Journal 23

ISSN 1302-6763
Journal
of
Qafqaz
University
Journal of Qafqaz University

Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool
Molecules Studied by Molecular Simulations
Toshi Nagata, Suleyman I. Allakhverdiev
Non-Liquid Based Electrolytes for

Dye Molecules Sensitized Solar Cells
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga,
S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna
Термодинамические и Кинетические
Свойства Квазидвумерного Электронного
Газа в Квантующем Магнитном Поле
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова
Sprepire Molekulunun Fəza Quruluşu

Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova,
Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov
Three-Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides

Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz
Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the

Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov
Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit

Kalsinelerinin Metalürjik Ortamlarda Hazırlanması
Number 23, 2008
Mustafa Akdağ
Number 23
Qafqaz University Publications 2008 http://journal.qafqaz.edu.az

Publisher
Ahmet Sanich
Editor-in-Chief
Niftali Qodjayev
Managing Editor
Elchin Suleymanov
Editorial Board
Member Irada Aliyeva
Member Omer Bayram
Member Murat Erguvan
Member Islam Huseynov
Secretary Ramil Haciyev
Editorial Advisory Board

Ayhan Erdal Mustafa Akdag
Jihan Bulut Mehmet Rihtim
Fahreddin Isayev Reha Yilmaz
Hamzaga Orujov Omer Okumush
Khalil Ismayilov Osman Nuri Aras
Mamedali Babashli Selim Ozdemir
Advisory Board
Abdul Aziz Abdul Hafis El Khouli (Egupt, Cairo University) Oktay Gasimov (USA, California University)
Ali Fuat Bilkan (Turkey, University of Economics and Tekhnology) Muhammed Tebrizi (USA, East Carolina University)
Ajdar Agaev (Azerbaijan Institute of Education Problems) Muhittin Shimshek (Turkey, Sakarya University)
Akif Huseynli (Azerbaijan, National Academy of Science) Nadir Alishov (Ukraine, Academy of Science)
Ali Çelik (Turkey, Karadeniz Technical University) Nazan Bekiroglu (Turkey, Karadeniz Technical University)
Bakhtiyar Vahabzade (Azerbaijan, National Academy of Science) Nadir Seyidov (Azerbaijan, National Academy of Science)
Bakhram Asgerov (Azerbaijan, Baku State University) Rasim Alikuliyev (Azerbaijan, National Academy of Science)
Erhan Birgili (Turkey, Sakarya University) Saim Selvi (Turkey, Ege University)
Farkhad Guseynov (Turkey, Bilkent University) Salih Shimshek (Turkey, Sakarya University)
Firuddin Semenderov (Azerbaijan, Baku State University) Sami Karahan (Turkey, Konya Selchuk University)
Gholam Riza Sabri Tabrizi (London, Edinburg Uni. King College) Shamil Samedzade (Azerbaijan, Technical University)
Gültekin Yildiz (Turkey, Sakarya University) Surkhay Akberov (Turkey, Yildiz Technical University)
Halit Pastaci (Turkey, Yildiz Technical University) Tabriz Aliev (Azerbaijan, Oil Academy)
Halil Gasimov (Azerbaijan, National Academy of Science) Tarlan Afandiyev (Belarus, National Academy of Science)
Hakan Acar (Turkey, Fatih University) Telman Aliyev (Azerbaijan, National Academy of Science)
Hilmi Kirlioglu (Turkey, Sakarya University) Tofiq Hajiyev (Azerbaijan, Baku State University)
Ibrahim El-Rabi (USA) Tatyana Birshteyn (Russia, National Academy of Science)
Irada Aliyeva (Azerbaijan, Baku State University) Vasim Mammedaliev (Azerbaijan, Baku State University)
Ismail Ozsoy (Turkey, Fatih University) Vladimir Pashenko (Russia, Moskow State University)
Kev Salihov (Tataristan, Kazan University) Yaqub Mahmudov (Azerbaijan, National Academy of Science)
Konstantin Voldemarovich Shaitan (Russia, Moskow State Unıversıty) Yusuf Tuna (Turkey, Istanbul University)
Latif Huseynov (Azerbaijan, National Assembly) Zafer Ayvaz (Turkey, Ege University)
Design
Sahìb Kazimov
Corresponding Address
Baku - Sumqayit Road, 16 km., Khirdalan, Baku, AZ0101, Azerbaijan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
e-mail: journal@qafqaz.edu.az
web: http://journal.qafqaz.edu.az
The “Journal of Qafqaz University” is a publication of
Qafqaz University and issue twice a year since 1997
Copyright © Qafqaz University
ISSN 1302-6763
Reyestr No: 670, 09.11.2003
Abonet
The Journal of Qafqaz University is available by subscription for 30 USD a year abroad and
9.2 AZN in Azerbaijan. Bankship and corresponding address must be faxed to Qafqaz University.
Bank Account: T.C. Ziraat Bankasí / Uskudar — Istanbul No: 0403 0050 5917 (Turkiye)
ASC, Kod: 507699, VÖEN: 9900006111, Müx. Hes. 0137010022031,
No: 8090002570001 (AZM), No: 38190002570001 (USD) (Azerbaijan)
ISSN 1302-6763
Qafqaz
Universiteti
Jurnalı
T bi t Elml ri Seriyası
No 23, 2008
Täsisçi
Ahmet Saniç
Baå Redaktor
Niftalí Qocayev
Näår Redaktoru
Elçin Süleymanov
Näår Redaksìyasí
Üzv Ìradä Äliyeva
Üzv Ömer Bayram
Üzv Murat Erguvan
Üzv Ìslam Hüseynov
Katib Ramil Hacíyev
Redaksìya Heyäti
Ayhan Erdal Mehmet Ríhtím
Cihan Bulut Mustafa Akdað
Fäxräddìn Ìsayev Reha Yílmaz
Hämzaða Orucov Ömer Okumuå
Xälil Ìsmayílov Osman Nuri Aras
Mämmädälì Babaålí Selìm Özdemìr
Mäslähät Heyäti
Əbdül Əziz Əbdül Hafis Əl Xouli (Misir, Qahirə Universiteti) Məhəmməd Təbrizi (ABŞ, East Carolina University)
Əli Fuat Bilkan (Türkiyə, Ekonomi və Teknoloji Universiteti) Muhittin Şimşek (Türkiyə, Sakarya Universiteti)
Əjdər Ağayev (Azərbaycan, Təhsil Problemləri İnstitutu) Nadir Əlişov (Ukrayna, Elmlər Akademiyası)
Akif Hüseynli (Azərbaycan, Qafqaz Universiteti) Nazan Bekiroğlu (Türkiyə, Karadeniz Teknik Universiteti)
Əli Çelik (Türkiyə, Karadeniz Teknik Universiteti) Nadir Seyidov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Bəxtiyar Vahabzadə (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası) Rasim Əliquliyev (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Bəhram Əsgərov (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Saim Selvi (Türkiyə, Ege Universiteti)
Erhan Birgili (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Salih Şimşek (Türkiyə, Sakarya Universiteti)
Fərhad Hüseynov (Türkiyə, Bilkənt Universiteti) Sami Karahan (Türkiyə, Konya Selcuk Universiteti)
Firuddin Səməndərov (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Şamil Səmədzadə (Azərbaycan, Texniki Universitet)
Gholam Rıza Sabri Təbrizi (London, Edinburg Univ., King College) Surxay Əkbərov (Türkiyə, Yıldız Teknik Universiteti)
Gültəkin Yıldız (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Təbriz Əliyev (Azərbaycan, Neft Akademiyası)
Halit Pastacı (Türkiyə, Yıldız Teknik Universiteti) Tofiq Hacıyev (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti)
Hakan Acar (Türkiyə, Fatih Universiteti) Tərlan Əfəndiyev (Belarusiya, Elmlər Akademiyası)
Hilmi Kırlıoğlu (Türkiyə, Sakarya Universiteti) Telman Əliyev (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
İbrahim Əl-Rabi (ABŞ) Tatyana Birshteyn (Rusiya, Rusiya Elmlər Akademiyası)
İradə Əliyeva (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Vasim Məmmədəliyev (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti)
İsmail Özsoy (Türkiyə, Fatih Universiteti) Vladimir Paşenko (Rusiya, Moskva Dövlət Universiteti)
Kev Salihov (Tatarıstan, Kazan Universiteti) Xəlil Qasımov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Konstantin Voldemaroviç Şaitan (Rusiya, Moskva Dövlət Universiteti) Yaqub Mahmudov (Azərbaycan, Milli Elmlər Akademiyası)
Lətif Hüsynov (Azərbaycan, Milli Məclis) Yusuf Tuna (Türkiyə, İstanbul Universitesi)
Oqtay Qasımov (ABŞ, Kaliforniya Universiteti) Zafer Ayvaz (Türkiyə, Ege Universiteti)
Tärtibat
Sahìb Kazímov
Ünvan
“Journal of Qafqaz University”
AZ101, Baký -Sumgayýt yolu, 16-cý km., Xýrdalan - Baký / Azärbaycan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
“Journal of Qafqaz University” jurnalí Qafqaz Unìversìtetìnìn näårìdìr;
1997-ci il tarixindän etibarän ìldä ìkì däfä därc edìlìr.
ISSN 1302 - 6763
Reyest: No: 670, 09.11.2003
Abunä
Jurnalín illik abunä qiymäti 9 manat 20 qäpik olub, Azärbaycan xaricindä 30 ABÅ Dollarídír. Abunä olmaq istäyänlärin abunä
qiymätini aåagídakí hesaba köçürüb, qäbzin bir nüsxäsini älaqä ünvaní ilä birlikdä Qafqaz Universitetinä fakslamalarí lazímdír.
Bank Hesabí : T.C. Ziraat Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul No: 0403 0050 5917 (Türkiye)
Azär-Türk Bank, Kod: 507699, VÖEN: 9900006111 Müx. Hes. 0137010022031,
No: 8090002570001 (AZM) No: 38190002570001 (USD) (Azärbaycan)
ISSN 1302-6763
Qafqaz
Üniversitesi
Dergisi
Fen Bilimleri Serisi
Sayı 23, 2008

Sahibi
Ahmet Saniç
Baå Editör
Niftalí Gocayev
Yayín Editörü
Elçin Süleymanov
Yayın Editörlüğü
Üye Ìrade Aliyeva
Üye Ömer Bayram
Üye Murat Erguvan
Üye Ìslam Hüseynov
Sekreter Ramil Hacíyev
Yayín Kurulu
Ayhan Erdal Mehmet Ríhtím
Cihan Bulut Mustafa Akdað
Fahrettìn Ìsayev Reha Yílmaz
Hämzaða Orucov Ömer Okumuå
Halil Ìsmayílov Osman Nuri Aras
Memmedalì Babaålí Selìm Özdemìr
Daníåma Kurulu
Abdul Aziz Abdul Hafis El Houli (Mısır, Kahire Üniversitesi) Muhammed Tebrizi (ABD, East Carolina University)
Ali Fuat Bilkan (Türkiye, Ekonomi ve Teknoloji Üniversitesi) Muhittin Şimşek (Türkiye, Sakarya Üniversitesi)
Ejder Ağayev (Azerbaycan, Eğitim Problemleri Enstitüsü) Nadir Alişov (Ukrayna, İlmler Akademisi)
Akif Hüseynli (Azerbaycan, Milli İlmler Akademisi) Nazan Bekiroğlu (Türkiye, Karadeniz Teknik Üniversitesi)
Ali Çelik (Türkiye, Karadeniz Teknik Üniversitesi) Nadir Seyidov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Bahtiyar Vahabzade (Azerbaycan, Milli İlmler Akademisi) Rasim Alikuliyev (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Behrem Askerov (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi) Saim Selvi (Türkiye, Ege Üniversitesi)
Erhan Birgili (Türkiye, Sakarya Universitesi) Salih Şimşek (Türkiye, Sakarya Üniversitesi)
Ferhat Hüseynov (Türkiye, Bilkent Üniversitesi) Sami Karahan (Türkiye, Konya Selçuk Üniversitesi)
Firuddin Semenderov (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi) Şamil Samedzade (Azerbaycan, Teknik Üniversite)
Gholam Rıza Sabri Tebrizi (London, Edinburg Uni. King College) Surhay Ekberov (Türkiye, Yıldız Teknik Üniversitesi)
Gültekin Yıldız (Türkiye, Sakarya Üniversitesi) Tebriz Aliyev (Azerbaycan, Neft Akademisi)
Oktay Kasımov (ABD, Kaliforniya Üniversitesi) Tofiq Hacıyev (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi)
Halit Pastacı (Türkiye, Yıldız Teknik Üniversitesi) Terlan Efendiyev (Belarusya, İlimler Akademisi)
Hakan Acar (Türkiye, Fatih Üniversitesi) Telman Aliyev (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Hilmi Kırlıoğlu (Türkiye, Sakarya Üniversitesi) Tatyana Birshteyn (Rusiya, Rusiya İlimler Akademisi)
İbrahim El-Rabi (ABD) Vasim Memmedaliyev (Azerbaycan, Bakü Devlet Üniversitesi)
İrade Aliyeva (Azərbaycan, Bakı Dövlət Universiteti) Halil Kasımov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
İsmail Özsoy (Türkiye, Fatih Üniversitesi) Vladimir Paşenko (Rusya, Moskova Üniversitesi)
Kev Salihov (Tataristan, Kazan Üniversitesi) Yaqub Mahmudov (Azerbaycan, Milli İlimler Akademisi)
Konstantin Voldemaroviç Şaitan (Rusya, Moskova Devlet Üniversitesi) Yusuf Tuna (Türkiye, İstanbul Üniversitesi)
Latif Hüseynov (Azerbaycan, Milli Meclis) Zafer Ayvaz (Türkiye, Ege Üniversitesi)
Dizgi
Sahìb Kazímov
Yazíåma Adresi
“Journal of Qafqaz University”
AZ101, Baký -Sumgayýt yolu, 16. km., Xýrdalan - Baký / Azerbaycan
Tel: 00 994 12 - 448 28 62/66 Fax: 00 994 12 448 28 61/67
“Journal of Qafqaz University” dergisi Qafqaz Üniversitesi Yayímídír;
1997 senesinden itibaren yílda iki defa yayímlanír.
ISSN 1302 — 6763
Reyest: No 670, 09.11.2003
Abone
Derginin yıllık bedeli 9.2 Yeni Azerbaycan manatı olup Azerbaycan dışı için 30 ABD Dolarıdır. Abone olacakların abone bedelini
aşağıdaki hesaba yatırıp dekont fotokopisini haberleşme adresi ile beraber Qafqaz Üniversitesi'ne fakslamaları gerekmektedir.
Banka Hesabı: T.C. Ziraat Bankası / Üsküdar-İstanbul No: 0403 0050 5917 (Türkiye)
Azər-Türk Bank, Kod: 507699, VÖEN: 9900006111 Müx. Hes. 0137010022031,
No: 8090002570001 (AZM) No: 38190002570001 (USD) (Azərbaycan)
ISSN 1302-6763
Журнал
Университета
Кавказ
Серия Естествознания
и Техники
No 23, 2008
Учредитель
Ахмед Санич
Редактор
Нифтали Годжаев
Председатель издательского совета

Эльчин Сулейманов
Издательский Совет
Члены Ирада Алиева
Члены Омaр Байрaм
Члены Мурат Эргуван
Члены Иcлам Гусейнов
Секретарь Рамиль Гаджиев
Редакционная Коллегия
Айхан Ердал Мехмeт Рыхтым
Джихан Булут Муcтaфa Aкдaг
Фахреддин Исаев Рехa Йылмaз
Гамзага Oруджов Омaр Окумуш
Xалил Исмаилов Осман Нури Арас
Мамедали Бабашлы Селим Оздемир
Международный Консультативный Совет

Абдул Азиз Абдул Хафиз Эль Хоули (Египeт, Каирский Университет) Мухаммед Табризи (США, Восточный Университет Королина)
Али Фуaд Билкaн (Турция, Екoнoмический Технoлoгический Университет) Мухиддин Шимшек (Турция, Университет Сакаря)
Аждар Агаев (Азербайджан, Институт Проблем Образования) Надир Алишов (Украина, Академия Наук)
Аkиф Гусейнли (Азербайджан, Национальная Академия Наук) Назан Бекироглы (Турция, Технический Университет Карадениз)
Али Челик (Турция, Технический Университет Карадениз) Надир Сейидов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Бахтияр Вахабзаде (Азербайджан, Национальная Академия Наук) Рacим Aликuлиев (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Бахрам Acкеров (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет) Саим Селви (Турция, Университет Еге)
Эрхан Биргили (Турция, Университет Сакаря) Салих Шимшек (Турция, Университет Сакаря)
Фархад Гусейнов (Турция, Университет Билкент) Сами Карахан (Турция, Университет Коня Селчук)
Фируддин Самандаров (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет) Шамиль Самедзаде (Азербайджан, Технический Университет)
Гхолам Рыза Сабри Табризи (Королевский Колледж Лoндoнского Ун. Единбург) Сурхай Aкберов (Турция, Технический Университет Йылдыз)
Гюльтекин Йылдыз (Турция, Университет Сакаря) Табриз Алиев (Азербайджан, Госуд. Нефтяная Академия)
Oктaй Kacымов (США, Университет Кaлифoрния) Тофиг Гаджиев (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет)
Халид Пастаджи (Турция, Технический Университет Йылдыз) Тарлан Aфaндиев (Белaруссия, Академия Наук)
Хакан Аджар (Турция, Университет Фатиx) Тeлмaн Алиев (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Хилми Kырлыкоглу (Турция, Университет Сакарйа) Васим Мамедалиев (Азербайджан, Бакинский Госуд. Университет)
Ибрагим Эль-Раби (США) Халил Kacымов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Ирада Алиева (Азербайджан, Бакинский Государственный Университет) Владимир Пашенко (Россия, Moскoвкий Госуд. Университет )
Исмаиль Озсой (Турция, Университет Фатиx) Якуб Махмудов (Азербайджан, Национальная Академия Наук)
Kэв Caлихoв (Taтaрыcтaн, Университет Kaзaн) Юсуф Туна (Турция, Станбульский Университет)
Константин Вальдемарович Шаитан (Россия, Московский Гос. Унив.) Зафер Aйвaз (Турция, Университет Еге)
Латиф Гусейнов (Азербайджан, Милли Меджлис) Taтьянa Бирштeйн (Россия, Академия Наук)
Дизайн
Сахиб Казымов
Адрес
«Journal of Qafqaz University»
AZ0101, Шоссе Баку–Сумгаит, 16 км, Хырдалан - Баку / Азербайджан
Teл: 00 994 12 - 448 28 62/66 Faкс: 00 994 12 448 28 61/67
Журнал «Journal of Qafqaz University» издание
Университета Кавказ, публикуется два раза в год с 1997 года
ISSN 1302 - 6763
Reyest: No: 670, 09.11.2003
Абонент
Годовая абонентская плата 9.2 AZN, за рубежом 30 $ (USD). Абоненты должны перечислить
деньги на нижеследующие счета и выслать нам по факсу обратный адресс и счет фактуру.
Банковские Счета: T.C. Ziraat Bankası / Ускудар-Стамбул №: 0403 0050 5917 (Турция)
Азер-Турк Банк, Код: 507699 ИННД Банка: 9900006111, Кор. Номер: 0137010022031,
№ 8090002570001 (AZN), № 38190002570001 (USD) (Азербайджан)
Number 23, 2008
Science
Table Of Contents

Physics / Fizika / Fizik / Физика 1

Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного
Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле
Бахрам Аскеров, Мехти Махмудов, Софья Фигарова 3

Dynamic Structure of Artificial Quinone Pool Molecules Studied by Molecular Simulations
Toshi Nagata, Suleyman I. Allakhverdiev 23

Изобарная Теплоемкость Растворов Метилового и Изоамилового
Спиртов при Различных Температурах и Давлениях
Махир Баширов, Акиф Бахшиев 30

Non‐Liquid Based Electrolytes for Dye Molecules Sensitized Solar Cells
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna 34
Электронное Строение Комплекса Глюкозы и Ди‐Глюкозы с Оксидом Железа Fe2O3
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов 43
Электронно‐Конформационные Свойства Молекулы Семакс
Т. И. Исмаилова, Н. М. Годжаев 54
О Взаимодействии Макромолекул с Молекулами
Растворителя в Системе Полиэтиленгликоль – Вода
Э.А. Масимов, Х.Ф. Аббасов 59

Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения
Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев 62
LVV‐Hemorfin ‐ 7 Peptidinin Fəza Quruluşunun Tədqiqi
Əmiraslan Nəbiyev, Gülnara Haqverdiyeva, Niftalı Qocayev 72
Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova, Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov 79

Электронно Конформационные Свойства Пептида с Ингибирующим Свойством
Л. И. Исмаилова, Р. М. Аббаслы, Н.А. Ахмедов, Л.С. Гаджиевa 84
Определение Параметра Спиновой Зависимости Неупругого Рассеяния Нейтронов
Х.Ш. Абдуллаев 90
Колебательный Режим при Вирусной Инфекции Клеточных Популяций
З.А.Тагиев, Ш.К.Байрамов, Г.Г.Гаджиева, Я.Г.Гасанов, Дж.П.Исаев 93
Three‐Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides
Sefa Celik, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 97
Conformational Analysis of Drug‐Based Dipeptides
Serda Kecel, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz 103
Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the
Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide
V.Kh. Ibragimova, I.N. Alieva, Kh.M. Kasumov 109
Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977
Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А
И.С.Курбанов 121
Energetic Analyses of Processes in Ozonators
Nemat Mamedov, Benyameddin Davudov, Kamil Dashdamirov 136
Теоретическое Исследование Колебательного
Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев 142
Engineering / Texnika /
Mühendislik / Техника 153

Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit Kalsinelerinin Metalürjik Ortamlarda Hazırlanması
Mustafa Akdağ 155
Исследование Проблем Отказоустойчивых Распределенных Систем
Абзетдин Адамов 161
Astrophysics / Astrofizika /
Astrofizik / Астрофизика 171

Düyünlərin Paylanmasında Yer‐Komet Təhlükəsizlik Tədqiqatı
Şaiq Nəbiyev 173

Journal
of
Qafqaz
University
PHYSICS

FİZİKA

FİZİK

ФИЗИКА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА КВАЗИДВУМЕРНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА В
КВАНТУЮЩЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Бахрам АСКЕРОВ, Мехти МАХМУДОВ, Софья ФИГАРОВА
Бакинский Государственный Университет
Баку / АЗЕРБАЙДЖАН
askerov@bsu.az
РЕЗЮМЕ
В работе дан обзор работ по термодинамическим и кинетическим свойствам квазидвумерных элек‐
тронных систем с косинусоидальным законом дисперсии. Изложены статистика квазидвумерного элек‐
тронного газа в квантующем магнитном поле и теория кинетических эффектов, а именно, магнитотер‐
моэдс и вертикального продольного магнитосопротивления с учетом спинового расщепления.
Ключевые слова: сверхрешетка, квантующее магнитное поле, статистика, кинетика
THERMODYNAMIC AND KINETIC PROPERTIES OF QUASI‐TWO‐DIMENSIONAL
ELECTRON GAS IN QUANTIZING MAGNETIC FIELD
ABSTRACT
In this paper the review of works on thermodynamic and kinetic properties of quasi‐two‐ dimensional
electronic systems with cosinosoidal dispersion law is given. The quasi‐ two‐ dimensional electron gas statistics in
the quantizing magnetic field and the theory of electron transport phenomena, namely, magnetothermoelectric
power and vertical longitudinal magnetoresistiviti taking into account the spin splitting is stated.
Key words: superlattice, quantizing magnetic field, statistic, electron transport phenomena
нетических коэффициентов в магнитном
Ввдение
поле.
I. В настоящее время электронные явле‐
Сильное магнитное поле, перпендикул‐
ния переноса в низкоразмерных сис‐
ярное двумерному слою, квантует дви‐
темах, таких как слоистые кристаллы,
жение носителей тока в плоскости слоя
квантовые ямы, сверхрешетки, наноком‐
и приводит к ряду новых свойств –
позиты и гетероструктуры являются
осцилляциям кинетических коэффици‐
объектом интенсивного изучения как
ентов, отрицательному магнитосопро‐
экспериментально, так и теоретически.
тивлению и линейному росту магни‐
Интерес к таким системам связан с воз‐
тосопротивления в магнитном поле
можностью управлять их зонной струк‐
(эффект Капицы) и т.д..
турой, придавая им ряд особенностей. К
ним относится, в частности, резкая ани‐ Эксперименты, связанные с подобными
зотропия спектра. Анизотропия спектра осцилляциями, часто используются в ка‐
приводит к необычному поведению ки‐ честве тестов на двухмерность носителей
Number 23, 2008 3
тока в сверхрешетке. В ходе исследова‐ Некоторые из экспериментальных работ,

ний кинетических эффектов в системах исследуя сопротивление сверхрешеток в
пониженной размерности, в частности, продольном и поперечном магнитном
был обнаружен замечательный эффект, поле, отмечают еще одно важное свой‐
вызываемый магнитным полем – пере‐ ство сверхрешеток – наличие области
ход полуметалла в полупроводник в отрицательной дифференциальной про‐
сверхрешетке InAs − GaSb , происходящий водимости при комнатных температу‐
при пересечении уровня Ферми с уров‐ рах (см. например [10, 11]). К возникно‐
нями Ландау [1]. вению отрицательной дифференциаль‐
ной проводимости в твердом теле могут
Фазовые переходы металл – диэлектрик
приводить как отрицательная эффектив‐
в сверхрешетке, обязанные зависимости
ная масса, так и блоховские осцилляции
плотности состояний в мини‐зонах от
магнитного поля, обсуждались в [2]. По‐ [12].
казано, что изменение магнитного поля Теоретическому изучению электронных
при фиксированной концентрации элек‐ систем пониженной размерности посвя‐
тронов будет менять заполнение зон в щено довольно много работ, обзор кото‐
сверхрешетке с определенным периодом. рых дается в монографиях [13, 14].
В [2‐5] изучены осцилляции проводи‐
мости в магнитном поле и показано, что Следует отметить, что обычно сверхре‐
их характер и интенсивность зависят от шетки, в том числе и слоистые провод‐
соотношения между уровнем Ферми, ники рассматриваются как двумерные
уровнем Ландау и шириной мини‐зоны, т.е. такие, для которых энергия Ферми
а также от механизма рассеяния. Период значительно превышает ширину узкой
осцилляции определяется магнитной мини‐зоны проводимости, определяю‐
длиной и постоянной сверхрешетки, пер‐ щей движение носителей тока в направ‐
пендикулярной плоскости слоя [2, 5]. лении, перпендикулярном слоям, и тео‐
рия гальваномагнитных явлений таких
Позднее было обнаружено другое уди‐
систем, в том числе теория эффекта
вительное свойство слоистых соедине‐
Шубникова‐де Газа в магнитном поле,
ний – необычно резкое возрастание соп‐
перпендикулярном току построена в
ротивления при увеличении магнитного
поля у чередующихся слоев GaAs и полном объеме [15, 16]. Однако сущес‐
AlGaAs [6], у полупроводникового слоя твуют и такие слоистые кристаллы, ко‐
антимонида индия InSb [7]. У структуры торые хотя и описываются моделью зон‐
InSb − Au в магнитном поле 5 Тл маг‐ ного спектра, характерного для двумер‐
нитосопротивление при комнатной тем‐ ных систем, но в них энергия Ферми
пературе достигало очень больших зна‐ меньше ширины узкой мини‐зоны, оп‐
чений [8], что можно было бы ожидать ределяющей движение электронов по‐
от магнитных материалов, но не у иссле‐ перек слоев. Такие системы называются
дуемых арсенидов. Этот эффект называ‐ квазидвумерными (иногда их называют
ется экстраординарным магнитосопро‐ квазитрехмерными). Однако эти крис‐
тивлением и его можно использовать таллы при легировании могут превра‐
для создания магнитных датчиков. Этим щаться в двумерные. Такие системы срав‐
и другим новым свойствам слоистых нительно слабо изучены. Явлениям пе‐
структур в квантующем магнитном поле реноса с одно‐ и двумерным электрон‐
посвящены многие экспериментальные ным газом при различных механизмах
работы, обзор которых дан в [9]. рассеяния, включая и параллельный пе‐
4 Journal of Qafqaz University
Термодинамические и Кинетические Свойства Квазидвумерного Электронного Газа в Квантующем Магнитном Поле
ренос, посвящен обзор [14, 17]. Как из‐ что при квазиупругом рассеянии на
вестно, продольные явления переноса акустических фононах продольное маг‐
существенно слабее поперечных. Однако нитосопротивление может стать отрица‐
в слоистых соединениях они могут быть тельным в случае невырожденного элек‐
выражены сильнее из‐за резкой анизот‐ тронного газа.
ропии энергетического спектра в них.
В работах [2, 21‐24] учитывалось влияние
В слоистых соединениях теоретически соотношения между уровнем Ферми и
предсказанное положительное магнито‐ шириной мини‐зоны вырожденного ква‐
сопротивление в плоскости слоя и отри‐ зидвумерного электронного газа на знак
цательное магнитосопротивление в нап‐ и поведение продольного магнитосо‐
равлении перпендикулярном плоскости противления. В [22] указывалось на то,
слоев нашло экспериментальное подт‐ что знак продольного магнитосопротив‐
верждение. В полупроводниковых сверх‐ ления определяется двумя конкурирую‐
решетках минимумы сопротивления ρ xx щими процессами теплового переноса
в плоскости слоя сопровождаются по‐ носителей тока: с нижних уровней Лан‐
добными же минимумами вертикаль‐ дау на уровень Ферми и с уровня Ферми
ной проводимости σ zz . Таким образом, на верхние уровни Ландау. В [23] выяв‐
была определена существенная роль вер‐ лено еще одно важное свойство верти‐
тикальной проводимости в образовании кального продольного магнитосопротив‐
квантовых состояний в квазидвумерных ления: экспериментально наблюдаемый
электронных структурах. В [18] показа‐ в сверхрешетке в достаточно широкой
но, что даже в идеальной сверхрешетке области магнитных полей линейный
при определенных условиях существует рост сопротивления с магнитным полем,
значительное вертикальное продольное так называемый эффект Капицы. Этот
магнитосопротивление, обусловленное эффект объясняется зависимостью вре‐
особым видом Ферми поверхности в мени релаксации от квантующего маг‐
сверхрешетках. Знак продольного маг‐ нитного поля. Причем при этом должно
нитосопротивления определяется меха‐ соблюдаться условие подавления меж‐
низмом рассеяния, степенью вырожде‐ зонных переходов и преобладания инду‐
ния электронного газа, соотношением цированного рассеяния носителей тока
между уровнем Ферми и шириной на акустических фононах.
мини‐зоны [6, 8, 16, 19]. Так, в [6, 20] Однако, в большинстве из перечислен‐
отмечено, что при примесном рассея‐ ных работ не учитывалось спиновое рас‐
нии продольное магнитосопротивление щепление, которое для некоторых сло‐
может быть как положительным, так и истых соединений является существен‐
отрицательным в зависимости от кон‐ ным. Кроме того, в последние годы
центрации носителей тока. Продольное имеются некоторые эксперименты [25],
магнитосопротивление положительно указывающие на нетрадиционные эф‐
при низких концентрациях и отрица‐
фекты, для объяснения которых нужно
тельно при высоких концентрациях
учитывать спиновое расщепление в
электронов проводимости.
энергетическом спектре в квантующем
В теоретической работе [21] было вы‐ магнитном поле. Из малочисленных
числено продольное магнитосопротив‐ имеющихся работ, где учтено спиновое
ление в сильном магнитном поле парал‐ расщепление, следует отметить [11, 26],
лельном оси сверхрешетки и показано, где указывается на то обстоятельство, что
Number 23, 2008 5
учет спинового расщепления, которое [28]. Там была определена функция

существенно меняет плотность состоя‐ плотности состояний и критерий вы‐
ний, приводит к хорошему согласию рождения двумерного электронного газа,
теории с экспериментом, а именно к а также связь химического потенциала с
линейному росту магнитосопротивления. концентрацией. Было показано, что в
Однако, в этих работах рассматривался сверхрешетке с одной заполненной
строго двумерный электронный газ в мини‐зоной вырождение наступает при
магнитном поле, направленном в плос‐ больших концентрациях носителей тока,
кости слоя, причем учитывалось рассея‐ чем в исходном кристалле. В работе [29]
ние носителей тока на заряженных ио‐ на основе большого термодинамичес‐
нах примеси. В сильном магнитном поле кого потенциала вычислен химический
порядка 30 Тл максимумы и минимумы потенциал и намагниченность квазидву‐
магнитосопротивления в структурах мерного электронного газа. Показано,
GaAs / Al x Ga1− x As , экспериментально что термодинамическая стабильность
возникает при распаде первоначально
наблюдаемые в [27], также объясняются
однородной системы на две диамагнит‐
изменением плотности состояний на
ные фазы, причем для каждой фазы хи‐
уровне Ферми вследствие спинового рас‐
мический потенциал локализован точно
щепления энергетических уровней.
в середине щели, разделяющий наивыс‐
Знание статистических свойств, в част‐ ший занятый уровень от уровня распо‐
ности распределения носителей тока в ложенного сразу же выше него. Тер‐
энергетических зонах и связи концен‐ моэдс сверхрешеток в квантующем маг‐
трации свободных носителей тока с нитном поле посвящено довольно много
уровнем Ферми, необходимы при рас‐ работ. Отметим только некоторые из
смотрении явлений переноса. В кванту‐ них [30‐33]. В работах [30, 33] получены
ющем магнитном поле спектр носите‐ зависимости термоэдс от магнитного
лей тока существенно меняется и, следо‐ поля и температуры в произвольном
вательно, меняются все термодинами‐ сильном магнитном поле для невырож‐
ческие свойства, а именно, критерий вы‐ денного и вырожденного электронного
рождения и химический потенциал. газа. Показано, что квантование приво‐
Знание зависимости химического потен‐ дит к увеличению термоэдс [30]. В слу‐
циала от концентрации электронов, чае сильного вырождения электронного
напряженности магнитного поля и тем‐ газа термоэдс определяется плотностью
пературы необходимо для определения состояний сверхрешетки. В [33] обнару‐
полевой, температурной зависимостей жены квантовые осцилляции термоэдс,
отдельных кинетических коэффициен‐ вид которых значительно зависит от ши‐
тов в квантующем магнитном поле. Кро‐ рины мини‐зоны и температуры. В [31,
ме того, следует отметить, что, опреде‐ 32] исследована зависимость термоэдс
лив такую статистическую характерис‐ слоистых кристаллов от магнитного
тику электронного газа как энтропия, поля. Показано, что термоэдс сущес‐
можно вычислить термоэдс квазидву‐ твенно зависит от величины и ориента‐
мерного электронного газа в квантую‐ ции магнитного поля и дает информа‐
щем магнитном поле. Статистика носи‐ цию о поверхности Ферми.
телей тока в сверхрешетках с косинусо‐ В данной работе построены статистика
идальным законом дисперсии в отсут‐ квазидвумерного электронного газа с
ствии магнитного поля изучена в обзоре косинусоидальным законом дисперсии в
квантующем магнитном поле и теория II. Статистика квазидвумерного элек‐

кинетических эффектов в таких систе‐ тронного газа в квантующем маг‐
мах, а именно, магнитотермоэдс и про‐ нитном поле. Данный раздел посвящен
дольного магнитосопротивления с уче‐ изучению статистики электронного газа
том спинового расщепления. Анализи‐ и определению основных термодинами‐
руется зависимость кинетических коэф‐ ческих величин в квазидвумерных систе‐
фициентов от магнитного поля и сте‐ мах с косинусоидальным законом дис‐
пени заполнения зоны в случае вырож‐ персии в квантующем магнитном поле.
денного электронного газа. Получено об‐
В слоистых системах с квазидвумерным
щее выражение для вертикального про‐
электронным газом электроны при дви‐
дольного магнитосопротивления квази‐
двумерных систем при рассеянии носи‐ жении поперек слоев вдоль оси z пре‐
телей тока на акустических фононах. одолевают сравнительно большой по‐
Показано, что поведение продольного тенциальный барьер, шириной a , и
магнитосопротивления существенно за‐ энергетический спектр электрона в этом
висит от соотношения между уровнем направлении может быть описан в
Ферми, положением уровня Ландау и приближении сильной связи. В плоскос‐
шириной мини‐зоны. Рассмотрены два ти слоев электроны практически свобод‐
случая: когда энергия Ферми больше ны и сохраняется закон дисперсии в
ширины мини‐зоны (строго двумерный приближении эффективной массы. В
случай) и когда энергия Ферми меньше сильном магнитном поле, параллельном
ширины мини‐зоны (квазидвумерный оси z , направленном перпендикулярно
случай). В этих конкретных случаях по‐ слоям, квантуется движение электрона в
лучена аналитическая зависимость вер‐ плоскости слоя и снимается спиновое
тикального продольного магнитосопро‐ вырождение, приводя к известному энер‐
тивления (ВПМС) и магнитотермоэдс от гетическому спектру электрона в виде:
магнитного поля, из которой следует,
ε ( N , k z ,σ ) = (2 N + 1) μB +
что поведение магнитосопротивления
определяется топологией поверхности + ε 0 (1 − cos ak z ) + g ∗σμ 0 B (1)
Ферми. Выявлены осцилляции сопро‐
где N ‐ номер уровня Ландау, k z ‐ состав‐
тивления и термоэдс в магнитном поле,
ляющая волнового вектора вдоль оси z ,
на которые существенно влияет спино‐
B ‐ индукция магнитного поля,
вое расщепление и положение уровня
μ = (m0 m⊥ )μ 0 , μ 0 = eh 2m0 c ‐ магнетон
Ферми относительно ширины мини‐
зоны. Обнаружены области как положи‐ Бора, m0 ‐ масса свободного электрона,
тельного, так и отрицательного продоль‐ m⊥ ‐ масса электрона в плоскости слоя,
ного магнитосопротивления. Причем от‐ ε 0 ‐ полуширина одномерной зоны про‐
рицательное магнитосопротивление водимости в направлении k z , a ‐ пос‐
обусловлено именно спиновым расщеп‐
тоянная решетки вдоль оси z , σ = ± 1 2
лением. На знак и величину продоль‐
спиновое квантовое число электрона,
ного магнитосопротивления существен‐
но влияют анизотропия эффективной g ∗ ‐ фактор спинового расщепления.
массы и спиновое расщепление. Отме‐ Энергетический спектр (1) хорошо опи‐
чено, что в сверхсильном магнитном сывает электронный газ в слоистых крис‐
поле, когда спиновое расщепление су‐ таллах дихалькогенидов переходных ме‐
щественно, магнитосопротивление ли‐ таллов, в полупроводниковых соедине‐
нейно зависит от магнитного поля. ниях со сверхрешеткой и полупровод‐
Number 23, 2008 7
никовых гетероструктурах с глубокими Отметим, что величина и положение

ямами между большими барьерами. пиков зависят от эффективной массы
При выполнении условий k 0T < ε 0 и электронов и соотношения между
μ B > k0T для рассмотрения явлений пе‐ ε 0 , μ B и μ 0 B .
реноса можно ограничится только низ‐ 25
1.5 .10
шей подзоной.
Плотность состояния в квантующем маг‐
g(B) (m-3 meV-1)

25
1 .10
нитном поле, направленном вдоль оси
z , вычисляется для произвольного энер‐
гетического спектра по формуле: 24
5 .10
1 dk z (ε , N , σ )
g B (ε ) =
2(πR) 2
∑σ
N dε
, (2)
0 5 10 15 20
где R = (h eB ) ‐ магнитная длина. Для

