre, Cu
2+
? (c) Cuando la misma
corriente es usada por el mismo tiempo, que masa de nquel puede ser
electroplateada de una solucin de cloruro de nquel Ni
3+
?.
Solucin
a) Primero calculamos el nmero de moles y enseguida relacionamos la carga con el tiempo.
mol 10 x 0790 . 4
)
mol
g
87 . 107 (
)
mg 1000
g 1
( ) mg 4 . 4 (
N
5
Ag

C 9362 . 3 ) mol 10 x 0790 . 4 )(

eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( nFN Q
5

t i Q
=
t )
s
C
5 . 0 ( C 9362 . 3
s 87 . 7 t
b)
C 9362 . 3 ) s 292 . 4 )(
s
C
5 . 0 ( Q
mg 296 . 1 )
g
mg 1000
( g 10 x 2959 . 1 )
mol
g 54 . 63
( mol 10 x 0395 . 2
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
) C 9362 . 3 (
nF
Q
N
3 5
Cu
2

+
c)
C 9362 . 3 ) s 292 . 4 )(
s
C
5 . 0 ( Q
mg 7982 . 0 )
g
mg 1000
( g 10 x 9825 . 7 )
mol
g 71 . 58
( mol 10 x 3597 . 1
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
3 (
) C 9362 . 3 (
nF
Q
N
4 5
Ni
3

+
33
21. Thomas A. Edison se enfrent al problema de medir la cantidad de electricidad
consumida por cada uno de sus clientes. La primera solucin al problema
propuesta fue emplear un colulombmetro de Zn, que consiste en una celda
electroltica en la cual la cantidad de electricidad se determina midiendo la masa de
cinc depositado con el paso de la corriente. Si consideramos que solamente algo
de la corriente usada por el consumidor pas a travs del culombmetro de Zn.
Cul es la masa de cinc que se depositara en un mes (de 31 das) si pasara una
corriente 1.0 mA continuamente a travs de la celda? (b) Una solucin alternativa
al problema anterior podra ser colectar el hidrgeno producido por la electrlisis y
medir su volumen. Que volumen sera colectado a STP bajo las mismas
condiciones?
Solucin
t i Q
C 10 x 2784 . 2 )
h 1
s 3600
da
h 24
das 31 ( )
mA 1000
A 1
( ) mA 0 . 1 ( Q
3

mes / g 9074 . 0 )
mol
g 39 . 65
( mol 10 x 3878 . 1
)
eq
C
500 , 96 ( )
mol
eq
2 (
) C 10 x 2784 . 2 (
nF
Q
N
2
3
Zn
2

+
b) Podemos calcular los moles de H2 producidos durante la electrlisis del H2O de acuerdo a la
reaccin.
H2O(l) + 2e
-
= H2(g, 1.0 atm) + OH
-
mol 10 x 3878 . 1
)
eq
C
500 , 96 ( )
mol
eq
2 (
) C 10 x 2784 . 2 (
nF
Q
N
2
3
H
2

De acuerdo a la ley de los gases ideales
nRT PV
P= 1 ATM
V= ?
T= 25
o
C
R= 0.0821
K mol
atm L
L 3391 . 0
atm 1
) K 298 )(
K mol
atm L
082 . 0 )( mol 10 x 3878 . 1 (
V
2
34
22. La velocidad de consumo de O2 por un ser humano de 70 Kg de peso es alrededor de
16 moles por da. El O2 oxida los alimentos y se reduce a H2O, suministrando energa
al organismo:
35
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H2O
a) A que corriente (en amperios, A, C/s) corresponde esta velocidad de respiracin?
(La corriente se define como el flujo de electrones por unidad de tiempo).
b) Compare la respuesta en la parte (a) con la corriente empleada por un
refrigerador de 500 W a 115 V. Recuerde que la potencia = trabajo/tiempo, (W)
= E i.
c) Si los electrones fluyen del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) al O2 y
experimenta una cada de potencial de 1.1 V. Cul es la potencia liberada (en
watts) por nuestro amigo humano?
Solucin
a) La corriente, i, es proporcional a la velocidad de reaccin,
dt
dN
. Si partimos de ley de Faraday,
nFN Q
y derivamos la carga con respecto al tiempo obtenemos la relacin directa entre la
corriente y la velocidad de reaccin de la siguiente forma.
dt
dN
nF
dt
dQ
i
s
C
48 . 71
s 3600
h 1
h 24
da
da
moles 16
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
4 (
dt
dN
nF i
2
O

b) La potencia en P en watts (W), es igual al producto de la corriente por el voltaje.
iV P
A 35 . 4
V 115
W 500
V
P
i
El consumo de corriente de un refrigerador es ms de 16 veces menor al consumo del ser humano.
c) La potencia disipada es igual al producto de la corriente por la diferencia de potencial, P=iV. La
reaccin del dinucleotido nicotinamida-adenina (NADH) tiene un gran inters biolgico.
NADPH e 2 H NADP + +
+ +
W 62 . 78 ) V 1 . 1 )( A 48 . 71 ( iV P
36
23. La reaccin que da energa al cuerpo humano es la oxidacin de la glucosa:
C6H12O6(ac) + 6O2 = 6CO2(g) + 6H2O(l)
37
Durante su actividad normal, una persona emplea el equivalente a 10 MJ de energa por
da. a) Estime la corriente promedio a travs del cuerpo en el transcurso de un da,
suponga que toda la energa proviene de la reduccin del O2 en la oxidacin de la glucosa.
b) Estime la potencia en watts.
Solucin
a) El consumo de O2 en un ser humano es de aproximadamente 16.94 moles de O2/da. Con
base en este dato podemos estimar el consumo de corriente, tomando en cuenta la reaccin
de reduccin del oxgeno.
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H2O

dt
dN
nF i

,
_
)
s 3600
h
)(
h 24
da
)(
da
molesO 94 . 16
)(
mol
C
500 , 96 (
mol
eq
4
2
75.68 A
b) La potencia est dada por el producto de la corriente y el potencial, o
tambin corresponde al trabajo por unidad de tiempo.

)
h
s 3600
hx 24 (
J 10 x 1
tiempo
Trabajo
P
7
115.75 W
24. a) La materia orgnica cuya composicin puede ser aproximada por la frmula
emprica CH2O cae al fondo del ocano cerca de reas continentales a una
velocidad de 2-10 mol de carbono por m
2
por ao. La reaccin neta en la celda es
CH2O + O2 = CO2 + H2O. Escribir las medias reacciones balanceadas para
38
esta reaccin neta, b) Si la materia orgnica se consume completamente, cuantos
culombios de carga fluiran en 1 ao a travs de una celda que ocupara 1 m
2
?
Qu tanta corriente en estado estacionario (C/s) representa esto? C) Si la
corriente fluye a travs de una diferencia de potencial de 0.3 V, Cunta potencia
generara?
Solucin
a) En este problema conocemos la reaccin global de oxidacin del compuesto orgnico a CO2.
Una reaccin comn de reduccin en la naturaleza comprende la reduccin del oxgeno que puede
estar acompaando la oxidacin del CH2O. Para balancear las reacciones podemos utilizar algunas
molculas de H2O. Se pueden combinar dos medias reacciones para obtener la reaccin global.
CH2O + H2O = CO2 + 4H
+
+ 4e
-
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H2O
______________________________________
O2 + CH2O = CO2 + H2O
b) El clculo de la carga lo podemos hacer para los dos fluxes de sedimentacin.
ao 1 x m 1 x
ao m
mol
2
2
2
2 mol
La carga involucrada se calcula directamente a partir de la ley de Faraday.
nFN Q
) mol 2 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
4 ( Q
7.72x10
5
C

t
Q
i

)
h
s 3600
da
h 24
das 365 (
) C 10 x 72 . 7
(
5
S
C
10 x 448 . 2
2
24.48 mA
ao 1 x m 1 x
ao m
mol
10
2
2
10 mol
) mol 10 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
4 ( Q
3.86x10
6
C

t
Q
i

)
h
s 3600
da
h 24
das 365 (
) C 10 x 86 . 3
(
6
S
C
1224 . 0
122.4 mA
c) La potencia est dada por el producto de la carga por el voltaje.
39
V i P
3
10 x 34 . 7 ) V 3 . 0 )(
s
C
0244 . 0 ( P

W 7.32 mW
0373 . 0 ) V 3 . 0 )(
s
C
1224 . 0 ( P
W 37.3 mW
25. El cloro ha sido usado por dcadas para desinfectar agua. Un efecto adverso en este
tratamiento es la reaccin del cloro con impurezas orgnicas que pueden producir
compuestos orgnicos organoclorados, algunos de los cuales son txicos. Esto hace
necesario monitorear la cantidad de haluros orgnicos totales (TOX) de numerosos
proveedores de agua. Un procedimiento estndar para la determinacin de TOX es
hacer pasar el agua a travs de una cama carbn activado y adsorber los
40
compuestos orgnicos. Despus el carbn activado se quema a 800
o
C en presencia
de oxgeno y se liberan los haluros de hidrgeno (HX)
Haluros orgnicos (RX) + O2 = CO2 + H2O + HX
Estos ltimos son adsorbidos en una solucin acuosa y cuantificados por medio de
una titulacin culombimtrica empleando un nodo de plata:
X
-
(ac) + Ag(s) = AgX(s) + e
-
Un anlisis de 1.00 mL de agua potable requiri hacer pasar una corriente de 4.23
mA durante un tiempo de 387s. Mientras que un blanco preparado por oxidacin de
carbn activado requiri 4.23 mA durante 6s. Exprese los TOX presentes en el agua
potable en g de halgeno/L. Si todo el halgeno es Cl 2, exprese los TOX como g
Cl/L.
Solucin
La corriente aplicada es la misma para la muestra como el blanco, por tanto, la carga neta la
podemos calcular directamente sustrayendo los tiempos y multiplicndola por la corriente.
i= 4.23 mA
tmuestra= 387 s
tblanco= 6 s
)
mA 10 x 1
A 1
( mA 23 . 4 i
3
4.023x10
-3
A

) s 6 s 387 ( ) A 10 x 23 . 4 ( t i Q
3
1.62 C
Con base a la carga, podemos determinar el nmero de moles de organohaluro presentes
mol 10 x 67 . 1
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
) C 62 . 1 (
nF
Q
N
5
TOX

16.7 mol de organohaluro
Si suponemos que todo el organohaluro proviene del Cl2 y lo expresamos en g Cl/L

)
L 1
mL 1000
( )
g 1
g 10 x 1
( )
molCl
g
5 . 35 (
mL
molCl 10 x 67 . 1
m
6 5
Cl
5.92x10
5

L / gCl
41
26. Si un total de carga de 9.65x10
4
C pasan a travs de una cela electroltica. Determine
la cantidad de sustancia producida en cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata
metlica de una solucin de nitrato de plata; b) el volumen en litros de cloro gas a
STP de una salmuera (i.e. una solucin concentrada de NaCl); c) la masa de cobre
(en gramos) de cobre de una solucin de cloruro cprico.
Solucin
42
La relacin entre la carga y la masa est dada por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que
podemos responder el problema con un clculo sencillo para todos los incisos.
a) Ag
+
+ e
-
= Ag
Ag
nFN Q
Ag
PA
= 107.87
mol
g
Ag
4
N )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( C 10 x 65 . 9
Ag
N

)
mol
g
87 . 107 )( mol 1 (
= 107.87 g
b) Cl2(g) + 2e
-
= 2Cl
-
2
Cl
nFN Q
2
Cl
PM
= 70.906
mol
g
2
Cl
4
N )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( C 10 x 65 . 9
2
Cl
N
0.5 mol Cl2
Clculo del nmero de litros empleando la ley de los gases ideales.
RT n PV
2
Cl
P
nRT
V
2
Cl

=
ATM 1
) K 298 )(
K mol
Atm L
08205 . 0 )( mol 5 . 0 (
= 12.23 L
c) Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
Cu
nFN Q
Cu
PM
= 63.546
mol
g
43
2
Cl
4
N )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( C 10 x 65 . 9
Cu
N

)
mol
g
546 . 63 )( mol 5 . 0 (
= 31.77 g de Cu
27. Una pieza de cobre metlico se recubre con plata a un espesor de 1.0 m. Si la tira
de metal mide 50mm x 10mm x 1mm, que tanto tiempo, tendr que electrolizarse una
solucin conteniendo iones
2
) CN ( Ag , empleando una corriente de 100 mA? La
densidad de la plata metlica es de 10.5 g/cm
3
.
Solucin
44
La reaccin de reduccin del complejo de plata involucra el intercambio de un solo electrn.
2
) CN ( Ag + e
-
= Ag + 2

CN
Es necesario calcular el rea total de la pieza y evaluar el volumen del recubrimiento, enseguida
obtener la masa y la carga. Debemos tomar en cuenta el rea de cada uno de los lados del
paraleleppedo. El tiempo de recubrimiento lo podemos calcular a partir de los datos de la corriente.
Clculo del rea total de la pieza
t
A
2(5 cm x1.0 cm) + 2(1cm x 0.1 cm) + 2(5 cm x 0.1 cm)
t
A
11.2 cm
2
El volumen total del recubrimiento es igual al producto del rea por el espesor.
Ag
V

)
m 1
cm 10 x 1
)( m 0 . 1 )( cm 2 . 11 (
4
2
= 1.12x10
-5
cm
3
El peso de plata depositado puede calcularse conociendo la densidad de la plata (10.5 g/cm
3
).
V
m
Ag

V m
Ag Ag

g 10 x 1760 . 1 ) cm 10 x 12 . 1 )(
cm
g
5 . 10 ( m
2 3 5
3
Ag

Ag
Ag
Ag
PA
m
N

)
mol
g
87 . 107
g 10 x 1
(
2
mol 10 x 09 . 1
4
Calculamos la cantidad de carga necesaria para reducir esta masa de Ag y con el dato de la
corriente calculamos el tiempo.
Ag
nFN Q
C 52 . 10 ) mol 10 x 09 . 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( Q
4

t
Q
i
i
Q
t
s 2 . 105
)
mA
A 10 x 1
)( mA 100 (
C 52 . 10
3

o min 75 . 1
45
28. El espesor de un recubrimiento de plata pura sobre un metal base se determina por
medio de culombimetra con control de potencial. El procedimiento consiste en
enmascarar la pieza recubierta de plata excepto en un rea circular de 0.5 cm de
dimetro y llevar a cabo una electrodisolucin controlada de la plata. La conexin
se hace en la parte posterior de la pieza y se coloca en una celda, de tal forma, que
el rea descubierta es expuesta al electrolito y la plata removida andicamente.
Calcule el espesor promedio de la plata en micrmetros, si la disolucin requiere de
0.6 C y la densidad de la plata es de 10.5 g/cm
3
.
46
Solucin
La figura siguiente muestra la situacin fsica descrita en el enunciado del problema. Aqu la plata se
oxida y se va a la solucin cuantificndose la carga involucrada. Para relacionar la carga con la
masa empleamos la Ley de Faraday. La masa del recubrimiento ser el volumen multiplicado por la
densidad.
nFN Q
(1) Carga involucrada
e
4
d
V
2
(2) Volumen de material removido

V m
Ag

(3) Masa de Ag removida en trminos de la densidad
Ag
NPM m
(4) Masa de Ag removida
Ag
2
Ag
d nF
QPM 4
e

=
cm 10 x 25 . 3
)
cm
g
5 . 10 )( cm 5 . 0 ( )
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
)
mol
g
107 )( C 6 . 0 )( 4 (
4
3
2
m 25 . 3
m 10 x 1
m 1
cm 100
m 1
cm 10 x 25 . 3 e
6
4

29. Un joyero pretende depositar una capa de 1 m de espesor de Ag sobre un alhajero.

Si el alhajero tiene las dimensiones de 50mmx10mmx1mm, a) Cunto tiempo
deber permanecer el alhajero en el bao, conteniendo una solucin de
2
) CN ( Ag
para ser electrolizada haciendo pasar una corriente de 100 mA? La densidad de la
plata es de 10.5 g/cm
3
. b) Cul es la cada de potencial en la celda si la resistencia
de la solucin es de 0.2 ? c) Cul es la potencia consumida en el proceso de
acuerdo a las condiciones dadas considerando slo la resistencia de la solucin? d)
Cul es la velocidad de generacin de calor de expresada en caloras por segundo?
Solucin
47
d
Aislan
te
e
A
g
+
Los datos proporcionados en el problema son los siguientes
Tiempo, t=?
i=100 mA
3
Ag
cm / g 5 . 10
Espesor del depsito, e= 1 m
Es necesario calcular el rea total del joyero tomando en cuenta cada uno de los lados y las tapas.
Despus multiplicar el rea total por el espesor del recubrimiento para saber el volumen de plata
requerida.
rea total del joyero= 2(10mmx50mm)+ 2(1mmx10mm)+2(1mmx50mm)= 1.12x10
3
mm
2
e=
)
m 1
cm 100
)(
m 10 x 1
m 1
( m 1
6
= cm 10 x 1
4
e A V
Ag

) cm 10 x 1 ( )
mm 10
cm 1
)( mm 10 x 12 . 1 ( V
4 2 2 3
Ag
3
10 x 12 . 1

cm
3
La masa de plata depositada se obtiene del producto del volumen por la densidad de la plata.
Ag Ag Ag
V m
2
3
3
3
Ag
10 x 18 . 1 )
cm
g
5 . 10 ( ) cm 10 x 13 . 1 ( m

g
Una vez conocida la cantidad de masa de plata en el recubrimiento podemos calcular el nmero de
moles y la carga necesaria para depositarla.
4
2
Ag
Ag
Ag
10 x 09 . 1
mol
g
9 . 107
g 10 x 18 . 1
PA
m
N

moles de Ag
La reaccin de reduccin del ion Ag
+
involucra la transferencia de un slo electrn.

+ + CN 2 Ag e ) CN ( Ag
2

Ag
nFN Q
) mol 10 x 09 . 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq 1
(
4
10.52 C
48
La cantidad de carga es igual al producto de la corriente por el tiempo. De ah podemos calcular el
tiempo necesario de la electrlisis.
t i Q

i
Q
t

)
mA 1000
A
( mA 100
C 52 . 10
105.18 s
b) La cada de potencial en la celda se calcula directamente del producto de la corriente que circula
en la celda por la resistencia.
R i
) 2 . 0 )( A 10 . 0 (
0.02 V
c) La potencia consumida es igual al producto de la corriente por el voltaje.
V i P
) 02 . 0 )( A 10 . 0 ( P
0.002 W
d) La cantidad de calor liberada en la celda la podemos calcular directamente de la potencia
disipada.
1 cal = 4.186 J
Calor liberado=
s
cal
10 x 78 . 4 )
J 186 . 4
cal
)(
s
J
02 . 0 (
3

30. Conteste falso o verdadero a las siguientes preguntas
a) La corriente que circula en un circuito en paralelo es la misma en todas las
resistencias.
Falso, la corriente que circula en un circuito en serie es igual en todas las resistencias.
b) La cada de potencial en un circuito en serie es la misma en todas las
resistencias.
Falso, la cada de potencial en un circuito en paralelo es la misma en todas las resistencias.
d) El producto de la resistencia por la corriente es igual a la cada de potencial.
49
Verdadero, se puede deducir fcilmente de la ley de Ohm.
e) La corriente es directamente proporcional al potencial e inversamente a la
resistencia.
Verdadero, corresponde a la ley de Ohm.
f) La capacitancia se define como la cantidad de carga almacenada por unidad de
voltaje y la unidad para medirla es el Faraday.
Verdadero,
E
Q
C
,
V
C
F
31. Defina los siguientes trminos.
a) Potenciostato.
Es un instrumento que permite controlar el potencial de un electrodo de trabajo con
respecto a un electrodo de referencia.
b) Electrodo de trabajo, de ejemplos.
Es el electrodo donde tiene lugar la reaccin de inters en la celda. Se construyen con
geometra de disco o lminas de diferentes materiales, por ejemplo, Pt, C, Au o gotas de
Hg (Polarografa).
50
c) Electrodo auxiliar, de ejemplos.
Es el electrodo que en conjunto con el electrodo trabajo permite completar el circuito de
la celda y circular la corriente para controlar el potencial. Se construyen de lminas o
alambres de Pt. Se recomienda que su rea sea 3 veces mayor que la del electrodo de
trabajo.
d) Electrodo de referencia, de ejemplos.
Es el electrodo que se utiliza para medir el potencial del electrodo de trabajo. Los
electrodos de referencia ms utilizados son: SCE, AgAgCl, NHE, CuCuSO4 (ac,
saturado), HgHg2SO4 K2SO4 (ac, saturado)
e) Microelectrodo.
Es un electrodo cuya dimensin caracterstica, por ejemplo, dimetro o longitud es
menor a 25 micrmetros.
f) Sobrepotencial, .
Se define como la diferencia de potencial del electrodo menos el potencial de equilibrio.
eq
E E
g) Cada de potencial hmica.
Es la disminucin del potencial debido a resistencia de la solucin al paso de la
corriente. Se calcula directamente del producto de la corriente que circula en la celda
por la resistencia de la solucin de acuerdo a la ley de Ohm.
s
R i
h) Potencial de equilibrio o de circuito abierto.
El potencial al cual la corriente que circula en la celda es igual a cero.
51
a) nodo
b) Ctodo
c) Potencial estndar de la celda
d) Potencial de equilibrio
e) Sobrepotencial
f) Puente salino
g) Ecuacin de Nernst
Solucin
m) nodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reaccin de oxidacin.
52
n) Ctodo, es el electrodo donde se lleva a cabo la reaccin de reduccin.
o) Potencial estndar de la celda, se refiere a la diferencia de potencial entre las semiceldas en
estado estndar, i.e, la semicelda de reduccin menos la semicelda de oxidacin.
p) Potencial al cual la corriente neta de la celda es cero.
q) Sobrepotencial es el grado de polarizacin y corresponde a la diferencia de potencial del
electrodo menos el potencial de equilibrio eq
E E
.
r) Puente salino, es un conductor inico que permite el movimiento inico entre los
compartimientos de la celda, se prepara de una mezcla de agar y una sal, e.g., KCl o KNO3.
s) Ecuacin de Nernst, es la ecuacin que predice el potencial de equilibrio del sistema.
h) Fuerza electromotriz
Es la diferencia de potencial elctrico entre el ctodo y el nodo de la celda y se define
como el potencial de reduccin menos el de oxidacin (Lado derecho de la celda menos
el lado izquierdo, a c celda
E E E
).
i) Ecuacin de Nernst
Permite el clculo del potencial de equilibrio del sistema en funcin de las actividades de
los iones presentes en la solucin. Para una reaccin general de oxidacin-reduccin
O + ne
-
= R viene dada por:
53
[ ]
[ ] R
O
nF
RT
E E
o
R O R O
ln
, ,
+
j) Potencial estndar de la celda
Se define como el potencial de equilibrio a condiciones estndar: 25
o
C y actividad
unitaria.
k) Sobrepotencial o sobretensin
Es la diferencia de potencial del electrodo de trabajo menos el potencial de equilibrio,
eq
E E
.
l) Potencial electroqumico
Corresponde al cambio de la energa libre electroqumica del sistema en trminos del
nmero de moles manteniendo la temperatura, presin y el nmero de moles de las
dems especies constantes. Se puede expresar en trminos del potencial qumico ms
el trmino del trabajo para colocar un ion de carga zi en una fase cuyo potencial es
F z
i
o
i i
+
_
34. Un experimentalista inexperto llev a cabo una serie de experimentos electroqumicos
y necesita de nuestra ayuda para analizarlos. Coloc en una celda rectangular de 10
cm de longitud, 2 cm de ancho y 4 cm de alto dos electrodos de platino de 2 cm
2
de
rea, separados por una membrana de nafin (i.e., tefln sulfonado), cuyo espesor
es despreciable. La densidad de corriente circulando en la celda es de 5 mA/cm
2
(ver
diagrama). La solucin que se encuentra en ambos compartimientos de la celda es
NaCl, pero de distinta conductividad. El anolito tiene una conductividad de 0.11134
cm
1

y el catolito de 0.012856
cm
1

. a) Calcule las cadas de potencial en
cada uno de los compartimientos de la celda. b) Por qu razn la cada de potencial
en el catolito es tan grande?. c) Al darse cuenta el experimentalista que la cada de
potencial en el lado del ctodo es mayor, quiso igualarla a la del nodo con la adicin
de NaCl Cuntos gramos de NaCl debe aadir? d) Si tomamos en cuenta que la
cada de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia total de los cables
54
externos es de 2.7 y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial
estndar, Cul es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la
electrlisis de la salmuera, f) Cules son las reacciones que estn ocurriendo en
cada uno de los electrodo de la celda?.
circuito membrana a , s c , s
o
aplicado
E E E E
rxn
+ + + +
Solucin
La cada de potencial en cada compartimiento se calcula del producto de la corriente por la
resistencia de la solucin.
s
R i
En este caso, no sabemos cual es la resistencia de la solucin, pero la podemos calcular.
Solo hay que recordar que la resistencia es directamente proporcional a la separacin entre los
electrodos, e inversamente proporcional a la conductividad de la solucin y el rea de los electrodos.
A
l
R
s

) cm 2 )(
cm
1
11134 . 0 (
) cm 2 (
2

= 8.982
La densidad de corriente es igual a,
2
cm
mA
5 j , si tomamos en cuenta el rea del electrodo de 2
cm
2
podemos calcular la corriente que circula en la celda.
2
3
2
cm 2 )
mA
A 10 x 1
cm
mA
5 ( A j i
= A 01 . 0
s a
R i ) 982 . 8 )(( A 01 . 0 (
0.0898 V
Clculo de la cada de potencial en el compartimiento catdico
A
l
R
s

) cm 2 )(
cm
1
012856 . 0 (
) cm 8 (
2

= 311.14
La corriente que circula a travs de los electrodos es la misma tanto en el nodo como en el ctodo,
por tanto.
s c
R i ) 14 . 311 )(( A 01 . 0 (
3.111 V
b) Es simplemente debido a que la resistencia de la solucin es elevada y tenemos una separacin
grande.
55
c) El experimentalista pretende que la cada hmica en el compartimiento catdico y andico sean
iguales. Una alternativa es aadir ms NaCl a fin de incrementar la conductividad y tratar de
compensar la longitud mayor.
c a

=0.09 V
)
A
l
( i
c

)
A
l
( A 01 . 0
c

=
) cm 2 )( V 090 . 0 (
) cm 8 (
2
= 0.4444
cm
1

i i
1 i
i
C u z

{ }
+ + +
+
Cl Cl Cl Na Na Na
C u z C u z F
NaCl
Cl K
C C C
+
Movilidades de iones en agua a 25
o
C
D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, p. 320
Ion Carga
ui,(
cm V
m
2
)
Na
+
+1 5.19x10
-8
Cl
-
-1 7.91x10
-8
0.4444
cm
1

=
'
+

NaCl
2
4
NaCl
2
4
C )
s V
cm
10 x 91 . 7 ( 1 C )
s V
cm
10 x 19 . 5 ( 1 )
mol
C
500 , 96 (
3
3
NaCl
cm
mol
10 x 5154 . 3 C

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondr la sal puede calcularse

directamente de las dimensiones de la celda.
cm 4 cmx 2 cmx 8 V 64 cm
3
V C N
NaCl NaCl
) cm 64 (
cm
mol
10 x 5154 . 3 N
3
3
3
NaCl

mol 225 . 0 N
NaCl

NaCl NaCl NaCl
N PM m g 05 . 13 ) mol 2253 . 0 )(
mol
g
58 ( m
NaCl

56
Al inicio del experimento la conductividad de la solucin es igual a 0.012856
cm
1

, de tal
forma que podemos calcular la cantidad de sal inicial.
0.012856
cm
1

=
'
+

NaCl
2
4
NaCl
2
4
C )
s V
cm
10 x 91 . 7 ( 1 C )
s V
cm
10 x 19 . 5 ( 1 )
mol
C
500 , 96 (
NaCl
C
= 1.0170x10
-4

3
cm
mol
x 64 cm
3
= 6.5086x10
-3
mol
g 3775 . 0 ) mol 10 x 5086 . 6 )(
mol
g
58 ( m
3
NaCl

La cantidad de sal neta que habra que aadir es igual a
NaCl
m
13.05 g 0.3775 g = 12.67 g
d) Si tomamos en cuenta que la cada de potencial en la membrana que es de 0.46 V, la resistencia
de los cables externos de 2.7 y que las reacciones en los electrodos ocurren a un potencial
estndar, Cul es el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrlisis de la
salmuera,
circuito membrana a s c s
o
aplicado
E E E E
rxn
+ + + +
, ,

La cada de potencial en la membrana es de 0.46 V. Por otra parte, la cada de potencial en
el circuito externo, la podemos calcular multiplicando la corriente que circula en la celda por la
resistencia de los conductores.
c circuito
R i E
=
) 7 . 2 )( A 01 . 0 (
= 0.027 V
Si consideramos que las reacciones en la celda ocurren a potenciales estndar, podemos
hacer el clculo de la fem, necesaria para llevar a cabo la electrlisis de la salmuera.
Las reacciones en la celda implican la oxidacin del ion cloruro hacia la formacin de cloro
gas en el nodo y la reduccin del agua con la generacin de H2 y OH
-
en el ctodo.
Reacciones E
o
(V) vs. NHE
Cl2(g) + 2e
-
= 2Cl
-
1.36
H2(g) + 2OH
-
(ac) = 2H2O + 2e
-
-0.83
Ctoto 2H2O + 2e
-
= H2(g) + 2OH
-
(ac) -0.828 V
57
nodo 2Cl
-
(ac) = Cl2(g) + 2e
-
-(1.3583 V)
____________________________________________ __________
Rxn. global 2H2O(l) + 2Cl
-
(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH
-
(ac) -2.1863 V
Datos tomados de A.J. Bard, p. 808.
o
a
o
c
o
E E E
= -2.19 V
circuito membrana a , s c , s
o
aplicado
E E E E
rxn
+ + + +
V 027 . 0 V 46 . 0 V 09 . 0 V 111 . 3 V 19 . 2 E
aplicado
+ + + +
V 88 . 5 E
aplicado

f) Ctoto 2H2O + 2e
-
= H2(g) + 2OH
-
(ac) -0.83 V
nodo 2Cl
-
(ac) = Cl2(g) + 2e
-
-(1.36 V)
___________________________________________ __________
2H2O(l) + 2Cl
-
(ac) = H2(g) + Cl2(g) + 2OH
-
(ac) -2.19 V
35. Arreglar las siguientes especies en orden creciente de su poder oxidante.
a) Co
2+
, Cl2, Ce
4+
, In
3+
b) NO3
-
, ClO4
-
, HBrO, Cr2O7
2-
, todos en solucin cida
c) H2O2, O2, MnO4
-
, HClO; todos en solucin cida
Solucin
Uno puede percatarse del poder oxidante o reductor de una pareja inica haciendo una comparacin
entre sus potenciales de oxidacin. Tendr el mayor poder oxidante aquella especie que tenga
el potencial ms elevado y mayor poder reductor aquella que tenga el potencial ms bajo.
Con base a lo anterior, el orden del poder oxidante puede establecerse fcilmente comparando
58
directamente los valores de potencial obtenidos de las tablas de potencial de oxidacin-reduccin
estndar.
a) Co
2+
, Cl2, Ce
4+
, In
3+
E
o
, (V) vs. NHE
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
1.61 V
Cl2
+
+ 2e
-
= 2Cl
-
1.36 V
Co
2+
+ 2e
-
= Co -0.28 V
In
3+
+ e
-
= In
2+
-0.49 V
Ce
4+
>Cl2>Co
2+
>In
3+
b) NO3
-
, ClO4
-
, HBrO, Cr2O7
2-
; todos en solucin cida
E
o
, (V) vs. NHE
HBrO + H+ + e- = 1/2Br2 + H2O 1.59 V
Cr2O7
-
+ 14H+ + 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O 1.33 V
ClO4
-
+ 2H
+-
+ 2e
-
= ClO3
-
+ H2O
-
1.19 V
NO3
-
+ 4H
+
+ 3e
-
= NO + 2H2O 0.96 V
b) HBrO>Cr2O7
-2
>ClO4
-
>NO3
-
c) H2O2, O2, MnO4
-
, HClO; todos en solucin cida
E
o
, (V) vs. NHE
H2O2 + 2H
+
+ 2e
-
= 2H2O 1.776 V
HClO + H+ + e
-
= Cl2

+ H2O 1.63 V
MnO4
-
+ 8H
+-
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4H2O
-
1.491V
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H2O 1.229 V
c) H2O2>HClO>MnO4
-
>O2
36. a) Cul ser el agente oxidante ms fuerte bajo condiciones estndar (i.e., todas
las actividades son = 1) de la siguiente lista de compuestos: HNO2, Se,
+ 2
2
UO , Cl2,
H2SO3, o MnO2, b) puede el H2 reducir iones Ni
2+
a nquel metlico, c) puede el
cromo metlico reducir iones Pb
2+
a plomo metlico, d) Pueden los iones
permanganato oxidar cobre metlico a iones Cu
2+
en una solucin cida?.
(Sugerencia escriba cada media reaccin y compare los potenciales de oxidacin
reduccin).
Solucin
59
a) El poder oxidante lo podemos determinar con base al potencial de oxidacin-reduccin estndar,
aquella especie que tenga el potencial ms positivo, ser el agente ms oxidante y as
sucesivamente. La siguiente tabla resume las reacciones de oxidacin-reduccin y los valores de
potencial estndar.
Reacciones E
o
, (V) vs. NHE
Cl2(g) + 2e
-
= 2Cl
-
1.3583
MnO2 + 8H
+
+ 2e
-
= Mn
2+
+ 2H2O 1.208
HNO2(ac) + H
+
(ac) + e
-
= NO(g) + H2O(l) 1.00
H2SO3(ac) + 4H
+
(ac) + 4e
-
= S(s) + 3H2O(l) 0.45
+ 2
2
UO + e- =
+
2
UO
0.16
Se(s) + 2e
-
= Se
2-
-0.67
Por tanto, el agente oxidante ms fuerte es el Cl2, y todas las especies ordenadas en forma
decreciente a su poder oxidante quedaran como sigue: Cl2> MnO2> HNO2> H2SO3>
+ 2
2
UO > Se.
b) Puede el H2 reducir iones Ni
2+
a nquel metlico?
Reacciones E
o
, (V) vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 0.00
Ni
2+
+ 2e
-
= Ni -0.23
La especie electroqumica que tiene el potencial ms negativo es el agente reductor ms enrgico.
Por tanto el hidrgeno no puede reducir a los iones Ni
2+
a Ni metlico.
c) Puede el cromo metlico reducir iones Pb
2+
a plomo metlico?
Reacciones E
o
, (V) vs. NHE
Cr
3+
+ 2e
-
= Cr -0.557
Pb
2+
+ 2e
-
= Pb -0.1263
La especie electroqumica que tiene el potencial ms negativo es el agente reductor ms enrgico,
en este caso, el Cr metlico si puede reducir al Pb
2+
a plomo metlico. Escrito en forma de una
reaccin global.
60
3Pb(ac)
2+
+ 2Cr(s) = 3Pb + 2Cr
3+
(ac)
Escrito en forma de una celda.
CrCr
3+
(ac)Pb
2+
(ac)Pb
d) Pueden los iones permanganato oxidar cobre metlico a iones Cu
2+
en una solucin cida?
Reacciones E
o
, (V) vs. NHE
4
MnO + 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4H2O
1.491
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu 0.3402
La especie electroqumica que tiene el potencial ms positivo es el agente oxidante ms enrgico,
en este caso, el ion
4
MnO si puede oxidar el Cu(s) a Cu
2+
. Escrito en forma de una reaccin global.
5Cu(s) + 2

4
MnO
(ac) + 16H
+
(ac) = 5Cu
2+
(ac) + 2Mn
2+
(ac) + 8H2O(l)
Escrito en forma de una celda.
CuCu
2+
(ac)
4
MnO
ac),H
+
(ac), Mn
2+
(ac)Pt
37. El ion dicromato (Cr2O7
2-
) en disolucin cida es un buen agente oxidante. Cules de las
siguientes oxidaciones pueden llevarse a cabo con el ion dicromato en disolucin cida?
Justifique su respuesta.
a) Sn
2+
(ac) a Sn
4+
(ac)
b) I2(s) a IO3
-
(ac)
c) Mn
2+
(ac) a MnO4
-
(ac)
Solucin
61
Podemos saber si la reaccin procede o no con base al potencial de oxidacin-reduccin de la
reaccin suponiendo al ion dicromato como la especie oxidante. Aquellos pares inicos que tengan
los potenciales de oxidacin-reduccin ms positivos sern los ms oxidantes y el potencial de la
reaccin sera positivo, sealando un proceso espontneo.
Reaccin E
o
vs. NHE
Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
0.15
I2 + 2e
-
= 2I
-
0.5355
4
MnO + 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4H2O
1.51
2
7 2
) ( O Cr + 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O
1.36
Orden del Poder oxidante:
4
MnO >
2
7 2
) ( O Cr
> I2 >Sn
4+
Sn
2+
= Sn
4+
+ 2e
-
2
7 2
) ( O Cr + 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O La reaccin procede, E
o
= 1.21 V
2I
-
+ 2e
-
=

I2
2
7 2
) ( O Cr
+ 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O La reaccin procede, E
o
= 0.8245 V
Mn
2+
+ 4H2O =
4
MnO + 8H
+
+ 5e
-
2
7 2
) ( O Cr
+ 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O La reaccin no procede, E
o
= -0.15 V
38. Considerar la siguiente reaccin redox
I2 + 2
2
3 2
O S = 2I
-
+
2
6 4
O S
a) Identifique el agente oxidante en el lado izquierdo de la reaccin
b) Identifique el agente reductor del lado izquierdo de la reaccin y escriba una
reaccin de reduccin de la media celda.
c) Cuantos culombios de carga han pasado del reductor al oxidante cuando ha
reaccionado 1.0 g de tiosulfato.
62
d) Si la velocidad de reaccin es de 1.0 g de tiosulfato consumido por minuto,
Cul es la corriente (en amperios) que fluye entre el reactante y el producto.
Solucin
a) Un agente oxidante es aquel capaz de oxidar a otra especie a expensas de su reduccin.
En este caso el I2 acta como agente oxidante, oxida al ion tiosulfato formando el ion
tetrationato y se reduce a ion I
-
.
b) Un agente reductor es aquel capaz de reducir a otra especie a expensas de su oxidacin.
En este caso el
2
3 2
O S
acta como un agente reductor, reduce al I2 a I
-
y se oxida a ion
tetrationato,
2
6 4
O S .
c) Es necesario saber el nmero de electrones involucrados y tomar en cuenta la
estequiometra de la reaccin para determinar la carga transferida. El nmero de electrones
intercambiados es igual a 2. De acuerdo a la estequiometra se requieren de 2 moles de
tiosulfato para reducir 1 mol de I2.
Si consideramos que se tiene 1 g de
2
3 2
O S
, podemos calcular el nmero de moles
involucrados.
3
O S
O S
O S
10 x 93 . 8
mol
g
112
g 1
MM
m
N
2
3 2
2
3 2
2
3 2
mol
2
3 2
O S
de acuerdo a la estequiometra de la reaccin

2
3 2
3
2
3 2
2
O molesS 10 x 93 . 8
O molesS 2
molesI
= 4.465x10
-3
mol I2
La carga que ha pasado al oxidante I2 ser igual a:

) molI 10 x 465 . 4 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq 2
( nFN Q
2
3
I I
2 2
861.61 C
Otra alternativa de clculo es por medio de anlisis dimensional, el resultado es el mismo.
1g
2
3 2
O S
x
g 112
O molS 1
2
3 2

2
3 2
2
O molS 2
molI 1
x
2
molI
eq 2
x
eq
C 500 , 96
= 861.61 C
63
d) La velocidad de reaccin es proporcional al nmero de moles consumidos por unidad de
tiempo, pero de nuevo es necesario tomar en cuenta la estequiometra.
I2 + 2
2
3 2
O S
= 2I
-
+
2
6 4
O S
dt
dN
nF
dt
dQ
i
2
6 4
O S

2
3 2
3
2
3 2
2
6 4
O molesS 10 x 93 . 8
O molesS 2
O molesS
= 4.465x10
-3
mol
2
6 4
O S

s
C
36 . 14 )
s 60
min
)(
min
mol 10 x 465 . 4
)(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq 2
( i
3

Otra alternativa de clculo es por medio de anlisis dimensional, el resultado es el mismo.

1g
2
3 2
O S x
g 112
O molS 1
2
3 2

2
3 2
2
O molS 2
molI 1
x
2
molI
eq 2
x
eq
C 500 , 96
x
s 60
min 1
= 14.36
s
C
39. Suponga que los siguientes pares redox estn acoplados para formar una celda galvnica
bajo condiciones estndar, identifique el agente oxidante y el agente reductor y escriba un
diagrama de la celda: a) Co
2+
Co y Ti
3+
Ti
2+
; b) La
3+
La y U
3+
U; O3O2,OH
-
y Ag
+
Ag.
Solucin
Es necesario conocer los potenciales de oxidacin-reduccin para identificar claramente las
especies oxidantes y reductoras. Debemos recordar que aquellas especies que tengan los
potenciales redox ms positivos sern las ms oxidantes.
64
Reaccin Potencial, (V) vs. NHE Carcter
Co
2+
+ 2e
-
= Co -0.277 V Oxidante
Ti
3+
+ e
-
= Ti
2+
-0.9 V Reductor
La
3+
+ 3e
-
= La -2.379 V Reductor
U
3+
+ 3e
-
= U -1.642 V Oxidante
O3(g) + 2H
+
+ 2e
-
= O2(g) + 2OH
-
1.24 V Oxidante
Ag+ + e- = Ag 0.799 V Reductor
a) Polarizacin.
b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.
c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.
d) Sobrepotencial,
e) Potencial de equilibrio o de circuito abierto.
Solucin
65
a) Polarizacin.
Cambio del potencial de equilibrio por el paso de una corriente elctrica.
b) Electrodo ideal polarizable, de ejemplos.
Un electrodo que cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g, Pt, Au,
carbn vitreo reticulado, etc.
c) Electrodo ideal no polarizable, de ejemplos.
Un electrodo que no cambia su potencial con el paso de una corriente elctrica, e.g.,
NHE, SCE, Ag/AgCl, Cu/CuSO4, K2SO4 HgSO4, etc.
d) Sobrepotencial,
eq
E E
, potencial del electrodo E, menos el potencial de equilibrio, Eeq.
e) Sobrepotencial de transferencia de carga, tc.
Potencial necesario para transferir carga a travs de una interfaz cargada.
f) Potencial de equilibrio, circuito abierto o de descanso.
Potencial al cual la corriente es igual a cero E=Eeq @ i=0.
g) Potencial de unin lquida, Ej.
Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentracin
y movilidad de los iones presentes en cada solucin.
f) Potencial de equilibrio o de circuito abierto
Es el potencial al cual la corriente neta que circula en la celda es igual a cero.
g) Fuerza electromotriz
66
Es la diferencia de potencial elctrico entre el ctodo y el nodo de la celda y se define
como el potencial de reduccin menos el de oxidacin (Lado derecho de la celda menos el
lado izquierdo, a c celda
E E E
).
h) Potencial formal
Es el potencial corregido por los coeficientes de actividad y depende del medio en el que se
encuentren inmersas las especies en solucin, por ejemplo, pH, fuerza o fortaleza inica o
constantes de complejamiento.
i) Agente reductor, de tres ejemplos
Es un agente de capaz de reducir a otra especie con un potencial mayor (cediendo
electrones) y oxidndose as mismo. En general los metales son buenos agentes
reductores, ejemplos, Al, Ag, Zn, Cd, Bi, Fe
2+
, Cl
-
.
j) Agente oxidante, de tres ejemplos
Es una especie capaz de oxidar a otra especie con un potencial redox menor (aceptando
electrones) y reducindose as mismo, por ejemplo, Ce
4+
, MnO4
-
, Cr2O7
2-
.
k) Reductor de Jones y de Walden
Consiste en grnulos de Zn amalgamados con Hg para minimizar la reduccin de protones
en medios cidos. Normalmente se emplea como relleno reductor en columnas en algunas
tcnicas electroanalticas. Anlisis qumico cuantitativo G. H. Ayres, Oxford, University
Press (2001), p.412.
Zn(Hg) = Zn
+2
+ Hg + 2e
-
El reductor de Walden emplea Ag granulada y cido clorhdrico 1 M. Anlisis qumico
cuantitativo G. H. Ayres, Oxford, University Press (2001), p.412.
l) Cmo opera un vidrio fotocrmico (se oscurecen en la claridad y son transparentes
en la oscuridad?
Los colores y propiedades de los vidrios pueden alterarse por la adicin de diferentes
compuestos y su color depende de la longitud de onda absorbida. El vidrio fotocrmico
cambia de color en presencia de radiaciones de alta energa, tales como los rayos UV, y
regresa a su color original cuando se evita este tipo de radiacin.
67
Este tipo de vidrios contiene sales de nitratos de plata y cobre mezcladas con borosilicato,
cuando este vidrio es expuesto a los rayos UV, un electrn es removido del Cu
+
y es
aceptado por la Ag
+
reducindola. (Recuerdan qu color adquira el electrodo de Ag
durante la formacin de la pelcula de AgCl en la prctica de electrodos de referencia?)
Cu
+
+ Ag
+
= Ag

+

Cu
+2

Captulo 2
Termodinmica de reacciones en celdas electroqumicas
42. Dibuje la celda fsica que corresponda a las siguientes celdas escritas de forma
simplificada, e indique que parte es el nodo y el ctodo.
a) PtH2(g)H
+
(ac)K
+
(ac),Cl
-
(ac)AgCl(s)Ag
68
b) Fe(s)FeBr2(0.010 M)NaBr(0.050 M)Br2(l)Pt(s)
c) Cu(s)Cu(NO3)2(0.020 M)Fe(NO3)2(0.050 M)Fe(s)
d) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(0.060 M)KCl(0.040 M)Cl2(g,0.5 atm)Pt(s)
e) PtH2(g, 1.0 atm)HCl(ac, 0.0010 mol/L)HCl(ac, 1.0 mol/L)H2(g, 1.0 atm)Pt
Solucin
Es necesario recordar la nomenclatura de las celdas para resolver este tipo de ejercicios; la lnea
vertical indica una separacin entre diferentes fases, e.g., lquido-slido, lquido-gas, slido-gas, la
coma separa dos componentes en una misma fase y la doble lnea vertical indica una unin liquida.
Adems, es necesario recordar que siempre el lado derecho corresponder a la reaccin de
reduccin y el lado izquierdo a la de oxidacin. Con base en esta informacin el problema es simple
de resolver.
a) PtH2(g)H
+
(ac)K
+
(ac),Cl
-
(ac)AgCl(s)Ag
Oxidacin Reduccin
b) Fe(s)FeBr2(0.010 M)NaBr(0.050 M)Br2(l)Pt(s)
Oxidacin Reduccin
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
H
+
(ac)
K
+
(ac)
Ag
Pt
Cl
-
(ac)
AgCl
P
H
2
= 1 atm
69
c) Cu(s)Cu(NO3)2(0.020 M)Fe(NO3)2(0.050 M)Fe(s)
Oxidacin Reduccin
d) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(0.060 M)KCl(0.040 M)Cl2(g,0.5 atm)Pt(s)
Oxidacin Reduccin
Fe
2+
(0.01M)
Br
-
(0.02M)
Fe(s)
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
Pt
Br
-
(0.05M)
Na
+
(0.05M)
Br
2
Cu
2+
(0.020 M)
NO
3
--
(0.04 M)
Cu(s)
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
Fe(s)
Fe
2+
(0.050 M)
NO
3
--
(0.10 M)
70
e) PtH2(g, 1.0 atm)HCl(ac, 0.0010 mol/L)HCl(ac, 1.0 mol/L)H2(g, 1.0 atm)Pt
Oxidacin Reduccin
K
+
(0.060 M)
Cl
-
(0.060 M)
SCE
Multmetro
digital
Puente
salino
Pt
P
Cl
2
= 0.5 atm
K
+
(0.040 M)
Cl
-
(0.040 M)
71
Solucin
H
+
(0.001 M)
Cl
-
(0.001 M)
Multmetro
digital
Puente
salino
Pt
P
H
2
= 1.0 atm
H
+
(1.0 M)
Cl
-
(1.0 M)
P
H
2
= 1.0 atm
72
a) PtBr
-
,Br2SCE
nodo Ctodo
b) AgAgClKCl(aq, sat)AgClAg
nodo Ctodo
c) PtH2(P= 1atm)H
+
(a=1),Cl
-
(0.1 M)(aq, sat.)K2SO4HgSO4 Hg
nodo Ctodo
Pt
Br
-
Br
2
SCE
Cl
-
K
+
Ag
A
g
AgCl
AgCl
73
d) PtCe
3+
(0.01M),Ce
4+
(0.1M),H2SO4(1M)Fe
2+
(0.01M),Fe
3+
(0.1M),HCl(1M)Pt
nodo Ctodo
44. Escriba las medias reacciones en el nodo y el ctodo, la reaccin en la celda
balanceada y el diagrama de la celda para las siguientes reacciones.
a) Ni
2+
(ac) + Zn(s) = Ni(s) + Zn
2+
(ac)
b) Ce
4+
(ac) + I
-
(ac) = I2(s) + Ce
3+
(ac)
HgSO
4
H
+
(a=1)
H
2
P = 1ATM
Cl
=
(0.1M)
K
2
SO
4
(sat)
Hg
Multmetro
digital
Cable
s
Puente salino
Ce
3+
(0.003 M)
Ce
4+
(0.1 M)
H
+
(1M)
SO
4
2-
(1M)
Fe
3+
(0.1 M)
Fe
2+
(0.01 M)
H
+
(1M) Cl
-
(1M)
Pt
Pt
74
c) Au
+
(ac) = Au(s) + Au
3+
(ac)
Solucin
a) Ni
2+
2+
(ac)
Ctoto Ni
2+
(ac) + 2e
-
= Ni(s)
nodo Zn(s) = Zn
2+
(ac) + 2e
-
______________________________
Ni
2+
2+
(ac)
b) Ce
4+
(ac) + I
-
(ac) = I2(s) + Ce
3+
(ac)
Ctodo 2Ce
4+
(ac) + 2e
-
= 2Ce
3+
(ac)
nodo 2I
-
(ac) = I2(s) + 2e
-
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
Zn
2+
Ni
2+
Ni
Zn
75
______________________________
2Ce
4+
(ac) + 2I
-
(ac) = I2(s) + 2Ce
3+
(ac)
c) Au
+
(ac) = Au(s) + Au
3+
(ac)
Ctoto 3Au
+
(ac) + 3e
-
= 3Au(s)
Anodo Au(s) = Au
3+
(ac) + 3e
-

Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
I
2
I
+
Ce
3+

Ce
4+
Pt
Pt
76
______________________________
3Au
+
(ac) = 2Au(s) + Au
3+
(ac)
No obstante en este caso no se dio la reaccin de reduccin, podemos dar cuenta del
proceso global, considerando la reduccin del ion auroso en el ctodo y la oxidacin del oro a ion
urico en el nodo.
a) PtFe
3+
(ac),Fe
2+
(ac)SCE
b) SnSn
2+
(ac)Sn
4+
(ac),Sn
2+
(ac)Pt
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
Au
3+
Au
+

Au Au
77
c) PtO2 (g)(P= 1atm)H
+
(a=1)
2
7 2
O Cr
(0.1 M),H
+
(ac),Cr
3+
(ac)Pt
d) AgAgI(s)I
-
(ac, 0.010 mol/L)Cl
-
(ac, 1.0x10
-6
mol/L)AgCl(s)Ag
Solucin
a) PtFe
3+
(ac),Fe
2+
(ac)SCE
Anodo ctodo
b) SnSn
2+
(ac)Sn
4+
(ac), Sn
2+
(ac)Pt
nodo ctodo
Puente
salino
SCE
Multmetro
digital
Pt Fe
3
+
Fe
2
+
78
c) PtO2 (g)(P= 1atm)H
+
(a=1)
2
7 2
O Cr
(0.1 M),H
+
(ac),Cr
3+
(ac)Pt
nodo Ctodo
d) AgAgI(s)I
-
(ac, 0.010 mol/L)Cl
-
(ac, 1.0x10
-6
mol/L)AgCl(s)Ag
nodo Ctodo
Sn
2+
Sn
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
Pt
Sn
4+
Sn
2+
Multmetro
digital
Cable
s
Puente salino
H
+

