RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

1. Moment magntique nuclaire :

Les noyaux sont caractriss par un spin nuclaire et un moment magntique nuclaire qui sont tous deux quantifis : ils sont quivalents de petits aimants.

=S
S : spin : moment magntique nuclaire : rapport gyromagntique Les valeurs de S peuvent tre prvues empiriquement partir du nombre p de protons et du nombre n de neutrons constituant le noyau : si p et n pairs : S = 0 exemple : 12C, 16O si p et n impairs : S est un entier exemple : 2H ,14N pour lesquels S = 1 si (p + n) est impair : S est un demi-entier exemple : 1H,13C,31P Nous tudierons uniquement les noyaux tels que S = puisque cest eux essentiellement qui sont utiliss dans la technique danalyse puissante que constitue la RMN : Rsonance Magntique Nuclaire (RMN du proton , du carbone 13 trs utiliss en analyse organique et RMN du phosphore 31 utilis surtout en mdecine )

Si S = 1/ 2 , on a en fait deux tats de spin possibles et donc deux moments magntiques possibles : Remarque : tout se passe comme si certains noyaux tournaient dans un sens et les autres dans lautre sens En labsence de champ magntique extrieur , tous les noyaux , quel que soit leur moment magntique , ont mme nergie .

2. Principe de la RMN : 1. Leve de dgnrescence dans un champ magntique extrieur

Si on applique un champ magntique extrieur les noyaux interagissent diffremment suivant ltat de leur moment magntique . Ils ont alors des nergies diffrentes . On dit quil y a leve de dgnrescence du niveau dnergie Remarque : si S = 0 , il ny pas dinteraction possible et les noyaux correspondant ne peuvent pas tre utiliss en RMN.

E2 E1 = E est : trs faible proportionnelle au champ appliqu Bo dpend de la nature du noyau Exemple : Bo = 2.5 T 11.7 T en RMN et on a E 10-25 J Des noyaux dans ltat E1 peuvent alors absorber de lnergie (par exemple sous forme de photons)pour passer dans ltat E2. Quelle serait alors la frquence o des photons absorbe ? ho = E2 E1 soit o = 10-25 /6.62.10-34 150.106 Hz soit 150 MHz ce qui correspond une longueur donde o = c/o 2 m On est dans le domaine des ondes courtes ( hautes frquences ) .

2. Paramtres agissant sur la sensibilit :

Soit N1 le nombre de noyaux dans ltat E1 et N2 le nombre de noyaux dans ltat E2. Daprs la loi de rpartition de Boltzmann : N2/N1 exp (-E/kT) avec k =1.38.10-23 J.K-1 A temprature ordinaire T = 300K ,en prenant E 10-25 J ,on a N2/N1 0.999976donc N2 est sensiblement gal N1 ( si N1 = 100 000 , N2 = 99 998 soit une diffrence de 2 !) Si on envoie dans ces conditions une onde telle que ho = E2-E1 sur lchantillon , labsorption et lmission stimule sont pratiquement quiprobables et le signal observ est donc trs faible . Pour augmenter le rapport N2/N1 , on peut jouer sur la temprature T. Si on travaille temprature ordinaire , il faut augmenter la valeur de E en augmentant Bo , N2/N1 augmente aussi .

Pour obtenir des champs magntiques levs , on travaille avec des cryoaimants ( bobine en alliages supraconducteurs maintenue la temprature de lhlium liquide , 4 K )

3. Application ltude des structures chimiques : 1. Influence de lenvironnement :

En pratique , les noyaux sont toujours dans un environnement qui leur constitue un cran magntique par rapport au champ extrieur appliqu Bo . Cet effet dcran dpend : de la place du noyau dans la molcule dont ils font partie du milieu dans lequel la molcule se trouve ( solution , produit pur ,) Le champ effectif ressenti par le noyau est donc plus faible que Bo, soit :

Beffectif = Bo (1 - )
o est une constante positive , appele constante dcran qui caractrise lenvironnement du noyau. Les photons susceptibles dtre absorbs pour faire passer les noyaux du niveau E1 au niveau E2 ont donc une frquence lgrement plus faible que o. Lcart est de quelques centaines de hertz au maximum ( sur une valeur de 100 200 MHz !) Cest cependant ce petit cart qui va permettre de caractriser lenvironnement des noyaux tudis.

Conclusion : on aura autant de frquences absorbes effective ( note e par la suite ) quil y a de noyaux de spin ayant un environnement diffrent .
Exemple : un proton li un oxygne ne prsente pas la mme constante dcran quun proton li un carbone , ils nabsorberont pas la mme frquence .

2. Dplacement chimique en RMN du proton et du carbone 13 :

On dfinit le dplacement chimique :

= (e - TMS ) / o
o TMS est une frquence de rfrence , cest celle des noyaux du ttra mthyl silane Si (CH3)4.Ces noyaux prsentent dans cette molcule la constante dcran la plus leve . Lintrt de dfinir ce dplacement chimique qui est un rapport de frquences , est quil est indpendant de Bo alors que e , TMS et o le sont .Ses valeurs ne dpendront donc pas de lappareil utilis ( de la valeur de Bo appliqu). Unit : le dplacement chimique est exprim en ppm ( partie par million ) Exemple : si (e - TMS ) = 200 Hz et o = 100 MHz alors = (e - TMS ) / o = 200/100.106 = 2 ppm

4. Deux types dappareils : 1. RMN onde continue : appareil frquence variable

Remarque : ce principe nest plus tellement utilis que sur des appareils de routine .