12
B (T)
энергетического спектра (1), используя Рис. 1. Зависимость плотности состояний на

формулу (2) получим следующее выра‐ уровне Ферми от магнитного поля при
жение для плотности состояния: ζ > 2ε 0 .
( )
1 Чтобы определить критерий вырожде‐
g B (ε ) = ∑
2(πR) 2 a Nσ
2ε 0 ε z − ε 2 −1 2
z = ния квазидвумерного электронного газа
в квантующем магнитном поле необхо‐

1
= ∑ (sin ak z ) (3)
2(πR ) aε 0 Nσ
2
−1
димо найти связь его химического по‐
тенциала с концентрацией и температу‐
рой. Для этого будем исходить из боль‐
где ε 0 sin ak z = (2ε 0ε z − ε z2 )1 2 . Здесь введе‐
шого термодинамического потенциала
но обозначение: εz = ε(N, kz ,σ) − (2N +1)μB ‐ электронного газа Ω , который в кван‐
− g ∗σμ 0 B . Из (3) видно, что плотность тующем магнитном поле имеет вид [34]:
состояний имеет особенность каждый ∞
V
раз, когда ε z = 2ε 0 . Ω =−
2(πR) 2
∑σ ∫ k
N
z (ε , N , σ ) f 0 (ε ) dε , (4)
ε1
Численный расчет, проведенный на ос‐
где нижняя граница интегрирования яв‐
нове формулы (3), в случае, когда ζ > 2ε 0
ляется корнем уравнения k z (ε 1 , N , σ ) = 0 .
( ε 0 = 1мэВ , a = 10нм , m⊥ = 0.2m0 ) пока‐
зывает, что зависимость плотности сос‐ Интегрируя (4) по частям и введя
тояний на уровне Ферми ζ от магнит‐ переменную Z = ak z , для большого тер‐
ного поля имеет пикообразный вид, ха‐ модинамического потенциала Ω(ζ , B,V,T)
рактерный для двумерных систем в маг‐ получим:
∑ ∫ ln(1 + eη ) dZ (5)
нитном поле (см. рис.1). Z0
V ∗
+ε 0∗ cos Z
Ω = − k 0T
Из рис. 1 следует, что в сильном магнит‐ 2a(π R) 2
N 0
ном поле, когда выполняются условия где
ζ > 2ε 0 , а также μ B > 2ε 0 и μ 0 B > 2ε 0 η ∗ = ζ ∗ − ε N∗ − ε 0∗ , ζ ∗ = ζ / k 0T ,
плотность состояния не зависит от энер‐ ,
ε N∗ = ε N / k 0T , ε 0∗ = ε 0 / k 0T
гии (чисто двумерный случай) и тогда
зависимость плотности состояний от а верхняя граница интеграла определя‐
магнитного поля становится линейной. ется как
⎧π , ε > 2ε 0 щепления, шириной одномерной мини

⎪ ‐ зоны, концентрацией носителей тока.
Z0 = ⎨ ⎛ μ B −ε ⎞ (6)
⎪arccos ⎜
⎜ 1 + ⎟ , ε < 2ε
ε 0 ⎟⎠
0 Используя аналитическое выражение
⎩ ⎝
большого термодинамического потен‐
1 ⎛ ∂Ω ⎞ циала (5), также можно определить ос‐
Учитывая, что n = − ⎜⎜ ⎟⎟ , для
V ⎝ ∂ζ ⎠T ,V ,B новные термодинамические величины:
энтропию, теплоемкость, уравнение сос‐
концентрации электронного газа из (4)
тояния.
получим
∞
Учитывая (5),
для концентрации
1 ⎛ ∂f 0 ⎞ n = −V (∂Ω ∂ζ )T ,V ,B ,
∑ ∫
−1
n= ⎜− ⎟ k z (ε , N , σ ) dε . (7) энтропии
2(πR) 2 Nσ ε1 ⎝ ∂ε ⎠
S = −(∂Ω ∂T )V ,B ,ζ и уравнения состояния
В случае сильно вырожденного элек‐ P = −(∂Ω ∂V )ζ ,B ,T квазидвумерного элек‐
тронного газа с заданной концентрацией
тронного газа в квантующем магнитном
n в квантовом пределе ( N = 0) , проведя
поле, соответственно, найдем [35]
суммирование по σ в формуле (7), мы
1 ⎡ Z0
⎛ ∂f ⎞ ⎤
2 ∑ ∫
получим уравнение для определения n= ⎢ Z f ( Z ) + Z (ε ) ⎜ − 0 ⎟ dZ ⎥
2a (π R) N ⎣⎢
0 0 0
уровня Ферми ζ : 0 ⎝ ∂Z ⎠ ⎦⎥
(10)
1
{θ (ζ − 2ε 0 ) +
∑ [ Z ln (1 + eη
n=
2a (πR ) 2 S = k0
1
2a(π R) 2 N
0
∗
+ε 0∗ cos Z 0
)−
⎡ ⎛ g ∗μ0 ⎞ ⎞
⎢
⎜
⎛
⎜ ζ −⎜μ +
⎜ ⎟B ⎟
2 ⎟⎠ ⎟
(
− Z 0 f 0 ( Z 0 ) η ∗ + ε 0∗ cos Z 0 + )
⎢
+ θ (2ε 0 − ζ ) arccos ⎜1 − ⎝
⎟+ Z0
⎛ ∂f ⎞ ⎤
∫ Z (ε ) (η )
⎢ ε
⎢ ⎜ 0 ⎟ + ∗
+ ε 0∗ cos Z ⎜ 0 ⎟ dZ ⎥ ,
⎢⎣ ⎜
⎝
⎟
⎠ 0 ⎝ ∂Z ⎠ ⎦
(11)
Z0
⎛ ⎛ g ∗ μ 0 ⎞ ⎞⎫ P = k 0T
1
2a(π R) 2 N ∫0
[ (
∑ ln 1 + exp η ∗ + ε 0∗ cos Z dZ )]
⎜ ζ − ⎜μ − ⎟⎟ B ⎟⎪
⎜ ⎜
+ arccos ⎜1 − ⎝ 2 ⎠ ⎟⎪ (8) (12)
ε ⎟⎬
⎜ 0 ⎟⎪ где f 0 (ε ) ‐ равновесная функция распре‐
⎜ ⎟⎪
⎝ ⎠⎭ деления Ферми.
где θ ( x ) ‐ ступенчатая функция Хеви‐ Выражения, полученные для данных
сайда. Из (8) для уровня Ферми получим термодинамических величин (10)‐(12)
ζ − μB = справедливы для любого значения маг‐
нитного поля и степени вырождения
⎡ 2 ⎤ электронного газа. Входящие в эти вы‐
⎛ g μ0 B ⎞
∗
= ε 0 ⎢1 − cos(naπ 2 R 2 ) 1 − ⎜⎜
1 ⎥
⎟
⎝ 2ε 0 ⎠ sin (naπ R ) ⎥
⎢ ⎟ 2 2 2 ⎥ ражения интегралы в общем виде вы‐
⎣⎢ ⎦ числить невозможно, поэтому для полу‐
(9) чения аналитической зависимости хи‐
Из формулы (9) видно, что поведение мического потенциала, энтропии и урав‐
уровня Ферми в зависимости от магнит‐ нения состояния от температуры, кон‐
ного поля является немонотонным и оп‐ центрации, магнитного поля и парамет‐
ределяется величиной спинового рас‐ ров энергетического спектра отдельно
Number 23, 2008 9
рассмотрим случаи невырожденного и dI 0

где I1 (ε 0∗ ) = является при Z 0 = π
сильно вырожденного электронного газа. dε 0∗
В случае невырожденного электронного модифицированной функцией Бесселя
газа суммирование по квантовым чис‐ первого порядка, S 0 = k0 n , а химичес‐
лам Ландау легко выполняется, и для кий потенциал определяется выраже‐
большого термодинамического потен‐ нием (15). Таким образом, давление не‐
циала имеем: вырожденного электронного газа от маг‐
нитного поля не зависит и имеет извест‐
Ω = −n k 0T , (13)
ный классический вид.
где
ν∗ ∗
Используя формулу для энтропии мож‐
− ε 0∗
n = n0 I 0 (ε 0∗ ) eζ , (14) но определить теплоемкость невырож‐
shν ∗
денного квазидвумерного электронного
концентрация электронного
газа, ⎛ ∂S ⎞
газа по формуле CV = T ⎜ ⎟ :
n0 = m⊥ k0T / aπ h , ν = μ B / k0T ‐ без‐
2 ∗
⎝ ∂T ⎠
размерный параметр квантования,
Z0 ⎡ ν ∗2 I (ε ∗ ) I (ε ∗ ) − I (ε ∗ ) ⎤
2
CV = k0 n ⎢ 2 ∗ + ε 0∗2 2 0 0 2 0 ∗ 1 0 ⎥
I 0 (ε ) = ∫ e
∗
0
ε ∗ cos Z
dZ , интеграл I 0 (ε ) при ∗
0 ⎣ sh ν I 0 (ε 0 ) ⎦
0
(19)
Z 0 = π является модифицированной
функцией Бесселя нулевого порядка. здесь I1 (ε 0∗ ) и I 2 (ε 0∗ ) первая и вторая
Следовательно, из (13) для химического производные от интеграла I 0 (ε 0∗ ) , соот‐

потенциала невырожденного квазидву‐ ветственно. В строго двумерном случае и
мерного электронного газа в квантую‐ сильных магнитных полях для тепло‐
емкости имеем CV = k0 n .
щем магнитном поле найдем:
⎛ n 1 shν ∗ ⎞ Так как при получении (15), (17) и (18)

ζ = ε 0 + k 0T ln⎜
⎜ ⎟ . (15)
∗ ⎟
n I (
⎝ 0 0 0ε ∗
) ν ⎠
было произведено суммирование по
всем N , то эти выражения справедливы
При этом критерий отсутствия вырож‐ для любого значения магнитного поля.
дения квазидвумерного электронного
Для сверхсильных магнитных полей, т.е.
газа, согласно выражению (15), имеет
в квантовом пределе, когда ν ∗ >> 1 , из
вид:
∗ ∗ (15) и (17) для химического потенциала и
n eε 0 cos Z0 −ν shν ∗
<< 1 . (16) энтропии, соответственно, имеем:
n0 I 0 (ε 0∗ ) ν ∗
ζ − μ B − ε0 ⎛n 1 ⎞ ⎛ 2μ B ⎞
Выполнив суммирование по квантовым = ln⎜⎜ ∗ ⎟
⎟ − ln⎜⎜ ⎟⎟ , (20)
k0T ⎝ n0 I 0 (ε 0 ) ⎠ ⎝ k0T ⎠
числам Ландау в (11) и (12), для энтро‐
пии и уравнения состояния невырож‐ ⎡ I (ε ∗ ) ⎤
S = S 0 ⎢1 − ζ ∗ + ν ∗ + ε 0∗ − ε 0∗ 1 0∗ ⎥ . (21)
денного квазидвумерного электронного
⎣ I 0 (ε 0 ) ⎦
газа в квантующем магнитном поле по‐
лучим: Как следует из (20), в квантовом пределе
для квазидвумерного электронного газа
⎡ I (ε ∗ ) ⎤
S = S0 ⎢1 − ζ ∗ + ν ∗cthν ∗ + ε 0∗ − ε 0∗ 1 0∗ ⎥ , (17) не только увеличение магнитного поля
⎣ I 0 (ε 0 ) ⎦ способствует выполнению критерия от‐
P = nk0T , (18) сутствия вырождения электронного газа,
но на это сильно влияет значение шири‐ Из численных расчетов по формуле (17)

ны мини‐зоны проводимости в направ‐ для энтропии следует, что с увеличени‐
лении, перпендикулярном слоям квази‐ ем как магнитного поля, так и темпера‐
двумерной системы. туры, а также полуширины одномерной
В случае низких температур, когда зоны проводимости ε 0 , энтропия квази‐
ε 0 >> k0T , как для классически сильного двумерного электронного газа увеличи‐
вается.
магнитного поля (ν ∗ << 1) , так и для
квантового предела (ν ∗ >> 1) , в строго В случае сильно вырожденного элек‐
тронного газа, ограничиваясь первым
двумерном случае ( Z 0 = π ) получим:
приближением по вырождению, для
1 ⎛ mz ⎞ энтропии найдем:
ζ = ζ 3 D − k0Tln⎜⎜ ⎟⎟ , (22)
2 ⎝ m⊥ ⎠ π2
S = k02Tg (ζ F ) , (24)
3
1 ⎛m ⎞
S = S3 D + S 0 ln⎜⎜ z ⎟⎟ , (23) где g (ζ F ) ‐ плотность квантовых состо‐
2 ⎝ m⊥ ⎠ яний на уровне Ферми. Без учета спи‐
где ζ 3 D ‐ химический потенциал и S3 D ‐ нового расщепления граничная энергия
энтропия невырожденного электронно‐ Ферми дается выражением:
го газа в квантующем магнитном поле ⎡ ⎛ naπ 2 R 2 ⎞⎤
ζ F = μ B + ε 0 ⎢1 − cos⎜⎜ ⎟⎥ . (25)
для трехмерного случая [34]. При по‐
⎣ ⎝ 2 ⎟⎠⎦
лучении формул (22) и (23) было учтено,
что обратная эффективная масса на дне Можно показать, что теплоемкость вы‐
зоны проводимости равна: рожденного электронного газа также
пропорциональна плотности состояний.
1 ε a2 Видно, что энтропия и теплоемкость
= 0 2 .
m||0 h вырожденного квазидвумерного элек‐
тронного газа в магнитном поле осцил‐
Следует отметить, что если считать
лирует, повторяя поведение плотности
m⊥ = m|| , то формулы (22) и (23) пере‐
состояний на границе Ферми при изме‐
ходят в известные выражения для мас‐ нении магнитного поля.
сивного образца [34]. Известно, что для
Чтобы определить явную зависимость
квазидвумерных систем m|| >> m⊥ , по‐
энтропии, в (24) ограничимся квантовым
этому из (22) и (23) следует, что хи‐ пределом, т.е. N = 0 . Тогда для энтро‐
мический потенциал квазидвумерного пии сильно вырожденного квазидвумер‐
электронного газа по сравнению с трех‐ ного электронного газа получим:
мерным газом существенно уменьшает‐ −1
ся, а энтропия увеличивается. Как пока‐ k 2T ⎡ ⎛ naπ 2 R 2 ⎞⎤
S = 0 2 ⎢aε 0 sin ⎜⎜ ⎟⎥ . (26)
зывает численный расчет, из формулы 3R ⎣ ⎝ 2 ⎟⎠⎦
(15) следует, что с увеличением магнит‐
В приближении сильного магнитного
ного поля химический потенциал рас‐
поля в квантовом пределе имеем:
тет, в то время как с повышением тем‐
пературы он уменьшается, причем S m
= 2 || .
уменьшение значения ε 0 способствует S3 D m⊥
выполнению критерия отсутствия вы‐ Из этого выражения видно, что энтро‐
рождения электронного газа. пия квазидвумерного электронного газа
Number 23, 2008 11
при данных условиях, с учетом m|| >> m⊥ , пределе, когда магнитное поле удовлет‐

существенно превышает энтропию трех‐ воряет условию μB >> k0T . Диамагнит‐
мерного электронного газа. μ0 M
ная восприимчивость χ dia = в этом
B
Для намагниченности электронного газа
случае будет зависеть от магнитного
имеем:
nμμ 0
поля и равняется χ dia = , где
1 ⎛ ∂Ω ⎞ B
M = − ⎜ ⎟ . (27)
V ⎝ ∂B ⎠T , V , ζ μ 0 = 4π ⋅10 −7 Гн / м ‐ магнитная проница‐
емость вакуума.
Используя формулу (5) для намагни‐
ченности получим: В случае вырожденного электронного
газа, ограничиваясь первым приближе‐
k 0T 1 ⎧ ⎡ μ B (2 N + 1) ⎤
2 ⎨∑ ⎢ 0
M= Z + B ln нием по вырождению, из (28) для диа‐
B 2a (π R ) ⎩ N ⎣ ε 0 sin Z 0 ⎥⎦ магнитной намагниченности в кванто‐
⎡ ⎛ ζ − ε ⎞⎤ ε 0 0
Z
⎫⎪ вом пределе ( N = 0) имеем:
⎢1 + exp ⎜ ⎟
⎜ kT ⎟ kT
⎝ 0 ⎠⎦
⎥ + ∫ f 0 Z sin ZdZ ⎬
⎪⎭
⎣ 0 0 ε0 ⎛ μB ⎞
M = ⎜⎜ sin Z 0 − 2 Z 0 cos Z 0 − ctg Z 0 ⎟⎟
(28) 2a π R B ⎝
2 2
ε0 ⎠
Следует отметить, что формула (28) поз‐ (31)
воляет отдельно рассмотреть случаи здесь Z 0 дается формулой (6).
сильно вырожденного и невырожден‐
ного электронного газа. Для того чтобы определить зависимость
намагниченности от степени заполнения
Для диамагнитной намагниченности не‐
зоны и величины магнитного поля был
вырожденного электронного газа в про‐
проведен численный расчет на основе
извольном квантующем магнитном поле
формулы (28). Расчет производился для
с учетом μB > k0T , получим следующее
следующих параметров ε 0 = 1 мэВ ,
выражение:
a = 10 нм , n = 10 23 м −3 , m⊥ = 0,1m0 (рис.
ζ −ε 0
μB / k0T 2, 3).
M = − μ n0 I 0 (ε 0 k0T ) e k 0T
(29)
sh( μB / k0T ) 50
Если выражение химического потенци‐

25
ала, полученного из формулы (14) под‐
M (z0), А/м
ставим в (29), то для диамагнитной

0
намагниченности невырожденного ква‐
зидвумерного электронного газа оконча‐
25
тельно получим:
M = − nμ (30) 50
1 1.5 2 2.5 3 3.5
Следует отметить, что этот простой ре‐ z0

Рис. 2. Зависимость диамагнитной намагничен‐
зультат, полученный для квазидвумер‐
ности вырожденного квазидвумерного
ной электронной системы, совпадает с электронного газа от степени заполнения
выражением намагниченности свобод‐ зоны при следующих параметрах
ного электронного газа с параболичес‐ ε 0 = 1 мэВ , a = 10 нм , n = 1023 м −3 ,
ким законом дисперсии в квантовом m⊥ = 0,1m0 .
Из рис. 2 видно, что диамагнитная на‐ перечном магнитном поле и вертикаль‐
магниченность квазидвумерного элек‐ ное магнитосопротивление в продоль‐
тронного газа в зависимости от степени ном магнитном поле. Анализируется их
заполнения зоны меняет знак и в строго зависимость от магнитного поля и сте‐
двумерном случае становится положи‐ пени заполнения зоны.
тельной.
1. Термоэдс квазидвумерного электрон‐
600
ного газа в квантующем магнитном поле.

400 Термоэлектрические явления дают цен‐
ную информацию о процессах электрон‐
200
ного переноса в металлах и полупро‐
M(B), A/м
водниках. Здесь изучается температур‐

0
ная и магнитополевая зависимости, а

200 также зависимость от степени заполне‐

ния зоны (соотношения между уровнем
400
0 1 2 3 4 5 6 Ферми и шириной мини‐зоны проводи‐
B(Tл)
мости) термоэдс в квазидвумерных элек‐
тронных системах при наличии попе‐
Рис. 3. Зависимость диамагнитной намагничен‐
ности вырожденного квазидумерного речного квантующего магнитного поля.
электронного газа от магнитного поля Предполагается, что магнитное поле
при следующих параметрах ε 0 = 1 мэВ , достаточно сильное и направлено по оси
23 −3
a = 10 нм , n = 10 м , m⊥ = 0,1 m0 . сверхрешетки, то есть перпендикулярно
слоям. Как известно, в сильных магнит‐
В магнитном поле намагниченность ос‐
ных полях, когда ω τ >> 1 (где ω ‐ цик‐
циллирует, причем в сильных магнит‐
лотронная частота, τ ‐ время релаксации
ных полях осцилляции ослабевают, и их
электронов) недиагональные компонен‐
амплитуда и частота уменьшаются (рис.3).
ты тензоров проводимости σ 12 и β12 от‐
Такое поведение намагниченности, по– личны от нуля в нулевом приближении
видимому, объясняется существованием по рассеянию, в то время как диагональ‐
в мини‐зоне области с положительной ные компоненты σ 11 и β11 в этом приб‐
эффективной массой. При этом элек‐
лижении равны нулю. Они отличны от
трон проводимости в плоскости перпен‐
нуля только в первом приближении по
дикулярный оси сверхрешетки движется
рассеянию [34]. С учетом σ 12 >> σ 11 ,
в направлении противоположном дви‐
жению свободного электрона. В магнит‐
β12 >> β11 для термоэдс в нулевом приб‐
ном поле электрон проводимости будет лижении по рассеянию из [34] получим:
β12
вращаться по круговой орбите в проти‐ α (B ) = , (32)
воположном направлении, что приво‐ σ 12
дит к положительной намагниченности. где
en
III. Кинетические явления в квази‐ σ 12 = , (33)
двумерных электронных системах в B
квантующем магнитном поле. В этом ‐ недиагональная компонента тензора
разделе изучаются электронные явления электропроводности, которая имеет
переноса в квантующем магнитном одинаковый вид как в квазиклассичес‐
поле, а именно, магнитотермоэдс в по‐ кой, так и в квантовой областях магнит‐
Number 23, 2008 13
∑ [ Z ln (1 + eη )−
ного поля. Образцов [36] показал, что k0 1 ∗
+ε 0∗ cos Z 0
α =−
e 2na (π R) 2
0
наличие диамагнетизма свободных элек‐ N
тронов в квантующем магнитном поле
эквивалентно учету некоторых поверх‐
(
− Z 0 f 0 ( Z 0 ) η ∗ + ε 0∗ cos Z 0 + )
Z0
⎛ ∂f ⎞ ⎤
∫ Z (ε ) (η )
ностных токов, обусловленных этим
+ ∗
+ ε 0∗ cos Z ⎜ 0 ⎟ dZ ⎥
магнетизмом, и что β12 можно выразить 0 ⎝ ∂Z ⎠ ⎦
через энтропию электронного газа (38)
следующим образом:
Как видно, в сильном поперечном маг‐
S нитном поле термоэдс определяется
β12 = (34)
B только законом дисперсии. Здесь был
использован энергетический спектр ква‐
Тогда, учитывая (32) ‐ (34), для термоэдс
зидвумерного электронного газа в кван‐
имеем:
тующем магнитном поле при пренебре‐
1S жении спиновым расщеплением газа.
α ( B ) = − (35)
en
Следует отметить, что формула (38) поз‐
Образцов эту формулу вывел для квад‐ воляет рассмотреть случаи сильно вы‐
ратичного закона дисперсии. Можно по‐ рожденного и невырожденного элек‐
казать, что она справедлива и для квази‐ тронного газа. Сначала рассмотрим слу‐
двумерного случая. Если для β12 исполь‐ чай вырожденного электронного газа и,
зовать формулы работы [34, 37], то в ограничиваясь первым приближением
двумерном случае получим: по вырождению, из (38) получим:
∞ π 2 k02 T
β12 = −
e ⎛ ∂f ⎞
∑N ∫ ⎜⎝ − ∂ε0 ⎟⎠ (ε − ζ ) k z (ε , N , B) dε α (B ) = − g B (ζ ) (39)
2π 2hT ε0
3 en
(36) где g B (ζ ) ‐ плотность квантовых состоя‐
Подставив (33) и (36) в (32), для термоэдс ний на уровне Ферми, которая для энер‐
в поперечном квантующем магнитном гетического спектра (1) определяется
поле имеем: формулой (3)
α (B ) = Из (39) следует, что в сильно вырожден‐
∞
k0 1 ⎛ ∂f 0 ⎞ ном случае термоэдс определяется выра‐
=−
e 2 (π R )2 n k 0T
∑ ∫ ⎜⎝ − ∂ε ⎟⎠ (ε − ζ )k
N ε0
z (ε , N ) dε
жением, которое справедливо как для
(37) массивных образцов, так и для слоистых
соединений, то есть зависит от вида
где нижний предел интеграла есть ко‐ энергетического спектра только через
рень уравнения k z (ε , N ) = 0 . плотность состояний.
Учитывая (1) в (37), для термоэдс квази‐ Для того чтобы определить полевую и
двумерной системы при любой степени температурную зависимость, а также за‐
вырождения электронного газа в кванту‐ висимость от степени заполнения зоны
ющем магнитном поле получим общее Z 0 (соотношения между уровнем Ферми
выражение [38].
и шириной мини‐зоны проводимости)
Формула (38) совпадает с формулой (35), термоэдс нами были проведены числен‐
где S ‐ энтропия квазидвумерного элек‐ ные расчеты. Расчеты проводились для
тронного газа (11). следующих параметров: ε 0 = 1 мэВ ,
a = 10 нм , n = 1023 м −3 , m⊥ = 0,1m0 и полнении условия ζ F > 2ε 0 абсолютное

представлены на рис. 4 и 5. значение термоэдс больше, чем при
0 ζ F < 2ε 0 . Периоды осцилляций в этих
1 случаях также отличаются друг от друга.
2 Как и следовало ожидать из формулы
α (Z0), B/K
0.05
(39) видно, что с увеличением темпера‐
туры термоэдс линейно возрастает.
3
0.1
В случае невырожденного электронного
газа для термоэдс имеем:
0 0.5 1 1.5 2 2.5 k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤

∗
α =− ⎢1 − ζ ∗
+ ν ∗
cthν ∗
+ ε ∗
− ε ⎥ (40)
I 0 (ε 0∗ ) ⎦
0 0
Z0 e ⎣
Рис. 4. Зависимость термоэдс вырожденного ква‐
зидвумерного электронного газа от степе‐ где I1 (ε 0∗ ) ‐ модифицированная функция
ни заполнения зоны Z 0 для разных x Бесселя первого порядка при Z 0 = π , а
( x = k0T ε 0 ): 1 ‐ x = 0.5 ; 2‐ x = 1 ; 3 ‐ x = 2 .
химический потенциал определяется
2 .10
4 выражением (14).
Так как при получении (40) было произ‐
1.5 .10
4 ведено суммирование по всем N , то
α (Β), В/K
можно рассмотреть отдельно случаи

классически сильного магнитного поля
4
(ν ∗ << 1 ) и квантового предела (ν ∗ >> 1 ).
1 .10
Для классически сильного магнитного

5
5 .10
2 4 6 8 10 поля (ν ∗ << 1 ) из (40) для термоэдс
B, Тл имеем:
Рис. 5. Зависимость термоэдс вырожденного ква‐
k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤
∗
зидвумерного электронного газа от маг‐ α = − ⎢ 2 − ζ ∗
+ ε ∗
− ε ⎥ (41)
I 0 (ε 0∗ ) ⎦
0 0
нитного поля при ζ F < 2ε 0 . e ⎣
Как следует из рис. 4 при малых значе‐ где ζ ∗ = ζ / k0T , а ζ дается выражением:
ниях степени заполнения зоны ( ζ < 2ε 0 )
⎛n 1 ⎞
термоэдс меняется существенно, а с уве‐ ζ = ε 0 + k0T ln⎜⎜ ∗ ⎟
⎟ (42)
личением Z 0 выходит на насыщения и ⎝ n0 I 0 (ε 0 ) ⎠
при больших Z 0 остается практически Для сверхсильных магнитных полей
постоянной. На такое немонотонное по‐ (ν ∗ >> 1 ) из (40) найдем:
ведение термоэдс в слоистых системах
k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤
∗
впервые было указано в работе [33]. α =− ⎢1 − ζ ∗
+ ν ∗
+ ε ∗
− ε ⎥ (43)
I 0 (ε 0∗ ) ⎦
0 0
e ⎣
На рис. 5 приведена зависимость тер‐
моэдс от магнитного поля. Из рис. 5 где ζ ∗ определяется из (20).
видно, что термоэдс осциллирует в силь‐ Отметим, что для термоэдс невырож‐
ном магнитном поле. денного квазидвумерного электронного
Амплитуды осцилляций зависит от газа при низких температурах как в
соотношения между ζ F и 2ε 0 . При вы‐ классически сильном магнитном поле,
Number 23, 2008 15
так и в сверхсильных магнитных полях, ческого и магнитного полей имеет вид

имеем: [34]
e
α = α 3 D −
1 k0 ⎛ m|| ⎞
ln⎜ ⎟ (44)
j z = −
(2πR) 2
∑σ ∫ v f (ε )dk z (45)
z 1
2 e ⎜⎝ m⊥ ⎟⎠
N
где где f1 (ε ) ‐ неравновесная добавка к функ‐

k0 ⎛ 3 * ⎞
ции распределения Ферми‐Дирака f 0 (ε ) .
α3D = − ⎜ + ν cthν − ζ 3 D ⎟
∗ ∗
e ⎝2 ⎠ Когда в образце имеется электрическое
поле E , направленное по оси z , то
‐ термоэдс невырожденного электрон‐
⎛ ∂f 0 ⎞
ного газа в квантующем магнитном поле f1 (ε ) = v zτ B (ε )⎜ ⎟eE z (46)
для трехмерного случая [34]. ⎝ ∂ε ⎠
Следует отметить, что, если m⊥ = m|| , то где v z = ε 0 a sin( ak z ) h , τ B (ε ) ‐ время ре‐
формула (44) переходит в известные вы‐ лаксации по импульсам в квантующем
магнитном поле. Как известно, при
ражения для массивного образца [34].
выполнении условий k 0T ≤ μB , можно
Так как для квазидвумерных систем
m|| >> m⊥ , то из (44) следует, что тер‐ ввести время релаксации, причем оно
будет обратно пропорционально плот‐
моэдс квазидвумерного электронного
ности состояний электронов в магнит‐
газа по сравнению с трехмерным элек‐
ном поле g B (ε ) и равно [39]
тронным газом существенно увеличива‐
1 2π
ется. Следует отметить, что, эксперимен‐ = D g B (ε ) (47)
тально измерив термоэдс квазидвумер‐ τ B (ε ) h
ного электронного газа, непосредственно где
можно определить эффективную массу ∞
∫0 dq⊥ q⊥ exp⎜⎝ − 2 R q⊥ ⎟⎠ D1 (q⊥ )(2 N q + 1)

⎛ 1 2 2⎞
и полуширину зоны проводимости в D = R 2
направлении k z .
(48)
Проведенный численный расчет показы‐ здесь N q ‐ функция Планка. В данной
вает, что с увеличением, как магнитного
работе рассматривается рассеяние на
поля, так и температуры значение
деформационном потенциале и
термоэдс квазидвумерного электронного
газа увеличивается. Также надо отме‐ D1 (q⊥ ) = D0 q⊥ , где D0 = hΞ 2 ρ u0 . Тогда,
2
тить, что с увеличением полуширины D в (47) при индуцированном рассея‐

одномерной зоны проводимости ε 0 , ве‐ нии имеет следующий вид:
личина термоэдс монотонно растет. D = Ξ 2 k0T ρ u02
2. Вертикальное продольное магнитосо‐ здесь u0 ‐ скорость звука, ρ ‐ плотность
противление квазидвумерного электрон‐ кристалла, Ξ ‐ деформационный потен‐
ного газа с учетом спинового расщепле‐ циал;
ния.
Подставляя неравновесную функцию
Как известно продольное магнитное по‐ распределения (46), полученную из ре‐
ле не влияет на движение электрона шения кинетического уравнения, в выра‐
вдоль него и можно применить кинети‐ жение для плотности тока (45) и пере‐
ческое уравнение Больцмана. Тогда, ходя к интегрирования по энергии, для
плотность тока в направлении электри‐ электропроводности получим:
e2a Подставляя τ B (ε ) из (47) в (49) для об‐

σ zz =
(2πR) 2 h 2
∑σ ∫ [ε − (2 N + 1)μB −
N
щего выражения электропроводности
] × [2ε − ε + (2 N + 1)μB + (49)

− g ∗σμ0 B
12
0
квазидвумероного электронного газа
имеем [40]:
+ g σμ B ] τ (ε ) ⎜ −
⎛ ∂f ⎞
12
⎟ dε
∗ 0
∂ε
0 B
⎝ ⎠

e 2 a 2ε 02τ 0 ⎛ ∂f ⎞ dε
σ zz =
2h 2
∑σ ∫ sin ak
N
z ( N , σ )⎜ − 0 ⎟
⎝ ∂ε ⎠ ∑ [sin ak z ( N , σ )]
−1
(50)
N 'σ '
= (2π h )D . Из (50) для сильно вырожденного электронного газа получим:
−1
где τ 0
∑σ [ζ − (2 N + 1)μB − g σμ B] [2ε − ζ + (2 N + 1)μB + g ∗σμ0 B]

∗ 12 12
e a τ0
2 2 0 0
σ zz = N
∑ [ζ − (2 N ] [2ε + 1)μB + g σμ B ]
(51)
2h 2 '
)
+ 1 μB − g ∗σμ0 B
−1 2
0 (
− ζ + 2N ' ∗
0
−1 2
N 'σ '

Из выражения (51) видно, что сопротив‐ 4
ление ρ zz ( B) = σ zz−1 ( B) принимает беско‐ а

нечно большое значение, когда выполня‐
3
ется условие ζ = 2ε 0 + (2N + 1)μB + 2σμ0 B .

ρ zz (B) 2
В работах [41] имеется указание на экс‐
ρ zz (0)
периментальное наблюдения обращения
σ zz ( B) в нуль при определенных значе‐ 1

ниях магнитного поля. Следует отме‐

тить, что с ростом магнитного поля кван‐ 0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
товые уровни расположенные ниже 4 B (Tл)

уровня Ферми пересекают его, что при‐
а

водит к скачкообразному уменьшению
3
величины удельного сопротивления. Од‐
нако в промежутках между скачками
ρ (B) 2
плотность состояний растет и сопротив‐ zz
ρ (0)
zz
ление увеличивается.

1

В работе [13] замечено, что спиновое рас‐

щепление становится заметным для 0
уровней с N ≤ 3 , поэтому нами на ос‐
2 3 4 5 6 7 8 9 10

B (Tл)
нове формулы (51) была исследована
Рис. 6. Зависимость отношения ρ zz ( B) ρ zz (0) от
зависимость ρ zz ( B ) от, B где N меня‐
магнитного поля при ζ > 2ε 0 и m⊥ = 0.2m0
лось от 0 до 3. Результаты этих вычисле‐
(сплошная линия), m⊥ = 0.3m0
ний представлены на рис.6 для следую‐
(пунктирная линия),
щих параметров ε 0 = 1мэВ , a = 10нм ,
а) ‐ без учета спинового расщепления,
n = 10 23 м −3 , m⊥ = 0.2m0 , m⊥ = 0.3m0 . б) ‐ с учетом спинового расщепления.
Number 23, 2008 17
Из рисунка видно, что сопротивление зависимости ρ zz ( B ) ρ zz (0) от магнитно‐

осциллирует в магнитном поле, когда го поля (рис.7).
уровень Ферми становится больше ши‐
150
рины одномерной мини ‐ зоны проводи‐
мости. Следует отметить, что эти осцил‐
ляции ослабевают при уменьшении 100
эффективной массы вдоль слоя и вооб‐ ρ zz ( B )
ще исчезают при ζ < 2ε 0 . Период ос‐ ρ zz (0)
50
цилляции определяется величиной спи‐
нового расщепления и число пиков уд‐
ваивается.
0
2 4 6 8 10
Наблюдающееся на приведенного ри‐ B(Tл)
сунка поведение удельного сопротивле‐ Рис.7. Зависимость отношения ρ zz ( B ) ρ zz (0) от

ния объясняется следующим образом. С магнитного поля для двумерного элек‐
увеличением магнитного поля возни‐ тронного газа.