(ac)
Pt
Pt
Pt
2
7 2
O Cr
Cr
3+
0.1 M
H
+
79
P
O
2
= 1 atm
46. (a) Dibujar de cada una de las siguientes celdas, mostrar la localizacin de cada
especie qumica (b) escribir las dos medias reacciones y la reaccin global de la
celda, (c) Calcular la fem para cada una de ellas de la ecuacin de Nernst, (d)
Identificar el nodo y el ctodo de la celda.
I
-
(0.01M)
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
Cl
-
(1x10
-6
M)
AgI
Ag
Ag
AgI
80
a) Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb
b) Pt|Pu
4+
(0.1M),Pu
3+
(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag
Solucin
a) A continuacin se presenta el esquema de la celdaque corresponde a la notacin simplificada.
La nica consideracin que es necesario hacer en el bosquejo de la celda, es tomar en cuenta
adecuadamente las concentraciones de los iones para sales del tipo 1:2, por ejemplo, en una
solucin de ZnCl2 (0.02M), la concentracin es 0.02 M para el ion Zn
2+
y 0.04 molar para el ion Cl
-
.
Para electrolitos 1:1, obviamente las concentraciones son iguales para ambos iones.
Multmetro
digital
Cables
Puente salino
Zn
2+
(0.02 M)
Cl
-
(0.04M)
PbSO
4
(s)
Na
+
(0.2M)
Zn
SO
4
2-
(0.1M)
Pb
Multmetro
digital
Cables
Puente salino
Zn
2+
(0.02 M)
Cl
-
(0.04M)
PbSO
4
(s)
Na
+
(0.2M)
Zn
SO
4
2-
(0.1M)
Pb
Un mtodo para el clculo de la fem de la celda, es partir de la reaccin global y sustituir
directamente los valores de la concentracin en la ecuacin de Nernst resultante. Aqu, lo primero
es identificar las especies se reducen al lado derecho y las que se oxidan al lado izquierdo, igualar el
81
nmero de electrones involucrados para cada semicelda para cancelarlos y cambiar el signo de la
reaccin de oxidacin.
c) Zn|ZnCl2 (0.02 M)||Na2SO4 (0.1M),PbSO4(s)|Pb
E
o
vs. NHE
Pb(SO)4 + 2e
-
= 2Pb + SO4
-2
-0.3505
Zn = Zn
2+
+ 2e
-

-(-0.7626)
Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn
2+
+ SO4
2-
0.4121
[ ][ ]
[ ] [ ]
1
]
1
+
+
+ 2
4
2 2
4 ' o
celda celda
SO Zn Pb
Zn ) SO ( Pb
log
2
059 . 0
E E
[ ][ ]
[ ] [ ][ ]
4917 . 0
1 . 0 02 . 0 1
1 1
log
2
059 . 0
4121 . 0 E
2
celda
+
V
Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y
aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es el mismo ! y
utilicen el mtodo que ms les agrade.
Zn|ZnCl2(0.02 M)||Na2SO4(0.1M),PbSO4(s)|Pb
nodo Ctodo
El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de PbSO4 a Pb

y el lado izquierdo a la
oxidacin de Zn a Zn
2+
. Recordar que en este caso escribimos ambas reacciones como reducciones
y despus sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho de la del lado izquierdo para obtener
el potencial de la celda completa.
E
o
vs. NHE
Pb(SO)4 + 2e
-
= 2Pb + SO4
-2
-0.3505
Zn
2+
+ 2e
-
= Zn -0.7626
Reaccin global
Pb(SO)4 + Zn = 2Pb + Zn
2+
+ SO4
2
[ ]
[ ] [ ]
+
2
4
2
4 ' o
Pb , PbSO Pb , PbSO
SO Pb
PbSO
log
n
059 . 0
E E
4 4
[ ]
[ ] [ ] 1 . 0 1
1
log
2
059 . 0
3505 . 0 E
2
Pb , PbSO
4
+
82
3210 . 0 , E
Pb PbSO
4

V vs. NHE
[ ]
[ ] Zn
Zn
log
n
059 . 0
E E
2
' o
Zn / Zn Zn / Zn
2 2
+
+
+ +
) 1 (
) 02 . 0 (
log
2
059 . 0
7626 . 0 E
Zn , Zn
2
+
+
NHE . Vvs 8127 . 0 E
Zn , Zn
2

+
Clculo de la fem a partir de la definicin
Zn , Zn
Pb , PbSO celda
2
4
E E E
+

4917 . 0 V ) 8127 . 0 ( 3210 . 0 E
celda

V
b) Pt|Pu
4+
(0.1M),Pu
3+
(0.2M)||AgCl(s),HCl(0.03M)|Ag
83
E
o
vs. NHE
AgCl + e
-
= Ag + Cl
-
0.222 V
Pu
3+
= Pu
4+
+ e
-
-(0.97V)
AgCl + Pu
3+
= Ag + Cl
-
+ Pu
4+
-0.748 V
[ ][ ]
[ ][ ][ ]
+
+
+
4
3
' o
celda celda
Pu Cl Ag
Pu AgCl
log
1
059 . 0
E E
[ ]
[ ][ ][ ] 1 . 0 03 . 0 1
2 . 0
log
1
059 . 0
748 . 0 E
celda
+
[ ] [ ] 1 AgCl Ag
6404 . 0 E
celda

V
De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la celda E =
Ec-Ea.
84
Pt|Pu
4+
(0.1M), Pu
3+
(0.2M) ||AgCl(s),HCl(0.03M) |Ag
nodo Ctodo
E
o
vs. NHE
AgCl + e
-
= Ag + Cl
-
0.2222 V
Pu
4+
+ e
-
= Pu
3+
-(0.97 V)
Reaccin global AgCl + Pu
3+
= Ag + Cl
-
+ Pu
4+
[ ]
[ ][ ]
+
Cl Ag
AgCl
log
n
059 . 0
E E
' o
Ag , AgCl Ag , AgCl
[ ]
[ ][ ] 03 . 0 1
1
log
1
059 . 0
222 . 0 E
Ag , AgCl
+
Ag , AgCl
E
V 3118 . 0
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
3
4
' o
Pu , Pu
Pu , Pu
Pu
Pu
log
n
059 . 0
E E
4
3 4
3 4
[ ]
[ ] 2 . 0
1 . 0
log
1
059 . 0
97 . 0 E
3 4
Pu , Pu
+
+ +
NHE . Vvs 9522 . 0 E
3 4
Pu , Pu

+ +
+ +

3 4
Pu , Pu
Ag , AgCl celda
E E E
V 9522 V 3118 . 0 E
celda -0.6404 V
47. Bosqueje una celda electroqumica y calcule el voltaje de celda estndar (indicando
si la celda consume o genera energa elctrica) para la reaccin global.
a) Fe + Sn
2+
= Fe
2+
+ Sn
85
b) Mg + Al
3+
= Mg
2+
+ Al
c) 2Cl
-
(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH
-
(aq)
Solucin
Podemos proponer un alambre o lmina de hierro en contacto con iones ferrosos que
podran estar acompaados de diferentes aniones, e.g., SO4
2-
, Cl
-
, etc., separados por un puente
salino de otro compartimiento conteniendo un alambre o lmina de estao en contacto con iones
estanosos Sn
2+
, que pueden ir acompaados de diferentes aniones, e.g. SO4
2-
, Cl
-
, NO3
-
, etc.
Podemos inferir rpidamente cual sera la fem de la celda visualizando que especies se reducen y
oxidan a simple vista y despus consultar las tablas de potenciales para hacer el clculo.
a) Fe + Sn
2+
= Fe
2+
+ Sn
E
o
, vs. NHE
Sn
2+
+ 2e
-
= Sn -0.1375 V
Fe = Fe
2+
+ 2e
-
- (-0.44 V)
Fe + Sn
2+
= Fe
2+
+ Sn 0.3025 V
La celda como est escrita podra proporcionar energa, tomando en cuenta que la fem es positiva.
Recordar que la fem se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin. De ah el
cambio de signo del potencial de oxidacin.
mol / KJ 38 . 58 ) V 3025 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( nFE G +
86
b) Podemos proponer una lmina de magnesio en contacto con iones Mg
2+
que podran estar
acompaados de aniones, OH
-
, separados por un puente salino de un compartimiento conteniendo
un alambre o lmina de aluminio en contacto con iones Al
3+
, que pueden ir acompaados tambin de
iones OH
-
. Podemos inferir rpidamente cual sera la fem de la celda visualizando que especies se
reducen y oxidan a simple vista y despus consultar las tablas de potenciales para hacer el clculo.
b) Mg + Al
3+
= Mg
2+
+ Al
E
o
, vs. NHE
2Al
3+
+ 6e
-
= 2Al -1.706 V
3Mg = 3Mg
2+
+ 6e
-
- (-2.375V)
Mg + 2Al
3+
= 2Al + 3Mg
2+
+0.669 V
La celda como est escrita podra proporcionar energa, tomando en cuenta que la fem es positiva.
Recordar que la fem se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin. De ah el
cambio de signo del potencial de oxidacin.
mol / KJ 35 . 387 ) V 669 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
6 ( nFE G +
c) Podemos proponer una lmina de platino en contacto con iones Cl
-
que podran estar
acompaados de diferentes cationes, e.g., Na
+
o K
+
etc., separados por un puente salino de otro
compartimiento con un alambre o lmina de platino en medio acuoso con oxgeno disuelto
susceptible de reducirse. Podemos inferir rpidamente cual sera la fem de la celda visualizando
87
que especies se reducen y oxidan a simple vista y despus, consultar las tablas de potenciales para
hacer el clculo.
c) 2Cl
-
(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH
-
(aq)
E
o
, vs. NHE
O2 + H2O + 2e
-
= 2OH
-
0.401 V
2Cl
-
= Cl 2 + 2e
-
- (1.3583V)
2Cl
-
+ O2 + H2O = Cl2 + 2OH
-
-0.9573 V
La celda como est escrita requiere de energa para tener lugar, tomando en cuenta que la fem es
negativa. Recordar que la fem se define como el potencial de reduccin menos el de oxidacin. De
ah el cambio de signo del potencial de oxidacin.
mol / KJ 76 . 184 ) V 9573 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( nFE G
48. a) Hacer un dibujo de las celdas siguientes, mostrando la localizacin de todas las
especies y unin lquida, b) Identifique el nodo y el ctodo de la celda, c) Calcule la
FEM de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda, e)
Calcule la energa libre de la reaccin en cada celda.
88
a) Zn|Zn
2+
(ac,0.10mol/L)||Ni
2+
(ac, 0.0010 mol/L)|Ni
b) Pt|Cl2(g, 100Torr)|HCl(ac, 1.0 mol/L)||HCl(ac, 0.010 mol/L)|H2(g, 450
Torr)|Pt
Solucin
a) Zn|Zn
2+
(ac,0.10mol/L)||Ni
2+
(ac, 0.0010 mol/L) |Ni
nodo Ctodo
El clculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reaccin global y
utilizar la expresin de Nernst para el clculo del potencial.
E
o
vs. NHE
Ni
2+
+ 2e
-
= Ni -0.2300
_Zn = Zn
2+
+ 2e
-
-(-0.7628)_
Zn + Ni
2+
= Zn
2+
+ Ni 0.5328
Si suponemos que [ ]
i i
C a
[ ][ ]
[ ][ ] Ni Zn
Ni Zn
log
2
059 . 0
E E
2
2
o
celda celda
+
+
+
adems
[ ] [ ] 1 Ni Zn
89
Zn
+2
0.1M
Zn
Ni
+2
0.001M
Ni
[ ]
[ ] 10 . 0
0010 . 0
log
2
059 . 0
5328 . 0 E
celda
+
4738 . 0 E
celda

V
Otra alternativa de clculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y
aplicar la definicin de FEM sustrayendo el lado derecho (reduccin) del lado izquierdo (oxidacin).
E
o
vs. NHE
Ni
2+
+ 2e
-
= Ni -0.2300
Zn
2+
+ 2e
-
= Zn -0.7628
[ ]
[ ] Ni
Ni
log
2
059 . 0
E E
2
o
Ni , Ni Ni , Ni
2 2
+
+
+ +
[ ] 0010 . 0 log
2
059 . 0
23 . 0 E
Ni , Ni
2
+
+
3185 . 0 E
Ni , Ni
2

+
V
[ ]
[ ] Zn
Zn
log
2
059 . 0
E E
2
o
Ni , Zn Ni , Zn
2 2
+
+
+ +
[ ] 10 . 0 log
2
059 . 0
7628 . 0 E
Zn , Zn
2
+
+
7923 . 0 E
Zn , Zn
2

+
V
El clculo de la FEM se hace aplicando la definicin sustrayendo el lado derecho del lado
izquierdo.
a C
E E E
) 7923 . 0 ( ) 3185 . 0 ( E
= 0.4738
Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo.
d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda
Deben recordar que el clculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al potencial
estndar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad sera hacer el clculo de la fem a
las condiciones de la celda, pero esto nos llevara a lo que se conoce como el cociente de reaccin
90
Q. Cualquier duda para aclarar aun ms este tpico, leer Quantitative Chemical Analysis D. C.
Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003) p.298.
RT
nFEE
K ln
o
rxn
rxn
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) V 5328 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
K ln
rxn
18
rxn
10 x 06 . 1 K
Para calcular la energa libre de la reaccin se usa la siguiente ecuacin:
rxn rxn
nFE G
) V 4738 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( G
rxn

J 4 . 443 , 91 G
rxn
o -91.4 KJ
El valor negativo de la energa libre indica que la reaccin es espontnea como est escrita.
b) Pt|Cl2(g, 100Torr)|HCl(ac, 1.0 mol/L)||HCl(ac, 0.010 mol/L)|H2(g, 450 Torr)|Pt
nodo Ctodo
91
El clculo de la FEM puede hacerse de dos maneras, una de ellas, es plantear la reaccin global y
emplear la expresin de Nernst para el clculo del potencial.
E
o
vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 0
_2Cl
-
= Cl 2 + 2e
-
-(1.3583)_
2H
+
+ 2Cl
-
= H2 + Cl2 -1.3583
i i
C a
[ ] [ ]
2 2
Cl H
2 2
o
celda celda
P P
Cl H
log
2
059 . 0
E E
+
+
En este caso debemos tomar en cuenta las presiones parciales de cada gas, H2 y Cl2 expresndolas
en ATM, y las concentraciones de las dems especies en mol/L.
1 ATM = 760 Torr mm de Hg
92
H
+
,Cl
-

1M
H
+
,Cl
-

0.01M
)
Torr 760
ATM 1
Torr 100 )(
Torr 760
ATM 1
Torr 450 (
L
mol
0 . 1
L
mol
010 . 0
log
2
059 . 0
3583 . 1 E
2 2
celda

1
]
1
1
]
1
+
4436 . 1 E
celda

V
Otra alternativa de clculo implica dejar escritas las dos medias reacciones como reducciones y
enseguida aplicar la definicin de FEM sustrayendo el lado derecho (reduccin) del lado izquierdo
(oxidacin).
E
o
vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 0
_2Cl
-
= Cl 2 + 2e
-
-(1.3583)_
2H
+
+ 2Cl
-
= H2 + Cl2 -1.3583
[ ]
2
2 2
H
2
o
H , H H , H
P
H
log
2
059 . 0
E E
+
+
+ +
)
Torr 760
ATM 1
Torr 450 (
L
mol
010 . 0
log
2
059 . 0
0 E
2
H , H
2
1
]
1
+
+
1113 . 0 E
2
H , H

+
V
2 Cl , Cl
L
mol
0 . 1
)
Torr 760
ATM 1
Torr 100 (
log
2
059 . 0
3583 . 1 E
2
1
]
1
V 3323 . 1 E
2
Cl , Cl

El clculo de la FEM se hace aplicando la definicin y sustrayendo el lado derecho del lado
izquierdo.
a C
E E E
) 3323 . 1 ( ) 1113 . 0 ( E
= -1.4436V
Como puede verse el resultado por ambos procedimientos es el mismo.
93
d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin en la celda
Debe recordarse que el clculo de la constante de equilibrio de la celda se hace con base al
potencial estndar de las medias reacciones. En principio, otra posibilidad de clculo sera, utilizar
el valor de la fem a las condiciones de la celda, pero esto nos llevara a lo que se conoce como el
cociente de reaccin Q. Para aclarar ms este tpico leer la p.298 del libro Quatitative Chemical
Analysis D. C. Harris, 6 th Edition, W.H. Freeman and Company NY (2003).
RT
nFE
K
o
rxn
rxn
ln
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) V 3583 . 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
K ln
rxn
46
rxn
10 x 12 . 1 K

Para calcular la energa libre de la reaccin se usa la siguiente ecuacin:

rxn rxn
nFE G
) V 4436 . 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 ( G
rxn

J 8 . 614 , 278 G
rxn
o 278.6 KJ
El valor positivo de la energa libre indica que la reaccin es no espontnea como est escrita.
49. Haga un diagrama para cada una de las celdas galvnicas entre: (a) la pareja redox O2,
H
+
H2O en combinacin con la pareja redox H
+
H2; b) la pareja redox Mn
3+
Mn
2+
en
94
combinacin con la pareja redox Cr
3+
Cr
2+
, c) la pareja redox Pb
2+
Pb en combinacin con
+ 2
2
Hg Hg.
Solucin
Es necesario conocer los valores de los potenciales de oxidacin-reduccin de las reacciones
involucradas para acomodar los electrodos de la celda de tal forma que tengamos una celda
galvnica, i.e., Ecelda>0.
Reaccin Potencial, (V) vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 0
Mn
3+
+ e
-
= Mn
2+
1.5
Cr
3+
+ e
-
= Cr
2+
--0.424
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H2O 1.229
Pb
2+
+ 2e
-
= Pb -0.1251
+ 2
2
Hg + 2e
-
= Hg
0.7960
Podemos escribir las celdas de manera simplificada, de tal forma que el potencial estndar de la
celda, tal y como est escrita, sea mayor que cero,
o
a
o
c
o
celda
E E E .
a) PtH2H
+
(ac) H
+
(ac)O2Pt
0 229 . 1 E
o
celda
1.229 V
nodo ctodo
c) PtCr
3+
(ac), Cr
2+
(ac) Mn
3+
(ac), Mn
2+
(ac)Pt ) 424 . 0 ( 5 . 1 E
o
celda
1.92 V
nodo ctodo
d) PbPb
2+
(ac)
+ 2
2
Hg (ac) Hg
) 1251 . 0 ( 7960 . 0 E
o
celda

0.9211V
nodo ctodo
La representacin esquemtica de las celda corresponde a
95
a)
b)
c)
H
+
(ac)
H
2
O
2
H
+
(ac)
Puente salino
1.229 V
Cr
3+
(ac)
Puente salino
1.92V
Cr
2+
(ac)
Mn
3+
(ac)
Mn
2+
(ac)
Pt Pt
96
Puente salino
0.9211V
Pb
2+
(ac)
Hg
2
2+
(ac)
Pb
Hg
97
50. Para cada una de las celdas siguientes: (a) escriba las dos medias reacciones y la
reaccin global de la celda, (b) Calcule la fem para cada una de ellas de la ecuacin
de Nernst, (c) Identifique el nodo y el ctodo de la celda.
a) Cu|Cu
2+
(0.01M) ||Fe
2+
(0.1M),Fe
3+
(0.2M)|Pt
b) Pb|PbSO4(s),SO4
2-
(0.5M)||Ag
+
(0.003M)|Ag
Solucin
a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reaccin global de la celda y
sustituir directamente los valores de concentracin. Es el procedimiento que normalmente se sigue
en los cursos de fisicoqumica y consiste en igualar el nmero de electrones para cancelarlos y
cambiar el signo de la reaccin de oxidacin.
E
o
vs. NHE
2Fe
3+
+ 2e
-
= 2Fe
2+
+0.771
Cu = Cu
2+
+ 2e
-

-(+0.337)
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
2+
+ Cu
2+
0.4340
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+
+
2
2
2
2
3
' o
celda celda
Cu Fe
Cu Fe
log
2
059 . 0
E E
[ ] [ ]
[ ] [ ]
5108 . 0
01 . 0 1 . 0
1 2 . 0
log
2
059 . 0
4340 . 0 E
2
2
celda
+ V
Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como reducciones y
aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es el mismo! y
utilicen el mtodo que ms les agrade.
Cu|Cu
2+
(0.01M) ||Fe
2+
(0.1M),Fe
3+
(0.2M)|Pt
nodo Ctodo
El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de Fe
3+
a Fe
2+
oxidacin de Cu a Cu
2+
. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y despus
sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la
celda.
E
o
vs. NHE
Fe
3+
+ e
-
= Fe
2+
+0.771
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu +0.337
Reaccin global
98
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
3+
+ Cu
2+
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
2
3
' o
Fe / Fe Fe / Fe
Fe
Fe
log
n
059 . 0
E E
2 3 2 3
) 1 . 0 (
) 2 . 0 (
log
1
059 . 0
771 . 0 E
2 3
Fe / Fe
+ +
+ +
NHE . Vvs 7888 . 0 E
2 3
Fe / Fe

+
+
[ ]
[ ] Cu
Cu
log
n
059 . 0
E E
2
' o
Cu / Cu Cu / Cu
4
2 2
+
+
+ +
) 1 (
) 01 . 0 (
log
2
059 . 0
337 . 0 E
Cu / Cu
2
+ +
+
NHE . Vvs 2780 . 0 E
Cu / Cu
2

+
Cu / Cu Fe / Fe
celda
2 2 3
E E E
+ + +

5108 . 0 ) 2780 . 0 ( 7888 . 0 E
celda

V
c) Clculo igualando el nmero de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda
de oxidacin.
E
o
vs. NHE
2Ag+ + 2e
-
= 2Ag +0.7995
Pb + SO 4
2-
= PbSO 4 + 2e
-

-(-0.3563)
2Ag
+
+ Pb + SO4
2-
= 2Ag + PbSO4 1.1558 V
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
4
2
4
4
2
' o
celda celda
PbSO Ag
Pb SO Ag
log
2
059 . 0
E E
+
+
[ ] [ ] [ ] 1 PbSO Ag Pb
4

9686 . 0 ) 05 . 0 ( ) 003 . 0 log(
2
059 . 0
1558 . 1 E
2
celda
+
V
De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la
celda E=Ec-Ea.
99
Pb|PbSO4(s),SO4
2-
(0.5M)||Ag
+
(0.003M)|Ag
nodo Ctodo
E
o
vs. NHE
Ag+ + e
-
= Ag +0.7995
PbSO4 + 2e
-
= Pb + SO4
2-
-0.3563
Reaccin global
2Ag
+
+ Pb = 2Ag + PbSO4
[ ]
[ ] Ag
Ag
log
n
059 . 0
E E
' o
Ag / Ag Ag / Ag
+
+
+ +
) 1 (
) 003 . 0 (
log
1
059 . 0
7995 . 0 E
Ag / Ag
+
+
NHE . Vvs 6507 . 0 E
Ag / Ag

+
[ ]
[ ][ ]
+
2
4
4 ' o
PbSO / Pb PbSO / Pb
SO Pb
PbSO
log
n
059 . 0
E E
4 4
) 5 . 0 )( 1 (
) 1 (
log
2
059 . 0
3563 . 0 E
4
PbSO / Pb
+
NHE . Vvs 3474 . 0 E
4
PbSO / Pb

Ag / Ag
PbSO / Pb celda
E E E
4
+

9981 . 0 ) 3474 . 0 ( 6507 . 0 E
celda

V
51. Escribir las dos medias reacciones y la reaccin global de la celda, (c) Calcular la fem
para cada una de ellas empleando la ecuacin de Nernst, (d) Identificar el nodo y el
ctodo y marcarlo con la etiqueta apropiada sea positivo o negativo.
100
a) Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe
2+
(0.2M), Fe
3+
(0.01M), HCl (1M)|Pt
b) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt
Solucin
a) El problema lo podemos plantear de dos formas; una es obtener la reaccin global de la celda y
sustituir directamente los valores de concentracin. Es el procedimiento que normalmente se sigue
en los cursos de fisicoqumica y consiste en igualar el nmero de electrones para cancelarlos y
cambiar el signo de la reaccin de oxidacin.
E
o
vs. NHE
2Fe
3+
+ 2e
-
= 2Fe
2+
+0.771
Cu = Cu
2+
+ 2e
-

-(+0.337)
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
2+
+ Cu
2+
0.4340
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+
+
2
2
2
2
3
' o
celda celda
Cu Fe
Cu Fe
log
2
059 . 0
E E
[ ] [ ]
[ ] [ ]
4074 . 0
02 . 0 2 . 0
1 01 . 0
log
2
059 . 0
4340 . 0 E
2
2
celda
+ V
b) Otra alternativa para realizar el clculo, es dejar expresadas ambas reacciones como
reducciones y aplicar la definicin de fem de la celda, E= Ec-Ea. Convnzanse de que el resultado es
el mismo! y utilicen el mtodo que ms les agrade.
Cu|CuSO4 (0.02 M) ||Fe
2+
(0.2M), Fe
3+
(0.01M), HCl (1M)|Pt
El lado derecho de la celda corresponde a la reduccin de Fe
3+
a Fe
2+
oxidacin de Cu a Cu
2+
. Recordar que escribimos ambas reacciones como reducciones y despus
sustraemos la ecuacin de Nernst del lado derecho del izquierdo para obtener el potencial de la
celda.
E
o
vs. NHE
Fe
3+
+ e
-
= Fe
2+
+0.771
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu +0.337
Reaccin global
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
3+
+ Cu
2+
[ ]
[ ]
2
2
2
3
' o
Fe / Fe Fe / Fe
Fe
Fe
log
n
059 . 0
E E
2 3 2 3
+
+
+
+ + + +
101
) 2 . 0 (
) 01 . 0 (
log 059 . 0 771 . 0 E
2 3
Fe / Fe
+ +
+ +
NHE . Vvs 6942 . 0 E
2 3
Fe / Fe

+
+
[ ]
[ ] Cu
Cu
log
n
059 . 0
E E
2
' o
Cu / Cu Cu / Cu
4
2 2
+
+
+ +
) 1 (
) 02 . 0 (
log
2
059 . 0
337 . 0 E
Cu / Cu
2
+ +
+
NHE . Vvs 2869 . 0 E
Cu / Cu
2

+
Cu / Cu Fe / Fe
celda
2 2 3
E E E
+ + +

4073 . 0 ) 2869 . 0 ( 6942 . 0 E
celda

V
d) Por convencin sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el nodo siempre est
del lado izquierdo y el ctodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos.
2+
(0.2M), Fe
3+
(0.01M), HCl (1M)|Pt
nodo Ctodo
e) En la asignacin del signo de la celda tenemos que ser cuidadosos y ver si la celda se comporta
como galvnica o electroltica tal y como est escrita. En este caso, la fem desarrollada en la celda
es positiva, por tanto, el G es negativo, la celda sera galvnica, de tal forma que ocurrira una
oxidacin espontnea del Cu y tendramos una carga negativa en el electrodo. El nodo sera
negativo y el ctodo positivo.
2+
(0.2M), Fe
3+
(0.01M), HCl (1M)|Pt
- +
d) Clculo igualando el nmero de electrones transferidos y cambiando el signo de la media celda
de oxidacin.
102
c) Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt
E
o
vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 0.0000
2Cl
-
= Cl2(g) + 2e
-
-(+1.3583)
___________________________________________________
2H
+
+ 2Cl
-
= H2(g) + Cl2(g) -1.3583 V
[ ] [ ]
[ ][ ]
2 2
H Cl
2 2
' o
celda celda
P P
H Cl
log
2
059 . 0
E E
+
+
3612 . 1
) 5 . 0 )( 1 . 0 (
) ) 1 . 0 ( ) 2 (
log
2
059 . 0
3583 . 1 E
2 2
celda
+
V
De nueva cuenta podemos hacer el mismo clculo empleando la definicin de la fem de la
celda E=Ec-Ea.
Pt|Cl2(0.1 atm)|HCl (2.0 M) ||HCl(0.1M) |H2(0.5 atm)|Pt
nodo Ctodo
E
o
vs. NHE
Cl2(g) + 2e
-
= 2Cl
-
+1.3583
2H
+
+ 2e
-
= H2 0.0000
Reaccin global
Cl2(g) + H2(g) = 2Cl
-
+ 2H
+
[ ]
2
2 2
H
2
' o
H , H H , H
P
H
log
n
059 . 0
E E
+
+
+ + +
) 5 . 0 (
) 1 . 0 (
log
2
059 . 0
0000 . 0 E
2
H , H
2
+
+
NHE . Vvs 0501 . 0 E
2
H , H

+
[ ]
2
Cl
' o
Cl , Cl Cl , Cl
Cl
P
log
n
059 . 0
E E
2
2 2
+

2 Cl , Cl
) 0 . 2 (
) 1 . 0 (
log
2
059 . 0
3583 . 1 E
2
+
NHE . Vvs 3110 . 1 E

Cl , Cl
2

+

Cl , Cl H , H
celda
2 2
E E E
3611 . 1 ) 3110 . 1 ( 0501 . 0 E
celda

V
103
c) Por convencin sabemos que en la nomenclatura simplificada de la celda el nodo siempre est
del lado izquierdo y el ctodo del lado derecho. Por tanto es sencillo nombrarlos.
nodo Ctodo
e) En este caso la fem desarrollada en la celda como est escrita es negativa, por tanto el G
sera positivo y la celda necesariamente sera electroltica. La reaccin en la celda como est
escrita, ocurrira solamente, con una fuente de poder externa, el nodo sera positivo y el ctodo
negativo.
+ -
52. Con base a su experiencia en celdas electroqumicas y auxilindose de una tabla
de potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las
siguientes reacciones en las celdas:
104
a) 2H2O + 2 Ni
2+
= O2 + 4H
+
+ 2Ni
b) Ni
2+
+ Zn = Ni + Zn
2+
c) Ce
4+
+ I
-
= I2 + Ce
3+
d) 3Sn
2+
+ 2Al = 3Sn + 2Al
3+
e) 6Fe
2+
+ Cr2O7
2-
+ 14H
+
= 6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H2O
Solucin
Es posible a partir de la reaccin global identificar las especies que se reducen y oxidan
observando los cambios en sus estados de oxidacin. Es tambin til auxiliarse de una tabla de
potenciales de oxidacin-reduccin para identificar las reacciones. Adems, debemos tener cuidado
de balancear y cancelar la carga entre los dos reacciones.
a) 2H2O + 2 Ni
2+
= O2 + 4H
+
+ 2Ni
2Ni
2+
+ 4e
-
= 2Ni
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-

2H2O + 2Ni
2+
= O2 + 4H
+
+ 2Ni
b) Ni
2+
+ Zn = Ni + Zn
2+
Ni
2+
+ 2e
-
= Ni
Zn = Zn
2+
+ 2e
-

Ni
2+
+ Zn = Ni + Zn
2+
c) 2Ce
4+
+ 2I
-
= I2 + 2Ce
3+
2Ce
4+
+ 2e
-
= 2Ce
3+
2I
-
= I 2 + 2e
-

2Ce
4+
+ 2I
-
= I2 + 2Ce
3+
d) 3Sn
2+
+ 2Al = 3Sn + 2Al
3+
3Sn
2+
+ 6e
-
= 3Sn
2Al = Al
3+
+ 6e
-

3Sn
2+
+ 2Al = 3Sn + 2Al
3+
e) 6Fe
2+
+ Cr2O7
2-
+ 14H
+
= 6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H2O
CrO7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 7H2O
6Fe
2+
= 6Fe
3+
+ 6e
-

105
6Fe
2+
+ Cr2O7
2-
+ 14H
+
= 6Fe
3+
+ 2Cr
3
+ 7H2O
53. Con base a su experiencia en celdas electroqumicas y auxilindose de una tabla de
potenciales redox, escriba los procesos parciales en cada electrodo para las
siguientes reacciones en las celdas:
106
a) H2 + H2O2 = 2H2O
b) H2 + 1/2O2 = H2O
c) Cu
2+
+ H2O = Cu + O2 + 2H
+
d) 2Ag + 2OH
-
+ Hg2Cl2 = Ag2O + 2Hg + 2Cl
-
+ H2O
Solucin
a) H2 + H2O2 = 2H2O
Anodo H2 = 2 H
+
+ 2e- H2 + 2 OH
-
= 2 H2O + 2e
-
Ctodo H2O2 + 2 H
+
+ 2e
-
= 2 H2O H2O2 + 2e
-
= 2 OH
-
b) H2 + O2 = H2O
Anodo H2 = 2 H
+
+ 2e
-
H2 + 2 OH
-
= 2 H2O + 2e
-
Ctodo O2 + 2 H
+
+ 2e
-
= H2O O2 + H2O + 2e
-
= 2OH
-
c) Cu
2+
+ H2O = Cu + O2 + 2H
+
Anodo H2O = 2H
+
+ O2 + 2e
-
Ctodo Cu
2+
+ 2 e
-
= Cu
d) 2 Ag + 2 OH
-
+ Hg2Cl2 = Ag2O + 2 Hg + 2 Cl
-
+ H2O
Anodo 2 Ag + 2 OH
-
= Ag2O + H2O + 2e
-
Ctodo Hg2Cl2 + 2e
-
= 2 Hg + 2 Cl
-
54. Calcule el voltaje estndar de celda (indicando si la celda consume o genera energa
elctrica) para la reaccin global, empleando para el clculo una tabla de potenciales
qumicos estndar.
107
a) 2 NH3(g) + 3/2 O2(g) = N2(g) + 3 H2O(l)
b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l)
c) 2 Cl
-
(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2 OH
-
(aq)
Solucin
a) 2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)
Debemos recordar que el cambio de energa libre de los productos menos el de los reactantes
corresponde al cambio de energa libre de la reaccin. Despus podemos despejar el potencial
estndar directamente de la frmula del cambio de energa libre

1 i
o
i
o
i
G
o o
nFE G
{ }
V 17 . 1
) 06 . 23 )( 6 (
) 69 . 56 ( 3 ) 98 . 3 ( 2
nF
E
i
o
i o i
+

La celda genera energa elctrica.

Anodo 2 NH3 = 3 N2 + 6 H
+
+ 6e
-
Ctodo 3/2 O2 + 6 H
+
+ 6e
-
= 3 H2O
b) Ag2O3(s) + N2H4 (aq) = Ag2O(s) + N2(g) + 2 H2O(l)
{ }
V 17 . 1
) 06 . 23 )( 6 (
) 69 . 56 ( 3 ) 98 . 3 ( 2
nF
E
i
o
i
o i
+

Anodo N2H4 = N2 + 4H
+
+ 4e
-
Ctodo Ag2O3 + 4H
+
+ 4e
-
= Ag2O + 2H2O
c) 2Cl
-
(aq.) + O2 (g) + H2O(l) = Cl2(g) + 2OH
-
(aq)
{ }
V 958 . 0
) 06 . 23 )( 2 (
) 60 . 37 ( 2 ) 69 . 56 ( ) 35 . 31 ( 2
nF
E
i
o
i
o i

+
Anodo 2Cl = Cl2 + 2e

-
Ctodo 1/2O2 + H2O + 2e
-
= 2OH
-
108
55. Durante el desarrollo de las prcticas 1 y 2 se ha visto que existe una analoga entre
un circuito elctrico en serie y una celda electroqumica. De tal forma, que podemos
identificar cada componente de la celda con un componte electrnico del circuito, por
ejemplo, una fuente de poder o batera con un proceso electroltico, la resistencia de
109
la solucin al movimiento de los iones, la resistencia de los cables exteriores (que
normalmente se desprecia) o la resistencia a la transferencia de carga en los
electrodos. Con base al diagrama de la celda y el circuito elctrico que aparecen
abajo compare y analice las cadas de potencial en la celda. Tome en cuenta que se
trata de una celda tipo Daniel (e.g., celda galvnica que genera electricidad). Algunas
mediciones con un conductmetro muestran que las soluciones en conjunto tienen
una conductividad total de 0.03
cm
1
, los electrodos estn separados 5 cm y tienen

un rea de 0.825 cm
2
. Considere que el puente salino tiene una cada de potencial
de 36 mV y que la resistencia a la transferencia de carga en los dos electrodos es de
270 . La corriente que circula en la celda, medida directamente con un multmetro
digital en serie, es de 250 A. a) Cul es el potencial final medido, tomando en
cuenta todas las prdidas de potencial sealadas?. b) Qu sucedera si la distancia
entre los electrodos se aumentara a 1 m? Cmo se afectara el potencial medido?
s j tc eq med
iR E E E
Solucin
Cu
2+
SO
4
-
SO
4
-
Zn
2+
Cu
Multmetro
digital
Cable
s
Puente
salino
R
s
tc
+
-
E
j
Celda
i
E
m
ed
110
El potencial de equilibrio de la celda corresponde a la diferencia de potencial entre el ctodo de
cobre y el nodo de cinc cuando la corriente es cero. En el enunciado no se menciona la
concentracin de la celda, por tanto consideraremos los potenciales estndar.
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu 0.34 V vs. NHE
Zn
2+
+ 2e
-
= Zn -0.76 V vs. NHE
eq
E
= (0.34)-(-0.76)= 1.1 V
El potencial necesario para efectuar la transferencia de carga a travs del electrodo, tc, se calcula
como el producto de la resistencia a la transferencia de carga multiplicado por la corriente que
circula en la celda.
V 0675 . 0 )
A 10 x 1
A
A 250 )( 270 (
6
tc

El potencial de unin lquida se desarrolla entre las dos soluciones por las diferencias de
concentracin y movilidad inica, en este caso, se da como dato, slo hay que convertirlo a voltios.
V 036 . 0 )
mV 1000
V
)( mV 36 ( E
j

La resistencia en la solucin, s
R
, multiplicada por la corriente que circula en la celda provoca una
cada de potencial en la solucin, s
iR
. Pero necesitamos calcular primero la resistencia de la
solucin primero y despus la cada de poencial.

02 . 202 )
cm 825 . 0
cm
1
03 . 0
cm 5
( )
A
l
( R
2
s
V 0505 . 0 ) 02 . 202 )(
A 10 x 1
A
A 250 ( iR
6
s

Una vez conocidos los valores de todas las cadas de potencial, podemos calcular el potencial
medido en el multmetro
V 9460 . 0 V 0505 . 0 V 036 . 0 V 0675 . 0 V 1 . 1 E
medido

Si la distancia entre los electrodos se aumenta a 1 m la resistencia sera igual a:

40 . 040 , 4 )
cm 825 . 0
cm
1
03 . 0
cm 100
( )
A
l
( R
2
s
111
V 010 . 1 ) 40 . 040 , 4 )(
A 10 x 1
A
A 250 ( iR
6
s

La cada de potencial sera tan grande que no mediramos una diferencia de potencial entre los
electrodos.
56. Los siguientes artculos fueron obtenidos del Laboratorio de Electroqumica y
Corrosin (LEC) de la UdeG para la construccin de una celda galvnica: dos vasos
de precipitado de 250 mL, un puente salino preparado con papel un filtro impregnado
112
con una solucin 0.1 M de NaCl, un multmetro digital, cables y caimanes, adems de
200 mL de una solucin 0.010 M CrCl3(ac) y 400 mL de una solucin 0.16 M de
CuSO4 (ac), un alambre de cobre y una pieza metlica recubierta de cromo. a)
Describa la construccin de la celda galvnica. b) Escriba las dos medias reacciones
en el nodo y el ctodo, as como la reaccin completa en la celda. c) Haga un
diagrama de la celda completa, d) Escriba la celda de manera simplificada.
Solucin
a) Una posibilidad en la construccin de la celda involucra el uso de dos compartimientos. Un
compartimiento conteniendo un pedazo de metal recubierto de Cr en contacto con la solucin de
CrCl3 y en el otro compartimiento un electrodo de cobre en contacto con la solucin de CuSO4. El
conductor inico (e.g., puente salino) en este caso es un pedazo de papel filtro impregnado con
NaCl, que une ambos compartimientos.
b)
nodo
2Cr = 2Cr
3+
+ 6e
-
-(-0.74 V) vs. NHE
Ctodo
3Cu
2+
+ 6e
-
= 3Cu +0.34 V vs NHE
3Cu
2+
+ 2Cr = 3Cu + 2Cr
3+
+1.08 V vs. NHE
c)
e) Cr0.010 M CrCl3(ac)0.16 M CuSO4 (ac)Cu
0.010 M Cr
3+
0.16 M SO
4
-
0.030 M Cl
-
0.16 M Cu
2+
Multmetro
digital
Cables
Papel filtro
NaCl
Cu Cr
113
Tambin sera vlido expresar la concentracin de cada ion en cada uno de los compartimientos de
la celda.
Cr0.010 M Cr
3+
(ac), 0.030 M Cl
-
(ac) 0.16 M SO4
-
,0.16 M Cu
2+
Cu
114
57. Existen varios sistemas biolgicos en donde se involucran reacciones de oxidacin
y reduccin. La tabla 9.1 del libro de (Montgomery/Swenson) resume algunos
valores de potenciales estndar. Con base a la informacin proporcionada en la
tabla 9.1, escriba las medias reacciones y la ecuacin balanceada para la oxidacin
de (a) ferridoxina Fe
2+
a ferridoxina Fe
3+
con citocromo-b Fe
3+
, (b) oxidacin de
FAD2H con citocromo-c.
Solucin
En este problema podemos poner en prctica la experiencia adquirida para determinar el poder
oxidante de un par inico (problema 3 de esta tarea). Al poner en contacto un par inico con un
poder oxidante mayor, inducir la oxidacin de una de las especies del otro par inico a expensas de
su reduccin.
a)
Feridoxina Fe
3+
+ e
-
= Ferridoxina Fe
2+
-0.432 V
Citocromo-b Fe
3+
+ e
-
= citrocromo-b Fe
2+
-0.040 V
Con base a los potenciales de oxidacin-reduccin (Tabla 9.1 Montgomery/Swenson)
podemos identificar el agente oxidante y reductor. La ferridoxina Fe
2+
es oxidada y el citrocromo-b
Fe
3+
es reducido.
Citocromo-b Fe
3+
+ e
-
= citrocromo-b Fe
2+
Feridoxina Fe
2+
= Ferridoxina Fe
3+
+ e
-

Citocromo-b Fe
3+
+ Feridoxina Fe
2+
= citrocromo-b Fe
2+
+ Ferridoxina Fe
3+
b)
FAD + 2H
+
+ 2e
-
= FAD2H -0.06 V
Citocromo-c Fe
3+
+ e
-
= citrocromo-c Fe
2+
+0.25V
Con base a los potenciales de oxidacin-reduccin (Tabla 9.1 Montgomery/Swenson)
podemos identificar el agente oxidante y reductor. El citocromo-c Fe
3+
es reducido y el FAD2H es
oxidado.
2Citocromo-c Fe
3+
+ 2e
-
= 2citrocromo-c Fe
2+
FAD2H = FAD + 2H
+
+ 2e
-

2Citocromo-c Fe
3+
+ FAD2H = 2citrocromo-c Fe
2+
+ FAD + 2H
+
115
58. Calcule la constante de equilibrio para la reaccin global de titulacin del ion Fe
2+
utilizando una solucin valorada de Ce
4+
. Considere los siguientes potenciales
formales para los dos pares inicos participantes:
V 68 . 0 E
' o
Fe / Fe
2 3

+ + vs. NHE,
V 44 . 1 E
' o
Ce / Ce
3 4
+
+ + vs. NHE. La reaccin global puede representarse como
sigue.
Fe
2+
+ Ce
4+
= Fe
3+
+ Ce
3+
Solucin
RT
nFE
K ln
o
o
059 . 0
nE
K log
o
o
Pu / PuO
o
Cu / Cu
o
4 2
2
2
celda
E E E
+ + +

o
Fe / Fe
' o
Ce / Ce
o
celda
3 2 3 4
E E E
+ + + +

76 . 0 68 . 0 44 . 1 E
o
celda
+
7627 . 25
059 . 0
) 76 . 0 ( 2
K log
25
10 x 79 . 5 K
116
59. Indique para cada una de las siguientes combinaciones de electrodos (A y B) y disoluciones:
La reaccin neta de la celda:
El sentido del flujo espontneo de los electrones (de A a B) o (B a A).
El valor de la lectura del voltaje en el voltmetro, V.
A Disolucin A B Disolucin B
a) Cu 1.0 M Cu
2+
Fe 1.0 M Fe
2+
b) Pt 1.0 M Sn
2+
/1.0 M Sn
4+
Ag 1.0 M Ag
+
Solucin
t) En este caso, el electrodo de la solucin A es de cobre y est en contacto con una solucin 1.0
M de Cu
2+
, la solucin B consiste en un electrodo de hierro en contacto con una solucin 1.0 M
Fe
2+
.
Es necesario evaluar el potencial desarrollado en la celda a las concentraciones dadas para saber
cual sera el valor de la lectura del multmetro. Obviamente, debemos tomar en cuenta el potencial
en condiciones estndar y corregirlo con el efecto de las concentraciones de los iones en solucin,
que viene dado por el trmino logartmico de la ecuacin de Nernst.
Hay recordar adems que la especie con el potencial ms positivo se comportar como el
ctodo de la celda y aquel que tenga el potencial ms negativo, o menos positivo, como el nodo.
Con base en lo anterior, evaluamos la fem de la reaccin como se muestra enseguida. Supongamos
tambin, que las actividades son similares a las concentraciones, recordar que la ecuacin de Nernst
est en trminos de las actividades.
E
o
vs. NHE
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu +0.34 V
Fe = Fe
2+
+ 2e
-
-(-0.44 V)
____________________________ ___________
Cu
2+
+ Fe = Cu + Fe
2+
0.78 V
[ ][ ]
[ ][ ]
+
+
+
2
2
log
2
059 . 0
Fe Cu
Fe Cu
E E
o
Celda celda
[ ][ ]
[ ][ ] M Cu
Fe M
E
celda
1
1
log
2
059 . 0
78 . 0 +
[ ] [ ] 1 Cu Fe
117
[ ][ ]
[ ][ ] M
M
E
celda
1 1
1 1
log
2
059 . 0
78 . 0 +
78 . 0
celda
E
V
Con base al signo del potencial podemos ver que la reaccin es espontnea, tal y como est escrita;
el flujo de los electrones ser por tanto de (B a A), es decir, del nodo (Fe) hacia el ctodo (Cu) de la
celda.
La lectura del multmetro ser igual a +0.78 V.
u) En este caso el electrodo de la solucin A es de platino y est en contacto con una solucin 1.0
M Sn
2+
/1.0 M Sn
4+
, y en la solucin B se tiene un electrodo de plata en contacto con 1.0 M Ag
+
.
Podemos aplicar el mismo procedimiento anterior
E
o
vs. NHE
Sn
2+
= Sn
4+
+ 2e
-
-(+0.15 V)
2 Ag
+
+ 2e
-
= 2 Ag +0.7991 V)
____________________________ ___________
Sn
2+
+ 2Ag
+
= Sn
4+
+ 2Ag 0.6491 V
[ ][ ]
[ ][ ]
2 4
2
2
log
2
059 . 0
Ag Sn
Ag Sn
E E
o
Celda celda
+
+ +
+
[ ][ ]
[ ]
2
2
1 1
1 1
log
2
059 . 0
78 . 0
M
M M
E
celda
+
[ ] 1 Ag
[ ][ ]
[ ][ ] M
M
E
celda
1 1
1 1
log
2
059 . 0
6491 . 0 +
6491 . 0
celda
E
V
Con base al signo del potencial podemos ver que la reaccin es espontnea, tal y como est escrita;
el flujo de electrones ser de (A a B), es decir, del nodo (Pt) hacia el ctodo de la celda (Ag).
La lectura del multmetro ser igual a +0.6491 V.
118
119
60. a) Haga un diagrama esquemtico de la siguiente celda escrita de manera simplificada, b)
indique cul de los electrodos es el nodo y el ctodo de la celda, c) en que direccin
circulan los electrones en la celda, d) cul es el electrodo positivo y negativo de la celda, e)
determine la variable desconocida en la celda, Pt|H2(g,1 atm)|H
+
(ac,pH=?)||Cl
-
(ac, 1.0
mol/L)AgCl(s)Ag, E= 0.30V.
Solucin
La representacin simplificada de cualquier celda, por ejemplo esta, Pt |H2(g,1 atm)|H
+
(ac,pH=?)||Cl
-
(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag corresponde a una celda fsica real.
Por convencin internacional, sabemos que el lado izquierdo de la representacin simplificada
corresponde siempre al nodo (o la media celda de oxidacin) y el lado derecho al ctodo (o la
media celda de reduccin). La lnea vertical indica una separacin entre fases, i.e., un slido de un
gas, o un lquido de un slido, etc. La coma separa dos componentes en una misma fase y la doble
lnea vertical indica un puente salino. El potencial desarrollado en la celda es en este caso de +0.30
V.
a)
e) Entonces, sabemos que el lado izquierdo corresponde a la media celda de oxidacin y el lado
derecho a la de reduccin, por tanto.
Pt|H2(g,1 atm)|H
+
(ac,pH=?)||Cl
-
(ac, 1.0 mol/L)AgCl(s)Ag
nodo Ctodo
H
+
(ac)
H
2
Cl
-
(ac)
Puente salino
+0.30
V
P
H
2
= 1 atm
Pt
AgCl
A
g
120
f) Los electrones fluirn del nodo hacia el ctodo. Porque el potencial desarrollado es de +0.30
V, esto indica que se trata de una celda galvnica. El proceso de oxidacin del H2 se da de forma
espontnea en el nodo y la reduccin del AgCl el ctodo.
g) El electrodo positivo es el ctodo (Ag) y el nodo el negativo (Pt), ocurre la oxidacin
espontnea del H2 y libera H
+
al medio y electrones al circuito externo.
h) Se desconoce el pH de la celda, o dicho de otra forma, la concentracin de iones hidrgeno en
la solucin, hay que recordar que el pH= -log[H
+
]. Por tanto, necesitamos plantear la ecuacin de
Nernst en trminos de las concentraciones y despejar directamente la concentracin de protones.
Suponer que i i
C a
E
o
, (V)
H2 = 2H
+
+ 2e
-
0
2AgCl + 2e
-
= 2Cl
-
+ 2Ag 0.22
___________________________________ _________
H2 + 2AgCl = 2H
+
+ 2Cl
-
+ 2Ag 0.22 V
[ ]
[ ] [ ] [ ]
2
2 2
2
2
log
2
059 . 0
Ag Cl H
AgCl P
E E
H
o
Celda celda
+
+
[ ] [ ] 1
2
AgCl Ag P
H
[ ]
[ ] [ ] [ ]
2 2
2
1 1
1 1
log
2
059 . 0
22 . 0 30 . 0
M M H
M atm
+
+
[ ] M ant H 0441 . 0 ) 22 . 0 30 . 0 (
059 . 0
1
log
,
_

