1

1. - DEFINICION DE LOS CIDOS Y DE LAS BASES

Se define un cido como cualquier in o molcula capaz de ceder protones. Por lo contrario, una base es cualquier in o molcula capaz de fijar protones. Cuando un cido pierde un protn, se forma una base. Cuando una base fija un protn, se forma un cido. Cualquier cido tiene una base conjugada y cualquier base tiene un cido conjugado. La relacin entre cido y base conjugados puede representarse por el esquema: CIDO BASE + H+ cido y base conjugados constituyen un par cido-base. Ejemplos de pares cido-base: cido del par HF NH4+ CH3COOH CO2 + H2O Base del par F- + H+ NH3 + H+ CH3COO- + H+ HCO3- + H+

2. - REACCIONES ENTRE LOS ACIDOS Y LAS BASES

Los protones no existen en estado libre. Para que un cido pueda ceder protones, se necesita que una base est presente para fijarlos. El intercambio de protones entre el cido de un par y la base de otro, lleva el nombre de reaccin de neutralizacin.

cido 1 base 2 + H+

base 1 + H cido 2

base 1 + cido 2 cido 1 + base 2 Por ejemplo, la reaccin entre el cido actico y el amonaco se representa por:

CH3COOH + NH3 + H CH3COOH + NH3

Propiedades cido-base del agua

CH3COO + H + NH4

CH3COO + NH4

El agua puede desempear el papel de cido:

H2O
2

+ OH + H

Tambin puede desempear el papel de base:

H2O + H

H 3O

La reaccin del agua como cido, sobre el agua como base se llama reaccin de autoprotlisis:

H2O + H2O
cido1 base2

+ H3O + OH

cido2 base1

Disolucin de los cidos y de las bases en agua Cuando se disuelven cidos o bases en agua, se producen intercambios de protones. El agua desempea el papel de base cuando se disuelve un cido y, recprocamente, desempea el papel de cido cuando se disuelve una base:

HF + H2O
cido1 base2

F + H3O

cido2 base1

NH3 + H2O

NH4 + OH

base2 cido1 cido2 base1 estas reacciones llevan el nombre de hidrlisis pero no difieren de una reaccin cidobase sencilla.

3. - FUERZA DE LOS ACIDOS Y LAS BASES

Consideremos el equilibrio cido-base,

Acido1 + Base2

Base1 + Acido2

si est desplazado hacia la derecha, esto significa que el cido1 puede reaccionar con base2 y que cido2 no puede reaccionar con la base1. Por tanto, se puede afirmar que cido1, es mas fuerte que el cido2. Si se requiere comparar la fuerza relativa de las bases, se puede observar que base2 puede reaccionar con cido1 pero base1 no puede reaccionar con cido2 por lo que se puede decir que la base2 es ms fuerte que base. La comparacin cualitativa de las fuerzas relativas de los cidos y de las bases puede hacerse representndolos sobre ejes:

Este esquema permite observar que al cido1, ms fuerte, le corresponde la base conjugada ms dbil, base1. De la misma manera, a la base2 ms fuerte, le Corresponde el cido ms dbil. 3

De manera general, tanto ms fuerte es un cido cuanto ms dbil es su base conjugada y recprocamente Ejemplo Se sabe que el cido fluorhdrico (HF) reacciona con el amonaco (NH3). Comparar las fuerzas relativas de los cidos y las de las bases en una disolucin que contenga estas dos especies Respuesta La reaccin cido-base se escribe

HF + NH3

F + NH4+

La base conjugada del cido fluorhdrico es el in fluoruro F-, el cido conjugado del amonaco es el in amonio NH4+ Se puede decir que: -HF es un cido ms fuerte que NH4+ -NH3 es una base ms fuerte que FClasificacin General de los cidos por orden de fuerza El razonamiento anterior permite comparar las fuerzas relativas de dos cidos o de sus bases conjugadas. Es importante disponer de un medio ms general que permita clasificar los cidos por orden de fuerza. Una manera sencilla de resolver este problema consiste en comparar los cidos por la cuantitatividad de su reaccin con una base de referencia convenientemente seleccionada. La base indicada para desempear este papel es el agua misma. Se comparan las fuerzas de los cidos a partir de los valores de las constantes de las reacciones del tipo: cido1 + H2O base de referencia base1 + H3O+

