Poli Meros Final

TABLA DE CONTENIDOS
1 INTRODUCCIN A LA CIENCIA DE LOS POLMEROS.............................................................5 1.1 DEFINICIONES................................................................................................................................5 1.1.1 Monmero.- ...............................................................................................................................5 1.1.2 Oligmero.- ...............................................................................................................................6 1.1.3 Polmeros.- ................................................................................................................................6 1.1.4 Sustancias macromoleculares....................................................................................................8 1.2 LOS ALTOS POLMEROS...............................................................................................................8 1.2.1 Plstico.-....................................................................................................................................8 1.2.2 Nomenclatura...........................................................................................................................19 1.2.3 Grado de Polimerizacin y peso molecular.............................................................................22 1.2.4 Cadena Principal, ramificaciones, grupos laterales...............................................................24 1.2.5 Configuraciones y conformaciones..........................................................................................28 1.2.6 Fuerzas de Atraccin Intermoleculares en los Polimeros ......................................................32 1.2.7 Influencia de las Conformaciones y Configuraciones.............................................................59 1.2.8 Concepto de tacticidad.............................................................................................................62 1.2.9 Tipos de configuraciones.........................................................................................................64 1.2.10 Reticulacin...........................................................................................................................65 2 SINTESIS DE POLMEROS.................................................................................................................69 2.1 POLIMERIZACIN EN CADENA................................................................................................69 2.1.1 Tipos de Reaccion en Cadena..................................................................................................69
2.1.1.1 Polimerizacion Vinlica Radical.......................................................................................................72 2.1.1.2 Polimerizacin Vinlica Inica........................................................................................................85 2.1.1.3 Polimerizacion Vinlica Por Coordinacion.....................................................................................101
2.2 COPOLIMERIZACIN................................................................................................................106 2.2.1 Generalidades........................................................................................................................106

2.2.1.1 Definicin de copolmero .............................................................................................................106 2.2.1.2 Configuraciones del copolimero.....................................................................................................106 2.2.1.3 Copolimerizacin Radicalaria........................................................................................................107 2.2.1.4 Ecuacin del Copolmero...............................................................................................................107
2.2.2 Tipos de copolimerizacin. ..................................................................................................108

2.2.2.1 Determinacin de las relaciones de reactividad.- ..........................................................................111 2.2.2.2 Estructura y reactividad de los radicales. ......................................................................................113 2.2.2.3 Aplicacines de los copolmeros y Terpolmeros ..........................................................................114 2.2.2.4 Copolimerizacin Inica. .............................................................................................................120
2.2.3 Sntesis de los copolmeros. ..................................................................................................120

2.2.3.1 Copolimeros ordenados o alternantes. ..........................................................................................120 2.2.3.2 Copolimerizacin en Bloque. .......................................................................................................121 2.2.3.3 Polmeros de bloque e injertos ......................................................................................................123 2.2.3.4 Elastmeros Termoplsticos .........................................................................................................129
2.3 POLIMERIZACIN EN ETAPAS - CONDENSACIN.- ........................................................132 2.3.1 Crecimientos por etapas........................................................................................................132

2.3.1.1 Mecanismos .................................................................................................................................134 2.3.1.2 Cintica. ........................................................................................................................................138 2.3.1.3 Reacciones polifuncionales............................................................................................................139 2.3.1.4 Distribucin del tamao molecular.-..............................................................................................141 2.3.1.5 Ecuaciones para la polimerizacin por condensacin.-...................................................................142 2.3.1.6 Promedio de pesos moleculares......................................................................................................145 2.3.1.7 Origen de la Terminacin .-...........................................................................................................146
3 TECNOLOGA DE LOS POLMEROS............................................................................................147 3.1 MTODOS TCNICOS DE LA POLIMERIZACIN...............................................................147 3.1.1 Polimerizacin en sistemas homogneos...............................................................................147
3.1.1.1 Polimerizacin en masa..................................................................................................................147 3.1.1.2 Polimerizacin en solucin.............................................................................................................149
3.1.2 Polimerizacin en sistemas heterogneos..............................................................................151

3.1.2.1 Polimerizacin en fase gaseosa......................................................................................................151 3.1.2.2 Polimerizacin precipitante............................................................................................................152
3.1.2.3 Polimerizacin en suspensin.........................................................................................................152 3.1.2.4 Polimerizacin en emulsin...........................................................................................................155
3.1.3 Otros mtodos de polimerizacin..........................................................................................167

3.1.3.1 Polimerizacin por condensacin interfacial .................................................................................167 3.1.3.2 Polimerizacin en fase slida........................................................................................................168
3.2 METODOS DE TRANSFORMACIN DE LOS PLSTICOS...................................................168 3.2.1 Aditivos en los polimeros.....................................................................................................169

3.2.1.1 Qu es un aditivo en los polmeros?.............................................................................................169 3.2.1.2 Requerimientos tecnolgicos de los aditivos ...............................................................................170 3.2.1.3 Antioxidantes.................................................................................................................................171 3.2.1.4 Agentes antiestaticos......................................................................................................................175 3.2.1.5 Colorantes......................................................................................................................................175 3.2.1.6 Agentes de Copulacion...................................................................................................................177 3.2.1.7 Agentes de Curado.........................................................................................................................177 3.2.1.8 Retardadores de llama....................................................................................................................178 3.2.1.9 Aditivos y concentrados espumantes..............................................................................................180 3.2.1.10 Estabilizantes Termicos................................................................................................................180 3.2.1.11 Modificadores de impacto............................................................................................................180 3.2.1.12 Lubricantes...................................................................................................................................181 3.2.1.13 Plastificantes................................................................................................................................182 3.2.1.14 Conservantes................................................................................................................................185 3.2.1.15 Estabilizantes de UV....................................................................................................................185 3.2.1.16 Aditivos y concentrados "soft touch"..........................................................................................187
3.2.2 Procesos de moldeo...............................................................................................................188

3.2.2.1 Moldeo a alta presin.....................................................................................................................188 3.2.2.2 Moldeo a baja presin....................................................................................................................195 3.2.2.3 Por Colado.....................................................................................................................................199 3.2.2.4 Otros Metodos................................................................................................................................202
3.3 TECNOLOGA DE LAS FIBRAS..........................................................................................................202 3.3.1 Tipos de fibras........................................................................................................................203

3.3.1.1 Nylon.............................................................................................................................................204 3.3.1.2 Polister.........................................................................................................................................205 3.3.1.3 Poliacrilonitrilo..............................................................................................................................207 3.3.1.4 Spandex .........................................................................................................................................208
3.3.2 Propiedades de las fibras textiles..........................................................................................208 3.3.3 Definiciones de trminos textiles...........................................................................................211 3.3.4 Mtodos de hilado..................................................................................................................212
3.3.4.1 Hilado por fusin ...........................................................................................................................213 3.3.4.2 Hilado en seco................................................................................................................................213 3.3.4.3 Hilado en hmedo..........................................................................................................................213
3.3.5 Postratamiento de las fibras..................................................................................................214

3.3.5.1 Deslustrado ...................................................................................................................................214 3.3.5.2 Teido en solucin.........................................................................................................................214 3.3.5.3 Blanqueadores y abrillantadores.....................................................................................................214 3.3.5.4 Otras modificaciones......................................................................................................................214
3.4 TECNOLOGA DE ELASTOMEROS..........................................................................................215 3.4.1 Elastmeros de etileno propileno- dieno.............................................................................217 3.4.2 Elastmeros de Silicona.........................................................................................................218 3.4.3 Elastmeros de Poliuretano...................................................................................................218 3.4.4 Composicin y propiedades de los elastomeros....................................................................219 3.4.5 Mezclas y copolmeros ..........................................................................................................220 3.4.6 Vulcanizacin.........................................................................................................................222 3.4.7 Maquinaria / proceso de fabricacion.....................................................................................225 4 LOS POLMEROS COMERCIALES................................................................................................226 4.1 PLSTICOS Y ELASTMEROS DE CADENA HIDROCARBONADA.................................226 4.1.1 Polietilenos.............................................................................................................................226
4.1.1.1 Aplicaciones...................................................................................................................................228 4.1.1.2 Nuevas aplicaciones.......................................................................................................................229
4.1.2 Polipropilenos........................................................................................................................231
4.1.2.1 Porque del uso de los polipropilenos?...........................................................................................231 4.1.2.2 Cuales son los avances en el estudio de los polipropilenos?.........................................................232
4.1.3 Poliisobutilenos......................................................................................................................234 4.1.4 Poliisoprenos.........................................................................................................................235
4.1.4.1 El Caucho natural y otros Poliisoprenos........................................................................................235 4.1.4.2 Las aplicaciones de los polibutadienos...........................................................................................237
4.1.5 Policarburos aromticos.......................................................................................................248

4.1.5.1 Poliestirenos...................................................................................................................................248 4.1.5.2 Polifenilenos..................................................................................................................................255 4.1.5.3 Poli-p- xilenos................................................................................................................................257 4.1.5.4 Poli(estireno-butadieno-estireno) ..................................................................................................257
4.2 POLIMEROS DE HETEROCADENA.........................................................................................259 4.2.1 Polimeros que contienen c, h y n obtenidos por condensacion.............................................259
4.2.1.1 Poliamidas ( PA)............................................................................................................................259 4.2.1.1.1 Poli(hexametilen adipamida) nailn 6,6.................................................................................266 4.2.1.1.2 Poli(caprolactama), nailn 6 o policaproamida......................................................................269 4.2.1.1.3 Poli(hexametilensebacamida) nailn 6,10..............................................................................272 4.2.1.1.4 Nailn 11 Poli(undecanamida) 6,10......................................................................................272 4.2.1.1.5 Poliamida 7 Y 9.....................................................................................................................274 4.2.1.1.6 Poliamida-8............................................................................................................................275 4.2.1.1.7 Poliamidas de aceites vegetales.............................................................................................275 4.2.1.1.8 Poliamidas formadas por -aminocidos................................................................................275 4.2.1.1.9 Relaciones entre la constitucin y las propiedades de las poliamidas.....................................276 4.2.1.1.10 Aplicaciones.........................................................................................................................278 4.2.1.2 Poliuretanos (PU)..........................................................................................................................278 4.2.1.2.1 Sntesis de referencia.............................................................................................................280 4.2.1.2.2 Propiedades............................................................................................................................282 4.2.1.2.3 Aplicaciones...........................................................................................................................283 4.2.1.3 Aminoresinas.................................................................................................................................288 4.2.1.3.1 Generalidades de su qumica y produccin............................................................................288 4.2.1.4 Melamina-Formaldedo .................................................................................................................289 4.2.1.4.1 Aplicaciones...........................................................................................................................289 4.2.1.5 Urea-Formaldedo .........................................................................................................................290 4.2.1.5.1 Aplicaciones...........................................................................................................................291
4.2.2 Polimeros que contienen halgenos.....................................................................................293

4.2.2.1 Fluoroplasticos...............................................................................................................................294 4.2.2.1.1 Politetra Flor Etileno (PTFE)...............................................................................................294 4.2.2.1.2 Poli(fluoroetilenpropileno) (PFEP) o (FEP)...........................................................................300 4.2.2.1.3 Poli(fluoruro de vinilo) (PVF)................................................................................................302 4.2.2.1.4 Poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)......................................................................................304 4.2.2.1.5 Copolimeros de fluoruro de vinilideno- hexafluoropropileno. ...............................................305 4.2.2.2 Polimeros que contiene cloro.........................................................................................................306 4.2.2.2.1 Poli(cloruro de vinilo) (PVC).................................................................................................306 4.2.2.2.2 Resinas de vinilo....................................................................................................................308 4.2.2.2.3 Policloropreno........................................................................................................................309 4.2.2.2.4 Productos olefnicos clorados.................................................................................................310 4.2.2.3 Polimeros fluorados y clorados. ..................................................................................................312 4.2.2.3.1 Poli(trifluorocloroetileno) (PCTFE) o (CTFE).......................................................................312 4.2.2.3.2 Copolmeros del clorotrifluoroetileno....................................................................................314 4.2.2.4 Polmeros que contienen azufre......................................................................................................316 4.2.2.4.1 Propiedades............................................................................................................................317 4.2.2.4.2 Aplicaciones ..........................................................................................................................317 4.2.2.4.3 Poliarilsulfona........................................................................................................................319 4.2.2.4.4 Polietersulfona (PES).............................................................................................................320 4.2.2.4.5 Polifenilsulfona (PPSO).........................................................................................................321 4.2.2.4.6 Polisulfuros............................................................................................................................321 4.2.2.5 Polmeros que contienen silicio......................................................................................................323 4.2.2.5.1 Polisiloxanos O Siliconas.......................................................................................................325 4.2.2.5.2 Cauchos de Silicona .....................................................................327 4.2.2.5.3 Resinas de silicona.................................................................................................................330 4.2.2.5.4 Polimerizacin de la Silicona.................................................................................................330
4.3 POLIMEROS CELULOSICOS.....................................................................................................331 4.3.1 Plsticos de Celulosa. (Du Pont Co.)....................................................................................335

4.3.1.1 Celulosa regenerada.......................................................................................................................336 4.3.1.2 Rayn cupraamonio........................................................................................................................336 4.3.1.3 Rayn viscosa................................................................................................................................337 4.3.1.4 Celofn...........................................................................................................................................337 4.3.1.5 Fibra vulcanizada...........................................................................................................................338 4.3.1.6 steres de celulosa.........................................................................................................................338 4.3.1.6.1 Nitrato de celulosa (CN)........................................................................................................338
4.3.1.6.2 Acetato de celulosa (CA).......................................................................................................339 4.3.1.6.3 Acetato butirato de celulosa (CAB)........................................................................................340 4.3.1.6.4 Acetato propionato de celulosa..............................................................................................341 4.3.1.7 teres de celulosa...........................................................................................................................341 4.3.1.7.1 Etil celulosa (ec)....................................................................................................................342 4.3.1.7.2 Metil celulosa.........................................................................................................................342 4.3.1.7.3 Hidroxietil celulosa................................................................................................................343 4.3.1.7.4 Bencil celulosa.......................................................................................................................343 4.3.1.7.5 Carboximetil celulosa.............................................................................................................343
4.3.2 Otros productos basados en la celulosa................................................................................344

4.3.2.1 Papel mascado ( o cartn cocido)...................................................................................................344 4.3.2.2 Papel sulfurizado............................................................................................................................344
4.4 POLIMEROS CON PROPIEDADES ESPECIALES ..................................................................344 4.4.1 Introduccin.-.........................................................................................................................344 4.4.2 Poliimidas..............................................................................................................................345
4.4.2.1 Descripcin general :......................................................................................................................346
4.4.3 Aramidas................................................................................................................................350
4.4.3.1 Aplicaciones de las aramidas .........................................................................................................358 4.4.3.2 Caracteristicas de las fibras de aramida..........................................................................................359
4.4.4 Poli( sulfuro de fenileno ). [PPS]..........................................................................................361

4.4.4.1 Aplicaciones...................................................................................................................................361 4.4.4.2 Descripcin general .......................................................................................................................362 4.4.4.3 Propiedades....................................................................................................................................362
4.4.5 Poli(eter sulfonas) [PES].......................................................................................................363 4.4.6 Poli(oxido de fenileno) [PPO]...............................................................................................366
POLMEROS Y PLSTICOS
1 INTRODUCCIN A LA CIENCIA DE LOS POLMEROS.
El estilo de vida del ser humano en el mundo moderno, es cada vez ms exigente. Es en esta constante bsqueda de comodidad y bienestar donde el uso de los Polmeros en todo tipo de actividad, ha llegado hasta lmites anteriormente insospechados. Dada la importancia y versatilidad de los polmeros se ha elaborado este texto, para que el lector tenga una nocin clara de cmo se obtienen los Polmeros, cules son sus caractersticas, y que reacciones qumicas se asocian con estos productos. Durante centurias el hombre tom ventaja de la utilidad de los polmeros en forma de aceites, alquitranes, resinas y gomas. De todas formas no fue hasta la revolucin industrial donde la industria moderna de los polmeros empez a desarrollarse. En los ltimos aos de la dcada de 1830, Charles Goodyear produjo exitosamente una forma til de la goma natural a travs de un proceso conocido como "vulcanizacin". Al rededor de 40 aos despus, el Celuloide (un plstico duro formado a partir de nitro celulosa) fue comercializado exitosamente. Pese a estos avances, el progreso en la ciencia de los polmeros fue lento hasta la dcada de 1930, cuando materiales como el vinil, neopreno, poliestireno y nylon fueron desarrollados. La introduccin de estos revolucionarios materiales comenzaron una explosin en la investigacin de los polmeros que todava contina en la actualidad.
Recoleccin del ltex La obtencin del caucho natural comienza con la recoleccin del ltex, una sustancia blanca y lechosa producida por las clulas de diversas plantas. Mediante un corte inicial y retirando selectivamente la corteza, un rbol de caucho produce anualmente alrededor de 1,8 kg de caucho en crudo. Thomas S. England/Photo Researchers, Inc.1
1.1 1.1.1
DEFINICIONES. Monmero.-
Molcula pequea que puede reaccionar qumicamente para unirse con otras molculas del mismo tipo, formando una gran molcula llamada polmero. Por ejemplo: Etileno, monmero usado en la obtencin del Polietileno (PE).
1"Recoleccin del ltex", Enciclopedia Microsoft Encarta 98 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.
1.1.2
Oligmero1.-
Polmero cuyo peso molecular es demasiado bajo como para ser considero como tal. Los oligmeros (del griego: oligo = pocas, mero = partes) tienen pesos moleculares de varios cientos, pero los polmeros exhiben pesos moleculares de varios miles o an ms. Los oligmeros son producidos generalmente por degradacin de altos polmeros. 1.1.3 Polmeros2.-
Son una clase grande de materiales que se forman de pequeas molculas llamadas monmeros que estn unidas entre s de una forma repetitiva, para formar largas cadenas, (del griego poli = muchas, mero = partes). Un polmero tpico puede incluir cientos de miles de monmeros, su peso molecular puede ser del orden de 1.000 a 1.000.000. Es debido a su gran tamao, que los polmeros son llamados macromolculas. Generalmente son de origen orgnico, y se unen por medio de reacciones qumicas. Por ejemplo tenemos al polietileno.
H2C
CH2
H 2C
CH2
En la figura anterior, el etileno, despus de reaccionar con varias otras molculas de la misma sustancia, forma el polietileno (PE). La reaccin qumica para la obtencin del
1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 2 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html
polmero se llama polimerizacin. En la estructura de la molcula del PE, la unidad ~CH2-CH2~ se repite indefinidamente y depende del nmero de molculas de etileno n que reaccionaron entre si para formar el polmero. Adems de los polmeros sintticos, se encuentran en la naturaleza otras molculas de peso molecular muy alto, que pueden tener origen inorgnico, como por ejemplo el diamante, el grafito y los silicatos; de origen biolgico, como los polisacridos (celulosa y almidn), protenas (colgeno, hemoglobina, hormonas, albmina, etc.) y los cidos nucleicos (DNA y RNA).
DIAMANTE
ADN
La lana, el cuero, la madera, el cabello, el cuerno, la seda natural, la ua y el caucho natural extrado del jebe (Hevea Brasiliensis), son ejemplos de materiales cotidianos constituidos por macromolculas naturales orgnicas. Estas sustancias naturales generalmente no presentan unidades estructurales tan iguales ni tan regularmente repetidas como las sintticas, pero s una complejidad que resulta en propiedades inigualables. En general, cuando hablamos de polmeros nos estamos refiriendo a polmeros lineales. En un polmero lineal la molcula polimrica tiene tomos ordenados en una larga cadena. Esta cadena se denomina cadena principal. Por lo general, algunos de estos tomos de la cadena estn enlazados a su vez, a pequeas cadenas de tomos. Estas cadenas pequeas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos pendientes son mucho ms pequeas que la cadena principal. Normalmente tienen unos pocos tomos de longitud, pero la cadena principal posee generalmente cientos de miles de tomos. Sin embargo, los polmeros tambin pueden presentar otras estructuras. Muchos polmeros estn constituidos de tal manera que sus molculas conforman miles de tomos dispuestos en largas cadenas lineales. Pero no tienen por qu ser necesariamente cadenas rectas. Los polmeros pueden presentar tambin muchos otros ordenamientos. No todos los polmeros son lineales. A veces existen cadenas unidas a la cadena principal, cuya longitud es comparable con la de sta. Esto se denomina polmero ramificado. Algunos polmeros como el polietileno, pueden presentar estructuras tanto lineales como ramificadas. Esto se detallar ms adelante.
1.1.4
Sustancias macromoleculares1.
El trmino macromolcula se remonta a 1922, cuando este se menciona por primera vez en los trabajos de H. Staudinger (posteriormente Staudinger dio las bases fisicoqumicas de las macromolculas, motivo por el cual fue galardonado con el Premio Nbel de Qumica 1953). La macromolcula o polmero es una sustancia de peso molecular elevado, formada por un gran nmero de molculas (por lo menos 100), unidas por enlaces covalentes. Estas macromolculas poseen continuidad en sus propiedades y estructura. Las macromolculas son compuestos tanto de origen natural como sinttico, su estructura qumica a veces es compleja. 1.2 LOS ALTOS POLMEROS
Dependiendo del tamao de la molcula de polmero se van a encontrar polmeros de pesos moleculares muy diversos, sin embargo son los de pesos moleculares altos los que tienen mayor aplicacin industrial y en la vida diaria, y son aquellos en los que centraremos nuestro estudio. 1.2.1 Plstico2.-
Son polmeros que bajo condiciones apropiadas de temperatura y presin pueden ser moldeados, tienen una gran dureza y una elasticidad dbilmente reversible. Todos los plsticos son polmeros pero no todos los polmeros son plsticos.
Existen varios tipos de plsticos y cauchos, que poseen propiedades y estructuras qumicas diferentes. Por ejemplo, un plstico que se utiliza en la fabricacin de un tazn no es el mismo que el utilizado en la produccin de un CD. El color del plstico El puesto de un mercado en la ciudad india de Bombay ofrece una multicolor variedad de productos de plstico. Los plsticos son resinas sintticas cuyas molculas son polmeros, grandes cadenas orgnicas. Los
1 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip5ep.html 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip5ep.html
plsticos son duraderos y ligeros. El petrleo se refina para formar molculas orgnicas pequeas, llamadas monmeros, que luego se combinan para formar polmeros resinosos, que se moldean o extruyen para fabricar productos de plstico.1 El plstico esta constituido de molculas sintticas, o sea, producidas por el hombre. Los polmeros son, por tanto, molculas bsicamente lineales, generalmente de origen orgnico. Polietileno, polipropileno, poliestireno, polister, nylon, y tefln son ejemplos de plsticos (polmeros) industriales. Clasificacin Adems de los polmeros clsicos que se producen y comercializan ya hace algunos aos, y cada da aparecen otros nuevos, provenientes de las investigaciones cientficas y tecnolgicas que se desarrollan en todo el mundo. Por lo que, dada la gran variedad de materiales polimricos existentes, se hace necesario agruparlos segn sus caractersticas, facilitando as el entendimiento y el estudio de las propiedades. Con este objetivo se clasifican de varias maneras, de acuerdo con las estructuras qumicas, el comportamiento frente al calor, propiedades mecnicas, tipos de aplicaciones, escala de produccin, o an otras caractersticas. A continuacin se presentan estas clasificaciones y los conceptos pertinentes Clasificacin segn el Tipo de Estructura Qumica. Se pueden agrupar en tres divisiones: a) Segn la cantidad de monmeros diferentes en el polmero. Un polmero puede ser constituido apenas de la repeticin de una nica unidad qumica (cadena homognea) o entonces de dos o ms monmeros (cadena heterognea). Cuando la cadena es homognea, se llama homopolmero, y cuando es heterognea copolmero. Homopolmero.- Es el polmero constituido por apenas un tipo de unidad estructural repetida. Por Ejemplo: polietileno, poliestireno, poliacrilonitrilo, poli (acetato de vinilo). Si se considera A como el monmero presente en el homopolmero, su estructura puede representarse as: AAAAAAAAAA Copolmero.- Es el polmero constituido por dos o ms monmeros vinlicos distintos. Por ejemplo: SAN, NBR, SBR Suponiendo que A y B representan los monmeros, hay tres posibilidades de disposicin:
1"El color del plstico", Enciclopedia Microsoft Encarta 98 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos.
a. Copolmeros al azar (u aleatorios, estadsticos).- En estos copolmeros los monmeros tienen secuencia desordenada a lo largo de la cadena macromolecular:
b. Copolmeros alternados.alternadamente:
En estos los monmeros se suceden
c. Copolmeros en bloques.- Cada macromolcula del copolmero est formada por tramos de A seguidos por un tramo de B:
d. Copolmero injerto.- La cadena principal que constituye el polmero contiene apenas unidades de un mismo monmero, mientras que el otro monmero hace parte solamente de las ramificaciones laterales (el injerto):
Por lo general, los copolmeros constituidos de tres unidades qumicas reiterativas diferentes se denominan terpolmeros. Un ejemplo tpico es el ABS, es decir, el terpolmero de acrilonitrilo butadieno estireno.
10
La reaccin qumica que forman los copolmeros se conoce como copolimerizacin, y los monmeros de comonmeros. Cuando se cambian los comonmeros o la cantidad relativa de cualquiera de ellos, el material que se obtiene presenta propiedades diferentes, tanto qumicas como fsicas. b) Con relacin a la estructura qumica de los monmeros que constituyen el polmero. Esta clasificacin se basa en el grupo funcional al cual pertenecen los monmeros. As tenemos como ejemplos: Poliolefinas. Polisteres. Politeres. Poliamidas. Polmeros celulsicos. Polmeros acrlicos. Polmeros vinlicos. Poliuretanos. Resinas formaldehdo. Polipropileno, polibutadieno, poliestireno. Poli (tereftalato de etileno), policarbonato. Poli (xido de etileno), poli (xido de fenileno). Nylon, poliimida. Nitrato de celulosa, acetato de celulosa. Poli (metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo. Poli (acetato de vinilo), poli (alcohol vinlico). Denominacin genrica para los derivados de isocianatos Resina fenol formol, resina urea formol.
Clasificacin segn la reaccin de polimerizacin1. Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber: Polimerizacin por adicin. Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo). Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo -aminocarboxianhidro). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin xileno).
1 http://members.tripod.com/fotografia/textos/procesos.htm
(polimerizacin tipo p-
11
Polimerizacin por condensacin. Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas). Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann). Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol). Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa. Polimerizacin en suspensin.- En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen.
Esquema de la polimerizacin discontinua en suspensin del cloruro de vinilo. 1
Polimerizacin en emulsin.- La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn. En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un ltex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo
1 PLSTICOS HOECHST, Hostalit, Alemania, Frankfurt, 1972, pag 6
12
la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos.
Esquema de la polimerizacin contnua en emulsin del cloruro de vinilo. 1
Polimerizacin en masa.- En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido. Esquema de la polimerizacin discontinua en masa del cloruro de vinilo. 2
El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles. TAMAO DE PARTICULA (MICRAS) PESO MOLECULAR
RESINA
APLICACIONES
1 PLSTICOS HOECHST, Hostalit, Alemania, Frankfurt, 1972, pag 5 2 PLSTICOS HOECHST, Hostalit, Alemania, Frankfurt, 1972, pag 7
13
Suspensin
45 400
24,000 a 80.000
calandreo extrusin moldeo calandreo extrusin moldeo plastisoles
Masa Emulsin
70 170 1 20
28.000 a 80.000 38.000 a 85.000
Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC Clasificacin conforme al comportamiento frente a la temperatura. Segn el resultado al calentar los polmeros, se pueden nombrar: Termoplsticos.- Son polmeros que se funden al calentarlos y se solidifican al enfriarse, (son los de mayor uso comercial). Ejemplo: polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, nylon.
Termofijos.- Al calentarlos por la primera vez se forman entrecruzamientos, transformndolos en infusibles e insolubles. Ejemplo: resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina urea-formol
14
Clasificacin segn el Comportamiento Mecnico. Otra propiedad importante de los polmeros y que depende fuertemente de su temperatura es la responsable de la aplicacin de una fuerza, destacndose dos tipos principales de comportamiento, elstico y plstico1. Elstico.- Materiales con este comportamiento volvern a su forma original una vez que la fuerza aplicada es removida,(pese a que la deformacin haya sido grande o aplicada durante bastante tiempo). Se conocen como elastmeros o cauchos, son de origen sinttico o natural. Por ejemplo: Polibutadieno, caucho nitrlico, poli (estirenoco-butadieno). La goma es la ms importante de todos los elastmeros. La goma natural es un polmero cuya unidad repetitiva es el isopreno. Este material es obtenido del rbol de goma, ha sido usado por el ser humano por varias centurias. En la vulcanizacin se calienta la goma natural con azufre. En este proceso, los fragmentos de cadenas de azufre atacan las cadenas polimricas y conducen a un entrecruzamiento. El trmino vulcanizacin se usa frecuentemente para describir el entrecruzamiento de todos los elastmeros. La mayora de la goma usada en la actualidad es una variedad sinttica llamada Goma Estireno-Butadieno (SBR), de las siglas en ingls Styrene Butadiene Rubber. Intentos iniciales para producir goma sinttica involucraron el isopreno debido a su presencia en la goma natural. Los investigadores eventualmente tuvieron xito usando butadieno y estireno con sodio metlico como iniciador. Esta goma fue llamada Buna-S. (Bu por butadieno, na por sodio y s por estireno) 2.
1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip5ep.html
15
Plstico.- Son materiales estables en las condiciones normales de uso pero durante alguna etapa de su fabricacin estuvieron fluidos, (el flujo ocurre como un fluido altamente viscoso) Esta propiedad les permite ser moldeados por calentamiento, por presin o por ambos. No volvern a ganar su forma original, (del griego plastos = adecuado al modelado, moldeo). La mayora de materiales demuestran una combinacin de comportamiento elstico y plstico, mostrando un comportamiento totalmente plstico luego que el elstico ha sido excedido.
De entre los cientos de plsticos comerciales el ms importante y verstil es el polietileno, este se usa en una gran variedad de aplicaciones y debido a su estructura puede ser producido en diferentes formas. El primer tipo comercial fue el polietileno de baja densidad (low density polyethylene) LDPE, o polietileno ramificado.
Puede usarse para hacer bolsas plsticas, contenedores, para textiles, recubrimientos para material de empaque. Y la otra forma es el polietileno de alta densidad, ( high density polyethylene) HDPE, o polietileno lineal, este es ms rgido y puede usarse para fabricar botellas, tapas de botellas y tuberas plticas entre otras aplicaciones. Tambin existen el polietileno de alto y ultra alto peso molecular ( high and ultra high molecular weight), HMW, UHMW, usados en aplicaciones donde materiales extremadamente duros y resistentes son necesarios.
16
Fibras.- Las fibras representan una muy importante aplicacin de materiales polimricos, incluyendo ejemplos de las categoras de plsticos y elastmeros. El algodn, la lana, y la seda se usaron durante aos. En 1885 se patent y lanz al mercado la seda artificial. Las fibras hechas por el hombre incluyen materiales como el nylon, polister, rayn y acrlico. La combinacin de fuerza, peso y durabilidad han hecho que estos materiales sean muy importantes en la industria moderna.
En forma general las fibras son como mnimo 100 veces ms largas que su ancho. Las fibras tpicas naturales y artificiales pueden tener radios axiales (cociente entre la longitud y el dimetro) de 3000 o ms. El nylon (un trmino genrico para las poliamidas) fue desarrollado en 1930, y se uso para tela de paracadas durante la Segunda Guerra Mundial. Esta fibra es conocida por su elasticidad, dureza y resistencia a la abrasin. Sus aplicaciones comerciales incluyen los textiles y la fabricacin de alfombras. Una propiedad particular del nylon es su gran elasticidad, (de todas formas tiene un lmite elstico de acuerdo a la ley de Hooke). Como otras fibras sintticas tiene una gran resistencia elctrica, por eso se produce la acumulacin de carga esttica en la ropa y en las alfombras de este material. Clasificacin segn la Escala de Produccin. Los plsticos, de acuerdo con la escala de produccin pueden llamarse: Plsticos de comodidad (commodities).- Constituyen la mayora de los polmeros fabricados mundialmente. Ejemplo: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. Plsticos de especialidad (specialties).- Plsticos que poseen un conjunto especial de propiedades y son producidos en menor escala. Ejemplo: Poli(xido de metileno) y poli(cloruro de vinilideno). Clasificacin segn el Tipo de Aplicacin. 17
Un plstico puede tener una aplicacin general o ser un plstico de ingeniera. Plsticos de uso general.- Son polmeros muy verstiles, utilizables en las ms variadas aplicaciones. Como el polietileno, el polipropileno, el estireno, el (metacrilato de metilo), el poli (cloruro de vinilo), la baquelita, etc. Tecnopolmeros - plsticos para ingeniera.- Son polmeros empleados en sustitucin a materiales tradicionalmente utilizados en la ingeniera, como la madera y varios metales. Por ejemplo: Poliacetal, policarbonato y poli (tetraflor etileno).
Adems de las clasificaciones aqu descritas, el trmino resina se emplea muy a menudo en la industria de plsticos. Las resinas naturales son compuestos orgnicos amorfos secretados por algunas plantas u insectos; generalmente son insolubles en agua, pero solubles en diversos solventes orgnicos. Las resinas sintticas se describen como un grupo de sustancias sintticas cuyas propiedades se asemejan a las de las resinas naturales. Generalmente, a la temperatura ambiente las resinas presentan un aspecto de lquido bastante viscoso o aspecto pastoso que se reblandece gradualmente al calentarlo. Tambin se nombran resinas termofijas a los plsticos termofijos. Funcionalidad de los monmeros1. Segn Carothers, es el nmero de centros activos por donde puede reaccionar polimricamente una unidad estructural con otras iguales o diferentes. Si tiene un centro activo se llaman monofuncionales; si tienen dos, bifuncionales, etc. La funcionalidad esta directamente relacionada con la estructura espacial de la molcula. Los monmeros bifuncionales producen polmeros lineales, mientras que los monmeros tri, tetra o multifuncionales, producen macromolculas tridimensionales, si finalmente combinamos monmeros bifuncionales con polifuncionales, se forman macromolculas ramificadas, obtenindose as macromolculas reticuladas cuando la cantidad de monmero polifuncional es suficientemente grande.
1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm
18
1.2.2
Nomenclatura.
Unidad Repetitiva Constitucional (UR)1.- De las siglas en ingls Constitutional Repeating Unit (CRU), esta unidad es la que se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal y caracteriza a un polmero en particular. En los polmeros vinlicos la unidad repetitiva coincide con la unidad monomrica derivada del monmero. Por ejemplo, para el poliestireno tenemos:
H2C *
n
Para simplificar la frmula, por lo general slo se representa con una unidad repetitiva de la estructura. La unidad repetitiva se encierra entre parntesis y el subndice n indica el nmero de unidades repetitivas en la cadena polimrica. Estructura parcial del poliestireno.
La unidad ser usualmente bivalente, valencias mayores son posibles pero raramente se encuentran en la prctica. Al nombrar con la unidad repetitiva, depende la importancia de los grupos constituyentes. El orden descendente de importancia de los tipos de grupos bivalentes es: Anillos heterocclicos. Cadenas que contienen heterotomos. Anillos carbocclicos. Cadenas que contienen nicamente tomos de carbono.
Este orden no es afectado por la presencia de anillos, tomos o grupos que no son parte de la cadena principal.
1 PETHRICK R. Polymer Yearbook Harwood Academic Publishers. 1985 tomo 2. Pg.: 19, 26, 27.
19
Esta unidad constituida por un tomo de carbono con dos de hidrgeno, seguida por un tomo de carbono con uno de hidrgeno y un grupo metilo, se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal. Esta pequea estructura que se reitera se llama estructura repetitiva o unidad repetitiva. La Unidad Repetitiva se enlaza de forma constante y secuenciada en una cadena polimrica. El conjunto de todas estas unidades en la cadena, es la que forma el polmero. A veces las unidades repetitivas y las unidades monomricas son las mismas, no siempre sucede esto. Nomenclatura de cadenas polimricas1. El nombrar grandes molculas puede ser una tarea compleja. El Comit de Nomenclatura de la IUPAC ha establecido convenciones para eliminar la confusin. En general un polmero con un nmero no especificado de monmeros es nombrado mediante la adicin del prefijo "poli" a la unidad repetitiva constitucional (URC). De lo contrario se adiciona el prefijo griego correspondiente para el nmero de monmeros, al nombre del URC. # 1 2 3 4 5 Prefijo Met Et Prop But Pent # 6 7 8 9 10 Prefijo Hex Hept Oct Non Dec
El nombre del URC es formado al nombrar cada una de las subunidades. Si un polmero contiene solamente una unidad, el prefijo "poli" es adicionado al nombre de la subunidad. Por ejemplo, si un polmero es formado a partir de la combinacin de monmeros de etileno, su nombre debera ser polietileno. Los polmeros que contienen ms de una subunidad son llamados en base a la ms grande subunidad, y son separados del prefijo poli, con parntesis. El nombrar subunidades es la parte ms difcil. El nombre del monmero empieza con el principal sustituyente de la subunidades y que posea la ms pequea molcula adicionada, se escribe entonces como prefijo2. Por ejemplo:
En esta UR hay un tomo de oxigeno unido a una subunidad ms grande, luego deber tener el prefijo oxi. El resto ser visto como una molcula de etileno con un tomo de flor unido a su primer tomo de carbono y su nombre ser 1fluoroetileno. Luego el
1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html 2 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html
20
nombre completo de la unidad repetitiva es oxi (1fluoroetileno), y el nombre del polmero ser el poli[ oxi(1fluoroetileno)] . Para monmeros con cadenas ramificadas, el monmero es nombrado a partir de la cadena continua ms larga. Por ejemplo:
La molcula anterior es nombrada como penteno, ya que la cadena continua ms larga tiene 5 tomos de carbono. De todas formas, tambin hay dos grupos metil unidos al segundo y tercer carbono en la cadena. Entonces, este monmero se llama 2,3dimetilpenteno, y el polmero se llama poli(2,3dimetilpenteno). Grupos finales. El grupo final puede ser designado por la colocacin de un prefijo para el nombre del polmero, a mano izquierda la cabeza del grupo es designado como y a mano derecha . En la practica esto es raramente utilizado, no existe en la definicin de especies oligomricas donde la naturaleza del grupo final puede tener efectos significativos. Nombres triviales1. Las reglas tiene una definicin ambigua de un polmero en trminos de la nomenclatura IUPAC, en la prctica otros nombres son ampliamente utilizados y a menudo indican el origen del material polimrico. Nombre Poli(metileno) Estructura
*
*
Nombre Trivial
n
C C H2 H2
H C C H CH3 2
*
*
Polietileno
Poli(propileno)
Polipropileno
CH3 Poli(1,1dimetiletileno) * CH3 Poli(1metil1butileno)

*
C H2
poliisobutileno
CH3
C C C H H2 H2
Poliisopreno
1 PETHRICK R. Polymer Yearbook Harwood Academic Publishers. 1985 tomo 2. Pg.: 26, 27.
21
Poli(1feniletileno)
H C C H2
Poliestireno
Poli(1hidroxietileno)
H C C H OH 2 H C C H Cl 2 F F
Poli(vinilalcohol)
Poli(1cloroetileno)
Poli(vinilcloruro)
Poli(difluoretileno)
* F F
H C C H2 O CH3 O
Poli(tetrafluoretileno)
Poli[1 (metoxicarbonil)etileno]
Poli(metilacrilato)
1.2.3
Grado de Polimerizacin y peso molecular.
Grado de Polimerizacin1.- El Grado de Polimerizacin xn o DP (de las siglas en ingls Degree of Polymerization) del polmero es el nmero de unidades repetitivas existentes en cada cadena polimrica. Si una cadena de polietileno fue hecha con 30 monmeros de etileno, se dice que tiene un GP de 30. En el proceso de cristalizacin, se ha observado que cadenas relativamente cortas se organizan por s solas en estructuras cristalinas ms fcilmente que en molculas largas. Es aqu donde el grado de polimerizacin GP es un factor importante en la determinacin de la cristalinidad del polmero. Polmeros con un alto GP tienen dificultad para organizarse en capas debido a la tendencia de convertirse en ovillos. La tasa de enfriamiento tambin influencia en la cantidad de cristalinidad. Un enfriamiento lento provee tiempo para que una mayor cantidad de cristalizacin ocurra. Un subsecuente calentamiento y permanencia constante de una temperatura por debajo del punto de fusin cristalina, seguido de enfriamiento lento, producir un aumento significativo en la cristalinidad en la mayora de polmeros.
1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html
22
Polmero Cristalino.
Polmero Amorfo.
Polmeros de bajo peso molecular (cadenas cortas) son generalmente ms dbiles en fuerza. De todas formas son cristalinas, solo las dbiles fuerzas de Van der Waals mantienen la estructura cristalina unida. Esto permite que las capas cristalinas resbalen una sobre otra causando la ruptura del material. Polmeros de alto GP (amorfos), tienen una mayor resistencia debido a que sus molculas se han unido formando ovillos. Cuanto mayor sea el grado de polimerizacin, ms elevado ser el peso molecular del polmero. Peso Molecular1.- La longitud de las cadenas polimricas es un evento puramente al azar, de todas formas hay procedimientos tcnicos que permiten obtener polmeros con pesos moleculares en rangos especficos. Pero se debe entender que en la mayora de veces el producto polimrico contendr muchas molculas de diferentes longitudes, por consiguiente de diferente peso molecular. Es as que las mediciones de pesos moleculares en los polmeros, son en realidad mediciones de pesos moleculares promedios. Hay muchas formas para definir el peso molecular debido a que hay tcnicas diferentes para medir el peso molecular dando resultados tambin diferentes. Es importante entender que est midiendo cada tcnica y cmo usar esa informacin. Peso Molecular Promedio en Nmero.- Determinado por la frmula.
Se evala mediante:
23
Osmometra. Titulacin de grupos Terminales. Propiedades Coligativas. Peso Molecular Promedio Viscoso.
Se evala mediante viscosidad intrnseca. Peso Molecular Promedio en Peso.
Se evala con. Scattering Neutrnico de ngulo pequeo. Velocidad de Sedimentacin. Peso Molecular Promedio Z.
Determinado por equilibrio de sedimentacin. Muchas propiedades del polmero dependen del peso molecular. Una propiedad deseada puede ser mejorada con el incremento del peso molecular pero la procesabilidad del polmero decrece con el peso molecular. 1.2.4 Cadena Principal, ramificaciones, grupos laterales.
Las cadenas macromoleculares pueden ser: 24
Lineales.- Cuando las cadenas de los polmeros son como largas cuerdas las cuales no estn atadas entre s.
Ramificadas.- Cuando las molculas polimricas contienen ramificaciones, ligadas a las cadenas principales. Los polmeros ramificados son equivalentes a unir a una cuerda partes de otras cuerdas, tomando la precaucin de no atar entre si las cadenas ramificadas.
Entrecruzadas o reticuladas1.- Si ambos extremos de cadenas pequeas llamadas de entrecruzamiento se encuentran unidos a las cadenas principales de molculas polimricas separadas. Cuando existe un nmero suficiente de cadenas de entrecruzamiento unidas a dos molculas polimricas, puede suceder que todas las cadenas principales del polmero se encuentren entrelazadas mutuamente, formando un retculo gigantesco (red tridimensional). Cuando esto ocurre, el polmero es en realidad una nica molcula, lo suficientemente grande como para tomarla con las manos! Los polmeros como stos se denominan polmeros entrecruzados o reticulados. Muchos tipos de caucho, como el poliisopreno y el polibutadieno cuando estn vulcanizados, son entrecruzados. Los polmeros poseen estructura tridimensional, donde las cadenas estn unidas unas a otras por enlaces qumicos. Una cubierta de auto es en realidad una gigantesca macromolcula reticulada, tan grande que se necesitan dos manos para levantarla. Una pelota de bowling tambin
25
contiene una sola macromolcula. Los viejos telfonos negros que tenan un dial para discar, los radios, etc. el armazn estaba constituido por una sola molcula. Los polmeros entrecruzados tambin llamados redes polimricas o termoestables, se obtienen cuando se atan las cuerdas mediante rizos cerrados.
Un polmero entrecruzado es una molcula tridimensional como se muestra en el grfico.
Hay veces en que no existe una cadena principal. El polmero est constituido de tal modo, que las ramas crecen a partir de otras ramas y as sucesivamente. Estos se denominan dendrmeros, derivados del viejo vocablo griego para "rbol".
26
Los dendrmeros poseen formas extraas que dan lugar a figuras caprichosas y tambin poseen propiedades inusuales. La liberacin de drogas es una posibilidad. Un dendrmero constituido por siliconas puede atrapar las molculas de oxgeno en sus ramas. Se espera que algn da, esto pueda ser empleado para hacer sangre artificial. En un futuro ms inmediato, los dendrmeros podran emplearse en recubrimientos o como catalizadores. Se consider que los sistemas entrecruzados tambin se refieren a las redes, como cuerdas cortas entrelazadas. En el grfico inferior se puede ver un entrecruzamiento entre cuerdas azules, verdes y rojas y un entrecruzamiento entre amarillas, rojas y prpuras.
La cuerda azul tiene un extremo muerto donde no hay unin con otra seccin de cadena, podramos decir que la seccin azul no est haciendo su trabajo de atar dos cadenas de polmero. Un sistema donde hay muchos extremos muertos no debera tener una fuerza tensil alta en comparacin con un sistema donde casi todos los segmentos se unen entre s. Flory estableci que estos puntos muertos no contribuyen en nada con la recuperacin elstica. Si la fuerza hala desde la izquierda hacia la derecha, las cadenas naranja y roja halarn una en contra de la otra y una de estas dos cadenas debera romperse antes de que el
27
espcimen se separara. Esto contribuye a la fuerza tensil, y se refiere a un entrecruzamiento fsico. Densidad de entrecruzamiento1.- Es la fraccin molar de unidades monomricas las cuales son puntos de entrecruzamiento. Por ejemplo, para un sistema donde 1 de cada 20 molculas fue un isocianato trifuncional, 9 de cada 20 molculas fue un isocianato bifuncional y 10 de cada 20 molculas fue un alcohol bifuncional, la densidad de entrecruzamiento es de 0.05. La densidad de entrecruzamiento es a veces expresada como la masa promedio de polmero entre la cantidad de entrecruzamientos, y su variable es Mc. La goma vulcanizada, usada para llantas de automviles, es un ejemplo bien conocido de un polmero entrecruzado. Resinas de fenol-formaldehdo, resinas epxicas, amino resinas, poliuretanos, polisteres insaturados son ejemplos de polmeros que pueden ser usados para sistemas entrecruzados. 1.2.5 Configuraciones y conformaciones2.
Estos trminos son usados para describir la estructura geomtrica de un polmero, usualmente causan confusin, por lo que deben entenderse en detalle. La CONFIGURACIN se refiere a las diferentes formas ismeras que puede presentar una molcula. Cada forma esta determinada por un diferente orden de los enlaces qumicos. No se puede pasar de una forma a otra a menos que los enlaces qumicos sean rotos y formados nuevos. Tienen diferentes propiedades fsicas. Ejemplo: cis y trans, con respecto a un doble enlace carbono carbono. La CONFORMACIN se refiere a las diferentes formas de una molcula que resulta por la rotacin de los enlaces simples. Tienen iguales propiedades fsicas. Ejemplo: bote y silla en el ciclo hexano. Configuracin.- Los dos tipos de configuraciones de polmeros son la cis y trans. Estas estructuras no pueden ser cambiadas mediante mtodos fsicos (por ejemplo la rotacin). La Configuracin cis se obtiene cuando los grupos sustituyentes estn en el mismo lado del enlace doble carbono carbono. El trans se refiere a los sustituyentes ubicados en el lado opuesto al doble enlace. H2 CH3 CH3 C H * * C H2 C H2
n
C H2
cis-Poliisopreno
trans-Poliisopreno
La estereoregularidad es el trmino usado para describir la configuracin de las cadenas polimricas. Estas tres distintas estructuras pueden ser obtenidas.
1 http://www.pslc.ws/spanish/index.htm. 2 http://www.pslc.ws/spanish/index.htm.
28
Tacticidad1.- Es simplemente la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos pendientes a lo largo de una cadena polimrica. Se hablamos de tacticidad cuando se tratamos con polmeros vinlicos. Para ilustrar la tacticidad, se tomar en cuenta a uno de esos polmeros vinlicos, el poliestireno.
Muchas veces el poliestireno es representado como una figura plana similar a sta:
Pero los polmeros no son en realidad as de planos. Los tomos de carbono no se encuentran en lnea recta como esa, ni tampoco los hidrgenos y los grupos fenilo estn situados de modo de formar ngulos rectos. La cadena carbonada constituye ms bien un zigzag como ste:
Los grupos pendientes tienden a dirigirse fuera de la cadena, de este modo:
1 http://pscl.ws/spanish/tact.htm
29
En esa figura, usted puede apreciar que los grupos fenilo se encuentran dispuestos del mismo lado de la cadena polimrica. Pero no tienen por qu hacerlo as. Para ilustrarlo, veamos algunas cadenas de poliestireno. Usted puede apreciar que los grupos fenilo pendientes pueden estar tanto a la izquierda como a la derecha de la cadena. Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena, decimos que el polmero es isotctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente a ambos lados de la cadena, se dice que el polmero es sindiotctico. Si los grupos fenilo estn distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin ningn ordenamiento particular, decimos que el polmero es atctico.
Cuando los polmeros tienen un ordenamiento regular en sus tomos, tal como vemos en el poliestireno isotctico y sindiotctico, les resulta sumamente fcil empaquetarse en forma de cristales y fibras. Pero si no existe ordenamiento, como en el caso del poliestireno atctico, el empaquetamiento no se produce. Esto es porque las molculas se agrupan mejor con otras molculas de la misma forma.
30
Conformacin.- Si dos tomos estn unidos por un enlace simple, entonces la rotacin alrededor de ese enlace es posible, debido a eso no requiere romperse el enlace. La habilidad de cualquier tomo para rotar de esta forma en relacin con los tomos a los cuales est unido es conocida como el ajuste del ngulo torsional. Si los dos tomos tienen otros tomos o grupos unidos a ellos, entonces las configuraciones en las cuales varan los ngulos torsionales se llaman conformaciones. Por tanto las diferentes conformaciones representan las distancias variables entre los tomos de carbono o los grupos que rotan alrededor del enlace, y estas distancias determinan la cantidad y el tipo de interacciones entre los tomos adyacentes o grupos, conformaciones diferentes pueden representar diferentes energas potenciales de la molcula. Hay muchas posibles conformaciones generalizadas: Anti (trans), Eclipsada (Cis), y Gauche (+ o ).
Relaciones de energa potencial entre conformaciones del ciclohexano. Enlaces Primarios1. A medida que dos tomos se aproximan uno junto al otro, su energa potencial combinada se convierte en una funcin de la distancia entre ellas. Si ellas no pueden o no se enlazan, la energa potencial decrece monotnicamente con la distancia, indicando repulsin entre tomos. Si los tomos forman un enlace qumico, hay una fuerza atractiva entre ellos la cual incrementa a medida que se juntan los tomos cada uno hasta una distancia determinada de equilibrio. Ms all de este punto, las fuerzas de repulsin intervienen de nuevo para evitar la colisin del tomo. Inico.- Es la configuracin ms estable, se obtiene por intercambio de electrones entre los tomos.
31
Covalente.- Formados cuando uno o ms pares de electrones son compartidos entre dos tomos o grupos, formando orbitales estables. Coordinado.- Son similares al anterior pero en este caso, los dos electrones compartidos vienen de un mismo tomo, llamado donador. Tipo de enlace Van der Waals en CH4 Dipolos permanentes Enlaces hidrgeno Inicos Kcal / mol 2,4 3a5 5 a 12 mayores a 100
1.2.6
Fuerzas de Atraccin Intermoleculares en los Polimeros1
Cuanto ms grande sea la molcula habr ms para ejercer una fuerza intermolecular. An cuando slo las dbiles fuerzas de Van der Waals estn en juego, pueden resultar muy fuertes para la unin de distintas cadenas polimricas. Esta es otra razn por la cual los polmeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Slo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confeccin de chalecos antibalas. Introduccin 2 Las interacciones moleculares son las fuerzas de atraccin entre molculas o entre tomos de molculas distintas. Dichas fuerzas difieren claramente de los enlaces qumicos, que son mucho ms firmes. Sin embargo, las fuerzas intermoleculares influyen en la cantidad de energa necesaria para desorganizar (fundir, romper, estirar, disolver) los materiales. La mayora de molculas orgnicas de polmeros, contienen secuencias de CH 2 las cuales pueden tener un rango en longitud de pocas unidades a millones de unidades. Por ejemplo en el poliestireno, la secuencia es solamente una unidad larga; en el poli (14 etilentereftalato) son dos unidades largas. El polietileno representa el caso extremo donde la secuencia tienen un largo de 20000 unidades. Esta unidad CH 2 tiene fuerzas de Van der Waals asociadas a las energas cuyo rango es de 0.5 a 5.0 Kcal/mol. Muchos polmeros contienen cadenas de unidades secuenciales como las siguientes: amida, uretano, rea. Estos grupos poseen puentes de hidrgeno en rangos de energa de 5 a 12 Kcal/mol. Ciertos materiales contienen cantidades apreciables de estas unidades, por lo tanto, sern ms largas y tendrn cristales de puntos de fusin ms altos que el polietileno. Este factor es realmente con el cual se pueden comparar, punto de fusin del polietileno (135C) y la poli (hexametilenadipamida) 265C.
1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 49
2 WILLIAMS, Polymer Science and Enginering, 2da. ed., Editorial Prentice-Hall, Canad, 1971, pg. 20
32
En general los polmeros tienen una excelente resistencia mecnica, debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero. Naturaleza de las fuerzas de atraccin La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los tomos en las molculas es explicada por la mecnica cuntica en trminos de un tomo consistente en un pequeo ncleo, que concentra la masa y la carga positiva, rodeado por nubes o capas de electrones relativamente lejanas. Es entre los electrones ms exteriores, los ms dbilmente sujetos, llamados electrones de valencia, en donde tienen lugar las reacciones qumicas y la formacin de enlaces primarios. Dentro de los polmeros se distinguen los siguientes tipos de interaccin fundamentales: ENLACES PRIMARIOS Concepto de enlace qumico Diferentes tipos de enlace Enlace Inico Propiedades de los compuestos ionicos Formacin de cristales ionicos Ciclo de Born-Haber Clculo de la energa cristalina CONCEPTO DE ENLACE QUMICO Las fuerzas de atraccin que mantienen juntos a los tomos en los compuestos se llaman enlaces qumicos. Es importante recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse. 1.- Por qu algunos tomos se enganchan para formar molculas, mientras otros no lo hacen? Por ejemplo, dos tomos de hidrgeno se combinan dando H 2, pero el helio no se combina dando una molcula del tipo He2 estable. 2.- Por qu en las molculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de tomos? Es decir, por qu se encuentra H2, y no H3? 3.- Por qu toman las molculas una forma determinada? . Por ejemplo, los tomos de oxgeno y carbono son lineales en el CO2 , Pero los tomos de H2 O no son lineales. En la formacin de molculas, iones y otros tipos de radicales qumicos los tomos se mantienen unidos por fuerzas de atraccin denominadas, enlaces qumicos. Para que exista un enlace qumico entre los tomos, se requiere que el estado energtico del sistema sea ms bajo que el de los tomos reaccionantes. DIFERENTES TIPOS DE ENLACES
33
Existen bsicamente tres tipos de enlaces qumicos que son: El enlace inico electrovalente enlace covalente y el enlace metlico. Se puede decir que el enlace inico y covalente son los extremos, entre los cuales se encuentran la mayoria de los compuestos, predominando ya sea el carcter inico o el covalente. Dentro de estos tipos de enlaces existen otros como el enlace covalente dativo o covalente coordinado. El enlace metlico, aunque presenta cierto carcter inico o covalente, cuenta con propiedades caractersticas, que lo hace diferente a los ya mencionados ENLACE IONICO El enlace inico o electrovalente se origina cuando se transfiere o cede uno o ms electrones a otra especie qumica, resultando iones que se mantienen unidos por atracciones electrostticas, se explica en base a la atraccin electrosttica entre iones de cargas opuestas formadose estos iones por la completa transferencia de electrones entre los tomos. Hemos visto en las propiedades debidas a la configuracin electrnica que los tomos tienden a ganar perder electrones tratando de adquirir la configuracin de un gas noble siendo acompaado este proceso por cambios de energa por ejemplo la formacin de la molcula y la red cristalina del NaCl. 1.- El primer paso en la formacin de un enlace inico y la red cristalina es la formacin de los iones. Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) +Q Q = Cambio total de energa en el sistema. Q = P.I - A.E. Na = P.I. 5.14 ev Cl = A.E -3.79 ev Q = P.I -A.E = 5.14- 3.79 = .36
34
Haciendo un anlisis de este sistema: 1.- Es importante ver el aspecto de cambios de energa ya que dependiendo de estos cambios una reaccin proceder en forma espontnea bien ser necesario adicionar energa. Vemos en el ejemplo de formacin de los iones que el resultado total es 1.36 ev con signo positivo. Se ha considerado que si una reaccin o un sistema de reacciones desprenden energa al formarse esa energa est siendo perdida por el sistema por lo que se simboliza con signo negativo, en cambio cuando es necesario suministrar energa al sistema este la gana y se simboliza con signo positivo. Por lo tanto vemos en el ejemplo anterior que es necesario suministrar energa o sea el sistema lo est ganando ya que lleva signo positivo. En general cuando un sistema desprende energa est pasando de condiciones ms energticas a menos energticas por lo tanto las nuevas condiciones determinarn a un sistema menos energtico y por lo tanto ms estable. Recprocamente cuando un sistema gana energa las nuevas condiciones energticas son mayores. Podemos simbolizar en la siguiente forma:
35
Debido a que E sea el cambio total de energa es negativo nos indica que los productos son ms estables que los reactivos ya que se ha desprendido energa y consecuentemente la reaccin procede espontneamente.
Debido a que E= + Nos indica que debemos adicionar energa para que se realice por lo tanto la reaccin ya que no procede espontneamente y los productos tendrn ms energa que los reactivos. Si analizamos nuevamente el ejemplo anterior: Na(g) Na+(g) + 1eCl(g) +1e-ClP.I. 5.14 ev. (Es ms estable es Na(g) que el Na+) A.E -3.79 ev. (Es ms estable el Cl- que el Cl(g))
Considrese la reaccin del sodio (un metal del grupo IA) con el cloro (un no metal del grupo VIIA). El sodio es un metal suave y plateado y el cloro es un gas corrosivo color amarillo verdoso a temperatura ambiente. Tanto el sodio como el cloro reaccionan con el agua, y el sodio lo hace en forma vigorosa. En contraste, el cloruro de sodio es un slido blanco que se disuelve en agua sin reaccin y absorbiendo tan slo un poco de calor. Energa de Cristal Las molculas de NaCl gaseoso tienden a agruparse en cristales modificando su energa. Para ver como se forma un cristal por agrupacin de NaCl (g) veamos primero como se unen dos pares inicos gaseosos. Entre ambos pares inicos tendremos energas de atraccin y adems energas de repulsin entre cargas de signos contrarios y de igual signo respectivamente. Si tomamos un ion como referencia veremos que existen 4 energas de atraccin y 2 de repulsin, en este sistema tanto las atracciones como las repulsiones son fuerzas coulombicas. En un cristal se ha comprobado que siempre habr mayor nmero de atracciones que de repulsiones debido a su estructura. Por lo tanto vemos que en un cristal su energa es menor y es por esto que ser un sistema ms estable. La energa para la formacin de un cristal recibe el nombre de Energa de red cristalina o Energa de cristal y se simboliza como U0 y como es energa desprendida lleva el signo negativo. Por lo tanto la energa reticular se define como el cambio de energa observando cuando los componentes de un cristal se acercan desde una distancia de separacin infinita a sus posiciones de equilibrio en el cristal. En general un gran valor negativo de la energa reticular indica una estabilidad considerable del cristal.
36
Ciclo de Born -Haber. Las determinaciones experimentales de las energas de los cristales son extremadamente difciles. Pero esa energa puede calcularse a travs de datos termodinmicos disponibles considerando las siguientes condiciones: 1.- Los datos se pueden calcular por la primera ley de la termodinmica que es un postulado de la primera ley de la energa. Energa necesaria para formar un cristal de NaCl
Na(S) Na8(g) Cl2(g) Cl(g) Na(g) Na+ 1e-
Cl(g) + 1e- ClNa+ + ClNaCl ES + ED + EPI + EAE + Uo = D Hf
ES = Energa de Sublimacin. ED = Energa de Disociacin. EPI = Energa de Potencial de Ionizacin. EAE = Energa de Afinidad Electrnica. Uo = Energa de Cristal.
D Hf = Energa tipo de formacin o calor de formacin (o sea energa necesaria para formar un cristal en este caso de NaCl). Se realiza una suma algebrica es este tipo de operacines. La determinacin experimental de la energa del cristal es en muchos casos extremadamente difcil, sino imposible. Por fortuna, la energa de cristal se puede calcular a partir de datos termoqumicos disponibles, mediante un proceso cclico que se conoce como ciclo de Bohr Haber. Los clculos relativos al ciclo de Born-Haber se basan en el principio de que la suma de los cambios de energa en procesos que tienen lugar en un ciclo cerrado del mismo estado inicial y final, es cero. Este principio como ya lo habamos mencionado se basa en la primera ley de la termodinmica, que es un postulado de la ley de la conservacin de energa. 37
As, al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M +1 X-1 (cristal), se encuentran dos trayectorias para este proceso, como se muestra a continuacin:
PROPIEDADES DE LOS SLIDOS INICOS. Conductividad elctrica: Los compuestos con enlace inico en estado slido no conducen la corriente elctrica debido a que los iones estn demasiado juntos. Al fundir estas sales los iones se separan y pueden moverse dentro de un campo elctrico y por lo tanto conducen la corriente elctrica en solucin. Solubilidad: Son solubles en disolventes polares debido a que sus iones se separan por atracciones electrostticas entre las cargas de los iones y las cargas parciales del disolvente polar formandose lo que se llama "esfera de solvatacin" que recibe el nombre de esfera de hidratacin cuando el disolvente es el agua. Na +(aq) Cl -(aq) Al disolver un cristal con enlace inico sus iones se separan al solvatarse presentandose en este proceso cambios de energa los cules estn involucrados. Por este estudio se puede llegar a la conclusin de que, debido a las grandes fuerzas de cristal, los cristales inicos deben ser relativamente insolubles. Esto es as en el caso de los disolventes no polares, tales como el benceno; pero los compuestos inicos son solubles, en grados diversos, en disolventes polares como el etanol, y pueden ser extremadamente solubles en los lquidos muy polares, como el agua. Las poderosas fuerzas electrostticas que hacen que sean altos los puntos de fusin y ebullicin, son tambin responsables de otras propiedades fsicas que caracterizan a los compuestos inicos. Puntos de fusin y puntos de ebullicin: Son valores altos debido a que la energa de atraccin en el cristal es alta y habr que suministrar por ejemplo energa calorfica suficiente para vencer estas fuerzas de atraccin. Otras propiedades debidas al enlace inico son la dureza provocada por lo compacto del cristal y son quebradizos (fragilidad debido a su sistema cristalino). 38
En general presentan enlace inico aquellos elementos que tiene una diferencia de electronegatividad mayor de 1.8 unidades y son generalmente los halgenos y los metales alcalinos y alcalino-terreos (con excepcin del Berilio). 1 Fuerzas de enlaces Primarios: a.1.) Enlace inico. a.2.) Enlace covalente. a.3.) Enlace coordinado. a.4.)Enlace metlico. Fuerzas de enlace Secundarias. b.1.) Fuerzas de Van der Waals. b.2.) Interacciones dipolares. b.3.) Enlaces de hidrgeno. b.4.) Fuerzas de induccin. b.5.) Fuerzas de dispersin. Fuerzas de enlaces Primarios: a.1) Enlace inico.
2
La configuracin electrnica ms estable para todos los tomos, excepto los muy ligeros, es una capa externa completa de ocho electrones, llamada un octete. Esta estructura puede obtenerse por la donacin de un electrn de un tomo a otro: .. .. Na + Cl : Na + + : Cl : Esto da como resultado cargas electrostticas en los tomos que crean las fuerzas atractivas de estos enlaces inicos. Los enlaces inicos dan lugar a la formacin de grandes cristales en las sales. Aunque estos enlaces normalmente no se encuentran en las substancias macromoleculares, los iones divalentes han sido largamente utilizados para proporcionar enlaces cruzados entre los grupos carboxilo de las resinas naturales. El mismo tipo de enlaces han sido reintroducido recientemente en la clase de materiales llamados ionmeros.
3
Existen atracciones de tipo inico que son las ms intensas. Un ejemplo sera el copolmero etileno-cido acrlico, que al ser neutralizado con la base M(OH) 2, producir la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionmeros y se usan, por ejemplo, para hacer pelculas transparentes de alta resistencia.
1 www.cneq.unam.mx/paidoteca/enlaces/ enlacesprimarios.htm 2 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 20,21 3 http.//www.miexamen.com/Polimeros%20concepto.htm
39
Es posible que las cadenas unidas por enlaces inicos, sean consideradas como resultado de las fuerzas de valencias primarias. Ciertos monmeros pueden ser copolimerizados con cido acrlico CH2 = C(COOH)H, o con cido metacrlico, CH 2 = C(COOH)CH3. Las sales de Zn y Cd forman copolmeros con enlaces inicos; estos enlaces estn en el orden de 100Kcal/mol. Los enlaces formados con sales monovalentes tienen energas bajas. a.2) Enlace Covalente.
1
Estos enlaces se forman cuando uno o ms pares de electrones de valencia son compartidos entre dos tomo, resultando una vez ms capas electrnicas estables: C + 4H H H: C : H H
El enlace covalente es el predominante en los polmeros. a.3.) Enlace Coordinado. Este enlace es similar al covalente en que se comparten electrones para producir octetes estables; pero en el enlace coordinado los electrones compartidos proceden ambos de un mismo tomo llamado donante. a.4.) Enlace Metlico. En el enlace metlico, el nmero de electrones de valencia es demasiado pequeo para proporcionar capas completas para todos los tomos. Los enlaces resultantes implican el concepto de tomos cargados positivamente inmersos en un gas de electrones libres para moverse. Se cuentan entre sus caractersticas la alta conductividad elctrica, la no saturacin de valencia, y la ausencia de direccin de las fuerzas de enlace. El enlace metlico es quizs el menos comprendido de todos los tipos de enlace primario. Los enlaces metal-orgnico forman la base de la nueva clase de polmeros metalocenos. Fuerzas de enlace Secundarias: ENLACES SECUNDARIOS Enlace por puente de hidrgeno Naturaleza de enlace por puente de hidrgeno Propiedades de los compuestos Fuerzas de Van-Der-Waals Naturaleza de las fuerzas
1BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975.
40
ENLACE POR PUENTE DE HIDRGENO: Son interacciones polares y su intensidad es cerca de 5-10% de enlace covalente. En el enlace por puente de hidrgeno los tipos ms importantes de fuerzas de atraccin dbiles y estos enlaces son los causantes de que el agua sea un lquido a temperatura ambiente en lugar de un gas. Es un enlace entre tomos neutros y molculas. Latimer y Rodebasch (1920) determinaron la existencia del enlace por P.H. para explicar el comportamiento anormal de algunas sustancias. Esta anormalidad se refiere a caractersticas fsicas principalmente que no siguen una secuencia de acuerdo a sus masas moleculares. De esta manera se estableci que en muchas molculas donde existe un hidrgeno unido a un elemento fuertemente electronegativo se establece una unin intermolecular precisamente entre el H de una molcula y el elemento fuertemente negativo de la otra. Al revisar la T.P de los elementos qumicos resulta fcil comprender que este enlace por P.H se presente en molculas que tengan F, O, N, Cl unidos a un H el cul servir de puente. Cuando dos ms molculas quedan unidas por P.H. se tiene en realidad una molcula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullicin, un ejemplo muy notable es el agua que debiendo tener una temperatura de ebullicin inferior a -100 0C lo tiene a +100 0C en condiciones normales de presin o sea una atmsfera. Ese valor de -1000C correspondera a una molcula ideal y siguiendo la secuencia de las temperaturas de ebullicin de los compuestos con H del mismo grupo. Cuando se sustituyen los H por radicales de hidrocarburos, se aprecia perfectamente que el descenso de las temperaturas de ebullicin de los compuestos del mismo grupo sigue un descenso gradual. Propiedades fsicas que varan con el enlace por puente de hidrgeno: Puntos de ebullicin. Puntos de fusin. Viscosidad. Densidad. Calor de vaporizacin. Presin de vapor. Acidez
41
Puntos de ebullicin de compuestos con hidrgeno y radicales alquilos del grupo VI y de compuestos con H. Algo semejante ocurre con los compuestos del grupo V, con los elementos del N, P, As, y Sb. Sin embargo el amoniaco no tiene un punto de ebullicin tan elevado como en el caso del agua y la razn est en que el par solitario del N en la molcula del amoniaco atrae a tres H de otras molculas de amoniaco, mientras que en el caso del agua se forma una malla con mltiples enlaces de H. Esto se explica por la presencia de enlaces de baja energa entre las molculas, El Enlace por puente de hidrgeno aumenta el calor de vaporizacin de las sustancias que tienen este enlace porque inicialmente hay que vencer las fuerzas intermoleculares y posteriormente aportar la energa para la libre rotacin de las molculas gaseosas. La solubilidad de los compuestos orgnicos, se puede explicar en funcin de los puentes de hidrgeno resultantes entre los dos compuestos. Cuando dos o mas molculas quedan unidas por puente de hidrgeno, se tiene en realidad una molcula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullicin. Un ejemplo muy notable es el agua, que debiendo tener una temperatura de ebullicin de 1000C la tiene de +1000C en condiciones normales de presin, correspondera a una molcula ideal.
42
El enlace por puente de hidrgeno es responsable de controlar la orientacin de las molculas en el hielo lo que da lugar a una estructura de tipo cristalino muy abierta y esto hace que el hielo flote.
Existen 2 tipos de enlace por puente de hidrgeno: Intermolecular e Intramolecular.
43
Si el puente se establece entre dos molculas diferentes ya sea de la misma o de diferente especie se le denomina enlace intermolecular, por ejemplo la molcula de agua, el cido fluorhdrico etc. Si el puente se estable entre dos elementos electronegativos de una misma molcula, el enlace se llama intramolecular, por ejemplo O- hidroxibenzaldehido, O- clorofenol etc. ENLACES POR FUERZAS DE VAN-DER-WAALS.
De todas las fuerzas que desempean un papel a nivel molecular, las llamadas fuerzas de Van der Waals, son, sin duda, las ms dbiles, pero probablemente las ms universales. Asociadas con energas entre 0.4 y 40 kJ/mol, generalmente quedan enmascaradas por las fuerzas covalentes ms fuertes, con energas tpicas de 400 kJ/mol. Su accin solo resulta importante para explicar interacciones entre molculas y tomos con orbitales saturados, donde no es probable la unin covalente adicional. En 1873 Diderick Van der Waals describi la existencia de fuerzas dbiles de atraccin y repulsin entre las molculas y las atribuy a las desviaciones observadas de la ley de los gases ideales. A diferencia del enlace covalente, que es efectivo a distancias internucleares pequeas y est asociado con la interpretacin e intercambio de electrones y, por consiguiente, con mayores energas, el enlace de Van der Walls puede operar a distancias en que hay poco o ningn intercambio o interpretacin y, est asociado con energas menores. Se ha establecido que muchas de las interacciones moleculares que no son debidas a los enlaces covalentes o inicos corresponden a las llamadas fuerzas de Van der Waals en honor al cientfico holands J.D. Van der Waals (1873). En este tipo de fuerzas que se presentan entre las molculas se han determinado 4 tipos de fuerzas. 1.- ORIENTACIN : Es la primera fuerza de tipo atractivo, conduce a lo que se llama energa de orientacin y est presente en las agrupaciones moleculares, se presenta en molculas con dipolo permanente orientandose de acuerdo a sus cargas como son HCl, NH3, H2O etc. 2.- INDUCCIN.- Este tipo de fuerza se presenta entre molculas con dipolo permanente y otra sin dipolo permanente este ltimo bajo la influencia del primero se
44
distorciona y orienta con relacin a la primera formando un dipolo inducido. Las cargas contrarias quedan orientadas como en el primer caso, pero la energa en este caso es de induccin. La interaccin atractiva entre el dipolo permanente y el dipolo inducido proporciona la segunda contribucin de Van der Waals.
3.- DISPERSIN.- Es la tercera clase de fuerza que conduce a la energa de dispersin, explica el comportamiento de los gases nobles y al mismo tiempo resulta ser el principal contribuyente a la atraccin de Van der Waals. La energa de dispersin se atribuye a la atraccin entre dos dipolos inducidos. 4.- REPULSION.- La cuarta fuerza necesariamente grande y repulsiva, se manifiesta cuando las nubes electrnicas saturadas de electrones empiezan a traslaparse. Est ntimamente relacionada con el principio de exclusin de Pauli y es la misma fuerza que en los cristales inicos contrarresta la atraccin electrosttica a la distancia interinica de equilibrio. Esta energa se conoce como energa de repulsin de LONDON y predominan sobre las energas anteriores. Es importante mencionar que las energas de orientacin aumentan conforme lo hace el momento dipolar; por ejemplo en la serie HI,HBr,HCl. En la mayora de los casos, predominan las energas de dispersin de London y para molculas semejantes (HCl, HBr, HI) aumentan con el nmero de electrones de la molcula. A diferencia del enlace covalente, la unin de Van der Waals no es direccional. El empaquetamiento de unidades que se mantienen juntas por enlaces de Van der Waals viene determinado, fundamentalmente, por la geometra y usualmente prevalece alguna variacin de empaquetamiento compacto. Normalmente el enlace por fuerzas de Van der Waals se encuentra en las molculas enmascarado, por enlaces ionicos o covalentes pero cobra importancia en el establecimiento de los estados slidos, lquidos y gaseosos.1 b.1.) Fuerzas de van der waals. 2 Generalmente las grandes molculas de los polmeros tienen enlaces covalentes, mientras que las molculas o segmentos de la misma molcula se atraen entre s por
1 www.cneq.unam.mx/paidoteca/enlaces/ enlaces_secundarios.htm
2 FERDINAND RODRGUEZ, Principios de Sistemas de Polmeros, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V., Mxico, 2da. Edicin, 1984.
45
fuerzas intermoleculares tambin denominadas secundarias o de Van der Waals.

1
Las fuerzas de Van der Waals se producen entre todas las molculas y contribuyen slo ligeramente a crear diferencias entre los polmeros. 3Las fuerzas en mencin estn presentes en las molculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos (ej: polmeros vinlicos). Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno.
2
En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusin, al aumentar el nmero de tomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos ms pequeos son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el nmero de carbonos, los compuestos se vuelven lquidos y luego slidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusin, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm 3 y temperaturas de fusin entre 105 y 135 C. Las fuerzas secundarias son difciles de caracterizar debido a que operan entre molculas o segmentos de las mismas molculas, ms que entre un par de tomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al aumentar la distancia entre molculas. Tabla 1.1.- Variacin de las propiedades fsicas de los hidrocarburos con su peso molecular. Hidrocarburo Frmula Metano Etano Propano Butano Pentano CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 Peso molecular g/mol 16 30 44 58 72 Densidad Temperatura Temperatura g/cm3 de fusin (C) de ebullicin (C) Gas -182.0 -161.7 Gas -172.0 -88.6 Gas -187.1 -42.2 Gas -135.0 -0.5 0,63 -129.0 36.1
1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999. 2 http.//www.miexamen.com/Polimeros%20concepto.htm
46
Hexano Heptano Octano Nonano Decano Pentadecano Eicosano Triacontano Tetracontano Pentacontano Hexacontano Heptacontano Polietileno
1
C6H14 86 C7H16 100 C8H18 114 C9H20 128 C10H22 142 C15H32 212 C20H42 283 C30H62 423 C40H82 562 C50H102 702 C60H122 842 C70H142 982 C2000H4002 28000
0,66 0,68 0,70 0,72 0,73 0,77 0,79 0,78
0,93
-95.0 -91.0 -57.0 -53.7 -30.0 10.0 37.0 66.0 81.0 92.0 99.0 105.0 135.0
68.7 98.4 125.6 150.7 174.0 268.0
Una propiedad de los altos polmeros es que no presentan un punto de fusin definido sino una zona de fusin o de reblandecimiento, lo que e debe a que estn formados por macromolculas de diferentes tamaos, y por presentar diversos tipos de fuerzas secundarias de enlace (fuerzas de Van der Waals), por ejemplo fuerzas de dispersin, de induccin, dipolares, de puentes de hidrgeno, etc. b.2.) Interacciones dipolares Cuando diferentes tomos de una molcula llevan cargas elctricas iguales y opuestas, se dice que la molcula es polar o que tiene un momento dipolar. A distancias grandes dicha molcula acta como un sistema elctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separacin de cargas se hace significativa y posee una fuerza neta de atraccin intermolecular. La magnitud de energa de interaccin depende del alineamiento mutuo de los dipolos. A este tipo de orientacin molecular se opone siempre la agitacin trmica, de aqu que la fuerza de dipolo dependa gradualmente de la temperatura. Son fuerzas debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los polisteres. Estas atracciones son mucho ms potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de polister. Las siguientes combinaciones de tomos indican un dipolo permanente. Los dipolos se producen si encontramos un: Enlace simple carbono-cloro. Enlace simple carbono-flor. Enlace doble carbono=oxgeno. b.3.) Enlaces de Hidrgeno.
1 MARTINEZ, de las Maras Qumica Fsica de los altos polmeros materia plsticas, Editorial Alhambra, 1ra. Edicin.
47
El enlace en el que el tomo de hidrgeno est asociado a otros dos tomos es particularmente importante en muchos polmeros, incluidas las protenas. Dado que los conceptos clsicos de enlace qumico permiten el hidrgeno formar solamente un enlace covalente, el enlace de hidrgeno puede ser considerado de carcter electrosttico o ionico. El enlace de hidrgeno tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o distintas molculas. El hidrgeno est usualmente unido a un grupo cido (un donante de protones), tpicamente un grupo hidroxilo, carbonilo, amina o amida. El otro grupo debe ser bsico usualmente oxgeno, como en los carbonilos, teres o hidroxilos; nitrgeno como en las amidas o aminas; y, ocasionalmente halgenos. La asociacin de molculas polares tales como el agua, los alcoholes y el cido fluorhdrico, la formacin de dmeros de cidos orgnicos simples, y efectos estructurales importantes en los polmeros como el nylon, la celulosa y las protenas, son debidas a enlaces de hidrgeno. Los enlaces de hidrgeno estn presentes en las poliamidas (nylon), estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con esta poliamida tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa.
2
El enlace de hidrgeno constituye un caso especial de interaccin dipolo y requiere un enlace entre hidrgeno y oxgeno o hidrgeno y nitrgeno. Los enlaces de hidrgeno son los ms slidos de las fuerzas intermoleculares. Para comprender mejor el efecto de los enlaces de hidrgeno, se ejemplificar con las propiedades fsicas del agua y del metano. Molcula H2O CH4 NH3 -CH2-CH(CH3) Peso molecular 18 16 17 Pto. de Pto. de fusin C ebullicin C 0 100 -183 -162 165-170
Estas molculas tienen un tamao similar. Porqu son diferentes las propiedades?. La respuesta radica en los enlaces de hidrgeno. En el agua abundan estos enlaces, mientras que el metano carece de ellos.
3
El nylon, un plstico que contiene nitrgeno en su esqueleto, ofrece un excelente ejemplo de enlace de hidrgeno. Las fibras de nylon son elsticas, dado que los enlaces de hidrgeno actan como muelles. Estas fibras se vuelven a contraer despus de estirarlas en virtud de la fuerza de los enlaces de hidrgeno. Si no fuera por estos enlaces, los calcetines de nylon se deformaran. Las siguientes combinaciones sealan un enlace de hidrgeno:
1BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975. 2RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999. 3 CHAMPETIER, George; Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V.,
48
Un enlace simple carbono-OH. Un enlace simple nitrgeno-hidrgeno. La intensidad de las fuerzas intermoleculares, est directamente relacionada a la naturaleza de los grupos presentes en las macromolculas. Pequea para las cadenas parafnicas, crece cuando existen grupos polares o funciones susceptibles de dar interacciones hidrgeno. Para las interacciones hidrgeno que se crean entre las funciones CO y NH de dos molculas prximas de poliamida, ladistancia entre los tomos de oxgeno y de nitrgeno debe ser del orden de 2.8A. b.4.) Fuerzas de induccin. Una molcula polar influye tambin sobre las molculas circundantes que no tienen por s mismas dipolos permanentes. El campo elctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y ncleos de las molculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de induccin. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrnicos y nucleares se llama polarizabilidad de la molcula. La energa de la fuerza de induccin es siempre pequea e independiente de la temperatura. b.5.) Fuerzas de dispersin. La existencia de fuerzas intermoleculares en materiales no polares, junto con la pequea dependencia con la temperatura de las fuerzas intermoleculares, incluso donde es sabido que el efecto de dipolo supera con mucho al de induccin, sugiere la presencia de un tercer tipo de fuerza intermolecular.Todas las molculas tienen momentos dipolares variables con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes configuraciones instantneas de los electrones y ncleos. Estas fluctuaciones llevan a perturbaciones de las nubes electrnicas de los tomos vecinos y dan lugar a fuerzas atractivas llamadas fuerzas de dispersin. Estn presentes en todas las molculas y representan una parte importante de las fuerzas intermoleculares, a menos de que se hallen presentes dipolos muy fuertes. En los materiales no polares existen nicamente las fuerzas de dispersin. Son independientes de la temperatura. Tabla III: Energa requerida para romper cada enlace. 1 Enlace Molecular Van polmero der Polietileno P.f. (C) Disolvente T. ablandamiento (C)
- 110-128. dicloroetileno,
1KRAUSE; "Introduccin al anlisis qumico de los plsticos"; Editorial BLUME, Espaa - Madrid 1970.
49
Waals
Polipropileno Poliisobutileno
- 165-170. tetralina, xileno. Cloroformo, tricloretileno xileno. Eteres, bencina. 250-260. 220-230. Alcohol benclico, hidrocarburos nitrados. Ciclohexanona,cresol, cloruro de metileno. - Acido frmico, fenoles, trifluoretanol.
- (-50)
Polar
politereftalatos Policarbonatos.
Puentes de Poliamida 11. hidrgeno Poliamida-6,10. Poliamida-6,6.