+
[ ]
+
H pH log
[ ] 36 . 1 0441 . 0 log M pH
121
e) Considere la celda Pt|Sn
4+
(ac, 0.010 mol/L), Sn
2+
(ac, 0.10 mol/L) ||O2(g, 1 atm) |H
+
(ac, pH=4|
C(s). a) Cul es el potencial estndar de la celda, b) Escribir la reaccin en la celda, c)
Calcular el potencial de la celda, d) Determine la constante de equilibrio de la reaccin, e)
Calcular la energa libre de la reaccin en la celda, f) Suponga que el potencial en la celda
mide 0.89 V. Suponiendo todas las concentraciones son precisa, Cul es el pH de la
solucin?
Solucin
Recordar que por convencin internacional siempre el lado izquierdo de la representacin
simplificada corresponde al nodo, (sitio donde ocurre la oxidacin) y el lado derecho al ctodo, (sitio
donde ocurre la reduccin). El potencial estndar se calcula a partir de los valores de potenciales
oxidacin reduccin estndar tabulados.
E
o
, (V) vs NHE
2Sn
2+
= 2Sn
4+
+ 4e
-
-(+0.15)
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H 2O 1.229
2Sn
2+
+ O2 + 4H
+
= 2Sn
4+
+ 2H2O 1.0790 V
La reaccin neta en la celda es
2Sn
2+
+ O2 + 4H
+
= 2Sn
4+
+ 2H2O
Es necesario utilizar la ecuacin de Nernst para tomar en cuenta el efecto de las concentraciones en
el potencial, las especies no estn en condiciones estndar. Planteamos la ecuacin de Nernst para
la reaccin en la celda.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2
2
2
4
2
2
4
2
log
2
059 . 0
O H Sn
Sn H P
E E
O
o
Celda celda
+
+ +
+
[ ]
+
H pH log [ ]
pH
H
+
10 [ ]
4
10
+
H
[ ] [ ]
[ ] [ ]
V
M M
M M x atm
E
celda
873 . 0
1 010 . 0
10 . 0 10 1 1
log
4
059 . 0
0790 . 1
2 2
2
4
4
+
122
61. El clculo de la constante se puede hacer a partir de la ecuacin que relaciona la constante
con el potencial estndar. Debe recordarse que el clculo de la constante de equilibrio de
la celda se hace con base al potencial estndar de las medias reacciones. En principio,
otra posibilidad de clculo sera, utilizar el valor de la fem a las condiciones de la celda, pero
esto nos llevara a lo que se conoce como el cociente de reaccin Q. Para aclarar ms este
tpico leer la p.298 del libro Quatitative Chemical Analysis D. C. Harris, 6 th Edition, W.H.
Freeman and Company NY (2003).
o
rxn
nFE K RT ln
,
_
RT
nFE
K
o
rxn
exp
,
_
) 298 )( 314 . 8 (
) 0790 . 1 )( 500 , 96 )( 4 (
exp
K
molK
CV
V
eq
C
mol
eq
K
1.01x10
73
e) celda
nFE G
mol KJ V
eq
C
mol
eq
G / 98 . 336 ) 873 . 0 )( 500 , 96 )( 4 (
i) Si conocemos el potencial desarrollado en la celda (Ecelda= 0.89 V) podemos despejar para la
concentracin del protn y evaluar el pH de la definicin.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2 2
2
4
1 010 . 0
10 . 0 1
log
4
059 . 0
0790 . 1 89 . 0
M M
M H atm
+
+
[ ]
4
10 98 . 1
+
x H
[ ] [ ] 7 . 3 10 98 . 1 log log
4

+
x H pH
123
62. Los cambios de energa libre para la reaccin CO + 1/2O2 = CO2 es
o
G
-257 kJ por mol de CO a 298 K.
a) Encontrar E
o
para la reaccin.
b) Encontrar la constante de equilibrio para la reaccin.
Solucin
a) La FEM de la celda est relacionada con el cambio de la energa libre del sistema, de tal forma
que se puede despejar directamente de la ecuacin,
o o
nFE G . Pero antes es necesario
averiguar cuantos electrones estn involucrados en el proceso de reduccin. Se puede ver
directamente de la reaccin que el estado de oxidacin del C es +2 y pasa a +4, de tal forma que
estn involucrados dos electrones en el proceso de oxidacin.
o o
nFE G
nF
G
E
o
o
=
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
) V C ( k 257

= 1.33 V
b) La constante de equilibrio puede calcularse directamente de la siguiente ecuacin, ya sea
utilizando el cambio de energa libre estndar o la FEM estndar de la celda.
o
rxn
o
rxn
nFE G K ln RT
RT 3 . 2
nFE
rxn
o
rxn
10 K
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 ( 3 . 2
) V 33 . 1 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
rxn
10 K

45
rxn
10 x 11 . 1 K
Nota: Pueden existir diferencias en los valores de la constante calculada, por la forma de redondeo
de los decimales, esto es normal teniendo en cuenta que se trata de una funcin logartmica.
63. Calcular E
o
, G
o
y K para cada una de las reacciones siguientes.
124
a) 4Co
3+
+ 2H2O = 4Co
2+
+ O2(g) + 4H
+
b)
3
2 3 2
) O S ( Ag

+
4
6
) CN ( Fe
= Ag(s) + 2
2
3 2
O S
+
3
6
) CN ( Fe
Solucin
a)
De tablas podemos leer los valores del potencial estndar, A.J. Bard , 2nd Ed. p. 808.
E
o
, (V) vs. NHE
Co
3+
+ e
-
= Co
2+
1.92
O2 + 4H
+
+ 4e
-
= 2H2O 1.229
Debemos recordar que la fem se define como el potencial del ctodo menos el nodo,
a c
o
celda
E E E . De ah el cambio de signo en el potencial para la reaccin de oxidacin.
E
o
, (V) vs. NHE
4Co
3+
+ 4e
-
= 4Co
2+
1.92
2H2O = O2 + 4H
+
+ 4e
-
-(1.229)
_______________________________________________________________
4Co
3+
+ 2H2O = 4Co
2+
+ O2 + 4H
+
0.6910 V
El clculo del cambio de energa libre estndar puede hacerse directamente de la expresin
o o
nFE G .
mol / KJ 72 . 266 ) V 6919 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
4 ( G
o

La constante de equilibruo est dada por
RT / G K ln
o
rxn
RT / nFE K ln
o
rxn rxn

) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) 6919 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
4 (
K ln
K ln 107.79
K 6.53x10
46
125
Nota: Pueden haber diferencias en los valores obtenidos por diferentes estudiantes, porque es una
funcin exponencial y las tablas de potenciales redox tienen algunas diferencias.
b)
De tablas podemos leer los valores del potencial estndar A.J. Bard , 2nd Ed. p. 808.
E
o
, (V) vs. NHE
3
3 2
) O S ( Ag

+ e
-
= Ag(s) + 2
2
3 2
O S
+0.08
3
6
) CN ( Fe + e
-
=
4
6
) CN ( Fe 0.6
Debemos recordar que la fem se define como el potencial del ctodo menos el nodo,
a c
o
celda
E E E
. De ah el cambio de signo en el potencial para la reaccin de oxidacin.
E
o
, (V) vs. NHE
3
2 3 2
) O S ( Ag

+ e
-
= Ag(s) + 2
2
3 2
O S
+0.017
4
6
) CN ( Fe
=
3
6
) CN ( Fe
+ e
-
-(0.36)
_________________________________________________________________________
3
3 2
) O S ( Ag

+
4
6
) CN ( Fe = Ag(s) + 2
2
3 2
O S +
3
6
) CN ( Fe -0.34 V
El clculo del cambio de energa libre estndar puede hacerse directamente de la expresin
o o
nFE G .
mol / KJ 81 . 32 ) V 34 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( G
o

La constante de equilibrio est dada por
RT / G K ln
o
rxn
RT / nFE K ln
o
rxn rxn

) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) 34 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
K ln
K ln -13.24
K 1.77x10
-6
126
Nota: Pueden haber diferencias con los valores obtenidos por diferentes estudiantes, porque es una
funcin exponencial y las tablas de potenciales redox tienen algunas diferencias.
64. Una solucin conteniendo 0.100 M Ce
3+
, 1.00x10
-4
M Ce
4+
, 1.00x10
-4
M Mn
2+
, 0.100
M MnO4
-
, y 1.00 M HClO4.
127
a) Escribir una reaccin neta balanceada que ocurra entre las especies en esta
solucin.
b) Calcular G
o
y K para la reaccin.
c) Calcular E para las condiciones dadas arriba
d) Calcular G

para las condiciones dadas arriba.
e) A que pH estaran las concentraciones de Ce
4+
, Ce
3+
, Mn
2+
y MnO4
-
listadas
arriba en equilibrio a 298 K? Es decir, a que pH no habra una reaccin neta?
Solucin
a) Podemos recurrir a una tabla de potenciales de oxidacin-reduccin y ver que pares inicos
tienen un poder oxidante mayor (mayor potencial) o menor (menor potencial) respectivamente.
Enseguida, podemos proponer una reaccin global en la celda y plantear la ecuacin de Nernst. Es
importante recordar que el poder oxidante se refiere al hecho de que un par inico puede oxidar a
otro con mayor facilidad a expensas de reducirse el mismo
E
o
vs. NHE
5Ce
4+
+ 5e
-
= 5Ce
3+
1.70 (1F HClO4)
Mn
2+
+ 4H 2O = MnO4
-
+ 8H
+
+ 5e
-

-(1.507 )
5Ce
4+
+ Mn
2+
+ 4H2O = 5Ce
3+
+ MnO4
-
+ 8H
+
0.1930 V
b) Calcular G
o
y K para la reaccin.
El clculo del
o
G lo podemos hacer directamente del valor de la fem estndar de la celda.
Enseguida podemos calcular la constante de equilibrio de la rxn.
o
rxn
o
rxn
nFE G =
12 . 93 ) V 1930 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
5 (
KJ/mol
RT
nFE
K ln
o
rxn
Podemos expresar la constante de equilibrio en trminos de los logaritmos decimales utilizando el

factor de 2.3, si consideramos una temperatura de 25
o
C y expresamos la constante de los gases en
trminos de energa de
K mol
V C
34 . 8
, se obtiene el valor de la constante

V 059 . 0
n
)
RT 3 . 2
nF
(
.
RT 3 . 2
nFE
K log
o
) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
) 96500 )( (
log
K
K mol
V C
E
eq
C
n
K
o
rxn
V 059 . 0
nE
K log
o
rxn
1930 . 0 E
o
rxn

V
128
356 . 16
059 . 0
) 1930 . 0 ( 5
K log
16
10 x 27 . 2 K
c) Calcular E para las condiciones dadas arriba
El clculo de E puede hacerse directamente de la ecuacin de Nernst, sustituyendo los
valores de las concentraciones dadas en el enunciado del problema.
E
o
vs. NHE
5Ce
4+
+ Mn
2+
+ 4H2O = 5Ce
3+
+ MnO4
-
+ 8H
+
0.1930 V
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
8
4
5
3
4
2
2
5
4
' o
celda celda
H MnO Ce
O H Mn Ce
log
5
059 . 0
E E
+ +
+ +
+
Las concentraciones dadas en el enunciado del problema son: 0.100 M Ce
3+
, 1.00x10
-4
M Ce
4+
,
1.00x10
-4
M Mn
2+
, 0.100 M MnO4
-
, y 1.00 M HClO4.
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
8 5
4 4
5
4
celda
1 1 . 0 1 . 0
1 10 x 1 10 x 00 . 1
log
5
059 . 0
1930 . 0 E

+
0194 . 0 E
celda

V
d) Calcular G

para las condiciones dadas arriba.
El clculo de la energa libre se puede hacer sustituyendo directamente el valor de la fem
calculada a las concentraciones dadas en el problema.
rxn rxn
nFE G
=
3605 . 9 ) V 0194 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
5 (
KJ/mol
e) A que pH estaran las concentraciones de Ce
4+
, Ce
3+
, Mn
2+
y MnO4
-
listadas arriba en equilibrio a
298 K? Es decir, a que pH no habra una reaccin neta?
129
La reaccin estara en el equilibrio cuando el valor de
rxn
G
= 0, esto implica que la fem de
la celda Erxn tambin sea igual a cero. Una vez establecida la condicin de equilibrio, podemos
despejar de la ecuacin del Nernst para la concentracin necesaria del cido para cumplir la
condicin anterior.
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
8
4
5
3
4
2
2
5
4
' o
celda celda
H MnO Ce
O H Mn Ce
log
5
059 . 0
E E
+ +
+ +
+
celda
E
= 0
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
8
5
4 4
5
4
H 1 . 0 1 . 0
1 10 x 1 10 x 00 . 1
log
5
059 . 0
1930 . 0 0
+

+
[ ]
+
H = 0.6230
El pH se define como pH= -log[H
+
], por tanto el clculo final sera igual a
[ ] 6230 . 0 log pH
0.20
65. Considerar la siguiente celda galvnica
130
Pt|PuO2
2+
(0.01M),Pu
4+
(0.001M),H
+
(0.1M)||Cu
2+
(0.001M)|Cu
a) Escriba las dos medias reacciones pertinentes y la reaccin global de la celda.
b) Calcule el E
o
y la constante de equilibrio para la reaccin global.
c) Calcule la fem de la celda galvnica actual.
d) Cul electrodo es el electrodo negativo?
e) Una barra de cobre metlico pes 127 g y fue colocado en un litro de solucin
0.0500 M de PuO2(ClO4)2. El pH de esta solucin se mantuvo constante e igual
a 3.00. Cul es la concentracin de PuO2
2+
en el equilibrio?
Solucin
Pt|PuO2
2+
(0.01M),Pu
4+
(0.001M),H
+
(0.1M)||Cu
2+
(0.001M)|Cu
E
o
vs. NHE
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu +0.337
PuO2
2+
+ 4H
+
+ 2e
-
= Pu
4+
+ 2H2O +1.067
La reaccin global
a)
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
Pu
4+
+ 2H 2O = PuO2
2+
+ 4H
+
+ 2e
-

Pu
4+
+ 2H2O + Cu
2+
= PuO2
2+
+ Cu + 4H
+
b)
RT
nFE
K ln
o
celda
Podemos expresar la constante de equilibrio en trminos de logaritmos decimales utilizando el factor

de 2.3, si consideramos una temperatura de 25
o
C y expresamos la constante de los gases en
trminos de energa de
K mol
V C
34 . 8
, se obtiene el valor de la constante

V 059 . 0
n
)
RT 3 . 2
nF
(
.
RT 3 . 2
nFE
K log
o
) K 298 )(
K mol
V C
34 . 8 ( 3 . 2
E )
eq
C
96500 )( n (
K log
o
celda
V 059 . 0
nE
K log
o
celda
o
Pu / PuO
o
Cu / Cu
o
4 2
2
2
celda
E E E
+ + +

73 . 0 067 . 1 337 . 0 E
o
celda
+
131
7458 . 24
059 . 0
) 73 . 0 ( 2
K log
25
10 x 7957 . 1 K

c)
[ ]
[ ] Cu
Cu
log
n
059 . 0
E E
2
Cu / Cu Cu / Cu
2 2
+
+
+ +
1
) 001 . 0 (
log
2
059 . 0
337 . 0 E
Cu / Cu
2
+ +
+
NHE . Vvs 2485 . 0 E
Cu / Cu
2

+
[ ][ ]
[ ]
+
+ +
+
+ + + +
4
4
2
2 ' o
Pu / PuO Pu / PuO
Pu
H PuO
log
n
059 . 0
E E
4 2
2
4 2
2
[ ][ ]
[ ] 001 . 0
1 . 0 01 . 0
log
2
059 . 0
067 . 1 E
4
Pu / PuO
4 2
2
+
+ +
NHE . Vvs 9785 . 0 E
4 2
2
Pu / PuO

+ +
+ + +

4 2
2
2
Pu / PuO
Cu / Cu
celda
E E E
73 . 0 V 9785 . 0 2485 . 0 E
celda

V
Nota: el enunciado del problema dice celda galvnica, pero el potencial negativo final corresponde a
un proceso electroltico.
d) El cobre es el electrodo negativo.
e) El problema no es claro sobre el uso de la barra de cobre y el volumen de solucin 0.05
PuO2(ClO4)2 proporcionado. Sin embargo, si leemos el enunciado cuidadosamente el problema
pregunta Cul es la concentracin en el equilibrio del [ ]
+ 2
PuO ? Para responder sta pregunta
podemos recurrir al valor de la constante de equilibrio que ya fue calculada en el inciso (b), calcular
la concentracin de H
+
a un pH=3 y sustituir los valores de las concentraciones de las otras especies
dadas en la celda y despejar para la concentracin en equilibrio del [ ]
+ 2
PuO .
Clculo de la concentracin de [ ]
+
H
132
[ ]
+
H log pH
[ ]
+
H log 3
[ ] 001 . 0 H
+
El valor de la constante de equilibrio del inciso (b) es igual a
[ ][ ]
[ ][ ]
25
2 4
2
eq
10 x 7957 . 1
Cu Pu
H PuO
K

+
+
+ +

[ ] [ ] 1 O H Cu
2

[ ] 25
4 2
eq
10 x 7957 . 1
) 001 . 0 )( 001 . 0 (
) 001 . 0 ( PuO
K

+

[ ]
16
2
10 x 59 . 3 PuO
+
No obstante se puso la barra de cobre en una solucin 0.05 M PuO2(ClO4)2 el equilibrio se

alcanza con una concentracin de PuO
2+
extremadamente baja de 3.59x10
-16
.
66. Dados los siguientes datos
PtCl4
2-
+ 2e
-
= Pt + 4 Cl
-
; E
o
= +0.73 V
PtCl6
2-
+ 4e
-
= Pt + 6Cl
-
; E
o
= +0.72 V
133
a) Calcule el E
o
y la constante de equilibrio (a dos cifras significativas) para la
reaccin
PtCl4
2-
= Pt + PtCl6
2-
+ 2Cl
-
b) Suponer que una solucin 1.0 M de cido clorhdrico, la cual es inicialmente
1.00x10
-6
M en PtCl4
2-
, 1.00x10
-6
M en PtCl6
2
y es equilibrada con una pieza larga
de lmina de platino. Cul ser la concentracin final de equilibrio para PtCl 4
2-
y
PtCl6
2
?
c) Si, en el experimento de la parte (b) se hace un contacto elctrico a la lmina
de Pt y se mide su potencial versus un electrodo de calomel saturado (SCE) con
un potencimetro, cual ser el potencial observado versus SCE?.
Solucin
a) Para realizar el clculo del producto de solubilidad necesitamos primero acomodar las
medias reacciones de la celda de tal forma que podamos obtener la reaccin global y enseguida
calcular la fem estndar de la rxn.
E
o
vs. NHE
2PtCl4
2-
+ 4e
-
= 2Pt + 8Cl
-
; +0.73 V
Pt + 6Cl
-
= PtCl 6
2-
+ 4e
-
-(+0.72 V)
2PtCl4
2-
= Pt + PtCl6
2-
+ 2Cl
-
+0.01 V
El potencial estndar de la reaccin corresponde a
o
rxn
E 0.01 V
[ ][ ][ ]
[ ]
2
2
4
2
2
6
PtCl
Cl PtCl Pt
K

V 059 . 0
nE
K log
o
rxn
01 . 0 E
o
rxn

V
6780 . 0
059 . 0
) 01 . 0 )( 4 (
K log
76 . 4 K
134
a. Inicialmente conocemos las concentraciones de los iones complejos de platino en [PtCl 4
2-
]=
1.00x10
-6
M, en [PtCl6
2
]= 1.00x10
-6
, [HCl]= 1 M, [Pt]= 1. Requerimos entonces saber cual sera la
concentracin de [PtCl4
2-
] y [PtCl6
2
] en el equilibrio.
Sera adecuado en este problema evaluar primero el cociente de la reaccin Q, para saber hacia
donde se desplaza el equilibrio. Hay que recordar que este cociente de concentraciones puede
evaluarse para cualquier concentracin, pero slo ser igual a la constante de equilibrio K, i.e. Q= K
justamente en el equilibrio.
[ ][ ][ ]
[ ]
2
2
4
2
2
6
PtCl
Cl PtCl Pt
Q

=
[ ][ ][ ]
[ ]
2
6
2 6
10 x 1
0 . 1 10 x 1 1
=
6
10 x 1

> K
En consecuencia la reaccin se desplaza hacia la izquierda. Una vez conocido esto, debemos
plantear la constante de equilibrio en trmino de concentraciones y un grado de disociacin x.
2PtCl4
2-
= Pt + PtCl6
2-
+ 2Cl
-
Balance en el equilibrio
Especie PtCl4
2-
Pt PtCl6
2-
2Cl
-
Concentracin
inicial
1x10
-6
1.0 1x10
-6
1.0
Estequiometra 2x x x 2x
En el equilibrio (1x10
-6
+2x) (1.0-x) (1x10
-6
-x) (1.0-2x)
La constante de equilibrio calculada previamente es igual a K 4.8, sustituyendo los valores en el
equilibrio e igualando, se obtiene.
4.8=
( )( )( )
( )
2
6
2 6
x 2 10 x 1
x 2 0 . 1 x 10 x 1 x 1
+

Es posible simplificar aun ms la expresin anterior, si tomamos en cuenta que la

sustraccin de los valores del equilibrio x de las concentraciones 1 molar no las afectaran
grandemente y simplificara el esfuerzo de clculo.
135
1 ) x 0 . 1 (
1 ) x 2 0 . 1 (
2

( )
( )
8 . 4
x 2 10 x 1
x 10 x 1
2
6
6
( ) ( ) x 10 1 10 1 x 10 4 x 4 8 . 4
6 12 6 2
+ +

desarrollando con todas las cifras significativas
0 10 9999952 . 9 x 0000192 . 1 x 2 . 19
7 2
+

resolviendo la ecuacin cuadrtica
x= 9.9995573x10
-7
Por tanto las concentraciones en el equilibrio seran iguales a:
[ ] ) 10 x 9995573 . 9 ( 2 10 x 1 PtCl
7 6 2
4

+
[ ]
6 2
4
10 x 0 . 3 PtCl

[ ]
7 6 2
6
10 x 9995573 . 9 10 x 1 PtCl

[ ]
11 2
6
10 x 4 . 4 PtCl

Reconocimiento
La solucin de este inciso fue dada por la Maestra Margarita Iiguez Garca.
b. Podemos evaluar el potencial de reaccin sustituyendo los valores dados directamente en la
ecuacin de Nernst y despus referirlos al electrodo de referencia de calomel saturado (SCE).
Reaccin global
2PtCl4
2-
= Pt + PtCl6
2-
+ 2Cl
-
+0.01 V
136
[ ]
[ ][ ][ ]
2
2
6
2
2
4 ' o
rxn rxn
Cl PtCl Pt
PtCl
log
4
059 . 0
E E

+
[ ]
[ ][ ][ ]
2 6
2
6
rxn
1 10 x 1 1
10 x 1
log
4
059 . 0
01 . 0 E

+ +
rxn
E
-0.0785 V vs NHE
rxn
E -0.0785 V 0.2415 V = -0.32 vs. SCE.
67. El electrodo de hidroquinona fue introducido en 1921 como un medio para medir el
pH. Pt(s)|1:1 relacin molar de quinona (ac) e hidroquinona(ac), pH
desconocido||Cl
-
(ac, 0.50M)|Hg2Cl2(s) |Hg(l) |Pt(s)
137
La solucin cuyo pH ser medido es colocada en la media celda del lado izquierdo,
la cual contiene una relacin molar 1:1 de quinona e hidroquinona. La reaccin de
la media celda es
a) Escribir las reacciones para la media celda de la derecha y para la celda
completa. Escribir la ecuacin de Nernst para la celda completa.
b) Sin tomar en cuenta las actividades y usando la relacin pH=-log[H
+
], la
ecuacin de Nernst puede cambiarse en la forma E(celda)= A+ (B pH), donde A
y B son constantes. Encontrar los valores numricos de A y B a 25
o
C.
c) Si el pH fuera 4.5, en que direccin esperara que fluyeran los electrones a
travs del potencimetro?
Solucin
a) La reaccin de la media celda de la derecha corresponde a la reduccin del calomelano Hg2Cl2 a
Hg y Cl
-
. De tablas se lee un valor de 0.2415 vs. NHE.
E
o
vs. NHE
Hg2Cl2 + 2e
-
= Hg + 2Cl
-
0.2415
[ ]
[ ][ ]
2
2 2 o
Hg , Cl Hg Hg , Cl Hg
Cl Hg
Cl Hg
log
2
059 . 0
E E
2 2 2 2

+
Para la celda completa
E
o
vs. NHE
Hg2Cl2 + 2e
-
= Hg + 2Cl
-
0.2415
HQ = Q + 2e
-
+ 2H
+
-0.7______
Hg2Cl2 + HQ = Q + Hg + 2Cl
-
+ 2H
+
-0.4585
[ ][ ]
[ ][ ][ ] [ ]
2 2
2
2 2
celda
Cl H Hg Q
HQ Cl Hg
log
2
059 . 0
V 4585 . 0 E
+
+
b) Es un tipo de celda que puede utilizarse para medir el pH de una solucin desconocida. El
hecho de suponer una relacin molar 1:1 Q:HQ, permite eliminar la dependencia del potencial en
funcin de la concentracin tanto de la quinona como de la hidroquinona y dejarla en funcin slo de
la concentracin del ion hidronio (i.e. el pH).
O=
= O
+ 2H
+
+ 2e
-
=
HO
=
= H
O
138
[ ][ ]
[ ][ ][ ] [ ]
2 2
2
2 2
celda
Cl H Hg Q
HQ Cl Hg
log
2
059 . 0
V 4585 . 0 E
+
+
[ ] [ ] 1 Hg Cl Hg
2 2

[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
HQ , Q
H log
2
059 . 0
HQ
Q
log
2
059 . 0
5 . 0
1
log
2
059 . 0
V 4585 . 0 E
+
+ +
Como la relacin de
[ ] Q
:
[ ] HQ
es 1:1, el logaritmo del segundo trmino de la ecuacin anterior es
cero (i.e., log(1)=0), el segundo trmino puede dejarse expresado en trminos del pH. Si
recordamos la definicin del pH.
[ ]
+
H log pH
[ ]
+
+ H log 059 . 0 4407 . 0 E
HQ , Q
pH 059 . 0 4407 . 0 E
HQ , Q
+
El valor de A corresponde a -0.4407 y el valor de B a 0.059.
b) Podemos evaluar el potencial para el pH de 4.5 y con base al signo saber hacia donde se
dirigir la reaccin.
[ ]
+
H log pH
[ ]
pH
10 H
+
[ ]
5 . 4
10 H
+
= 3.1623x10
-5
[ ]
5
HQ , Q
10 x 16 . 3 log 059 . 0 V 4407 . 0 E

+
V 71 . 0 E
HQ , Q

Uno esperara que el flujo de electrones se estableciera del lado derecho (Hg) al lado izquierdo (Pt).
68. Para cambios modestos de temperatura alejados de 25
o
C, el cambio en E
o
para una
media reaccin puede escribirse en la forma
T )
dT
dE
( E ) T ( E
o
o o
+ (1)
Hg Pt
139
donde E
o
(T) es el potencial de reduccin estndar a una temperatura T(
o
C), y T es
(T-25). Para la reaccin de Al
3+
+ 3e
-
= Al(s), 533 . 0 dT / dE
o
mV/K alrededor
de 25
o
C. Encontrar E
o
para esta media reaccin a 50
o
C.
Solucin
Para resolver el problema primero buscamos los datos del potencial estndar de la reaccin y
los sustituimos directamente en la ecuacin (1) en trminos de la temperatura, despus se resuelve
para el potencial estndar a una temperatura de 50
o
C.
De tablas se puede obtener el potencial estndar a 25
o
C.
E
o
vs. NHE
Al
3+
+ 3e
-
= Al -1.706 V
) 25 T )(
K
mV
533 . 0 ( V 706 . 1 ) T ( E
o
+
) 298 323 )(
mV 1000
V 1
)(
K
mV
533 . 0 ( V 706 . 1 ) C 50 ( E
o o
+
69 . 1 ) C 50 ( E
o o
V
69. Si la fuerza electromotriz de la celda galvnica que aparece a continuacin es igual a
0.366V, calcule el pH de la solucin desconocida, despreciando el potencial de la
unin lquida.
Pt|H2(0.8atm)|solucin de pH desconocido |Hg2Cl2(s),KCl(s)|Hg
140
Solucin
H2 = 2H
+
+ 2e
-
Hg2Cl2 + 2e
-
= Hg + Cl
-
_____________________________________
H2 + Hg2Cl2 = 2H
+
+ Cl
-
E
o
vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 +0.0
Hg2Cl2 + 2e
-
= Hg + Cl
-
+0.2415
[ ]
2
2 2
H
2
' o
H / H H / H
P
H
log
n
059 . 0
E E
+
+
+ +
[ ]
) 8 . 0 (
H
log
2
059 . 0
0 E
2
H / H
2
+
+
+
[ ]
[ ][ ]
+
Cl Hg
Cl Hg
log
n
059 . 0
E E
2 2 ' o
Cl Hg Cl Hg
2 2 2 2
VvsNHE 2415 . 0 E
2 2
Cl Hg

(Electrodo de calomel saturado, [ ] M 4 Cl
)
+

H / H
Hg / Cl Hg celda
2
2 2
E E E
[ ]
) 8 . 0 (
H
log
2
059 . 0
2415 . 0 366 . 0
2
+

[ ] 0078 . 0 H
+
[ ]
+
H log pH
[ ] 11 . 2 0078 . 0 log pH
70. Demuestre que es posible partiendo de la definicin del potencial electroqumico
deducir la ecuacin de Nernst para la celda.
CuMFe
2+
,Fe
3+
,H
+
Cl
-
AgClAgCu
a) Cree usted que el potencial medido en la celda sea independiente o no de la
identidad del metal M (e.g., C, Au, Pt) siempre y cuando M sea qumicamente inerte?
141
Solucin
Las medias reacciones y la reaccin en la celda completa corresponde a
CuMFe
2+
,Fe
3+
,H
+
Cl
-
AgClAgCu
nodo Ctodo
AgCl + e
-
(Cu) = Ag + Cl
-
Fe
3+
+ e
-
(Cu) = Fe
2+
Reaccin global
Fe
2+
+ AgCl + e
-
(Cu) = Fe
3+
+ Ag + Cl
-
+ + e
-
(Cu)
Para hacer el balance del potencial electroqumico consideramos que la celda est en circuito
abierto, por tanto todas las especies a travs de todas las interfases estn en equilibrio.
Enseguida, sustituimos la definicin del potencial electroqumico para cada una de las especies
participantes tomando en cuenta en que fase estn.

Fe
2+
es una especie con carga

AgCl es una fase pura

AgCl
AgCl

AgCl
AgCl
e
-
(Cu')
es un electrn en un metal

e
Cu'

Cu'
F
Cu'
Fe
3+

Ag es una fase pura

Ag
Ag

Ag
Ag
Cl
-
142

e
-

(M)
es electrn en un metal

e
M
F
M
Sustituyendo directamente en la reaccin global cada una de las expresiones se tiene

Reacomodando todos los trminos

Suponiendo un equilibrio metalmetal,CuM

e
Cu

e
M

e
Cu

e
M

Cu

M
Por lo tanto la ecuacin queda de la siguiente manera:
,
_
+
+
+
s
Fe
s
Cl
s
Fe
2
3
a
a a
ln RT G FE
FE G
,
_
+
+
+
s
Cl
s
Fe
s
Fe
a a
a
ln
F
RT
E E
3
2
b) Ya que el metal M no est involucrado en la reaccin global, no afecta el potencial, el cual se
refleja en el
o
G para esta reaccin.
143
71. Demuestre que es posible llegar a la ecuacin de Nernst para la siguiente reaccin,
empleando el concepto de potencial electroqumico
i
_
Ni
2+
(ac) + Zn(s) + 2e
-
(Cu) = Ni(s) + Zn
2+
(ac) +2e
-
(Cu)
Solucin
Partimos directamente de la expresin del potencial electroqumico considerando la reaccin
en el equilibrio. Enseguida sustituimos las expresiones para cada especie en trminos de
potencial qumico y el trabajo elctrico. Se Simplifica y agrupan trminos.
Cu
e
s
Zn
_
Ni
Ni
_
Cu
e
Zn
Zn
_
s
Ni
_
2 2 2 2 + + + + + +
144
Cu
e
s s
Zn
Ni Ni
Ni
Cu
e
Zn Zn
Zn
s s
Ni
F 2 F 2 F ) 0 ( F 2 F ) 0 ( F 2
2 2 + +
+ + + + + + + +
Cu
e
s
Zn
o
Zn
o
Ni
' Cu
e
o
Zn
s
Ni
o
Ni
F 2 F 2 a ln RT F 2 F 2 a ln RT
2 2 2 2 + + + +
+ + + + + + + +
+ + + +
+ + +
2 2 2 2
Ni Zn
o
Zn
o
Ni
o
Zn
o
Ni
Cu
e
Cu
e
a ln RT a ln RT ) ( F 2
FE 2 ) ( F 2 ) ( 2
Cui
e
Cu
e
Cui
e
Cu
e

o o
Zn
o
Ni
o
Zn
o
Ni
o
FE 2 G
2 2
+
+ +
+
+
+
2
2
Ni
Zn o
a
a
ln RT G FE 2
+
+
+
2
2
Ni
Zn o
a
a
ln RT FE 2 FE 2
+
+
+
2
2
Zn
Ni o
a
a
ln
F 2
RT
E E
72. Demuestre a partir de la definicin del potencial electroqumico se puede obtener la
ecuacin de Nernst que predice el potencial de la siguiente celda.
Cu|Pt|Fe
2+
,Fe
3+
,Cl
-
|AgCl|Ag|Cu
Solucin
La reaccin global en la celda sera
Fe
2+
= Fe
3+
+ e
-

AgCl + e
-
= Ag + Cl
-

Fe
2+
+ AgCl + e
-
(Cu) = Fe
3+
+ Ag + Cl
-
+ e
-
(Pt)
En el equilibrio
s
Fe
+ 2
_
+
AgCl
AgCl
_
+
'
_
Cu
e

=
s
Fe
+ 3
_
+
Ag
Ag
_
+
s
Cl
1
_

+
Pt
e
145
Podemos sustituir la expresin del potencial electroqumico.
os
Fe
+ 2
_
+
s
Fe
a RT
+ 2
ln
+
s
F 2 +
oAgCl
AgCl
_
+
' Cu
e
-
' Cu
e
F

=
os
Fe
+ 3
_
+
s
Fe
a RT
+ 3
ln
+
s
F 3 +
oAg
Ag
_
+
os
Cl
+
s
Cl
a RT

ln
-
s
F +
' Pt
e
-
Pt
e
F

agrupando trminos
) (
' Pt
e
Cu
e
F

= FE
El potencial qumico estndar del electrn en ambos metales es igual.
' Cu
e
=
' Pt
e
Agrupando los trminos y simplificando

FE =
os
Fe
+ 3
_
+
oAg
Ag
_
+
os
Cl
-
oAgCl
AgCl
_
-
os
Fe
+ 2
_
---
s
Fe
a RT
+ 2
ln
+
s
Fe
a RT
+ 3
ln
+
s
Cl
a RT

ln

s
F 3 -
s
F 2 +
s
F
o o
nFE G
FE =
o
G -
s
Cl
s
Fe
s
Fe
a a
a
RT
+
+
3
2
ln
E =
o
E
+
s
Cl
s
Fe
s
Fe
a a
a
F
RT
+
+
3
2
ln
146
73. Para la siguiente celda, E (no E
o
) = -0.289 V. Escribir la reaccin neta en la celda y calcular
su constante de equilibrio.
Pt(s)VO
2+
(0.116 M), V
3+
(0.116 M), H
+
(1.57 M) Sn
2+
(0.0318 M), Sn
4+
(0.0318M) Pt(s)
Solucin
De acuerdo a la nomenclatura empleada en las celdas al lado derecho tenemos la reduccin y al
lado izquierdo la oxidacin.
E
o
V vs. NHE
Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
0.139 V
V
3+
+ H2O = 2VO
2+
+ 4H
+
+ 2e
-
-(0.337 V)
_________________________________________________________________
Sn
4+
+ V
3+
+ H2O = Sn
2+
+ 2VO
2+
+ 4H
+
-0.20 V
147
Clculo de constante de equilibrio. Debemos recordar que el clculo de la constante de equilibrio se
hace con el valor del potencial estndar E
o
.
RT / G K ln
o
rxn
RT / nFE K ln
o
rxn rxn

) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) 20 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
K ln
K ln -13.24
K 1.71x10
-7
74. Considerar la celda PtFe
3+
(ac, 2.0 mol/L), Fe
2+
(ac, 1.00x10
-5
mol/L)Ag
+
(ac, 2.00x10
-4
mol/L)Ag. a) Cul es el potencial estndar? b) escribir la reaccin de la celda, c) Calcular
el potencial de la celda, d) Determinar la constante de equilibrio de la reaccin en la celda,
e) Calcular la energa libre de la reaccin en la celda.
Solucin
Una estrategia es plantear directamente las reacciones en la celda y evaluar la fem de la celda.
Enseguida utilizar la ecuacin de Nernst para incluir el efecto de la concentracin.
E
o
, (V) vs. NHE
Fe
3+
+ e
-
= Fe
2+
0.771
Ag = Ag
+
+ e
-
-(0.799)
_________________________________________________
Fe
3+
+ Ag = Fe
2+
+ Ag
+
-0.028
a) El potencial estndar es igual a E
o
= -0.028 V
148
b) La reaccin en la celda es igual a
Fe
3+
+ Ag = Fe
2+
+ Ag
+
c) La fem de la celda tomando en cuenta las concentraciones es igual a:
i i
C a
[ ][ ]
[ ][ ]
+ +
+
+
Ag Fe
Ag Fe
log
1
059 . 0
E E
2
3
o
celda celda
adems
[ ] 1 Ag
[ ]
[ ][ ]
4 5 celda
10 x 2 10 x 1
2
log
1
059 . 0
028 . 0 E

+
5030 . 0 E
celda

V
d) La constante de equilibrio est dada por
RT / G K ln
o
rxn
RT / nFE K ln
o
rxn rxn

) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) 028 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
K ln
K ln -1.09
K 0.34
Debemos recordar que el valor de la constante de equilibrio se calcula con el valor de E
o
.
e) El clculo del cambio de energa libre estndar puede hacerse directamente de la expresin
o o
nFE G .
mol / KJ 10 x 854 . 4 ) V 503 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( G
4 o

149
75. Calcule la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata tomando en
cuenta la reaccin global
AgCl = Ag
+
+ Cl
-
Solucin
Las reacciones que permiten escribir la reaccin global son
Ag = Ag
+
+ e
-
AgCl + e
-
= Ag + Cl
-

AgCl = Ag
+
+ Cl
-
El producto de solubilidad est dado por
[ ][ ]
+
Cl Ag K
ps
E
o
vs. NHE
AgCl + e
-
= Ag + Cl
-
+0.2222
Ag = Ag
+
+ e
-
+0.7995
150
o
Ag / Ag
o
Ag / AgCl
o
celda
E E E
+

V 5773 . 0 7995 . 0 2222 . 0 E
o
global
+
7847 . 9
059 . 0
) 5773 . 0 )( 1 (
K log
ps

10
ps
10 x 6416 . 1 K

76. Calcule la constante de producto de solubilidad para el yoduro cuproso CuI, tomando
en cuenta la reaccin global
CuI(s) = Cu
+
+ I
-
Considere la siguiente informacin:
Cu
2+
+ e
-
= Cu
+
E
o
= +0.153 V
Cu
2+
+ I
-
+ e- = CuI E
o
=+0.86V
Solucin
Para realizar el clculo del producto de solubilidad necesitamos primero acomodar las
medias reacciones de la celda, de tal forma que podamos obtener la reaccin global y enseguida
calcular la fem estndar de la rxn.
E
o
vs. NHE
Cu
2+
+ e
-
= Cu
+
+0.153 V
CuI = Cu
2+
+ I
-
+ e
-
-(0.86 V)
CuI = Cu+ + I
-
-0.7070 V
151
[ ][ ]
+
I Cu K
ps
V 059 . 0
nE
K log
o
rxn
ps

7070 . 0 E
o
rxn

V
9831 . 11
059 . 0
) 7070 . 0 )( 1 (
K log
ps

12
ps
10 x 0398 . 1 K

Nota: Comet un error al darles el valor del potencial estndar de oxidacin-reduccin para la
reaccin CuI = Cu
2+
+ I
-
+ e
-
. En lugar del valor de +0.31 V que aparece en la tarea debera
de ser +0.86. Es por eso que el clculo que hicieron les da un valor de la constante del producto de
solubilidad muy elevado. El valor que se calculara utilizando los valores de potencial dados en la
tarea es de aproximadamente 2.18x10
-3
. Vamos a calificar solo el procedimiento en este ejercicio.
77. Calcule la constante disociacin del ion complejo Ag(S2O3)2
3-
en cual se disocia de
acuerdo a la constante de equilibrio
Ag(S2O3)2
3-
= Ag
+
+ 2S2O3
2-
Si ustedes cuentan con la informacin de que la fem de la siguiente celda galvnica
es de 0.903 V:
Ag|Ag(S2O3)2
3-
(0.001M), S2O3
2-
(2M)||Ag
+
(0.05M)Ag
Solucin
E
o
vs. NHE
Ag
+
+ e
-
= Ag +0.7995
Ag(S2O3)2
3-
+ e
-
= 2S2O3
3-
+ Ag ?
En este caso no est reportado el potencial estndar de la reaccin del complejo de tiosulfato de
plata. La alternativa que tenemos es deducirlo a partir del potencial global de la celda.
152
[ ]
[ ] Ag
Ag
log
n
059 . 0
E E
o
Ag / Ag Ag / Ag
+
+
+ +
1
) 05 . 0 (
log
1
059 . 0
7995 . 0 E
Ag / Ag
+ +
+
NHE . Vvs 7227 . 0 E
Ag / Ag

+
+

3
3 2
O AgS / Ag
Ag / Ag
celda
E E E
celda
Ag / Ag
O AgS / Ag
E E E
3
3 2

+
V 1803 . 0 903 . 0 7227 . 0 E
3
3 2
O AgS / Ag

[ ]
[ ]
2
2
3 2
3
3 2 ' o
O AgS / Ag
O S
O AgS
log
n
059 . 0
E E
3
3
O
2
AgS / Ag
3
3 2

2
' o
) 2 (
) 001 . 0 (
log
1
059 . 0
E 1803 . 0
3
3
O
2
AgS / Ag
+
' o
3
3
O
2
AgS / Ag
E

=0.032V
Sin embargo, todava no tenemos la constante de disociacin para el complejo Ag(S2O3)2
3
. La
reaccin Ag(S2O3)2
3-
= Ag
+
+ 2S2O3
2-
se puede formar de manera anloga a la determinacin del
Kps del cloruro de plata en el problema 4.
Ag = Ag
+
+ e
-

2AgS2O3
3-
+ e
-
= Ag + (S 2O3)2
2-
Ag(S2O3)2
3-
= Ag
+
+ 2S2O3
2-
153
E
o
vs. NHE
Ag
+
+ e
-
= Ag +0.7995
2AgS2O3
2-
+ e
-
= Ag(S2O3)2
3-
+ Ag +0.032
o
Ag / Ag
o o
E E E
3
3
O
2
AgS / Ag
celda
+

V 7673 . 0 ) 7995 . 0 ( 032 . 0 E
o
celda

0047 . 13
059 . 0
) 7673 . 0 )( 1 (
K log
n disociaci

14
n disociaci
10 x 89 . 9 K

78. La siguiente celda fue construida para encontrar la diferencia de Kps entre dos formas
naturales de CaCO3(s), llamadas calcita y aragonita.
Pb(s)|PbCO3(s)|CaCO3(s,calcita)|buffer(pH 7.00) ||buffer(pH 7.0)|CaCO3(s,
aragonita)|Pb(CO3)(s)|Pb(s)
Cada compartimiento de la celda contiene una mezcla de Pb(CO3) slido (Kps= 7.4x10
-
14
) y tanto la calcita o aragonita ambas tienen Kps 5x10
-9
. Cada solucin fue
amortiguada a un pH de 7.00 con un buffer inerte y la celda fue aislada
154
completamente del CO2 atmosfrico. El potencial medido fue de -1.8 mV. Encontrar
la relacin entre los productos de solubilidad para la calcita y aragonita.
?
) aragonita ( K
) calcita ( K
ps
ps
Solucin
Este problema consiste en una celda de concentracin, cuya diferencia de potencial se desarrolla de
las diferencias de actividad de los iones de cada uno de los compartimientos.
La dificultad en su solucin estriba en reconocer que el Pb generado en el lado izquierdo de la celda,
inmediatamente formara el PbCO3 con el ion carbonato proveniente predominantemente de la
calcita. Esto se puede afirmar con base al hecho de que el producto de solubilidad del Pb(CO3) (Kps=
7.4x10
-14
) es mucho ms pequeo que el de la calcita (Kps 5x10
-9
), dados como datos en el
problema. Algo semejante ocurrira en el lado derecho de la celda. Al mismo tiempo, se estaran
liberando iones Ca
2+
en una proporcin estequiomtrica semejante a los iones Pb
2+
consumidos. En
estas circunstancias, la diferencia de potencial desarrollada en la celda, depender directamente de
la relacin de las concentraciones de iones carbonato tanto de la aragonita como de la calcita.
Con base a lo mencionado anteriormente, se puede proponer el siguiente par de reacciones de
oxidacin reduccin que describen la celda
Pb(CO3)a + 2e
-
= Pb + (CO3
2-
)a
Pb + (CO3
2-
)c = Pb(CO3)c + 2e
-
__________________________________
Pb(CO3)a + (CO3)c = Pb(CO3
2-
)c + (CO3
2-
)a
[ ][ ]
[ ][ ]
c 3 a 3
a 3 c 3 o
celda celda
) CO ( ) CO ( Pb
) CO ( ) CO ( Pb
log
2
059 . 0
E E +
Si adems reconocemos que
[ ] [ ] 1 ) CO ( Pb ) CO ( Pb
a 3 c 3

La ecuacin anterior se reduce a
[ ]
[ ]
c 3
a 3 3
) CO (
) CO (
log
2
059 . 0
0 10 x 8 . 1 +
y la relacin de concentraciones es igual a

155
[ ]
[ ]
8689 . 0
) CO (
) CO (
a
2
3
c
2
3
Ya que el producto de solubilidad se define como el producto de las concentraciones de ambos

iones participantes, es necesario multiplicar tanto el numerador como el denominador por la relacin
de concentraciones de iones calcio de la calcita y aragonita. Evidentemente, la relacin de
concentraciones no puede ser igual a 1 y depender, en cada caso, de su equilibrio. Si de nuevo,
recordamos que en el equilibrio se liberan iones Ca
2+
estequiomtricamente con el Pb
2+
consumido.
Tentativamente, podemos suponer que la concentracin de (Ca
2+
)c y
c
2
3
) CO (

sean iguales en un
compartimiento y que la concentracin de (Ca
2+
)a y
a
2
3
) CO (

sean tambin iguales en el otro
compartimiento.
[ ] [ ]
c
2
c
2
3
Ca ) CO (
+
[ ][ ]
a
2
a
2
3
Ca ) CO (
+
[ ][ ]
[ ][ ]
2
a , ps
c , ps
a
2
a
2
3
c
2
c
2
3
) 8689 . 0 (
K
K
Ca ) CO (
Ca ) CO (

+
+
755 . 0
K
K
a , ps
c , ps
Agradecemos cumplidamente la discusin sobre la solucin propuesta a este problema a la M.C.