кают энергетические щели в плотности
состояний, описываемой формулой (3). Из рис.7 видно, что сопротивление в дву‐
Щели имеют место, когда μ B и g μ 0 B ∗ мерном случае ( ζ > 2ε 0 , а также μB ≥ 2 ε 0 )
становится больше 2ε 0 . Поскольку ем‐ при следующих параметрах ε 0 = 1мэВ ,
кость мини – зоны зависит от магнит‐ a = 10нм , n = 10 23 м −3 , m⊥ = 0.2m0 , имеет
ного поля, то изменение последнего при два пика, положения которых определ‐
фиксированной полной концентрации яется из трансцендентного уравнения
носителей тока будет менять заполнение
g ∗ μ0 B ⎛ h ⎞
мини – зон, которые будут полностью = sin 2 ⎜ naπ 2 ⎟ (53)
заполнятся и опустошаться, т.е. будет 2 ε0 ⎝ eB ⎠
происходить переход металл – изолятор. Пикообразное поведение ρ (B) хорошо
В квантовом пределе в суммах выраже‐ согласуется с поведением плотности сос‐
ния (51) останутся, только члены с тояний (рис.1). На такое поведение соп‐
N = N ' = 0 и для удельного сопротивле‐ ротивления в магнитном поле, больше
ния ρ zz ( B) = σ −1 ( B) в квазидвумерном чем 1Тл, указывалось в работе [42]. На
случае получим уровне Ферми (ak z ) F = (naπ 2 R 2 ) и мен‐
−1
яется в пределах от − π до + π . Отсюда
⎡ ⎤
naπh
2
⎛ g ∗μ0 B ⎞
( )
ρ zz (B ) = ρ zz (0 ) ⎢ sin 2 naπ 2 R 2 − ⎜⎜
ε
⎟⎟
(2
1
π 2R2 )
⎥
следует, что B ≥ . При используе‐
⎢ ⎝ 2 ⎠ sin na ⎥
⎣ 0
⎦ e
(52) мых нами значениях концентрации и
(
где ρ zz (0 ) = e 2ε 0τ 0 2m z0 )−1
‐ сопротивле‐
постоянной решетки в направлении z
индукция магнитного поля должна быть
ние двумерного электронного газа в от‐ больше 2 Tл . Величина пиков и их пе‐
сутствии магнитного поля, mz0 = h 2 ε 0 a 2 . риод определяются эффективной
Здесь было использовано выражение массой, спиновым расщеплением и кон‐
для уровня Ферми (9). Численный рас‐ центрацией носителей тока. Острота пи‐
чет, проведенный на основе формулы ков связана с предположением о полном
(52) позволил, построить график вырождении электронного газа.
Из рис.7 видно, что отношение Δ ρ|| ( B)

график зависимости от магнит‐
ρ zz ( B) ρ zz (0) при определенных значе‐ ρ|| (0)
ниях магнитного поля имеет особен‐ ного поля при следующих параметрах
ность – сильно растет. Это объясняется слоистого кристалла n = 10 23 м −3 ,
тем, что за поведение продольного маг‐ a = 10нм , ε 0 = 1мэВ g ∗ = 2 , m⊥ = 0.1m0
нитосопротивления отвечает не только
(рис.8).
квантование в плоскости слоя, но и спе‐
цифическая форма поверхности Ферми. 2.0
С изменением магнитного поля величи‐
1.5
на уровня Ферми меняется, при этом
граница Ферми может оказаться как 1.0
больше, так и меньше ширины мини –
зоны. Причем при ζ < 2 ε 0 ‐ поверхность Δρ||(B) 0.5
Ферми будет закрытой, в то время как ρ||(0)
0
при ζ > 2 ε 0 ‐ открытой. В том случае,
когда электроны занимают открытую -0.5
поверхность Ферми и их движение в
-1.0
плоскости слоя квантуется магнитным
2 3 4 5 6 7 8
полем, то существует такое значение
магнитного поля, при котором их вол‐ В(Тл)
новые функции сжимаются, и они лока‐ Рис.8. Зависимость продольного магнитосопро‐
лизуются в этой плоскости, т.е. сильно тивления квазидвумерного электронного
газа от магнитного поля с учетом спино‐
уменьшается вклад электронов в прово‐
вого расщепления при следующих пара‐
димость, перпендикулярную в плоскос‐ метрах слоистого кристалла n = 10 23 м −3 ,
ти слоя. ε 0 = 1мэВ , a = 10 нм , g ∗ = 2 , m⊥ = 0.1m0
Можно показать, что при определенных Из приведенного рисунка видно, что в
значениях концентрации и эффектив‐ зависимости от значения магнитного
ной массы реализуется квазидвумерный поля продольное магнитосопротивление
случай ( ζ < 2 ε 0 ). В этом случае наблю‐ может быть как положительным, так и
дается только один пик положение ко‐ отрицательным [43]. Известно, что в про‐
торого смещается в область относитель‐ дольном квантующем магнитном поле в
но малых магнитных полей. массивном кристалле отрицательное
магнитосопротивление тоже имеет место,
При изменении параметров, а именно
но для невырожденного электронного
концентрации и эффективной массы в
газа. Но причина отрицательного магни‐
поведении сопротивления с учетом спи‐
тосопротивления в слоистых системах
нового расщепления наблюдается появ‐
другая. Здесь тоже основную роль иг‐
ления одного или двух пиков, что не
рает осцилляции плотности состояний.
имеет места без учета спинового рас‐
Однако, в отличие от массивного крис‐
щепления. Следует отметить, что вели‐
талла в сверхрешетках отрицательное
чина спинового расщепления сущест‐
магнитосопротивление получается и для
венно влияет на поведение магнетосоп‐
вырожденного электронного газа, и свя‐
ротивления. зано это со спиновым расщеплением
Численный расчет, проведенный на ос‐ электронных уровней. Если не учитыва‐
нове формулы (52), позволяет построить ется спиновое расщепление, то эффект
Number 23, 2008 19
отрицательного магнетосопротивления Δρ|| ( B) eB

= − 1 (55)
не имеет места. Величина g ∗ фактора ρ|| (0) 2naπh 2
спинового расщепления влияет на зна‐
Отсюда видно, что в рассматриваемом
чение магнитного поля при котором
предельном случае удельное сопротив‐
наблюдается отрицательное магнито‐
ление линейно зависит от магнитного
сопротивление.
поля. Линейные участки в продольном
Отрицательное продольное магнитосо‐ магнитосопротивлении эксперименталь‐
противление может быть объяснено сле‐ но наблюдались в [42].
дующим образом. В сильном магнитном
Таким образом, при определенных усло‐
поле электроны локализуются на уров‐
виях возможно наблюдение эффекта Ка‐
нях с энергией μ B , которые при учете
пицы, т.е. наличие линейной связи меж‐
спина электронов расщепляются на два ду индукцией магнитного поля и магни‐
подуровня и энергия электронов стано‐ тосопротивлением. Этот эффект наблю‐
вится равной μ B + g * μ0 B . При этом дается при очень больших магнитных
может изменяться соотношение между полях порядка 30 Тл. Трактовка эффекта
уровнем Ферми, уровнем Ландау и ши‐ Капицы, предложенная в работах Дрей‐
риной мини‐зоны и плотность состоя‐ зена и Дыхне, справедлива для попереч‐
ний будет уменьшаться, а, следователь‐ ного магнитосопротивления. Однако,
но, уменьшится и сопротивление, так продольный эффект Капицы можно
1 объяснить, если учесть квантование
как ρ ~ ~ g (ε ) .
τ Ландау и влияние его на рассеяние но‐
сителей тока. В сверхсильных магнитных
Из рис.8 видно, что при значениях
полях при выполнении условий μ B > ε 0
магнитного поля до 3 Тл продольное
и ζ F > ε 0 плотность состояния линейно
магнитосопротивление отрицательно,
что хорошо согласуется с результатами зависит от магнитного поля и при
экспериментальной работы [42]. naπ 2 R 2 << 1 время релаксации обратно
пропорционально индукции магнитно‐
Отдельно остановимся на случае, когда го поля. Отметим, что условие наблю‐
расстояние между энергетическими дения эффекта Капицы зависит от про‐
уровнями превышает полуширину дольной и поперечной компонент эф‐
мини‐зоны проводимости, то есть фективной массы. Чем меньше эффек‐
μB > ε 0 , μ 0 B > ε 0 . В этом случае при тивная масса в плоскости слоя, тем мень‐
ε 0 → 0 в плотности состояний будут ше значение магнитного поля, при кото‐
наблюдаться дельтаобразные пики, ха‐ ром имеет место линейный рост сопро‐
рактерные для двумерных систем в маг‐ тивления в магнитном поле. Отметим,
нитном поле. Учитывая, что в данном что формула (55) хорошо согласуется с
случае (k z a )F = 2naπ 2 R 2 , для магнито‐ результатами работы [23].
сопротивления получим: В предельно больших магнитных полях,

когда все носители тока находятся вб‐
Δρ || ( B) π 1
= − 1 (54) лизи дна мини‐зоны, но при это все еще
2 sin (naπ 2 R 2 )

ρ || (0) k0T < ζ F , то можно воспользоваться
А в случае сверхсильных магнитных по‐ формулой Друде
лей ( naπ 2 R 2 << 1 ), когда заполнена поч‐ ne 2τ ( B)
σ =∞
||
ти вся мини – зона 2ε 0 , имеем: m||
Эта формула позволяет использовать ЛИТЕРАТУРА

измерение продольной электропровод‐ 1. Kawai N.J., Chang L.L., Sai‐Halasz G.A., Chang
ности для определения механизма рас‐ C.A., Esaki L. //Applied Physics Letters, 1980,
сеяния в сверхрешетке. v.36, p.369‐371.
2. Луцкий В. Н., Каганов М. И., Шик А.Я. //
Таким образом изучена зависимость
ЖЭТФ, 1987, т. 92, с. 721‐729.
продольного удельного сопротивления
3. Поляновский В.М. // ФТП, 1983, т. 17, с.1801‐
слоистых систем в квантующем магнит‐ 1806.
ном поле от величины магнитного поля, 4. Dmitriev I.A., Mirlin A.D., Polyakov D.G. //
спинового расщепления и соотношения Physical Review B, 2004, v.70, p.165305‐165314.
между уровнем Ферми, уровнем Ландау 5. Laikhtman B., Menashe D. // Physical Review B,
и шириной мини – зоны. Отмечено, что 1995, v.52, p.8974 – 8979.
за вертикальное продольное магнитосо‐ 6. Renard V., Kvon Z.D., Gusev V. M., Portal J. C. //
противление отвечает не только кванто‐ Physical Review B, 2004, v.70, p.033303‐033303.
вание в плоскости слоя но специфичес‐ 7. Solin S.A., Hines D.R., Rowe A.C. H., Tsai J.S.,
кая форма поверхности Ферми. Получе‐ Pashkin Yu.A., Chung S.J., Goel N., Santos M.B. //
Applied Physics Letters, 2002, v.80, p. 4012–4014.
но, что поведение удельного сопротив‐
ления имеет осцилляционный характер, 8. Solin S.A., Tineke Thio, Hines D.R., Heremans J.J.
// Science, 2000, v.289, p.1530 ‐ 1538.
причем период осцилляции зависит от
9. Abrahams Elihu, Kravchenko S.V., Sarachik M.P.
величины спинового расщепления. Та‐
// Review of Modern Physics, 2001, v.73, p.251 –
кое поведение удельного сопротивления 266.
объясняется тем, что изменяющееся маг‐ 10. Bulutay C., Ridley B.K., Zakhleniuk N.A. //
нитное поле приводит к тому, что уро‐ Physical Review B, 2000, v.62, p.15754‐15763.
вень Ферми, увеличиваясь в магнитном 11. Estibals O., Kvon Z.D., Gusev G.M., Arnaud G.,
поле, пересекает вершину образовав‐ Portal J.C. // Physica E, 2004, v.22, p.446‐449.
шихся мини – зон, что обусловливает 12. Романов Ю.А. // ФТТ, 2003, т.45, с.529‐534.
переход металл – изолятор. Показано, 13. Андо Т., Фаулер А., Стерн Ф. Электронные
что в квантовом пределе при определен‐ свойства двумерных систем. М.:, Мир, 1985, 415
ных значениях магнитного поля можно с.
достичь значительного увеличения удель‐ 14. Шик А.Я., Бакуева Л.Г., Мусихин С.Ф., Рыков
С.А. Физика низкоразмерных сиситем, С.‐
ного сопротивления. Это, по – видимо‐
Петербург:, Наука, 2001, 156 с.
му, связано с локализацией электронов
15. Minkov G.M., Rut O.E., Germanenko A.V.,
проводимости в плоскости слоя и умень‐ Sherstobitov A.A., Zvonkov B.N., Filatov D.O. //
шением их числа, участвующих в прово‐ Physical Review B, 2004, v.70, p.035304‐035311.
димости. 16. Mirlin A.D., Polyakov D.G., Evers F., Woefle P. //
Physical Review Letters, 2001, v.87, p.126805‐
Отметим, что, используя численный рас‐
126809.
чет и приведенные формулы можно
17. Harris J.J., Pals J.A., Woltjer R. // Reports on
определить физические характеристики, progress in Physics, 1989, v.52, p.1217‐1266.
такие как g ∗ фактор спинового расщеп‐ 18. Pusep Yu.A., Gusev G.M., Chiquito A.J., Sokolov
ления, зонные параметры слоистого S.S., Bakarov A.K., Toropov A.I., Leite J.R. //
кристалла и области магнитного поля, Physical Review B, 2001, v.63, p.165307‐165312.
где имеют место скачки удельного соп‐ 19. Das Sarma S., Hwang E.H. // Physical Review
Letters, 1999, v.83, p.164‐167.
ротивления. Эти результаты, в свою оче‐
20. Sugihara, K. Matsubara, K. Suzuki, I. S. Suzuki,
редь, могут быть использованы при соз‐
M. // Journal of the Physical Society of Japan,
дании высокочувствительных магнитных 1998, v.67, p.4169‐4177.
сенсоров. 21. Горский П.В. // ФТП, 2005, т. 39, с. 343 – 348.
Number 23, 2008 21
22. Горский П.В. // ФНТ, 1986, т. 12, с. 584 –590.
23. Горский П.В. // ФТП, 2004, т.38, с. 864 – 866.
24. Песчанский В.Г. // ЖЭТФ, 1991, т.112, с.618‐627.
25. Klopotowski L., Nawrocki M., Ganiere J‐D.,
Deveaud B., Janik E. // Journal of Physics:
Condensed Matter, 2004, v.2, p.S380 ‐ S383.
26. Dolgopolov V.T., Gold A. // Письма в ЖЭТФ,
2000, т.71, с.42‐46.
27. Якунин М.В., Альшанский Г.А., Арапов Ю.Г.,
Неверов В.Н., Харус Г.И., Шелушинина Н.Г.,
Звонков Б.Н., Ускова Е.А., де Виссер А.,
Пономаренко Л. // ФТП, 2005, т. 39, с.118‐123.
28. Шик А.Я. // ФТП, 1974, т.8, с.1841‐1864.
29. Vagner D.I., Tsofar Maniv and Ehrenfreund E. //
Physical Review Letters, 1983, v.51, No 18,
p.1700‐1703.
30. Аскеров Б.М, Гашимзаде Н.Ф, Кулиев Б.И,
Панахов М.М. // ФТТ, 1988, т.22, с.1104‐1108; //
ФТТ, 1987, т. 29, № 3, p.818‐824.
31. Кириченко О.В., Песчанский В.Г., Хасан Р.А. //
ФНТ , 2006, т. 32, вып. 12, с. 1516 – 1521.
32. Galbova O., Ivanovski G. and Krstovska D. //
Low temperature physics, 2004, v.30, № 3, p. 229‐
231.
33. Lyo S.K. // Physical Review B., 1984, v.30, No. 6,
p.3257‐3260.
34. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в
полупроводниках. М.:, Наука, 1985, 312с.
35. Аскеров Б.М., Махмудов М.М., Фигарова С.Р. //
Вестник БГУ, сер.физ.‐мат.наук, 2002, №3, с.5‐
13.
36. Образцов Ю.Н. // ФТТ, 1965, т.7, с. 573‐581.
37. Adams E.N., Holstein T.D. // Journal of Physics
and Chemistry of Solids, 1959, v.10, p.254‐276.
38. Аскеров Б.М., Махмудов М.М., Фигарова С.Р. //
Вестник БГУ, сер.физ.‐мат.наук, 2007, №1, с.85‐
90.
39. Гантмахер В.Ф., Левинсон И.Б. Рассеяние носи‐
телей тока в металлах и полупроводниках. М.:,
Наука, 1986, 352с.
40. Askerov B.M., Figarova S.R., Mahmudov M.M. //
Physica E, 2006, v.33, p.303 ‐ 307.
41. Stoermer H.E., Pinczuk A., Gossard A.C.,
Wiegmann W. // Applied Physics Letters, 1981,
v.38, p.691‐693.
42. Dmitriev A.I., Kovalyuk Z.D., Lasorenko V.J.,
Lashkarev G.V. // Physica Status Solidi (b), 1990,
v.162, p.213 – 225.
43. Figarova S.R. // Physica Status Solidi (b), 2006,
v.243, No. 6, p.R41‐R43.

DYNAMIC STRUCTURE OF ARTIFICIAL QUINONE POOL
MOLECULES STUDIED BY MOLECULAR SIMULATIONS
Toshi NAGATA1,* and Suleyman I. ALLAKHVERDIEV1,2
National Institutes for Natural Science (NINS),
1
Institute for Molecular Science (IMS),
5‐1 Higashiyama, Myodaiji, Okazaki 444‐8787, JAPAN;
Department of Structural Molecular Science,
Graduate University for Advanced Studies (Sokendai),
5‐1 Higashiyama, Myodaiji, Okazaki 444‐8787, JAPAN.
Institute of Basic Biological Problems,
2
Russian Academy of Sciences, Pushchino,
Moscow Region, 142290, RUSSIA.
*Corresponding author; e-mail: toshi-n@ims.ac.jp,
ABSTRACT
We studied the dynamic structure of artificial quinone pool molecules by means of molecular simulations.
These compounds are giant molecules (~5 nm), consisting with a photoactive group (porphyrin) at the center and
up to three layers of surrounding quinones. The simulation indeed showed the average layer‐like structures of
the quinones, however the porphyrin was offset from the center of these layers because of the presence of a rigid
biphenyl spacer. The molecular framework was flexible enough to allow encounter of the quinone groups
belonging to the different layer, which can account for the experimental observation in photochemical quinone/
quinol conversion.
Key words: quinone pool, dendrimer, porphyrin, molecular dynamics simulation
ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ИСКУССТВЕННЫХ ХИНОН СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛ,
ИССЛЕДОВАННАЯ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
АБСТРАКТ
Мы исследовали динамическую структуру искусственных хинон содержащих молекул методом моле‐
кулярного моделирования. Эти соединения являются макромолекулами (∼5 нм), содержащими в центре
светочувствительную группу‐порфирин, который присоединен к трем слоям хинонов. Моделирование
выявило слоистую структуру хинонов, однако порфирин смещен относительно центра этих слоев из‐за
наличия жесткого бифенильного разделителя. Молекулярная структура подвижна и позволяет наталки‐
ваться хиноновым группам, принадлежащим различным слоям. Это может быть учтено в эксперимен‐
тальных исследованиях фотохимических хинон/хинольных превращений.
Ключевые слова: хинон‐содержащий, дендример, порфирин, молекулярная динамика

substances (dioxygen and carbohydrates).

1. Introduction
Although there are many other physical
Plant photosynthesis is one of the most processes that convert solar energy to other
important biological activities on this planet. useful forms of energy (these include both
Its primary function is to capture solar natural processes like production of wind
energy and to produce high‐energy chemical and rain and artificial processes like electric
Number 23, 2008 23
solar cells), photosynthesis is still the only of the dendrimer framework adds one
known system for direct conversion of “layer” of the quinone groups. By irradiation
solar energy to chemical free energy. in the presence of reducing agent, the
Therefore it is of interest, both academic quinones were converted to quinols, thus
and industrial, to mimic this process by mimicking the key feature of the quinone
artificial chemical systems. pool in photosynthesis.
An interesting approach for chemists to One caveat is that this molecule has a very
build up new systems for light‐to‐chemical flexible framework; although this is critically
energy conversion is to mimic individual important in mimicking the function of the
processes of photosynthesis by use of quinone pool, this makes prediction of the
artificial molecules [1–6]. Particular success molecular structure very complicated. We
was achieved by studies on photoinduced already showed that molecular simulation
electron transfer in artificial donor‐acceptor is useful for such purpose [19,20]. In this
molecules [7–9]. More recently, models of report, molecular simulation of the quinone
light‐harvesting antenna systems [10–12] pool molecule in Figure 1 is carried out and
and oxygen evolving complexes [13–16] are several important features of the “dynamic
being actively studied. However, there are structures” of these molecules are described.
still many other features of photosynthesis
2. Computational Methods
that are unexplored by model chemists.
The structure and coordinate files of the
Among such disregarded features, we are
molecules were generated by a homemade
focusing our attention to the quinone pool.
The quinone pools in biological systems program suite named OKChem. The atom
consist of a collection of quinones embedded types and force field parameters of the
in special membranes. On the same porphyrin were determined by a similar
membranes are also embedded a number method with that described for Mn
of redox enzymes that take quinones as porphyrins [21]. All other parameters were
substrates. The quinone pools work as taken from the parm99 and gaff force fields
buffers between these different enzymes, distributed with AMBER 8 [22]. The RESP
which may operate in different speeds as (restrained electrostatic potential fit) atomic
requested by other biological processes. charge [23] were obtained by quantum
This is a smart trick for biological systems mechanical calculation (HF/6‐31G*) with
to combine independent redox processes GAMESS (US) [24], followed by treatment
smoothly. In plant photosynthesis, the with the RESP module of AMBER.
quinone pool connects the two important The molecular dynamics calculation was
redox enzymes, photosystem II and performed with NAMD package [25]. A
cytochrome b6f complex [17]. timestep of 2 fs was used. The temperature
Previously we reported out attempt to was maintained by Andersen thermostat
build a “single‐molecular” quinone pool by [26]. The RATTLE constraint [27] was
use of synthetic dendrimer molecules [18]. applied to all hydrogen atoms. In order to
The chemical structure of the molecule is generate an initial set of random conforma‐
shown in Figure 1. The characteristic feature tions, a simulation was run with short
of this molecule is that the quinone groups cutoff (4.0 A) for non‐bonding interactions
are connected as the side chains between and a high temperature (1000 K) in a
every branching point in the tree‐like vacuum. Total of 1000 snapshots were
architecture, so that every new “generation” taken from this trajectory, and each
structure was allowed to equilibrate at 300 porphyrin ring at the core. Each point

K with 10‐A cutoff for non‐bonding interac‐ denotes the position of the center of the 6‐
tions. Then the simulation with explicit membered ring of the quinone in one
solvent (CHCl3) was performed under structure in the trajectory. This figure clearly
periodic boundary conditions with a cons‐ shows that the topologically equivalent
tant volume, where the long‐range electro‐ quinone groups (i.e. the 2, 4, and 8 quinones
static forces were evaluated by the particle in the first, second, and third layers,
mesh Ewald method [28]. The parameters respectively) gave similar spatial distribu‐
for the CHCl3 solvent box were taken from tions. This indicates that the conformations
Cieplak [29]. Visualization of the resulting of the dendritic framework were sampled
structures and trajectories were performed over sufficiently wide variations to allow
with VMD [30]. Calculations were perfor‐ mutual exchange of equivalent quinone
med on a Silicon Graphics SGI2800 com‐ groups.
puter of Research Center of Computational
After this preliminary simulation, a series
Science (Okazaki Research Facilities,
of productive simulations were performed
National Institutes of Natural Sciences) and
with initial structures randomly selected
a local cluster of Apple PowerMac G5
from the trajectory of the preliminary simu‐
machines.
lations. The results were then combined to
give an ensemble of conformations at 300
3. Results
K. Figure 3 shows the spatial distribution
3.1. The layer‐like distribution of the of the quinone groups in relative to the
quinone groups porphyrin ring. This figure clearly indica‐
As already discussed in our previous report tes that the quinones are distributed in
[19], a common problem in molecular layer‐like structures, as expected from the
dynamics (MD) simulations of these class molecular topology. However, the porphy‐
of molecules (more than 1000 atoms with a rin ring at the core is somewhat offset from
highly branched structure) is the slow the center of the distribution. This is caused
movement of the backbone. This tends to by the presence of the rigid biphenyl spacer
restrict the movements of the side‐chain between porphyrin and the “root” of the
groups and to cause ambiguity about their dendrimer.
mutual orientations. To avoid this ambiguity, In our previous report of ferrocene‐modified
we first run the simulation without sol‐ dendrimers [19], we observed that the
vents and considering only short‐range ferrocenes in the second layer interacted
interactions. Being free from solvation and with the core porphyrin most strongly,
the long‐range interactions, the molecule both in experiments and in calculations.
easily samples various conformations Such a tendency was also observed in the
during relatively short time period. More present case. Figure 4 shows the radial
importantly, this preliminary simulation distribution functions of the quinone groups
would give an approximate distribution of from the center of the porphyrin ring, and
the possible structures, since no specific it can be seen that the second layer has the
long‐range interactions and solvation are largest values at the short distances (< 12
expected to affect the structures of the Å). This is also consistent with our previous
present molecules. Figure 2 shows the experimental observation [18], where the
spatial distribution of the quinone groups 1H NMR signals of the second‐layer
in the side chains in relative to the quinones were affected more strongly than
Number 23, 2008 25
those of the first‐layer or the third‐layer require excessive computing power. Decent

quinones (see Fig. 3 in ref. 18). However, combination of chemical synthesis and
the difference is smaller than the ferrocene molecular simulation will open up a new
case, because of the longer and more stage in the research of large and complex
flexible side chains between the quinones artificial molecules, from which even the
and the dendrimer backbone. brilliancy of biological molecules may not
be far away.
3.2. How can quinones approach each
other? Acknowledgments.
In our previous paper [18], we also reported This work was supported by the IMS
that the reduction of quinones photosensi‐ directorʹs fund, by a Grant‐in‐aid for
tized by the central porphyrin proceeds at Scientific Research (C) (No. 19550173) from
the same rate for the quinones in all three Japan Society for the Promotion of Science
layers. We suggested the following exchange (JSPS), by the ʺNanotechnology Support
reaction taking place during irradiation: Projectʺ of MEXT, Japan, and by the JSPS
Invitation Fellowship for Research in Japan
(for SIA, S‐07106), and by grants from the
Such “exchange” reaction will be important Russian Foundation for Basic Research
for mimicking the function of the quinone (No.08‐04‐00241, 08‐04‐91300) and from the
pool. For this reaction to take place between Molecular and Cell Biology Programs of
the quinones belonging to the different the Russian Academy of Science (to S.I.A.)
layer in the molecule, they should be able
Figure Captions.
to approach each other through the motion
of the dendrimer backbone. To examine Figure 1. The molecule examined in this
whether this is the case, we calculated the study.
radial distribution functions between the Figure 2. A pictorial view of the layered
quinones. Figure 5 shows the results. All structure of the quinone‐dendrimer mole‐
quinone‐quinone pairs have a rise at a cules. The shaded circle represents the
distance of ~5 Å, which is close enough for porphyrin at the center. The symbols
direct interaction. These results indicate triangle, square, and circle represent the
that the quinones belonging to the different quinones in the first, second, and third
layer can eventually approach each other layers, respectively.
through the molecular motion, thus the
quinone/quinol exchange as described in Figure 3. The spatial distribution of the
Eq. (1) is made possible. centers of the quinone groups (from the
preliminary MD run, see text for detail).
4. Conclusion For the definition of the x/y axis values, see
the caption to Figure 4.
The MD simulation is a powerful tool for
investigation of large molecules. This is Figure 4. The spatial distribution of the
particularly true for such molecules as our centers of the quinone groups (from the
single‐molecular quinone pool, because the production MD run). The three‐dimen‐
dynamic behavior in the solution phase is sional atom positions are projected to the
critically important for the molecules to two‐axis graph by in‐plane (horizontal)
perform expected functions. Another good and out‐of‐plane (vertical) distances from
point in MD simulations is that it does not the center of the porphyrin ring. The first,
second, and third layer are represented by

red, green, and blue respectively. The gray
rectangle at the origin denotes the porphy‐
rin ring (viewed from the side).
Figure 5. (a) Radial distribution function
(per single quinone group) of the centers of
the quinone groups in each layer from the
center of the porphyrin ring. (b) Expansion
of the graph (a) at short distances.
Figure 6. Radial distribution function
between the quinone groups in each layer. Figure 3.
(a) the L1‐L1 pair, (b) the L2‐L1 (red) and
L2‐L2 (green) pairs, (c) the L3‐L1 (red), L3‐

L2 (green) and L3‐L3 (blue) pairs.

Figure 1.

Figure 2. Figure 4.
Number 23, 2008 27

Figure 5. Figure 6.

[7] M. R. Wasielewski, Photoinduced electron trans‐
REFERENCE
fer in supramolecular systems for artificial
[1] M. Wasielewski, Energy, charge, and spin photosynthesis, Chem. Rev. 92 (1992) 435‐461.
transport in molecules and self‐assembled [8] I. Willner, B. Willner, Artificial photosynthetic
nanostructures inspired by photosynthesis, J. model systems using light‐induced electron
Org. Chem. 71 (2006) 5051‐5066. transfer reactions in catalytic and biocatalytic
[2] R. Lomoth, A. Magnuson, M. Sjoedin, P. Huang, assemblies, Top. Curr. Chem. 159 (1991) 153‐
S. Styring, L. Hammarstroem, Mimicking the 218.
electron donor side of photosystem II in artificial [9] V. Balzani, F. Scandola, Photoinduced electron
photosynthesis, Photosynth. Res. 87 (2006) 25‐40. transfer in coordination compounds: ion‐pairs
[3] J. H. Alstrum‐Acevedo, M. K. Brennaman, T. J. and supramolecular systems, in: M. A. Fox, M.
Meyer, Chemical approaches to artificial photo‐ Chanon (Eds.), Photoinduced Electron Transfer,
synthesis. 2. Inorg. Chem. 44 (2005) 6802‐6827. Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1988,
[4] M.‐S. Choi, T. Yamazaki, I. Yamazaki, T. Aida, pp. 148‐178.
Bioinspired molecular design of light‐harvesting [10] F. DʹSouza, P. M. Smith, M. E. Zandler, A. L.
multiporphyrin arrays, Angew. Chem. Int. Ed. McCarty, M. Itou, Y. Araki, O. Ito, Energy
43 (2003) 150‐158. transfer followed by electron transfer in a supra‐
[5] Y. Kobuke, K. Ogawa, Porphyrin supramole‐ molecular triad composed of boron dipyrrin,
cules for artificial photosynthesis and molecular zinc porphyrin, and fullerene: a model for the
photonic/electronic materials, Bull. Chem. Soc. photosynthetic antenna‐reaction center complex,
Jpn. 76 (2003) 689‐708. J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 7898‐7907.
[6] H. Imahori, Y. Mori, Y. Matano, Nanostructured [11] M. Kunieda, T. Mizoguchi, H. Tamiaki,
artificial photosynthesis, J. Photochem. Diastereoselective self‐aggregation of synthetic
Photobiol. C, 4 (2003) 51‐83. 3‐(1‐hydroxyethyl)‐bacteriopyrochlorophyll‐a as
a novel photosynthetic antenna model absorbing [22] D. A. Case, T. A. Darden, T. E. Cheatham, III, C.
near the infrared region, Photochem. Photobiol. L. Simmerling, J. Wang, R. E. Duke, R. Luo, K.
79 (2004) 55‐61. M. Merz, B. Wang, D. A. Pearlman, M. Crowley,
[12] D. M. Guldi, Fullerene‐porphyrin architectures; S. Brozell, V. Tsui, H. Gohlke, J. Mongan, V.
photosynthetic antenna and reaction center Hornak, G. Cui, P. Beroza, C. Schafmeister, J. W.
models, Chem. Soc. Rev. 31 (2002) 22‐36. Caldwell, W. S. Ross, and P. A. Kollman (2004)
Amber 8, University of California, San
[13] A. K. Poulsen, A. Rompel, C. J. McKenzie, Water
Francisco. See also: http://amber.scripps.edu/.
oxidation catalyzed by a dinuclear Mn complex:
a functional model for the oxygen‐evolving [23] C. I. Bayly, P. Cieplak, W. D. Cornell, P. A.
center of photosystem II, Angew. Chem. Int. Ed. Kollman, A well‐behaved electrostatic potential
44 (2005) 6916‐6920. based method using charge restraints for
[14] H. Chen, R. Tagore, S. Das, C. Incarvito, J. W. deriving atomic charges: the RESP model. J.
Faller, R. H. Crabtree, G. W. Brudvig, General Phys. Chem. 97 (1993) 10269‐10280.
synthesis of di‐μ‐oxo dimanganese complexes as [24] M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T.
functional models for the oxygen evolving Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N.
complex of photosystem II, Inorg. Chem. 44 Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus,
(2005) 7661‐7670. M. Dupuis, J. A. Montgomery, General atomic
[15] M.‐N. C. Dunand‐Sauthier, A. Deronzier, A. and molecular electronic structure system. J.
Piron, X. Pradon, S. Menage, New chemical and Comput. Chem. 14 (1993) 1347‐1363. See also:
electrochemical synthesis of the [Mn4IVO6(Bpy)6]4+ http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/.
cluster. Electrochemical interconversion with [25] A. C. Phillips, R. Braun, W. Wang, J. Gumbart,
corresponding bi‐ and mononuclear complexes, E. Tajkhorshid, E. Villa, C. Chipot, R. D. Skeel,
J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 5373‐5380. L. Kale, K. Schulten, Scalable molecular
[16] C. E. Dube, D. W. Wright, P. J. Bonitatebus, Jr., dynamics with NAMD. J. Comput. Chem. 26
S. Pal, W. H. Armstrong, Tetranuclear manganese‐ (2005) 1781‐1802. See also:
oxo aggregates relevant to the photosynthetic http://www.ks.uiuc.edu/Research/namd/.
water oxidation center. Crystal structure, [26] H. C. Andersen, Molecular dynamics simula‐
spectroscopic properties and reactivity of
tions at constant pressure and/or temperature. J.
adamantane‐shaped [Mn4O6(Bpea)4]4+ and the
Chem. Phys. 72 (1980) 2384‐2393.
reduced mixed‐valence analog [Mn4O6(Bpea)4]3+,
J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 3704‐3716. [27] H. C. Andersen, Rattle: A ʺvelocityʺ version of
the shake algorithm for molecular dynamics
[17] G. Hauska, M. Schütz, M. Büttner, The
calculations. J. Comput. Phys., 1983, 52, 24‐34.
Cytochrome b6f complex — composition,
structure and function, in D. R. Ort, C. F. Yocum [28] T. Darden, D. York, L. Pedersen, Particle mesh
(Eds), Oxygenic Photosynthesis: The Light Ewald: An N•log(N) method for Ewald sums in
Reactions, Kluwer Academic, Dordrecht, The large systems. J. Chem. Phys. 1993, 98, 10089‐
Netherlands (1996), pp 377‐398. 10092.
[18] T. Nagata, Y. Kikuzawa, An approach towards [29] P. Cieplak, J. W. Caldwell, P. A. Kollman, Mole‐
artificial quinone pools by use of photo‐ and cule mechanical models for organic and biolo‐
redox‐active dendritic molecules. Biochim. gical systems going beyond the atom centered
Biophys. Acta 1767 (2007) 648‐652. two body additive approximation: aqueous
solution free energies of methanol and N‐methyl
[19] Y. Kikuzawa, T. Nagata, T. Tahara, K. Ishii,
acetamide, nucleic acid base, and amide hydro‐
Photo‐ and redox‐active dendritic molecules
gen bonding and chloroform/water partition
with soft, layered nanostructures. Chem. Asian
coefficients of the nucleic acid bases. J. Comput.
J. 1 (2006) 516‐528.
Chem. 22 (2001) 1048‐1057. The electronic data is
[20] Y. Hosokawa, S. Maki, T. Nagata, Gold nano‐ available in R. Bryce, ʺAmber parameter data‐
particles stabilized by tripod thioether oligomers: baseʺ, to be found under
synthesis and molecular dynamics studies. Bull.
http://pharmacy.man.ac.uk/amber/.
Chem. Soc. Jpn. 78 (2005) 1773‐1782.
[30] W. Humphrey, A. Dalke, K. Schulten, VMD:
[21] P. Arnaud, K. Zakrzewska, B. Meunier, Theore‐
Visual molecular dynamics. J. Mol. Graphics,
tical study of the interaction between a high‐
1996, 14, 33‐38. See also:
valent manganese porphyrin oxyl‐(hydroxo)‐
http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/.
Mn(IV)‐TMPyP and double‐stranded DNA. J.
Comput. Chem. 24 (2002) 797‐805.
Number 23, 2008 29

ИЗОБАРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСТВОРОВ
МЕТИЛОВОГО И ИЗОАМИЛОВОГО СПИРТОВ ПРИ
РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
Махир БАШИРОВ, Акиф БАХШИЕВ
Азербайджанский Технический Университет
mahirbashirov@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Проведены результаты экспериментального исследования изобарной объемной теплоемкости бинар‐

ных растворов метилового и изоамилового спиртов в интервале температур 295‐525 К и давлений 0,101‐50
МПа. Полученные данные аналитически обобщены эмпирическим уравнением.
Ключевые слова: аддитивности, импульсно‐регулярного режима.
ISOBARIC HEAT CAPACITY OF SOLUTIONS OF METHYL AND IZOAMYL ALCOHOLS AT
DIFFERENT TEMPERATURES AND PRESSURES
ABSTRACT
In this the paper heat capacity of methyl and izoamyl alcohols has been experimentally determined at
temperature range 295‐525 K and pressures 0,101‐50 MPa. The experimental results have been summarized by
analytical method.
Key words: additivity, a pulse‐regular mode.
В настоящее время в связи с отсутствием Для исследования использовались чис‐

информации по калорическим свойст‐ тые метиловый (99,5%) и изоамиловый
вам бинарных растворов алифатических (98,3%) спирты квалификации ″ХЧ″ Рос‐
спиртов и надежных теоретических и сийского производства со следующими
эмпирических методов расчета изобар‐ характеристиками: метиловый спирт ‐
ной теплоемкости (ср) ее эксперимен‐ нД20 = 1,3288 , ρ 420 = 791 ,5 кг/м3, Тпл=175,49
тальное определение приобретает осо‐ К, Ткип=337,70 К, Ткр=512,64 К, Ркр=8,096
бую актуальность. Однако, посвященных МПа, изоамиловый спирт ‐ нД20 = 1,4085 ,
измерению изобарной теплоемкости
ρ 420 = 807 ,4 кг/м3, Тпл=156,00 К, Ткип=404,35 К.
взаимных растворов алифатических
спиртов мало [1, 2]. Настоящая работа Растворы изготовлены весовым способом
посвящена экспериментальному иссле‐ на аналитических весах марки ВЛА ‐ 200 ‐
дованию изобарной объемной теплоем‐ г ‐ М с погрешностью 10‐7 кг.
кости ( ж′п ) жидких бинарных растворов Изобарная объемная теплоемкость би‐
метилового и изоамилового спиртов при нарных растворов метилового и изоами‐
давлениях 0,101 ‐ 50 МПа, температурах лового спиртов измерялось на вновь соб‐
295‐525 К и концентрациях 0,25; 0,50 и ранной экспериментальной установке
0,75 (по массовым долям). по методу импульсно‐регулярного ре‐
Изобарная Теплоемкость Растворов Метилового и Изоамилового Спиртов при Различных Температурах и Давлениях
жима, подробно описанной в работах [3, 390,90 2362 2335 2327 2308 2293 2291

4]. Эксперименты проводили по изотер‐ 419,40 2486 2446 2418 2390 2368 2366
мам. В опытах шаг температуры состав‐ 445,00 2605 2555 2495 2456 2431 2430
лял приблизительно 25 К. На всех изо‐ 470,15 2740 2680 2560 2514 2489 2491
термах изобарную объемную теплоем‐ 500,20 2622 2572 2552 2560

524,45 2636 2570 2575 2573
кость измеряли при давлениях 0,101; 5;
75% метилового +25% изоамилового спиртов
10; 20; 30; 40 и 50 МПа. Эксперименталь‐
294,90 1930 1936 1938 1942 1945 1944 1943
ные данные по ж′п растворов метилового
317,85 2026 2028 2027 2025 2023 2020 2018
и изоамилового спиртов получены впер‐ 340,30 2125 2126 2118 2108 2102 2095 2088
вые. К сожалению, из‐за отсутствия дан‐ 364,90 2232 2213 2205 2186 2175 2165
ных о плотности исследуемых растворов 387,50 2337 2298 2287 2260 2243 2234
вычисление изобарной массовой и моль‐ 418,00 2501 2438 2400 2360 2331 2325
ной теплоемкостей (ср, μср) не предста‐ 443,50 2663 2582 2491 2437 2402 2401
вилось возможным. 465,40 2828 2710 2570 2503 2466 2470
497,50 2679 2596 2565 2575
В результате учета возможных ошибок 523,85 2716 2639 2607 2601
максимальная погрешность определения
ср
изобарной объемной теплоемкости сос‐
2800
тавляет 2,2%, из них на долю системати‐
ческой ошибки приходит 1,4%. Получен‐ 6
ные экспериментальные данные по ж′п 2700

5
растворов метилового и изоамилового
спиртов приведены в таблице 1. 2600
Таблица 1. Экспериментальные значения изо‐ 2500

4
барной объемной теплоемкости
( ( ))
ж′п , кДж/ м 3 К растворов метилово‐
2400
го и изоамилового спиртов при раз‐
личных температурах и давлениях.
2300
Т,К Р, МПа 3
0,101 5 10 20 30 40 50 2200

25% метилового +75% изоамилового спиртов
2
295,50 1906 1909 1911 1918 1919 1921 1923 2100
318,80 2050 2052 2053 2060 2060 2061 2060
341,40 2165 2167 2166 2167 2165 2165 2166 2000
1
365,15 2268 2271 2259 2259 2257 2255 2248
388,95 2355 2334 2333 2326 2322 2320
0 0,25 0,50 0,75 x
415,20 2427 2405 2400 2386 2377 2377
441,45 2490 2470 2449 2429 2420 2422 Рис. 1. Зависимость изобарной объемной тепло‐
емкости бинарных растворов метилового
466,95 2560 2538 2481 2462 2452 2454
и изоамилового спиртов от концентрации
490,05 2637 2620 2498 2480 2475 2477
метиловый спирта при давлении 20 МПа
520,00 2501 2482 2487 2489 и различных температурах: 1 – Т=303К; 2 –
50% метилового +50% изоамилового спиртов 343К; 3 – 383 К; 4 – 443 К; 5 – 483 К; 6 – 523 К.
297,90 1922 1926 1929 1934 1936 1938 1939
320,30 2046 2047 2048 2053 2047 2045 2044 Необходимо отметить тот факт, что и
345,10 2163 2162 2160 2159 2148 2140 2136 данные о ж′п для чистых компонентов бы‐
366,40 2257 2256 2242 2241 2225 2216 2211 ли получены на этой же эксперимен‐
Number 23, 2008 31
Махир Баширов, Акиф Бахшиев
тальной установке. Это обстоятельство аддитивности при концентрации

позволяет исключить при обобщении (50+50)% составляет δжп′ = +53 кДж/ (м 3 К ) ,
систематические ошибки и более точно δж′п ж′п = +2 ,05% для изобары 20 МПа
адд
установить концентрационную зависи‐
при температуре 523,15 К, а для изобары
мость теплоемкости. Для дополнения и
50 МПа и при той же температуре
δж′п = +115 кДж/ (м 3 К ) , δж′п ж′п = +4 ,68 % .
обобщения полученных данных пользо‐
вались литературными данными по ж′п адд
чистых метилового спирта из [5] и изо‐ Аналогичную картину наблюдали и для
амилового спирта из [6]. концентрации (25+75)% и (75+25)% раст‐
воров.
На рис. 1 показана зависимость ж′п =f(x)
при р=20 МПа и различных температу‐ Для описания зависимости изобарной
рах. объемной теплоемкости растворов мети‐
лового и изоамилового спиртов от р, Т и
х предложено концентрационное урав‐
Как видно из таблицы и рис. 1, зави‐
нение вида
симость изобарной объемной теплоем‐
кости ( ж′п ) от концентрации (х) имеет ж′п = ж′п1 х1 + ж′п2 х2 + х1 х2 (αΔТ − β п + γ ) , (1)
сложный характер. При умеренных тем‐ где ж′п ‐ искомая изобарная объемная
пературах отклонение от правила адди‐
теплоемкость раствора, кДж/(м3К); ж′п ,
тивности имеет отрицательных знак. 1
При температуре 303,15 К максимальное ж′п ‐ изобарные объемные теплоемкости

2
отклонение от правила аддитивности первого и второго компонентов: х1 и х2 –

для концентрации (50+50)% при давле‐ концентрации первого и второго компо‐
нии 0,101 МПа составляет нентов, масс.доли; α, β, γ – постоянные
δж′п = ж′п − ж′п = −34 кДж/ (м 3 К ) ,
адд
коэффициенты уравнения (1) для дан‐
ной системы; р – давление, МПа; ΔТ=Т–
δж′п ж′п = −1 ,71 % , а для 50 МПа
адд
Т0, Т 0 = (Т кун ′′ ) 2 – базовая темпера‐
′ + Т кун
δж′п = −34 кДж/ (м 3 К ) , δж′п ж′п = −1 ,7% ,
адд
тура, К; Т – абсолютная температура, К;
где δж′п ‐ величина отклонения от пра‐ ′ , Т кун
Т кун ′′ – температуры кипения первого
вила аддитивности, ж′п
адд
‐ значение изо‐ и второго компонентов, К.
барной объемной теплоемкости раство‐ Значения коэффициентов, входящих в
ров на линии аддитивности. Надо отме‐ уравнение (1) найдены на основе
тить, что при отрицательном эффекте экспериментальных данных и равны:
на всех изотермах с ростом давления α=2,754; β=0,200; γ=51,9421. Максимальная
отклонения от закона аддитивности погрешность уравнения (1) не выходит
уменьшается весьма незначительно. за пределы погрешностей эксперимен‐
При увеличении температуры отклоне‐ тальных данных во всем исследованном
ния от закона аддитивности уменьшают‐ интервале. Уравнение (1) может быть
ся при всех давлениях, а далее с ростом использовано для экстраполяционных и
температуры отклонение меняет свое интерполяционных вычислений, а также
направление на противоположное и для предвычисления ж′п исследованных
имеет положительный знак, т.е. влияние растворов.
температуры начинает увеличиваться.
Максимальное отклонение от линии
Изобарная Теплоемкость Растворов Метилового и Изоамилового Спиртов при Различных Температурах и Давлениях
ЛИТЕРАТУРА
1. Назиев Я.М., Шахвердиев А.Н., Баширов М.М.,
Алиев Н.С. // Теплофизика высоких темпера‐
тур. РАН, 1994, т. 32, №6, с.925‐948.
2. Баширов М.М. Тепловые свойства одноатом‐
ных спиртов и их бинарных смесей, методы
измерения. Баку, ″Элм″, 2008, 368 с.
3. Назиев Я.М., Баширов М.М., Бадалов Ю.А. //
Инженерно‐физический журнал, 1986, т. 51,
№5, с. 789‐795.
4. Баширов М.М. Новые калориметры неста‐
ционарного режима, тепловые свойства одно‐
атомных спиртов и их смесей, Автореф. Дис‐
серт. на соиск. докт. техн. наук. Баку, АзТУ,
2004, 47 с.
5. Назиев Я.М., Баширов М.М., Талыбов М.А.,
Бадалов Ю.А. // Теплофизика высоких тем‐
ператур. РАН, 1993, т. 31, №2, с.213‐215.
6. Назиев Я.М., Баширов М.М., Талыбов М.А. //
Журнал прикладной химии, 1992, т. 65, №11,
с.2490‐2495.