1
184-186. 210-215. 250-260.
Tabla IV: Punto de fusin de algunas poliamidas tcnicas. Componentes Pentametilendiamina/cido pimlico cido 11-aminoundeclico cido 9-aminopelargnico Pentametilendiamina/cido subrico h-xametilendiamina/cido sebcico cido 6-aminocaprnico Tetrametilendiamina/cido sebcico Hexametilendiamina/cido adpico Tetrametilendiamina/cido adpico P.f. C 183 185 195 202 209 220 239 248 278
Poliamida 5.7 11 9 5.8 6.10 6 4.10 6.6 4.6

2
Las fuerzas de atraccin molecular determinan la mayora de las propiedades fsicas que se asocian con compuestos especficos. El fundir, disolver, vaporizar, adsorber, difundir, deformar, y fluir, involucran produccin y rompimiento de enlaces intermoleculares, de manera que las molculas puedan moverse adelantndose una de otra o alejarse entre s. En los polmeros las fuerzas tienen el mismo papel en el movimiento de segmentos individuales de las molculas de cadenas largas. Fuerzas intemoleculares y tipos de polimeros Si las fuerzas intermoleculares son pequeas y la energa cohesiva es baja y las molculas tienen cadenas relativamente flexibles, ceden fcilmente a las tensiones aplicadas y tienen propiedades usualmente asociadas a los elastmeros. Densidades de energa cohesiva algo superiores, acompaadas en algunos casos por grupos laterales voluminosos que dan cadenas ms rgidas, son caractersticas de los plsticos tpicos. Si
1MARTINEZ, de las Maras Qumica Fsica de los altos polmeros materia plsticas, Editorial Alhambra, 1ra. Edicin. 2FERDINAND RODRGUEZ, Principios de Sistemas de Polmeros, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V., Mxico, 2da. Edicin, 1984.
50
la energa cohesiva es an ms elevada, el material muestra la alta resistencia a la tensin, elevada resistencia fsica y buenas propiedades mecnicas de las fibras tpicas, especialmente cuando la simetra molecular es favorable para la cristalizacin. Cuantificacin de las fuerzas de atraccin intermolecular. Se cuantifica mediante el parmetro de solubilidad, en donde hay que realizar clculos sobre la densidad de energa cohesiva. La energa cohesiva es la energa total necesaria para trasladar una molcula de un lquido o slido a una posicin alejada de sus vecinas. Esta es aproximadamente igual al calor de vaporizacin o sublimacin a volumen constante y puede estimarse a partir de datos termodinmicos. La energa cohesiva por unidad de volumen, llamada algunas veces energa cohesiva especfica o densidad de energa cohesiva y su variacin con la estructura molecular, ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades fsicas de la materia. Para determinar la densidad de energa de cohesin (CED), definida como el cociente entre la energa molar de vaporizacin y el volumen molar, se hace uso de la siguiente ecuacin: Donde Ev Hv RT V : : : : energa de vaporizacin Calor molar de vaporizacin Valor del gas ideal en el trabajo molar de expansin Volumen molar del lquido
Tabla V: Densidades de energa cohesiva de polmeros lineales Polmero Polietileno Poliisobutileno Poliisopreno Poliestireno Poli(metacrilato de metilo) Poli(acetato de vinilo) Poli(cloruro de vinilo) Poli(tereftalato de etileno) Poli(hexametilenadipamida) Poliacrilonitrilo Unidad repetitiva -CH2CH2-CH2C(CH3)2-CH2C(CH3)=CHCH2-CH2CH(C6 H5)-CH2C(CH3)-(COOCH3)-CH2CH(OCOCH3)-CH2CHCl-CH2CH2OCOC6H4 COO-NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO-CH2CHCNCED (cal/cm3) 62 65 67 74 83 88 91 114 185 237
El parmetro de solubilidad es definido como la raz cuadrada de la densidad de la energa de cohesin (CED): = CED
51
Tabla VI: En la siguiente tabla se presentan parmetros de solubilidad de lquidos simples. Solvente n-pentano n-hexano ter dietlico n-heptano n-octano Diisobutileno Cloruro de vinilo Dietil amina Ciclohexano Metil isobutil cetona Tetracloruro de carbono Xyleno Tolueno Acetato de etilo Benceno Cloruro de etilo Metil etil cetona (cal/cm3)1/2 7,0 7,3 7,4 7,4 7,6 7,7 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 8,9 9,1 9,2 9,2 9,3 Solvente Clorobenceno Cloruro de metilo Acetona Carbon disulfuro Etil amina Nitrobenceno Acido actico Anilina Dicloro cido actico Oxido de etileno Metil amina Ciclohexanol Cianuro de hidrgeno Alcohol etlico Alcohol metlico Amonaco Agua (cal/cm3)1/2 9,5 9,7 9,9 10,0 10,0 10,0 10,1 10,3 11,0 11,1 11,2 11,4 12,1 12,7 14,5 16,3 23,4
Los polmeros no suelen hervir, y sus parmetros de solubilidad no son obtenidos directamente, el valor del parmetro de solubilidad se obtiene por forma indirecta, se escogen disolventes con diferentes parmetros de solubilidad conocidos que se colocan en tubos y se le adiciona un trocito de polmero, siendo una condicin vital que el polmero sea ligeramente reticulado. Los polmeros no pueden ser disueltos simplemente. La cantidad de muestra es de 1 cm3 de solvente utilizado por gramo de polmero para cada solvente. Se conoce el peso inicial del trozo de polmero y el peso final luego del hinchamiento. El grado de hinchamiento es directamente proporcional a los mejores disolventes. Se obtendr entonces una grfica de las siguientes caractersticas:
Pto. Mximo de solubilidad
(g
disolvente)/
(g de polmero)
Parmetro de solubilidad
52
Se obtiene una curva en forma de una campana si es que se ha escogido correctamente los disolventes, en donde el parmetro de solubilidad se halla en el valor mximo de la curva. Si el polmero en estudio, no es parcialmente reticulado, este se disolver y por lo tanto no ser posible cuantificar el parmetro de solubilidad...... Si se utilizan mezcla de disolventes se podr establecer con mayor precisin el valor del parmetro de solubilidad. Tabla VII: Valores Tpicos de los parmetros de solubilidad para algunos polmeros Polmero Politetrafluoretileno Poli(dimetil siloxano) Polietieleno Etileno-propileno Poliisobuteno Butadieno-estireno ( 71,5:28,5) Polipropileno Cis poliisopreno Poli(butadieno-co-estireno) (75/25) Polibutadieno Ester gum Polisulfuro Poliestireno Policloropreno Butadieno-acrilonitrilo ( 70:30) Poli(vinilacetato) Poli(metilmetacrilato) Poli(cloruro de vinilo) Diacetato de celulosa Etil celulosa Dinitrato de celulosa Polimetacrilonitrilo Poli(etilentereftalato) Nitrato de celulosa para laca Policloruro de vinilideno Poli(hexametilenadipamida) Poliacrilonitrilo Influencia del peso molecular Polmeros de bajo peso molecular (cadenas cortas) son generalmente ms dbiles en fuerza. De todas formas son cristalinas, solo las dbiles fuerzas de Van der Waals 2(cal/cm3)1/2 6,22,5 7,32/7.555 7,92,4,5 8,02 8,12/7.85
2
8,12 8,12 8,32/8.15 8.455 8,62/8.15 9,02 9,0 a 9,42 9,12,5/8.64 9,22/8.195 9,42 9,42/9.355 9,52,5/9,14 9,72/9.542/9.555 10,02/10.95 10,32,5 10,62 10.75 10,72,4,5 11,52 12,22,5 13,62,4,5 15,42,4,5
53
mantienen la estructura cristalina unida. Esto permite que las capas cristalinas resbalen una sobre otra causando la ruptura del material. Polmeros de alto GP (amorfos)}, tienen una mayor resistencia debido a que sus molculas se han unido formando ovillos. Cuanto mayor sea el grado de polimerizacin, ms elevado ser el peso molecular del polmero. Peso Molecular.- La longitud de las cadenas polimricas es un evento puramente randmico, de todas formas hay procedimientos tcnicos que permiten obtener polmeros con pesos moleculares en rangos especficos. Pero se debe entender que en la mayora de veces el producto polimrico contendr muchas molculas de diferentes longitudes, por consiguiente de diferente peso molecular. Es as que las mediciones de pesos moleculares en los polmeros, son en realidad mediciones de pesos moleculares promedios. Para determinar la influencia del peso molecular respecto a las fuerzas de atraccin intermoleculares, se analizar los resultados de la tabla I. Los polmeros sintticos son los que se obtienen por va puramente sinttica a partir de sustancias de bajo peso molecular; por ejemplo, el nailon, a partir de diaminas y cidos alifticos dibsico; el poliestireno, del estireno, etctera. Se entiende por altos polmeros toda una serie de productos orgnicos naturales, artificiales o sintticos, de elevado peso molecular, formados por unin, mediante enlaces Qumicos, de una o pocas unidades moleculares elementales, llamadas monmeros, que en elevado nmero determinado orden se repiten en la agrupacin macromolecular. El alto polmero lo constituyen las macromolculas por ejemplo del polietileno cuyo peso molecular puede variar de 20000 3000000. La forma y tamao de las macromolculas depende, aparte de las condiciones de reaccin de la funcionalidad de los monmeros de partida, es decir, del nmero de grupos reactivos que contienen. Desde el punto de vista fsico, los altos polmeros presentan, por su mayor tamao, ramificacin o reticulacin, una serie de caractersticas propias que los diferencia de los productos orgnicos generales de bajo peso molecular. Si las molculas son lineales o poco ramificadas, ser posible su solvatacin por las molculas del disolvente, dando disoluciones que por el tamao de las macromolculas del soluto sern coloidales. A medida que aumenta la ramificacin o reticulacin del polmero, ser menos probable su solvatacin por las molculas del disolvente, logrndose solamente una solvatacin parcial, externa o interticial, que producir una disolucin incompleta y una ciera hinchazn del polmero por disolucin.
54
Los altos polmeros homlogos se comportan, sin embargo, como un producto nico, con un graado de polimerizacin y un peso molecular medio. Por ejemplo el metano, etano y propano presentan propiedades fsica distintas, pues sus pesos moleculares estn en la relacin de 16:30:40; pero en cambio, si consideramos dos alcanos CnH2n+2 de n= 1000 y 1001 la diferencia de los pesos moleculares es de solo 0.1 por 100, y, por tanto es lgico que sus diferencias fsicas sean prcticamente inaceptables. En todos estos compuestos existen fuerzas de atraccin intermolecular de Van der Waals, es decir que son fuerzas de la misma naturaleza pero diferentes entre s, esta diferencia se debe al peso molecular, por consiguiente a medida que aumenta la molcula en tamao se aumentan los valores de las fuerzas de atraccin, incluso hasta ser mayores a los enlaces primarios. Los puntos de ebullicin van aumentando a medida que se aumenta el nmero de carbonos, si esto ocurre con el n-heptacontano, qu podr decirse del polietileno? Algunas de las propiedades que sufren la influencia del tamao molecular son: Viscosidad: A mayor peso molecular se observa mayor viscosidad Fuerza tensil: A mayor peso molecular, mayor es la fuerza tensil El peso molecular es la propiedad ms importante del sistema del polmero. Desde la densidad molecular para todos los miembros de las series son idnticas, un miembro de peso molecular alto, poseer una amplia rea de superficie que para un miembro de peso molecular bajo. Si se asume que la intensidad del residuo de las fuerzas por unidad de longitud para las series es la misma, las molculas ms largas ejercern fuerzas atractivas totales ms grandes sobre las molculas circundantes. Si ambas molculas largas y pequeas estn en estado lquido, exhibirn una tendencia a la volatilizacin para la energa traslacional. En la tabla I, lo referente al punto de ebullicin por ejemplo el n pentano hierve a 36C, mientras que el cetano nC 16H34 hierve a 288C; el heptacontano C70H142, con un peso molecular de 982 se descompone antes de su punto de ebullicin; las energas de enlace se encuentran en el orden de 0.5 a 10 Kcal/mol, en este caso los puentes primarios de valencia son rotos antes que las molculas puedan ser separadas nuevamente por las fuerzas extensivas resultado de la descomposicin trmica. Cuanto ms grande sea la molcula habr ms para ejercer una fuerza intermolecular. An cuando slo las dbiles fuerzas de Van der Waals estn en juego, pueden resultar muy fuertes para la unin de distintas cadenas polimricas. Esta es otra razn por la cual los polmeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Slo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confeccin de chalecos antibalas. Efecto de la estructura de la unidad repetitiva La unidad repetitiva de un polmero es usualmente equivalente o casi equivalente al monmero o material de partida del que se forma el polmero.
55
En las cadenas lineales de hidrocarburos se utiliza la composicin CH2 de unidades juntas, como una base para esta discusin se considera variaciones sobre esta unidad con el incremento o decremento de las unidades libres para rotar cerca de otra molcula. La flexibilidad de una cadena de carbono puede ser considerablemente incrementada con algunos tomos de carbono reemplazados por oxgeno y considerablemente reducidos con algunos tomos de carbono reemplazados por algunos grupos fenilo. Son partes de una molcula de polmero que es atacada a la cadena principal. Son introducidos en la estructura de la unidad repetida durante el proceso de polimerizacin como una parte integral de la estructura del monmero. El efecto del empaque de la cadena en la rigidez de su comportamiento del polmero es reflejado en las tendencias cristalinas y los puntos de fusin de los cristales. Cuando la parte lineal de alquil incrementa su longitud, decrece el punto de fusin, debido a que el volumen de las cadenas impide que las molculas salgan de la cadena principal incluido el movimiento vibracional. Sin embargo cuando el volumen es mayor en la cadena, la adicin de un grupo metilo en la cadena ramificada incrementa el punto de fusin. La adicin de otros grupos metilo en la misma posicin conducen a incrementos drsticos en el punto de fusin. Para observar mejor la influencia de la unidad repetitiva, conviene analizar el siguiente ejemplo: Polmero Polietileno Polioxietileno Poli (p-xyleno) Unidad repetitiva -(CH2-CH2)-n -(CH2-CH2-O)-n -[ CH2- (C6H4) CH2]-n Punto de fusin C 135 60 400
Se toma al polietileno cuyo punto de fusin es 135C, si se aade en la unidad repetitiva un oxgeno disminuir el punto de fusin y la cadena ser ms flexible, por otra parte, si se incrementa un anillo aromtico en la unidad repetitiva el punto de fusin aumenta volvindole a la cadena ms rgida. Por lo tanto, al introducir grupos voluminosos en la cadena principal se aumentar la rigidez. En el caso de la molcula -(CH2-CH2-O)-n las fuerzas de atraccin intermolecular son menores y para la molcula -[ CH2- (C6H4) -CH2]-n son mucho ms fuertes. Si en la estructura de la unidad repetitiva existen grupos grandes y voluminosos como un anillo aromtico, se observa mayor punto de fusin y por lo tanto mayores sern las fuerzas de atraccin intermolecular. Con esto se explican las diferentes propiedades del polister obtenido a partir de un cido aliftico con un hidrxido aliftico respecto a uno obtenido a partir de un cido aromtico con un hidrxido aromtico. Los alifticos tienen menor punto de fusin, motivo por el cual no es apropiado planchar las prendas de este tipo de material. En la actualidad se tiene el polmero polietiln tereftalato que tiene un alto punto de fusin y por esto no se pega al momento del planchado.
56
Otras demostraciones son: las poliimidas aromticas que funden a 600 C, obsrvese su estructura de la unidad repetitiva: Para mayor estabilidad trmica, se aaden ms grupos voluminosos. Por otra parte, una estructura heterocclica aromtica como la siguiente: Es imposible de ser fundida, tiene altsima estabilidad trmica, es decir que tiene furzas de atraccin intermolecular mximas. Algunos altos polmeros lineales, sus monmeros y sus unidades repetitivas
Polmero Polietileno Poli(cloruro de vinilo) Poliisobutileno
Monmero CH2=CH2 CH2=CHCl CH3 CH2= C CH3 CH2 = CH
Unidad repetitiva -CH2CH2-CH2CHClCH3 -CH2- C CH3 - CH2 CH-
Poliestireno
Policaprolactama (nylon 6)
H-N-(CH2)5C-OH H O
- N-(CH2)5CO -CH2-CH=C-CH2CH3
Poliisopreno(caucho natural)
CH2=CH-C=CH2 CH3
Efecto de los grupos laterales A medida que crece en tamao el grupo lateral disminuye el punto de fusin y por lo tanto disminuyen sus fuerzas de atraccin intermolecular. Mientras ms grande es el grupo lateral ms alejados estarn unos tomos de los otros y disminuyen la intensidad de las fuerzas de atraccin intermolecular, obtenindose polmeros de cadena flexible.. El efecto de los grupos laterales en las cadenas polimricas, pueden ser analizados de diferentes maneras, entre otras sern: Lo anterior ser demuestra con los siguientes polmros vinlicos:
57
polmero Polipropileno Poli-1-butileno Poli-1-pentano Poli-1-hexeno Poli-2-metil-1-hexeno Poli-2,2-dimetil-1-hexeno
Grupo lateral Metil Etil n-propanol n-butil 2-pentil 2-metil-2-pentil
p.f.C 165 125 75 -55 196 350
Otro anlisis importante radica en que en una molcula de igual nmero de carbonos en la cadena principal, a medida que se incrementan los grupos laterales se incrementa el punto de fusin, es decir se han aumentado las fuerzas de atraccin molecular. Mientras el grupo lateral est ms prximo a la cadena principal el polmero es ms rgido, en donde juega un papel muy importante la presencia de CH3. Existen casos especiales que no cumplen con estas afirmaciones, observe las siguientes molculas: (CH2-CH2 )n Polietileno (pf: 135C) (CH2-CH2 )n CH3 Polipropileno (pf:165 C) Al crecer en tamao el grupo lateral, el punto de fusin en vez de disminuir ha aumentado, se debe esto a otros factores, entre ellos a que el polipropileno tiene una conformacin ms tupida que el polietileno. En el poliisobutileno las fuerzas de atraccin intermolecular son menores debido a que su estructura conformacional es muy suelta, de aqu que su punto de fusin sea menor. CH3 (CH2-CH2 )n CH3 Poliisobutileno (pf: 45)
1
Por la estructura de su cadena los polmeros son lineales o de cadena ramificada. Los primeros presentan una cadena lineal y forman, en general, polmeros elastmeros o termoplsticos. Los polmeros de cadena ramificada se caracterizan por poseer enlaces no slo en la direccin de la estructura lineal, sino que tienen cadenas laterales que a su vez estn
1 CHAMPETIER, George; Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V.,
58
enlazadas a otras cadenas. Estos enlaces en varias direcciones proporcionan mayor compacidad al polmero que, en general, es termofijo. Cadenas lineales Cadenas ramificadas Factores Estricos.- Las propiedades del peso molecular y las fuerzas intermoleculares para un polmero son estabilizadas, considerando el efecto de los factores estricos para el control flexible de la cadena y el empaque molecular. La flexibilidad de la cadena es controlada por la estructura y composicin de los grupos que forman el polmero, tanto como los grupos que atacan a la cadena principal. El empaque molecular es determinado por las unidades de monmeros que estn unidas por los procesos de polimerizacin, por la regularidad de la estructura, la naturaleza de las unidades que se repiten. Flexibilidad de la Cadena.- Tiene que ver con la rigidez de la cadena, la fusin de las regiones cristalinas incluye la destruccin uniforme de la cadena, como las cadenas que forman una cantidad de energa traslacional la suficiente para vencer el enlace intermolecular. La cadena de polmeros ms flexible es la que tienen segmentos de cadena con movimientos traslacional y adems los puntos de fusin sern ms bajos. La degradacin trmica es marcada en el punto de vibracin de las cadenas que comienzan a romperse. Las cadenas resisten vibraciones muy fuertes y temperaturas elevadas que requieren la descomposicin trmica de una cadena rgida que una ms flexible. La cadena de polmero tiene una estructura estrica regular. Cuando la estructura no es regular, las cadenas no son bien empacadas, la probabilidad de cristalizacin no ocurrir y la atraccin intermolecular ser relativamente dbil. 1.2.7 Influencia de las Conformaciones y Configuraciones
En general, los cambios en estructura que se originan por la rotacin alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los ismeros que pueden intercambiarse rompiendo enlaces se denominan configuraciones... Conformaciones1 Las ordenaciones de la cadena de polmero diferentes por razn de rotaciones alrededor de enlaces simples se denominan conformaciones. En disolucin una molcula de polmero es una masa enrollndose al azr la mayora de cuyas conformaciones ocupan muchas veces el volumen de sus segmentos. La densidad media de los segmentos en una molcula de polmero disuelta es del orden de 10 -4-10-5 g/cm3. La magnitud del ovillo molecular est muy influida por las fuerzas de interaccin polmero-disolvente. En un disovente termodinmicamente bueno, en el que los contactos polmero
1 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975.
59
disolvente estn muy favorecidos, los arrollamientos son relativamente alargados. En un disolvente malo, estn relativamente contrados. La importanvia de la naturaleza del arrollamiento al azar de los estados disuelto, fundido, amorfo y vtero de los altos polmeros no ha sido lo suficientemente recalcada. Muchas propiedades importantes tanto fsicas como termodinmicas de los altos polmeros resultan de este carcter estructural caracterstico. El arrollamiento al azar surge de la relativa libertad de rotacin asociada a los enlaces de la cadena de la mayora de los polmeros, y del nmero enormemente elevado de conformaciones accesibles a la molcula. Modelo de una de las muchas conformaciones de una cadena De arrollamiento al azar de 1000 eslabones (Treloar 1958). Una de estas conformaciones, la cadena completamente extendida tiene inters especial a causa de que su longitud de contorno puede ser calculada de una manera directa. En todos los dems casos, el tamao del arrollamiento al azar debe expresarse en trminos de parmetros estadsticos tales como la distancia raz cuadrtica media entre sus extremos (r2) , o su radio de giro, la distancia raz cuadrtica media de los elementos de la cadena desde su centro de gravedad, (s 2)1/2. Para los polmeros lineales la media de los cuadrados de la distancia extremo a extremo y el cuadrado del radio de giro se hallan en una relacin: r2 = 6s2. La influencia de las conformaciones, mientras ms unidades por vuelta, la cadena ser ms torcida, habr una mayor incidencia de las fuerzas de atraccin intermoleculares y un aumento del punto de fusin. Se asume que se produce a travs de la rotacin de enlaces de valencia primarios. Las conformaciones van a ser molculas de polmeros, pueden ser mltiples o algunas restringidas, despendiendo de varios factores estricos tanto como de otros sistemas ordenados (cristales) o desordenados (amorfos). Hay dos niveles en los cuales se puede discutir las conformaciones moleculares: El nivel local, que se relaciona con la posicin relativa de los grupos vecinos en la cadena del polmero. El amplio rango que incluye la descripcin del tamao y la forma de las molculas ntegras. Uno de estos niveles locales es la conformacin planar de zig-zag con la cual el estudiante est familiarizado. Esta conformacin ocurre para extender en forma lineal los cristales compuestos de muchas molculas simples como polietileno, polivinilalcohol, y las poliamidas, donde el alineamiento y empaquetamiento no son complicados por la presencia de estos grupos. Uno de las formas ms importantes isotcticas y sindiotcticas son las alfa olefinas en su conformacin helicoidal. La ordenacin geomtrica de los tomos en una cadena de un polmero puede dividirse convenientemente en dos categoras:
60
a) Ordenaciones fijadas por los enlaces qumicos de la molcula, tales como ismeros cis y trans o las formas d- y l-, se est hablando de configuraciones, la configuracin de la cadena de un polmero no puede ser alterada a menos que se rompan y reordenen los enlaces qumicos. b) Ordenaciones que surgen por rotacin alrededor de enlaces simples, estas ordenaciones, incluidas las mltiples formas que la cadena del polmero puede tener en su ordenacin, se describen como conformaciones. En solucin diluida, donde la cadena del polmero est rodeada de molculas pequeas, o en fusin, donde est en un medio de cadenas similares, la molcula de polmero est en constante movimiento debido a su energa trmica, tomando muchas conformaciones diferentes en rpida sucesin. Al enfriar un polmero fundido o al restringir este movimiento molecular tan caracterstico de los polmeros por la introduccin de fuertes fuerzas entre las cadenas, la naturaleza de la muestra de polmero cambia sistemticamente adoptando formas que son importantes para determinar sus propiedades fsicas y utilizaciones finales. Los polmeros con grupos sustituyentes voluminosos muy prximos a lo largo de la cadena toman con frecuencia una conformacin helicoidal en la fase cristalina, ya que sta permite que los sustituyentes se empaquen estrechamente sin distorsin apreciable de los enlaces de la cadena. La mayora de los polmeros isotcticos, as como los polmeros de algunos 1.1-etilenos disustituidos, tales como el isobutileno, entran en esta clase. Otras estructuras helicoidales de inters son las del politetrafluoroetileno y la structura de la - queratina. La estabilidad de la hlice en disolucin es el resultado de puentes de hidrgeno intramolecular. Dado que la ruptura de la hlice requiere romper aproximadamente tre de tales puentes por vuelta, deben consumirse una 5-10Kcal de entralpa para lograr la mayor entropa del estado de arrollamiento al azar. En estado de fusin, las cadenas de polmero se mueven libremente, aunque a veces con enorme viscosidad, resbalan unas sobre otras si se aplica una fuerza. Este es el principio utilizado en la fabricacin de la mayora de los artculos polimricos y es el ejemplo capital de la plasticidad. Si la caracterstica de flujo irreversible del estado fundido es inhibida por la introduccin de una tenue red de enlaces qumicos primarios cruzadosd en el proceso comnmente conocido como vulcanizacin, pero sin que sea restringida la libertad de movimiento local de las cadenas del polmero, el producto muestra las propiedades elsticas que asociamos con los cauchos tpicos. Si, sin embargo, las fuerzas entre las cadenas resultan de enlaces secundarios tales como la interaccin de grupos polares en lugar de enlaces qumicos primarios, la goma no es de alta elasticidad, pero tienen propiedades de flaccidez y flexibilidad: un ejemplo familiar es la pelcula de vinilo ampliamente usado solo o en tejidos recubiertos. La continuacin del entrecruzamiento de enlaces primarios en la fase de postpolimerizacin de la vulcanizacin, convierte el caucho en caucho endurecido o ebonita. En tanto que el entrecruzamiento simultneo con la polimerizacin produce una amplia variedad de materiales termoestables. Ejemplos son las familias del fenolformaldehdo y del amino formaldehdo, extensamente utilizadas como plsticos.
61
Al descender la temperatura de un polmero fundido o goma, se alcanza un punto conocido como la temperatura de transicin vtrea en el que los materiales polimricos sufren un marcado cambio de propiedades asociado con el virtual cese de movimiento molecular a escala local. Para que un segmento de una cadena de polmero se mueva con respecto a otro se requiere energa trmica, si la temperatura es los bastante baja, no estn disponibles la cantidad de energa requerida. Por debajo de sus temperaturas de transicin vtrea, los polmeros tienen muchas de sus propiedades asociadas con los vidrios inorgnicos ordinarios, incluida la dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Configuraciones polimricas
1
Configuracin.- Los dos tipos de configuraciones de polmeros son la cis y trans. Estas estructuras no pueden ser cambiadas mediante mtodos fsicos (por ejemplo la rotacin). La Configuracin cis se obtiene cuando los grupos sustituyentes estn en el mismo lado del enlace doble carbono-carbono. El trans se refiere a los sustituyentes ubicados en el lado opuesto al doble enlace. Polmeros ismeros. Los polmeros ismeros son polmeros que tienen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monmeras.).: Cabeza a cola CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX
Cabeza a cabeza y CH2 CH2 CHX CHX CH2 CH2 CHX CHX CH2 Cola a cola O en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipoteticamente extendida. La isomera cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal). 1.2.8 Concepto de tacticidad.2
Con el polipropileno en una configuracin de zig-zag en un plano, cada grupo metilo puede estar en un lado de la cadena siendo la estructura isotctica. La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos.
1 9http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 2 http.//www.miexamen.com/Polimeros%20concepto.htm
62
*Se llama estructura sindiotctica cuando los grupos estn alternadamente colocados. *La localizacin de los grupos atctica...... metlicos desordenada origina una estructura
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1.955 no tena ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta cre el polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer polmeros atcticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades. Homopolmeros y copolmeros.1 Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolmeros. Los homopolmeros, a dems, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular. Evidentemente al variar la proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando tambin, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su posicin dentro de las cadenas.
63
Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy dificil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicacin. En el siguiente ejemplo se observa claramente las diferencias entre las configuraciones polimricas: policloruro de vinilo (1) policloruro de vinilo (2) Estas dos son configuraciones recurrentes. Existe un diferente ordenamiento en la estructura de la unidad repetitiva en la cadena principal, la primera molcula se encuentra mejor empaquetada (1), aqu se hallan maximizadas las fuerzas de atraccin intermolecular por lo tanto el punto de fusin ser ms elevado respecto a la segunda molcula (2). Entre ambas molculas hay una diferencia de propiedades. Si se tratara de molculas simtricas, no se presentan las configuraciones recurrentes Configuracin: Son los cambios en la estructura que se originan por el rompimiento de enlaces moleculares. 1.2.9 a) Tipos de configuraciones Configuracin isotctica
Es un ordenamiento donde todos los sustituyentes estn en el mismo lado de la cadena polimrica. b) Sindiotctico.
La cadena polimrica est compuesta por grupos alternantes.
64
c)
Atctico.
Es una combinacin randmica de los grupos. A continuacin se desarrolla un ejemplo para el polipropileno: Polipropileno con diferente configuracin lineal y distribuciones: isotctica, sindiotctica y atctica. El polipropileno de inters comercial es el isotctico. La variacin de las fuerzas de atraccin es la siguiente: En la configuracin isotctica existen mayor fuerzas de atraccin, por lo tanto mayor punto de fusin. Le siguen las fuerzas en la configuracin sindiotctica (menor punto de fusin) y finalmente las fuerzas en la configuracin atctica son muy dbiles (bastante menor el punto de fusin). Con el polipropileno en una configuracin de zig-zag en un plano, cada grupo metilo puede estar en un lado de la cadena siendo la estructura isotctica. La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos. Se llama estructura sindiotctica cuando los grupos estn alternadamente colocados. La localizacin de los grupos metlicos desordenada origina una estructura atctica. Hasta el advenimiento de la polimerizacin por complejos de coordinacin era difcil producir (con un catalizador pticamente inactivo) cualquier otra estructura que no fuera la atctica. Sin embargo, estas estructuras y variantes ms complejas, se han producida con una variedad de sistemas de catalizadores. En el estado amorfo de hlices desordenadas, la tacticidad puede ser un factor menor en la determinacin de las propiedades, pero a menudo tiene un papel importante en la formacin de redes cristalinas. 1.2.10 Reticulacin Las reacciones de reticulacin o entrecruzamiento tienen como finalidad crear enlaces transversales entre macromolculas lineales para obtener una red macromolecular tridimensional ms o menos cerrada. El grado de reticulacin de un compuesto puede evaluarse midiendo su hinchamiento, que ser tanto ms importante cuanto menor sea el nmero de enlaces intermoleculares. Las reacciones de reticulacin pueden producirse en el curso de la polimerizacin cuando se aade al monmero cierta cantidad de compuesto que lleva dos funciones polimerizables. Por ejemplo, la introduccin del divinilbenceno en una polimerizacin vinlica produce un compuesto reticulado. Si se quiere reticular un polmero ya formado, se puesn utilizar agentes qumicos susceptibles de reaccionar con los agrupamientos que lleva la cadena macromolecular, o bien someter el compuesto a radicaciones ionizantes que formen radicales libres en las cadenas cuya recombinacin nos de enlaces transversales buscados.
65
Uno de los ejemplos ms caractersticas de reticulacin por va qumica es la reaccin de vulcanizacin del caucho natural o de polmeros del tipo: -CH2- CR=CR-CH2-CH2-C=C-CH2- por el azufre o el cloruro de azufre. El azufre se fija a los dobles enlaces del esqueleto de cuando en cuando enlaces de entrecruzamiento entre las cadenas hidrocarbonadas. Esta reaccin se utiliza industrialmente porque mejora considerablemente las propiedades elsticas de los materiales. En la mayor parte de las reticulaciones por va qumica, es muy difcil volver a obtener macromolculas lineales por rupturas de los puentes de la red tridimensional. La reticulacin excesiva en un polmero cristalino puede causar prdida de cristalinidad, con el consiguiente deterioro de las propiedades mecnica que dependen de este factor. Cuando esto sucede, la tendencia inicial de las propiedades puede ser hacia su mejora o deterioro, dependiendo del grado de cristalinidad del polmero sin modificar y del mtodo de formacin y localizacin de los enlaces transversales. Las propiedades de los polmeros cristalinos son muy apreciadas. Los polmeros cristalinos son fuertes, duros, rgidos y generalmente ms resistentes a los disolventes y agentes qumicos que sus correspondientes no cristalinos. Mejoras en estas propiedades pueden lograrse por lo menos de dos maneras: 1.- Incrementando las fuerzas intermoleculares por medio de la seleccin de polmeros altamente polares, y utilizando cadenas de polmeros inherentes rgidos, cuyos puntos de fusin cristalinos pueden elevarse de modo que las propiedades mecnicas asociadas a la cristalinidad se conserven hasta temperaturas bastante altas. 2.- Las propiedades de los polmeros cristalinos pueden mejorarse en los materiales en forma de fibra por el proceso de orientacin o estirado. El resultado es la mayor resistencia, rigidez y estabilidad dimensional asociadas con las fibras. Grado de reticulacin Al grado de reticulacin se lo define como el nmero de retculos por unidad de masa. Un mismo polmero puede tener diferentes grados de reticulacin. A mayor reticulacin menor solubilidad. Un ejemplo, el caucho, mientras ms reticulado es, tiene mayor elasticidad, pero si se sigue incrementando el grado de la reticulacin se hace muy duro, no flexible e incluso quebradizo. A mayor grado de reticulacin, las fuerzas de atraccin son mayores. Una mejor explicacin es la que se escribe a continuacin. Al entrelazar un polmero lineal o uno ramificado puede originarse una red polimrica abierta. El hule natural consiste principalmente de un polmero lineal que puede entrelazarse cuando se hace reaccionar con 1 a 3% de azufre y origina una red abierta. Este mismo polmero cuando se reacciona con 40 a 50 % de azufre da hule duro, un
66
polmero de red cerrada que se utiliza para peines de bolsillo y bolas de boliche. Las redes tambin se pueden formar directamente sin el paso lineal intermedio. Una disposicin ms compleja resulta cuando dos polmeros forman redes que se traslapan en el espacio. Un modo de obtener tal red interpenetrada (IPN) es hinchar un polmero entrelazado, con un monmero. La red interpenetrada resulta cuando se polimeriza el monmero dando una segunda red, aun cuando las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes. A pesar del hecho de que los dos polmeros no sean compatibles cuando se mezclan como molculas lineales, la red interpenetrada puede exhibir separacin de fases no macroscpica y entonces puede ser ms fuerte que una mezcla mecnica de dos polmeros lineales. Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polmeros lineales que son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultneamente a alta temperatura a la cual s son compatibles. Se inhibe la separacin de las fases al enfriar por los enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polmeros. La expresin red semi-interpenetrada indica un polmero lineal atrapado en la red de otro polmero, estos polmeros suelen denominarse sistemas de serpiente-jaula. CH3 -(CH2-C=CH-CH2)- n poli-isopreno Posible entrecruzamiento para formar los retculos en el caucho vulcanizado: CH3 -CH2-C=CH-CH2S S CH3
-CH2-C=CH-CH2 Los polisoprenos incluyen una serie de productos naturales como el caucho, gutapercha, balata, guayele, y los productos artificiales derivados de ellos. Nombre tradicional Gutapercha poliisoprenos 1,4 - Trans Caractersticas Aplicaciones Se utiliza en la industria elctrica como material aislante. Grado de polimerizacin n = 3000-7000 No es inflamable, buena En la industria de resistencia mecnica, pinturas y barnices
caucho clorocaucho
1,4 cis
67
Hidroclorur o de caucho
excelente aislante trmico y elctrico. Buena elasticidad, Utilizado en lminas resistencia, impermeable al para embalaje en agua. especial en la industria alimenticia.
68
2
2.1
SINTESIS DE POLMEROS
POLIMERIZACIN EN CADENA
Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin distintas y bien definidas. Los pasos de propagacin y terminacin son muy rpidos. Una vez iniciada una cadena, las unidades de monmero se van aadiendo a ella con gran rapidez y el peso molecular de la unidad aumenta en fracciones de segundo. En consecuencia, la concentracin de monmero disminuye constantemente a lo largo de la reaccin. El tiempo de reaccin prolongado tiene poco efecto sobre el peso molecular, pero s permite obtener mayores rendimientos. En cualquier momento dado, la mezcla de reaccin contienen reactivo sin transformar, y cadenas completas de polmeros, pero muy baja concentracin de cadenas en formacin. Las cadenas en formacin no se pueden separar con facilidad de la mezcla de reaccin. 1 La polimerizacin por crecimiento de cadena se efecta con rapidez mediante intermediarios de transicin para llegar al polmero final. Se puede escribir la ecuacin general: N CH2(CHX ( ((CH2(CHX]n Pero esta ecuacin no indica que mecanismo de reaccin sigue. La polimerizacin se pone en marcha mediante un iniciador de cadena que convierte una molcula de monmero en: radical libre, o en in, o en complejo de coordinacin. En la polimerizacin por crecimiento de cadena las unidades que se repiten se aaden una a una, en contraposicin a la polimerizacin de crecimiento por pasos, en la cual los oligmeros pueden condensarse entre s. La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por agentes qumicos (iniciadores) o por radiacin (ultravioleta y rayos). La iniciacin por calor o radiacin proporciona una homlisis del doble enlace del monmero, resultando en un mecanismo de reaccin va radicales libres; mientras que la iniciacin qumica (la que se emplea en la mayora de las industrias), se consigue con iniciadores, es decir, sustancias que pueden provocar tanto la homlisis como la heterlisis del doble enlace.
2.1.1 Tipos de Reaccion en Cadena

Por tanto, la polimerizacin puede transcurrir a travs de radicales libres, por va catinica o por va aninica, o por coordinacin. En el caso de que la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalar se llama polimerizacin radicalaria; si el iniciador es un catin se denomina polimerizacin catinica, si
1 RODRGUEZ F.,Principios de Sistemas Polimricos.,Ed.El Manual Moderno, Mxico p p. 194,195
69
el iniciador es un anin la polimerizacin se dice aninica y si es un complejo de coordinacin es por coordinacin:
I CH2CH radicalar H2C CH G

iniciador (I)
I=R I=H + I=B -
G I CH2CH Cationica G I CH2CH Aninica G I H2C CH G
I= L------Metal
Figura 1: Reacciones de iniciacin de una polimerizacin en cadena radicalar catinica En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son tambin catalizadores. Se utilizan complejos constituidos por compuestos de transicin y organometlicos, como los de Ziegler-Natta. Este tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros apolares, y tiene como ventaja, la obtencin de polmeros altamente estereorregulares. Con esta nueva clasificacin, los polmeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso molecular, mas son caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una clasificacin ms precisa al considerarlos provenientes de una polimerizacin en etapas. Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibicin o retardo. En la inhibicin la polimerizacin se detiene, por impedimento de la propagacin de la cadena, la cual vuelve a continuar despus del total consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monmeros para evitar la polimerizacin durante almacenaje y transporte. Los inhibidores ms empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-hidrazina (DPPH) y el oxgeno. En el retardo, la velocidad de polimerizacin apenas disminuye, porque la velocidad de propagacin no es tan afectada. Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores. Monomeros Vinilicos
70
En un doble enlace, la presencia de un segundo par de electrones elimina la simetra axial, por modificacin del volumen interior en el que se encuentran los electrones, dando lugar a una banda, como una cinta, que extiende entre los dos ncleos. Como consecuencia de este hecho se forma una barrera elevada de energa que impide la rotacin libre, y como resultado es posible la existencia de ismeros cis-trans. El hecho de que el segundo par de electrones se mantenga slo con cerca de un 70% de la fuerza con que se mantiene el primer par de electrones, justifica la alta polarizabilidad y reactividad qumica en los compuestos insaturados. Un tomo o grupo de tomos sustituyen a un tomo de hidrgeno adyacente a un doble enlace, la fuerza electrosttica ejercitada por los electrones del sustituyente sobre aquellos del doble enlace, afectan la reactividad de la molcula. El resultado final de estas influencias es que la reaccin del doble enlace con un radical libre, se efecta adecuadamente para compuestos del tipo CH2 =CHX y CH2 =CXY, llamados monmeros vinlicos. No todos los monmeros vinlicos suministran altos polmeros como resultado de la polimerizacin radical. Los hidrocarburos alifticos distintos del etileno, polimerizan slo dando aceites, y los etilenos 1,2-disustituidos, en absoluto. Entre los compuestos del tipo CH2 =CXY, aquellos en los que ambos grupos son de mayor tamao que el CH3 polimerizan lentamente. 1 Los diversos monmeros polimerizables muestran una distinta tendencia a polimerizar o copolimerizar, que depende de la mayor o menor polaridad del doble enlace y de su impedimento esterico y de la reactividad de los macroiones o macrorradicales formados durante el proceso. Esta polarizabilidad del doble enlace por sus sustituyentes es la causa de que el monmero polimerice siguiendo un mecanismo radical, catinico o aninico. 2 TABLA 1 Monmeros y su tipo ms importante de polimerizacin 3 Monmero Vinlico Etileno Propileno y Olefinas Isobutileno Dienos Mecanismo de polimerizacin * Radical + + Catinica + + Aninica + Coordinacin + + +
1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp285,286 2 http://www.jorplast.com.br/cdipep/cbip5ep.html 3BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp318
71
Estireno Cloruro de vinilo Cloruro de vinilideno Fluoruro de vinilo Tetrafluoroetileno Eteres vinlicos Esteres vinilicos Esteres acrlicos metacrilicos Acrilo nitrilo
+ + + + + + y + +
+ + -
+ + + +
+ + + + + +
+: se forma un alto polmero; - : no hay reaccin o se forma solo oligmeros 2.1.1.1 Polimerizacion Vinlica Radical Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es la polimerizacin por radicales libres. Se emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo), el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Mecanismo Todo el proceso comienza con una molcula llamada iniciador. Este puede ser por ejemplo el perxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas molculas, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extrao, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molcula original, cada uno con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con electrones se transforman y reciben el nombre de radicales libres. 1 Estos radicales pueden obtenerse por distintos caminos, que incluyen la descomposicin trmica de perxidos orgnicos o hidroperxidos, o compuestos azo o diazo. Otras formas de generacin de radicales libres, ocasionalmente utilizadas para iniciar la polimerizacin, incluye la descomposicin fotoltica de compuestos con enlaces covalentes; la disociacin de enlaces covalentes por radiacin de alta energa; reacciones de oxido-reduccin; iniciacin electroqumica. La estabilidad de los radicales varan ampliamente. Los radicales primarios son menos estables y mas reactivos que los radicales secundarios, los cuales son a su vez menos estables que los terciarios. 2
1 http://www.psrc.usm.edu./spanish/index.htm 2 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp, 286,287
72
Dos reacciones corrientemente usadas para producir radicales para la polimerizacin son la descomposicin trmica y fotoqumica de perxido de benzolo y la del azobisisobutironitrilo: Sin embargo, estos electrones desapareados no permanecen inactivos y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar otro electrn con el cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de un monmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente atacado por un radical libre. El electrn desapareado (radical), cuando se acerca al par de electrones, del doble enlace, este se rompe y uno de ellos forma un par de electrones (ligadura) con el electrn del radical y forma un nuevo radical libre. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molcula de monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador. Esto no conduce a la misma situacin con la que se inici, ya que ahora se tiene un nuevo radical libre cuando este electrn desapareado venga a colocarse sobre ese tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molcula de iniciador para generar radicales hasta la reaccin del radical con una molcula de monmero, recibe el nombre de ETAPA DE INICIACION de la polimerizacin. Este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador, cuando esta reaccin toma lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar ms y ms molculas monomricas a las cadenas en crecimiento, se denomina PROPAGACIN. Puesto que se sigue regenerando el radical, se puede continuar con el agregado de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como stas que se auto-perpetan, son denominadas reacciones en cadena.
H C H H C H H C H H C H H H C H H C H H C C H H C H H C H n H
Reaccin de cadena
propagacin de
Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general un nuevo radical. Entonces la pequea reaccin en cadena comenzar a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La ms simple consiste en que se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirn para formar un par y se establecer un nuevo enlace qumico que unir las respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento.
1 http:// abalone. Cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm
73
El acoplamiento es una de las dos clases principales de REACCIONES DE TERMINACION. La terminacin es la tercera y ltima etapa de una polimerizacin por crecimiento de cadena. De hecho, iniciacin y propagacin son las dos primeras. Otra forma en la que el par electrnico puede concluir la polimerizacin es por desproporcin. En la desproporcin, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrn desapareado de una de ellas hace algo extrao. En lugar de unirse al electrn desapareado de la otra cadena, busca un compaero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrgeno del tomo de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que el electrn desapareado no slo toma uno de los electrones de este enlace, sino tambin el tomo de hidrgeno. Ahora, la primera cadena no tiene electrones desapareados, el carbono terminal comparte ocho electrones. Este electrn puede encontrar a su compaero, mediante la captacin de un electrn del par de electrones que estn en este enlace.
H C H H C H H C H
H C H
H H C C H H H H C C H H H
H C H
H C H H C H
H H C C H H H H C H C C H H
Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fcilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace qumico entre ambos tomos de carbono. Como stos ya compartan un par electrnico, el segundo par crear un enlace doble en un extremo de la cadena polimrica. Reacciones de Transferencia de Cadena. A veces, el electrn desapareado en el extremo de la cadena se rompe un enlace carbono-hidrgeno de otra cadena polimrica. Esto deja un electrn desapareado en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal como el electrn del ltimo ejemplo, pero s puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molcula de 74
monmero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. Esto origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena! Se llama transferencia de cadena al polmero y da lugar a un polmero ramificado. Esta reaccin constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal (no ramificado) por polimerizacin por radicales libres. Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del polietileno. Ms adelante se estudia esto y la manera evitar la ramificacin para obtener un polietileno mejor que el Kevlar en los chalecos a prueba de balas. La reaccin de transferencia de cadena tiene un efecto marcado sobre la distribucin del peso molecular y es importante en la produccin de copolmeros de injerto. La eficacia de los compuestos como agentes de transferencia de cadena, vara ampliamente con la estructura molecular. Los hidrocarburos aromticos son poco reactivos a menos que tengan hidrgenos benclicos. Los hidrocarburos alifticos poseen una reactividad mayor cuando estn sustituidos por halgenos. El tetracloruro de carbono y el tetrabrumuro de carbono son muy reactivos. La reactividad de los diferentes radicales polmeros frente a la transferencia vara ampliamente. Las reacciones de transferencia suministran un medio valioso para la comparacin de la reactividad de los radicales. 1 En la polimerizacin por radicales tiene lugar a veces tambin un proceso de crecimiento anmalo, que consiste en el paso del estado activado de un macrorradical a una molcula es decir, se transfiere el carcter radical, por cuyo motivo tal proceso recibe el nombre de reaccin de transferencia. La reaccin de transferencia constituye, pues nicamente la reaccin de ruptura de una cadena polmera: pero, contrariamente a la combinacin y dismutacin, no interrumpe la polimerizacin, ya que se forma un nuevo radical que prosigue la cadena de crecimiento de las macromolculas. Se trata, pues, de una reaccin paralela a la reaccin general de crecimiento. La preponderancia de una sobre otra depende de las respectivas velocidades de reaccin Una medida de la frecuencia relativa de uno u otro proceso viene dada por la constante de transferencia, Kt, que se define como la relacin entre las constantes de velocidad de las reacciones de transferencia y crecimiento. Kt= kt / kc Por ejemplo, una constante de transferencia de Kt= 0,01 significa que por cada cien etapas de crecimiento hay una etapa de transferencia. La reaccin de transferencia de cadena puede ser originada por las molculas del disolvente o por ciertos aditivos, llamados reguladores, pero tambin el mismo monmero o los polmeros formados pueden producir transferencias.
1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp289,290
75
Ciertos compuestos, denominados reguladores, como mercaptanos, disulfuros, aldehdos, compuestos polihalogenados, etctera, son capaces tambin de producir reacciones de transferencia. Con su empleo se consigue controlar o dirigir el peso molecular del polmero. Esto es de gran importancia tcnica, pues permite obtener polmeros de caractersticas tecnolgicas a medida. As, por ejemplo, en la copolimerizacin del butadieno con estireno se utilizan reguladores de mercaptanos, a fin de obtener cauchos sintticos (elastmeros) de propiedades definidas. El propio puede tambin originar reacciones de transferencia. Tal es el caso de los compuestos allicos, como se observ en las polimerizaciones por perxidos del acetato y del cloruro del alilo, en las que, aparte de los procesos de crecimiento por adicin de monmeros a los macrorradicales allicos, pueden producirse reacciones de transferencia entre estos. Sin embargo, en este caso los nuevos radicales resultantes de la transferencia no adicionan ms monmeros, sino que desaparecen del sistema principalmente por recombinacin, interrumpiendo de este modo el proceso de polimerizacin. En suma resulta una inhibicin de la polimerizacin del monmero por el propio monmero. Otro caso de reaccin de transferencia se presenta cuando reaccionan los macrorradicales crecientes con polmeros ya formados. Dichos polmeros se transforman entonces en radicales capaces de adicionar monmeros en la posicin activada de su molcula, resultando de este modo, junto a polmeros lineales, polmeros ramificados. La probabilidad de que se produzcan tales reacciones de transferencia aumenta con la concentracin de alto polmero formado y con la temperatura. Este caso se presenta con frecuencia en los compuestos vinlicos y etilnicos. Un caso particular de reacciones de transferencia lo constituye la llamada telomerizacin que consiste en limitar la polimerizacin a valores muy bajos del grado de polimerizacin mediantee el empleo de transferidores adecuado1 Cintica Cintica en estado estacionario de la polimerizacin radical vinlica Conversin de monmero a polmero.- Las ecuaciones qumicas para la iniciacin, propagacin y terminacin de la polimerizacin vinlica radical pueden generalizarse en el siguiente esquema matemtico. La iniciacin en presencia de un iniciador I puede considerarse en dos pasos: primero, la descomposicin del iniciador en radicales libres R, paso determinante de velocidad (1) . 2R Y segundo, la adicin de la primera molcula de monmero para formar una cadena radical M1, k R + M a M1 (2) I
1 www.museodelplastico.com
kd
76
En donde k en esta y las ecuaciones siguientes son constantes cinticas, con subndices que designan las ecuaciones a las cuales se refieren. Los pasos en la propagacin. kp M1 + M M2 kp M2 + M M3 (3) kp Mx + M Mx+1 O en general Se suponen que todos tienen la misma velocidad kp , ya que la reactividad radical se presume que es independiente de la longitud de la cadena . L etapa de terminacin implica la combinacin Mx + M y O desproporcin Mx + M y ktd Mx + M y (5) Excepto cuando es necesario distinguir entre los dos mecanismos la constante de velocidad de terminacin se escribe kt . Las velocidades de las tres etapas pueden escribirse en funcin de las concentraciones de las especies implicadas y de las constantes de velocidad. La velocidad de iniciacin es, Vi = d[M] = 2fkd [I] dt i (6) ktc Mx+y (4)
En donde el factor f representa la fraccin de los radicales formados en la ecuacin (1), que tiene xito en la iniciacin de las cadenas, por la ecuacin (2). La velocidad de terminacin es: Vt = - d[M] = 2kt [M] 2 dt t (7)
Para muchos casos de inters, la concentracin de radicales libres [M], se hace esencialmente constante muy al principio de la reaccin, pues los radicales son formados y destruidos a velocidades iguales. En esta condicin de estado estacionario Vi = Vt y las ecuaciones (6) y (7) pueden ser igualadas para obtener [M ]: [M] = fkd [I] dt
1/2
(8)
La velocidad de propagacin es esencialmente la misma que la velocidad total de desaparicin del monmero, puesto que el nmero de monmeros utilizados en la ecuacin (2) debe ser pequeo comparado con el que se emplea en la ecuacin (3), si se obtiene el polmero. Entonces, Vp = d[M] = kp [M][M] dt (9) 77
O, sustituyendo en la ecuacin (8), As, la velocidad total de polimerizacin debiera, en estos estados iniciales de reaccin, ser proporcional a la raz cuadrada de la concentracin de iniciador, y si f es independiente de [M], a la primera potencia de la concentracin de monmero. Esto es posible si la eficacia del iniciador es alta. Con muy baja eficacia, f puede ser proporcional a [M], haciendo Vp proporcional a [M]3/2 . La proporcionalidad de la velocidad total a la raz cuadrada de la concentracin de iniciador se ha confirmado experimentalmente en un gran nmero de casos. Datos experimentales tpicos se muestran en la figura 1. Las lneas rectas tienen una pendiente terica de . La desviacin para el poliestireno a baja concentracin de iniciador es debida a la presencia de algo de iniciacin trmica. 10
1 Vp x 10
-4
0, 1
. .
. .
. .. . . . .. . . ... . . . . . . .
.. . .
(a) (b) (c)
0,0 1 0,000 1
0,00 1
0,01 [I]
0, 1
Dependencia de la velocidad de polimerizacin p con la concentracin de iniciador [I( para a) metacrilato de metilo con azobisisobutironitrilo; b) metacrilato de metilo con perxido de benzoilo, c) estireno con perxido de benzoilo. Evaluacin de las constantes de velocidad. Si la velocidad para la descomposicin del iniciador y su eficacia son conocidas, la relacin de constantes de velocidad kp 2/kt, puede evaluarse de la velocidad total de polimerizacin: a partir de las ecuaciones (6) y (10),
2 kp 2 = 2Vp2 Vi[M] kt
(11)
Estas constantes de velocidad pueden separarse slo por mtodos que nos sean de estado estacionario. Las medidas de kp2/kt como funcin de la temperatura suministran informacin til acerca de la termoqumica de la polimerizacin. 1
1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp294-297
78
La velocidad total como funcin de la conversin. Si la concentracin de iniciador no vara mucho durante el curso de la polimerizacin y la eficacia del iniciador es independiente de la concentracin del monmero, la polimerizacin procede a travs de una cintica de primer orden, es decir la velocidad de polimerizacin es proporcional a la concentracin del monmero. En algunos sistemas, tales como la polimerizacin de estireno iniciada por perxido de benzoilo, la reaccin es exactamente de primer orden hasta que se alcanza conversiones muy elevadas, como es el caso de la polimerizacin del vinifenilbutirato en dioxano como muestra la figura a continuacin. La polimerizacin de ciertos monmeros no muy diluidos o en soluciones concentradas es acompaada por una desviacin marcada la cintica de primer orden en el sentido de un incremento en la velocidad de reaccin y el peso molecular, y se denomina autoaceleracin o efecto gel. El efecto es particularmente pronunciado con el metacrilato de metilo, cido acrlico. Este efecto es independiente del iniciador y es debido a una disminucin en la velocidad de difusin en las molculas del polmero a travs del medio viscoso, con lo que disminuye la posibilidad de que las cadenas radicales de peso molecular elevado se aproximen entre s y terminen la reaccin. La dependencia de la velocidad de difusin con la velocidad del medio da lugar a un efecto gel para altas concentraciones de polmero, con los polmeros de alto peso molecular, o en presencia de solutos que aumenten la viscosidad del medio. 1000
.
100 [M]t = 0 [M] 10
(a)
(b)
. . . .
2
. .
. . .
. . .
(c)
1 0 10
Tiempo, minutos Polimerizacin del vinilfenilbutirato en dioxano con perxido de benzoilo como iniciador a 60 representada como una reaccin de primer orden. Para t=0 , la concentracin era 2,4g/100 ml 1
1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. Ed.Revert,S.A.Espaa 1975 .PG.297-298
79
100
80 Porcentaje de polimerizacin 60

. .
Temperatura = 10 C = 20 C = 30 C
. .
40 20 0
0
.
40
80
120
160
200
240
280
320
Tiempo en minutos
Autoaceleracin de la velocidad de polimerizacin en el poli (metacrilato de metilo) La disminucin de la velocidad de terminacin da lugar a un incremento en la velocidad total de polimerizacin y en el peso molecular, ya que el tiempo de vida de las cadenas en crecimiento se aumenta. Para conversiones muy altas (70-90%) pero mucho tiempo despus de que la propagacin ha sido controlada por la difusin, velocidad de polimerizacin cae aun valor muy bajo. Control del peso molecular por transferencia. Agentes de transferencia de cadena con constantes de transferencia prximas a la unidad son muy tiles en la disminucin del peso molecular en las reacciones de polimerizacin. Esto es, a menudo, de gran importancia comercial; por ejemplo, en la polimerizacin de dienos a cauchos sintticos, donde la longitud de la cadena debe ser controlada para facilidad del proceso industrial. La eleccin de constantes de transferencia prximas a la unidad asegura que el agente de transferencia, o regulador, se consume a la misma velocidad que el monmero, de modo que la relacin [S]/[N] se mantiene constante a lo largo de toda la reaccin. Se necesitan cantidades demasiado elevadas de agentes de transferencia de cadena con constantes mucho menores que la unidad, y agentes con constantes de transferencia mayores que, alrededor de cinco, se consumen demasiado pronto en la polimerizacin. Los mercaptanos alifticos son agentes de transferencia de cadena adecuados par algunos monmeros corrientes. 1 = K I1/2 + CM + Cs S + CI I Xn M M M 1 = (1 ) + Cs S Xn ( Xn) M
80
200
150 o 10 o xn 100 o o 50
5
0 0 30
Agente de transferencia Etil benceno Isopropil benceno Tolueno Benceno
10 [S]/[M]
20
Efecto de la transferencia de cadena al disolvente sobre el grado de polimerizacin del poliestireno Tabla 2 Constantes de transferencia par distintos disolventes a 60C. 1 Monmero Disolvente Benceno Ciclohexano Tolueno Cloroformo Etil Benceno Trietilamina Tetracloroetano Tetracloruro de carbono Tetrabromuro de carbono Cs x 104 para Estireno 0.023 0.031 0.125 0.5 0.67 7.1 18 * 90 22000 MMA 0.040 0.10 * 0.20 1.77 1.35 * 8.3 0.155 2.40 2700 VAM 1.2 7.0 22 150 5.5 370 107 9600 28700 **
* a 80C ** a 70C MMA= Metacrilato de metilo VAM= Acetato de vinilo 2Inhibicin y retardo
1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. Ed.Revert,S.A.Espaa 1975 .PG.302.303 2 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. Ed.Revert,S.A.Espaa 1975 .PG.290
81
Un retardardador se define como una sustancia que puede reaccionar con un raical para formar productos incapaces de adicionar monmeros. Si el retardador es muy eficaz, no puede formarse polmeros; esta condicin algunas veces es llamada inhibicin, y la sustancia que la produce, inhibidor. La accin de un retardador se manifiesta doblemente: se reduce la concentracin de radicales y se acorta su tiempo de vida, y de esta forma su tiempo de vida media, y de esta forma, la longitud de las cadenas del polmero. Los inhibidores son tiles en las determinaciones de las velocidades de iniciacin, puesto que su reaccin con radicales es tan rpida que la descomposicin del inhibidor es independiente de su concentracin, pero da directamente la velocidad de generacin de radicales. La cintica de polimerizacin en cadena en presencia de inhibidores o retardadores aadidos ha podido ser descrita (Goldfinger 1967,Odian 1970). Considerando la reaccin: Mx + Z kz M + Z
x
En donde Z es el inhibidor. Se supone que el radical Z no inicia la polimerizacin, y se termina sin regenerar Z. La aplicacin de la hiptesis del estado estacionario, conduce en analoga directa con la ecuacin 9-17, a la relacin (para la terminacin por combinacin) 1 k Vp = t2 xn kp [M]2 En dnde Cz = kz / kp. Tabla 3 Constantes de inhibicin para algunos monmeros comn e inhibidora. 1 Monmero Sustancia Nitrobenceno Trinitrobenceno p-Benzoquinona DFPH* Oxgeno Estireno 0.326 64.2 518 14600 Acrilato Metilo 0.00464 0.204 de Cz MMA 5.5 * 2000 * 33000 VAM 11.2 404 [Z] + Cz [M]
* Difenil Picrilhidracilo * a 44C
1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. Ed.Revert,S.A.Espaa 1975 .PG.302.303
82
200
Iniciacin de la cadena por 150 perxido de benzoilo
105 xn 100 50
Transferencia de cadena al perxido de benzoilo
0 0.08
Transferencia de cadena al monmero 0.02 0.04 0.06 [I]
Contribucin de varias fuentes de terminacin en la polimerizacin de estireno con perxido de benzoilo a 60C Termoqumica de la polimerizacin radical Los datos termoqumicos y termodinmicos dan valiosos conocimientos sobre el mecanismos de las reacciones de polimerizacin vinlica. Por el tratamiento habitual de Arrhenius, la dependencia con la temperatura de las velocidades de los distintos pasos en una polimerizacin radical en cadena, puede desglosarse en una energa de activacin que representa la cantidad de energa que las molculas deben tener, en una colisin, y un factor de frecuencia que permite estimar la fraccin de colisiones que dan lugar a una reaccin. Los calores de polimerizacin se miden fcilmente, y pueden tambin calcularse a partir de las energas de disociacin de enlace. Las diferencias entre los dos valores dan una indicacin de la magnitud del impedimento estrico en el polmero. Las energas libres de las reacciones de polimerizacin pueden calcularse para algunos casos simples y dan informacin sobre los equilibrios termodinmicos implicados en la polimerizacin. Energa deactivacin y factores de colisin Polimerizacin total .- La relacin de las constantes de velocidad kp / kt o kp / kt se obtienen apartir de la velocidad total de polimerizacin y de la velocidad de iniciacin. Para expresar una constante de velocidad por una ecuacin dada del tipo de la de Arrhenius, por ejemplo: kp = Ap e-Ep/RT En donde Ap es el factor de frecuencia de colisin para la propagacin, y E p la energa de activacin para la propagacin. La aplicacin a la relacin de constantes de velocidad da: A kp -(Ep- Et/2)/RT = p e At kt
83
Por representacin de log (kp / kt) frente a 1/T, Ep - Et/2 y Ap/ At pueden calcularse. Para muchas reacciones de polimerizacin Ep - Et/2 est alrededor de 5-6 kcal/mol. Esto es equilvalente a un aumento en kp / kt de alrededor del 30-35% por cada 10 C a temperaturas prximas al ambiente. La ecuacin recientemente escrita se refiere slo a la relain de constantes de velocidad kp / kt y no incluye el efecto de la temperatura sobre la velocidad de iniciacin. En la fotopolimerizacin, en dnde la velocidad de iniciacin es independiente de la temperatura , esta ecuacin representa la energa de activacin completa. En una polimerizacin iniciada, p es proporcional a kp kd/ kt, y la energa de activacin observada es Ed / 2 + (Ep - Et/2). Ed, energa de activacin para la descomposicin expontnea del iniciador, es de unas 30 kcal/mol para el perxido de benzoilo o el azobisisobutironitrilo. La energa de activacin para la polimerizacin iniciada es ligeramente mayor que 20 kcal/mol. Esto corresponde a un incremento de 2 o 3 veces la velocidad para un cambio de temperatura de 10C. La energa de activacin para la polimerizacin trmica es del mismo orden de magnitud; con todo, esta reaccin es mucho ms lenta que lo normal a causa del factor de colisin extremadamente bajo para la iniciacin trmica. El valor normal de A para una reaccin bimolecular es 1011-1013; para la iniciacin trmica del poliestireno est alrededor de 104-106. Calores y energias libres de polimerizacin Calores de polimerizacin. Pueden obtenerse a partir de los calores de combustin del monmero y del polmero o directamente por un experimento calormetrico. Tambin puede calcularse a partir de las energas de disociacin de enlace. Para compuestos vinlicos con dos sustituyentes sobre el mismo tomo de carbono la diferencia es de 3-9 Kcal/mol. Esto se atribuye a la repulsin estrica entre los grupos sustituyentes en el polmero. Para derivados vinlicos monosustituidos, la diferencia es mucho mas pequea, slo para el estireno, sta es definitivamente mayor que 1 Kcal/mol. Energas libres de polimerizacin La energa libre es una indicacin mas precisa que la entalpa de la posibilidad termodinmica de una reaccin qumica. Los calores de formacin de los radicales libres y sus reacciones totales a polmero son de fundamental importancia para establecer las correspondientes energas libres, pero la contribucindel trmino entrpico en: G = H - TS Tc =H S Es tambin significativo. La mayor parte de las polimerizaciones en cadena en los alquenos tienen calores negativos y entropas negativas de polimerizacin como se muestra en la siguente tabla: Tabla 4 Calores y entropas de polimerizacin a 25C
84
Monmero Tetraflouroetileno Etileno Acetato de vinilo Propileno Isopreno Butadieno Estireno Metacrilato de Metilo Isobutileno
- H, Kcal/mol 37.2 22.7 21.0 20.5 17.8 17.4 16.7 13.5 12.3
- S, cal/mol K 26.8 24.0 26.2 27.8 24.2 20.5 25.0 28.0 28.8
Tc 1.39 0.95 0.80 0.74 0.74 0.84 0.67 0.48 0.43
Las energas libres de polimerizacin son negativas a las temperaturas usuales. Un resultado de inters es que los valores del calor y la energa libre para la adicin de monmero al radical vienen a ser menos negativos a medida que la magnitud de la cadena radical aumenta en los primeros pasos de la propagacin. Despus que se alcanza el crecimiento de los radicales libres a una longitud de alrededor de 8 tomos de carbono, todos los pasas sucesivos tienen el mismo calor y la energa libre de reaccin, exactamente igual que aquellos que corresponden a la etapa de polimerizacin total. Las temperaturas techo mostradas en la tabla nos indican la mxima termperatura a la que podemos calentar un sistema para polimerizar, si se sube de esta temperatura techo puede predominar la despolimerizacin, como en este caso las temperaturas se encuentran en un rango de 272- 270C, no se tendra mayor problema al polimerizar ya que estas temperaturas estan en un rango elevado. 2.1.1.2 Polimerizacin Vinlica Inica
La polimerizacin inica es aquella que se desarrolla en tres etapas: iniciacin, crecimiento y ruptura. El mecanismo seguido en el proceso puede ser catinico o aninico. La polimerizacin catinica es activada por cidos como SO3H2, PO4H3, ClO4H, etc., o por catalizadores de Friedel - Crafts, como Cl4Sn, Cl4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, cidos o alcoholes, mientras que la polimerizacin aninica es inducida por bases como hidrxidos alcalinos OH-, metilato sdico CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometlicos como Rna, R3Al, etc. El que un compuesto monmero polimerice catinica o aninicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monmeros con sustituyentes nucleoflicos (anionoides), como los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actuan repeliendo los electrones del doble enlace, polimerizan segn el macanismo catinico, ejemplos de monmeros de este tipo son el isobutileno, el estireno, las - olefinas y el vinilter. En cambio, si los sustituyentes del doble enlace del monmero son electrfilos (cationoides), como en el caso de los grupo vinilo -CH=CH, nitro, -NO2, nitrilo, y carboxialquilo, -COOR, que actan atrayendo el par de electrones, la polimerizacin tiene lugar preferentemente por el mecanismo aninico: ejemplos de monmeros polimerizables aninicamente son los acrilatos y metileno, el cianuro de vinilideno, el estireno, etc.
85
En la polimerizacin inica, a causa de la polarizacin del doble enlace producida por los sustituyentes, solo es posible la formacin de polmeros cabeza-cola, y no la de polmeros cabeza-cabeza o cola-cola. Por igual motivo, la mayoria de los monmeros polimerizables inicamente lo hacen slo por el mecanismo catinico o slo por el mecanismo catinico o slo por el aninico; una excepcin es el estireno, que puede polimerizar catinica y aninicamente. 1 Los mecanismos de estas polimerizaciones estn menos plenamente comprendidos que los de la polimerizacin va radical, por diversas razones. Los sistemas de reaccin sin frecuentemente heterogneos, con intervercin de catalizadores inorgnicos (la palabra catalizador se prefiere a la de iniciador con referencia a la polimerizacin inica, ya que el agente ejerce frecuentemente su influencia durante todo el crecimiento de la cadena de hacerlo solamente en el instante de la iniciacin) y monmeros orgnicos. Pueden producirse efectos inusitadamente grandes por la presencia de un tercer componente (cocatalizador) en muy pequea concentracin. La polimerizacin conduce con frecuencia a un polmero de peso molecular muy alto con una velocidad extremadamente elevada, lo que aumenta enormemente la dificultad de obtener datos cinticos o incluso resultados reproducibles. El tipo de monmero que mejor polimeriza por cada mecanismo est relacionado con la polaridad del monmero y con la fuerza de cido-base del in formado. Los monmeros con grupos donadores de electrones unidos a carbonos con enlaces dobles forman iones carbonio estables y polimerizan mejor con catalizadores catinicos. A la inversa, los monmeros con sustituyentes aceptores de electrones forman aniones estables y precisan catalizadores aninicos. En lo que pudiera considerarse un caso intermedio, la polimerizacin por radical libre se ve favorecida por una moderada captacin de electrones del doble enlace ms conjugacin en el monmero. Muchos monmeros pueden polimerizar por ms de un mecanismo, incluida la polimerizacin por coordinacin. La iniciacin de la polimerizacin inica implica usualmente, la transferencia de un in o de un electrn a o desde un monmero, con la formacin de un par inico. Se cree que el contrain de este par permanece prximo al extremo de la cadena creciente durante toda su vida, particularmente en medios de baja constante dielctrica. Por contraste con la polimerizacin por va radical, la terminacin nunca implica la reaccin entre dos cadenas con su contrain, o una reaccin de transferencia que deja una especie demasiado dbil para propagarse. Un agente que retarda la polimerizacin por va radical, tal como el oxgeno tiene a menudo poca influencia sobre la polimerizacin inica, pero las impurezas que neutralizan a los catalizadores impiden la reaccin, y muchos compuestos aromticos, heterocclicos, olefnicos o acetilnicos retardan o terminan la polimerizacin inica. 2 Polimerizacin Aninica
1 P.Martinez de las Maras. Qumica Fsica de los Altos Polmeros y Materias Plsticas. Ed Alambra. 1976. pp.98,99
2 Fred W. Billmeyer, JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. De. Revert. S.A. Espaa 1975. pp. 317,318
86
La polimerizacin aninica va adquiriendo cada vez mayor importancia tcnica. Con ella se ha conseguido polimerizar el etileno y el propileno a presin normal, empleando aluminio-trietilo (C2H5)3 Al como catalizador, obtenindose de este modo polmeros lineales y de alta densidad que muestran interesantes caractersticas tcnicas. Tambin se ha conseguido mediante el mecanismo aninico, con catalizadores adecuados, la formacin de polmeros isotticos (polimerizacin estereoespecfica). Como ejemplo de polimerizacin aninica vamos a considerar la polimerizacin del nitroetileno catalizada por una base. La reaccin de iniciacin tiene lugar por adicin del anin OH- al metileno con carga positiva del monmero polarizado por el sustitutente electrn - atrayente (el grupo -NO2) del nitroetileno, con lo que queda una carga nagativa en el carbono que soporta dicho sustituyente:
H2C
CH NO2
H2 C
CH NO2
OH-
H 2C OH
CH NO2
Este anin se adiciona nuevamente al doble enlace polarizado de otra molcula monmera, repitindose este proceso muchas veces, con lo que va creciendo la cadena polmera: en el extremo creciente de la cadena se encuentra la carga negativa portadora de la reaccin:
H 2C OH CH + NO2
H 2C
CH NO2
H2 C
CH
H2 C
CH NO2
OH NO2
H2 C
CH
H2 C
CH + NO2
H 2C
CH NO2
H2 C
CH
H2 C
CH H2C CH NO2 NO2
OH NO2
OH NO2
La reaccin de ruptura puede producirse por adicin de un catin por ejemplo, un protn del agua, regenerndose el catalizador:
H2 C CH + H2O NO2
....
H2C CH2 + OHNO2
La polimerizacin aninica puede ser iniciada tambin por transferencia electrnica, como se ha comprobado en la polimerizacin del estireno en tetrahidrofurano con un complejo de sodio-bifenilo. Las polimerizaciones catalizadas por compuestos organometlicos, como las de etileno, propileno y butadieno, se efectan siguiendo un mecanismo aninico anlogo al considerado: aqu la reaccin de ruptura puede
87
producirse tambin por sustancias con tendencia a adicionarse a los compuestos organometlicos, por ejemplo CO2. 1 Polmeros Vivos Dado que el paso de terminacin implica la transferencia a alguna especie no esencial para la reaccin, la polimerizacin aninica con reactivos cuidadosamente purificados puede conducir a sistemas en los que esta ausente la terminacin. Las especies resultantes, llamadas polmeros vivos pueden prepararse por ejemplo, polimerizando estireno con sodio naftaleno. El anlisis cintico muestra que el polmero puede tener una distribucin de peso molecular extremadamente estrecha y ser, para todos los propsitos prcticos, esencialmente monodisperso; si la iniciacin es rpida comparada con la propagacin, la distribucin de peso molecular es la funcin de Poisson para la que Xw/Xn 1+ 1/Xn. El polmero puede morir por adicin de un agente terminador, por ejemplo, agua, al final de la reaccin. La tcnica de polmero vivo proporciona una oportunidad nica para la preparacin de copolmeros de bloque de composicin definida con precicin. La cintica de polimerizacin aninica puede ilustrarse por la polimerizacin del estireno con amida potsica en amonaco lquido. 2
K NH2 NH2 +M
kf
+
K + NH2 NH2 Mktr NH2 Mx+1 NH2 MxH + NH2
NH2Mx- + M
kp
NH2 Mx + NH3
Aplicaciones Se han encontrado iniciadores y condiciones de reaccin que permiten la polimerizacin del metacrilato de metilo a un polmero altamente isotctico, o a uno altamente sindiotctico o a un copolmero de bloque de los dos, en contraste con el producto atctico de la polimerizacin radical. La iniciacin con 9- fluorenilo de litio en medios muy solvatantes, tales como el 1,2 dimetoxietano, conduce a polmeros sindiotticos a -60C, mientras que el uso de tolueno en las mismas condiciones da la forma isotctica. La adicin de pequeas cantidades de teres al sistema del tolueno produce un copolmero de bloque. El mecanismo es aninico. Este control estereoqumico resulta probablemente del principio general de que la propagacin, que implica un grupo terminal aninico, libremente disociado que conduce
1 P.Martinez de las Maras. Qumica Fsica de los Altos Polmeros y Materias Plsticas. Ed Alambra. 1976. pp.101,102
2 Fred W. Billmeyer, JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. De. Revert. S.A. Espaa 1975. pp.324
88
a la termodinmicamente ms estable configuracin sindiottica en la que las repulsiones estricas y polares se hallan minimizadas. La configuracin isotctica de energa superior, se obtiene solamente bajo circunstancias favorables, tales como la formacin de un complejo fuerte entre el contrain y el monmero. POLIMERIZACIN VINLICA CATINICA La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir de molculas pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. 1 En este caso la estimacin de la vida de una cadena de isobutileno en crecimiento es de unos 10-6 segundos. 2 Ciertos alquenos monomricos pueden ser dimerizados tanto por un mecanismo por radicales libres como por un mecanismo catinico, las polimerizaciones catinicas ocurren va una reaccin en cadena y requieren como iniciadores cidos prticos fuertes o cidos de Lewis. El paso clave que inicia la cadena es la adicin electroflica de un intermediario carbocatinico al doble enlace carbono-carbono de otra unidad monomrica.3 En la polimerizacin vinlica catinica, el iniciador es un catin. En la figura se muestra como H+. Este catin atraer un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formar un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catin va a reaccionar con una segunda molcula de monmero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccion con el primer monmero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polmero tenga alguna utilidad. Este proceso se lleva a cabo en tres etapas que son : I etapa de Iniciacin
H B
H+ + B-
H
H +B + C
+ -
CH3 C CH3 H CH2 C

+
CH3
CH3
Se asume que el contra in es BII Etapa de Propagacin

1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/cationic.htm 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, pp, 76-83 3 McMURRY., Qumica Orgnica, Editorial Iberoamericana, Mxico, 1994, pp, 1163-1169
89
CH3 H CH2 C BCH3

+
H + n C H
CH4 C
CH3 H CH3 CH2 C
CH3 H2 C CH3 C
+
CH3
CH3
III Etapa de Terminacin:

CH3 H CH2 C CH3 n HC C CH3 CH3 + H3 C C
+
CH3
CH3
CH3 H CH2 C CH3 n H2 C

+
CH3 C B- + CH3
H C H C
CH3
CH3
CH3 H CH2 C CH3 n H2 C C
CH2 + CH3 H B
Muchas veces, sto comienza de una manera algo ms complicada. Normalmente, el iniciador empleado es trifloruro de boro, (BF 3). Segn la regla del octeto, todos los tomos del segundo perodo de la tabla peridica buscan tener 8 electrones en su capa o nivel externos. El tomo de boro en el BF3 comparte pares de electrones con otros tres tomos, por lo que queda con apenas 6 electrones, dos menos del mgico octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debera haber electrones) que est vaco y listo para ser ocupado. Y el tomo de boro tendr la tendencia a completar el octeto electrnico y una pequea cantidad de agua se encuentra presente en el sistema. El tomo de oxgeno del agua, que tiene dos pares electrnicos no compartidos, dona uno de ellos al tomo de boro, formando un complejo entre el BF3 y el H2O.
90
F F B F
H O H F F B--- O+ F H H H2C C
CH3 CH3 CH3 H3C C

+
F F B---OH F
+
CH3
0RBITAL VACIO
El instante en que el tomo de oxgeno del agua aporta un par de electrones para ligarse al tomo de boro, el oxgeno tendr carga positiva debido a una deficiencia electrnica (5 e- en la ltima capa) y tender a perder uno de los tomos hidrgeno, actuando como un cido de Bronsted, suficientemente fuerte como para ser atrado por la nube electrnica (negativa) de la doble ligadura del monmero vinlico y producirse la transferencia del protn, en la forma como se indica en la reaccin anterior. Como se podr apreciar, ahora se tiene un nuevo catin. Un carbocatin. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el tomo de carbono tiene slo 6 electrones en su capa externa. Por lo tanto un carbocatin tender a ganar dos electrones para completar el octeto. De modo que el carbocatin en presencia de otros monmeros vinlicos, tendr atraccin hacia el par de electrones en el doble enlace de la molcula monomrica ms cercana causando su rompimiento. Entonces el carbocatin al captar el par de electrones se establece un enlace simple con la molcula de monmero. Esto tambin genera otro carbocatin, como se observa en la siguiente reaccin, que a su vez puede reaccionar con otro monmero, luego con otro y as sucesivamente. Finalmente, se formar una larga cadena polimrica.
CH3 CH3
H2C
H2C
C CH3
CH3
CH3 H2C C
+
H 2C
C CH3
CH3
CH3 H2C C
CH3
CH3
CH3
CH3 H2C C
+
CH3 H2C C CH3
CH3
CH3 H2C C
+
H 2C
C CH3 3
H 2C
C CH3 2
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 H2 C CH3 C