Margarita Iiguez Garca y el Dr. Jorge Cortez.
2.7 Electrodos de referencia
79. (a) Escribir las medias reacciones para el electrodo de AgAgCl y el electrodo de
referencia de calomel saturado, (b) Predecir el voltaje de la celda.
156
Solucin
a) Los valores de los potenciales de las medias reacciones los podemos obtener directamente de
tablas, por ejemplo, los datos que aparecen abajo provienen del libro de Anlisis Qumico
Cuantitativo de D. C. Harris, Apndice H, p H29. Nota: puede haber diferencias en los valores de
los potenciales reportados en diferentes libros.
E
o
V vs NHE
AgCl + e
-
= Ag + Cl
-
0.197 V
Hg2Cl2 + 2e
-
= 2Hg + 2Cl
-
0.241 V
b) Si comparamos los potenciales de oxidacin-reduccin de ambas semi-reacciones podemos
darnos cuenta que al acoplar un electrodo de Ag/AgCl con un electrodo de SCE, el primero acta
como nodo de la celda, por tener un valor de potencial menos positivo, y el segundo, como ctodo
por tener el valor ms positivo. La diferencia de potencial desarrollada entre ellos sera igual a:
Ag + Cl
-
= AgCl + e
-
0.197 V vs. NHE
Hg2Cl2 + 2e
-
= 2Hg + 2Cl
-
0.241 V vs. NHE
Ag + Cl
-
+ Hg2Cl2 = AgCl + 2Hg + 2C
l-
0.0440 V vs. NHE
Nota no deben confundirse con los signos que aparecen a un lado del medidor. Si lo razonan para
una celda galvnica en el nodo es donde hay electrones, por tanto esta asociado con el signo
negativo. Ocurre lo opuesto cuando estamos hablando de una celda electroltica.
c) Convertir los siguientes valores del potencial con respecto al electrodo de referencia que se
indica.
a) 0.523 V vs. NHE ? vs. SCE ? vs. AgAgCl (sat)
b) -0.222 V vs. AgAgCl ? vs. SCE ? vs. NHE
c) 0.25 V vs. SCE ? vs. NHE ? vs. AgAgCl (sat)
Solucin
Electrodo
de Ag/AgCl
saturado
Electrodo
de calomel
saturado
+
-
157
b) Para facilitar la nterconversin de las escalas es conveniente hacer un diagrama de las escalas
e identificar claramente las diferencias de potencial que estamos midiendo. Nota: puede haber
diferencias pequeas en los valores de los potenciales reportados en diferentes libros, Anlisis
Qumico Cuantitativo de D. C. Harris, Apndice H.
a) 0.523 V vs. NHE
241 . 0 V 523 . 0 E = 0.2825 V vs. SCE
197 . 0 V 523 . 0 E = 0.3260 V vs. AgAgCl
b) -0.222 V vs. AgAgCl
) 0440 . 0 ( V 222 . 0 E
= -0.2660 V vs. SCE
) 197 . 0 ( V 222 . 0 E
= -0.0250 V vs. NHE
c) 0.25 V vs. SCE
) 2415 . 0 ( V 25 . 0 E
= 0.4915 V vs. NHE
) 044 . 0 ( V 25 . 0 E
= 0.2940 V vs. AgAgCl
Coeficientes de actividad, conductividad y potenciales de
unin lquida
158
a) Potencial de unin lquida
Potencial que se desarrolla entre dos soluciones debido a diferencias de concentracin
y movilidad de los iones presentes en cada solucin.
b) Potencial qumico
Podemos entenderlo como el incremento de la energa libre del sistema con el
incremento de masa. De manera matemtica se expresa como el cambio de la energa
libre del sistema con respecto al nmero de moles de la especie i, manteniendo la
temperatura, presin y nmero de moles de las dems especies constante.
j i T pP
i
i
n
G
,
_
, ,
i i i
a RT ln +

c) Potencial electroqumico
Cambio en la energa libre electroqumica del sistema con respecto al nmero de moles
de la especie i, manteniendo la temperatura, presin y nmero de moles de las otras
especies constantes. El potencial electroqumico considera el potencial qumico ms el
trabajo elctrico para colocar una especie inica i en un sitio cuyo potencial es
.
j i T pP
i
i
n
G
,
_
, ,
_
_

F z
i i i
+
_
d) Potencial de membrana
Diferencia de potencial que se desarrolla entre una membrana plasmtica, se debe a un
reparto desigual de carga, debido a diferencias de concentracin y movilidad de las
especies de cada lado de la membrana.
e) Cmo se establece el potencial de membrana de una clula?
La diferencia de potencial que se desarrolla en la membrana es producto de un reparto
desigual de carga, debido a diferencias en permeabilidad de la membrana celular
159
principalmente de los iones Na
+
y K
+
. El potasio tiene un trnsito ms libre a travs de
la membrana, mientras que la movilidad del sodio es menor. La separacin de cargas a
travs de la membrana establece una diferencia de potencial que puede llegar a ser de
50 a 100 mV.
a) Coeficiente de actividad,
i
160
Es un factor que toma en cuenta la desviacin del comportamiento ideal de un electrolito
debido a las fuerzas de interaccin y asociacin de los iones en solucin. Depende de la
concentracin y sirve para calcular la actividad.
[ ] C a
i i

b) Fuerza o fortaleza inica,
Es un parmetro que toma en cuenta la concentracin total de los iones en solucin y se

define de acuerdo a la siguiente expresin

i
2
i i
z C
2
1
.
c) Conductancia
Es el recproco de la resistencia al flujo de corriente,
s
R
1
L
.
d) Conductividad
Es una propiedad intrnseca de la solucin y corresponde a la capacidad que tienen los
electrolitos para conducir una corriente elctrica, todos los iones presentes en la solucin
participan de en el movimiento de carga.
i i i
C u Z F

e) Conductividad equivalente
La conductividad equivalente se define como la relacin entre la conductividad de la
solucin, y la concentracin de carga
. C z C
eq

eq
C

a) Conductividad, , unidades?
161
electrolitos para conducir una corriente elctrica. Es importante recordar que todos los
iones presentes en la solucin participan en el movimiento de carga. Se calcula
mediante la siguiente ecuacin.
i i i
u C z F

En donde:
F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq)
i
u
= Valor absoluto de la carga de un ion, eq/mol
ui = Movilidad Inica, cm
2
/V.s
Ci = Concentracin del seno de la solucin, mol/cm
3
= Conductividad, S/cm, recordar que:
1
S
Simen
b) Conductividad inica, , unidades?
solucin, , y la concentracin de carga (i.e., equivalentes), la cual es definida
eq
C

En donde: = conductividad (1/ cm) y Ceq = Concentracin de carga (i.e.,
equivalentes). As mismo, el valor de la concentracin de carga se determina a partir de
la concentracin y la carga del ion.
i i eq
C z C
3 3
eq
cm
eq
cm
mol
mol
eq
C
Las unidades de la conductividad equivalente, , son:
3
cm
eq
s cm
1

=
s eq
cm
2
c) Ley de Stokes
162
Esta ley fue deducida por Sir George Stokes en 1845 y establece que la fuerza, F,
necesaria para desplazar una esfera de radio, r, a travs de un lquido de viscosidad ,
a una velocidad v, viene dada por la siguiente expresin:
v r 6 F
F: Fuerza de arrastre,
2
s
cm g
r: Radio de la esfera, cm
:
Viscosidad del medio,
s cm
g
v: Velocidad,
s
cm
d) Radio inico
El radio inico es el radio que tiene un tomo cuando ha perdido o ganado electrones.
Se suele medir en picmetros (1 pm=10
-12
) m o angstroms (1 =10
-10
m). En el caso de
cationes, la ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza elctrica de
repulsin mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los
mismos entre s y al ncleo positivo del tomo del que resulta un radio inico menor que
el atmico. En el caso de los aniones, el fenmeno es el contrario, el exceso de carga
elctrica negativa obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el
equilibrio de fuerzas elctricas, de modo que el radio inico es mayor que el atmico.
e) Radio de hidratacin
Es el radio del ion hidratado en una solucin acuosa y corresponde al radio efectivo del
ion ms la coraza de molculas de agua fuertemente adheridas.
f) Movilidad
Es la velocidad lmite que alcanza un in cuando es sometido a un campo elctrico
unitario. Se determina mediante la siguiente ecuacin:
E
v
u
i

163
ui: Movilidad,
s V
cm
cm
V
s
cm
2
v: Velocidad lmite,
s
cm
E: Campo elctrico,
cm
V
g. Nmero de transferencia
Es la fraccin de carga transportada por cada in. Tambin se define como la
contribucin de la conductividad de un in a la conductividad total. Este valor se
determina mediante la siguiente ecuacin.
i i i
i i i
i
u C z
u C z
t
En donde:
ti = nmero de transferencia, adimensional
F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq
i
u
= Valor absoluto de la carga del ion
ui = Movilidad inica, (cm
2
/V.s)
Ci = Concentracin del seno de la solucin, (mol/cm
3
)
= Conductividad, S/cm
83. Defina o explique los siguientes conceptos
a) Conductividad, .
electrolitos para conducir una corriente elctrica. Es importante recordar que todos los
164
iones presentes en la solucin participan en el movimiento de carga. Se calcula
i i i
u C z F

En donde:
F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq)
i
u
= Valor absoluto de la carga de un ion, eq/mol
ui = Movilidad Inica, cm
2
/V.s
Ci = Concentracin del seno de la solucin, mol/cm
3
= Conductividad, S/cm, recordar que:
1
S
Simen
b) Conductividad equivalente, .
solucin, , y la concentracin de carga (i.e., equivalentes), la cual est definida
eq
C

En donde: = conductividad (1/ cm) y Ceq = Concentracin de carga (i.e.,
equivalentes). As mismo, el valor de la concentracin de carga se determina a partir de
la concentracin y la carga del ion.
i i eq
C z C
3 3
eq
cm
eq
cm
mol
mol
eq
C
Las unidades de la conductividad equivalente, , son:
3
cm
eq
s cm
1

=
s eq
cm
2
c) Movilidad, u.
Es la velocidad lmite que alcanza un in cuando es sometido a un campo elctrico
unitario. Se determina mediante la siguiente ecuacin:
165
E
v
u
i

ui: Movilidad,
s V
cm
cm
V
s
cm
2
v: Velocidad lmite,
s
cm
E: Campo elctrico,
cm
V
d) Nmero de transferencia, t.
Es la fraccin de carga transportada por cada in. Tambin se define como la
contribucin de la conductividad de un in a la conductividad total. Este valor se
determina mediante la siguiente ecuacin.
i i i
i i i
i
u C z
u C z
t
En donde:
ti = nmero de transferencia, adimensional
F= Constante de Faraday ( 96, 500 C/eq
i
u
= Valor absoluto de la carga del ion
ui = Movilidad inica, (cm
2
/V.s)
Ci = Concentracin del seno de la solucin, (mol/cm
3
)
= Conductividad, S/cm
e) Potencial de unin lquida, Ej.
El potencial de unin lquida resulta de las diferencias de movilidad y concentracin de
los iones en cada lado de la interfaz, que a la postre, debido a su velocidad de
desplazamiento distinta, establecen una carga positiva y negativa a cada lado de la
celda provocando una diferencia de potencial.
f) Fuerza o fortaleza inica, .
Es un parmetro que toma en cuenta la concentracin total de los iones en la solucin.
Sobretodo toma en cuenta el efecto que tienen las cargas mltiples de ciertos iones
sobre los coeficientes de actividad en comparacin con aquellos iones que tienen slo
una carga. Es un concepto introducido por G. N. Lewis y est definido como sigue:
166
....) z C z C (
2
1
z C
2
1
2
2 2
2
1 1
2
i
1 i
i
+ +

En donde:
: C
i
concentracin molal del ion, moles/Kg de solvente
: z
i
carga del ion, eq/mol
Ejemplos:
La fuerza inica de un electrolito 1-1 es igual a su 1 m
84. Cuntos segundos tomar al (a) H
+
y (b)
3
NO migrar una distancia de 12.0 cm
si se tiene un campo elctrico de 7.80x10
3
V/m? (Sugerencia: parta de la definicin
de movilidad) c) calcule el nmero de transferencia del H
+
y
3
NO
en una solucin
0.1 M de HNO3.
Solucin
167
Cuando un ion se somete a un campo elctrico unitario ste se acelera y alcanza una velocidad
lmite al igualarse la fuerza elctrica con la fuerza de arrastre de la solucin (i.e., movilidad, ui) (1
ra
Ley de Newton). Lo anterior permite tener una ecuacin para hacer un estimado de la velocidad del
ion v, a partir del campo elctrico aplicado
dx
dE
y su movilidad ui.
La expresin para la velocidad quedara como sigue:
)
dx
dE
(
v
u
i
Despejando para la velocidad

)
dx
dE
( u v
i
Los datos de movilidad de los iones se obtienen directamente de tablas, por ejemplo, la Tabla 2.3.2,
p. 68, del libro de A. J. Bard 2
nd
Edicin (2001).
Ion
i
u
,
1 1 2
V s cm

H
+
3.625x10
-3
3
NO 7.404x10
-4
Clculo de las velocidades en trminos de la movilidad del ion y el campo elctrico.
)
dx
dE
( u v
H H
+ +

s
cm
2828 . 0 )
cm 100
m
m
V
10 x 80 . 7 )(
V s
cm
10 x 625 . 3 ( v
3
2
3
H

+
)
dx
dE
( u v
3 3
NO NO

s
cm
0578 . 0 )
cm 100
m
m
V
10 x 80 . 7 )(
V s
cm
10 x 404 . 7 ( v
3
2
4
NO
3

Clculo del tiempo necesario para recorrer 12 cm.

v
d
t

s
cm
2828 . 0
cm 12
42.43 s

v
d
t

s
cm
0578 . 0
cm 12
207.61 s
168
El nmero de transferencia representa la fraccin de carga transportada por cada ion y viene dado
en trminos de su contribucin a la conductividad total de la solucin, de acuerdo a la siguiente
expresin:
1 j
j j j
i i i
i
C u z
C u z
t
+ + +
+ + +
+
+
3 3 3
NO NO NO H H H
H H H
H
C u z C u z
C u z
t
=
4 4 4 3
4 3
10 x 1 10 x 404 . 7 1 10 x 1 10 x 625 . 3 1
10 x 1 10 x 625 . 3 1

+ +
+
=0.83
Sabemos que la suma de los nmeros de transporte debe ser igual a la unidad. Por tanto, podemos
calcular el nmero de transporte por diferencia a la unidad.
3
NO
t
1 - 0.83 = 0.17
85. El puente de Wheatstone que aparece a continuacin incluye tres resistencia de
precisin, R1, R2, y R3, las cuales pueden variarse y un capacitor para compensar la
capacitancia de la celda de conductancia y mejorar la sensibilidad de la medicin.
La resistencia desconocida de la celda se denota por Rx. El detector de voltaje
(ND) sirve para indicar cuando la corriente entre el punto N y P es cero. Cuando
esta condicin prevalece, podemos considerar que el potencial entre los dos puntos
es igual. (a) Demuestre que las resistencias del circuito en el puente de
Wheatstone se relacionan de la siguiente manera (
2
1
3
x
R
R
R
R
). (b) Por qu se
169
utiliza corriente alterna en lugar de corriente directa en las mediciones de
resistencia en el puente de Wheatstone.
Solucin
El puente de Wheatstone se utiliza para mediciones rpidas y precisas de resistencias. Fue
inventado en 1843 por el fsico ingls Charles Wheatstone. En la figura anterior R1, R2 y R3 son
resistencias variables conocidas y Rx representa la resistencia desconocida (Resistencia de la celda
de conductividad). Para utilizar el puente se cierra el circuito y se modifica la resistencia R1 hasta
que la corriente en el medidor ND sea cero. Los puntos N y P estn ahora al mismo potencial, dicho
de otra forma, la cada de potencial entre M y N es igual a la cada de potencial entre M y P.
Asimismo, la cada de potencial entre N y O es igual a la cada de potencial entre P y O. Ya que la
corriente que circula a travs de R1 y R2 son iguales, i1, y la corriente que circula a travs de R3 y Rx,
son iguales, i2. Entonces, se puede deducir una relacin sencilla para la resistencia desconocida Rx.
VNP=0 iNP = 0
VMN = VMP
i1R1 = i2Rx
VNO = VPO
i1R2 = i2R3
Si se divide una ecuacin entre otra
3
x
2
1
R
R
R
R
170
2
3 1
x
R
R R
R
Observe en el diagrama de puente de Whetstone como la celda de conductividad ocupa la
posicin de la resistencia desconocida Rx. A partir de la medicin de la resistencia, puede calcularse
la conductancia y enseguida la conductividad conociendo la separacin y el rea de los electrodos.
Aunque esta estrategia es antigua aun se utiliza en muchos laboratorios.
b) La medicin se hace con corriente alterna a una alta frecuencia para cancelar los cambios
qumicos inducidos por el paso de la corriente en los electrodos.
86. a) Una celda de conductividad se llena con una solucin acuosa de KCl con una
conductividad de 0.020
-1
cm
-1
. Calcular la constante de la celda si la resistencia
medida en la celda conteniendo esta solucin es de 7.5 . b) Cuando la misma
celda se llena con una solucin 0.1 M de NaCl, la conductancia fue de 0.07116
-1
a 25
o
C. Cul es la conductividad de una solucin 0.1 M? c) Calcular la
conductividad equivalente de una solucin 0.1 M de NaCl a 25
o
C.
171
Solucin
a) La constante de la celda se define como la relacin entre la separacin y rea de los
electrodos,
A
l
K
celda

. En este caso, podemos relacionar la constante de la celda con la
resistencia y la conductividad de la primera solucin y despus emplearla para calcular la
conductividad de la segunda solucin.
A
l
R
s

s celda
R
A
l
K
cm
1
15 . 0 )
cm
1
020 . 0 )( 5 . 7 ( K
celda

b) La conductancia L, es igual al inverso de la resistencia de la solucin
s
R
1
L
. De tal
forma, que podemos calcularla y relacionarla con la constante de la celda para poder
evaluar la conductividad de la solucin 0.1 M NaCl.

05 . 14
1
07116 . 0
1
L
1
R
s
cm
1
0107 . 0
05 . 14
cm
1
15 . 0
R
K
A R
l
s
celda
s

c) La conductividad equivalente se define como la conductividad inica , dividida entre la
concentracin de carga total
C z C
i eq

.
eq
cm
76 . 106
)
cm 1000
l
)(
l
mol
1 . 0 (
mol
eq
1
cm
1
0107 . 0
C
2
3
eq

,
_

172
87. a) Calcule la conductivitad de una solucin 0.001 M de HCl a 25
o
C. b) Cul sera
conductividad equivalente del cido clorhdrico HCl
a partir de la definicin y tambin

calculndola a partir de los valores de la conductividad inica equivalente de ambos iones
Cl
, +
H
, compare los valores obtenidos, c) Calcule los nmeros de transporte de cada

ion, d) Calcule la fortaleza inica y los coeficientes de actividad de ambos iones?
Solucin
173
a) La conductividad se define como
i
1 i
i i
C u z F

. Es conveniente para facilitar el clculo de
la conductividad, preparar una tabla con los datos de concentracin y movilidades.
Tabla 2.3.2 Propiedades inicas (A.J. Bard, p. 67)
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
H
+
+1 3.625x10
-3
0.001
Cl
-
-1 7.912x10
-4
0.001
i
1 i
i i
C u z F

=
} {
+ + +
+
Cl Cl Cl H H H
C u z C u z F
Para una concentracin 0.1
L
mol
)
1000
001 . 0 )( 10 912 . 7 ( 1 )
1000
001 . 0 )( 10 625 . 3 ( 1 { 500 , 96
3
2
4
3
2
3
cm
L
x
L
mol
s V
cm
x
mol
eq
cm
L
x
L
mol
s V
cm
x
mol
eq
eq
C
cm
x

1
10 26 . 4
4
o 426
cm
S
b) La conductividad equivalente se define como la conductividad inica , dividida entre la
concentracin de carga total
C z C
i eq

.
eq
cm
cm
l
l
mol
mol
eq
cm
x
C
eq

,
_
2
3
4
16 . 426
)
1000
)( 001 . 0 ( 1
1
10 26 . 4
Otra alternativa de clculo consiste en utilizar las conductividades inicas equivalentes

i
que se
encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2
da
Ed. (2001), p.
68.
+
+
Cl H
HCl

174

+

mol
cm
mol
cm
2 2
34 . 76 82 . 349 426.16
eq
cm
2
c) Clculo del nmero de transporte o transferencia
+
+
+
+
Cl H
H
H
t

;
82 . 0
34 . 76 82 . 349
82 . 349
2 2
2
mol
cm
mol
cm
mol
cm
t
i
+
Cl H
Cl
Cl
t

;
18 . 0
34 . 76 82 . 349
34 . 76
2 2
2
mol
cm
mol
cm
mol
cm
t
i
Tambin se puede hacer el clculo substrayendo de uno el nmero de transporte del H
+
.
18 . 0 82 . 0 1 1
+
H Cl
t t
d) Clculo de la fuerza o fortaleza inica
Por definicin la fortaleza inica est dada por
i i
C z
2
2
1
.
m
Kg
L
L
mol
C
H
001 . 0
1
1
001 . 0
+
m
Kg
L
L
mol
C
Cl
001 . 0
1
1
001 . 0
[ ] [ ] m x m m C C C z
Cl H
i i
3 2 2 2
10 1 001 . 0 001 . 0
2
1
) 1 ( ) 1 (
2
1
2
1

+ + +
+
Clculo de los coeficientes de actividad de ambos iones

De la tabla 6.1 Coeficientes de actividad para soluciones acuosas a 25
o
C, (Harris, 1987,
Quantitative Chemical Anlisis).
Ion Tamao del ion, (, pm) Fuerz inica (,m)
H
+
900 0.001
Cl
-
300 0.001
175
La ecuacin simplificada de Debye-Hckel para el clculo del coeficiente de actividad es
) 305 / ( 1
51 . 0
log
2

+

i
i
Z
en un rango de fortaleza inica de
m 1 . 0
.
Clculo del coeficiente de actividad del H
+
) 305 / ( 1
51 . 0
log
2

+

+
+
H
H
Z
967 . 0 )
) 305 / 001 . 0 900 ( 1
001 . 0 ) 1 ( 51 . 0
log(
2
+
+
+
ant
H
Clculo del coeficiente de actividad del Cl

-
) 305 / ( 1
51 . 0
log
2

Cl
Cl
Z
965 . 0 )
) 305 / 001 . 0 300 ( 1
001 . 0 ) 1 ( 51 . 0
log(
2
+
+
ant
Cl
88. Una celda de conductancia conectada a un puente de Wheatstone se llena con una
solucin de cloruro de potasio 0.02 M (= 0.002768
-1
cm
-1
) y se obtiene una
resistencia igual a 457.3 a 25
o
C. Enseguida la celda fue llenada con una solucin
que contena 0.555 g de CaCl2 por litro. La resistencia medida con el puente de
Wheatstone ahora es de 1050 . Calcule (a) la constante de la celda (b) la
176
conductividad de la solucin de CaCl2, (c) la conductividad molar del CaCl2 a esa
concentracin.
Solucin
a. La resistencia de la solucin es directamente proporcional a la separacin entre los electrodos
e inversamente proporcional a la conductividad y el rea de los electrodos. Por otra parte, la
constante de la celda se define como la relacin entre la separacin y el rea de los electrodos.
celda
s
K
A
l
R
cm
1
2658 . 1 )
cm
1
10 x 768 . 2 )( 3 . 457 ( R K
3
s celda

b)
cm
1
10 x 2055 . 1
) 1050 (
)
cm
1
2658 . 1 (
R
K
3
s
celda
CaCl
2

c)
eq
CaCl
C
2

Calculamos la concentracin de la solucin y la concentracin de cargas
mol / g 98 . 110 PM
2
CaCl

177
M 10 x 5
L 1
)
g 98 . 110
mol
)( g 555 . 0 (
C
3
CaCl
2

3
5
3
3
eq
cm
mol
10 x 1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 5 ( 2 C z C

+
y sustituimos en la definicin de la conductividad equivalente:
mol
cm
55 . 120
)
cm
mol
10 x 1 (
)
cm
1
10 x 2055 . 1 (
C
2
3
5
3
eq
CaCl
2
89. a) Calcule la conductividad de una serie de estndares de KCl de 0.1, 0.01 y 0.001 M
a 25
o
C, a partir de los datos de movilidad reportados en la literatura. b) Calcule la
resistencia de cada una de las soluciones anteriores empleando una celda de
conductividad, cuya separacin entre los electrodos es de 0.2 cm y el rea de los
electrodos de 1 cm
2
. c) Cules son los valores de la conductancia para los tres
178
casos anteriores? d) Cul es el valor de la constante de la celda? e)
Experimentalmente, Cmo podra medirse la resistencia en la celda? f) Por qu es
necesario utilizar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda empleando un
puente de Weasthone?
Solucin
e) La conductividad se define como
i
1 i
i i
C u z F

. Es conveniente para facilitar el clculo de
la conductividad, preparar una tabla con los datos de concentracin y movilidades.
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
K
+
+1 7.619x10
-4
0.1 0.01 0.001
Cl
-
-1 7.912x10
-4
0.1 0.01 0.001
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl K K K
+ + +
+
L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
1 . 0 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
1 . 0 )(
s V
cm
10 x 619 . 7 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
2
4
3
2
4
+

cm
1
10 x 50 . 1
2

L
mol
L= 0.2 cm
A= 1.0 cm
2
179
)
cm 1000
L
x
L
mol
01 . 0 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
01 . 0 )(
s V
cm
10 x 619 . 7 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
2
4
3
2
4
+

cm
1
10 x 5 . 1
3

L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
001 . 0 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
001 . 0 )(
s V
cm
10 x 619 . 7 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
2
4
3
2
4
+

cm
1
10 x 5 . 1
4

f) La resistencia de la solucin depende de la conductividad, la separacin y el rea de los
electrodos y est dada por:
A
l
R
s

,
_

35 . 13
cm 1
cm
1
015 . 0
cm 2 . 0
R
2
s

,
_

5 . 133
cm 1
cm
1
0015 . 0
cm 2 . 0
R
2
s

,
_

1335
cm 1
cm
1
00015 . 0
cm 2 . 0
R
2
s
g) La conductancia es el recproco de la resistencia
l
A
L

Podemos calcular la conductancia directamente del clculo del recproco del resultado anterior
180
35 . 13
1
L
7.49x10
-2

5 . 133
1
L
7.49x10
-3

1335
1
L
7.49x10
-4

1
h) La constante de la celda
La constante de la celda se define como la separacin de los electrodos dividido entre su rea
A
l
k
celda

) cm 1 (
) cm 2 . 0 (
k
2
celda
cm
1
2 . 0
i) Experimentalmente, Cmo podra medirse la resistencia en la celda?
Puede utilizarse un puente de Wheatstone , inventado por Samuel Hunter Christie en 1833, mejorado
y popularizado por Sir Charles Wheatstone en 1843. El puente de Wheatstone esta constituido por
cuatro resistencias que forman un circuito cerrado, siendo una de ellas la resistencia bajo medida.
En la figura de al lado, Rx es la resistencia cuyo valor queremos determinar, R1, R2 y R3 son
resistencias de valores conocidos, adems la resistencia R2 es ajustable. Si la relacin de las dos
resistencias del brazo conocido R2/R1) es igual a la relacin de las dos del brazo desconocido
(Rx/R3), el voltaje entre los dos puntos medios ser nulo y por tanto no circular corriente alguna
entre esos dos puntos. Para efectuar la medida lo que se hace es variar la resistencia R2 hasta
alcanzar el punto de equilibrio. La deteccin de corriente nula se puede hacer con gran precisin
mediante el galvanmetro G. La direccin de la corriente, en caso de desequilibrio, indica si R2 es
demasiado alta o demasiado baja. El valor de la fem (E) del generador es indiferente y no afecta a
la medida. Cuando el puente esta construido de forma que R1 es igual a R3, Rx es igual a R2 en
condicin de equilibrio. (corriente nula por el galvanmetro).
181
Asimismo, en condicin de equilibrio siempre se cumple que:
1
1 2
x
R
xR R
R
Si los valores de R1, R2 y R3 se conocen con mucha precisin, el valor de Rx puede ser determinado
igualmente con precisin.
j) Por qu es necesario utilizar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda empleando un
puente de Weasthone?
Para cancelar los cambios qumicos que ocurren en la superficie de los electrodos por el paso
de la corriente. Por ejemplo, durante la parte del ciclo positivo se tendr una corriente de
oxidacin y durante el ciclo negativo de reduccin, al invertir la polaridad ambos procesos se
cancelan.
182
90. Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un puente de Weasthone
para medir la conductividad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen
un rea de 1 cm
2
de rea cada uno y estn separados 0.30 cm, a) Calcular la
constante de la celda, b) Evaluar la conductividad, , de las soluciones, c) Calcular la
conductividad equivalente, y d) Determinar la resistencia y conductancia de una
serie de soluciones de 1, 10 y 100 ppm de NaCl a 25
o
C, d) Por qu es necesario
utilizar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda empleando un puente de
Weasthone?
Solucin
k) La constante de la celda
La constante de la celda se define como la separacin entre los electrodos dividido por su rea.
A
l
k
celda

) cm 1 (
) cm 3 . 0 (
k
2
celda
cm
1
3 . 0
l) Las concentraciones de la solucin son 1, 10 y 100 ppm. Es necesario expresarla en trminos
de concentracin molar.

g 45 . 58
mol
mgNaCl 1000
g
L
mgNaCl
1
1.71x10
-5
mol/cm
3

g 45 . 58
mol
mgNaCl 1000
g
L
mgNaCl
10
1.71x10
-4
mol/cm
3
L= 0.3 cm
A= 1.0 cm
2
183

g 45 . 58
mol
mgNaCl 1000
g
L
mgNaCl
100
1.71x10
-3
mol/cm
3
La conductividad se define como
i
1 i
i i
C u z F

. Es conveniente para facilitar el clculo de la
conductividad, preparar una tabla con los datos de concentracin y movilidades.
Tabla 2.3.2 Propiedades inicas (A.J. Bard, p. 68, 2da edicin)
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
Na
+
+1 5.193x10
-4
1.71x10
-5
1.71x10
-4
1.71x10
-3
Cl
-
-1 7.912x10
-4
1.71x10
-5
1.71x10
-4
1.71x10
-3
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
Para una concentracin 1.71x10
-5

L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
5
2
4
3
5
2
4
+
cm
1
10 x 16 . 2
6

-4

L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
4
2
4
3
4
2
4
+
cm
1
10 x 16 . 2
5

-3

L
mol
184
)
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
3
2
4
3
3
2
4
+
cm
1
10 x 16 . 2
4

m) Por qu es necesario utilizar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda
empleando un puente de Weasthone?
cancelan.
185
91. El encargado de una piscina coloc 1000 gramos de hipoclorito de sodio como desinfectante
en una alberca de 100,000 L de agua a 25
o
C. Bajo estas condiciones podemos suponer
una solucin diluida. Si suponemos que no haba ms sales disueltas en la alberca a) Cul
es la conductividad del agua de la piscina?, Esta solucin acuosa fue colocada en una
celda de conductividad en un tubo de vidrio de 4-cm de dimetro provisto con dos electrodos
del mismo dimetro que estn separados 20 cm. b) Cul es la conductancia de la celda, c)
Cul es la constante de la celda? d) Cunta corriente fluir, si la diferencia de potencial
entre los dos electrodos es de 80 V?.
Solucin
v) La concentracin de NaClO
-
se calcula a partir de la cantidad en masa adicionada a la piscina.
M x
L
mol
g
g
PM
g
C
NaClO
NaClO
4
10 34 . 1
000 , 100
1
5 . 74
1000 1000

En este problema no se nos proporcion como dato la conductividad inica equivalente del ClO
-
y no
est disponible en la literatura. Una alternativa es determinarlo experimentalmente, como se hizo en
la prctica de conductividad, probar diferentes concentraciones y extrapolar a dilucin infinita de
soluciones de hipoclorito de sodio. En este caso, se sugiri utilizar un valor de la conductividad
inica equivalente de 72 cm
2
/ eq.
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
Na
+
+1 5.193x10
-4
1.34x10
-4
ClO
-
-1 7.461x10
-4
1.34x10
-4
186
i
1 i
i i
C u z F

=
} {
+ + +
+
ClO ClO ClO Na Na Na
C u z C u z F
L
mol
)
1000
10 34 . 1 )( 10 461 . 7 ( 1 )
1000
10 34 . 1 )( 10 193 . 5 ( 1 { 500 , 96
3
4
2
4
3
4
2
4
cm
L
x
L
mol
x
s V
cm
x
mol
eq
cm
L
L
mol
x
s V
cm
x
mol
eq
eq
C

+
cm
x

1
10 63 . 1
5
o 16.36
cm
S
w) Clculo de la conductancia de la solucin
l= 20 cm
d= 4 cm
Clculo del rea de los electrodos
2
2 2
5 . 12
4
) 4 (
4
cm
cm d
A

La conductancia es el recproco de la resistencia, pero necesitamos calcular primero la resistencia
de la solucin.
A
l
R
s
;
Rs: Resistencia de la solucin
: Conductividad de la solucin
A: rea del electrodo
Sustituyendo los datos del problema

4
2 5
10 81 . 9
5 . 12
1
10 63 . 1
20
x
cm
cm
x
cm
R
s
La conductancia es el recproco de la resistencia de la solucin.
187
s
R
1
L

1
10 02 . 1
10 81 . 9
1
5
4
x
x
L o 2 . 10
S
x) Clculo de la constante de la celda
La constante de la celda se define como la separacin de los electrodos dividido entre su rea
A
l
k
celda

) 5 . 12 (
) 20 (
2
cm
cm
k
celda
cm
1
6 . 1
y) Clculo de la corriente que fluye con 80 V.
De la ley de Ohm se sabe que
A x
x
V
R
E
I
4
4
10 16 . 8
10 81 . 9
80

188
92. Una muestra de agua de un depsito grande tiene una resistencia de 9,200 a 25
o
C
cuando se introduce en una celda de conductividad. Cuando se llena con KCl 0.020
M, la celda tiene una resistencia de 85 a 25
o
C. Se disuelven en el depsito 500 g
de NaCl, agitando perfectamente. Una muestra de esta solucin produce una lectura
de resistencia de 7,600 . Con la ayuda de una interpolacin grfica, calclese el
nmero de litros de agua en el depsito.
Solucin
Es necesario calcular primeramente la constante de la celda, Kcelda, esto se hace a partir de los datos
de resistencia de la solucin de 0.020 M KCl. Hay que recordar que la constante de la celda, se
define como la relacin entre la separacin y el rea de los electrodos,
A
l
K
celda

, pero tambin
est relacionada a la resistencia y conductividad de la solucin. Una vez conocida la constante de la
celda, y sabiendo la resistencia del agua del depsito inicial, se puede calcular su conductividad.
Una vez conocida su conductividad, podemos sustraerla de la conductividad del agua despus de
aadir los 500 g de NaCl y proceder al clculo del volumen del depsito. Esto con objeto de slo
tomar en cuenta la contribucin del NaCl a la conductividad.
Clculo de la conductividad de la solucin de KCl 0.020 M.
Tabla 2.3.2 Propiedades inicas (A.J. Bard, p. 68, 2
da
edicin)
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
K
+
+1 7.619x10
-4
0.02
Cl
-
-1 7.912x10
-4
0.02
189
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl K K K
+ + +
+
L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
02 . 0 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
02 . 0 )(
s V
cm
10 x 619 . 7 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
2
4
3
2
4
+

cm
1
10 x 0 . 3
3

A
l
R
s
La constante de la celda es igual a:

s celda
R
A
l
K
cm
1
255 . 0 )
cm
1
10 x 0 . 3 )( 85 ( K
3
celda

Una vez conocida la constante de la celda es posible calcular la conductividad del agua del depsito
inicial que tena una resistencia de 9,200 .

cm
1
255 . 0
9200
1
A R
l
s
2.77x10
-5

cm
1

Podemos ahora proceder a calcular la conductividad de la solucin despus de aadir 500 g de NaCl
y dejar expresada la concentracin en trminos del volumen del tanque, Vo de la siguiente forma:

g 45 . 58
mol
V
gNaCl 500
o

o
V
molNaCl 55 . 8
mol/cm
3
e NaCl
190
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Na
+
+1 5.193x10
-4
Cl
-
-1 7.912x10
-4
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
)
cm 1000
L
x
V
55 . 8
)(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
V
55 . 8
)(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
cm
l
10 x 77 . 2
3
o
2
4
3
o
2
4 5
+ +

cm
1
V
0813 . 1
cm
l
10 x 77 . 2
o
5

+

Podemos calcular la conductividad de la solucin despus de aadir los 500 g de NaCl partiendo de
la constante de la celda.

cm
1
255 . 0
7600
1
A R
l
s
3.36x10
-5

cm
1

Ahora podemos hacer el clculo del volumen total del recipiente, y corresponde a:
cm
1
V
0813 . 1
cm
1
10 x 77 . 2
cm
1
10 x 36 . 3
o
5 5

+

o
V

6
10 x 85 . 5
0813 . 1
184,837.61 cm
3
o 184.84 L
191
93. Se desea utilizar una celda de conductividad acoplada a un puente de Weasthone
para medir la conductividad de soluciones diluidas de NaCl. Si los electrodos tienen
un rea de 1 cm
2
de rea cada uno y estn separados 0.30 cm, a) Calcular la
constante de la celda, b) Evaluar la conductividad, , de las soluciones, c) Calcular la
conductividad equivalente, y d) Determinar la resistencia y conductancia de una
serie de soluciones de 1, 10 y 100 ppm de NaCl a 25
o
C, d) Por qu es necesario
utilizar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda empleando un puente de
Weasthone?
Solucin
n) La constante de la celda
La constante de la celda se define como la separacin entre los electrodos dividido por su rea.
L= 0.3 cm
A= 1.0 cm
2
192
A
l
k
celda

) cm 1 (
) cm 3 . 0 (
k
2
celda
cm
1
3 . 0
o) Las concentraciones de la solucin son 1, 10 y 100 ppm. Es necesario expresarla en trminos
de concentracin molar.

g 45 . 58
mol
mgNaCl 1000
g
L
mgNaCl
1
1.71x10
-5
mol/cm
3

g 45 . 58
mol
mgNaCl 1000
g
L
mgNaCl
10
1.71x10
-4
mol/cm
3

g 45 . 58
mol
mgNaCl 1000
g
L
mgNaCl
100
1.71x10
-3
mol/cm
3
La conductividad se define como
i
1 i
i i
C u z F

. Es conveniente para facilitar el clculo de la
conductividad, preparar una tabla con los datos de concentracin y movilidades.
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
Na
+
+1 5.193x10
-4
1.71x10
-5
1.71x10
-4
1.71x10
-3
Cl
-
-1 7.912x10
-4
1.71x10
-5
1.71x10
-4
1.71x10
-3
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
-5

L
mol
193
)
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
5
2
4
3
5
2
4
+
cm
1
10 x 16 . 2
6

-4

L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
4
2
4
3
4
2
4
+
cm
1
10 x 16 . 2
5

-3

L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
10 x 71 . 1 )(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
3
2
4
3
3
2
4
+
cm
1
10 x 16 . 2
4

p) Por qu es necesario utilizar un oscilador en la medicin de resistencia de la celda
empleando un puente de Weasthone?
cancelan.
194
94. Una muestra de agua de un depsito grande tiene una resistencia de 9,200 a 25
o
C
cuando se introduce en una celda de conductividad. Cuando se llena con KCl 0.020 M, la
celda tiene una resistencia de 85 a 25
o
C. Se disuelven en el depsito 500 g de NaCl,
agitando perfectamente. Una muestra de esta solucin produce una lectura de resistencia
de 7,600 . Con la ayuda de una interpolacin grfica, calclese el nmero de litros de
agua en el depsito.
Solucin
Es necesario calcular primeramente la constante de la celda, Kcelda, esto se hace a partir de los datos
de resistencia de la solucin de 0.020 M KCl. Hay que recordar que la constante de la celda, se
195
define como la relacin entre la separacin y el rea de los electrodos,
A
l
K
celda

, pero tambin
est relacionada a la resistencia y conductividad de la solucin. Una vez conocida la constante de la
celda, y sabiendo la resistencia del agua del depsito inicial, se puede calcular su conductividad.
Una vez conocida su conductividad, podemos sustraerla de la conductividad del agua despus de
aadir los 500 g de NaCl y proceder al clculo del volumen del depsito. Esto con objeto de slo
tomar en cuenta la contribucin del NaCl a la conductividad.
Clculo de la conductividad de la solucin de KCl 0.020 M.
da
edicin)
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Concentracin,
L
mol
K
+
+1 7.619x10
-4
0.02
Cl
-
-1 7.912x10
-4
0.02
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl K K K
+ + +
+
L
mol
)
cm 1000
L
x
L
mol
02 . 0 )(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
L
mol
02 . 0 )(
s V
cm
10 x 619 . 7 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
3
2
4
3
2
4
+

cm
1
10 x 0 . 3
3

A
l
R
s
La constante de la celda es igual a:

s celda
R
A
l
K
196
cm
1
255 . 0 )
cm
1
10 x 0 . 3 )( 85 ( K
3
celda

Una vez conocida la constante de la celda es posible calcular la conductividad del agua del depsito
inicial que tena una resistencia de 9,200 .

cm
1
255 . 0
9200
1
A R
l
s
2.77x10
-5

cm
1

Podemos ahora proceder a calcular la conductividad de la solucin despus de aadir 500 g de NaCl
y dejar expresada la concentracin en trminos del volumen del tanque, Vo de la siguiente forma:

g 45 . 58
mol
V
gNaCl 500
o

o
V
molNaCl 55 . 8
mol/cm
3
e NaCl
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
Na
+
+1 5.193x10
-4
Cl
-
-1 7.912x10
-4
i
1 i
i i
C u z F

=
} C u z C u z { F
Cl Cl Cl Na Na Na
+ + +
+
)
cm 1000
L
x
V
55 . 8
)(
s V
cm
10 x 912 . 7 (
mol
eq
1 )
cm 1000
L
x
V
55 . 8
)(
s V
cm
10 x 193 . 5 (
mol
eq
1 {
eq
C
500 , 96
cm
l
10 x 77 . 2
3
o
2
4
3
o
2
4 5
+ +

cm
1
V
0813 . 1
cm
l
10 x 77 . 2
o
5

+

Podemos calcular la conductividad de la solucin despus de aadir los 500 g de NaCl partiendo de
la constante de la celda.
197

cm
1
255 . 0
7600
1
A R
l
s
3.36x10
-5

cm
1

Ahora podemos hacer el clculo del volumen total del recipiente, y corresponde a:
cm
1
V
0813 . 1
cm
1
10 x 77 . 2
cm
1
10 x 36 . 3
o
5 5

+

o
V

6
10 x 85 . 5
0813 . 1
184,837.61 cm
3
o 184.84 L
2.6 Coeficientes de actividad
198
95. a) Cul es la expresin para el coeficiente de actividad medio del Al 2(SO4)3 en
trminos de los coeficientes de actividad inicos medios y la molalidad? b) Calcule
los coeficientes de actividad medio para una concentracin de 0.024 m de
Al2(SO4)3.
Solucin
a) El coeficiente de actividad medio para una sal de composicin AmXn, est dado por la siguiente
expresin:
n m n m
+
+
t

para el caso del Al2(SO4)3, m= 2 y n= 3.
3
SO
2
Al
3 2
) SO ( Al
2
4
3
3 4 2
+

+
( )
5 / 1
3
SO
2
Al
) SO ( Al
2
4
3
3 4 2
+

b) El clculo de cada coeficiente de actividad independiente puede hacerse directamente de la
ecuacin lmite de Debye-Hckel.
Primero, es necesario calcular la fuerza o fortaleza inica del medio

2
i i
z C
2
1
Los factores 2 y 3 en la siguiente expresin son utilizados para tomar en cuenta la concentracin
total de los iones una vez disociada la sal.
{ }
2
SO
2
Al
2
4
3
mz ) 3 ( mz ) 2 (
2
1
+ +
+
{ }
2 2
) 2 )( 024 . 0 )( 3 ( ) 3 )( 024 . 0 )( 2 (
2
1
+
m 36 . 0
El clculo del coeficiente da actividad de cada in puede hacerse directamente de la ecuacin lmite
de Debye-Hckel.
199
( )
305
1
z 51 . 0
log
2
i

+

a 25
o
C
A partir de datos publicados en la literatura, por ejemplo, D. C. Harris Quantitative Chemical
Analysis 6th edition W. H. Freeman, NY (2003) p. 154.
Clculo del coeficiente de actividad para el ion Al
+3
( )
305
36 . 0 900
1
36 . 0 ) 3 ( 51 . 0
log
2
Al
3
+

+
+
3
Al
= 0.101
Clculo del coeficiente de actividad para el ion
2
4
SO
( )
305
36 . 0 400
1
36 . 0 ) 2 ( 51 . 0
log
2
SO
2
4
+

2
4
SO
= 0.2065
Clculo del coeficiente de actividad medio de la sal
( )
5 / 1
3 2
) SO ( Al
) 2065 . 0 ( ) 101 . 0 (
3 4 2

1553 . 0
3 4 2
) SO ( Al

IN (pm) (mol/kg)
Al
+3
900 0.36 m
SO4
-2
400 0.36 m
200
96. Una solucin de NaCl tiene una fuerza inica de 0.24 mol/Kg. (a) Cul es su
concentracin? (b) Cul es la concentracin de Na2SO4 que tendra la misma
fuerza inica, (c) Cual es la concentracin de MgSO4?
Solucin
(a)
m 24 . 0
NaCl

Podemos sustituir el valor de la fuerza inica en su definicin y despejar para la
concentracin en cada caso.

i
2
i i
z C
2
1
Para el NaCl
[ ]
2
Cl
2
Na
) 1 ( C ) 1 ( C
2
1
+ +
+
pero, NaCl
Cl Na
C C C
+
m 24 . 0 C
NaCl

Para el Na2SO4
[ ]
2
SO
2
Na
) 2 ( C ) 1 ( C 2
2
1
2
4
+ +
+
pero,
4 2
2
4
SO Na
SO Na
C C C
2
1

+ +
[ ]
4 2 4 2
SO Na SO Na
C 4 C 2
2
1
+
m 08 . 0
3
m 24 . 0
C
4 2
SO Na

Para el MgSO4
201
[ ]
2
SO
2
Mg
) 2 ( C ) 2 ( C
2
1
2
4
2
+ +
+
pero,
4
2
4
2
MgSO
SO Mg
C C C
+ +
[ ]
4 4
MgSO MgSO
C 4 C 4
2
1
+
m 06 . 0
4
) m 24 . 0 (
C
4
MgSO

b) Calcular el coeficiente de de actividad de Ca
2+
y Cl
-
de una solucin 0.002 m de CaCl2 a 25
o
C, use el caso lmite de la ecuacin de Debye-Hckel para calcular los coeficientes de
actividad. Cul es el coeficiente de actividad medio para el electrolito?
[ ]
2
Cl
2
Ca
) 1 ( C ) 2 ( C
2
1
2
+ +
+
[ ] m 006 . 0 ) 1 )( 002 )(. 2 ( ) 2 ( 002 . 0
2
1
2 2
+ +
o
C, (Harris, 1987,
Ca
2+
600 0.006
Cl
-
300 0.006
) 305 / ( 1
Z 51 . 0
log
2
Ca
Ca
2
2
+

+
+
7293 . 0 )
) 305 / 006 . 0 600 ( 1
006 . 0 ) 2 ( 51 . 0
log( ant
2
Ca
2

+
+

+
) 305 / ( 1
Z 51 . 0
log
2
Cl
Cl
+
202
9190 . 0 )
) 305 / 006 . 0 300 ( 1
006 . 0 ) 1 ( 51 . 0
log( ant
2
Cl

+

Para un electrolito de forma general, (catin)m(anin)n, el coeficiente de actividad media se
define como:
) n m (
1
n m
) (
+
+ t

En nuestro caso para el, CaCl2, m=1 y n= 2.
( ) 8508 . 0 ) 9190 . 0 ( ) 7293 . 0 (
3
1
2 1

t
97. Qu cantidad de NaCl slido debe aadirse a 300g de una solucin acuosa de
K2SO4 (0.02 m) para que la fuerza inica total sea igual a la de una solucin de
Al2(SO4)3 (0.02 m)?
203
Solucin
Necesitamos calcular la fuerza o fortaleza inica del Al2(SO4)3 inicialmente.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
2 2
1
2
1
2 0.02 3 3 0.02 2
2
0.3
i i
C z
m

1
+
]
Para NaCl y K2SO4

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
2 3
2 2
2 2
2 3
2 2
2 2
2 3
2 2
2 3
2 2
1
2 0.02 1 0.02 2
2
1
2 0.02 1 0.02 2
2
1
2 0.02 1 0.02 2 (1) ( 1)
2
1
2 0.02 1 0.02 2 2
2
1
0.3 2 0.02 1 0.02 2 2
2
Al O Na Na Cl Cl
Al O Na Na Cl Cl
Al O Na Na Cl Cl
Al O NaCl
N
C z C z
C z C z
C C
C
C
+
+
+
1
+ + +
]
1
+ + +
]
1
+ + +
]
1
+ +
]
+ +
0.24
aCl
NaCl
C m
1
]
( )
58.5
0.24 .300 4.212
mol gr
Kg gr
Kg mol
_

,
98. Qu cantidad de NaCl slido debe aadirse a 250g de una solucin acuosa de K2SO4 (0.01
m) para que la fuerza inica total sea igual a la de una solucin de Al 2(SO4)3 (0.01 m)?
204
Solucin
Necesitamos calcular la fuerza o fortaleza inica del Al2(SO4)3 inicialmente.

1 i
2
i i
z C
2
1
[ ]
2 2
) 2 )( 01 . 0 )( 3 ( ) 3 )( 01 . 0 )( 2 (
2
1
+
m 15 . 0
Para NaCl y K2SO4
[ ]
2
Cl Cl
2
Na Na
2 2
O Al
z C z C ) 2 )( 01 . 0 ( ) 1 )( 01 . 0 )( 2 (
2
1
3 2
+ +
+ + +
[ ]
2
Cl Cl
2
Na Na
2 2
O Al
) 1 ( C ) 1 ( C ) 2 )( 01 . 0 ( ) 1 )( 01 . 0 )( 2 (
2
1
3 2
+ +
+ + +
[ ]
NaCl
2 2
O Al
C 2 ) 2 )( 01 . 0 ( ) 1 )( 01 . 0 )( 2 (
2
1
3 2
+ +
[ ]
NaCl
2 2
C 2 ) 2 )( 01 . 0 ( ) 1 )( 01 . 0 )( 2 (
2
1
m 15 . 0 + +
m 12 . 0 C
NaCl

La cantidad de sal necesaria es igual
gNaCl 74 . 1 Kg 250 . 0 x
mol
g
58
Kg
mol
12 . 0
99. Responda las siguientes preguntas
a) Qu es un puente salino y como funciona?
205
Es un conductor inico y funciona permitiendo el movimiento libre de los iones de un
compartimiento a otro de la celda. Normalmente, un puente salino se prepara a partir de
una mezcla de agar y una solucin saturada de KCl que se vierte en un tubo en forma
de U. Otra sal que tambin podra funcionar es el NaNO3, la idea es utilizar sales que
tengan nmeros de transferencia similares tanto para el anin como el catin y de esta
manera reducir el potencial de unin lquida.
b) Qu provoca el potencial de unin lquida?
El potencial de unin lquida resulta de las diferencias de movilidad y concentracin de
los iones en cada lado de la interfaz, que a la postre debido a su velocidad de
desplazamiento distinta, establecen una carga positiva y negativa a cada lado de la
celda provocando una diferencia de potencial.
c) Cmo puede el potencial de unin lquida afectar la exactitud de un anlisis
potenciomtrico?
Puede afectar en trminos de ser una contribucin ms a la cada de potencial medida,
y que muchas veces no se toma en cuenta, no obstante es pequea y vara de 1-100
mV.
d) Qu es conductividad equivalente?
Se define como la conductividad de la solucin , divida entre la concentracin total de
cargas en la solucin, Ceq= ziC. En trminos de una frmula, se expresa como:
eq
C

e) Cmo se calcula la conductividad de una solucin y que relacin tiene con la
resistencia o con la conductancia?
La conductividad se calcula a partir de la contribucin de cada ion en trminos de su
carga, movilidad y concentracin de acuerdo a i i i
C u z F

. La conductividad
se relaciona con la resistencia de la solucin de acuerdo a la siguiente frmula.
A
l
R
s
;
Rs: resistencia de la solucin
: Conductividad de la solucin
La conductancia es el recproco de la resistencia de la solucin.
206
s
R
1
L
100. a) La conductividad, , de una solucin 0.0025 M K2SO4, b) la conductividad inica,
, para la misma solucin a partir de los datos de conductividad anteriores y
utilizando las conductividades inicas equivalentes a dilucin infinita, , de ambos
iones.
207
IN CARGA
MOVILIDAD
(ui; cm
2
/V.s)
K +1 7.619 x 10
-4
SO
4
-2 8.27x 10-4
Solucin
a) Clculo de la conductividad de una solucin 0.0025 M K2SO4.
'
+

)
s V
cm
10 x 27 . 8 )(
cm 1000
L
x
L
mol
0025 . 0 (
mol
eq
2 )
s V
cm
10 x 619 . 7 )(
cm 1000
L
x
L
mol
0025 . 0 (
mol
eq
1 2
eq
C
500 , 96
2
4
3
2
4
3
cm
1
10 x 66 . 7
4

b) Podemos hacer el clculo a partir de la definicin de la conductividad equivalente. Slo tenemos
que calcular los equivalentes de carga y aplicar la frmula
eq
C

.
C z C
i eq

)
cm 1000
L
)(
L
mol
0025 . 0 (
mol
eq
2 C
3 eq
=
3
6
cm
eq
10 x 5

3
6
4
eq
cm
eq
10 x 5
cm
1
10 x 66 . 7
C

eq
cm
3 . 153
2
Otra alternativa de clculo consiste en utilizar las conductividades inicas equivalentes
i
que se
encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, A. J. Bard, 2
da
Ed. (2001), p.
68.
+
+

+

mol
cm
8 . 79
mol
cm
52 . 73
2 2
153.32
eq
cm
2
208
2.11 Uniones lquidas
101. Estimar el potencial de unin lquida para la siguiente situacin.
209
a) HCl(0.1M)NaCl(0.1M)
Solucin
Por inspeccin directa podemos deducir que se trata de una unin liquida del tipo II, ya que cumple
con la condicin de una concentracin igual a cada lado de la unin y un ion comn, que en este
caso, es el ion cloruro.
La ecuacin de Lewis-Sargent es igual a
t ln
F
RT
E
j
Las conductividades equivalentes
, se calculan directamente de las conductividades inicas

equivalentes
i
que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p.