Number 23, 2008 33

NON‐LIQUID BASED ELECTROLYTES FOR DYE
MOLECULES SENSITIZED SOLAR CELLS
V. THAVASI1*, R. JOSE1, K.GANGA1,
S.I. ALLAKHVERDIEV2, S. RAMAKRISHNA1
1
NUS Nanoscience and Nanotechnology Initiative (NUSNNI),
National University of Singapore, Singapore 117576,
Institute of Basic Biological Problems,
2
Russian Academy of Sciences, Pushchino,
Moscow Region 142290, Russia,
* Authors correspondence e‐mail: nnitv@nus.edu.sg
ABSTRACT
The science and technology of dye sensitized solar cells is highlighted focusing on three major issues, i.e. (i)
nano‐morphology optimization, (ii) improving hole mobility, increasing spectral sensitivity. Solar energy to
electrical energy conversion efficiency depends on the nature of electrolyte. One of the current problem in iodide
(liquid) based electrolyte used for hole carrier suffers from poor stability and corrosion. Furthermore, it is
reported that the charge recombination from the TiO2 to the reduced electrolyte is more significant. This article
overview on the electrolytes that govern device performance of TiO2 based DSSC.
Key words: solar cell, solid state DSSC, quasi state electrolyte, ionic liquid electrolyte.
ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЯ, АКТИВИРОВАННЫХ
СОЛНЕЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
РЕЗЮМЕ
Наука и технология красителей, активированных солнечными элементами, является главным объектом
трех основных исследований, в том числе: (1) нано‐морфологической оптимизации; (2) улучшения под‐
вижности пор, увеличивающих спектральную чувствительность. Превращение солнечной энергии в элек‐
трическую существенно зависит от природы электролита. Одной из насущных проблем в жидких
электролитах является перенос пор, предотвращающей от слабой стабильности и коррозии. Более того,
сообщается, что перенос заряда от TiO2 к восстановленному электролиту является более важным фак‐
тором. В статье содержится обзор по электролитам, которые используются для создания приборов TiO2 на
основе DSSC.
Ключевые слова: солнечные элементы, твердое состояние DSSC, квази‐состояние электролита, ионный
жидкий электролит.
greenhouse effect. There is thus an urgent

1. Introduction
need to identify new sources of energy that
The rate of oil production is no longer is able to replace current depleting energy
adequate to the needs of mankind as supplies using environmentally friendly
evident by the soaring crude oil price methods. Polymer batteries, fuel cells,
which has reached over US$108/barrel photovoltaic solar cells, wind power gene‐
recently. Large volume of CO2 emitted by rator and geothermal power generator are
burning of fossil fuel is the main culprit for some possible alternatives. Photovoltaics
(solar cell), the science and technology of by the iodide regeneration of the oxidized
converting incident solar light to electrical dye is very slow, which depends on the
energy, are the hot topic of research as Sun dye/electrolyte interface.
delivers approximately 10,000 times more
The performance of solar cell is measured
energy than the energy required by the
using the following equation.
humankind. The available types of solar
cells are given Figure 1. Among solar cells, VOC .I SC .FF
η= whereas, VOC, the open‐
dye‐sensitized solar cells (DSSCs) are Pin
recognized as potential alternate for silicon circuit voltage, ISC, is the short circuit
and thin film bases solar cells as their current and Pin is solar radiation intensity,
manufacturing cost should be lesser as and FF is fill factor. The best performing
compared to conventional silicon solar cells DSSC so far produced, for which an
[1]. As shown in Figure 2, DSSC consists of efficiency (η) of ~11% has been reported for
three functional parts: titanium oxide
liquid electrolyte (iodide/ triodide), using
(TiO2) nanoparticles layer as semiconduc‐
ruthenium (Ru) complex dye (black dye) as
ting electrode, sensitizer molecules (dye),
its light‐harvester and mesoporous TiO2 as
and electrolyte. Upon photosensitization,
its photoelectrode [3, 4]. Now a days,
dye converts an absorbed light photon into
DSSC has been under intense investigation
an exciton; dye/metal oxide interface splits
in order to improve i) architecture of TiO2
the exciton into electrons and holes by the
nanoparticles to have better electron trans‐
energy difference between the LUMO of
portation and diffusion), ii) electrolyte for
the dye and the conduction band of the
faster redox reaction and stability at high
metal oxide. Upon electron injection into
temperature and iii) dye molecules for
the nanostructured metal oxide matrix, the
dye molecule gets reduced as shown below. wider spectral coverage. On the electrolyte
− side, researchers have been recently con‐
⎯→ Dye + + TiO2 −
Dye + + TiO2 ⎯ centrating on solid, quasi‐state and ionic
Subsequent electron injection depends on electrolytes to achieve long term durability
the reducing ability of the electrolyte. [5] [6] [7]. This article presents an overview
of current status and developments in non‐
liquid based electrolytes and its influence
Therefore, electron injection also depends on the TiO2 based DSSCs.
on the performance of electrolyte. Large
average free energy (ΔG) loss is required 2. Dye/Electrolyte Interface
for efficient reduction of dye in DSSCs.[2] For an efficient DSSC, the oxidized form of
The injected electron to the semiconductor the sensitizer must be regenerated by the
may recombine either with the oxidized redox couple faster than charge
dye or the oxidized redox electrolyte, recombination. Therefore challenge at the
Dye + + TiO2 (e − ) ⎯
⎯→ Dye + TiO2 dye/electrolyte interface is to obtain the
good regeneration efficiency. While
I 2•− + TiO 2 (e − ) ⎯
⎯→ 2 I − + TiO 2
designing dye/electrolyte interface in
This combination will not occur if the DSSCs, one has to make sure that the
electron injection from the dye excited state HOMO energy level of dye should be
into the conduction band of TiO2 is sufficiently lower than the redox couple in
ultrafast, which depends on the metal the electrolyte solution that provides the
oxide/dye interface; the electron donation driving force for hole transfer.[8] Unless, it
Number 23, 2008 35
V. Thavasi, R. Jose, K.Ganga, S.I. Allakhverdiev, S. Ramakrishna
will lead to the poor regeneration of dye by TiO2 /Ru(H2Lʹ)2(NCS)2; and TiO2 /Os(H2Lʹ)2

the electrolyte. Iodide redox electrolyte has (NCS)2[10] and observed that Os(H2Lʹ)2
proven so far to be the best for rejuvenating (NCS)2+ dye has suffered from insufficient
effectively the reduced dye through regeneration. It has been realized that the
excellent interpenetration network of dye dye that covers larger spectrum of solar
and electrode.[9] The reduction of oxidized light has suffered poor regeneration by the
dye molecules by iodide occurs on a very electrolyte and resulting poor performance.
fast time scale (<20 ns), which is enough to [10] For instance, L4 dye (Figure 3), which
prevent the electron recombination with has better spectral response due to its
the reduced dye. Kuciauskas et al. have longer linker conjugation, has ended up
recently studied on electrolyte’s regenera‐ with higher degree of charge recombina‐
tion ability in four different interfaces: tion to the electrolyte.
TiO2 /Ru(H2Lʹ)2(CN)2; TiO2 /Os(H2Lʹ)2(CN)2;
Fig.1. Types of solar cells

Fig. 2. Schematic representation of dye sensitized solar cell
S
CN
S COOH
Fig. 3. Structure of L4 Dye
Hence, in, DSSCs, the electron‐hole recom‐ higher JSC in TiO2. This indicates that in

bination at the interface of metal oxide/ addition to the electron injection process at
electrolyte (back reaction) is the big issue. the metal oxide/dye interface, the
The transport of electrons must be faster suppressing of the electron injection from
than the reaction with oxidized electrolyte TiO2 to the electrolyte (back reaction) is
(back reaction). The back reaction is hinde‐ also necessary for achieving higher η [12].
red in the TiO2 system, but this is possible
In DSSCs the performance with electrolyte
in ZnO, Nb2O5, SnO2, and In2O3 systems. mixture of Imidazolium ionic liquid and
Recently, Tachibana et al. have demons‐ PEO oligomers has suggested that increa‐
trated that the back reaction between sing PEO molecular weight in the ionic
conducting electrons in SnO2 / I2‐ electrolyte liquid oligomers results in the faster dye
occurs significantly but not in the TiO2 regeneration rate and lower charge transfer
system [11]. Thus, the suppression of such resistance of triiodide reduction, led to cell
recombination is a possible reason for high performance [13].
Number 23, 2008 37
3. Metal oxide/Quasi Solid Electrolyte layer. Kang et al. have obtained large

Interface interfacial contact by blending polypropy‐
lene glycol (PPG) (Mw = 725, in combina‐
Efficiencies of quasi state (QS) or solid state
tion with high molecular weight polyethy‐
(SS) based cells have not surpassed the cells
lene oxide PEO (Mw = 1,000,000) [16]. The
based on with liquid electrolytes
resulted TiO2 / N3 / PEO + PPG/ KI/ I2
(acetonitrile‐based), because the diffusions
interface has obtained JSC of 11.2 mA/cm2,
of the ionic species I3‐ in electrolytes are
VOC of 0.72 V, FF of 48%, and η of 3.84% at
lower in QS and SS. Table 1 shows clearly
1 sun. Higher VOC could be due to the
that the electrolyte plays vital role in
interaction of oxygen atom present in the
overall performance of the DSSC. Resear‐
ethylene moieties of PEO with dye/ TiO2
chers have improved the interpenetration
and shift the conduction band edge of TiO2
of quasi or solid state electrolytes into the
towards a more negative value, which
nanopores of metal oxides and increased
results in higher VOC.
the interfacial contact between the dye/
electrolyte. Quasi‐solid state gel electrolyte The influence of compact TiO2/ solid‐state
with tetra‐Et orthosilicate (TEOS), 3‐amino‐ organic hole conductors on the performan‐
propyltrimethoxysilane (APS) and polye‐ ce of solid‐state dye‐sensitized solar cells
thylene glycol (PEG) has demonstrated the has realized that pore size is important
conversion efficiency of 4.5% by increasing rather than high surface area for filling the
VOC and JSC [14]. The presence of APS has mesoporous layer with solid‐state hole
favored for ionic diffusion and electron conductor. Low molecular weight poly‐
transport. The presence of TEOS in PEG mers could be easily filled into the pores of
as the electrolyte matrix has been used to TiO2 layers and hence been explored as
remove the traces of water content present hole‐transporting layers (HTL) in SS‐DSSCs.
in the electrolyte and also in the metal Recently, hole conductors with spiro‐
oxide matrix. Polymer electrolytes such as bifluorene‐triphenylamine (spiro‐MeOTAD)
polyethylene oxide (PEO) or polypropy‐ core for transporting holes and tetraethy‐
lene oxide (PPO)[15] have been investiga‐ lene glycol side chains for binding lithium
ted because of their elastic properties that ions has shown some promise for SS‐DSSC.
allow improved interfacial contact between The hole mobility is better in spiro‐OMeTAD
the electrolyte and metal oxide electrode. (2,2`,7,7`‐tetrakis‐(N,N‐di‐p‐methoxyphe‐
However, polymer electrolyte based DSSCs nylamin) 9,9`‐spirobifluoren) but however,
suffer by lower efficiencies, which could be alkyl chain in spiro‐OMeTAD [17] (Figure
attributed to lower ionic mobility of the 4) causes swelling and inhomogenity that
redox species. Polymer electrolytes con‐ results in poor barrier for recombination.
taining PEO, KI and I2 have been suggested The effects of the ionic diffusions in the
for the high ionic conductivity. Energy electrolyte layer would diminish with the
conversion efficiency of 2% has been decrease in its thickness, results in lower
obtained for PEO/KI/I2 with JSC of JSC. Recently, researchers have achieved
6.124 mA/cm2, but lower VOC of 0.593 V and the better diffusion coefficient (De) in the
the moderate fill factor of 0.563. The lower gel electrolyte with the addition of 1‐hexyl‐
energy conversion efficiency was due to 2,3‐dimethylimidazolium iodide, a liquid
the limited penetration of more viscous electrolyte, itself can facilitate the
and high molecular weight PEO electrolyte formation of liquid cannels through which
into the nanopores of the semiconductor the diffusion of I− and I3− become facile,
which in turn renders higher JSC than ionic liquid iBH3PI has showed the highest

expected for gel based electrolyte cell. conductivity due to low melting point and
Ionic liquids have very low vapor pressure, glass transition induced by the bulky
high thermal stability and a great capacity isobutyl group and medium size n‐hexyl
to dissolve a vast amount of organic and chains. High viscosity of ionic liquid leads
inorganic compounds making them suitable to a slow rate of diffusion of redox species.
as “green solvents” for low environmental The photovoltaic performance of ionic
impact applications. Imidazolium salts liquid‐based electrolytes is lagging behind
have been broadly studied on solar cells, organic solvent‐based systems due to their
which present an appropriate solution to high viscosity. The viscosity of ionic liquid
the problem of volatility. Also, pyridinium electrolytes can be reduced considerably by
and sulfonium ionic liquids have been mixing high‐viscosity iodide ionic liquids
proposed as electrolytes on solar cells with with low‐viscosity ionic liquids containing
moderate results on the latter. Recently, weakly basic anions. Ionic liquid systems
phosphonium iodide molten salts has been based on ethylmethylimidazolium dicyana‐
reported as potential alternative ionic mide in particular ethylmethylimidazolium
liquids because phosphonium do not (emIm) cation (Figure 5) seem to be
present an adequate conductivity on its promising as the viscosity can be controlled
own and therefore mixed it up with a by adjusting cations. A conversion efficien‐
moderate amount of a high boiling tem‐ cy of 2.1% at 30% light intensity was obser‐
perature solvent as 3‐methoxypropionitrile ved for the cell containing the tricyano‐
and iodide to create I3−/I− redox couple. The methanide salt, which has lowest viscosity.
OH3C CH3O
CH3O
OH3C N N
CH3O
N
OH3C N
CH3O
OH3C
2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9’-spirobifluorene (spiro-MeOTAD)
Fig. 4. Structure of hole conductor (Solid electrolyte)
Number 23, 2008 39
CH3 CH3 CH3

O O
N N N
S
CF3
I- N
CF3
N N N S
CH2CH3 CH2CH2CH3 O O
CH2CH2CH3
Ethylm 1-methyl 1-methyl-

ethylimidazolium 3-propylimidazolium 3-propylimidazolium
(emIm) (MePrImI) bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
Fig. 5. Structure of Ionic liquid electrolytes
Table 1. Effect of Non‐Liquid based Electrolyte for the Performance of N3/ TiO2 Interfaced DSSC at AM 1.5
Area, Efficiency JSC,

Electrolyte VOC,V FF
cm2 % mA/cm2
PVDF‐HFP, 1‐hexyl‐2,3‐ dimethylimidazolium [19] 6.2%
NA 0.7 0.6 14.77
iodide, I2, propylenecarbonate, ethylene carbonate
PVDF‐HFP, 1‐hexyl‐2,3‐dimethylimidazolium 0.16
[20] 3.8% ‐ ‐ 8.07
iodide, I2, propylenecarbonate, ethylene carbonate
Poly(3,4‐ethylenedioxythiophene)/poly(heptyl4‐PTBT):
[21] 3.1% 0.37 0.35 3.15
methanofullerene [6,6]‐phenyl‐C61‐butyric acid NA

Me ester (PCBM) (1:4)
Tetra‐Et orthosilicate (TEOS), PEG (Mw 200) NA [22] 4.1% 0.74 0.61 9.2
Ethylene carbonate, (EC) propylene carbonate (PC), 3‐ [23] 6.58%
methoxypropionitrile (NMP) and N‐methyl‐oxazolidinone NA ‐ ‐ ‐
(NMO)) with comb‐like molten salt type polymer
PEO/KI/I2 salts polymer electrolytes NA [24] 2.044 % 0.593 0.563 6.124

Another approach to avoid poor ion that above the sol–gel transition tempera‐
diffusion is to use silane with the longer ture (Tgel), the nanopores can be efficiently
alkyl chain length. Silanization with filled with a low‐viscosity liquid and upon
octyltrimethoxysilane in dry toluene with cooling a mechanically stable quasi‐solid
the ionic liquid electrolytes has increased electrolyte is obtained. Researchers have
VOC, also raised JSC by 20% or more in ionic demonstrated the short‐circuit photo‐
liquid cells and about 15% in acetonitrile. current density (JSC), open‐circuit photo
The bulky silane could interfere with voltage (VOC) and fill factor (FF) of device A
interactions between dye molecules. under AM 1.5 full sunlight are 12.7
Another way to slow the back reaction is mA/cm2, 706 mV, and 0.70, respectively,
by adding alkyl groups to the dye to yielding an overall conversion efficiency (
reduce access to the surface of the TiO2 by ) of 6.3%. This is so far the best reported
oxidizing species in the electrolyte. The low efficiency for a quasi‐solid‐state dye‐sensi‐
molecular weight organic gelators have the tized solar cell based on ionic liquids with
advantage, due to the thermoreversibility, no organic solvent present. The measured
JSC of 13.1 mA cm–2 after 1000 hr aging was REFERENCES
still higher than the initial value of 12.7 mA [1] B. OʹRegan, M. Graetzel // Nature (London,
cm–2, while a 35 mV drop in VOC and a United Kingdom) 353 (1991) 737‐740.
decrease of less than 3% decrease in FF [2] S. A. Haque, T. Park, A. B. Holmes, J. R. Durrant
were observed. Tgel values well above 100 // ChemPhysChem 4 (2003) 89‐93.
°C can be realized at a gelator concentra‐ [3] Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N.

Koide, L. Y. Han // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 45
tion of only 2 wt%. TiO2 in solid‐state (2006) L638.
DSSCs when interface with inorganic hole [4] M. K. Nazeeruddin, P. Pechy, T. Renouard, S.
conductor CuSCN, the recombination at M. Zakeeruddin, R. Humphry‐Baker, P. Comte,
VOC has been found to be 10 times faster P. Liska, L. Cevey, E. Costa, V. Shklover, L.
than in electrolyte cells respectively.[18] Spiccia, G. B. Deacon, C. A. Bignozzi, M. Gratzel
// J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 1613‐1624.
Conclusion [5] P. Wang, S. M. Zakeeruddin, P. Comte, R.
Charvet, R. Humphry‐Baker, M. Graetzel //
In this report, we reported the effect of Journal of Physical Chemistry B 107 (2003)
electrolytes on the performance of DSSC. 14336‐14341.
Since DSSCs assembled by porous TiO2 [6] A. Fukui, R. Komiya, R. Yamanaka, A. Islam, L.

Han // Solar Energy Materials & Solar Cells 90
nanofibrous network, solar‐electric con‐
(2006) 649‐658.
version efficiency for dye sensitized solar
[7] T. Kato, A. Okazaki, S. Hayase // Journal of
cells (DSSCs) increase when electrolytes Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry
penetration is more, which is easier for 179 (2006) 42‐48.
quasi‐solid state electrolytes and ionic [8] C.‐Y. Chen, S.‐J. Wu, C.‐G. Wu, J.‐G. Chen, K.‐C.
electrolytes compared to the solid state Ho // Angewandte Chemie, International Edition
45 (2006) 5822‐5825.
electrolytes. For assembled DSSCs, it was
[9] B. A. Gregg // Journal of Physical Chemistry B
shown that ionic liquid electrolyte has
107 (2003) 4688‐4698.
temperature stability and reached mode‐
[10] D. Kuciauskas, M. S. Freund, H. B. Gray, J. R.
rate energy conversion efficiency. For the Winkler, N. S. Lewis // Journal of Physical
further improvement of energy conversion Chemistry B 105 (2001) 392‐403.
efficiency, the low viscous electrolyte and [11] Y. Tachibana, K. Hara, S. Takano, K. Sayama, H.
increased penetration are important. Arakawa // Chemical Physics Letters 364 (2002)
297‐302.
Applications of novel electrolytes to DSSC
[12] R. Katoh, A. Furube, T. Yoshihara, K. Hara, G.
are already having significant effects, which
Fujihashi, S. Takano, S. Murata, H. Arakawa, M.
will continue in the foreseeable future. Tachiya // Journal of Physical Chemistry B 108
Over all, we are convinced that the global (2004) 4818‐4822.
DSSC research scientists’ target of achieving [13] M. Wang, X. Xiao, X. Zhou, X. Li, Y. Lin // Solar
highly stable solar cell devices with larger Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 785‐
790.
energy conversion efficiency will be reached
[14] T. Suresh, J. Joseph, K. M. Son, R. Vittal, J. Lee,
in due course of time.
K.‐J. Kim // Solar Energy Materials & Solar Cells
91 (2007) 1313‐1318.
Acknowledgements
[15] C. A. Vincent // Progress in Solid State
This work was financially supported in Chemistry 17 (1987) 145‐261.
part National University of Singapore, [16] M.‐S. Kang, J. H. Kim, Y. J. Kim, J. Won, N.‐G.
Park, Y. S. Kang // Chemical Communications
President Grant and by a grant from Russian
(Cambridge, United Kingdom) (2005) 889‐891.
Foundation for Basic Research (No: 08‐04‐
[17] U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F.
00241) and by the program PCB RAS (to Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, M. Gratzel //
ASI). Nature (London) 395 (1998) 583‐585.
Number 23, 2008 41
[18] B. C. OʹRegan, F. Lenzmann // Journal of

Physical Chemistry B 108 (2004) 4342‐4350.
[19] M. Y. Song, Y. R. Ahn, S. M. Jo, D. Y. Kim, J.‐P.
Ahn // Applied Physics Letters 87 (2005)
113113/113111‐113113/113113.
[20] M. Y. Song, D. K. Kim, K. J. Ihn, S. M. Jo, D. Y.
Kim // Synthetic Metals 153 (2005) 77‐80.
[21] W. S. Shin, S. C. Kim, S.‐J. Lee, H.‐S. Jeon, M.‐K.
Kim, B. V. K. Naidu, S.‐H. Jin, J.‐K. Lee, J. W.
Lee, Y.‐S. Gal // Journal of Polymer Science, Part
A: Polymer Chemistry 45 (2007) 1394‐1402.
[22] J. Joseph, K. M. Son, R. Vittal, W. Lee, K.‐J. Kim
// Semiconductor Science and Technology 21
(2006) 697‐701.
[23] M. Wang, L. Yang, X. Zhou, Y. Lin, X. Li, S.
Feng, X. Xiao // Chinese Science Bulletin 51
(2006) 1551‐1556.
[24] G. P. Kalaignan, M.‐S. Kang, Y. S. Kang // Solid
State Ionics 177 (2006) 1091‐1097.


ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА ГЛЮКОЗЫ И
ДИ‐ГЛЮКОЗЫ С ОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА Fe2O3
1 2 3
Г.Д. АББАСОВА , И.Н. АЛИЕВА , Н.С. НАБИЕВ ,
2, 4 3
Н.М. ГОДЖАЕВ , М.А. РАМАЗАНОВ
1
Кафедра оптики и молекулярной физики,
2
Институт физических проблем,
3
Кафедра химической физики наноматериалов,
Бакинский государственный университет,
4
Университет Гафгаз
РЕЗЮМЕ
Полуэмпирическими методами молекулярной механики и квантовой химии с помощью вычислитель‐
ных компьютерных программ исследовано пространственное и электронное строение мономерной
единицы декстрана−глюкозы, изучены комплексы глюкозы и ди−глюкозы с оксидом железа Fe2O3..
Рассчитаны геометрические параметры, характеризующие энергетически устойчивые состояния исследу‐
емых соединений и их координационных комплексов.
Ключевые слова: декстран, глюкоза, ди‐глюкоза, оксид железа.
ELECTRON STRUCTURE OF THE IRON OXIDE Fe2O3
COMPLEXES WITH GLUCOSE AND DI−GLUCOSE
ABSTRACT
The spatial and electronic structure of the glucose and di‐glucose, the dextran monomer units and their
complexes with iron oxide Fe2O3 was investigated by molecular mechanics and quantum chemistry methods. The
geometrical parameters of the isolated molecules and their complexes corresponded to the low‐energy
conformational states were calculated.
Key words: dextran, glucose, di‐glucose, iron oxide
ратов к пораженным клеткам (раковые

ВВЕДЕНИЕ
клетки, клетки, зараженные вирусом,
Одним из приоритетных направлений атеросклеротические бляшки и др.),
современной медицины является нано‐ диагностика с помощью квантовых то‐
медицина−новое междисциплинарное чек, лаборатории на чипе, новые бакте‐
направление, включающее контроль над рицидные средства. Разработанные сис‐
биологическими системами на основе темы доставки лекарств используются
достижений нанотехнологии [1‐9]. Уче‐ практически во всех областях медици‐
ные всего мира работают над разработ‐ ны−в эндокринологии, пульмонологии,
ками технологий для наномедицинской кардиологии, онкологии и т.д. Появи‐
отрасли. К ним относятся, прежде всего, лись исследования по конструированию
адресная доставка лекарственных препа‐ наноустройств, имплантация которых в
Number 23, 2008 43
Г.Д. Аббасова, И.Н. Алиева, Н.С. Набиев, Н.М. Годжаев, М.А. Рамазанов
человеческий мозг позволит многократ‐ торые различают свернутые белки плаз‐
но увеличить знания человека и скорость мы крови в окрестностях опухолевых
его мышления. Большие успехи в нано‐ клеток и направленно движутся к опу‐
медицине достигнуты в области генной холям, где присоединяются к стенкам
терапии. сосудов и строме‐опорной структуре
опухоли [6‐10]. Наночастицы оксида же‐
Современная наномедицина достигла
леза и липосомы, покрытые такими пеп‐
впечатляющих успехов в поиске и созда‐
тидами, аккумулируются в сосудах опу‐
нии новых классов лекарственных препа‐
холей, где они вызывают дополнитель‐
ратов, используемых в терапии раковых
ное локальное свертывание белков кро‐
заболеваний. Известно, что противоопу‐
ви, вызывая таким образом образование
холевые препараты обладают низким
новых участков связывания для больше‐
терапевтическим индексом и эффектив‐
го числа пептидных молекул. Усиление
ность их использования ограничена вы‐
действия наночастиц на основе сворачи‐
сокой общей токсичностью, метаболи‐
вания белков существенно усиливает
ческой неустойчивостью в организме и
выявление опухоли и позволяет пред‐
плохим проникновением в раковую
положить, что частицы могут выполнять
клетку. Для решения таких проблем ис‐
функции переносчика лекарств. Напри‐
пользуются носители противоопухоле‐
мер, в работе [10] авторы разработали
вых препаратов, которые бы защищали
новые водно‐дисперсные, покрытые дек‐
лекарственное средство от воздействий
страном магнитные наночастицы оксида
ферментов и предотвращали их биодес‐
железа, которые могут быть нагружены
трукцию в биологических жидкостях,
высокими дозами водо−растворимых
например в крови. В ряде фундамен‐
противоопухолевых лекарственных пре‐
тальных работ была показана принци‐
паратов (рис.1). Такие комплексы благо‐
пиальная возможность применения ли‐
даря их магнитным свойствам могут
посом, как носителей таких лекарств.
быть использованы в качестве универ‐
Вещество, заключенное в липосомы, не
сального транспортного средства для
только эффективно переносит препарат,
лекарств.
но и способствует увеличению времени
действия препарата благодаря постепен‐
ному его высвобождению из липосом.
Бурный прогресс в клинической и диаг‐
ностической медицине достигнут, преж‐
де всего, благодаря использованию су‐
перпарамагнитных частиц как контраст‐
ных агентов в магнитно‐резонансных ис‐
следованиях и системах лечения, осно‐
ванных на использовании наночастиц.
Сегодня наномедицина имеет большие
перспективы, поскольку с помощью та‐
ких частиц можно реализовать много‐
численные функции лекарственных и
диагностических средств. Для этих це‐ Рис. 1. Магнитные наночастицы, используемые
лей используют комплексную систему, для адресной доставки лекарственных
содержащую пептидные молекулы, ко‐ молекул [3]
При этом ни лекарство, ни другие ком‐ единицы декстрана−глюкозы, ди‐глюко‐
поненты комплекса не влияют на маг‐ зы, изучены их координационные комп‐
нитные свойства наночастиц оксида же‐ лексы с оксидом железа Fe2O3. На рис.3
леза. В качестве покрытия наночастиц приведена расчетная модель глюкозы,
часто используется декстран ( С 6 H 10 O5 )n нумерация атомов и используемые зна‐
− полимер глюкозы, вырабатываемый чения валентных связей. Электронная
разными видами бактерий семейства структура глюкозы и ди‐глюкозы была
стрептококковых Streptococcaceae (рис.2). рассчитана на основе координат равно‐
Декстран относится к числу эффектив‐ весных конфигураций ядер, полученных
ных заменителей крови, не вызывает в результате оптимизации геометрии
токсических реакций и исключает воз‐ молекулы в потенциалах полуэмпири‐
можность передачи вируса сывороточ‐ ческого метода молекулярной механики
ного гепатита. ММ+. В методах молекулярной механи‐
ки атомы рассматриваются как ньюто‐
новские частицы, находящиеся в сило‐
вом поле, и взаимодействие между кото‐
рыми описывается потенциальной энер‐
гией. Потенциальная энергия зависит от
длин связей, углов между связями, двуг‐
ранных углов вращения вокруг одинар‐
ных связей и от взаимодействия несвя‐

занных молекулярных фрагментов с
Рис. 2. Полимер глюкозы
помощью электростатических сил, Ван‐
дер‐ваальсовых сил или взаимодействий,
К числу таких многочисленных исследо‐
обуславливающих водородные связи. В
ваний последнего десятилетия можно
зависимости от приближений, исполь‐
отнести работу [5], в которой авторы
зуемых при расчете силового поля и от
использовали связывающийся с опухо‐
гармонических функций, описывающих
левой клеткой пептид, состоящий из
это поле, встречаются различные моди‐
пяти аминокислотных остатков Cys−Arg
фикации расчетных программ (MM+,
−Glu−Lys−Ala и получивший название
AMBER, BIO и т.д.).
CREKA. В экспериментах использова‐
лась комплексная система, в которой
пептид CREKA содержал флуоресцент‐
ную метку, присоединенную к N‐концу
и связывался с покрытыми декстраном
наночастицами оксида железа.
Ранее нами детально исследована прос‐
транственная и электронная структура
молекулы CREKA, изучена конформаци‐
онная подвижность боковых цепей [11‐ Рис.3. Расчетная модель (а) и длины валентных
13]. В данной работе методами молекул‐ связей (Å) в молекуле глюкозы (б)
ярного моделирования и полуэмпири‐
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ческими методами квантовой химии
[14,15] исследована пространственная и В данной работе расчеты были прове‐
электронная структура мономерной дены с помощью метода ММ+. Полу‐
Number 23, 2008 45
ченные результаты были использованы тате расчета получить набор тех или
для расчетов параметров электронной иных электронных или спектральных ха‐
структуры и величин дипольных момен‐ рактеристик, значения которых хорошо
тов полуэмпирическим методом кванто‐ совпадают с экспериментом. В работе
вой химии РМ3 с помощью демонстра‐ расчеты проводились с помощью метода
ционной версии программы HyperChem РМ3, параметризованного для атомов
7.5, доступной на сайте корпорации переходных металлов.
Hypercube (http://www.hyper.com/). Па‐
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
кет программ HyperChem позволяет
проводить неэмпирические и полуэм‐ В таблице 1 приведены результаты рас‐
пирические расчеты электронных, чета полной энергии глюкозы и ди‐
спектральных и магнитных характерис‐ глюкозы до и после оптимизации гео‐
тик молекул и межмолекулярных комп‐ метрии молекул методом ММ+. Полная
лексов, а также вычислять энергию пе‐ энергия глюкозы уменьшилась на 16.13
реходных состояний комплексов, харак‐ ккал/моль, а ди‐глюкозы на 486.21
теристики гидратной или сольватной ккал/моль. Эти величины характеризуют
оболочки, производить простейшие рас‐ также энергию связывания в исследуе‐
четы характеристик кристаллов, расчеты мых соединениях. Существенными явля‐
электронных и колебательных спектров. ются изменения в величинах электрон‐
Несомненным преимуществом програм‐ ной энергии: для глюкозы наблюдается
мы HyperChem является возможность уменьшение электронной энергии на
наглядного изображения графической 828.46 ккал/моль, в то время как для ди‐
структуры молекулы и изменение гео‐ глюкозы относительная энергия увели‐
метрических параметров при оптими‐ чилась на 36747.21 ккал/моль. Соответ‐
зации химической системы, а также ственно, противоположная картина
визуализация полученных в результате прослеживается и при сравнении энер‐
расчетов молекулярных орбиталей, от‐ гии отталкивания ядер: если в глюкозе
носительной интенсивности электрон‐ энергия отталкивания ядер увеличива‐
ных переходов, потенциалов в двумер‐ ется на 844.68 ккал/моль, то в ди‐глюкозе
ном и трехмерном изображении и ани‐ эта величина составляет 37233.42 ккал/
мация колебательных мод. Большая база моль.
данных позволяет построить белки, по‐
Одним из важных характеристик моле‐
лимеры, фрагменты ДНК, кластеры ме‐
кул, определяющим их поведение в раз‐
таллов, современные системы металло‐
личных силовых полях является диполь‐
органических соединений. Полуэмпири‐
ный момент, обладающий свойством
ческие методы квантовой химии в зави‐
аддитивности. Оптимизированная струк‐
симости от степени применения нуле‐
тура ди‐глюкозы характеризуется вели‐
вого дифференциального перекрывания
чиной дипольного момента 4.71 Д, кото‐
и аппроксимации остовных, кулонов‐
рая на 1.39 Д больше суммы дипольных
ских и обменных интегралов, входящих в
моментов изолированных молекул глю‐
матричные элементы оператора Фока,
козы.
имеют разные модификации. Это хоро‐
шо известные методы МО ССП INDO/ В таблице 2 приведены геометрические
1,2,S, CNDO/1,2, MINDO/1,2,3, MNDO, параметры, характеризующие оптими‐
AM1, PM3, MP2, Хюккеля и ряд других. зированную пространственную структу‐
Каждый из методов позволяет в резуль‐ ру молекулы ди‐глюкозы.
Таблица 1. Результаты расчета по данным метода PM3 до (верхняя строка) и после (нижняя строка)
оптимизации
Энергетические параметры, ккал/моль Дипольный

Молекула Полная Электронная Энергия Энергия момент,
энергия энергия отталкива‐ связывания Дебай
ния ядер
Глюкоза ‐61301.29 ‐325723.21 264421.91 ‐2258.03 2.30
‐61317.42 ‐324894.75 263577.33 ‐2274.16 1.66
Ди‐ ‐114656.53 ‐882892.67 768236.14 ‐3845.47 5.54
глюкоза ‐115142.74 ‐846145.46 731002.72 ‐4331.68 4.71