Las constantes de los diferentes equilibrios se ponen en la forma [base1 ] H 3 O + K= [cido1 ][H 2 O] Se puede observar que para las disoluciones diluidas (las concentraciones de solutos son menores que 1M). la actividad del agua permanece prcticamente constante (ya que su molaridad M = 55.5). Por consiguiente, es posible escribir, [base1 ] H3 O + = K [H O] = K K= 2 a [cido1 ] Esta nueva constante se denomina "constante de acidez del par cido1/base1. Por razones de comodidad, con frecuencia se utiliza la magnitud pKa definida como cologaritmo de Ka: pKa = -log Ka Los cidos son tanto ms fuertes cuanto ms grande sea el valor de Ka o ms pequeo el de pKa. Para clasificar los cidos por orden de fuerza decreciente, se

colocan sobre un eje orientado, de acuerdo a sus correspondientes valores pKa como a continuacin se indica con unos ejemplos:

H3O

HF 3.2

C6H5COOH 4.7

H2S 7.0

HCN 9.2

HSbO2 11.0

0 H2O

Clasificacin general de las bases por orden de fuerza Si se elige al agua como cido de referencia. es posible comparar la fuerza de las bases utilizando los valores de las constantes de reaccin con el agua, de acuerdo al equilibrio: base1 + H2O cido de referencia caracterizado por la constante K= cido1 + HO-

[cido1 ][OH ] [base1 ][H2 O]

Como anteriormente, en disoluciones diluidas, [H2O] = Cte. por tanto se tiene [ cido 1 ] OH K= = K [H2 O] = K a [base1 ] Esta constante se denomina constante de basicidad. Tambin se define la magnitud pKb = -log Kb Las bases son tanto ms fuertes cuanto ms grande sea el valor de Kb o ms pequeo el de pKb. En forma idntica al caso de los cidos, la clasificacin de las bases, por orden de fuerza decreciente, se puede lograr mediante su colocacin de acuerdo con sus correspondientes valores de pKb. Se puede construir la escala siguiente:

OH

SbO2 3.0

CN

HS

C6H5COO 9.3

0 H2O

4.8

7.0

10.8

Producto inico del agua La fuerza del cido H2O puede determinarse mediante el valor de la constante de la reaccin:

H2O + H2O
La constante del equilibrio se escribe:
K=
+ 3

OH + H3O

[H O ][OH ]

[H2 O]2

Ya que la actividad permanece prcticamente constante, se puede 5

K = H3 O + OH = K [H 2 O] sta constante particular K[H2O] se la llama Ki o producto inico del agua cuyo valor es bien conocido. A 25C se tiene Ki = 10-14.0 Tambin se define la magnitud pKi = -log Ki =14.0 El valor de pKi permite caracterizar la fuerza del cido H2O De la misma manera, si se quiere conocer la fuerza de la base H2O, se examina el equilibrio de su reaccin con el cido de referencia H2O:

escribir:

][

H2O + H2O

OH + H3O

ste equilibrio es idntico al anterior por tanto pKi permite tambin caracterizar la fuerza del agua como base. Relacin entre las constantes de acidez y de la basicidad. Escala General de acidez. Para los pares cido-base conjugados los valores de Ka no son independientes de los de Kb. Si definimos: OH [HA ] H+ A Ka = y Kb = [HA ] A y ahora realizamos una operacin matemtica consistente en multiplicar Ka por Kb tendremos: H+ A OH [HA ] Ka Kb = [HA ] A de donde se puede ver que los trminos se cancelan: Ka Kb = H + OH Se puede observar que el producto de la constante de acidez por la de la basicidad, de un mismo par cido-base, es igual al producto inico del agua: KaxKb = Ki = 10-14 pKa + pKb = pKi = 14 Esta ltima relacin, vlida para cualquier par cido-base, permite hacer coincidir la escala de acidez con la de basicidad antes definida la correspondencia de las dos escalas se muestra en el esquema siguiente:

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ] [
[ ][

[ ]
]

fuerza creciente de los cidos H3O

+

HF 3.2 F

C6H5COOH 4.7 C6H5COO

H2S 7.0 HS

HCN 9.2 CN

HSbO2 11.0 SbO2

H2O 14 OH

0 H2O

fuerza creciente de las bases

De hecho, las dos escalas pueden reducirse a una sola, graduada, en unidades de pKa la fuerza de los cidos crece hacia la izquierda y la de las bases hacia la derecha. 6

4.- ACIDOS FUERTES, BASES FUERTES, NOCION DE pH

Se dice que un cido es fuerte cuando se disocia totalmente cediendo cuantitativamente su protn al agua. La base conjugada de tal cido es infinitamente dbil ya que no tiene ninguna tendencia a fijar el protn. La reaccin, se escribe: cido fuerte + H2O base infinitamente dbil + H3O+ Una base es fuerte cuando fija cuantitativamente el protn liberado por el agua. Su cido conjugado es infinitamente dbil, ya que no tiene ninguna tendencia a ceder el protn. La reaccin se escribe: base fuerte + H2O cido infinitamente dbil + HOFijemos l limite rnximo de concentracin de las disoluciones diluidas en 1M de soluto. Ya que el producto inico del agua es [H3O+] [HO-] = 10-14 , una disolucin 1M de un cido fuerte tiene las concentraciones siguientes : [H3O+] = 1M [HO-] = 10-14 Por lo contrario, una disolucin 1M de una base fuerte tiene las siguientes caractersticas: [H3O+] = 10-14 [HO-]= 1M Para el agua pura, la concentracin de H3O+ es igual a la de HO-; por tanto se tiene: [H3O+] = [HO-]= (10-14)1/2 =10-7 M Estos ejemplos muestran que la concentracin d [H3O+] en agua vara en un dominio extendido de concentraciones. Por razn de comodidad, se evita utilizar potencias de 10 para medir la actividad de los iones [H3O+], si se define la magnitud: pH = -log [H3O+] Se tienen las correspondencias siguientes, entre la actividad de [H3O+] y el pH : Actividad H3O+ disolucin ideal cido fuerte 1M agua pura disolucin ideal base fuerte 1M 1 10-7 10-14 pH 0 7 14

Una disolucin es cida cuando su pH es menor que 7 y es bsica cuando su pH, es mayor que 7. Cuando una disolucin acuosa tiene un pH igual a 7, se dice que es neutra. En la prctica pueden prepararse disoluciones de cidos o de bases de concentraciones superiores a 1M; dichas disoluciones tendrn pH< 0 y pH > 14, respectivamente. El dominio de pH accesible en agua se extiende aproximadamente de -1 a 15. Sin embargo, la escala relativa a las disoluciones diluidas (Co < 1M), se extiende de 0 < pH < 14

5.- PREDICCION DE LAS REACCIONES ACIDO-BASE

7

Consideremos dos disoluciones D1 y D2 la primera contiene el par cido1/base1, en cantidades tales que [cido1] = [base1]: la segunda tiene el par cido2/base2, tambin en actividades iguales. La constante de acidez de cada par se expresa:

[cido2] y Tomando el cologaritmo de cada miembro y despejando pH, se obtienen las dos relaciones :
[cido1]
pH1 = pKa1 + log [base1] [cido1]

Ka1=

[base1] [H3O ]

Ka2=

[base2] [H3O ]

pH2 = pKa2 + log

y

[base2] [cido 2]