68, A. J. Bard, 2
da
Ed. (2001).
Clculo de las conductividades inicas equivalentes de cada fase.
+
+
Cl H
HCl = 349.82
eq
cm
2

+76.34
eq
cm
2

= 426.16
eq
cm
2

+
+
Cl Na
NaCl = 50.11
eq
cm
2

+ 76.34
eq
cm
2

= 126.45
eq
cm
2

Clculo del potencial de unin lquida. Notar que se selecciona el signo negativo en la ecuacin de
Lewis-Sargent porque el in comn es el anin (i.e., Cl
-
).
16 . 426
45 . 126
ln
eq
C
500 , 96
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
E
j

= +31.19x10
-3
V 31.19 V
102. Indicar el tipo de unin lquida y estimar el potencial de unin lquida para las
siguientes situaciones (T= 298 K).
a) HCl(0.1M)/NaCl (0.1M)
b) NaNO3(0.1 M)/NaOH(0.1M)
210
Solucin
caso, es el ion cloruro.
t ln
F
RT
E
j

equivalentes
i
68, A. J. Bard, 2
da
Ed. (2001).
+
+
Cl H
HCl = 349.82
eq
cm
2

+76.34
eq
cm
2

= 426.16
eq
cm
2

+
+
Cl Na
NaCl = 50.11
eq
cm
2

+ 76.34
eq
cm
2

= 126.45
eq
cm
2

Lewis-Sargent porque el in comn es el anin (i.e., Cl
-
).
16 . 426
45 . 126
ln
eq
C
500 , 96
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
E
j

= 31.19x10
-3
V 31.19 V
c) NaNO3(0.1 M)/NaOH(0.1M)
Solucin
211
caso, es el ion sodio.
t ln
F
RT
E
j

equivalentes
i
68, A. J. Bard, 2
da
Ed. (2001).
+
+
3
3 NO Na
NaNO = 50.11
eq
cm
2

+71.44
eq
cm
2

= 121.55
eq
cm
2

+
+
OH Na
NaCl = 50.11
eq
cm
2

+ 198
eq
cm
2

= 248.11
eq
cm
2

Lewis-Sargent porque el in comn es el catin (i.e., Na
+
).
55 . 121
11 . 248
ln
eq
C
500 , 96
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
E
j

+
= 0.018 V 18 mV
103. De las siguientes uniones lquidas identifique el tipo de unin y evalu el potencial de
unin lquida.
a) 0.1 M KCl/0.01 M KCl
b) 0.2 M KNO3/0.1 M HCl
212
Solucin
a) Por inspeccin directa podemos deducir que se trata de una unin liquida del tipo I. La ecuacin
para el clculo del potencial de unin lquida viene dado por la siguiente ecuacin:
( )
2
1
ln
a
a
F
RT
t t E
j +

Clculo de los nmeros de transporte o transferencia
+
+
+
+
Cl K
K
K
t

;
491 . 0
34 . 76 52 . 73
52 . 73
2 2
2
mol
cm
mol
cm
mol
cm
t
i
5094 . 0 4910 . 0 1 1
+ +
K Cl
t t
Clculo del potencial de unin lquida. Para una unin lquida de tipo I, la ecuacin del potencial de
unin lquida est dada por:
( )
2
1
ln
a
a
F
RT
t t E
j +

suponer que i i
C a
, sustituyendo los valores se obtiene.
01 . 0
1 . 0
ln
500 , 96
) 298 )( 314 . 8 (
) 5094 . 0 491 . 0 (
eq
C
K
K mol
V C
E
j

= -1.09 mV
b) 0.2 M KNO3/0.1 M HCl
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
o
mol
cm

2
Concentracin,
L
mol
Concentracin,
L
mol
K
+
+1 7.619x10
-4
73.52 0.1 0.01
Cl
-
-1 7.912x10
-4
76.34 0.1 0.01
213
Es una unin lquida tipo III, la ecuacin utilizada para calcular el potencial de unin lquida est
dada por la ecuacin de Henderson.
[ ]
[ ]

t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT
) ( C ) ( C u z
) ( C ) ( C
z
u z
E
Lo ms conveniente para la solucin de este tipo de problemas es preparar una tabla con
todos los datos para facilitar el clculo de cada uno de los sumatorios.
Especie
inica
Movilidad inica,
cm
2
/sV
Ci()
mol/cm
3
Ci()
mol/cm
3
Ci()-Ci()
mol/cm
3
K
+
7.619x10
-4
0 2x10
-4
-2x10
-4
3
NO 7.404x10
-4
0 2x10
-4
-2x10
-4
H
+
3.625x10
-3
1x10
-4
0 1x10
-4
Cl
-
7.912x10
-4
1x10
-4
0 1x10
-4
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z
[ ] [ ] [ ] [ ] ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
3 3
3
3 3

+ +
+
+ +

+ +
+
+ +
+ + +
Cl Cl
Cl
Cl Cl
H H
H
H H
NO NO
NO
NO NO
K K
K
K K
C C
z
u z
C C
z
u z
C C
z
u z
C C
z
u z
+
+
+
+
+
+
+
+
+
) 10 1 (
1
) 10 912 . 7 ( 1
) 10 1 (
1
) 10 625 . 3 ( 1
) 10 2 (
1
) 10 404 . 7 ( 1
) 10 2 (
1
) 10 619 . 7 ( 1
4
4
4
3
4
4
4
4
x
x
x
x
x
x
x
x
=2.785x10
-7
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z
[ ] [ ] [ ] [ ] ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
3 3 3 3

+ + + + + + + +
+ + +
Cl Cl Cl Cl H H H H NO NO NO NO K K K K
C C u z C C u z C C u z C C u z
) 10 1 )( 10 912 . 7 ( 1 ) 10 1 )( 10 625 . 3 ( 1 ) 10 2 )( 10 404 . 7 ( 1 ) 10 2 )( 10 619 . 7 ( 1
4 4 4 3 4 4 4 4
+ + + + + x x x x x x x x
= 1.4116x10
-7

i
i i i
) ( C u z
) ( ) ( ) ( ) (
3 3 3

+ + + + + +
+ + +
Cl Cl Cl H H H NO NO NO K K K
C u z C u z C u z C u z
) 0 )( 10 912 . 7 ( 1 ) 0 )( 10 193 . 5 ( 1 ) 10 2 )( 10 404 . 7 ( 1 ) 10 2 )( 10 619 . 7 ( 1
4 4 4 4 4 4
+ + + + + x x x x x x
= 3.0046x10
-7
214

i
i i i
) ( C u z
) ( ) ( ) ( ) (
3 3 3

+ + + + + +
+ + +
Cl Cl Cl H H H NO NO NO K K K
C u z C u z C u z C u z
) 10 1 )( 10 912 . 7 ( 1 ) 10 1 )( 10 625 . 3 ( 1 ) 0 )( 10 404 . 7 ( 1 ) 0 )( 10 619 . 7 ( 1
4 4 4 3 4 4
+ + + + + x x x x x x
=4.416x10
-7
) 10 416 . 4 (
) 10 0046 . 3 (
ln
) 96500 (
) 298 )( 314 . 8 (
) 10 4116 . 1 (
) 10 785 . 2 (
7
7
7
7
x
x
eq
C
K
molK
CV
x
x
E
j
mV V x E
j
5 . 19 10 0195 . 0
3

Hoja de clculo de Excel
Ion Carga Movilidad Ci() Ci() Ci()-Ci()
K+ 1 7.619E-04 0.00E+00 2.00E-04 -2.00E-04
NO3
-
-1 7.404E-04 0.00E+00 2.00E-04 -2.00E-04
H
+
1 3.625E-04 1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04
Cl
-
7.912E-4 1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04
F= 96500
R= 8.314
T= 298
2.785E-07
1.4116E-07 Ejemplo de clculo
Ej= -19.5E-03
3.0046E-07
4.4160E-07
104. Una membrana permeable solamente a Na
+
es usada para separar las
siguientes soluciones
Fase 0.10 mol/Kg NaCl 0.05 mol/Kg KCl
Fase 0.05 mol/Kg NaCl 0.10 mol/Kg KCl
215
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z

i
i i i
) ( C u z

i
i i i
) ( C u z
(a) Calcule la fuerza inica para ambas soluciones, (b) Cul es el potencial
de membrana a 25
o
C y (c) Cul solucin tiene el potencial ms positivo?
Solucin
(a) Fase
[ ] [ ] m 15 . 0 m 05 . 0 m 15 . 0 m 10 . 0
2
1
C ) 1 ( C ) 1 ( C ) 1 (
2
1
C z
2
1
K
2
Cl
2
Na
2
i
2
i
+ + + + + +
+ +
Fase
[ ] [ ] m 15 . 0 m 05 . 0 m 15 . 0 m 10 . 0
2
1
C ) 1 ( C ) 1 ( C ) 1 (
2
1
C z
2
1
K
2
Cl
2
Na
2
i
2
i
+ + + + + +
+ +
b) El potencial de membrana se desarrolla por el movimiento de iones Na

+
a travs de la
membrana. El clculo se hace a partir de la expresin

i
i
i
m
a
a
ln
F z
RT
E
o
C, (Harris, 1987,
Na
+
450 0.15
) 305 / ( 1
Z 51 . 0
log
2
Na
Na
2
+

+
+
7487 . 0 )
) 305 / 15 . 0 450 ( 1
15 . 0 ) 1 ( 51 . 0
log( ant
2
Na

+
+

+
Clculo de la actividad del ion sodio para evaluar las actividades de la fase y .

+ + +

Na Na Na
C a
216
m 0749 . 0 ) m 10 . 0 )( 7487 . 0 ( a
Na

+ + +

Na Na Na
C a
m 0374 . 0 ) m 05 . 0 )( 7487 . 0 ( a
Na

i
i
i
m
a
a
ln
F z
RT
E
V
eq
C
mol
eq
K
molK
CV
E
m
0174 . 0
) 0749 . 0 (
) 0374 . 0 (
ln
) 500 , 96 )( 1 (
) 298 )( 314 . 8 (

c)

m
E
La fase tiene un potencial ms positivo que la fase , debido a difusin de Na
+
de a .
Ya que la fuerza inica es la misma en ambas fases esperaramos que el coeficiente de actividad
sea muy parecido, de tal forma que pudo haberse calculado el potencial de membrana sustituyendo
directamente las concentraciones molales. El resultado s sera prcticamente el mismo.
105. El potencial de unin lquida tipo III, Ej, entre las soluciones y puede estimarse
de acuerdo a la ecuacin de Henderson. Una de las aproximaciones de esta
ecuacin es despreciar los coeficientes de actividad y otra la de suponer un cambio
217
lineal de la concentracin a travs de la interfase y . Calcule en potencial de unin
lquida para el sistema 0.1 M HCl|3.5 M KCl a 25
o
C.
Solucin
[ ]
[ ]

t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT
) ( C ) ( C u z
) ( C ) ( C
z
u z
E
Lo ms conveniente para la solucin de este tipo de problemas es preparar una con todos
los datos para facilitar el clculo de cada uno de los sumatorios.
Especie
inica
Movilidad inica, cm
2
/sV Ci()
mol/cm
3
Ci()
mol/cm
3
Ci()-Ci()
mol/cm
3
H
+
3.625x10
-3
0 1x10
-4
-1x10
-4
Cl
-
7.912x10
-4
3.5x10
-3
1x10
-4
3.4x10
-3
K
+
7.619x10
-4
3.5x10
-3
0 3.5x10
-3
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z
[ ] [ ] [ ] ) ( C ) ( C
z
u z
) ( C ) ( C
z
u z
) ( C ) ( C
z
u z
K K
K
K K
Cl Cl
Cl
Cl Cl
H H
H
H H
+ +
+ +
+
+ +

+ +
+
+ +
=
) 10 x 5 . 3 (
1
) 10 x 619 . 7 ( 1
) 10 x 4 . 3 (
1
) 10 x 912 . 7 ( 1
) 10 x 1 (
1
) 10 x 625 . 3 ( 1
3
4
3
4
4
3
+
+
+
+
+
+
= -3.8593x10
-7
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z
[ ] [ ] [ ] ) ( C ) ( C u z ) ( C ) ( C u z ) ( C ) ( C u z
K K K K Cl Cl Cl Cl H H H H
+ +
+ + + + + + + +
=
) 10 x 5 . 3 )( 10 x 619 . 7 ( 1 ) 10 x 4 . 3 )( 10 x 912 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 625 . 3 ( 1
3 4 3 4 4 3
+ + + +
= 4.9942x10
-6

i
i i i
) ( C u z
) ( C u z ) ( C u z ) ( C u z
K K K Cl Cl Cl H H H
+ +
+ + + + + +
) 0 )( 10 x 619 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 912 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 625 . 3 ( 1
4 4 4 4 3
+ + + +
218
= 4.4162x10
-7

i
i i i
) ( C u z
) ( C u z ) ( C u z ) ( C u z
K K K Cl Cl Cl H H H
+ +
+ + + + + +
) 10 x 5 . 3 )( 10 x 619 . 7 ( 1 ) 10 x 5 . 3 )( 10 x 912 . 7 ( 1 ) 0 )( 10 x 625 . 3 ( 1
3 4 3 4 3
+ + + +
= 5.4358x10
-6
) 10 x 4348 . 5 (
) 10 x 4162 . 4 (
ln
)
eq
C
96500 (
) K 298 )(
molK
CV
314 . 8 (
) 10 x 9942 . 4 (
) 10 x 8593 . 3 (
E
6
7
6
7
j

mV 9801 . 4 V 10 x 9801 . 4 E
3
j

219
106. El potencial de unin lquida, Ej, entre las soluciones y puede ser estimado por
la ecuacin de Henderson para uniones lquidas del tipo III.
+ -
Solucin, Solucin,

V
+ -
Solucin, Solucin,

V
[ ]
[ ]

t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT
) ( C ) ( C u z
) ( C ) ( C
z
u z
E
donde zi es la carga de las especies i, ui es la movilidad de las especies i, Ci() es la
concentracin de especies i en la fase , y Ci() es la concentracin en la fase . (Una
aproximacin involucrada aqu es despreciar los coeficientes de actividad).
a) Mediante el uso de una calculadora, estime el potencial de unin-lquida de la unin lquida
0.001 N H2SO4 0.01 N H2SO4 a 25
o
C.
Solucin
En este caso se trata de una unin lquida del tipo III, por tanto, se requiere emplear la ecuacin de
Henderson para calcular el potencial de unin lquida
) ( ) ( E
j

.
[ ]
[ ]

i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT
) ( C ) ( C u z
) ( C ) ( C
z
u z
E
Lo ms conveniente para resolver este tipo de problemas es preparar una tabla incluyendo todos los
datos de las especies inicas participantes antes de evaluar los sumatorios que aparecen en la
ecuacin de Henderson.
Especie
inica
Carga del
ion
Movilidad
inica, cm
2
/sV
Ci()
mol/cm
3
Ci()
mol/cm
3
Ci()-Ci()
mol/cm
3
H
+
+1 3.625x10
-3
0.02 2x10
-3
0.018
220
2
4
SO
-2 8.27x10
-4
0.01 1x10
-3
0.009
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z

[ ] [ ] ) ( C ) ( C
z
u z
) ( C ) ( C
z
u z
4 4
4
4 4
SO SO
SO
SO SO
H H
H
H H
+

+ +
+
+ +
= ) 009 . 0 (
2
) 10 x 27 . 8 ( 2
) 018 . 0 (
1
) 10 x 625 . 3 ( 1
4 3
+
+
+

= 5.7807x10
-5
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z
[ ] [ ] ) ( C ) ( C u z ) ( C ) ( C u z
4 4 4 4
SO SO SO SO H H H H
+
+ + + +
) 009 . 0 ) 10 x 27 . 8 ( 1 ) 018 . 0 )( 10 x 625 . 3 ( 1
4 3
+ + +
= 8.0136x10
-5

i
i i i
) ( C u z
) ( C u z ) ( C u z
4 4 4
SO SO SO H H H
+
+ + +
) 001 . 0 )( 10 x 27 . 8 ( 2 ) 002 . 0 )( 10 x 625 . 3 ( 1
4 3
+ +
= 8.9040x10
-6

i
i i i
) ( C u z
) ( C u z ) ( C u z
4 4 4
SO SO SO H H H
+
+ + +
) 01 . 0 )( 10 x 27 .. 8 ( 2 ) 02 . 0 )( 10 x 625 . 3 ( 1
4 3
+ +
= 8.904x10
-5
Sustituyendo directamente en la ecuacin de Henderson, los valores de los sumatorios se obtiene:
) 10 x 9040 . 8 (
) 10 x 9040 . 8 (
ln
)
eq
C
96500 (
) K 298 )(
molK
CV
314 . 8 (
) 10 x 0136 . 8 (
) 10 x 7807 . 5 (
E
5
6
5
5
j

mV 6 . 42 V 0426 . 0 E
j
+
221
b) Use una hoja de clculo electrnica para explorar el comportamiento del potencial de unin
lquida para y HCl x M KCl, donde y= 10
-4
, 10
-3
, 10
-2
y 10
-1
y x= 1 mM or 4 M.
Para responder este inciso requerimos del uso de una hoja de clculo electrnico. La tabla de
resultados se construy fijando el valor de la concentracin en la fase ( ) en un valor de 1 mM y 4 M
y variando la concentracin de la fase () para 10
-4
, 10
-3
, 10
-2
y 10
-1
. A continuacin se presenta un
ejemplo del clculo para: X= 1x10
-3
M y Y=1x10
-4
M, en este caso, el potencial de unin lquida
calculado es igual a 9.09E
-3
V.
Ion Carga Movilidad Ci( ) Ci( ) Ci( )-Ci( )
H+ 1 3.63E-03 0.00E+00 1.00E-04 -1.00E-04
Cl- -1 7.91E-04 1.00E-03 1.00E-04 9.00E-04
K+ 1 7.62E-04 1.00E-03 0.00E+00 1.00E-03
F= 96500
R= 8.314
T= 298
-3.13E-07
1.11E-06 Ejemplo de clculo
Ej= 9.09E-03
4.42E-07
1.55E-06
Resultados
x, (HCl) y, M (KCl) E, (V)
1.00E-04 1.00E-03 9.09E-03
1.00E-03 1.00E-03 2.69E-02
1.00E-02 1.00E-03 5.73E-02
1.00E-01 1.00E-03 9.35E-02
x, (HCl) y, M (KCl) E, (V)
1.00E-04 4.00E+00 4.59E-03
1.00E-03 4.00E+00 3.56E-03
1.00E-02 4.00E+00 2.97E-03
222
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z

i
i i i
) ( C u z

i
i i i
) ( C u z
1.00E-01 4.00E+00 4.70E-03
107. El potencial de unin lquida, Ej, entre la solucin y puede estimarse de
acuerdo a la ecuacin de Henderson:
[ ]
[ ]

t
i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT
) ( C ) ( C u z
) ( C ) ( C
z
u z
E
donde zi es la carga de las especies i, ui es la movilidad de las especies i, Ci() es la
concentracin de especies i en la fase , y Ci() es la concentracin en la fase .
(Una aproximacin involucrada aqu es despreciar los coeficientes de actividad).
c) Mediante el uso de una calculadora, muestre que el potencial de unin lquida de 0.1 M
HCl0.1MKCl es 26.9 mV a 25
o
C.
Solucin
Por inspeccin se deduce que se trata de una unin liquida del tipo II (similar al problema anterior),
de nueva cuenta, se cumple con la condicin de una concentracin igual en ambos lados de la
interfase y un ion comn, en este caso, sigue siendo el ion cloruro.
La ecuacin de Lewis-Sargent tiene la forma:
t ln
F
RT
E
j
223
Solucin Solucin
+
-
V

equivalentes
i
68, A. J. Bard, 2da Ed. (2001).
+
+
Cl H
HCl = 349.82
eq
cm
2

+76.34
eq
cm
2

= 426.16
eq
cm
2

+
+
Cl K
KCl = 73.52
eq
cm
2

+ 76.34
eq
cm
2

= 149.86
eq
cm
2

Clculo del potencial de unin lquida. Notar que se selecciona el signo negativo porque el in
comn es el anin (i.e. Cl
-
).
16 . 426
86 . 149
ln
eq
C
500 , 96
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
E
j

= +26.8x10
-3
V 26.8 V
d) Reproduzca el mismo resultado de (a) pero ahora empleando una hoja de clculo electrnica,
e.g. Excel, calcule y grafique el potencial de unin lquida para 0.1 M HCl xM KCl, donde x vara de 1
mM a 4 M.
En este inciso, requerimos hacer uso de una hoja de clculo electrnico para obtener el potencial de
unin lquida para distintos valores de concentracin en el rango solicitado (1mM - 4 M). Enseguida,
hacer una grfica del potencial en funcin de la concentracin.
Por ejemplo, podemos ver la comprobacin del potencial de unin lquida anterior de la siguiente
forma:
Ion Carga Movilidad Ci( ) Ci( ) Ci( )-Ci( )
H+ 1 3.63E-03 0.00E+00 1.00E-04 -1.00E-04
Cl- -1 7.91E-04 1.00E-04 1.00E-04 0.00E+00
K+ 1 7.62E-04 1.00E-04 0.00E+00 1.00E-04
R 8.314 -2.86E-07
T 298
F 96500 -2.86E-07
4.42E-07
224
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z

i
i i i
) ( C u z
1.55E-07
Ej 2.68E-02
Para otros valores se obtiene:
C, (M) Ej, (mV)
0.001 93.4
0.01 57.2
0.1 26.8
0.25 18.0
0.5 12.9
1 9.08
1.5 7.4
2 6.43
2.5 5.78
3 5.33
3.5 4.98
4 4.71
La grfica del comportamiento del potencial de unin lquida es como sigue:
0
20
40
60
80
100
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
E
j
,

m
V
C, (M)
Potencial de unin lquida en funcin
de la concetracin 0.1 M HCl / XMKCl
225

i
i i i
) ( C u z
108. Cul lado de la unin lquida 0.1 M KNO30.1 M NaCl ser negativa?
Solucin
Aunque en principio uno podra sugerir tentativamente, con base a la movilidad de los iones y sus
concentraciones, que lado de la unin lquida podra tener un potencial ms positivo o negativo que
el otro. Es ms conveniente, calcular el potencial de unin liquida y verificar la diferencia de
potencial entre las fases. En este caso, se trata de una unin lquida del tipo III, por tanto, se
requiere emplear la ecuacin de Henderson para calcular el potencial de unin lquida
) ( ) ( E
j

.
[ ]
[ ]

i
i i i
i
i i i
i
i i i i
i
i i
i
i i
j
) ( C u z
) ( C u z
ln
F
RT
) ( C ) ( C u z
) ( C ) ( C
z
u z
E
Lo ms conveniente para resolver este tipo de problemas es preparar una tabla incluyendo
todos los datos de las especies inicas participantes antes de proceder a evaluar los sumatorios que
aparecen en la ecuacin de Henderson.
Especie
inica
Carga del
ion
Movilidad
inica, cm
2
/sV
Ci()
mol/cm
3
Ci()
mol/cm
3
Ci()-Ci()
mol/cm
3
K
+
+1 7.619x10
-4
0 1x10
-4
-1x10
-4
3
NO -1 7.404x10
-4
0 1x10
-4
-1x10
-4
Na
+
+1 5.193x10
-4
1x10
-4
0 1x10
-4
Cl
-
-1 7.912x10
-4
1x10
-4
0 1x10
-4
[ ]

i
i i
i
i i
) ( C ) ( C
z
u z
[ ] [ ] [ ] [ ] ) ( C ) ( C
z
u z
) ( C ) ( C
z
u z
) ( C ) ( C
z
u z
) ( C ) ( C
z
u z
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Na Na
Na
Na Na
NO NO
NO
NO NO
K K
K
K K
3 3
3
3 3
+ + +

+ +
+
+ +

+ +
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
) 10 x 1 (
1
) 10 x 912 . 7 ( 1
) 10 x 1 (
1
) 10 x 193 . 5 ( 1
) 10 x 1 (
1
) 10 x 404 . 7 ( 1
) 10 x 1 (
1
) 10 x 619 . 7 ( 1
4
4
4
4
4
4
4
4
=-2.9340x10
-6
226
[ ]

i
i i i i
) ( C ) ( C u z
[ ] [ ] [ ] [ ] ) ( C ) ( C u z ) ( C ) ( C u z ) ( C ) ( C u z ) ( C ) ( C u z
Cl Cl Cl Cl NA Na Na Na NO NO NO NO K K K K
3 3 3 3
+ + +
+ + + + + + + +
) 10 x 1 )( 10 x 912 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 193 . 5 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 404 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 619 . 7 ( 1
4 4 4 4 4 4 4 4
+ + + + +
= -1.9180x10
-6

i
i i i
) ( C u z
) ( C u z ) ( C u z ) ( C u z ) ( C u z
Cl Cl Cl Na Na Na NO NO NO K K K
3 3 3
+ + +
+ + + + + +
) 0 )( 10 x 912 . 7 ( 1 ) 0 )( 10 x 193 . 5 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 404 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 619 . 7 ( 1
4 4 4 4 4 4
+ + + + +
= 1.5023x10
-7

i
i i i
) ( C u z
) ( C u z ) ( C u z ) ( C u z ) ( C u z
Cl Cl Cl Na Na Na NO NO NO K K K
3 3 3
+ + +
+ + + + + +
) 10 x 1 )( 10 x 912 . 7 ( 1 ) 10 x 1 )( 10 x 193 . 5 ( 1 ) 0 )( 10 x 404 . 7 ( 1 ) 0 )( 10 x 619 . 7 ( 1
4 4 4 4 4 4
+ + + + +
= 1.2812x10
-7
) 10 x 3105 . 1 (
) 10 x 5023 . 1 (
ln
)
eq
C
96500 (
) K 298 )(
molK
CV
314 . 8 (
) 10 x 9180 . 1 (
) 10 x 9340 . 2 (
E
7
7
6
6
j

mV 3644 . 5 V 10 x 3644 . 5 E
3
j
+ +

En vista de que se parte de la suposicin de una diferencia de potenciales entre la fase ( ) y
la fase () positiva,
) ( ) ( E
j

. Es claro que el lado derecho es positivo y el lado
izquierdo negativo.
227
109. a) Deducir una expresin para el clculo del potencial de membrana en la interfase
descrita abajo, suponga que solo el in sodio puede transferirse, parta de la definicin del
potencial electroqumico en su deduccin. b) Cul es el valor del potencial de membrana
que esperara, tomando en cuenta que la solucin de la fase es NaCl 0.1 M y la fase es
de 0.18 M. c) Qu fase sera ms positiva?
Fase Fase
Solucin
a) La ecuacin del potencial de membrana puede deducirse directamente de la expresin del
potencial electroqumico en equilibrio para la membrana.

i
_
i
_

+ + F z F z
i i i i

+ + + + F z a ln RT F z a ln RT
i i
o
i i i
o
i
El potencial electroqumico estndar en ambos lados de la interfase es igual, podemos eliminarlo y
reacomodar los trminos del logaritmo y potencial.

+ + F z a ln RT F z a ln RT
i i i i
0 ) ( F
a
a
ln
z
RT
i
i
i
+

i
i
i
m
a
a
ln
F z
RT
E
Si la actividad de las especies i es mantenida constante en una fase, la diferencia de potencial entre
las dos fases es conocida como potencial de membrana.
b) Ya que el coeficiente de actividad del ion sodio es el mismo en ambos lados de la interfase, no
es necesario que lo calculemos, se elimina del cociente, por tanto, se pueden sustituir los valores de
las concentraciones directamente en la ecuacin del potencial de membrana.
228

+ + +

Na Na Na
C a

+ + +

Na Na Na
C a

i
i
i
m
a
a
ln
F z
RT
E

+ +
+ +

Na Na
Na Na
i
m
C
C
ln
F z
RT
E
Na
=

+
Na
V 015 . 0
) 1 . 0 (
) 18 . 0 (
ln
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
) K 298 )(
molK
CV
134 . 8 (
E
Na
Na
m

+
+
c)

m
E
La fase tiene un potencial ms positivo que la fase , debido a difusin de Na
+
de a .
229
110. En una neurona (una clula nerviosa), la concentracin de iones K
+
dentro de la clula es
alrededor de 20 a 30 veces la concentracin afuera. Qu diferencia de potencial entre el
interior y exterior de la clula esperara medir si la diferencia se debiera solamente al
imbalance de iones potasio? Qu solucin tendra un potencial ms positivo, dentro o
fuera?
Solucin
La pared celular de la neurona la podemos visualizar como una membrana iones selectiva que
separa dos compartimientos y solo permite el paso del ion K
+
. Esto simplifica el clculo, porque solo
debemos preocuparnos por el clculo del potencial electroqumico debido a la variacin del potencial
por la migracin del ion potasio.
En trminos de las propiedades del potencial electroqumico se cumplira en la interfaz que:
_
K
_
K

+ +

sustituyendo las expresiones para el potencial electroqumico, parte qumica (i.e. potencial qumico)
y elctrica (i.e., trabajo elctrico,
F z
i
, para poner un in de carga zi en una fase de potencial ),
se obtiene.

+ +
+ + +
F z a ln RT
K K
o
K
=

+ +
+ + +
F z a ln RT
K K
o
K
K
+
K
+
230
Ya que el potencial electroqumico estndar del potasio es el mismo en ambos lados de la interfaz, lo
podemos eliminar y despejar para la diferencia de potencial entre las fases. Esta diferencia de
potencial tambin se le conoce como potencial de membrana, Em.

+
+
+

K
K
K
a
a
ln
F z
RT
) (
Como se trata del mismo ion en cada fase se pueden sustituir las concentraciones
directamente en lugar de las actividades, sin requerir el clculo de los coeficientes de actividad. El
enunciado del problema establece que la concentracin dentro de la neurona es de 20 a 30 veces
mayor que en el exterior, sustituyendo ambos valores podemos calcular las diferencias de potencial
para cada caso.
20
1
ln
)
eq
C
96500 ( )
mol
eq
1 (
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) (
+

= -0.077 V
30
1
ln
)
eq
C
96500 ( )
mol
eq
1 (
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
) (
+

= -0.087 V
b) En el planteamiento del potencial consideramos el potencial interno de la neurona como
,
siendo el sitio de mayor concentracin y el potencial externo de la neurona
como el sitio de
menor concentracin. El potasio tender a migrar del sitio de mayor concentracin (i.e., mayor
potencial) al de menor concentracin (i.e., menor potencial) desarrollando una carga positiva, hasta
alcanzar el equilibrio. Por tanto, afuera se tendra una carga ms positiva.
Nota: Recordar que al inicio las soluciones de ambos compartimientos son neutras y no estamos
dejando salir al anin con el potasio para mantener la electroneutralidad, por tanto se acumula carga
positiva afuera.
231
Captulo 3.
Estructura de la doble capa
111. Conteste las siguientes preguntas
a. Qu es la capacitancia y como se calcula?
Se define como la cantidad de carga almacenada por unida e voltaje y se calcula como:
V
Q
C
b. Qu es la constante dielctrica (o permitividad relativa) del medio?
El coeficiente dielctrico o constante dielctrica de una sustancia se define como la
relacin entre la capacidad de un condensador con dicha sustancia entre las lminas, a
la capacidad del mismo condensador en el vaco,
o
e
K
c. Cmo podemos calcular la densidad de carga en el electrodo?

Se calcula dividiendo la carga por unidad de rea,
A
q

.
d. Qu mtodos puede sugerir para medir la capacitancia en la doble capa?
Un escaln de potencial, barrido lineal de potencial, mediciones de impedancia,
construccin de curvas electrocapilares.
e. Qu papel juega la doble capa en el proceso de coagulacin de un coloide?
Al reducirse el tamao de la doble capa, las partculas del coloide pueden aproximarse
unas a otras, la atraccin molecular se incrementa y el coloide coalesce (coagula).
232
f) Capacitancia y sus unidades
Se define como la relacin entre la carga y el potencial
V
Q
C
y corresponde a la
caracterstica de un dispositivo de almacenar carga, sus unidades son los Faradays
V
C
F
.
C:capacitancia, F
Q: carga, C
V: potencial, V
g) Capacitor de platos paralelos
Es un capacitor construido con dos placas paralelas conductoras separadas entre s por
una distancia pequea en comparacin con el tamao de las placas.
h) Dielctrico y constante dielctrica
Es un material aislante, e.g., vidrio, cermica, papel, madera, que ofrece resistencia al
flujo de la corriente elctrica y se coloca entre las placas del capacitor para disminuir el
efecto del campo elctrico.
La constante dielctrica K del material se define como la relacin entre la capacitancia
de un condensador con el dielctrico entre los platos, C, a la capacitancia del mismo
condensador en el vaco, Co,
1
o
C
C
K
.
i) Permitividad
La permitividad es una constante fsica que describe como afecta el campo elctrico a
un medio. La permitividad del dielctrico , se calcula como el producto de la constante
dielctrica K, multiplicada por la constante dielctrica del vaco o (9.8541x10
-12
F/m),
o
K
,.
j) Potencial Z de carga cero
Potencial al cual la carga en el electrodo es igual a cero.
233
k) Impedancia
Es la resistencia al paso de una la corriente alterna.
234
113. Conteste falso o verdadero
a) El modelo de Stern incluye la capa compacta y la capa difusa y puede considerarse un
modelo ms cercano a la realidad que el modelo de Helmholtz y Gouy y Chapman.
Verdadero
b) Un incremento en la concentracin de iones en la solucin, aumenta el espesor de la
doble capa.
Falso
c) El espesor de la doble capa disminuye a la aumentar el potencial aplicado al electrodo.
Verdadero
d) La capacitancia de la doble capa puede estimarse tanto de mediciones
voltamperomtricas, escales de potencial y mediciones de impedancia.
Verdadero
e) En el caso de soluciones diluidas, la capacitancia en la doble capa es gobernada por la
doble capa difusa de Gouy y Chapman.
Verdadero.
235
114. En referencia a las figuras (a) y (b) calcular la capacitancia total de los siguientes
sistemas de condensadores.
Solucin
a) La capacitancia total de varios condensadores en serie es igual a la suma de sus recprocos.
3 2 1
C
1
C
1
C
1
C
1
+ +
F 3
1
F 2
1
F 4
1
C
1
F 12
13
C
1
C= 0.9231 F
b) Es necesario reducir los capacitores en paralelo a un slo capacitor y adicionarlo en serie. La
capacitancia en paralelo es igual a la suma de las capacitacias.
Suma de las capacitancias en paralelo
C
1
C
2
C
3
4f 2f 3f
(a)
C
1
C
2
C
3
C
4
3f
4f
2f
5f
(b)
236
3 2
C C C +
+ F 2 F 4 C
6F
Suma de las capacitancias en serie
4 1 T
C
1
C
1
C
1
C
1
+ +
F 5
1
F 3
1
F 6
1
C
1
T

+
T
C 1.4286 F
115. Cul es la capacitancia entre los puntos a y b de la siguiente figura?
237
C1= 6 F, C2= 12 F, C3=5F, C4=3F y C5=6F
Solucin
Es necesario calcular las capacitancias en serie y despus adicionar todas las capacitancias en
paralelo.
4
1
12
1
6
1 1 1 1
2 1
+ +
C C C
a
F C
a
4
2
1
6
1
3
1 1 1 1
5 4
+ +
C C C
b
F C
b
2
3
C C C C
b a T
+ +
=
+ + F F F 5 2 4
= F C
T
11
a
b
C
1
C
2
C
3
C
4
C
5
238
116. El tipo de condensadores empleados en los automviles se construyen empleando
una hoja delgada de aluminio separada con papel encerado, empleado como material
dielctrico, enrollados en conjunto e introducidos en un contenedor metlico. Si
consideramos el caso de un condensador, formado por dos lminas de aluminio
separadas 2 mm con un rea total de 2 m
2
a la cual se le aplica un voltaje de 12 V.
Calcule: (a) la capacitancia, b) la carga en cada lmina, (c) la densidad de carga
superficial y (d) la intensidad el campo elctrico.
Solucin
a) El problema no establece cual es la constante dielctrica del papel. Por tanto, consideraremos
el caso de un condensador al vaco. La intensidad del campo elctrico, E, entre dos placas
paralelas al vaco es igual a:
A
q 1 1
E
o o

A
qd 1
Ed V
o
ab

d
A
V
q
C
o
ab

en donde E es la intensidad del campo, d es la separacin entre las lminas y o la permitividad del
vaco 8.85x10
-12
F/m.

) m 10 x 2 (
) m 2 (
m
F
10 x 85 . 8
d
A
C
3
2
12
o 8.85x10
-9
F
F 10 x 85 . 8 C
3

b) La carga en cada lmina puede calcularse directamente de la definicin de la capacitancia.

ab
CV q

) V 12 )( F 10 x 85 . 8 (
9

7
10 x 0620 . 1

C
c) La densidad de carga superficial es igual a la carga por unidad de rea

A
q

2
8
2
7
m
C
10 x 31 . 5
m 2
) F 10 x 0620 . 1 (

d) La intensidad del campo elctrico entre las placas es igual a

239

o
1
E

2
8
12 m
C
10 x 31 . 5
m
F
10 x 85 . 8
1
6,000
m
V
tambin puede calcularse como gradiente de potencial

m 10 x 2
V 12
d
V
E
3
ab

m
V
000 , 6
240
117. Calcule la constante de tiempo para una celda cuya resistencia en la solucin es
(a) 10 , (b) 100 y 1000 . La capacitancia en la doble capa es igual 12 F/cm
2
y el rea del electrodo 0.1 cm
2
.
Solucin
La constante de tiempo de la celda es igual a, s dl
R C
.

) 10 )( cm 1 . 0 )(
cm
F
12 (
2
2

s 12

) 100 )( cm 1 . 0 )(
cm
F
12 (
2
2

s 120

) 1000 )( cm 1 . 0 )(
cm
F
12 (
2
2

s 1200
241
118. Uno de los efectos importantes de la presencia de la doble capa en la celda est
relacionada con el tiempo que tarda en fluir la corriente del electrodo hacia los iones en
solucin o viceversa, esto antes de que la doble capa se cargue o descargue, lo que se
conoce como la constante de tiempo de la celda = dl s
C R
. Cul es el valor de la
constante de tiempo de una celda que contiene una solucin 0.15 M KCl. Considere que la
separacin entre los electrodos es de 0.5 cm y el rea 1 cm
2
. Considere que se aplica un
potencial al electrodo, o= 50 mV vs. Ez (Potencial Z de carga cero).
Solucin
Necesitamos estimar la resistencia de la solucin y la capacitancia de la doble capa para calcular la
constante de tiempo de la celda.
Es necesario calcular la conductividad de la solucin de acuerdo a la ecuacin
i
1 i
i i
C u z F

,
para evaluar la resistencia de la solucin. Para facilitar el clculo de la conductividad, se prepara
una tabla con los datos de concentracin y movilidades.
da
edicin)
Ion Carga,
mol
eq
Movilidad,
s V
cm
2
K
+
+1 7.619x10
-4
Cl
-
-1 7.912x10
-4
i
1 i
i i
C u z F

=
} {
+ + +
+
Cl Cl Cl K K K
C u z C u z F
-3

L
mol
) 10 15 . 0 )( 10 912 . 7 ( 1 ) 10 15 . 0 )( 10 619 . 7 ( 1 { 500 , 96
3
2
4 3
2
4
L
mol
x
s V
cm
x
mol
eq
L
mol
x
s V
cm
x
mol
eq
eq
C

+
cm

1
0225 . 0
Clculo de la resistencia de la celda
242
A
l
R
s

) 1 )(
1
0225 . 0 (
) 5 . 0 (
2
2
cm
cm
cm
22.22
Podemos calcular ahora la capacitancia en la doble capa directamente con la expresin
simplificada siguiente.
) 5 . 19 cosh( 228
2 / 1 *
o d
z zC C
d
C
capacitancia diferencial,
2
/ cm F
z= carga del ion
C*= Concentracin en el seno de la solucin, mol/L.

o Potencial en la superficie del electrodo, V.
)) 050 . 0 )( 1 ( 5 . 19 cosh( ) 15 . 0 )( 1 ( 228
2 / 1
V C
d

= 133.7 F/cm
2
La constante de tiempo es igual a
A C R
d
s

) 1 )( 7 . 133 )( 22 . 22 (
2
2
cm
cm
F
2970 s 2.97 ms
243
119. Calcule el espesor de la doble capa para las siguientes concentraciones: 1 M, 0.1 M 0.01
M y 0.001 M, b) Grafique los datos anteriores y comente que sucede con el espesor de la
doble capa al aumentar o disminuir la concentracin? Por qu ocurre esto? (Sugerencia:
recordar que el espesor de la doble capa puede estimarse directamente del recproco de la
constante de decaimiento
-1
) c) Haga una grfica del comportamiento del potencial en la
doble capa vs. la posicin x, , ( en el rango de 0 -100 ), considerando que se aplica un
potencial al electrodo de: o= 500 mV y o= 15 mV. Qu sucede con la cada de potencial
en la doble capa al aumentarse el potencial del electrodo? Considere una solucin de KCl a
una concentracin 0.1 M.
Solucin
El recproco de la constante de decaimiento, , puede utilizarse como una longitud caracterstica del
espesor de la doble capa y puede calcularse por la siguiente ecuacin.
,
_

kT
e z n
o
o 2 2
2
= constante de decaimiento
n
o
= concentracin en nmero
A
o
N
n
C
*
NA= Nmero de Avogadro,6.023x10
23
1/mol
Z= Carga del ion
= permitividad del medio, 78.49 para diluciones acuosas.
o= permitividad del vaco, 8.3144 J mol
-1
K
-1
k= constante de Boltzmann, 1.38065x10
-23
mol
-1
T= temperatura absoluta, K
Al sustituir los valores de la carga y otras constantes la ecuacin se simplifica a
2 / 1 * 7
) 10 29 . 3 ( zC x
podemos sustituir directamente la carga y la concentracin en mol/L para obtener el valor de .
Ejemplo de clculo para una concentracin 1M.
2 / 1 * 7
) 1 )( 1 )( 10 29 . 3 ( x = 3.29x10
7
m
244
El espesor caracterstico de la doble capa se estima del recproco de .

cm x
cm x
8
8
10 1
10 04 . 3
1
3.04
Espesor caracterstico de la capa difusa
para diferentes concentraciones
C*(M) 1/ ()
1 3.04
0.1 9.6
0.01 30.4
0.001 96.2
j) La grfica de los datos aparecen en la siguiente figura.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
C
,

(
M
)
x, (A)
El espesor caracterstico de la doble capa difusa disminuye rpidamente conforme aumenta la
concentracin de iones en solucin. Porque al aumentar la concentracin, se requiere de un
espesor menor de iones para balancear la misma cantidad de carga en la superficie del electrodo.
c) Para potenciales en la superficie del electrodo
z
o
/ 50
mV a 25
o
C, se puede utilizar la
aproximacin exponencial, sin requerir la funcin tangente hiperblica.
x
o
e

Para una concentracin 0.1 M, = 0.1042 1/, el recproco correspondera a 1/= 9.6 ,
Potencial del electrodo igual a 15 mV
245
x
e V
1042 . 0
) 015 . 0 (

Ejemplo de clculo a 10 ,
= 0.00529 V
Potencial del electrodo de 500 mV
x
e V
1042 . 0
) 5 . 0 (

Ejemplo de clculo a 10 ,
= 0.1763 V
Estrictamente para hacer el clculo de la variacin del potencial a un potencial del electrodo o = 500
mV, es necesario utilizar la expresin completa en trminos de la tangente hiperblica.
x
o
e
kT ze Tanh
kT ze Tanh

) 4 / (
) 4 / (
A continuacin se presenta un ejemplo de clculo empleando la funcin tangente hiperblica para
observar las diferencias con el resultado exponencial para un potencial del electrodo de 500 mV.
Ejemplo de clculo para una distancia de 10 .
Para una concentracin 0.1 M,
1
= 9.6 , el recproco corresponde a 0.1042 1/.
x
o
e
kT ze Tanh
kT ze Tanh

) 4 / (
) 4 / (
) 1042 . 0 (
23 19
23 19
)) 298 )( 10 38065 . 1 ( 4 / ) 5 . 0 )( 10 6021 . 1 )( 1 ((
)) 298 ( 10 38065 . 1 ( 4 / ) 10 6021 . 1 )( 1 ((
x
e
x x Tanh
x x Tanh

[ ]
) 1042 . 0 ( 23 19 1
19
23
)) 298 )( 10 38065 . 1 ( 4 / ) 5 . 0 )( 10 6021 . 1 )( 1 ((
) 10 6021 . 1 )( 1 (
) 298 )( 10 38065 . 1 ( 4
x
e x x Tanh Tanh
x
x

[ ]
) 1042 . 0 ( 1
999881639 . 0 1027 . 0
x
e Tanh

0378 . 0
V
Los dems valores se resumen en la siguiente tabla.
246
Clculo del potencial en funcin de la distancia
o = 15 mV y 500 mV
X, , (V) (exponencial) , (V) (exponencial) , (V) (tan hip)
0.0000 0.015000 0.50000 0.5
5.000 0.008908 0.29696 0.1517
10.000 0.0052912 0.17637 0.0378
20.000 0.0018665 0.062216 0.0128
30.000 0.00065840 0.021947 0.0045
40.000 0.00023225 0.0077416 0.0015
50.000 8.1925e-05 0.0027308 0.00056
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 10 20 30 40 50
,
X, A
V
Exponencial, 500 mV
Hiperblico, 500 mV
Exponencial, 15 mV
Es interesante ver la diferencia entre los valores obtenidos empleando la funcin exponencial y
parablica para un potencial en el electrodo de 0.5 V. Aunque no estn presentados los valores de
la funcin hiperblica a un potencial en el electrodo de 0.15 V prcticamente no esperaramos
mucha diferencia con respecto a los valores obtenidos con la funcin exponencial. De igual forma el
espesor de la doble capa se reduce cuando el potencial del electrodo es mayor, esto es de
esperarse tomando en cuenta el efecto de campo que ejerce el electrodo sobre los iones en
solucin.
247
120. Considere una solucin 0.1 M de NaNO3 en solucin en contacto con un electrodo
de carbn de 0.1 cm
2
a 25
o
C. (a) Evalu el espesor de la capa difusa 1/ (), (b)
Calcule la densidad de carga en la superficie del electrodo, M, (c) Determine el
valor de la capacitancia diferencial, Cd, (d) Haga un estimado de la capacitancia
total, incluyendo la capacitancia en la doble capa compacta de Helmholtz y la
doble capa difusa (Modificacin de Stern). Considere una separacin entre el
electrodo y la primera capa de iones hidratados en la solucin de 5 , tome en
cuenta que la constante dielctrica del agua es 78 y la constante dielctrica de
8.9x10
-14
F/cm, la permitividad del espacio libre, o = 8.85419x10
-12
C
2
N
-1
m
-2
, la
constante de Boltzmann igual a 1.38065 x10
-23
J/K, la carga del electrn
1.60218x10
-19
C y el potencial en la superficie del electrodo es de o= 0.13 V y
justo al final de la capa compacta de 2= 0.1 V vs. el potencial de carga cero
(PZC).
Solucin
El espesor de la capa difusa puede evaluarse calculando el recproco de la constante de
decaimiento del potencial . El clculo se puede hacer sustituyendo los datos en la ecuacin de
correspondiente, algo que resulta un poco engorroso. Otra alternativa sera usar la ecuacin donde
ya se evaluaron algunos productos de las constantes y sustituir el valor de la concentracin, esto
facilita el clculo. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del
electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1, aunque en realidad el
resultado no se afecta porque va elevado al cuadrado.
a)
2 / 1
o
2 2 o
kT
e z n 2
,
_

Adems recordar que la concentracin en nmero se relaciona con la concentracin molar a
travs del nmero de Avogadro de la siguiente forma:
A
o
*
N
n
C
2 / 1
23 12
19 2 23
3
) K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 )(
m V
C
10 x 85419 . 8 78 (
C 10 x 60218 . 1 ) 1 )(
mol
1
10 x 023 . 6 )(
m
L 1000
)(
L
mol
1 . 0 ( 2
,
_
) (
2
Clculo del recproco de la constante de decaimiento, , para conocer el espesor de la doble capa.
248
1
9.5838 x10
-10
m
1x10
-10
58 . 9
m

Si elegimos utilizar la expresin simplificada para , que se dio en clase, el clculo es ms
simple, obviamente el resultado deber ser el mismo o con alguna diferencia pequea debido al
redondeo de las cifras. Aqu slo tenemos que tomar en cuenta que la concentracin se expresa en
mol/L y en cm
-1
.
2 / 1 * 7
zC ) 10 x 29 . 3 (
7 2 / 1 7
10 x 0404 . 1 )
L
mol
1 . 0 )( 1 )( 10 x 29 . 3 (
cm
-1
8
10 x 6118 . 9
1

cm
61 . 9
cm 10 x 1
8

b)
,
_

kT 2
ze
senh ) n kT 8 (
o 2 / 1 o
o
S M
,
_

) K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 ( 2
) V 13 . 0 )( C 10 x 60218 . 1 )( 1 (
senh
))
mol
1
10 x 023 . 6 )(
m
L 1000
)(
L
mol
1 . 0 )(
m V
C
10 x 85419 . 8 78 )( K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 ( 8 (
23
19
2 / 1 23
3
12 23 M
El anlisis dimensional es como sigue:
2 / 1
4
2
2 / 1
3 2
m
C
mol
1
m
L
L
mol
m V
C
K
K
V C
m
C
1
]
1
1
]
1
, el exponente es adimensional.
2319 . 0
M

2
m
C

,
_
2
6
cm 100
m 1
C 10 x 1
C 1
2
cm
C
19 . 23

Se puede hacer el clculo de la densidad de carga empleando la expresin simplificada para
M
dada en clase. Debemos tomar en cuenta que los iones que se aproximan a la superficie del
electrodo deben ser negativos, ya que el potencial es positivo, por tanto z = -1.
249
) z 5 . 19 ( senh C 7 . 11
o
2 / 1 * M

)) 13 . 0 )( 1 ( 5 . 19 ( senh )
L
mol
1 . 0 ( 7 . 11
2 / 1
M

1929 . 23
M

2
cm
C
c)
,
_
,
_
kT 2
ze
cosh
kT
n e z 2
d
d
C
o
2 / 1
o
o
2 2
o
M
d
,
_
,
_

) K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 ( 2
) V 13 . 0 )( C 10 x 60218 . 1 )( 1 (
cosh
) K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 (
)
mol
1
10 x 023 . 6 )(
m
L 1000
)(
L
mol
1 . 0 )(
m V
C
10 x 85419 . 8 78 ( ) C 10 x 60218 . 1 ( ) 1 ( 2
d
d
C
23
19
2 / 1
23
23
3
12 2 19 2
o
M
d
2
m
C
5733 . 4
,
_
2
6
100
1
10 1
1
cm
m
F x
F
457.33
2
cm
F
Al igual que en el caso anterior, se puede hacer el clculo de la capacitancia diferencial empleando
la expresin simplificada para
M
.
) z 5 . 19 cosh( zC 228 C
o
2 / 1 *
d

)) 13 . 0 )( 1 ( 5 . 19 cosh( )
L
mol
1 . 0 )( 1 ( 228 C
2 / 1
d

67 . 457 C
d

2
cm
F
c) La capacitancia total del sistema incluye la capacitancia de la capa compacta de Helmholtz ms
la capacitancia de la capa difusa de Gouy y Chapman. Como vimos anteriormente, la capacitancia
250
total de una serie de capacitancias es igual a la suma de los recprocos. Por tanto capacitancia total
de la doble capa viene dada por:
) kT 2 / ze cosh( ) kT / n e z 2 (
1 x
C
1
2
2 / 1 o 2 2
o o
2
d

+
)
m V
C
10 x 85419 . 8 78 (
m 10 x 5
C
1
12
10
d
2 / 1 23 23
3
2 19 2 12
)) K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 /( )
mol
1
10 x 023 . 6 )(
m
L 1000
)(
L
mol
1 . 0 ( ) C 10 x 60218 . 1 ( ) 1 )(
m V
C
10 x 85419 . 8 78 2 (
1

) K 298 )(
K
J
10 x 38065 . 1 ( 2 / ) V 1 . 0 )( C 10 x 60218 . 1 )( 1 cosh((
1
23 19
+ 7240 . 0
C
1
d
0.3882
d
C
0.8991
2
m
F
F 10 x 1
F 1
6
2
cm 100
m 1
,
_
= 89.91
2
cm
F
91 . 89 C
d

2
cm
F
0.1 cm
2
= 8.99 F
121. Los coloides pueden coagularse con la adicin de sales debido a que reducen
el espesor de la doble capa y permiten que las partculas se acerquen unas a
otras. Si tomamos en cuenta que la coagulacin de un coloide dado se da
cuando el espesor de la doble capa, (1/), es de 9.6 (a) calcule cul seria la
concentracin de sal requerida para lograr la coagulacin del coloide? Cul
sera el potencial en la solucin a una distancia de 20 del coloide tomando en
251
cuenta que el potencial en la superficie del coloide es de 0.5 V vs. PZC?
(Suponga que el potencial decae de manera exponencial).
Solucin
El espesor de la doble capa puede estimarse como el recproco de la constante de
decaimiento .
a) Clculo de la concentracin.
6 . 9
1

1
1042 . 0
1
cm 67 . 666 , 416 , 10
cm
1 1
1042 . 0

8 -
1x10
El valor de la constante se calcula como

2 / 1 * 7
zC ) 10 x 29 . 3 (
( )
2 / 1 * 7
C ) 1 ( 10 x 29 . 3
cm
1
67 . 66 , 416 , 10
L
mol
10 . 0 C
*
b) Clculo el potencial a 20 de la superficie.