Таблица 2. Параметры, характеризующие низкоэнергетическое состояние ди‐глюкозы
Валентный Значение
угол (град)
O6‐C5‐O12 106.09
C5‐O12‐C30 115.62
O12‐C30‐C24 112.64
C30‐C24‐O29 104.74
C30‐C24‐C25 111.42
O6‐C5‐C4 113.75
C5‐C4‐O11 112.24
C4‐C5‐O12 109.27
Торсионный Значение
угол (град)
O6‐C5‐O12‐C30 89.23
C5‐O12‐C30‐C24 83.71
O12‐C30‐C24‐O29 103.74
C30‐C24‐O29‐C28 174.81
O12‐C30‐C24‐C25 135.44
O11‐C4‐C5‐O12 57.39
C4‐C5‐O12‐C30 147.75
O29‐C28‐C27‐C26 50.01
Связь Длина (Å)
C5‐O12 1.42
O12‐C30 1.41
C30‐C24 1.56
C24‐O29 1.43
C24‐C25 1.55
O29‐C28 1.41
Рис.4 Пространственные модели оптимизированных структур ди‐глюкозы
Number 23, 2008 47
Несмотря на наличие различных замес‐ Н15 0.069 C26 0.010

Н16 0.095 C27 0.018
тителей у атомов С5 и С30, длины связей
Н17 0.068 C28 0.193
С5‐О12 и С30‐О12 принимают практически Н18 0.029 О29 ‐0.285
одинаковые значения, равные 1.4177 и Н19 0.040 C30 0.060
1.4129 Å, соответственно. Торсионный Н20 0.186 О31 ‐0.314
угол, определяющий ориентацию моле‐ Н21 0.204 О32 ‐0.318
Н22 0.204 О33 ‐0.301
кул глюкозы друг относительно друга
Н23 0.199 О34 ‐0.342
принимает значение, равное 83.710, т.е.
* Примечание: Нумерация атомов глюкозы
близкое к прямому. В табл.3 приведены
соответствует рис.3, а ди‐глюкозы‐рис.4
результаты расчетов парциальных заря‐
дов на атомах глюкозы и ди‐глюкозы до Результаты расчетов, полученные после
и после оптимизации геометрии с ис‐ оптимизации геометрии и расчетов
пользованием критерия минимума об‐ электронной структуры оксида железа,
щей энергии. Как следует из приведен‐ обобщены на рис.5, 6 и в таблице 4.
ных данных при образовании ди‐глюко‐
зы выявлено незначительное изменение
отрицательного заряда на атомах кисло‐
рода О6, О9 и О12. Полученные на данном
этапе расчета результаты были положе‐
ны в основу расчета комплексов глюкозы
и ди‐глюкозы с оксидом железа Fe2O3.
Однако этому этапу исследований пред‐
шествовало детальное изучение прос‐
транственной и электронной структуры
Fe2O3. Расчеты пространственной струк‐
туры проводились методом ММ+, для
расчетов электронной структуры был
использован метод РМ3, параметризован‐
ный для атомов переходных металлов.
Таблица 3. Заряды (в единицах заряда электро‐

на) на атомах после оптимизации
геометрии молекул
Глюкоза Ди‐глюкоза
Атом Заряд Атом Заряд
С1* 0.059 С1 0.023
С2 0.054 С2 0.055
С3 0.008 С3 0.009
С4 0.018 С4 0.014
С5 0.193 С5 0.170
О6 ‐0.278 О6 ‐0.282
С7 0.071 С7 0.067
О8 ‐0.304 О8 ‐0.310
О9 ‐0.311 О9 ‐0.306
О10 ‐0.316 О10 ‐0.316 Рис.5 Оптимизированная структура Fe2O3 по
О11 ‐0.303 О11 ‐0.305 данным метода РМ3: (а) расчетная модель; (б)
О12 ‐0.347 О12 ‐0.290 парциальные заряды на атомах в единицах зар-
Н13 0.067 C24 0.026 яда электрона; (в) длины валентных связей в Å;
Н14 0.082 C25 0.054 (г) валентные углы в град.
В таблице 4 приведены значения вкладов
различных видов электронной энергии в
полную энергию Fe2O3 до и после опти‐
мизации электронной структуры. Как
следует из результатов расчета, величи‐
на полной энергии уменьшается на 79.7
ккал/моль как результат уменьшения
электронной энергии. Однако оптимизи‐
рованная структура Fe2O3 обладает мень‐
шей величиной дипольного момента,
равной 0.93 Д.
Полученные на данном этапе результа‐
ты расчета использованы для моделиро‐
вания структуры комплекса глюкозы и
ди‐глюкозы с Fe2O3. Такие исследования
необходимы для построения модели
комплекса, участвующего в транспорте
пептидной молекулы к пораженным
опухолевым участкам тканей. Результа‐
ты расчетов обобщены в таблицах 5‐7 и
на рис.7, где приведены пространствен‐
ные структуры комплексов. Как следует
из результатов расчета, образование ком‐
плекса глюкозы с Fe2O3 приводит к
уменьшению полной энергии комплекса
на 334.83 ккал/моль, в то время в комп‐
лексе ди‐глюкозы с Fe2O3 эта величина
Рис.6. Распределение в плоскости XY электро- составляет 169.71 кал/моль. В комплексе
статического потенциала (а) и зарядовой с ди‐глюкозой уменьшается величина
плотности (б) в оптимизированной струк-
туре Fe2O3. дипольного момента на 1.49 Д, что сви‐
детельствует о том, что характер межмо‐
Как следует из результатов расчета, в лекулярного взаимодействия комплекса
результате перехода электронной плот‐ Fe2O3 с ди‐глюкозой со окружающей сре‐
ности с р‐орбиталей атомов кислорода дой и способность к полимеризации в
на d‐орбитали атома железа наблюда‐ значительной степени различается от
ется уменьшение величины отрицатель‐ комплекса Fe2O3 с глюкозой.
ного заряда на атомах кислорода. Длина Проведем сравнительный анализ резуль‐
одинарной связи Fe‐O равна 1.776 Å, в то татов расчета. При образовании комп‐
время как длина двойной связи Fe=O лекса Fe2O3 с ди‐глюкозой наблюдается
составляет 1.4858 Å. Значение валентного изменение геометрических параметров,
угла Fe‐O‐Fe, равное 76.40 обеспечивает характеризующих пространственную и
максимальный благоприятный баланс электронную структуру оксида железа:
между электростатическими взаимодей‐ (1) длины связей Fe=O и Fe‐O в комп‐
ствиями противоположно заряженных лексе с ди‐глюкозой несколько увеличи‐
атомов. ваются, принимая значения 1.73 Å и 1.85
Number 23, 2008 49
Å (соответственно, вместо значений 1.49 ствует о перемещении электронной

Å и 1.77 Å для свободного Fe2O3); (2) ва‐ плотности с р‐орбиталей атомов кис‐
лентный угол Fe‐O‐Fe в комплексе также лорода на d‐орбитали атома железа. Та‐
увеличивается от значения 76.40 до кая же тенденция характерна для атомов
119.360; (3) валентный угол O=Fe‐O, одна‐ кислорода ди‐глюкозы Например, заряд
ко, уменьшается, принимая вместо 148.80 на атоме О32, принимает в комплексе
значения 119.0310 для 05‐Fe4=03 и 117.990 значение ‐0.183 (вместо ‐0.285 в диглю‐
для 02=Fe1‐03; (4) при образовании комп‐ козе), на атоме О16 заряд в комплексе
лекса наблюдается перераспределение равен ‐0.240 (вместо ‐0.290 в ди‐глюкозе).
зарядов на атомах Fe2O3 по сравнению со Таким образом, в результате перерас‐
свободным оксидом железа (табл.7). пределения электронной плотности в
Если в свободном оксиде азота величина координационной полости атом железа
парциального заряда на Fe положитель‐ принимает отрицательный заряд. Гра‐
на и была равна 0.084, то в комплексе с фическое изображение распределения
ди‐глюкозой эта величина ‐0.075 для Fe1 зарядовой и электронной плотности, а
и ‐0.065 для Fe2. Заряды на атомах кис‐ также распределение электростатичес‐
лорода О2, О3 и О5 равны, соответствен‐ кого потенциала в комплексе оксида же‐
но, ‐0.138, ‐0.064 и ‐0.098, что свидетель‐ леза с ди‐глюкозой приведены на рис.8.
Таблица 4. Результаты расчета электронных параметров оксида железа по данным метода PM3 до
(верхняя строка) и после (нижняя строка) оптимизации
Молекула Энергетические параметры, ккал/моль Дипольный

Полная Электронная Энергия Энергия момент,
энергия Энергия отталкивания связывания Дебай
ядер
Fe2O3 ‐44186.76 ‐96126.14 51939.38 ‐168.80 1.56
‐44266.46 ‐97618.13 53351.67 ‐248.50 0.93
Таблица 5. Результаты расчета электронных параметров комплексов глюкозы и ди‐глюкозы с оксидом

железа по данным метода PM3 до (верхняя строка) и после (нижняя строка) оптимизации
Молекула Энергетические параметры, ккал/моль Дипольный

Полная Электронная Энергия Энергия момент,
энергия энергия отталкивания связывания Дебай
ядер
Глюкоза+ ‐105153.49 ‐606952.90 501799.42 ‐2695.22 6.56
Fe2O3 ‐105488.32 ‐634087.64 528599.32 ‐3030.05 5.23
Ди‐глюкоза+ ‐145302.60 ‐1114092.81 968790.21 ‐4421.56 3.41
Fe2O3 ‐145472.31 ‐1092282.25 946809.94 ‐4591.28 1.92

Таблица 6. Параметры, характеризующие структуру комплекса ди‐глюкозы
Валентный угол Значение,град
O3‐Fe4=O5 119.03
C30‐C31‐Fe4 112.33
C31‐Fe4‐O3 118.29
Fe1‐O3‐Fe4 119.36
O3‐Fe1‐C9 117.32
C31‐Fe4=O5 119.71
O3‐Fe1=O2 117.99
Fe1‐C9‐C8 109.94
Fe1‐C9‐C10 107.10
C9‐C10‐O16 109.88
C9‐C8‐C7 112.51
C9‐C8‐O15 109.32
C9‐Fe1‐O2 118.16
O16‐C33‐C27 110.61
C9‐C10‐O11 114.56
C8‐C7‐O14 108.60
C8‐C7‐C6 115.17
Торсионный угол Значение,град
C30‐C31‐Fe4=O5 ‐12.28
C30‐C31‐Fe4‐O3 148.04
O32‐C31‐Fe4=O5 ‐136.03
O32‐C31‐Fe4‐O3 24.30
C31‐Fe4‐O3‐Fe1 23.70
O5=Fe4‐O3‐Fe1 ‐175.84
Fe4‐O3‐Fe1=O2 27.42
Fe4‐O3‐Fe1‐C9 ‐123.74
O2=Fe1‐C9‐C8 28.09
O2=Fe1‐C9‐C10 ‐93.16
C27‐C32‐C31‐Fe4 63.68
Fe1‐C9‐C8‐C7 ‐145.89

Fe1‐C9‐C8‐O16 61.86
Рис.7 Пространственные модели комплекса
ди‐глюкозы с Fe2O3 Связь Длина, Å
Fe1 ‐C9 2.00
Fe1=O2 1.73
Fe1‐O3 1.85
Fe4 ‐O3 1.85
Fe4=O5 1.73
Fe4‐C31 2.00

Number 23, 2008 51
Таблица 7. Заряды (в единицах заряда электрона) на атомах Fe2O3 и ди‐глюкозы до и после оптимизации
Атом Оптимизация Атом Оптимизация

начало конец начало конец
Fe1* ‐0.072 ‐0.075 O14 ‐0.306 ‐0.299
O2 0.025 ‐0.138 O15 ‐0.316 ‐0.307
O3 0.094 ‐0.064 O16 ‐0.289 ‐0.240
Fe4 ‐0.072 ‐0.065 C27 0.026 0.013
O5 0.025 ‐0.098 C28 0.054 0.050
C6 0.023 0.078 C29 0.010 0.034
C7 0.055 0.068 C30 0.018 0.016
C8 0.009 0.073 C31 0.193 0.119
C9 0.014 0.066 O32 ‐0.285 ‐0.183
C10 0.170 0.208 C33 0.060 0.055
O11 ‐0.282 ‐0.267 O34 ‐0.314 ‐0.309
C12 0.067 0.055 O35 ‐0.318 ‐0.319
O13 ‐0.309 ‐0.317 O36 ‐0.301 ‐0.288
*Примечание: Нумерация атомов в координационном комплексе соответствует рис.7
В работе проанализированы также вели‐
чины энергий молекулярных орбиталей
и проведен сравнительный анализ энер‐
гии высшей занятой (НЗМО) и низшей
вакантной (НВМО) молекулярных орби‐
талей. Энергия ионизации, которая соот‐
ветствует отрицательным значениям
энергии ВЗМО комплекса Fe2O3 и ди‐
глюкозы равна 10.74 эВ. Чем меньше по
абсолютному значению энергия иониза‐
ции, тем более реакционноспособен ком‐
плекс и предрасположен к отдаче элек‐
трона. Разность энергий первой вакант‐
ной орбитали и энергии ВЗМО интер‐
претируется как первая энергия возму‐
щения и равна 8.85 эВ для исследуемого
комплекса. Чем ближе значения энер‐
гий этих орбиталей, тем больше система
имеет сродство к электрону.
Полученные в данной работе результаты
могут быть использованы для констру‐
ирования фармакологических препара‐
тов с потенциальной терапевтической
ценностью и удовлетворяющих широко‐
му диапазону количественных крите‐
риев: высокой активности, высокой из‐
бирательности, минимальной токсич‐ Рис. 8. Распределение зарядовой плотности (а) и
ности, высокой биологической совмес‐ электростатического потенциала (б) в
тимости. комплексах оксида железа с ди‐глюкозой
3. Gould P. Nanoparticles probe biosystems //

Materials today, 2004, v.7, iss.2, p.36‐43
4. Ruoslahti E. Anti‐tumor Effect of nanoparticles
that target blood clotting in tumor vasculature //
Cancer Biology & Therapy, 2007, v.6, is.2, p. 133‐134
5. Simberg D., Duza T., Park J.H., Essler M., Pilch J.,
Zhang L., Derfus A.M., Yang M., Hoffman R.M.,
Bhatia S., Sailor M.J., Ruoslahti E. Biomimetic
amplification of nanoparticle homing to tumors
// PNAS, 2007, v. 104, No. 3, р. 932‐936
6. Gamarra L.F., Brito G.E.S., Pontuschka W.M.,
Amaro E., Parma A.H.C., Goya G.F. Biocompa‐
tible superparamagnetic iron oxide nanoparticles
used for contrast agents: a structural and magnetic
study // Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 2005, v.289, p.439‐441
7. Hildebrandt N., Hermsdorf D., Signorell R.,
Schmitz S.A. Diederichsen U. Superparamagne‐
tic iron oxide nanoparticles functionalized with
peptides by electrostatic interactions //
ARKIVOC, 2007, p. 79‐90
8. Saboktakin M.R., Maharramov A., Ramazanov
M.A. Synthesis and characterization of
polyaniline/poly(p‐hydroxyaniline) /Fe3O4 mag‐
netic nanocomposite //N.Y.Science Journal, 2008,
v.2, no.21, p.14‐17 (http://www.sciencepub.org)
9. Gupta A.K., Gupta M. Synthesis and surface
engineering of iron oxide nanoparticles for
biomedical applications // Biomaterials, 2005,
v.26, iss.18, p.3995‐4021
10. Jain T.K., Morales M.A., Sahoo S.K., Leslie‐Pelecky
D.L., Labhasetwar V. Iron Oxide Nanoparticles
for Sustained Delivery of Anticancer Agents //
Mol. Pharm., 2005, v. 2, No.3, p. 194 ‐205
11. Годжаев Н.М., Аббасова Г.Д., Алиева И.Н.
Исследование пространственного строения
нового противоопухолевого лекарственного
препарата‐молекулы CREKA // Journal of
Qafqaz University, 2008, No.21, p.30‐37
12. Аббасова Г.Д., Алиева И.Н., Годжаев Н.М.
Конформационная динамика боковых цепей
Рис. 9. Энергетическая диаграмма (а) и графи‐ молекулы CREKA // Бакы Университетинин Хябяр-
ческое изображение ВЗМО (б) и НВМО (в) ляри (ф.-р.е.серийасы), 2007, №4, с.166-174
в комплексах оксида железа с ди‐глюкозой 13. Аббасова Г.Д., Алиева И.Н., Набиев Н.С.
Электронная структура и молекулярная дина‐
ЛИТЕРАТУРА мика молекулы CREKA // «Елм вя тящсилдя
информасийа-коммуникасийа технолоэийаларын
1. Petri‐Fink A., Chastellain M., Juillerat‐Jeanneret тятбиги», ЫЫ Бейнялхалг Конфрансын материаллары,
Бакы, 01-02 нойабр, 2007, с.553-559
L., Ferrari A., Hofmann H (2005) Development of
14. Кобзев Г.И. «Применение неэмпирических и
functionalized superparamagnetic iron oxide
полуэмпирических методов в квантово‐хими‐
nanoparticles for interaction with human cancer
ческих расчетах», Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004, 150 с.
cells // Biomaterials, 2005, v.26, p.639‐646
15. Романова Т.А., Краснов П.О., Качин С.В.,
2. Koch A.M., Reynolds F., Merkle H.P., Weissleder
Аврамов П.В. «Теория и практика компь‐
R., Josephson L. Transport of surface‐modified
ютерного моделирования нанообъектов»,
nanoparticles through cell monolayers // Chem
Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002, 223 с.
Biol Chem., 2005, v.6, p.337‐345.
Number 23, 2008 53

ЭЛЕКТРОННО‐КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
МОЛЕКУЛЫ СЕМАКС
Т. И. ИСМАИЛОВА1, Н. М. ГОДЖАЕВ1,2
1
Институт Физических Проблем,
Бакинский Государственный Университет,
2
РЕЗЮМЕ
Полуэмпирическими расчетными методами была изучена пространственная и электронная струк‐

тура гептапептидной молекулы Семакс (Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐Gly‐Pro). С помощью конформационного
анализа найдены низкоэнергетические конформации молекулы, ее энергетические и геометрические
параметры. С помощью квантово‐химического метода CNDO/2 определены распределения электронной
плотности и величины дипольных моментов молекулы в ее стабильных конформационных состояниях.
Ключевые слова: конформация, пептид, электронная структура, молекула
ELECTRON‐CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE SEMAX MOLECULE
ABSTRACT
The spatial and electron structure of the heptapeptide molecule (Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐Gly‐Pro) were
investigated using semiempirical methods. By theoretical conformational analysis method has been investigated
the low‐energy conformations, geometric and energetic parameters of this molecule. By quantum‐chemical
method of CNDO/2 has been determined sharing electronic density and value of dipole moments of Semax
molecule in stable conformational states.
Key words: conformation, peptide, electron structure, molecule

невозможным решение этой задачи.
ВВЕДЕНИЕ Однако, можно отдельно изучить кон‐
Электронно‐конформационные взаимо‐ формационную и электронную задачи.
действия являются основой современных Такое независимое рассмотрение этих
теоретических представлений разных ме‐ аспектов может исходить из предполо‐
ханизмов функционирования пептидных жения, что пептидная молекула в исход‐
молекул. Для понимания этого механиз‐ ном состоянии является ненапряженной
ма в настоящее время широко применя‐ системой, которая согласована в отноше‐
ются теоретические методы исследова‐ нии всех внутримолекулярных взаимо‐
ния. Изучение конформационных (фи‐ действий. Становится возможным ана‐
зических) и электронных (химических) лизировать электронное состояние хи‐
аспектов строго должен рассматриваться мических связей отдельно от изменений
на основе квантовой механики молекул. конформаций молекулы. Конформаци‐
Сложность структуры пептидных моле‐ онные изменения могут приводить к
кул, состоящих из сотен атомов, делает различной взаимной ориентации от‐
дельных участков молекулы, к разли‐ исследовательские работы выявили спо‐

чиям энергетических характеристик собность этого пептида увеличивать
функциональных групп молекулы. Сог‐ время жизни нервных клеток, тем самым
ласно проведенным оценкам некоторых предотвращая их гибель [4]. Весь спектр
авторов [1], конформационные измене‐ биологических свойств Семакса определ‐
ния могут вызывать существенные (до яется аминокислотной последователь‐
0,7е) флуктуации эффективных атомных ностью пептидной молекулы, ее простран‐
зарядов. Существует необходимость про‐ ственным и электронным строением.
верки утверждения, что при конформа‐
ционных превращениях вариации заря‐ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
дов на некоторых атомах пептидов могут Ранее нами с помощью метода теорети‐
быть очень большими. Это заключение ческого конформационного анализа для
идет в разрез с существующими в нас‐ гептапептидной молекулы Семакс был
тоящее время методами молекулярно‐ проведен расчет пространственной ст‐
динамического моделирования свойств руктуры в рамках механической модели
биоорганических систем, где анализ молекул с учетом невалентных, электро‐
пространственной структуры и динами‐ статических и торсионных взаимодейст‐
ки макромолекул основаны на эмпири‐ вий и энергии водородных связей [5, 6].
ческих моделях, в которых заряды на Для этой молекулы были найдены низ‐
атомах являются величина постоянными коэнергетические конформации, значе‐
и не зависят от конформаций молекул.
ния двугранных углов основной и боко‐
Поэтому выяснение взаимосвязи кон‐
вых цепей аминокислот, входящих в нее.
формационных и электронных аспектов
При этом оценивалась энергия внутри‐
пептидных молекул на сегодняшний
и межостаточных взаимодействий в каж‐
день представляет большой интерес.
дой пространственной структуре. Ами‐
Полуэмпирический метод молекуляр‐
нокислотная последовательность молеку‐
ной механики позволяет оценить кон‐
лы Семакс Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐Gly‐Pro
формационные возможности пептидной
содержит объемную боковую цепь ос‐
молекулы, а надежные квантово‐меха‐
татка Met, отрицательно заряженную
нические методы расчета электронной
карбиксилатную группу в боковой цепи
структуры пептидов позволяют опреде‐
Glu, имидазольное кольцо His, аромати‐
лить эффективные заряды на атомах.
ческую боковую цепь Phe, жесткую цепь
В качестве объекта исследования элек‐ Pro и лабильную цепь Gly. Функцио‐
тронно‐конформационных аспектов бы‐ нально важными для данной пептидной
ла выбрана пептидная молекула Семакс, молекулы являются N‐ концевые остатки
которая представляет собой синтетичес‐ гептапептида, особенно аминокислоты
кий гептапептид Met‐Glu‐His‐Phe‐Pro‐ Glu и Phe. Теоретический конформаци‐
Gly‐Pro, соответствующий фрагменту 4‐ онный анализ молекулы Семакс пока‐
10 адренокортико вого гормона. Пептид зал, что низкоэнергетическими для дан‐
полностью лишен гормональной актив‐ ной молекулы оказались структуры со
ности, обладает ярко выраженным ней‐ свернутым N‐ концевым тетрапептид‐
ропротективным и ноотропным дейст‐ ным фрагментом. Определенные нами
вием [2, 3]. Семакс лежит в основе лекар‐ геометрические и энергетические пара‐
ственных препаратов, которые широко метры низкоэнергетических конформа‐
применяются в неврологической и оф‐ ций молекулы Семакс приведены в таб‐
тальмологической практике. Последние лице 1.
Number 23, 2008 55
Т. И. Исмаилова, Н. М. Годжаев
Представляет особый интерес изучение Бурное развитие квантово‐химических

того, как меняются заряды на атомах в методов расчета пептидных молекул в
молекуле при конформационных изме‐ сочетании с совершенствованием компь‐
нениях пространственной структуры ютерной техники привело к созданию
пептидной молекулы, поэтому получен‐ таких методов, которые основаны на
приближении полного или частичного
ные координаты и значения двугранных
пренебрежения дифференциальным пе‐
углов основной цепи и боковых цепей
рекрыванием. Современные полуэмпи‐
аминокислот, входящих в гептапептид‐
рические методы нулевого дифферен‐
ную молекулу, в пяти стабильных прос‐
циального перекрывания основаны на
транственных структурах Семакса послу‐ валентном приближении, когда при рас‐
жили основой для определения элек‐ чете валентных электронов электроны
тронной структуры этой молекулы. Рас‐ внутренних оболочек включаются в ос‐
чет был проведен с использованием по‐ тов молекулы. Среди них выделяют ме‐
луэмпирического квантово‐химического тод CNDO/2 (Complete neglect of diffe‐
метода CNDO/2, в расчетах использова‐ rential overlap) метод полного пренебре‐
лась демонстрационная версия комплек‐ жения дифференциальным перекрыва‐
са квантово‐химических программ Hyper нием. В этом методе из двухэлектрон‐
Chem (сайт http://www.hyper.com [7]). ных интегралов рассматриваются только
кулоновские.
Таблица1. Геометрические параметры конформаций молекулы Семакс

Углы BRRBBLB BRRBBPR RRRBRRR BRRBRLR RRRBRBB
ϕ1 ‐177 ‐178 ‐163 ‐177 ‐161
χ1 1 177 ‐172 ‐179 180 ‐172
χ1 2 179 ‐73 59 ‐71 ‐179
χ1 3 176 176 179 177 176
χ1 4 180 180 180 178 180
ψ1 124 120 ‐58 120 ‐51
ω1 ‐179 ‐174 ‐178 ‐178 180
ϕ2 ‐114 ‐105 ‐77 ‐117 ‐74
χ2 1 ‐66 ‐73 ‐60 ‐66 ‐75
χ2 2 69 66 ‐75 69 62
χ2 3 58 66 80 58 59
ψ2 ‐64 ‐67 ‐46 ‐72 ‐50
ω2 179 ‐160 ‐179 ‐179 ‐176
ϕ3 ‐117 ‐126 ‐105 ‐106 ‐117
χ3 1 178 176 177 61 ‐174
χ3 2 90 ‐93 ‐86 91 96
ψ3 ‐58 ‐54 ‐54 ‐45 ‐54
ω3 179 176 ‐178 ‐178 ‐177
ϕ4 ‐92 ‐110 ‐87 ‐96 ‐92
χ4 1 180 71 ‐59 177 ‐60
χ4 2 86 94 95 71 97
ψ4 131 144 131 119 140
ω4 177 ‐171 ‐178 ‐178 169
ψ5 111 143 ‐52 ‐64 ‐59
ω5 ‐174 180 170 ‐173 173
ϕ6 71 145 ‐77 70 ‐126
ψ6 71 ‐75 ‐81 73 85
ω6 ‐178 179 173 177 ‐178
ψ7 133 ‐52 ‐44 ‐53 135
Еотн 0 0,9 2,3 4,4 4,3
Электронная структура пептидной мо‐ пептидная молекула включала 310 элек‐

лекулы нами находилась в процессе оп‐ тронов, 279 общих орбиталей. Энергети‐
тимизации электронной энергии ва‐ ческие вклады полной энергии, энергии
лентных электронов при фиксирован‐ связывания, электронной энергии, энер‐
ных координатах ядер атомов. Общий гии ядерных взаимодействий и энергии
заряд молекулы Семакс при расчетах в теплообразования при переходе от од‐
основном состоянии брался равным ной конформации к другой представле‐
нулю. Рассчитывались полная энергия, ны в таблице 2.
энергия связывания, электронная энер‐
Как видно из данной таблицы самая гло‐
гии молекулы, дипольные моменты и
бальная конформация (Еотн=0.0ккал/моль)
распределение зарядов на атомах ами‐
характеризуется самыми низкими значе‐
нокислот пептидной молекулы в раз‐
ниями энергетических параметров мо‐
личных низкоэнергетических конформа‐
лекулы. Изменение этих параметров при
циях. При расчете электронной струк‐
переходе от одной конформации к дру‐
туры пептида самосоглование в различ‐
гой дает общую конформационно‐элек‐
ных низкоэнергетических конформа‐
тронную картину структуры гептапеп‐
циях было довтигнуто на 69, 70, 113, 57 и
тидной молекулы.
63 итерациях для пяти низкоэнергети‐
ческих структур соответственно. Гепта‐
Таблица 2. Энергетические характеристики (ккал/моль) конформаций Семакса
Конформация Еотн Епол Есв Еэлек Еядер Етеп

BRRBBLB 0 ‐377731 ‐31170 ‐3250831 2873300 ‐20511
BRRBBPR 0,9 ‐377531 ‐31369 ‐3280818 2903087 ‐20710
RRRBRRR 2,3 ‐373443 ‐27081 ‐3436948 3063506 ‐16423
BRRBRLR 4,4 ‐377629 ‐31267 ‐3236488 2858860 ‐20608
RRRBRBB 4,3 ‐372825 ‐26463 ‐3379967 3007142 ‐15804
Значения дипольных моментов в раз‐ ных зарядов на атомах аминокислотных

личных конформациях гептапептидной остатков, входящих в пептидную моле‐
молекулы Семакс представлены в таб‐ кулу, представлен ных в таблице 4.
лице 3. Перераспределение электрон‐
Таблица 3. Значения дипольных моментов низ‐
ного облака в пяти структурах приводит коэнергетических конформаций моле‐
к различным дипольным моментам геп‐ кулы Семакс
тапептида, причем в данной таблице Дипольный момент, Дб
Конформация
прослеживается определенная законо‐ X Y Z Полный
BRRBBLB ‐0.2 ‐0.5 5.1 5.1
мерность: с увеличением относительной
BRRBBPR 2.8 5.8 2.1 6.8
конформационной энергии молекулы BRRBRLR ‐7.4 4.9 3.9 9.7
значения дипольных моментов моле‐ RRRBRRR ‐1.0 ‐0.1 ‐23.8 23.9
кулы также увеличиваются. RRRBRBB ‐8.4 20.1 ‐7.8 23.2
Сравнительный анализ электронной Квантово‐химические расчеты низко‐

структуры гептапептидной молекулы энергетических конформаций гептапеп‐
Семакс в ее пяти отобранных пространс‐ тидной молекулы Семакс показали, что
твенных структурах был сделан на ос‐ конформационные изменения в различ‐
нове рассчитанных значений эффектив‐ ных пространственных структурах моле‐
Number 23, 2008 57
Т. И. Исмаилова, Н. М. Годжаев
Таблица 4. Эффективные заряды на атомах моле‐ атомов, в частности, в бокой цепи глута‐
кулы Семакс в различных конформациях
миновой кислоты Семакс. Такие диффе‐
Остаток
Атомы Конформации ренцированные электронно‐конформа‐

1 2 3 4 5 ционные взаимодействия могут оказать‐
ся важными источниками дополнитель‐
Met1 S ‐0.054 ‐0.076 ‐0.046 ‐0.080 ‐0.049 ных корреляционных эффектов в дина‐
Glu2 N ‐0.201 ‐0.191 ‐0.208 ‐0.202 ‐0.206 мике пептидной молекулы.
H 0.081 0.089 0.091 0.103 0.090
CA 0.073 0.059 0.066 0.065 0.067
HA 0.027 0.021 0.025 0.035 0.024
C 0.324 0.326 0.351 0.336 0.351 1. Williams D.E. // Biopolymers, 1990, V.29, P.
O ‐0.348 ‐0.308 ‐0.337 ‐0.347 ‐0.339 1367‐1386
CB 0.033 0.019 0.038 0.020 0.037 2. Пономарёва‐Степная М.А., Незавибатько
HB 0.004 0.006 0.001 0.002 0.001 В.Н., Антонова Л.В., Андреева Л.А., Алфеева
HB 0.001 0.004 0.002 0.004 0.002 Л.Ю., Потаман В.Н., Каменский А.А.,
CG ‐0.028 ‐0.022 ‐0.078 ‐0.060 ‐0.077 Ашмарин И.П. // Хим. фарм. журн., 1984, №
HG 0.029 0.025 0.030 0.035 0.032 7, С.790‐795
HG 0.031 0.033 0.004 0.036 0.004
3. Kaplan A.Ya., Kochetova A.G.,Nezavibatko
CD 0.304 0.305 0.373 0.482 0.373
V.N., Rjasina T.V., Ashmarin I.P. // Neurosci.
OD1 ‐0.175 ‐0.191 ‐0.567 ‐0.300 ‐0.567
Commun.,1996, V.19, P.115‐123
OD2 ‐0.180 ‐0.177 ‐0.549 ‐0.270 ‐0.546
His3 N ‐0.216 ‐0.231 ‐0.199 ‐0.210 ‐0.200 4. Долотов О.В., Золотарёв Ю.А., Дорохова
H 0.103 0.101 0.100 0.104 0.099 Е.М., Андреева Л.А. Алфеева Л.Ю., Гривен‐
CA 0.077 0.077 0.067 0.067 0.67 ников И.А., Мясоедов Н.Ф. // Биоорган.
HA 0.290 0.014 0.034 0.026 0.034 химия, 2004, Т. 30, N 3, С.241‐246
C 0.319 0.337 0.327 0.341 0.327 5. Исмаилова Т.И. // J.Qafqaz University , 2007,
O ‐0.354 ‐0.341 ‐0.367 ‐0.367 ‐0.369 № 19, c. 61‐ 68
Phe4 N ‐0.199 ‐0.219 ‐0.202 ‐0.200 ‐0.203 6. Исмаилова Т., Аббаслы Р., Исмаилова Л. //
H 0.102 0.115 0.090 0.110 0.097 Elm və Təhsildə İnformasiya‐Kommunikasiya
CA 0.070 0.070 0.042 0.071 0.067 Texnologiyalarinin Tətbiqi, II Beynalxalq
HA 0.016 0.008 0.006 0.002 0.001 Konfrans, 2007, 01‐03 noyabr, c.625‐629
C 0.311 0.336 0.372 0.343 0.384
7. http://www.hyper.com
O 0.338 ‐0.344 ‐0.420 ‐0.356 ‐0.437
CB 0.018 0.018 0.038 0.028 0.035
HB 0.003 0.004 0.004 0.004 0.005
CG 0.045 0.040 0.058 0.041 0.059
CD1 ‐0.008 ‐0.023 ‐0.004 ‐0.007 ‐0.059
HD1 0.004 0.002 0.003 0.013 0.010
CD2 ‐0.008 ‐0.017 ‐0.013 ‐0.013 ‐0.014
HD2 0.002 0.002 0.002 0.004 0.003
CE1 ‐0.015 0.015 ‐0.014 ‐0.020 ‐0.030
HE1 0.002 0.003 0.002 0.003 0.004
CE2 ‐0.015 ‐0.023 ‐0.021 ‐0.031 ‐.034
HE2 0.003 0.002 0.003 0.004 0.003
CY ‐0.020 ‐0.030 ‐0.005 ‐0.012 ‐0.020
HY 0.001 0.002 0.001 0.001 0.002
кулы сопровождаются изменениями ве‐

личины дипольного момента молекулы.
При этом при переходе между низко‐
энергетическими конформациями име‐
ют место флуктуации плотности заря‐
дов на строго определенных группах

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МАКРОМОЛЕКУЛ С МОЛЕКУЛАМИ
РАСТВОРИТЕЛЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ – ВОДА
Э.А. МАСИМОВ, Х.Ф. АББАСОВ
e‐mail: masimovspectr@rambler.ru, hakimabbasov@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Были исследованы рефракционные свойства разбавленных водных растворов полиэтилен гликолей с
различными молекулярными массами. Для объяснения экспериментальных результатов воспользовались
уравнением Лоренц – Лоренца, в которым учитывали вклады в общую поляризацию как свободных
молекул воды, так и гидратированных макромолекул полимера.
Ключевые слова: полиэтилен гликоль, показатель преломления, гидратация
ABOUT THE INTERACTION BETWEEN MACROMOLECULES AND SOLUTION
MOLECULES IN THE POLYETHYLENE GLYCOL – WATER SYSTEM
ABSTRACT
The refraction properties of dilute water solutions of polyethylene glycol with different molecular mass have
been investigated. The Lorenz‐ Lorenz equation has been used for explanation of experimental results and it was
taken into account the payments of the free water molecules and of the hydrated polymer macromolecules to the
common polarization.
Key words: polyethylene glycol, the refractive index, hydration.