Le cryoaimant : il est ncessaire que Bo soit stabilis ( 10-7 % prs !) pour cela on lui adjoint des bobines correctrices .De plus lchantillon est en rotation ( homognit du champ dans lchantillon). A lquilibre thermique N1 > N2 => laimantation rsultante o (faible) est dans la mme direction et le mme sens que o en labsence dautre champ appliqu. Lmetteur donde lectromagntique de hautes frquences met des ondes telles que le champ magntique appliqu de frquence variable soit perpendiculaire o . De plus , on balaye en frquence . Le champ magntique B appliqu de frquence variable, perpendiculaire Bo tend carter laimantation rsultante de Bo et la faire tourner autour de Bo la frquence : cest le mouvement de prcession (gyroscopique) . Lorsque = e , londe est absorbe fortement par le milieu ( il y a une forte interaction entre le champ lectromagntique de londe et les noyaux :il y a couplage ou rsonance ) : la composante de laimantation dans le plan contenant B est alors maximum. Le dtecteur sensible cette composante de laimantation gnre alors un signal maximum pour cette frquence aux bornes de la bobine dtectrice sous forme dune fem sinusodale de frquence e .

Le dtecteur fonctionne sur le principe de linduction ( loi de Lenz ) : le flux de laimantation au travers dune bobine rceptrice varie , il y a donc une fem induite aux bornes de cette bobine .Cest cette fem qui permet de dtecter la frquence pour laquelle il y a rsonance .

RMN impulsion et transforme de Fourier Le schma dappareillage est le mme . Lmetteur donde lectromagntique envoie maintenant des impulsions trs brves telles que : BBo et londe est polychromatique (contient un large intervalle de frquence autour de o). Les noyaux de frquence dabsorption e interagissent fortement avec londe de frquence e : il y a une forte absorption dnergie , couplage entre B et Bo pour cette frquence quon dtecte par un signal de frquence e . Puis quand limpulsion cesse , laimantation se met osciller pour tendre reprendre sa position dquilibre, aligne sur Bo.

Loscillation induit aux bornes de la bobine dtectrice un signal de relaxation dcroissant de frquence correspondant e :

Le signal de relaxation , appel en anglais Free Induction Decay (FID) est de frquence e. Le temps de relaxation tr donne des renseignements supplmentaires sur la structure , lenvironnement des noyaux . Intrt de la transforme de Fourier : Le dtecteur reoit en fait en mme temps autant de signaux FID de frquences diffrentes quil y a de noyaux prsentant un environnement diffrent . Ces signaux superposs sont inextricables analyser si on ne procde pas la transforme de Fourier Si on a un seul signal , sa transforme de Fourier est :

La transforme de Fourier de la superposition de plusieurs signaux est ralise instantanment :

Le signal obtenu est de meilleure qualit que en RMN onde continue et lanalyse plus rapide.

Remarque :
On a des phnomnes semblables de leve de dgnrescence et dabsorption couplage mettant en jeu les moments magntiques lectroniques des atomes ou des molcules paramagntiques avec des ondes lectromagntiques . Ces phnomnes sont la base de la spectroscopie de Rsonance Paramagntique Electronique ( RPE) .Les frquences absorbes sont de lordre de 10 200 GHz ( 109 Hz ).

Rappel : loi de Lenz : phnomne dinduction

Lorsquon approche un aimant dune bobine connecte sur un galvanomtre ,on dtecte un courant lectrique cr dans la bobine . Le sens de ce courant dpend de la faon dont on dplace laimant : si on approche le ple nord suivant laxe le courant est dans le sens reprsent sur la figure : il gnre lui-mme un champ magntique induit qui tend sopposer au champ magntique , son sens et sa direction sont donns par le bonhomme dAmpre ( on couche le bonhomme dAmpre sur le circuit , le courant lui rentrant par les pieds , lui sortant par la tte , son regard est tourn vers le point o on cherche dterminer le champ magntique induit par le courant , son bras gauche tendu indique le sens et la direction de ce vecteur ) si on recule le ple nord , I sinverse si on approche le ple sud , cela a le mme effet que si on recule le ple nord Dans tous ces cas , on vrifie que I cre un champ qui soppose la variation du champ magntique que tend provoquer le dplacement de laimant , au sein de la bobine . Le phnomne est dautant plus important que le mouvement de laimant est rapide .Il est dautant plus important que laimant est prsent axialement devant la bobine ( il est imperceptible si on approche laimant perpendiculairement laxe de la bobine )

Loi de Lenz- Faraday :

Elle permet dexprimer la force lectromotrice (fem) e qui apparat aux bornes de la bobine lors de lexprience puisquelle devient alors quivalente un gnrateur , cette fem e permet la circulation du courant dans le circuit lorsquil est referm grce au galvanomtre. Soit le flux du vecteur champ magntique au travers dune surface S : = N.B.S N est le nombre de spires dont est constitue la bobine . Le vecteur S est dfini de la faon suivante : sa norme est S son sens et sa direction sont donn par la rgle du bonhomme dAmpre partir dun sens de circulation positif choisi arbitrairement sur la spire de surface S.

exemple :

Unit du flux : B en tesla , S en m2 dans le systme international est donc en T.m2 ou en weber (symbole Wb) La fem e est orient dans le sens arbitraire choisi pour dfinir .