+
H2C
-----------------CH3
H2C
C CH3
CH3
CH3 H 2C C
+
H2 C
C CH3 n
CH3
El proceso por el cual se agrega al carbocatin formado, cada vez un nuevo monmero, hasta formar un polmero, se denomina propagacin.
91
Cundo se detiene este proceso de agregar ms molculas de monmero al polmero en crecimiento?1 Se sabe que una manera de ganar estabilidad de un carbocatin es perdiendo un protn de un carbn vecino, ya que por induccin son cidos, para formar un carbocatin y as una doble ligadura entre los carbonos que tengan carga opuesta. Al carboncatin estn unidos un carbono secundario y dos primarios (que corresponden a los grupos metil), de los cuales puede salir un protn. Cuando esto sucede se debe formar un carbanin, en este caso hay la posibilidad de un secundario o un primario y es conocido que el primario es ms estable que el secundario. Por lo tanto, termodinmicamente estar ms favorecida la formacin del carbanin primario, por cuanto es el producto (intermedio) ms estable. Aceptando esta tendencia el producto final de la polimerizacin es el que se indica en la reaccin. La condicin que hace que salga el protn (H+) del carbono vecino al carbocatin es la presencia de partes negativas (dobles ligaduras del monmero) en el medio que le rodea. Como consecuencia de esta interaccin, se produce la transferencia del protn a la doble ligadura del monmero y se produce una reaccin de transferencia de cadena. Aqu, los productos de la reaccin son: un polmero neutro (desaparece el carbocatin de su extremo y ser inactivo) que contiene un doble enlace terminal y un catin (formado por una molcula de monmero que tiene un carbocatin), el cual puede continuar adicionando molculas de monmero, de manera progresiva, y crecer hasta construir otro polmero activo.
CH3 CH3 H2C CH3 n C
+
F F B---O F .
H H
H
BF 3OH CH3
H2C
+
CH3
CH3
H 2C
C CH3
H2C
n
H2C C
CH3 CH3 . CH3 CH3 CH3 HC CH3 n C CH3 H3C C

+
H2C
+
CH3
CH3
A parte de la transferencia de cadena al monmero, existe la posibilidad de transferencia al contrain del carbocatin. Como se observ antes, cada carbocatin tiene su contrain (in de carga opuesta), que en este caso proviene del iniciador. El cual puede reaccionar de dos maneras: a.- Al igual que la reaccin de transferencia anterior, el polmero activo puede transferir un protn del carbono primario vecino al carbocatin hacia el anin y regenerar as la especie activa del iniciador, el cual puede continuar reaccionando como antes. Aqu el iniciador est actuando como un catalizador. b.- Desde el anin se transfiere un anin cloruro hacia el carbocatin del polmero activo, formando como productos el polmero inactivo que contiene un tomo de cloro
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/cationic.htm
92
en su extremo y otra molcula (hidroxicloruro de aluminio) que tambin es inactiva ya que no puede formar otra cadena de polmero.
CH3 CH3 H2C CH3 n C
+
H2C
BF3OH -BF2OH
CH3
CH3 H 2C C -F CH3
H2C
C CH3
CH3
Este proceso se denomina terminacin, porque no se inicia ninguna cadena. Es la ltima de las tres etapas principales en cualquier polimerizacin por crecimiento de cadena, en la cual las dos primeras son, obviamente, la iniciacin y la propagacin. Cuando la terminacin toma lugar, la polimerizacin se da por concluida.1 Si se usa catlisis inica en un sistema heterogneo, por ejemplo, catalizador insoluble, monmero soluble y polmero, la rapidez de difusin del monmero a y desde la superficie del polmero, puede controlar la rapidez total. En tales casos, la intensidad de agitacin, el tamao de la partcula catalizadora y la viscosidad del disolvente, pueden llegar a ser muy importantes. 2 Cintica Aunque muchas polimerizaciones proceden tan rpido que es difcil establecer el estado estacionario, el siguiente esquema cintico parece ser vlido. Designemos al catalizador por A y al cocatalizador por RH. La iniciacin, propagacin, terminacin y transferencia pueden representarse as 3 : A + RH H+ -AR + H AR + M HM+ -AR HMx+ -AR + M HMx+1 -AR + Mx AR Mx + H+ -AR Mx+ -AR + M Mx + HM+ -AR La velocidad de iniciacin es: v i = Kk i [ A][ RH ][ M ] Si la terminacin es de primer orden, se tiene: vt = k t M + La velocidad total de polimerizacin es:
[ ]
v p = k p [M ] M + = K
ki k p kt
[ A][ RH ][ M ] 2
Si la terminacin predomina sobre la transferencia, vp k p M + [M ] k p [M ] xn = = = vt kt kt M + lo cual nos queda:
[ ] [ ]
Xn =
kp [M ] kt
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/vinyl.htm 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, pp, 76-83 3 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, pp, 317-329
93
mientras que si predomina la transferencia, 1
xn =
vp v tr
k p M + [M ]
+
kt r
[ ] =k [ M ][ M ] k
tr
Y finalmente tenemos :
Xn = kp ktr
Estas condiciones son exactamente las inversas de las que se encuentran en la polimerizacin por radicales libres. Aunque algunos investigadores sugieren que la polimerizacin tiene tambin lugar por cadenas de carbanin indicadas por el anin del complejo iniciador, este concepto debe tomarse con gran reserva. La separacin de cargas necesaria para el crecimiento independiente de cadenas opuestas cargadas es demasiado grande para ocurrir en medio de baja constante dielctrica. La naturaleza del disolvente y del contrain pueden, por desplazamiento del equilibrio, alterar grandemente el curso de la polimerizacin. Plesh ha concluido que muchas de las llamadas polimerizaciones catinicas no proceden por especies inicas sino por intermediarios enlazados covalentemente; se llama a estas polimerizaciones pseudocatinicas. 2 Aplicaciones El uso comercial ms comn de la polimerizacin catinica corresponde a la produccin del poliisobutileno, por tratamiento de isobutileno (2-metilpropeno) con BF3 como catalizador a -80C. El producto se utiliza en la manufactura de cmaras para neumticos de bicicletas y de automotores pesados. 3
4
Polimerizacin Catinica de Injerto.
La integracin rpida de los circuitos de semiconductores en casi todos los productos electrnicos ha cambiado dramticamente la manera que vivimos, en la actualidad los dispositivos electrnicos son ms rpidos, ms pequeos y econmicos. Existen limitaciones debido a la capacidad de fabricacin de los semiconductores, la tcnica ms moderna es la de la microlitografa. La superficie de una pelcula del polmero se puede modificar de una manera que se asemeje al patrn deseado. Podemos entonces introducir un monmero de silicio-que contiene en fase gaseosa que sea susceptible a la polimerizacin catinica (catalizada mediante cidos). Bajo condiciones apropiadas, este material se polimeriza en las superficies cidas expuestas. Esta modificacin superficial nos conduce entonces generar una estructura tridimensional durante la relevacin. Un plasma del oxgeno dirigido a la superficie de la pelcula del polmero oxida perpendicularmente el polmero de silicio hasta SiO2. La capa del xido del silicio protege la pelcula subyacente
1 MARGERISON. D., Introduction to Polymer Chemistry, Pergamon Press, Breat Britain, 1976, pp, 271-274 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, pp, 317-329. 3 McMURRY., Qumica Orgnica, Editorial Iberoamericana, Mxico, 1994, pp, 1163-1169. 4 http://willson.cm.utexas.edu/Research/Sub_Files/Cationic_Graft/index.htm
94
mientras que las reas desprotegidas de la pelcula se graban. As tenemos un proceso de la proteccin de imagen del NEGATIVO en el cual las regiones expuestas se protejen con un material polimrico que contiene silicio.
Una solucin del polmero que contiene un componente fotoactivo reviste una oblea de silicio mientras esta gira. Un sistema de la proyeccin de imagen se utiliza para irradiar la pelcula con un patrn de dos dimensiones que sea traducido en ltima instancia a una estructura tridimensional durante la relevacin. En un sistema tpico de la proyeccin de imagen del POSITIVO, la irradiacin activar un generador del fotocido que se dispersa en la pelcula del polmero. La inmersin en una solucin de revelador bsica disuelve selectivamente regiones cidas para dejar una estructura tridimensional del polmero en el substrato de la oblea de silicio. En un sistema tpico de la proyeccin de imagen del NEGATIVO, la irradiacin inducir la reticulacin en la cadena del polmero. La inmersin en un solvente apropiado disolver selectivamente las regiones no expuestas y no reticuladas que dejan una imagen de relevacin tridimensional.
95
En el grfico anterior, una pelcula poly-(hydroxystyrene)-(hydroxystyrene) est hacer girar revistiendo el substrato. La irradiacin UV se proyecta a travs de un fotomscara sobre la pelcula. Las regiones expuestas se reticulan, dando por resultado un aumento significativo del peso molecular. Un agente silicante voltil se introduce entonces en un compartimiento con la pelcula del polmero. Las regiones reticuladas son relativamente impermeables al agente silicante. Sin embargo, el agente silicante puede difundir fcilmente en las regiones no expuestas y no reticuladas. Mientras que difunde en el polmero, reacciona con los sitios fenlicos para dejar grupos funcionales que contienen silicio en las regiones no expuestas de la pelcula del polmero. La oblea entonces se expone a un plasma del oxgeno para el desarrollo. Durante este paso del desarrollo, el silicio que contiene regiones genera una barrera de SiO2 que resiste la degradacin. Las regiones desprotegidas se convierten el CO2 y H2O y a son desalojadas.
96
Adems, este proceso tiene distinciones nicas de otros procesos de la proyeccin de imagen de la superficie superior. El mecanismo catalizado mediante cido se asegura de que las regiones no expuestas no tendrn ninguna fuerza impulsora para el silicante. Una superficie cida generada en las regiones expuestas de la pelcula puede servir como catalizador para la polimerizacin catinica introduciendo un monmero voltil que contiene Silicio, se puede injertar una barrera protectora encima de la pelcula del polmero en lugar de la difusin en la pelcula. Despus de esta trayectoria se evitan los problemas de la hinchazn debido al agente silicante que difunde en la pelcula del polmero. Este acercamiento tambin ofrece la oportunidad para concentraciones mucho ms altas del silicio en las regiones protegidas, que rinde en ltima instancia una barrera mejor del grabado de pistas. El lmite superior en contenido del silicio en las regiones protegidas es fijado antes de la conversin 100% de todos los grupos del t-BOC en la espina dorsal del poliestireno, que rinde un cargamento del silicio de 15,8 % . La pelcula del polmero indicada en el grfico anterior puede ser cualquier matriz inerte que distribuya el generador del fotocido uniformemente a travs del substrato, sin importar su capacidad.
97
El xito del sistema catinico de la polimerizacin del injerto es en gran parte dependiente en la capacidad de encontrar un monmero que contiene Silicio que cumpla con los requisitos del proceso. Especficamente, el monmero debe ser sensible a la polimerizacin catinica. POLIMERIZACIN VINLICA ANINICA En la polimerizacin aninica, el proceso comienza por medio de un iniciador. En este caso, el iniciador es un anin.1 Los catalizadores tpicos de la polimerizacin aninica incluyen a los metales alcalinos, las amidas de metales alcalinos, los alcxidos, los alquinos, los arilos, los hidrxidos y los cianuros.1Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerizacin vinlica aninica, pero el ms usado es el butil litio.
Una nfima porcin del butil litio siempre se encuentra ionizada. Para formar el catin litio y el anin butilo contiene un carbanin.
H3C CH2 CH2 CH2
-Li
H3C
CH2
CH2
C H
Li
butil litio (Bu-Li)
anin butil (Bu-)
Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de carbono del monmero, involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones, especficamente el par del doble enlace carbonocarbono, abandonar el tomo de carbono y se establecer sobre el otro tomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil litio se escinde y el anin butilo reacciona con la molcula del monmero, se denomina iniciacin.
H H3C CH2 CH2 C H
-
H C C G
H Li
+
H C
-
+
H
Bu--C
H
Li G
El nuevo carbanin reacciona con otra molcula de monmero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccion con la primera molcula monomrica; por lo tanto se genera otro carbanin. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monmero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anin, permitiendo la incorporacin de otro monmero. As es como crece la cadena polimrica. La adicin sucesiva de monmeros se denomina propagacin. 2
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/anionic.htm 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/anionic.htm
98
H C
-
H
+
H H2C C
-
Bu--C
H
Li G
+ n H2C
G
Bu---H2C
G n
H H 2C C
-
H H2O
H H 2C C G H + -OH
Bu---H2C
Bu---H2C
C G
G n
En la polimerizacin aninica, la terminacin usualmente implica transferencia y la cadena cintica se rompe slo si la nueva especie es demasiado dbil para romperse. Esto conduce a la situacin nica en la que por cuidosa purificacin para eliminar todas las especies en las que puede producirse la transferencia, la etapa de terminacin se elimina efectivamente y las cadenas crecientes siguen activas indefinidamente. Este caso se describe ms adelante bajo el ttulo de polmeros vivos. 1 Una peculiaridad de la polimerizacin inica con alquil litio es que no hay paso de terminacin.2 Cintica La cintica de la polimerizacin aninica puede ilustrarse por la polimerizacin del estireno con amida potsica en amoniaco lquido. NH3 KNH2 NH2- + M NH2 Mx- + M NH2 Mx- + NH3 K+ + NH2NH2 MNH2 Mx+1 NH2 Mx H + NH2-
El anlisis cintico usual conduce, para un elevado grado de polimerizacin, a 3 :
Kk p k i NH 2 [M ]2 vp = k ir [ NH 3 ]
1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, pp, 317-329 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, pp, 76-83 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/anionic.htm
99
k ir [ NH 3 ] Polmeros Vivos
xn =
kp
[M ]
Tambin llamados, la cadena que no muere. En la mayora de los casos, lo nico que impide que se sigan agregando ms monmeros a la cadena en crecimiento, es que al final se agoten las molculas de monmero que contiene el recipiente si se agregara ms monmero en el recipiente, ste se adicionara a la cadena haciendo que creciera ms. Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido as de activas durante aos. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua. Se dice que el polmero puede morirpor adicin de un agente terminador, por ejemplo, agua, al final de la reaccin. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aninicas vivientes. 1 La tcnica del polmero vivo proporciona una oportunidad nica para la preparacin de copolmeros de bloque de composicin definida con precisin. El anlisis cintico muestra que el polmero puede tener una distribucin de peso molecular extremadamente estrecha y ser, para todos los propsitos prcticos, esencialmente monodisperso; si la iniciacin es rpida comparada con la propagacin, la distribucin de peso molecular es la funcin es aproximadamente 1 + 1/ Xn. 2
Qumica Modular
H A CH2 CH C H Butadieno Poliestireno "vivo" H H3C CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 C H C H C H H C:H H C
H2 C
CH CH CH2
Copolmero en bloque S-B vivo
Hace algn tiempo, alguien se encontraba examinando este recipiente repleto de polmero que se mantendra activo durante aos, cuestionndose que si agregaba ms monmero, ste se adicionara a las cadenas polimricas vivientes... y sugiri una idea. En lugar de agregar el mismo monmero a la solucin de polmero viviente, por qu
1 PETHRICK. R., Polymer Yearbook 5, Harwood Academic Publishers, New York, 1984, pp, 24 2 PETHRICK. R., Polymer Yearbook 5, Harwood Academic Publishers, New York, 1984, pp, 24
100
no probar con un monmero diferente? El resultado fue un polmero cuyas cadenas consistan en un largo segmento de un tipo de polmero y un segundo largo segmento de otro polmero. Los polmeros de este tipo de llaman copolmeros en bloque. Por ejemplo, una solucin de cadenas vivientes de poliestireno reacciona con butadieno para dar un copolmero en bloque estireno-butadieno. Unos pocos trucos ms nos darn el copolmero en tribloque estireno-butadienoestireno. 1 Aplicaciones Un ejemplo en especial notable de polimerizacin aninica es el caso del superpegamento, el cual tiene propiedades extraordinarias puesto que se dice que una gota puede soportar hasta 1000 Kg. de peso. Este adhesivo es simplemente una solucin de -cianoacrilato de metilo de alta pureza. Dado que el doble enlace carbonocarbono tiene dos grupos atrayentes de electrones, la adicin aninica es particularmente fcil y rpida. Cantidades mnimas de agua o de bases en la superficie de los objetos bastan para iniciar la polimerizacin del cianoacrilato y de este modo unir dichos objetos. La piel es una buena fuente de esos iniciadores de carcter bsico, y es por ello que a las personas se les adhieren con fuerza los dedos cuando tocan inadvertidamente el adhesivo. 2 Cianoacrilato de metilo
O C H2C C C N O CH3 H2O -H
+
CN HO H 2C C
-
CN
CN H 2C C
-
nM
CO2Me
HO
H 2C
CO2Me n
CO2Me
H2O CN HO H 2C C CO2Me n H2 C C CN H + OH CO2Me
2.1.1.3 Polimerizacion Vinlica Por Coordinacion El descubrimiento de este tipo de polimerizacin vinlica le mereci a Natta y Ziegler el premio Nobel de qumica en 1963, pues se dice que esta nueva tcnica conduce a polmeros con estructuras inslitas, as por este mtodo se puede obtener polietileno de alta cristalinidad. Algo parecido a una revolucin ocurri en el reino de la qumica de los polmeros cuando en 1955 Giulio Natta demostr conclusivamente que se podan producir
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/vinyl.htm 2 http://www.plastic-plasticos.com/pe.htm
101
polmeros estereoespecficos con catalizadores sintticos. Los sistemas que emple fueron principalmente -olefinas polimerizadas por catalizadores Ziegler (descubrimiento de Karl Ziegler). Debido al hecho de que estas estructuras pueden implicar estereoespecificidad, la tcnica se denomina a veces polimerizacin esteroespcifica o estereorregular, pero aqu se utiliza el trmino polimerizacin de coordinacin para sugerir el rasgo esencial de un complejo de coordinacin. El que est o no implicada la estereoespecificidad depende de la naturaleza del monmero y del sistema cataltico. El mecanismo de la polimerizacin por coordinacin puede ser aninico, catinico o de radical libre. Con bastante frecuencia, la polimerizacin por coordinacin se realiza utilizando un catalizador en forma de una suspensin de pequeas partculas slidas en un medio inerte (un proceso de lecho fluido) o un catalizador slido soportado. 1 Desde los primeros trabajos, se han hecho polmeros isotcticos, sindiotcticos, cis y trans al usar iniciadores inicos y aun algunos radicales libres con varios tipos de monmeros a bajas temperaturas. 2 CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA Los catalizadores Ziegler son complejos formados por la interaccin de alquinos de los metales de los grupos I III de la tabla peridica con haluros y otros derivados de los metales de transicin de los grupos IV VIII. Un catalizador de coordinacin tpico entre un alquilo de aluminio y un haluro de titanio. Otras formas son monometlicas, siendo su estructura tpica:
R Cl Cl Ti Cl
Cl Ti
+
En donde
indica un orbital vaco octadrico del titanio.
Los catalizadores Ziegler-Natta, o, frecuentemente, Ziegler, tienen la notable propiedad de polimerizar una gran variedad de monmeros a polmeros lineales y estereoregulares. El propileno puede hacerse tanto en la forma isotctica como en la sindiotctica, pero las -olefinas superiores dan nicamente polmeros isotcticos Los catalizadores del tipo Ziegler originalmente comprendan la formacin de un precipitado complejo de trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio Hexano
1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 76-83 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329
102
AlEt3 + TiCl4 Volatiles
Precipitado complejo coloreado + Algunos subproductos
Mecanismo El mecanismo hoy considerado ms probable para los sistemas catalizadores bimetlicos de Ziegler. Es el representado en la reaccin. El monmero forma un complejo de coordinacin con el catalizador y seguidamente es insertado en el enlace polarizado Ti-C del extremo creciente de la cadena polimrica. En la literatura especializada han sido presentados otros muchos mecanismos pero ninguno ha sido verificado ni siquiera en sus rasgos principales, mucho menos en detalles. Solamente los catalizadores heterogneos Ziegler-Natta dan polmeros isotcticos a partir de monmeros no polares, tales como las -olefinas. La naturaleza de la superficie del catalizador parece ser importante para conferir estereorregularidad en estos casos. La propagacin probablemente tiene lugar en centros activos de la superficie del cristal del compuesto del metal de transicin, el TiCl 3 por ejemplo. Los centros se forman por la reaccin del compuesto soluble organometlico del grupo I III, por ejemplo, Al(C2H5)3, con la superficie cristalina. Las estructuras qumica y cristalina del catalizador determinan la orientacin del monmero que se adiciona ala cadena creciente. La fuerza impulsora para l propagacin isotctica resulta de este modo de interaccin entre el monmero y los ligandos del metal de transicin en el sitio activo. Se han propuesto otros modelos pero ninguno parece ser aplicable con igual amplitud. Complejo de coordinacin (catalizador de Ziegler)
103
Iniciacin y propagacin:
CH3 CH2 TiCl 3 H2 C
+ CH 2=CHCH 3 +
CH3 CH
CH3
- CH2
Al
+ AlR 3
hexano
Ti R
Al
Ti
(R es CH 2CH3)
Complejo precipitado
CH 3 CHCH2 CH 3 CH 2 Ti R Al
+
R CH3 CH H2 C Al R CH3
CH2
Ti
Terminacin:
CH3 CH3 H CHCH3 CH2 Al R Ti R Al CH 3 CH3
CH2 CHCH2 CH CH3 CH CH2 Ti
CH 2 =CHCH2 CH
Los xidos de nquel, cobalto, vanadio o crmico con soporte de slice-almina son efectivos para la copolimerizacin del etileno y -olefinas de bajas temperaturas. 1 Cintica Dado que la cintica de los sistemas catalizadores homogneos Ziegler-Natta es muy similar a la de los sistemas inicos descritos en las anteriores secciones, limitamos aqu nuestra atencin al caso bastante ms complejo de las polimerizaciones heterogneas. Designando la superficie del compuesto del metal de transicin por una raya gruesa, , el alquilo metlico por AR y el monmero por M, son pertinentes las reacciones siguientes: Adsorcin de AR de la disolucin para formar el centro activo y de M de la disolucin: + AR + M Iniciacin: M-----AR ---A---M---R M-----AR
1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 76-83
104
Propagacin: M-- --A---Mx---R ---A---Mx+1---R
Transferencia con el monmero: M-----A---Mx---R ---A---M---R + Mx
Donde Mx e el polmero. La velocidad total est dada por:
d[ M ] = ( k p + k tr ) M [ C ] dt
en donde (C*) es la concentracin de cadenas crecientes.
ki A M = kt [ C ] M
de donde por eliminacin de (C*), obtenemos:
K 1 K 2 [ AR ][ M ] d [ M ] ( k p + k tr ) k i = 2 dt kt 1 + K 1 [ AR ] + K 2 [ M ]
De modo similar, puede escribirse una expresin para Xn. La cintica observada con los catalizadores Ziegler-Natta es usualmente muy compleja. Una de las principales razones de esto es la dificultad en la determinacin del nmero de centros activos y pro tanto de K1 y K2. Aplicaciones Al burbujear etileno en la suspensin de trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio a la temperatura ambiente, se polimeriza muy rpidamente para dar un polietileno de alto peso molecular y lineal. La linealidad conduce a una mayor cristalinidad que para el polmero ramificado, de manera que el producto difiere significativamente del polietileno de alta presin y pro radicales libres. 1 Polimerizacin con catalizadores de xido metlico soportado
1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 76-83
105
Los catalizadores consistentes en metales u xidos metlicos adsorbidos sobre o formando complejos con la superficie de un portador slido son de inters comercial para la polimerizacin a baja presin de las olefinas. Aunque se utilizan con frecuencia en procesos de lecho fijo, pueden hacerse dispersiones con los catalizadores y utilizarlos en operaciones de lecho fluido como los catalizadores Ziegler-Natta. Las composiciones de catalizadores corrientes incluyen los xidos de cromo o molibdeno o de los metales nquel y cobalto, soportados sobre slice, almina, titanita, o carbn activo. Los mecanismos y la cintica de las reacciones son an desconocidos en gran parte, aunque se han presentado muchas proposiciones, como las hechas para la polimerizacin de Ziegler-Natta. 1 2.2 COPOLIMERIZACIN.
Sabia usted que mediante los copolimeros se puede fabricar los neumticos de los automviles, as como muchas otras cosas que son utilizadas en la vida diaria!, quiere saber algo ms de ellos?. Le invito a que conozca el fascinante mundo de los COPOLIMEROS! 2.2.1 Generalidades
2.2.1.1 Definicin de copolmero 2 Son polmeros formados por la mezcla de dos o ms monmeros vinlicos diferentes. Puede estar compuesto de 2 o ms unidades bifuncionales y puede alternarse para dar una unidad definida que se repite, o pueden unirse al azar. 2.2.1.2 Configuraciones del copolimero3 Entre las configuraciones de los copolimeros se encuentran: 1 Configuracin alternante u ordenada.- Se da cuando los monomeros que forman el copolmero se unen de una manera alternada de la siguiente manera. -A-B-A-B-A-B-A-B 2 Configuracin aleatoria o desordenada.- Se da cuando los monmeros que reaccionan para formar el polimero ingresan de una manera desordenada, de la siguiente manera. -A-A-B-B-B-A-A-B-
1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329 2 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 335 3 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 357.
106
3 Configuracin en bloques.- En este tipo de configuracin, las secuencias de los monmeros se siguen unas a otras a lo largo de cadena principal del polmero. -AABB-BBAA-AABB-,etc 4 Configuracin de injerto.- En este tipo de configuracon las secuencias de un monmero estn insertadas a una "espina dorsal" del segundo tipo del monmero. -AAA-AAA-AAA-,etc
B B
B B
B B
2.2.1.3 Copolimerizacin Radicalaria. Mecanismo.- 1 La etapa principal en donde se define la composicin del copolmero es la propagacin + M Considerando que: M1 monmero 1 (ltima unidad repetitiva) M2 monmero 2 (ltima unidad repetitiva) 2.2.1.4 Ecuacin del Copolmero En 1936 Dostal ataco por primera vez el mecanismo de la copolimerizacin suponiendo que la velocidad de adicin de un monmero a un radical libre creciente depende solamente de la naturaleza del grupo terminal en la cadena radical. De este modo los monmeros M1 y M2 conducen ha radicales del tipo M1, y M2, Existiendo cuatro formas posibles de adicin de los monmeros. Reaccin M1. + M1 M1. + M2 M2. + M1 M2. + M2 Velocidad K11[M1.][M1] K12[M1.][M2] K21[M2.][M1] K22[M2.][M2] M
M1. M2. M1. M2.
La cintica de polimerizacin fue elucidada en 1944 por Alfrey, Mayo, Simha y Wal, agregando al esquema de Dostal la hiptesis del estado estacionario aplicado ha cada tipo de radical separadamente, es decir, las concentraciones de M1 , y M2 , deben permanecer constantes. Se sigue de ello la conversin de M 1 , y M2 , debe ser igual a la conversin de M1 a M2: K21[M2][M1] = K12[M1][M2]
1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 336.
107
Las velocidades de desaparicin de los dos tipos de monmeros estn dadas por:
[ M 1 ] = t K11[M1] [M1] + K21 [M2] [M1]
[ M 2 ] = t K12[M1] [M2] + K22[M2] [M2]
Definiendo r1 = k11/k12 y r2 = k22/k21 y combinando las ecuaciones anteriores se demuestra que la composicin del copolmero formado en cualquier instante viene dada por:
[ M 2 [ M 1 ]
[ M ] r1[ M ] + [ M ] ] [ M ][ M ] + r 2[ M ]
=
1 1 2 2 1 2
Esta es la llamada ecuacin de copolmero, que ha sido verificada experimentalmente. Las relaciones de reactividad de los monmeros r1 y r2 son las relaciones de la constante de velocidad de un radical dado para la adicin de su propio monmero a la de otro monmero. As: r1>1 significa que el radical M1., prefiere adicionar M1.; r1<1 significa que prefiere adicionar M2. En el sistema estireno (M1) metacrilato de metilo (M2), por. ej., r1 = 0.52 y r2 = 0.46; cada radical adiciona al otro monmero aproximadamente dos veces ms rpido que al propio. Debido a que las constantes de velocidad para la iniciacin y la terminacin no aparecen en la ecuacin del copolmero, se concluye que la composicin del copolmero es independiente de la velocidad de reaccin global y de la concentracin del iniciador. Las relaciones de reactividad no se ven influenciadas generalmente por la presencia de inhibidores, agentes de transferencia de cadena o disolventes. Incluso los sistemas heterogneos permanecen inalteradas a menos que la disponibilidad de los monmeros sea alterada por su distribucin entre las fases. Un cambio de mecanismo por radical libre a otro inico, sin embargo hace variar r1 y r2 marcadamente. 1 2.2.2 Tipos de copolimerizacin. 2
El ideal Un sistema de copolimerizacin sera ideal si dos monmeros muestran igual preferencia para cualquiera de los monmeros:
1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 337. 2 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 338
108
.k11/k22 = .k21/k22. O si r1 = 1/r2, o r1r2 = 1. En este caso el grupo terminal de la cadena creciente no tiene influencia sobre la velocidad de adicin y ambos tipos de unidades se ordenan al azar o a lo largo de la cadena en cantidades relativas determinadas por la composicin de la mezcla de monmeros y de las reactividades relativas de los dos monmeros. simplificndose la ecuacin del copolmero a: [M1]/[M2] = r1[M1]/[M2]. El Alternante. En este caso el radical reacciona preferentemente con el otro monmero: r 1 = r2 = 0. Los monmeros se alternan regularmente a lo largo de la cadena independientemente de la composicin de la mezcla monomrica, simplificndose la ecuacin del copolmero a: [M1]/[M2] = 1. La mayora de los casos reales son intermedios entre los sistemas real o alternante; 0 < r1r2 < 1 Una tercera posibilidad, con r1 y r2 ambos mayores que la unidad, corresponde ha la tendencia ha formar copolimeros en bloque. Composicin instantnea de la mezcla de monmeros y del polmero. 1 Sean F1 y F2 las fracciones molares de los monmeros 1 y 2 2n en el polmero que se forma en cualquier instante:
F1 = 1 F2 = M 1
[ ]
[ M1 ] + [ M 2 ]
si f1 y f2 representan de modo similar las fracciones molares en la alimentacin de monmeros,

f1 =1 f2 =
[M ] [ M ] +[ M ]
1 1 2
escribindose la ecuacin del copolmero:
F1 =
r1 f 12 + f 1 f 2 r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r 2 f 22
Es evidente que en general F1 y 1 no son iguales y que ambas 1 y F1 cambian ha medida que se produce la polimerizacin. El polmero obtenido a lo largo del intervalo
1 www.istc.ru/istc/db/projects.nsf/prjn/A-704 - 12k
109
de conversin finito consiste en muchos incrementos, cada uno de ellos diferente en composicin. La ecuacin anterior sirve para calcular las curvas de mezclas frente a la composicin instantnea del polmero para distintas relaciones de reactividad de los monmeros. Si uno de los monmeros es mucho ms reactivo que el otro, el primer polmero formado consiste principalmente en el monmero ms reactivo. Posteriormente este monmero se consume en gran parte en la polimerizacin y el ltimo polmero que se forma consiste principalmente del monmero menos reactivo, el estireno y el acetato de vinilo forman uno de estos sistemas. En los casos en los que ambas r1 y r2 son menores que la unidad (o tericamente mayores que la unidad), las lneas que cruzan la lnea que representara F1= 1. En este punto la polimerizacin contina sin cambio en la composicin de los monmeros o del polmero, conocindose este mecanismo como polimerizacin azeotrpica. d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2]. [M1]/[M2] = (1-r2)/(1-r1). Algunas declaraciones: Si r1 est multiplicada cerca r2 es menos de uno, entonces all ser una tendencia para que los monmeros se alternen. Si r1 es multiplicado por r2 iguales uno, entonces habr una distribucin al azar de monmeros. Si r1 est multiplicado cerca r2 es mayor de uno, entonces all ser una tendencia a dar los bloques de secuencias homo polimrica. 1 Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando tambin, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su posicin dentro de las cadenas.
110
Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin contribuyen a la enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad entre los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmeros. Otras veces, se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicacin. 2.2.2.1 Determinacin de las relaciones de reactividad.- 1 La polimerizacin de compuestos orgnicos es conocida desde ms de un siglo, pero la polimerizacin simultanea de 2 o ms monmeros no se investig hasta aproximadamente el ao 1911 cuando se descubri que los copolmeros de las olefinas y diolefeinas tenan propiedades del tipo de los cauchos. La tendencia de los monmeros ha formar copolimeros se estudi en 1930, descubrindose que estos tenan tendencias marcadamente diferentes de reactividad frente a ellos y otros monmeros. Staudinger (1939) fraccion un copolmero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo formado ha partir de una mezcla de cantidades equimolares de dos monmeros. No encontr ningn polmero que contuviese cantidades iguales de ambos monmeros, sino que las relaciones cloruro de vinilo: acetato de vinilo en las fracciones eran 9:13, 7:3, 5:3 y 5:7. Hacia el mismo tiempo se descubri que los steres acrlicos entraban ha formar copolmeros con el cloruro de vinilo ms rpidamente de lo que lo haca el segundo monmero. El primer polmero que se form era rico en acrilato; posteriormente, ha medida que la cantidad de acrilato en el sistema de monmeros se reduca, el polmero fue hacindose ms rico en cloruro de vinilo. Se encontr que este cambio en la composicin poda reducirse adicionndose al monmero ms activo gradualmente a la mezcla de reaccin a todo lo largo del proceso de polimerizacin. El anhdrido malico y otros monmeros que homopolimerizan con gran dificultad se descubri que polimerizan fcilmente con monmeros como el estireno y el cloruro de
111
vinilo. Pares de monmeros de cmo estireno anhdrido malico e isobutileno butileno ster fumrico, de los cuales ningn monmero polimeriza solo, dan fcilmente copolmeros de elevado peso molecular en los que los monmeros aparecen en una relacin 1:1 independientemente de que monmero estaba en exceso en la mezcla de ambos. Tabla 1. Relaciones de reactividad tpica de los monmeros. 1 Monmero 1 Acrilonitrilo Monmero 2 1,3 Butadieno. Metacrilato de metilo. Estireno. Acetato de vinilo. Cloruro de vinilo r1 0.02 0.15 0.04 4.20 2.7 1,3- butadieno Metacrilato de metilo. Estireno. Cloruro de vinilo. Estireno. Acetato de vinilo. Cloruro de vinilo. Acetato de vinilo. Cloruro de vinilo. 0.75 1.35 8.80 0.46 20 10 Estireno 55 17 r2 0.3 1.22 0.40 0.05 0.04 0.25 0.58 0.035 0.52 0.015 0.1 0.01 0.02 TC 40 80 60 50 60 90 50 50 60 60 68 60 60
Metacrilato de metilo
1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 337
112
Acetato de vinilo
Cloruro de vinilo
0.23
1.68
60
2.2.2.2 Estructura y reactividad de los radicales. 1 La reactividad de los radicales frente a los monmeros puede ser deducible combinando las constantes K11 de la velocidad de propagacin absoluta con las reacciones de reactividad para obtener las constantes de velocidad K12 de adicin del monmero 2 al radical 1. En la tabla 2 se dan una lista de datos tpicos. Tabla 2. Constantes de velocidad de propagacin (radical monmero a 60C[litro/mol.seg]) Radical Monmero Butadieno Estireno Butadieno Estireno 100 74 250 145 278 206 8 Metacrilato Acrilato Cloruro de metilo de metilo de vinilo 2820 42000 350000 1520 705 370 70 14000 4100 2090 230 600000 123000 200000 12300 Acetato de vinilo 230000 150000 23000 10000
Metacrilato 134 de metilo Acrilato de 132 metilo Cloruro de 11 vinilo
1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 352.353
113
Acetato de vinilo
2.6
35
520
7300
2300
Como es de esperar la estabilizacin por resonancia reduce la reactividad de los radicales de modo que su orden de reactividad es inverso del de los monmeros. El efecto del sustituyente en la reduccin de la actividad es mucho mayor que su efecto de acrecentamiento de la actividad del monmero. Los efectos estricos.El efecto del impedimento estrico en la reduccin de la reactividad, puede demostrarse comparando las reactividades de las olefinas di sustituidas 1,1 y 1,2, frente ha radicales de referencia. La adicin de un segundo sustituyente en 1 aumenta habitualmente la reactividad de 3 a 10 veces, sin embargo el mismo sustituyente en la posicin 2 normalmente disminuye la reactividad de 2 a 20 veces. El grado de la reduccin de la reactividad depende de las diferencias de energa entre las formas cis y trans y de las posibilidades de resonancia. 1 2.2.2.3 Aplicacines de los copolmeros y Terpolmeros2 A continuacin se citarn los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria: SAN.- Copolmero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno vara entre un 65 y 80%. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas. 3
1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 352.353 2 WWW.revplasmod.com/revista/dic00/art2htm 3 http://www.autocity.com/reportajes/dossier_gasolinas/?cod=850&cat=10
http://www.pdvsa.com/pdv/espanol/nuespcomb_autolimpiante_es.html
114
As mismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del estireno. Los copolmeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve ms oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia qumica, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia trmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo. El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios o televisores. 1
1 www.euromobilia.net/images/ magic/dishwasher.jpg
www.tv.kharkov.com/ televisor.gif
115
Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30% estireno y 70% acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO 2 y la humedad. ABS.- Terpolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea rgida y una elastomrica. 1 Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polmeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS. Hoy en da se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo s copolimerizan formando SAN y otra porcin se injerta sobre las molculas de polibutadieno. El ABS se origin por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes: Baja temperatura de ablandamiento. Baja resistencia ambiental. Baja resistencia a los agentes qumicos.
1 http://members.tripod.com/fotografia/textos/copolimeros.htm
116
La incorporacin del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia qumica. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todava menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: 1 Artculos moldeados Artculos extruidos, etc.
Copolmeros estireno-butadieno.stos son los hules sintticos que han sustituido prcticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automviles. 2
1 www.guiaindustrial.com.uy/ vip/cristalp/envases.gif
2 www.nyce.org.mx/eaglega.gif
117
Los hules sintticos contienen un 25% de estireno y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: Llantas, Espumas, Empaques, Suelas para zapatos, Aislamiento de alambres y cables elctricos, mangueras. 1
Los copolmeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados (tela impermeable). Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros. 2
1 www.euro.mineco.es/Boletines/ Boletin30/cables.gif 2 www.puertoricocompra.com/ .../Gravero/pinturas.jpg
118
MBS.- Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno. Algunos copolmeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensin, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entrecruzados, que por sulfonacin y otras reacciones qumicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio inico. Acrlicos.- Copolmeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilatohexilacrilato-estireno. Poliestireno de Alto Impacto.- Para hacer este material, se dispersa un elastmero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolmeros. Las variables importantes de la fase continua son: Distribucin de pesos moleculares. Composicin, cuando se trata de un copolmero. Las variables importantes de la fase elastomrica son: Nmero, tamao, distribucin de tamaos y formas de las partculas dispersadas. Composicin, si es un copolmero. Grado de entrecruzamiento en el elastmero. Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto: Mezclar poliestireno directamente con el elastmero. Mezclar estireno, el elastmero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerizacin. CPE.- Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad y baja temperatura de transicin vtrea.
119
Un nivel de cloro del 36% result experimentalmente para un buen balance al impactodispersabilidad-procesabilidad. EVA.- Copolmero del etileno y acetato de vinilo con 30% a 50% del acetato, posee propiedades elastomricas. 1 2.2.2.4 Copolimerizacin Inica. 2 Comparada con la copolimerizacin inducida por radicales, la reaccin del ion carbonio muestra un intervalo mucho mayor de reactividad entre los monmeros comunes y ninguna tendencia hacia la alternancia en el copolmero. Los datos sobre la copolimerizacin aninica sugieren que el orden de reactividad de los monmeros es diferente del de polimerizacin por radical libre y por el in carbonio. El orden de reactividad en el proceso aninico esta determinado por la capacidad de los sustituyentes de captar electrones del doble enlace y estabilizar el carbanin formado. Conclusiones sobre la copolimerizacin por etapas. 3 Generalmente, en la copolimerizacin por etapas los grupos funcionales estn distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena en cantidades proporcionales a sus concentraciones en la mezcla, as, las relaciones de reactividad son iguales a la unidad, sin embargo se encuentran sistemas que no cumplen, como por ejemplo: la velocidad de esterificacin el cido succnico difiere de la del cido adpico debido a la proximidad de los grupos carboxilo en el primer compuesto. Al existir tales diferencias de reactividad, la tendencia es que la especie ms reactiva entre en el polmero en primer lugar. 2.2.3 Sntesis de los copolmeros.
2.2.3.1 Copolimeros ordenados o alternantes. 4 Como ejemplo de copolimeros alternantes citamos al sistema estireno (M1) - fumarato de dietilo (M2) con r1 = 0,30 y r2 = 0,07 posee una fuerte tendencia a alternar (las unidades repetitivas ingresan una por una de cada monmero para formar el copolimero de una manera ordenada) y una composicion azeotrpica. Las mezclas monmeras cercanas a la composicn azeotropica permanecen casi sin variar hasta una comvercion bastante alta , pero eventualmante todas las mezclas que contienen ms de 57 moles % de estireno, se desplazan hacia el estireno puro y aquellas que contienen menos estireno que la cantidad azeotropica dan fumarato de dietilo puro.
1 WWW.revplasmod.com/revista/dic00/art2htm 2 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 335,336 3 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 356. 4 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, SA,Barcelona,1975. pp 346, 347.
120
2.2.3.2 Copolimerizacin en Bloque. 1 Parece lgico pensar que la estructura de los copolmeros de bloques tenga una influencia considerable en su comportamiento de asociacin en disolucin. Los copolmeros de bloques en buenos disolventes para uno de los bloques y malos para el otro, son capaces de formar estructuras organizadas como por ejemplo, micelas o redes fsicas, cuyas aplicaciones van desde la liberacin controlada de frmacos hasta modificaciones reolgicas de ciertos compuestos. Los copolmeros dibloques, AB, y los tribloques, ABA, se han caracterizado terica y experimentalmente en disoluciones diluidas de buenos disolventes de los bloques laterales. Por el contrario, el comportamiento de los copolmeros del tipo ABA en buenos disolventes del bloque central es bastante complejo y su estudio ha comenzado hace relativamente poco tiempo. En general, las cadenas de los copolmeros en disolventes selectivos de alguno de sus bloques tienden a asociarse formando agregados, denominados micelas. Estas micelas estn formadas por dos zonas bien diferenciadas: un ncleo compacto formado por los bloques insolubles y una corteza exterior compuesta por los bloques solubles altamente solvatados. Por lo tanto, ambos tipos de copolmeros (di y tribloques) son capaces de formar micelas en disolucin, pero slo los tribloques en disolventes selectivos del bloque central pueden dar lugar a diferentes estructuras (Figura 1).
a b
d c
Figura 1. Estructuras posibles de micelas formadas por copolmeros dibloques y tribloques en disolventes selectivos. a) Micelas formadas por copolmeros dibloques y tribloques en disolventes selectivos de los bloques laterales. b) - d) Tipos de estructuras que pueden presentar los copolmeros tribloques en disolventes selectivos del bloque central.
En primer lugar, se podran formar micelas en forma de flor, en el caso de que el bloque central constituya un bucle para que los dos bloques laterales formen parte del ncleo micelar. En segundo lugar, a bajas concentraciones puede darse la asociacin en forma de estructuras ramificadas, o en forma de red a altas concentraciones, debido a la formacin de puentes por los bloques centrales solubles entre los pequeos agregados formados por los bloques laterales poco solvatados. Por ltimo, existe una posibilidad intermedia entre estas dos extremas, es decir, alguno de los bloques centrales formando bucles y alguna cadena con uno de sus bloques
1 uvirtual.ing.ucvedu/datos/facultades/arquitec/3htm
121
laterales suspendidos en disolucin. Por un lado, inevitablemente, existe una penalizacin entrpica asociada a la formacin de bucles de los bloques central del copolmero, lo que favorece la formacin de estructuras ramificadas. Por otro lado, cuando alguno de los bloques laterales pasan desde el ncleo a la disolucin, surge una penalizacin de energa libre, lo que sugiere que la formacin de micelas en forma de flor es energticamente favorable. Ante esta situacin, se plantea la duda de cul ser el mecanismo de agregacin que seguir un copolmero tribloque en un disolvente selectivo del bloque central. Generalmente, los copolmeros de bloque disueltos en disolventes selectivos siguen el modelo de asociacin cerrada. En estos sistemas, se ha observado que al aumentar la concentracin de la disolucin, existe una concentracin para la cual se produce un cambio brusco de algunas sus propiedades. Esta concentracin se denomina concentracin micelar crtica (cmc). Por debajo de ella, en el medio nicamente se detectan unmeros, mientras que una vez sobrepasada empieza a detectarse la presencia de micelas en la disolucin. La termodinmica de formacin de micelas se puede estudiar en funcin de la dependencia de la concentracin micelar crtica con la temperatura. En el proceso de micelizacin, la energa libre de Gibbs por mol de cadena de copolmero, para sistemas de copolmeros de bloques con un nmero de asociacin suficientemente alto y baja concentracin micelar, se expresa de la forma
G o R T ln CMC (1)
Cuando el nmero de asociacin no depende de la temperatura, a partir de la ecuacin anterior es posible obtener la entalpa estndar de micelizacin, H;
H R dln( CMC) dT1
(2)
La entropa estndar de micelizacin se calcula fcilmente a partir de los otras dos magnitudes termodinmicas: G y H. Como ya se ha indicado, existen numerosos trabajos de sistemas de copolmeros dibloque y tribloque en disolventes selectivos de los bloques laterales. Sin embargo, son muy pocas las investigaciones sobre los sistemas copolmero tribloque/disolvente selectivo del bloque central. Para conocer el comportamiento de asociacin de un determinado copolmero de bloque en un disolvente selectivo de alguno de sus bloques, es necesario determinar su comportamiento en disoluciones diluidas y qu tipo de estructura forma. Por este motivo, se ha considerado interesante realizar un estudio de los procesos de asociacin de los copolmeros tribloque poliestireno-bpoli(etileno/butileno)-b-poliestireno en n-octano, disolvente selectivo de su bloque central, y en 4-metil-2-pentanona, disolvente selectivo de sus bloques laterales, y se ha comparado con el de copolmero dibloque poliestireno-b-poli(etileno/propileno) en noctano, disolvente selectivo del bloque de poli(etileno/propileno).
122
2.2.3.3 Polmeros de bloque e injertos 1 Se han desarrollado nuevos mtodos interesantes para la sntesis de copolmeros de bloque e injertos. Estos mtodos han encontrado aplicacin practica en la preparacin de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasin y de fibras acrlicas. Un principio de la copolimerizacin por injertos consiste en polimerizar un monmero, el monmero-B, en presencia de un polmero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerizacin estn situados todos en el polmero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradacin mecnica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polmero se rompen por la accin mecnica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se vuelvan a combinar o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por algn otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monmero vinlico. Muchos tipos de agitacin mecnica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresin en estado plstico y la agitacin y sacudimiento en solucin, conducen a la unin qumica del segundo monmero y el primer polmero. Para que la degradacin mecnica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertacin del estireno, esteres acrlicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastomeros sintticos; los monomeros vinlicos tambin se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, polisteres, poliamidas, politeres y protenas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos. Los trabajos sobre la radiacin de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiacin penetrante (aparato de Van de Graaff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz tambin de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradacin indeseable del poli-A producida por la accin de la radiacin y penetrante, mediante la aplicacin de estabilizadores del tipo amina aromtica disulfuro aromtico. Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polmeros vinlicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromtico primario. Este grupo es asilado primero
despus es nitrosilado.
123
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija qumicamente a la cadena:
El radical acilo se transfiere rpidamente con los tomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerizacin del mono-B. Por este mtodo se ha efectuado un injerto de monmeros vinlicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. Una nueva forma de preparar los copolmeros de bloque se basa en la proteccin de la cadena que crece por propagacin anionica contra la terminacin por solvatacin del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrn del sodio al sistema aromtico:
La solucin resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrn solitario se transfiere al monmero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reaccin: 1
Las cargas negativas estn compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque estn fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-in son capaces de iniciar la polimerizacin del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monmero, puesto
124
que la solvatacin por el disolvente evita la terminacin (polmeros vivientes). Despus de consumido el monoestireno puede agregarse otro monmero, y como la polimerizacin continua, se forman copolmeros de bloque cuya composicin y peso molecular pueden regularse fcilmente por la adicin de los componentes y por la terminacin del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa 1 Optimizacin de Compuestos basados en mezclas de PPY Elastmero con fibras cortas de PET. 2 En el presente trabajo, se han analizado las propiedades fsicas y mecnicas de compuestos ternarios basados en mezclas de polipropileno isotctico (iPP) y copolmeros de etileno-octeno reforzados con fibras de PET procedentes de residuos industriales. Para poder evaluar el efecto combinado de la composicin de la matriz y del contenido de fibra en las propiedades finales del compuesto, se utiliz un diseo experimental basado en una red uniforme de Doehlert. los resultados mostraron que las fibras de PET actan como agentes reforzantes para las mezclas de PP y copolmero de octeno, siendo dicho efecto ms significativo cuanto mayor es el contenido de polipropileno en la mezcla. Es, adems, interesante destacar que la composicin de la matriz ejerce una mayor influencia sobre las propiedades del compuesto que el porcentaje de fibra incorporada. As, a medida que aumenta el porcentaje de PP en la mezcla, sta se vuelve ms rgida y estable, lo que conlleva un marcado incremento del mdulo y de la resistencia medidos tanto en traccin como en flexin. Por su parte, las propiedades mecano-dinmicas permitieron confirmar los resultados obtenidos mediante los ensayos mecnicos. De este modo, se observa que el mdulo aumenta gradualmente con el porcentaje de fibra en el compuesto. La morfologa de los diferentes materiales se analiz mediante microscopio electrnico de barrido (SEM), donde se pudo observar una buena humectabilidad entre la fibra y la matriz, especialmente cuando el polipropileno constituye la fase continua. Los productos ms utilizados son: Bandas de PVC, Sellos expansivos. El objeto del desarrollo de proyectos se ha hecho con el fin de desarrollar tecnologas para la obtencin de productos que sean aptos para ser utilizados en la industria, medicina, etc. La produccin de ltex y de cauchos nuevos de los copolmeros del cloropreno que contienen a varios grupos funcionales (carboxyl, ster, amina, oxhidrilo) y poseyendo caractersticas especficas combinadas. Pueden ser diseadas para el uso en un nmero de mercancas de los campos (mecnico, de goma, cable, industrias ligeras, en la fabricacin de lacas 3 y de pinturas 4 , de la ingeniera etc. de la construccin).
1 http://members.tripod.com/fotografa/textos/copolimeros.htm 2 WWW.revplasmod.com/revista/dic00/art2htm 3 www.jamiewhite.com/assets/images/ latex-liner-intro1.jpg 4 www.tcenterhobby.com.ar/.../ Pinturas%20especiales.jpg
125
126
La copolimerizacin de la emulsin del cloropreno con la adicin de cantidades pequeas de comonmeros que contienen a varios grupos funcionales permite para producir los materiales polimricos de caractersticas diseadas: afinidad adhesiva creciente a los diversos substratos y superficies, aceite-gasolina, calor y fro resistencia, incombustibilidad, actividad biolgica que son debido a la presencia de grupos funcionales en la cadena macromolecular tan bien como a la capacidad (reticulada) tridimensional de la formacin de la estructura como resultado de reacciones intermoleculares. Debe ser agregado que las contrapartes actualizadas de los cauchos estructurados del cloropreno tiene caractersticas bajas de la fuerza ( convencional 10, alargamiento de la fuerza extensible en la rotura 500-600%) y en general pueden ser utilizadas solamente como aadidos conjuntamente con otros grados de goma del cloropreno en las composiciones de goma. El trabajo de investigacin realizado en Nairit SPCSC y la universidad de estado de Yerevan dan base para indicar que esa copolimerizacin del cloropreno con cantidades pequeas de comonmeros contener a varios grupos funcionales (carboxil, ster, amina, oxhidrilo) podra producir los copolmeros con las caractersticas nicas (altas caractersticas fisicomecnicas incluyendo, adherencia, resistencia qumica en medios super agresivos, la resistencia trmica etc.). El contenido funcional del grupo en cadenas del copolmero del cloropreno ser variado en la gama de 0,2 a 5,0% es totales dependiendo de su naturaleza. Para la sntesis til de los cauchos nuevos del copolmero del cloropreno y cidos de los ltex metacrilico, maleico, cumarico e itacnico, anhdridos maleico y ftlico, imidas maleico y ftlico, glicol del dimetacrilato-(tris)-etileno, metacrilato dimetil de aminoetil y acril amido - el tri metano del oxymetil ser utilizado como comonmeros que contienen a diversos grupos funcionales. Los cauchos y los ltex nuevos del copolmero del cloropreno produjeron con las altas caractersticas de la adherencia, calor y la resistencia fra y una combinacin de las caractersticas fisicomecnicas y de funcionamiento encontrarn su uso en varios ramas de la industria:
1 www.dipistol.com/gif/ lacas-acabado.gif
127
Fabricacin de las mercancas industriales de goma por un mtodo inico de la deposicin (guantes protectores resistentes del cido y del lcali, cscaras de radio etc. del zonde), impregnando las composiciones para las cuerdas de goma. 1
materiales que acaban para la fabricacin de cueros genuinos y artificiales y de pieles; como composiciones adhesivas en ligth, mercancas industriales de goma, carpintera e industrias de los muebles, en la ingeniera de la construccin; capas water-dispersible de las pinturas, anticorrosivas y protectoras; mezclas del composites (rubber) para las mercancas industriales de goma, el cable, el neumtico y otros ramas de la industria adyacentes. Se ha realizado un estudio sobre la cintica y del mecanismo de la copolimerizacin de la emulsin del cloropreno con los aadidos pequeos de los comonmeros antedichos as como caractersticas fisicoqumicas, fisicomecnicas y de funcionamiento de ltex y de cauchos y de composiciones copolimrica producidos sobre su base. La sntesis de los ltex y de los cauchos del copolmero del cloropreno ser realizada por mtodo de la emulsin. Adems es necesario tomar en cuenta parmetros como la naturaleza y concentracin de los comonmeros, emulsores, aadidos (ingredientes) y temperatura. Las caractersticas fisicoqumicas y las caractersticas moleculares de ltex y de cauchos sintetizados son estudiadas por el espectrometra, tensin de superficie, conductometra, dielcometra, termogravimetria, viscosimetra, dispersin ligera, titulacin turbidimetrica, mtodos de la resonancia magntica. La Copolimerizacin de reactivos modificados se utilizan hoy en da en el tratamiento de aguas residuales y esto implica la sntesis de un monmero alcoxilano conteniendo reactivos orgnicos enlazados covalentemente y el subsiguiente uso del precursor en el proceso sol-gel. Este procedimiento es menos general que el dopado sol-gel porque requiere la sntesis del precursor orgnico pero est exento de prdidas del modificante.
2
1 WWW.ingeniero ambiental.com/informes/plasticos.htm 2 members.tripod.com/fotografia/textos/diolefinas htm
128
2.2.3.4 Elastmeros Termoplsticos 1 Todos sabemos que los elastmeros son maravillosos. El entrecruzamiento lo hace posible. Pero los polmeros entrecruzados no pueden ser fcilmente reciclados. De modo que, con el inters de preservar la tierra de ser un gigantesco basurero, hemos sugerido un nueva propuesta, el elastmero termoplstico. La idea detrs de los elastmeros termoplsticos es la nocin de un entrecruzamiento reversible. Los polmeros entrecruzados normalmente no pueden ser reciclados porque no funden, y no funden porque el entrecruzamiento mantiene unidas las cadenas, impidiendo que el material sea capaz de fluir. Aqu es donde interviene el entrecruzamiento reversible. Los retculos normales son covalentes, uniendo qumicamente a las cadenas polimricas en una sola molcula. El entrecruzamiento reversible emplea interacciones secundarias no covalentes para unir entre s a las cadenas. Estas interacciones incluyen los enlaces por puente de hidrgeno y los enlaces inicos. El encanto de emplear interacciones no covalentes para formar retculos es que cuando el material se calienta, los retculos se rompen. Esto permite que dicho material pueda ser procesado, y lo ms importante, reciclado. Cuando se enfra, los retculos vuelven a formarse. Se han intentado dos mtodos, ionmeros y copolmeros en bloque. Ionmeros.- 2 Los ionmeros son un tipo de copolmeros en los cuales una pequea porcin de unidades repetitivas posee grupos inicos pendientes. No muchos, slo unos pocos. Por lo general, la cadena polimrica principal es no polar. Recordamos la regla, no? Lo semejante disuelve a lo semejante. Aqu tambin funciona. Las cadenas principales no polares se agrupan entre s y los grupos inicos polares pendientes lo hacen por su lado. Pero cuando estas agrupaciones o "clusters" de grupos inicos, presuntuosos como son, quieran separarse completamente de las cadenas apolares, no podrn. Recuerde que estn unidos a las cadenas principales. De modo que el resultado final es que estos clusters de grupos inicos servirn para mantener juntas a esas cadenas principales, tal como lo hara un entrecruzamiento normal.
1pslc.ws/spanish/tpe.htm Translate. 2pslc.ws/spanish/tpe.htm Translate.
129
Excepto por una pequea diferencia. Si slo por diversin tratamos de calentar estos ionmeros, ocurre algo ingenioso y muy conveniente. Los clusters inicos se rompen. Cuando las molculas se calientan, se mueven ms. Sin duda, este movimiento de las molculas es el calor mismo. Movindose de esa forma a altas temperaturas, hace difcil que los grupos inicos puedan mantenerse quietos en sus pequeos clusters. Por lo tanto se rompen. Ahora el ionmero ha perdido su reticulacin y puede ser procesado y reciclado como un polmero comn. Si lo enfriamos nuevamente, los clusters se formarn una vez ms y actuar otra vez como un polmero entrecruzado. Copolmeros en Mecanismo.-1 Podemos hacer un elastmero termoplstico de otro modo. Ese otro modo es mediante un copolmero en bloque. Un copolmero es un polmero constituido por ms de una clase de monmero, es decir, a partir de dos o ms comonmeros. Un copolmero en bloque es un copolmero en el cual los comonmeros se encuentran separados en largas secciones de la cadena polimrica principal. Cada una de estas secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolmero.
1 pslc.ws/spanish/tpe.htm Translate
130
Un elastmero termoplstico muy comn que es un copolmero en bloque es el caucho SBS. SBS es la abreviatura en ingls de estireno-butadieno-estireno, puesto que dicho copolmero est constituido por una corta cadena de poliestireno, seguida por otra larga cadena de polibutadieno y finalmente por otra corta cadena de poliestireno. Si pudiramos extender una cadena de SBS, se vera como en la figura de abajo.
Ahora es tiempo de contarles un pequeo secreto: los polmeros distintos no se mezclan muy bien. Recuerda la regla de que "lo semejante disuelve a lo semejante"? bueno, los polmeros son an ms presuntuosos que las molculas pequeas. Resulta sumamente difcil mezclar dos polmeros diferentes, an cuando sean muy similares. Esto es aplicable tanto a los bloques de nuestro SBS como a otros polmeros. Por lo tanto los bloques de poliestireno tienden a agruparse entre s, al igual que los bloques de polibutadieno. Recuerde que cada bloque de polibutadieno posee un bloque de poliestireno en cada extremo y que los distintos bloques de poliestireno de la misma molcula de SBS no forman parte necesariamente del mismo cluster. Esto quiere decir que los distintos clusters de poliestireno se mantendrn unidos entre s por los bloques de polibutadieno.
Por ende, los clusters de poliestireno actan como reticulantes para los bloques de polibutadieno. Y al igual que los clusters inicos de los ionmeros, las agrupaciones de poliestireno se rompern cuando el SBS es calentado, de modo de poder ser procesado y reciclado como un polmero no entrecruzado. Se puede fabricar un elastmero termoplstico empleando un copolmero en bloque Usted puede fabricar polipropileno en el cual existan bloques de distinta tacticidad.
131
Puede hacerse polipropileno a partir de bloques atcticos empleando una polimerizacin catalizada por metalocenos, de este modo:1
Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y sto es posible porque los bloques isotcticos forman cristales, mientras que los atcticos son amorfos. El resultado es algo similar a la figura que usted ve a la derecha. Se comporta como un elastmero por las mismas razones que el caucho SBS2.
2.3
POLIMERIZACIN EN ETAPAS - CONDENSACIN.- 3
La polimerizacin es por condensacin si la molcula de monmero pierde tomos cuando pasa a formar parte del polmero. Por lo general se pierde una molcula pequea, como agua o HCl gaseoso. La polimerizacin por condensacin genera coproductos. La polimerizacin por adicin no. 2.3.1 Crecimientos por etapas
Adems con monmeros con ms de un doble enlace pueden producirse enlaces cruzados, como en la polimerizacin por etapas polifuncional. El caso en cadena es
1 pslc.ws/spanish/tpe.htm Translate 2 pslc.ws/spanish/tpe.htm Translate 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/plasticos.htm
132
importante por la posibilidad de retardar la reaccin de entrecruzamiento a un tiempo y situacin posterior, como en el caso de la vulcanizacin de elastmeros. 1 En la polimerizacin de crecimiento por etapas es posible que un oligmero reaccione con otros, por ejemplo un dmero con un trmero, un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se incrementa en ms de un monmero. En la polimerizacin por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. En una polimerizacin por crecimiento de cadena slo los monmeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.2 En 1929, Carothers separ las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo con la composicin o la estructura de los polmeros. De acuerdo con esta clasificacin, se dividen las reacciones de polimerizacin en poliadiciones (por adicin) y policondensaciones (por condensacin). La poliadicin puede darse en monmeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimrica se forma por la apertura de este, adicionando un monmero seguido de otro. En la policondensacin la reaccin se pasa entre monmeros que porten dos o ms grupos funcionales, formando tambin casi siempre molculas de bajo peso molecular como agua u AMONACO. Aos ms tarde , en 1953, Flory generaliz y perfeccion esta clasificacin utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIN, dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas poseen caractersticas diferentes, como se muestra en la Tabla 1. Tabla 1 3 Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas POLIMERIZACIN EN CADENA POLIMERIZACIN EN ETAPAS
1 BILLMEYER,Fred ; Ciencia de los Polmeros ;Editorial Revert S.A.; 2ed; Espaa ; 1975 ; pg 361.
2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html 3 http://www.jorplast.com.br./cbipep/cbip4ep..htm
133
Apenas el monmero y las Cualesquiera de las especies moleculares especies propagantes pueden reaccionarpresentes en el sistema pueden reaccionar entre si. entre si. La polimerizacin envuelve al mnimoLa polimerizacin dos PROCESOS CINTICOS. proceso cintico. La concentracin del disminuye gradualmente la reaccin. solo tiene un
monmeroEl monmero se consume totalmente durante ya en el comienzo de la reaccin, restando menos de 1% al final. La velocidad de reaccin aumenta con elLa velocidad de reaccin es mxima en el tiempo hasta alcanzar un valor mximo,comienzo y disminuye con el tiempo. en el que permanece. Polmeros con alto peso molecular seMucho tiempo de reaccin es esencial para forman desde el inicio de la reaccin, y obtener un polmero con elevado peso este no se altera con el tiempo. molecular, el cual aumenta durante la reaccin. La composicin qumica porcentual La composicin qumica porcentual del del polmero es igual que la polmero es diferente de aquella del del monmero que lo origina. monmero que lo origina. Con esta nueva clasificacin, los polmeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadicin, como los poliuretanos (que no liberan molculas de bajo peso molecular, ms son caractersticamente obtenidos por una reaccin de condensacin), pasan a recibir una clasificacin ms precisa al considerarlos provenientes de una polimerizacin en etapas. 2.3.1.1 Mecanismos 1
2
Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se diferencian una iniciacin, propagacin y terminacin, o sea se procesan a travs de la repeticin de la misma reaccin qumica y a la misma velocidad. La polimerizacin, en este caso, se da de forma anloga a las reacciones de algunas especies qumicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, est sujeta a la interferencia no solo de impurezas, como tambin a CICLIZACIN de la cadena propagante o del monmero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polmero resultante. Otra caracterstica importante de las polimerizaciones en etapas es que, segn la funcionalidad del monmero el polmero puede resultar lineal, ramificado, o con entrecruzamientos. La reaccin de polimerizacin en etapas se refiere a un mecanismo en el cual la reaccin general involucra dos molculas o fragmentos de molculas de tamao arbitrario. Las dos clases de procesos de reaccin en etapas a ser tratados son la
1 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Editorial Board, New York;1965;tomo 4 ,Pags:129 a 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html
130.
134
polimerizacin por condensacin y reorganizacin por intercambios en los enlaces del esqueleto del monmero. Los polmeros condensados son formados por la reaccin de monmeros que poseen dos o ms grupos reactivos que pueden reaccionar intermolecularmente para formar una larga molcula con la eliminacin de una molcula de menor tamao como coproducto, usualmente el agua. El tipo de producto que se forma en una reaccin de condensacin esta determinado entonces por la funcionalidad de los monmeros, es decir por, por el nmero medio de los grupos funcionales reactivos por molcula de monmero.
1
Un polmero de condensacin es ms parecido a un refinado club social que dice, "Seguro que pueden venir, siempre y cuando se deshagan de esos amigos suyos".
Es decir, en un polmero de condensacin, algunos tomos del monmero no pasan a formar parte del polmero. En la obtencin del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada tomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de los tomos de hidrgeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso. Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado.
3
Pero en una polimerizacin por crecimiento en etapas, las cosas son ms complicadas. Veamos un ejemplo de reaccin entre dos monmeros, el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol, para formar un polister llamado poli(etilen tereftalato). Lo primero que sucede, es la reaccin de los dos monmeros para formar un dmero. Suena bastante simple.
1 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/synth.htm
3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/synth.htm
135
En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, slo podra suceder una cosa: que se adicione un tercer monmero al dmero para dar lugar a un trmero, luego un cuarto para formar un tetrmero y as sucesivamente. Pero aqu, en el libre territorio de la polimerizacin por crecimiento en etapas, ese dmero puede hacer un montn de cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los monmeros para formar un trmero:
136
Pero puede hacer otras cosas tambin. Puede reaccionar con otro dmero para formar un tetrmero:
O puede volverse loco y reaccionar con un trmero para formar un pentmero.
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/synth.htm
137
Haciendo las cosas ms complicadas, estos tetrmeros y pentmeros pueden reaccionar para formar oligmeros an ms grandes. Y as crecer y crecer hasta que los oligmeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polmeros. Piense simplemente en la manera en que su banco se fusiona con otros bancos y se va haciendo cada vez ms grande y tendr una buena idea de lo que sucede con este tipo de polimerizacin. En conclusin: La principal diferencia es sta: en una reaccin por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. El monmero o dmero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monomricas. Pero en una polimerizacin por crecimiento de cadena, slo los monmeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerizacin por crecimiento 2.3.1.2 Cintica. 1 Si la reaccin entre dos grupos funcionales Ay B son de primer orden con respecto a cada uno de los reactantes, la razn de tiempo de cambio de concentracin molar de cualquiera de los dos reactantes est dado por la siguiente ecuacin, en donde C A y CB se refieren a la concentracin molar: dC A = KC ACB dt
( 12 )
Donde k es una constante de segundo orden expresada en unidades de litro/moles-sec.
1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965; tomo 13 Pags:11-13-15
138
Si los dos grupos reactivos estn presentes en la misma molcula en lados opuestos, entonces CA es igual a CB en todo instante, obtenindose la siguiente ecuacin: dC A = KC 2 A dt
( 13 )
Integrando la ltima ecuacin, tendremos:

1 1 = Kt C A ( C A ) T =O
( 14 )
Que por substitucin de CA =(CA)t=0 (1 p) y dentro de la ecuacin 17, tendremos:

1 = 1 ( C A )t =0 Kt ( 1 p) DP =
( 15 )
Valores favorables para (CA)t=0 y k para reacciones de polimerizacin a temperaturas elevadas en ausencia de solventes seran (CA)t=0 3 moles /litro y k 10 -2 litro/molesec. Un grado de polimerizacin promedio de 50 sera obtenido en 30 minutos bajo estas condiciones. Si sin embargo, el valor de k FESE 10-4 litros/moles-sec, mas de 45 horas de reaccin se requeriran para producir un polmero con DP = 50. 2.3.1.3 Reacciones polifuncionales. Si P representa el nmero promedio por molcula de monmero, el nmero de grupos funcionales presentes inicialmente es N0f. La fraccin de grupos funcionales los cuales han reaccionado en alguna etapa de la polimerizacin esta dado por la siguiente ecuacin, en donde N0 y N representa el nmero de molculas en el tiempo t = 0 y t = t , respectivamente.
2( No N ) Nof P=
( 16 )
Y DP se da por la ecuacin:
No 2 = (2 pf ) DP = N
1
( 17 )
Para el caso de f?2.1, una conversin del 95% de los grupos funcionales se producirn con un clculo de DP de 200. Esta comparacin para DP 0 20 en el mismo punto de conversin cuando f = 2.0,la razn para el incremento del tamao es cuando f 0 2.1, cada molcula inicial tendr ms de dos grupos funcionales capaces de reaccionar. La siguiente molcula que reaccionar puede hacerlo tanto por combinacin de un grupo funcional al final o en la mitad. La reaccin proceder con la produccin de grandes y voluminosas molculas y consecuentemente molculas que tendrn ms y ms grupos funcionales.
1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965; tomo 13 Pags:11-13-15
139
El punto terico de gelacin representa que el grado de conversin de grupos funcionales los cuales se producirn, bajo condiciones ideales de reaccin, polmeros de peso molecular. El punto de gel, GP, puede ser determinado por reorganizacin de la ltima ecuacin y tomando el lmite como DP . El resultado esta expresado de la siguiente manera: GP =
DP
lim P =
2 f
( 18 )
Para f = 2.1, el punto de gel terico ocurre en p = 0.951,punto en el cual el 95.1% de los grupos funcionales han reaccionado. Polimerizacin por etapas polifuncionales 1 Los monmeros monofuncionales dan nicamente productos de bajo peso molecular; los monmeros bifuncionales dan polmeros lineales; los monmeros polifuncionales, con ms de dos grupos funcionales por molcula, dan polmeros ramificados o con enlaces reticulados. Ejemplos representativos de las reacciones de polimerizacin por condensacin son la preparacin de poliesteres, poliamidas, polianhdridos, polisulfuros, siliconas, poli acetales, resinas fenlicas y amino resinas, as por ejemplo. n H2N-R-NH2 + n HOOC-R'-COOH Monmeros Bifuncionales.Ciclizacin es la conversin de una molcula de cadena abierta en un compuesto cclico. Un ejemplo de la reaccin de polimerizacin por etapas de monmeros bifuncionales es la formacin del polister a partir de la esterificacin intermolecular de un cido hidrocarboxlico (ecuacin 1) en donde R representa el esqueleto hidrocarbonado. La polimerizacin por condensacin bifuncional necesariamente conduce a productos lineales (como oposicin a la ramificacin) de peso molecular finito. La reaccin de condensacin nunca puede ser forzada enteramente a su culminacin entonces algunos grupos funcionales no reactivos estarn presentes indiferente de el peso molecular del polmero. Siempre ocurre ciclizacin en extensin de la variante durante la polimerizacin por condensacin bifuncional y durante la reorganizacin por intercambio del enlace del esqueleto del polmero. En la ausencia de solvente, la fraccin total en peso de especies cclicas formadas son usualmente menores a 0.15. La teora de Flory de la formacin de polmeros lineales por condensacin randmica asume la no ciclizacin. En el caso apreciable de la formacin de ciclos, sin embargo; la teora se aplicara a molculas lineales como un subconjunto de molculas separadas por la renormalizacin de la suma de fracciones en peso de polmeros lineales. H-(NH-R-NH CO-R'-CO)n-OH + (2n-1)H2O
1 BILLMEYER,Fred ; Ciencia de los Polmeros ;Editorial Revert S.A.; 2ed; Espaa ; 1975 ; pg 276-277
140
Productos de la polimerizacin de monmeros bifuncionales son polmeros lineales, y la extensin de la estructura del esqueleto puede ser representada en una dimensin. Polmeros lineales condensados son solubles en solventes apropiados. Porque de la regularidad estructural, estos polmeros son regularmente cristalinos en el estado slido. Ellos son fusibles excepto cuando el punto de fusin de los polmeros esta sobre su temperatura de descomposicin. Los polmeros tridimensionales de reaccin por etapas se producen por la polimerizacin de reaccionantes con ms de dos grupos funcionales por molcula. Las estructuras de estos polmeros son ms complejas que las de los polmeros de reaccin por etapas lineales. La polimerizacin tridimensional se complica experimentalmente por producirse la gelacin, o formacin de retculos de cadenas de polmero esencialmente de tamao infinito en la mezcla de reaccin. El sbito comienzo de la gelacin seala la divisin de la mezcla en dos partes: el gel, que es insoluble en todos los disolventes no degradantes, y el sol que sigue siendo soluble y puede extraerse del gel. En la consideracin estadstica de la polimerizacin por etapas tridimensional se supone que todos los grupos funcionales son igualmente reactivos, independientemente del peso molecular o de la viscosidad. Esta suposicin es incorrecta, por ejemplo para la glicerina, en la que se sabe que el grupo hidroxilo secundario es menos reactivo que los dos hidroxilos primarios; pero esta complicacin no afecta a las conclusiones generales de la teora. Se supone tambin que todas las reacciones ocurren entre grupos funcionales de molculas diferentes. Es sabido que esto es errneo de algn modo, pues puede demostrarse que el nmero de enlaces entre unidades que se forman es siempre algo mayor que la correspondiente disminucin en el nmero de molculas presentes. Nuevamente, el error afecta nicamente a la concordancia numrica entre la teora y los experimentos y no a las consideraciones generales de la teora. 2.3.1.4 Distribucin del tamao molecular.Las sustancias polimricas sintticas y la mayora de las naturales estn formadas por una mezcla de molculas de polmero de diferentes grados de polimerizacin. En los polmeros sintticos obtenidos por polimerizacin en cadena, la longitud de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena est creciendo. La etapa de terminacin como las de iniciacin, propagacin y transferencia, responde a fenmenos al azar. En las reacciones por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento.
1
En cualquier caso, el polmero contiene molculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes; en cualquier muestra finita de polmero siempre nos encontramos con una distribucin de pesos moleculares.
1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;tomo 3,Pags:1 a 3.
141
Cada reaccin en la reaccin de polimerizacin por etapas involucra la participacin de dos componentes bifuncionales para formar un compuesto bifuncional de mayor peso molecular, la cual; por otro lado, es capaz de polimerizar se con otra molcula. El curso de la reaccin de la ecuacin 1 con el tiempo es la siguiente: Inicialmente, el monmero (cido -hidrocarboxlico) disminuye por reaccin consigo mismo para formar un dmero (x = 2). Como la concentracin del dmero se incrementa, la reaccin del dmero con el monmero se hace ms probable, y molculas de trmero son formadas. Las diferentes posibles reacciones en la mezcla de monmeros, dmeros y trmeros ahora permiten la formacin de tetrmeros ( dmero ms dmero o trmero ms monmero), pentmero y hexmero. De tal manera que pueden ser formadas largas cadenas, y el promedio del tamao molecular se incrementa. Las reacciones de monmeros con monmeros, monmeros con polmeros, y polmeros con polmeros, todas envuelven el mismo proceso qumico. La asumcin fundamental usada para facilitar el anlisis de la distribucin del tamao de las molculas es que la reactividad de un grupo funcional es independiente del tamao de la molcula a la cual esta atacando. En la ecuacin 1, la asumcin de igual reactividad ser experimentalmente vlida si R= -CH2CH2CH2- o es un grupo alquileno largo. 2.3.1.5 Ecuaciones para la polimerizacin por condensacin.Para el propsito de esta discusin: (1) Una molcula de monmero reactante o su radical esta denotado como un segmento. (2) el trmino x-mer denota la composicin de un polmero de x segmentos. La extensin a la cual el polmero a alcanzado puede ser representada por la fraccin del nmero total de grupos terminales los cuales han desaparecido en el tiempo t. El parmetro p es usado para denotar la extensin de la conversin. Si N es el nmero grupos terminales no reactivos los cuales sobran despus de la reaccin han alcanzado durante un tiempo t y N0 N es el nmero de grupos reactivos terminales, en donde N 0 es el nmero original de grupos terminales, resultando entonces la ecuacin:
P= No N No
(1)
Ya que todos los gropos terminales no reactivos asumen ser igualmente reactivos, la probabilidad de que la reaccin ha ocurrido enlazando algunos segmentos b x y bx+1 is p, y la probabilidad de que no existan enlaces es (1 p). Para determinar la distribucin de tamaos moleculares en el polmero, primero debe determinarse la probabilidad, Px, que un segmento particular seleccionado de manera randmica de la polimerizacin en un instante arbitrario en el tiempo es parte de un xmer. Considerando la formacin de un tetrmero, o 4 mer. Un 4 mer particular el cual incluye segmentos S puede ser formado por la combinacin de segmentos b 0, b1, b2, b3. En este proceso, tres enlaces son formados, entre b0 y b1, b1 y b2, y b2 y b3.
142
Sobra un grupo terminal no reactivo en b0 y b3. La probabilidad de existencia de esta configuracin es por lo tanto p3(1 p)2. Puede presentarse por induccin que la formacin de un x-mer el cual incluye el segmento S puede ser obtenido por alguno de las x combinaciones de los x segmentos. Cada una de estas combinaciones contiene x 1 enlaces y dos grupos reactivos no terminales, los cuales tienen el potencial de formacin de enlaces. Por lo tanto, la probabilidad de Px, de un segmento particular seleccionado de forma randmica de la polimerizacin que es parte de un x mer esta dado por la siguiente ecuacin: Px = 4p3(1 p)2 (3)
Si en el proceso de condensacin algunas molculas tales como el agua son eliminadas, el peso molecular ser directamente proporcional al nmero de segmentos en la molcula, y Px ser exactamente igual a la fraccin en peso del x-mer, designado como Wx. Si una molcula tal como el agua es eliminada en la condensacin, la desviacin de esta proporcionalidad ser despreciable excepto por las molculas de pesos moleculares muy bajas. De aqu que para propsitos prcticos Px = Wx, y Wx puede ser expresado por la expresin 4. El nmero de molculas de x-mer, Nx, esta dado por la ecuacin 4 ( ver tambin figura 1). El nmero de molculas de x-mer, est dado por la ecuacin 5 (ver figura 2).
Distribucin de fraccin en peso

0,04 0,035 0,03 0,025
p = 0,90
Wx
0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 25
p = 0,95
p = 0,98
p = 0,99
50
75
100
125
150
175
200
225
250
Fig. 1. Distribucin de la fraccin en peso de la cadena de polmero calculada por la ecuacin 4. Wx = xpx-1(1 p)2
NoWx No PX-1 X ( 1-p )2
(4)
Nx =
(5)
143
La distribucin de pesos moleculares obtenidos como una funcin del tiempo de reaccin en la polimerizacin por condensacin randmica es determinada completamente por especificaciones de grupos terminales los cuales reaccionan en funcin del tiempo. Esta distribucin a menudo se refiere a la distribucin de pesos moleculares randmicos. Comparacin experimental con la teora del nylon 6,6. El Nylon 6,6 es la poliamida del hexametilendiamina y el cido adpico. La reaccin de polimerizacin por condensacin se representa en la ecuacin 6. n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC (CH2)4COOH H(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO) NOH + (2n 1) H20
Distribucin fraccin molar

0,045 0,04 0,035 0,03 p = 0,95
Nx
0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 50 100 150 200 250 p = 0,98
p = 0,99
Fig. 2. Distribucin de la fraccin molar de la cadena de polmero calculada de la ecuacin 5. La figura 3 muestra la curva de distribucin diferencial de pesos moleculares obtenidos de la fraccin de precipitacin de una solucin de nylon 6,6. Distribuciones calculadas por policondensaciones randmicas con p = 0.9900 y p = 0.9925 son tambin presentadas.
144
Distribucin de pesos moleculares