Известно, что при оптических частотах n 2 − 1 ( N w0 − k ⋅ N P ) ⋅α w N P ⋅α P

= + (2)
вклад в поляризацию среды вносят толь‐ n2 + 2 3 3
ко электроны, колеблющиеся под дейст‐
вием электрического поля световой вол‐ где, k – параметр взаимодействия, опре‐
ны [1,2]. Для однородной среды при деляющий количество молекул воды
этом выполняется закон Лоренца‐ связанных с одной макромолекулой, n –
Лоренца [3]: показатель преломления раствора, Nw0 –
число молекул воды в единице объема
n 2 − 1 Nα
= (1) раствора, α w ‐ поляризуемость несвязан‐
n2 + 2 3
ных с макромолеку‐лами полимера (сво‐
где, n – показатель преломления среды,
бодных) молекул воды, N p – число мак‐
N – концентрация, α ‐ поляризуемость
молекул вещества. ромолекул полимера в единице объема
раствора и α p поляризуемость гидрати‐
Для разбавленных водных растворов
полимеров, предполагая аддитивность рованных макромолекул, соответственно.
поляризуемости формулу (1) можно В уравнении (2) первый член на правой
написать следующим образом: стороне отражает поляризацию свобод‐
Number 23, 2008 59
Э.А. Масимов, Х.Ф. Аббасов
ных, невовлеченных в гидратацию моле‐ m0 p + kmw 1
αp ≈υp ≈ ≈ (M p + kM w ) ⋅ (6)
кул воды, а второй член поляризацию ρ ρ NA
макромолекул полимера, kNp указывает
число молекул воды связанных с макро‐
где, m0 P масса одной макромолекулы
молекулами единицы объема раствора. полимера, mw масса молекулы воды.
Отметим, что полидисперсность макро‐
Учитывая (6) в формуле (5) получим:
молекул полимера в данном случае не
учтено, мы предполагаем, что полимер n2 − 1 nw 2 − 1 c ⎡ M ρ NA ⎤
= 2 + ⎢1 + ( w − α w )k ⎥ (7)
является монодисперсным. Формулу (2) n + 2 nw + 2 3 ⎣
2
MP MP ⎦
можно переписать следующим образом:
Мы измерили концентрационную зави‐
n 2 − 1 N w0α w N p (α p − kα w ) симость показателя преломления раз‐
= + (3)
n2 + 2 3 3 бавленных водных растворов полиэти‐
Число молекул полимера в единице об‐ ленгликолей с различными молекуляр‐
ъема раствора можно представить сле‐ ными массами. Полученные данные в
дующим образом: координатах (n 2 − 1) (n 2 + 2) ‐ c представ‐
NTotP ν P N A mP N A cmN A c ρ N A лены на рис. 1. Как следует из рисунка
NP = = = = =
до определенной концентрации данная
V V M PV M PV MP
зависимость носит линейный характер,
(4)
что указывает на то, что в этой области
где, N TotP полное число макромолекул в параметр взаимодействия макромоле‐
растворе, mP , M P , c масса, молярная кул с молекулами воды k от концен‐
трации полимера не зависит. При даль‐
масса и весовая концентрация полиме‐
нейшем росте
ра в растворе, соответственно, m, ρ , V
масса, плотность и объем раствора, N A 0.209 PEQ 1500
постоянная Авогадро, ν P число молей

(n^2-1)/(n^2+2)
полимера в растворе. Подставив в фор‐

0.205
мулу (3) выражение (4), а также заменив
( N wα w ) 3 на (nw − 1) (nw + 2) получим:
2 2
0.201
n 2 − 1 nw2 − 1 c ρ N A
⋅ (α p − kα w ) (5)
0 1 2 3 4 5 6
= +
n 2 + 2 nw2 + 2 3M p
c

Рис.1. Концентрационная зависимость
В этой формуле через nw обозначен по‐ (n 2 − 1) ( n 2 + 2) водного раствора
казатель преломления чистой воды, ко‐ полиэтиленгликоля с молекулярной
торую легко можно измерить экспери‐ массой 1500.
ментально.
концентрации коэффициент k , а также
В первом грубом приближении α p плотность раствора ρ становятся зави‐
можно приравнять объему гидратиро‐ симым от c . Зависимость коэффициен‐
ванной макромолекулы, который строго та k от c обусловлена тем, что когда
зависит от конформации макромоле‐ начинает проявляться взаимодействие
кулы: макромолекул между собой конформа‐
О Взаимодействии Макромолекул с Молекулами Растворителя в Системе Полиэтиленгликоль – Вода
ция макромолекул меняется: клубки все
больше разварачиваются с ростом кон‐
центрации макромолекул и вовлекают
все больше молекул воды, что прояв‐
ляться в изменении углового коэффи‐
циента в вышеназванной зависимости
(рис. 1). Плотность раствора растет про‐
порционально концентрации полимера,
вследствие чего коэффициент перед k в
уравнении (7) с ростом c уменьшается,
что также приводит к уменьшению угла
наклона в указанной зависимости. Про‐
явление взаимодействия, начиная с оп‐
ределенной концентрации и изменение
структуры водного раствора были подт‐
верждены нашими исследованиями рас‐
смотренных водных растворов полиэти‐
ленгликолей методом низкочастотной
диэлектрической спектроскопии [4,5].
1. Орешкин П.Т. «Физика полупроводников и

диэлектриков», 1977, Москва «Высшая школа»,
448 с.
2. Bottcher C. J. F. and Bordewijk P., Theory of
Electric Polarization. Elsevier, Amsterdam, 1992
3. Ландсберг Г.С., «Оптика», Изд‐во «Наука», гл.
редакция физ‐мат. Литературы, Москва, 1976,
с. 926.
4. Mасимов Э.А., Аббасов Х.Ф. «О структурных
ихменениях в водных растворах», Российская
Международная Конференция по Химичес‐
кой Термодинамике “RCCT‐2007”, г.Суздаль,
2007
5. Mасимов Э.А., Аббасов Х.Ф. «Структурные из‐
менения разбавленных водных растворов
полиэтиленгликоля», ХV Всероссийская кон‐
ференция «Структура и динамика моле‐
кулярных систем», Яльчик – 2008, 30 июня – 4
июля 2008 г.
Number 23, 2008 61

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРОСТРАНСТВЕННОГО И
ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ
КАРНОЗИНА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С ЦИНКОМ
1
С.Д. ДЕМУХАМЕДОВА, 1И.Н. АЛИЕВА, 1,2Н.М. ГОДЖАЕВ, 3Н.С. НАБИЕВ
1
Институт Проблем физики и 3 Кафедра химической физики наноматериалов,
2
svetlanabest@mail.ru; iradanur@mail.ru; nifbiophys@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Методом молекулярной механики в потенциалах полуэмпирического поля ММ+ и методом кван‐

товой химии в приближении РМ3 рассчитаны геометрические и энергетические параметры молекулы
биокарнозина в двух таутомерных формах имидазольного кольца, изучены электронные структуры моно‐
мерных и димерных комплексов обоих форм карнозина с цинком.
Ключевые слова: биокарнозин, комплекс карнозина с цинком, метод молекулярной механики,
квантово‐химические расчеты.
COMPARATIVE STUDY OF THE SPATIAL AND ELECTRONIC STRUCTURE OF THE
CARNOSINE TWO FORMS AND THEIR COMPLEXES WITH ZINC
ABSTRACT
The geometrical and energy parameters of the biocarnosine molecule with two forms of imidazole ring and
their monomeric and dimeric complexes with zinc were calculated by the semiempirical methods of molecular
mechanics ММ+ and quantum chemistry РМ3 method.
Key words: biocarnosine, zinc complex of carnosine; molecular mechanics method; quantum‐chemistry
calculations

лаблять токсическое действие металлов,
ВВЕДЕНИЕ
в частности, цинка и меди [8]. Особый
Биокарнозин (L‐CA, β‐аланил‐L‐гисти‐ интерес вызывают цинковые комплексы
дин) представляет собой природный ди‐ L‐карнозина (L‐CAZ), нашедшие приме‐
пептид, выполняющий важные биоло‐ нение в качестве лекарственного проти‐
гические функции [1‐4]. Он обнаружен в воязвенного препарата мембранопро‐
высоких концентрациях в различных текторного типа, известного под назва‐
тканях организма, в частности, в скелет‐ нием «Polaprezinc». В последние годы ве‐
ных и сердечной мышцах и в мозге [5,6]. дутся интенсивные исследования по соз‐
В последнее время большое внимание данию новых лекарственных препаратов,
уделяется комплексам карнозина с пере‐ основанных на комбинации цинка с
ходными металлами [7], так как было некоторыми характерными лигандами,
обнаружено, что карнозин способен ос‐ включающими L‐карнозин и его произ‐
Сравнительный Анализ Пространственного и Электронного Строения Таутомерных Форм Карнозина и Его Комплексов с Цинком
водные. В частности, в работе [9] при‐ Структура L‐CAZ была охарактеризо‐

водятся данные, подтверждающие, что вана при помощи элементного анализа,
карнозин является одним из наиболее инфракрасной спектроскопии, твердо‐
перспективных лигандов цинка при об‐ фазного ЯМР (13С‐ и 15N1‐H‐Cross‐
разовании комплексов цинка с компо‐ Polarization (CP)/Magic Angle Spinning,
нентами живых систем, предназначен‐ MAS) [11]. Полученные данные свиде‐
ных для медицинского применения. В тельствуют о том, что L‐карнозин обра‐
ходе исследования механизма заживля‐ зует тетрадентатный координационный
ющего действия L‐CAZ на язвы желудка комплекс с ионом цинка в соотношении
были получены убедительные данные в 1:1. Однако одновременное связывание
пользу того, что L‐карнозин может дейс‐ четырех координационных участков кар‐
твовать в качестве транспортера цинка в нозина с одним ионом цинка в качестве
живом организме. Компоненты организ‐ координационного центра невозможно
ма, просачивающиеся из изъявленного из‐за высокохелатного напряжения
участка могут связываться с ионом цин‐ кольца, что предполагает, что L‐карно‐
ка при помощи сульфгидрильных групп зин находится в полимерном состоянии.
или имидазольного кольца. После обра‐ По данным твердофазного 13С‐СР/MAS
зования смешанного лигандного комп‐ ЯМР при комплексообразовании проис‐
лекса L‐карнозин высвобождается прямо ходит валентная изомеризация имида‐
на изъявленный участок и способствует зольного кольца (рис 1,а): поглощение
заживлению раны за счет торможения трех атомов углерода имидазольного
свободнорадикальных процессов [10]. кольца гистидина четко подразделялось
Одновременно цинк, оказывающий мем‐ на два вида, соответствующих двум ва‐
бранопротекторный эффект, полностью лентным изомерам имидазольного коль‐
захватывается структурами ткани и про‐ ца. При сопоставлении поглощения
никает в язву, прекращая воспаление. имидазольных атомов углерода у раз‐
Такая реакция обмена лигандов была личных образцов было установлено, что
подтверждена путем определения L‐ L‐CAZ имеет форму N1H, отличную от
карнозина в надсадочной жидкости при формы N3H свободного кристалличес‐
смешивании L‐CAZ с гомогенатом же‐ кого карнозина [12]. Такая валентная
таутомеризация, по‐видимому, благо‐
лудка крысы, альбумином и аминокис‐
приятна для формирования энергети‐
лотами, содержащими сульфгидриль‐
чески устойчивых пяти‐ и шестичленных
ную группу. Таким образом, по мере
хелатных колец. Таким образом, струк‐
протекания реакции обмена, нераство‐
тура L‐CAZ была определена исходя из
римый L‐CAZ постепенно растворяется
термодинамической стабильности хе‐
в воде. Биодоступность цинка в присут‐
латных колец (рис.1,а) и эту структуру
ствии L‐карнозина и его производных‐
подтвердили данные твердофазного 15N‐
L‐гомокарнозина, L‐анзерина и некото‐
CP/MAS ЯМР.
рых дипептидов, имеющих L‐гистидин
на С‐конце значительно выше других Цинк обладает высоким сродством к
использованных соединений, включая координационным атомам, таким как
такой «ускоритель» абсорбции цинка, сера, азот, и кислород, что определяет
как пиколевая кислота. Можно ожидать, высокую гибкость структуры, способ
что комплексообразование способствует координации и координационное число
синергизму действия входящих в комп‐ образованных комплексов. Атомный ра‐
лекс компонентов. диус цинка 1,37Å, ионный (Zn2+) 0,83Å.
Number 23, 2008 63
С.Д. Демухамедова, И.Н. Алиева, Н.М. Годжаев, Н.С. Набиев
Внешняя электронная конфигурация МЕТОДЫ РАСЧЕТА

атома Zn 3d104s2. Степень окисления в Электронная структура двух таутомер‐
соединениях +2. Нормальный окисли‐ ных форм карнозина и их комплексов с
тельно‐восстановительный потенциал, цинком была рассчитана на основе коор‐
равный 0,76 В, характеризует цинк как динат равновесных конфигураций ядер,
активный металл и энергичный восста‐ полученных в результате оптимизации
новитель. Так как 3d орбиталь цинка геометрии молекулы в потенциалах по‐
полностью занята, двухвалентное состоя‐ луэмпирического метода молекулярной
ние цинка стабильно и поддерживается механики ММ+. В методах молекуляр‐
даже в условиях высокого окислитель‐ ной механики атомы рассматриваются
ного или восстановительного потенци‐ как ньютоновские частицы, находящиеся
ала. Твердофазные комплексы можно в силовом поле, и взаимодействие меж‐
получить взаимодействием карнозина с ду этими частицами описывается полу‐
ацетатом цинка в растворе метанола в эмпирическими потенциалами. Потен‐
присутствии метоксида натрия или пря‐ циальная энергия является функцией
мой реакцией лиганда с водной суспен‐ длин связей, валентных углов, двугран‐
зией Zn(OH)2. Кристаллическая структу‐ ных углов вращения вокруг одинарных
ра комплекса пока не описана, но де‐ связей. Взаимодействие несвязанных мо‐
лекулярных фрагментов описывается с
тальный анализ твердой фазы сочета‐
помощью полуэмпирических атом‐
нием методов ИК‐ и ЯМР‐спектроско‐
атомных потенциалов, учитывающих
пии позволяет говорить об образовании
Ван‐дер‐ваальсовые, электростатические
комплекса с таким же окружением, что
взаимодействия, также образование во‐
и для твердого комплекса Сu(II). Однако
дородных связей. В зависимости от
в ИК‐ и дальнем ИК‐диапазонах спектры
приближений, используемых при рас‐
обоих комплексов значительно различа‐ чете силового поля и от вида потенци‐
ются, указывая на то, что комплекс цин‐ альных функций и эмпирических пара‐
ка имеет не простую димерную струк‐ метров, описывающих это поле, встре‐
туру медного комплекса, а представляет чаются различные модификации рас‐
собой полимер. Интересно, что по ре‐ четных программ (MM+, AMBER, BIO и
зультатам детального анализа ЯМР‐спек‐ т.д.). В данной работе расчеты прос‐
тров карнозина и других имидазол‐со‐ транственной структуры были проведе‐
держащих пептидов в растворах при ны с помощью метода ММ+. Полученные
образовании комплексов с цинком из‐ данные были положены в основу расчета
меняется таутомерное предпочтение электронной структуры карнозина и его
между протонированием N‐атомов ими‐ координационных комплексов с цинком
дазольного кольца по сравнению со сво‐ полуэмпирическим квантово‐химичес‐
бодными лигандами, где преобладает ким методом РМ3 с учетом всех валент‐
таутомер N1H [13]. ных электронов. Для проведения расче‐
тов была использована демонстрацион‐
Данная работа посвящена исследованию
ная версия программы HyperChem.8.03,
пространственной и электронной струк‐ доступная на сайте корпорации Hyper‐
туры молекулы биокарнозина в двух ее cube (http://www.hyper.com/). Пакет прог‐
известных таутомерных формах N1H и рамм HyperChem позволяет проводить
N3H (рис.1,а и б, соответственно), а так‐ неэмпирические и полуэмпирические
же мономерных и димерных комплексов расчеты электронных, спектральных и
этих двух таутомерных форм с цинком. магнитных характеристик молекул и
межмолекулярных комплексов, а также

вычислять энергию переходных состоя‐
ний комплексов, характеристики гид‐
ратной или сольватной оболочки, про‐
изводить простейшие расчеты характе‐
ристик кристаллов, расчеты электрон‐
ных и колебательных спектров. Несом‐
ненным преимуществом программы

HyperChem является возможность наг‐
лядного изображения графической ст‐
руктуры молекулы и изменение геомет‐
рических параметров при оптимизации
химической системы, а также визуали‐
зация полученных в результате расчетов
молекулярных орбиталей, относитель‐
ной интенсивности электронных перехо‐
дов, потенциалов в двумерном и трех‐
мерном изображении и анимация коле‐
бательных мод. Большая база данных
позволяет построить белки, полимеры,
фрагменты ДНК, кластеры металлов,
современные системы металлооргани‐
ческих соединений. Полуэмпирические
методы квантовой химии в зависимости
от применения нулевого дифференци‐
ального перекрывания и аппроксима‐
ции остовных, кулоновских и обменных
интегралов, входящих в матричные эле‐
менты оператора Фока, имеют разные
модификации. Это хорошо известные
методы МО ССП INDO/1,2,S, CNDO/1,2,
MINDO/1,2,3, MNDO, AM1, PM3, MP2,
Хюккеля и ряд других. Каждый из мето‐
дов позволяет в результате расчета полу‐

чить набор тех или иных электронных
или спектральных характеристик, значе‐
ния которых хорошо совпадают с экспе‐
риментом. В работе расчеты проводи‐
лись с помощью метода РМ3, парамет‐
ризованного для соединений, содержа‐
щих атомы переходных металлов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис.1 приведены расчетные модели
двух таутомерных форм карнозина N1H Рис. 1. Низкоэнергетические конформационные
состояния различных таутомерных форм
и N3H (а,б) и их мономерных (в,г) и ди‐
карнозина (а,б) и их мономерных (в,г) и
мерных комплексов с Zn (д,ж). димерных комплексов с Zn (д,ж).
Number 23, 2008 65
Геометрию построенных молекулярных торсионном угле N9‐C10‐C11‐C12 объяс‐

структур оптимизировали методом ММ+ няется тем, что в основу расчетов нами
при помощи алгоритма Polak‐Ribiere с была взята одна из низкоэнергетических
точностью 0,001 ккал/моль. Для расчета конформаций свободного карнозина в
комплекса карнозина с цинком был ис‐ растворе, в то время как в работе [14]
пользован нейтральный атом цинка, приведены данные для кристаллической
образующий координационные связи с структуры карнозина.
атомами O15, N9 и N13 молекулы кар‐
Таблица 1. Длины связей (Å) 2‐х таутомерных
нозина. В таблице 1‐3 приведены гео‐
форм карнозина и их комплексов с
метрические параметры 2‐х таутомер‐ цинком после оптимизации ММ+
ных форм карнозина и его мономерных
Карнозин Комплекс с Zn Экспе‐
комплексов с цинком, полученные после Связь N1H N3H N1H+Zn N3H+Zn римент
оптимизации структуры методом моле‐ [14]
кулярной механики. Согласно результа‐ N1‐C2 1.34 1.35 1.34 1.35 ‐
там расчета координационная полость, C2‐N3 1.35 1.33 1.35 1.33 ‐
N3‐C4 1.35 1.34 1.35 1.34 ‐
состоящая из двух хелатных колец –
C4‐C5 1.34 1.34 1.34 1.34 ‐
пяти‐ и шестичленного, имеет общую
C1‐C5 1.34 1.35 1.34 1.35 ‐
координационную связь Zn‐N9, относи‐ C5‐C6 1.50 1.51 1.50 1.51 1.49
тельно которой хелатные кольца сог‐ C6‐C7 1.54 1.54 1.54 1.54 1.54
нуты под углом ∼115º. Пространственное C7‐C8 1.52 1.52 1.56 1.56 ‐
строение координационной полости C7‐N9 1.45 1.45 1.49 1.47 1.45
имеет вид «кресла». Валентные углы N9‐ N9‐C10 1.38 1.38 1.40 1.39 1.33
Zn‐O15 и N9‐Zn‐N13 принимают зна‐ C10‐C11 1.52 1.52 1.53 1.53 1.50
C11‐C12 1.53 1.53 1.54 1.54 1.49
чения, близкие к прямому углу. В этих
C12‐N13 1.44 1.44 1.50 1.50 1.47
же таблицах для сравнения приведены C8‐O14 1.21 1.21 1.21 1.21 ‐
экспериментальные данные геометри‐ C8‐O15 1.33 1.33 1.36 1.37 ‐
ческой структуры карнозина [14]. Полу‐ C10‐O16 1.21 1.21 1.21 1.21 ‐
чено хорошее согласие теоретически N9‐Zn 1.91 1.91 ‐
рассчитанных нами геометрических па‐ O15‐Zn 1.86 1.86 ‐
раметров с экспериментом. Различие в N13‐Zn 1.94 1.95 ‐
Таблица 2. Валентные углы (град) 2‐х таутомерных форм карнозина и их комплексов с цинком после
оптимизации ММ+
Карнозин Комплекс с Zn Карнозин Комплекс с Zn Экспе‐

Угол Угол
N1H N3H N1H+Zn N3H+Zn N H N H N1H+Zn N3H+Zn римент
1 3
C5‐C6‐C7 111.2 111.0 112.4 113.0 N1‐C5‐C6 125.5 122.4 125.2 122.4 114.1
C6‐C7‐C8 112.4 112.7 111.1 110.9 C4‐C5‐C6 128.50 125.3 128.8 125.3 ‐
C6‐C7‐N9 109.6 109.5 110.6 117.7 N1‐C2‐N3 114.9 114.7 114.8 114.7 107.7
C7‐N9‐C10 121.8 121.9 115.2 125.3 C2‐N3‐C4 99.6 104.7 99.8 104.7 123.1
N9‐C10‐C11 115.1 115.0 119.1 116.2 N3‐C4‐C5 114.1 107.6 114.0 107.5 115.7
C10‐C11‐C12 113.9 113.9 120.7 113.7 C4‐C5‐N1 106.0 112.2 106.0 112.3 113.2
C11‐C12‐N13 110.6 110.6 109.7 110.0 C5‐N1‐C2 105.3 100.8 105.4 100.7 111.0
C7‐C8‐O14 126.1 126.3 122.0 122.4 C8‐O15‐Zn 109.0 109.7 ‐
C7‐C8‐O15 111.5 111.2 118.7 118.7 O15‐Zn‐N9 92.9 90.5 ‐
O14‐C8‐O15 122.4 122.5 119.2 119.0 C7‐N9‐Zn 106.9 110.0 ‐
N9‐C10‐O16 123.2 123.3 122.9 123.7 C8‐C7‐N9 109.8 107.6 ‐
O16‐C10‐C11 121.8 121.7 117.9 120.1 O15‐Zn‐N13 117.2 117.6 ‐
C12‐N13‐H28 109.7 109.6 113.5 112.7 C12‐N13‐Zn 104.5 109.6 ‐
C12‐N13‐H29 109.9 109.8 112.4 110.9 N13‐Zn‐N9 103.2 106.7 ‐
H28‐N13‐H29 104.5 104.5 108.1 106.8 Zn‐N9‐C10 111.5 119.5 ‐
Таблица 3. Торсионные углы (град) 2‐х таутомерных форм карнозина и их комплексов с цинком после
оптимизации ММ+
Угол Карнозин Комплекс с Zn Эксперимент
N1H N3H N1H+Zn N3H+Zn [14]
C5‐C6‐C7‐C8 178.2 177.9 ‐63.8 ‐67.9 ‐
C5‐C6‐C7‐N9 ‐57.1 ‐58.4 58.4 56.6 ‐
C6‐C7‐C8‐O15 161.8 166.6 113.6 139.4 ‐
C6‐C7‐N9‐C10 138.8 135.6 128.3 9.8 141.4
C7‐N9‐C10‐C11 178.9 179.6 171.3 ‐156.1 174.8
N9‐C10‐C11‐C12 178.2 177.6 ‐36.3 55.5 130.5
C10‐C11‐C12‐N13 179.7 179.2 ‐32.7 ‐82.8 ‐178.7
C11‐C12‐N13‐H28 180.0 ‐179.3 ‐172.8 169.6 ‐
C11‐C12‐N13‐H29 ‐65.6 ‐65.0 ‐49.7 ‐70.7 ‐
N1‐C5‐C6‐C7 ‐92.4 ‐92.3 ‐88.6 23.5 ‐
C4‐C5‐C6‐C7 ‐87.7 87.2 91.6 ‐154.5 ‐
C11‐C12‐N13‐Zn 68.5 48.1 ‐
C12‐N13‐Zn‐N9 ‐49.3 ‐4.9 ‐
C12‐N13‐Zn‐O15 ‐149.6 94.6 ‐
N13‐Zn‐N9‐C7 ‐134.3 137.3 ‐
N13‐Zn‐N9‐C10 ‐7.5 ‐18.5 ‐
O15‐Zn‐N9‐C7 ‐15.4 18.2 ‐
O15‐Zn‐N9‐C10 111.3 ‐137.6 ‐
C7‐C8‐O15‐Zn ‐3.2 4.5 ‐
C8‐O15‐Zn‐N9 10.7 ‐12.6 ‐
C8‐O15‐Zn‐N13 117.2 ‐121.7 ‐
C6‐C7‐N9‐Zn ‐107.2 ‐144.2 ‐
C11‐C10‐N9‐Zn 49.2 ‐4.3 ‐

Результаты расчетов геометрических па‐ связь цинка соединена с атомом азота

раметров 2‐х таутомерных форм димер‐ имидазольного кольца второго мономе‐
ных комплексов карнозина с цинком ра: с атомом N3 для димера N1H и
обобщены в таблице 4‐6. В димерном атомом N1 для димера N3H.
комплексе четвертая координационная
Таблица 4. Длины связей (Å) димерных комплексов карнозина с цинком
Димер карнозина N1H с Zn Димер карнозина N3H с Zn
N1‐C5 1.34 C33‐C34 1.34 N1‐С5 1.35 C34‐N30 1.35
N1‐C2 1.33 C34‐N30 1.34 N1‐C2 1.35 N30‐C31 1.35
C2‐N3 1.35 N30‐C31 1.34 C2‐N3 1.33 C31‐N32 1.34
N3‐C4 1.35 C31‐N32 1.34 N3‐C4 1.34 N32‐C33 1.34
C4‐C5 1.34 N32‐C33 1.35 C4‐C5 1.34 C33‐C34 1.34
C5‐C6 1.50 C34‐C35 1.50 C5‐C6 1.51 C34‐C35 1.50
C6‐C7 1.54 C35‐C36 1.51 C6‐C7 1.54 C35‐C36 1.54
C7‐C8 1.55 C36‐C37 1.56 C7‐C8 1.55 C36‐C37 1.55
C7‐N9 1.48 C36‐N38 1.49 C7‐N9 1.48 C36‐N38 1.49
N9‐C10 1.39 N38‐C39 1.40 N9‐C10 1.40 N38‐C39 1.40
C10‐C11 1.53 C39‐C40 1.53 C10‐C11 1.53 C39‐C40 1.52
C11‐C12 1.55 C40‐C41 1.54 C11‐C12 1.55 C40‐C41 1.54
C12‐N13 1.50 C41‐N42 1.50 C12‐N13 1.50 C41‐N42 1.50
N13‐Zn 1.94 N42‐Zn 1.94 N13‐Zn 1.94 N42‐Zn 1.95
C8‐O15 1.37 N38‐Zn 1.91 C8‐O15 1.36 N38‐Zn 1.92
O15‐Zn 1.86 C37‐O44 1.37 O15‐Zn 1.86 C37‐O44 1.37
N9‐Zn 1.91 O44‐Zn 1.86 N9‐Zn 1.91 O44‐Zn 1.87
Number 23, 2008 67
C8‐O14 1.21 C37‐O43 1.21 C8‐O14 1.21 C37‐O43 1.21

C10‐O16 1.21 C39‐O45 1.21 C10‐O16 1.21 C39‐O45 1.21
N13‐C27 1.04 N42‐H56 1.04 N13‐C27 1.04 N42‐H56 1.04
N13‐C28 1.04 N42‐H57 1.04 N13‐C28 1.04 N42‐H57 1.04
Zn‐N32 1.92 Zn‐N30 1.92
Таблица 5. Валентные углы (град) димерных комплексов карнозина с цинком
Димер карнозина N1Hс Zn Димер карнозина N3Hс Zn
C8‐C7‐N9 109.7 C37‐C36‐N38 109.4 C8‐C7‐N9 109.7 C37‐C36‐N38 108.6
C7‐N9‐Zn 109.1 C36‐N38‐Zn 107.4 C7‐N9‐Zn 108.6 C36‐N38‐Zn 103.9
Zn‐N9‐C10 112.2 Zn‐N38‐C39 113.3 Zn‐N9‐C10 11.6 Zn‐N38‐C39 107.7
C7‐N9‐C10 117.7 C36‐N38‐C39 119.4 C7‐N9‐C10 117.8 N38‐C39‐C40 118.5
N9‐C10‐C11 115.1 N38‐C39‐C40 121.1 N9‐C10‐C11 115.5 C39‐C40‐C41 111.6
C10‐C11‐C12 118.6 C39‐C40‐C41 109.9 C10‐C11‐C12 119.6 C40‐C41‐N42 108.8
C11‐C12‐N13 114.2 C40‐C41‐N42 104.5 C11‐C12‐N13 113.4 C41‐N42‐Zn 110.4
С12‐N13‐Zn 110.6 C41‐N42‐Zn 116.4 C12‐N13‐Zn 109.2 C36‐N38‐C39 111.2
N13‐Zn‐O15 115.7 N42‐Zn‐O44 117.7 N13‐Zn‐O15 115.2 N42‐Zn‐O44 116.1
N13‐Zn‐N9 102.9 N42‐Zn‐N38 102.8 N13‐Zn‐N9 102.4 N42‐Zn‐N38 109.1
N9‐Zn‐O15 92.5 N38‐Zn‐O44 92.4 N9‐Zn‐O15 92.5 N38‐Zn‐O44 91.4
Zn‐O15‐C8 109.6 Zn‐O44‐C37 109.0 Zn‐O15‐C8 109.5 Zn‐O44‐C37 109.0
O15‐C8‐C7 118.9 O44‐C37‐C36 118.6 O15‐C8‐C7 118.8 O44‐C57‐C36 116.8
N13‐Zn‐N32 115.8 N13‐Zn‐N30 115.8
O15‐Zn‐N32 113.9 O15‐Zn‐N30 115.3
N9‐Zn‐N32 113.1 N9‐Zn‐N30 112.3
Zn‐N32‐C31 128.7 Zn‐N30‐C31 126.5
Zn‐N32‐C33 127.7 Zn‐N30‐C31 129.4

Таблица 6. Торсионные углы (град) димерного Как и в случае мономерного комплекса

комплекса карнозина с цинком
валентные углы координационной по‐
Димер карнозина Димер карнозина
лости N9‐Zn‐O15, N13‐Zn‐N9 и N38‐Zn‐
N1H с Zn N3H с Zn
O44, N42‐Zn‐N38 близки к прямому уг‐
C6‐C7‐N9‐C10 106.0 C6‐C7‐N9‐C10 118.2
C6‐C7‐N9‐Zn 124.7 C6‐C7‐N9‐Zn ‐113.7 лу. Валентные углы N13‐Zn‐N32 (для ди‐
C6‐C7‐C8‐C15 127.9 C6‐C7‐C8‐C15 117.0 мера N1H+Zn) и N13‐Zn‐N30 (для димера
C7‐C8‐O15‐Zn ‐4.8 C7‐C8‐O15‐Zn ‐1.6 N3H+Zn), связывающие два мономерных
C8‐O15‐Zn‐N9 4.1 C8‐O15‐Zn‐N9 5.9 комплекса ~116°. Пространственное стро‐
C8‐O15‐Zn‐N13 109.6 C8‐O15‐Zn‐N13 110.8 ение координационной полости в виде
O15‐Zn‐N9‐C7 ‐2.5 O15‐Zn‐N9‐C7 ‐8.8
кресла сохраняется. Торсионный угол
O15‐Zn‐N13‐C12 ‐150.6 O15‐Zn‐N13‐C12 ‐151.8
N9‐Zn‐N13‐C12 ‐15.1 N9‐Zn‐N13‐C12 ‐53.1
присоединения двух мономеров близок
Zn‐N13‐C12‐C11 33.4 Zn‐N13‐C12‐C11 45.2 к гош‐ конформации (~60°).
N13‐C12‐C11‐C10 24.7 N13‐C12‐C11‐C10 9.6 На основе данных о геометрических па‐
C12‐C11‐C10‐N9 ‐72.2 C12‐C11‐C10‐N9 ‐66.6
раметрах комплексов карнозина с цин‐
C11‐C10‐N9‐C7 169.1 C11‐C10‐N9‐C7 173.8
C11‐C10‐N9‐Zn 41.2 C11‐C10‐N9‐Zn 47.1
ком были проведены расчеты их элек‐
C10‐N9‐Zn‐O15 129.8 C10‐N9‐Zn‐O15 122.8 тронной структуры полуэмпирическим
C10‐N9‐Zn‐N13 12.7 C10‐N9‐Zn‐N13 6.3 методом РМ3. В таблицах 7 и 8 приве‐
C7‐N9‐Zn‐N13 ‐119.6 C7‐N9‐Zn‐N13 ‐125.2 дены значения парциальных зарядов на
O15‐Zn‐N32‐C31 158.1 O15‐Zn‐N30‐C31 152.8 атомах и энергетические параметры двух
O15‐Zn‐3N2‐C33 ‐21.6 O15‐Zn‐N30‐C34 ‐23.2
таутомерных форм имидазольного коль‐
N9‐Zn‐N32‐C31 52.2 N9‐Zn‐N30‐C31 48.6
O9‐Zn‐N32‐C33 ‐125.5 N9‐Zn‐N30‐C34 ‐127.5
ца карнозина и их мономерных и димер‐
N13‐Zn‐N32‐C31 ‐66.1 N13‐Zn‐N30‐C31 ‐68.5 ных комплексов с цинком. Как видно из
N13‐Zn‐N32‐C33 116.2 N13‐Zn‐N30‐C34 115.4 таблицы 7, образование координацион‐
ного комплекса карнозина с цинком цательный заряд на атоме цинка, наход‐

приводит к сильному перераспределе‐ ящегося в срединной полости значитель‐
нию электронной плотности для обоих но уменьшается (c ‐0.432 в мономерном
таутомерных форм карнозина. Сущес‐ комплексе N1H → на ‐0.283 в димерном
твенное изменение парциального заряда и c ‐0.442 в мономерном комплексе N3H
с изменением знака происходит на ато‐ → на ‐0.282 в димерном). Одновременно
мах N13 (заряд свободного карнозина ‐ наибольшее перераспределение элек‐
0.041 меняется в мономерном комплексе тронной плотности происходит на атоме
на → 0.468 для N1H и ‐0.046 → 0.483 для азота N9(∼0.29), который в димерном
N3H) и N9 (‐0.026 → 0.099 для N1H и ‐ комплексе N1H опять становится отри‐
0.027→ 0.241 для N3H), а также на атоме цательным и на атоме кислорода О15 (‐
О15 (‐0.269→ ‐0.297 для N1H и ‐0.274→ ‐ 0.297 в мономерном комплексе N1H мен‐
0.306 для N3H). Изменения выявлены яется → на ‐0.375 в димерном и ‐0.306 в
также для зарядов на атоме С7 пятич‐ мономерном комплексе N3H → на ‐0.282
ленного хелатного кольца (‐0.06 → ‐0.14) в димерном). Также незначительно по‐
и на атоме С12 шестичленного хелатного нижается положительный заряд на ато‐
кольца (‐0.08→ ‐0.18), непосредственно ме N13 (∼0.042 для димера N1H и 0.060
не связанных координационными связя‐ для димера N3H ).
ми с Zn. Это говорит о том, что влияние
В табл.8 приведены параметры, харак‐
цинка распространяется не только на
теризующие электронную структуру ис‐
атомы, непосредственно связанные коор‐
следуемых соединений. Различие в струк‐
динационной связью с цинком, но и на
туре двух таутомерных форм свободного
всю координационную полость. Необхо‐
карнозина отражается на величинах пол‐
димо отметить, что при образовании
ной энергии (∼0.09 ккал/моль) в пользу
цинкового комплекса карнозина присое‐
формы N3H и дипольного момента (∼3.2
динение лиганда карнозина по донорно‐
D). Таким образом, обе формы свобод‐
акцепторному типу к цинку приводит к
ного карнозина почти равноправны по
изменению заряда цинка, рассчитанного
полной энергии, а выигрыш в 298.7 ккал/
по Малликену. При этом, как видно из
моль дает электронная энергия. При
таблицы 7, электронная плотность с ато‐
образовании мономерного комплекса
мов азота (в основном с N13), которые
карнозина (N1H) с цинком полная и элек‐
образуют с цинком координационные
тронная энергия уменьшаются на 192.3 и
связи, перемещается на вакантные р‐
18402.2 ккал/моль соответственно, в то
орбитали атома цинка. При этом атомы
время как вследствие сильного отталки‐
азота становятся положительными, а
вания ядер атома цинка и атомов коор‐
атом цинка приобретает формальный
динационной полости, энергия связыва‐
отрицательный заряд в полученном
ния увеличивается на 137.8 ккал/моль.
комплексе. Отрицательными становятся
Как видно из табл.8 величина полного
заряды на атомах С12 и С7, связанных
дипольного момента у мономерного
соответственно химическими связями с
комплекса карнозина (N1H) равна 10.6 D,
атомами азота N13 и N9.
т.е. на 8.0 D выше величины дипольного
В димерном комплексе карнозина с цин‐ момента свободного карнозина. При об‐
ком в образовании координационной разовании мономерного комплекса кар‐
полости участвуют все четыре координа‐ нозина (N3H) с цинком полная и элек‐
ционные связи цинка. При этом отри‐ тронная энергии уменьшаются соответ‐
Number 23, 2008 69
ственно на 217.7 и 28122.7 ккал/моль, в сов карнозина. Как следует из резуль‐
то время как энергия связывания увели‐ татов расчета (табл.7) для димера карно‐
чивается на 112.4 ккал/моль, а величина зина N1H+Zn величина дипольного мо‐
полного дипольного момента на 5.6 D мента составляет 13.6 D, в то время как
выше величины дипольного момента сво‐ для комплекса карнозин N3H+Zn эта
бодного карнозина с формой (N3H) ими‐ величина равна 19.5 D. Разница в 5.9 D
дазольного кольца. Таким образом, для свидетельствует о том, что второй ди‐
мономерного комплекса энергетически мерный комплекс N3H+Zn более поля‐
более выгодна опять структура N3H, в то рен, а поэтому характер межмолекуляр‐
время как очевидно, что из‐за сильного ного взаимодействия с окружающей сре‐
напряжения хелатных колец такая струк‐ дой и способность к полимеризации в
тура не может быть реализована. Далее, димерных комплексах карнозина с цин‐
при образовании димерных комплексов ком с различной формой имидазольного
обоих форм карнозина у координацион‐ кольца в значительной степени различа‐
ной полости, находящейся в середине ются. Выигрыш в полной и электронной
образованного комплекса, все четыре энергии при образовании димерных
координационные связи цинка заняты. И комплексов по сравнению с мономерны‐
такой комплекс уже становится возмож‐ ми составляет соответственно 64751.4 и
ным, так как уменьшается напряжение, 804041.5 ккал/моль для комплекса карно‐
особенно у шестичленного хелатного зин N1H+Zn и 64207.7 и 816515.9 ккал/
цикла вследствие увеличения значений моль для комплекса карнозин N3H+Zn.
валентных углов С12‐N13‐Zn и C11‐C12‐ Это может объяснить предрасположен‐
N13 (табл.5). Интересно сравнить величи‐ ность существования комплексов карно‐
ны дипольных моментов и их компонен‐ зина с цинком в димерной форме.
тов при образовании димерных комплек‐
Таблица 7. Парциальные заряды (в единицах заряда электрона) на атомах 2‐х таутомерных форм
карнозина и его мономерных и димерных комплексов с цинком
Карнозин
Карнозин
Карнозин
Карнозин
N1H+Zn
N3H+Zn
Димер Димер
Атом
N1H
N3H
карнозин карнозин
N1H+Zn N3H+Zn
N1 0.440 ‐0.064 0.431 ‐0.085 0.409 N30 0.460 N1 ‐0.077 N30 0.378
C2 ‐0.309 ‐0.311 ‐0.260 ‐0.324 ‐0.327 C31 ‐0.425 C2 ‐0.364 C31 ‐0.386
N3 ‐0.078 0.428 ‐0.074 0.430 ‐0.083 N32 0.339 N3 0.426 N32 0.465
C4 ‐0.146 ‐0.375 ‐0.099 ‐0.353 ‐0.146 C33 ‐0.226 C4 ‐0.348 C33 ‐0.341
C5 ‐0.361 ‐0.129 ‐0.314 ‐0.126 ‐0.268 C34 ‐0.280 C5 ‐0.109 C34 ‐0.186
C6 ‐0.006 ‐0.028 0.022 ‐0.026 0.005 C35 ‐0.007 C6 ‐0.006 C35 ‐0.032
C7 ‐0.060 ‐0.061 ‐0.139 ‐0.127 ‐0.097 C36 ‐0.150 C7 ‐0.100 C36 ‐0.113
C8 0.359 0.359 0.402 0.421 0.386 C37 0.394 C8 0.394 C37 0.417
N9 ‐0.026 ‐0.027 0.099 0.241 ‐0.186 N38 0.076 N9 ‐0.052 N38 0.061
C10 0.250 0.243 0.219 0.201 0.259 C39 0.225 C10 0.240 C39 0.231
C11 ‐0.134 ‐0.134 ‐0.144 ‐0.133 ‐0.139 C40 ‐0.141 C11 ‐0.145 C40 ‐0.144
C12 ‐0.081 ‐0.082 ‐0.157 ‐0.178 ‐0.146 C41 ‐0.167 C12 ‐0.145 C41 ‐0.167
N13 ‐0.041 ‐0.046 0.468 0.483 0.426 N42 0.471 N13 0.423 N42 0.471
O14 ‐0.386 ‐0.383 ‐0.339 ‐0.359 ‐0.385 O43 ‐0.340 O14 ‐0.382 O43 ‐0.300
O15 ‐0.269 ‐0.274 ‐0.297 ‐0.306 ‐0.375 O44 ‐0.280 O15 ‐0.369 O44 ‐0.320
O16 ‐0.382 ‐0.372 ‐0.330 ‐0.308 ‐0.394 O45 ‐0.382 O16 ‐0.377 O45 ‐0.351
Zn ‐0.432 ‐0.442 ‐0.283 Zn58 ‐0.398 Zn29 ‐0.282 Zn58 ‐0.426
Таблица 8. Энергетические характеристики 2‐х таутомерных форм карнозина и его мономерных и
димерных комплексов с цинком
Карнозин и его Энергетические параметры, ккал/моль μ, D