x
o
e

)
20 (
1
1042 . 0
e ) 5 . 0 (

0673 . 0
V vs. PZC
Captulo 4.
Electrodos selectivos de iones y medicin de pH
252
a) Qu es un electrodo selectivo de iones?
Es un electrodo cuyo potencial depende selectivamente de la actividad de un ion en
solucin, tiene una membrana delgada que permite el movimiento inico de la especie
de inters entre la solucin interna de actividad constante y la muestra.
b) Cmo funciona un electrodo selectivo de iones?
La base de su funcionamiento es la medicin de la diferencia de potencial que se
desarrolla entre una solucin interna de actividad constante y la muestra (e.g.,
potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la
actividad del ion en solucin.
c) Cmo se preparara un electrodo para la deteccin de cloruros y cuales seran
los iones interferentes ms comunes?
Una formulacin reportada en la literatura (Harris, 1987), involucra el uso de una
membrana selectiva para el ion cloruro que contiene cloruro de dimetil-dioctadecil-
amonio como compuesto transportador de los iones cloruro. Los iones interferentes
ms comunes del electrodo de Cl
-
son:
4
ClO ,
I
,
3
NO
,
2
4
SO
Br
,
OH ,
3
HCO ,
F
, acetato, el rango de operacin de pH es de 3-10 y su rango de
concentracin de 10
-5
-1 M.
d) En que consiste el mtodo de adicin de estndar?
Consiste en adicionar un volumen pequeo, para no modificar la fuerza inica, de un
analito de concentracin conocida a una solucin cuya concentracin es desconocida
y medir su potencial. El cambio de potencial de la solucin a una concentracin
desconocida y aquel obtenido despus de adicionar el estndar permite calcular la
concentracin de la solucin desconocida.
e) Cmo funciona un sensor basado en transistores de efecto de campo?
Podra dar algunos ejemplos de su aplicacin?.
Este tipo de sensores emplean transistores de efecto de campo como elemento
sensor. Los cuales se fabrican de silicio y poseen dos zonas, una de ellas dopada
positivamente y denominada fuente, y otra dopada negativamente y denominada
colector. La parte superior de la base del transistor se cubre con una pelcula delgada
de SiO2 aislante, despus se aplica una pelcula metlica, a dicho arreglo se le conoce
como compuerta. El potencial aplicado entre la compuerta y la base regula flujo de
corriente entre la fuente y el colector del transistor. De tal forma, que si se coloca una
pelcula sensible o una solucin sobre la compuerta, se puede modificar la corriente
que circula. Por ejemplo, una pelcula de AgBr depositada sobre la compuerta, al
exponerse a una solucin de iones Ag
+
, stos se adsorben en la superficie de la
pelcula acumulando una carga positiva e induciendo un movimiento de carga entre la
253
fuente y el colector, misma que puede emplearse como un medio de cuantificacin de
la presencia de los iones Ag
+
. Para ms detalles sobre el funcionamiento de este tipo
de dispositivos, se recomienda leer p. 370-371 (Harris, 1987).
Dentro de las aplicaciones de este tipo de sensores podemos mencionar la
determinacin de penicilina en solucin, en este caso, se emplea un gel de
poliacrilamida adicionado con una enzima que hidroliza la penicilina y cambia las
propiedades cido-base del gel (Harris, 1987).
123. Responda las siguientes preguntas.
a) Explique el principio de operacin de un electrodo selectivo de iones.
La base de su funcionamiento es la medicin de la diferencia de potencial que se
desarrolla entre una solucin interna de actividad constante y la muestra (e.g., potencial
254
de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana con la actividad
del ion en solucin.
b) Qu nos indica el coeficiente de selectividad?.
Se refiere a la respuesta relativa del electrodo a diferentes especies inicas con la
misma carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion interferente X y un ion
particular que se pretende detectar, A. El coeficiente de selectividad X , A
k
se define
como:
X , A
k
respuesta a X/respuesta a A
De acuerdo a la definicin, es ms conveniente tener un valor del coeficiente de
selectividad pequeo, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendra una
respuesta pequea para el ion interferente X, en comparacin al ion de inters A.
c) Qu hace un electrodo selectivo de iones especfico para un analito?.
La clave en la selectividad d un electrodo est determinada por la membrana que es
selectiva al paso de un solo in.
d) Qu entiende por error de sodio?.
Es aquel que se presenta en la medicin de concentraciones bajas de H
+
y elevadas de
Na
+
.
e) En que consiste el mtodo de adicin de estndar?.
analito de concentracin conocida a una solucin cuya concentracin es desconocida
y medir su potencial. El cambio de potencial de la solucin a una concentracin
desconocida y aquel obtenido despus de adicionar el estndar permite calcular la
concentracin de la solucin desconocida.
a) Qu nos dice el coeficiente de selectividad potenciomtrico? Es mejor tener
un coeficiente de selectividad grande o pequeo en una medicin de
concentracin con un electrodo selectivo de iones?
255
Se refiere a la respuesta relativa del electrodo selectivo a iones a diferentes
especies inicas de la misma carga, consideremos por ejemplo el caso de un ion
interferente X y un ion particular que se pretende detectar, A. El coeficiente de
selectividad X , A
k
se define como:
X , A
k
respuesta a X/respuesta a A
De acuerdo a la definicin, es ms conveniente tener un valor del coeficiente de
selectividad pequeo, eso significa que el electrodo selectivo a iones tendra una
respuesta pequea para el ion interferente X, en comparacin al ion de inters A.
b) Liste las posibles fuentes de error asociadas con la medicin de pH
empleando un electrodo de vidrio?
Es posible leer una lista completa de posibles errores en la medicin de pH y su
explicacin en el libro de Anlisis Cuantitativo de D. C. Harris, p. 329, 6
ta
Ed.
(2003). A continuacin se listan brevemente algunos de ellos.
1. Estndares, exactitud mxima 01 . 0 t unidades de pH.
2. Potencial de unin lquida, se presenta en el tapn poroso del electrodo.
3. Error de sodio, aparece a concentraciones de H
+
bajas y Na
+
elevadas.
4. Error cido, en medios muy cidos el pH medido es mayor que el real.
5. Tiempo de equilibrio, no se da el tiempo necesario al electrodo para
equilibrarse.
6. Hidratacin del vidrio, el vidrio est seco.
7. Temperatura, el medidor de pH debe estar calibrado a la temperatura de uso.
c) Cmo construira un electrodo sensor de
3
NO
, sugiera el portador inico,
el solvente y los iones interferentes y la forma del electrodo?
Se trata de un electrodo selectivo a iones basado en un solvente orgnico y una
membrana hidrofbica con un intercambiador orgnico y un electrodo de referencia
interno. Este tipo de electrodos se construyen comnmente empleando dos tubos
cilndricos concntricos (ver diagrama anexo). En el tubo interior, se coloca una
solucin acuosa saturada de KCl y un electrodo de referencia de Ag/AgCl con una
concentracin fija del ion
3
NO . En el tubo concntrico exterior, se ubica el lquido
orgnico intercambiador de iones, en este caso es el octil-2-nitrofenil ter. En la
punta del electrodo se tiene una membrana selectiva hidrofbica saturada con un
lquido intercambiador inico selectivo para el ion
3
NO
, en este caso el nitrato de
tri-dodecil-hexadecil-amonio. Ver el siguiente diagrama.
256
Ver Tabla 15.6 libro de Anlisis Cuantitativo de D. C. Harris, 6
ta
Ed. (2003), p. 333-334
Los posibles iones interferentes pueden ser
4
ClO ,
I
,
3
ClO
, Br
-
, HS
-
, CN
-
.
Ver Tabla 15.6 libro de Anlisis Cuantitativo de D. C. Harris, 6
ta
Ed. (2003), p. 333-
334.
d) En que consiste el mtodo de adicin de estndar y como se aplica?
analito de concentracin conocida a una solucin cuya concentracin es
desconocida y medir su potencial. El cambio de potencial de la solucin a una
concentracin desconocida y aquel obtenido despus de adicionar el estndar
permite calcular la concentracin de la solucin desconocida.
e) Cmo funciona un electrodo selectivo de enzimas, haga una lista de especies
que puede detectarse con este tipo de electrodos y el tipo de enzima
empleado?
Ag/AgCl
Potencimetro
Lquido orgnico
Intercambiador inico
Membrana porosa hidrofbica saturada
con lquido intercambiador de iones
(Nitrato de Tri-dodecil-hexadecil-
amonio)
Tabla 15-6 D. C. Harris, p. 334.
(Octil-2-nitrofenil ter)
257
Es un tipo de electrodo compuesto, se basa en el uso de enzimas que catalizan
reacciones de manera selectiva. Un ejemplo es el detector de urea, el cual emplea
la enzima ureasa. La enzima se inmoviliza en un gel entrecruzado de
poliacrilamida. Cuando el electrodo es inmerso en la solucin se tiene una
respuesta selectiva hacia la urea, la cual se difunde a travs del diafragma dentro
del gel. La respuesta proviene de la reaccin de descomposicin de la urea en
amonio catalizada por la enzima ureasa. Los iones amonio resultantes se detectan
por medio de un electrodo de vidrio observando el cambio de pH. (Ver. p. 80 del
libro de A.J. Bard).
Otros ejemplos de electrodos de enzimas pueden verse en la Tabla 6-1 del libro
Analytical Electrochemistry 2nd Ed. J. Wang, Wiley-VHC, N.Y.
Tabla 6.1 Algunos electrodos de enzimas
Especie
medida
Enzima Especie
detectada
Tipo de sensor
Colesterol Colesterol
oxidasa
O2 Amperomtrico
Creatinina Creatinasa NH3 Potenciomtrico Sensor de
dases
Lactato Lactato
deshidrogenasa
NADH Amperomtrico
Penicilina Pelicilinasa H
+
Potenciomtrico
Fenol Tirosinasa Quinona Amperomtrico
Salicilato Salicilato
hidroxilasa
CO2 Potenciomtrico Sensor de
gases
cido rico Uricasa CO2 Potenciomtrico Sensor de
gases
a) Qu estudia la potenciometra?
258
Los cambios de potencial de sistemas que permiten inferir informacin qumica, por
ejemplo, las mediciones de potencial con aplicaciones analticas, e.g, deteccin de iones
en solucin o titulaciones potenciomtricas.
b) Cmo funciona un electrodo selectivo de iones (ISE)?
La base del funcionamiento es la medicin de la diferencia de potencial que se
desarrolla entre una solucin interna, de actividad constante, y la muestra del analito
(e.g., potencial de membrana). Este tipo de sensores responde de forma Nernstiana
con la actividad del ion en solucin.
c) Describa el mecanismo de respuesta de un electrodo selectivo de ion fluoruro.
Explique porque el OH
-
es el mayor ion interferente en las mediciones de F
-
?
El electrodo utiliza un cristal de LaF3 dopado con EuF2 que acta como membrana
selectiva. Dentro del cuerpo del electrodo se tiene un electrodo de referencia de
Ag/AgCl y una solucin de relleno de 0.1 M NaF y 0.1 M NaCl. Los iones fluor son
transferidos a travs de la membrana de cristal selectiva por medio de un movimiento de
vacancias. El sensor funciona midiendo la diferencia de potencial entre la solucin
interna y la solucin exterior con un electrodo de referencia (ver D. C. Harris
Quantitative Chemical Analysis 6th. Edition W.H. Freeman (2003) p. 331. El
coeficiente de selectividad del fluor y el ion oxhidrilo mucho mayor que para cualquier
otro ion
1 . 0 k
OH , F

.
259
d) Qu forma tiene la ecuacin que rige los electrodos selectivos de iones (ISE),
identifique cada uno de trminos?
La dependencia es de tipo exponencial (i.e., Nernstiana).
E= constante
1
]
1
+ t

1 A
x x , A A
) a k ( a log
n
05916 . 0
donde
E: Potencial
: a
A
Actividad del ion primario, (i.e., a detectar)
: a
X
Actividad del ion interferente
: k
X , A
Coeficiente de selectividad
: Constante de ajuste, cercana a la unidad
n: nmero de electrones transferidos
: catin signo (+), anin (-)
Cristal inorgnico de LaEu
3
Potencimetro o multmetro
Electrodo de referencia Ag|AgCl
Solucin de relleno, i.e., 0.1
M NaF y 0.1 M NaCl
260
e) Cmo definiras el coeficiente de selectividad de un electrodo selectivo de
iones?
Es un coeficiente que denota la facilidad de respuesta de un electrodo selectivo a iones
a diferentes especies con la misma carga.
Coeficiente de selectividad = kA,X= respuesta a X / respuesta a A
Entre ms pequeo es el coeficiente de selectividad menor ser la interferencia de X a
A.
f) Describe las fuentes de error en una medicin de pH empleando un electrodo de
vidrio de pH.
1. Estndares, la medicin del pH no puede ser ms exacta que los estndares
utilizados en la calibracin 0.01 unidades de pH.
2. Potencial de unin lquida, siempre hay un potencial de unin liquida en la
membrana porosa en la base del electrodo, para sensar el potencial exterior que
afecta la medicin.
3. Error de sodio, resulta cuando la concentracin de H
+
es muy baja y la
concentracin de Na+ muy elevada, bajo estas condiciones el pH medido es ms
bajo que el real.
4. Error cido, en cidos fuertes, el pH medido es mayor que el real, debido a que la
superficie del vidrio se encuentra saturada de H
+
.
5. Tiempo de equilibrio, el tiempo que tarda el electrodo en equilibrarse con una
solucin es de 30 s con una agitacin apropiada.
6. Temperatura, el pH deber de ser calibrado a la misma temperatura.
261
126. De respuesta a las siguientes preguntas.
f) Cul es el principio de operacin de un electrodo selectivo de iones y que
aplicaciones tienen?
La medicin de la diferencia de potencial que se desarrolla a travs de una membrana
selectiva al paso de un slo ion. El potencial del electrodo selectivo responde
linealmente al logaritmo de la actividad del analito en un rango de 4 a 6 rdenes de
magnitud. Las aplicaciones pueden ser en la deteccin de diferentes iones en solucin,
tales como: K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, u otros.
g) Cul es la diferencia entre un electrodo selectivo de iones simple y otro
compuesto?
Un electrodo simple mide la diferencia de potencial a travs de una membrana con un
acarreador inico, cristal o la medicin de la diferencia de potencial a travs de una
membrana de vidrio, por ejemplo, un sensor de pH. Un electrodo compuesto involucra
el uso de un electrodo convencional, rodeado de una membrana selectiva para aislar (o
generar) el analito al cual responde el electrodo, por ejemplo, sensores de gases como
CO2 y NOx que utilizan un electrodo de vidrio y una membrana permeable al gas.
h) Qu nos dice el coeficiente de selectividad?
Indica la respuesta relativa del electrodo a diferentes iones con la misma carga y se
define como:
A
X
a
a
respuesta
respuesta
k
X A

,
X: ion interferente
A: ion de inters
i) Qu requiere un electrodo selectivo a iones basado en lquidos, para ser
especfico a un analito?
Una membrana con un acarreador inico selectivo a un ion especfico.
j) En que consiste el mtodo de adicin de estndar y para que se utiliza?
Consiste en aadir cantidades pequeas de electrolito de composicin conocida a un
medio sin modificar su fortaleza inica, mientras se hacen las mediciones del potencial
con el sensor. El mtodo es aplicable cuando la composicin de la muestra es
desconocida o compleja y afecta la seal analtica.
127. Describa el funcionamiento de un electrodo de deteccin de SO2.
262
El sensor de dixido de azufre SO2, opera midiendo el grado de acidificacin de una solucin
con el ingreso del SO2 a travs de una membrana plstica, porosa e hidrofbica que
previene el ingreso del agua a los poros. El SO2 de la muestra se difunde dentro del
electrodo a travs de la membrana y forma cido sulforoso, H2SO3, el cual se ioniza
parcialmente formando H
+
.
SO2(g) + H2O = H2SO3 = H
+
+
3
HSO
La concentracin de
3
HSO se mantiene constante por la presencia de la sal,
+
3
HSO Na
, en el electrolito interno. El electrodo selectivo a iones responde a la concentracin de [H
+
],
que es proporcional a la concentracin de [SO2] producido por la ionizacin de H2SO3. La
proporcionalidad del voltaje del electrodo y la concentracin de SO2 puede verse en los
siguientes equilibrios:
[ ][ ]
[ ]
2
3
SO
HSO H
K
a
+
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
'
3
2
SO K
HSO
SO K
H
a

+
ya que el
3
HSO
es mantenido constante.
E= constante + 0.059log[H
+
], sustituyendo la ecuacin anterior
E= constante + 0.059log[
2
SO
] + 0.059logK
James S. Fritz, George H. Schenk, Quantitative Analytical Chemistry Ed. Allyn and Bacon
Inc. (1987) p. 326.
263
128. Navegue en internet y busque empresas que se dediquen a la venta de electrodos
selectivo de iones. Reporte algunos ejemplos de electrodos selectivos de iones,
identifique sus rangos de operacin y los iones interferentes ms comunes en cada
caso.
Solucin
Hay varios lugares donde pueden encontrar informacin sobre electrodos de ion selectivo comerciales. Un lugar
interesante que promueve la venta de micro electrodos de ion selectivo es el siguiente: www.lazarlab.com/microph.htm. Aqu se
presenta una tabla de electrodos de ion selectivo, que incluye su rango de operacin en trmino de concentraciones e iones
interferentes.
Electrode Conc. Range(ppm) Interferences Size Cat. No.
Bromide 0.08 to 80K Sulfide & Micro ISM-146BR
Iodide Comb. Micro ISM-146C
Semi Micro IS-146BR
Calcium 1 to 10K Magnesium Micro ISM-146CA
Semi Micro IS-146CA
Chloride 1.5 to 35K Sulfide & Micro ISM-146CL
Bromide Comb. Micro ISM-146CLC
Semi Micro IS-146CL
Copper 0.06 to 650 Silver & Micro ISM-146CU
Mercury Comb. Micro ISM-146CUC
Semi Micro IS-146CU
Cyanide 0.02 to 250 Sulfide & Micro ISM-146CN
Silver Comb. Micro ISM-146CNC
Semi Micro IS-146CN
Iodide 0.01 to 120K Sulfide Micro ISM-146I
Comb. Micro ISM-146IC
Semi Micro IS-146I
Potassium 2 to 3900 Ammonia & Micro ISM-146K
Cesium Semi Micro IS-146K
Silver 0.01 to 110K Mercury Micro ISM-146AG
Comb. Micro ISM-146AGC
Semi Micro IS-146AG
Sodium 0.02 to 100K Ammonium Micro ISM-146Na
Semi Micro Is-146Na
Sulfide 0.003 to 32K Mercury Micro ISM-146S
Comb. Micro ISM-146SC
Semi Micro IS-146S
Thiocyanate 0.5 to 19K Sulfide Micro ISM-146SCN
Comb. Micro ISM-146SCNC
Semi Micro IS-146SCN
264
129. La siguiente tabla muestra una serie de mediciones de potencial hechas
con un electrodo selectivo de iones Ca
2+
. Considere un coeficiente de actividad
cercano a la unidad.
a) Cul es la ecuacin que rige el comportamiento del sensor en trminos de
la concentracin? Considere un coeficiente del sensor cercano a la unidad.
b) Cul es el valor de la concentracin de calcio [Ca
2+
] a un potencial de 145
mV. c) Qu potencial medira si la concentracin fuera de 5x10
-4
M? d) Qu
tipo de iones pueden interferir la medicin de un electrodo selectivo de ion Ca
2+
.
e) Calcule el error en milivoltios que ocurrira si la solucin contuviera 5x10
-5
M
Pb
2+
, considerando que
01 . 0 k
2 2
Pb , Ca

+ +
.
Solucin
a) La ecuacin que rige el sensor de calcio suponiendo que la actividad es similar a la concentracin.
E= constante +
,
_
+
2
Ca
C log
2
05916 . 0
En este caso la constante del sensor puede considerarse igual a la unidad (de acuerdo al
enunciado del problema). Sin embargo, otra alternativa viable es evaluarlo de la pendiente grfica
de E vs. log + 2
Ca
C
.
,
_
2
05916 . 0
= 0.0282
= 0.9533
+ 2
Ca
a E, (mV)
1x10
-5
100
1x10
-4
129
1x10
-3
158
1x10
-2
185
0.1 213
265
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0.22
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
y = 0.2416 + 0.0282x R= 0.9999
E
,

(
V
)
log Ca
2+
b) Para calcular la concentracin de Ca
2+
, necesitamos primeramente averiguar el valor de la
constante de la ecuacin anterior. El cual se obtiene directamente del intercepto de la grfica de E
vs. + 2
Ca
a log
, (ver la grfica previa). Si consideramos el coeficiente 1. Se obtiene una
concentracin de Ca
2+
.
Constante = 0.2416
+
+
2
Ca
C log )
2
05916 . 0
)( 1 ( 2416 . 0 145 . 0
+ 2
Ca
C
5.42x10
-4
M
c) El potencial medido a una concentracin de 5x10
-4
M sera igual a.
) 10 x 5 log( )
2
05916 . 0
)( 1 ( 2416 . 0 E
4
+
14395 . 0 E V
d) Los iones interferentes ms comunes del electrodo de calcio son: Zn
2+
, Pb
2+
, Fe
2+
, Cu
2+
(ver Tabla
15-6 Anlisis Cuantitativo D. C. Harris, 6
ta
Ed. (2003), p. 334.
266
e) Calcule el error en milivoltios que ocurrira si la solucin contuviera 5x10
-5
M Pb
2+
, considerando
que
01 . 0 k
2 2
Pb , Ca

+ +
.
En este caso tendramos que tomar en cuenta en la expresin para el clculo del potencial del
sensor, el componente debido al ion interferente, tmanos en cuenta el coeficiente de selectividad y
la concentracin.
E= constante
1
]
1
+
,
_
+

+
) C k ( C log
2
05916 . 0
X
x
X , A
Ca
2
A= Ca
2+
X= Pb
2+
+ 2
Ca
C
5x10
-4
M
+ 2
Pb
C
5x10
-5
M
01 . 0 k k
2 2
Pb , Ca
X , A

+ +
E= constante
1
]
1
+
,
_
+
+ + + +

) C k ( C log
2
05916 . 0
2 2 2 2
Pb
1
Pb , Ca Ca
E= 0.2416
[ ] ) 10 x 5 01 . 0 10 x 5 log
2
05916 . 0
) 1 (
5 4
+
,
_
+
E= 0.14396 V
El error sera la diferencia entre el valor sin interferencia y el valor con interferencia.
Error = 0.14395-0.14396V 0 V
En conclusin, a la concentracin sealada y con un coeficiente de selectividad tan bajo, el error en
la medicin es despreciable.
267
130. Un electrodo comercial de membrana de vidrio selectivo a ion sodio tiene un
coeficiente de selectividad
+ +
H , Na
k
= 36. Cuando este electrodo es inmerso en
1.0 mM NaCl a un pH de 8.0, se mide un potencial de -38 mV (vs. SCE). La
ecuacin que rige este tipo de electrodos selectivos de iones es del tipo:
E= constante
1
]
1
+ t

1 x
x x , i i
) a k ( a log
n
05916 . 0
donde ai es la actividad del ion primario, i, ax es la actividad del ion interferente (x)
y ki,x es el coeficiente de selectividad.
a) Si se desprecia el coeficiente de actividad y se considera que = 1 en la
ecuacin del sensor, calcule el potencial si el electrodo fuera colocado en 5.00
mM NaCl a un pH de 8.0.
b) Qu potencial esperara para 1.00 mM NaCl a pH de 3.87? Puede verse que
pH es una variable crtica para el electrodo de sodio.
Solucin
Es necesario evaluar la constante del sensor con base al pH del medio y la concentracin y una
concentracin 1.0 mM de NaCl. Ya que el pH es conocido e igual a 8, es posible calcular la
concentracin de H
+
(En este caso, ion interferente) directamente de la definicin de pH.
[ ]
+
H log pH
[ ]
pH
10 H
+
[ ]
8
10 H
+
= 1x10
-8
M
Una vez conocida la concentracin de H
+
se sustituyen directamente en la ecuacin del sensor todos
los datos; la concentracin 1.0 mM de NaCl y el coeficiente de selectividad y se resuelve para el
valor de la constante del sensor.
-0.038= constante
[ ] ) 10 x 1 36 ( 10 x 1 log
1
05916 . 0
) 1 (
8 3
+ +
Constate = 0.1395 V
a) El potencial a una concentracin 5 mM de NaCl y un pH de 8.
268
E = 0.1395
[ ] ) 10 x 1 36 ( 10 x 5 log
1
05916 . 0
) 1 (
8 3
+ +
E= 0.0034 V.
b) El potencial a una concentracin 1 mM de NaCl y un pH de 3.87
Clculo de la concentracin de protones a un pH= 3.87.
[ ]
+
H log pH
[ ]
pH
10 H
+
[ ]
87 . 3
10 H
+
= 1.349x10
-4
M
.
Sustituyendo los datos en la ecuacin del sensor
E = 0.1395
[ ] ) 10 x 349 . 1 36 ( 10 x 1 log
1
05916 . 0
) 1 (
4 3
+ +
E= 0.0074 V
En conclusin el pH puede tener un efecto apreciable en las mediciones de Na
+
.
131. Un electrodo comercial de membrana de vidrio tiene un coeficiente de selectividad
36
,

+ +
H Na
k
. Cuando este electrodo fue inmerso en 1.0 mM de NaCl a pH de 8.8, se
registr un potencial de -38 mV (vs. SCE).
269
1
]
1
+ t

X
X X A A
a k a
n
te cons E ) ( log
05916 . 0
tan
,
A
a
actividad del ion primario (A),
X
a
la actividad de un ion interferente X,
X A
k
,
es el
coeficiente de selectividad.
a) Despreciando el coeficiente de actividad y suponiendo que = 1, en la ecuacin
anterior, calcule el potencial si el electrodo fuera inmerso en 5.0 mM de NaCl a pH= 8.5.
b) Cul sera el potencial para 1.0 mM NaCl a un pH de 4.2?
Solucin
Es necesario evaluar la constante del sensor con base al pH del medio y la concentracin y una
concentracin 1.0 mM de NaCl. Ya que el pH es conocido e igual a 8.5, es posible calcular la
concentracin de H
+
(En este caso, ion interferente) directamente de la definicin de pH.
[ ]
+
H log pH
[ ]
pH
10 H
+
[ ]
8 . 8
10
+
H = 1.585x10
-9
M
Una vez conocida la concentracin de H
+
se sustituyen directamente en la ecuacin del sensor todos
los datos; la concentracin 1.0 mM de NaCl y el coeficiente de selectividad y se resuelve para el
valor de la constante del sensor.
-0.038= constante
[ ] ) 10 585 . 1 36 ( 10 1 log
1
05916 . 0
) 1 (
9 3
+ + x x
Constate = 0.1395 V
c) El potencial a una concentracin 5 mM de NaCl y un pH de 8.5.
E = 0.1395
[ ] ) 10 1623 . 3 36 ( 10 5 log
1
05916 . 0
) 1 (
9 3
+ + x x
E= 0.0034 V.
d) El potencial a una concentracin 1 mM de NaCl y un pH de 4.20
Clculo de la concentracin de protones a un pH= 4.20.
270
[ ]
+
H log pH
[ ]
pH
10 H
+
[ ]
2 . 4
10
+
H = 6.31x10
-5
M
.
Sustituyendo los datos en la ecuacin del sensor
E = 0.1395
[ ] ) 10 31 . 6 36 ( 10 1 log
1
05916 . 0
) 1 (
5 3
+ + x x
E= -0.0075 V
En conclusin el pH puede tener un efecto apreciable en las mediciones de Na
+
.
132. Cuando un electrodo de hidrgeno y un electrodo de calomel son inmersos en una
solucin a 25
o
C desarrollan un potencial de 0.644 V. Calcule el (a) pH de la solucin
y (b) la actividad del ion hidrgeno.
Solucin
a) Podemos representar la celda como:
Pt/H2(g) (1 ATM)/ +
H
a
/SCE.
E
o
vs. NHE
2H
+
+ 2e
-
= H2 -(0)
Hg2Cl2 + 2e
-
= 2Cl
-
+ 2Hg +0.2415
_________________________________
Hg2Cl2 + H2(g) = 2Cl
-
+ 2Hg + 2H
+
)
P
a
ln
F 2
RT
E ( SCE E
2
H
2
H
2
' o
H / H
celda
+
+
+
atm 1 P
2
H

+
,
_
+
H
a log
mol
C
500 , 96
) K 298 (
molK
CV
314 . 8 3 . 2
0 ( 2415 . 0 664 . 0
271
+

H
a log pH
664 . 0 =
pH 0591 . 0 2415 . 0 +
+
0591 . 0
2415 . 0 E
pH
SCE , H / H
2
0591 . 0
2415 . 0 644 . 0
= 82 . 6
b) Clculo de la actividad del H
+
82 . 6
H
10 a

+ = 1
7
10 x 506 . 1

M
133. Los siguientes datos fueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato
3
NO
de
mediciones realizadas a una serie de estndares, cuya fuerza inica se mantuvo constante
e igual 1 M.
272
3
NO
C E, (V)
1x10
-5
0.46000
1x10
-4
0.41000
1x10
-3
0.34200
1x10
-2
0.27300
1x10
-1
0.22800
a) Prepare una curva de calibracin del sensor y evalu la concentracin de [ ]
3
NO que
corresponde a una lectura de potencial de 0.37 V.
b) Cul es el error que se cometera si la medicin se hiciera en una solucin
donde existiera una mezcla de ion nitrato
3
NO a una concentracin 0.001 M y ion
nitrito
2
NO a una concentracin 0.1 M, tomando en cuenta que el coeficiente de
selectividad entre ambos iones es igual a

2 3
, NO NO
k
= 0.06.
Solucin
a) Lo ms conveniente es graficar los datos en una escala de potencial vs. el logaritmo de la
concentracin para observar una dependencia lineal y proceder a un ajuste por mnimos cuadrados.
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
y = 0.1623 - 0.0601x R= 0.99747
E
,

(
m
V
)
log C (M)
Para saber cual es la concentracin a un potencial de 0.37 V, podemos leer el valor del log(C)
directamente de la grfica a ese potencial. En estas condiciones, se obtiene un valor de log (C) =
-3.42, que corresponde a una concentracin aproximada de 3.6x10
-4
M. Otra posibilidad es sustituir
directamente en la ecuacin del ajuste por mnimos cuadrados y despejar para la concentracin.
) log( 0601 . 0 1623 . 0 C E
273
0601 . 0 / ) 1623 . 0 (
10

E
C
4 0601 . 0 / ) 1623 . 0 37 . 0 (
10 5 . 3 10

x C M
El error proviene del trmino del sumatorio que incluye del producto de la concentracin con los
coeficientes e selectividad de los iones interferentes, de acuerdo a la ecuacin que gobierna el
sensor.
E constante 1
]
1
+ t

) ( log
05916 . 0
, x x i i
a k a
n
Ya que las concentraciones son bajas podemos suponer que la actividad es igual a la concentracin,
i i
C a
.
Sin la presencia del ion interferente
2
NO la respuesta del potencial es igual a:
) 001 . 0 log( 0601 . 0 1623 . 0 E
343 . 0 E V
Con la presencia del ion interferente
2
NO a una concentracin 0.1 M y un coeficiente de
selectividad de

2 3
, NO NO
k
= 0.06.
[ ] ) 1 . 0 )( 06 . 0 ( 001 . 0 log 0601 . 0 1623 . 0 + E
292 . 0 E V
El error corresponde a
V Error 292 . 0 342 . 0
0.051 V
Si lo queremos expresar como porcentaje de error se tiene
100
343 . 0
292 . 0 343 . 0
x %Error
14.87
274
134. Los datos que aparecen abajo fueron obtenidos cuando un electrodo de ion
selectivo de Ca
2+
fue inmerso en una serie de soluciones estndar cuya fuerza
inica fue constante e igual a 2.0 m.
[ ]
+ 2
Ca ,
m
E, (mV) [ ]
+ 2
Ca ,
m
E, (mV)
3.38x10
-5
-74.8 3.38x10
-2
+10.0
3.38x10
-4
-46.4 3.38x10
-1
+37.7
3.38x10
-3
-18.7
275
a) Hacer una grfica de los datos y encontrar la concentracin de Ca
2+
en una
muestra que dio una lectura de -22.5 mV.
Solucin
Enseguida aparece la grfica de E vs. [Ca
2+
]. Sin embargo, es difcil leer el valor de la
concentracin solicita a un potencial de -22.5 mV. Es ms conveniente graficar los datos en una
escala E vs. log[Ca
2+
] y leer el valor ah o simplemente calcular el valor de la concentracin
directamente de la ecuacin del ajuste semilogartmico de los datos. Debemos recordar que los
sensores de ion selectivo responden de manera Nernstiana a la actividad del ion, por tanto, una
grfica E vs. log [ + 2
Ca
a
] debe ser lineal.
E constante +
,
_
+
2
Ca
a log
2
05916 . 0
(1)
-80
-60
-40
-20
0
20
40
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
[Ca
2+
], m
276
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
-5 -4 -3 -2 -1 0
y = 0.051096 + 0.02814x R= 0.99999
log[Ca
2+]
,m
b) Calcular los valores de la constante del sensor.
Es posible por comparacin de la ecuacin del ajuste que aparece en la figura anterior y la
siguiente ecuacin, identificar la pendiente con todos los factores del trmino que acompaa el
logaritmo de la concentracin y despejar el valor de directamente.
Pendiente =
,
_
2
05916 . 0
,
_

2
05916 . 0
02814 . 0
9513 . 0
c) Calcular la pendiente y el intercepto (y su desviacin estndar) de la mejor lnea que pasa a
travs de los puntos por el mtodo de mnimos cuadrados.
Necesitamos recordar algunos conceptos de la teora de mnimos cuadrados para responder
este inciso y obtener paso a paso la pendiente y el intercepto de la lnea de ajuste. Esto se hace
necesario, porque de otra manera no podemos calcular las incertidumbres involucradas en la
pendiente y el intercepto, ya que requerimos el determinante del sistema D para su clculo. Una
estrategia apropiada es recurrir a una hoja de clculo electrnica para calcular las sumatorias
necesarias o una calculadora con funciones estadsticas.
277
Tabla de datos para el ajuste de mnimos cuadrados
[ ] m , Ca log
2+
E, (V)
[ ] E * Ca log
2+
[ ]
2 2
) Ca (log
+
calculado i i
E E d
2
i
d
-4.4711 -0.0748 0.33443828 19.99073521 -9.33875E-05 8.72123E-09
-3.4711 -0.0464 0.16105904 12.04853521 0.000166725 2.77974E-08
-2.4711 -0.0187 0.04620957 6.10633521 -0.000273162 7.46172E-08
-1.4711 0.01 -0.014711 2.16413521 0.000286951 8.23411E-08
-0.47108 0.0377 -0.017759716 0.221916366 -0.000153498 2.35617E-08
35548 . 12

0922 . 0

509236174 . 0

531657214 . 40

7 E 17039 . 2
De a cuerdo a la teora de mnimos cuadrados la pendiente y el intercepto de la mejor lnea se
calcula de acuerdo a la solucin simultnea de un sistema de ecuaciones como sigue:
D
n
x
y
y x
m
i
i
i i
D
y
y x
x
) x (
b
i
i i
i
2
i
n
x
x
) x (
D
i
i
2
i
El clculo de la desviacin estndar de la pendiente y el intercepto se hace empleando las

ecuaciones siguientes, tomadas de la seccin 4.4 del libro de D. Harris.

y desviacin estndar

m
desviacin estndar de la pendiente

b desviacin estndar del intercepto
) 1 n (
) d d (
_
2
i
y y

D
n
2
y 2
m

278
D
) x (
2
i
2
y 2
b

Resumen de clculos
b= 0.051096363
m= 0.028139887
D= 50.0004

y 2.68973E-04

m 8.50563E-05

b 0.000268973
Nota: Observe que el resultado de los parmetros, m y b, paso a paso, coincide con los valores
de la ecuacin obtenida por ajuste.
d) Calcular la concentracin (y su incertidumbre asociada) de una muestra que dio una lectura
de -22.5
) 3 . 0 (t
mV.
La ecuacin que rige el sensor corresponde a:
[ ]
+
+
2
Ca log 02814 . 0 051096 . 0 E
Sustituyendo el valor del potencial medido del sensor de -22.5 mV
[ ]
+
+
2
Ca log 02814 . 0 051096 . 0 0225 . 0
[ ] m 10 x 42 . 2
02814 . 0
051096 . 0 0225 . 0
Ca
3 2 +
135. Un estudiante que trabaja en el laboratorio de Electroqumica y Corrosin (LEC)

de la UdeG estaba calibrando un electrodo selectivo de iones para detectar Mg
2+
.
Decidi utilizar dos soluciones con la misma fuerza inica como estndar para hacer
su calibracin a 25
o
C. Los resultados obtenidos aparecen en la siguiente tabla.
279
[Mg
2+
] (M) E (mV)
1x10
-3
142
1x10
-4
113
a) Cul es la ecuacin que rige al sensor?
b) Cul es la concentracin de una solucin de composicin desconocida que dio
una lectura de potencial de 125 mV bajo las mismas condiciones?
c) Cules son los iones interferentes ms comunes del ISE de Mg
2+
?
d) Cul es el lmite de detectabilidad de un ISE de Mg
2+
?
Solucin
a) De antemano sabemos que la respuesta del sensor es de tipo logartmico (ver inciso (d) de esta
tarea). Entonces, es aconsejable calcular el logaritmo de la respuesta de la actividad y graficarla con
respecto al potencial expresado en voltios (V). Esto en principio dara una lnea recta.
[Mg
2+
] (M) E (V) log[Mg
2+
] (M)
1x10
-3
0.142 -3
1x10
-4
0.113 -4
280
0.1
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
-4 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3
y = 0.229 + 0.029x R= 1
log[Mg
2+
]
Ant log(-3.58)= 2.59x10
-4
-3.58
b) Es posible responder esta pregunta recurriendo directamente a la grfica como aparece
indicado en el interior de la figura, otra alternativa es utilizar directamente la ecuacin
obtenida del ajuste de los datos, despejando para la concentracin.
[ ]
029 . 0
) 229 . 0 E (
2
10 Mg

+
[ ]
029 . 0
) 229 . 0 125 . 0 (
2
10 Mg

+
= 2.592x10
-4
M
c) Los iones interferentes ms comunes pueden investigarse en tablas de proveedores, por
ejemplo, ThermoOrion.
d) El lmite de detectabilidad de ISE puede obtenerse directamente de las tablas de
proveedores de electrodos selectivos de iones, por ejemplo, ThermoOrion, o algn libro de
libros de anlisis, normalmente es 10
-6
a 10
-7
M.
281
136. El coeficiente de selectividad,
+ +
H , Li
k
, para un electrodo selectivo de ion Li
+
es
4x10
-4
. Cuando este electrodo se coloca en una solucin de Li
+
a una concentracin
de 3.44x10
-4
M y un pH 7.2, el potencial medido es de -0.333 V vs. SCE. Cul sera
el potencial si el pH fuera disminuido a 1.1 y la fuerza inica del medio permaneciera
constante?
Solucin
La respuesta del sensor de Li+ puede establecerse con base a la ecuacin general del sensor
(inciso (d) de esta tarea). Es posible conocer el potencial tomando en cuenta el coeficiente de
selectividad del ion interferente, i.e., H
+
y sustituyendo los datos en la ecuacin directamente.
E= constante
1
]
1
+ t

1 A
x x , A A
) a k ( a log
n
05916 . 0
Seleccionamos el signo positivo por tratarse de un catin y n= 1.
E= constante
[ ]
+ + + +
+ +
H H , Li Li
C k C log
) 1 (
05916 . 0
) 1 (
Ahora, necesitamos calcular la concentracin de H
+
, lo podemos hacer directamente de la
definicin del pH.
[ ]
+
H log pH [ ]
pH
10 H
+
[ ]
8 2 . 7
10 x 31 . 6 10 H
+

Sustituyendo valores conocidos en la ecuacin del sensor calculamos el valor de la constante
-0.333 = constante
[ ] ) 10 x 31 . 6 ( 10 x 4 10 x 44 . 3 log
) 1 (
05916 . 0
) 1 (
8 4 4
+ +
constante= -0.333 [ ] ) 10 x 30 . 6 ( 10 x 4 10 x 44 . 3 log 05916 . 0
8 4 4
+
constante= -0.1281
E= -0.1281
[ ]
+

+ +
H
4 4
C 10 x 4 10 x 44 . 3 log 05916 . 0
Clculo de la nueva concentracin de H
+
.
[ ]
+
H log pH [ ]
pH
10 H
+
[ ] 0794 . 0 10 H
1 . 1

+
E= -0.1281 [ ] ) 0794 . 0 ( 10 x 4 10 x 44 . 3 log 05916 . 0
4 4
+ +
E= -0.3307 V
282
283
137. Los siguientes datos fueron obtenidos de un electrodo sensor de ion nitrato
3
NO
de
mediciones realizadas a una serie de estndares, cuya fuerza inica se mantuvo constante
e igual 1 M.
3
NO
C E, (V)
1x10
-5
0.46000
1x10
-4
0.41000
1x10
-3
0.34200
1x10
-2
0.27300
1x10
-1
0.22800
c) Prepare una curva de calibracin del sensor y evalu la concentracin de
[ ]
3
NO que corresponde a una lectura de potencial de 0.37 V.
d) Cul es el error que se cometera si la medicin se hiciera en una solucin
donde existiera una mezcla de ion nitrato
3
NO
a una concentracin 0.001 M y
ion nitrito
2
NO a una concentracin 0.1 M, tomando en cuenta que el
coeficiente de selectividad entre ambos iones es igual a

2 3
, NO NO
k
= 0.06.
Solucin
a) Lo ms conveniente es graficar los datos en una escala de potencial vs. el logaritmo de la
concentracin para observar una dependencia lineal y proceder a un ajuste por mnimos cuadrados.
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
y = 0.1623 - 0.0601x R= 0.99747
E
,

(
m
V
)
log C (M)
284
Para saber cual es la concentracin a un potencial de 0.37 V, podemos leer el valor del log(C)
directamente de la grfica a ese potencial. En estas condiciones, se obtiene un valor de log (C) =
-3.42, que corresponde a una concentracin aproximada de 3.6x10
-4
M. Otra posibilidad es sustituir
directamente en la ecuacin del ajuste por mnimos cuadrados y despejar para la concentracin.
) log( 0601 . 0 1623 . 0 C E
0601 . 0 / ) 1623 . 0 (
10

E
C
4 0601 . 0 / ) 1623 . 0 37 . 0 (
10 5 . 3 10

x C M
El error proviene del trmino del sumatorio que incluye del producto de la concentracin con los
coeficientes e selectividad de los iones interferentes, de acuerdo a la ecuacin que gobierna el
sensor.
E constante 1
]
1
+ t

) ( log
05916 . 0
, x x i i
a k a
n
Ya que las concentraciones son bajas podemos suponer que la actividad es igual a la concentracin,
i i
C a
.
Sin la presencia del ion interferente
2
NO la respuesta del potencial es igual a:
) 001 . 0 log( 0601 . 0 1623 . 0 E
343 . 0 E V
Con la presencia del ion interferente
2
NO a una concentracin 0.1 M y un coeficiente de
selectividad de

2 3
, NO NO
k
= 0.06.
[ ] ) 1 . 0 )( 06 . 0 ( 001 . 0 log 0601 . 0 1623 . 0 + E
292 . 0 E V
El error corresponde a
V Error 292 . 0 342 . 0
0.051 V
Si lo queremos expresar como porcentaje de error se tiene:
100
343 . 0
292 . 0 343 . 0
x %Error
14.87
285
138. Los siguientes valores del coeficiente de selectividad tpicos
pot
i Na
k
,
+ para iones
interferentes, i, de un electrodo de vidrio que es selectivo a iones sodio son: K
+
, 0.001;
, NH
4
+
10
-5
, Ag
+
, 300; H
+
, 100. Calcule las actividades de cada ion interferente que
286
provocaran un error de un 10% cuando la actividad del ion Na
+
es 10
-3
M de mediciones
potenciomtricas.
Solucin
La ecuacin que rige al sensor est dada por
( )
X
Na Na
a k a
F
RT
te cons E
+ +
+ + ln tan
donde X es el ion interferente. El potencial en la celda es el valor esperado para
M a
Na
3
10
+ en
la ausencia de la interferencia. Para el caso de un error del 10%.
M x x x a
Na
4 3 3
10 9 10 1 . 0 10 1

+
Entonces, X
X
Na
a k
,
+
deber ser 1x10
-4
M. Las actividades que provocaran ese error para los
diferentes iones seran las siguientes.
K
+
+ + +
K K Na
a k
,
1x10
-4
M

+ +
+
001 . 0
10 1 10 1
4
,
4
M x
k
M x
a
K Na
K 0.1 M
+
4
NH
+ + +
4 4
, NH NH Na
a k
1x10
-4

+ +
+
M x
M x
k
M x
a
NH Na
NH 5
4
,
4
10 1
10 1 10 1
4
4
10M
Ag
+
+ + +
Ag Ag Na
a k
, 1x10
-4

+ +
+
300
10 1 10 1
4
,
4
M x
k
M x
a
Ag Na
Ag 3.3x10
-7
M
H
+
+ + +
H H Na
a k
,
1x10
-4

+ +
+
100
10 1 10 1
4
,
4
M x
k
M x
a
H Na
H 1x10
-6
M
139. Un electrodo sensor de gases para amoniaco dio los siguientes valores de potencial
en la rutina de calibracin en una solucin que contena 1 M NaOH.
[ ]
3
NH
, (M)
E, (mV) [ ]
3
NH
, (M)
E, (mV)
1.00x10
-5
268.0 5.00x10
-4
368.0
287
5.00x10
-4
310.0 1.00x10
-3
386.4
1.00x10
-4
326.8 5.00x10
-3
427.6
e) Haga una grfica de los datos anteriores, en los ejes apropiados, y encuentre la
concentracin de NH3 en una muestra que dio una lectura de 339.3 mV.
f) Calcule el valor de la constante k y del sensor.
g) Cul es la base del funcionamiento de este sensor o los sensores de gases en
general? (Nota: haga un diagrama esquemtico del ISE de NH3).
Solucin
Es necesario evaluar el logaritmo de la concentracin y graficarlo con respecto al potencial (E vs.
log[NH3]), teniendo cuidado de expresar el potencial en voltios (V).
[ ]
3
NH
, (M) log
[ ]
3
NH E, (V) [ ]
3
NH
, (M) log
[ ]
3
NH E, (V)
1.00x10
-5
-5 0.268 5.00x10
-4
-3.3010 0.368
5.00x10
-4
-3.3010 0.310 1.00x10
-3
-3 0.3864
1.00x10
-4
-4 0.326 5.00x10
-3
-2.3010 0.4276
Uno de los puntos en la grfica aparece desviado y puede ser descartado. La ecuacin que rige el
sensor se obtiene directamente del ajuste por mnimos cuadrados de los datos y es igual a:
[ ]
3
NH log 059254 . 0 5638 . 0 E +
El clculo de la concentracin puede hacerse despejando directamente de la ecuacin anterior
[Mg
2+
] y sustituyendo el valor del potencial de 335 mV, expresado en V.
[ ]
059254 . 0 / ) 5638 . 0 E (
3
10 NH

[ ]
059254 . 0 / ) 5638 . 0 339 . 0 (
3
10 NH

[ ]
4
3
10 x 6075 . 1 NH

M
288
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
-5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2
y = 0.5638 + 0.059254x R= 0.99997
log[Mg
2+
]
b) El valor de la constante puede obtenerse directamente del intercepto de la ecuacin anterior. Por
otra parte, el valor de la constante de ajuste , puede calcularse de la pendiente de la lnea,
comparndola con la ecuacin Nernstiana del sensor. (Nota: normalmente se obtiene de otras
mediciones y su valor es cercano a la unidad).
059254 . 0 05916 . 0
0016 . 1
c) Se trata de un tipo de sensor compuesto que combina un electrodo de vidrio convencional, que
responde a los cambios de pH, rodeado de una membrana que asla (o genera) el analito al cual
responde el electrodo. En este caso, el NH3 se difunde selectivamente a travs de la membrana
polimrica e incrementa el pH, siendo detectado el cambio por el electrodo de vidrio en funcin de la
concentracin exterior. Este principio de operacin tambin aplica para otros electrodos para gases
como SO2, H2S, NOx (xidos de nitrgeno). Ver: D. C. Harris Quantitative Chemical Analysis 6th.
Edition W.H. Freeman (2003) p. 335.
289
Electrodo de vidrio
0.1 M de HCl
O-ring (i.e., donita de hule)
espaciador
0.1 M KCl con un bfer de bicarbonato
Membrana para NH
3
Al potencimetro o multmetro
Electrodo interno de Ag|AgCl
Electrodo de Ag|AgCl
Electrodo de vidrio
0.1 M de HCl
O-ring (i.e., donita de hule)
espaciador
0.1 M KCl con un bfer de bicarbonato
Membrana para NH
3
Al potencimetro o multmetro
Electrodo interno de Ag|AgCl
Electrodo de Ag|AgCl
290
140. Un electrodo selectivo a Ca
2+
fue calibrado en soluciones del metal amortiguadas, cuya
fuerza inica es 0.5 M. Mediante las siguientes lecturas del electrodo, obtenga una
ecuacin para la respuesta del electrodo a Ca
2+
y Mg
2+
.
[Ca
2+
] (M) [Mg
2+
] (M) E, mV
1.00x10
-6
0 -52.6
2.43x10
-4
0 +16.1
1.00x10
-6
3.68x10
-3
-38.0
Solucin
En este caso tenemos que incluir en la ecuacin del sensor la interferencia que en principio puede
ocasionar el ion magnesio.
Suponer que las concentraciones son bajas y podemos suponer que la actividad es igual a la
concentracin, i i
C a
.
[ ]
+ + + +
+
,
_
+
2 2 2 2
,
log
2
05916 . 0
tan
Mg Ca Mg Ca
C k C te cons E
Si se hace una regresin lineal con los datos de concentracin y potencial para el ion calcio, se
puede obtener el valor de la constante y el factor , teniendo en cuenta que la concentracin de Mg
2+
es cero.
-0.06
-0.05
-0.04
-0.03
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
-6.5 -6 -5.5 -5 -4.5 -4 -3.5
y = 0.12019 + 0.028798x R= 1
E
,

(
V
)
log (Ca
2+
)
291
El valor de la constante es igual al trmino independiente 0.12019 y el valor de la constante se
puede calcular de la pendiente de la lnea.
0288 . 0
2
05916 . 0

,
_

9736 . 0
Para el caso de la dependencia de la concentracin de Mg
2+
, solo se dispone de un dato de potencial
y concentracin, se puede resolver para el valor del coeficiente de selectividad, empleando los datos
del sensor obtenidos anteriormente.
[ ]
+ + +
+
,
_
+

2 2 2
,
6
10 1 log
2
05916 . 0
974 . 0 12019 . 0 038 . 0
Mg Ca Mg
C k x
[ ] ) 10 68 . 3 ( 10 1 log
2
05916 . 0
974 . 0 12019 . 0 038 . 0
3
,
6
2 2

+ +
+
,
_
+ x k x
Ca Mg
+ + 2 2
,Ca Mg
k
= 6.06x10
-4
Expresada en V
[ ]
+ +
+
,
_
+
2 2
4
10 06 . 6 log
2
05916 . 0
974 . 0 12019 . 0
Mg Ca
C x C E
Si la expresamos en mV
[ ]
+ +
+ +
2 2
4
10 06 . 6 log 81 . 028 19 . 120
Mg Ca
C x C E
292
141. Cuando se midi la concentracin de F
-
, empleando un electrodo selectivo de F
-
, se
obtuvo una respuesta Nernstiana a 25
o
C. El potencial debido al F
-
en el agua subterrnea
de la ciudad de Foxboro Massachussets fue de 40.0 mV ms positivo que el potencial del
agua de la llave de la ciudad de Providence en Rhode Island. La ciudad de Providence,
mantiene su agua fluorinada a los niveles recomendados de L / mgF 05 . 0 00 . 1

t .
Cul es la concentracin de F
-
en mg/L en el agua subterrnea de Foxboro? (Descarte la
incertidumbre de la medicin en su respuesta).
Solucin
La respuesta de un electrodo sensor de F
-
tiene la forma E= constante - 0.05916 log[F
-
].
Para la ciudad de Providence
Ep= constante - 0.05916 log[F
-
]P (1)
Para la ciudad de Foxboro
EF= constante - 0.05916 log[F
-
]F (2)
La diferencia entre Foxboro y Providence es de 40 mV, entonces sustrayendo (2) de (1) se obtiene.
EF-EP = 0.040 = -0.5916log[F-]F + 0.05916log[F-]P
0.040= 0.05916
[ ]
[ ]
F
P
F
F
log
La concentracin en Providence es 1.0 mg de F
-
/L
[ ] [ ]
05916 . 0
040 . 0
10
P F
F F
[ ]
05916 . 0
040 . 0
10 1