40 35 30
Wx x 10000
25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700
x
p=0,9925 p=0,9900 det. experimental
Fig. 3. determinacin experimental de la distribucin de pesos moleculares en el nylon6,6. 2.3.1.6 Promedio de pesos moleculares. Una de las medidas ms convenientes de tamao de polmeros heterogneos es la divergencia entre el peso y el nmero promedio de pesos moleculares. El mismo resultado es derivado ms tarde de un modelo para la redistribucin de un tamao molecular arbitrario distribuido por intercambio randmico en los enlaces del esqueleto del polmero. Modelos para la polimerizacin aninica completamente reversible en el lmite del tiempo infinito y la adicin de radicales con terminacin exclusivamente por desproporcin son matemticamente equivalente al intercambio de enlaces del esqueleto de la molcula, y de aqu, se predice una distribucin randmica del tamao del polmero. El nmero promedio de pesos moleculares, Mn, pueden ser determinadas por medidas coligativas tales como determinacin de grupos terminales o disminucin de la presin osmtica. El peso promedio de pesos moleculares, M, es a menudo obtenido por dispersin de la luz. Estos promedios son definidos por las siguientes ecuaciones, en donde Mx es el peso molecular de una molcula de x-mer y Nx es el nmero de x-mer.
MxNx Nx Mn =
(6)
145
Mx 2 Nx Mw = MxNx
(7)
Los pesos moleculares promedio son evaluados en trminos de p por reacciones de polimerizacin por etapas por substitucin de Nx de la ecuacin 5 y esta dentro de la ecuacin 7. Cuando las sumatorias son evaluadas, los resultados se dan por las siguientes ecuaciones, En donde el M0 es el peso molecular de un segmento. Dividiendo las dos ltimas ecuaciones nos da la ecuacin de rendimiento, as:
Mo ( 1 p) Mn =
(8)
Mo(1 + p ) M = (1 p )
(9)
M =1+ p Mn
( 9.1)
Como la conversin de monmeros se incrementa, p1 y M/Mn 2 para polmeros de reaccin por etapas de pesos moleculares altos. Una reaccin de polimerizacin por etapas lleva a cabo la conversin del 98 % de grupos terminales en la ausencia de impurezas y con un rendimiento promedio en el grado de polimerizacin de 50.
1
Tambin la relacin M/Mn se utiliza frecuentemente como ndice de heterogeneidad de la distribucin del peso molecular de un polmero. Esta relacin es la unidad para polmeros monodispersos ( Mw = Mn ), aumentando su valor cuando se hace ms ancha la distribucin. La distribucin del peso molecular suele tomar valores entre 1.5 y 3, pero ocasionalmente puede alcanzar, dependiendo del tipo de polimerizacin, hasta un valor de 25. 2.3.1.7 Origen de la Terminacin 2 .La terminacin podra ser producida por un nmero desigual de grupos funcionales. Considerando un desbalance de tipos de grupos funcionales, a y B, en un sistema que se produce por la reaccin de a con B. De tal forma que un desbalance podra ser debido a un contenido de impurezas en solo un grupo funcional por molcula. Este estado resultar en la terminacin de la cadena y un consecuente decrecimiento del peso molecular medio promedio. Si molculas N1 monofuncional y N2 difuncional estn presentes, la expresin para el grado de polimerizacin promedio esta dado por la siguiente ecuacin.
N1 1+ N2 N1 (1 p) + N2 DP =
1 http:// www.plasticos-plasticos.com/polimeros.htm 2 LENZ,Robert W.; Organic Chemistry of Synthetic High Polymers; 1967, U.S.A., Interscience PublishersPags: 54-59.
( 10 )
146
En donde el 1 % de las impurezas monofuncionales estn presentes. Para el caso de una reaccin de polimerizacin por etapas usando monmeros del tipo A-A y B-B, en donde cada tipo A y B representan grupos terminales capaces de reaccionar el uno son el otro pero no con sigo mismo, los valores de DP son calculados utilizando la siguiente ecuacin:
1+r DP = 2r (1 + p ) +1 + r
( 11 )
en donde :
r= nmero.de.molculasA A nmero.de.molculasB B
3
3.1
TECNOLOGA DE LOS POLMEROS
MTODOS TCNICOS DE LA POLIMERIZACIN
La sntesis de los polmeros se realiza aplicando diferentes mtodos tcnicos, segn la naturaleza del monmero y la utilizacin del polmero. La polimerizacin puede llevarse a cabo con solamente el monmero (en masa), en un disolvente (en solucin), como una emulsin en agua (en emulsin) o en gotas, cada una comprendiendo una polimerizacin en masa, suspendidas en agua ( en suspensin). Los cuatro mtodos, se aplican comercialmente a polmeros en cadena iniciados por radicales tales como el poliestireno. La mayora de los sistemas inicos y de complejos de coordinacin se inactivan por el agua, de manera que solamente pueden usarse los mtodos en masa o en solucin. La polimerizacin en fase gaseosa y la condensacin interfacial son tcnicas especiales, las cuales se mencionan bajo polimerizacin en solucin. 1 3.1.1 Polimerizacin en sistemas homogneos Este sistema se tiene cuando existe homogeneidad de principio a fin, durante la polimerizacin se tiene dos casos: En masa. En solucin. 3.1.1.1 Polimerizacin en masa
1 RODRIGUEZ, Ferdinand; Principio de Sistemas de Polmeros; Editorial el Manual Moderno, Mxico 2da. Edicin; pgs. 112 a la 126.
147
Este mtodo tcnico es el ms simple, donde solo el monmero y el iniciador estn presentes en el sistema. La polimerizacin es iniciada trmicamente o por radiacin, solo habr monmero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta tcnica es econmica, adems de producir polmeros con un alto grado de pureza. Esta polimerizacin es altamente exotrmica ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitacin del medio reaccionante, que rpidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerizacin. La agitacin durante la polimerizacin debe ser vigorosa para que haya la dispersin del calor de formacin del polmero, evitndose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usndose inicialmente un pre-polmero ( mezcla de polmero y monmero ), que es producido a una temperatura ms baja, con una baja conversin y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polmero completndose la polimerizacin. 1 La polimerizacin en masa, es un mtodo empleado para obtener directamente el polmero con la forma de un molde, es ampliamente practicada en la fabricacin de los polmeros de condensacin, en los que las reacciones son ligeramente exotrmicas y la mayor parte de la reaccin tiene lugar cuando la viscosidad de la mezcla es todava lo bastante baja para permitir con facilidad la mezcla, la transferencia de calor y la eliminacin de las burbujas. En la polimerizacin en masa, tambin llamada polimerizacin en volumen o en bloque, el monmero lquido se polimeriza por la accin del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia de disolvente. El medio reaccionante se hace cada vez ms viscoso y puede solidificarse. Si a partir de cierto grado de polimerizacin el polmero es insoluble en el monmero, precipita. Este procedimiento da polmeros muy puros, pero bastante poli dispersos desde el punto de los grados de polimerizacin, ya que la masa al espesarse hace difcil la agitacin y la calefaccin uniforme. Adems las reacciones de polimerizacin, al ser exotrmicas producen aceleraciones que a veces toman carcter explosivo. 2 Aplicaciones: Aun teniendo en cuenta los inconvenientes anteriores, la polimerizacin de etileno por el mtodo de altas presiones( polietileno a alta presin preparado a 150-250C bajo 1000 a 1500atmsferas) es una polimerizacin en masa y se efecta a gran escala. Por fortuna, este polmero no se disuelve en el monmero. En vez de ello se precipita en el fondo del reactor, y se de ah se retira. La polimerizacin de metacrilato de metilo para obtener lucita (plexigls, perspex), cuyo proceso se muestra a continuacin. 3
1 BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370. 2 RODRIGUEZ, Ferdinand; Principio de Sistemas de Polmeros; Editorial el Manual Moderno, Mxico 2da. Edicin; pgs. 112 a la 126.
CHAMPIETIER, George; Introduccin a la Qumica Macromolecular Pgs. 89-90
3 WITTCOFF, Harold; Productos Qumicos Orgnicos Industriales; Editorial Limusa Volumen 1; pgs. 203-204.
148
Desventajas: La polimerizacin en masa de los monmeros vinlicos es ms difcil, pues las reacciones son altamente exotrmicas, y con los iniciadores usuales que se descomponen trmicamente, proceden a una velocidad que dependen fuertemente de la temperatura. Esto unido al problema de transferencia de calor en que se incurre debido al pronto incremento de la viscosidad en esta reaccin, lleva a una dificultad de control y a una tendencia al desarrollo de puntos calientes y zonas incontroladas localizadas. Excepto en la preparacin de piezas coladas, por ejemplo, de poli(metacrilato de metilo), la polimerizacin en masa se usa rara vez comercialmente para la fabricacin de polmeros vinlicos. Sin embargo, el poliestireno y el poli(cloruro de vinilo) se fabrican algunas veces en masa. 1 3.1.1.2 Polimerizacin en solucin En la polimerizacin en disolucin, adems del monmero y del iniciador, se emplea un disolvente, que debe disolverlos, formando un sistema homogneo. El solvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullicin y de fcil posterior separacin del polmero. Al final de esta polimerizacin, el polmero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. En caso de que el polmero sea insoluble, se obtiene un lodo, fcilmente separado del medio reaccionante por filtracin. Si el polmero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo. 2 Permite realizar una reaccin ms regular. El polmero puede ser soluble en el disolvente o precipitar , a partir de cierto grado de polimerizacin. Este mtodo exige, una cantidad de disolvente bastante importante para limitar la viscosidad del medio, en la polimerizacin en solucin la reaccin se efecta en un disolvente que absorbe el calor y as reduce la viscosidad de la mezcla de reaccin. El disolvente debe ser
1BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370. 2htpp/www.jorplast.com/index/htm
149
eliminado enseguida del polmero y recuperado cuidadosamente para evitar un costo de fabricacin muy elevado. La polimerizacin de los monmeros vinlicos en disolucin es ventajosa desde el punto de vista de la disipacin de calor (permitiendo el reflujo del disolvente) y su control, pero tiene dos desventajas potenciales. 1.- Elegirse el disolvente con cuidado para evitar la transferencia de cadena. 2.- El polmero debera utilizarse preferentemente en disolucin, como en el caso de algunos acabados de acrlicos. 1 Ventajas: La polimerizacin en solucin da polmeros con buena homogeneidad desde el punto de vista de los grados de polimerizacin. Permite limitar la temperatura de reaccin con el punto de ebullicin del disolvente, y operando con disolventes de punto de ebullicin bajo, obtener polmeros de pesos moleculares muy elevados en el caso de polimerizaciones muy exotrmicas. La ventaja principal de un diluyente es para sacar el calor de polimerizacin por una elevacin en temperatura o por vaporizacin. La polimerizacin en solucin tiene como ventaja la temperatura homognea debido a la fcil agitacin del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Entretanto, el coste del disolvente y el retraso de la reaccin son los inconvenientes de esta tcnica. La polimerizacin en solucin se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solucin polimrica, y se emplea bastante en policondensacin. Aplicaciones: La polimerizacin en solucin se emplea para polimerizaciones importantes de etileno, obtenindose polietileno de alta densidad ( a baja presin ) y para obtener polipropileno a partir de propileno. 2 En el isobutileno, la polimerizacin se efecta sin precauciones especiales con catalizadores del tipo Friedel-Crafts, obtenindose productos de grado de polimerizacin bastante pequeo que pueden ser utilizados como elastmeros. 3
1BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370. 2WITTCOFF, Harold; Productos Qumicos Orgnicos Industriales; Editorial Limusa Volumen 1; pgs. 203-204.
3CHAMPIETIER, George; Introduccin a la Qumica Macromolecular Pgs. 89-90
150
Polimerizacin en solucin
3.1.2
Polimerizacin en sistemas heterogneos
Estas son las siguientes: En fase gaseosa. Precipitante. En suspensin. En emulsin.
3.1.2.1 Polimerizacin en fase gaseosa La polimerizacin de los monmeros vinlicos gaseosos con sustituyentes tiene lugar rpidamente por foto iniciacin, con la formacin de una nube de polimerizacin cintica del proceso es complicada, pues el polmero se separa inmediatamente despus de la iniciacin y la mayor parte de la propagacin y terminacin deben ocurrir dentro o sobre las partculas slidas. La polimerizacin en fase gaseosa es poco usada comercialmente. La polimerizacin a alta presin de etileno es un ejemplo, aunque tcnicamente sea una reaccin en fase vapor se considera como tendiendo lugar en una fase lquida de polmero muy hinchado con una fase vapor presente. 1 En la polimerizacin en fase gaseosa con cama fluidificada las partculas pequeas de catalizadores se ponen en contacto con vapores de etileno que fluyen rpidamente hacia arriba y que tienen una temperatura inferior al punto de fusin del polietileno. Es este un proceso comercial importante que tiene ventajas econmicas definitivas sobre los sistemas que utilizan solventes. 2
1BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361 2RODRIGUEZ, Ferdinand; Principio de Sistemas de Polmeros; Editorial el Manual Moderno, Mxico 2da. Edicin; pgs. 112 a la 126.
151
Polimerizacin del Etileno en fase gaseosa
3.1.2.2 Polimerizacin precipitante En la preparacin de un polmero insoluble en su monmero, o en la polimerizacin en presencia de un no disolvente del polmero, pueden ocurrir marcadas desviaciones cinticas de la polimerizacin por radicales homognea. Un ejemplo es la preparacin del poliacrilonitrilo, que como el poli(cloruro de vinilo), el poli(clorovinilideno) y el policlorotrifluoretileno, es insoluble en su monmeros. Se incluye en la polimerizacin precipitante, la polimerizacin en ndulos(porcorn) (Breitenbach 1969). Es una molesta forma de polimerizacin que ser produce cuando precipitan ndulos insoluble y duros de polmero entrecruzado en sistemas que contiene monmeros dinicos. Una vez formado, el polmero porcorn puede proliferar rpidamente hasta agotar el suministro de monmero. Ello ha ocasionado una causa sera de obstruccin de las tuberas de suministro de monmero en el caucho sinttico. 1 3.1.2.3 Polimerizacin en suspensin La polimerizacin en suspensin, tambin conocida como polimerizacin en perlas, por la forma como los polmeros son obtenidos, es una polimerizacin heterognea donde el monmero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. 2 En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen. Estas gotitas tienen una superficie considerable con respecto a su volumen, por lo que la transferencia de calor
1BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370. 2http.www.jorplast.com/htm
152
al agua es rpida. Las gotitas se mantienen en suspensin mediante agitacin continua y tambin, de ser necesario, aadiendo un polmero soluble en agua como la metilcelulosa para aumentar la viscosidad de la misma. Materiales inorgnicos finamente divididos, como arcilla, talco, xido de aluminio, ejercen un efecto estabilizante similar en la suspensin. La necesidad de eliminar estas sustancias es una de las desventajas asociadas a su empleo. La polimerizacin se pasa dentro de las partculas en suspensin, las cuales tienen tamao medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monmero y el iniciador. La agitacin del sistema es un factor muy importante en esta tcnica, pues segn la velocidad de agitacin empleada, vara el tamao de las partculas. Adems del monmero el iniciador y el solvente, tambin se adicionan agentes tensoactivos, substancias qumicas que auxilian en la suspensin del polmero formado, evitando la adhesin entre las partculas y, como consecuencia, la precipitacin del polmero sin la formacin de las perlas. La precipitacin del polmero tambin puede ser evitada por la adicin al medio reaccionante de un polmero hidrosoluble, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporacin de estos aditivos al sistema dificulta la purificacin del polmero resultante. 1 El trmino polimerizacin en suspensin hace referencia a la polimerizacin en un sistema acuoso con un monmero como fase dispersa, que da lugar a un polmero slido. El proceso se distingue de la superficialmente similar polimerizacin en emulsin por la localizacin del iniciador y la cintica que obedece. En una polimerizacin en suspensin tpica el iniciador est disuelto en la fase monmero y la cintica es la misma que la de la polimerizacin en masa. Aplicaciones: El cloruro de polivinilo se fabrica con frecuencia por polimerizacin en suspensin. Para algunas aplicaciones, las perlas de polmero pueden utilizarse directamente, mientras que para otras es necesaria su compactacin. Este mtodo se utiliza comercialmente para preparar polmeros vtreos, duros, tales como el poliestireno, el poli (metacrilato de metilo), el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno) y el poliacrilonitrilo.2 Tabla 1: Recetas tpicas para la polimerizacin en suspensin (Trommsdorff1956, Farber 1970) Partes por cada 100 partes de monmero Componente Iniciador de Perxido Agua Estabilizadores Metacrilato de Metilo 0.5 350 0.01-1 Cloruro de Vinilo 0.1-0.5 150-350 0.01-1
1 http.www.jorplast.com/htm 2 BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370.
153
Flujograma de la fabricacin del Poliestireno
Los estabilizadores tpicos incluyen la metil celulosa, la gelatina, el poli(alcohol vinlico) y el poliacrilato de sodio. Se utilizan tambin cantidades pequeas de emulsionantes y amortiguadores de pH. 1
1 BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370.
154
Reactor para polimerizacin en suspensin
3.1.2.4 Polimerizacin en emulsin La definicin de emulsin es: "Una suspensin coloidal estable como por ejemplo la leche, constituida por un lquido inmiscible disperso y retenido en otro lquido por una sustancia llamada emulsificante".
Polimerizacin en emulsin
Para comprender la polimerizacin por emulsin y los emulsificantes, primero se debe entender cmo acta un jabn. Para pasar a la parte de polimerizacin por emulsin. El Jabn en la limpieza Las molculas de jabn sufren un trastorno de personalidad mltiple, aunque sus personalidades duales son siempre aparentes. Un jabn, o surfactante, como se le dice en las polimerizaciones por emulsin, posee dos extremos de distinta solubilidad. Un extremo, denominado cola, consiste en una larga cadena hidrocarbonada soluble en compuestos orgnicos, no polares. El otro, llamado cabeza, a menudo es una sal de
155
sodio o potasio, soluble en agua. La sal soluble en agua puede ser la sal de un cido carboxlico o cido sulfnico. El trmino tcnico para la exhibicin qumica de "personalidades duales" es anfiptico(zona polar y zona apolar). 1
Cola
no
Cabeza soluble en
Cola no
Cabeza soluble en
del
Lauril sulfato de sodio
Representacin qumica lauril sulfato de sodio
Una sola molcula de jabn no representa mucha utilidad. Pero cuando se tiene una gran cantidad de ellas, comienzan a suceder cosas verdaderamente curiosas. A una dada concentracin en agua, las molculas de jabn se aglomeran para formar micelas. Los cientficos tienen un trmino apropiado (aunque no original) para esto, que es concentracin micelar crtica, o CMC.
Micela Cualquier suciedad, ya sea grasa o mugre que usted pueda tener en sus manos, es principalmente de origen orgnico.
1 http.www.psrc.usm.edu/spanish/glossary.htm
156
157
Cuando alguien se lava las manos con agua jabonosa, las partcula de suciedad, queda disuelta en las colas orgnicas de la micela Mugre o grasa Por lo tanto, la suciedad queda disuelta en la micela, y la micela en agua. Finalmente... En una polimerizacin en emulsin, el jabn o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la concentracin micelar crtica (CMC). El interior de la micela provee el lugar necesario para la polimerizacin. Luego se agregan un monmero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador radicalario soluble en agua y toda la mezcla se agita. Las polimerizaciones en emulsin siempre se realizan por medio de radicales libres. Los extremos aninicos y catinicos de las cadenas sern rpidamente saciados por el agua. El producto de una polimerizacin en emulsin recibe el nombre de ltex. Luego de la explicacin sobre detergencia, se concluye entonces diciendo que la polimerizacin en emulsin es una polimerizacin heterognea en medio lquido, que requiere una serie de aditivos con funciones especficas, como emulgente (generalmente un detergente), taponadores de pH, coloides, protectores, reguladores de tensin superficial, reguladores de polimerizacin (modificadores) y activadores(agentes de reduccin). En esta polimerizacin, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante tiene como objetivo formar micelas, de tamao entre 1 nm y 1 mm, donde el monmero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reaccin de polimerizacin se procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monmeros), constituyendo apenas una fuente de monmero. A medida que la reaccin ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monmero, que crecen hasta formar gotas de polmero, originando posteriormente el polmero slido.
158
La siguiente figura emulsin.1
representa el esquema de un sistema de polimerizacin en
La polimerizacin en emulsin tiene una alta velocidad de reaccin y conversin, siendo de fcil control de agitacin y temperatura. Los polmeros obtenidos con esta tcnica presentan altos pesos moleculares, ms son de difcil purificacin por la cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta tcnica tiene gran importancia industrial y muy empleada en poli adiciones, principalmente cuando se aplica directamente el ltex resultante. Este proceso halla especial importancia en la produccin de caucho sinttico, del tipo copolmero estireno-butadieno. Este mtodo fue desarrollado durante la II Guerra Mundial. Este proceso hall aplicacin en instancias donde el desarrollo de productos dispersados enagua, es as como se formularon pinturas de ltex, ciertos adhesivos, limpiadores de pisos. Emulsiones de polmeros especiales, as tambin productos consistentes en dispersantes estables de suspensin de polimerizacin. (Ver anexos) Las condiciones se describen recurriendo a emulsiones comunes de polimerizacin en un reactor de carga; donde se comprime 180 partes de agua, 100 partes de monmero vinilo insoluble, 5 partes de jabn cido y 0.5 partes de persulfato de potasio. Temperatura de 50-60C. El mecanismo de polimerizacin de emulsin, comienza tenindose el monmero vinilo insoluble en agua, pero al aadir el estireno se forma una emulsin en agua con el carcter del jabn aninico, posterior se lleva a una agitacin adecuada. El resultado posee tres fases: 1.- La formacin acuosa de pequeas cantidades de monmero y jabn en el disolvente. 2.- Emulsificacin del monmero. 3.- Micelas submicroscpicas, los cuales son saturadas con el monmero.2
1 http.www.psrc.usm.edu/spanish/glossary.htm 2 BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370
159
Algunas diferencias importantes entre la polimerizacin en emulsin y en suspensin, son: 1.- Las emulsiones generalmente estn formadas por partculas pequeas, 0.05 a 5 m en comparacin con las suspensiones, cuyas partculas tienen de 10 a 1,000m de dimetro. 2.- Se prefiere los iniciadores solubles en el agua en vez de los solubles en monmero. 3.- El producto final es generalmente un ltex estable, una emulsin de polmero en agua, ms bien que una suspensin filtrable. 3 Mecanismo: Los ingredientes para una polimerizacin por emulsin incluyen: 1.- Un iniciador soluble en agua (menor a 0.004 moles / litro). 2.- Un emulsificante. 3.- Un monmero que es dbilmente soluble en agua. 4.- agua. Hay tres fases en el sistema emulsionante ( en un principio) 1.- Fase acuosa. 2.- Gotas de monmero. 3.- Micelas (habrn micelas solamente en la primera de estos intervalos o etapas.) El monmero consumido por la polimerizacin en la micela es reemplazada con ms monmero que se difunde desde la solucin acuosa hacia la micela. A medida que el monmero deja la solucin, ms monmero en gotas mantienen constante la concentracin del monmero en la solucin acuosa. En suma, aqu est el ciclo de vida de una molcula de monmero: 1.- El monmero es adicionado al agua, y la mayora de este va hacia las esferas o gotas de monmero debido a la baja solubilidad en agua. Hay una alta probabilidad de que una molcula de monmero permanecer fuera en una gota de monmero. 2.- El monmero eventualmente deja la gota y se dirige al medio. 3.- El monmero se difunde dentro de la micela. 4.- El monmero se convierte en parte del polmero.1 Iniciacin, reaccin del anin radical con las molculas de monmero soluble en agua2 y polimerizacin.3
1 http.www. abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/polymers/struct.htm. 2 David J. Willians; Ciencia de los Polmeros; USA; Prentire-Hall; 1971; Pags. 89-90 3 http.www.jorplast.com/htm
160
En instantes donde un sustituto monomrico es electronegativo, la doble ligadura puede sufrir una salida de electrones, los mismos que pueden sufrir el ataque por electrones donadores. La especie intermedia lleva electrones extras caractersticos de la polimerizacin aninica. La estabilidad del intermediario se acrecienta por resonancia. Aqu el electrn transfiere procesos opuestos en direccin a la polimerizacin catinica. La iniciacin puede ser aplicada directamente por el ataque de una base o de un monmero para formar un carbanin o para transferir un electrn de una molcula donadora a un doble monmero ligado a la forma del anin radical. En base a la iniciacin, la fuerza de la misma requerida disminuye con el incremento de la electronegatividad del sustituto monomrico. La electronegatividad de algunos sustitutos selectivos son: -CN> -COOR> - -CH=CH2 >> -CH3 La iniciacin tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una molcula de monmero. Comnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los perxidos y persulfatos (lo cual tambin impide la polimerizacin en las grandes gotas de monmero). Una vez que comienza la polimerizacin, la micela es considerada como una partcula. Las partculas polimricas pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados, especialmente si la concentracin de iniciador es baja. Eso hace que la concentracin de radicales y la velocidad de terminacin tambin sean bajas. A veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso molecular sea demasiado alto.
Agua
M M M
SO4-
Propagacin Prosiguiendo con la polimerizacin, el monmero migra desde las grandes gotas que forma hacia las micelas. En promedio, existe un radical por micela. Debido a esto, no existe mucha competencia por el monmero entre las cadenas en crecimiento de las partculas, por lo tanto stas crecen a pesos moleculares casi idnticos y la polidispersidad es muy cercana a uno.
161
SO4
MMPPP
PP
Este es el aspecto ingenioso de la polimerizacin por emulsin: cada micela puede considerarse como una polimerizacin en mini-masa. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa, no existe monmero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa (es decir, slo el monmero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan degradacin y decoloracin y la transferencia de cadena ensancha la distribucin de pesos moleculares. A veces un incremento de la temperatura puede hacer que la velocidad de polimerizacin se incremente en forma explosiva. La velocidad de polimerizacin es la misma que la velocidad de desaparicin del monmero, el cual desaparece ms rpido cuando existen ms partculas. Para que existan ms partculas debe haber ms micelas. Si se incrementa la concentracin de jabn, obtendremos ms micelas. Pero supongamos que la concentracin de iniciador no se modifica. En ese caso, tendremos ms partculas y menos radicales. Lo cual significa que el nmero de radicales por micela cae por debajo de uno. En otras palabras, la velocidad de terminacin ser baja, ya que hay menos radicales. Y el resultado final es que disminuyendo la concentracin de iniciador se incrementa el peso molecular y la velocidad de polimerizacin! Esto es exactamente lo contrario a las polimerizaciones en masa y en solucin. Para incrementar la velocidad de polimerizacin en estos casos, debemos aumentar la temperatura o la concentracin de iniciador, con lo que logramos un incremento en la velocidad de terminacin y una disminucin en el peso molecular. 1 Concentracin Crtica Micelar Tambin llamada la concentracin crtica de jabn. Una determinada concentracin de molculas surfactantes deben estar presentes antes de que se formen las micelas.
1 http.www.jorplast.com/htm
162
CONCENTRACION
12 tensin superficial 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Concentracin crtica m icelar
Fig. Tensin superficial vs. Concentracin micelar crtica Hay de 50 a 100 o ms molculas de jabn por micela. La razn de polimerizacin incrementa con la concentracin de jabn. Cintica de la polimerizacin en emulsin (Ecuacin de Smith-Ewart)1 Los componentes esenciales de un sistema de polimerizacin en emulsin son: El monmero, un agente tensoactivo, el iniciador y el agua. Al principio el agente tensoactivo est en la forma de micelas, agregadas en forma de esferas o cilindros de 50 a 100 molculas, con sus extremos hidrofbicos orientados hacia adentro y sus hidroflicos hacia fuera. Estas micelas se forman cuando la concentracin del tensoactivo excede la concentracin crtica de micela. Al principio, el sistema consiste de: Partculas estabilizadas hinchadas por el monmero en vez de micelas. Monmero, el cual an est en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para reabastecer a las partculas hinchadas donde contina la polimerizacin. El resultado es cuando el monmero es completamente insoluble en agua. Vp = kp [M] [M]
Donde [M] es la concentracin de monmero en las partculas de polmero hinchadas. Puesto que esta concentracin, molar por litro, de partculas hinchadas puede permanecer constante desde conversiones bajas hasta 70 a 80%, Vp debe ser independiente de la concentracin total de monmero, es decir, moles por litro de emulsin. Esto significa que la rapidez superficial de reaccin es, con relacin al monmero, de pseudo orden cero. Ahora se puede demostrar que una partcula de
BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370.
163
polmero no puede tolerar ms de una cadena en crecimiento a la vez. Por lo tanto, en promedio, la mitad de las partculas contendrn radicales en cualquier instante. As, [M] es simplemente Np/2, donde Np es el nmero de partculas por unidad de volumen de emulsin y Vp = kp [M] N/ 2
Donde N es el nmero de partculas de polmero por centmetro cbico. Dada la concentracin de monmero [M] es aproximadamente constante, la velocidad depende principalmente del nmero de partculas presentes y no de la velocidad de generacin de radicales. El grado de polimerizacin depende tambin del nmero de partculas: Xn = Kp N [M] / Dando la velocidad de generacin de radicales. En la polimerizacin en emulsin puede aumentarse la velocidad aumentando el nmero de partculas de polmero. Si la velocidad de iniciacin se mantiene constante, el grado de polimerizacin aumenta en lugar de disminuir al crecer la velocidad. Dado que el nmero de partculas de polmero est determinado por el nmero de micelas de jabn inicialmente presentes, tanto la velocidad como el peso molecular aumentan con concentraciones crecientes de jabn. La cintica Smith-Ewart exige que: p N, [I]0,4, [E]0,6 N [I]0,4, [E]0,6
Xn N [E]0,6, [I]-0,6 Donde [E] es la concentracin de jabn o emulsionante.1

Un aumento en la concentracin del tensoactivo aumenta N y , por lo tanto tambin aumenta p y Xn (ver fig.) 2. Los pesos moleculares altos son posible en la polimerizacin por emulsin debido a que se inicia en una fase, agua, y la terminacin es en otra, monmero-polmero.
1 BILLMEYER; Introduccin a la ciencia de los Polmeros; pgs. 361-370 2 RODRIGUEZ, Ferdinand; Principio de Sistemas de Polmeros; Editorial el Manual Moderno, Mxico 2da. Edicin; pgs. 112 a la 126.
164
Fig. Porcentaje de polimerizacin vs. Tiempo Ventajas: Se producen pesos moleculares muy altos, mayores que por cualquiera de los procesos. El producto es una dispersin estable de partculas slidas en agua (ltex), que con frecuencia es una forma deseable de polmero. En las polimerizaciones por emulsin, prcticamente todo el monmero es consumido, lo cual quiere decir que el ltex puede ser usado sin purificacin. Esto es importante para pinturas y revestimientos. Slo hay que agregarle color al ltex, envasarlo en una lata y ya estar listo para ser usado. Aplicaciones: El poli(acetato de vinilo), el policloropreno, los polimetacrilatos, el poli(cloruro de vinilo), la poliacrilamida y los copolmeros de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo se obtienen comercialmente por polimerizacin en emulsin. Peso molecular instantneo promedio en nmero, calculado mediante la ecuacin cintica de Smith-Ewart. Mni = Rp / Kd [I]o C kd t Mo
Mni = es el peso molecular instantneo promedio en nmero. Rp = es la razn total de polimerizacin por emulsin. Mo = es el peso molecular del monmero. [I]o = es la concentracin de iniciador a tiempo cero.
165
La matemtica de la cintica de disociacin del iniciador ( y de otros procesos de la reaccin involucrados) requieren de ecuaciones diferenciales. La reaccin conduce a la ecuacin integrada (para el iniciador): [I] = [I]o [- Kd t ] Kd = es la tasa constante para la descomposicin del iniciador. La ecuacin anterior asume un estado estacionario, de terminacin por combinacin y con una eficacia de radical del 100%. Desviaciones de la cintica Smith-Ewart La cintica de Smith-Ewart no es aplicable cuando: a.- Partculas ms grandes (>0,1-0,15m de dimetro) que pueden contener a ms de una cadena creciente simultneamente. b.- Monmeros con superior solubilidad en agua (1-10%), tales como el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo y el acrilato de metilo. En este caso, es importante la iniciacin en la fase acuosa, seguida de la precipitacin del polmero. Estas partculas pueden absorber emulsionantes, disminuyendo [E] y por tanto N, o pueden servir como centros para la polimerizacin, aumentando N. c.- Transferencia de la cadena al emulsionante. Sugiere que las cadenas crecientes estn localizadas cerca de las superficies de las partculas, donde est el jabn. Sistemas de emulsin inversa La polimerizacin en emulsin puede realizarse tambin en sistemas que utilizan una disolucin acuosa de un monmero hidroflico, como la acrilamida, emulsionado en una fase oleosa continua empleando un emulsionante de agua en aceite apropiado. Pueden utilizarse iniciadores solubles en el aceite o en agua. El mecanismo parece ser el de la polimerizacin en emulsin normal, pero las emulsiones son frecuentemente menos estables. Iniciacin redox La descomposicin de los iniciadores de tipo perxido en sistemas acuosos es enormemente acelerada por la presencia de un agente reductor. Un sistema redox tpico es el hierro ferroso y perxido de hidrgeno. En ausencia de un monmero polimerizable, el perxido se descompone en radicales libres de la manera siguiente: H 2O2 + Fe2+ HO + OH- + Fe3+
Otro iniciador de tipo perxido extensamente utilizado es el ion persulfato. Con un agente reductor R la reaccin es: 166
S 2O82- +
SO2- +
SO4- + R+
El agente reductor es frecuentemente ion tiosulfato: S 2O82- + ion bisulfito: S 2O82- + HSO3SO 42- + SO4- + HS 2O3- S 2O32SO 42- + SO4- + S 2O3-
Se tienen otros sistemas de iniciadores redox. Miscelneos Para una temperatura dada, la polimerizacin en emulsin es ms rpida incluso que una polimerizacin en masa. El peso molecular ganado puede ser mayor para una polimerizacin por emulsin que para una polimerizacin similar pero en masa. La obtencin de pesos moleculares mayores puede ser ayudado mediante la descomposicin del iniciador en una fase, ( la acuosa) mientras que la polimerizacin ocurre en otra, ( las micelas). La emulsin no requiere una vigorosa separacin mecnica ( por ejemplo mediante agitacin) la cual es necesaria para polimerizacin en suspensin para mantener las gotas de monmero que vienen juntas para formar una fase. Ntese que esto no significa que la agitacin no es necesaria aqu probablemente se necesita agitacin por razones diferentes como mantener una temperatura constante. Las gotas de monmero han desaparecido cuando la reaccin coordinada alcanza la conversin de entre el 24% a 30%. Temperaturas de 50 a 60C son tpicas. 3.1.3 Otros mtodos de polimerizacin
3.1.3.1 Polimerizacin por condensacin interfacial 1 En esta polimerizacin se disuelve un cloruro de dicido en un solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una capa estancada, una solucin de diamina en agua. En la interfase se forma, casi inmediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusin de los reactivos a travs de la fase polimrica, la reaccin se detiene. Sin embargo, a medida que la interfase se va
167
sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma ms polmero. La rapidez de reaccin se controla por la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacilo puro y hexametilendiamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o pelculas.
O H2N CH2 ( CH2)4 CH2 O H ( CH2)6 NH C (CH2)8 NH2 + Cl C O C + HCl (CH2)8 O C Cl
Nylon 6 - 10
La demostracin que se basa en el aparato de la Fig. 5-8 se ha popularizado con el nombre de El truco de la Cuerda de Nylon. La fase acuosa se coloca en un agitador de alta velocidad (mezclador) y la fase orgnica se agrega mientras que el sistema se agita a alta velocidad. Pueden agregarse agentes de suspensin o tensoactivos para estabilizar la dispersin de polmero-solvente que resulta. 3.1.3.2 Polimerizacin en fase slida Un gran nmero de monmeros olefnicos y cclicos pueden polimerizarse a partir del estado slido cristalino. Entre los que reaccionan rpidamente en estas condiciones estn el estireno, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el formaldehdo, el trioxano, la dicetena, el estearato de vinilo y vinil pirrolidona. La polimerizacin parece ir siempre asociada con defectos en los cristales del monmero, muy probablemente defectos de lnea. Sera necesario que el monmero y el polmero fueran isomorfos, es decir, que tengan la misma estructura cristalina, parmetros reticulares, etc. As pues, la polimerizacin en fase slida es heterognea en el sentido de que el monmero cristalino y el polmero, ya sea cristalino o no, son fases diferentes. Muchos de los caracteres de la polimerizacin de fase slida son semejantes a los de la polimerizacin de coordinacin y su cintica es, por tanto, compleja.
3.2
METODOS DE TRANSFORMACIN DE LOS PLSTICOS unos brillan otros no?
Sabes porqu algunos plsticos son duros ,otros son flexibles porque las llantas son negras? en realidad quieres saberlo?
168
pues entonces sumergete en el mundo de los aditivos y descubre todo acerca del porque de las diferentes cualidades de los plsticos. 3.2.1 Aditivos en los polimeros
3.2.1.1 Qu es un aditivo en los polmeros? Los aditivos son un grupo de sustancias qumicas especficas diversas que se incorporan a preparaciones plsticas antes o durante el procesamiento, o tambin a superficies de productos terminados, es decir, despus de ser procesados. Su objetivo principal es modificar el comportamiento de los plsticos durante su procesamiento u otorgar propiedades beneficiosas a artculos plsticos ya fabricados. El trmino aditivos cubre una amplia gama de sustancias qumicas que se aaden a los plsticos. Las categoras principales de aditivos son antioxidantes, agentes antiestticos, colorantes, agentes de copulacin, agentes de curado, retardadores de llama, agentes de formacin de espuma / soplado, estabilizantes trmicos, modificadores de impacto, lubricantes, plastificantes, conservantes, auxiliares de tratamiento y estabilizantes de UV. Se utiliza aqu el trmino aditivos para describir a los materiales que se han dispersado fsicamente en la matriz del polmero sin que afecten de forma significativa a la matriz molecular del mismo. Agentes de reticulacin, catalizadores, etc. utilizados normalmente en los sistemas de termoendurecimiento, son por lo tanto excluidos. 1 En general, los absorbentes de ultravioleta puros no se usan solos, sino siempre con estabilizantes para el calor. La luz y el calor pueden causar descomposicin de los materiales plsticos, especialmente de los termoplsticos, tales como policloruro de vinilo y poliolefinas2 Clasificacin de los aditivos de acuerdo a su funcin Tipo de Aditivo Funcin Estabilizadores del proceso Lubricantes: Internos, Externos del Proceso Adyudantes y aceleradores del flujo Agentes tixotrpicos
Aditivos que concurren en el proceso
Aditivos que modifican las propiedades Plastificantes o flexibilizadores mecnicas de volumen Relleno de reforzamiento Agentes de resistencia
1 Mascia Los efectos de los aditivos en los plsticos, Editorial Index, Madrid -Barcelona, pp. 11,12 2 http://:www.plastics-plasticos.com
169
Aditivos usados parareducir los costos de Formulacin
Diluentes y diluyentes Relleno de reforzamiento
Modificadores de las propiedades de superficie.
Agentes antiestticos Aditivos de deslizamiento Aditivos antidesgaste Aditivos antibloqueo Aceleradores de adhesin
Modificadores de las propiedades pticas
Colorantes y tintes Nucleadores Anti-oxidantes Estabilizadores ultravioletas Fungicidad Agentes Pirorretardantes
Aditivos anti-enveje cimiento
Otros 3.2.1.2 Requerimientos tecnolgicos de los aditivos Compatibilidad y movilidad de los aditivos El requerimiento ms importante para cualquier aditivo es que debe ser efectivo en aquello para lo que ha sido diseado, y mantenerse a un nivel econmico. Sin embargo las mejoras de una propiedad pueden conducir a deterioros en otras, y en consecuencia es la actuacin global de un aditivo en una formulacin dada la que debe determinar la eleccin al final. Adems la efectividad de los aditivos en las composiciones depende tambin de la correccin en el procedimiento de la incorporacin a la matriz del polmero. La apropiada forma fsica del aditivo en la matriz del polmero depende del mecanismo por el que ejerce su funcin. La completa miscibilidad esto es, la miscibilidad mutua a nivel molecular y la movilidad o difusibilidad de las molculas del aditivo dentro de la matriz del polmero son esenciales cuando la accin del aditivo dentro de la matriz del polmero son esenciales cuando la accin del aditivo es tal que todas y cada una, o cualquiera , de las molculas del sistema estn en interaccin con cada una de las otras. La total incompatibilidad y la inmovilidad de las molculas del aditivo son deseables cuando ste ejerce su funcin a un nivel supermolecular, es decir, cuando la accin del
170
aditivo se deriva de sus propiedades fsicas intrnsecas en la forma macroscpica o volumen Se requiere una compatibilidad parcial cuando ha de ejercerse una gran afinidad entre el polmero y el aditivo en la superficie de contacto. Esto es mejor cuando en la superficie de contacto las propiedades fsicas cambian ligeramente desde las del polmero a las del aditivo, incluso si tal cambio ha de tener lugar en distancias pequeas, por ejemplo, capas poco moleculares. 3.2.1.3
1
Antioxidantes
La oxidacin de los plsticos supone la participacin de oxgeno en una serie de reacciones qumicas que dan como resultado la rotura de enlaces de polmeros. Las molculas de cadena larga se dividen en cadenas ms cortas. Si prosigue la oxidacin, el corte, denominado en general escisin de cadena, avanza hasta el punto en el que el material se debilita enormemente y se desintegra en forma de polvo. Para combatir la oxidacin se aaden sustancias qumicas que detienen la oxidacin. Dichas sustancias se denominan antioxidantes. Dado que las reacciones qumicas que tienen lugar en la oxidacin son bastante complejas, los paquetes de antioxidantes combinan dos o ms sustancias qumicas para aumentar la resistencia a la oxidacin. La mayora de paquetes de antioxidantes contienen un antioxidante primario y uno secundario. El antioxidante primario sirve para detener las reacciones oxidantes. Los secundarios neutralizan los materiales reactivos que provocan nuevos ciclos de oxidacin. Cuando se seleccionan adecuadamente, los antioxidantes primarios y secundarios pueden actuar conjuntamente con un efecto sinrgico que mejora los resultados2. Los tipos principales de antioxidantes son:3
1 Mascia Los efectos de los aditivos en los plsticos, Editorial Index, Madrid -Barcelona, pp. 13 2 http://www.angel.qui.ub.es/ curco/polimers/polimtem.htlm 3 www.gma/documento/plastico/secciones/TP/ES/MAIN
171
172
Tipo de Oxidante
Principales Compuestos BTH (3,5 bis (t-butil)hidroxi- toluene Fenoles sustitutivos y eteres fenlicos Derivados del Benzoato de fenilo Hidroxibenzofenonas Salicilato de alquilfenilos Dibenzoato de resorcina Fenxidos de Nquel Tiofenoles Hidroxifenilbenzotriazol
Fenlico
Amina
Compuestos nitrados monociclicos aromticos Aminas Aromticas Fosfito bsico de plomo Fosfitos Orgnicos Fosfito dibsico de Plomo Tiosteres Tioteres
Fosfito
Tiosteres
En la siguiente tabla se presentan los antioxidantes ampliamente utilizados, tanto oxidantes primarios como secundarios. Tabla1. Antioxidantes: Primarios y secundarios1 Nombre qumico Estructura Nombre comercial
1 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Editorial Board, New York;1965;tomo 4 ,Pags:129 a
130.
173
2,6-di-tert-butil-paracresol
CH3
OH
CH3
Ionol Dalpac BHT DBPC
CH3 H9C4
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-tert-butilfenol)
OH HO
C 4H 9
Plastanox
CH3
H3C
CH 2
H3C
CH3
4,4-butilidenbis(6-tert-butil-m-cresol)
HO
CH
CH2 CH2 CH3
OH C4H9
Santowhite powder
H9C4
2,6-di-(1-metilheptadecil)--cresol
H3C HC H39C16
OH
CH3 CH C16H33 DOPC
CH3
O dilauril tiodipropionato diii s(CH2CH2COC12H25)2
SH
naftaleno-2-tiol
difenil disulfida
dibenzil disulfida
CH2 S
CH2
di(betanaftil)disulfida
N 2-mercaptobenzotiazole N SH
Los fenlicos y las aminas se suelen utilizar como antioxidantes primarios, mientras que los fosfitos y tiosteres actan como antioxidantes secundarios. Algunos plsticos son ms proclives a la descomposicin por oxidacin que otros. El polipropileno y el polietileno se oxidan en seguida. Considerando esta tendencia, las compaas qumicas que fabrican polipropileno aaden generalmente una pequea cantidad de antioxidante primario al polipropileno para evitar su oxidacin durante los procesos de extrusin necesarios para su peletizacin.
Efecto combinado de oxgeno y radiacin1

1 Mascia Los efectos de los aditivos en los plsticos, Editorial Index, Madrid -Barcelona, pp. 13
174
A temperaturas atmosfricas, las tasas de reaccin del oxgeno con los polmeros son normalmente muy bajas. Sin embargo, en presencia de rayos UV , la tasa de oxidacin se incrementa considerablemente. La absorcin de luz parece producirse en la gama de longitudes de onda correspondientes a la absorcin de los grupos carbonilo e hidroperxidos. Esto indica que las reacciones en cadena de foto-oxidacin comienzan con la absorcin de luz por los grupos de carbonilo y perxidos ya presentes en la cadena de polmero. 3.2.1.4 Agentes antiestaticos Los agentes antiestticos se pueden incluir en la composicin de los plsticos o aplicarse sobre la superficie del producto. Dichos agentes atraen la humedad del aire haciendo que la superficie sea ms conductora, hecho que a su vez disipa las cargas estticas. Entre algunos ejemplos tenemos: La uratos y estearatos como maleato de cadmio, estearato de cadmio, estearato de calcio, estearato de bario, estearato de estroncio, estearato de aluminio, estearato de cinc, estearato de calcio y cinc, estearato dibsico de plomo. Aminas Aromticas. 3.2.1.5 Colorantes Los plsticos pueden presentar una amplia gama de colores, propiedad que han explotado los diseadores de plsticos. De hecho algunos usos de los plsticos se basan exclusivamente en su disponibilidad en multitud de colores. Al fabricar productos teidos se emplean precolor, color seco o lquido y concentrado de color. El precolor es un material ya compuesto con el tono pretendido. El color seco es un colorante en polvo; frecuentemente es difcil de manejar y forma polvaredas. El color lquido tiene una base lquida y requiere bombas especiales. Un concentrado de color consiste en una resina base que lleva un alto contenido de tinte. Se presentan en forma peletizada y en dados.1 Existen cuatro tipos bsicos de colorantes que se emplean en estas diversas formas: TINTES: Son colorantes orgnicos, en contraste con los pigmentos, los tintes son solubles en plsticos y dan color al material formando uniones qumicas con molculas. Frecuentemente son ms brillantes y resistentes que los colorantes inorgnicos. Los tintes son la mejor opcin para un producto totalmente transparente. Aunque algunos tintes tienen escasa estabilidad trmica y a la luz, en la actualidad se usan miles de tintes en los plsticos. Como el Dixido de titanio, oxido de hierro, rojo naftol.
1 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/4A1200A.ttm
175
PIGMENTOS ORGANICOS: No son solubles en los disolventes comunes o en la resina; por tanto, deben mezclarse y dispersarse uniformemente en la resina. Los pigmentos orgnicos proporcionan los colores opacos ms brillantes existentes. Sin embrago los colores translcidos y transparentes obtenidos con pigmentos orgnicos no son tan brillantes como los producidos con tintes. Los pigmentos orgnicos pueden ser difciles de dispersar. Tienden a formar aglomerados, o grumos de partculas de pigmento que producen manchas o vetas. Ejemplos: Ftalocianinas, quinacridonas, negro de humo, complejos nitrogenados de nquel: usados en resinas de aminas, resinas fenlicas, policloruro de vinilo, poliuretanos, poliestireno. Colorantes de tina, bencidinas para derivados de celulosa, polietileno, polipropileno Rojo naftol: usado principalmente para poliestireno. Colorantes Orgnicos corrientemente solubles en voltiles o hidrocarburos : usados en polioximetileno. PIGMENTOS INORGNICOS: La mayor parte de estos pigmentos tienen una base de metal. Los xidos y sulfuros de titanio, zinc, hierro, cadmio y cromo son los ms habituales. Algunos colorantes se basan en metales pesados. Ejemplos:1 Dioxido de titanio, oxido de hierro, oxidos de cromo, lipotn, azul de manganeso: usados para resinas de aminas, poliamidas, siliconas, poliesteres, polietileno, policarbonatos, poliestireno, poliuretano, derivados de cido poliacrlico, y plasticos que contengan fluor. Sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio/selenio, azul ultramar: usados en todos los anteriores excepto en los derivados del cido poliacrlico. Amarillo naranja y verde cromo, cromato de estroncio, pigmento de azul hierro: usados para resinas de aminas, resinas fenlicas, poliesteres, policloruro de vinilo. Las organizaciones ecologistas han analizado los efectos para la salud de los metales pesados y recomiendan la prohibicin de varios de ellos. Los metales objeto de mayor preocupacin son plomo, mercurio, cadmio y cromo hexavalente. El uso de estos metales deber ser inferior a 100 ppm., por lo tanto los pigmentos que contienen estos metales estn prohibidos o en examen. Ciertos pigmentos inorgnicos no suponen peligros para el medio ambiente o la salud, pues contienen sustancias qumicas bastante simples como xido de hierro (rojo) y xido de cobalto (azul). A pesar de que el sulfato de plomo (blanco) y el sulfito de cadmio (amarillo) fueron muy populares durante aos, han perdido su primaca. Estos xidos metlicos se dispersan fcilmente en la resina. No producen colores tan brillantes como los pigmentos orgnicos y los tintes, pero gracias a su estructura inorgnica resisten mejor la luz y el calor.
1 INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO DE LOS POLIMEROS. Krause, 1974. Segunda edicin.pp.190
176
La mayora de los pigmentos inorgnicos se utilizan en grandes concentraciones para producir plsticos teidos opacos. Con concentraciones bajas de pigmento de xido de hierro se consigue un color translcid PIGMENTOS DE EFECTO ESPECIAL: Los pigmentos de efecto especial pueden ser orgnicos o inorgnicos. El vidrio teido se emplea en forma de polvos finos y constituye un pigmento estable al calor y la luz. El polvo de vidrio teido es eficaz para aplicaciones de exterior en virtud de su estabilidad cromtica y su resistencia qumica. Se pueden emplear laminillas de aluminio, latn, cobre e incluso oro para producir un llamativo brillo metlico. En la industria del automvil se usan plsticos iridescentes para producir acabados metlicos. Cuando se mezcla polvo metlico con un plstico teido, se consigue en el un acabado con distintos efectos de luz y tonos reflectantes. Se puede emplear esencia de perla, tanto natural como sinttica para conseguir un lustre perlado. Cuando la energa qumica, elctrica o luminosa excita los electrones, la radiacin de luz se denomina luminiscencia. Generalmente se aaden materiales luminiscentes a los plsticos para conseguir efectos especiales. La luminiscencia se divide en fluorescencia y fosforescencia. Los materiales fluorescentes emiten luz solamente al excitar sus electrones y dejan de emitir luz cuando se retira la fuente de energa exterior. Los materiales fluorescentes estn hechos de sulfuros de zinc, calcio y magnesio. Por la seguridad del medio ambiente, algunas compaas han empezado a ofrecer colores fluorescentes sin formaldehdo. La pintura fluorescente en los diales de instrumentos permiten al piloto su lectura en condiciones de poca visibilidad. Otras aplicaciones de materiales fluorescentes son cazadoras, cascos de proteccin, guantes, salvavidas, impermeables, bandas de bicicletas y seales de carretera. Los pigmentos fosforescentes poseen un brillo residual, es decir continan emitiendo luz durante un perodo de tiempo limitado despus de que se ha retirado la fuerza de excitacin. 3.2.1.6 Agentes de Copulacion Se utilizan como tratamientos superficiales para mejorar la unin interfacial entre la matriz, los refuerzos, las cargas o los estratos. Sin este tratamiento, es imposible que muchas resinas y polmeros se adhieran a refuerzos u otros sustratos. Una buena adherencia es fundamental cuando la matriz de polmero debe transmitir la tensin de una fibra, partcula o sustrato laminar a la siguiente. Los agentes de copulacin de silano y titanato son los ms extendidos. 3.2.1.7 Agentes de Curado1 Los agentes de curado engloban un grupo de sustancias qumicas que producen reticulaciones mediante la unin de los monmeros, formando cadenas largas de polmeros y reticulaciones.
1 Krause, 1974. Segunda edicin.pp.190
177
Dado que las resinas pueden ser sistemas parcialmente polimerizados, es posible que se produzca una polimerizacin prematura con otras formas de energa. Se pueden emplear inhibidores (estabilizantes) para prolongar la vida en almacenamiento y bloquear la polimerizacin. Los catalizadores, a veces denominados endurecedores (ms correctamente iniciadores) son sustancias qumicas que favorecen la unin de monmero y/o reticulacin. Los perxidos orgnicos se emplean parar polimerizar y reticular termoplsticos (PVC, PS, LDPE, EVA y HDPE), as como polisteres termoreducibles conocidos. Los iniciadores ms extendidos son perxidos inestables o compuestos AZO. Los perxidos de benzolo y de metil etil cetona se incluyen entre los iniciadores ms utilizados. Cuando se aaden catalizadores, se inicia la polimerizacin. Los inhibidores de la resina, apenas afectan a los catalizadores. Cuando se aaden perxidos orgnicos a una resina de polister, comienza la reaccin de polimerizacin con desprendimiento de calor. Esta formacin de calor acelera an ms la reticulacin y polimerizacin. Los aceleradores o activadores son aditivos que reaccionan de forma opuesta a los inhibidores, y normalmente se aaden a las resinas para favorecer la polimerizacin. Los aceleradores reaccionan nicamente el agregar el catalizador. Esta reaccin, que da lugar a la polimerizacin, produce energa trmica. Un acelerador de la reaccin muy utilizado con el catalizador perxido de metil etil cetona es naftenato de cobalto. Todos los aceleradores y perxidos deben ser manejados con precaucin. PRECAUCION: Los perxidos pueden producir irritacin cutnea y quemaduras con cidos. Cuando se aaden aceleradores y catalizadores al mismo tiempo, se puede producir una violenta reaccin. Debe mezclarse siempre a fondo el acelerador y, a continuacin, aadir la cantidad deseada de catalizador a la resina. Debe mantenerse una ventilacin adecuada y utilizar un traje de proteccin. 3.2.1.8 Retardadores de llama La mayora de los productos qumicos retardadores de llama comerciales consisten en combinaciones de bromo, cloro, antimonio, boro y fsforo. Muchos de estos retardadores emiten un gas que extingue el fuego (halgeno) al calentarse. Otros reaccionan hinchndose o expandindose, formando as una barrera aislante contra el calor y la llama. Algunos de los productos qumicos ms utilizados son trihidrato de almina (ATH), materiales halgenos y compuestos del fsforo. El trihidrato de almina enfra el rea produciendo agua. Los materiales halogenados liberan gases inertes que reducen la combustin. Diversos materiales del fsforo forman barreras carbonizadas, que aslan los combustibles. Se utilizan cuatro posibilidades para promover la pirorretardancia en los plsticos:
178
Cubrir el rea expuesta para rehuir la penetracin de oxgeno, con lo que decrece la taza de reacciones oxidativas. Si el revestimiento protector es intumescente,m proporcionara una capa de efectiva aislamiento termal y reducira la tasa de formacin de voltiles mediante la pirolisis de substrato. Formando grandes cantidades de gases incombustibles que diluirn el oxgeno y reducirn la tasa de combustin.Decrecera as la temperatura del material, que podra caer por debajo de la temperatura de ignicin y producir la autoextincin. Entre estos gases se encuentra el amonaco, nitrgeno, dixido sulfrico y halidas de hidrgeno. Promoviendo reacciones endotrmicas en las reacciones expuestas con el fin de reducir la temperatura por debajo de la que sostiene la ignicin.
1
Inhibiendo el proceso de oxidazo de los radicales libres de forma que la tasa de formacin de los muy activos radicales OH se reduzca. Puede conseguirse mediante el bloqueo de los radicales o su desactivacin por reacciones qumicas y /o efectos laterales. La eficiencia de los pirorretardantes es que es independiente de su estado de dispersin o solubilizacin en la matriz de los plsticos Agentes de formacin de espuma/soplado Existen dos tipos principales de agentes de espumado, los fsicos y los qumicos. Los agentes de formacin de espuma fsicos se descomponen a temperaturas especficas, liberando gases, los gases originan clulas o huecos en los plsticos. Los agentes de formacin de espuma qumicos liberan gases debido a una reaccin qumica. Uno de los usos primordiales de los agentes de espumado se concentra en la fabricacin de almohadas, asientos para coches y camiones, sofs y dems tipos de mobiliario de poliuretano expandido. Los clorofluorocarbonos (CFC) han sido muy tiles pero no sern tomados en cuenta porque destruyen la capa de ozono de la estratosfera. En respuesta a esta preocupacin, muchos fabricantes de espuma se han pasado al uso de hidroclorolfuorocarbono (HCFC), que no destruye tanto la capa de ozono como los CFC tradicionales, sin embargo lo hace. Es por esto que los investigadores trabajan en dos vertientes: La primera de ellas es mejorar la eficacia de los HCFC y la segunda, desarrollar agentes de formacin de espuma que no contengan cloro y que no presenten un potencial de destruccin de la capa de ozono.
1 http://:www.productosplasticos.com/ambiente/enciclopediaa.asp?qry=a
179
Los agentes de soplado qumicos, como azodicarbonamida, se suelen utilizar para producir HDPE, PP, ABS, PS, PVC y EVA celulares. Esta sustancia qumica presenta varias ventajas, entre las que se incluyen una produccin de gas eficaz, adaptacin a las normas aprobadas por la FDA para aplicaciones de contacto con alimentos y facilidad de modificacin para varios plsticos.1 3.2.1.9 Aditivos y concentrados espumantes Los aditivos y concentrados de espumado qumico para plsticos son compuestos orgnicos del tipo, azodicarbonamida, sulfonilsemicarbazida, sulfonilhidrazida, entre otros, que al descomponerse producen el gas (espumante) requerido. Estos espumantes se mezclan durante la extrusin y son activados en un determinado rango de temperatura y/o en presencia de un activador como xido de zinc o estearato de zinc. El gas producto de la descomposicin es normalmente una mezcla de nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y algunas veces amonaco, Con la seleccin del tipo de agente espumante y las condiciones de proceso (perfil de temperaturas, contrapresin) se puede controlar el tamao de la celda que requiera la aplicacin de empaques. Se han logrado reducciones de densidad de hasta un 50 %. Los materiales de empaque a partir de plsticos expandidos o espumados estn cobrando especial inters por el logro de caractersticas como aislamiento trmico, mejores propiedades de impacto y la reduccin en el consumo de resina(s) base. Finalmente, es importante revisar el nuevo panorama de aditivos, concentrados, materias primas modificadas y especialidades para el sector de empaques plsticos puesto que es un factor clave en la generacin de productos de mayor valor agregado. 3.2.1.10 Estabilizantes Termicos Son aditivos que retardan la descomposicin de un polmero causada por calor, energa luminosa, oxidacin o esfuerzo mecnico de cizalla. El PVC tiene una escasa estabilidad trmica y ha estado en el punto de mira de la mayora de los estabilizantes trmicos. En el pasado, los estabilizantes trmicos eran compuestos a base de plomo y cadmio. El plomo ha sido un aditivo predominante para revestimientos de cables o alambres. A causa de problemas medioambientales asociados a los metales pesados, se reemplaza el plomo y el cadmio por compuestos en los que se utilizan formulaciones de bario-zinc, calcio-zinc, magnesio-zinc y magnesio-aluminio-zinc y fosfito.2 3.2.1.11 Modificadores de impacto Se pueden aadir uno o ms monmeros (normalmente elastmeros) en diferentes cantidades a plsticos rgidos para mejorar o modificar las propiedades de impacto, ndice de fusin, capacidad de tratamiento, acabado superficial y resistencia a la
1 RICHARDSON&LOKENSGRAD, Industria del Plstico, Ediciones Paraninfo, Madrid,1999, pp 114-112 2 http://:www.productosplasticos.com/ambiente/enciclopediaa.asp?qry=a
180
interperie. El PVC se endurece por modificacin con ABS, CPE, EVA u otros elastmeros. Aditivos y concentrados especiales para modificar plsticos en empaques Es importante revisar el nuevo panorama de aditivos, concentrados, materias primas modificadas y especialidades para el sector de empaques plsticos puesto que es un factor clave en la generacin de productos de mayor valor agregado. Existe hoy una diversa gama de aditivos y concentrados especiales ("Masterbatch") para la modificacin de materiales plsticos en los empaques tanto rgidos como flexibles. Estos aditivos y concentrados son premezclados en un proceso fuera de lnea o mezclados en lnea durante la extrusin con la(s) resina(s) base para comunicarle nuevas propiedades u otra apariencia al producto final. Esta modificacin o cambio de apariencia permite la obtencin de un empaque diferencial y de mayor valor agregado. Algunas de las caractersticas que confieren este tipo de aditivos y concentrados a la(s) resina(s) base y por ende al empaque son: Tacto suave o "soft touch" Compatibilizacin de las mezclas de resinas logrndose una sinergia en las propiedades y una calidad ptima Espumado de la(s) resina(s) base y, por lo tanto, disminucin de peso en el empaque1 3.2.1.12 Lubricantes Para la produccin de plsticos se necesitan lubricantes. En la fabricacin de polmeros se aaden lubricantes por tres razones fundamentales. La primera de ellas es que ayudan a evitar parte de la friccin entre la resina y el equipo de fabricacin. La segunda reside en que los lubricantes favorecen la emulsin de otros ingredientes y proporcionan lubricacin interna a la resina. La tercera es que algunos lubricantes evitan que los plsticos se peguen a la superficie del molde durante el tratamiento. Una vez que se extraen los productos del molde, los lubricantes pueden exudar desde el plstico y evitar que los productos se adhieran entre s, para proporcionar caractersticas antiadherentes y de deslizamiento a la superficie plstica. Los lubricantes mas utilizados son: ceras como ozoquerita, carnaba, parafina y cido esterico. As mismo se emplean como lubricantes jabones metlicos como estearatos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc. La mayor parte del lubricante se pierde durante el proceso de fabricacin de la resina. El exceso de lubricante puede suponer una polimerizacin ms lenta o causar eflorescencia de lubricacin, que se manifiesta como un parche irregular y enturbiado en la superficie plstica. Algunos plsticos presentan propiedades antipegajosidad y autolubricantes. Entre los ejemplos se incluyen fluorocarbonos, poliamidas, polietileno y plsticos de silicona. A veces se utilizan como lubricantes en otros polmeros. No debe olvidarse que deben
1 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/ 4 1200.ttm
181
seleccionarse cuidadosamente los aditivos por sus posibles efectos txicos y segn el servicio pretendido. LISTA DE LUBRICANTES Plstico ster es alcoh ol x x Cera Esteres Mezcl Acid s complej as os Ami os comb. graso da s X x X x x X x X X x x X X X X X X X X X x x x x x x x x x x x x x x x x x x Estere s gliceri na x Estearat Ceras Ceras de os parafi polietile metlic na no os
ABS Acetales Acrlicos
Alquido Celulsico x s Epoxi Ionmeros Melaminas Fenlicos Poliamidas x Polister Polietileno Polipropile no Poliestiren o Poliuretan os PVC x Sulfonas
3.2.1.13 Plastificantes La plasticidad se refiere a la capacidad de un material para fluir o hacerse lquido bajo la influencia de una fuerza. Un plastificante es un agente qumico que se aade al plstico para aumentar su flexibilidad y reducir la temperatura de fundido y la viscosidad. Todas estas propiedades favorecen el tratamiento y el moldeo. Los plastificantes actan en forma muy similar a los disolventes al reducir la viscosidad. No obstante, tambin actan como los lubricantes permitiendo que se produzca el deslizamiento entre molculas. Recordemos que las uniones de van der Waals, son nicamente atracciones fsicas, no enlaces qumicos. Los plastificantes ayudan a neutralizar la mayora de estas fuerzas.
182
Los plastificantes al igual que los disolventes producen un polmero ms flexible, pero no se pretende que se evaporen del polmero durante la vida de servicio normal. La lixiviacin o prdida de plastificante es un importante punto de consideracin. No es deseable que se produzca en contacto con alimentos, productos farmacuticos y otro tipo de productos para el consumo. La lixiviacin y el desgasificado pueden hacer que los tubos flexibles, la tapicera y otros artculos queden rgidos y frgiles y se fracturen. Para conseguir los mejores resultados es necesario que el plastificante y el polmero tengan parmetros de solubilidad similares. Los plastificantes son ingredientes cruciales en recubrimientos, extrusin, moldeo, adhesivos y pelculas de plstico. Uno de los plastificantes cuyo uso est ms extendido es el ftalato de dioctilo. Algunos son peligrosos. La EPA concluy que los plastificantes de ftalato de di-2-etilhexilo son cancergenos para los animales en ensayos de laboratorio. Actualmente, este producto se considera como un cancergeno potencial. La adicin de plastificantes vuelve a los termoplsticos rgidos, tales como las resinas vinlicas, derivados celulsicos y resinas acrlicas ms flexibles y blandos. Adems se reduce la viscosidad de la masa fundida, producindose las modificaciones y deformaciones a elevadas temperaturas ms rpidamente. Los plastificantes se clasifican en tipos primarios y secundarios. Dentro de ciertos lmites, los plastificantes primarios son compatibles con resinas en cualquier proporcin y puede ser el nico plastificante presente: no emigran del producto final. Los plastificantes secundarios son relativamente insolubles en las resinas y tienen un limitado rango de compatibilidad. Se emplean en unin con los plastificantes primarios, ya como diluyentes o para dar al producto propiedades especficas, como, por ejemplo, estabilidad al fro y reduccin de la inflamabilidad. Los plastificantes primarios son principalmente steres. Los ms extensamente usados son los esteres de los cidos ftlico, fosfrico, adpico, sebsico, azelaico y cidos grasos. La compatibilidad con la resina depende de la longuitud de la cadena del alcohol. Para el PVC se emplean alcoholes con 8-10 tomos de carbono y para otras resinas vinlicas y de celulosa, steres ms fuertemente polares, algunas veces con cadena alcohlica ms corta, como, por ejemplo, metanol, etanol, y butanol. Los plastificantes polimricos se emplean principalmente para prevenir la migracin, volatilidad, y extraccin con aceite de los plastificantes. Estos son corrientemente polisteres de cidos alifticos, dibsicos y glicoles. Los plastificantes secundarios son frecuentemente hidrocarburos alifticos, aromticos o alifticos-aromticos (tambin clorados, hidrogenados o nitrados) y adems steres de cidos grasos.1 COMPATIBILIDAD DE DETERMINADOS PLASTIFICANTES Y RESINAS 2
1 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/ 4 1200.tt 2 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/ 4 1200.ttm
183
Plastificante
2 C C C C C C I I P C C C
3 C C C P P C C C P I C P
4 C C C C C P P P C C C C
5 C C C C C C C C P C C C
6 P P C I I C C C I I I I
7 C C C C C C C C P C C P
8 C C C C C C C C C C C C
9 C C C C C C C C P I I I
10 C C P P I C C C P I I I
11 C C C C C C P P C P P P
12 C C P C C C C C C C C C
Ftalato de butil C bencilo Ftalato de butil C ciclohexilo Ftalato de didecilo I Ftalato de butil octilo Ftalato de dioctilo I I
Fosfato de cresil C difenilo N-etil-o,pC toluensulfonamida o,pC toluensulfonamida Parafinas cloradas C Adipato de didecilo Adipato de dioctilo Sebacato de dioctilo Resinas: I I I
1: Acetato de polivinilo 2: Policloruro de vinilo 3: Polivinil butiral 4: Poliestireno 5: Nitrato de celulosa 6: Acetato de celulosa 7: Acetato butirato de celulosa 8: Etil celulosa 9: Acrlico 10: Epoxi 11: Uretano 12: Poliamida Notas: C: compatible P: parcialmente compatible I: Incompatible
184
3.2.1.14 Conservantes Los elastmeros y el PVC muy plastificados son muy susceptibles al ataque de microorganismos, insectos o roedores. Cuando se concentra o condensa la humedad en las cortinas de bao, las cubiertas de los coches o de las piscinas o los revestimientos de cables y tuberas se puede producir un deterioro microbiolgico. Es posible utilizar microbicidas, insecticidas, funguicidas y raticidas para comunicar la proteccin necesaria a muchos polmeros. La EPA y la FDA regulan cuidadosamente el uso y manejo de todos los agentes antimicrobianos Auxiliares de tratamientos Existe una amplia gama de aditivos para mejorar el tratamiento, aumentar los ndices de produccin o mejorar el acabado superficial. Los agentes antibloqueantes como las ceras, se utilizan para reducir la tensin superficial entre compuestos.1 Varias son las razones por las que se incluyen disolventes en las resinas. Muchas resinas naturales son muy viscosas o duras, por lo que es necesario diluirlas o disolverlas antes del tratamiento. Para aplicar de forma adecuada barniz y pinturas resinosas, es necesario diluir con disolventes. Los disolventes se pueden considerar auxiliares de tratamiento. En el moldeo con disolvente, esta sustancia mantiene la resina en solucin mientras se aplica al molde. El disolvente se evapora rpidamente dejando una capa de pelcula plstica sobre la superficie del molde. El benceno, tolueno y otros disolventes aromticos pueden disolver aceites naturales de la piel. Todos los disolventes clorados son potencialmente txicos. As pues, debe evitarse la inhalacin de humos o el contacto con la piel al utilizar aditivos plsticos. 3.2.1.15 Estabilizantes de UV La irradiacin solar puede causar en los polmeros agrietamiento, cambios de color o prdida de las propiedades fsicas, elctricas y qumicas. Este dao por la interperie se produce cuando el polmero absorbe la energa luminosa. La luz ultravioleta es la porcin ms destructiva de la radiacin solar que afecta a los productos plsticos, en ocasiones con suficiente energa para romper los enlaces qumicos entre tomos. Las poliolefinas, el poliestireno, el PVC, los polisteres de ABS y los poliuretanos son susceptibles de la descomposicin por la luz ultravioleta solar. Para reducir el dao causado a la exposicin a la luz UV, en los procesos de produccin de plsticos se aaden estabilizantes de UV. El negro de humo se emplea a veces con este fin, aunque su uso est limitado por el color. En la actualidad los productos mas utilizados giran en torno a estabilizantes de luz de amina impedida (HALS) Los HALS suelen contener grupos reactivos, que se unen qumicamente al esqueleto de las molculas del polmero. As, se reduce el desplazamiento y la volatilidad de los
1http://www.conversin.com/pragma/documenta/conversin/secciones/CV/ES/MAIN/ARTICULOS7documentos-HTLMjsp?idDOCUMENTO=994
185
grupos reacticos de los Hals. La combinacin de un HALS con fosfito o antioxidante fenlico aumenta la resistencia a la luz UV.1 El negro carbn puede absorver toda la gama de radiaqcin ultravioleta y visible , y transformar la energa absorbida en radiaciones infrarrojas menos peligrosas . Tambin hay evidencia de que puede interceptar radicales libres. Absorbentes de rayos UV compatibles. Se subdividen en cuatro grupos: Absorbentes del grupo I. Son derivados de 2-hidroxibenzofenona. Las caractersticas de absorcin y fotoestabilizacin de UV de estos compuestos se deben a su estructura altamente conjugada y a su enlace hidrgeno intramolecular. Absorbentes del grupo II. Son hidroxifenilbenzotriazoles donde X es H o Cl R es H O alquil R es alquil La funcin del cloro es cambiar a longitudes de onda ms largas, mientras que las funciones de R y Res incrementar la compatibilidad del aditivo con los termoplsticos y reducir la volatilidad de los aditivos. Absorbentes del grupo III. Comprenden steres d cido benzoico, cido saliclico, cidos tereftlicoe isoftlico con resorcinol y fenoles. Estos compuestos tienen una absocividad relativamente baja en la regin solar UV, pero tras la exposicin pueden sufrir reestrructuraciones. Absorbentes del grupo IV. Son derivados del cido cinnamico. Tambin son relativamente inefectivos como absorbentes de lus UV. Su relativa efectividad parece depender de la naturaleza del polmero en la que son usados. A continuacin se presenta una tabla con algunos de los ms importantes compuestos utilizador como adsorbentes UV. Tabla 2. Adsorbentes Ultravioleta2: Nombre qumico Estructura Nombre comercial
1http://www.conversin.com/pragma/documenta/conversin/secciones/CV/ES/MAIN/ARTICULOS7documentos-HTLMjsp?idDOCUMENTO=994 2 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Editorial Board, New York;1965;tomo 4 ,Pags:129 a
130.
186
OH
O C O C8H17 O C OH
p-octilfenil salicilato
OPS
2-hidroxi-4-n-octil oxibenzofenona OC8H17 O C

2-hidroxi-4-dodeciloxibenzofenona
Cyasorb UV-531
OH
OC12H25
OH
2,2'-dihodroxi-4-n-octilloxibenzofenona
DOBP Rylex D
O C
OH
OC8H17 HO N
5-cloro-2-(2'-hidroxi-3',5'-di-tert-butil fenil)benzotriazol
Cyasorb UV-314
C4H9
N Cl N C4H9
Tinuvin 327
3.2.1.16 Aditivos y concentrados "soft touch" Este tipo de aditivos y concentrados posee la estructura de un termoplstico elastmero (TPE), estructura que comunica una disminucin en la dureza de la resina base que se traduce en un tacto suave y agradable en el producto final. Es importante que exista un determinado nivel de adhesin entre el TPE y la resina base para garantizar la vida til y la calidad del empaque.1 Estructura de aditivos y concentrados "soft touch" -SEBS: Polmero a partir de Estireno-Etileno-ButadienoEstireno Tipo de resina Estructura -SBS : Terpolmero Estireno-Butadieno-Estireno -TPO : Olefina termoplstica -MTPO: Olefina termoplstica catalizada por metalocenos -TPU: Uretano termoplstico -EPDM: Terpolmero de Etileno-Propileno-Dieno
La aplicacin ms tpica en empaques es mezclar poliolefinas, tales como, PE o PP, con un determinado porcentaje de concentrado de TPE y procesarlo por extrusin, inyeccin o soplado. El porcentaje de TPE depende del nivel de disminucin de dureza superficial o tacto suave que se requiere en el empaque. Aditivos y concentrados compatibilizadores
1http://www.conversin.com/pragma/documenta/conversin/secciones/CV/ES/MAIN/ARTICULOS7documentos-HTLMjsp?idDOCUMENTO=994
187
Estos aditivos y concentrados son poliolefinas modificadas qumicamente por injertos con cido acrlico o anhdrido maleico. Estos productos pueden ser utilizados de manera muy verstil en una gran variedad de aplicaciones en el sector de empaques, como por ejemplo: Compatibilizadores de mezclas de polmeros. Agentes de acople, p. ej., polmeros no polares y cargas (mica, talco, etc.) Adhesivos entre resinas no polares y polares, p. ej., PP y EVOH PE y EVOH Dispersin de concentrados o "Masterbatch", p.ej., concentrados con un alto nivel de cargas Adhesin de polmeros a metales (aluminio, cobre, etc.). Aplicaciones tpicas en empaques flexibles son las laminaciones de pelculas polmeropolmero o polmero-foil de metal, las coextrusiones para la produccin de pelculas de alta barrera a gases, la produccin de pelculas semirrgidas para el sector de colapsibles, entre otras.1 3.2.2 Procesos de moldeo.
Es un mtodo de fabricacin de los plsticos donde se le da una forma predeterminada al polmero para obtener piezas que tendrn un uso especifico como por ejemplo; botellas, fundas, recipientes contenedores de todo tamao, etc.
En casi todas las operaciones de moldeo, se aplica alguna presin y tal vez calor para hacer que el polmero fluya y d la forma que se desea. La estabilidad dimensional se consigue por enfriamiento o por ms calentamiento. Los materiales termoplsticos tienen que enfriarse por abajo de Tm o de Tg antes de que se saquen del molde. Esto significa una secuencia de calentamiento, flujo bajo presin y enfriamiento bajo presin. Los materiales termofijos y los hules tienen que calentarse por tiempo suficiente para que ocurra una reaccin que produzca una estructura en red, estable. Aqu la secuencia es calentar, flujo bajo presin y reaccin bajo presin. Aunque algunos termofijos se enfran antes de la expulsin del molde, la mayora se pueden expulsar calientes. 2 3.2.2.1 Moldeo a alta presin.
1 http://:www.productosplasticos.com/ambiente/enciclopediaa.asp?qry=a 2 RODRIGUES, F, Principios de Sistemas de Polmeros, Editorial Manual Moderno, Mxico D.F., 1984 pag. 332-335
188
Por compresin.Uno de los procesos mas antiguos que se conoce es el moldeo por compresin. En esta tcnica se coloca el material plstico en una cavidad de molde y se conforma por calor y presin. Por regla general para esta forma de moldeo se utilizan compuestos termoendurecibles. En cierto modo, es como fabricar barquillos. El calor y la presin fuerzan el material contra las superficies del molde. A continuacin, una vez que el calor endurece la sustancia, se extrae la pieza de la cavidad del molde. Este proceso se usa para obtener pequeas piezas de baquelita, como los mangos aislantes del calor de los recipientes y utensilios de cocina. Como se puede observar en la siguiente Figura1.
Figura 1. Preforma que se va ha moldear, molde cerrado con rebaba
Para reducir la presin necesaria y tiempo de produccin (curado), se suele precalentar el material plstico con infrarrojo, induccin u otros mtodos antes de colocarlo en la cavidad del molde. A veces se utiliza un extrusor de tornillo para reducir el tiempo de ciclo y aumentar la productividad, si bien este instrumento se suele utilizar para producir trozos preconformados que se cargan en la cavidad del molde. Se pueden producir piezas moldeadas por compresin con bastante espesor de pared con hasta un 400 % ms de productividad por cavidad de molde. Este es un modelo de las mquinas utilizadas para la elaboracin de piezas termoformadas por compresin.
189
Algunos materiales de moldeo populares son los plsticos fenlicos, compuestos de urea-formaldehdo y melamina. Al igual que los BMC, normalmente se preconforman para facilitar la automatizacin y elevar la velocidad. Se emplea compuestos de moldeo de lmina reforzada y muy cargada, que se puede colocar en capas alternas para conseguir propiedades mas istropas o en una sola direccin. Ventajas del moldeo por compresin.Pocos desperdicios, costos de herramientas bajos, el proceso puede ser automtico o manual, las piezas son compactas y redondas, el flujo de material es corto. Desventajas del moldeo por compresin.Dificultad para moldear piezas complejas, fragilidad de los pasadores de expulsin e insertos finos, dificultad ocasional para conseguir formas complejas, necesidad de ciclos de moldeo prolongados, imposibilidad de reprocesar piezas rechazadas.1 La Funcin del Molde. El molde contiene la forma inversa del producto deseado. Recibe el plstico caliente y con alta presin desplaza al aire y llena todo tomando la forma del interior. Una vez fro, se expulsa la parte sin lastimarla. Clasificasin de los moldes. Los moldes se pueden clasificar de varias formas: Por su tamao: Grandes Pequeos Por nmero de cavidades: De una sola cavidad. De multiples cavidades
1 RICHARDSON, Industria del Plastico, Editorial Paraninfo, Madrid, 1997. pp: 177-179.
190
Por la forma de trabajar: Manuales Semi-automaticos Automticos Por el tipo de construccin: De dos mitades o platos De tres placas Sin sobrantes
molde de dos mitades o placas
molde de tres placas
molde sin sobrantes