комплексы с Zn Еполн.* Еэл. Еот. Есв.
Карнозин N H
1 ‐64839.5 ‐402729.6 337890.1 ‐2976.7 2.6
Карнозин N3H ‐64839.6 ‐403028.3 338188.7 ‐2976.8 5.8
Карнозин N1H с Zn ‐65031.8 ‐421131.8 356099.9 ‐2838.9 10.6
Карнозин N3H с Zn ‐65057.3 ‐431151.0 366093.6 ‐2864.4 11.3
Димер карнозина N H с Zn ‐129783.2 ‐1225173.3 1095390.1 ‐5698.8 13.6
1
Димер карнозина N3H с Zn ‐129765.0 ‐1247666.9 1117901.8 ‐5680.6 19.5
* Примечание: Еполн.–полная энергия; Еэл.– электронная энергия; Еот.–энергия отталкивания атомных остовов;
Есв.–энергия связывания; μ –дипольный момент
Как видно, энергетически более выгод‐ ЛИТЕРАТУРА

ной (на 18.2 ккал/моль) становится реа‐
[1] Болдырев А.А. В кн.: Карнозин. Биологичес‐
лизация димерного комплекса карнози‐ кое значение и возможности применения в
на с цинком с таутомерной формой N1H. медицине. Из‐во МГУ. Москва, 1998, c.252‐260
Энергетическое преимущество первого [2] Klebanov G.I., Teselkin Y.O.,. Babenkov //
димерного комплекса N1H с цинком Membr. Cell Biol. 12 (1998) 89
обеспечивается эффективным экраниро‐ [3] Hipkiss A.R.// Int. J. Biochem. Cell Biol. 30
ванием атомных остовов электронным (1998) 863
облаком. За счет такого благоприятного [4] Roberts P.R., Black K.W., Santamauro J.T.,
экранирования отталкивание атомных Zaloga G.P.// Nutrition 14 (1998) 266
остовов ослабляется на 22511.7 ккал/ [5] Quinn P.J., Boldyrev A.A., Formazuyk V.E. //
Mol. Aspects Med. 13 (1992) 379
моль.
[6] Bonfanti L., Peretto P., De Marchis S., Fasolo A.
Приходим к выводу, что даже если в // Prog.Neurobiol. 59 (1999) 333
свободной форме могут реализоваться [7] Бэран Э.Х. Металлокомплексы карнозина //
оба таутомера карнозина, димерный Биохимия 65 (2000) 928‐937
комплекс с цинком более предпочтите‐ [8] Katayama S., Ohshita J., Sugaya K. // Int. J. Mol.
Med. 2 (1998) 675
лен для одной из форм, а именно N1H.
[9] Матсукура Т., Танака Х. Применение комп‐
Дипольный момент этого комплекса на
лекса L‐карнозина с цинком в медицине. //
5.9 ккал/моль меньше дипольного мо‐ Биохимия 65 (2000) 961‐968
мента димерного комплекса N3H. Следо‐ [10] Boldyrev A.A., Stvolinsky S.L., Tyulina O.V.,
вательно, вполне возможно, что при Okoshelev V.B., Hori N., Carpenter D. // Cell
создании полимерного цинкового комп‐ Mol.Neurobiol., 17
лекса карнозина происходит валентная (1997) 259‐271
переизомеризация имидазольных колец [11] Chapman R.A., Miller D.J. // J.Physiol., 242
формы N3H свободного карнозина в (1974) 615‐634
форму N1H твердофазного комплекса [12] Miller D.J. Lamont C., O’Dowd J.J. In Calcium
Sensitising: a Noel Inotropic Mechanism, ch.5
карнозина с цинком.
(Allen,D.G., and Lee, J.,eds), Publ. Oxford Univ.
Полученные результаты будут исполь‐ Press, 1993, hh. 117‐139
зованы для моделирования структуры [13] Gajda T., Henry B., Delpuech J.J. // J.Chem. Soc.
полимерного комплекса карнозина с Perkin Transact. (1994) 1545‐1551
цинком. [14] Itoh H., Yamane T., Ashida T., Kakudo M. //
Acta Crystallogr. B33 (1977) 2959

Number 23, 2008 71

LVV‐HEMORFİN‐7 PEPTİDİNİN FƏZA
QURULUŞUNUN TƏDQİQİ
Əmiraslan NƏBİYEV
Azərbaycan Kooperasiya İnstitutu
Bakı / AZƏRBAYCAN
Gülnara HAQVERDİYEVA
Fizika Problemləri Tədqiqat İnstitutu
Bakı / AZƏRBAYCAN
HagverdiGulnara@mail.ru
Niftalı QOCAYEV
Qafqaz Universiteti
Bakı / AZƏRBAYCAN
XÜLASƏ
Molekulyar mexanika üsulu ilə hemorfin ailəsinə daxil olan LVV‐hemorfin‐7 peptidinin konformasiya imkan‐
ları tədqiq olunmuşdur. Müəyyən olunmuşdur ki, bu ardıcıllığın fəza quruluşu əsas zəncirin 12 tipi ilə təsvir
oluna bilər. Peptidin stabil konformasiyalarının həndəsi, enerqetik parametrləri və onların bu dayanaqlı
vəziyyətini xarakterizə edən qarşılıqlı təsir enerjilərinin qiymətləri hesablanmışdır. Peptidin optimal quruluşla‐
rında N‐uclu tetrapeptid seqmenti bükülü və yarıbükülü formadadır, mərkəzi Tyr‐Pro‐Trp‐Thr tetrapeptidin
Pro‐Trp seqmentində isə digər hemorfinlərdə olduğu kimi dönüş mövcuddur. Alınmış nəticələr Tyr‐Pro‐Trp‐Thr
tetrapeptid fragmentinə hemorfinlərin spesifik təsirlərinə cavab verən aktiv mərkəz kimi baxmağa imkan verir.
Açar sözlər: LVV‐hemorfin‐7, konformasiya, amin turşusu, fəza quruluşu.
INVESTIGATION OF THE SPATIAL STRUCTURE OF LVV‐HEMORPHIN ‐ 7
ABSTRACT
The conformational possibilities of the LVV‐hemorphin‐7 peptide, belonging to hemorphins family, have been
investigated by molecular mechanics. It was found, that the spatial structure of this sequence can be described by
12 types of the backboneş. The geometrical, energy parameters and interaction energies in the stabile
conformations of this peptide are calculated. It is significant, that the N‐terminal tetrapeptid segment is folded or
partially folded and the turn of polypeptide chain was revealed on the segment Pro‐Trp of the central
tetrapeptide Tyr‐Pro‐Trp‐Thr in the optimal structures of investigated peptide. The received data allow us to
consider tetrapeptide fragment Tyr‐Pro‐Trp‐Thr of hemorphins as active centre, provided specify of their action.
Key words: LVV‐hemorphin‐7, conformation, amino acid, spatial structure
rolizi nətiçəsində əmələ gəlirlər. Laborato‐

GİRİŞ
riyalarda hemorfinlər ilk əvvəl öküz qanı‐
Hemorfinlər endogen peptidlər olaraq, nın ardıçıl fermentativ təmizlənməsi yolu
«qeyri‐klassik», başqa sözlə desək tipik ol‐ ilə əldə edilirdi. Son zamanlar bu peptidlər
mayan opioid peptidlər sinfinə aiddirlər. beyində, plazmada, onurğa sümüyünün ili‐
Onlar orqanizmdə hemoqlobin qan zulalı‐ yində müstəqil şəkildə aşkar olunmuşdur
nın beta‐, qamma‐, delta‐ və ya epsilon‐ ki, onların quruluşları, əldə edilmə mexa‐
zənçirlərinin ardıçıl olaraq fermentativ hid‐ nizmləri, bioloji aktivliyi bir cox alimlərin
marağına səbəb olaraq geniş tədqiq olunur dun köməyi ilə aparılmışdır. Konformasiya
[1]. Müəyyən olunmuşdur ki, hemorfinlər enerjisinin lokal minimumlarının tapılması
bir sıra fizioloji funksiya yerinə yetirirlər. üçün universal hesablama proqramından
Ağrıkəsici təsirdən başqa, onlar ürək‐da‐ istifadə edilmişdir [5]. Molekulun potensial
mar sisteminin fəaliyyətinin tənzimlənmə‐ enerjisi qeyri‐valent (Eq.v.), elektrostatik
sində və orqanizmin təzyiqinin yuxarı həd‐ (Eel.), torsion (Etor.) qarşılıqlı təsir və hidro‐
dinin qərarlaşmasında böyük rol oynayır‐ gen rabitələri (Eh.r.) enerjilərinin additiv cə‐
lar. Ümumiyyətlə, hemorfinlər bir sıra bio‐ mi şəklində secilmişdir. Qeyri‐valent qarşı‐
loji aktiv molekulların fəaliyyətlərinin tən‐ lıqlı təsir enerjisi Lennard‐Conson «6‐12»
zimləcisi rolunu oynayırlar. Hemorfinlər potensialı ilə Skott və Şeraqanın təklif et‐
enkefalini parçalayan fermentləri ingibir‐ diyi parametrlərdən istifadə etməklə he‐
ləşdirirlər. Bu keyfiyyət onların analgetik sablanmışdır [6]. Elektrostatik qarşılıqlı
effekt göstərdiyini təsdiqləyir. Bundan baş‐ təsir enerjisi su mühitini nəzərə almaqla
qa hemorfinlər angiofenzinin AT4 resep‐ monopol yaxınlaşmada hesablanmışdır.
toru ilə bağlanmağı və ona identik olan Atomların parsial yüklərinin qiyməti, va‐
insulin‐tənzimləyici aminopeptidazanin ka‐ lent rabitələrinin uzunluqları, valent bucaq‐
talitik aktivliyini ingibirləşdirməyi nüma‐ larının qiyməti, ikiüzlü fırlanma bucaqları
yış etdirirlər. Bundan başqa spinorfin ilti‐ ətrafında torsion qarşılıqlı təsirləri hesabla‐
haba qarşı effekt göstərir maq ücün analitik ifadələr və potensial cə‐
pərlərin hündürlükləri Momani və Şeraqa‐
Təqdim olunmuş məqalədə hemorfinlərin
nın məqaləsindən götürülmüşdür [7].
sistematik tədqiqi davam etdirilmişdir.
Ötən işlərdə [2‐4] hemorfin 4, VV‐hemor‐ Su mühitində hidrogen rabitəsinin enerji‐
fin‐4 və LVV‐hemorfin‐4 peptidlərinin kon‐ sini hesablamaq ücün Morze potensialın‐
formasiya xassələri araşdırılmış və fəza gu‐ dan istifadə edilmişdir [8].
ruluşlari tıdqiq olunmuşdur. Bu nəticələri Hesablamalarda peptid molekullarının əsas
istifadə edərək biz hemorfinlər sinfinə zəncirinin forma və şeyplərini təsvir edən
daxil olan molekulyar çəkisi ən böyük olan identifikatorlar sistemindən istifadə edil‐
LVV‐hemorphin‐7 peptidin fəza quruluşu‐ mişdir [9]. Hər bir amin turşusu qalığının
nu tədqiq etmişik. Bu peptid 10 amin turşu konformasiya vəziyyətini onun əsas zənci‐
qalığından ibarətdir və beta‐hemoqlobinin
rinin ϕ ( N‐C α ‐ ətrafında), ψ (C α ‐C’ ətra‐
konservativ ardıcıllığına uyğundur. LVV‐
fında) və yan zəncirin χ1,χ2,…(C α ‐C β , C β ‐
hemorfin‐7 peptidin tərkibinə hemorfin
C γ , …ətrafında) olan ikiüzlü bucaqlarının
sinfinə mənsub olan bir sıra kiçik peptidlər
qiymətləri xarakterizə edir. Amin turşusu
daxildir. Bu səbəbdən LVV‐hemorfin‐7 pep‐
qalığının konformasiyasını R( ϕ1ψ =180 ÷
tidin konformasiya imkanlarının tədqiqi
hemorfinlərin quruluş‐funksiya əlaqələri‐ 00), B ( ϕ =‐180‐00, ψ =0‐1800), L ( ϕ ,ψ =0‐
nin müəyyənləşməsi üçün, onların bioloji 1800), P( ϕ =0‐1800, ψ =‐180‐00) oblastları ilə
fəaliyyət mexanizminin atom səviyyəsində müəyyən edirlər. İkiüzlü fırlanma bucaq‐
öyrənilməsi üçün vacibdir. larının qiymətləri IUPAC‐IUB nomenkla‐
turasına [10] uyğundur.
HESABLAMA METODU
Verilmiş ardıcıllıqdakı amin turşusu qalıq‐
LVV‐hemorfin‐7 peptidin fəza quruluşunu ların formalarının kombinasiyası fraqmen‐
öyrənmək üçün onun molekuldaxili kon‐ tin əsas zəncirin formasını müəyyənləşdi‐
formasiya enerjisini kəmiyyətcə tədqiq et‐ rir. Belə ki, iki amin turşusundan ibarət
mişik. Tədqiqat nəzəri konformasiya meto‐ olan fraqment ücün əsas zəncirin iki tip
Number 23, 2008 73
Əmiraslan Nəbiyev, Gülnara Haqverdiyeva, Niftalı Qocayev
forması mümkündür: bükük və acıq. On‐ amin turşusu L formada olan konformasi‐
lar, müvafiq olaraq, f və e‐şeypləri vasitə‐ yalar enerji cəhətdən əlverişli olmurlar.
silə təsvir olunur. f‐şeypinə RR, RB, LL, LP, Müqaisə üçün hər şeypin amin turşusunun
PR, PB, BL və BP, e‐şeypinə isə BB, BR, RL, L‐formada olan konformasiyaların ən kiçik
RP, PL, PP, LB və LR formaları daxildir. enerjili nümayəndələrinin nisbi enerjilərinə
Daha uzun fragmentə kecdikdə isə biz bu nəzər salaq: ee‐şeyp ‐ LBR (3.3 kkal/mol),
işarələrdən istifadə edib əsas zəncirin gedi‐ ef‐şeyp ‐ BBL (7.2 kkal/mol), fe‐şeyp – RRL
şini asanlıqla təsvir edə bilərik. (5.8 kkal/mol), ff‐şeyp ‐ BLL (8.5 kkal/mol).
Deməli y amin turşusu L formada olan
NƏTİCƏLƏR VƏ MÜZAKİRƏ konformasiyalar sırasında yalnız ee şeyp‐
Hesablamalarda fraqmentar bölmə üsulun‐ dən əsas zənciri LBR formada olan konfor‐
dan istifadə olunmuşdur. Belə ki, LVV‐he‐ masiya stabil sayıla bilər. Hesablama nəti‐
morfin 7 peptidi onu təşkil edən spinorfin cəsində müəyyənləşmiş stabil quruluşların
adlanan LVV‐hemorfin‐4 peptidin və Gln‐ enerji parametrləri‐ amin turşusu qalıqları
Arg‐Phe fraqmentin enerji cəhətdən opti‐ arasında təsir enerjiləri, onlarda qeyri‐
mal konformasiyaları əsasında tədqiq olun‐ valent, eletrostatik, torsion qarşılıqlı təsir
muşdur. Peptidin amin turşusu ardıcıllıği enerjilərin verdikləri pay, nisbi enerjiləri
və hesablama sxemi Şəkil 1‐də verilmişdir. cədvəl 1‐də verilmişdir. Cədvəlin son sütü‐
nünda hər konformasiya üçün fraqmentin
Leu ‐ Val ‐ Val ‐ Tyr ‐ Pro ‐ Trp ‐ Thr ‐ Gln ‐ Arg ‐Phe N‐və C‐uclarında yerləşən ağır atomlar
arasındakı məsafə verilib ki. Bu quruluşla‐
rın həndəsi parametrləri Cədvəl 2‐də veril‐
mişdir.
Qeyd etmək olar ki, əsas zənciri tam bü‐
külü və yarıbükülü olan şeyplər (ff, ef və
fe şeyplər) ee şeypə nəzərən daha əlveriş‐
lidirlər. Onu da qeyd edək ki, tripeptidin

ən dayanaqlı üç konformasiyaları məhz bu
Şəkil 1. LVV‐hemorfin‐7‐peptidin hesablama sxemi
şeyplərə aiddirlər: ff‐şeyp (0.0 kkal/mol),
ef‐şeyp (0.1 kkal/mol) və fe‐şeyp (0.6 kkal/
Spinorfinin nəticələri [4] işində təqdim olu‐ mol). Bu konformasiyalar ee şeypin əlve‐
nub. Gln‐Arg‐Phe tripeptid fraqmenti ayrı‐ rişli konformasiyalarına nəzərən fəzada
ca tədqiq olunmuşdur və burada hesabla‐ daha kompakt quruluşlara malikdirlər, on‐
maların nəticələrinin əsas məqamları veril‐ larda fraqmentin N‐və C‐uclarında yerlə‐
mişdir. şən ağır atomlar arasındakı məsafə daha
Müəyyən olunmuşdur ki, tripeptidin fəza qısadır (Cədvəl 1). ff və fe şeypərin stabil
guruluşu 4 şeyp ilə təsvir olunur, buna kondformasiyalarında Gln və Arg amin
baxmayaraq, hesablanmış konformasiyala‐ turşuları qalıqlarının yan zəncirləri fəzada
rın enerji differensasiyası müşahidə olunur, yaxınlaşıb effektiv qarşılıqlı təsir edirlər və
onların yalnız 5% ‐i 0‐3 kkal/mol nisbi Gln amin turşusu qalığının Oδ atomu və
enerji intervalına düşür. Bu onunla izah Arg amin turşusu qalığının H ε arasında ‐
olunur, ki tripeptidin enerjisi amin turşu‐ 1.0 kkal/mol enerjiyə və ‐2.0 Ǻ zunluğa
ların əsas zəncirlərinin formasına, həmçi‐ malik olan hidrogen rabitəsi yaranir. ef
nin yan zəncirlərinin vəziyyətlərinə çox şeypin stabil konformasiyalarında isə mo‐
həssasdır. Məsələn, ee şeypi istisna etməklə lekulun C‐ucundakı qalığın bükülü olmasi
səbəbindən tripeptidin Gln amin turşusu‐ da Gln amın turşusunun əsas zəncirinin H

nun yan zənciri C‐ucdakı mənfi yüklən‐ atomu COO‐ qrupu ilə hidrogen rabitəsi
miş COO‐ grup ilə fəzada effektiv qarşılıqlı yaradır. Bu tip rabitə ee şeypin konforma‐
təsirlərdə iştirak edir, bu da ki Gln amin siyalarındada müşahidə olunur. LVV‐
turşusu qalığının H1 ε və H2 ε atomları və hemorfin 7 peptidinin tədqiqatı üçün Gln‐
COO‐ grupun O atomları arasında ‐0.96 Arg‐Phe tripeptidin 4 şeypinə aid olan
və 0.18 kkal/mol enerjiə və ‐2.10 və ‐2.73 Ǻ RRR, BBR, RBB, BBB və LBR formalarında
uzunluğa malik olan hidrogen rabitələrin olan enerji cəhətdən ən əlverişli konforma‐
yaranmasına səbəb olur. Bundan əlavə ff siyaları seçilmişdir.
və fe şeyplərin əlverişli konformasiyaların‐
Cədvəl 1. Gln‐Arg‐Phe fraqmentin optimal konformasiyalarının enerji parametrləri (kkal/ mol)
Əsas Qarşılıqlı təsir Enerji payları

zəncirin enerjiləri d(Ǻ)
Şeyp
forması Gln Arg Gln Eq. v. Eelst Etors Enis
Arg Phe Phe
ff RRR ‐5.5 ‐6.8 ‐2.0 ‐14.2 0.9 0.9 0.0 5.2
ef BRR ‐0.8 ‐8.7 ‐4.3 ‐14.5 1.0 1.2 0.1 9.1
fe RBB ‐5.7 ‐5.2 ‐3.5 ‐14.4 1.2 1.5 0.6 9.4
ee BBB ‐0.6 ‐7.6 ‐3.3 ‐11.0 0.3 0.7 2.3 12.2
LBR ‐1.0 ‐7.9 ‐3.1 ‐11.1 0.9 1.1 3.3 10.6
Cədvəl 2. Gln‐Arg‐Phe tripeptidin optimal konformasiyalarının həndəsi parametrləri (dərəcələrdə)
Konformasiya
Qalıqlar Bucaqlar Enis= 0.0 Enis= 0.1 Enis= 0.6 Enis= 2.3 Enis= 3.3
(kkal/mol) (kkal/mol) (kkal/mol) (kkal/mol) (kkal/mol)
Gln ω 180 180 182 180 180
ϕ ‐94 ‐150 ‐106 ‐101 54
1 181 62 182 ‐60 ‐61
2 185 180 183 180 180
3 95 93 92 91 96
ψ ‐57 159 ‐58 141 60
Arg ω 184 179 188 181 179
ϕ ‐112 ‐103 ‐113 ‐120 ‐115
1 ‐52 189 ‐54 180 182
2 180 182 181 180 178
3 185 181 184 180 179
4 181 182 181 180 180
ψ ‐55 ‐46 114 121 127
Phe ω 180 172 182 177 184
ϕ ‐138 ‐130 ‐113 ‐116 ‐138
1 ‐57 ‐62 ‐54 ‐59 ‐54
2 91 97 87 93 89
ψ ‐57 ‐60 149 150 ‐56

LVV‐hemorfin‐7 peptidin hesablamaların‐ etmək üçün onun χ1 bucaqına 60, 180,‐600
da Thr iki formada, R və B vəziyyətlərində torsion minimumlara uyğun qiymətlər ve‐
baxılmışdır və bu amin turşusunun yan rilmişdir. 129 şeypə aid olan, əsas zəncirin
zəncirinin molekulun N‐ və C‐ uclarına 245 formasın ilə təqdim olunmuş 735 kon‐
nəzərən ən əlverişli vəziyyətinı müəyyən formasiya hesablanmışdır Müəyyən olun‐
Number 23, 2008 75
muşdur ki, bu ardıcıllığın fəza quruluşu na cavab vermir. Bundan başqa, spinorfi‐
əsas zəncirin 12 tipi‐ ilə təsvir oluna bilər. nin stabil konformasiyalarına cavab verən
Məhz by sayda şeyplərin nisbi enerjisi 0‐5 effeef, eefeee, fffeee, effeee, eeeeee və fffeef
kkal/mol enerji ntervalinda dəyişir. Pepti‐ şeyplər də dekapeptid üçün fəzada qeyri
din stabil konformasiyalarının həndəsi, mümkün olurlar. Cədvəl 3‐də təqdim olun‐
enerqetik parametrləri və onların bu daya‐ duğu kimi, LVV‐hemorphin‐7 peptidin sta‐
naqlı vəziyyətlərini xarakterizə edən qarşı‐ bil quruluşlarını mərkəzi Tyr‐Pro‐Trp‐Thr
lıqlı təsir enerjilərinin qiymətləri hesablan‐ tetrapeptidin quruluşuna ğörə 3 qrupa böl‐
mışdır. Hesablamalar nəticəsində müəyyən mək olar (I,II,III). I qrupun quruluşlarında
olmuşdur ki, LVV‐hemorphin‐7 peptidin bu tetrapeptid efe şeypinə aiddir. Bu quru‐
əlverişli konformasiyaları spinorfinin 7 luşlarda polipeptid zəncirinin Pro‐Trp seq‐
kiçik enerjili guruluşlarından ibarətdir, mentində dönüş mövcuddur. Bu qrupa
hemorphin‐4 ardıcıllığına uyğun olan mər‐ molekulun stabil quruluşlarının 67%‐zi da‐
kəzi Tyr‐Pro‐Trp‐Thr tetrapeptid fragmenti xildir (Şəkil 2). Bu onu göstərir ki, tədqiq
isə əsas zəncirin 3 tipi ilə (efe, eee və eef) olunan molekulun Tyr‐Pro‐Trp‐Thr tetra‐
təsvir olunur. Spinorfinin effeff, fffeff, peptid seqmentində dönüş mövcud olan
efeeff eefeff eeeeff şeyplərinin və Gln‐Arg‐ quruluşlar entropik cəhətdən də əlverişli‐
Phe tripeptidin stabil quruluşlarının ilə dirlər. Qeyd edək ki I qrupun quruluşla‐
kombinasiyada dayanaqlı vəziyyətlərə ca‐ rında N‐uclu Leu‐Val‐Val‐Tyr tetrapeptid
vab vermir. Deməli tetrapeptidin eff şeypi seqmenti yarıbükülü (eff) və ya bükülü
LVV‐hemorphin‐7 peptidin fəza quruluşu‐ (fff) formalar alır.
Cədvəl 3. LVV‐hemorphin‐7 peptidin stabil konformasiyaları və onların enerji xarakteristikaları (kkal/mol)
Qrup № Konformasiya Enis Eq.val Eelst. Etors.

1 B2222R222R222B112RB21R322B121R2222R31 0 ‐51.8 6.8 3.2
2 B2222R222R222B112RB21R122R221R3222 R31 1.2 ‐51.1 7.1 3.3
I 3 B2222R222R222B112RB21B312L321B2222R31 1.9 ‐49.7 6.0 3.7
4 R3222R222 R222 B112RB21R122B121R2222R31 2.0 ‐49.3 6.2 3.2
5 L2222 R222B222B112RB21R122B121R2222R31 2.6 ‐51.1 6.9 5.0
6 L2222 B222R222B112RB21R322B121R2222R31 3.6 ‐49.7 7.0 4.4
7 L2222 B222B222B112RB21R322B121R2222R31 4.5 ‐48.8 6.9 4.6
8 R3222R222 R222 B112RB21B322R221R3222R31 4.7 ‐46.8 6.2 3.4
9 L2222 R222B222B212BB21B122R221R3222R31 4.7 ‐48.6 6.4 5.0
II 10 L2222 R222B222B212BB21R122B121R2222R31 4.7 ‐50.0 6.9 4.9
11 B3222R222B222B112BR11R122R221B3222B31 4.8 ‐50.8 6.9 6.9
III 12 B2222R222B222B112BR11R322B121R2222R31 4.9 ‐48.8 6.4 5.4

I qrupun 1‐3 konformasiyalarında 1‐8 ar‐ rametrlıri isə Cədvəl 5‐də verilmişdir. Mo‐
dıcıllığın əsas zənciri eyni şeypə aiddir lekulun global konformasiyası Şəkıl 3‐də
(effefef), hətta onlar Thr amin turşusuna təsvir olunub. Bu qrupun 4 və 8‐ci konfor‐
kimi həm qalıqların formasına görə, həm masiyalarında amin turşu ardıcıllığın 1‐7
də ki, yan zəncirlərin vəziyyətlərinə görə hissəsinin əsas zənciri eyni fffefe şeypinə
oxşardirlar və yalnız Thr və C‐uclu tripep‐ aiddir, 6‐8 konformasiyalarında isə ar‐
tidə görə fərqlənirlər. Bu konformasiyalar dıcıllığın 4‐10 hissəsinin əsas zənciri eyni
molekulun optimal quruluşlarıdır, onların efefef şeypinə aiddir.
nisbi enerjisi 2 kkal/mol‐dən aşağıdır. Bu
konformasiyalardakı qarşılıqlı təsir enerji‐ II və III qrupların konformasiyalarında
lərinin qiymətləri Cədvəl 4‐də, həndəsi pa‐ qeyd edilən mərkəzi tetrapeptid müvafiq
olaraq eee və eef şeyplərinə aiddir. Bu formadadır, mərkəzi tetrapeptidin Pro‐Trp
qrupların hər birisinə iki konformasiya seqmentində isə digər hemorfinlərdə ol‐
daxildir, onların 1‐7 ardıcıllığının əsas zən‐ duğu kimi dönüş mövcuddur. Alınmış nə‐
ciri efeeee və efeeef şeypləri ilə təsvir olu‐ ticələr hemorfin‐4 peptidinin ardicilliğına
nur. uyğun gələn Tyr‐Pro‐Trp‐Thr tetrapeptid
fragmentinə hemorfinlərin spesifik təsirlə‐
Beləliklə, molekulun optimal quruluşların‐ rinə cavab verən aktiv mərkəz kimi bax‐
da N‐uclu tetrapeptid seqmenti yarıbükülü mağa imkan verir.

Faizlər
80
70
60
50
40
?r
30
20
10
0
I II III Qruplar
Şəkil 2. LVV‐hemorphin‐7 peptidin stabil konformasiyalarının sayının I, II və III qruplarda faiz tərkibi

Cədvəl 4. LVV‐hemorphin‐7 peptidinin optimall konformasiyalarında qarşılıqlı təsir enerjiləri (1‐ci sətir – 0.0
kkal/mol , 2‐ci sətir‐ 1.2 kkal/mol, 3‐cü sətir‐ 1.9 kkal/mol)
Qalıq Leu Val Val Tyr Pro Trp Thr Gln Arg Phe
Leu 4.0 ‐2.1 ‐1.6 ‐2.1 ‐3.6 ‐0.2 0 0 0.7 ‐0.5
4.4 ‐1.9 ‐1.6 ‐2.1 ‐3.6 ‐0.2 0 0 0.7 ‐1.2
4.2 ‐2.0 ‐1.6 ‐2.1 ‐3.7 ‐0.2 0 0 1.2 ‐0.6
Val 0.8 ‐2.2 ‐0.8 ‐0.1 0 0 0 0 0
0.8 ‐2.2 ‐0.8 ‐0.1 0 0 0 0.1 ‐0.2
0.8 ‐2.2 ‐0.8 ‐0.1 0 0 0 0.2 ‐0.1
Val 0.8 ‐1.8 ‐0.4 0 0 0 0 ‐0.1
0.8 ‐1.9 ‐0.5 0 0 0 0.1 ‐0.2
0.8 ‐1.8 ‐0.5 0 0 0 0.2 ‐0.1
Tyr 1.2 ‐4.9 ‐2.4 ‐3.5 ‐0.3 ‐0.3 0.3
1.2 ‐4.8 ‐2.4 ‐3.6 ‐0.4 ‐0.6 ‐0.8
1.2 ‐4.8 ‐2.4 ‐3.7 ‐0.1 ‐1.8 0.4
Pro 0.5 ‐2.0 ‐0.3 0 0 0
0.5 ‐2.0 ‐0.3 0 ‐0.1 0.1
0.5 ‐1.9 ‐0.3 0 ‐0.3 0.1
Trp ‐0.3 ‐3.6 ‐2.3 ‐2.4 ‐0.1
‐0.4 ‐3.6 ‐2.3 ‐1.3 ‐1.1
‐0.4 ‐2.2 ‐2.9 ‐4.4 ‐1.9
Thr 1.0 ‐2.1 ‐0.2 ‐0.2
0.7 ‐1.7 ‐0.5 ‐0.4
1.1 ‐0.5 ‐1.6 ‐0.1
Number 23, 2008 77
Gln 0 ‐1.1 ‐3.8

‐0.1 ‐4.5 ‐0.7
0.3 ‐0.6 ‐2.4
Arg 0.1 ‐8.8
0.3 ‐6.7
0.3 ‐8.0
Phe 1.0
1.1
1.1
Cədvəl 5. LVV‐hemorphin‐7 peptidinin optimal konformasiyalarında həndəsi parametrləri
Amin Konformasiya
turşusu Enis= 0.0 kkal/mol Enis= 1.2 kkal/mol Enis= 1.9 kkal/mol
Leu ‐120, 191, 174, 189, ‐120, 190, 174, 188, ‐120, 190, 174,
180, 114, 179 180, 115 179 188, 180, 115, 179
Val ‐107, 182,181,180, ‐107, 181, 181, 180, ‐107, 181, 181,
‐61, 178 ‐62, 179 180, ‐61, 179
Val ‐105, 181, 183, 179, ‐106, 181, 183, 179, ‐105, 181, 183,
‐64, 179 ‐64, 179 179, ‐64, 179
Tyr ‐118, 58, 88, 180, ‐118 , 55, 87, 180, 149, 175 ‐118, 57, 88, 180, 148,
149, 174 173
Pro ‐61, 179 ‐62, 182 ‐62 179
Trp ‐158, 180, 85, 148, ‐159, 178, 85, 141, 174 ‐159, 179, 85,
179 131, 176
Thr ‐132, ‐62, 180, 180, ‐138, 60, 179, 180, ‐145, ‐61, 180,
‐55, 179 ‐65, 181 180, 103, 175
Gln ‐150, 62, 180, 93, ‐105, 189, 188, 96, 42, ‐59, 180, 96, 54, 179
158, 180 ‐67, 182
Arg ‐103, 188, 182, 181, 182, ‐46, 171 ‐120, ‐50, 183, 185, 182, ‐64, 184 ‐120, 181, 178, 179,
180, 128, 185
Phe ‐130, ‐62, 97, ‐59 ‐144, ‐57, 92, ‐55 ‐137, ‐54, 89, ‐56
* iküzlü bucaqlar φ, χ1, χ2, …………. Ψ, ω ardıcıllığında vеrilmişdir.
[4] Ə.M. Nəbiyev, G.Ə. Haqverdiyeva // Journal of
Qafqaz University 19 (2007) 87
[5] Максумов И.С., Исмаилова И.С., Годжаев Н.М
.// Ж.струк.химии 24 (1983) 147
[6] R.A.Scott and H.A.Sheraga // J.Chem.Phys. 45
(1966) 2091
[7] F.Momany, R.Mcguire, A.Burgess and
H.J.Sheraga // J.Phys.Chem.79 (1975) 2361
[8] G.M.Lipkind, S.F.Archipova, E.M.Popov //
Şəkil 3. LVV‐hemorfin‐7‐peptidinin qlobal konfor‐ J.Struct.Chem. 11 (1970) 121.
masiyası [9] N.A.Akhmedov, G.A.Akverdieva, N.M.Godjayev,
E.M.Popov // Int. J.Peptides and Proteins Res, 27
ƏDƏBİYYAT (1986) 95
[1] F. Nyberg, K.Sanderson, E.‐L.Glamsta, // [10] IUPAC‐IUB. Quantiti, Units and Symbols in
Biopolymers, Issue 2, 43 (1997) 147 Physical Chemistry, Blackwell Scientific, Oxford
[2] N.M.Gocayev, Ə.M. Nəbiyev, G.Ə. Haqverdiyeva (1988) 39
// Journal of Qafqaz University 17 (2006) 63
[3] Ə.M. Nəbiyev,G.Ə.Haqverdiyev // Journal of
Qafqaz University 17 (2006) 107

SPREPİRE MOLEKULUNUN FƏZA QURULUŞU
Ş.N.HACIYEVA, R.M.ABBASLI *, L.I.ISMAYILOVA,
Z.İ.QƏDİROVA, Н.A.ƏHMƏDOV
Bakı Dövlət Universiteti, Fizika Problemləri İnstitutu
Bakı / AZƏRBAYCAN
abbasli_rena@mail.ru
XÜLASƏ
Nəzəri konformasiya analizi üsulu ilə kardiofəal Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 oktapeptid
molekulunun fəza quruluşu tədqiq edilmişdir. Hesablamalar nəticəsində müəyyən edilmişdir ki, oktapeptid
molekulun fəza quruluşu əsas zəncirin 16 formasının stabil konformasiyaları ilə tərənnüm olunur.
Açar sözlər: konformasiya, struktur, peptid, kardiofəal, molekul.
SPATIAL STRUCTURE OF THE MOLECULE SPREPIRE
ABSTRACT
The spatial structure of the heptapeptide molecules Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 were
investigated using theoretical conformational analysis. It is revealed that spatial structure of each molecule can
exist 16 stable backbone forms.
Key words: conformational analysis, spatial structure, peptide, cardioactive, molecule.
Təbii peptid molekulların yerinə yetirdik‐ Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐

ləri funksiyaları və bioloji fəallıqlarını başa NH2 molekulu kardiofəal peptidlər fəsilə‐
düşmək üçün və təbii molekulun yalnız sinə daxildir və onun fəza quruluşu nəzəri
müəyyən funksiyasını özündə saxlayan konformasiya analizi üsulu ilə tədqiq olun‐
sintetik analoqlarını yaratmaq üçün mole‐ muşdur.
kulun fəza quruluşunu və dinamik konfor‐ Molekulun fəza quruluşunu öyrənmək
masiya xüsusiyyətlərini tədqiq etmək la‐ üçün sistemin potensial enerjisi qeyri‐valent,
zımdır. elektrostatik, torsion qarşılıqlı təsir enerjilə‐
Kardiofəal peptidləri ümumi bir prinsip rinin və hidrogen rabitəsi enerjisinin cəmi
birləşdirir ki, onlar orqanizmlərin ürək fəa‐ şəklində seçilmlşdir. Qeyri‐valent qarşılıqlı
liyyətinin düzgün rejimini tənzimləyir. On‐ təsir enerjisi Lennard‐Cons potensialı ilə
lar müxtəlif aminturşu qalıqları ardıcıllıq‐ Skott və Şeraqanın təklif etdiyi parametr‐
lərlə hesablanmışdır [6]. Molekulun kon‐
larına malikdir. Bir çox orqanizmlərdən
formasiya imkanları su mühitində öyrənil‐
kardiofəal peptidlər ayrılmış, onların ana‐
mişdir [7]. Hidrogen rabitəsinin enerjisi
loqları sintez olunmuş, müxtəlif proseslər‐
Morze potensialı ilə hesablanmışdır [8].
də rolları və bioloji fəallıqları öyrənilmişdir.
Torsion qarşılıqlı təsiri hesablamaq üçün
Kardiofəal peptid molekullarının quruluş‐ potensial funksiyalar, atomlardakı parsial
funksiya əlaqələri çoxdandır ki tədqiq edi‐ yüklərin qiymətləri, valent bucaqlarının
lir [1‐5]. qiymətləri və valent rabitələrinin uzunluq‐
Number 23, 2008 79
Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova, Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov
ları Momani və Şeraqanın məqalələrindən R3‐dür. Onun stabilləşməsinə qeyri‐valent

götürülmüşdür [9]. İkiüzlü fırlanma bucaq‐ qarşılıqlı təsir enerjisinin verdiyi pay ən
larının qiymətləri Beynəlxalq nomenklatu‐ çoxdur (‐37.0) kkal/mol. Digər tərəfdən bu
raya uyğundur [10]. konformasiyada mənfi yüklənmiş yan zən‐
Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐ ciri Glu4 fəzadə elə yerləşmişdir ki, eyni
NH2 molekulunun fəza quruluşu onu fraq‐ zamanda Arg3 və Arg7 ilə əlverişli qar‐
mentlərə ayırmaqla öyrənilmişdir. İlkin şılıglı təsir yarada bilir (cədvəl 2, şəkil 1).
mərhələdə Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐NHCα və Cədvəl 2‐dən göründüyü kimi Arg3‐Glu4
Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 tetrapeptid fraq‐ arasındakı qarşılıqlı təsir (‐9.2) kkal/mol,
mentlərinin fəza guruluşları uyğun amin‐ Arg7‐Glu4 arasındakı qarşılıqlı təsir ener‐
turşu qalıqlarının stabil konformasiyaları jisi isə (‐10.0) kkal/mol qədər ümumi ener‐
əsasında hesablanmışdır. İkinci mərhələdə jiyə pay verir.
Ser1‐Phe8‐NH2 oktapeptid molekulunun Nisbi enerjisi 2.2 kkal/mol olan B1BB2122
fəza quruluşu N‐tərəf tetra və C‐tərəf tetra‐ B31RB32R2122R3 konformasiyasının stabilləş‐
peptid fraqmentlərinin stabil konformasi‐ məsinə qeyri‐valent qarşılıqlı təsir enerjisi‐
yaları əsasinda öyrənilmişdir. Hesablama‐ nin verdiyi pay qlobal konformasiyada‐
ların nəticələri göstərir ki, əsas zəncirin for‐ kından 4.5 kkal/mol qədər azdır, elektro‐
malarının və konformasiyaların enerjilərinə statik qarşılıqlı təsir enerjisinin verdiyi pay
görə kəskin diferensiasiya gedir. 0‐10.0 isə 2.5 kkal/mol qədər coxdur. Bu konfor‐
kkal/mol enerji intervalına əsas zəncirin 16 masiyada Glu4‐ün Arg3 və Arg7 ilə qarşı‐
formasının konformasiyaları düşür. Həmin
lıqlı təsir enerjisi qlobal konformasiyada‐
stabil konformasiyalar, onlara qeyri‐valent,
kından 2.5 kkal/mol çoxdur (cədvəl 2).
elektrostatik, torcion qarşılıqlı təsir enerji‐
lərinin verdikləri pay, ümumi və nisbi ener‐ Oktapeptid Ser1‐Phe8‐NH2 molekulunun
jiləri cədvəl 1‐də göstərilmişdir. Cədvəl 1‐dən qlobal konformasiyası B1BB2122B31RB32R2222R3
göründüyü kimi geyri‐valent garşılıqlı təsir və nisbi enerjisi 2.2 kkal/mol olan B1BB2122
enerjilərinin verdiyi pay (‐37.0) – (‐26.2) B31RB32R2122R3 konformasiyalarında mole‐
kkal/mol, elektrostatik qarşılıqlı təsir enerji‐ kulu əmələ gətirən Ser1, Arg3, Glu4, İle6,
lərinin verdiyi pay (‐4.5) – (0.5) kkal/ mol, Arg7, Phe8 aminturşu qalıqlarının yan
torsion qarşılıqlı təsir enerjilərinin verdiyi zəncirlərinin konformasiya imkanları öyrə‐
pay (3.9) – 7.1 kkal/mol intervalında dəyişir. nilmişdir. Müəyyən olunmuşdur ki, qlobal
Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐ konformasiyada Arg7‐nin yan zənciri tam
NH2 molekulunun B1BB2122B31RB32R2222R3 mütəhərrikdir, Ser1, İle6 və Phe8‐in yan
(Unis=0 kkal/mol), B1RB2122B31RB32R2122R3 zəncirləri isə nisbətən konformasiya sər‐
(Unis=2.2 kkal/mol), B1RR2222B12RB32R2322R3 bəstliliyinə malikdir. Nisbi enerjisi 2.2 kkal/
(Unis=2.5 kkal/mol) konformasiyalarında mol olan konformasiyada isə Ser1, Arg3,
aminturşu qalıqları daxilində və arasındakı İle6 və Phe8‐in yan zəncirləri konformasiya
qarsılıqlı təsir enerjiləri cədvəl 2‐də, həmin sərbəstliyinə malikdirlər. Konformasiya xə‐
konformasiyalarda ikiüzlü fırlanma bucaq‐ ritələrinin araşdırılması göstərmişdir ki,
larının qiymətləri cədvəl 3‐də, onlarda oktapeptid molekulu əmələ gətirən Ser1,
aminturşu qalıqlarının fəzada yerləşməsi Arg3 və Phe8 aminturşu qalıqları müxtəlif
isə şəkil 1‐də göstərilmişdir. reseptorlarla garşılıglı təsirlərdə asanlıgla
Oktapeptid Ser1‐Phe8‐NH2 molekulunun ola bilərlər və molekulun bioloji funksiya‐
ən stabil konformasiyası B1BB2122B31RB32R2222 larını yerinə yetirdikdə iştirak edə bilərlər.
ƏDƏBİYYAT 6. Skott R.A., Sheraga H.A. // Chem. Phys., 1966,

v.45, p.2091.
1. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Ахмедова С.Р.
7. Липкинд Г.М., Архипова С.Ф., Попов Е.М. //
// Биофизика, 1997, т.42, Вып.4, с.796‐799.
Журнал структурной химии, 1970, т.11, с.121‐126.
2. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Ахмедова С.Р.
8. Попов Е.М., Дашевский В.Г., Липкинд Г.М.,
// Биофизика, 1997, т.42, Вып.4, с.800‐805.
Архипова С.Ф. // Молекулярная биология 1968,
3. Akhmedov N.A., Tagiyev Z.H., Hasanov E.M.,
т.2, с.612‐620.
Akverdieva G.A. // J. Molecular Structure, 2003,
v.646, p.75‐80. 9. Momany F.A., Mc Guire R.F., Burgess A.W.,
Scheraga H.A. // J. Phys.Chem., 1975, v.79,
4. Ахмедов Н.А., Исмаилова А.И., Аббаслы Р.М.,
Ахмедов Н.Ф., Годжаев Н.М. // Биоорган. p.2361‐2381
химия, 2005, т.31, №1, с.31‐38. 10. IUPAC‐IUB Commission on Biochemical Nomen‐
5. Исмаилова Л.И., Ахмедов Н.А., Аббаслы Р.М., clature // Biochem. et Biophys. Acta, 1971, v.229,
Годжаев Н.М. // Биоорган.химия, 2005, т.31, p. 1‐17.
№2, с.140‐146.
Cədvəl 1. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun stabil konformasiyaları
№ Konformasiya Uqv Uel Utors Uum Unis