1
]
1
P
F
L
mg
F
[ ]
L
mg
F
F
2108 . 0
Nota: aunque en principio las concentraciones en la ecuacin del sensor se expresan en moles/L, en
este caso, como se trata de una relacin de concentraciones, no afecta que utilicemos mg/L
directamente.
293
142. Un electrodo de ion selectivo usado para medir la concentracin del catin M
2+
obedece la ecuacin:
E= constante
[ ] [ ] { }
2
2
Na 0013 . 0 M log
2
V 0568 . 0
+ +
+ +
Cuando el electrodo es inmerso en 10.0 mL de una solucin conteniendo una
concentracin desconocida de M
2+
(en 0.2 M NaNO3), la lectura es de -163.3 mV
(vs. SCE). Cuando 1.00 mL de 1.07x10
-3
M de M
2+
(en 0.200 M NaNO3) fue
adicionada a la muestra desconocida, la lectura se increment a -158.8 mV.
Encontrar la concentracin de M
2+
en la muestra original desconocida.
Solucin
Este problema es un ejemplo de la aplicacin del mtodo de adicin de un estndar. Una estrategia
para resolverlo es sustituir los valores del potencial en la ecuacin del sensor y dejar expresada la
concentracin en trminos del nmero de moles del analito. Despus resolver simultneamente las
ecuaciones por suma y resta y calcular la concentracin de la solucin desconocida.
Solucin
La ecuacin que rige el sensor es:
E= constante
[ ] [ ] { }
2
2
Na 0013 . 0 M log
2
V 0568 . 0
+ +
+ +
La medicin del potencial en la solucin de concentracin desconocida es igual a -163.3 mV:
1633 . 0 constante
[ ] [ ] { }
2 2
2 . 0 0013 . 0 M log
2
0568 . 0
+ +
+
Es conveniente, al utilizar el mtodo de adicin de estndar, expresar la concentracin en trmino
del nmero de moles presentes y el volumen de solucin y despus calcular la concentracin.
X= moles de M
2+
en la solucin desconocida. La concentracin esta dada por:
[ ]
L 010 . 0
X
M
2
+
1633 . 0 constante
[ ]
'
+ +
2
2 . 0 0013 . 0
010 . 0
X
log
2
0568 . 0
294
se hace lo mismo para la medicin del potencial con la adicin del estndar, se sustituye el potencial
y se consideran los moles moles de M
2+
adicionados en 1 mL de la solucin de concentracin
conocida de 1.07x10
-3
L
moles
.
1588 . 0 constante
[ ]
'
+
+
+
2
3
2 . 0 0013 . 0
L 011 . 0
L
mol
10 x 07 . 1 * L 001 . 0 X
log
2
0568 . 0
Podemos sustraer ambas ecuaciones, resolver para X y despus para la concentracin. De acuerdo
a las propiedades de los logaritmos una diferencia de logaritmos es igual a un cociente. Por tanto:
0045 . 0
'
+
+
+
5
5
10 x 2 . 5
L 011 . 0
10 x 07 . 1 X
10 x 2 . 5
L 010 . 0
X
log
2
0568 . 0
6
0045 . 0
'
+ +
+
7
5
10 x 72 . 5 10 x 07 . 1 X
L 011 . 0 ) 10 x 2 . 5
L 010 . 0
X
(
log
2
0568 . 0
6
[ ]
7 7 6
10 x 72 . 5 X 1 . 1 10 x 72 . 5 10 x 07 . 1 X 6943 . 0

+ + +
7 6
10 x 72 . 5 X 1 . 1 10 x 14 . 1 X 6943 . 0

+ +
X 6943 . 0 X 1 . 1 10 x 72 . 5 10 x 14 . 1
7 6

6
10 x 4 . 1 X

moles de M
2+
mL
mol
10 x 4 . 1
010 . 0
10 x 4 . 1
C
4
6
M
2

+
Nota. Informacin adicional sobre este tema puede encontrarse en libros de anlisis cuantitativo e
instrumental. Por ejemplo, Quantitative Chemical Analysis, D. C. Harris, Ed. W.H. Freman and
Company (1987), o Fundamentals of Analytical Chemistry, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Ed.
Saunders College Publishing (1992).
143. H2S del humo de cigarros fue colectado burbujendolo a travs de una solucin
acuosa de NaOH y midiendo la concentracin de ion sulfuro (S
2-
) por medio de un
295
electrodo selectivo de iones. El volumen de las adiciones de estndar Vs,
conteniendo Na2S a una concentracin Cs= 1.78 mM, se hizo a un volumen de
muestra Vo= 25.0 mL cuya composicin se desconoce, la respuesta del electrodo
(E) a cada concentracin se resume en la siguiente tabla.
A partir de una curva de calibracin previa obtenida experimentalmente, se
encontr un valor de = 0.985. Si tomamos en cuenta que T= 298.15 K y n= -2
(i.e., la carga del S
2-
), prepare una grfica de adicin de estndar y encuentre la
concentracin de sulfuro en la muestra desconocida
Solucin
Se trata de un problema del mtodo de adicin de estndar. La ecuacin que rige este tipo de
problemas es del tipo D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, Sixth, edition, W. H. Freeman,
(2003), p. 336.
s s
s / k
x o
s / k S / E
V C 10 C V 10 10 ) Vs Vo ( + +
El intercepto-x=
s
x o
C
C V
m
b

10 ln
nF
RT
S

Vs
(mL
)
E(V)
0 0.046
5
1.0 0.040
7
2.0 0.034
4
3.0 0.030
0
4 0.026
5
296
) 500 , 96 )( 2 (
) 15 . 298 )( 314 . 8 )( 985 . 0 (
S
0.0291
o
V
25 mL
o
T
298.15 K
n -2

0.985
s
C
1.78 mM
Una estrategia de solucin involucra preparar una tabla con todos los datos y proceder a construir
una grfica de
S / E
10 ) Vs Vo ( + vs. s
V
. Del intercepto de la grfica se deducen los mililitros.
Concentrado de informacin mtodo de adicin de estndar
Determinacin de ion sulfuro (S
2-
) en humo de cigarros
E(V) Vs (Vo + Vs) (Vo + Vs)10
E/S
0.046500 0 25.000 0.63096
0.040700 1 26.000 1.0384
0.034400 2 27.000 1.7751
0.030000 3 28.000 2.6075
0.026500 4 29.000 3.5624
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
-1 0 1 2 3 4 5
y = 0.43646 + 0.74321x R= 0.9905
(
V
o
+
V
s
)
1
0
(
E
/
S
)
Vs, (mL)
Intercepto= -0.5873 mL
El intercepto-x da un valor aproximado de -0.5873 mL. A partir de este valor podemos calcular
la concentracin de ion sulfuro (S
2-
) en la muestra desconocida.
297
Intercepto=
s
x o
C
C V
m
b

= -0.5873 mL
) mL 25 (
) mM 78 . 1 )( mL 5873 . 0 (
C
x

= 0.0418 mM o 4.18x10
-5
M
144. Un electrodo compuesto empleado en la deteccin de CO2 semejante al que
aparece en la siguiente figura obedece una ecuacin del tipo E= constante -
[ ] [ ]
2
CO log F 2 / ) 10 (ln RT , donde R es la constante de los gases, T es la
temperatura (303.15 K), F es la constante de Faraday y = 0.933 (medida de una
curva de calibracin). La concentracin de [ ]
2
CO representa todas las formas de
dixido de carbono al pH del experimento, el cual fue de 5.0. Se hicieron adiciones de
estndar de volumen Vs conteniendo una concentracin conocida cs= 0.020 0 M
NaHCO3 a una solucin de concentracin desconocida cuyo volumen inicial era Vo=
55.0 mL.
Vs,
(mL)
E, (V) Vs,
(mL)
E, (V)
0 0.079 0 0.3 0.058 8
0.1 0.072 4 0.8 0.050 9
0.2 0.065 3
Prepare una grfica de la adicin de estndar con la ecuacin 15.10 y encuentre la
[CO2] desconocida.
s s
S / k
x o
s / k S / E
s o
V c 10 c V 10 10 ) V V ( + + (15.10)
Solucin
Un detalle importante en la solucin de este problema, es reconocer que la expresin del potencial
en trminos de concentracin precede al trmino de concentracin con un signo negativo, E=
constante- [ ] [ ]
2
CO log F 2 / ) 10 (ln RT . De tal forma, que la ecuacin que permite calcular el
potencial por el mtodo de adicin de estndar (1) requiere cambiar el signo. Una vez tomado en
cuenta lo anterior, preparamos una tabla de datos de x vs. y de acuerdo a la ecuacin (15.10) y
obtenemos el intercepto x a y= 0, que corresponde al volumen de la adicin, Vs, enseguida
calculamos el valor de la concentracin a cero adicin, cx.
298
s s
S / k
x o
s / k S / E
s o
V c 10 c V 10 10 ) V V ( + +
(1)
y = b + m X
Intercepto x= -
s
x o
c
c V
m
b

(2)
10 ln
nF
RT
S
,
_
(3)
Datos
o
V
55 mL
s
c
0.02 M
T 303.15 K

0.933
Clculo del factor S
10 ln
nF
RT
S
,
_
=
10 ln
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
) K 15 . 303 ( )
K mol
V C
314 . 8 )( 933 . 0 (
,
_
= 0.0281
Vs, mL E, (V)
S / E
10 ) Vs Vo ( +
0.0000 -0.079000 0.084913
0.10000 -0.072400 0.14610
0.20000 -0.065300 0.26188
0.30000 -0.058800 0.44689
0.80000 -0.050900 0.86148
299
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
y = 0.081777 + 0.99455x R= 0.99188
(
V
o
+
V
s
)
1
0
E
/
s
V
s
, mL
x=-0.082 cm
3
=
s
x o
c
c V
=-
( )
M 020 . 0
c ) cm 55 (
x
3
x
c M 10 x 98 . 2
5
300
Captulo 5.
Titulaciones potenciomtricas y amperomtricas
a) En que consiste una titulacin redox?
Consiste en la titulacin de un analito con un titulante mediante reacciones de
oxidacin-reduccin.
b) Haga una lista de posibles especies analizadas utilizando
3
I
.
La tabla 16-4 del libro de D. C. Harris Quantitative Chemical Analysis 6th. Edition
W.H. Freeman (2003) p. 364, presenta una serie de especies que pueden ser
detectadas en titulaciones yodomtricas,
3
I . Algunos ejemplos son: As
3+
, Sn
2+
,
N2H4, SO2, H2S, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, Pb
2+
, cisteina, cido tiogliclico, mercaptoetanol,
HCN, glucosa y otros azcares reductores, cido ascrbico (vitamina C), H3PO3, etc.
c) Mencione cuando menos tres tipos de mtodos de deteccin del punto de
equivalencia?
Hay mtodos: a) potenciomtricos, basados en la medicin de las diferencias de
potencial entre i) un electrodo indicador y un electrodo de referencia ii) dos
electrodos indicadores o polarizables y b) amperomtricos donde se mide la corriente
que pasa entre el circuito, mientras se aplica una diferencia de potencial entre i) uno
301
ii) dos electrodos polarizables. Pueden encontrar ms informacin en el libro de Allen
J. Bard y Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and
Applications, John Wiley & Sons (2001), p. 435.
d) Qu es un indicador redox y liste algunos nombres.
Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a un estado
reducido. Pueden encontrarse una tabla de indicadores redox en el libro de D. C.
Harris Quantitative Chemical Analysis, 6th. Edition, W.H. Freeman (2003) p. 355.
e) En que tipo de titulaciones redox se utiliza el almidn como indicador?
En titulaciones en donde se involucra yodo. El almidn es el indicador elegido porque
forma un complejo de color azul intenso. La fraccin activa del almidn es la amilasa,
un polmero del azucar
-D glucosa. En la presencia de yodo forma cadenas de I6

dentro de la hlice de la amilasa y su color se torna azul oscuro.
f) Puede considerarse el almidn un indicador redox?
No, porque responde especficamente a la presencia de I2, no a un cambio de
potencial.
302
k) Titulacin redox
Es una titulacin basada en reacciones de oxidacin y reduccin entre un analito y un
titulante.
l) Indicador redox
Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a otro reducido.
m) Sugiera un indicador adecuado para una reaccin redox, donde el cambio de
potencial ocurre a 1.12 V vs. NHE. (Consulte la tabla de indicadores redox).
De la tabla 16-2 del libro Quantitative Chemical Analysis Sixth ed. D. C. Harris p. 355,
se puede ver una lista de indicadores.
Indicador Oxidado Reducido E
o
Fenosafranina Rojo Incoloro 0.28
Azul de metileno Azul Incoloro 0.53
Difenilamina Violeta Incoloro 0.75
cido difenil-amino-sulfnico Rojo-violeta Incoloro 0.85
Tris(5-nitro-1,10-fenantrolina) ferrosa
(nitroferroina)
Azul plido Rojo-violeta 1.25
303
Otra fuente de informacin puede ser el libro de Anlisis Qumico Cuantitativo de Gilbert
H. Ayres, Oxford University Press, (1968) p. 393.
n) Sugiera un mtodo redox para analizar el cido ascrbico o vitamina C.
Una alternativa es una titulacin redox con un estndar de triyodato (Titulacin
yodomtrica). Quantitative Chemical Anlisis D. C. Harris p. 365.
Acido ascrbico +
3
I
+ H2O = cido dehidroascrbico + 3I
-
+ 2H
+

(vitamina C)
o) Mencione 5 agentes oxidantes comunes.
La tabla 16-1 del libro Quantitative Chemical Analysis D. C. Harris p. 348, muestra una
lista completa, algunos oxidantes comunes son:
4
MnO (permanganato),
2
8 2

O S
(peroxidisulfato),
2
7 2
O Cr (dicromato),
+ 4
Ce (crico),
2 2
O H
(perxido de hidrgeno),
3
HNO
(cido ntrico),
OCl (hipoclorito),
3
O
(ozono),
4
IO (peryodato)
p) Mencione 5 agentes reductores comunes.
4
BH Borohidruro
2
3
SO Tiosulfato
+ 2
Cr Cromoso
+ 2
Fe Ferroso
+ 2
Sn Estanoso
2
3
SO
sulfito
2
SO Dixido de azufre
2
4 2
O S ditionato
304
147. Defina o explique los siguientes conceptos
q) Titulacin redox
Es una titulacin basada en reacciones de oxidacin y reduccin entre un analito y un
titulante.
r) Indicador redox
Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado oxidado a otro reducido.
s) Haga una lista de al menos cinco indicadores redox sealando sus potenciales de
oxidacin-reduccin y los cambios de color que experimentan.
De la tabla 16-2 del libro Quantitative Chemical Analysis Sixth ed. D. C. Harris p. 355,
se puede ver una lista de indicadores.
Indicador Oxidado Reducido E
o
cido difenil-amino-sulfnico Rojo-violeta Incoloro 0.85
Tris(5-nitro-1,10-fenantrolina) ferrosa
(nitroferroina)
Azul plido Rojo-violeta 1.25
Otra fuente de informacin puede ser el libro de Anlisis Qumico Cuantitativo de Gilbert
H. Ayres, Oxford University Press, (1968) p. 393.
305
t) Sugiera un mtodo redox para analizar molculas orgnicas tales como: glicerol,
cido tartrico, 1,2-propanodiol, etc.
Una alternativa es el uso de mtodos permanganimtricos y cerio (IV), aunque cabe
sealar que las reacciones de oxidacin con los compuestos orgnicos tienden a ser
lentas. Una manera de incrementar el poder oxidante del cerio (IV) es colocarlo en
medio de cido perclrico en lugar de sulfrico. Fischer and Peters Quantitative
Chemical Anlisis, W.B. Saunders Company, 3r
a
Edicin (1968) p. 550.
u) Mencione 5 agentes oxidantes comunes.
4
MnO (permanganato),
2
8 2

O S (peroxidisulfato),
2
7 2
O Cr
(dicromato),
+ 4
Ce (crico),
2 2
O H (perxido de hidrgeno),
3
HNO
(cido ntrico),
OCl (hipoclorito),
3
O
(ozono),
4
IO (peryodato)
v) Mencione 5 agentes reductores comunes.
4
BH Borohidruro
2
3
SO
Tiosulfato
+ 2
Cr Cromoso
+ 2
Fe Ferroso
+ 2
Sn Estanoso
2
3
SO sulfito
2
SO
Dixido de azufre
2
4 2
O S ditionato
w) Describa dos mtodos para la deteccin del punto de equivalencia.
Hay mtodos: a) potenciomtricos, basados en la medicin de las diferencias de
potencial entre i) un electrodo indicador y un electrodo de referencia ii) dos
electrodos indicadores o polarizables y b) amperomtricos donde se mide la corriente
que pasa entre el circuito, mientras se aplica una diferencia de potencial entre i) uno
ii) dos electrodos polarizables. Pueden encontrar ms informacin en el libro de Allen
J. Bard y Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods, Fundamentals and
Applications, John Wiley & Sons (2001), p. 435.
306
x) Bosqueje la forma de la curva de titulacin que esperara obtener empleando un
mtodo potenciomtrico a) de un solo electrodo indicador y b) de dos electrodos
indicadores para monitorear la titulacin de Fe
2+
empleando una solucin valorada
de Ce
4+
.
a) Qu es una titulacin redox?
Es una titulacin basada en una reaccin de oxidacin-reduccin entre un analito y un
titulante.
b) Indique la reaccin de oxidacin para detectar las siguientes especies: Ti
3+
,
glucosa, H2O, vitamina C, Ce
3+
, Ag
+
,
2
8 2
O S
, I
-
, H2O2.
Las tablas 16-3 y 16-4 del libro Quantitative Chemical Analysis de D. C. Harris resumen algunas
aplicaciones de titulantes como
4
MnO y
3
I en la deteccin de diferentes analitos.
Especie
analizada
Reaccin de oxidacin
o reduccin
Comentarios
Ti
3+
Ti
3+
+ H2O = TiO
2+
+ 2H
+
+ e
-
Titulacin con
4
MnO
Glucosa (y
otros
azucares
reductores)
RCHO + 3OH
-
=
2
RCO + H2O + 2e
-
Adicionar
3
I en NaOH y titular con
2
3 2
O S
H2O Titulacin de Karl-Ficher Ver inciso (e) de esta tarea
Vitamina C
(cido
ascrbico)
C4H6O4(OH)C=C(OH) +
3
I + H2O =
C4H6O4C(=O)-C=O + 3I
-
+ 2H
+
Un agente reductor puede ser titulado
directamente con un estndar de
3
I en
presencia de almidn.
Ce
3+
Oxidacin de Ce
3+
a Ce
4+
en una mezcla
307
E

v
s
.

S
C
E
V titulante aadido
E
V titulante aadido
E

v
s
.

S
C
E
V titulante aadido
E

v
s
.

S
C
E
V titulante aadido
E
V titulante aadido
Ce
4+
+ Fe
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
de
2
8 2
O S
y Ag
+
y titulacin con Fe
2+
(Preoxidacin).
Ag
+
Ag
+
+
2
8 2
O S

2
4
SO +
4
SO +
Ag
2+
3Ag
2+
+ Cr
3+

Cr
4+
+ 3 Ag
+
A concentraciones bajas de Ag
+
involucra
la oxidacin a Ag
2+
seguida de una
titulacin con Cr
3+
2
8 2
O S
2
8 2
O S
+ 3I
-
= 2
2
4
SO +
3
I Titulacin con yoduro, I
-
.
I
-
, H3AsO4 + 2I
-
+ 2H
+
= H3AsO3 + I2 +
H2O
Reaccin en un medio muy cido
H2O2 H2O2 + 3I
-
+ H
+
= 3

3
I + 2H2O Titulacin de
3
I producido con estndar
de tiosulfato.
c) Cuntos tipos de mtodos de deteccin del punto de equivalencia conoce?
Mtodos amperomtricos y potenciomtricos.
d) Cmo funciona el mtodo de deteccin del punto de equivalencia
potenciomtrico?
Se basa en la medicin del potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de
referencia conforme se aade el titulante.
e) Describa el mtodo y las reacciones involucradas en la titulacin de agua por
el mtodo de Karl-Fisher?
El mtodo de Karl-Fisher se emplea en la determinacin de agua y consiste en una
titulacin en medio de alcohol metlico anhidro conteniendo I2 y SO2 en exceso de
piridina. La reaccin entre el I2 y el SO2 ocurre cuando hay H2O presente de forma
estequiomtrica.
Pyr I
2

+
Pyr SO
2

+ H2O

Pyr SO
3

+
+
I PyrH 2
donde Pyr representa piridina. El producto SO3 Pyr, reacciona de manera adicional
con el alcohol metlico para formar el anin metano-sulfato.
Pyr SO
3

+ CH3OH
PyrH +
4 3
SO CH
308
Notar que cada mol de H2O requiere un mol de I2. La muestra es titulada con el
reactivo de Karl-Fisher hasta que se observa un color permanente del yodo.
f) Qu es un reductor de Jones y para que se usa?
Es un agente reductor fuerte, se prepara poniendo granalla de cinc recubierta de
amalgama de cinc Zn(Hg) en una columna y haciendo pasar la especie que se
desea reducir a travs de ella. La aplicacin ms importante es la reduccin de
especies para su deteccin cuantitativa en la forma reducida (i.e., prerreduccin),
por ejemplo, reduccin de Fe
3+
a Fe
2+
, reduccin de Ti
4+
a Ti
3+
, etc.
g) Qu es un indicador redox y de algunos ejemplos indicando el color de la
forma oxidada y reducida?
Es un compuesto que cambia de color cuando va de un estado reducido a un
estado oxidado o viceversa.
Puede encontrarse una lista de indicadores redox, incluyendo su color y potencial,
tabulados en la tabla 16-2 del libro Quantitative Chemical Analysis D. C. Harris 6th
edition (2003) p. 355.
Algunos ejemplos son los siguientes:
Indicador Color oxidado Color reducido E
o
309
149. Todas estas reacciones tienen un inters prctico en titulaciones redox
potenciomtricas. Escriba la ecuacin de Nernst para cada una de ellas.
a)

4
MnO + 5Fe
2+
+ 8H
+
= Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H2O
b)

3
IO + 2Tl
+
+ 2Cl
-
+ 6H
+
=
2
ICl + 2Tl
3+
+ 3H2O
c) Acido ascrbico +
3
I
+ H2O = Acido dehidroascrbico + 3I
-
+ 2H
+
Nota: Las reacciones pueden ser consultadas en el Captulo 16, Titulaciones redox,
en el libro de D. C. Harris, p. 352, 353 y 364, 6
ta
edicin en ingls.
Solucin
Podemos plantear el potencial de la celda directamente de la reaccin en trminos de todas las
especies participantes. Slo debemos de tener cuidado con el nmero de nmero de electrones que
estn involucrados en cada caso, garantizando que se cancelen, esto lo podemos ver directamente
del cambio en los estados de oxidacin de las especies participantes o tambin planteando las
medias reacciones
a)

4
MnO + 5Fe
2+
+ 8H
+
= Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H2O
4
MnO + 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4 H2O
5 Fe
2+
+ = 5Fe
3+
+ 5e
-
310
_______________________________________________
4
MnO + 5Fe
2+
+ 8H
+
= Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H2O
[ ][ ] [ ]
[ ][ ]
5
3 2
8 5
2
4 ' o
celda celda
Fe Mn
H Fe MnO
log
5
059 . 0
E E
+ +
+ +
+
b)

3
IO + 2Tl
+
+ 2Cl
-
+ 6H
+
=
2
ICl + 2Tl
3+
+ 3H2O
3
IO
+ 2Cl
-
+ 6H
+
+ 4e
-
=
2
ICl + 3 H2O
2Tl
+
+ = 2Tl
3+
+ 4e
-
__________________________________________________
3
IO + 2Tl
+
+ 2Cl
-
+ 6H
+
=
2
ICl + 2Tl
3+
+ 3H2O
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ][ ]
2
3
2
6 2 2
3 ' o
celda celda
Tl ICl
H Cl Tl IO
log
4
059 . 0
E E
+
+ +
+
c) Acido ascrbico +
3
I + H2O = Acido dehidroascrbico + 3I
-
+ 2H
+
3
I
+ 2e
-
=
I 3
A + H2O = AD + 3

3
I + 2H
+
+ 2e
-
_____________________________________
A +
3
I
+ H2O = AD +
I 3 + 2H
+
[ ][ ]
[ ][ ] [ ]
2 3
3 ' o
celda celda
H I A
I AH
log
2
059 . 0
E E
+
+
311
150. El aire en las cercanas de una fbrica de papel fue analizado por su contenido de
dixido de azufre haciendo pasar una cantidad a travs de 50.0 mL de 0.01081 M
Ce(SO4)2 a una velocidad de 3.2 L/min. La reaccin siguiente tiene lugar
SO2(g) + 2Ce
4+
+ H2O =
2
4
SO
+ 2Ce
3+
+ 4H
+
Despus del periodo de muestreo de 75 min, el exceso de Ce
4+
fue titulado con
13.95 mL de 0.03764 M Fe
2+
. Cumple el aire con los estndares federales de 2
ppm (o menos) SO2? Use 1.20x10
-3
g/mL para la densidad del aire.
Solucin
En este problema, al burbujearse el aire conteniendo SO2 en una solucin de Ce
4+
, el primero se
oxida a
2
4
SO
y el segundo se reduce a Ce
3+
. El exceso de Ce
4+
remanente se titula directamente
con una solucin valorada de Fe
2+
y se calcula que cantidad de SO2 de acuerdo a la estequiometra
de la reaccin.
Clculo de los moles iniciales de Ce
4+
.
312

mol
mmoles 1000
mL 1000
L 1
L
) SO ( molCe 01081 . 0
mL 50
2 4
0.5405 mmol Ce(SO4)2
Clculo de los moles consumidos de Ce
4+
.

+
+
+
+
2
4
2
2
mmolFe
mmolCe
mmolFe 5251 . 0
L
molFe
03764 . 0 mL 95 . 13 0.5251 mmol Ce
4+
Ce
4+
consumido por la reaccin con el SO2= 0.5405 - 0.5221 = 0.0154 mmol Ce
4+
Clculo del SO2 consumido, tomando en cuenta la estequiometra de la reaccin.
SO2 consumido =
+
+
4
2 4
Ce 2
) g ( SO
mmolCe 0154 . 0 0.0077 mmol SO2(g)
g 10 x 92 . 4
mol
g 64
molSO 10 x 0077 . 0
4
2
3

= 0.492 mg SO2
Clculo de la masa de aire burbujeado en la solucin de Ce
4+
.
min 75 x
min
L
2 . 3
240 L aire

L
mL
1000
mL
g
10 x 2 . 1 Laire 240
3
288 g aire
Clculo de la concentracin de SO2 detectado en ppm.

aire Kg
SO mg
ppm C
SO
_ 288 . 0
_ 492 . 0
) (
2
2
1.7 ppm
El aire si cumple con la norma > 2 ppm.
313
151. Derivar una expresin para el potencial en el punto de equivalencia para la
titulacin de 0.05 M
+ 4
U con 0.1 M
+ 4
Ce . Suponer que ambas soluciones estn
en 1 F H2SO4. (b) Calcular el punto de equivalencia a un pH de 3.
+ 4
U + 2
+ 4
Ce + 2
O H
2
=
+ 2
2
UO + 2
+ 3
Ce + 4
+
H
+ 2
2
UO + 4
+
H
+ 2e
-
=
+ 4
U + 2 O H
2
0.334 V vs. NHE
+ 4
Ce + e
-
=
+ 3
Ce 1.440 V vs. NHE
Solucin
Es necesario primero escribir la ecuacin de Nernst para cada una de las reacciones de reduccin
de ambos pares inicos (recordar que no estamos calculando la fem). Enseguida, se iguala el
nmero de electrones transferidos, y se resuelve simultneamente por suma y resta. Hay que
recordar que en el punto de equivalencia (Ep.e.) el potencial debe ser el mismo para ambos pares
inicos, i.e., . e . p
Ce , Ce U , UO
E E E
3 4 4 2
2

+ + + +
.
314
2
(
[ ][ ]
[ ]
+
+ +
+
+ +
4
4
2
2 o
U , UO
e . p
U
H UO
log
2
0592 . 0
E . E
4 2
2
) (1)
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3
4
o
Ce , Ce
e . p
Ce
Ce
log 0592 . 0 E . E
3 4 (2)
_________________________________________________________
[ ][ ] [ ]
[ ][ ]
+ +
+ + +
+ +
+ + + +
3 4
4
4
2
2 o
Ce , Ce
o
U , UO
. e . p
Ce U
Ce H UO
log 0592 . 0 E E 2 E 3
3 4 4 2
2
(3)
En el punto de equivalencia deben cumplirse las siguientes relaciones en trminos del balance de
carga y la concentracin.
2[ ]
+ 4
U = [ ]
+ 4
Ce (4)
2[ ]
+ 2
2
UO = [ ]
+ 3
Ce (5)
A primera vista puede parecer que los coeficientes que acompaan las concentraciones en (4) y (5)
son incorrectos, porque aparecen cambiados de acuerdo a la reaccin (6).
+ 4
U + 2
+ 4
Ce + 2 O H
2
=
+ 2
2
UO + 2
+ 3
Ce + 4
+
H
(6)
Sin embargo, las relaciones (4) y (5) estn correctas!. Puede verse el captulo 9 del libro
Quantitative Chemical Analysis de D. C. Harris, sexta Ed. (2003), p. 162, en lo referente al balance
de masa y de carga para comprobarlo.
Sustituyendo estas relaciones en la ecuacin (3) y simplificando se obtiene.
[ ][ ] [ ]
[ ][ ]
+ +
+ + +
+
+
+ + + +
3 4
4 4
4 3
o
Ce , Ce
o
U , UO
. e . p
Ce Ce 2
H Ce Ce 2
log
3
0592 . 0
3
E E 2
E
3 4 4 2
2
(7)
[ ]
4
o
Ce , Ce
o
U , UO
. e . p
H log
3
0592 . 0
3
E E 2
E
3 4 4 2
2 +
+
+
+ + + +
(8)
315
En este caso particular, el potencial en el punto de equivalencia depende del pH del sistema. Esto
no siempre es el caso y algunas veces puede llegar a depender de la concentracin de alguna de las
especies presentes.
b) En este caso, nos interesa conocer el potencial en el punto de equivalencia a un pH= 3.
Debemos, por tanto, calcular la concentracin de H
+
.
[ ]
+
H log pH (9)
[ ]
+
H log 3 (10)
[ ]
+
H
3
10 x 1

mol/L (11)
Sustituyendo los valores directamente en la ecuacin anterior se obtiene.
[ ]
4
3
. e . p
10 x 1 log
3
0592 . 0
3
44 . 1 ) 334 . 0 ( 2
E

+
+
(12)
V 2368 . 0 V 7023 . 0 E
. e . p

= 0.4659 V vs. NHE (13)
152. Considerar la titulacin de 120 mL de 0.0100M
+ 2
Fe (amortiguado a un pH 1.00)
con 0.0200 M
2
7 2

O Cr . Calcular el potencial (vs. un electrodo de Ag/AgCl saturado
con KCl) despus de la adicin de los siguientes volmenes de
2
7 2

O Cr : 0.100,
2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 9.00, 9.90, 10.00, 10.10, 11.00, 12.00. Bosqueje la curva de
titulacin.
Solucin
Los datos iniciales del problema son:
V= 120 mL 0.01 M Fe
2+
Titulante 0.02 M
2
7 2
O Cr
pH= 1.0 [ ]
+
H log pH
[ ] 1 . 0 10 10 H
1 pH

+
316
Las reacciones involucradas en la titulacin (escritas ambas como reduccin!) son:
E
o
vs. NHE
Fe
3+
+ e
-
= Fe
2+
0.770 V
2
7 2
O Cr

+ 14H
+
+ 6e
-
= 2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H2O 1.330 V
____________________________________________________ ___________
2
7 2

O Cr + 14H
+
+ 6Fe
2+
= 2Cr
3+
+ 6Fe
3+
+ 7H2O
Explicacin
En el momento en que se adicione un volumen dado de titulante, i.e.,
2
7 2

O Cr a la solucin de Fe
2+
,
ambas especies reaccionarn inmediatamente. Obviamente, esto cambiar la concentracin de Fe
2+
inicial y producir Fe
3+
y Cr
3+
. Lo que afectar el potencial del sistema, baste ver la relacin de las
concentraciones en el trmino logartmico de la ecuacin de Nernst (1).
Para trazar la curva de titulacin, es conveniente dividir la curva en tres zonas. La primera, antes del
punto de equivalencia, en donde el potencial es dominado por el primer par inico presente, en este
caso, Fe
2+
, Fe
3+
. La segunda, en el punto de equivalencia, donde es necesario resolver
simultneamente las ecuaciones de Nernst para ambos pares inicos. La tercera, despus del
punto de equivalencia, en donde el potencial ser gobernado por el segundo par inico, en este
caso,
2
7 2

O Cr , Cr
3+
.
Antes del punto de equivalencia
El potencial inicial ser regido por el par inico Fe
3+
, Fe
2+
. La ecuacin de Nernst queda en la
siguiente forma.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2
3
o
Fe , Fe
Fe
Fe
log 0592 . 0 E E
2 3 (1)
Para calcular el trmino logartmico es necesario conocer las concentraciones de Fe
3+
y Fe
2+
. Aqu,
es conveniente notar que tanto el Fe
2+
y Fe
3+
estn siempre en el mismo volumen, por tanto,
podemos hacer un balance en trmino de moles, en lugar de concentraciones y sustituir
directamente en la relacin. Esto facilita el clculo.
Ejemplo de clculo.
Balance de moles de Fe
2+
Moles iniciales Fe
2+
= + + 2 2
Fe Fe
C V
Moles de Fe
2+
remanentes = (moles de Fe
2+
iniciales)-(moles de Fe
2+
convertidos)
317
Moles de Fe
3+
generados = (6moles de Fe
2+
) / (mol
2
7 2
O Cr

)
En el momento en que se aaden 0.1 mL de 0.02 M
2
7 2
O Cr

, se estn adicionando los siguientes
moles de
2
7 2
O Cr

.
mL 1 . 0
2
7 2
O Cr

mL 1000
L
L
mol
02 . 0
= 2.0x10
-6
mol
2
7 2
O Cr

Los moles de Fe
2+
consumidos seran:
2.0x10
-6
mol
2
7 2
O Cr

2
7 2
2
O molCr 1
molFe 6
= 1.2x10
-5
mol Fe
2+
Los moles de Fe
2+
remanentes:
moles de Fe
2+
iniciales =
mL 1000
L
x
L
mol
01 . 0 mL 120
= 1.2x10
-3
mol Fe
2+
moles de Fe
2+
remanentes = (1.2x10
-3
mol Fe
2+
)-(1.2x10
-5
mol Fe
2+
)= 1.188x10
-3
Fe
2+
Moles de Fe
3+
generados
1.2x10
-5
mol Fe
2+

+
+
2
3
molFe
molFe

1.2x10
-5
mol Fe
3+
Clculo del potencial
[ ]
[ ]
3
5
10 x 188 . 1
10 x 2 . 1
log 0592 . 0 770 . 0 E

+
6519 . 0 E V vs. NHE
6519 . 0 E V 0.222 V = 0.4299 V vs Ag/AgCl
Con base al ejemplo de clculo anterior se procedi a construir la siguiente tabla y calcular los
valores del potencial sustituyendo directamente en la ecn. de Nernst.
mL
2
7 2
O Cr

mol
2
7 2
O Cr

mol Fe
3+
generados
mol Fe
2+
remanentes
+ + 2 3
Fe , Fe
E
vs. NHE
+ + 2 3
Fe , Fe
E
vs.
mol Cr
3+
318
adicionados Ag/AgCl
0.1 2x10
-6
1.2x10
-5
1.88x10
-3
0.6522 0.4299 -
2 4x10
-5
2.4 x10
-4
9.60 x10
-4
0.7344 0.5121 -
4 8x10-5 4.8 x10
-4
7.20 x10
-4
0.7596 0.5373 -
6 1.2x10
-4
7.2 x10
-4
4.80 x10
-4
0.7887 0.5664
8 1.6 x10
-4
9.6 x10
-4
2.40 x10
-4
0.8055 0.5832
9 1.8 x10
-4
1.08 x10
-4
1.20 x10
-4
0.8263 0.6040
9.9 1.98 x10
-4
1.18 x10
-4
2.0x10
-5
0.8744 0.6521
10 2.0 x10
-4
1.20 x10
-4
0 1.150 0.9270 4.0 x10
-4
10.1 2.02 x10
-4
1.21 x10
-4
4.0 x10
-4
11 2.20 x10
-4
1.32 x10
-4
4.0 x10
-4
12 2.40 x10
-4
1.2 x10
-4
4.0 x10
-4
Como sabemos que el potencial en el punto de equivalencia debe ser el mismo para ambos pares
inicos, necesitamos resolver simultneamente las ecuaciones de Nernst. Igualamos el nmero de
electrones multiplicando la ecn. (3) por 6.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2
3
o
Fe , Fe
e . p
Fe
Fe
log 059 . 0 E . E
2 3
(2)
[ ][ ]
[ ]
2
3
14
2
7 2 o
Cr , O Cr
e . p
Ce
H O Cr
log 0592 . 0 E 6 . E 6
3 2
7 2 +
+
+
+ (3)
_________________________________________________________
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
2
3 2
14
2
7 2
3
o
Cr , O Cr
o
Fe , Fe
. e . p
Cr Fe
H O Cr Fe
log 0592 . 0 E 6 E E 7
3 2
7 2
2 3
+ +
+ +
+ +
+
+ +
En el punto de equivalencia debe cumplirse con base a la reaccin global la siguiente relacin entre
las concentraciones.
3[ ]
+ 3
Cr = [ ]
+ 3
Fe (4)
[ ]
+ 2
Fe = 6[ ]
2
7 2
O Cr

(5)
319
[ ][ ][ ]
[ ][ ]
2
3 2
7 2
14
2
7 2
3
o
Cr , O Cr
o
Fe , Fe
. e . p
Cr O Cr 6
H O Cr Cr 3
log 0592 . 0 E 6 E E 7
3 2
7 2
2 3
+
+ +
+ +
+
+ +
(6)
[ ]
[ ]
+
+
+ +
+
+ +
3
14
o
Cr , O Cr
o
Fe , Fe
. e . p
Cr 2
H
log 0592 . 0 E 6 E E 7
3 2
7 2
2 3
(7)
[ ] 1 . 0 H
+
V= 130 mL en el punto de equivalencia
[ ] M 10 x 076 . 3
L 130 . 0
mol 10 x 4
Cr
3
4
3
+

[ ]
[ ]
3
14
. e . p
10 x 076 . 3 3
1 . 0
log 0592 . 0 ) 33 . 1 ( 6 77 . 0 E 7

+ + (8)
V 15 . 1 E
. e . p

vs. NHE
V 15 . 1 E
. e . p

- V 2223 . 0 = 0.9277 V vs Ag/AgCl
Despus del punto de equivalencia el potencial es controlado por el par inico,
2
7 2
O Cr

, Cr
3+
[ ][ ]
[ ]
2
3
14
2
7 2 o
Cr , O Cr
Cr
H O Cr
log
6
0592 . 0
E E
3 2
7 2 +
+
+
+ (9)
[ ]
2
4
14
4
.
1301 . 0
10 x 0 . 4
1 . 0
1301 . 0
10 x 02 . 2
log
6
0592 . 0
V 33 . 1 E
1
]
1
1
]
1
(10)
V 2141 . 1 E
.

vs. NHE
V 2141 . 1 E
.

- 0.2223 V = 0.9918 V vs. Ag/AgCl
De igual forma podemos calcular el resto de los valores.
320
mL
2
7 2
O Cr

[ ]
2
7 2
O Cr

[ ]
+ 3
Cr
+ 3 2
7 2
Cr , O Cr
E
vs.
NHE
+ 3 2
7 2
Cr , O Cr
E
vs
Ag/AgCl
10 1.5385x10
-3
3.0769x10
-3
1.15 0.9277
10.1 1.5527 x10
-3
3.0746 x10
-3
1.2141 0.9918
11 1.6794 x10
-3
3.0534 x10
-3
1.2145 0.9922
12 1.8182 x10
-3
3.0303 x10
-3
1.2149 0.9926
La grfica de potencial quedara como sigue:
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 2 4 6 8 10 12 14
E
,

(
V
)

v
s
.

A
g
/
A
g
C
l
V, mL Cr
2
O
7
2-
321
153. Considere la titulacin de 30 mL de una solucin 0.05 M de Sn
2+
empleando como agente
titulante una solucin valorada 0.1 M de Ce
4+
. a) Sugiera un mtodo de deteccin del punto
de punto de equivalencia y haga un diagrama del equipo necesario para llevar a cabo la
titulacin, b) calcule el volumen de titulante, Ce
4+
, necesario para alcanzar el punto de
equivalencia. c) Evalu la constante de equilibrio del sistema, d) Haga la grfica de la
titulacin auxilindose de una hoja de clculo electrnica.
Nota: haba un error en el enunciado del problema, en lugar de la concentracin de in Ce(IV) se
deseaba calcular el volumen de titulante. Este ejercicio no se tomar en cuenta en la evaluacin.
Solucin
Los potenciales de las reacciones involucradas son las siguientes. El Ce(IV) acta como el agente
oxidante y el Sn(II) como agente reductor
E
o
vs. NHE
Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
0.139 V en 1F HCl
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
1.470 V en 1F HCl
La reaccin global est dada por
322
2Ce
4+
+ Sn
2+
= 2Ce
3+
+ Sn
4+
z) Un mtodo alternativo puede ser de tipo potenciomtrico con un electrodo indicador
(potenciometra ordinaria).
aa) El clculo puede hacerse empleando la ecuacin
2 2 1 1
C V C V
. Sin embargo,
debemos ser cuidadosos y hacer el clculo en trminos del nmero de equivalentes,
para tomar en cuenta la estequiometra de la reaccin. Se requieren dos moles de Ce
4+
por cada mol de Sn
2+
.
El volumen total de titulante necesario ser de 30mL
bb) Evalu la constante de equilibrio el sistema
30 mL de
0.05 M Sn
2+
0.10M Ce
4+
R W
Mtodo de deteccin
Multmetro
323
La reaccin de titulacin es la siguiente
2Ce
4+
+ Sn
2+
= 2Ce
3+
+ Sn
4+
La constante de equilibrio de la reaccin anterior est dada por
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +
2
2
4
4
2
3
Sn Ce
Sn Ce
K
eq
De los datos de potenciales de las reacciones individuales podemos evaluar la FEM estndar de la
reaccin.
E
o
vs. NHE
Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
0.139 V en 1F HCl
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
1.470 V en 1F HCl
Clculo de la FEM estndar
o
a
o
c
o
E E E
V V V E
o
331 . 1 139 . 0 47 . 1
Clculo de la constante de equilibrio
o
rxn
nFE K RT ln
RT
nFE
K
o
ln
45
) 298 )( 314 . 8 (
) 331 . 1 )( 500 , 96 )( 2 (
10 07 . 1 x e K
K
K mol
V C
V
eq
C
mol
eq
eq

d) Haga la grfica de la titulacin auxilindose de una hoja de clculo electrnica.

324
El trazo de las curvas de titulacin involucra primeramente distinguir tres zonas. La primera zona es
gobernada por el primer par inico, la segunda zona comprende el punto de equivalencia y la tercera
zona el potencial es gobernado por el segundo par inico. Una vez entendido esto, es necesario
escribir las reacciones involucradas y proceder a graficar las ecuaciones de Nernst.
E
o
vs. NHE
Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
0.139 V en 1F HCl
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
1.470 V en 1F HCl
Nota: Pueden haber algunas diferencias entre los valores calculados de potencial, dependiendo de
la fuente de los valores de potencial de oxidacin-reduccin.
A simple vista, observando los potenciales de oxidacin reduccin estndar, podemos darnos cuenta
inmediatamente cual especie acta como oxidante y cual como reductor, la especie ms oxidante es
aquella que tiene el potencial positivo mayor, en este caso, el Ce
4+
, por tanto, la reaccin global la
podemos escribir como sigue:
2Ce
4+
+ Sn
2+
= 2Ce
3+
+ Sn
4+
Escribimos la ecuacin de Nernst para el par inico Sn
4+
/Sn
2+
.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
2
4
, ,
log
2
059 . 0
3 4 2 4
Sn
Sn
E E
o
Sn Sn Sn Sn
(1)
Para hacer el clculo del potencial despus de cada adicin del titulante Ce
4+
, podemos hacer un
balance en trmino del nmero de moles.
Considerar la adicin de 1 mL de 0.1 M Ce
4+
.
Moles de Sn
2+
iniciales=
mL
L
x
L
mol
mLx
1000
05 . 0
30
1.5x10
-3
moles de Sn
2+
Moles de Sn
2+
remanentes=

+
+
+
+
+
)
2 1000
1 . 0 1 ( 10 5 . 1
4
2 4
4 2 3
molCe
molSn
x
mL
L
x
L
molCe
x mLCe molSn x
1.45 x10
-3
mol Sn
2+
Moles de Sn
4+
formados=
+
+
+
4
4 4
2 1000
1 . 0 1
molCe
molSn
x
mL
L
x
L
molCe
mLx 5x10
-5
mol Sn
4+
Como ambas especies estn en el mismo volumen podemos sustituir los moles directamente en la
ecuacin del potencial en el lugar de las concentraciones.
325
[ ]
[ ]
3
5
,
10 45 . 1
10 5
log
2
059 . 0
139 . 0
2 4

+
+ +
x
x
E
Sn Sn
(2)
V E
Sn Sn
0959 . 0
2 4
,

+ +
vs. NHE (3)
Con respecto al electrodo de calomel, debemos sustraer el valor de 0.2415 V.

+ +
V V E
Sn Sn
2415 . 0 0959 . 0
2 4
,
-0.1456 V vs. SCE.
La siguiente tabla resume el clculo del potencial para la adicin de 1 mL hasta 30 mL.
Volumen en
mL de Ce
4+
Moles de Sn
2+
remanentes
Moles de Sn
4+
formados
E (V) vs.
NHE
E(V) vs.
SCE
1 1.45x10
-3
5x10
-5
0.0959 -0.1456
5 0.00125 0.00025 0.1184 -0.1231
10 0.001 0.0005 0.1301 -0.1114
15 0.00075 0.00075 0.1390 -0.1025
20 0.0005 0.001 0.1479 -0.0936
25 0.00025 0.00125 0.1596 -0.0819
30 0 0.0015
Clculo del potencial en el punto de equivalencia
Necesitamos resolver simultneamente ambas ecuaciones de Nernst para los pares inicos. Lo ms
conveniente es por suma y resta, teniendo en cuenta en igualar el nmero de electrones en el factor
del trmino logartmico.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2
4
,
. .
log 059 . 0 2 2
3 4
Sn
Sn
E E
o
Sn Sn
e p
(4)
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3
4
,
. .
log 059 . 0
3 4
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e p
(5)
_____________________________________
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+ +
+ + + +
2
4
3
4
, ,
. .
log 059 . 0 2 3
3 4 3 4
Sn
Sn
Ce
Ce
E E E
o
Ce Ce
o
Sn Sn
e p
(6)
En el punto de equivalencia por balance de carga se cumple que:
[ ] [ ]
+ +
2 4
2 Sn Ce (7)
y
326
[ ] [ ]
+ +
4 3
2 Sn Ce (8)
Sustituyendo (7) y (8) en (6) y simplificando se obtiene
o
Ce Ce
o
Sn Sn
e p
E E E
+ + + +
+
3 4 3 4
, ,
. .
2 3
V
V V
E
e p
5826 . 0
3
) 47 . 1 ( ) 139 . 0 ( 2
. .

+
vs. NHE
Con respecto al electrodo de calomel
V V V E
e p
3411 . 0 2415 . 0 5826 . 0
. .

vs. SCE
Despus del punto de equivalencia el potencial es gobernado por el par inico Ce
4+
/Ce
3+
.
Ejemplo de clculo para 31 mL de Ce
4+
aadido
Considerar la adicin de 31 mL de 0.1 M Ce
4+
(Nota: 1 mL despus del punto de equivalencia !)
Moles de Ce
4+
presentes=
mL
L
x
L
mol
mLx
1000
10 . 0
1
1x10
-4
moles de Ce
4+
Moles de Ce
3+
formados=
+
+
)
1000
1 . 0 30
4
4
mL
L
x
L
molCe
x mLCe
3x10
-3
mol Ce
3+
(constantes !)
ecuacin del potencial
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3
4
,
. .
log 059 . 0
3 4
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e p
Volumen en
mL de Ce
4+
Moles de Ce
4+
presentes
Moles de Ce
3+
formados
E (V) vs.
NHE
E(V) vs.
SCE
31 1.00E-04 3.00E-03 1.38E+00 1.14E+00
35 5.00E-04 3.00E-03 1.42E+00 1.18E+00
40 1.00E-03 3.00E-03 1.44E+00 1.20E+00
45 1.50E-03 3.00E-03 1.45E+00 1.21E+00
327
La grfica de los datos de volumen de titulante aadido y potencial aparece a continuacin.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 10 20 30 40 50
V (mL), Ce
4+
328
154. Una alcuota de solucin de 20.0 mL de 0.005 M Sn
2+
en 1 M HCl fue titulada con 0.020 M
Ce
4+
para dar Sn
4+
y Ce
3+
. Calcule el potencial (vs. SCE) despus de la adicin de los
siguientes volmenes de Ce
4+
: 0.100, 1.00, 5.0, 9.50, 10.00, 10.10, y 12.00 mL. Bosqueje la
curva de titulacin.
Solucin
El trazo de las curvas de titulacin involucra primeramente distinguir tres zonas. La primera zona es
gobernada por el primer par inico, la segunda zona comprende el punto de equivalencia y la tercera
zona el potencial es gobernado por el segundo par inico. Una vez entendido esto, es necesario
escribir las reacciones involucradas y proceder a graficar las ecuaciones de Nernst.
E
o
vs. NHE
Sn
4+
+ 2e
-
= Sn
2+
0.139 V en 1F HCl
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
1.470 V en 1F HCl
Nota: Pueden haber algunas diferencias entre los valores calculados de potencial, dependiendo de
la fuente de los valores de potencial de oxidacin-reduccin.
20 mL de
0.005 M Sn
2+
0.20M Ce
4+
R W
Mtodo de deteccin
Multmetro
329
A simple vista, observando los potenciales de oxidacin reduccin estndar, podemos darnos cuenta
inmediatamente cual especie acta como oxidante y cual como reductor, la especie ms oxidante es
aquella que tiene el potencial positivo mayor, en este caso, el Ce
4+
, por tanto, la reaccin global la
podemos escribir como sigue:
2Ce
4+
+ Sn
2+
= 2Ce
3+
+ Sn
4+
Escribimos la ecuacin de Nernst para el par inico Sn
4+
/Sn
2+
.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ + + +
2
4
, ,
log
2
059 . 0
3 4 2 4
Sn
Sn
E E
o
Sn Sn Sn Sn
(1)
Para hacer el clculo del potencial despus de cada adicin del titulante Ce
4+
, podemos hacer un
balance en trmino del nmero de moles.
Ejemplo de clculo
Considerar la adicin de 0.1 mL de 0.020 M Ce
4+
.
Moles de Sn
2+
iniciales=
mL
L
x
L
mol
mlx
1000
005 . 0
20
1x10
-4
moles de Sn
2+
Moles de Sn
2+
remanentes=

+
+
+
+
+
)
2 1000
020 . 0 1 . 0 ( 10 1
4
2 4
4 2
4
molCe
molSn
x
mL
L
x
L
molCe
x mlCe molSn x
9.9 x10
-5
mol
Sn
2+
Moles de Sn
4+
formados=
+
+
+
4
4 4
2 1000
020 . 0 1 . 0
molCe
molSn
x
mL
L
x
L
molCe
mlx 1x10
-6
mol Sn
4+
ecuacin del potencial en el lugar de las concentraciones.
[ ]
[ ]
5
6
,
10 9 . 9
10 1
log
2
059 . 0
139 . 0
2 4

+
+ +
x
x
E
Sn Sn
(2)
V E
Sn Sn
0801 . 0
2 4
,

+ +
vs. NHE (3)
Con respecto al electrodo de calomel, debemos sustraer el valor de 0.2415 V.