1 http://www.geocities.com/capacitacion_en_plasticos/
191
Por Inyeccin.Consiste en introducir el plstico granulado dentro de un cilindro, donde se calienta. En el interior del cilindro hay un tornillo sinfn que acta de igual manera que el mbolo de una jeringuilla. Cuando el plstico se reblandece lo suficiente, el tornillo sinfn lo inyecta a alta presin en el interior de un molde de acero para darle forma. El molde y el plstico inyectado se enfran mediante unos canales interiores por los que circula agua (Figura 2). Por su economa y rapidez, el moldeo por inyeccin resulta muy indicado para la produccin de grandes series de piezas. Actualmente, el 32% de todos los plsticos es moldeado por inyeccin debido a la capacidad de producir en grandes cantidades partes complicadas de un modo preciso. Por este procedimiento se fabrican palanganas, cubos, carcasas, componentes del automvil, etc.
Mquina de moldeo por inyeccin.
El moldeo por inyeccin fue una de las herramientas de fabricacin para la industria plstica ms importante desde que se patent la roscadora oscilante en 1950. Es casi imposible realizar algo sin la utilizacin de partes moldeadas por inyeccin debido a su utilizacin para piezas del interior de automviles, bastidores electrnicos, artculos para el hogar, equipamiento mdico, compact discs y hasta juguetes para perros. Dentro de las tpicas aplicaciones de no-empacado del polietileno se encuentran: juguetes, canastos y baldes. Las aplicaciones de empacado incluyen delgados envases para alimentos, tazas promocinales, y tapas para botellas de leche. El proceso de moldeo por inyeccin requiere de la fundicin del plstico en una extrusora y de la utilizacin del tornillo de la extrusora para inyectar el plstico en un molde, donde es enfriado. La velocidad y la consistencia son factores fundamentales para llevar a cabo una exitosa operacin de moldeo por inyeccin, dado que los mrgenes de aprovechamiento estn generalmente por debajo del 10%.
192
Velocidad Un moldeador maximizar la produccin, minimizando la duracin del ciclo, que es el tiempo que se necesita para derretir el plstico, inyectarlo en el molde, enfriarlo y obtener una pieza terminada. Mediante la utilizacin de moldes ms grandes que producen ms de una pieza por vez, la mquina desarrolla un ciclo que tambin puede incrementar la produccin. A estos moldes se los conoce con el nombre de moldes de cavidades mltiples, porque la seccin del molde donde se forma la pieza se denomina cavidad. Consistencia La consistencia, o la eliminacin de desechos y el ahorro de tiempo, son tan importantes como la produccin en una operacin exitosa de moldeo. Un nmero de variables entra en juego en el proceso de moldeo por inyeccin, pero el procesamiento ms consistente ocurre cuando se comprende y se controlan la temperatura del plstico, la presin del plstico cuando llena el molde, la velocidad en que el plstico llena el molde y las condiciones de enfriamiento. Estas cuatro variables primarias de moldeo no son independientes, pero generalmente se pueden emplear para comprender los cambios del proceso y solucionar problemas. Las cuatro variables son aplicables para casi todos los procesos de moldeo por inyeccin, pero el proceso ser medianamente diferente en cada caso, dependiendo en la aplicacin, el plstico utilizado y las preferencias del moldeador. ndice de llenado El moldeo de polietileno por inyeccin en aplicaciones de paredes delgadas, requiere que el material sea inyectado lo ms rpido posible para evitar que el plstico se congele antes de que la pieza haya sido completamente rellenada. Las nuevas resinas y la ltima tecnologa en maquinarias para este campo casi siempre se concentran en rellenados ms fciles y rpidos. Adems de minimizar la duracin del ciclo mediante una mejor capacidad de rellenado, el moldeador puede ahorrar resina a travs del rellenado de moldes ms delgados u obtener una mayor produccin, utilizando moldes ms grandes y con ms cavidades. El moldeo de pared delgada se realiza con mquinas que pueden inyectar el material en menos de 1 segundo, y son bastante grandes para soportar extensos moldes de cavidad mltiple. Dado que las tapas y los envases de pared delgada tienden a ser pequeos, algunos moldes se utilizan para moldear ms de 100 tapas pequeas de una sola vez. Los polietilenos de alta densidad con un ndice de fusin superior a 90 son utilizados para moldear tazas y envases; y los polietilenos lineales de
193
baja densidad con un ndice de fusin superior a 150 son tambin utilizados para producir tapas. 1
Esta es una mquina de ltima tecnologa utilizada para el moldeo de piezas por inyeccin. Por Extrusin.Consiste en moldear productos de manera continua, ya que el material es empujado por un tornillo sinfn a travs de un cilindro que acaba en una boquilla, lo que produce una tira de longitud indefinida. Cambiando la forma de la boquilla se pueden obtener barras de distintos perfiles. Tambin se emplea este procedimiento para la fabricacin de tuberas, inyectando aire a presin a travs de un orificio en la punta del cabezal. Regulando la presin del aire se pueden conseguir tubos de distintos espesores. En el proceso de extrusin se introduce polvo de moldeo de un termoplstico por una tolva a una cmara en la que se calienta hasta dar plasticidad y despus se conduce, normalmente mediante un tornillo giratorio, a travs de una boquilla con una seccin transversal deseada; las longitudes extradas se utilizan como tales o se cortan en secciones con modificaciones se puede utilizar los materiales termoenduresibles.2 Entre sus ventajas podemos mencionar un costo muy bajo, se puede insertar material donde se requiera, gran variedad de formas complejas posibles; velocidad de produccin rpida. Como limitaciones mencionaremos la dificultad de conseguir tolerancias ajustadas, las aberturas deben tener la direccin de la extrusin; limitacin a formas de seccin transversal uniforme. El trmino extrusin proviene de la palabra latina Extrudere, compuesta por el prefijo Es que significa fuera y la raz Trudere, empujar. En la extrusin se calienta el plstico en forma de polvo seco, granulado o fuertemente reforzado y se hace pasar a travs de una abertura de una boquilla. Aunque las extrusoras de compuerta siguen emplendose, sobre todo para productos con base de polietileno de peso molecular ultra alto, las ms extendidas hoy son las prensas extrusoras de tornillo. El tornillo plastifica el material y lo empuja a travs de una boquilla.
1 http://www.dow.com/polyethylene/la/fabri/inject.htm 2 http://www.monografias.com
194
Equipo de Extrusin
En la figura se muestra prensas de tornillos simples tpicas. A pesar de que con la instrumentacin informatizada se a perfeccionado el control del proceso, el diseo bsico de las extrusoras no ha cambiado. Adems de por el dimetro de tornillo, las maquinas extrusoras se valoran en el mercado por la cantidad de material que puede plastificar por minuto o por hora. La mayora de las extrusoras estn equipadas con un intercambiador de filtros. El ms tpico consiste en una placa que se desplaza de un lado al otro. 1 3.2.2.2 Moldeo a baja presin. Moldeo por forjado de hojas al vaci y postformado. A menudo es ms econmico fabricar un articulo a partir de una hoja ya formada que empezar desde los grnulos o las placas. En el caso de los materiales termoplsticos la hoja se calienta hasta una temperatura a la cual se deforma al esfuerzo, pero no fluye con facilidad. Esta corresponde a la meseta hulcea arriba de Tg (y arriba de Tm para un material predominantemente cristalino). En este estado la elasticidad de la hoja se deforma. Sin embargo, si la hoja se enfra abajo de Tg (o de Tm ) cuando est deformada, se quedar as permanentemente. a) El formado al vaco.- se puede usar para hacer algo as como un mapa de perfiles. La hoja caliente se sostiene sobre un molde de yeso que est sellado en los bordes con un empaque. Cuando se aplica el vaci y pasa a travs de los pequeos agujeros del molde, la hoja adquiere la forma del molde y se enfra rpidamente abajo de Tg, puesto que la superficie del molde, aunque es un mal conductor, tiene una capacidad calorfica mucho mayor que la delgada hoja de plstico. Los otros mtodos que se ilustran usan varias combinaciones de presin y vaci, as como de matrices y contras. Tal empaque, que se encoje con pelcula de polipropileno, se usa para carnes y lechugas.
1 RODRIGUES, F, Principios de Sistemas de Polmeros, Editorial Manual Moderno, Mxico D.F., 1984 pag. 338-340
195
b) El postformado.- de las hojas termofijas se parece al formado de los metales. Opuestamente a los varios mtodos de formacin para hojas los dados son robustos, los esfuerzos altos y las temperaturas bastante altas. Como los materiales termofjos ya tienen una estructura dimensionalmente estable, realmente es necesario romper algunos enlaces covalentes y formar algunos durante el postformado. La curvatura es pequea, puesto que un doblez agudo puede romper la hoja. Por este mtodo se les da forma a los laminados de papel y a la fibra vulcanizada. Algunos ejemplos son charolas, cubiertas para mostradores, cajas para transporte, etc. Algunas hojas de plstico se pueden formar en fro. S se aplica presin suficiente, es posible formar hojas de algunos polmeros de ABS en platos, persianas y cascarones.1 Moldeo por soplado. El moldeo por soplado es el proceso a travs del cual se realizan productos huecos mediante la expansin de un plstico caliente (derretido) denominado parison, contra las superficies internas de un molde. Aproximadamente el 75% de los procesos son de moldeo por soplado por extrusin y el 25% restante son de moldeo soplado por inyeccin. Los distintos procesos de moldeo por soplado brindan diferentes ventajas en cuanto a la produccin de diversos productos, teniendo en cuenta el material utilizado, los requerimientos de rendimiento, el volumen de produccin y los costos. Productos como el polietileno, polipropileno, poliuretano, PVC y PET pueden ser moldeados por soplado sin ningn tipo de problemas.
1 RODRIGUES, F, Principios de Sistemas de Polmeros, Editorial Manual Moderno, Mxico D.F., 1984 pag. 342-445
196
Esencialmente las piezas que se fabrican a travs de este proceso son: pequeas botellas para productos del hogar y cuidado personal, productos lcteos y bebidas carbonadas, pequeos contenedores para materiales peligrosos o qumicos, tanques de combustible, potes, grandes tanques, cilindros, tableros para automviles.
a) Moldeo soplado por extrusin continua En el proceso continuo, una extrusora esttica plastifica y empuja el polmero fundido a travs de la cabeza para formar un parison continuo. Por ejemplo PEAD es muy verstil y se puede transformar por soplado, extrusin o rotomoldeo.
Se usa en envases para detergentes, aceite automotor, shampoo, lcteos, bolsas para supermercados, canastas para gaseosas y cervezas, baldes para pintura, helados, tubera para gas, telefona, agua potable, minera, drenaje y uso sanitario. b) Moldeo pelcula soplada El polmero fundido se extruye a travs de un dado con forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que asi se forma se expande alrededor de una burbuja de aire, se enfria debajo de tm, se forma un tubo aplastado y se enrolla. Como la burbuja est sellada en un extremo por el mandril y en el otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja acta como un mandril para dar forma. Como en la figura. c) Moldeo soplado intermitente
197
En el moldeo por soplado intermitente, la fundicin se acumula antes de llegar a la matriz y es expulsada de un solo disparo. El moldeo soplado intermitente se utiliza principalmente para piezas grandes, dado que hay que trabajar con un parison ms pesado que la pequea pieza a moldear. Por ejemplo: PEAD pero cuando se va obtener tubera para gas, telefona, agua potable, minera, drenaje y uso sanitario. d) Moldeo soplado por coextrusin El moldeo soplado por coextrusin permite combinar materiales con diferentes propiedades para crear un producto terminado destinado para una aplicacin particular. Con este proceso usted puede fabricar productos que contengan varias capas en sus estructuras de pared. Asimismo, las distintas partes de la estructura se pueden optimizar para obtener un mejor balance entre las propiedades y los costos. Por ejemplo: PEBD al igual que el PEAD es de gran versatilidad. Su transparencia, flexibilidad, tenacidad y economa hacen que est presente en gran diversidad de envases, bolsas de todo tipo, base para paales desechables y envases para cosmticos, e) Moldeo soplado por inyeccin El moldeo soplado por inyeccin comienza con el moldeo por inyeccin de un preformado, el cual luego es recalentado y soplado hasta obtener su forma final en un molde. por ejemplo: el mismo PEBD puede ser utilizado para este procedimiento f) Moldeo soplado por estiramiento El moldeo soplado estirable por inyeccin comienza con el moldeo por inyeccin de un pre-formado, que tambin es recalentado, pero estirado con una clavija, al mismo tiempo en que es soplado en el molde. Este es el tpico proceso de conversin para producir botellas de PET. Envases para gaseosas, aceites, agua mineral, etc. Pelculas transparentes y fibras textiles, cintas de video y audio. Geotextiles (telas para pavimentacin).Pelculas radiogrficas. g) Moldeo soplado 3D El moldeo soplado en 3D es un desarrollo reciente en el cual el parison es manipulado por un brazo robotizado para ubicar el parison en un molde tridimensional, antes de ser soplado. Las ventajas que presenta son bajo nivel de desperdicio y la capacidad de producir formas complejas. Generalmente, se lo utiliza para fabricar piezas de automviles. Donde se utilizan polmeros celulsicos 1
1 http://www.dow.com/polyethylene/la/fabri/b-mold.htm
198
Maquina Aoki para moldeo por soplado 3.2.2.3 Por Colado En el proceso de colada simple, se vierten resinas liquidas o los plsticos fundidos en moldes y se dejan polimerizar o enfriar. Los moldes pueden estar hechos de madera, metal, yeso, determinados plsticos, determinados elastmeros o vidrio. As es frecuente, por ejemplo, la colada de siliconas sobre patrones para crear moldes en los que se puede colar plsticos y otros materiales. Entre ejemplos de productos obtenidos por colado simple se incluyen: bisutera, bolas de billar, lminas coladas para ventana, piezas de muebles, cristales de relojes, gafas de sol, servicios de mesa, pomos, lavabos y botones de fantasa.
Hoy en da las resinas de colado ms importantes son polister, epxica, acrlica, poliestireno, silicona, epxidos, etil celulosa, acetato butirato celulosa y poliuretanos. Probablemente la mas conocida sea la resina de polister ya que se la utiliza en artesana y bricolaje. Muchas resinas de colada de polister contienen grandes cantidades de cargas y refuerzos. Por ejemplo el mrmol cultivado es un producto que contiene polvo de mrmol o carbonato clcico como carga y plsticos de polister como materia aglutinante. Los plsticos acrlicos transparentes pueden presentarse en forma de varillas lminas y tubos colados. Las lminas acrlico se suelen producir vertiendo un monmero catalizado o una resina parcialmente polimerizada entre dos placas de vidrio paralelas. El vidrio se sella con un material para juntas evitar la filtracin y controlar el grosor de la lmina colada. Una vez que se ha polimerizado completamente la resina en un horno
199
o un autoclave, se separa la lmina acrlica de las placas de vidrio y se vuelen a calentar para liberar la tensin creada durante el proceso de colado.1 Una muestra de esto son las figuras siguientes:2 Colado slido en un molde de plstico de una sola pieza abierto
planchas acrlicas por el mtodo de colada de MONOMERO DE METIL METACRILATO
Por rotacin. La colada por centrifugacin depende de la rotacin de un molde para distribuir uniformemente el material de colada en sus paredes. Los materiales tpicos son monmeros, plsticos sin polvo o dispersiones. La colada por centrifugacin incluye dos categoras bsicas, segn el nmero de ejes de rotacin. Si un molde gira solamente en un plano, se trata de colada por centrifugacin; cuando el molde se desplaza sobre dos planos de rotacin, el proceso se llama colada rotacional. PEAD Es muy verstil y se puede transformar por inyeccin, soplado, extrusin o rotomoldeo. Se usa en envases para detergentes, aceite automotor, shampoo, lcteos, bolsas para supermercados, canastas para gaseosas y cervezas, baldes para pintura, helados, tubera para gas, telefona, agua potable.
1 RICHARDSON, Industria del Plastico, Editorial Paraninfo, Madrid, 1997. pp: 249-252. 2 http://www.productosplasticos.com
200
a) Colada Rotacional. Aqu se miden plsticos en polvo o dispersiones y se colocan en moldes de aluminio de varias piezas. A continuacin se introduce el molde en un horno y se le hace girar en dos planos (ejes) al mismo tiempo como se puede observar en la figura. Principio fundamental de rotacin
Vista aerea de unidad rotacional de tres moldes en virtud de lo cual se extiende el material uniformemente sobre las paredes del molde caliente. El plstico se derrite y se funde al tocar la superficie del molde caliente, obtenindose un recubrimiento compacto. El ciclo de calentamiento se completa cuando se ha derretido y fundido el polvo o las dispersiones en su totalidad, si bien el molde sigue girando al entrar en la cmara de enfriado. Los polmeros cristalinos de colada se enfran 1generalmente con aire, mientras que los amorfos se pueden enfriar con mayor rapidez por rociado o bao de agua. Finalmente se extrae el producto de plstico enfriado. b) Colada Por Inmersin. Constituye un proceso sencillo en el que se sumerge un molde en dispersiones lquidas de plstico. El plstico se derrite y se adhiere a la superficie del metal caliente. Despus de separar el molde de la dispersin, se introduce en un horno para asegurar la correcta fusin de las partculas de plstico. Despus del curado se desprende el plstico del molde.
Este proceso no debe confundirse con el recubrimiento por inmersin. Los recubrimientos no se separan del sustrato. En la colada por inmersin se introduce en la
1 RICHARDSON. INDUSTRIA DEL PLSTICO., Editorial Paraninfo. Madrid.,1997. pp: 257 258
201
dispersin del plastisol un madril precalentado que configura el tamao y la forma del interior del producto. Cuando la resina golpea la superficie del molde caliente comienza a derretirse y fundirse. El grosor de la pieza continua aumentando mientras se mantiene en la solucin. A continuacin se retira del horno, se enfra y se extrae la pieza del molde. 3.2.2.4 Otros Metodos Lminas y pelculas (por colado, soplado y calandrado) Colado de Pelculas. Un ejemplo de este mtodo son los envases hidrosolubles para lejas y detergentes. Esta tcnica consiste en disolver un granulado o polvo de plstico, junto con plastificantes, colorantes y otros aditivos, en un disolvente adecuado. A continuacin se vierte la solucin de plstico con disolvente en una cinta de acero inoxidable. Se evaporan los disolventes por aplicacin de calor y se deja el depsito de pelcula en la cinta mvil.
3.3
Tecnologa de las fibras
Una fibra es un filamento plegable parecido a un cabello, cuyo dimetro es muy pequeo en relacin a su longitud. Las fibras son las unidades fundamentales que se utilizan en la fabricacin de hilos textiles y telas. Para que una fibra textil tenga xito debe tener suficiente resistencia, elasticidad, longitud y cohesin para poder hilarla formando hilos. Durante la primera mitad del siglo veinte se produjeron muchas fibras artificiales y desde entonces se ha avanzado considerablemente en la industria de las fibras
202
artificiales, principalmente modificando las primeras fibras para obtener las mejores combinacin de propiedades que cubran los usos especficos que se buscan.1 La tecnologa se ocupa de la descripcin de los procesos industriales y los equipos que se usan para la fabricacin de productos. Para que una material se pueda utilizar en la fabricacin de fibras sintticas, debe satisfacer los siguientes requisitos: Debe estar constituida, ya sea por macromolculas naturales con estructuras de cadena, o por macromolculas producidas sintticamente. Debe poder transformarse en lquido viscoso o en pasta fundida hilable. A la pregunta de cmo se pueden producir las fibras sintticas responde fundamentalmente el gusano de seda. El gusano de seda acumula en sus glndulas un lquido que se expulsa a travs de finos orificios. Los chorros del lquido que salen por los orificios se endurecen en el aire, transformndose en hilos de seda. Este proceso es el modelo para cualquier produccin de fibras sintticas. La sustancias que se deben transformar en fibras sintticas deben llevarse al estado viscoso. Este lquido sale a presin por finos orificio; los chorros de lquido se deben endurecer.2 Los polmeros transformados en fibras pueden formar hilos y ser usado con fines textiles. Las fibras polimricas se usan en la fabricacin de ropa, alfombras, soga, etc. Aqu se indican algunos de los polmeros que pueden transformarse en fibras: Polietileno Polipropileno Nylon Polister Kevlar y Nomex Poliacrilonitrilo Celulosa Poliuretanos3
3.3.1
Tipos de fibras
Hay 19 familias de fibras artificiales y muchas modificaciones, variantes o fibras de la segunda y tercera generaciones. Las fibras se dividen en familias genricas en base a si composicin qumica.4 Se han hecho y evaluado muchas fibras sintticas, pero el mercado est dominado por los nylons (principalmente nylos 6.6 y nylon 6), las fibras poli (tereftalato de etileno) y
1Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14 2 Erhardt. T., Tecnologa Textil Bsica. Editorial Trillas. Mxico 1991. 71 3 www.psrc.usm.edu/macrorg/xlink.htm 4 Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14
203
los acrlicos ( a base de poliacrilonitrilo). Otras fibras de menor importancia comercial incluyen el Spandex ( a base de poliuretano) y el polipropileno.1
Fibras de nylon
3.3.1.1 Nylon Los nylons son uno de los polmeros ms comnmente usados como una fibra. El nylon se encuentra en la ropa todo el tiempo, pero tambin en otros lugares, en forma de un termoplstico. El primer xito verdadero del nylon vino con el uso en medias de mujeres, sobre 1940. Entrada la segunda guerra mundial, el nylon se utiliz para hacer los materiales de guerra, como sogas y paracadas, el primersimo producto de nylon era un cepillo de dientes con cerdas de nylon.
Grupo amida Los nylons se llaman tambin poliamidas, a causa de la caracterstica de los grupos amida en la cadena principal. Esta cadena de nylon es tan regular y simtrico que los nylons son frecuentemente cristalinos, y hecho las fibras muy buenas. La frmula anterior corresponde al nylon 6,6, porque cada unidad de repetitiva de la cadena de polmero tiene dos tipos de cadenas carbonadas de alargamiento. Los otros nylons pueden tener nmeros diferentes de tomos de carbn en estos alargamientos. El nylon 6,6 se obtiene a partir del cloruro del cido adpico y la hexametilen diamina que son monmeros.
1 Wittcoff. H., Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Noriega Editores. Mxico 1991. 130
204
Adipoil cloruro
Hexametileno
Esta es una de manera de hacer nylon 6,6 en el laboratorio. Pero en una planta de nylon, es hecho comnmente por reaccin de cido adpico con hexametilen diamina:
Acido
cido adpico
Hexametileno Hexametileno
Otro tipo de nylon es el nylon 6. Es un lote como nylon 6,6 excepto que tiene un nico tipo de carbn en la cadena, que es seis de tomos.
Este nylon se obtiene mediante polimerizacin por apertura de ciclos del monmeros caprolactama monmero. El nylon 6 tiene un comportamiento no tan diferente del nylon 6.6. 3.3.1.2 Polister Los polisteres son los polmeros, en forma de fibras, que se usaron en los setenta para hacer la maravillosa ropa de discoteca, Pero desde entonces, las naciones del mundo se han afanado por desarrollar usos ms elegante para polisteres, como botellas plsticas. Los polisteres pueden ser usados como plstico y fibras. Una familia especial de polisteres son policarbonatos. 205
En las plantas grandes donde se fabrica polister, es normal comenzar con un compuesto llamado dimetiltereftalato. Este se hace reaccionar con el etilenglicol en una reaccin llamada transesterificacin. El resultado es bis -(2-hidroxietil)tereftalato y el metanol. Pero si nosotros calentamos la reaccin a alrededor 210 C el metanol hervir y nosotros no tenemos que preocuparnos de l.
206
Entonces el bis -(2-hidroxietil)tereftalato se calienta suavemente hasta 270 C, y reacciona para dar el poli(etilentereftalato) y, singularmente, etilenglicol como coproducto.
O HO CH2 CH2 C O C O CH2 CH2 OH
O * O C
O C O CH2 CH2
eu n
OH-CH2-CH2-OH
Etilen glicol
Poli(tereftalato de etileno)
Hay ms de dos polisteres sobre el mercado que son: PET, poli(butilentereftalato) (PBT) y poli(trimetilentereftalato). Ellos se usan comnmente para el mismo tipo de cosas como PET, pero en algunos casos estos desempean mejor su papel. 3.3.1.3 Poliacrilonitrilo Poliacrilonitrilo se usa para muy pocos productos, para hacer otro polmero, fibra de carbn. Pero mayormente los copolmeros que contienen poliacrilonitrilo se usan como fibras para hacer ropa tejida, como calcetines y suteres, as como tambin carpas. Si la etiqueta de algn pedazo de ropa dice "acrlico", entonces se fabricado a partir de algn copolmero de poliacrilonitrilo. Comnmente ellos son copolmeros de acrilonitrilo y metilacrilato, o acrilonitrilo y el metilmetacrilato.
Poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato)
Poli(acrilonitrilo-co-metil metacrilato)
207
H C H acrilonitrilo C
H * C N
H C H
H C C N
eu n
poliacrilonitrilo Poliacrilonitrilo es un polmero de vinilo, y un derivado de la familia de polmeros acrilatos. Se fabrican desde la acrilonitrilo monmero por la polimerizacin libre de vinilo radical. 3.3.1.4 Spandex Un inusitado elastmero termoplstico de poliuretano es el spandex, que DuPont vende bajo el nombre comercial Lycra. Tiene ambos enlaces urea y uretano en su cadena principal. Lo que le da al spandex sus propiedades especiales es el hecho que tiene bloques duros en su estructura de repeticin. El resultado es una fibra que acta como un elastmero, esto nos permite hacer tela que estira para la ropa de ejercicio. 1 3.3.2 Propiedades de las fibras textiles
Estar familiarizado con las propiedades de las fibras ayuda a anticipar la parte que esa fibra desempea en el comportamiento de telas y prendas que se fabrican con ella. Algunas de estas caractersticas son deseables y otras no. Las propiedades de una fibra estn determinadas por la naturaleza de la estructura externa, composicin qumica y estructura interna.2 Los materiales que han sido tiles como fibras son los polmeros con un alto grado de orden lateral (cristalinidad) y fuerte interaccin de cadenas adyacentes. Las fibras naturales se desarrollan en esta forma, pero las sintticas adquieren mayor orden lateral durante el proceso de estirado e hiladura, cuando las cadenas del polmero se orientan y se acercan entre s de manera que interactan fuertemente.3
1 www.psrc.usm.edu/macrorg/xlink.htm 2 Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14-20 3 Wittcoff. H., Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Noriega Editores. Mxico 1991. 130
208
Es importante para indicar que las fibras fabricadas de polmeros que se arreglan en cristales. Ellos tienen que ser capaces de empaquetarse en un arreglo regular a manera de una lnea como fibras. (De hecho, las fibras son realmente un tipo de cristal) Nosotros podemos mostrar una mirada ms cercana del nylon 6,6 empaqueta en una fibra cristalina. H O O
N N N
H O N H O
O H
N
H O
N
En nylon 6,6, el oxgeno carbonilo y hidrgeno amida
En los nylons hay enlaces de hidrgeno entre las molculas de polmero, que hacen la cadena muy fuerte. Esto significa que cuando usted tira sobre la fibra de nylon no estirar mucho.1 En el polister la cristalinidad es alta y los anillos aromticos en un mismo plano permiten un empaque muy cerrado. Como indica lo expuesto, la orientacin por lo general incrementa la fuerza tensil y el mdulo de la fibra para aplicaciones textiles. Al
1 www.psrc.usm.edu/macrorg/xlink.htm
209
mismo tiempo puede aumentar la rigidez, lo que es conveniente en monofilamentos como el nylon que van a utilizarse en cerdas de cepillo. Como las fibras tienen una longitud muy superior a su dimetro, estn orientadas a lo largo de un solo eje, lo que significa que la orientacin slo se encuentra en una direccin. La fuerza tensil es mucho ms alta en la orientacin uniaxial que en la orientacin biaxial.1 Es decir que, las fibras tienden a ser fuertes en una de direccin, la direccin en que ellos se orientan. Si usted tira de ellos en la direccin a ngulos rectos a su orientacin, ellas tienden a ser dbiles.
Fibras orientadas son fuertes cuando
Pero ellas son dbiles cuando giran en ngulos
La cohesin molecular y la orientacin lateral en las fibras las hace ms fuertes que los plsticos. Su mdulo se expresa en trminos de tenacidad, que es la resistencia por nmero unitario de tamao. El tamao se mide convencionalmente en deiners, que es el peso en gramos de 9000 metro de fibra. Las tenacidades a la ruptura vara desde 1gr/deiner para el acetato de celulosa hasta cerca de 5 gr/deiner para le nylon. A nivel molecular, la elongacin equivale a enderezar las cadenas del polmero. La temperatura de transicin vtrea y el punto de fusin cristalino son importantes en las fibras textiles lo mismo que en otras aplicaciones de los polmeros. La temperatura de transicin vtrea es la temperatura mnima a la cual puede inducirse la cristalizacin. La lista de las propiedades que son importantes en textiles es enorme. Por ejemplo, las fibras deben ser estables a los productos qumicos, la luz solar y el calor. No deben ser inflamables y deben aceptar los colorantes. Deben ser elsticas, resistentes y tener una larga vida de flexibilidad. No debe acumular electricidad esttica.2 A continuacin se muestra una tabla que resume las propiedades comunes en las fibras sintticas.3
1 Wittcoff. H., Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Noriega Editores. Mxico 1991. 130 2 Wittcoff. H., Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Noriega Editores. Mxico 1991. 131-136 3 Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14-20
210
3.3.3
Definiciones de trminos textiles
Gran parte de la terminologa que se utiliza en el texto puede ser nueva, para lo cual se introduce en este captulo ciertas definiciones de los principales trminos textiles, as: Fibra.- Las fibras son largas y delgadas. Una definicin ampliamente difundida requiere que su longitud sea ms da 100 veces mayor que su dimetro.1 Filamento.- Son hebras continuas y largas con longitud indefinida, que se mide en yardas o metros. Monofilamentos.- Que tiene una sola fibra. Multifilamentos.- Con varios filamentos.2 Hilo.- Hebra larga y delgada que se forma ligando entre si, o por medio de torsin, cierto nmero de fibras textiles. Hilado.- Accin y efecto de hilar. Porcin de materia de textil reducida a hilo. Ligamento.- Manera de cruzar en un tejido los hilos de la urdimbre con los de la trama. Los ligamentos son fundamentalmente en el tafetn. Urdiembre.- Conjunto de hilos paralelos, regularmente espaciados, que van dispuestos en sentido longitudinal en las piezas de tela. Trama.- Conjunto de hilos cruzados con los de la urdimbre y colocados a lo ancho de un tejido.
1 Wittcoff. H., Productos Qumicos Orgnicos Industriales. Noriega Editores. Mxico 1991. 131-136 2 Erhardt. T., Tecnologa Textil Bsica. Editorial Trillas. Mxico 1991. 71
211
Tejido.Manufacturado textil, de estructura laminar flexible, obtenido por entrecruzamiento ordenado de hilos. Teido.- El teido en las materias textiles consiste en fijar de forma duradera en colorante sobre la fibra. Acabado.- Perfeccionamiento, ltimo retoque. operacin muy importante.1 Texturizado.- Con cierta ondulacin. Pilling.- Formacin de frisas en las telas. Frisado.- Es la formacin de esferitas de fibra en la puntas sobre la superficie de las telas. Cohesin.- Capacidad de las fibras para permanecer juntas durante la hiladura. Elasticidad.- Es la capacidad del material alargado para volver inmediatamente a su tamao original. Enfiltramiento.- Se refiere a la capacidad de las fibras de entrelazarse unas con otras. Resiliencia.- O resorteo a la compresin, es la capacidad de volver a su espesor original despus de comprimida.2 Solucin hilable.- Es el paso de las materias primas slidas al estado lquido mediante su disolucin en un disolvente apropiado. Fundido hilable.- Es el paso de las materias primas slidas al estado lquido mediante su fusin. Extrusin.- Consiste en forzar o bombear la solucin de hiladura a travs de los pequeos orificios de la hilera o tobera. Hilera.- Es una boquilla pequea semejante a un dedal. 3.3.4 Mtodos de hilado El acabado de los tejidos es una
Se requirieron muchos aos para elaborar las primeras soluciones para hiladura y disear equipo que las convirtiera en filamentos. Todos los procesos de hiladura de las fibras artificiales se basan en tres etapas generales. a.- Preparar una solucin viscosa tipo jarabe. b.- Extruir esta solucin a travs de una hilera o tobera para formar una fibra. c.- Solidificar la fibra pro coagulacin, evaporacin o enfriamiento.
1 www. Trminos textiles. Com/ Diccionario tcnico de textiles.htm 2 Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14-20
Con mquinas de bobinado, los Mquina de alta tecnologa hilos de seda son transferidos para bobinado. desde las madejas hasta los carretes.
212
La hiladura se hace por tres mtodos diferentes. 3.3.4.1 Hilado por fusin Como su nombre lo indica en este proceso el material de licua por fusin. Consiste en hacer pasar la mezcla fundida a travs de los orificios de una placa caliente de acero inoxidable que constituye la hilera. 1 Luego este fundido hilable se solidifica durante el enfriamiento en la cmara de hilado. La gran ventaja de este proceso consiste en el hecho de que no hay necesidad de usar disolventes caros, y en que despus de la solidificacin del hilo no es preciso someterlo a otros procesos para eliminar los restos del disolvente en los filamentos.2 Mediante este proceso se hilan fibras de nylon, olefina, polister, saran. 3.3.4.2 Hilado en seco En la hiladura en seco, los polmeros se disuelven en un material adecuado, como dimetilformamida, la extrusin se hace en aire caliente y se solidifican por evaporacin del disolvente. La ventaja de realizar este proceso es que es directo, y no se requiere lavado posterior de la fibra, sus desventajas radican en el uso de disolventes y tambin en que se debe recuperar el disolvente. Por este mtodo se hilan acrlico, modacrlico, spandex, vinyon. 3.3.4.3 Hilado en hmedo El proceso de hiladura en hmedo es el ms antiguo, aqu el polmero se disuelve en un disolvente, la extrusin se efecta en un bao coagulante, es decir, el disolvente se extrae de la masa de hilado mediante un bao de precipitacin en donde el polmero se coagula, luego se seca se ondula y se recoge en forma de cable. Este proceso tiene como desventajas que es el ms complejo, las fibras son dbiles hasta que secan y se requiere de lavado y blanqueado de las fibras antes de usarse. Por este mtodo se hilan el acrlico y spandex. Cabe destacar que las denominaciones de proceso de hilado en seco y de hilado en hmedo, se refieren slo al tipo de endurecimiento de los chorros del lquido que salen por las esferas, no al proceso de obtencin del lquido.3 A continuacin se aprecia un grfico que indican los diferentes procesos de hilado.
1 Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14-20 2 Erhardt. T., Tecnologa Textil Bsica. Editorial Trillas. Mxico 1991. 71 3 Erhardt. T., Tecnologa Textil Bsica. Editorial Trillas. Mxico 1991. 71
213
3.3.5
Postratamiento de las fibras
Las modificaciones de una fibra bsica se obtienen haciendo variar la solucin de hiladura, alterando las condiciones de sta o variando el proceso de la hiladura. 3.3.5.1 Deslustrado La fibra bsica por lo general es una fibra brillante. Refleja la luz en una superficie. Para deslustrarla se agrega un pigmento blanco de dixido de titanio, a la solucin de hiladura antes de extruirla. Las partculas del pigmento absorben la luz o evitan su reflexin. La luz absorbida provoca la degradacin de las fibras. Por esta razn las fibras brillantes que reflejan la luz sufren menos dao. 3.3.5.2 Teido en solucin Consiste en la adicin de pigmentos coloridos o ciertos colorantes a la solucin de hiladura o al polmero de resina. La pigmentacin proporciona permanencia de color que no se obtiene en otra forma. La estabilidad a la luz y la solidez o fijacin del color al lavado no vara durante la vida de la prenda. Como los pigmentos estn distribuidos en forma uniforme a travs de las fibras, el desgaste o cambio de color durante el uso, no constituye un problema. 3.3.5.3 Blanqueadores y abrillantadores Los blanqueadores y los abrillantadores se agregan a la solucin de hiladura para producir blancas que resistan el amarillamiento. El aditivo que se utiliza es un blanqueador ptico o tinte fluorescente que hace que la tela refleje una luz ms blanca. Estos blanqueadores son permanentes al lavado y a la limpieza en seco. 3.3.5.4 Otras modificaciones A al solucin de hiladura se pueden agregar agentes antiestticos, retardantes de flama y sustancias que dan resistencia a la luz solar. El cable de filamento se puede cortar a cualquier longitud. Casi siempre la fibra se estira en fro, despus de la hiladura, para mejorar su resistencia.1
1 Hollen. N., Introduccin a los Textiles. Limusa Noriega Editores. Mxico 1993. 14-20
214
En el laboratorio los equipos para el anlisis de las fibras son los siguientes:
Equipo para medir inflabilidad de telas.
Aparato para medir la resistencia al rasgado.
3.4
TECNOLOGA DE ELASTOMEROS
Los elastmeros son materiales polimricos naturales o sintticos que se pueden estirar hasta un 200% de su longitud original y, a temperatura ambiente, retornan enseguida a aproximadamente su longitud original.2 Si bien se estiran con facilidad, en general resisten a la compresin. La deformacin elstica es reversible y cuando la tensin se retira el hule se revierte con lentitud o rapidez, dependiendo de su estructura, a su forma original. Desde el punto de vista prctico, el hule puede estirarse, golpearse o someterse a cualquier tensin porque tiene la capacidad de convertir algo de esta tensin o trabajo en calor. De otra manera, los enlaces se romperan y el hule se degradara. Los hules estn formados por polmeros no cristalinos que tienen dobles enlaces 3, ellos simplemente se tuercen y enredan uno alrededor del otro, 4 los cuales son puntos de reticulacin, casi siempre por vulcanizacin con azufre.
1 www.lauca.usach.cl/.com 2 RICHARDSON , Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 1997, p 17-19, 564 3 WITTCOFF. A., Productos Qumicos Orgnicos Industriales, Noriega Editores, Mxico, 1991, p 151-161 4 www.psrc.usm.edu./macrorg/xlink.htm
215
Estas son cadenas de polimero que aparecen en una pieza de caucho desplegado La entropa permite esto El azufre forma puentes entre las cadenas del polmero (o sea, la retcula) y es esto lo que produce la recuperacin de los hules cuando se les estira y se les suelta. A si mismo, la elongacin es una transicin entre el orden y el desorden que reduce la entropa del sistema, la que se eleva de nuevo cuando cesa la tensin.
Esto es lo que una cadena de polmero de caucho muestra en una pieza de caucho desplegado La Entropa no permite esto Por supuesto, no todos los polmeros amorfos son elastmeros. Algunos son termoplsticos. Su diferencia radica en la temperatura de transicin vtrea, Tg. Esta es la temperatura mxima en que un polmero llega a ser mullido y flexible, y ms adelante que llega a ser duro y vtreo. Si un polmero amorfo tiene un Tg sobre la temperatura ambiente , ese polmero ser una elastmero, porque es mullido y elstico a la temperatura ambiente. Si un polmero amorfo tiene un Tg arriba la temperatura ambiente, ser una termoplstico, porque es duro y vtreo a la temperatura ambiente. 1 Aun un polmeros vtreo como el poliestireno se podra usar como hule si se reticulase ligeramente y se le mantuviese a temperatura bastante alta, o sea, si se utilizase a ms de su Tg.2 El11 ms antiguo de los polmeros al que se reconocieron propiedades elastomricas fue el PVC plastificado (Waldo Semon, 1926). Sigui en 1938 el desarrollo de los poliuretanos y algunos polmeros con propiedades elastomricas fueron desarrollados luego. En 1950, ofrecan PUR que carecan de suficiente concentracin de segmentos duros en su molcula para tener buenas propiedades a menos que se vulcanizasen. Los primeros elastmeros termoplsticos fueron los copolisteres lineales elsticos desarrollados por Snyder, en 1950, copolimerizando bajo fusin cido tereftlico y etiln glicol y realizando una reaccin de intercambio cuidadosamente controlado de
1 www.plastic-platicos.com/polmeros.htm 2 WITTCOFFf. A., Productos Qumicos Orgnicos Industriales, Noriega Editores, Mxico, 1991, p151-161
216
esteres entre ambos polmeros. De este copolmero se obtenan fibras mediante extrusin o hilado desde solucin, con mayor resistencia y mdulo de estirado que el caucho natural y presentaban la propiedad de las mechas de caucho: una recuperacin elstica muy rpida. El desarrollo continu con especial nfasis en la obtencin de polmeros aplicables al fibrado. En 1959, se inici la comercializacin de la fibra Lycra, un uretano politer segmentado de metiln bis(4-fenil isocianato) al tiempo que Charch y Shivers publicaban un documento sobre copolmeros de bloque de condensacin que tenan distintas cantidades de bloques cristalinos duros y blandos de bajo punto de fusin en la misma cadena molecular. En 1966, Cooper y Tobolsky, comparando las propiedades del Poliuretano VC (de Schollenberg, 1957) con el copolmero tri-bloque polimerizado aninicamente de poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) S-B-S concluyeron que era la presencia de bloques segregados duros y blandos en el poliuretano lo que le confera propiedades elastomricas en lugar de los enlaces de hidrgeno11 En los ltimos aos, una familia de materiales elastmeros termoplsticos (TPE) ha servido en cierto modo como puente entre los cauchos tradicionales y los plsticos.1 Otros elastmeros reciben la consideracin de cauchos especiales , entre ellos estan el polietileno clorosulfonado , el acrilato , varios elastmeros fluorocarbonados , los cauchos de silicona Poliisopreno, o goma natural , Polibutadieno , Poliisobutileno ,elastmeros de Poliuretanos y polisulfuro 2 3.4.1 Elastmeros de etileno propileno- dieno
Los terpolmeros elastomricos de monmeros de etileno , propileno y dieno (EPDM) fueron introducidos poco despus del poliisopreno estereorregular y el polibutadieno , aunque an no han alcanzado un lugar importante en la familia de los cauchos sintticos. Aunque se fabrica una pequea cantidad de copolmero de etileno propileno para uso como elastmero con curado con perxidos , la adicin de un tercer monmero , el dieno , es necesaria para dar velocidades de curado comparables con las del SBR. Corrientemente se piensa que es en mezclas con SBR cuando las gomas EPDM tienen mayores probabilidades de xito comercial. Actualmente se utiliza una diversidad de monmeros dinicos , siendo el etiliden norborneno y el 1,4- hexadieno los ms extensamente empleados en la actualidad. Los elastmeros EPDM tiene varias propiedades deseables , incluidas la resistencia a la interperie y a la capacidad de ser altamente extendidas con aceite y cargadas con negro de humo.3
1 RICHARDSON, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa,1997, p17-19, 564 2 www.psrc.usm.edu./macrorg/xlink.htm 3 BILLMAYER, F. ,Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert S.A., Espaa, 1975, p 406,486,458,459.
217
3.4.2
Elastmeros de Silicona
Son polmeros lineales de alto peso molecular , usualmente polidimetil siloxanos; los cuales pueden polimerizarse de varias maneras: Por entrecruzamiento mediante radicales libres , con perxido de benzoilo, por ejemplo por medio de la formacin de puentes etilnicos entre las cadenas. Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de la reaccin con grupos sililhidruro. Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas que tengan grupos terminales reactivos , tales como silanoles. Por contraste con las reacciones mencionadas , esta da enlaces cruzados Si-O-Si. Este ltimo mecanismo forma la base del polimerizado de los elastmeros de silicona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV) . Estn disponibles como mezclas de dos partes en las que los tres ingredientes esenciales para la polimerizacin (el polmero con extremos de silanol , un agente de entrecruzamiento tal como el silicato de etilo y un catalizador tal como un jabn de estao) , se combinan al mezclar los dos componentes ; y como materiales como en una sola parte utilizando un silano o siloxano polifuncional hidrolizable como agente de entrecruzamiento , activado por la humedad atmosfrica. Los elastmeros de silicona deben reforzarse con materiales finamente divididos , tales como slice , para obtener propiedades tiles. Estos materiales son sobresalientes en flexibilidad a baja temperatura (hasta 80 C ) , estabilidad a altas temperaturas (hasta 250 C ) y reistencia a la interperie y a los aceites lubricantes. 2 3.4.3 Elastmeros de Poliuretano
Los Elastmeros de Uretano son una serie de POLMEROS (cadenas entrelazadas de molculas) cuyo componente bsico es el grupo URETANO (formado por Carbono, Nitrgeno, Oxgeno e Hidrgeno) caracterizados por una elasticidad intrnseca, que vara de acuerdo a sus componentes y a sus formas de enlace, logrndose, as, una gran variedad de productos con los que se fabrican, por colada, componentes industriales con ptimas propiedades mecnicas, segn lo requiera cada aplicacin especfica Para su fabricacin se prepara primeramente un intermediario bsico en forma de un polmero de bajo peso molecular (1000-2000) con grupos terminales hidroxilo; puede ser un polister , tal como el formado a partir del glicol etilnico y cido adpico, un polister o un producto mixto polister poliamida. El elastmero se vulcaniza a travs de los grupos de isocianato por reaccin con glicoles diaminas , dicidos o amino alcoholes ; si se utiliza agua se elimina dixido de carbono durante el entrecruzamientocomo en la produccin de espumas de uretano.
2 www.polisistemasuds.com
218
Los elastmeros de poliuretano son notables por una extremadamente buena resistencia a la abrasin y dureza , combinadas con buena elasticidad y resistencia a las grasas aceites y disolventes. La sencilla reaccin de poliadicin de los poliuretanos termoplsticos elastomricos (TPU) los convierte en materiales muy verstiles y permite hoy obtener caractersticas a medida de cada aplicacin mediante una adecuada seleccin de los reactantes. Inicialmente consistan en tres componentes: un macrodiol de polister o politer, un "extender" de la cadena (agua, un diol de cadena corta o una diamina) y un diisocianato. Actualmente, este ltimo componente suele ser MDI (difenil-metano-4,4'-diisocianato). Los TPU deben sus propiedades a la estructura de dominios obtenida por la separacin de fase de estos polmeros multi-bloque en que las cadenas flexibles son las de polister o politer interconectadas por los segmentos duros de adicin del " extender" al diisocianato. Ventajas genricas: Instron: Prueba de Altsima resistencia a la abrasin. elasticidad realizada sobre muestra de Excepcional absorcin de impactos. poliuretano. Mxima resistencia a la carga. Excelente resistencia al corte y desgarro. Antiadherente - bajo coeficiente de friccin. Drstica reduccin de ruido. Liviano y flexible. Resistente a la intemperie. Totalmente mecanizable. Estabilidad de caractersticas en el tiempo. Amplia variedad de formulaciones para adaptarse a cada aplicacin especfica. Gran versatilidad, rapidez y bajo costo en el desarrollo de prototipos y lotes cortos . Ventajas sobre los metales: Resistencia a la corrosin. Drstica atenuacin de ruido. Peso muy inferior. 3.4.4 Composicin y propiedades de los elastomeros La mayora de los elastmeros termoplsticos son copolmeros de bloque o de injerto. La terminologa aplicada habitualmente usa la A para representar un tipo de unidades y B y C de modo similar. As, A-B representa un copolmero di-bloque, A-B-C uno tribloque en que todos los segmentos se han polimerizado de distintos monmeros, y A-BA dos bloques terminales A y un bloque central B. Tambin es frecuente usar la inicial inglesa del monmero para representar el copolmero; as S y B corresponden a estireno y butadieno en el S-B-S. Son frecuentes las representaciones siguientes: 219
A-B (A-B)n B.....B-B-|B|-BB...B
A-B-A (A-B)nx
A-B-C Donde x n = 2, 3, 4... |||
agente
de
enlace
|A|n Donde hay n injertos aleatorios de bloques A en el bloque B La polimerizacin de estos materiales se produce por dos vas: la polimerizacin aninica y mediante catlisis rgano-metlica, bsicamente con alquilos de litio. Estos polmeros complejos presentan generalmente una caracterstica poco frecuente: tienen dos Tg diferenciadas debido a su composicin segmentada de dos tipos de polmero, uno de los cuales establece puntos de reticulacin y el otro presenta una cadena lineal elstica.
3.4.5 Mezclas y copolmeros

Las mezclas (blends) de PVC con elastmeros de nitrilo fueron los primeros TPE conocidos, comercializndose durante la 2 guerra mundial debido a la escasez de caucho. Posteriormente se produjeron copolmeros de PVC con etileno/vinil acetato que ofrecen mejores caractersticas. Mejor suerte tienen las mezclas de poliolefinas o los copolmeros y terpolmeros de etileno/propileno con polietileno y polipropileno, que se han comercializado desde 1975 Se prepara TPE mediante mezclas de caucho natural (poli-isopreno) con poliolefinas cristalinas como PP y PE, al que denomina TPNR (caucho natural termoplstico). Los elastmeros de polister son copolmeros multibloque que estn relacionados estructuralmente con los de poliuretano y poliamida. Los segmentos duros estn compuestos por unidades mltiples de cadena corta ster parcialmente cristalizadas, tales como tereftalato de tetrametileno, con segmentos blandos derivados de politer aliftico o glicoles polister. Variando la relacin de ambos se obtienen desde elastmeros blandos a elastoplsticos relativamente duros. Se utilizan tambin en mezclas con otros polmeros. 1 Dow ha sido de las primeras empresas en desarrollar elastmeros de poliesteramidas (PEA) y politeresteramidas (PEEA) que mantienen sus propiedades elsticas hasta 175 C y tienen una excelente resistencia qumica y al envejecimiento trmico. En los de PEA, los segmentos blandos se derivan de polisteres alifticos, en tanto que los de PEEA tienen politeres alifticos unidos al segmento duro por un grupo ster. Presentan tambin extraordinarias caractersticas adhesivas. Los elastmeros de politer bloque amida (PEBA) fueron desarrollados hacia 1970, como extensin de su posicin en poliamidas 11 y 12. Son producto de policondensacin de bloques de politer diol y bloques de poliamida dicarboxlica,
1 www.plastunivers.es\tecnica\hemeroteca
220
utilizando catlisis de Ti(OR)4. Su estructura consta de segmentos duros de poliamida y flexibles de politer y dada la variedad disponible de estos polmeros ser posible obtener una amplia gama de caractersticas para los copolmeros. 104
PROPIEDADES DE ALGUNOS ELASTOMEROS1:

Elastmeros Denominacin comercial Dureza shore A Elasticidad Resistencia abrasin Impermeabilida d al gas Inflamabilidad Resistencia ozono Resistencia hidrocarburos Resistencia disolventes aromticos Resistencia disolventes clorinados Temperatura mnima admisible al a a AM a AM -50 AM -35 AM -40 V -30 AM -30 AM -20 V -45 AM -70 A -60 R -10 AM AM V AM AM V AM R R NR Goma natural 30/95 R R A AM AM AM SBR Estrieno butadien o 40/95 A R A AM AM AM EP NBR Etileno Nitrilo propileno 40/90 A A V AM R AM 30/95 V R R AM AM R CR CSM Neopreno Hypalon ECO Epicloro hidireno 40/90 V A A A R R VMQ Silicona FVMQ Fluoro Silicona 40/70 V V AM V R R FKM Vitn
20/90 RA R A R A A
40/95 V R A R R A
30/80 R V AM V R V
60/95 V A R R R R
ROJO = R = EXCELENTE. AZUL = A = BUENO. VERDE = V = MEDIOCRE. AMARILLO = AM = MALO.
El qumico ha proporcionado una gran variedad de hules, entre los cuales el tecnlogo puede elegir y las propiedades de stos se pueden modificar dentro de amplios lmites controlando el grado de reticulacin (vulcanizacin) y por adicin de varios componentes e ingredientes. Una frmula tpica para cuerdas de neumticos puede tener hasta 12 ingredientes, incluyendo el hule, cargas (materiales inorgnicos, como negro de carbn, que se agrega para mejorar las propiedades mecnicas, o talco, xido de zinc y carbonato de magnesio, que se agregan para reducir el costo), plastificantes, antioxidantes, azufre y aceleradores de vulcanizacin. La formulacin de un hule tpico a base de poliisopreno se encuentra en la tabla 4.1.2
1 www.elastmeros.com 2 WITTCOFFf. A., Productos Qumicos Orgnicos Industriales, Noriega Editores, Mxico, 1991, p151-161
221
Los hules tienen propiedades intermedias entre las de los slidos perfectamente elsticos, que obedecen a al ley de Hook, y las de los fluidos viscosos puramente Newtonianos. En tabla 4.2, se muestran los principales hules sintticos disponibles en el mundo occidental. Se incluye una seleccin de datos qumicos, mecnicos y otros de inters. De las propiedades mecnicas, la fuerza tensil, elongacin a la ruptura y mdulo. Como las propiedades de un hule pueden modificarse notoriamente, los valores que se dan en la tabla son tiles slo para comparacin y no indica el rango de temperaturas que puede abarcarse.1 3.4.6 Vulcanizacin
1 WITTCOFF. A., Productos Qumicos Orgnicos Industriales, Noriega Editores, Mxico, 1991, p 151-161
222
Consiste en hacer reaccionar el caucho bruto con azufre, con lo que se produce una relacin de las macromolculas lineales del caucho por formacin de puentes de azufre entre cadenas vecinas. El mecanismo del proceso no se conoce en detalle, pero se supone que la reaccin tiene lugar en el metileno de posicin con respecto a los dobles enlaces, que tienen un hidrgeno movible, constituyendo la posicin sensible de la molcula. La reaccin se inicia con la adicin de azufre al metileno activado, dando un mercaptano, que se une entonces al doble enlace de otra cadena:
CH2 CH
CH2
CH
SH
CH2
CH H3C
CH3 CH2 CH3
H3C
H3C
La vulcanizacin puede efectuarse en fro, por inmersin del caucho en una disolucin de S2Cl2 en sulfuro de carbono, en caliente con azufre. La vulcanizacin en fro se emplea muy poco y slo para artculos de poca duracin, como guantes, juguetes, etc., a causa de fcil oxidabilidad del producto. Para la vulcanizacin en caliente se amasa (mastifica) en caucho en cilindros, con lo que se forma plstico, moldeable y miscible con azufre. Al calentar a 130 140 C tiene lugar la reticulacin que impide el deslizamiento de las cadenas, aumentando la resistencia al desgarre del material. Por adicin de acelerantes como la defenilurea, trifenilguanidina, xantogenatos, etc., se logra reducir el tiempo y la temperatura de vulcanizacin y el consumo de azufre.
223
El caucho vulcanizado es altamente elstico, insoluble y se diferencia del caucho bruto por su mayor resistencia mecnica y trmica. Cuando su contenido de azufre es de 2 a 6 %, constituye la goma, y si es de 15 30 %, se tiene la ebonita o goma dura, de poca elasticidad y de gran resistencia a la traccin.1
1 Tecnologa de los cauchos, Proyectos desarrollados por la Universidad Politcnica Nacional , Ecuador, 1992
224
3.4.7
Maquinaria / proceso de fabricacion2
El proceso de inyeccin del caucho y vulcanizacin se realiza en prensas de inyeccin controladas automticamente. Sistemas de supervisin electrnicamente gobernados, garantizan el cumplimiento y mantenimiento exacto de todas las condiciones de vulcanizacin. Esto hace que el ajuste del ciclo slo se realiza en la primera fabricacin. Por otra parte, se ha diseado un proceso totalmente automatizado que permite alcanzar altos niveles de productividad. Las prensas inyectoras que se utiliza actualmente en sus procesos de inyeccin son de ltima generacin adquiridas a un fabricante con un gran prestigio internacional. Una colaboracin constante en el diseo y fabricacin, entre el fabricante de la mquina, el fabricante del molde, los mezcladores de caucho , aseguran una calidad y fiabilidad alta en las piezas fabricadas.
2 www.glaseren el mundo.com
225
Utillajes
Se ha optado por la inyeccin del caucho a travs de bloques de canales fros, tanto para los retenes de motor como para las juntas de tapa de vlvulas y crter. De esta forma, se consiguen reducir los costes de material debido al menor desperdicio del mismo y conseguir precios ms competitivos. EQUIPOS DE ENSAYOS Y MEDICION Los equipos de ensayos y medicin que permiten comprobar el exacto cumplimiento de las especificaciones tcnicas exigidas tanto a los materiales como a las piezas acabadas. Para la validacin de nuestros productos se realizan ensayos de durabilidad y fiabilidad en bancos de fatiga diseados para simular las condiciones reales de servicio.
LOS POLMEROS COMERCIALES
en este captulo se hace una descripcin de los polmeros sintticos que tienen gran aplicacin en la actualidad, para conocer sus antecedentes, la sntesis, los diferentes tipos de polmeros las propiedades y las aplicaciones, cuando es posible se estudia tambin su reciclaje. Primeramente se estudian a los plsticos constituidos por c e h, luego los que contienen c,h,x , luego con c,h y o ; luego con c,h,n, con c,h,s y con c,h,si. 4.1 4.1.1 PLSTICOS Y ELASTMEROS DE CADENA HIDROCARBONADA. Polietilenos.1
Polietileno, cada uno de los polmeros del etileno. Es uno de los materiales plsticos de mayor produccin. Se designa como PE. Segn el proceso seguido en su
1 http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/enlaces/otrasasignaturas/lpmugeneral.htm
Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:275,276
226
polimerizacin, se distinguen varios tipos de polietilenos: de baja densidad, de alta densidad y lineales de baja densidad. El polietileno de baja densidad es un polmero ramificado que se obtiene por polimerizacin en masa del etileno mediante radicales libres, a alta presin. Es un slido ms o menos flexible, segn el grosor, ligero y buen aislante elctrico; presenta adems una gran resistencia mecnica y qumica. Se trata de un material plstico que por sus caractersticas y bajo coste se utiliza mucho en envasado, revestimiento de cables y en la fabricacin de tuberas. A partir del polietileno de baja densidad se obtiene el polietileno reticulado (con enlaces entre cadenas vecinas), rgido y ms resistente a la traccin y al cambio de temperatura, que se utiliza para proteger y aislar lneas elctricas de baja y media tensin. El proceso de polimerizacin del polietileno de alta densidad se lleva a cabo a baja presin y con catalizadores en suspensin. Se obtiene as un polmero muy cristalino, de cadena lineal muy poco ramificada. Su resistencia qumica y trmica, as como su opacidad, impermeabilidad y dureza son superiores a las del polietileno de baja densidad, aunque este ltimo es ms resistente al agrietamiento y los impactos. Se emplea en la construccin y tambin para fabricar prtesis, envases, bombonas para gases y contenedores de agua y combustible. El polietileno lineal de baja densidad se obtiene polimerizando el etileno con un alqueno (especialmente 1-buteno) a baja presin, en disolucin, suspensin o fase gaseosa, en presencia de catalizadores. Se trata de un polmero lineal con ramificaciones cortas que hacen que su temperatura de fusin y su resistencia a la traccin y al agrietamiento sean superiores a las del polietileno de baja densidad. Se utiliza en el recubrimiento de cables y en la fabricacin de objetos moldeados por extrusin o soplado.1 Una molcula del polietileno no es nada ms que una cadena larga de tomos de carbono, con dos tomos de hidrgeno unidos a cada tomo de carbono. Esto se muestra en grfico 1, pero puede representarse ms fcilmente como en la figura de abajo, slo con la cadena de tomos de carbono, de miles de tomos de longitud: En ocasiones es un poco ms complicado. A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrgenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE. Cuando no hay ramificacin, se llama polietileno lineal, o HDPE. El polietileno lineal es mucho ms fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es ms barato y ms fcil de hacer. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor an. El polietileno con pesos moleculares de tres a seis millones se denomina polietileno de peso molecular ultra-alto, o UHMWPE. El UHMWPE se puede utilizar para hacer fibras que son tan fuertes que sustituyeron al Kevlar para su uso en chalecos a prueba de balas. Grandes lminas de ste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de patinaje.
1 Enciclopedia Microsoft Encarta 2000 1993 1999 , Microsoft corporacin.
227
H H C C
H H
C H2
(CH2)6
CH2
Forma condensada de representar la estructura superior
Nota: Las lineas representan enlaces, conformados por pares de electrones en hibridacin sp3
H CH2 CH2
H C H
C H
El polietileno ramificado se hace por medio de una polimerizacin vinlica por radicales libres. El polietileno lineal se sintetiza por medio de un procedimiento ms complicado llamado polimerizacin Ziegler-Natta. El UHMWPE se fabrica empleando la polimerizacin catalizada por metalocenos. Otra clase de polietileno es el polietileno clorado se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad y baja temperatura de transicin vtrea. Un nivel de cloro del 36% result experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad. 4.1.1.1 Aplicaciones.1 El polietileno es probablemente el polmero que ms se ve en la vida diaria es el plstico ms popular del mundo. Este es el polmero que hace las bolsas de almacn, los frascos de champ, los juguetes de los nios, e incluso chalecos a prueba de balas. Por ser un material tan verstil, tiene una estructura muy simple, la ms simple de todos los polmeros comerciales. El PEBD, polietileno de baja densidad, o LDPE, low density polietylene, como se conoce internacionalmente, se utiliza para fabricar bolsas flexibles, embalajes industriales, techos de invernaderos agrcolas, tambin gracias a su resistencia dielctrica se utilizan para aislante de cables elctricos2 . El PEAD, polietileno de alta densidad, o HDPE High density polyetilene, se utiliza tambin para bolsas (grandes almacenes, mercados) tambin gracias a su resistencia al impacto se utiliza para cajas de botellas, de frutas, pescado, tuberas , juguetes, cascos de seguridad laboral. Gracias a su estructura lineal sirve para cuerdas y redes (estacas de barcos y redes de pesca ) , lonas para hamacas. La resistencia trmica permite usarlo para envases que deban ser esterilizados en autoclave (leche, sueros) . Debido a su gran facilidad de extrusin para film, los polietilenos son muy utilizados para recubrimientos de otros materiales, papel, cartn, aluminio...y para embalajes (fundas de pelets por ejemplo) 3
1 ALERIGHT, Lyle F. Proceses for Major Adition-Type Plastics and their Monomers, Ed. McGrawn Hill Book Company, 1974, Pags:72, 75 2 http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/enlaces/otrasasignaturas/lpmugeneral.htm 3 Introduccin a la Qumica Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989.
228
4.1.1.2 Nuevas aplicaciones. Los polietilenos para pelculas1 Equistar Chemicals LP, de Houston, ha tomado el liderazgo en la oferta de resinas novedosas para la fabricacin de pelculas con propiedades mecnicas superiores. La referencia Alathon XL 3805 es el inicio de una nueva serie de polietilenos de mediana densidad (0,93 g/cc) y alto peso molecular (que se manifiesta con un ndice de fluidez de 0,05), fabricada con una distribucin bimodal de pesos moleculares en multireactores de tecnologa con catalizadores en suspensin. Este nuevo material hace pelculas ms transparentes que la versin de alta densidad, con un tacto ms suave y una mayor resistencia al rasgado. Cuando se incrementa el espesor de la pelcula, las resistencias al rasgado y al impacto con dardo aumentan dramticamente sobre el valor obtenido con el HMW-HDPE de 0,950 g/cc. Una pelcula de 0,5 milsimas de pulgada da un valor de resistencia al dardo de 2,3 pies-libra y una resistencia Elmendorf al rasgado de 20/40 g. Cuando el espesor aumenta a 4 milsimas de pulgada, la resistencia al dardo llega a 4,4 pies-libra y la de rasgado llega a 420/750 g. La nueva resina puede mezclarse con una nueva referencia, tambin de Equistar, Petrothene Select, un LLDPE hexeno fabricado con la tecnologa Unipol y de alto desempeo en pelculas sopladas. Esta ltima referencia ofrece ms facilidad de procesamiento y una mayor resistencia al rasgado que los mLLDPE. Las mezclas se pueden preparar con un ndice de fluidez entre 0,05 y 0,924 para generar pelculas con mdulos de flexin entre 100.000 y 47.000 psi, respectivamente. Estas pelculas combinan la facilidad de sellado del LLDPE con la rigidez del MDPE. Las mezclas de 70% de Petrothene Select y Alathon XL 3805, pueden ser procesadas en extrusores sin barril acanalado. En equipos diseados para HDPE, estas mezclas se pueden llevar a un espesor mnimo del orden de una milsima de pulgada para lograr un excelente balance de propiedades, de acuerdo con reportes del proveedor de las resinas. Entre sus aplicaciones ms importantes esta la de las bolsas de empaque de servicio pesado, las cuales pueden fabricarse con una disminucin de espesor de 30 a 35% con respecto a las versiones estndar. Otra referencia nueva de LLDPE de Equistar es la Petrothene GA 605 (0,930 g/cc e ndice de fluidez de 0,6), que ofrece propiedades pticas excelentes en coextrusiones con LLDPE estndar y HMW-HDPE. Adems, ofrece una combinacin excelente de propiedades mecnicas por lo que puede sustituir resinas hexeno de alto ndice de fluidez y de menor densidad (con una rigidez tambin menor). Continuando con el tema de los polietilenos para la fabricacin de pelculas, se debe hacer mencin de las nuevas resinas de muy baja densidad, VLDPE, de Nova Chemicals, que tienen el nombre comercial Sclair (densidades entre 0,906 y 0,908 g/cc). Estas resinas cumplen los requisitos del FDA para contacto con alimentos y ofrecen propiedades excepcionales de temperatura de iniciacin de sellado. Una versin de 0,912 g/cc puede ser usada para cocinar el alimento en el empaque, de acuerdo con los estudios de extraccin hechos por el FDA. Un polietileno de baja densidad, especial para laminacin de empaques flexibles fue anunciado por Equistar Chemicals bajo la referencia Petrothene NA214-000 (0,918
1 http://www.dow.com/polyethylene/la/lit.htm
229
g/cc, ndice de fluidez 10), con el cual se puede lograr recubrimientos con pesos aplicados inferiores a 7 libras por resma, a velocidades que exceden los 1.500 pies por minuto; sin presentarse problemas de rasgado en las orillas, que se observan con otros. Pelculas para Uso Agrcola Se han producido diversos avances en la tecnologa de pelculas de polietileno que est relacionada con las aplicaciones agrcolas. Estos avances disminuyen la necesidad de utilizar fertilizantes, pesticidas y herbicidas qumicos; y asimismo aumentan la calidad y rendimiento de la cosecha. Existen otros materiales utilizados en agricultura como por ejemplo astillas de madera, paja, estircol, tela, arpillera y fibra de vidrio que compiten con las pelculas de polietileno. La utilizacin de pelculas de polietileno en lugar de los ya mencionados materiales implica numerosas ventajas en cuanto a reduccin de costos, incremento en la rentabilidad y estabilidad del medio ambiente. El mercado de pelculas agrcolas tiene varios grupos diferentes; los dos grupos ms amplios estn representados por las pelculas de invernadero(greenhouse films) y las pelculas mulch Pelculas de invernadero Generalmente se fabrican en bloques muy elevados, de hasta 20 metros; por lo tanto la estabilidad de la burbuja es importante durante la produccin. Las pelculas de invernadero deben: Resistir la exposicin a rayos UV Resistir la niebla debido a la condensacin de humedad en el interior Resistir los contaminantes ambientales (lluvia cida, partculas) Ser firmes/resistentes para soportar un uso indebido Permitir la trasmisin de luz
La proteccin contra los rayos UV y antiniebla se pueden obtener mediante aditivos proporcionados por el productor. Una tpica pelcula podra estar compuesta por 75:25 LLDPE:LDPE, con aditivos. DOWLEX 2045 es un buen comienzo para el LLDPE. Agregar un bajo porcentaje de LDPE con un ndice de fluencia de 0,2 le proporcionar mejor estabilidad con bajo nivel de transparencia. Sin embargo, agregar un alto porcentaje de LDPE le proporcionar una mejor transparencia, pero menor estabilidad para la burbuja. La eleccin del LLDPE y del LDPE tambin depender de las capacidades de equipamiento del cliente. Peliculas Mulch Las pelculas para forraje son tiles con plantas forrajeras como el maz, los vegetales y la pastura que continan respirando luego de ser cortados, y pierden gran parte de su valor nutritivo. La pelcula para forraje se utiliza para almacenar el forraje eliminando el aire, y en consecuencia se produce la fermentacin del cido ctrico, que proporciona un alimento rico en vitaminas y caroteno. Mediante la pelcula de forraje como medio de almacenamiento, el alimento puede conservar sus nutrientes durante varios meses dependiendo del aire que queda; cuanto menos aire haya, mejor an se conservar.
230
Estas pelculas pueden emplearse en pocas cuando el forraje no es suficiente.1 4.1.2 Polipropilenos.2
El propileno que proviene de las refineras de petrleo es, junto con el etileno, una de las materias primas ms econmicas para la industria de sntesis. Su polimerizacin haba sido efectuada desde hace muchos aos, pero no haba dado ms que productos de bajo grado de conversin, en forma de aceites, sin inters tcnico. Ahora se sabe que estos polmeros poseen una estructura atctica. El empleo de cata.1izadores del tipo ZIEGLER ha permitido a G. NATTA preparar polipropilenos isotcticos, apropiados para la fabricacin de materiales; plsticas y textiles. El polipropileno isotctico obtenido con el complejo trietil aluminio Al( C2H5) con el TiCl3 o TiCl4. tiene una densidad de 0,94 y un punto de fusin de 170-175 O. Su cristalinidad es muy grande. La estructura de la red cristalina ha sido establecida por G. NATTA. Las cadenas macromoleculares son helicoidales, y la distancia entre ellas de 6,5 A corresponde a tres unidades de monmero por perodo de fibra (tres monmeros por vuelta), formando ngulos de 120. A partir del propileno isotctico se obtiene una materia termoplstica interesante por su inercia qumica (mopln). Puede ser estirado al estar fundido, habindose obtenido la solidificacin del hilo por simple enfriamiento. Despus de un alargamiento en fro que permite ordenar las macromolculas, el hilo presenta una resistencia de 60 kg./mm.2, pero en algunos momentos alcanzara los 90 100 kg.fmm.2 Se utiliza en forma de hilo, fibras cortas y cerdas (merakln). Su tacto parafnico puede atenuarse por diversos procedimientos o por su utilizacin al mezclarlo con la lana. Su tinte ha planteado tambin difciles problemas en razn de su inercia qumica, pero parece que estos problemas han sido ya resueltos. G. NATTA ha preparado polipropilenos estereos secuenciados, es decir, presentando alternativamente secuencias atcticas e iso o sindiotcticas. Se comportan como elastmeros; las secuencias atcticas ocasionan medios amorfos responsables de propiedades elsticas, mientras que las secuencias iso o sindiotcticas forman medios cristalinos que aseguran buenas cualidades mecnicas. Las zonas cristalinas representan, por otra parte, el papel de regiones vulcanizadas y limitan los fenmenos de fluctuacin bajo tensin. Sin embargo, estos productos no han recibido an aplicaciones industriales. Lo mismo ocurre con los copolmeros propileno-etileno, que son elastmeros empleados en las cubiertas de neumticos de automviles. 4.1.2.1 Porque del uso de los polipropilenos?3 El polipropileno es uno de esos polmeros verstiles que andan a nuestro alrededor. Cumple una doble tarea, como plstico y como fibra. Como plstico se utiliza para hacer cosas como envases para alimentos capaces de ser lavados en un lavaplatos. Esto es factible porque no funde por debajo de 160 oC. El polietileno, un plstico ms comn, se recalienta a aproximadamente 100oC, lo que significa que los platos de polietileno se
1 www.dow.com/polyethylene/la*app/agri,htm 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/pp.htm 3 http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/enlaces/otrasasignaturas/lpmugeneral.htm
231
deformaran en el lavaplatos. Como fibra, el polipropileno se utiliza para hacer alfombras de interior y exterior, la clase que usted encuentra siempre alrededor de las piscinas y las canchas de mini-golf. Funciona bien para alfombras al aire libre porque es sencillo hacer polipropileno de colores y porque el polipropileno, a diferencia del nylon, no absorbe el agua. Estructuralmente es un polmero vinlico, similar al polietileno, slo que uno de los carbonos de la unidad monomrica tiene unido un grupo metilo. El polipropileno se puede hacer a partir del monmero propileno, por polimerizacin Ziegler-Natta y por polimerizacin catalizada por metalocenos.
H C H C H CH3
Polimerizacin Ziegler Natta
H C)n
o catalisis metalocenica
propileno
CH3 H polipropileno
4.1.2.2 Cuales son los avances en el estudio de los polipropilenos?1 Se est llevando a cabo una investigacin acerca del empleo de la polimerizacin catalizada por metalocenos en la sntesis del polipropileno. La polimerizacin catalizada por metalocenos puede hacer algunas cosas asombrosas por el polipropileno. Pueden lograrse diversas tacticidades. El polipropileno que utilizamos, es en su mayor parte isotctico. Esto significa que todos los grupos metilos de la cadena estn del mismo lado, de esta forma:
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
Polipropileno isotctico
Pero a veces se utiliza el polipropileno atctico. Atctico significa que los grupos metilos estn distribuidos al azar a ambos lados de la cadena, de este modo:
Polipropileno atctico
Sin embargo, usando catalizadores especiales tipo metaloceno, podemos hacer copolmeros en bloque, que contengan bloques de polipropileno isotctico y bloques de polipropileno atctico en la misma cadena polimrica, como se muestra en la figura:
1 ALERIGHT, Lyle F. Proceses for Major Adition-Type Plastics and their Monomers, Ed. McGrawn Hill Book Company, 1974, Pags:72, 75
232
Bloque isotactico
Bloque atctico
Este polmero es parecido al caucho y es un buen elastmero. Esto es porque los bloques isotcticos forman cristales. Pero dado que los bloques isotcticos estn unidos a los bloques atcticos, cada pequeo agrupamiento de polipropileno cristalino isotctico quedara fuertemente enlazado por hebras del dctil y gomoso polipropileno atctico, como se puede ver en la figura de abajo.
En el grfico las lineas azules representan el bloque isotctico y las rojas los bloques atcticos. El polipropileno atctico es parecido a la goma sin ayuda de los bloques isotcticos, pero no sera muy fuerte. Los bloques isotcticos rgidos mantienen unido al material atctico gomoso, dndole ms resistencia. La mayora de los tipos de caucho deben ser entrecruzados para darles fuerza, pero eso no ocurre con los elastmeros del polipropileno. El polipropileno elastomrico, como es llamado este copolmero, es una clase de elastmero termoplstico Los trabajos de Natta y Ziegler que les permitieron conseguir polmeros de etileno a partir de las olefinas , habrieron el camino para la obtencin de otros polmeros . La fabricacin del polipropileno se inicia en 1.957. Este plstico, tambin con una estructura semicristalina, superaba en propiedades mecnicas al polietileno, su densidad era la ms baja de todos los plsticos, y su precio tambin era muy bajo , pero tena una gran sensibilidad al fro , y a la luz ultravioleta , lo que le haca envejecer rpidamente . Por este motivo su uso se vio reducido a unas pocas aplicaciones.
233
Pero el descubrimiento de nuevos estabilizantes a la luz, y la mayor resistencia al fro conseguida con la polimerizacin propileno-etileno , y la facilidad del PP a admitir cargas reforzantes , fibra de vidrio , talco , amianto , ...y el bajo precio de dieron gran auge a la utilizacin de este material . 4.1.3
2
Poliisobutilenos.1
Los poliisobutilenos se encuentran entre los ms antiguos polmeros sintticos (oppanol, vistanex). El butileno preparado por deshidratacin del alcohol isobutlico o aislado de los gases de las refineras de petrleo puede polimerizarse con diversos catalizadores catinicos. La reaccin es muy exotrmica, y es necesario enfriar por debajo de -50 O., para obtener una polimerizacin rpida y un grado de polimerizacin elevado. La reaccin iniciada por el trifluoruro de boro BF 3 se efecta en el seno del etileno lquido (Teb= -104 C.), cuya vaporizacin elimina el calor. El catalizador se destruye por adicin de hidrxido sdico. El tricloruro de aluminio. La que puede utilizarse con cloruro de metilo lquido, como regulador de la temperatura. Los poliisobutilenos son bloques incoloros, translcidos, de una densidad de 0,9, plastificados de 40 a 100 C.; siendo peso molecular es del orden da los 200.000. Pueden moldearse hacia los 200 C. y no se descomponen ms que a los 300 C. aproximadamente, en ausencia de oxgeno. Por otra parte, resisten bien la oxidacin e incluso al ozono en fro. Se descomponen lentamente con la. luz, pero este envejecimiento puede ser retardado aadiendo carbono. Sus propiedades elctricas son excelentes. Aumentan de volumen O se disuelven en los hidrocarburos alifticos y aromticos y disolventes clorados, pero son insolubles en alcohol, acetona y glicerol. Son muy inertes en agua. En fro, no son atacados por los cidos y las bases diluidas o concentradas, a excepcin del cido ntrico concentrado. En caliente, el cido sulfrico los degrada. Los poliisobutilenos son malos elastmeros, ya. que no se pueden vulcanizar debido a. su carcter parafnico. Fluyen bajo tensin, pero se emplean en mezcla, bien con compuestos plsticos a. los que confieren ligereza y ductilidad, bien con el caucho, con el que aumentan la. resistencia al calor, a la oxidacin ya los cidos. Estas ltimas mezclas sirven para. la confeccin de aislantes para. cables elctricos, tubos y revestimientos inatacables. Sus cualidades mecnicas mejoran por adicin de carbono, que disminuye su lmite elstico y aumenta su dureza. La copolimerizacin del isobutileno con una pequea. cantidad de butadieno o de isopreno produce, al amparo de dobles enlaces introducidos en la cadena macromolecular, elastmeros vulcanizables al azufre. Estos productos, llamados impropiamente cauchos butlicos, han sido objeto de un gran desarrollo industrial. La copolimerizacin se efecta., como la homopolimerizacin del isobutileno, bajo la. influencia. del BF 3 o del AlCl 3 a. temperatura comprendida. entre -50 y -95 C., para obtener productos de peso molecular que alcanzan los 250.000. La elasticidad y flexibilidad disminuyen cuando la. Proporcin de butadieno aumenta.
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/pp.htm 2 Introduccin a la Qumica Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989
234
Los cauchos butlicos ms corrientes {I. I. R., llamados O. R. I. durante la guerra.) contienen un 2 por 100 de isopreno. Estn cargados de negro de humo, que no aumenta la resistencia. a la traccin, como ocurre en el caucho natural, pero refuerza las otras propiedades mecnicas, entre ellas la resistencia a la abrasin. La vulcanizacin se efecta. de la manera habitual como para el caucho natural. Estos cauchos butlicos vulcanizados resisten los disolventes oxigenados, los aceites vegetales y algunos disolventes clorados, como el dicloretano, pero aumentan de volumen en muchos de ellos. La resistencia a la. humedad es superior a la. del caucho natural. La. propiedad ms interesante de los cauchos butlicos es su notable impermeabilidad al gas, muy superior a. la. del caucho natural, al que han suplantado casi completamente para. la confeccin de cmaras de neumticos de automviles y de aviones. Se utilizan tambin para barnizar el interior de las envolturas de caucho de los neumticos sin cmara 4.1.4 Poliisoprenos.1
Uno de los polmeros naturales mejor conocidos es el poliisopreno, o caucho natural. Los antiguos mayas y aztecas lo extraan del rbol de la Hevea y lo empleaban para hacer botas de lluvia y las pelotas que utilizaban en un juego similar al bsquet. Es lo que llamamos un elastmero, es decir, despus de ser estirado o deformado, recupera su forma original. Normalmente, el caucho natural es tratado para producir entrecruzamientos, lo que lo convierte en un elastmero an mejor.
H H H Isopreno C C CH3 C C H H polimerizacin Ziegler-Natta
CH2 C C
CH2
CH3 Cis poliisopreno
El poliisopreno es un polmero dieno, o sea un polmero formado a partir de un monmero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono. Como la mayora de los polmeros dieno, tiene un enlace doble carbono-carbono en la cadena polimrica. El poliisopreno puede extraerse de la savia del rbol de la Hevea, pero tambin puede sintetizarse por medio de la polimerizacin Ziegler-Natta. Este es un raro ejemplo de un polmero natural que puede hacerse casi tan bien como lo hace la naturaleza 4.1.4.1 El Caucho natural y otros Poliisoprenos. El caucho natural es un polmero de isopreno de elevado peso molecular en el que prcticamente, todos los isoprenos tienen una configuracin cis 1,4. el polmero natural tiene un grado de polimerizacin medio de 5000 y una amplia distribucin de pesos moleculares.2 El Caucho natural puede obtenerse de de casi quinientas especies diferentes de plantas. La fuente ms destacada es el rbol Hevea brasiliensis, del que procede el nombre de caucho de Hevea. El caucho se obtiene de un ltex qud exuda al cortarse la corteza del rbol Hevea. El ltex es una dispersin acuosa del caucho que contiene un 25 a 40% de
1 Introduccin a la qumica Macromolecular, Georges champertier, pg 526-559,1989 2 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags: 128-135
235
hidrocarburos de caucho, estabilizada por una pequea cantidad de material protenico y cidos grasos. El ltex se acumula, coagula, lava y seca. Se siguen dos pocesos diferentes. 1 Si se aade una pequea cantidad de.bisulfito de sodio para. blanquear el caucho, "resulta el caucho crepe. El cogulo se lamina en hojas de alrededor de 1 m m de espesor y se seca en aire a unos 50 C. Si deben hacerse hojas ahumadas se suprime el blanqueador y se lamina en hojas algo ms gruesas. Estas se secan en cmaras de ahumar a unos 50 C, en humo producido por combustin de madera o cscaras de coco. Masticacin. Hancock descubri en 1824 que el caucho se convierte en una masa blanda y gomosa cuando se somete a un trabajo mecnico intenso. Este proceso se conoce. como masticacin. La adicin de ingredientes en el mezclado ulterior se facilita grandemente por este tratamiento, que habitualmente se realiza en trituradoras de cilindros o en mezcladoras internas o plastificadoras (similares alas extrusoras). La masticacin va acompaada de una marcada disminucin de peso molecular del caucho. La degradacin por oxidacin es un factor importante en la masticacin, pues la disminucin de la viscosid3dy otros cambios de propiedades no se producen, si el caucho se mastica en ausencia del oxgeno. 2 Cauchos sintticos. La formacin de los distintos cauchos sintticos se basa en la polimerizacin del butadieno o de homlogos (isopreno) o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura. Se conocen gran variedad de cauchos sintticos, algunos de cualidades mecnicas mejores que el caucho natural. El "buna 85" esta formado por polimerizacin del butadieno, el "neopreno" por polimerizacin del cloropreno, el "perbunan N" a partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el "buna S" a partir del butadieno y el estirol, as como otros muchos de composicin ms o menos conocidas y patentados con nombres que no guardan relacin con los monomeros que los integran ("ameripol", "koroseal", "thincol", "chemigum", etc. ). El polibutadieno fue uno de los primeros tipos de elastmeros sintticos, o caucho, en ser inventados. No fue necesario un gran esfuerzo de imaginacin para llegar a l, al igual que el poliisopreno, muy similar al caucho natural. Es adecuado para las aplicaciones que requieren exposicin a bajas temperaturas. Los neumticos se hacen a menudo con mezclas de polibutadieno y de otras clases de caucho. Las correas, mangueras, juntas y otras piezas de automvil se hacen de polibutadieno, porque ste tiene mejor resistencia a las bajas temperaturas que otros elastmeros. Muchos polmeros pueden llegar a ser quebradizos a bajas temperaturas debido a un fenmeno llamado transicin vtrea. Conducir en invierno puede ser bastante malo si se quebraran las mangueras y las juntas! Un caucho duro llamado poli(estireno-butadieno-estireno), o caucho SBS, es un copolmero que contiene polibutadieno.3
1 Introduccin a la Qumica Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 2 Introduccin a la Qumica Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 3 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:76
236
El polibutadieno es un polmero dieno, o sea un polmero hecho a partir de un monmero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono, especficamente butadieno. Se obtiene por medio de una polimerizacin Ziegler-Natta.
CH2 CH CH CH2 Polimerizacin Ziegler-Natta
CH2 CH CH
CH2
As es como se ve una molcula del monmero butadieno: Entre otros polmeros empleados como caucho se incluyen: Poliisobutileno poli(estireno-butadieno-estireno) Poliuretanos Policloropreno
4.1.4.2 Las aplicaciones de los polibutadienos.1 Aditivos para lubricantes Los Polibutenos "Polybut" cuentan con excelentes caractersticas de lubricacin propia as como tambin varias otras cualidades que los convierten en componentes tiles para la fabricacin de aditivos de aceite lubricante. PRIMERO: Son completamente compatibles y solubles en bases de aceite lubricante. SEGUNDO: Cada molcula de Polibuteno "Polybut" tiene por lo menos doble enlace capaz de reaccionarse con otros compuestos originando as nuevas y tiles caractersticas. (Ver tabla de propiedades qumicas). TERCERO: Bajo condiciones de produccin de alta energa, tales como sobrecalentamiento local, los Polibutenos "Polybut" se depolimerizan antes que ocurra la pirlisis (coccin). El principal uso de los Polibutenos "Polybut" es en la fabricacin de aditivos para lubricantes de motor. Polybut se reacciona con el anhdrido maleico para dar origen al anhdrido polibuteniisucnico. Este compuesto o su correspondiente cido se emplean como aditivos inhibidores de corrosin para aceites lubricante, grasas y combustibles. Aditivos dispersantes y sin cenizas para aceites lubricantes pueden producirse reaccionando el anhdrido polibuteno-isucnico con etilenaminas para dar origen a poliamidas asiladas. Este tipo de aditivo se emplea para reducir la formacin de lodo en
1 http://www.tadar-polibutenos.com/detalle_de_aplicaciones.htm
237
aceites para motor, las cuales se encuentran forzadas a condiciones de funcionamiento excesivamente fras. Aditivos detergentes y antideterioro para aceites lubricante pueden producirse reaccionando Polybut con pentasulfuro de fsforo para aumentar la estabilidad termal de los lubricantes. Estos compuestos tambin pueden ser empleados como sus derivados metales como por ejemplo la sal de bario. Lubricantes Los Polibutenos "Polybut" tienen lubricidad, y en el caso de grados con alto peso molecular, caractersticas de viscosidad que son muy valiosas en mejorar el ndice de viscosidad de aceites lubricante. Otras caractersticas importantes es la alta estabilidad de quiebre y excelente performance en la reduccin de friccin. Mientras que los aceites naturales son una mezcla de hidrocarbonos parafnicos, naftnicos y aromticos con cantidades variables de sulfuro, los Polibutenos "Polybut" son parafnicos por naturaleza y no contienen sulfuro. El Polibuteno "Polybut" es completamente compatible con aditivos (frecuentemente derivados del polibuteno) y tiene mejor reaccin aditiva que los aceites minerales. Todo aceite lubricante que contiene Polibuteno "Polybut" tiene una tendencia mucho menor a formar depsitos que un lubricante a base de aceite mineral. Adems, el Polibuteno "Polybut" tiende a adherirse a la superficie de metal para formar una pelcula lubricante. La adhesin y la buena expansin de una pelcula de Polibuteno "Polybut" explican su superioridad lubricante comparada con el aceite mineral. En aplicaciones de lubricantes a altas temperaturas los Polibutenos "Polybut" son tiles transportadores de lubricantes slidos tales como el grafito y el dislfido molibdeno. A excesiva temperatura de 3000C (570F) los Polibutenos "Polybut" se depolimerizan dejando slo el lubricante slido. Este tipo de aplicacin es til en la lubricacin de maquinarias en hornos. Grasas elaboradas con Polibutenos "Polybut" y esterado de metal son incoloras y tienen excelente resistencia de uso y quiebre. Son particularmente adecuadas cuando se requiere resistencia estable y que no destia como por ej.equipos pesados de construccin. El Polibuteno "Polybut" es utilizado en la industria de elaboracin de metal como lubricante en rodaduras fras y calientes y extrusin y operaciones de dibujo en cobre y aluminio y en la rodadura de hojalata y tiras de metal. Como los Polibutenos "Polybut" se descomponen a altas temperaturas sin dejar residuos, toda etapa subsecuente de recoccin evaporizar los lubricantes de Polibuteno
238
"Polybut" sin dejar manchas en el metal. Por lo tanto no es necesario limpiar el lubricante de la superficie antes de su recoccin. Aplicaciones adicionales para Polibutenos "Polybut" como lubricantes incluyen emulsiones de aceite utilizadas como aceites cortante y fluidos hidrulicos en el mercado textil. Emulsiones estables de Polibuteno "Polybut" pueden formularse para ser utilizadas en la elaboracin de metales y otras aplicaciones. Pueden formularse con insecticidas, inhibidores de corrosin u otros aditivos para obtener la performance requerida. Aceite para motores de 2 tiempos Uno de los principales problemas asociados con los motores de motocicletas es la gran cantidad de aceite no quemado que se libera como gas de escape, originando humo y contaminacin ambiental. El uso de lubricantes a base de Polibutenos "Polybut" en motores de 2 tiempos dar resultados superiores y una fuerte reduccin en la emisin de gas de escape. Depsitos de polmeros se han encontrado en pistones de motores desarmados luego de haber usado ste aceite. Este depsito es una fraccin de alto peso molecular de Polibuteno "Polybut". Se cree que sta pelcula de polmero provee lubricacin adicional. Se han desarrollado formulaciones que usan desde un 10 al 90 % de Polibuteno "Polybut" como base para motores de 2 tiempos. Aplicaciones en contacto con comida Polibutenos "Polybut" de bajo peso molecular, cerca de los 500, son ampliamente utilizados como lubricantes en hipercompresores para la elaboracin de pelotillas de polietileno. En stos casos, el producto se incorpora puro a la mquina y es discretamente y continuamente reemplazado, teniendo en cuenta que en los procesos de elaboracin de polietileno hay una permanente vena de fluido desde el compresor hacia la corriente del proceso. Como stos aceites pueden entrar en contacto con la resina, la (FDA), Administracin de Drogas y Alimentos de los EE.UU, ha dispuesto que dichos lubricantes deben ser de calidad de buen grado. El Polibuteno "Polybut" ha sido utilizado con xito en sta aplicacin por varios aos. Lubricantes que contienen Polibuteno "Polybut" pueden cumplir con los requerimientos de la FDA por contacto incidental con comida y como lubricantes de superficie utilizado en la elaboracin de artculos de metal que pueden entrar en contacto con comida. Tambin pueden ser utilizados como lubricantes sin peligro, en equipos y partes de mquinas en lugares donde hay exposicin de la parte lubricada con productos comestibles. Adhesivos
239
El pegamento de los Polibutenos "Polybut" con alto peso molecular, tales como Polybut 30 y Polybut 200, junto con su buen color y resistencia al agua permite su amplia aplicacin en la formulacin de adhesivos a base de goma y resina. Se podr obtener un cercano control del poder del adhesivo, del pegamento inicial y de las propiedades de remocin. Relativamente grandes cantidades de Polybut pueden emplearse sin impartir excesiva blandura o prdida de fuerza de cohesin. Adhesivos liberadores de solvente Polibutenos "Polybut" son compatibles con muchas de stas bases de goma tales como el poliisobutileno, goma natural, butadieno-estireno, goma de butilo, neopreno y poliisopreno. Adems, los Polibutenos "Polybut" son compatibles con el polietileno y resinas, pero su compatibilidad con el acrilonitrilo y las gomas de policloropreno es limitada. No son compatibles con la silicina, el polister, las resinas eproxia y poliuretanos. Entre los ejemplos donde la performance es mejorada a travs del uso de una formulacin basada en Polibutenos "Polybut" se encuentran: adhesivos sensibles de presin para cintas quirrgicas, laminados de papel, etiquetas, cintas de enmascarar,como as tambin cemento para cuero y papel. Adhesivos fundidos al calor Adhesivos Derretidos al calor, originalmente desarrollados para reducir el tiempo de espera de fijacin requerido, estn formulados para que no sean pegajosos a temperatura ambiente, pero para que se derritan a altas temperaturas. Al enfriarse se endurecen para originar una buena banda adhesiva. Polibutenos "Polybut" se utilizan en ste tipo de adhesivos para que acten como agentes hmedos plastificantes y adherentes. El uso del Polibuteno "Polybut" disminuye el ndice de derretimiento y hace que el material sea ms flexible a baja temperatura. Algunos de los materiales que han sido plastificados con Polibuteno "Polybut" para utilizarse en ste tipo de adhesivos incluyen resinas de cumarona / indeno, resinas de trementina, cera, alkidios y productos de condensacin de fenol. Otros materiales base incluyen polietileno, poliuretano, acetato vinlico etileno y goma de butilo. Se exhibe compatibilidad limitada del Polibuteno "Polybut" por el acetato polivinlico y las poliamidas aunque ser mejorado por la presencia del polietileno. Se han desarrollado formulaciones para ste tipo de adhesivos para unir cuero, papel, hojas de metal y telas. Los principales campos de aplicacin son generalmente en empaquetamiento de comida, alfombras, zapatos, encuadernacin de libros, amoblamientos, etc. Adhesivos a base de ltex Los Polibutenos "Polybut" pueden ser fcilmente emulsionados, y como emulsiones ellos actan como modificadores de adhesivos a base de ltex. Una variedad de
240
formulaciones se han desarrollado para la adhesin de papel con papel, tela con tela, madera con aglomerado y tela con metal o cuero. Adhesivos de almidn Una pasta adhesiva de almidn puede ser modificada con Polibuteno "Polybut" para aumentar plasticidad y resistencia al agua si su uso final es por ejemplo., el montaje de cartn corrugado. Pelcula adherente Uno de los usos ms recientes de Polybuts es en la produccin de papel film para envolver, ambos por soplido o fundicin. El agregado de menores cantidades de Polibuteno "Polybut" ( 2 al 6%) para alinear la baja densidad de la resina de polietileno no slo mejora la elongacin del film, produccin de vapor, resistencia de quiebre y flexibilidad sino que tambin otorga buenas propiedades de agarre. STRETCH WRAP FILM ( film extensible para envoltorios) Agregando 3 a 6 % de POLYBUT a polietileno de baja densidad, le da una excelente adhesin al film stretch wrap. El polibuteno mejora propiedades como elongacin, haze, resistencia al desgarro y flexibilidad a bajas temperaturas. Estas ventajas se observan en pelcula soplada o tirada por ranura y en resinas de LLDPE con 1-butene y 1-octene. El POLYBUT hidrogenado cumple especificaciones de FDA para ser usado con polietileno y poliestireno en aplicaciones donde tenga contacto con alimentos. (Title 21, CFR 178.3740). Revestimientos Polybuts son componentes tiles de diferentes formulaciones donde su naturaleza hidrofbicas es importante. Formulaciones que contienen Polibuteno "Polybut", cera de parafina y estereato de metal en un solvente de petrleo han sido utilizados como recubrimientos a prueba de agua para superficies porosas como por ejemplo bloques de argomasa o madera. Polibutenos "Polybut" tambin pueden utilizarse como emulsiones para sta aplicacin. Asfaltos de Polibuteno "Polybut" modificado pueden utilizarse como recubrimiento de papel y laminado en bolsas de papel de varias capas. Estos asfaltos modificados tambin son tiles en recubrimientos para techos, canaletas y metales expuestos. El papel puede ser tratado como emulsiones de Polibuteno "Polybut", y materiales como el ltex, el alkidios - cumarona indeno y resina o acrlico para crear un papel especial a prueba de humedad. El papel terminado puede imprimirse, es flexible y tiene excelentes propiedades pticas.
241
Formulaciones han sido reclamadas para aplicar productos de reaccin de Polibuteno "Polybut" con anhdrido maleico a textiles para producir una repelencia al agua permanente. El Polibuteno "Polybut" reemplaza a la cera de parafina y los aceites minerales para producir papel de carbn de alta calidad, mejorando la humedad del pigmento originando una impresin ms clara y definida. Emulsiones de Polibuteno "Polybut" han sido reclamadas para actuar como diluyentes y plastificadores para emulsionar pintura de acetato polivinlico. Pelculas de la mezcla de dichas emulsiones han agregado resistencia al agua y resultado tiles para recubrir paredes y bordes de cielo raso. Sin la incorporacin de un plastificador o co-solvente adecuado, la incompatibilidad es probable que limite la aplicabilidad de dichos sistemas. Relleno y sellado Las caractersticas no secantes, alta adhesin y viscosidad de los Polibutenos "Polybut" los convierten en tiles compuestos para relleno aislante de agua y de ruido. Las masillas convencionales y otros selladores formulados con relleno y aceite secante tienden a tornarse quebradizos y a endurecerse al envejecer cuando el proceso de curacin se desparrama a travs de la masa. El agregado de Polybut resulta en compuestos con buena estabilidad al envejecerse. En rellenos no secantes y resistentes al fro y al calor, el agregado de Polibutenos "Polybut" reduce el excesivo valor mineral y luego la posibilidad de derramarse durante su almacenamiento. Como el Polibuteno "Polybut" no tiende a evaporarse, el encogimiento es minimizado cuando reemplaza al solvente. La cantidad y el grado de Polybut empleado se varia para dar una amplia variedad de propiedades tales como facilidad de aplicacin con trapo, cuchillo o pistola, y grados de dureza que varan desde masilla dura hasta masilla suave. Aplicaciones tpicas incluyen sellado de juntas en madera, vidrio, mampostera y metal; bajo sellado, sellado de juntas y prevencin de corrosin en la industria de la construccin; tamboreo y roce de metal en las juntas de vehculos; y en la formulacin de compuestos aislantes y selladores de juntas para electrodomsticos tales como cocinas y refrigeradores, entre otros. Selladores mejorados, basados en estireno-butadieno, goma de butilo, polmeros etileno-propileno y poliisobutileno son formulados utilizando Polibutenos "Polybut" de alta viscosidad como adhesivos y plastificantes. Adems, reduce el costo de material y reduce el encogimiento cuando el Polibuteno "Polybut" reemplaza materiales voltiles. Aplicaciones elctricas
242
Polibutenos "Polybut" son utilizados en una variedad de aplicaciones elctricas tales como impregnados en la elaboracin de cables y elementos aislante-refrigerante para cables subterrneos. En la elaboracin de cables elctricos, el papel impregnado con Polibuteno "Polybut" en un autoclave calentado es envuelto en multicapas alrededor de los conductores de cobre. El Polibuteno "Polybut" llena, vaca y satura el recubrimiento de papel. De sta manera todas las cavidades de gas son desplazadas y los pasos de baja resistencia son removidos. Adems, se crea una barrera hmeda y el papel impregnado acta como un medio de transferencia de calor para prevenir la creacin de calor en el cable. Los Polibutenos "Polybut" se caracterizan por su alta resistibilidad, alta fuerza elctrica y factor de bajo poder. Estas excelentes propiedades elctricas han resultado en el uso de Polibutenos "Polybut" como aceites aislante elctricos, especialmente para cables subterrneos de alto voltaje. Para 345 KW y cables de mayor transmisin, el Polibuteno "Polybut" es utilizado como aceite elctrico aislante-refrigerante. El polmero lquido es circulado a travs del cable subterrneo y enfriado externamente. El uso de Polibutenos "Polybut" como aceite para cables elctricos ha permitido el diseo de voltajes ms altos para la transmisin de fuerza elctrica. Otras cualidades de los Polibutenos "Polybut" que podran originar la expansin de su uso en el futuro incluyen propiedades hidrofbicas, compatibilidad con aceites minerales, no contienen impurezas secantes, de sulfuro o nitrgeno, as como tambin su baja toxicidad. Adems del uso de Polibutenos "Polybut" como aceites para cables e impregnadores, Polybuts han sido utilizados como impregnadores para condensadores, y combinados con el polietileno para formar geles utilizados en equipamiento elctrico embutido como compuestos envasados, y tambin como abarrotamiento de cable y compuestos de relleno. Polibutenos "Polybut" pueden ser utilizados como plastificantes para goma de butilo modificado o polietileno espumoso que son utilizados como aisladores elctricos. Tratamiento de cuero El Polibuteno "Polybut" puede utilizarse en diferentes formulas en productos para tratamiento de cuero. El uso que permiti el 1 test y su incorporacin definitiva a la tcnica de curtido ha sido la sustitucin del aceite puro. Subsecuentemente ha sido incorporado a diferentes formulas tales como curtidos, re-curtidos, engrasantes, etc.
243
Las propiedades fundamentales que han permitido su xito han sido: poder engrasantes, temperatura de descongelacin y estabilidad qumica. La impregnacin del cuero con Polibutenos "Polybut" que reemplazan aceites naturales mejora su durabilidad y el cuero terminado muestra superiores caractersticas de uso. Debido a la naturaleza hidrofbicas de los Polibutenos "Polybut", el cuero tratado es resistente al agua. Adems, el Polibuteno "Polybut" suaviza el cuero tornndolo ms manuable en operaciones de fabricacin como el cortado y pegado. Modificador de plastico y resina Los Polibutenos "Polybut" son compatibles con muchas resinas y son utilizados en distintas formulaciones para mejorar su performance. En adhesivos, ellos contribuyen al aumento de pegamento a bajas temperaturas. Mezclas de Polibutenos "Polybut" con petrleo y ceras naturales tendrn mayor flexibilidad y adherencia del recubrimiento con la superficie. Mejoras en las propiedades cohesivas resultarn en una mejorada resistencia de escamacin. Polibutenos "Polybut" pueden utilizarse como plastificantes y lubricantes internos para resinas de cumarona indeno en una proporcin del 5 al 10%. Similares efectos se obtienen con el 3 al 5 % en el caso del poliestireno, actuando como un bajo promotor durante la extrusin y como agente liberador de moho y mejorando la flexibilidad y propiedades de baja temperatura de pelculas de polmero. Hasta un 5% de Polybut puede utilizarse en poliestireno de alto impacto para mejorar tensin, fuerza de impacto y resistencia al quiebre. Polybut, como agente de viscosidad emite menos humo y el planchado en los rollos de despegue es reducido durante la extrusin. El Polibuteno "Polybut" tambin puede plastificar el polipropileno y polietileno de bajo peso molecular, donde mejora resistencia de quiebre y propiedades de elongacin e impacto. En algunos casos existe compatibilidad suficiente para que los Polibutenos "Polybut" funcionen como plastificador o prolongador secundario. La compatibilidad se puede a veces incrementar agregando el Polibuteno "Polybut" en
244
conjunto con un plastificador o co-solvente primario. En el caso del acetato polivinlico, Polibutenos "Polybut" pueden inyectarse en el polmero utilizando tcnicas de polimerizacin. Una importante caracterstica en stas aplicaciones es que los Polibutenos "Polybut" cumplen con las especificaciones del FDA, Administracin de Drogas y Alimentos de los EE.UU, para plastificadores empleados en polmeros para contacto con comida. (Ver tabla FDA). Como sustancia emulsiva, ya sea sola o en conjunto con resinas, Polibutenos "Polybut" pueden usarse como modificadores y prolongadores de ltex. Modificador de asfalto Varios tipos de asfalto pueden ser modificados por la incorporacin de Polibutenos "Polybut". Los grados de Polybut de menor peso molecular tienen principalmente un efecto plastificante mientras que el Polybut 30 y 200, adems de plastificar el asfalto, causa una mejora en el punto de quiebre de baja temperatura, en la adhesin del asfalto a la superficie y en la duracin del servicio de vida del recubrimiento. Recubrimientos que contienen los Polibutenos "Polybut" apropiados muestran una reducida tendencia a fluir a altas temperaturas ambiente. Las primeras manos de pintura basadas asfaltos son utilizadas como proteccin de ruido y corrosin en la industria automotriz. Ellas pueden ser plastificadas mejorando su adhesin con el agregado de Polibutenos "Polybut". Modificador de goma La variedad de polmeros Polybut es compatible con la goma natural, la goma de butilo, el poliisopreno, el poliisobutileno y co-polmeros de estireno-butadieno. Compatibilidad con las gomas de acrilonitrilo y policloropreno es ms limitada. Los Polibutenos "Polybut" son utilizados para plastificar goma y mejorar su procesabilidad (cuando son utilizadas en bajas concentraciones) e impartir pegamento y adhesin (cuando se emplean en altas proporciones). Ellos tambin disminuyen el efecto de envejecimiento y ataque qumico y proveen estabilidad de color ms alta en luces ultravioleta. Estas gomas modificadas son resistentes a la extraccin de solvente y a la exudacin. Polibutenos "Polybut" han probado vehculos convenientes para el agregado de aditivos slidos a gomas durante el proceso. De sta manera, aceleradores de vulcanizacin y antioxidantes pueden agregarse sin causar problemas de polvo. Aceites para enrollado y revenido El POLYBUT es ideal para usarlo en aceites de enrollado, revenido y corte de metales.
245
El lubricante convencional debe ser removido del metal antes del templado o recocido, o del tratamiento en caliente; mientras que el POLYBUT de polimeriza a altas temperaturas sin dejar depsitos o manchas. La eliminacin del paso de desgrasado puede ayudar a reducir costos de procesamiento. El POLYBUT se usa en la produccin de chapas de aluminio y acero. Tambin se ha demostrado superioridad de la lubricacin en fro y caliente de enrollado y revenido de metal en lmina, alambre y tubo. Lubricantes de superficie conteniendo POLYBUT cumplen las especificaciones de F.D.A. para uso en manufactura de lminas metlicas y latas usadas en contacto con alimentos. El POLYBUT puede usarse como lubricante solo o mezclado con aceites minerales, cidos grasos o steres. Una composicin tpica de aceite para revenido usa 5 a 20% de cido esterico como agente humectante en polibutenos con 0.02% de benzotriazol agregado como desactivador en materiales no ferrosos. POLYBUT sulfurizado es sugerido como aditivo en formulaciones base de aceites para corte. El polibuteno sulfurizado est libre de aromticos poli cclicos y es ms soluble que los aditivos convencionales. Gel / grasas base jabon El POLYBUT puede convertirse en gel por incorporacin de jabn (de un metal) como estearato de aluminio. Geles hechos con grados de bajo peso molecular se hacen calentando el slurry de jabn en POLYBUT a alrededor de 200C., agitando, enfriando rpidamente y homogeneizando. Grados de alto peso molecular pueden requerir de 0.5 a 20 % de diglicol estearato, cido graso hidrogenado o alcohol laurlico. Grasas pueden hacerse de POLYBUT con jabones de calcio, litio o aluminio en mezcladores de grasa calefaccionados. La consistencia de la grasa depende del grado de POLYBUT y de la velocidad de enfriamiento luego de mezclado. Impermeabilizantes Debido a su estabilidad y propiedades hidrofbicas el POLYBUT puede usarse solo o en conjunto con jabones de metales, ceras, resinas y materiales similares en la formulacin de recubrimientos impermeabilizantes de materiales porosos como telas, cementos, bloques de cenizas y argamasa ( o mezclas). El POLYBUT acta sin separarse de los solventes aromticos o parafnicos usados. Modificndolo con jabones de metales e ingredientes de cera le dan una mayor ntima superficie de contacto, mayor poder de recubrimiento, mayor adherencia y flexibilidad. Estos revestimientos pueden formularse para aplicaciones en forma de solventes o de emulsiones y pueden modificarse con rellenos inertes o reactivos, finamente dispersos. Emulsiones Todos los grados de POLYBUT son rpidamente emulsionados usando agentes emulsificantes aninicos, catinicos o no inicos. Emulsiones agua en aceite o aceite en
246
agua pueden prepararse usando equipos y tcnicas standard. Los grados pesados de POLYBUT requieren aplicacin de calor y agitacin vigorosa. El POLYBUT forma un amplio rango de emulsiones sin olor, blanco cremosas y fcil de manipular. Estas emulsiones combinan la resistencia qumica con la baja permeabilidad de gas y humedad de estas bases polmeros con un alto grado de estabilidad qumica y mecnica. Emulsiones relativamente estables con la viscosidad y pegajosidad deseadas pueden ser preparadas con hasta un mnimo de 2 % de POLYBUT. Una mayor estabilidad puede obtenerse incrementando el contenido de polibutenos hasta un mximo de 75 %. Las emulsiones de POLYBUT son compatibles con una gran variedad de emulsiones de resinas, elastmeros y asfaltos. Se agregan a pigmentos y dispersiones de gomas para modificar efectos de plegado, pegajosidad y resistencia al agua. Estas y otras propiedades caractersticas de emulsiones de POLYBUT ofrecen excelentes oportunidades para aplicaciones en recubrimientos de techos, tratamientos textiles y sobre papel. Otros usos incluyen formulaciones de emulsiones para pinturas, adhesivos, selladores y cueros. Tintas Polybut est bien adaptado para formulaciones de tintas usadas en los cartuchos de lapiceras ball point. Debido a su alto pegamento, grados ms pesados han sido utilizados como agentes de dispersin de pigmento. Ellos son no-secante y no se empastarn en ste tipo de lapiceras. Los Polibutenos "Polybut" actuarn como suavizantes de tinta o plastificadores sin causar que la tinta se degrade o se torne rancia. Usos en agricultura La permanente naturaleza adhesiva y las propiedades hidrofbicas de los compuestos Polybut ms viscosos, combinados con su falta de toxicidad hacia la vida de la planta los convierten en compuestos tiles para una cantidad de aplicaciones agricolas. Emulsiones de Polibuteno "Polybut" son efectivas en controlar pestes por medios fsicos y sin introducir el peligro txico a menudo presente en el uso de pesticidas. La emulsin de Polibuteno "Polybut" acta como un papel volador debido a su naturaleza adhesiva y por ende inmovilizando la peste en las gotitas viscosas. Polibutenos "Polybut" han sido evaluados como compuestos selladores para injertar y podar plantas y rboles. Polibutenos "Polybut" emulsionados han sido aclamados por su utilidad en reducir perdidas de transpiracin en plantas y retardar la evaporacin de la humedad del suelo. Un beneficio extra es la consolidacin del suelo y una subsecuente reduccin en la erosin.
247
Tambin se ha aclamado que el Polibuteno "Polybut" puede actuar como una faja inerte para ingredientes activos utilizados en herbicidas y pesticidas. 4.1.5 Policarburos aromticos.
4.1.5.1 Poliestirenos.1 El poliestireno es un plstico que se obtiene por un proceso denominado polimerizacin, que consiste en la unin de muchas molculas pequeas para lograr molculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polmero y los compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monmeros. Fue obtenido por primera vez en Alemania por la I.G. Faberindustrie, en el ao 1930. Es un slido vtreo por debajo de 100 C; por encima de esta temperatura es procesable y puede drsele mltiples formas.2 El monmero utilizado como base en la obtencin del poliestireno es el estireno (vinilbenceno): C6 H5 CH = CH2
Obtencin del poliestireno A escala industrial, el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno (C6 H5 CH2 CH3) en presencia de un catalizador para dar lugar al estireno (C6 H5 CH = CH2). La polimerizacin del estireno requiere la presencia de una pequea cantidad de un iniciador, entre los que se encuentran los perxidos, que opera rompindose para generar un radical libre. Este se une a una molcula de monmero, formando as otro radical libre ms grande, que a su vez se une a otra molcula de monmero y as sucesivamente. Finalmente se termina la cadena por reacciones tales como la unin de dos radicales, las cuales consumen pero no generan radicales.
Iniciador Rad * Rad * +
CH
CH2
*CH | C6 H5
CH2
Rad | C6 H5
RadCH2 CH * + CH2 = CH RadCH2 CH - CH2 - CH * poliestireno