Mezclemos volmenes de las disoluciones D1 y D2 tales que las cantidades de cidos y de bases presentes, sean equivalentes. Se establece el equilibrio siguiente: cido1 + base2 base1 + cido2 Supongamos que las dos disoluciones tengan el mismo valor de pH inicial. Esta condicin implica pKa1 = pKa2. La mezcla de las dos disoluciones no puede conducir a una modificacin de las relaciones de las concentraciones [base1]/[cido1] y [base2]/[cido2]. Adems, ya que se mezclan cantidades equivalentes, se tiene: [cido1]=[base2]=[base1]=[cido2] por tanto, la constante K del equilibrio (1) es igual a la unidad . En este caso, se dice que el equilibrio no est desplazado ni hacia la derecha, ni hacia la izquierda. Observacin : si se hubieran mezclado disoluciones que contengan el cido de un par (D1). y la base del otro par (D2), en cantidades equivalentes se lograra un equilibrio tal que se verifique la relacin (2) . Esto implica una reaccin entre el cido y la base que se detiene cuando 50% de cada uno ha reaccionado. Por sta razn se dice que el equilibrio no est desplazado hacia ningn lado . Supongamos ahora que se tenga inicialmente pH1<pH2. Esta condicin implica pKa1<pKa2. Al mezclar, el pH final, que se logra cuando se ha establecido el equilibrio, debe tener un valor intermedio entre pH1 y pH2. Para que esto ocurra deber aumentar el pH de D1 y el pH de D2 deber disminuir hasta que ambos hayan alcanzado el mismo valor. Esto slo se producir si cambian las proporciones de las concentraciones de los cidos y bases considerados, esto es: las concentraciones de [base1] y [cido2] deben aumentar y las de [base2] y [cido1] disminuirn. Estas variaciones equivalen a que el equilibrio 1 se desplace a la derecha; en este caso se dice que el cido1 reacciona con (o neutraliza) a la base2 . De igual forma, si se tiene pH1>pH2, entonces tambin ocurre que pKa1>pKa2; entonces se deduce que el equilibrio 1 se desplaza a la izquierda, cuando se mezclan las dos disoluciones, en este caso se dice que el cido2 reacciona con la base1. Prediccin de las reacciones. 8

Escala de pH. Ya que los valores de constantes de acidez de los pares cido-base se dan en tablas, y que stos pueden sustituirse por los de pH de las disoluciones cuando [cido] = [base], (y as determinarse en qu sentido se desplaza un equilibrio dado) es posible predecir rpidamente si una reaccin cido-base es factible o no. Para esto, es cmodo colocar los pares cido-base sobre una escala de pH en los valores correspondientes a sus respectivos pKa . Los cidos suelen colocarse arriba del eje y las bases abajo. Cualquier equilibrio cido-base se desplaza a la derecha si el cido est colocado a la izquierda de la base. Por tanto, se dice que un cido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha y viceversa. Ejemplo: - Predecir si el cido fluorhdrico puede reaccionar con el cianuro. pKa HF/F= 3.2 pKa HCN/CN- = 9,2 HF F- 3.2 9.2 HCN CN-

El esquema nos permite concluir que el equilibrio HF + CNF- + HCN esta desplazado hacia la derecha, por tanto, el cido fluorhdrico puede reaccionar con la base cianuro. Tambin para la prediccin de las reacciones cido-base, se puede utilizar la regla nemotcnica de la N, (equivalente a lo empleado en reacciones REDOX). Se puede ver claramente que no existe una diferencia entre la escala de pH y la escala general de acidez definida anteriormente. Cuantitatividad de la reaccin cido-base La constante del equilibrio (1) se escribe : [base1 ][cido 2 ] K= [cido1 ][base 2 ] El valor de K permite determinar en qu sentido est desplazado el equilibrio - si se tiene K> 1 (pK < 0), el equilibrio est desplazado hacia la derecha Las cantidades formadas de base1 y de cido2 son tanto ms grandes cuanto ms grande sea el valor de K. Tambin se dice que la reaccin entre cido1 y base2 es tanto ms cuantitativa cuanto ms grande sea el valor de K . - si se tiene 0 <K < 1 (pK > 0) , el equilibrio est desplazado hacia la izquierda, lo que significa que la reaccin entre cido2 y base1 es tanto ms cuantitativa, cuanto ms pequeo sea el valor de K . Por lo contrario, la reaccin entre el cido1 y la base2 es tanto menos cuantitativa, cuanto ms grande sea el valor de K . La constante se calcula fcilmente cuando se conocen las constantes de acidez de cada par cido-base involucrado.