+ +
V V E
Sn Sn
2415 . 0 0801 . 0
2 4
,
-0.1614V vs. SCE.
330
La siguiente tabla resume el clculo del potencial para la adicin de 1 mL y 5 mL y otros volmenes
ms no pedidos.
Volumen en
mL de Ce
4+
Moles de Sn
2+
remanentes
Moles de Sn
4+
formados
E (V) vs.
NHE
E(V) vs.
SCE
0.1 9.9x10
-5
1x10
-6
0.0801 -0.1614
1.0 9x10
-5
1x10
-5
0.1108 -0.1307
5.0 5x10
-5
5x10
-5
0.139 -0.1025
8.0 2x10
-5
8x10
-5
0.1568 -0.0847
9.0 1x10
-5
9x10
-5
0.1672 -0.0743
10 0 1x10
-4
0.5826 0.3412
Necesitamos resolver simultneamente ambas ecuaciones de Nernst para los pares inicos. Lo ms
conveniente es por suma y resta, teniendo en cuenta en igual el nmero de electrones en el factor
del trmino logartmico.
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
2
4
,
. .
log 059 . 0 2 2
3 4
Sn
Sn
E E
o
Sn Sn
e p
(4)
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3
4
,
. .
log 059 . 0
3 4
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e p
(5)
_____________________________________
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+ +
+ + + +
2
4
3
4
, ,
. .
log 059 . 0 2 3
3 4 3 4
Sn
Sn
Ce
Ce
E E E
o
Ce Ce
o
Sn Sn
e p
(6)
En el punto de equivalencia por balance de carga se cumple que:
[ ] [ ]
+ +
2 4
2 Sn Ce (7)
y
[ ] [ ]
+ +
4 3
2 Sn Ce (8)
Sustituyendo (7) y (8) en (6) y simplificando se obtiene
o
Ce Ce
o
Sn Sn
e p
E E E
+ + + +
+
3 4 3 4
, ,
. .
2 3
331
V
V V
E
e p
5826 . 0
3
) 47 . 1 ( ) 139 . 0 ( 2
. .

+
vs. NHE
Despus del punto de equivalencia el potencial es gobernado por el par inico Ce
4+
/Ce
3+
.
Ejemplo de clculo para 10.1 mL de Ce
4+
aadido
Considerar la adicin de 10.1 mL de 0.020 M Ce
4+
.
Moles de Ce
4+
presentes=
mL
L
x
L
mol
mlx
1000
020 . 0
1 . 0
2x10
-6
moles de Sn
2+
Moles de Ce
3+
formados=
+
+
)
1000
020 . 0 10
4
4
mL
L
x
L
molCe
x mlCe
2x10
-4
mol Ce
3+
(constantes !)
ecuacin del potencial
[ ]
[ ]
+
+
+
+ +
3
4
,
. .
log 059 . 0
3 4
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e p
Volumen en
mL de Ce
4+
Moles de Ce
4+
presentes
Moles de Ce
3+
formados
E (V) vs.
NHE
E(V) vs.
SCE
10.1 2x10
-6
2x10
-4
1.352 1.11
12 4x10
-5
2x10
-4
1.428 1.18
La grfica de los datos de volumen de titulante aadido y potencial aparece a continuacin. Notar
que se incluyeron dos puntos ms para suavizar la curva que no se haban pedido a 8 y 9 mL.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
E

(
V
)

v
s
.

S
C
E
V, mL de Ce
4+
332
155. Una muestra de 20 cm
3
de 1mM de Tl
+
se titul por medio de una solucin 1
mM de Ce
4+
. La titulacin fue seguida de manera potenciomtrica mediante un
sistema de deteccin con un electrodo polarizable. Desgraciadamente, el
sistema de deteccin sufri un dao durante la medicin, lo que imposibilit la
obtencin experimental del potencial en el punto de equivalencia. Si
consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, calcule (a) el valor
de la constante de equilibrio para la reaccin (1) y b) el potencial en el punto de
equivalencia. c) Cul es la relacin de las concentraciones de Tl
3+
/Tl
+
a un
potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de equivalencia?
2Ce
4+
+ Tl
+
= 2Ce
3+
+ Tl
3+
(1)
Tl
3+
+ 2e
-
= Tl
+
E
o
= +1.25 V
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
E
o
= +1.44 V
Solucin
La reaccin de titulacin es la siguiente
2Ce
4+
+ Tl
+
= 2Ce
3+
+ Tl
3+
La constante de equilibrio de la reaccin anterior est dada por
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +
Tl Ce
Tl Ce
K
2
4
3
2
3
eq
De los datos de potenciales de las reacciones individuales podemos evaluar la FEM estndar de la
reaccin.
Tl
3+
+ 2e
-
= Tl
+
E
o
= +1.25 V
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
E
o
= +1.44 V
o
a
o
c
o
E E E
V 19 . 0 V 25 . 1 V 44 . 1 E
o

333
Clculo de la constante de equilibrio
059 . 0
nE
eq
o
10 K

059 . 0
) 19 . 0 )( 2 (
eq
10 K
2.75x10
6

b) El potencial en el punto de equivalencia se obtiene resolviendo las ecuaciones de Nernst de los
dos pares inicos simultneamente. Lo ms conveniente es por suma y resta, slo hay que cuidar
que coincida el nmero de electrones involucrados, para tener como factor comn el trmino de
logaritmos. En este caso se multiplica la ecuacin (3) por 2.
[ ]
[ ]
+
+

+ +
4
3
o
Ce , Ce
. e . p
Ce
Ce
log 059 . 0 E E
3 4 (2)
[ ]
[ ]
)
Tl
Tl
log
2
59 . 0
E E ( 2
3
o
Tl , Tl
. e . p
3
+
+

+ + (3)
______________________________________________
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+
+ + + +
3 4
3
o
Tl , Tl
o
Ce , Ce
. e . p
Tl
Tl
Ce
Ce
log 059 . 0 E 2 E E 3
3 3 4 (4)
La ecuacin anterior puede simplificarse aun ms tomando en cuenta las concentraciones en el
punto de equivalencia, que se deducen de la reaccin de oxidacin-reduccin (1).
2Ce
4+
+ Tl
+
= 2Ce
3+
+ Tl
3+
[ ] [ ]
+ +
Tl 2 Ce
4
y [ ] [ ]
+ +
3 3
Tl 2 Ce
Al principio uno puede pensar que los coeficientes que acompaan las concentraciones anteriores
estn cambiados, pero en realidad estn correctos. Para aclarar esta duda se sugiere leer el Cap. 6
en la seccin de balance de masa del libro D. C. Harris Quantitative Chemical Analysis 6th. Edition
W.H. Freeman (2003) p. 165.
Sustituyendo las relaciones anteriores en la ecuacin (4) se simplifica la constante a 1, el
logaritmo de uno es igual a cero y el ltimo trmino desaparece.
334
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+
+ + + +
3
3
o
Tl , Tl
o
Ce , Ce
. e . p
Tl
Tl
Tl 2
Tl 2
log 059 . 0 E 2 E E 3
3 3 4
o
Tl , Tl
o
Ce , Ce
. e . p
3 3 4
E 2 E E 3
+ + + +
+
) 25 . 1 ( 2 44 . 1 E 3
. e . p
+
3
) 25 . 1 ( 2 44 . 1
E
. e . p
+1.31 V vs. NHE
c) c) Cul es la relacin de las concentraciones de Tl
3+
/Tl
+
a un potencial 100 mV arriba del
potencial en el punto de equivalencia?
+ V 1 . 0 V 31 . 1 E
. e . p 1.41 V vs. NHE
Como estamos despus del punto de equivalencia y adems requerimos las concentraciones de los
iones talio usamos la ecuacin de Nernst para el par inico del talio.
[ ]
[ ]
)
Tl
Tl
log
2
59 . 0
V 25 . 1 V 41 . 1
3+
+

[ ]
[ ]
059 . 0
) 25 . 1 41 . 1 ( 2
3
10
Tl
Tl

+
+
[ ]
[ ]
059 . 0
) 25 . 1 41 . 1 ( 2
3
10
Tl
Tl

+
+
= 2.98x10
-6
335
156. Una muestra de 20 mL de 1 mM de Tl
+
se titul por medio de una solucin 1 mM de Ce
4+
.
La titulacin fue seguida de manera potenciomtrica mediante un sistema de deteccin con
un electrodo polarizable. Desgraciadamente el sistema de deteccin sufri un dao durante
la medicin, lo que imposibilit la obtencin experimental del potencial en el punto de
equivalencia. Si consideramos las siguientes reacciones y sus potenciales, a) calcule
primeramente el valor de la constante de equilibrio para la reaccin (1) y posteriormente b)
evale el potencial en el punto de equivalencia. c) Cul es la relacin de las
concentraciones de Tl
3+
/Tl
+
a un potencial 100 mV arriba del potencial en el punto de
equivalencia?
2Ce
4+
+ Tl
+
= 2Ce
3+
+ Tl
3+
E
o
vs NHE.
Tl
3+
+ 2e
-
= Tl
+
+1.25 V
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
+1.44 V
Solucin
La reaccin global en la celda corresponde a
2Ce
4+
+ Tl
+
= 2Ce
3+
+ Tl
3+
La constante de equilibrio viene dada por
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+ +
+ +
Tl Ce
Tl Ce
K
eq
2
4
3
2
3
A partir de los potenciales de oxidacin y reduccin estndar calculamos la fem estndar.
E
o
vs. NHE
Tl
3+
+ 2e
-
= Tl
-
1.25 V
Ce
4+
+ e
-
= Ce
3+
+1.44 V
o
a
o
c
o
E E E
V V V E
o
19 . 0 25 . 1 44 . 1
059 . 0
10
o
nE
eq
K
6
059 . 0
) 19 . 0 )( 2 (
10 75 . 2 10 x K
eq

336
Por balance de carga podemos ver que
[ ] [ ]
+ +
Tl Ce 2
4
(1)
y
[ ] [ ]
+ +
3 3
2 Tl Ce (2)
Planteamos las ecuaciones de Nernst para ambos pares inicos, escritas como reducciones.
Recordar que no estamos calculando la fem y resolvemos simultneamente.
[ ]
[ ]
2
4
2
3
,
. .
log
2
059 . 0
3 4
+
+

+ +
Ce
Ce
E E
o
Ce Ce
e p
(3)
[ ]
[ ]
+
+

+ +
3 ,
. .
log
2
059 . 0
3
Tl
Tl
E E
o
T Tl
e p
(4)
______________________________________________
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
+
+
+ + + +
3 4
3
, ,
. .
log 059 . 0 2 3
3 3 4
Tl
Tl
Ce
Ce
E E E
o
T Tl
o
Ce Ce
e p
(3)
Sustituyendo (1) y (2) en (3) y simplificando se obtiene.
o
T Tl
o
Ce Ce
e p
E E E
+ + + +
+
, ,
. .
3 3 4
2 3
(4)
) 25 . 1 ( 2 44 . 1 3
. .
V E
e p
+
31 . 1
3
94 . 3
. .

e p
E
V vs. NHE
k) Sustituyendo el valor del potencial en el punto de equivalencia ms 0.1 V es posible
calcular la relacin de la concentracin de iones talio.
1 . 0 44 . 1
. .
+
e p
E
= 1.41 V vs. NHE
[ ]
[ ]
+
+

+ +
3 ,
. .
log
2
059 . 0
3
Tl
Tl
E E
o
T Tl
e p
337
[ ]
[ ]
+
+

3
log
2
059 . 0
25 . 1 41 . 1
Tl
Tl
V
[ ]
[ ]
059 . 0
) 25 . 1 41 . 1 ( 2
3
10

+
+
Tl
Tl
[ ]
[ ]
6
3
10 98 . 2

+
+
x
Tl
Tl
[ ]
[ ]
47 . 570 , 335
3
+
+
Tl
Tl
338
157. Una muestra de 5 mL de tequila Herradura reposado fue diluida a 1.0 L en un
frasco volumtrico. El etanol (C2H5OH) en una alcuota de 25 mL de la solucin
diluida se destil en 50 mL de 0.02 M K2Cr2O7, al calentarse ocurri la oxidacin del
alcohol a cido actico de acuerdo a la siguiente reaccin.
OH H C
5 2
3
+
2
7 2
2

O Cr
+
+
H 16 =
+ 3
4Cr +
COOH CH
3
3
+
O H
2
11
2
7 2

O Cr
+
+ 2
6Fe +
+
H 14
=
+ 3
2Cr +
+ 3
6Fe +
O H
2
7
Despus que la solucin se enfri, se adicionaron 20 ml de 0.1253 M Fe
2+
al frasco.
El exceso de Fe
2+
se titul con 7.46 ml de K2Cr2O7 estandarizado hasta alcanzar el
punto final. Calcule el peso/volumen por ciento de C2H5OH (PM= 46.07 g) en el
tequila.
Solucin
La solucin de este tipo de problemas requiere primeramente entender la mecnica de la titulacin
aplicada, despus, es necesario vigilar la estequiometra de las reacciones involucradas y hacer los
balances de masa y volumen necesarios.
La idea aqu es oxidar el alcohol en presencia de K2Cr2O7 y titular el K2Cr2O7 remanente con una
solucin valorada de Fe
2+
, para saber cuanto K2CrO7 realmente reaccion con el alcohol, y con la
estequiometra, saber cuanto alcohol haba en la muestra. As mismo, expresar las concentraciones
del alcohol en las unidades pedidas y tomar en cuenta las diluciones que se hayan hecho.
El volumen total de K2Cr2O7 adicionado
El volumen total de K2Cr2O7= 50 mL + 7.46 mL = 57.46 mL de K2Cr2O7
La cantidad en masa de agente oxidante puesto en contacto con el alcohol
La cantidad total de K2Cr2O7 = 57.46 mL K2Cr2O7 x (0.02
7 2 2
7 2 2
O Cr K
O Cr K
mL
mmol
)= 1.1492 mmol K2Cr2O7
Cantidad de titulante Fe
2+
adicionado para detectar el K2Cr2O7 remanente
Cantidad de Fe
2+
adicionado= 20 mL Fe
2+
x (0.1253
+
+
2
2
Fe
Fe
mL
mmol
)= 2.5060 mmol Fe
2+
339
Cantidad de K2Cr2O7 consumido por el Fe
2+
= 2.5060 mmol Fe
2+
x
+
2
7 2 2
Fe
O Cr K
mmol 6
mmol 1
= 0.41767
mmol K2Cr2O7
Cantidad de K2Cr2O7 consumido por el alcohol= (1.1492 - 0.4176) mmol K2Cr2O7= 0.7315 mmol
K2CrO7
Peso de C2H5OH= 0.7315 mmol K2Cr2O7 x
7 2 2
5 2
O Cr K
OH H C
mmol 2
mmol 3
x 0.046
OH H mmolC
OH H gC
5 2
5 2
Peso de C2H5OH= 0.0505 g C2H5OH
% C2H5OH(W/V)= 100 x
mL 1000 / mL 25 mLmuestrax 50
OH H gC 0505 . 0
5 2
% C2H5OH(W/V)= 4.04%
Nota. En el enunciado del problema se indic una dilucin a un litro, pero en realidad deba ser de
100 mL, de tal forma que el resultado esperado era de 40.44 %. Es por eso que el valor puede
parecer pequeo de acuerdo a la etiqueta de la bebida.
340
158. Una muestra de 25.00 mL de blanqueador comercial fue diluido en un matraz volumtrico
de 500 mL. Una cantidad en exceso desconocida de yoduro de potasio fue adicionado a
una alicota de 20.00 mL de la muestra diluida; el yodo liberado en la reaccin
OCl
-
+ 2I
-
+ 2H
+
= I2 + Cl
-
+ H2O
requiri de 34.50 mL de 0.0409 M Na2S2O3. Calcule el porcentaje peso-volumen de NaOCl
en la muestra.
Solucin
La reaccin proporcionada implica la reduccin del ion hipocorito a ion Cl
-
en presencia del I
-
en
exceso para generar I2. Este ltimo, tiene que ser detectado por medio de una reduccin con
tiosulfato. Si tomamos en cuenta la estequiometra de ambas reacciones podemos saber cual es la
cantidad de hipoclorito de sodio en la muestra. No necesitamos saber la cantidad de I
-
en exceso,
porque lo que necesitamos saber es solo el I2 producido por la reaccin del OCl
-
con el I
-
.
Las reacciones involucradas son:
OCl
-
+ 2I
-
+ 2H
+
= I2 + Cl
-
+ H2O
I2 +
2
3 2
2 O S
= 2I
-
+
2
6 4
O S
Con el volumen y concentracin de
2
3 2
O S empleados, podemos averiguar cuantos moles de I2
reaccionaron, tomando en cuenta la estequiometra de la reaccin.
Moles de tiosultato empleados=
3 2
3 3 2
3
10 41 . 1
10 0409 . 0
50 . 34 O molS x
mL
O molS x
mLx

Moles de I2 consumidos=
4
3 2
2
3 2
3
10 05 . 7
2
10 41 . 1

x
O molS
molI
x O molS x
moles de I2
Masa de OCl
-
en la muestra=
g
molNaOCl
gNaOCl
x
molOCl
molNaOCl
x molesdeOCl x 0525 . 0
5 . 74 1
10 05 . 7
4

Si tomamos en cuenta el factor de dilucin inicial, el porcentaje buscado masa/volumen de
hipoclorito de sodio es:
341
% de NaOCl/volumen=
% 525 . 5
25
500
20
0525 . 0
mL
mL
x
mL
gNaOCl
159. Una mezcla de tricloroacetato y dicloroacetato puede analizarse por la reduccin
selectiva de una solucin conteniendo 2M KCl, 2.5 M NH3, y 1 M NH4Cl. En un
ctodo de Hg a un potencial 0.9 V (versus SCE), solamente el tricloroacetato se
reduce:
2 3
CCO Cl
+
O H
2
+ 2e
-
=
2 2
CHCO Cl +
OH +
Cl
A un potencial de 1.65 V, el dicloroacetato reaccionara:
2 2
CHO Cl + O H
2
+ 2e
-
=
2 2
CO ClCH +
OH +
Cl
Una mezcla higroscpica de cido tricloro- y dicloroactico conteniendo una
cantidad desconocida de agua pes 0.721 g. Despus de una electrlisis con
control de potencial, pasaron 224 C a 0.90 V y se requirieron 758 C para
completar la electrlisis a 1.65 V. Calcular el porcentaje en peso de cada cido
en la mezcla.
Solucin
Este ejercicio no tiene que ver directamente con una titulacin, en realidad, es un anlisis
coulombimtrico, pero despus de todo, no es ms que una aplicacin de la ley de Faraday.
A un potencial de E= -0.9 V vs. SCE ocurre la reaccin
2 3
CCO Cl
+
O H
2
+ 2e
-
=
2 2
CHCO Cl +
OH +
Cl
La carga involucrada est dada por
nFN Q
nF
Q
N

)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
C 224
1.16x10
-3
mol
2 3
CCO Cl
m
1.16x10
-3
mol
2 3
CCO Cl
x
2 3
2 3
CC molCl
CC gCl 5 . 162
0.1885 g
A un potencial de E= -1.65 V vs. SCE ocurre la reaccin
342
2 2
CCO Cl +
O H
2
+ 2e
-
=
2
ClCHCO +
OH +
Cl
Aqu debemos tomar en cuenta la carga total y sustraer la carga debida a la reaccin anterior para
saber cuanto
2 2
CCO Cl se consumi.
nFN Q
nF
Q
N

)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
C ) 224 778 (
2.766x10
-3
mol
2 2
CCO Cl
m
2.766x10
-3
mol
2 2
CCO Cl x
2 2
2 2
CC molCl
CC 2 gCl 1128
0.3541 g
Porcentaje en la muestra hmeda
%
2 3
CCO Cl =
g 721 . 0
g 1885 . 0
x 100 = 26.41
%
2 2
CCO Cl =
g 721 . 0
g 3541 . 0
x 100 = 49.11
343
Captulo 6.
Cintica electroqumica
a. Qu es el sobrepotencial y como se calcula?
Se define como la diferencia entre el potencial del electrodo menos el potencial de
equilibrio, eq
E E
.
b. Cules son los rangos de variabilidad de la constante de velocidad estndar?
En caso de sistemas rpidos la constante de velocidad vara de
10 k 1
o

cm/s y
para sistemas lentos puede ser menor que,
9
o
10 k

cm/s.
c. Qu representa el coeficiente de transferencia de carga, ?
Mide la simetra de la barrera de energa.
d. Qu es la corriente de intercambio?
La corriente de intercambio se define como la corriente en el equilibrio tanto para la
oxidacin como la reduccin. Hay que recordar que en el equilibrio la corriente neta
es igual a cero, no porque sea cero, sino no porque la corriente de oxidacin y de
reduccin son iguales y al sumarse se cancelan.
e. Para que tipo de sistemas es aplicable el anlisis de Tafel?
Es aplicable a sistemas lentos en los cuales uno de los trminos de la ecuacin de
Butler-Volemer puede despreciarse, una regala aceptada es que el sobrepotencial
debe ser
118 . 0 t
V.
344
a) Escriba la ecuacin de Butler-Volmer e identifique cada uno de sus trminos?
[ ]

nf ) 1 ( nf
o
e e i i
i: Corriente neta
io: Corriente de intercambio; mide la facilidad cintica de un sistema.
: Coeficiente de transferencia
nf
e : Trmino catdico
nf ) 1 (
e : Trmino andico
b) Cmo se define el potencial de equilibrio y que expresin podemos usar para
calcularlo en caso de un sistema reversible?
Es el potencial al cual la corriente neta del sistema es igual a cero, es decir, la
velocidad de oxidacin y reduccin son iguales. La ecuacin de Nernst puede
emplearse para calcularlo.
[ ]
[ ] R
O
ln
nF
RT
E E
' o
R , O eq
+
c) Qu es la corriente de intercambio?
Se refiere a la corriente en el equilibrio, cuando la velocidad de reaccin de
reduccin es igual que la de oxidacin. Se obtiene del intercepto de las lneas de
Tafel en el eje vertical al potencial de equilibrio o igual a sobrepotencial cero.
d) Cmo se calcula la corriente de intercambio en funcin de las concentraciones
de O y R?
Se calcula a partir de la siguiente expresin

R
) 1 (
O
o
o
C C nFAk i
e) Cmo se obtienen los coeficientes de transferencia de una curva de
polarizacin (i vs. E) ?
345
Se obtienen de la pendiente de la parte lineal de la grfica de Tafel (log
i
vs )
tanto de la rama andica como catdica y vienen dadas por las siguientes
expresiones.
Pendiente catdica
RT 3 . 2
nF
m
c

Pendiente andica
RT 3 . 2
nF ) 1 (
m
a

346
162. Defina o explique cada uno de los siguientes conceptos
a) Corriente de intercambio
Es la corriente en el equilibrio, cuando la velocidad de reduccin y oxidacin son
iguales.
Se obtiene del intercepto de las lneas de Tafel con el eje vertical en el potencial de
equilibrio o a sobrepotencial cero.
b) Sobrepotencial
Se define como la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo menos el
potencial de equilibrio eq
E E
.
c) Control cintico
El proceso depende de la rapidez con la que se transfieren electrones en la superficie
del electrodo.
d) Corriente lmite
Es la corriente que se alcanza cuando el proceso es controlado por la transferencia de
masa (e.g., difusin de las especies a la superficie del electrodo).
*
o o l
C nFAm i
n: nmero de electrones transferidos
F: constante de Faraday
mo: coeficiente de transferencia de masa
:
*
o
C
concentracin en el seno de la solucin
e) Coeficiente de transferencia de masa
Se define como la relacin entre el coeficiente de difusin y el espesor de la capa de
difusin
347
o
o
D
m
mo: coeficiente de transferencia de masa
Do: coeficiente de difusin
: espesor de la capa de difusin
f) Resistencia a la transferencia de carga
Resistencia a la transferencia de carga entre el electrodo y la solucin o viceversa.
La expresin para calcularla viene dada por:
o
tc
nFi
RT
R
Es la resistencia que hay que vencer para transferir carga a travs de la superficie del
electrodo.
o
tc
RTi
nF
R
g) Ecuacin de Butler-Volmer
Es la ecuacin de cintica electroqumica ms conocida, describe el comportamiento de
la corriente en funcin del sobrepotencial.
[ ]

nf nf
o
e e i i
) 1 (
i: corriente total
io: corriente de intercambio
: coeficiente de transferencia
: sobrepotencial
nf
e : trmino catdico
nf
e
) 1 (
trmino andico
RT
F
f
constante
348
163. Calcular (a) la corriente de intercambio io, y (b) la densidad de corriente de
intercambio jo, para el caso de una reaccin de reduccin de antraceno a ion
antracnico en dimetil formamida (DMF) y 0.1 M TBAI como electrolito soporte. La
concentracin de antraceno es 1 mM y la concentracin de ion antracnico de 0.98
mM, la constante de velocidad de reaccin estndar a una temperatura de 25
o
C es
igual a 1.13 x10
-8
cm/s, el coeficiente de transferencia = 0.34 y el nmero de
electrones transferidos igual a 1. La superficie del electrodo de platino empleada en
la reaccin es de 0.1 cm
2
. [ ] [ ]

R O nFAk i
1 o
o
.
Solucin
La corriente de intercambio puede calcularse directamente de la siguiente expresin:
[ ] [ ]

R O nFAk i
1 o
o
En este caso:
[ ] An
1 mM
[ ]
An
0.98 mM
k
o
= 1.13 x10
-8
cm/s
= 0.34
A= 0.1 cm
2
n= 1
34 . 0
3
6 34 . 0 1
3
6 8 2
o
)
cm
mol
10 x 98 . 0 ( )
cm
mol
10 x 1 )(
s
Cm
10 x 13 . 1 )( cm 1 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 ( i

o
i
1.08x10
-10
A
1 . 0
10 x 08 . 1
A
i
j
10
o
o
=
9
10 x 08 . 1

2
cm
A
349
164. La densidad de corriente de intercambio, jo, del sistema Pt/Fe(CN)6
3-
(2.0 mM), Fe(CN)6
4-
(2.0 mM) en una solucin (1.0 M) de NaCl a 25
o
C es 2.0 mA/cm
2
. El coeficiente de
transferencia, , para este sistema es alrededor de 0.5. Calcular (a) el valor de la constante
de velocidad estndar k
o
; (b) jo para una solucin 1 M de cada uno de los complejos; (c) La
resistencia a la transferencia de carga de un electrodo de 0.1 cm
2
en una solucin 10
-4
M de
ferricianuro y ferrocianuro de potasio.
Solucin
a) La reaccin en la superficie del electrodo es la oxidacin-reduccin del par inico
3
6
) (

CN Fe
a
4
6
) (

CN Fe en una solucin 1 M de NaCl como electrolito soporte.
3
6
) (

CN Fe
+ e
-
=
4
6
) (

CN Fe
en este caso

4
6
3
6
) (
) 1 (
) ( CN Fe CN Fe
o
o
C C nFAk i
ya que las concentraciones son iguales
C C C
CN Fe CN Fe

4
6
3
6
) ( ) (
,
la ecuacin anterior se simplifica a
C nFAk i
o
o

recordar que la densidad de la corriente de intercambio es igual a:
A
i
j
o
o

350
2
3
6
2
3
10 04 . 1
) 10 0 . 2 )( 500 , 96 )( 1 (
10 2
x
cm
mol
x
eq
C
mol
eq
cm
A
x
nFC
j
nFAC
i
k
o o o
cm/s
(b) jo para una solucin 1 M de cada una de las especies
C nFAk i
o
o

C nFk
A
i
j
o o
o

0 . 1 )
1000
1 )( 10 04 . 1 )( 500 , 96 )( 1 (
3
2

cm
L
x
L
mol
s
cm
x
eq
C
mol
eq
j
o
2
cm
A
l) Clculo de la resistencia a la transferencia de carga considerando: A= 0.1 cm
2
, C= 1x10
-4
mol/L.
C nFAk i
o
o

A x
cm
L
x
L
mol
x
s
cm
x cm
eq
C
mol
eq
i
o
5
3
4
2
2
10 004 . 1 )
1000
10 1 )( 10 04 . 1 )( 1 . 0 )( 500 , 96 )( 1 (

Clculo a la resistencia a al transferencia de carga
o
tc
nFi
RT
R
) 10 004 . 1 )( 500 , 96 )( 1 (
) 298 )( 314 . 8 (
2
5
cm
A
x
eq
C
mol
eq
K
K mol
V C
R
tc
558 , 2

351
165. Calcule la constante de velocidad de reaccin k
o
, para la oxidacin de Br
-
a Br2 en una
solucin 0.1 M de KBr conteniendo 0.085 M Br2. La densidad de la corriente de
intercambio jo, reportada en la literatura para esta reaccin es igual a 10
-2
A/cm
2
, el
coeficiente de transferencia = 0.30. El electrodo de trabajo es un disco de Pt de 5 mm
de dimetro.
Solucin
La reaccin en la superficie del electrodo es la oxidacin de Br
-
a Br2 en una solucin 0.1 M de
KBr.
2Br
-
= 2Br2 + 2e
-
en este caso
2
Br O
C C
,
Br
O
C C
Sustituyendo en la expresin de la corriente de intercambio, se obtiene

R
) 1 (
O
o
o
C C nFAk i

Br
) 1 (
Br
o
o
C C nFAk i
2

Br
) 1 (
Br
o o
C nFAC
i
k
2
Sabemos adems que,
A
i
j
o
o
, sustituyendo en la expresin anterior nos queda.
352

Br
) 1 (
Br
o o
C nFC
j
k
2
=
30 . 0
3
3 ) 30 . 0 1 (
3
3
2
2
)
cm
mol
10 x 1 . 0 ( )
cm
mol
10 x 085 . 0 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
cm
A
10 x 1

s
cm
10 x 8 . 5 k
4 o
166. a) Grafique la ecuacin de Butler-Volmer para la reaccin de Mn

4+
+ e
-
= Mn
3+
en un rango de potenciales de -200 a 200 mV, a una temperatura de 25
o
C. a)
Utilice diferentes valores de = 0.25, 0.5, 0.75 para observar su efecto en la
respuesta de i vs . La densidad de la corriente de intercambio es igual a 1.2
x10
-6
A/cm
2
. b) Obtenga las grficas de Tafel en los tres casos. c) De las
grficas de Tafel anteriores obtenga el valor del coeficiente de la pendiente
de la lnea de manera manual y comprelo con los valores exactos.
[ ]
RT / nF ) 1 ( RT / nF
o
e e i i

Solucin
a) En una hoja de clculo u otro programa grfico como Kaleidagraph
se puede generar una serie

de valores de sobrepotencial automticamente y calcular enseguida de la ecuacin de B-V los
valores de corriente, a diferentes valores de . A continuacin se presentan las curvas de
polarizacin generadas.
353
-0.0004
-0.0002
0
0.0002
0.0004
-0.2 -0.1 0 0.1 0.2
j, (alfa=0.25)
j, (alfa=0.50)
j, (alfa=0.75)
j
,

(
A
/
c
m
2
)
, (V)
b) En la misma hoja de clculo se puede calcular las grficas de Tafel
j log
vs. y proceder a
derivar los valores de de las pendientes de la parte lineal tanto de manera manual como tambin
ajustando los datos por regresin lineal.
-6.5
-6
-5.5
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
log(j), (alfa=0.25)
log(j), (alfa= 0.50)
log(j), (alfa=0.75)
l
o
g

a
b
s
(
j
)
, (V)
c) De la grfica de Tafel previa se identifica la parte lineal y se leen dos valores del logaritmo
de la densidad de corriente a dos valores de sobrepotencial y se aplica la definicin de la
354
derivada, para obtener el valor de la pendiente. Otra alternativa podra ser ajustar los datos
por medio de una regresin lineal. El resultado sera prcticamente el mismo.
Si elegimos la rama catdica
Pendiente de Tafel =
1 2
1 2
) j log( ) j log(

Para = 0.25
Pendiente de Tafel leda directamente de la grfica =
) 1 . 0 ( 2 . 0
) 48 . 5 ( 07 . 5

= -4.1
RT 3 . 2
nF
m
c

) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
1 . 4

= 0.24
Como puede verse el valor es cercano al de 0.25 que se utiliz para obtener las grficas.
Se aplica el mismo procedimiento para los otros casos.
Para = 0.5
) 1 . 0 ( 2 . 0
) 06 . 5 ( 24 . 4

= -8.2
RT 3 . 2
nF
m
c

) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
2 . 8

= 0.48
355
Para = 0.75
) 1 . 0 ( 2 . 0
) 67 . 4 ( 37 . 3

= -13
RT 3 . 2
nF
m
c

) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
1 (
13

= 0.76
167. Calcule la densidad de corriente de intercambio, las pendientes de Tafel y el coeficiente
de transferencia, , para el proceso redox simple (n=1, T= 298 K) que corresponde a los
siguientes datos de corriente y potencial.
Potencial del electrodo
(V vs. SCE)
Densidad de corriente (A/cm
2
)
0.18 0.05
015 0.027
0.12 0.015
.09 0.0081
.06 0.0044
.03 .0023
0 0.00120
-0.03 0.00037
-0.06 -0.00003
-0.09 -0.00053
-0.12 -0.00120
-0.15 -0.00210
-0.18 -0.00380
-0.21 -0.00660
356
-0.24 -0.012
-0.27 -0.017
Solucin
Es conveniente graficar los datos de potencial vs. corriente para visualizar la curva de polarizacin.
Enseguida, construir la curva de Tafel
i log
vs. E o , de la pendiente deducir el valor del
coeficiente y del intercepto en la lnea vertical que pase por el equilibrio, el valor de la corriente de
intercambio, io.
-0.02
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2
i
,

(
A
)
E, (V)
357
-5
-4.5
-4
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2
l
o
g

(
i
)
E, (V)
Clculo de la corriente de intercambio
Del cruce de la lnea vertical en el potencial de equilibrio se lee el valor del intercepto.
4 . 3 ) log(
o
i
4
10 98 . 3

x i
o
A
Nota: puede haber diferencias en los valores obtenidos, porque se trata de una escala logartmica.
Clculo del coeficiente
Del ajuste por mnimos cuadrados de la parte lineal de los datos de Tafel se obtiene la ecuacin:
E i 9658 . 8 90 . 2 log +
La pendiente de Tafel andica est dada por
97 . 8
3 . 2
) 1 (

RT
F
97 . 8
) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
) 96500 )( 1 (

K
K mol
V C
eq
C
358

) 96500 (
) 298 )( 314 . 8 )( 3 . 2 )( 97 . 8 (
1
eq
C
K
K mol
V C
0.470
Tambin es posible tambin hacer el clculo empleando la rama catdica. La ecuacin de ajuste es
E i 8733 . 7 8502 . 3 log
La pendiente de Tafel catdica est dada por
873 . 7
3 . 2

RT
F
873 . 7
) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
) 96500 )( (
K
K mol
V C
eq
C

) 96500 (
) 298 )( 314 . 8 )( 3 . 2 )( 873 . 7 (
eq
C
K
K mol
V C
0.465
Como puede observarse los valores son cercanos entre si. Se hubieran obtenido valores similares si
se hubiera calculado la pendiente con dos puntos en la zona lineal.
168. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosin de un pedazo de
hierro expuesto a un medio cido. Las curvas de polarizacin i vs. E se obtuvieron
en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con
respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular: (a)
la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia
, (d) la
resistencia a la transferencia de carga.
(V) i (A)
-1.0000 0.11876
-0.90000 0.036914
-0.80000 0.011474
-0.70000 0.0035666
-0.60000 0.0011086
-0.50000 0.00034461
-0.40000 0.00010712
-0.30000 3.3296e-05
-0.20000 1.0345e-05
-0.10000 3.1517e-06
359
0.050000 -3.3513e-06
0.15000 -5.9548e-05
0.25000 -0.00091241
0.35000 -0.013941
0.45000 -0.21300
Solucin
Podemos exportar los datos directamente a una hoja de clculo como Excel y proceder a graficarlos.
A continuacin se presenta la curva de polarizacin de acuerdo a los datos proporcionados.
Debemos tambin tener en cuenta la reaccin involucrada, para saber el nmero de electrones
transferidos.
Fe = Fe
2+
+ 2e
-

n= 2
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0 0.3 0.6
i
,

(
A
)
, (V)
360
Se calcula la grfica de Tafel graficando
i log
vs. y se deduce de la pendiente el valor del
coeficiente de transferencia , y del intercepto con el eje del potencial de equilibrio (=0), el valor de
la corriente de intercambio io.
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-0.9 -0.6 -0.3 0 0.3
l
o
g
(
j
)
, (V)
log(i
o
)=-6.02
a) Podemos leer directamente de la grfica de Tafel la corriente de intercambio al ver el cruce de la
parte lineal de Tafel con el eje de sobrepotencial cero.
02 . 6 ) i log(
o

el valor de io, es por tanto igual a
A 10 x 6 . 9 i
7
o

Nota: recordar que se trata de una funcin exponencial, de tal forma, que una variacin pequea en
el valor de la lectura, puede ocasionar un cambio apreciable en el valor de i o obtenido.
b) El coeficiente de transferencia lo podemos obtener directamente de la pendiente de la parte
lineal de la grfica de Tafel catdica o andica.
En este caso de la pendiente de la lnea catdica es igual a
361
mc =
) 3 . 0 ( 9 . 0
) 47 . 4 ( 40 . 1

= -5.12
RT 3 . 2
nF
m
c

) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
)
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
12 . 5

= 0.15
c) El clculo de la resistencia a la transferencia de carga se hace directamente sustituyendo la
corriente de intercambio en la expresin siguiente.
o
tc
nFi
RT
R
)
s
C
10 x 6 . 9 )(
eq
C
500 , 96 )(
mol
eq
2 (
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
R
7
tc 13,372
169. Los siguientes datos provienen de un experimento de corrosin de un pedazo de
hierro expuesto a un medio cido. Las curvas de polarizacin i vs. E se obtuvieron
en una celda de tres electrodos deaireada, los potenciales son medidos con
respecto a un electrodo de calomel saturado. Estamos interesados en calcular: (a)
la corriente de intercambio del sistema, (b) el coeficiente de transferencia
, (d) la
resistencia a la transferencia de carga.
(V) vs SCE i (A)
-1.0000 0.11876
-0.95000 0.066210
-0.90000 0.036914
-0.85000 0.020581
-0.80000 0.011474
-0.75000 0.0063972
-0.70000 0.0035666
-0.65000 0.0019885
-0.60000 0.0011086
-0.55000 0.00061810
362
-0.50000 0.00034461
-0.45000 0.00019213
-0.40000 0.00010712
-0.35000 5.9721e-05
-0.30000 3.3296e-05
-0.25000 1.8563e-05
-0.20000 1.0345e-05
-0.15000 5.7536e-06
-0.10000 3.1517e-06
-0.050000 1.5378e-06
3.1919e-16 -1.2434e-20
0.050000 -3.3513e-06
0.10000 -1.4968e-05
0.15000 -5.9548e-05
0.20000 -0.00023334
0.25000 -0.00091241
0.30000 -0.0035666
0.35000 -0.013941
0.40000 -0.054494
0.45000 -0.21300
0.50000 -0.83259
Solucin
El primer paso en la solucin de este tipo de problemas es graficar los datos y obtener la curva
de polarizacin (i vs. E), despus calcular el logaritmo del valor absoluto de la corriente y obtener las
curvas de Tafel
i log
vs. E. De la pendiente de la parte lineal de grfica de Tafel se obtiene el
valor del coeficiente y del cruce de la prolongacin de la parte lneal de la curva de Tafel en el
potencial de equilibrio, se obtiene la corriente de intercambio. En este problema debemos adems
de tomar en cuenta que se trata de la oxidacin de un pedazo de hierro, por tanto en nmero de
electrones transferidos es igual a 2.
+
+ e 2 Fe Fe
2
363
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
E, (V)
364
-20
-15
-10
-5
0
-1 -0.5 0 0.5
E vs. SCE
m
c
=-5.1046
log(i
o
)=-6.16
Podemos calcular la pendiente en la parte catdica de la grfica de Tafel empleando su
definicin en trminos de incrementos o tambin ajustando la parte lineal a una lnea recta.
Pendientec=

) 5 . 0 ( 1
) 51 . 3 ( 9574 . 0
-5.1052
Pendientec =
RT 3 . 2
F
=
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 ( 3 . 2
)
eq
C
96500 )(
mol
eq
2 (

=-5.1052
El valor de es igual a 0.15.
Nota: Los datos que les proporcion fueron generados considerando un valor de n=1, sin embargo el
enunciado implica que son dos electrones los que estn siendo transferidos. Esta discordancia,
ocasiona que el valor del calculado de la pendiente catdica difiera de aquel obtenido de la
pendiente andica, pero esto resulta del mal planteamiento del problema. En principio ambos
valores de obtenidos de la pendiente andica y catdica deben ser similares.
365
Como puede observarse en este problema se grafic la corriente catdica como positiva de acuerdo
a la convencin que maneja el libro de A. J. Bard. Obviamente, se obtendra un resultado igual si se
considerara la convencin opuesta.
El valor de la corriente de intercambio se obtiene prolongando una la hasta el cruce con el
potencial de equilibrio del sistema. En este caso se lee un valor de
logio = -6.16, por tanto io= 6.91x10
-7
A.
366
170. Los siguientes datos fueron obtenidos para la reduccin de especies R a R
-
en una
solucin agitada y un electrodo de 0.1 cm
2
, la solucin contena 0.01 M R y 0.01 M R
-
.
Calcule: io, k
o
, , Rtc, il, mo, Rtm.
(V) i (mA)
-0.40000 0.99588
-0.37000 0.99263
-0.33000 0.98407
-0.29000 0.96592
-0.25000 0.92854
-0.21000 0.85613
-0.17000 0.73096
-0.13000 0.55157
-0.090000 0.35105
-0.050000 0.17428
-0.0100000 0.032560
0.030000 -0.10008
0.040000 -0.13613
0.080000 -0.30343
0.12000 -0.50161
0.16000 -0.69088
0.20000 -0.83097
0.24000 -0.91541
0.28000 -0.96010
0.32000 -0.98216
0.34000 -0.98841
0.38000 -0.99569
Solucin
Clculo de la corriente de intercambio
Al igual que en el caso anterior, leemos el valor de la corriente de intercambio haciendo coincidir la
parte lineal de la curva de polarizacin (control cintico) con una lnea vertical trazada en el potencial
de equilibrio. El valor obtenido en este caso es igual a:
0 . 4 ) log(
o
i
4
10 1

x i
o
A
(Ver la curva de polarizacin y la grfica de Tafel abajo)
La reaccin en la superficie del electrodo es la reduccin de R a
R
en una solucin 0.01 M.
367
R + e
-
= R
-
en este caso

R
R
o
o
C C nFAk i
) 1 (
ya que las concentraciones son iguales, la ecuacin anterior se simplifica a
C C C
R
R

,
C nFAk i
o
o

2
3
3 2
2
4
10 04 . 1
) 10 01 . 0 )( 1 . 0 )( 500 , 96 )( 1 (
10 1
x
cm
mol
x cm
eq
C
mol
eq
cm
A
x
nFAC
i
k
o o
cm/s
Clculo del coeficiente
Del ajuste por mnimos cuadrados de la parte lineal de los datos de Tafel se obtiene la siguiente
ecuacin:
E i 0802 . 7 1276 . 4 log +
La pendiente de Tafel andica est dada por
08 . 7
3 . 2
) 1 (

RT
F
08 . 7
) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
) 96500 )( 1 (

K
K mol
V C
eq
C

) 96500 (
) 298 )( 314 . 8 )( 3 . 2 )(
1
08 . 7 (
1
eq
C
K
K mol
V C
V
0.42
Tambin es posible tambin hacer el clculo empleando la rama catdica. La ecuacin de ajuste es
368
E i 2544 . 6 0535 . 4 log
La pendiente de Tafel catdica est dada por
25 . 6
3 . 2

RT
F
25 . 6
) 298 )( 314 . 8 ( 3 . 2
) 96500 )( (
K
K mol
V C
eq
C

) 96500 (
) 298 )( 314 . 8 )( 3 . 2 )( 25 . 6 (
eq
C
K
K mol
V C
0.37
Como puede observarse hay una pequea diferencia entre los valores, en este caso, la zona lineal
no est bien definida por el efecto del transporte de masa. El promedio de dara un valor de 0.4.
-0.001
-0.0005
0
0.0005
0.001
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4
i
,

(
A
)
, (V)
il,c= 1x10
-3
A
il,a= 1x10
-3
A
R + e = R
-
R
-
= R + e
-
369
-4.5
-4
-3.5
-3
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4
l
o
g
(
a
b
s
(
i
)
)
, (V)
Clculo de la resistencia a la transferencia de carga
o
tc
nFi
RT
R
) 10 0 . 1 )( 500 , 96 )( 1 (
) 298 )( 314 . 8 (
2
4
cm
A
x
eq
C
mol
eq
K
K mol
V C
R
tc 257
Las corrientes lmite andica y catdica pueden leerse directamente de las curvas de polarizacin
A x i
c l
3
,
10 1

A x i
a l
3
,
10 1

Es factible evaluar los coeficientes de transferencia de masa con base al valor de las corrientes
lmite y la expresin para la corriente lmite.
*
, R R c l
C nFAm i
370

) 10 01 . 0 ( ) 1 . 0 )( 500 , 96 )( 1 (
10 1
3 2
3
L
mol
x m cm
eq
C
mol
eq
s
C
x
m
R
R 0.01 cm/s
Como los datos son semejantes para ambas especies se esperara valores iguales para el
coeficiente de transferencia de masa para R
-
.
371
171. Grafique la ecuacin de polarizacin deducida en clase y que aparece en el
libro de Anlisis Qumico Cuantitativo de D. Harris, p. 450 para las
siguientes condiciones.
RT / ) E E ( nF ) 1 (
la
RT / ) E E ( nF
lc o
eq eq
e
i
i
1 e
i
i
1
i
i
,
_
,
_

a) Para el valor de
mA 1 i i
la lc

,
mA 1 . 0 i
o

y n= 1, dibuje la grfica de i
vs. (E- Eeq) para =0.5, 0.3 y 0.7. Explique las diferencias observadas. Su
grfica podra cubrir el rango de -0.4V
. V 4 . 0 ) E E (
eq

b) Dibuje la grfica de i vs. (E-Eeq) para
mA 1 i
lc

,
mA 2 i
la

, =0.5, n=1, y
mA 1 . 0 i
o

.
Solucin
Lo ms conveniente es despejar la corriente en trminos del sobrepotencial de la ecuacin anterior,
sustituir los valores conocidos y graficar la ecuacin para los diferentes valores de i o y .
a)
[ ]
[ ] [ ]
a , i c , l o
i
f ) 1 ( exp
i
f exp
i
1
f ) 1 ( exp ) f exp(
i

io= 0.1 mA
il,c= 1 mA
il,a=-1 mA
Los parmetros
RT
F
y
RT
F ) 1 (
se calculan para todos los valores de y se sustituyen en
cada caso en la ecuacin anterior. Las grficas pueden obtenerse en una hoja de clculo o un
programa de grficos, e.g, Kaleidagraph. Notar que deben considerar el signo negativo de la
corriente andica, de otra forma obtendra un resultado incorrecto.
Por ejemplo para = 0.3
372
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
)
mol
C
96500 )( 3 . 0 (
RT
F
f

= 11.6848
) K 298 )(
K mol
V C
314 . 8 (
)
mol
C
96500 )( 7 . 0 (
RT
F ) 1 (
f ) 1 (

= 27.2646
Las diferencias que pueden observarse en las curvas de polarizacin calculadas, para diferentes
valores del coeficiente de transferencia, se deben a que al variar el coeficiente , se modifica la
barrera energtica para cada reaccin de forma diferente. Slo para el caso en el que = 0.5 la
curva es simtrica, lo que significa es una equivalencia, en trminos de energa, mantener el mismo
nivel de corriente para la oxidacin que para la reduccin. Como puede verse en las otras grficas
esto no se cumple.
-1
-0.5
0
0.5
1
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
, (V)
= 0.7
= 0.5
= 0.3
373
b) Considerar en este caso que il,a= -2mA y = 0.5. Es claro al observar la curva de polarizacin
predicha que la corriente se hace igual a -2 mA.
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
,(V)
374
Pu
3+
(0.2 M)
Pt
AgCl
Cl
-
(0.03 M)
Ag

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b) El calor lo podemos calcular directamente de la potencia consumida

Kg de aluminio producido por da =

C 9362 . 3 ) mol 10 x 0790 . 4 )(

(2) Volumen de material removido

29. Un joyero pretende depositar una capa de 1 m de espesor de Ag sobre un alhajero.

El volumen del compartimiento de la celda donde se pondr la sal puede calcularse

Otra alternativa de clculo es por medio de anlisis dimensional, el resultado es el mismo.

Para calcular la energa libre de la reaccin se usa la siguiente ecuacin:

NHE . Vvs 3110 . 1 E

La celda genera energa elctrica.

Anodo 2Cl = Cl2 + 2e

, los electrodos estn separados 5 cm y tienen

Podemos expresar la constante de equilibrio en trminos de los logaritmos decimales utilizando el

, se obtiene el valor de la constante

Podemos expresar la constante de equilibrio en trminos de logaritmos decimales utilizando el factor

, se obtiene el valor de la constante

No obstante se puso la barra de cobre en una solucin 0.05 M PuO2(ClO4)2 el equilibrio se

Es posible simplificar aun ms la expresin anterior, si tomamos en cuenta que la

Agrupando los trminos y simplificando

y la relacin de concentraciones es igual a

Ya que el producto de solubilidad se define como el producto de las concentraciones de ambos

Agradecemos cumplidamente la discusin sobre la solucin propuesta a este problema a la M.C.

Es un parmetro que toma en cuenta la concentracin total de los iones en solucin y se

Despejando para la velocidad

Clculo del tiempo necesario para recorrer 12 cm.

a partir de la definicin y tambin

, compare los valores obtenidos, c) Calcule los nmeros de transporte de cada

Otra alternativa de clculo consiste en utilizar las conductividades inicas equivalentes

Clculo de los coeficientes de actividad de ambos iones

Clculo del coeficiente de actividad del Cl

La constante de la celda es igual a:

La constante de la celda es igual a:

Para NaCl y K2SO4

, se calculan directamente de las conductividades inicas

que se encuentran tabuladas en diferentes libros. Por ejemplo, la Tabla 2.3.2, p.

, se calculan directamente de las conductividades inicas

, se calculan directamente de las conductividades inicas

b) El potencial de membrana se desarrolla por el movimiento de iones Na

, se calculan directamente de las conductividades inicas

c. Cmo podemos calcular la densidad de carga en el electrodo?

d) La intensidad del campo elctrico entre las placas es igual a

El valor de la constante se calcula como

b) Clculo el potencial a 20 de la superficie.

El clculo de la desviacin estndar de la pendiente y el intercepto se hace empleando las

135. Un estudiante que trabaja en el laboratorio de Electroqumica y Corrosin (LEC)

-D glucosa. En la presencia de yodo forma cadenas de I6

d) Haga la grfica de la titulacin auxilindose de una hoja de clculo electrnica.

166. a) Grafique la ecuacin de Butler-Volmer para la reaccin de Mn

se puede generar una serie

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