1 Introduccin a la Qumica Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 2 www.aimsa.com/tecnicos.htm
(PS)
248
| C6 H5 Propiedades del poliestireno C6 H5
| C6 H5
| C6 H5
Hay que tener en cuenta que, adems de los enlaces covalentes que mantienen unidas a las molculas de los monmeros, suelen producirse otras interacciones intermoleculares e intramoleculares que influyen notablemente en las propiedades fsicas del polmero, que son diferentes de las que presentan las molculas de partida. El poliestireno, en general, posee elasticidad, cierta resistencia al ataque qumico, buena resistencia mecnica, trmica y elctrica y baja densidad. El poliestireno es un polmero termoplstico. En estos polmeros las fuerzas intermoleculares son muy dbiles y al calentar las cadenas pueden moverse unas con relacin a otras y el polmero puede moldearse. Cuando el polmero se enfra vuelven a establecerse las fuerzas intermoleculares pero entre tomos diferentes, con lo que cambia la ordenacin de las cadenas. Transformacin del poliestireno y aplicaciones Las tcnicas de transformacin ms utilizadas en la transformacin de los plsticos son: Extrusin: el polmero es calentado y empujado por un tornillo sin fin y pasa a travs de un orificio con forma de tubo. Se producen por extrusin tuberas, perfiles, vigas y materiales similares. Inyeccin: El polmero se funde con calor y friccin y se introduce en un molde fro donde el plstico solidifica. Este mtodo se usa para fabricar objetos como bolgrafos, utensilios de cocina, juguetes, etc. Extrusin con soplado: En primer lugar se extrusiona un tubo de plstico que se introduce en un molde que se cierra alrededor del plstico. Entonces se introduce aire dentro del tubo de plstico, el cul se ve obligado a adquirir la forma del molde. Esta es la forma en que se obtienen las botellas de plstico.1 El estireno, obtenido por fijacin del etileno sobre benceno, en presencia de cloruro de aluminio y posterior deshidrogenacin del etilbenceno o la decloracin de los monocloroetilbencenos, es uno de los monmeros vinlicos ms fcilmente polimerizables. Es incluso necesario aadirle un inhibidor, como 1a hidroquinona, para conservarlo sin que se forme un bloque vtreo. Bajo la accin le perxidos orgnicos se polimeriza en bloque, dando productos cuyo peso molecular vara desde 50.000 a 200.000. Cuanto ms se eleva la temperatura, ms se ramifican las cadenas. La polimerizacin en emulsin acuosa da poliestireno cuyo peso molecular alcanza 600.000. Actualmente, la polimerizacin en suspensin se emplea cada vez ms; origina unas cuentecillas de algunos milmetros de dimetro, utilizables directamente como polvos para moldear . Es un polmero muy fcl de obtener se comenz a producir industrialmente en 1925 por la empresa norteamericana Nanga tuck.
1 centros5.pntic.mec.es/ies.victoria.kent/ Rincon-C/Curiosid/Rc-38/RC-38.htm
249
El poliestireno se presenta en bloques incoloros, transparentes, cuya densidad es de 1,05 a 1,07, con ndice de refraccin 1,67 y un coeficiente de transmisin de la luz del 90 por 100. Su punto de fusin vara de 120 a 180 c., segn su grado de polimerizacin, pero se deforma ya hacia los 70 C. Es un buen aislante elctrico.
Es muy moldeable y de gran brillo y transparencia pero frgil y sencible a los disolventes. Es insensible al agua e insoluble en los alcoholes. Se disuelve en los hidrocarburos aromticos, en los hidrocarburos clorados, en la acetona, en el ter, en : os steres acticos. Resiste bien los cidos y bases, incluso bastante concentrados. Uno de sus inconvenientes es su fragilidad, pero es posible paliar este defecto por copolimerizacin {poliestireno de impacto). Los poliestirenos se utilizl1n en la industria de pinturas y barnices, despus le la plastificacin por el ftalato de butilo, los fosfatos tributlico, trifenlico o ricreslico. Producen buenos barnices aislantes de la electricidad. Se utilizan igualmente como materia termoplstica y producen por moldeamiento objetos transparentes. Pueden estirarse en caliente y dan fibras inalterables en el agua, lue se utilizan en lugar del capoc para la confeccin de cinturones y de balsas de salvamento, y en algunos empleos textiles. Los tubos y hojas de poliestireno c c emplel1n pl1rl1 el recubrimiento de hilos elctricos. Los copolmeros de estireno y butadieno han dado ell1stmeros de sntesis particularmente interesantes (G. R. S., S. E. R.). Con una gran proporcin de estireno por eso se obtienen productos que conservan una buena flexibilidad hasta -700 C., teniendo un punto de fusin elevado y muy buenas cualidades como aislantes elctricos. La copolimerizacin del estireno y del divinilbenceno CH.=CH- C 6H4 CH = CH2, produce resinas tridimensionales, termoendurecidas, que tienen gran resistencia al calor, utilizables en la industria elctrica. Los aceites estirenizados son aceites secantes, en cuyo seno se ha polimerizado estireno. Es difcil decir si estos productos, de los que la industria de pinturas .barnices ha sacado gran aprovechamiento, son copolmeros o mezclas de poliestireno y de triglicridos fijando algunas molculas de estireno. Los polidicloro-2,5-estirenos son todava menos sensibles a la humedad que )S poliestirenos; su punto de fusin es ms elevado y superiores sus caractersticas
250
mecnicas. Su combustibilidad es muy reducida. Los poliestirenos sulfonados {Dowex 50) son resinas intercambiadoras de cationes. Usos.1 Se utiliza para fabricar envases : yogur , helados , cintas de mquinas de escribir , magnticas ( casettes ) bisutera ,bolgrafos , juguetes , accesorios de dibujo, bandejas de comida , cubiertos . Su facilidad de moldeo y su resistencia dielctrica hacen que sea un plstico muy utilizado para piezas de radios , televisores , componentes electrnicos. Si se someten los granos de PS a una atmsfera cargada de disolvente y a una temperatura elevada , los granos absorven el disolvente y se hinchan , formando las llamadas " perlas " . Si se colocan las perlas en un molde y se someten a un rpido calentamiento ( con un chorro de vapor, por ejemplo ) el disolvente gasificado del interior se expande, los granos de PS se aprietan unos contra otros y adquieren una forma polidrica . Al enfriar se extrae del molde un bloque esponjoso al que llamamos Poliestireno expandido. Este material se utiliza por ejemplo para placas de aislamiento trmico, decorados cinematogrficos. Utilizando moldes con una forma determinada se pueden obtener piezas que sirvan como embalajes para poder transportar artculos delicados o frgiles. Poliestirenos modificados: Copolmero de estireno con ametil estireno S/MS Copolmero de estireno con acrilonitrilo SAN Copolmero de estireno con caucho butadieno S/B o tambin PS de alto impacto HI Copolmero de estireno y acrilo nitrilo con caucho acrlico ASA Mezcla estireno/ acrilonitrilo, mezclado con butadieno ABS. El poliestireno es un plstico econmico y resistente y probablemente slo el polietileno sea ms comn en su vida diaria. La cubierta exterior de la computadora que usted est utilizando en este momento probablemente est hecha de poliestireno, al igual que las maquetas de autos y aviones. El poliestireno tambin se presenta en forma de espuma para envoltorio y como aislante. (StyrofoamTM es una marca de espuma de poliestireno). Las tazas plsticas transparentes estn hechas de poliestireno. Tambin una gran cantidad de partes moldeadas en el interior de su auto, como los botones de la radio. El poliestireno tambin es usado en juguetes y para las partes exteriores de secadores de cabello, computadoras y accesorios de cocina. El poliestireno es un polmero vinlico. Estructuralmente, es una larga cadena hidrocarbonada, con un grupo fenilo unido cada dos tomos de carbono. Es producido por una polimerizacin vinlica por radicales libres a partir del monmero estireno.
1 ALERIGHT, Lyle F. Proceses for Major Adition-Type Plastics and their Monomers, Ed. McGrawn Hill Book Company, 1974, Pags:72, 75
Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:275,276
251
H
H C H C H (
Iniciador de radicales
H C ) n
C H
Aqu podemos ver mejor la estructura del poliestireno. El poliestireno es tambin un componente de un tipo de caucho duro llamado poli(estireno-butadieno-estireno), o caucho SBS. El caucho SBS es un elastmero termoplstico. El Poliestireno del Futuro Hay una nueva clase de poliestireno, llamada poliestireno sindiotctico. Es diferente porque los grupos fenilo de la cadena polimrica estn unidos alternativamente a ambos lados de la misma. El poliestireno "normal" o poliestireno atctico no conserva ningn orden con respecto al lado de la cadena donde estn unidos los grupos fenilos. 1
Poliestireno sindiotactico
Poliestireno atctico
El PS sindiotctico tiene una estructura regular y puede empacarse en estructuras cristalinas. El PS atctico es irregular y no forma esas estructuras. El nuevo PS sindiotctico es cristalino y funde a 270 oC. El poliestireno sindiotctico se obtiene por polimerizacin catalizada por metalocenos. Pero an hay algunas cosas divertidas que usted puede hacer con el anticuado poliestireno atctico. Observe el polibutadieno y ver que tiene enlaces dobles en su estructura, capaces de polimerizar. El polibutadieno puede polimerizar con el estireno, obteniendose un copolmero de injerto. Este es un polmero con cadenas que surgen de l y que son de
1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags: 128-135
252
diferente clase de la cadena principal. En este caso, se trata de una cadena de poliestireno con cadenas de polibutadieno que emergen de ella.
Poliestireno de alto impacto
Estas cadenas elastmeras colgando de la cadena principal son altamente beneficiosas para el poliestireno. Recuerde que los homopolmeros de polibutadieno y poliestireno no se combinan entre s. De modo que las ramas de polibutadieno tratan de provocar una separacin de fases y forman pequeas bolitas, como usted ve en la figura de abajo. Pero estas pequeas bolitas siempre estarn unidas a la fase de poliestireno. Y por lo tanto ejercen un efecto sobre ese poliestireno. Actan para absorber energa cuando el polmero es golpeado con algo, confirindole una resistencia que el poliestireno normal no posee. Esto lo hace ms fuerte, no quebradizo y capaz de soportar impactos ms violentos, sin romperse como el poliestireno normal. Este material se conoce como poliestireno de alto impacto, o HIPS, segn se abreviatura. 1 Poliestireno de Alto Impacto Para hacer este material, se dispersa un elastmero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolmeros. Las variables importantes de la fase continua son: Distribucin de pesos moleculares. Composicin, cuando se trata de un copolmero.
1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags: 128-135
253
Las variables importantes de la fase elastomrica son: Nmero, tamao, distribucin de tamaos y formas de las partculas dispersadas. Composicin, si es un copolmero. Grado de entrecruzamiento en el elastmero.
Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto: Mezclar poliestireno directamente con el elastmero. Mezclar estireno, el elastmero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerizacin.1 No todas las cadenas de HIPS estn ramificadas as. En la mezcla, tambin hay muchas cadenas de poliestireno lineal y polibutadieno lineal. Esto hace del HIPS lo que llamamos una mezcla inmiscible de poliestireno y polibutadieno. Pero las molculas injertadas de poliestireno-polibutadieno son las responsables de que el sistema funcione, uniendo las dos fases (la fase poliestireno y la fase polibutadieno). El HIPS puede ser mezclado con un polmero llamado poli(xido de fenileno), o PPO. Esta mezcla de HIPS y PPO es manufacturada por GE y comercializada como Nory Aplicaciones El Debut de los nuevos poliestirenos2 Dow Plastics est lanzando en el mbito latinoamericano y mundial sus nuevas resinas de la serie Styron A-Tech, un HIPS avanzado con tipos de referencias apropiados para la fabricacin de empaques por extrusin termoformacin. Uno de ellos ser de mayor rigidez y tenacidad, con ndice de fluidez de 3,3 y temperatura Vicat de 105 C, orientado hacia el mercado de desechables o descartables (como se les conoce en otros pases de Amrica Latina) en servicios de comidas y empaques. Esta referencia ofrecer un valor de resistencia al impacto Izod, con muesca, de 2,1 pies-libra/pulgada y una resistencia de cedencia a la tensin de 3.600 psi; comparado con 1,8 pies-libra/pulgada y 3.200 psi, correspondiente a los mejores grados de HIPS tradicionales de Dow. Una segunda referencia que aparecer en el mercado estar dirigida al mercado de empaques que se desempean a baja temperatura y que se pueden exponer a alimentos de alto contenido de grasas y acidez. Tendr una resistencia al impacto Izod, con muesca, de 2,7 pies-libra/pulgada; que es mayor al valor de 2,0 pies-libra/pulgada de la referencia actual de Dow para este propsito. Otra resina, an en experimentacin, est designada para la fabricacin de los interiores de refrigeradores. Se afirma que ella combinar la resistencia qumica a los alimentos y a los agentes de soplado de los PUR, con una buena facilidad de termoformacin. Las ltimas adiciones ya aparecidas en el mercado del HIPS Styron A-Tech son las referencias resistentes a la accin de las llamas. Styron A-Tech 2220 ofrece una combinacin nica de alta fluidez, 16, y alta resistencia al impacto, no observada antes en un HIPS. Ofrece facilidad de formacin de carcasas de gran tamao, brillo uniforme
1 lectura.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/ volumen1/ciencia2/39/html/SEC_17.html 2 http://www.dow.com/polyethylene/la/lit.htm
254
y buena profundidad del color. Esta resina cumple los requerimientos UL 94V-0 y tiene una resistencia al impacto Izod, con muesca, de 2,0 pies-libra/pulgada. La resistencia de cedencia a la tensin es de 3.000 psi y la temperatura Vicat es de 94 C. 4.1.5.2 Polifenilenos.1 Estos hidrocarburos aromticos macromoleculares, que presentan una deslocalizacin de electrones de los ciclos bencnicos, podran tener cierto inters como sustancias fotoconductoras o semiconductoras. Puede esperarse tambin te tengan una termostabilidad elevada.
uelen prepararse por accin de metales divididos en paradiclorobenceno o dibromobenceno (Na, Zn, etc.), pero es muy difcil obtenerlos con un grado de polimerizacin elevado y con un estado de pureza suficiente; trazas de metales y de sales quedan retenidas en el bloque, que se vuelve totalmente insoluble y que no funde cuando las cadenas contienen algunas decenas de ncleos bencnicos. Aplicaciones: Dispositivos electrnicos a escala molecular basados en Polifenilenos El benceno, un compuesto orgnico aromtico con un anillo hexagonal de carbono e hidrgeno, es un componente importante de las nuevas gasolinas verdes, por lo que podra decirse que sustituye al plomo como contaminante del aire de nuestras ciudades. Pero tambin tiene propiedades mucho ms positivas, ya que es la base de una serie de molculas con las propiedades elctricas necesarias para implementar los circuitos bsicos del clculo binario. Veamos algunos de estos compuestos: La frmula del benceno es C6H6, con la estructura indicada en la figura:
Si se elimina uno de los tomos de hidrgeno se transforma en un grupo fenil, con frmula CH5 y si se eliminan 2 tomos (obteniendo CH4) tenemos un grupo fenileno. Estos grupos disponen respectivamente de uno o dos sitios en el anillo para combinarse con otras molculas. Si combinamos dos grupos fenilenos en lnea y terminamos cada extremo con un grupo fenil, obtenemos un polifenileno, que constituye a su vez la base para una gran familia de molculas con un potencial prctico importante.
1 Introduccin a la qumica macromolecular, Georges champertier, pginas 526,559,1
989
255
Para que una molcula tenga aplicaciones en electrnica, debe ser capaz de conducir corriente de manera efectiva y los polifenilenos cumplen este requisito de manera casi asombrosa. La tabla siguiente muestra un resumen de los resultados obtenidos por Reed y colaboradores al pasar una corriente elctrica por una monocapa de aproximadamente 1.000 alambres de polifenileno y su comparacin con la conductividad de otros materiales: Cabe aclarar que las corrientes medidas son extremadamente pequeas (del orden de 108 A), pero el rea de conduccin es tan pequea (del orden de 5 centsimas de nanometro), que la densidad de corriente de un alambre de polifenileno resulta 6 rdenes de magnitud mayor que el cobre. Recordando que la carga elctrica del electrn es de 1,6 x 10-19 Coulomb, resulta que por el alambre estn circulando unos 200.000 millones de electrones por segundo. Estos alambres han sido fabricados por Tour mediante tcnicas de sntesis orgnica, obteniendo una enorme cantidad de cadenas de molculas de polifenilos (del orden de 1023), todas con las mismas caractersticas, por lo que estas estructuras se conocen como alambres de Tour. La conductividad de estas cadenas se explica mediante la teora de las rbitas moleculares pi-conjugadas, cuyo detalle escapa al nivel de este artculo, pero que bsicamente consisten en la superposicin de rbitas de electrones que ocupan una capa a lo largo de toda la molcula, por encima y por debajo del plano que forman los anillos de la cadena. Estas rbitas pi son afectadas fuertemente por las distorsiones del plano que ocupa la molcula, lo que brinda un posible mecanismo de control de la conductividad de la cadena mediante la modificacin elctrica de este plano. Por otra parte, la deseable planicidad de la cadena se logra mediante la insercin de grupos especficos (acetilnicos) entre los anillos de fenil de la cadena. Pero para poder construir circuitos elctricos moleculares, se debe tambin disponer de aisladores, resistores y elementos alineales (diodos y transistores). Las molculas de polifenilos tambin permiten la construccin de estos elementos. As, las molculas denominadas alifticas (por ej. CH2 CH2CH2) forman barreras cuando se insertan entre los anillos de la cadena. Los circuitos de ms inters son los que presentan caractersticas alineales, pudiendo constituir interruptores a diodo de dos terminales (y se espera que ms adelante tambin transistores de tres terminales). Recientemente se han demostrado dos tipos de diodos a escala molecular: los diodos rectificadores y los diodos tnel resonantes (RTD). No entraremos en detalle de cmo se obtienen estas estructuras, diremos solamente que se trata de diseos basados en molculas de polifenilos dopadas con elementos donores y aceptores, con alguna similitud con la teora de los semiconductores
256
cristalinos. Se remite al lector interesado al trabajo de Ellenbogen y Love, referenciado al final de este artculo. Ms importante nos parece resaltar que al disponer de elementos conductores, aisladores, resistores y diodos rectificadores o tipo tnel, sera muy posible construir los anlogos moleculares de los componentes bsicos de la lgica binaria: AND, OR XOR, NOT y sus derivados HALF ADDER y FULL ADDER. Un requisito importante para que esto sea posible es que las molculas de cada mdulo lgico puedan conectarse, es decir combinarse de una manera controlada con las dems molculas del circuito. Afortunadamente esto es posible en el caso de las cadenas de polifenilos, que son bastante reactivas. Pero existen algunos problemas importantes debidos a la topologa de estas estructuras, que se agravan a medida que se vuelven ms complejas. Por ejemplo, es posible desde el punto de vista topolgico conectar las dos entradas de los circuitos AND OR y XOR a los anillos correspondientes sin que se crucen las conexiones, pero ya en el circuito HALF ADDER es necesario recurrir a puentes moleculares tridimensionales para evitar estos cruces. La construccin de estos puentes por medio de la sntesis qumica de la molcula presenta dificultades y no est claro que puedan resolverse para las molculas de mayor complejidad. Asimismo, subsisten muchos otros problemas de diversa ndole que parecen indicar que no dispondremos de circuitos prcticos antes de unos 10 aos. Pero este es un plazo que entra ya en lo razonable y la gran presin que soporta hoy la tecnologa convencional de la fotolitografa para producir circuitos cada vez ms densos a un coste razonable, puede hacer volcar una parte de los enormes recursos actualmente utilizados para mantener el ritmo de crecimiento de la tecnologa convencional hacia las nuevas tecnologas, acelerando su desarrollo comercial. De no ser as, es posible que la hasta ahora inexorable Ley de Moore deje de cumplirse por razones tecnolgicas y/o de costes y que nos veamos de repente atascados en el desarrollo de nuevas aplicaciones ms exigentes. 4.1.5.3 Poli-p- xilenos.
n Se obtienen por policondensacin del dicloroetano en el benceno con presencia de cloruro de aluminio. Los productos poco condensados se emplean como aceites lubricantes. Los polmeros ms elevados forman bloques elsticos solubles en hidrocarburos aromticos, utilizados en la industria de las pinturas y barnices y como plastificantes del caucho. 4.1.5.4 Poli(estireno-butadieno-estireno)
H2C
CH2
257
( CH2
CH ) ( CH2 n C H C
CH2 ) ( CH2 n
CH ) n
El poli(estireno-butadieno-estireno), o SBS, es un caucho duro, que se usa para hacer objetos tales como suelas para zapatos, cubiertas de neumticos, y otros donde la durabilidad sea un factor importante. Es un de copolmero en bloque. Su cadena principal est constituida por tres segmentos. El primero es una larga cadena de poliestireno, el del medio es una cadena de polibutadieno, y el ltimo es otra larga seccin de poliestireno. Aqu hay un esquema: 1
Bloque de poliestireno
Bloque de poliestireno
Bloque polibutadieno
El poliestireno es un plstico duro y resistente y le da al SBS su durabilidad. El polibutadieno es un material parecido al caucho y le confiere al SBS sus caractersticas similares al caucho. Adems, las cadenas de poliestireno tienden a agruparse formando grandes masas. Cuando un grupo estireno de una molcula de SBS se une a una de estas masas y la otra cadena de poliestireno de la misma molcula de SBS se une a otra masa, las diversas masas se ensamblan entre s con las cadenas similares al caucho del polibutadieno. Esto le da al material, la capacidad de conservar su forma despus de ser estirado. El SBS se obtiene por medio de una qumica realmente inteligente, usando una polimerizacin aninica viviente. Haga clic aqu para ver cmo se hace el SBS. El SBS es tambin un tipo de material inusual, llamado elastmero termoplstico. Estos son materiales que a temperatura ambiente se comportan como cauchos elastomricos, pero cuando se calientan, pueden ser procesados como plsticos. La mayor parte de los cauchos son difciles de procesar, porque estn entrecruzados. Pero el SBS y otros elastmeros termoplsticos se las arreglan para ser similares al caucho sin ser entrecruzados, por lo que resulta sencillo procesarlos para lograr curiosas formas tiles.
2
Copolmeros estireno-butadieno stos son los hules sintticos que han sustituido prcticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automviles. Los hules sintticos contienen un 25% de estireno y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:
1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965; pp:76 2 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:76
258
Llantas Espumas Empaques Suelas para zapatos Aislamiento de alambres y cables elctricos Mangueras
Los copolmeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.1 4.2 POLIMEROS DE HETEROCADENA
De todos los compuestos macromoleculares, las poliamidas son las que ms se asemejan a la protenas naturales , como la lana y la seda. Como en el caso de las protenas , las cadenas lineales de las poliamidas tcnicas estn formadas por enlaces peptdicos; dichos grupos peptdicos o amidnicos justifican las propiedades especiales de las poliamidas, como son insolubilidad, elevado punto de fusin, resistencia mecnica, etc., ya que estos pueden saturarse mutuamente por formacin de puentes de hidrgeno........2 4.2.1 Polimeros que contienen c, h y n obtenidos por condensacion
Estos polmeros contienen carbono, hidrgeno y nitrgeno en su cadena principal, siendo los que tienen mayor aplicacin los siguientes: Poliamidas Poliuretanos Aminoresinas: resinas melamina-formaldehdo resinas urea formaldehdo 4.2.1.1 Poliamidas ( PA)
1 www.pharmaportal.com.ar/areaapac02.htm 2 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg. 167.
259
Las poliamidas son productos de policondensacin que se forman por la reaccin de diaminas con cidos dicarboxlicos, cada uno conteniendo por lo menos cuatro grupos metileno, por ejemplo hexametilen diamina y cido adpico, cidos amino carboxilo o sus lactamas, conteniendo por lo menos cinco grupos metileno, siendo as el cido aminoundecanoico o caprolactama, 9si el nmero de grupos metileno es menor, no se produce policondensacin suficiente para dar productos de importancia tcnica.
2
Las poliamidas son compuestos macromoleculares obtenidos, en principio, por policondensacin de los -aminocidos o de policidos y poliaminas. Si la funcionalidad de los reactivos es igual a dos, se forman poliamidas lineales; si algunos reactivos tienen una funcionalidad superior a dos, las poliamidas resultantes poseen una macromolcula tridimensional. Estos ltimos productos no han encontrado aplicaciones importantes, mientras que las poliamidas lineales dan fibras textiles y materias plsticas de gran importancia.
3
Haciendo una breve resea histrica las investigaciones se iniciaron en 1928, Wallace Hume Carothers y sus colegas concluyeron que los polisteres lineales no eran adecuados para la produccin de fibra comercial. Los aminocidos presentes en la seda, una fibra natural, constituyeron la base del estudio sobre poliamidas sintticas que realiz Carothers. De las muchas formulaciones de aminocidos, diaminas y cidos dibsicos, varios de ellos se prevean como posibles fibras. En torno a 1938, DuPont lanz al comercio una poliamida: 6,6 poliamida, con la marca registrada Nylon. Este plstico de condensacin recibi el nombre de nailn 6,6, ya que tanto el cido como la amina contienen seis tomos de carbono.
4
Cuando se empez a fabricar el nailn, duPont sola decir que se obtena a partir de carbn, aire y agua. En aquella poca el carbn se utilizaba para obtener benceno y fenol. En la actualidad ambas sustancias se derivan del petrleo, aunque no resulta tan potico decir que el nailon proviene de petrleo, aire y agua
1 KRAUSE/Lange, Introduccin al anlisis qumico de los polmeros, Editorial Blume, 1970, pg. 144 2 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 568 3 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 494. 4 WITTCOFF, Harold; Productos Qumicos Orgnicos Industriales; Editorial Limusa; 1992, pg.144, 116
260
Las posibilidades de variacin de las poliamidas son muy grandes, utilizando en sus sntesis diferentes aminas, dicidos, aminocidos, o sus mezclas. Las diaminas ms utilizadas son la tetra, penta, hexa y decametilendiamina: H2N- (CH2)x NH2 ( x = 4, 5, 6, 10)
y como dicidos se emplean generalmente los cidos adpico, pimlico, subrico y sebsico: HOOC- (CH2)y COOH ( y = 4, 5, 6, 8)
Los -aminocidos ms apropiados son aminocaproico, aminopelargnico y aminoundeclico: H2N- (CH2)z COOH
2
( z = 5, 8, 10)
En las poliamidas, las interacciones hidrgeno susceptibles de formarse entre los grupos CO y NH de las dos cadenas vecinas contribuyen a la formacin de la cadenas cristalinas.
3
Las estructuras de la poli(hexametilen adipamida) (nailn 6,6), la poli(hexametilen sabacamida) (nailn 6,10) y la policaprolactama (nailn 6) estn formadas por cadenas completamente enlazadas entre s por puentes de hidrgeno para formar lminas que pueden empaquetarse de dos formas diferentes, dando dos modificaciones cristalinas. Nomenclatura El nailn se llama nailn 6,6 porque cada unidad repetitiva de la cadena polimrica, tiene dos extensiones de tomos de carbono, cada una con una longitud de seis tomos de carbono. Otros tipos de nailn pueden tener diversos nmeros de tomos de carbono en estas extensiones.....
4
La palabra nailn ha sido aceptada como nombre genrico de las poliamidas sintticas. Los nilones se describen por un sistema de numeracin que indica el nmero de tomos de carbono de las cadenas del monmero. Los polmeros de aminocidos se designan por un nico nmero, como nailn 6, para el poli (cido - aminocaproico) (policaprolactama). Los nilones de diaminas y cidos dibsicos se designan por dos nmeros, el primero representa a la diamina, como el nailn 66 para el polmero hexametilendiamina y cido adpico, y nailn 610 para el hexametilendiamina y cido sebsico. De mxima importancia comercial son los nilones 6, 66, 610 y 11, poli(cido aminoundecanoico) y sus copolmeros.
1 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg. 167 2 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 473, 474. 3 Los tomos de oxgeno de una molcula se hallan siempre enfrentados con los grupos NH de una molcula vecina, con las distancia de N-H---O de 2,8 A, menor que la normal
debido a la formacin de puentes de hidrgeno. Otros nilones (99, 106, 1010 y 11) contienen cadenas ligeramente distorsionadas respecto de la forma plana en zig-zag.
4 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 151, 437
261
En otras palabras puede explicarse de la siguiente forma: para distinguir las diversas poliamidas, se suele indicar sus constituyentes con cifras que corresponden a su nmero de tomos de carbono. As por ejemplo, la poliamida 5,8 procede de la policondensacin de pentametilendiamina (con 5C) y cido subrico (con 8C); la poliamida 6,6 procede de hexametilendiamina (6C) y cido adpico (6C); la poliamida 6 procede de la autocondensacin del cido aminocaproico; la poliamida 11, de la autocodensacin del cido aminoundecanoico, etc.
2
Un claro ejemplo de nomenclatura es el siguiente:

O --- C CH2 CH2 CH2 CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 --)n---
seis tomos de carbono
seis tomos de carbono
Entonces, el nailn se llama nailn 6,6 porque cada unidad repetitiva de la cadena polimrica, tiene dos extensiones de tomos de carbono, cada una con una longitud de seis tomos de carbono. Otros tipos de nailn pueden tener diversos nmeros de tomos de carbono en estas extensiones.
3
Nailn ha pasado a significar cualquier poliamida que se pueda transformar en filamentos, fibras, pelculas y piezas moldeadas. La unin CONH- (amida) que se repite, est presente en una serie de nilones termoplsticos lineales, que se hallan en la siguiente tabla de referencia:
*
Nailn Nombre 6
Tabla 1. Nailn termoplsticos lineales Unidad repetitiva - NH (CH2)5 CO-
POLICAPROLACTAMA
1 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg. 168 2 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 3 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 494.
262
66 610 11 12
Polihexametilenadipamida Polihexametilensebacamida Poli( cido aminoundecanoico) Poli( cido aminododecanoico)
- NH (CH2)6 NH- CO (CH2)4 CO - NH (CH2)6 NH- CO (CH2)8 CO 11 - NH (CH2)10 -CO12 - NH (CH2)11 CO-
Sntesis de las poliamidas

1
La sntesis de poliamidas a partir de diaminas y dicidos se efecta disolviendo ambos monmeros en cantidades equimoleculares en un disolvente inerte, como xilenol, cresol o fenol, y calentando. Se forma primeramente la sal amnica correspondiente, que al calentar a temperaturas superiores a los 200 C empieza a separar agua y a condensarse sucesivamente a poliamidas lineales. Esta policondensacin debe llevarse a cabo en ausencia de aire o en atmsfera inerte (N2), ya que las poliamidas a temperatura alta son muy sensibles al O2 del aire. Tambin se puede proceder primero obteniendo primero por separado la sal amnica slida y calentando luego sta directamente sin disolver.
nH2N R1 NH2 CO R2 nHOOC R2 COOH NH CO -2n H2O R2 CO NH ---
--- NH R1 NH
CO NH R1
La poliautocondensacin de los -aminocidos se efecta anlogamente, calentando en disolventes inertes o directamente; si se parte de sus lactamas (anhdrido interno) es necesario calentar en presencia de agua
-2n H 2O
nH2N
COOH
--- NH R
CO
NH
R CO NH ----
La diferencia entre ambos tipos de poliamidas estriba en que en las procedentes de -aminocidos, todas las cadenas metilnicas tienen en sus extremos un grupos imino y un grupo carbonilo, tras que las cadenas metilnicas R tienen en sus extremos grupo imino y un grupo carbonilo, mientras que las cadenas metilnicas R1 y R2 de las poliamidas procedentes de diaminas de dicidos portan en sus extremos dos grupos iguales, imino y carbonilo, respectivamente. Adems las cadenas R 1 y R2 pueden ser o no iguales. De todos los compuestos macromoleculares, las poliamidas son las que ms se asemejan a la protenas naturales , como la lana y la seda. Como en el caso de las protenas , las cadenas lineales de las poliamidas tcnicas estn formadas por enlaces peptdicos; dichos grupos peptdicos o amidnicos justifican las propiedades especiales de las
1 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg. 168, 169 2 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg. 169, 170
263
poliamidas, como son insolubilidad, elevado punto de fusin, resistencia mecnica, etc., ya que estos pueden saturarse mutuamente por formacin de puentes de hidrgeno:
H --- N H O --- C R2 O H --- N H R1 N C O R2 R1 N C O H C N R1 N H O C N H R1 N H R2 O C N H O C R2 R1 N H O C N H O C R2 C O R1 O C R2 C O H N C R2 O H N C O H R1 N ------H N R1 H N ----
La formacin de tales puentes de hidrgeno se dificulta o impide modificando la regularidad estructural de la poliamida, lo que se consigue por ejemplo, utilizando para su sntesis diaminas o dicidos sustituidos, o mezclas de dos o ms diaminas o dicidos. Con ello aumenta la solubilidad de la poliamida y disminuye su punto de fusin. Debido a la ausencia de una zona de reblandecimiento, la transformacin de las poliamidas por prensado, cilindrado o extrusin es poco apropiada; el procedimiento ms adecuado para trabajarlas es el moldeo por inyeccin.... A diferencia de los otros productos termoplsticos, las poliamidas no tienen una zona de reblandecimiento, sino un punto de fusin bastante definido, pasando del estado slido al lquido en un intervalo de 1-2 C. Adems, el punto de fusin no depende apenas del grado de condensacin, variando slo apreciablemente con la naturaleza de sus componentes. El general el punto de fusin aumenta al disminuir la longitud de la cadena de los monmeros componentes. En la siguiente tabla se dan los puntos de fusin de algunas poliamidas, obtenidos por calentamiento del pequeas partculas del policondensado en un bloque metlico. Tabla 2. Puntos de fusin algunas poliamidas tcnicas poliamida Componentes p.f. (C) 5,7 11 9 5,8 6,10 6 4,10 6,6 4,6 Pentametilendiamina/cido pimlico cido 11-aminoundecanoico cido 9-aminopelargnico Pentametilendiamina/cido subrico Hexametilendiamina/cido sebcico cido 6-aminocaproico tetraetilenendiamina/cido sebcico Hexametilendiamina/cido adpico tetrametilendiamina/cido adpico 183 185 195 202 209 220 239 248 278
264
Caracterstica de las poliamidas es tambin su capacidad de absorcin de agua o humedad. En el almacenaje en condiciones climticas normales absorben 2-3 por 100 de humedad. En una atmsfera muy hmeda o sumergidas unas horas en agua llegan a tomar del 8 a 12 por 100. En general la absorcin del agua con el nmero de grupos peptdicos de la cadena poliamdica y disminuye con el grado de cristalinidad.
1
Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre s mediante enlaces por puente de hidrgeno. Debido a esto y a que la cadena de nylon es tan regular y simtrica, los nailn son a menudo cristalinos, y forman excelentes fibras. La absorcin de humedad es muy importante, ya que de ella dependen las caractersticas mecnicas de las poliamidas. En atmsfera muy seca, se endurecen y vuelven quebradizas; pero estos proceso de absorcin y desorcin de agua son reversibles, de modo que al humedecer los materiales o fibras de poliamidas, vuelven a adquirir su elasticidad original. El agua acta, pues, prcticamente de plastificante de las poliamidas.
2
Las poliamidas muestran, en comparacin con otros altos polmeros, propiedades mecnicas notables. Considerando su peso molecular relativamente bajo, estos policondensados lineales se destacan entre los productos termoplsticos por su alta tenacidad, resistencia a la flexin, dureza superficial y resistencia a la abrasin, sobre todo en estado orientado. Adems, tienen la propiedad de poderse estirar y orientar en fro. El estiraje y orientacin producen un gran aumento de la resistencia del material. As, en la poliamida 6 la resistencia al desgarre aumenta de 550 a 3000 Kg/cm 2 al pasar del estado no orientado, y en la poliamida 6,6 pasa de 750 a 3500 Kg/cm2. De esta posibilidad de aumento de estas caractersticas mecnicas por orientacin de las cadenas polimricas se hace uso en la prctica en la fabricacin de fibras, hilos, hojas, correas, etc. Los disolventes orgnicos corriente no disuelven las poliamidas; solo los fenoles y cresoles tienen poder disolvente. Son atacados por los cidos y oxidantes, y son estables frente a los lcalis. Las poliamidas se utilizan principalmente en la fabricacin de fibras textiles (nailn y perln); en comparacin con la industria textil, la cantidad de poliamidas usadas en otros sectores de la industria de plsticos es relativamente pequea. Debido a la ausencia de una zona de reblandecimiento, la transformacin de las poliamidas por prensado, cilindrado o extrusin es poco apropiada; el procedimiento ms adecuado para trabajarlas es el moldeo por inyeccin.
3
Comportamiento al calor y a la combustin: Las poliamidas funden y se descomponen por posterior calentamiento. Continan ardiendo despus de la ignicin
1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 2 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg. 171 3 KRAUSE/Lange, Introduccin al anlisis qumico de los polmeros, Editorial Blume, 1970, pg. 144
265
con una llama azulada con un borde amarillo y formando gotitas semejantes al lacre. El olor recuerda al del cuerno quemado y los vapores son alcalinos. Las poliamidas tcnicas ms importantes son la poliamida 6,6, la poliamida 6 y la poliamida 11. 4.2.1.1.1 Poli(hexametilen adipamida) nailn 6,6 La policondensacin del cido adpico y de la hexametilendiamina, necesita precauciones particulares para obtener pesos moleculares suficientemente elevados, pues, los dos componentes deben encontrarse rigurosamente en una relacin equimolecular, ya que el que est en exceso limita rpidamente el grado de policondensacin. Por esto, la relacin equimolecular se obtiene con precisin de las pesadas, precisin estricta en las operaciones industriales; por otra parte, aunque se realizara, por ser la hexametilendiamina ms voltil y encadenable en vapor de agua que el cido adpico, ste estara siempre en exceso. a) Produccin
1
El cido adpico puede obtenerse a partir de un gran nmero de sustancias qumicas, entre ellas el ciclohexano, acetileno y tetrahidrofurano. Un proceso comercial comprende la oxidacin del ciclohexano por el aire hasta una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol. La mezcla se oxida a cido adpico por un tratamiento cataltico con cido ntrico. La hexametilendiamina puede hacerse a partir del cido adpico por deshidratacin cataltica en presencia de amonaco para dar adiponitrilo, seguida de una hidrogenacin. Puede hacerse tambin a partir de acetileno, tetrahidrofurano o butadieno. La consecucin del equilibrio estequimtrico necesario para obtener polmeros de reaccin por etapas de alto peso molecular se simplifica por la tendencia de la hexametiendiamina y el cido adpico a formar una sal 1:1, que puede aislarse debido a su baja solubilidad en metanol.
2
Entre las poliamidas obtenidas por policondensacin de diaminas y de dicidos, la ms importante es el producto de reaccin de la hexametilendiamina y el cido adpico.
NH2 (CH2)6 NH2
COOH
(CH2)4
COOH
hexametilendiamina
Acido adpico
N H3
(CH2)6
NH3
CO2 -
(CH2)4
CO2 -
sal de nailn
H (NH
(CH2)4
NH
CO
(CH2)4
CO-) OH
1 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 438. 2 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 578
266
nailn 6,6
1
La policondensacin del cido adpico y de la hexametilendiamina y, en general, de un cido y de una diamina, necesita precauciones particulares para obtener pesos moleculares suficientemente elevados. En efecto, si los dos componentes no se encuentran rigurosamente en una relacin equimolecular, el que est en exceso limita rpidamente el grado de policondensacin, dando macromolculas que poseen todas ellas la misma funcin terminal. Por esto, la relacin equimolecular no puede obtenerse ms que con precisin de las pesadas, precisin muy limitada en las operaciones industriales; por otra parte, aunque se realizara, por ser la hexametilendiamina ms voltil y encadenable en vapor de agua que el cido adpico, ste estara siempre en exceso. La dificultad se evita operando en dos tiempos.. En la primera fase, la mezcla de cido adpico y la hexametilendiamina se calienta en presencia de metanol. Se forma el adipato de hexametilendiamonio (sal 6,6):
CO2(CH2)4 CO2+
H 3N
(CH2)6
NH3
que puede aislarse en estado puro y corresponde exactamente a la relacin equimolecular. En la segunda fase, la sal 6,6 disuelta en agua se calienta a 200C en autoclave. En estas condiciones el grado de policondensacin es muy limitado, pero la hexametilendiamina pierde su volatilidad y se encuentra formando parte de un polmero de bajo peso molecular. El agua desaparece y la policondensacin continua bajo presin atmosfrica a 280C, en atmsfera de nitrgeno para evitar el amarilleamiento de la poliamida por oxidacin. El peso molecular se limita al valor deseado (de 15.000 a 20.000), bloqueando las extremidades de las cadenas macromoleculares mediante un reactivo monofuncional, por ejemplo el cido actico, aadido desde el principio de la policondensacin en proporciones fijas. La poliamida se encuentra as estabilizada y no corre riesgo de sufrir una variacin del grado de polimerizacin en el curso de calefacciones ulteriores, necesarias para su configuracin. b) Propiedades
2
Como plstico al igual que como fibra de nailn 66, se caracteriza por la elevada resistencia, elasticidad, tenacidad y resistencia a la abrasin. Las buenas propiedades mecnicas se conservan hasta los 150C, aunque el lmite ms adecuado para las utilizaciones como plstico es 125C. A bajas temperaturas conserva bien la tenacidad y flexibilidad. La resistencia del nailn frente a los disolventes es buena, solamente los fenoles, cresoles y el cido frmico disuelven al polmero a temperatura ambiente. Los cidos fuertes lo degradan algo. La poliamida 6,6 funde a 265C. Su densidad est prxima a 1,14. Los ms corrientes son el m-cresol, los xilenoles, los cidos frmico, actico, monocloroactico, formamida y acetofenona.
1 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 580, 581 2 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 439.
267
Es poco sensible al agua y resiste bien los lcalis y cidos diluidos, pero se hidroliza con los cidos calientes y es atacada por los cidos fros concentrados, al igual que por los oxidantes. Amarillea bajo la accin de la luz y se degrada con ms o menos profundidad. No es atacada por los microorganismos. Se emplea como materia termoplstica, moldeable mediante inyeccin y para la fabricacin de hilos textiles. El polmero se decolora al aire a temperaturas alrededor de 130C y se degrada por hidrlisis a elevadas temperaturas. Sus propiedades de comportamiento a la intemperie son solo regulares a menos que haya sido especialmente estabilizado o pigmentado con negro de humo. Su resistencia a la humedad es mediana, la humedad acta como un plastificante aumentando su flexibilidad y dureza. Las aplicaciones elctricas del nailn estn restringidas para las bajas frecuencias, debido a los grupos polares del polmero. c) Aplicaciones c.1 Como fibra El hilado de la poliamida 6,6 se realiza en estado de fundicin a 280C. La fusin se efecta bajo atmsfera de nitrgeno en una tolva provista de una red calefactora. La poliamida es enviada a un molde de mltiples agujeros mediante una bomba volumtrica. Los filamentos obtenidos se enfran por una corriente de aire; reunidos, se estiran en fro del 300 al 400 por 100, luego se estabilizan mediante diferentes tratamientos con agua fra y caliente. Su tenacidad es de 50 Kg/mm2, aproximadamente. Absorben 6,5 por 100 de agua en una atmsfera de 65 por 100 de humedad relativa a 25 C, sufriendo una disminucin de tenacidad inferior al 15 por 100. Su tinte se realiza con colorantes cidos o dispersos con acetato de celulosa. Tambin pueden cortarse los hilos para obtener fibras cortas, que se emplean en mezcla con las fibras textiles, naturales o artificiales. Casi la mitad del total de fibra de nailn producidas se destina a cordones para neumticos. La mayora de los neumticos para automviles de turismo llevan cordones de rayn o polister, pero el cordn de nailn domina la mayora del mercado de repuestos y casi la mitad del volumen total. Otros usos industriales del nailn son sogas, hilos y cordones en los que la alta tenacidad y buena elasticidad son importantes, y tejidos para correas de transmisin y filtros, en los que se requiere resistencia a la abrasin y al ataque qumico. Las aplicaciones para vestimenta del nailn incluyen las medias y ropa interior. Un mdulo bajo y una elevada elasticidad unidos a resistencia y dureza son necesarios para esta aplicacin. La posibilidad de dar al nailn una deformacin permanente por un proceso se recocido alrededor de 100C ha sido utilizada en la produccin de prendas con plegado permanente y calcetera preformada. c.2 Para plsticos La ms importante de las aplicaciones de plstico de nailn 66 es como material industrial, como sustituto del metal en cojinetes, engranajes, levas, etc. Es muy adecuado para estas aplicaciones por sus elevadas resistencias a la traccin y al impacto,
268
estabilidad de forma a altas temperaturas, buena resistencia a la abrasin y propiedades autolubricantes de los cojinetes. La posibilidad de ser moldeado por inyeccin con tolerancias dimensionales pequeas, unida a su ligero peso, da con frecuencia al plstico una ventaja de coste en la aplicaciones. Los rodillos, correderas y cerrojos de puentes se hacen frecuentemente de nailn. Un nailn 6,6 con sustitucin por grupo alcxido que posee una resistencia al impacto y una fatiga flexural especialmente buena, se emplea para correas de reloj, asientos de vlvulas y similares. Es soluble en alcohol, pero puede entrecruzarse por el calor o por tratamientos con cido para dar una forma insoluble en alcohol.
4.2.1.1.2 Poli(caprolactama), nailn 6 o policaproamida Otra clase de nylon es el nylon 6. Es muy parecido al nylon 6.6, excepto que tiene slo un tipo de cadena carbonada, de seis tomos de largo. a) Produccin: La caprolactama puede sintetizarse de un gran nmero de maneras. Una que ha sido utilizada comercialmente aplica la oxidacin del ciclohexano a ciclohexanona, de la que se obtiene la oxima. Esta oxima reacciona por transposicin de Beckman para dar caprolactama. La polimerizacin de la caprolactama se lleva a trmino por adicin de agua para abrir los anillos y eliminacin subsiguiente del agua a temperatura elevada, en la que se forma polmero lineal. La caprolactama tambin puede polimerizarse por mecanismos de cadena inica. La reaccin puede realizarse tambin por debajo del punto de fusin del nailn y a la presin atmosfrica, lo que hace esta tcnica muy atractiva para la produccin de artculos colados grandes. Las propiedades de la policaprolactama son, en general, similares a las del nailn 6,6 pero tiene un punto de fusin cristalino ms bajo (225C frente a 265C para el nailn 6,6) y es algo ms blando y menos rgido. Con ms detalle se explicar a continuacin la obtencin de la policaprolactama. La calefaccin del cido -aminocaproico no determina ms que una pequea ciclacin en lactama; la mayor parte del aminocido se policondensa en poliamida-6. Se establece de hecho un equilibrio entre la caprolactama y la poliamida.
269
Igual equilibrio se establece cuando se calienta la caprolactama en presencia de una pequea cantidad de agua; industrialmente la poliamida-6 se prepara a partir de la caprolactama que puede obtenerse por diversos procedimientos a partir del fenol, benceno, ciclohexeno o ciclohexano por una serie de reacciones que producen el ciclohexanol y la ciclohexanona, cuya oxima se transforma en caprolactama por transposicin de Beckmann:
OH
H2
OH
OH
O2
NH2OH
O2
O2
H2
CO
NH
caprolactama La oxima tambin puede obtenerse por reaccin del cloruro de nitrosilo con ciclohexano en presencia de cido clorhdrico: C6H12 + NOCl + ClH C6H10 =NOH.2HCl
La oxidacin de la ciclohexanona, mediante cido paractico o aire, origina la caprolactona, que se transforma en caprolactama por accin del amoniaco. El tolueno puede servir tambin de materia prima. Se oxida a cido benzoico, con posterior hidrogenacin a cido hexahidrobenzoico. La adicin de sulfato de nitrosilo da un derivado nitroso inestable, que se decompone en oxima y se somete a la transposicin Beckmann:
COOH
CH3
COOH
ON
COOH
O2
H2
SO 4(NO)2
N OH
-CO2
NH - (CH2)5 - CO
La caprolactama pura y seca no polimeriza por calefaccin a 250C. Su reaccin debe iniciarse mediante una pequea cantidad de agua, que provoca la apertura del ciclo, con formacin de cido -aminocaproico.
1 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 575, 576
270
Se trata, segn Hermans, de una reaccin de poliadicin de la caprolactama sobre un grupo terminal del aminocido, en primer lugar; la adicin de una nueva molcula de caprolactama da lugar a una poliamida de cadena ms larga, siendo catalizada esta reaccin por otro grupo terminal.
+ H2O +NH (CH2)5 CO
NH -(CH2)5 CO
NH2 (CH2)5 COOH