Ka 1 Kr = Ka 2
pKr = pKa 1 pKa 2 El equilibrio (1) est tanto ms desplazado hacia la derecha, cuanto ms grande sea la distancia que separa los dos pares cido-base sobre la escala de pH. 9

Los resultados pueden resumirse en la tabla siguiente : Valor de K pK Valores relativos de fuerza Desplazamiento del equilibrio ac1 +b2 b1 +ac2 Cuantitatividad de la reaccin ac1 + b2 Observaciones o<x<1 positivo pKa1 > pKa2 Izquierda Menor del 50% Cuantitatividad de la reaccin inversa +50% K= 1 nulo pKa1 = pKa2 0 ~ 50% No predomina ninguna reaccin K>1 Negativo pKa1 < pKa2 Derecha Mayor del 50% Cuantitatividad de la reaccin inversa 50%

Observaciones Cuando varios cidos estn presentes en una disolucin, (o varias bases), la adicin de una base (o de un cido) capaz de reaccionar con ellos, provoca la reaccin con el cido (o base) ms fuerte en primer lugar. Los dems cidos (o bases) siguen reaccionando por orden de fuerza cuando los cidos (o bases) ms fuertes han sido neutralizados Ejemplo : Consideremos una disolucin que contenga cido fluorhdrico (pKa=3.2) y cido actico(pKa=4.7), en la cual se agrega progresivamente amonaco (pK a=9.2) . El cido fluorhdrico se neutraliza antes que el cido actico porque es un donador de protones ms fuerte que este ltimo. Las predicciones de reaccin pueden hacerse mediante la escala de pH :

Cuando la cantidad de NH3 agregada es equivalente a la de HF inicialmente presente, la disolucin contiene dos cidos (NH4+ y CH3COOH) y una base (F-) . El equilibrio que existe es. F- + CH3COOH HF + CH3COOEn efecto, la base F se pone en equilibrio con l. cido ms fuerte CH3COOH. Este equilibrio est poco desplazado hacia derecha. Una adicin subsecuente de amonaco conduce despus a la neutralizacin del cido actico .

10

En esta segunda reaccin, se puede prescindir de la presencia de NH4+ y de Fformados en la reaccin anterior ya que NH4+ es un cido menos fuerte que CH3COOH, que F- es una base menos fuerte que NH3 y que CH3COOH que se va formando. Notacin simplificada Con el fin de abreviar la escritura sin perder generalidad en las ecuaciones qumicas escritas, representaremos los cidos moleculares por el smbolo HA y sus bases conjugadas aninicas por A-. De la misma manera, las bases moleculares se simbolizaran por B y sus cidos conjugados catinicos por HB+. El ion hidrnio, el cual hasta ahora se ha simbolizado por H3O+ para resaltar su carcter de protn solvatado por el agua se representar ahora por la forma simplificada H+. El equilibrio de disociacin de un cido molecular se escribir: HA + H2O A- + H3O+ o prescindiendo del equilibrio del agua: HA H+ + ALa constante de acidez del para se escribir como: A H+ Ka = [HA] Los cidos fuertes reaccionan cuantitativamente con la base agua para formar el protn solvatado H3O+. HA + H2O A- + H3O+ por tanto, cualquier cido ms fuerte que H3O+ se disocia totalmente en agua. Consecuentemente, puede sealarse tambin que H3O+, es el cido ms fuerte que puede existir en agua. De la misma manera, las bases fuertes fijan cuantitativamente el protn cedido por el agua: A- + H2O HA + OHCualquier base ms fuerte que el OH- fija cuantitativamente un protn cedido por el agua y libera cuantitativamente OH-. Por tal motivo se puede afirmar que el OH- es la base ms fuerte que puede existir en agua. Estas propiedades del agua tienen consecuencias que no podrn ser desarrolladas durante este curso; sin embargo, el efecto limitante del agua sobre las reacciones cido-base lleva el nombre de efecto nivelante.

[ ][ ]

11

12