+NH (CH2)5 CO
NH2 -(CH2)5 CO NH (CH2)5 COOH NH2 (CH2)5 CO NH (CH2)5 CO NH (CH2)5 (COOH) Y as sucesivamente. La polimerizacin de la caprolactama puede iniciarse tambin por otros reactivos: alcoholes, aminas, cidos orgnicos, metales e hidruros alcalinos, bases alcalinas, sales alcalinas de cidos dbiles y catalizadores del tipo Ziegler. Se emplea el agua muy a menudo. Una solucin acuosa concentrada de caprolactama (80-90 por 100) se calienta para evaporar el agua. La polimerizacin se produce hacia los 250-260 C, cuando slo queda del 1 al 2 por 100 de agua. La operacin se efecta en continuo y la policaprolactama se recoge en estado de fundicin. El estiramiento puede efectuarse directamente, o bien la poliamida solidificada se rompe en pequeos fragmentos, que se utilizan a continuacin para el estiramiento o moldeamiento mediante inyeccin. Para evitar que las calefacciones ulteriores provoquen un nuevo avance en la polimerizacin, la policaprolactama se estabiliza al final de la polimerizacin por adicin de una cantidad calculada de un cido que bloquee las extremidades amina de las cadenas macromoleculares. A consecuencia del equilibrio polmero-monmero, la policaprolactama contiene alrededor del 10 por 100 de caprolactama, que se elimina por lavado de agua, recuperndose de esta manera. Si la poliamida vuelve a fundirse para su estiramiento o remodelamiento, se vuelve a formar un monmero que debe eliminarse. b) Propiedades
1
La policaproamida funde a 215 C. Su densidad es de 1,14. Es soluble en todos los disolventes habituales de las poliamidas (m-cresol, cido sulfrico concentrado, cido frmico, cido dicloroactico, etc.) Los hilos estirados en fro tienen una resistencia mecnica de 40 a 50 Kg/mm 2, con un estiramiento del 15 al 25 por 100. Se ha comercializado con diferentes nombres: perln L, igamida B, etc. El nylon 6 no se comporta de manera diferente al nylon 6,6. La nica razn por la que se fabrican los dos tipos, es porque DuPont patent el nylon 6,6 y otras compaas tuvieron que inventar el nylon 6 para poder entrar en el negocio del nylon.
271
c) Aplicaciones2 La principal aplicacin de este polmero es para cordones de neumticos. 4.2.1.1.3 Poli(hexametilensebacamida) nailn 6,10 Este polmero no ha sido utilizado como fibra textil, pero tiene varias propiedades que lo hacen adecuado para monofilamentos (cepillos, material deportivo y cerdas). Los segmentos hidrocarbonados adicionales del cido sebcico dan al polmero un punto de fusin ms bajo (215C) y una mejor absorcin de humedad. De este modo al estar mojado conserva mejor su rigidez y propiedades mecnicas que el niln 6,6. Aunque con un desarrollo industrial menos importante que las del nailn, perln o rilsan, esta poliamida se emplea para la fabricacin de monofilamentos de un dimetro bastante grande (cerdas, cordones, etc.) ... NH -(CH2)6 NH CO (CH2)8 CO NH (CH2)6 NH - . El cido sebsico se obtiene por ruptura alcalina del ricinoleato de sodio obtenido por saponificacin del aceite de ricino.
H3C (CH2)5 CH OH NaOH H3C (CH2)5 CH OH CH3 CO2Na (CH2)8 CO2Na CH2 CH CH (CH2)7 CO2Na
La policondensacin del cido sebsico y de la hexametilendiamina se efecta igual que para la obtencin de la poliamida 6-6. La poliamida 6-10 funde a 215C. 4.2.1.1.4 Nailn 11 Poli(undecanamida) 6,10
2
Se producen los polmeros de la lactama del cido 11-amino-dodecanoico. Poseen una menor absorcin de agua y por tanto mejor estabilidad dimensional que los restantes nilones. Sus puntos de fusin ms bajos permiten que se procesen de formas no logradas con los otros, tal como recubrimientos en lecho fluidizado.
3
La poliamida-11, comercializada con los nombres de rilsan y plstico R, se prepara por la policondensacin del cido amino-undecanoico, obtenido a partir del aceite de ricino constituido casi exclusivamente del triglicrido del cido ricinoleico. La metanlisis del aceite de ricino da ricinoleato de metilo, que por cracking e hidrlisis se enciende en
2 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 440 2 WWW.psrs.usm.edu/spanish/.com 3 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 577, 578
272
etanol y cido undecilnico. La adicin terminal del cido bromhdrico y la posterior accin del amoniaco conducen al cido amino-11-undecanoico.
H 2C O HC H2 C O O CO (CH2)7 CO (CH2)7 CO (CH2)7 CH3OH H3C O CO (CH2)7 CH CH CH2 CH(OH) (CH2)5 CH3 CH CH CH CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH(OH) CH(OH) CH(OH) (CH2)5 (CH2)5 (CH2)5 CH3 CH3 CH3
H3C
CO
(CH2)8 H2 O
CH
CH2
H3C
(CH2)5
CHO
COOH
(CH2)8 NH3
CH
CH2
HBr
COOH
(CH2)8
CH2
CH2Br
COOH
(CH2)10 ---CO
NH2 (CH2)10 NH CO (CH2)10 NH CO (CH2)10 ----
Propiedades y aplicaciones La poliamida-11 funde a 185C. Su densidad es de 1,04. Sus propiedades son comparables a las del nailn y el perln, y anlogos sus empleos. Sin embargo poseen un carcter ms parafnico, por lo que apenas absorbe humedad, existiendo una pequea diferencia de propiedades mecnicas cuando est en estado seco o hmedo; as mismo las dificultades que presenta su tinte han sido ya resueltas.
1
La poliamida 11 se utiliza para el recubrimiento de piezas metlicas mediante el sistema de sinterizacin en lecho fluidificado conocido popularmente con el nombre de rilsanizacin (Rilsan es una marca comercial de poliamida 11) Poliamidas y diversas copoliamidas2 Se han estudiado un gran nmero de poliamidas, adems de las anteriores: pero vamos a sealar que la introduccin en la cadena macromolecular de tomos de oxgeno, azufre, dobles enlaces etilnicos, la sustitucin de tomos de hidrgeno, llevados por el nitrgeno o grupos metilnicos, por radicales alcohilados o arilados, etc., disminuyen el punto de fusin y aumentan la solubilidad.
1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 2 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 576, 578, 582
273
La policondensacin se utiliza con igual fin y permite obtener productos solubles o hinchados, utilizados en la industria de pinturas y barnices o de sindermes. Tambin se han preparado copolmeros de cido adpico, cido sebsico, de hexametilendiamina y caprolactama, que se disuelven en mezclas de alcohol etlico o de agua. Estos productos pueden plastificarse con benzosulfamidas o toluensulfamidas, fosfato de resorcinol, tartrato de butilo, etc., para la preparacin de cueros artificiales. Otras copoliamidas se han utilizado con fines textiles, concretamente, las de cido adpico, hexametilendiamina y caprolactama, o las del cido tereftlico, hexametilendiamina y caprolactama. En cuanto a las poliamidas tridimensionales preparadas, ya sea a partir de reactivos cuya funcionalidad es superior a 2, as, por ejemplo, por entrecruzamiento de poliamidas lineales que contienen funciones alcohlicas laterales o por entrecruzamiento con ayuda de radiaciones ionizantes, no han recibido importantes aplicaciones. 4.2.1.1.5 Poliamida 7 Y 9 Los -aminocidos que contienen ms de 6 tomos de carbono dan exclusivamente poliamidas por calefaccin, con eliminacin de agua. Excepto la poliamida-11, las poliamidas homlogas superiores de la poliamida-6 no han encontrado an aplicaciones industriales importantes, pero su desarrollo puede ser interesante en un futuro ms menos lejano.
HNH (CH2)n COOH H NH (CH2)n COOH HNH (CH2)n COOH
..... H . N H
NH
(CH2)n
CO
NH
(CH2)n
CO ROOC
NH
(CH2)n H O C CH2
CO
.....
CH2COOR C C O . .
C N H
Los cidos amino-7-heptanoico (cido amino-7-enntico) y amino-9-nonanico (cido amino-9-pelargnico), materias primas de la poliamida-7 (enant) y de la poliamida-9 (pelargn, aceln), pueden obtenerse por reacciones de telomerizacin del etileno. En este caso, la polimerizacin radical del etileno, en presencia de un agente de transferencia AB, da cadenas muy cortas metilnicas limitadas por los fragmentos A y B del agente de transferencia. As, usando tetracloruro de carbono se obtiene la reaccin: CCl4 + nC2H4 Cl (CH2 CH2)n CCl3 Tomando n los valores 2, 3, 4, 5. La hidrlisis del grupo CCl 3 por el cido sulfrico da un grupo cido carboxlico; posteriormente, la accin del amoniaco sustituye al cloro en el otro extremo de la cadena por un agrupamiento amina, lo que permite preparar simultneamente los -aminocidos valrico, enntico, pelargnico y undecanoico, que deben separarse enseguida para evitar su eventual policondensacin . Las poliamidas 7
274
y 9 obtenidas de esta manera funden respectivamente a 225 y 200C y dan hilos textiles o polvos de vaciar comparables a los de las otras poliamidas. Hasta el momento, la reaccin de telomerizacin no ha podido orientarse hacia la preparacin de un aminocido nico y, a consecuencia de esto, de una sola poliamida, lo que es un inconveniente tcnico. 4.2.1.1.6 Poliamida-8 Esta poliamida puede tener cierto inters, debido a una sntesis de la caprilactama NH-(CH2)7-CO. Consiste en partir del ciclooctatetraeno obtenido por tetrameizacin del acetileno. El monoepxido se hidrogena enseguida, originando un ciclooctanol cuya oxidacin da la ciclooctanona. La transposicin de Bekmann, aplicada a su oxima, conduce a la caprilactama. La polimerizacin de la lactama se efecta igual que la de la caprolactama. La poliamida-8 funde alrededor de los 200C. 4.2.1.1.7 Poliamidas de aceites vegetales
1
Los polmeros de condensacin hechos de cidos vegetales dimerizados y diaminas, tal como la etilen-diamina, se hallan disponibles como termoplsticos de bajo peso molecular (6000-9000) que forman pelculas. Estos materiales forman pelculas flexibles de gran brillo con buena adhesin, resistencia a la intemperie y al impacto. Se utilizan tambin para pinturas tixotrpicas y para recubrimiento de papeles. Otros productos de menor peso molecular, lquidos a temperatura ambiente, sirven como agentes de endurecimiento de las resinas epoxi. 4.2.1.1.8 Poliamidas formadas por -aminocidos Los polipptidos, son poliamidas formadas por -aminocidos. Estos polmeros pueden ser considerados como derivados del nylon-2 con un grupo lateral de constitucin variable estereorregularmente sustituido en el metileno de la unidad repetitiva. Aunque la sntesis qumica de polipptidos ha llegado a alcanzar un alto nivel de desarrollo, los productos de mayor inters son aquellos basados en materiales de origen natural. Estos incluyen sustancias tales como la lana, la seda y una gran variedad de fibras y plsticos preparados a base de protenas. En contraste con los nailons, los diferentes polipptidos muestran entre ellos marcadas divergencias, tanto en estructura como en propiedades. Es evidente que lo que da origen a este complejo espectro de comportamientos es la constitucin tan diversa que presentan estos polmeros.
2
H . N H C
CH2COOR . C O .
ROOC C N H
H CH2
O C .
1 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 441. 2 WWW.psrs.usm.edu/spanish/.com
275
Figura 1.Representacin del modelo de la hlice- caracterstica de los polipptidos (I) y de la forma extendida del nylon-6 (II). 4.2.1.1.9 Relaciones entre la constitucin y las propiedades de las poliamidas. Como en el caso de los polisteres, la introduccin de ciclos rgidos, por ejemplo, los grupos fenil parasustituidos, en la cadena poliamdica aumenta la rigidez de las cadenas y eleva el punto de fusin.... 1 Las poliamidas lineales han permitido importantes observaciones sobre las relaciones entre la constitucin y las propiedades fisicoqumicas de los polmeros. Su constitucin molecular es, en efecto, muy simple y se conocen numerosos trminos que forman series homlogas. Por otra parte, su cohesin molecular est asegurada de manera predominante por las interacciones de hidrgeno que se ejercen entre los grupos amida de las cadenas vecinas. G. Champetier y R. Aelion han demostrado que la temperatura de fusin de las poliamidas es una funcin lineal de la intensidad de las interacciones de hidrgeno por unidad de longitud de la cadena. Desde este punto de vista, las poliamidas lineales se dividen en dos grupos: Las que tienen un nmero par de grupos CH 2 entre sus funciones amidas , como la poliamida 6-6 o la poliundecanamida, y Las que contienen un nmero impar de grupos CH2 entre estas funciones, como la poliamida-6 Adoptando la estructura establecida por BUNN con la ayuda de difraccin de rayos X, para la poliamida 6-6 se comprueba que en las poliamidas de nmeros pares de CH 2 todas las funciones amida dan interacciones hidrgeno normales con una distancia de interaccin N-H-O de 2,8 A, mientras que en las poliamidas de nmeros impares de CH2, la mitad solamente de las funciones amida da interacciones hidrgeno normales; la otra mitad da interacciones hidrgeno ms dbiles correspondientes a una distancia del orden de 3,6 A . Lo que se traduce por una disminucin de la temperatura de fusin con relacin a las poliamidas de nmeros pares de CH2. Por otra parte, se puede sealar que, cuando las funciones amida de las cadenas estn separadas por ms de 19 CH2, la temperatura de fusin se hace constante e igual a la de los polimetilenos no ramificados, lo que implica que, para estas poliamidas muy parafnicas, las interacciones hidrgeno no juegan un papel predominante en la cohesin molecular frente a las interacciones de Van der Waals. La variacin del punto de fusin en funcin de la intensidad de las interacciones hidrgeno se manifiesta claramente si se efecta una sustitucin progresiva de los tomos de hidrgeno que acompaan al nitrgeno de las funciones amida por grupos alcohlo, impidiendo as que se establezcan enlaces hidrgeno intercadenas. Se observa una disminucin continua y lineal de la temperatura de fusin cuando el nmero de grupos sustituidos aumenta, al mismo tiempo que la cristalinidad disminuye.
276
. C=O
. C=O N CH3
N H..... O C N H . .
C=O N CH3
Las poliamidas muy sustituidas en el nitrgeno adquieren propiedades de elastmeros. La industria ha sacado provecho para preparar poliamidas metiladas, o mejor an, metoxiladas, que dan fibras textiles con un alargamiento elstico que sobrepasa el 200 por ciento. En el caso de la metoximetilacin por el aldehdo frmico y el metanol, se producen algunos entrecruzamientos muy interesantes, pues dan un efecto de vulcanizacin, reduciendo los fenmenos viscoelsticos. Como en el caso de los polisteres, la introduccin de ciclos rgidos, por ejemplo, los grupos fenil parasustituidos, en la cadena poliamdica aumenta la rigidez de las cadenas y eleva el punto de fusin.
. . NH NH (CH2)6 NH (CH2)6 NH CO CO (CH2)4 CO .
1.1.1.1.1.1 Puntos de fusin
265C 350C (descomp.)
CO----
NH
NH
CO
CO----
> 500 C
CO----
NH
CH2
NH CO
> 400C
La copolimerizacin provoca siempre una disminucin del punto de fusin con relacin al homopolmero, que tiene una temperatura de fusin ms elevada. En la mayor parte de los casos la temperatura de fusin presenta, para cierto porcentaje de las dos unidades de monmeros, un valor mnimo, inferior a la temperatura de fusin de cada una de las dos homopoliamidas. Sin embargo, este mnimo no se manifiesta cuando las dos unidades de monmeros tienen dimensiones muy prximas. La temperatura de fusin vara entonces regularmente en funcin de la proporcin de los monmeros. 1 A continuacin, se indican las ventajas y las desventajas de las poliamidas: Ventajas Tenaz, fuerte y resistente al impacto. Bajo coeficiente de rozamiento.
1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 495, 496, 497
277
Resistencia a la abrasin. Resistencia a alta temperatura. Procesable a travs de mtodo para termoplsticos. Buena resistencia a disolventes. Resistencia a las bases.
Desventajas Alta absorcin de humedad con inestabilidad dimensional asociada. Sujeta al ataque de cidos fuertes y agentes oxidantes. Requiere estabilizacin ultravioleta. Muy contraible en secciones moldeadas. Propiedades elctricas y mecnicas influidas por el contenido en humedad.
4.2.1.1.10 Aplicaciones El verdadero xito del nailn vino primeramente con su empleo para la confeccin de medias femeninas, alrededor de 1940.Pero antes de las medias, el primer producto de nailn fue el cepillo de dientes con cerdas de nailn. Las resinas de poliamida que contienen amino pueden reaccionar con varios materiales y son posibles las reacciones de reticulacin y de endurecimiento. A pesar de que se desarrollaron en un principio como una fibra, las poliamidas encuentran aplicacin como compuestos de moldeado, extrusin, recubrimiento, adhesivos y materiales de colada. Los nailones son cada vez ms competitivos entre las resina, son autolubricantes, impermeables a la mayora de sustancias qumicas y muy impermeables al oxgeno. No son atacadas por hongos o bacteria. Las poliamidas se pueden usar como recipientes para alimentos. Entre las aplicaciones ms corrientes de los compuestos de moldeado de homopolmero (nailones 6; 6,6;10; 11y 12) se incluyen engranajes, cojinetes, asientos de vlvula, peines y tiradores de muebles y puertas. 1 Los nailons son unos de los polmeros ms comunes usados como fibra. En todo momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero tambin en otros lugares, en forma de termoplstico. El verdadero xito del nylon vino primeramente con su empleo para la confeccin de medias femeninas, alrededor de 1940. Fueron un gran suceso, pero pronto se hicieron muy difciles de conseguir, porque al ao siguiente los Estados Unidos entraron en la Segunda Guerra Mundial y el nailn fue necesario para hacer material de guerra, como cuerdas y paracadas. Pero antes de las medias o de los paracadas, el primer producto de nailn fue el cepillo de dientes con cerdas de nailn. 4.2.1.2 Poliuretanos (PU)
1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm
278
Los poliuretanos componen la nica familia ms verstil de polmeros que existe. Pueden ser elastmeros y pueden ser pinturas. Pueden ser fibras y pueden ser adhesivos. Aparecen en todas partes 1 Los poliuretanos son productos macromoleculares de adicin de isocianatos multifuncionales con alcoholes polifuncionales. En la tcnica, se utilizan como isocianantos multifuncionales: di y triisocianatos; y como alcoholes polifuncionales: generalmente polisteres o politeres hidroxilados.
2
Los poliuretanos son polmeros parecidos a las poliamidas, obtenidos generalmente por la adicin por la accin de diisocianatos con dialcoholes, 3en otras palabras el trmino poliuretano se refiere a la reaccin de poliisocianatos (-NCO-) y compuestos polihidroxlicos (-OH). Los qumicos alemanes Wurtz y Hentschel, obtuvieron en 1848 y 1884 los primeros isocianatos, hecho que condujo finalmente al desarrollo de los poliuretanos. Fueron realmente Otto Bayer y sus colaboradores quienes hicieron posible el desarrollo comercial de los poliuretanos en 1937. Los poliuretanos fueron utilizados en un principio para la fabricacin de bloques termoplsticos. Los primeros poliuretanos se obtuvieron en Alemania para competir con otros polmeros que se estaban produciendo entonces. Los poliuretanos alifticos lineales se utilizaban para obtencin de fibras. Los poliuretanos lineales son termoplsticos y se pueden tratar a travs de las tcnica para termoplsticos normales, incluyendo inyeccin y extrusin. Los poliuretanos lineales se asemejan es su estructura y propiedades a las poliamidas. Como stas, tienen en su molcula la agrupacin peptdica -NH CO - , y presentan una estrecha zona de fusin; es decir el paso del estado slido al lquido tiene lugar dentro de un pequeo intervalo trmico. Por este motivo, los poliuretanos lineales se trabajan en los procesos de transformacin de manera anloga a las poliamidas. La absorcin de agua o humedad, es en los poliuretanos mucho menor que en las poliamidas, por lo que son apropiados para la fabricacin de materiales para la industria elctrica y como elementos de construccin de aparatos. Presentan tambin alta resistencia mecnica y suficiente estabilidad qumica frente a disolventes orgnicos y aceites minerales y grasos.
4
Los poliuretanos (PU) componen la familia ms verstil de polmeros que existe. Se llaman as porque su cadena principal contiene enlaces uretano.
1 MARTINES DE LAS MARIAS, Qumica y fsica de los altos polmeros y materia plsticas, 1ra. edicin, Editorial Alambra, Espaa, 1972, pg.186, 187 2 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 588 3 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 558, 559 4 htpp//bolivar,funmrd.gov.ve/proyectos/polimeros
279
La unin recurrente de la cadena de poliuretanos tiene la siguiente forma :

H O --C O
grupos uretano en un poliuretano
H N C O O CH2 CH -2 -
La figura muestra un poliuretano simple, pero un poliuretano puede ser cualquier polmero que contenga un enlace uretano en su cadena principal. Incluso existen poliuretanos ms sofisticados, ver la reaccin de sntesis. Los poliuretanos forman parte de los llamados polmeros termoestables, estos se caracterizan por tener cadenas polimricas entrecruzadas, formando una red tridimensional que no funde. Esto los diferencia de los polmeros termoplsticos. Adems los poliuretanos polimerizan irreversiblemente con calor o presin formando una masa rgida y dura. Cuando se hace reaccionar monmeros con una funcionalidad mayor que dos, se forma un polmero termoestable. Un ejemplo de esto es la reaccin de los diisocianatos con glicerol, o con steres poligliclicos. Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rgidos, dependiendo del nmero de -OH que tengan. Los rgidos se obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con poliglicoles. Los poliuretanos flexibles se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del glicerol y del xido de propileno. Tambin se puede usar el xido de etileno, aunque se prefiere el de propileno porque le da mayor resistencia a la humedad. Los recubrimientos de poliuretanos son llamativos por su alta resistencia a la abrasin, su inhabitual tenacidad y sus cualidades de dureza, flexibilidad y resistencia a sustancias qumicas y a la intemperie.
4.2.1.2.1
1
Sntesis de referencia
1.- A continuacin se muestra una reaccin simple de isocianato y un alcohol. El producto de reaccin es uretano, no poliuretano.
O R N C O H O R1 R NH C O R1
Isocianato Alcohol Uretano 2.- Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes.
1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm
www.qumica.urv.es/w3siiq/Dalmus/oo/siiq40/
280
O C
CH2
N C O
HO CH2
CH2
OH
4,4' -diisocianato difenil metano
etilenglicol
O ---C NH CH2 NH
O C O CH2 CH2 O ---
A veces, el dialcohol se sustituye por una diamina y el polmero que obtenemos es una poliurea, porque contiene ms bien un enlace urea, en lugar de un enlace uretano. Pero generalmente se los llama poliuretanos, porque probablemente no se venderan bien con un nombre como poliurea.
CH2 O C N N 4,4' diisocianato difenil metano etilen diamina C O + H3C CH2 CH2 NH2
O C .
H N
O CH2 N H poliurea
Frmulas reestructuradas por Dr. Washintong Nez
C N H
CH2 CH2
N H .
Los poliuretanos son capaces unirse perfectamente por enlace por puente de hidrgeno y as pueden ser muy cristalinos. Por esta razn se utilizan a menudo para hacer copolmeros en bloque con polmeros de estructura similar al caucho. Estos copolmeros en bloque tienen caractersticas de elastmeros termoplsticos. Cuando un diol sufre polimerizacin por pasos con diisocianto, se forma un poliuretano termoplstico lineal, porque ambos monmeros son difuncionales
281
CH3 N O C N C O CH3 OH O CH3 O CH3 OH
+
2,6 -toluidendiisocianato Mezcla de los ismeros 2,4 y 2,6
Polipropilenglicol (de bajo peso molecular)
Primer paso
CH3 N C O N C O O
CH3 O O CH3
CH3 OH
Pasos subsiguientes
H . C O N H N C O O
CH3 O O CH3 H
n+1 Poliuretano
La reaccin de las funciones alcohlicas primarias es rpida a temperaturas de 25 a 50C. Aproximadamente es tres veces ms lenta con los alcoholes secundarios y muy lenta con los alcoholes terciarios. Es posible catalizarla mediante bases o diferentes compuestos metlicos. Con los fenoles la reaccin es poco rpida entre 50 y 75C, pero se acelera con aminas terciarias o cloruro de aluminio. Otro mtodo de preparacin consiste en hacer reaccionar los bis-cloroformiatos de glicoles con las aminas. La cohesin molecular en los poliuretanos lineales se origina por las interacciones hidrgeno como en las poliamidas. La energa de cohesin es algo ms elevada: 8,74 kcal. por mol de agrupamiento O-CO-NH en lugar de 8,50 por mol CO-NH. Es posible obtener poliuretanos de macromolculas tridimensionales utilizando reactivos cuya funcionalidad sea superior a 2. 4.2.1.2.2 Propiedades Las propiedades son comparables con las de la poliamida 6-6. Es un polvo blanco de densidad 1,2 y cuyo peso molecular est comprendido entre 10.000 y 15.000; es soluble en caliente en la acetofenona, en la formamida y en los fenoles. Es poco sensible a la humedad y posee buenas propiedades elctricas. El perln U de igual constitucin, se presta para la fabricacin de monofilamentos utilizados para cepillos y brochas. Su punto de fusin es de 185C.
282
4.2.1.2.3 Aplicaciones La industria de barnices y pinturas utiliza los poliuretanos obtenidos con aceites hidroxilados como el aceite de ricino, monoglicridos o diglicridos de aceites secantes, o polisteres (poliadipatos de glicol) formados con un exceso de glicol de manera que sus cadenas estn terminadas por funciones alcohlicas . Con los poliuretanos que incluyen cadenas secantes y que pueden conservarse normalmente, puesto que no contienen grupos isocinicos libres, el endurecimiento se produce por la accin del oxgeno del aire, al igual que ocurra con los aceites secantes solos o con las resinas alqudicas que contienen cadenas insaturadas. Otros productos de revestimientos termoendurecibles se han preparado a partir de diisocianatos como el desmodur H (hexametilendiisocianato), actuando con polialcoholes de funcionalidad superior a 2; tambin pueden presentarse a partir dede triisocianatos como el desmodur R (trifenilmetano-p-p-p triisocianato), actuando con glicoles. Los poliuretanos se utilizan an para la fabricacin de colas y adhesivos para metales, maderas, vidrios y materias plsticas. Su composicin es sencillamente la misma que la de los productos empleados en la industria de barnices. Se aplican bajo ligera presin para asegurar un buen contacto con los materiales adherir.
Muchos elastmeros de poliuretano (PUR) se pueden preparar a partir de diisocianatos, polisteres lineales o resina de polister y agentes de curado. Estos elastmeros de poliuretano presentan una gran resistencia a la abrasin, envejecimiento por el ozono y fluidos de hidrocarburo.
2
Los poliuretanos son la solucin a la necesidad de materiales especiales en construccin. Los productos de poliuretano y las correspondientes tecnologas permiten una fabricacin econmica y la realizacin de nuevas ideas.
1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 559 2www.qumica.urv.es/w3siiq/Dalmus/oo/siiq40/
283
Los sistemas de construccin progresan y las necesidades de conservar la energa aumentan, la espuma rgida de poliuretano puede ser el producto ptimo para llegar a estos objetivos. Proporcionan el aislamiento ms eficiente a disposicin de la industria de la construccin y refrigeracin. El poliuretano se combina fcilmente con los materiales de acabado superficial disponibles, ofreciendo la posibilidad de producir diferentes compuestos. Desde cmaras frigorficas hasta generadores de energa (donde se debe eliminar cualquier posibilidad de condensacin de agua en el techo), son algunos ejemplos. En la tcnica de la calefaccin y refrigeracin los poliuretanos se usan para aislar tuberas, para el caso de tener que aislar grandes superficies se utiliza el mtodo de aplicacin por aspersin. La espuma rgida puede ser obtenida en forma de placas aislantes para techos y paredes, se puede inyectar para llenar cavidades, en la construccin de embarcaciones, etc. Ah donde se requiera un aislamiento de baja conductividad, alta resistencia y bajo peso, se puede usar una espuma rgida de poliuretano.
284
Formacin de espumas
En la formacin de espumas de poliuretano, aadiendo agua se puede producir dixido de carbono para que acte como espumante. El carbamato formado se descompone en una amina y CO2, como lo indica la reaccin:
Amina 3ria.
. N C O O . N C OH . NH 2
H 2O
CO2 dixido de carbono
Carbamato
O . N C O
amina
H 2 N. .
C . N NH .
Sin embargo, esta reaccin resulta demasiado costosa para obtener CO 2 para espuma, por lo cual se emplean fluorohidrocarburos como agentes empumantes. Cuando se
1 WITTCOFF, Harold; Productos Qumicos Orgnicos Industriales; Editorial Limusa; 1992, pg. 226, 227
285
aade agua, los enlaces de urea se forman por condensacin de la amina con ms isocianato, como se muestra en la ecuacin anotada anteriormente. Las espumas de poliuretano tienen enlaces de este tipo y enlaces biuret. (biuret se forma al hacer reaccionar un mol de isocianato con un mol de rea).
1
Las espumas de poliuretano se usan mucho y son muy conocidas. Pueden adquirirse en formas flexible, semirrgida y rgida en diferentes densidades. Se producen haciendo reaccionar diisocianato de tolueno (TDI) y polister y agua en presencia de catalizadores. Las espumas flexibles son estructuras de clula abierta y se puede usar como esponjas artificiales. Estas espumas se utilizan en la industrias de ropa y tejido como soporte y material aislante. Las espumas semirrgidas encuentran aplicaciones como materiales absorbentes de energa en amortiguadores y viseras. El poliuretano rgido es un material celular cerrado producido por reaccin de TDI (forma de prepolmero) con polisteres y agentes de soplado reactivos como monofluorotriclorometano (fluorocarbono). Tambin se usan como espumas rgida diisocianato de difernilmetano (MDI) e isocianato de polimetilen polifenilo (PAPI). Las espumas MDI tienen mejor estabilidad dimensional, mientras que las PAPI presentan alta resistencia trmica. Los poliuretanos son los polmeros mejor conocidos para hacer espumas.
2
Ellos componen la nica familia ms verstil de polmeros que existe. Pueden ser elastmeros y pueden ser pinturas. Pueden ser fibras y pueden ser adhesivos. Aparecen en todas partes. Un poliuretano maravillosamente extrao es el spandex.
45
A continuacin se indican ventajas y las desventajas de estos materiales:
Ventajas: Alta resistencia a la abrasin. Buena capacidad a baja temperatura. Amplia variabilidad en estructura molecular. Posibilidad de curado en condiciones ambientales. Comparativamente bajo costo. Los prepolmeros se espuman fcilmente.
Desventajas: Escasa capacidad trmica. Txico (se usan isocianatos). Escasa resistencia a la intemperie. Susceptible del ataque de disolventes.
1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 561 2 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm
286
Reciclaje
Los poliuretanos se pueden reciclar por diferentes mtodos: a) Reciclaje mecnico Los poliuretanos pueden ser triturados y una vez estn convertidos en polvo pueden reutilizarse en la produccin de nuevas espumas. Los grnulos de espuma flexible finamente triturados pueden ser enlazados entre ellos dando lugar a una variedad de productos que se usan en las prendas deportivas. Estos productos enlazados se pueden enlazar otra vez dando lugar a un ciclo de aprovechamiento que puede llegar a ser bastante largo. Sometidos a elevada presin los grnulos de poliuretano se envuelven con un material que se adhiere a ellos, si en ese momento se curan en condiciones de calor y presin ptimos se puede obtener un material aprovechable como por ejemplo el piso del habitculo de un coche. Si se modelan por compresin se producen espumas rgidas de poliuretano de los grnulos triturados, dando lugar a un material tridimensional que se usa para alojar el motor de los coches. b) Recuperacin energtica Se estn estudiando nuevas tecnologas para convertir los poliuretanos de desecho en energa utilizable. En algunos experimentos propuestos por la PURRC (Polyurethanes Recycle and Recovery Council, USA) se aument la cantidad de desperdicios quemados por una planta incineradora en un 20% en peso con poliuretanos, encontrando que las emisiones de ceniza no haban aumentado significativamente. En Europa la ISOPA (European Isocyanate Producer Association) controla la incineracin de poliuretanos, la energa que se desprende de este proceso se usa en producir energa elctrica. c) Reciclaje qumico Este reciclaje ha sido el resultado de unos 200 procesos de patentes, dando lugar a los mtodos siguientes. La gliclisis es un proceso por el cual los poliuretanos reaccionan con dioles a una T alrededor de 200 C produciendo polioles, un producto interesante en la produccin del poliuretano en bruto. La hidrlisis puede producir tanto polioles como aminas intermedias para los procesos de sntesis de poliuretanos. Una vez recuperados los polioles tambin pueden ser usados como combustible.
1 www.qumica.urv.es/w3siiq/Dalmus/oo/siiq40/
287
La pirlisis es un proceso que transforma los poliuretanos y los plsticos en gas y gasoil en condiciones de calor sin oxgeno.
Glicol PUR/Scra p Desaminaci n
Catalizad or
Reacto r
filtra do
Poliol recicla do
La pureza de los gases y aceites derivados de los procesos de pirlisis e hidrogenacin y el costo de producir los productos finales son asuntos importantes que hace falta resolver. 4.2.1.3 Aminoresinas
1
Se ha producido diversos polmeros por interaccin de aminas o amidas con aldehdos. Los dos aminoplsticos ms importantes y comercialmente tiles se producen por condensacin de urea-formaldehdo y melamina-formaldehdo.
2
Son largamente utilizadas como agentes de reticulacin, siendo muy comnmente utilizadas en proporcin de 70% de la resina principal (acrlica, alqudica) y 30% de melamina y urea.
Se consideran juntas por la similitud de su produccin propiedades y aplicaciones. En general, las resinas de melamina poseen propiedades algo mejores, pero son de precio ms alto. Estas resinas termoendurecibles adquieren su resistencia en virtud de las reacciones de polimerizacin que tiene lugar una vez que la resina cubre los adherendos. La polimerizacin suele producirse por las reacciones trmicas o catalizadores. Se pueden formular acabados resistentes al agua, sustancias qumicas, lcalis, grasas y al calor con resinas amino. Para curar las resinas amino se requiere slo calor, o bien calor y catalizadores. Estos acabados se ven en estufas, lavadoras y electrodomsticos. 4.2.1.3.1 Generalidades de su qumica y produccin Tanto la melamina, un trmero de cianamida, como la urea reaccionan con el formaldehdo, primero por adicin para formar compuestos de metinol y luego por condensacin en reacciones muy parecidas a las del fenol y formaldehdo.
1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 538 2 WWW.Tintas e Vernizes Online.com 3 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 475, 476.
288
Estos pueden polimerizarse a resinas con enlaces cruzados por prdida de agua. Otras reacciones que pueden entrar en la condensacin incluyen la formacin de metilenurea.
O --C CH2 CH2 CH2 CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 --)n---
4.2.1.4 Melamina-Formaldedo
49
La melamina es un slido cristalino blanco, y su combinacin con formaldehdo da como resultado la formacin de un compuesto derivado del metilol. La frmula de esta sustancia es 2,4,6-triamino-5-triazina, el punto de fusin es de 354C, la melamina es largamente utilizada en la industria gracias a su alta estabilidad al calor. Qumicamente, la melamina es un trmero de cianamida (N=C-NH 2). Posee seis hidrgenos reactivos, como del hexafuncional del formaldehdo. Hay una mejor interaccin de la melamina con el formaldehdo. Las resinas de melamina comerciales se pueden obtener sin catalizadores cidos, si bien se utilizan tanto energa trmica como catalizadores para acelerar la polimerizacin y el curado. La polimerizacin de urea y resinas de melamina es una reaccin de condensacin con produccin de agua que se evapora o escapa de la cavidad de moldeo.
Una melamina debe ser esterificada con un alcohol que sea un buen plastificante para hacer el polmero, los alcoholes compatibles son el n-butanol o el isobutanol.
1
La condensacin de la melamima y del formaldehdo se efecta fcilmente sin ayuda de un catalizador, en presencia o no de disolvente orgnico. El agua formada se destila enseguida al vaco . As se obtienen polvos de moldear, resinas para materiales estratificados y material flexible para barnices. Las resinas melamima-formol pueden modificarse, como las resinas res-formol, por esterificacin de grupos metilol que han permanecido libres para acrecentar su solubilidad en los hidrocarburos. Las resinas melamima-formol, despus de un endurecimiento completo, resisten bien el agua, las disoluciones alcalinas y los disolventes orgnicos. Poseen buenas propiedades elctricas. 4.2.1.4.1 Aplicaciones
1 CHAMPETIER G., Introduccin a la Qumica Macromolecular, Editorial Revert, Espaa, 1973, pg. 617
289
Las resinas de melamina se pueden compatibilizar con otros plsticos para producir acabados con llamativas caractersticas.
1
Se puede aadir una solucin de resina de melamina al 3% durante la preparacin de pulpa de papel para mejorar la resistencia hmeda del papel. El papel con esta resina aglomerante tienen una resistencia en hmedo casi equivalente a la resistencia en seco. Tambin se mejora en gran medida el rasgado y el doblado sin aadir fragilidad. Las resinas de melamina se usan para recubrimientos superficiales y estratos decorativos. Los estractos a base de papel se comercializan con las marcas registradas Formica y Micarta. Las resinas de melamina se suelen usar para fabricar conglomerados de exterior impermeables y conglomerados marinos, as como para aplicaciones de adhesivos que requieren de poco color y sin manchas. Se emplean catalizadores, calor o energa de alta frecuencia para curar adhesivos de melamina en conglomerados y ensamblajes de panel. Las resinas de melamina-formaldehdo se emplean a escala comercial para acabados textiles. Los famosos tejidos de secado a la gota y las telas que tienen un brillo permanente, anticorrosivas y con control de contraccin deben su existencia en gran medida a estas resinas. Se utilizan resinas de melamina y silicona para producir tejidos impermeables. Los compuestos de melamina-formaldehdo se pueden moldear fcilmente en mquinas de moldeo por compresin y transferencia. Ventajas: Dureza y resistencia al rayado. Coste comparativamente bajo. Amplia gama de colores. Autoextinguible. Buena resistencia a disolventes.
Desventajas Se debe cargar para poderlo moldear. Escasa resistencia a la oxidacin a largo plazo. Sujeto al ataque de cidos y bases fuertes 4.2.1.5 Urea-Formaldedo La reaccin de urea slida, cristalina y blanca (NH 2CONH2) con soluciones acuosas de formaldehdo produce resinas de urea, que pueden modificar por adicin de otros reactivos. Para una completa polimerizacin y reticulacin de esta resina termoendurecible, generalmente se precisa calor o catalizadores y calor durante la operacin de moldeo.
290
La molcula de agua sobrenadante es producto de la polimerizacin de condensacin. Muchos productos que se producan antes con urea-formaldehdo se fabrican hoy con materiales termoplsticos, que hacen posibles ciclos de produccin ms rpidos y una produccin superior. Algunos compuestos amino se empiezan a tratar con equipos de moldeo para inyeccin especialmente diseados. Las resinas con una base de urea-formaldehdo pueden reaccionar con n-butanol:
Este proceso permite la obtencin de resinas con caractersticas muy diversas. Generalmente se utiliza 1 mol de urea para 0,5 o 1 n-butanol.
4.2.1.5.1
2
Aplicaciones
Las resinas de urea se pueden compatibilizar con otros plsticos para producir acabados con llamativas caractersticas. Los productos de urea-formaldehdo no dan sabor ni olor a los alimentos y bebidas. Son los materiales idneos para botones de aparatos, diales, mangos, base de tostadoras. Uno de los usos ms corrientes de las resinas de urea-formaldehdo corresponde a adhesivos para muebles, contrachapado y aglomerado. El aglomerado se obtiene combinando un 10% de aglutinante de resina con viruta de madera que se prensan despus en lminas planas, etc.
1 WWW. Tintas e Vernizes Online.com 2RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 538
291
Es posible obtener espumas de urea-formaldehdo resistentes a la llama, pero en detrimento de la densidad de espuma. Estos materiales absorben gran cantidad de agua, al ser estructuras de clula abierta (como una esponja); esta caracterstica es aprovechada por los floristas, que los usan como base de los centros de flores insertando los tallos de las flores cortadas en la espuma de urea empapada en agua. Se ha utilizado espuma triturada como nieve artificial en televisin teatrales. y escenarios
Las aplicaciones de recubrimiento de las resinas urea-formaldehdo estn limitadas. Se pueden aplicar solamente a sustratos que soporten temperaturas de curado de 40C a 175C. Estas resinas se combinan son una resina de polister compatible (alquilo) para producir esmaltes, aadiendo del 5 al 50% de resina de urea de la resina con base de alquilo. Estos recubrimientos superficiales presentan caractersticas excelentes de dureza, tenacidad, brillo, estabilidad de color y permanencia en exteriores. Se ha logrado utilizar resinas de urea modificadas con alcohol furfurlico en la fabricacin de papeles abrasivos revestidos. Los plsticos de urea-formaldehdo se moldean fcilmente en mquinas de moldeo por inyeccin de tuerca oscilante. Segn el tipo de resina y la carga usada, deber mantenerse un margen de contraccin tras la extraccin del molde. Al acondicionar posteriormente el producto en el horno se mejora la estabilidad dimensional. a) Resinas de moldeo: 1Prcticamente, todos los compuestos de moldeo de urea se rellenan de celulosa, en tanto que las melaminas, aunque se rellenan predominantemente de celulosa, se emplean tambin con asbesto, vidrio o slice y tejido de algodn. Debido a sus caractersticas de flujo peores, las resinas de urea se moldean usualmente por compresin, pero el moldeo por inyeccin es corriente con los dos tipos de resinas, ambas resinas pueden precalentarse por corriente de alta frecuencia por su elevada polaridad. Debido a su facultad de colorearse, su resistencia a los disolventes y las grasas, dureza superficial y resistencia al deterioro, las resinas de urea se usan extensamente para tapaderas de recipientes para cosmticos, alojamientos de aparatos y equipo para cocinas. La produccin de vajillas de alta calidad a partir de compuestos con relleno de celulosa es la mayor de las aplicaciones de las resinas de melamina. b) Adhesivos: Las amino resinas son de uso extendido para adhesivos, en gran medida para madera laminada y mobiliario. Las resinas de melamina dan excelentes uniones resistentes al agua hirviente, pero por economa se mezclan normalmente con las ureas. c) Resinas para laminados: Las resinas de melamima son ampliamente utilizadas para la produccin de laminados decorativos. Se ensamblan stos usualmente con un ncleo de papel impregnado de fenlicas y con una lmina que recubre impregnada de melamina. Se polimerizan por compresin en caliente y se emplean ampliamente para tableros de mostradores, vitrinas, armarios y mesas.
1 BILLMEYER Ciencia de los Polmeros, 2da. Edicin, Editorial REVERTE S.A., Espaa, 1975, pg. 477.
292
d) Otras aplicaciones: Las amino resinas modifican textiles tales como el algodn y el rayn, impartindoles resistencia a las arrugas, control de la contraccin, retardo del fuego y repelencia al agua. Tambin mejoran la resistencia en hmedo, la resistencia al frotamiento y la resistencia a la perforacin del papel. Las resinas alquiladas, en las que se emplean ureas o melaminas de monometilol butil o amil sustituidas, se combinan con resinas alqudicas para dar los esmaltes de coccin. Los esmaltes basados en urea se utilizan para aparatos refrigeradores y de cocina y las formulaciones de melamina para acabados de automviles. Ventajas:
1
Dureza y resistencia al rayado. Coste comparativamente bajo. Amplio intervalo de colores. Autoextinguible. Buena resistencia a los disolventes.
Desventajas
Debe cargarse para conseguir el moldeo. Escasa resistencia a la oxidacin a largo plazo. Atacado por cidos y bases fuertes. Emisin de gases de las espumas y plsticos parcialmente polimerizadas o sin curar. Diferencias y similitudes de sus propiedades y aplicaciones generales. Las resinas de amino, los plsticos de urea y los plsticos de melamina se suelen agrupar como una entidad nica. En gran medida, comparten su estructura qumica, propiedades y aplicaciones. Los productos de melamina-formaldehdo son mejores que los plsticos de urea-formaldehdo en varios sentidos. Los productos de melamina son ms duros y resistentes al agua. Se pueden combinar con una gran variedad de cargas, lo que permite la fabricacin de productos con mejor resistencia trmica, al rayado, a las manchas, al agua y a las sustancias qumicas. Una ventaja manifiesta de las aminoresinas sobre las fenlicas, es el hecho de que son claras e incoloras, pudindose as producir objetos de color pastel o claro. La resistencia a la traccin y dureza de las amino resinas son mejores que las de las fenlicas pero su resistencia al impacto, al calor y a la humedad son menores, aunque an caractersticas de las resinas termoestables, las resinas de melamina tienen mayor dureza, resistencia al calor y resistencia a la humedad que las de urea. 4.2.2 Polimeros que contienen halgenos Sabia usted que los polmeros halogenados son todos aquellos polmeros que contienen en su estructura elementos de la columna VII de la Tabla Peridica. Estos elementos (flor, cloro, bromo, yodo y astato) se denominan halgenos. El flor y el cloro son
1RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plstico, 1ra. edicin, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pg. 541
293
gases que no se encuentran en estado puro o libre, pero son los que se encuentran formando parte de gran variedad de polmeros que estn a su servicio Avergelos! 4.2.2.1 Fluoroplasticos Los fluoroplsticos estn ntimamente relacionados con los elementos de la columna VII de la Tabla Peridica. Los compuestos que contienen flor se denominan comnmente fluorocarbonos, si bien se debera utilizar una definicin ms estricta de fluoro-carbono para referirse a los compuestos que contienen nicamente flor y carbono.1 Dentro de esta familia se encuentran materiales de alta estabilidad trmica y con la capacidad concurrente de ser utilizables a altas temperaturas, y extremada tenacidad y flexibilidad a temperaturas muy bajas. Muchos de los polmeros son casi totalmente insolubles y qumicamente inertes, y la mayora tienen propiedades no adhesivas2 Entre los fluoroplsticos se encuentran: politetrafluoroetileno (PTFE), politetrafluoropropileno (FEP o etilen propilen fluorado), polifluoruro de vinilo (PVF), polifluoruro de vinilideno(PVDE), polifluoroalcoxi (PFA)3 4.2.2.1.1 Politetra Flor Etileno (PTFE) El PTFE (Tefln) es un polmero altamente cristalino, orientable, en el que se repite la unidad (F2C - CF2) da cuenta de cerca del 90% (en volumen) de los plsticos fluorados. Fue descubierto por casualidad por Roy J. PlunKett mientras trabajaba para la empresa Du Pont en 1938. El politetrafluoroetileno, (PTFE), est compuesto por una cadena carbonada, donde cada carbono est unido a dos tomos de flor.
F C F F C F F C F F C F F C F F C F F C F
El tetrafluoroetileno es un gas no txico que hierve a 76C, puede hacerse por pirlisis de clorodifluorometano, por decloracin de sim-diclorotetrafluoroetano, por descarboxilacin de perfluoropopionato de sodio o por descomposicin de tetrafluorometano en un arco elctrico. El tetrafluoroetileno se polimeriza normalmente con iniciadores de radicales libres a elevada presin en presencia de agua. Puede utilizarse iniciacin redox; se han empleado como iniciadores persulfatos y perxido de hidrgeno.
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.428 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.427,428 3 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 483
294
F C F C
F
polimerizacin
F C
vinlica
F C F
tetrafluoroetileno
El flor es un elemento muy extrao. Cuando forma parte de una molcula, no le agrada estar alrededor de otras molculas, incluso cuando estas contengan tomos de flor, menos an cuando se trata de otras clases de molculas. De modo que una molcula de PTFE, estando tan repleta de tomos de flor como est, quisiera estar lo mas alejada posible de otras molculas. Por esta razn, las molculas en la superficie de un trozo de PTFE rechazaran cualquier cosa que intente acercrleses. Debido a esta propiedad se lo usa para elaborar sartenes de PTFE, para frer cosas sin grasa o manteca, lo que significa menos grasa y colesterol y un corazn ms sano. 1
F C F F C F F C F F C F F C F F C F F C F
F C F
F C F H O F C F
F C F
F C F
F C F
F C F
F C F
Los tomos de flor del PTFE prefieren colocarse siempre al frente de molculas del mismo tipo, y se repelen con otras como por ejemplo el agua .
H F C F F C F F C F F C F
F C F
F C F
Propiedades Es capaz de resistir temperaturas comprendidas entre -268C y +288C durante largos perodos sin apenas sufrir modificaciones. Es resistente a la mayora de los cidos y las bases, es insoluble a muchos disolventes orgnicos, solo los metales alcalinos ya fundidos o disueltos en amonaco, atacan al polmero, probablemente por eliminacin de tomos de flor de la cadena. Los artculos de tetrafluoroetileno moldeados tienen una elevada resistencia al impacto pero son deformados fcilmente ms all del punto de recuperacin elstica.2
1 www.psrc.usm.edu/spanish/ptfe.htm
2 .BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.429
295
Por sus extraordinarias propiedades antiadherentes, resistente a los qumicos, temperaturas extremas y por tener el ms bajo coeficiente de friccin comparado con cualquier elemento slido, es un material que ofrece numerosas aplicaciones en todo tipo de industria. Especialmente preferido por la industria papelera, qumica, petrolera, elctrica, nuclear, metalrgica, farmacutica, alimenticia, etc.1 * Tabla #1: Propiedades especificas de los fluoroplsticos.2 PROPIEDAD Elongacin % Impacto i/m Resistencia a la traccin Mpa Punto de fusin C Temp. mx. de uso continuo C Temp. mx. de uso intermitente C Resistencia qumica a los solventes Absorcin de agua 24 Hs. % NaOH 50% 25C de absorcin Punto de fusin cristalino C Densidad cristalina g/cc Resistencia a la abrasin, mg (1000 ciclos, 500de carga lija 400,35,5 cm2 de superficie Aplicaciones Segn las propiedades tan verstiles de este material se han ido otorgando nuevas aplicaciones como las que se indican a continuacin: Recubrimientos: ASTM D1457-D1708 D256 D1457-D1708-D638 D3418 ---------------D543 --------------------VALOR 300 No rompe 25 305 260 290 Excelente < 0,003 < 0,01 327 2,30 11,1 15,2
1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 490 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.428,430
296
Tefln en spray usado para cubrimiento de superficie
Por las siguientes propiedades: Excelente resistencia qumica Resistencia superior a las altas temperaturas Alta resistencia a la abrasin. Antiadherencia: Muy pocas sustancias se adhieren en forma permanente al Tefln. Bajo coeficiente de friccin, Antihumedad : Las coberturas de tefln son olefbicos e hidrofbicas. En la mayora de los casos las superficies son autolimpiantes. Resistencia al calor: Los recubrimientos industriales de Tefln en general pueden operar en forma continua a temperaturas del orden de los 290C y pueden ser usados en servicios intermitentes a 315C, con adecuada ventilacin/ disipacin. nicas propiedades elctricas: posee una alta resistencia dielctrica, bajo factor de disipacin y una alta resistividad superficial. Estabilidad Criognica: Muchos recubrimientos industriales de tefln soportan temperaturas extremas sin perder sus propiedades fsicas. Estos recubrimientos en general, pueden ser considerados para uso a temperaturas tan bajas como -270C. Resistencia Qumica: El Tefln normalmente no es afectado por los productos qumicos. Los nicos qumicos conocidos que afectan los revestimientos industriales al Tefln, son los metales alcalinos fundidos y los agentes fluorados altamente reactivos. Se efecta recubrimientos con tefln para tuberas y accesorios, reactores, columnas, Depsitos, Agitadores, Containers de transporte.
Tefln (PTFE) es usado para la fabricacin de vlvulas, bombas, rotores, agitadores.
297
Puede utilizarse para colar pelculas o para revestimientos por inmersin o impregnacin de estructuras porosas, conformando pelculas lisas y antiadherentes de hasta 640 micrones de espesor.1 El alto grado de cohesin entre las partculas comprimidas en fro del politetrafluoroetileno se utiliza en un proceso de calandrado para hacer cinta y para revestir cables. Teflones Reforzados
Tefln reforzado, aplicaciones electricas.
Adems de la disponibilidad en mltiples presentaciones del tefln virgen, se cuenta con una lnea de tefln con cargas especiales que le agregan propiedades o resistencias especficas para aplicaciones muy especiales. Con carga de carbn: Excelente comportamiento a la compresin y resistente al desgaste. Buena conductividad trmica, baja permeabilidad. Es una de las cargas ms inertes, excepto en los medios cidos, donde la carga de fibra de vidrio funciona mejor. Por su carga de carbn se vuelve antiesttico. Bueno para ambientes hmedos. Entre las principales aplicaciones de este tefln reforzado se encuentra en sellos donde se requiere gran resistencia al desgaste bajo alta presin. Ejemplo: anillos de pistones para compresores no lubricados, cojinetes, etc. Con carga de grafito: Buena conductividad trmica. Bajo coeficiente de friccin y baja permeabilidad. Tiene excelentes propiedades de resistencia al desgaste, especialmente con los metales blandos. Las principales aplicaciones son en sellos dinmicos donde la autolubricidad es importante (juntas de amortiguadores). Con carga de Bisulfuro de Molibdeno: Posee un bajo coeficiente de friccin esttica, y antiadherente, buena conductividad trmica, es resistente al desgaste. Tiene poco efecto en sus caractersticas elctricas. Es poco reactivo a qumicos, buena elasticidad. Se usa principalmente en sellos dinmicos donde la autolubricidad es importante, generalmente va combinado con fibra de vidrio o bronce. (Cojinetes no lubricados, anillos de sello, anillos para pistn, forros de bandejas de panadera y
1 www.tetreflon.com
298
otro equipo de procesado de alimentos, dispositivos de liberacin de moldes y recubrimientos para las placas de sellado por calor de las mquinas de envasar etc.) Tefln para barras, tubos, placas, y lminas
Material de laboratorio las uniones son de tefln reforzado.
Este tefln es un material de alta tecnologa para ser utilizado en condiciones extremas desarrollado por el proyecto Mega Vlvulas a diafragma. Su principal aplicacin en este proyecto es para rodillos usados en el proceso de pastas para caramelos (ver anexo 3 ).1 Compensadores de PTFE El programa PTFE "flexible" incluye compensadores con un fuelle totalmente de PTFE, as como compensadores de acero inoxidable revestidos en su interior Flexibles de PTFE Al igual que los compensadores de PTFE, los flexibles de PTFE se emplean preferentemente en la industria qumica, farmacutica y alimenticia. Unen una
1 www.uv.es/jaguilar/curioso/tefln.htlm.
299
resistencia mxima a los agentes qumicos con una elevada resistencia a los esfuerzos fsicos. Los revestimientos interiores estn rebordeados sobre las superficies de unin. En los flexibles de acero inoxidable con revestimiento interior la armadura exterior del flexible garantiza la elevada resistencia a la presin. En los flexibles totalmente de PTFE, la espiral incorporada esta resistencia a la presin, alcanzndose una elevada proteccin contra el doblado, incluso con radios muy estrechos. (ver anexo 4)1 Entre las aplicaciones elctricas de este polmero estn el aislamiento de cables e hilos, aislamiento de motores, generadores, transformadores, bobinas y condensadores y aplicaciones en electrnica de alta frecuencia.3 Los polmeros de tetrafluoroetileno de bajo peso molecular dispersos en forma de aerosoles son lubricantes secos eficaces.2 Las utilizaciones para fibras incluyen juntas, correas, empaquetaduras para vlvulas y bombas, telas para filtros y otras funciones industriales en las que se requiere una resistencia total a los agentes qumicos y disolventes, combinada con una resistencia al calor hasta ms de 250C. a.- Copolmeros fluorocarbonados. Los copolimeros fluorocarbonados conservan la mayora de las propiedades del tetrsafluoroetileno, pero tienen una viscosidad de fundido dentro del mbito que permite la fabricacin por tcnicas convencionales, entre estos se encuentran un copolimero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetilenoque tiene un punto de fusin cristalino cercano de 290C. Propiedades Este copolimero es tenaz a las temperaturas del aire lquido y sin embargo conserva la resistencia qumica adecuada para el servicio continuo a temperaturas de hasta 200C. Como el tetrafluoroetileno, es qumicamente inerte y tiene una absorcin de agua nula. Mantiene una constante dielctrica y un factor de prdida bajo en el intervalo de 60 ciclos a 60 megaciclos. Posee una resistencia a la interperie y propiedades de no adherencia y baja friccin excelentes, y muy baja permeabilidad a los gases. Aplicaciones Encuentra aplicacin como forro de cables, como pelcula extruda, barras, tubos o formas complejas y como resina para encapsulacin. sus usos finales son muy similares a los del politetrafluoroetileno.3 4.2.2.1.2 Poli(fluoroetilenpropileno) (PFEP) o (FEP) En 1965, DuPont anunci otro fluoroplstico de tefln compuesto totalmente de tomos de flor y carbono. El polifluoroetilenpropileno (PFEP o FEP) se obtiene por copolimerizacin de tetrafluoroetileno con hexafluoropropileno. La interrupcin parcial de la cadena de polmero por grupos de tipo propileno CF3CF=CF2 reduce el punto de fusin y la viscosidad de las resinas de FEP. El
1 www.bhagroup.com 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.430,431 3 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.431
300
polifluoroetilenpropileno se puede procesar a travs de los mtodos convencionales para fluoroplsticos, reducindose as los costos de produccin de los artculos moldeados previamente con PTFE.
F F F C F F C C F C F F C F F F C F F C F F C F C C C F F C F F C F F C F F C F C F C F
Tetrefluoroetileno
F Hexafluoropropileno
polifluoroetilenpropileno
Propiedades Debido a los grupos CF3 colgantes, este copolmero es menos cristalino, ms procesable y transparente en pelculas de ms de 0,25 mm de grosor. Los plsticos PFEP comerciales poseen propiedades similares a las de PTFE. Son qumicamente inertes, tienen buenas cualidades de aislamiento elctrico y una resistencia al impacto algo superior. Las temperaturas de servicio pueden exceder los 205 C. Aplicaciones Los plsticos de polifluoroetilenpropileno se utilizan extensivamente en las industrias militar, aeronutica y aerospacial para aislamiento elctrico y alta fiabilidad a temperaturas criognicas. Se emplean para forrar paracadas, tuberas y tubos y para revestir objetos en los que se requiere un coeficiente de rozamiento bajo o caractersticas antiadherentes. El PFEP se moldea en piezas como juntas elsticas, engranajes, rodetes, circuitos impresos, tuberas, accesorios, vlvulas, placas de expansin, cojinetes y otras formas de perfil.
Ya en 1933, tanto en Alemania como en los Estados Unidos se obtenan fluoroplsticos en conexin con las investigaciones de la bomba atmica. Este material se utiliza para manejar fluoruro de uranio, un compuesto de uranio con flor. Ventajas
301
Procesable a travs de los mtodos para termoplsticos normales Resistente a sustancias qumicas (incluyendo agentes oxidantes) Excelente resistencia a disolventes Caractersticas antiadherentes No inflamable Bajo coeficiente de rozamiento, constante dielctrica, contraccin de molde y absorcin de agua
Desventajas Costo comparativamente alto Alta densidad Sujeto a fluencia Baja resistencia de compresin y de traccin Poca rigidez Txico al descomponerse trmicamente
4.2.2.1.3 Poli(fluoruro de vinilo) (PVF) La primera preparacin de gas fluoruro de vinilo (en 1990) se consider como imposible de polimerizar. En 1958, sin embargo, DuPont anunci la polimerizacin de fluoruro de vinilo (PVF). En 1933, se prepararon resinas de monmero en Alemania por reaccin de fluoruro de hidrgeno con acetileno utilizando determinados catalizadores:
catalizador
HF + CH2 = CH2
CH2 = CHF
Aunque el monmero era conocido entre los qumicos, resultaba difcil de fabricar o polimerizar. La polimerizacin se lleva a cabo utilizando catalizadores de perxido en diversas soluciones acuosas a altas presiones. Es un plstico altamente cristalino que se halla disponible comercialmente en forma de una pelcula flexible. En este polmero se repite la unidad:
H C H F C H
El poli(fluoruro de vinilo) es un plstico altamente cristalino que se halla disponible comercialmente en forma de una pelcula tenaz pero flexible.1
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975, pp.432
302
imagen tridimensional de la molcula de TEFLON.
Propiedades Tiene buena resistencia qumica, puede ser expuesto sin problemas a los factores climticos externos, puede ser usado en exteriores. Hasta unos 160C puede resistir la degradacin trmica. Adems posee baja permeabilidad a la mayora de los gases y vapores, resiste a la abrasin y a las manchas. El polifluoruro de vinilo se puede tratar a travs de los mtodos para termoplsticos normales. Es un plstico duro, tenaz, flexible y transparente. Aplicaciones Entre los usos se incluyen recubrimientos de proteccin y superficies para uso exterior para reemplazar a pinturas en madera, metal o mquinas expuestas al sol ya que dura ms que las pinturas o barnices, tambin se lo usa como recubrimiento protector en la industria de la construccin, acabados para aglomerado, cintas de sellado, envases para productos qumicos corrosivos y muchas aplicaciones como aislantes elctricos. Los recubrimientos se pueden aplicar a piezas de coches, cortadoras de csped, persianas, canalones y chapas para paredes. A continuacin se sealan cuatro ventajas y cuatro inconvenientes.1 Ventajas Procesable para mtodos termoplsticos Baja permeabilidad Retardo de llama Buena resistencia a disolventes
1 psrc/usm/jorplas/PVF.htlm
303
Desventajas Capacidad trmica inferior a los polmeros altamente fluorados Txico (en descomposicin trmica) Enlace dipolar superior Susceptible del ataque de cidos fuertes
4.2.2.1.4 Poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) El polifluoruro de vinilideno es muy parecido al polifluoruro de vinilo (PVF2). Fue lanzado en 1961 por la compaa Pennwait Chemical Corporation con la marca registrada Kynar. El polifluoruro de vinilideno se polimeriza trmicamente por deshidrohalogenacin (separacin de los tomos de hidrgeno y cloro) del clorodifluoroetano a presin:
CH3CClF2
500 - 1700C
CH2 = CF2 + HCl
Propiedades El poli(fluoruro de vinilideno) es un plstico cristalino con un punto de fusin de aproximadamente 170C. Poseen buenas propiedades de resistencia y resiste la distorsin y el flujo fro tanto a temperaturas altas como bajas. Tiene una muy buena resistencia a la interperie.1 Al igual que el polifluoruro de vinilo, PVDF no tiene la resistencia qumica de PTFE o PCTFE. Los grupos alternos de CH2 y CF2 en su esqueleto contribuyen a sus caractersticas de tenacidad y flexibilidad. La presencia de los tomos de hidrgeno reduce la resistencia qumica y permite la cementacin de disolvente y la degradacin. Los materiales de PVDF se tratan a travs de los mtodos para termoplsticos y se sellan por ultrasonido o trmicamente. Las temperaturas de servicio oscilan entre -62C y +150C Aplicaciones El PVDF se utiliza mucho en formas de pelcula y recubrimiento por su tenacidad, propiedades pticas y resistencia a la abrasin, sustancias qumicas y radiacin ultravioleta.. Un uso conocido es el recubrimiento que se observa en las chapas de aluminio para paredes y tejados. Como ejemplos de objetos moldeados con l se incluyen vlvulas, rodetes, tubos de ensayo, conductos y componentes electrnicos. Ventajas Procesable a travs de mtodos para termoplsticos Baja fluencia Excelente resistencia a la intemperie
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975, pp.433
304
No inflamabilidad Resistencia a la abrasin mejor que PTFE Buena resistencia a los disolventes. Desventajas Capacidad trmica y resistencia qumica inferior al PTPE o PCTFE Txico al descomponerse trmicamente Dipolo superior 4.2.2.1.5 Copolimeros de fluoruro de vinilideno- hexafluoropropileno. Estos copolimeros son elastmeros que combinan una elevada resistencia al calor, a los fluidos y a los agentes qumicos, con buenas propiedades mecnicas. Se endurecen con sistemas de tipo amina. Estos materiales pueden mezclarse para que sean utilizables durante periodos breves a temperaturas hasta 200C y conservar propiedades tiles indefinidamente a 200C. Sus resistencias a los lubricantes, combustibles y fluidos hidrulicos utilizados en los aviones a reaccin no son iguales por los dems elastmeros.1 Perfluoroalcoxi (PFA) En 1972, DuPont ofreci perfluoroalcoxi (PFA) con la marca registrada Tefzel, producido por polimerizacin de perfluoroalcoxietileno. PFA se puede tratar a travs de los mtodos para termoplsticos convencionales. Este plstico tiene propiedades similares a las de PTFE y PFEP y est disponible en forma de pellets, pelcula, lmina, varillas y polvo. Ventajas Capacidad de temperatura superior que PFEP Excelente resistencia a las sustancias qumicas (incluyendo agentes oxidantes) Excelente resistencia a disolventes Caractersticas antiadherentes No inflamabilidad Bajo coeficiente de rozamiento Procesable a travs de mtodos para termoplsticos
Desventajas Costo comparativamente alto Alta densidad Sujeto a fluencia Baja compresin y resistencia a la traccin Poca rigidez Txico al descomponerse
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.433
305
Aplicaciones Entre sus aplicaciones se incluyen aislantes dielctricos y elctricos, recubrimientos y tapizados para vlvulas, tuberas y bombas. 4.2.2.2 Polimeros que contiene cloro Los polmeros y copolmeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno son de uso muy extendido como plsticos y como fibras. En el comercio se los conoce como vinilos o resinas vinlicas.1 4.2.2.2.1 Poli(cloruro de vinilo) (PVC)
Pico de HPLC caracterstico del PVC Este polmero se produce a partir de dos materias primas naturales: gas 43% y sal comn 57%. Se produce al reemplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro.2 Sin embargo, la polimerizacin en suspensin es el mtodo ms comn de preparar el poli(cloruro de vinilo), y de el procede la mayora de material utilizado para moldeo, extrusin y calandradro. El poli(cloruro de vinilo) es un material parcialmente sindiotctico, con la suficiente irregularidad de estructura para que la cristalinidad sea bastante baja. Su caracterizacin estructural se complica, por la posibilidad de ramificacin de la cadena y la tendencia del polmero a asociarse en disolucin.3
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.424 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/ptfe.htm/PVC.htm 3 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,
pp.424
306
Propiedades Este material contiene una sola unidad estructural, se llaman homopolmeros, adems contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Para su procesado es necesario fabricar compuestos con aditivos especiales que permiten obtener productos de variadas propiedades para un gran nmero de aplicaciones. Se obtienen productos rgidos o totalmente flexibles.1 Aplicaciones Se usa en envases para agua mineral, aceites, jugos, mayonesa. Perfiles para marcos de ventanas, puertas, caos para desages domiciliarios y de redes, mangueras, blister para medicamentos, pilas, juguetes, envolturas para golosinas, pelculas flexibles para envasado (carnes, fiambres, verduras), film cobertura, cables, cuerina, papel vinlico (decoracin), catteres, bolsas para sangre. Alrededor de una tercera parte de las resinas de vinilo producidas se emplea en productos calandrados, mayormente pelculas, lminas y revestimiento para suelos. estos pueden ser poli(cloruro de vinilo) (cloruro de vinilo) o copolmeros que contiene aproximadamente 5% de acetato de vinilo, plastificados con un 20-30% de un plastificante como el dioctil ftalato.2 Al agregarles diversos aditivos se logra un material ms blando, sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa impermeable, manteles, juguetes y cortinas para duchas, envolturas de alimentos, bolsos, etc un plstico parecido al PVC es el tefln.3 Se usa tambin en la fabricacin de ventiladores centrfugos. Los plastisoles son composiciones lquidas de PVC, se obtienen a partir de polimerizacin en emulsin de cloruro de vinilo. Las partculas de ltex se dispersan en plastificantes para hacer plastisoles, que contienen plastificantes ms PVC. Los plastisoles se deben calentar lentamente y se vacan sobre el modelo precalentado dejando enfriar el conjunto para luego retirar el molde. El material es reciclable. Los organosoles son al igual que los plastisoles producidas por ltex que dan al ser pulverizados y se obtienen a partir de polimerizacin en emulsin del cloruro de vinilo. Las partculas del ltex se dispersan en mezclas de plastificantes y lquidos orgnicos voltiles para hacer organosoles. Las partculas de polmero no se disuelven en los lquidos, sino que permanecen dispersas hasta que se calienta la mezcla. La fusin (junto con la perdida de disolvente en los organosoles) da entonces el objeto plstico final.
1 www.pharma.portal.com 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975, pp.426 3 www.ce-atl.posgrado.unam.mx. Y www.pim.ecsefes.com.
307
Otro tercio de los vinilos se usa en aplicaciones de extrusin. de ste material se emplea mucho para aislamiento de hilos y cables elctricos. una composicin tpica podra ser poli(cloruro de vinilo) con alrededor del 30% de plastificante, 5% de estabilizante y algn relleno o pigmento. dichas resinas son bastante resistentes al fuego, especialmente si se utiliza un plastificante de fosfato. se extruyen directamente rodeando el cable, a unos 180c. Otro gran campo de los vinilos son los tejidos recubiertos. El recubrimiento se hace pasando el tejido por rodillos calientes con lminas calandradas o por revestimiento a partir de disoluciones. Las aplicaciones ms comunes son para tapiceras e impermeables para la lluvia. Otra parte importante de la produccin de resinas de vinilo se utiliza para revestimientos de suelos. En al practica corriente se aplica un plastisol a una base de papel, se cubre con una pelcula protectora de vinilo, y a continuacin se aplica a una base de fieltro. Las aplicaciones de moldeo incluidos los discos de fongrafo de vinilos rgidos, y otros productos de plastisoles son tambin aplicaciones importantes de los vinilos. Desventajas Insolubilidad del polmero en su monmero. La sensibilidad del mtodo de polimerizacin en masa a que los radicales queden atrapados. Sobrecalentamiento local con el deterioro de las propiedades de la resina. El PVC es bastante inestable al calor y a la luz.1
Elaboracin de lminas reforzadas de PVC
4.2.2.2.2 Resinas de vinilo El trmino vinilos rgidos hace normalmente referencia al poli(cloruro de vinilo) sin plastificar o a composiciones con slo un porcentaje bajo de plastificante. con frecuencia se mezclan fsicamente otros polmeros con el poli(cloruro de vinilo) para mejorar la resistencia al impacto (caucho de nitrilo, polietileno clorado, resinas abs o
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.424,425
308
terpolmero de metacrilato de metilo-butabieno-estireno) o la facilidad de procesado (copolmero de estireno-acrilonitrilo o poli(metil metacrilato).1 En los copolmeros, las mejoras de las propiedades del polmero, que resultan de la copolimerizacin de pequeas cantidades de acetato de vinilo con cloruro de vinilo fueron descubiertas alrededor de 1528. El punto de reblandecimiento mas bajo y la solubilidad de los copolmeros hacen la fabricacin mas fcil. Es ms estable que el homopolero. El color y la diafanidad son tambin mejores. Los polmeros que contienen alrededor de 10% de cloruro de vinilideno tienen mejores propiedades de traccin que el poli(cloruro de vinilo) puro. Muchas propiedades del poli(cloruro de vinilo) y de los copolmeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo son mejorables por plastificacin. la gran mayora de las producciones comerciales de resinas de vinilo son en forma de composiciones plastificadas. los plastificantes de aaden usualmente a los polmeros entre rodillos calientes o en un mezclador en caliente tal como un banbury. el contenido en plastificante varia ampliamente con el uso ltimo del material, pero corrientemente puede ser alrededor del 30% en peso.2 4.2.2.2.3 Policloropreno Se vende generalmente bajo el nombre comercial de Neopreno. Es especialmente resistente al aceite. Fue el primer elastmero sinttico, o caucho que tuvo xito a nivel comercial. Fue inventado por Arnold Collins. El policloropreno se obtiene a partir del monmero cloropreno, de la siguiente manera:
H C H Cl C
H H C C Cl H policloropreno Cloropreno H H2C C C CH 2
La polimerizacin parece tener lugar casi completamente en la forma trans-1,4. Como resultado los neoprenos son elastmeros cristalizables.3 Propiedades
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.425 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.425 3 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.405
309
Las propiedades dinmicas del neopreno son superiores a la mayora de los resistentes sintticos y solo ligeramente inferiores a las del caucho natural.4 El cloropreno tiene dos enlaces dobles, por lo que lo llamamos un dieno. El policloropreno tiene caractersticas similares a las de otros polmeros dieno, como el poliisopreno y el polibutadieno. Posee una temperatura de transicin vtrea de -49C, presenta una morfologa amorfa, se obtiene por polimerizacin por emulsin o por radicales libres.2 Aplicaciones Se lo utiliza para unir materiales aislantes, para ayudar en los revestimientos pintura.3 de
Los neoprenos pueden reemplazar al caucho natural en la mayora de sus usos y dan resultados satisfactorios en una gran variedad de aplicaciones. La vulcanizacin del neopreno es diferente de la de los otros elastmeros en que puede ser vulcanizado por calor solamente. El xido de cinc y el xido de magnesio son los agentes vulcanizantes preferidos, los vulcanizados del neopreno tienen una elevada resistencia a la traccin (3500-4000 psi) en ausencia del negro de humo. Los vulcanizados del neopreno son extremadamente resistentes a la degradacin por oxidacin, la resistencia a la interperie y la resistenica al ozono son bastante buenas. Se ha comprobado que el neopreno hace unos neumticos excelentes, pero no pueden competir con otros elastmeros en precio. Sus aplicaciones principales incluyen revestimientos para alambres y cables, correas y mangueras industriales, tacones de zapatos y neumticos macizos.4 4.2.2.2.4 Productos olefnicos clorados
4 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.406 2 . www.ce-atl..posgrado.unam.mx 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/np.htm 4 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,
pp.405,406
310
El polietileno puede clorarse en disolucin de CCl 4 a unos 60C, o en suspensin. Los productos que contiene hasta el 30% de cloro en peso son ms blandos, ms tipo goma, y mas solubles que el polietileno, debido a la prdida de cristalinidad. En el intervalo de 40-50% de cloro el polmero se hace ms duro y tiene un reblandecimiento ms alto. Puede incorporarse a la cadena hasta un 73% de cloro. Puede hacerse que el polietileno clorado tenga propiedades similares a las del poli(cloruro de vinilo) plastificado, pero no puede competir con l en costo. El polietileno clorado exhibe una inestabilidad qumica similar a la del poli(cloruro de vinilo).1
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.394-395
311
4.2.2.3 Polimeros fluorados y clorados. 4.2.2.3.1 Poli(trifluorocloroetileno) (PCTFE) o (CTFE) El policlorotrifluoroetileno se produce segn varias formulaciones. se sustituyen los tomos de cloro por flor en la cadena de carbonos.
F C F F C Cl
policlorotrifluoroetileno(PCTFE)
Los monmeros se obtienen por fluoracin de hexacloroetano y posterior deshalogenacin (separacin controlada del halgeno cloro) con zinc en alcohol:
CCl3CCl3
Exacloroetano
HF anhidrido
CCl2FCClF2
Zn eb. alcohol etlico
CClF = CF2 + Cl2
El monmero del PCTFE es menos susceptible de polimerizacin explosiva espontnea que el tetrafluoroetileno. A diferencia del tetrafluoroetileno, el clorotrifluoroetileno no es txico.1 La polimerizacin es similar a PTFE, ya que se lleva a cabo en una emulsin acuosa y suspensin. Durante la polimerizacin en bloque, se utiliza perxido o un catalizador de tipo Ziegler.
F F Polimerizar C F C Cl F C F
F C Cl
Clorotrifluoroetileno
policlorotrifluoroetileno
La adicin de tomos de cloro a la cadena de carbonos permite el tratamiento mediante un equipo para termoplsticos normal. La presencia de cloro permite asimismo el ataque de sustancias qumicas concretas y la rotura parcial de la cadena de polmero cristalina. Propiedades El policlorotrifluoroetileno es superado nicamente por el politetrefluoroetileno y los copolmeros de tetrafluoroetileno en inercia qumica y resistencia a elevadas temperaturas. La diferencia de las propiedades de estos polmeros es consecuencia de la mayor simetra del polmero que contiene cloro.
312
Posee un punto de fusin de 220C, resiste a altas temperaturas, posee gran tenacidad y conserva sus propiedades tiles hasta los 130c aproximadamente, es soluble en cierto nmero de disolventes por encima de 100C, a temperatura ambiente se puede observar un fenmeno de hinchamiento al someterlo a la accin de algunos disolventes. Aunque elevada en comparacin con las de otros muchos polmeros, su viscosidad de fundido es lo bastante baja para que las tcnicas usuales de fabricacin, tales como el moldeo y la extrusin, sean practicables.1 PCTFE se puede producir en forma pticamente transparente dependiendo del grado de cristalinidad. La copolimerizacin con fluoruro de vinilideno u otros Fluoroplsticos proporciona diversos grados de inercia qumica, estabilidad trmica y otras caractersticas nicas. Aplicaciones Aislamiento para cables, placas de circuitos impresos y componentes electrnicos. Su resistencia qumica se aprovecha sobre todo en la produccin de ventanas transparentes para productos qumicos, sellos, juntas elsticas, juntas tericas y forros de tuberas, as como envases para lubricantes y productos farmacuticos. Las dispersiones y pelculas se pueden utilizar para recubrir reactores, tanques de almacenamiento, parte cilndrica de vlvulas, aislamientos de hilos, accesorios y tuberas. Las pelculas se pueden sellar trmicamente o por tcnicas de ultrasonido. Los adhesivos epxi se pueden utilizar en superficies grabadas con cidos.
Ventajas Resistencia a los disolventes excelente pticamente transparente Absorcin de humedad nula Autoextinguible Baja permeabilidad Resistencia a la fluencia mejor que la de PTFE o PFEP Coeficiente de friccin muy bajo Buena capacidad a baja temperatura
Desventajas
313
Propiedades elctricas inferiores a las de PTFE Mayor dificultad para moldeado que PFEP Se cristaliza con enfriamiento lento Menor resistencia a disolventes que PTFE y PFEP Coeficiente de rozamiento superior que PTFE y PFEP
4.2.2.3.2 Copolmeros del clorotrifluoroetileno Los copolmeros de clorotrifrifluoroetileno y fluoruro de vinilideno van de los termoplsticos tenaces y flexibles o los elastmeros, dependiendo de la composicin. Una de sus propiedades sobresalientes es su resistencia al ataque y penetracin por los agentes oxidantes fuertes tales como el cido ntrico rojo fumante para propulsante de cohetes y el perxido de hidrgeno al 90%, unida a la tenacidad y flexibilidad necesarias para ser usado como vlvulas, anillos de estanqueidad y compuestos para calafetear, etc. Tambin encuentra aplicacin en las transmisiones y sistemas de freno de automviles como juntas y sellantes.1 Tabla # 2. Propiedades de Fluoroplsticos
314
315
Propiedad Calidad moldeado de
Politetrafluoroetileno(PTFE) excelente 2.14-2.2
PolifluoroetlilenPoliclorotrifluoropropileno(PFPE Etileno(PCTFE) ) excelente 2.12-2.17 19-21 excelente 2.1-2.2 30-40 30-50 Sin rotura P25 20-27 205 19500-23500 2.1 <0.0003 165 0.01 ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno excelente transparente 0.125-0.135 P75-P95 11-18 175-199 19500-23500 2.24-2.8 0.0001-2 360 0.00 ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno excelente Translcido a opaco
Polifluoruro de vinilo(PVF) excelente 58-124
Polivinilideno (PVF2) excelente 1.75-1.78 40-50
Densidad relativa
Resistencia 14-35 traccin Resistencia de 12-14 compresin MPa Resistencia al im0.40 pacto Dureza D50-D65
30-50 0.18-0.2 D80 70 149 10000 8.4 0.049 50-70 0.04
60 0.18-0.2 D80 22 149 10000 8.4 0.049 50-70 0.04
Dilatacin trmica 25 Resistencia al calor Resistencia dielctrica Constante dielctrica (60Hz) Factor de disipacin Resistencia arco 287 19000 2.1 0.0002 300
Absorcin de agua 0.00 Vel. de ninguno combustin Efecto de luz solar ninguno Efecto de cidos ninguno ninguno Efecto de lcalis ninguno excelente Efecto disolventes opaco Calidad mecanizado
1
Autoextinguible Autoextinguibl Leve blanqueo Atacado por H2SO4fumante ninguno Resistente may. excelente transparente ligero Atacado por H2SO4fumante ninguno Resistente may. excelente Transp.. trnaslcido
4.2.2.4 Polmeros que contienen azufre Podra imaginar que desde cascos faciales para astronautas hasta interruptores elctricos y muchas cosas ms son fabricada con polmeros que contienen azufre.! Polisulfonas En 1965, Unin Carbide introdujo un termoplstico termorresistente lineal llamado polisulfona. La estructura de repeticin bsica consiste en anillos de benceno unidos por un grupo sulfona (SO2), un grupo isopropilideno (CH3CH3C) y tambin un enlace ter (O). Por tanto estos materiales se caracterizan por la unidad repetitiva de sulfota de difenilo. 2
1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 486-490 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,
pp.460
316
Una polisulfona bsica se obtiene mezclando bisfenol A con clorobenceno y sulfxido de dimetilo en solucin de sosa custica. La polimerizacin de condensacin resultante es como se muestra en la figura.
CH3 Na O CH3 O Na
2NaCl
Cl
SO
Cl
CH3 O CH3
SO
2
El color mbar claro del plstico es producto de la adicin de cloruro de metilo que pone fin a la polimerizacin. la destacada resistencia trmica y a la oxidacin se debe a las uniones benceno a sulfona. la polisulfona se puede tratar con los mtodos usuales. se debe secar antes de su utilizacin y es posible que requiera temperaturas de tratamiento por encima de los 370 c. 4.2.2.4.1 Propiedades Las temperaturas de servicio oscilan entre -100 y 175 C. La polisulfona se puede mecanizar, termosellar o cementar con disolvente con dimetil formamida y dimetil acetamida. Las polisulfonas son competitivas con muchos termoestables. Se pueden tratar en un equipo para termoplsticos de ciclo rpido y presentan propiedades mecnicas, elctricas y trmicas excelentes. Poseen temperaturas de distorsin trmica altas y velocidades de flujo lento muy bajas. 4.2.2.4.2 Aplicaciones Se utilizan para tuberas de agua caliente, estuches de pilas alcalinas, tapas de distribuidor, cascos faciales para astronautas, interruptores elctricos, carcasas de aparatos, obturadores de lavavajillas, equipos para hospitales autoclavables, componentes para interiores de naves aerospaciales, cabezales para duchas, lentillas y numerosos componentes de aislamiento elctrico. Cuando se utilizan en el exterior, es necesario pintarlas o electrodepositarlas para evitar la degradacin. A continuacin se enumeran cinco ventajas y cuatro inconvenientes de las polisulfonas.
317
Ventajas. Buena estabilidad trmica Excelente resistencia a la fluencia a alta temperatura Transparente Tenaz y rgido Procesable a travs de los mtodos para termoplsticos
Desventajas Sujeto al ataque de muchos disolventes Escasa resistencia a la intemperie escasa Sujeto a la fractura por tensin Temperatura de tratamiento alta
Tabla # 3. Propiedades de las Polisulfonas Polisulfona carga) Excelente 1.24 (sin Poliarilsulfona carga) Excelente 1.36 90 123 0.25 M110 (sin
Propiedad Calidad de moldeo Densidad relativa
Resistencia traccin 70 Resistencia de com 96 presin MPa Resistencia al im pacto 0.06bar-7.25mm Dureza Rockell M69-R120
318
Dilatacin trmica Resistencia al calor
13.2-14.2 150-175
11.9 260 13-800 3.94 67 1.8
Resistencia dielctrica 16-730 Constante dielctrica 3.14 (60Hz) Resistencia arco 75-122 Absorcin de agua Vel. de combustin Efecto de luz solar Efecto de cidos Efecto de lcalis Efecto disolventes Calidad mecanizado Calidad ptica
1
0.22
Autoextinguible Autoextinguible Prdida de resistencia amarilla ligeramente Ninguno Ninguno Ninguno Semisoluble hidrocarburos aromticos Excelente Ninguno en Solubles en solventes altamente polares Excelente
Transparente a opaco Opaco
4.2.2.4.3 Poliarilsulfona La poliarilsulfona es un termoplstico amorfo, de alta temperatura que se introdujo en 1983. ofrece propiedades similares a otras sulfonas aromticas. entre sus usos se incluyen placas de circuito impreso, bobinas de alta temperatura, gafas, tulipas de lmparas, conectares elctricos y paneles de materiales compuestos para componentes de transporte. una poliarilsulfona puede utilizarse durante perodos de tiempo largos a 260c, conservando buenas resistencias a la traccin y a la compresin. Las polisulfonas se preparan a partir de diversos bisfenoles con uniones de metileno, sulfuro u oxgeno. en la poliarilsulfona, los grupos bisfenol estn unidos por grupos ter y sulfona. no est presente ningn grupo isopropileno (aliftico). el trmino arilo se aplica a un grupo fenilo derivado de un compuesto aromtico. normalmente se usa un sistema de numeracin al nombrar estos compuestos si est sustituido ms de un hidrgeno en el grupo arilo. en la figura se muestran tres bencenos di-sustituidos posibles.
1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 486-490
319
R 1 6 5 4 2 3 R 6 5
R 1 2 3 4 R 6 5
R 1 2 3 4 R
1,2-O-ORTO
1,3-O-META
1,4-O-PARA
Cl CH3 Br
1 6 2 3 5 4
I Cl
1 6 5 4 2 3
CH3
1 6 5 4
2 3
Orto xileno (1,2-dimetilbenceno)
Metabromoyodobenceno (1-bromo-3-yodobenceno)
Para diclorobenceno (1,4-diclorobenceno)
4.2.2.4.4 Polietersulfona (PES) Este plstico, con una destacada resistencia trmica y a la oxidacin, fue introducido en 1973. La polietersulfona presenta un buen comportamiento de fluencia y a las fuerzas de tensin a temperaturas por encima de 200 C. Se caracteriza por la ausencia de grupos alifticos y tiene una estructura amorfa. La polietersulfona es muy resistente a los cidos y las bases, pero es atacada por cetonas, esteres y algunos hidrocarburos halogenados y aromticos. La unidad de monmero bsica es la que se ilustra en la figura.
SO
Las propiedades caractersticas de PES son buen rendimiento a alta temperatura, resistencia mecnica y baja inflamabilidad. La polietersulfona se aplica en componentes aeroespaciales y mdicos esterilizables y en ventanas de hornos. Los tipos compuestos amplan su temperaturas tiles y mejoran sus propiedades mecnicas. Se han utilizado como adhesivos y se pueden electrodepositar. Tabla # 4. Propiedades de la Polietersulfona. Propiedad Calidad de moldeo Densidad relativa Resistencia traccin Polietersulfona carga) Excelente 1.37 84 (sin
320
Resistencia al im pacto Dureza Rockell Dilatacin trmica Resistencia al calor Resistencia dielctrica Constante dielctrica (60Hz) Resistencia arco Absorcin de agua Vel. de combustin Efecto de luz solar Efecto de cidos Efecto de lcalis Efecto disolventes Calidad mecanizado Calidad ptica
1
0.08 M88 13-97 150 15-750 3.5 65-75 0.43 Auto extinguible amarilla Ninguno Ninguno Atacado hidrocarburos aromticos Excelente Transparente
por
4.2.2.4.5 Polifenilsulfona (PPSO) La sulfona que mejor resiste a la fractura por tensin es la polifenilsulfona. Introducida en 1976, la polifenilsulfona posee una estructura amorfa con una resistencia al impacto muy alta y capaz de soportar una temperatura de servicio continua de 1901C. Entre sus usos se incluyen soportes de semiconductores, vlvulas placas de circuitos impresos y componentes aeroespaciales.2 4.2.2.4.6 Polisulfuros Son elastmeros producto de la reaccin de los dihaluros de etileno y los sulfuros alcalinos. Los cauchos de polisulfuros son polmeros lineales de condensacin. Son producto de la reaccin que se describe a continuacin:
X RCl2 + x Na2Sy Cl - R - Cl + Na2S (R - Sy )x + 2x NaCl
Cl - (R - S)n -Na
Propiedades Las propiedades fsicas de los materiales dependen de la longitud del grupo aliftico y del nmero de tomos de azufre presentes. Con cuatro azufres por monmero todos los productos son tipo goma, mientras que dos azufres se necesitan en el dihaluro y un mnimo de 4 grupos CH2 para lograr propiedades elastomricas.
1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 486-490 2 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 524-526
321
Los haluros que se emplean ordinariamente son el bicloruro de etileno, ,'-dicloroetil ter y el dicloroetil formal.1 Poseen alta resistencia a los aceites, disolventes e impermeabilidad a los gases. Tiene buena resistencia al ozono y al envejecimiento pero tiene olores desagradables, poca resistencia al calor a la abrasin en bandas de rodamientoy a la traccin.2 Los elastmeros de polisulfuros lquidos pueden polimerizarse a temperaturas ambiente y sin que encojan para dar gomas duras resistentes a los disolventes. Aplicaciones Entre las ltimas aplicaciones que se le han dado a los polisulfuros se encuentran las resinas furano - epoxidica modificada con polisulfuros (FAM). La resina FAM es una matriz polimrica furano epoxidica que se obtiene por reaccin de policondensados entre el furfural y la acetona, con un segundo paso de epoxidacin. Fue modificada con dos tipos de tiokol que es un polmero polisulfuroso altamente resistente al hinchamiento en disolventes, combustibles y aceites. Se estudiaron mezclas de FAM-tiokol caucho y FAM - tiokol ltex, con diferentes relaciones molares. Los resultados muestran mayor viscocidad y densidad y menor tiempo de vida al aumentar la cantidad de tiokol en la muestra. Las mezclas presentan adems buenas propiedades fsico- mecnicas, como resistencia a la traccin, flexin y compresin. El estudio de adhesividad demuestra que estos productos se adhieren mejor a superficies de acero y aluminio, lo que permite su utilizacin como recubrimientos hermetizantes, impermeabilizantes para superficies metlicas en las cuales se preserven combustibles, y como adhesivos en la recuperacin de piezas para la industria.3 Entre las aplicaciones tradicionales de los polisulfuros encontramos su uso para gomas que depende de su resistencia a los aceites y los disolventes e impermeabilidad a los gases, para mangueras y tanques para gasolina diafragmas, juntas y tejidos para globos. Los elastmeros de polisulfuro lquidos son de amplia aplicacin como agentes sellantes para tanques de gasolina y forros para aviones y una diversidad de otras aplicaciones de sellado e impregnacin. Al combinarse con oxidantes arden y generan grandes volmenes de gas. Forman la base de los combustibles slidos para cohetes. De igual manera una reciente aplicacin en la que se esta trabajando con polisulfuros es en prtesis fijas en las cuales se requiere gran fidelidad y detalle en la reproduccin de las preparaciones biolgicas, pero al mismo tiempo se requiere resistencia a la deformacin. Es por esto que las tcnicas de impresin requieren de la combinacin de distintas consistencias (generalmente la pesada y la liviana) para combinar la fidelidad de la reproduccin con la estabilidad. Estos materiales vienen en tres consistencias.4
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.444 2 Tecnologa Bsica. Curso del Centro de Investigacin y desarrollo Tecnolgico de la Industria. Ing Esteban Friedenthal. Quito Ecuador Marzo 2000. (Centro de Polmeros.
Universidad Politcnica Nacional)
3 www. ce-atl.posgrado.unam.mx 4 www.revplasmod.com
322
Liviana ( o para jeriga) Regular Pesada (tipo masilla para cubetas) 4.2.2.5 Polmeros que contienen silicio Saba que el silicio puede reemplazar al tomo de carbono en su totalidad, combinndose con otros elementos formando as compuestos polimricos muy importantes como el caucho de silicona! En la qumica orgnica se estudia el carbono por su capacidad de formar estructuras moleculares con otros muchos elementos. El carbono se considera un elemento reactivo, capaz de penetrar en un nmero de combinaciones moleculares mayores que cualquier otro elemento. La vida en la tierra se basa en el elemento carbono. El segundo elemento ms abundante en el planeta es el silicio, que tiene el mismo nmero de sedes de unin disponibles que el carbono. El silicio es un slido inorgnico con aspecto metlico. Gran parte de la corteza terrestre est hecha de SiO2 (dixido de silicio) en forma de arena, cuarzo o pedernal. La capacidad tetravalente de la slice fue objeto de inters para los qumicos ya en 1863. Friedrich Wholer, C.M. Crafts, Charles Friedel, F.S. Kipping, W.H. Carothers y muchos otros trabajaron en el desarrollo de polmeros de silicona. En 1943, Dow Coming Corporation comenz a producir los primeros polmeros de silicona comerciales en los Estados Unidos. Estos materiales tienen miles de aplicaciones. La palabra silicona debera aplicarse solamente a polmeros que contienen una unin silicio-oxgeno-silicio, aunque suele utilizarse para designar cualquier polmero que contiene tomos de silicio. En muchos compuestos de carbono-hidrgeno, el silicio puede reemplazar al carbono. El metano (CH4) puede cambiarse por silano o silicometano (SH4), de manera que es posible formar numerosas estructuras similares a las series alifticas de hidrocarburos saturados. Los siguientes tipos de unin generales pueden ayudar a entender cmo se forman los polmeros de silicona:
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Silicona tetravalente
Silanos
323
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Silcarbanos
Sianzanos
Si
Si
Si
Siloxano
Los compuestos en los que solamente estn presentes tomos de silicio e hidrgeno se denominan silanos. Cuando se separan los tomos de silicio con tomos de carbono, la estructura se denomina silcarbano (sil-CARB-ano). Un polisiloxano se produce cuando uno o ms tomos de oxgeno actan como separadores de los tomos de la cadena.
Si
Si
Una cadena molecular de silicona polimerizada se podra basar en la estructura que se muestra en la figura
R R
O Si O
Si
Si
modificada por radicales (R). Numerosos polmeros de silicona se basan en cadenas, anillos o redes de tomos de silicio y oxgeno alternantes. los ms comunes contienen grupos metilo, fenilo o vinilo en la cadena de siloxano.
CH3 CH3 CH3 C6H5 C6H5 C6H5
Si
Si
Si
Si
Si
Si
CH3
CH3
CH3
C6H5
C6H5
C6H5
A) Basado en raical metilo (CH3)
B) Basado en radical fenilo (C6H5)
Se forman series de polmeros variando los grupos de radicales orgnicos en la cadena de silicio. Tambin son posibles muchos copolmeros. La cantidad de energa necesaria para producir plsticos de silicona eleva su precio, aunque se puede seguir considerando econmicos a estos materiales si se tiene en
324
cuenta la larga vida del producto, sus mayores temperaturas de servicio y su flexibilidad ante temperaturas extremas. Las siliconas se fabrican en cinco categoras comerciales: lquidos, compuestos, lubricantes, resinas y elastmeros (caucho). Probablemente, los plsticos de silicio mejor conocidos son los asociados a aceites e ingredientes para pulidos. Entre sus ejemplos se incluyen telas para limpiar lentes o tejidos que repelen el agua tratados con una fina pelcula de silicona. Los compuestos de silicona son normalmente materiales granulados o cargados con fibra. Por a sus excelentes propiedades elctricas y trmicas se emplean compuestos de silicona cargados con minerales o vidrio para encapsulado de componentes electrnicos. En la figura F-45 se muestran algunos usos de compuestos de silicona.1 4.2.2.5.1 Polisiloxanos O Siliconas Las siliconas son polmeros inorgnicos, es decir, no contienen tomos de carbono es su cadena principal. esta es una cadena alternada de tomos de silicio y de oxgeno. cada silicona tiene dos grupos unidos a la misma y stos pueden ser grupos orgnicos. La figura que se describe a continuacin muestra grupos metilo unidos a los tomos de silicio. Este polmero se llama polidimetil siloxano, que es la silicona ms comn.
CH3 Si O Si O
n Polimetilfenilsiloxano
n Polidifenilsiloxano
Existen otros como el polimetil fenil siloxano y el polidefenil siloxano, que hoy en da son muy populares ente los nios por el juguete Silly Putty.
1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Madrid Espaa 2.000, pag 561-564
325
Polisiloxano es el nombre apropiado para las siliconas. Pero cuando fueron descubiertas, se crey que tenan grupos silicona en la cadena principal. Cuando se descubri la estructura real, fue demasiado tarde, y el nombre se peg.
O R Si R
El proceso para hacer siliconas en muy sencillo. Propiedades Las siliconas constituyen buenos elastmeros porque la cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre un tomo de silicio y los dos tomos de oxgeno unidos, son altamente flexibles. El ngulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que la cadena principal sea flexible. Son particularmente conocidos por su estabilidad a elevadas temperaturas como 150C.1 El polidimetilsiloxano hace algo realmente extrao cuando se lo mezcla con cido brico o B(OH)3. La mezcla es suave y dctil, y puede ser moldeada fcilmente con los dedos. Pero tambin es muy elstica. Ms an tquela suavemente y se desliza, pero golpela fuerte con un martillo y se quiebra!. Si la esparce sobre un papel diario y la aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicacin industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a travs del juguete llamado Silly Putty.2 Uno de los productos ms importantes de silicona posee las siguientes propiedades: Sistema catalizado de Lata (Curacin de Condensacin) Usa a 660F. Sistema Rpido es la Silicona ms popular. Nombre Dureza Comercial PTV325 V 1000 V1040 55A 32A 42A Mezcla Vida (*) Lquida 10:1 10:1 10:1 6 minutos Tiempo de Viscosidad Color Quitar de Mezclado Curado 3 horas 120.000cps 30.000 cps 55.000 cps blanco azul azul
60 minutos 18 horas 60 minutos 18 horas
( * ) Relacin de transformacin en (peso).3 Entre las propiedades ms generales encontramos que son materiales elsticos para impresin, son blandos y semejantes al caucho.
1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.484 2 http://www.psrc.usm.edu www.plastics-plasticos.com 3 . www.stepan.com
326
Estos materiales junto con los mercaptanos constituyen lo que tcnicamente se conoce como elastmeros. En general las propiedades mecnicas son muy buenas en cuanto a recuperacin elstica, escurrimiento, flexibilidad y estabilidad dimensional lo que permite calificarlas como un material confiable y de excelente reproduccin de detalles, por lo que se indica su utilizacin para la toma de impresiones que requieren el mximo de fidelidad. Aplicaciones Los polmeros de silicona, presentan una variedad de productos disponibles que va desde los lquidos (lubricantes, repelentes de agua, agentes desmoldantes, antiespumantes) hasta las resinas y cauchos pasando por grasas y ceras.1 4.2.2.5.2 Cauchos de Silicona Es el material empleado con mayor frecuencia en la fabricacin de moldes flexibles debido bsicamente a su fidelidad de reproduccin, resistencia qumica, as como a sus excelentes propiedades desmoldantes. El proceso de vulcanizacin o curado se logra a temperatura ambiente. El caucho de silicona es el material de ms alta calidad y versatilidad para la fabricacin de moldes. Es un material resistente a temperaturas extremas, oxidacin, esfuerzos y a materiales orgnicos e inorgnicos: Estas propiedades hacen del caucho de silicona la solucin ideal para un amplio rango de necesidades de moldeo. Entre los materiales que pueden ser tomados como caucho de silicona tenemos: Resinas de poliester, resinas epxicas, metales a bajas temperaturas, acrlicos, concreto, ceras. El caucho de silicona ofrece una combinacin de propiedades para permitir un amplio rango de resistencias, estabilidad, elasticidad, excelente detallado de superficies y disponibilidad en amplio rango de viscosidades. A continuacin algunas de las caractersticas y beneficios que trae la fabricacin de moldes de caucho de silicona. Caractersticas Reproduccin de detalles Beneficio
Reproduce perfectamente los originales ms complejos. Alta Flexibilidad Reduce los inconvenientes de esfuerzos por desmoldeo Resistencia a agentes qumicos y Tiene mayor duracin incluso con el uso de alta temperatura resinas que desarrollan altas temperaturas exotrmicas durante su proceso de curado. Bajas contracciones Reproduce con excelente estabilidad dimensional Alta elasticidad Facilidad para remover las partes
1 . /spanish/silicone.htm
327
Velocidad de curado Grado de contacto con alimentos Sistemas De Curado
De curado y desmoldeo rpido Usado en aplicaciones con alimentos
El caucho de silicona vulcaniza a temperatura ambiente. Este caucho normalmente viene en dos partes lquidas; una de caucho y otra el catalizador y no requiere de adicin de calor en su proceso de curado. Entre las caractersticas del caucho de silicona (Dow Corning) y sus diferentes catalizadores tenemos las siguientes: Caucho de silicona: Color Blanco
328
Viscosidad (cps) Gravedad especfica Propiedades de catalizador: Color Viscosidad (cps) Gravedad especifica Relacin mezcla Propiedades de la mezcla: Color Viscosidad (cps) Gravedad especfica Relacin mezcla Tiempo trabajo mezcla Tiempo para desmoldar Tiempo total de curado
42.584 1.25
Transparente rojo 20- 30 0,95- 0.98 2.5% a 10% segn la rapidez de curado deseada
Blanco, rosado, etc. Segn catalizador 18- 23 1.22 - 1.24 2.5 a 10 gramos de catalizador por caucho Dependiendo de la cantidad y tipo de catalizador, entre 8 y 60 minutos Entre 54 y 180 minutos Entre 45 y 360 minutos
Generalmente los cauchos de silicona tiene una garanta de un ao partiendo desde la fecha en que hayan sido embarcados en puerto. Estos deben ser almacenados a temperaturas de 25C o menores. Dependiendo del tipo y cantidad de catalizador utilizado se pueden esperar tiempos de curado entre 3 y 24 horas teniendo en cuenta que los materiales son sensibles a cambios en la temperatura y humedad a la que se utilicen.1 Elastmeros de silicona Los elastmeros de silicona son polmeros lineales de alto peso molecular, usualmente polidimetilsiloxanos .Pueden polimerizarse de varias maneras: Por entrecruzamiento mediante radicales libres, con perxido de benzoilo, por ejemplo, por medio de la formacin de puentes etilnicos entre las cadenas. Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de la reaccin con grupos sililhidruro:
1 http://www.psrc.usm.edu www.plastics-plasticos.com
329
Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas que tengan grupos terminales reactivos, tales como silanoles. Por contraste con las reacciones mencionadas, sta da enlaces cruzados Si-O-Si. Este ltimo mecanismo forma la base del polimerizado de los elastmeros de silicona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV). Estos materiales son sobresalientes en flexibilidad a baja temperatura (hasta 80C), estabilidad a altas temperaturas (hasta-250C) y resistencia a la intemperie y a los aceites lubricantes. Se utilizan para juntas y retenes, aislamiento de cables y alambres, y en conductos para gases y lquidos calientes. Son valiosos en dispositivos quirrgicos y prostticos. Los elastmeros RTV son muy tiles para calafateo, sellado y encapsulado.1 4.2.2.5.3 Resinas de silicona Las resinas de silicona contienen tomos de Si sin o con slo un sustituyente orgnico. Son, por consiguiente, reticulables como compuestos ms duros y rgidos que los elastmeros, pero muchas de ellas deben manejarse en disolucin, para prevenir el polimerizado prematuro. De hecho, se obtienen normalmente por hidrlisis de la mezcla de clorosilanos deseada en presencia de un disolvente tal como ter de petrleo, acetato de butilo, tolueno o xileno. Estos materiales se polimerizan corrientemente por jabones metlicos o aminas. Las resinas de silicona se usan primordialmente como barnices aislantes, agentes de impregnacin y encapsulado y en pinturas industriales.2 4.2.2.5.4 Polimerizacin de la Silicona Por lo general estos polmeros se obtienen a partir de monmeros como el octametil ciclotetrasiloxano y en presencia de bases como el hidrxido de sodio. U n grupo hidroxilo dona electrones a uno de los tomos de silicio del anillo, como el silicio ya tiene ocho electrones compartidos no puede tener diez, por lo tanto debe deshacerse de un par, y dicho par es el que forma el enlace silicio-oxgeno. As el par se desplaza totalmente hacia el oxgeno.
1 www.stepan.com 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polmeros,Editorial Revert, BARCELONA,Espaa,1975,pp.486,487
330
CH3 H3C Si O O Si CH3 CH3 HO CH3 Si O CH3 Si O CH3 Si O CH3 Si O
H3C H3C
Si O Si H3C
-:
H3C CH3
H3C
CH3
CH3
HO:
CH3 H3C Si O O Si CH3 CH3
0ctametil ciclotetrasiloxano
Este rompe el enlace entre el oxgeno y silicio, cuando el enlace es suprimido, el anillo ya deja de ser tal. Se abre, y adems, ese oxgeno que H gan el par deSielectrones, ahora O 3C CHmonmero, posee una gran carga negativa y el puede atacar a una segunda molcula de 3 H3C exactamente como el hidrxido atac la primera.
H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si
As se agrega ms y ms monmeros y finalmente una nueva cadena de polisiloxano, O O Si O Si O Si O Si Si O: O HO Si debido a que se Si abreO los Si anillos del monmero para hacer el polmero, sta es una polimerizacin por apertura de anillo.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
4.3
POLIMEROS CELULOSICOS
H3C
Los polmeros celulsicos abarcan los plsticos derivados de la celulosa, una familia que consiste en muchos tipos de plsticos Si distintos O y diferenciados, as 1: la celulosa natural, incluidas la madera y la mayora de la materia vegetal, pero de inters n H3C primordial, citamos aqu por la extendida popularidad, el algodn como fibra; la celulosa regenerada, utilizada como fibra (rayn viscosa) y pelcula (celofn); los derivados qumicos de la celulosa, de los steres orgnicos, particularmente el acetato, son los ms importantes; y otros polmeros menores con estructura similar a la de la celulosa.2 La importancia de los polmeros celulsicos ha decado en los ltimos tiempos, pues hoy en da, las sociedades industriales dependen casi enteramente, de productos petroqumicos, como materias primas para la produccin de fibras, plsticos, cauchos, adhesivos, etc. A medida que el petrleo va escaseando y siendo ms caro, es evidente que otras fuentes de carbono, tales como el carbn de lea o la madera, puedan empezar a utilizarse como materias primas alternativas. As en nuestro pas, la gran riqueza forestal puede permitirnos desarrollar la industria de los polmeros celulsicos, generando as un gran impulso en la economa, sin olvidar que este crecimiento debe fundamentarse en el desarrollo sostenible y sustentable, aprovechando as que las plantas constituyen una materia prima barata de la que se obtiene cobijo, vestido y alimento.
1 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329
331
La celulosa (C6H10O5) es el constituyente esencial de las paredes de las clulas de los vegetales superiores, donde juega el papel de sustancia de apoyo o sostn. 1 El algodn puede tener un contenido de celulosa tan alto como el 90% cuando est seco, mientras que la madera contiene alrededor de 50% de otros compuestos, especialmente lignina (alrededor de 30%) un polmero natural fenlico que es el pegamento de la madera, as como azcares y sales2, el lino contiene el 75% y el yute el 80%. Los materiales celulsicos se presentan en forma de fibras de longitud variable ( de 2 a 5 cm. en el algodn).
1 CHAUSIN. C., Manual de Plsticos, Editorial Hispanoeuropea, Espaa, 1976, pp. 69-70 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 98-101, 449-453
332
La madera es una mezcla de tres polmeros naturales: celulosa, lignina y hemicelulosa, que guardan una relacin aproximada de 50:25:25, segn la especie, las variaciones biolgicas, tales como las diferencias genticas que pueda haber dentro de una especie, y las condiciones de crecimiento. La celulosa y las hemicelulosas son polmeros de hidratos de carbono formados a partir de molculas de monosacridos, y la lignina es un polmero de unidades fenilpropnicas (Browning, 1963).2 Todos los polisacridos resultan de la biosntesis en las plantas y animales. Se han hecho algunos intentos para llevar a cabo la produccin de polisacridos por fermentacin industrial. Una diversidad de microorganismos puede producir celulosa a partir de azcar de maz (glucosa), el polmero obtenido que es soluble en agua se utiliza como agente espesante, emulsificante o agente gelante en alimentos, productos farmacuticos y en especialidades qumicas. Sin embargo la celulosa obtenida por tal operacin no puede competir econmicamente con el polmero del algodn o de la madera.3 La extraccin de la celulosa consiste esencialmente en eliminar las sustancias extraas asociadas fsicamente con ella, debindose tomar ciertas precauciones para evitar la excesiva degradacin de la misma. La celulosa pura, destinada a la elaboracin de los derivados qumicos celulsicos, procede del algodn o de la madera. A partir del algodn Una vez separadas las largas fibras de algodn destinadas a la industria textil, quedan en la semilla, fibras que constituyen el algodn-gasa, celulosa casi pura. El algodn-gasa es sometido a dos tratamientos esenciales: Tratamiento con solucin de sosa custica a la temperatura de l20C, para eliminar las materias grasas y las sustancias ppticas; Blanqueado con hipoclorito sdico diluido, que decolora el producto. A partir de la madera La celulosa es extrada de la madera (abeto, pino, epcea, haya, abedul) generalmente por el procedimiento denominado del bisulfito. La madera descortezada y reducida a virutas es tratada en autoclaves con una solucin de sulfito cido de calcio reforzado con anhdrido sulfuroso libre (30 g por litro). La coccin tiene lugar por debajo de los l50C, a una presin del orden de 4 atm. durante unas 16 horas. La lignina (alrededor del 30 %) es transformada en cido lignosulfnico, soluble en agua, que se puede recuperar. Los diferentes poliholsidos, hidrolizados, han formado poliosas solubles. A continuacin la pasta se lava y concentra, sometindose despus a un tratamiento de blanqueado. Finalmente, se le da la forma de hojas gruesas, que se secan parcialmente.4 A continuacin se muestra la estructura qumica de la celulosa. Cada molcula de celulosa contiene tras grupos hidroxilo (OH) a los que se pueden unir diferentes grupos
1 DRIVER, Walter; Plastics Chemistry and Technology; Editorial Van Nostrand, Texas 1979; pp 122, 123,. 130, 133. 2 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 3 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 98-101, 449-453 4 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329
333
para formar diversos plsticos celulsicos. La celulosa puede entrar en reaccin en la unin ter entre las unidades.1 Las altas fuerzas intermoleculares resultantes junto con la estructura regular del polmero dan como resultado el que tenga un grado de cristalinidad inusitadamente alto.
OH H HO OH H H H O O H OH OH OH OH H H OH H H H H O O OH H H O O H OH H OH H H OH H H H O OH OH
Estructura qumica de la celulosa
D-Glucosa
Las cadenas celulsicas se disponen paralelamente unas con las otras, formando capas distantes una con otras. Las cadenas estn unidas por puentes de hidrgeno que conectan dos grupos hidroxilo vecinos como consecuencia, estas capas tienen mucha cohesin y se comportan como sper macromolculas bidimensionales. Las diversas capas son paralelas entre s, pero estn orientadas alternativamente en sentido inverso La regularidad de la disposicin de las cadenas celulsicas no es total y una misma macromolcula atraviesa sucesivamente varias zonas cristalinas y amorfas alternadas; en estas ltimas la regularidad ya no existe, y la celulosa entonces se comporta como una materia amorfa. El grado de cristalinidad es del orden del 65 % para las principales fibras celulsicas naturales.2 El punto de fusin cristalina de la celulosa est muy por encima de su temperatura de descomposicin. La solubilidad del polmero es muy baja. La celulosa, no obstante, se hincha en los disolventes que forman puentes de hidrgeno, incluida el agua. El hinchamiento queda, por supuesto, restringido a las regiones amorfas de la estructura.
1 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 2 CHAUSIN. C., Manual de Plsticos, Editorial Hispanoeuropea, Espaa, 1976, pp. 69-70
334
Cuando la celulosa natural se disuelva va reaccin qumica y seguidamente se reprecipita como celulosa pura, el producto se conoce como celulosa regenerada.1 Las molculas de cadena larga de unidades de glucosa que se repiten se denominan plsticos naturales modificados qumicamente.2 Siempre que un polmero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una especie de modificacin. Sin embargo, la expresin modificacin del polmero se usa aqu para significar los cambios efectuados por el fabricante de polmeros en una operacin diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son factibles cuando la materia prima polimrica disponible puede aumentar su valor substancialmente por est operacin.3 Casi todas las reacciones qumicas de la celulosa, incluida la disolucin, van acompaadas de una cierta degradacin de la longitud de la cadena. El grado de polimerizacin de los derivados de la celulosa es habitualmente inferior a 500.4 A continuacin se muestra la relacin de la celulosa y muchos plsticos y sus aplicaciones.
NITROCELULOSA, PLSTICOS, LACAS, EXPLOSIVOS FIBRAS ACETATO CELULOSA, PELICULA PLASTICO ACETATO CELULOSA BUTIRATO RECUBR. PLASTICOS PLSTICOS PROPIONATO DE CELULOSA
rayon viscoso,celofan,esponjas
REVESTIMIENTOS PLSTICOS, ETIL CELULOSA CARBOXIMETIL CELULOSA DETERGENTES
celulosa ms p. quimicos
PAPEL PERGAMINO INFORMES, DIPLOMAS
FIBRA MERCERIZADA, HILO DE ALGODON
FIBRA VULCANIZADA, ENGRANAJES NO METALICOS
4.3.1
Plsticos de Celulosa. (Du Pont Co.)
Existen tres grupos de plsticos de celulosa. La celulosa regenerada se modifica qumicamente primero a un material soluble que se reconvierte despus por medios qumicos a la sustancia original. Los steres de celulosa se forman cuando reaccionan
1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329 2 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 3 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 98-101, 449-453 4 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329
335
varios cidos con los grupos hidroxilo (OH) de la celulosa. Los teres de celulosa son compuestos derivados de la alquilacin de la celulosa.1 Modificaciones tpicas a polmeros Motivo de la Polmero inicial modificacin Cambio de la forma -Celulosa fsica Cambiar la -Celulosa solubilidad Reacciones qumicas Regeneracin xantato Esterificacin Eterificacin Ejemplo de la forma final va Rayn, celofn Acetato de celulosa Nitrato de celulosa Hidroximetilcelulosa Carboximetilcelulosa Etilcelulosa Metilcelulosa
4.3.1.1 Celulosa regenerada. La denominacin celulosa regenerada sirve para designar determinados productos constituidos por celulosa casi pura.2 Los productos de celulosa regenerados son celofn, rayn viscoso y rayn de cupramonio ( que ya no reviste importancia comercial). En su forma natural, la celulosa es insoluble y no puede fluir al fundirse. Incluso en forma de polvo, retiene su estructura fibrosa. 4.3.1.2 Rayn cupraamonio Existen pruebas de que, en 1857, se descubri que la celulosa se poda disolver en una solucin amoniacal de xido de cobre. 3 El rayn cupraamonio es hecho convirtiendo la celulosa en un compuesto soluble combinndolo con cobre y amonaco. La solucin de este material en soda custica se pasa a travs de la hilera y la celulosa se regenera en los baos, que endurecen, que quitan el cobre y el amonaco y neutralizan la soda custica. El rayn cupraamonio se hace generalmente como filamentos finos que se utilizan en vestidos y blusas ligeros de verano, conjuntamente con algodn para hacer a veces telas con textura diferente.4 Las fibras sintticas ms recientes con propiedades igualmente deseables son menos costosas, por lo que el rayn de cupramonio ha perdido su popularidad.
1 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 2 CHAUSIN. C., Manual de Plsticos, Editorial Hispanoeuropea, Espaa, 1976, pp. 69-70 3 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 4 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm
336
4.3.1.3 Rayn viscosa En 1892, los ingleses C.F. Cross y E.J. Bevan produjeron una fibra de celulosa diferente. En el proceso viscosa , la celulosa en forma de hojas que parecen papel secante, se empapa de lcali acuoso de 2 a 4 horas en un bastidor en que puede prensarse para exprimir el exceso del lquido. Despus de que la lcalicelulosa se desmenuza se deja envejecer durante 3 das en los cuales se altera la estructura cristalina y puede disminuir el peso molecular. El xantato se forma con disulfuro de carbono, que se agrega en un tambor giratorio, y disuelve al lcali. La solucin anaranjada de olor desagradable se madura durante 4 5 das (7 a 8% de celulosa, 6.5 a 7% de NaOH), presumiblemente durante este tiempo la distribucin de los grupos xantato se vuelve ms uniforme.1 Las fibras del rayn se hacen por un proceso de hilado en hmedo, que significa que los filamentos que emergen de la hilera pasan directamente a los baos qumicos (salino cido) para su solidificacin o regeneracin.2 La fibra regenerada se denomina rayn viscosa. Se debe mencionar que inicialmente la produccin de viscosa aplic el procesamiento por lotes. En pocas ms recientes, los procesos se han modificado para permitir una cierta produccin semicontinua. En cuanto a sus propiedades, la fibras de rayn son altamente adsorbentes, fciles de teir, son suaves, cmodas y cubren bien. El rayn se ha convertido en un nombre genrico aceptado para las fibras compuestas de celulosa regenerada. Se encuentran en tejidos para ropa, productos quirrgicos mdicos, y tiene cierta aplicacin en las llantas de neumticos.
Alcalicelulosa + CS2
4.3.1.4 Celofn
R(O CS S+Na-)m(OH)3-m
H2SO4
R(OH)3
J.F. Branderberger, en 1908. produjo un tipo de pelcula de celulosa regenerada y extruida denominada celofn.3 Al igual que el rayn de viscosa, se regenera la solucin de xantato por coagulacin en un bao de sulfato amnico y sdico y cido sulfrico diluido, que elimina los grupos xantato y precipita la celulosa. La pelcula se pasa a travs de varios baos de lavado, blanqueo, y desulfurizacin y finalmente a travs de un bao de glicerina, glucosa o un alcohol polihdrico que es embebido y acta como plastificante. La pelcula entonces se seca. Para las aplicaciones en las que se desea baja permeabilidad a la humedad se recubre con una mezcla de nitrocelulosa y varios plastificantes y ceras. El celofn es una pelcula delgada (0,1mm.) de buenas propiedades fsicas. Su resistencia a la traccin es buena pero su resistencia al desgarro, resistencia al impacto y resistencia a la flexin son malas comparadas con las de los nuevos materiales para pelculas.4 El celofn se hincha bajo la accin del agua presentando entonces una excelente plasticidad; se contrae en el momento del secado ulterior, lo que permite realizar obturaciones hermticas y justifica sus aplicaciones en cierre de potes de confitura, cpsulas para embotellado, embalaje de productos alimenticios y farmacuticos, cintas adhesivas. De cualquier modo, el celofn es
1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polmeros, Editorial el Manual Moderno, Mxico, 1984, PP, 98-101, 449-453 2 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 3 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 4 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329
337
biodegradable y tarda en desintegrarse entre uno y tres aos, a diferencia del plstico comn, que tarda siglos en desaparecer. En general, las bolsas de celofn son aceptables por no daar el medio ambiente; no son txicas y no contaminan los alimentos, pero se rompen con facilidad y es difcil reutilizarlas. 4.3.1.5 Fibra vulcanizada En la produccin de fibra vulcanizada, como se observa en la reaccin, la celulosa no se disuelve sino que se plastifica con una solucin concentrada de cloruro de zinc de madera que se puede formar en hojas tan gruesas como dos pulgadas. El lavado de la solucin de sal es un proceso lento. El producto retiene algo de apariencia fibrosa del material de partida, pero es muy denso y fuerte. Es resistente al aceite, pero adsorbe agua. Las hojas se pueden cortar con punzn, o maquinarse para usarse como empaques, bobinas, lanzaderas, y tableros para circuitos impresos.1
R(OH)3 + ZnCl2 + 2H2O

Celulosa = R(OH)3
Complejo
Lavado
R(OH)3
4.3.1.6 steres de celulosa Entre los steres de celulosa se incluyen nitrato de celulosa, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa y acetato propionato de celulosa. En este grupo de plsticos se hacen reaccionar cidos con los grupos hidroxilo (OH) para formar steres.2 4.3.1.6.1 Nitrato de celulosa (CN) El descubrimiento de que la combinacin de cido ntrico y sulfrico con algodn produca nitrocelulosa (o nitrato de celulosa) se debi al ingls C.F. Schonbein. Result un material til como explosivo de artillera pero no revisti un gran valor comercial como plstico. En 1862, el ingls Alexander Parks fue galardonado por su nuevo material plstico, la parkesina, un compuesto de nitrato de celulosa con un plastificante de aceite de ricino. John Wesley Hyatt cre el mismo material mientras investigaba en la bsqueda de un sustituto de las bolas de billar de marfil. 3 El nico problema era que de vez en cuando, una de estas poda estallar cuando se la golpeaba con el taco. 4 Hyatt descubri un material que vendra a llamarse celuloide al derramar accidentalmente alcanfor sobre unas lminas de piroxilina (nitrato de celulosa), gracias a lo cual pudo observar que mejoraban sus propiedades. Maynard, que haba disuelto nitrato de celulosa en alcohol etlico y ter para formar un producto utilizado como vendaje para heridas, descubri una solucin a la que llam colodin. Cuando se extenda la solucin de colodin sobre una herida, se evaporaba el disolvente dejando una pelcula fina protectora. Los nitratos de celulosa se obtienen sumergiendo la celulosa pura en una mezcla de cidos ntrico y sulfrico, durante una hora aproximadamente. El producto obtenido es lavado con mucha agua durante varios das; despus se estabiliza generalmente por
1 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 2 FERNIDAN, Rodrguez; Principios de Sistemas de Polmeros; Editorial el Manual Moderno; Mxico 1984; pp 452 3 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 4 www.psrc.usm.edu/spanish/eraly.htm
338
ebullicin prolongada en agua acdulada, para destruir los steres sulfricos y nitrosos inestables que contiene, y cuya descomposicin determinara la del nitrato de celulosa. En un primer examen, la formacin de los nitratos de celulosa parece deberse a una esterificacin clsica:
R(OH)3 +
HNO3, H2SO4 H2 O
R(ONO 2)3
Trinitrato de celulosa
El cido sulfrico, agente deshidratante, favorece la nitracin, y se comprende que el ndice de nitracin del producto final depender de la composicin del bao sulfontrico; se llega a alcanzar un contenido mximo de nitrgeno del 13,65 %, mientras que el nitrato de celulosa (C6H702(NO3)3) n lo contiene en la proporcin de 14,14 %. La ecuacin anterior es insuficiente, y el mecanismo de la reaccin resulta complejo. Los nitratos de celulosa se denominan generalmente nitrocelulosas; esta designacin es inexacta, puesto que el radical establecido en la cadena es - 0 - N02 y no el radical N02.1 Los nitratos de celulosa tienen el mismo aspecto que la celulosa. Su masa especfica es de 1,65 g/cm aproximadamente. Son solubles en un gran nmero de disolventes orgnicos. Presentan una buena resistencia a los agentes qumicos; son bastante difciles de realizar, especialmente, su hidrlisis y su saponificacin.2 El nitrato de celulosa se utilizaba antes en pelculas fotogrficas, piezas de bicicletas, juguetes, mangos de cuchillos y pelotas de ping-pong. Hoy da, apenas se utiliza por la dificultad de su tratamiento y su alta inflamabilidad. La pelotas de ping-pong, con sus requerimientos peculiares de resiliencia y tenacidad, se siguen fabricando con plsticos de nitrato de celulosa. Los steres de nitrato de celulosa se encuentran en lacas para acabados de metal y maderas y son ingredientes corrientes en pinturas de aerosol y esmaltes de uas. 4.3.1.6.2 Acetato de celulosa (CA) El acetato de celulosa es el plstico celulsico ms til. Durante la primera guerra mundial, se dio gran impulso a la produccin de acetato de celulosa. Este material proporcionada una laca ignorretardante para los avines cubiertos con tela que se utilizaban en este entonces. En 1929, se fabricaban ya en Estados Unidos calidades comerciales de polvo para moldeo, fibras, lminas y tubos. Los mtodos bsicos para la obtencin de este material se asemejan a los utilizados para conseguir nitrato de celulosa. La acetilacin de la celulosa se lleva a cabo en una mezcla de cido actico, utilizando cido sulfrico como catalizador. El acetato o grupo acetilo o radical (CH3CO) impulsa la reaccin qumica con los grupos hidroxilo (OH).3
1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329 2 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 3 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482
339
La reaccin es una esterificacin clsica por el anhdrido actico. Al cabo de unas horas se obtiene un producto de composicin muy parecida a la del triacetato de celulosa, la reaccin es:
HOAc, AcOAc H2SO4, CH2Cl2 H2 O Calor
R(OH)3 +
R(OAc)3
Triacetato
R(OAc)2OH
Diacetato
El producto obtenido, llamado acetato de celulosa primario, posee pocos disolventes, lo cual se remedia hacindole sufrir una hidrlisis parcial en presencia de cido sulfrico; se obtiene as un acetato llamado secundario cuya proporcin de cido combinado es del 51 al 57 %. Este acetato es precipitado por adicin de agua y despus lavado abundantemente. Se presenta en forma de una masa blanca pulverulenta. Puede obtenerse tambin un triacetato que conserve la estructura fibrosa inicial efectuando la acetilacin en presencia de un lquido no disolvente del ster (benceno, tolueno ); se trata del procedimiento denominado medio heterogneo. El triacetato as obtenido no es hidrolizado.1 El acetato de celulosa tiene una resistencia al impacto y propiedades elctricas buenas y la ventaja de una buena inflamabilidad, no poseda por el nitrato de celulosa. Tiene sin embargo, un punto de reblandecimiento relativamente bajo y una alta adsorcin de agua.2 Son bastante econmicos y pueden ser transparentes o de color. Sus usos principales son pelculas y lminas para envasado y escaparates. Con este se moldean mangos de cepillos, de peines y soportes para gafas. Son muy habituales los recipientes de exposicin para vajillas o productos alimenticios. Por otra parte, se utilizan pelculas que permiten el paso de humedad y gases en envase comerciales de frutas y verduras. Las pelculas recubiertas se utilizan en cintas magnticas de grabacin y pelculas fotogrficas, y de enseanza. Los plsticos de acetato de celulosa se transforman en fibras para su uso en textiles. A si mismo, se emplean como lacas en la industria de recubrimientos. El acetato de celulosa se utiliza tambin como capa intermedia en los cristales de seguridad.3 La pelcula de acetato de celulosa encontr una aplicacin significativa en la desalinizacin del agua d mar por smosis inversa. La pelcula es lo suficientemente fuerte para resistir las altas presiones y tiene una buena permeabilidad al agua y baja permeabilidad para la sal. 4.3.1.6.3 Acetato butirato de celulosa (CAB) El acetato butirato de celulosa fue desarrollado a mediados de la dcada de 1930 por Hrcules Powder Company y Eastman Chemical. Este material se produce por reaccin de celulosa con una mezcla de cidos sulfrico y actico. La esterificacin se completa nuando reacciona la celulosa con cido butrico y anhdrido actico. La reaccin es muy similar a la de la obtencin del acetato de celulosa, con la salvedad de que se
1 CHAUSIN. C., Manual de Plsticos, Editorial Hispanoeuropea, Espaa, 1976, pp. 69-70 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329 3 www.psrc.usm.edu/spanish/eraly.htm
340
utiliza tambin cido butrico. El ster mixto de acetato butirato de celulosa posee varias ventajas sobre el acetato de celulosa. Ente ellas se incluye un menor adsorcin de la humedad, mayor solubilidad y compatibilidad con los plastificantes, mayor resistencia al impacto, una estabilidad dimensional excelente y se comporta bien a la intemperie. El material empleado para plsticos tiene un contenido de alrededor del 13% de acetilo y 37% de butirilo. Es un excelente material para moldeo inyectado. El acetato butirato de celulosa se emplea para teclas de tabulador de mquinas de oficina, piezas de automvil, mangos de herramientas, seales, recubrimientos desprendibles, volantes, tuberas y componentes de envasado. Probablemente, la aplicacin ms conocida sea en mangos de destornillador. La pelcula de cine de seguridad es de acetato butirato de celulosa o propionato de celulosa, esto debido a su gran resistencia a la intemperie. 4.3.1.6.4 Acetato propionato de celulosa El acetato propionato de celulosa ( tambin denominado simplemente propionato de celulosa) fue desarrollado por la Celanese Plastics Company en 1931. Su uso no estuvo muy extendido hasta que no empez a escasear los materiales durante la segunda guerra mundial.1 El acetato propionato de celulosa, se obtiene haciendo, reaccionar el cido propinico C3H5. - COOH con un acetato de celulosa secundario en presencia de anhdrido monocloractico que acta como catalizador. 2 Sus propiedades generalmente son similares a las del acetato butirato de celulosa, aun que presenta una resistencia trmica superior y una menor adsorcin de la humedad. Sus principales aplicaciones son plumas estilogrficas, piezas para coches, mangos de cepillos, volantes, juguetes, bisutera y envases de exposicin.3
4.3.1.7 teres de celulosa

1 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 2 CHAUSIN. C., Manual de Plsticos, Editorial Hispanoeuropea, Espaa, 1976, pp. 69-70 3 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 4 FERNIDAN, Rodrguez; Principios de Sistemas de Polmeros; Editorial el Manual Moderno; Mxico 1984; pp 452
341
Los teres de celulosa son los productos de la reaccin de un haluro orgnico con celulosa hinchada por contacto con una base acuosa. la sustitucin por grupos ter en las unidades individuales de la glucosa de la cadena de celulosa es, por supuesto, un proceso aleatorio.1 entre los teres de celulosa se incluyen etil celulosa, metil celulosa, hidroximetil celulosa, carboximetil celulosa y bencil celulosa. 4.3.1.7.1 Etil celulosa (ec) Es el ter de celulosa ms importante y el nico que se emplea como material plstico. dreyfus estableci la base de las investigaciones y presento las patentes en 1912. en 1934, la compaa hercules powder distribua por los estados unidos tipos d este material. las etilcelulosas se preparan generalmente por accin del cloruro de etilo (c2h5ci) sobre la lcali-celulosa. en la reaccin se elimina un cido hcl o h 2so4 . la sustitucin de radicales (eterificcin) de este etoxi puede hacer que el producto final vare dentro de un amplio abanico de propiedades. en la eterificacin, se reemplazan los tomos hidrgeno de los grupos hidroxilo por grupos etilo (c2h5).2
90-150C 6-12 h
R(OH)3 + NaOH, H2O + ClCH2CH3

Alcalicelulosa
R(OCH2CH3)m(OH)3-m
Etilcelulosa
Este plstico de celulosa es estable al calor, tiene una baja inflamabilidad, alta resistencia al impacto, es flexible y tenaz a temperaturas bajas. su punto de reblandecimiento es bajo y tiene una elevada resistencia a la humedad. La etil celulosa se utiliza para cascos de rugby, carcasas de faros, remates de muebles, envases para cosmticos, mangos de herramientas y embalajes de burbujas. se ha utilizado como recubrimiento protector de bolos y en formulaciones de pintura, barnices y lacas. la etil celulosa es un ingrediente comn de las lacas para el cabello. se suele utilizar en estado fundido para recubrimientos desprendibles. estos recubrimientos protegen las piezas de metal contra la corrosin y los araazos durante su transporte y almacenamiento. 4.3.1.7.2 Metil celulosa Se prepara como la etil celulosa, utilizando cloruro de metilo o sulfato de metilo en lugar de cloruro de etilo. en la eterificacin, se reemplaza el hidrgeno del grupo oh por grupos metilo (ch3):3
1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polmeros, Editorial Revert, Espaa, 1975, PP, 317-329 2 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 3 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482
342
R(OH)3 + NaOH, H2O + ClCH3 o (CH3)2SO4

Alcalicelulosa
50-100C
R(OCH3)m(OH)3-m
Metilcelulosa
Las metilcelulosas presentan propiedades de solubilidad variable en funcin del contenido de metoxilo; hasta un contenido del 13 % son solubles en las soluciones acuosas de sosa custica; de un 13 a un 20 %, son solubles en agua fra. Ms all del 20 % persiste su solubilidad en el agua fra, pero se produce coagulacin con el agua caliente; su solubilidad en ciertos disolventes orgnicos aumenta con el contenido en 0 CH3.1 La metil celulosa tiene diversas aplicaciones. Es comestible y por su solubilidad en agua, se lo utiliza como emulsionante espesante en cosmtica y adhesivos y es un material conocido como adhesivo para papeles ( colas de oficina, cola de tapicera) y aprestos de telas. Es til para espesar y emulsionar pinturas de base acuosa, aderezos de ensalada, helados y mezclas para tartas, rellenos de pasteles, galletas y otros productos. En los productos farmacuticos se utiliza para recubrir pastillas y en soluciones para lentes de contacto. Las metilcelulosas tambin se utilizan para fabricar betunes.2 4.3.1.7.3 Hidroxietil celulosa Se produce por reaccin de celulosa alcalina con xido de etileno. comparte muchas aplicaciones con la metil celulosa. en la ecuacin esquemtica que aparece a continuacin s representa la reaccin de eterificacin:
O
30C, 15 h
R(OH)3 +
H2C
CH 2
diluyente (alcohol o cetona)
RO(CH2CH2O)nHm(OH)3-m
Hidroxietilcelulosa
4.3.1.7.4 Bencil celulosa Las bencilcelulosas se preparan por la accin del cloruro de bencilo (c6h5 - ch2c1) sobre la lcali-celulosa. el producto comercial corresponde aproximadamente a la dibencilcelulosa c6h702(och2c6h5)20h; su principal aplicacin es la fabricacin de barnices que presente, en la ventaja de una excelente impermeabilidad al agua y de una buena resistencia qumica a la accin de las soluciones cidas y alcalinas.3 4.3.1.7.5 Carboximetil celulosa Se obtiene a partir de celulosa alcalina y cloroacetato sdico. al igual que la metil celulosa, es hidrosoluble y se utiliza como apresto, goma o agente de emulsin. la carboximetil celulosa se puede encontrar en alimentos, productos farmacuticos y recubrimientos. es un agente se suspensin hidrosoluble de primera calidad para
1 CHAUSIN. C., Manual de Plsticos, Editorial Hispanoeuropea, Espaa, 1976, pp. 69-70 2 www.psrc.usm.edu/spanish/eraly.htm 3 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm
343
lociones, bases gelatinosas, pomadas, pastas dentfricas, pinturas y jabones. se utiliza para recubrir pastillas, papel y tejidos.1
R(OH)3 + NaOH, H2O + ClCH2COONa

Alcalicelulosa
40-50C 2-4 h
R(OCH2COONa)m(OH)3-m
Carboxietilcelulosa
4.3.2
Otros productos basados en la celulosa
4.3.2.1 Papel mascado ( o cartn cocido) Este producto, utilizado para la fabricacin de juguetes, de muecas y de recipientes para lquidos, se obtiene moldeando por compresin la pasta de papel. 4.3.2.2 Papel sulfurizado El papel sulfurizado o pergamino vegetal, se obtiene sumergiendo una hoja de papel secante en cido sulfrico concentrado y enfriado, durante algunos segundos. Un lavado en agua elimina el cido-celulosa formado. Este papel, cuya superficie es dura e impermeable, se utiliza, especialmente, para el embalaje de productos alimenticios.2 4.4 4.4.1 POLIMEROS CON PROPIEDADES ESPECIALES Introduccin.-
Ms materiales comerciales polimricos son usados bajo condiciones fsicas , qumicas y mecnicas exigentes que generalmente se expresan como de alta estabilidad trmica .La estabilidad trmica se define en trminos de condiciones ambientales y tiempo de exposicin ; por ejemplo anlisis termogravimtrico indican que los polmeros son estables al aire en los 400 C, sin embargo en la prctica no pueden ser usados continuamente sobre cerca de los 300 C . Entonces los nuevos polmeros de alta temperatura son polmeros orgnicos termoplsticos teniendo fenileno , heterociclos o grupos quelato en la cadena polimrica. Existen dos enfoques bsicos para proveer estabilidad trmica al polmero , ambos basados en incrementar la rigidez-cristalinidad y enlaces cruzados en el material. Para promover la formacin de estructuras cristalinas , los procedimientos usados incluyen la incorporacin de unidades que ejercen fuerzas fuertes intercadenas , inclusin de anillos aromticos y/o partes voluminosas en la cadena o proveer regularidad polimrica para crear un adherimiento con molculas adjuntas. 3
1 RICHARDSON., Industria del Plstico, Editorial Paraninfo, Espaa, 2000, pp, 476-482 2 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 3 SCHWARTZ, Seymour ; PLASTICS MATERIALS AND PROCESSES ; Van Nostrand Reinhold Company ; England ; 1982 ; Chp. 5
344
A estos polmeros tambin se dice que son los que tienen alta performance o termoplsticos ingenieriles . en este grupo se tienen las poliimidas, las aramidas, el poli(sulfuro de fenileno), las poli(eter sulfonas9, y el poli(xido de fenileno). 4.4.2 Poliimidas
Estos polmeros tienen caractersticas mecnicas y trmicas tan increbles, que son utilizados en lugar de los metales y el vidrio en muchas aplicaciones de alta performance, ya sea en electrnica, en automotores e incluso en las industrias aeroespaciales. Las poliimidas constituyen un muy interesante grupo de polmeros increblemente fuertes y asombrosamente resistentes al calor y a los agentes qumicos. Dichas cualidades son tan notables, que a menudo estos materiales han reemplazado al vidrio y a los metales como el acero, en muchas aplicaciones industriales exigentes. Las poliimidas se utilizan incluso en muchas aplicaciones cotidianas. Se utilizan para los parachoques y el chasis en algunos autos, como as tambin para ciertas piezas debajo del capot, ya que pueden soportar el calor intenso, los lubricantes, los combustibles y los lquidos refrigerantes corrosivos que todos los autos requieren
Materiales resistentes elaborados a base de poliimidas.
Tambin son usadas en la construccin de muchos objetos, tales como las vajillas para hornos de microondas y los envoltorios para alimentos debido a su estabilidad trmica, su resistencia a los aceites, las grasas y la manteca ; y su transparencia a la radiacin de microondas. Pueden ser tambin utilizadas en tableros electrnicos, para aislantes, fibras para ropa protectora, compsitos y adhesivos.1
1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/floor2.htm
345
Bloque de Capton
4.4.2.1 Descripcin general : Polmeros con molculas aromticas de modo predominante, normalmente infusibles, coloreados (ambar a menudo) de alta estabilidad trmica. Formas semielaboradas suelen ser suministradas por el fabricante y obtenidas por sinterizacin de polvo o por la elecccin de precursores ms dctiles conformados y polimerizados posteriormente en su forma definitiva aunque existen algunas calidades de resinas transformables por fusin. Tienen excelentes propiedades a altas temperaturas, una inflamabilidad y emisin de humos intrnsecamente dbiles, una fluencia (CREEP) baja, una resistencia al desgaste elevada y son muy caros. Su absorcin de agua es moderada, son propensos a hidrlisis y los alcals y cidos concentrados les atacan. La poliimida ms gruesa suele ser opaca. En cada una de estas ltimas, una gran parte de de las propiedades bsicas del Kapton est combinada con caractersticas adicionales (p.ej. conductividad trmica o elctrica incrementada, resistencia corona incrementada, termoplasticidad y opacidad). 1, 2
1 www.lift-it.com/schemical.htm 2 www.revplasmod.com/revista/sep98/poli.htm
346
Combinacin capton con acero inoxidable, el capton mantiene propiedades electricas y de conductividad trmica.
Una poliimida es un polmero que contiene un grupo imida en la cadena principal cuya estructura general mostrada a continuacin es: O R
Grupo imida
R' C N C R''
Las poliimidas adoptan generalmente dos formas. La primera es una estructura lineal donde los tomos del grupo imida forman parte de la cadena lineal. La segunda es una estructura heterocclica donde el grupo imida forma parte de una unidad cclica en la cadena polimrica 1: O C N R C
Poliimida aromtica heterocclica
1 www.lift-it.com/schemical.htm
347
O R
R' C N C
n
Poliimida lineal
Las poliimidas heterocclicas aromticas, son tpicas de la mayora de las poliimidas comerciales, tales como el Ultem de G.E. y el Kapton de DuPont y son ; por lo tanto, aqullas a las que se hace referencia la mayor parte del tiempo. Estas caractersticas provienen de fuertes interacciones intermoleculares entre las cadenas del polmero. Un polmero que contiene un complejo de transferencia de carga consiste en dos tipos distintos de monmeros, un donador y un aceptor. El donador tiene algunos electrones circundantes debido a sus tomos de nitrgeno. El aceptor, por lo tanto, esta con deficiencia de estos ; sus grupos carbonilo les succionan los electrones. El donador le presta algunos de sus electrones al aceptor, sostenindolo firmemente a su lado.
O N O
O N O
O
N
O N O
n
O N O
O N O
En rojo esta el grupo donador (los tomos de nitrgeno tienen una mayor densidad electrnica que los grupos carbonilo y les dona), en negro esta el grupo aceptor ( los grupos carbonilo succionan la densidad electrnica de los grupos donadores)1,. El complejo de transferencia de carga funciona no solamente entre unidades adyacentes de la cadena polimrica, sino tambin entre las cadenas. Estas se apilan como si fueran tiras de papel, apareando los donores y los aceptores.
1 www.revplasmod.com/revista/sep98/poli.htm
348
O N O
O N O O O N O N O
O N O
O N
O O N O
O N
Las poliamidas pueden apilarse de esta forma permitiendo a los carbonilos del aceptor sobre una cadena a interactuar con los nitrgenos del donador sobre las cadenas adyacentes. Este complejo de transferencia de carga sostiene muy firmemente las cadenas, impidiendo que se muevan demasiado. Cuando las agrupaciones no pueden moverse a nivel molecular, no pueden moverse en el material entero. Esta es la razn por la cual las poliimidas son tan fuertes. El complejo de transferencia de carga es tan fuerte, que a veces se necesita hacer el polmero un poco ms flexible para que pueda ser procesado. Esto se logra introduciendo bisfenol-A a la cadena polimrica, segn se muestra abajo en un segmento de la cadena1. Enlaces ester
O N O O
H3C
CH3
O N O O
n
Estas uniones de bisfenol A (en azul) y estos dos enlaces le confieren flexibilidad a la poliimida. Otra caracterstica interesante de las poliimidas que las hace excelentes para su uso en industrias de la construccin y del transporte, es que son capaces de arder. Pero no es su capacidad de quemarse, la que captura la atencin de los constructores, sino la propiedad de auto-extinguirse. S , cuando una poliimida aromtica se incendia, lo cual, dicho sea de paso, es difcil de suceder, se forma una capa carbonosa que sofoca
1 www.revplasmod.com/revista/sep98/poli.htm
349
la llama, bloquendole el combustible para quemarse. Luego esta capa se remueve y todo queda como si nunca se hubiera producido un incendio. A continuacin se presenta una tabla que posee la principales parmetros que le confieren a las poliimidas resitencia en la industria de la construccin: Tabla N1. Parmetros generales de las poliimidas. Parmetro Grado Tipo llenado y % concentracin Mtodo moldeo Temp. De moldeo F Presin de moldeo psi x 10-3 Tiempo de moldeo seg. Gravedad especfica Coeficiente de expansin pulg2/F x 10-5 Uso continuo F %Absorcin de agua (24h) Resistencia Qumica Acido dbil Acido fuerte lcalis dbil lcalis fuertes Solventes orgnicos 4.4.3 Aramidas Sin modificar Poliamida-imida inyeccin 675 a 725 18 a 30 Varios 1.40 1.8 540 0.28 excelente excelente Sin ventajas Pobre excelente Reforzado Fibra de vidrio , 65 Compresin 450 3 120 a 360 1.9 0.8 500 0.2 Excelente Buena Buena Pobre Excelente
1
Las aramidas pertenecen a una familia de nylons, incluyendo el Nomex y el Kevlar. El Kevlar se utiliza para hacer objetos tales como chalecos a prueba de balas y neumticos de bicicleta resistentes a las pinchaduras. Creo que si fuera necesario, con el Kevlar hasta se podran hacer neumticos de bicicleta a prueba de balas. Las mezclas de Nomex y de Kevlar se utilizan para hacer ropas anti-llama que protegen a los bomberos.
1 SCHWARTZ, Seymour ; PLASTICS MATERIALS AND PROCESSES ; Van Nostrand Reinhold Company ; England ; 1982 ; Chp. 5
350
Esquema de la elaboracin de NYLON
El Nomex es el que protege de morir quemados a los conductores de grandes camiones y de tractores, en el caso de que sus trajes se incendien. Gracias al Nomex, una parte importante de la cultura americana puede ser practicada con seguridad. (Los polmeros juegan otro papel en esos inmensos camiones, bajo la forma de elastmeros con los cuales se fabrican sus gigantescos neumticos). Las mezclas de Nomex-Kevlar tambin protegen a los bomberos. El Kevlar es una poliamida, en la cual todos los grupos amida estn separados por grupos para-fenileno, es decir, los grupos amida se unen al anillo fenilo en posiciones opuestas entre s, en los carbonos 1 y 4.
351
O C
O C
N H
N H
n
En el Kevlar los grupos aromticos son unidos dentro de la cadena a travs de las posiciones 1,4 otro es llamado enlace para
Curva comparativa de la resistencia relativa al corte de guantes de KEVLAR y Algodn fabricados ha diferentes pesos. El Nomex, por otra parte, posee grupos meta-fenileno, es decir, los grupos amida se unen al anillo fenilo en las posiciones 1 y 3.
Macrofotografa de fibras de nomex.
352
O C
O C
N H
N H
n
En el Nomex los grupos aromticos son unidos al esqueleto de la cedena a travs de la posicin 1,3 esto es llamado enlace meta. El Kevlar es un polmero altamente cristalino. Llev mucho tiempo encontrar alguna aplicacin til para el Kevlar, dado que no era soluble en ningn solvente. Por lo tanto, su procesado en solucin estaba descartado. No se derreta por debajo de los 500 oC, de modo que tambin se descartaba el hecho de procesarlo en su estado fundido. Las aramidas se utilizan en forma de fibras. Forman fibras an mejores que las poliamidas no aromticas, como el nylon 6,6.
Aplicacin del nylon cono prtesis, cabezas de fmur.
Aplicacin de nylon como prtesis.
353
Esto debido a que est relacionado con una pequea cosa caprichosa que hacen las amidas. Estas tienen la capacidad de adoptar dos formas diferentes, o conformaciones. Usted puede ver sto en la figura de una amida de bajo peso molecular. Las dos figuras son del mismo compuesto, en dos conformaciones diferentes. La que est a la izquierda se denomina conformacin trans, y la que est a la derecha conformacin cis. O C N H
Trans amida
O C N H
cis-amida
En latn, trans significa "del otro lado". As, cuando las cadenas hidrocarbonadas de la amida estn en lados opuestos al enlace peptdico, el enlace entre el oxgeno del carbonilo y el nitrgeno de la amida, sta se denomina amida trans. Asimismo, cis en latn significa "en el mismo lado", y cuando las cadenas hidrocarbonadas estn del mismo lado del enlace peptdico, la llamamos amida cis.
Carbono carbonlico
O C
Enlace peptdico N H
Nitrgeno aninico
En la trans amida los grupos de hidrocarburo estan en extremos opuestos al del enlace peptdico
354
O C H N
En la cis amida ambos enlaces de hidrocarburo estn en el mismo extremo del enlace peptdico La misma molcula de la amida puede torcerse hacia adelante y hacia atrs entre las conformaciones cis y trans, originando una pequea energa. En las poliamidas tambin existen las conformaciones cis y trans. Cuando en una poliamida todos los grupos amida estn en su conformacin trans, como el nylon 6.6 por ejemplo, el polmero se estira completamente en una lnea recta. Esto es exactamente lo que deseamos para las fibras, porque las cadenas largas y completamente extendidas se empaquetan ms adecuadamente, dando lugar a la forma cristalina que caracteriza a las fibras. Pero lamentablemente, siempre existen unos pocos enlaces amida en la conformacin cis. Por ello las cadenas del nylon 6.6 nunca llegan a estar completamente extendidas.
Fotografas: tejido de nylon y maquina para elaborar estas fibras.
H N
C
O C N H
H N
C
355
El Nylon 6,6 puede alinearse en la fibra cuando los grupos amida estan en conformacin trans
Imagen tridimensional de la molcula de Nylon
H N
C
O C N H
N
C
Pero en un enlace cis causa un declive que daa todo
Sin embargo el Kevlar es diferente. Cuando intenta adoptar la conformacin cis, los hidrgenos de los voluminosos grupos aromticos se interponen en el camino. La conformacin cis coloca a los hidrgenos un poco ms cerca de lo que quisieran estar. De este modo, el Kevlar permanece casi enteramente en su conformacin trans. Y as, puede extenderse completamente para formar unas hermosas fibras.
356
O H O C C O N H H N C O N C O C N
H O H O C C O La conformacin cis no se forma en el Kevlar por que tiene un impedimento estrico muy grande. Esos anillos aromticos grandes solamente se meten en su camino, por lo tanto, la poliamida es casi todo trans la cul ajusta mejor para formar hermosas fibras Esto puede ser observado en la figura de abajo apreciando que cuando el Kevlar intenta adoptar la conformacin cis, no queda espacio suficiente para los hidrgenos de los fenilos. De modo que la conformacin trans es la que se encuentra generalmente. O H H H C N N H H C H H O H H N H C O N H N C O C N H N C O
357
Aqu no hay suficiente espacio aqu para los hidrgenos del fenileno en la conformacin cis H N C H O H
H H H N C O H H O H C N
H H
Slo en las conformaciones trans los hidrgenos del fenileno tienen espacio suficiente para los H Pero hay otro polmero capaz de estirarse an mejor, que es el polietileno de peso molecular ultraalto (Por esta razn, este polmero sustituy al Kevlar en la confeccin de chalecos a prueba de balas)1 En el tambin los anillos fenilos de las cadenas adyacentes se acomodan muy fcil y cuidadosamente uno encima de otro, lo que hace al polmero an ms cristalino, y sus fibras ms resistentes. 4.4.3.1 Aplicaciones de las aramidas Las "aramidas" (Kevlar, Twaron, Technora), fueron las primeras fibras ultraresistentes que llegaron al mercado nutico, pero llevan implcitas algunos inconvenientes. Son fibras de escasa resistencia a la abrasin, inestables frente a los rayos ultravioleta y, adems, sorprendentemente frgiles cuando trabajan formando senos pronunciados, pasando por poleas de pequeo dimetro. Todo ello provoca que tengan una vida relativamente corta a bordo de un barco. Los "polietilenos" de alto mdulo (Spectra, Dyneema), son ms resistentes a la traccin y sin problemas de fatiga en los senos, pesan cerca del 30% menos que las aramidas, y no absorben agua como stas, los cual tiene una gran importancia de cara al peso. Son resistentes a los rayos ultravioleta y a la abrasin por eso no necesitan cubierta de polister. Su punto dbil es su fluencia al fro. Es decir, su progresivo alargamiento bajo tensin. En un corto espacio de tiempo, este alargamiento es mnimo. Pero llega a ser substancial con el transcurso de las horas. Para dar estabilidad a las lneas de ultrapolietileno, algunos fabricantes proponen ahora cabos con almas mixtas aramida/polietileno, como Kevlar y Dyneema. El "cristal lquido de polister" (Vectran), es la fibra ms resistente y con menor alarganiento; y sin los problemas de fluencia en fro de los polietilenos. El Vectran es una fibra ms pesada que el polietileno, un 40% ms, y al no ser resistente a los UV no
1 www.cadenote.com/tienda/acastillaje.htm
358
puede utilizarse sin cubierta, pero tiene extraordinarias propiedades mecnicas. Son perfectos como drizas o brazas de spi, y se utilizan tambin como burdas volantes, sustituyendo a los cables de acero 1
Trabajando con Kevlar.
4.4.3.2 Caracteristicas de las fibras de aramida2

1 www.cadenote.com/tienda/acastillaje.htm 2 www.lift-it.com/schemical.htm
359
RESISTENCIA PESO ESPECIFICO HABILIDAD PARA FLOTAR ELASTICIDAD Y ESTIRAMIENTO ABSORBENCIA DE LA HUMEDAD EFECTO DE CALENTAMIENTO IDENTIFICACIN RESISTENTE A LA ABRASION
27 GPD 1.1 se hunde 3.6% Ninguno Se derrite a 297 F se derrite antes de quemar excelente
Las fibras de Kevlar, producidos por la DuPont, utilizados para la construccin de instrumentos balsticos, mantienen sus propiedades fsicas inalteradas, sempre que se mantengan en condiciones normales de uso, por un periodo mnimo de diez aos.1 Las fibras aramidas son resistentes a la mayoria de los cidos debiles y a las alcalina, cetonas, alcoholes, hidrocarburos, aceites y solventes para limpiar en seco. Los cidos fuertes, sodio, y hipo-clorito blanqueador atacan a estas fibras, particularmente a altas temperaturas y altas concentracines. Estiramiento a su limite de capacidad de carga es de aproximadamente de 1%. Con la posible excepcin de las de vidrio, la mayora de las fibras termorresistentes, adems de caras, se consideran fibras de alta especializacin y no estn del todo disponibles para el usuario ni en fibra, ni en hilo, ni en tejido. Algunas se encuentran an en fase de desarrollo con una mnima capacidad de produccin, e incluso las que estn comercializadas estn disponibles slo en cantidades limitadas de productores o intermediarios. Tal es el caso de las aramidas (cuya produccin mundial llega a varios miles de toneladas ao), el PPS y el PBI (con una capacidad de menos de mil toneladas). La mezcla de fibras es importante para alcanzar una relacin caractersticas de comportamiento / precio ptimas. La mezcla permite el empleo de una fibra con mejores propiedades, a un costo total razonable, siempre que se mantengan las propiedades deseadas de la fibra ms cara. En los sistemas de hilatura core y wrap, una fibra como el filamento de vidrio se envuelve o cubre con otra fibra que tiene unas propiedades textiles distintas. Estos sistemas son cada vez ms importantes en las mezclas para obtener tejidos que combinan las mejores propiedades de los componentes, por ejemplo: mayor confort, menor coste, mejor o ms fcil tintura, y mejor adhesin, manteniendo la tenacidad, la conductividad u otras ventajas del hilo corespun. Como alma puede emplearse el
1 www.taurusblin.com.br/old/militar/info/pg1.html
360
filamento de Kevlar, las fibras de vidrio, de carbono u otras, y como fibra envolvente las spun-aramidas, las poliamida-imidas, las poliimidas, el rayn FR o el PAN. Las fibras aramidas continuarn satisfaciendo la mayora de las demandas de la industria, ya que se ha avanzado mucho en su normalizacin, especificacin para muchos usos y publicidad de sus marcas, siendo la mayora de los productos razonablemente efectivos. La expansin provendr de la mezcla o combinacin de aramidas con otras fibras para obtener materiales ms baratos y efectivos, y de la penetracin en nuevos mercados, como la proteccin laboral en general. El resto de fibras slo podr araar un pequeo segmento del mercado.1 4.4.4 Poli( sulfuro de fenileno ). [PPS]
El PPS se utiliza cuando es necesaria una buena resistencia trmica. Como por ejemplo enhufes y otros componentes elctricos se hacen de PPS, ciertas partes de automviles, de hornos microondas y de secadores de cabello. El poli (sulfuro de fenileno), o PPS, es uno de esos plsticos realmente de alta performance, muy fuerte y resistente a muy altas temperaturas. El PPS no funde hasta alrededor de 300 oC. Es tambin resistente a la llama. En el negocio de los plsticos, los materiales de alta performance como el PPS se suelen llamar termoplsticos ingenieriles. Este polmero es costoso. Se forman haciendo reaccionar para-diclorobenceno y sulfuro de sodio en un solvente polar como N-metil pirrolidona. Cl Cl
Na2S
S
n
p-dicloro benceno
sulfuro de sodio
Poli(sulfuro de fenileno)
Con sto se logra un PPS de bajo peso molecular, que es un buen material si se desea utilizarlo como recubrimiento. Pero si desea utilizarlo como material ms resistente, se necesita calentarlo en presencia de oxgeno y con sto se lograr un peso molecular ms alto. Este procedimiento, generalmente, tambin lo entrecruza. 4.4.4.1 Aplicaciones
1 www.tecnitex.es/html/tecnitex_2001.htm - 101k
361
PPS en la elaboracin de engranajes.
Polisulfuro de Fenileno - Reforzado con un 40% Fibra de Vidrio PPS - 40% GFR Las marcas ms comunes en el mercado son: Fortron, Ryton, Supec .
PPS en pellets y en forma de piezas mecnicas 4.4.4.2 Descripcin general Termoplstico de alto rendimiento semicristalino, normalmente de color oscuro disponible nicamente en calidades comerciales cargadas o reforzadas. Su baja temperatura de transicin vitrio-goma le otorga propiedades poco destacables en las calidades no reforzadas. Las calidades reforzadas, recocidas tras el moldeo, tienen una cristalinidad elevada, una estabilidad trmica particularmente elevada y las propiedades tpicas de los termoplsticos (reforzados) de alto rendimiento (vase el PEEK). Es algo ms barato que la mayora de los termoplsticos de alto rendimiento pero su temperatura mxima de utilizacin continua es algo inferior a la del PEEK. La calidad reforzada con un 40% de fibra de vidrio almacenada por Goodfellow tiene un buen equilibrio de resistencia, rigidez y buena estabilidad dimensional pero es bastante sensible a la entalla. Se usa en piezas mecnicas de precisin, componentes elctricos, bombas, vlvulas etc, y en los entornos hostiles de la industria de fabricacin. 4.4.4.3 Propiedades Fsicas Absorcin de Agua - en 24 horas ( % ) <0,05 Densidad ( g cm-3 ) 1,66 362
Mecnicas Alargamiento a la Rotura ( % ) 1,2 Dureza Rockwell R123 Trmicas Dilatacin Trmica ( x10-6 K-1 ) 22-35 Temperatura Mxima de Utilizacin ( C ) 200-260 Punto de fusin 280 C Resistencia Qumica Acidos concentrados Acidos diluidos Alcals Alcoholes Cetonas Grasas y Aceites Halgenos Hidrocarburos Aromticos 4.4.5 (Aceptable), (Buena), (Buena), (Buena), (Buena), (Buena), (Aceptable) y (Buena 101).
Poli(eter sulfonas) [PES].
Las poli (ter sulfonas) se comportan de forma muy parecida a los policarbonatos, pero son mucho ms resistentes al calor. Tambin resisten el agua y el vapor, por lo que se utilizan para hacer objetos como vajilla para cocina y productos mdicos que necesiten ser esterilizados luego de su uso.
Corte trasversal de una politer sulfota para aplicaciones mdicas.
1 www.goodfellow.com/static/S/SU31.HTML.
363
Mangos de utensilios de cocina fabricados con politer sulfota.
Las poli(ter sulfonas) o PES, para abreviar, son polmeros de alta performance. El ms popular es uno elaborado por la Union Carbide llamado UdelTM. Grupo sulfona CH3 O C CH3 O
n
O S O
Uniones eter Las poli (ter sulfonas) deben su nombre a la presencia de grupos ter y grupos sulfona en su cadena principal. Los polmeros de PES tienen altas temperaturas de transicin vtrea, o Tg, porque los grupos sulfona son muy rgidos. De hecho, la poli(fenil sulfona) es tan rgida que no tiene temperatura de transicin vtrea , permanece dura como una roca hasta que se descompone aproximadamente a 500 oC. O S O
Poli(fenil sulfona)
n
Significa entonces que no puede ser procesada. Para hacerla procesable, tenemos que hacer la cadena un poco ms flexible, as el polmero se vuelve ms dctil a una temperatura razonable. Logramos sto introduciendo grupos flexibles en la cadena principal, es decir, enlaces ter.
364
UdelTM utiliza los enlaces derivados del bisfenol A para hacer la cadena ms flexible. Se notar entonces que este polmero tiene dos uniones ter en la unidad monomrica. Por esta razn al UdelTM se lo denomina ms correctamente, una poli(ter ter sulfona). Llamamos a sto una unin de bisfenol A, porque se basa en el monmero bisfenol A.Esto hace que la Tg descienda a 190 oC. Probando y usando diversas clases de grupos flexibles podemos alterar la Tg an ms. Si utilizamos una unin menos flexible, la Tg salta a 230 oC. O S O
n
Poli(sulfona de fenileno)
O S O
n
Poli(eter sulfona) 200 PTM
Esta PES es sintetizada por las Imperial Chemical Industries y es conocida con el nombre de Politer Sulfona 200 PTM. Esta diferencia entre el UdelTM, y este polmero es solamente una unin ter entre los grupos sulfona. Esto hace la cadena ms rgida y la Tg ms elevada. Cuando se hace reaccionar la sal sdica del bisfenol A , con la di- parafluorofenilsulfona en un solvente como el dimetilsulfxido (DMSO) entre 130 y 160 oC. Se obtiene la peimera.
O F S O Di-para-fluor fenil sulfona F CH3 O Na+
Na + O
C CH3 Sal sdica de Bisfenol A
DM50 130 - 160c
O S O O
CH3 C CH3 O
n
(n + 1)NaF
365
4.4.6
Poli(oxido de fenileno) [PPO]1
El poli (xido de fenileno) o PPO, es uno de esos polmeros de alta performance a los que nos gusta llamar termoplsticos ingenieriles. Su mayor fuerza radica en su resistencia a las altas temperaturas. Tiene una temperatura de transicin vtrea muy alta, 210 oC. Pero hay un precio por ser resistente al calor. La mayora de los polmeros se procesan a temperaturas altas en un estado semi-lquido. Pero si el polmero no se convierte en semi-lquido a temperaturas razonables, como es el caso de la poli(oxido de fenileno). Por esta razn, el PPO se hace a menudo en mezclas con poliestireno de alto impacto [HIPS], para abreviar). Las mezclas de PPO con HIPS hacen el PPO ms fcil de procesar y le confieren una cierta resistencia. El PPO necesita este aumento de rigidez, porque por s mismo puede ser quebradizo en algunas situaciones. La General Electric hace mezclas de PPO/HIPS y las comercializa bajo el nombre de NorylTM. Estructuralmente, el PPO est constituido por anillos de fenileno enlazados entre s por uniones ter en las posiciones 1,4, o para, con sendos grupos metilos unidos a los tomos de carbonos de las posiciones 2 y 6. uniones eter
CH3 O CH3 4
3 2
CH3 1 O
CH3 O CH3
CH3
En realidad este polmero debera llamarse poli(xido de 2,6-dimetilfenileno), pero se denomina comnmente poli (xido de fenileno). El PPO se obtiene por lo que llamamos polimerizacin por acoplamiento oxidativo del monmero 2,6-dimetilfenol. Dado que se forma agua como subproducto, se trata de una polimerizacin por condensacin.
1 www.portplastics.com/plastics/tradenames.html
366
CH3 OH CH3
2,6 Dimetil fenol Propiedades: Tabla # 2 1 Parmetros Gravedad especifica %Absorcin de agua Dureza Rockwell Uso continuo Flamabilidad Un producto comercial de poli(oxido de fenileno)2 Caractersticas: Absorcin de la humedad baja Estabilidad hidroltica excepcional Buena resistencia de arrastramiento Descripcin Del Producto: PPO 1.06 0.06 R119 200 Autoexting.
CH3
O2
catalizador de Base amina
CuI
O CH3
n
Poli(xido de fenileno)
NORYL es una familia de los productos basados en la aleacin de PPO y del estireno en muchas diversas combinaciones. Es la capacidad nica realizarse en una gama de temperaturas ancha sin sacrificar las caractersticas dominantes. Noryl puede seguir siendo estable bajo carga de -40F + 220F. NORYL En-265 BK701 - ste es un grado de fines generales de NORYL almacenado en barra negra solamente Tamaos: Barra 3 / 8 "a 2" Usos: Agrcola Piezas de la aplicacin Refrigeracin Valor
Reinhold Company ; England ; 1982 ; Chp. 5
1 SCHWARTZ, Seymour ; PLASTICS MATERIALS AND PROCESSES ; Van Nostrand 2 www.portplastics.com/plastics/tradenames.html
367
Direccin fluida
Piezas para la aplicacin en el transporte y distribucin de fluidos.
368

Poli Meros Final

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Poli Meros Final

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TABLA DE CONTENIDOS

2.2 COPOLIMERIZACIN................................................................................................................106 2.2.1 Generalidades........................................................................................................................106

2.2.2 Tipos de copolimerizacin. ..................................................................................................108

2.2.3 Sntesis de los copolmeros. ..................................................................................................120

2.3 POLIMERIZACIN EN ETAPAS - CONDENSACIN.- ........................................................132 2.3.1 Crecimientos por etapas........................................................................................................132

3.1.2 Polimerizacin en sistemas heterogneos..............................................................................151

3.1.2.3 Polimerizacin en suspensin.........................................................................................................152 3.1.2.4 Polimerizacin en emulsin...........................................................................................................155

3.1.3 Otros mtodos de polimerizacin..........................................................................................167

3.2 METODOS DE TRANSFORMACIN DE LOS PLSTICOS...................................................168 3.2.1 Aditivos en los polimeros.....................................................................................................169

3.2.2 Procesos de moldeo...............................................................................................................188

3.3 TECNOLOGA DE LAS FIBRAS..........................................................................................................202 3.3.1 Tipos de fibras........................................................................................................................203

3.3.5 Postratamiento de las fibras..................................................................................................214

4.1.3 Poliisobutilenos......................................................................................................................234 4.1.4 Poliisoprenos.........................................................................................................................235

4.1.5 Policarburos aromticos.......................................................................................................248

4.2.2 Polimeros que contienen halgenos.....................................................................................293

4.3 POLIMEROS CELULOSICOS.....................................................................................................331 4.3.1 Plsticos de Celulosa. (Du Pont Co.)....................................................................................335

4.3.2 Otros productos basados en la celulosa................................................................................344

4.4.4 Poli( sulfuro de fenileno ). [PPS]..........................................................................................361

4.4.5 Poli(eter sulfonas) [PES].......................................................................................................363 4.4.6 Poli(oxido de fenileno) [PPO]...............................................................................................366

En estos los monmeros se suceden

calandreo extrusin moldeo calandreo extrusin moldeo plastisoles

28.000 a 80.000 38.000 a 85.000

CH3 Poli(1,1dimetiletileno) * CH3 Poli(1metil1butileno)

Grado de Polimerizacin y peso molecular.

Se evala mediante viscosidad intrnseca. Peso Molecular Promedio en Peso.

Las cadenas macromoleculares pueden ser: 24

Un polmero entrecruzado es una molcula tridimensional como se muestra en el grfico.

Los grupos pendientes tienden a dirigirse fuera de la cadena, de este modo:

Fuerzas de Atraccin Intermoleculares en los Polimeros1

Na(S) Na8(g) Cl2(g) Cl(g) Na(g) Na+ 1e-

Cl(g) + 1e- ClNa+ + ClNaCl ES + ED + EPI + EAE + Uo = D Hf

Existen 2 tipos de enlace por puente de hidrgeno: Intermolecular e Intramolecular.

fuerzas intermoleculares tambin denominadas secundarias o de Van der Waals.

0,66 0,68 0,70 0,72 0,73 0,77 0,79 0,78

68.7 98.4 125.6 150.7 174.0 268.0

Puentes de Poliamida 11. hidrgeno Poliamida-6,10. Poliamida-6,6.

184-186. 210-215. 250-260.

Poliamida 5.7 11 9 5.8 6.10 6 4.10 6.6 4.6

Polmero Polietileno Poli(cloruro de vinilo) Poliisobutileno

Monmero CH2=CH2 CH2=CHCl CH3 CH2= C CH3 CH2 = CH

Unidad repetitiva -CH2CH2-CH2CHClCH3 -CH2- C CH3 - CH2 CH-

polmero Polipropileno Poli-1-butileno Poli-1-pentano Poli-1-hexeno Poli-2-metil-1-hexeno Poli-2,2-dimetil-1-hexeno

Grupo lateral Metil Etil n-propanol n-butil 2-pentil 2-metil-2-pentil

p.f.C 165 125 75 -55 196 350

La cadena polimrica est compuesta por grupos alternantes.

2.1.1 Tipos de Reaccion en Cadena

el iniciador es un anin la polimerizacin se dice aninica y si es un complejo de coordinacin es por coordinacin:

I CH2CH radicalar H2C CH G

I=R I=H + I=B -

G I CH2CH Cationica G I CH2CH Aninica G I H2C CH G

1 http://www.psrc.usm.edu./spanish/index.htm 2 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp, 286,287

1 http:// abalone. Cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm

1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polmeros,Ed Revert,S.A.,Espaa,1975.pp289,290

(a) (b) (c)

1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. Ed.Revert,S.A.Espaa 1975 .PG.297-298

Agente de transferencia Etil benceno Isopropil benceno Tolueno Benceno

* Difenil Picrilhidracilo * a 44C

1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polmeros. 2 Edicin. Ed.Revert,S.A.Espaa 1975 .PG.302.303

Transferencia de cadena al monmero 0.02 0.04 0.06 [I]

Tc 1.39 0.95 0.80 0.74 0.74 0.84 0.67 0.48 0.43

CH H2C CH NO2 NO2

H2C CH2 + OHNO2

K + NH2 NH2 Mktr NH2 Mx+1 NH2 MxH + NH2

CH3 C CH3 H CH2 C