1 B1RR2222B12BB32B3122B2 ‐28.5 ‐4.5 5.4 ‐27.6 4.9
2 B1RR2222B12BR22B3322R2 ‐32.0 ‐2.1 5.0 ‐29.2 3.3
3 B1RR2222B12RR32B2322B3 ‐31.2 ‐1.3 5.7 ‐26.8 5.7
4 B1RR2222B12RR32B2322B3 ‐32.4 0 6.8 ‐25.6 6.9
5 B1RR2222B12RB32 R2322R3 ‐34.4 ‐0.7 5.0 ‐30.0 2.5
6 B1RR2222B12BB32R1122R3 ‐32.1 ‐1.3 4.3 ‐29.2 3.3
7 B1RB2122B31BB32B3222B3 ‐29.9 ‐1.5 5.8 ‐25.6 6.5
8 B1R B2122B31RB32B2122B3 ‐32.0 ‐2.3 4.1 ‐30.1 2.4
9 B1RB3122B31RR32B2322B3 ‐31.7 0 6.1 ‐25.6 6.5
10 B1RB2122B31RB32R2122R3 ‐32.5 ‐2.0 4.2 ‐30.3 2.2
11 B1BR2222B12BR12B3322B3 ‐26.2 ‐1.6 3.9 ‐23.8 8.7
12 B1BR2222B12BB32R3222R3 ‐29.0 ‐3.8 4.7 ‐28.2 4.3
13 B1BB2122B31RB32R2322B3 ‐34.1 ‐1.1 7.0 ‐28.3 4.2
14 B1BB2122B31RR32B2322B3 ‐30.4 0.1 6.8 ‐23.6 8.9
15 B1BR2222B12RR32B3122B3 ‐29.1 ‐3.1 7.1 ‐25.2 7.3
16 B1BB2122B31RB32R2222R3 ‐37.0 0.5 4.1 ‐32.5 0.0
Cədvəl 2. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun B1BB2122B31RB32R2222R3 (Unis=0 kkal/mol

1‐ci sətr), B1RB2122B31RB32R2122R3 (Unis=2.2 kkal/mol 2‐ci sətr), B1RR2222B12RB32R2322R3 (Unis=2.5 kkal/mol 3‐
cü sətr) konformasiyalarında aminturşu qalıqları arasında və daxilində qarşılıqlı təsir enerjiləri
Ser1 Pro2 Arg3 Glu4 Pro5 Ile6 Arg7 Phe8

3.9 ‐3.5 0.5 ‐2.0 0 0 0.6 ‐0.1
3.9 ‐3.1 ‐1.2 ‐3.4 ‐0.2 ‐0.1 1.3 0 Ser1
2.8 ‐3.4 ‐0.6 ‐4.1 ‐2.0 ‐0.1 1.2 0
0.3 ‐0.3 ‐2.2 0 0 ‐2.2 0
0.3 ‐1.4 ‐0.7 0 0 ‐0.3 0 Pro2
0.3 ‐1.0 ‐0.7 ‐0.1 0 0 0
1.8 ‐9,2 ‐2.3 ‐0.3 1.6 ‐1.3
1.3 ‐9.7 ‐1.6 ‐0.2 1.2 ‐0.4 Arg3
0.4 ‐11.3 ‐0.4 ‐0.2 4.0 ‐0.2
5.0 ‐3.2 ‐1.3 ‐10.0 0.2
5.1 ‐3.0 ‐1.4 ‐12.0 0.1 Glu4
Number 23, 2008 81
Ş.N.Hacıyeva, R.M.Abbaslı, L.İ.İsmayilova, Z.İ.Qədirova, Н.A.Əhmədov
4.0 ‐3.2 ‐1.5 ‐9.1 0.3

0.3 ‐2.1 ‐1.0 ‐0.1
0.3 ‐2.1 ‐0.8 0 Pro5
0.3 ‐2.2 ‐0.9 0
0.7 ‐1.0 ‐0.7
0.8 ‐1.4 ‐0.5 Ile6
0.5 ‐1.2 ‐0.8
‐0.3 ‐5.3
1.1 ‐2.9 Arg7
1.4 ‐4.0
‐2.7
‐3.2 Phe8
‐3.3
Cədvəl 3. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun stabil konformasiyalarının həndəsi

parametrləri (ikiüzlü bucaqların qiymətləri φ, ψ, ω, χ11, χ21 ardıcıllığı ilə dərəcələrlə verilmişdir)
Amin B1BB2122B31RB32R2222R3 B1RB2122B31RB32R2122R3 B1RR2222B12RB32R2322R3

turşusu

Ser1 ‐97 145 178 ‐97 144 171 ‐82 150 171
57 180 59 180 56 ‐179

Pro2 ‐60 131 179 ‐60 ‐52 ‐178 ‐60 ‐53 178

Arg3 ‐109 114 172 ‐115 129 172 ‐125 ‐66 ‐174
169 57 180 175 64 179 173 ‐178 174
177 180 180

Glu4 ‐98 146 180 ‐91 140 176 ‐138 147 ‐177
‐71 66 74 ‐69 70 81 62 ‐168 96

Pro5 ‐60 ‐54 169 ‐60 ‐53 170 ‐60 ‐59 177

Ile6 ‐104 95 ‐175 ‐104 98 ‐177 ‐104 95 ‐179
‐57 ‐175 175 ‐57 ‐175 176 ‐55 ‐174 174
‐173 ‐175 ‐171

Arg7 ‐112 ‐58 ‐178 ‐10‐9 120 180 ‐100 ‐62 ‐175
‐176 175 179 179 63 176 ‐177 ‐84 ‐178
180 ‐179 180

Phe8 ‐91 ‐59 180 ‐90 ‐59 180 ‐95 ‐57 180
‐58 94 180 90 ‐179 88
Unisbi 0 2.2 2.5

Şək.1. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun B1BB2122B31RB32R2222R3 (Unis=0 kkal/mol), stabil
konformasiyası

Şək.2. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun B1RB2122B31RB32R2122R3 (Unis=2.2 kkal/mol)
stabil konformasiyası

Şək.3. Ser1‐Pro2‐Arg3‐Glu4‐Pro5‐İle6‐Arg7‐Phe8‐NH2 molekulunun B1RR2222B12RB32R2322R3 (Unis=2.5 kkal/mol)
stabil konformasiyası
Number 23, 2008 83

ЭЛЕКТРОННО КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЕПТИДА
С ИНГИБИРУЮЩИМ СВОЙСТВОМ
Л. И. ИСМАИЛОВА, Р. М. АББАСЛЫ, Н.А. АХМЕДОВ, Л.С. ГАДЖИЕВA
Институт Физических Проблем,
larisa_ismailova@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Полуэмпирическими расчетными методами была изучена пространственная и электронная структура
гексапептидной молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2. С помощью конформационного анализа найде‐
ны низкоэнергетические конформации молекулы, ее энергетические и геометрические параметры. С
помощью квантово‐химического метода CNDO/2 определены распределения электронной плотности и
величины дипольных моментов молекулы в ее стабильных конформационных состояниях.
Ключевые слова: пептид, конформация, электронная структура, молекула
ELECTRON‐CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE
INHIBITORY PEPTIDE‐RELATED PEPTIDE
ABSTRACT
The spatial and electron structure of the hexapeptide molecule Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 (MIP‐related
peptide) were investigated using semiempirical methods. By theoretical conformational analysis method has been
investigated the low‐energy conformations, geometric and energetic parameters of this molecule. By quantum‐
chemical method of CNDO/2 has been determined sharing electronic density and value of dipole moments of
MIP‐related peptide in stable conformational states.
Key words: peptide, conformation, electron structure, molecule

ВВЕДЕНИЕ ния показали, что ингибирующая актив‐
Сравнительно недавно из центральной ность этих пептидов различна.
нервной системы моллюсков Aplysia Для понимания функционирования
californica и Aplysia kurodai было вы‐ пептидных молекул в настоящее время
делено семейство гексапептидных моле‐ широко применяются теоретические ме‐
кул с ингибирующими свойствами и тоды исследования. Электронно‐кон‐
сходными аминокислотными последова‐ формационные взаимодействия являют‐
тельностями [1]. Нейропептиды являют‐ ся основой современных теоретических
ся повсеместно распространенным клас‐ представлений разных механизмов функ‐
сом выдающихся сигнальных молекул. ционирования пептидных молекул. Изу‐
Найденные 14 нейропептидов присутст‐ чение конформационных и электронных
вовали не только в изолированных ней‐ аспектов должно рассматриваться на
ронах, но и в периферийных тканях, основе квантовой механики молекул.
таких как пищеварительный тракт, в Однако, сложность структуры пептид‐
сосудистой системе и в органах воспро‐ ных молекул, которые состоят из сотен
изводства. Физиологические исследова‐ атомов, делает решение этой задачи не‐
возможным. Можно независимо изучить энергетические вклады полной энергии,

конформационную задачу и электрон‐ энергии связывания, электронной энер‐
ную задачу, так как пептидная молекула гии, энергии ядерных взаимодействий и
в исходном состоянии является ненапря‐ энергии теплообразования при пере‐
женной системой, которая согласована в ходе от одной конформации к другой.
отношении всех внутримолекулярных
взаимодействий. Становится возможным В качестве объекта исследования элек‐
анализировать электронное состояние тронно‐конформационных аспектов была
химических связей отдельно от измене‐ выбрана нейропептидная молекула Gly‐
ний конформаций пептидной молеку‐ Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2, гексапептид с
лы. ингибирующими свойствами. Весь спектр
ее биологических свойств определяется
Конформационные изменения могут аминокислотной последовательностью
приводить к различной взаимной ори‐ пептидной молекулы, пространствен‐
ентации отдельных участков молекулы, ным и электронным строением.
к различиям энергетических характерис‐
тик функциональных групп молекулы. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Согласно проведенным оценкам некото‐ Ранее нами с помощью метода теорети‐
рых авторов [2], конформационные из‐ ческого конформационного анализа для
менения могут вызывать существенные гексапептидной молекулы Gly‐Ala‐Pro‐
(до 0,5‐0,7 е) флуктуации эффективных Arg‐Phe‐Leu‐NH2 был проведен расчет
атомных зарядов. Существует необходи‐ пространственной структуры в рамках
мость проверки утверждения, что при механической модели молекул с учетом
конформационных превращениях ва‐ невалентных, электростатических, тор‐
риации зарядов на некоторых атомах сионных взаимодействий и энергии во‐
пептидов могут быть очень большими. дородных связей. Для этой молекулы
Это заключение идет в разрез с сущест‐ были найдены низкоэнергетические кон‐
вующими в настоящее время методами формации, значения двугранных углов
молекулярно‐динамического моделиро‐ основной и боковых цепей аминокислот,
вания свойств биоорганических систем, входящих в нее. При этом оценивалась
где анализ пространственной структуры энергия внутри‐ и межостаточных взаи‐
и динамики макромолекул основаны на модействий в каждой пространственной
эмпирических моделях, в которых заря‐ структуре. Аминокислотная последова‐
тельность данной молекулы содержит
ды на атомах являются величинами пос‐
лабильную цепь остатка Gly, жесткие
тоянными и не зависят от конформаций
боковые цепи остатков Phe и Pro, объем‐
молекул. Поэтому выяснение взаимо‐
ную положительно заряженную боко‐
связи конформационных и электронных
вую цепь остатка Arg и объемную боко‐
аспектов пептидных молекул представ‐
вую цепь остатка Leu. Проведенный тео‐
ляет научный интерес. Полуэмпиричес‐
ретический конформационный анализ
кий метод молекулярной механики поз‐ гексапептида показал, что самыми низ‐
воляет оценить конформационные воз‐ коэнергетическими для данной молеку‐
можности пептидной молекулы, а кван‐ лы оказались пространственные струк‐
тово‐механические методы расчета элек‐ туры со свернутым C‐концевым тетра‐
тронной структуры пептидов позволяют пептидным фрагментом. Определенные
определить эффективные заряды на нами энергетические параметры рассчи‐
атомах, дипольные моменты молекулы, танных низкоэнергетических конформа‐
Number 23, 2008 85
Л. И. Исмаилова, Р. М. Аббаслы, Н.А. Ахмедов, Л.С. Гаджиевa
ций нейропептидной молекулы Gly‐Ala‐ взаимодействиям с молекулой рецеп‐

Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 приведены в таб‐ тора.
лице 1. Здесь для каждой конформации
Выполненный теоретический конформа‐
приведены энергетические вклады нева‐
ционный анализ нейропептида Gly‐Ala‐
лентных, электростатических, торсион‐
Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 дает возможность
ных взаимодействий, а также общая и
определить количественно не только
относительная конформационная энер‐
энергетические вклады пептидной моле‐
гии.
кулы, значения внутри‐ и межостаточ‐
Из таблицы 1 видно, что низкоэнергети‐ ных взаимодействий, но и найти геомет‐
ческими для гексапептидной молекулы рические параметры молекулы – значе‐
являются конформации BBRR3222R3R2122 ния двугранных углов основной цепи и
(шейп eefff, Еотн=0.0 ккал/моль), RBRR3222
боковых цепей аминокислот, входящих в
R3R2122 (шейп fefff, Еотн=1.3 ккал/моль),
нейропептид с ингибирующим свойст‐
BBRB3322B2B1222 (шейп eefee, Еотн=2.7 ккал/
вом. Найденные геометрические пара‐
моль), RBRB3322B2B1222 (шейп fefee, Еотн=3.4
метры для четырех низкоэнергетических
ккал/моль). Ход основной цепи молеку‐
конформаций гексапептидной молеку‐
лы во всех низкоэнергетических конфор‐
лы представлены в таблице 2. В этой
мациях предусматривает поворот в сере‐
дине молекулы, при этом С‐концевой таблице двугранные углы задаются в
трипептидный участок имеет либо следующей последовательности φ, ψ, ω,
свернутую структуру, либо полностью χ1, χ2, χ3…, то есть сначала значения
развернутую структуру. Такой ход ос‐ двугранных углов основной цепи амино‐
новной цепи оставляет боковые цепи кислоты, а потом значения двугранных
аминокислотных остатков Arg и Phe углов боковой цепи данного аминокис‐
конформационно свободными, направ‐ лотного остатка.
ленными в растворитель и готовыми к
Таблица1. Энергетические вклады (ккал/моль) низкоэнергетических конформаций молекулы Gly‐Ala‐

Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2
№ Шейп Конформация Eнев Eэл Eторс Eобщ Eотн

1 eeeee B B B B2222 B3 B3222 ‐16.7 5.8 2.5 ‐8.4 7.8
2 eeeef B B B B2222 R3 B3222 ‐16.8 5.7 3.1 ‐8.0 8.2
3 eeefe B B B R2222 B1 B3222 ‐19.2 5.1 4.1 ‐10.0 6.2
4 eeeff B B B R2222 R3 B3222 ‐17.5 5.6 2.4 ‐9.5 6.7
5 eefee B B R B3322 B2 B1222 ‐20.7 4.4 2.8 ‐13.5 2.7
6 eefef B B R B3222 R2 B1222 ‐19.6 5.1 5.1 ‐9.4 6.8
7 eeffe B B R R3322 B1 B3222 ‐19.4 5.1 3.9 ‐10.0 6.2
8 eefff B B R R3222 R3 R2122 ‐22.1 4.5 1.4 ‐16.2 0
9 feeee R B B B2222 B3 B3222 ‐16.1 5.9 2.9 ‐7.2 9.0
10 feeef R B B B2222 R2 B2222 ‐17.0 5.3 2.8 ‐8.9 7.3
11 feefe R B R R3222B3B3222 ‐16.1 5.5 3.6 ‐6.9 9.3
12 feeff R B B R3222 R3 B2222 ‐18.1 5.6 3.6 ‐8.9 7.3
13 fefee R B R B3322 B2 B1222 ‐19.3 4.5 2.0 ‐12.8 3.4
14 fefef R B R B3222 R2 R1222 ‐18.1 5.0 4.7 ‐8.5 7.7
15 feffe R B R R2222 B1 B3222 ‐17.5 5.0 2.5 ‐9.9 6.3
16 fefff R B R R3222 R3 R2122 ‐20.8 4.5 1.4 ‐1.9 1.3
Таблица2. Геометрические параметры (град.) молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 (двугранные углы

даются в следующей последовательности φ, ψ, ω, χ1, χ2, χ3…)
Остаток Конформация
B B R R R R R B R R R R B B R B B B R B R B B B
Gly1 ‐60 61 180 ‐69 ‐64 179 ‐65 65 ‐179 ‐65 65 ‐179
Ala2 ‐114 144 179 ‐114 144 179 ‐114 154 174 ‐114 154 174
180 180 179 179
Pro3 ‐59 176 ‐59 175 ‐51 166 ‐51 166
Arg4 ‐116 ‐59 ‐174 ‐116 ‐59 ‐174 ‐115 98 ‐178 ‐115 98 ‐178
‐60 180 179 180 ‐60 180 180 180 ‐58 ‐67 ‐175 ‐179 ‐58 ‐66 ‐176‐179
Phe5 ‐131 ‐57 179 ‐131 ‐57 179 ‐99 153 176 ‐99 152 176
‐59 91 ‐59 91 ‐176 90 ‐175 90
Leu6 ‐118 ‐60 ‐119 ‐60 180 ‐157 147 180 ‐157 147 180
178 61 180 179 179 61 180 179 68 162 ‐179 ‐179 ‐68 172 ‐172 ‐176
Eотн (ккал/моль) 0 1.3 2.7 3.4

Особый интерес представляет изучение выделяют используемый нами метод

того, как меняются заряды на атомах в CNDO/2 (Complete neglect of differential
молекуле при переходе от одной низко‐ overlap) ‐ метод полного пренебрежения
энергетической конформации к другой, дифференциальным перекрыванием. В
поэтому полученные координаты и зна‐ этом методе из двухэлектронных интег‐
чения двугранных углов основной цепи ралов рассматриваются только кулонов‐
и боковых цепей аминокислот, входя‐ ские.
щих в гексапептидную молекулу Gly‐
Электронная структура нейропептидной
Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2, в четырех
молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2
стабильных пространственных структу‐
находилась в процессе оптимизации
рах нейропептида послужили основой
электронной энергии валентных элек‐
для определения электронной структу‐
тронов при фиксированных координа‐
ры этой молекулы. Расчет был проведен
тах ядер атомов. Общий заряд гексапеп‐
с использованием полуэмпирического
тидной молекулы при расчетах в основ‐
квантово‐химического метода CNDO/2, в
ном состоянии брался равным нулю.
расчетах использовалась демонстраци‐
Рассчитывались полная энергия, энергия
онная версия комплекса квантово‐
связывания, электронная энергии моле‐
химических программ HyperChem (сайт
кулы, дипольные моменты и распреде‐
http://www.hyper.com [3]).
ление зарядов на атомах аминокислот
Совершенствование компьютерной тех‐ пептидной молекулы в различных низ‐
ники и развитие квантово‐химических коэнергетических конформациях. При
методов расчета пептидных молекул расчете электронной структуры пептида
привело к созданию методов, которые самосоглосование в различных низко‐
основаны на приближении полного или энергетических конформациях было
частичного пренебрежения дифферен‐ достигнуто на 32, 31 , 67 и 81 итерациях
циальным перекрыванием. Современные для четырех низкоэнергетических ст‐
полуэмпирические методы нулевого руктур соответственно. Гептапептидная
дифференциального перекрывания ос‐ молекула включала 261 электрон, 238
нованы на валентном приближении, ког‐ общих орбитали. Энергетические вкла‐
да при расчете валентных электронов ды полной энергии, энергии связывания,
электроны внутренних оболочек включа‐ электронной энергии, энергии ядерных
ются в остов молекулы. Среди них взаимодействий и энергии теплообра‐
Number 23, 2008 87
Л. И. Исмаилова, Р. М. Аббаслы, Н.А. Ахмедов, Л.С. Гаджиевa
зования при переходе от одной низко‐ ниями энергетических параметров мо‐
энергетической конформации к другой лекулы. Изменение этих параметров
представлены в таблице 3. при переходе от одной конформации к
Как видно из данной таблицы самая гло‐ другой дает общую конформационно‐
бальная конформация (Еотн=0.0ккал/моль) электронную картину структуры гекса‐
характеризуется самыми низкими значе‐ пептидной молекулы.
Таблица3. Энергетические характеристики (ккал/моль)конформаций молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2
Конформация Еотн Епол Есв Еэлек Еядер Етеп

B B R R3222 R3 R2122 0 ‐309201 ‐27248 ‐2477224 2168023 ‐17911
R B R R3222 R3 R2122 1,3 ‐309127 ‐27174 ‐2476994 2169867 ‐17838
B B R B3322 B2 B1222 2,7 ‐309101 ‐27148 ‐2476108 2167008 ‐17811
R B R B3322 B2 B1222 3,4 ‐309099 ‐27146 ‐2476298 2167199 ‐17809
Значения дипольных моментов в раз‐

Квантово‐химические расчеты низко‐
личных конформациях гексапептидной
энергетических конформаций гексапеп‐
молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2
тидной молекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐
представлены в таблице 4. Перераспре‐
Leu‐NH2 показали, что конформацион‐
деление электронного облака в четырех
ные изменения в различных простран‐
структурах приводит к различным ди‐
ственных структурах молекулы сопро‐
польным моментам гексапептида, при‐
вождаются изменениями величины ди‐
чем в данной таблице прослеживается
польного момента молекулы. При этом
определенная закономерность: с увели‐
при переходе между низкоэнергетичес‐
чением относительной конформацион‐
кими конформациями имеют место нез‐
ной энергии гексапептида значения ди‐
польных моментов молекулы также уве‐ начительные флуктуации плотности
личиваются. зарядов на строго определенных группах
атомов, в частности, в боковой цепи ами‐
Таблица 4. Значения дипольных моментов низко‐
нокислотного остатка аргинина и боко‐
энергетических конформаций моле‐
кулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 вой цепи остатка фенилаланина. Такие
Конформация Дипольный момент, Дб дифференцированные электронно‐кон‐
X Y Z Полный формационные взаимодействия могут
B B R R3222 R3 R2122 10.8 ‐8.4 0.9 13.7 оказаться важными источниками допол‐
R B R R3222 R3 R2122 ‐32.0 4.6 ‐31.7 45.3 нительных корреляционных эффектов в
B B R B3322 B2 B1222 16.2 41.8 19.3 48.8
динамике пептидной молекулы.
R B R B3322 B2 B1222 ‐33.5 ‐4.3 22.4 49.5
Сравнительный анализ электронной ст‐ Таблица 5. Эффективные заряды на атомах мо‐

руктуры нейропептидной молекулы лекулы Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐ Leu‐NH2
в различных конформациях
Gly‐Ala‐Pro‐Arg‐Phe‐Leu‐NH2 в ее четы‐
рех отобранных пространственных ст‐ Оста‐ Ато‐ Конформации
ток мы BBRRRR RBRRRR BBRBBB RBRBBB
руктурах был сделан на основе рассчи‐
ARG4 N ‐0.221 ‐0.234 ‐0.217 ‐0.225
танных значений эффективных зарядов
H 0.117 0.121 0.109 0.108
на атомах аминокислотных остатков, CA 0.071 0.065 0.071 0.068
входящих в пептидную молекулу. Вели‐ HA 0.010 0.009 0.010 0.010
чины парциальных зарядов (в единицах C 0.336 0.337 0.336 0.329
заряда електрона) для атомов двух ами‐ O ‐0.336 ‐0.337 ‐0.341 ‐0.314
нокислотных остатков аргинина и фени‐ CB 0.010 0.010 0.007 0.007
HB 0.004 0.002 0.005 0.009
лаланина представлен в таблице 5.
HB 0.001 0.002 0.006 0.002

CG ‐0.003 ‐0.001 ‐0.003 ‐0.001
HG 0.006 0.001 0.006 0.004
HG 0.100 0.093 0.004 0.003
CD 0.130 0.135 0.133 0.138
HD 0.005 0.004 0.005 0.007
HD 0.004 0.004 0.005 0.004
NE ‐0.231 ‐0.200 ‐0.278 ‐0.202
HE 0.109 0.113 0.164 0.130
CQ 0.264 0.861 0.227 0.863
NZ1 ‐0.226 ‐0.142 ‐0.312 ‐0.144
HZ1 0.142 0.107 0.195 0.108
HZ1 0.133 0.100 0.185 0.104
NZ2 ‐0.227 ‐0.144 ‐0.315 ‐0.143
HZ2 0.146 0.111 0.206 0.115
HZ2 0. 135 0.100 0.185 0.095
PHE5 N ‐0.225 ‐0.220 ‐0.207 ‐0.234
H 0.115 0.116 0.114 0.118
CA 0.069 0.072 0.076 0.068
HA 0.011 0.006 0.005 0.003
C 0.330 0.335 0.338 0.335
O ‐0.355 ‐0.377 ‐0.348 ‐0.350
CB 0.012 0.002 0.002 0.003
HB 0.002 0.002 0.002 0.003
НВ 0.001 0.001 0.001 0.001
CG 0.038 0.052 0.049 0.042
CD1 ‐0.007 ‐0.005 ‐0.005 ‐0.004
HD1 0.001 0.003 0.002 0.001
CD2 ‐0.149 ‐0.150 ‐0.030 ‐0.029
HD2 0.164 0.164 0.021 0.020
CQ ‐0.126 ‐0.126 0.011 0.011
HQ 0.133 0.134 0.004 0.004
CE1 ‐0.117 ‐0.118 0.015 0.015
HE1 0.139 0.138 0.002 0.001
CE2 ‐0.129 ‐0.128 ‐0.001 ‐0.001
HE2 0.134 0.134 0.0001 0.0001
1. Fujisava Y., Furukava Y., Ohta S., Ellis T. et al
// J. Neuroscience, 1999, V.19, P.9618‐9634
2. Williams D.E. // Biopolymers, 1990, V.29,
P.1367‐1386
3. http://www.hyper.com

Number 23, 2008 89

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРА СПИНОВОЙ ЗАВИСИМОСТИ
НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ
Х.Ш. АБДУЛЛАЕВ
РЕЗЮМЕ
Из анализа угловых распределений неупруго рассеянных нейтронов с начальной энергией 10,3 МэВ
определен параметр спиновой зависимости σ для ядер Al, Si, S, Ca, Fe, Cu. Экспериментально опреде‐
ленные значения σ, ниже величин, получаемых в расчетах по модели независимых частиц. Объяснение
наблюдаемого эффекта, как проявление взаимодействия между частицами, отличающегося от парных
корреляций, кажется наиболее правдоподобным.
Ключевые слова: нейтрон, неупругое рассеяние
DETERMINATION OF THE SPIN CUT‐OFF PARAMETER OF
INELASTIK SCATTERED NEUTRONS
ABSTRACT
The spin cut‐off parameter Al, Si, S, Ca, Fe, Cu nuclei was obtained from the analysis of angular distributions
of inelastic seattered neutrons with the initial energy 10,3 MeV. It is shown that the experimental values of σ are
below data calculated from independent particles model. Observed effect can be probably explained by particles
interaction which differs from the pair correlation.
Key words: neutron, inelastic scattering
ВВЕДЕНИЕ вылетающих нейтронов, соответственно;

Исследование угловых распределений Р2 – полином Лежандра второго порядка.
частиц, испущенных из составного ядра, Средний квадрат углового момента оп‐
дает возможность определить параметр ределяется следующим соотношением:
спиновой зависимости сечения неупру‐
< l 2 ( E ) >=
гого рассеяния нейтронов σ. При этом ∞ ∞
обычно используют выражение для уг‐ >= ∑ ( 2l + 1) Tl ( E )l(l + 1) / ∑ ( 2l + 1) Tl ( F ) (2)

0 0
ловой зависимости дифференциальных
где Tl ‐ коэффициент проницаемости,
сечений, полученное Эриксоном и Стру‐
рассчитываемый по оптической модели
тинским [1]:
ядра.
∂ 2σ ab ( Eb ,υ ) ⎧ 1 < l 2a ( Ea ) >< l 2b ( Eb )
= c ⎨1 + P2 (θ ) Соотношение (1) получено для случае
∂Eb , ∂Ω b ⎩ 12 σ4 слабой связи, т.е. для малой анизотро‐
(1) пии углового распределения.
где с – некоторая константа, < l 2a ( Ea ) > МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
и < l 2b ( Eb ) > ‐ средние квадраты орби‐ Для определения параметра спиновой
тальных угловых моментов падающих и зависимости были использованы диф‐
Определение Параметра Спиновой Зависимости Неупругого Рассеяния Нейтронов
ференциальные сечения нейтронов с периментальных угловых распределе‐

начальной энергией 10,3 МэВ, неупру‐ ний продуктов реакций (n,p), (n,α), (n,n’).
гого рассеянных на ядрах Al, Si, S, Ca, Fe, Наши данные наиболее хорошо согласу‐
Cu [2]. Угловые распределения, соответ‐ ются с результатами работы [4], в кото‐
свующие интервалу энергий вылетаю‐ рой параметр σ получен из анализа
щих нейтронов от 0,5 до 5 МэВ, были спектров упруго рассеянных нейтронов с
представлены в виде: начальной энергией 14 МэВ. Экспери‐
N0 ментальные величины σ, в основном, ни‐
1
σ (θ ) =
4π
∑ B P (θ )
l =0
l l
же значений, получаемых в расчетах по
модели независимых частиц с твердо‐
Величина параметра зависимости вы‐ тельным моментом инерции:
числялась из сравнения нормированного Ι 0T
по В0 коэффициента В2 при полиноме σ2 = (3)
h2
Лежандра Р2(θ) с выражением (1). Для
вычисления средних квадратов угловых где Т – ядерная температура, I0‐ момент
моментов использовались коэффициен‐ инерции ядра, рассматриваемого как
ты проницаемости из работы [3]. Полу‐ твердое тело, имеющее радиус R и массу
ченные значения представлены в таб‐ А m, т.е. равный
лице 1. 2
Ι0 = mAR 2 (4)
Таблица 1. Параметр σ2 и отношения Тэкс/Т0, 5
полученные из анализа угловых рас‐
Уменьшение момента инерции ядра по
пределений нейтронов, испущенных
из ядер с энергиями 0,5‐5 МэВ. сравнению с твердотельным, повидимо‐
му, может быть обусловлено тремя при‐
Элемент Al Si S Ca Fe Cu
чинами:
σ 4,7±1,3 4,8±1,4 5,8±1,5 5,2±1,5 8,7±2,4 10,3±2,4
Тэкс/Т0 0,6±0,2 0,5±0,1 0,6±0,2 0,5±0,2 0,6±0,2 0,6±0,2
а) влиянием остаточного взаимодейст‐
вия сверхпроводящего типа;
Указанные ошибки обусловлены ошиб‐
б) влиянием оболоченных эффектов;
ками в экспериментальных данных. Кро‐
ме того значения, σ могут содержать сис‐ в) наличием в ядре взаимодействия час‐
тематические ошибки из‐за присутствия тиц, отличающегося от парных корреля‐
в анализируемом диапазоне энергий ций, которое как показано в работе [5]
нейтронов, испущенных в предравновес‐ может заметно уменьшить σ.
ной стадии реакции. Но они не могут су‐
Уменьшение момента, обусловленное
щественно изменить полученные резуль‐
влиянием парных корреляций, незначи‐
таты, так как в рассматриваемом интер‐
тельно, так как характерная энергия воз‐
вале энергий доля нейтронов из нерав‐
буждения остаточного ядра близка или
новесных процессов в интегральных спек‐
даже выше энергии фазового перехода,
трах меньше 10%. Это может привести к
которая для исследованных ядер состав‐
ошибке в параметре спиновой зависи‐
ляет ~(5÷10) МэВ.
мости ≤15%.
При рассмотрении результатов данной
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ работы совместно с [4] не обнаружива‐
Наши данные сравнивались с данными ется. Корреляции между величиной мо‐
других работ, в которых параметр спи‐ мента инергии и магическими числами.
новой зависимости извлекается из экс‐ Это дает возможность утверждать, что
Number 23, 2008 91
Х.Ш. Абдуллаев
уменьшение I не связано с оболочечны‐

ми эффектами.
Таким образом, объяснение наблюдае‐
мых эффектов как проявление остаточ‐
ного взаимодействия частиц, отличаю‐
щегося от парных корреляций, кажется
наиболее правдоподобным. Поэтому
знание экспериментальных моментов
инерций (I эксп) дает возможность оце‐
нить константу асимметричной по спи‐
ну части взаимодействия из соотноше‐
ния, полученного в работе [5]:
I 0/ I эксп. = 1+gf 2/2 (5)
где I 0 и I эксп – твердотельный и экс‐
периментально наблюдаемый моменты
инерции ядра, соответственно, g – плот‐
ность одночастичных состояний вблизи
уровня Ферми, gf 2/2 ‐ константа асиммет‐
ричной по спину части взаимодействия.
Величина gf 2/2, извлеченные из наших
данных, качественно согласуется со зна‐
чением, полученным в работе [4] и ис‐
пользуемым в теории ферми‐жидкости
[6].
1. T.Ericson and V.Strutinski // Nucl. Phys, 1985, 8,
284.
2. Бирюков Н.С., Журавлев Б.В. // Препринт
ФЕИ‐457, 1998.
3. Эммерих У.С. Физика быстрых нейтронов. М.,
1986, т.2, с.55.
4. Игнатюк А.В. Нейтронная физика. Обнинск,
1974, ч.1, с.325.
5. Игнатюк А.В. // Изв.АН СССР, сер.физ., 1974,
38, 170.
6. Мигдал А.В. Теория конечных ферми‐систем и
свойства атомных ядер. Изд. «Наука», М, 1985.

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ ПРИ ВИРУСНОЙ ИНФЕКЦИИ
КЛЕТОЧНЫХ ПОПУЛЯЦИЙ
З.А.ТАГИЕВ, Ш.К.БАЙРАМОВ, Г.Г.ГАДЖИЕВА, Я.Г.ГАСАНОВ, Дж.П.ИСАЕВ
Азербайджанский Медицинский Университет
shahinru@yahoo.com
РЕЗЮМЕ
Построена математическая модель вирусной инфекции в культурах клеток. Найдены условия и
показано существование периодического режима в процессе инфекции.
Ключевые слова: Популяционное автоколебание, моделирование вирусной инфекции
THE OSCILLATORY REGIME ON VIRUS INFECTION IN CELL POPULATIONS
ABSTRACT
A mathematical model of virus infection in the cell culture is supported. It is founded the condition and it is
shown the existence of the periodical regime in process of infection.
Key words: population self‐oscillations, modeling of virus infections.
Экспериментальное моделирование хро‐ 2‐тип ‐ вирус на уровне клетки вызывает
нической инфекции клеточной популя‐ острую литическую инфекцию;
ции позволило выявить характерные ти‐
3‐тип ‐ вирус вызывает в части клеток
пы хронических инфекций [1,2,3]. Одна‐
острую продуктивную инфекцию, а в
ко изучение связи между параметрами
части клеток – нелитичекую.
системы вирус‐клеточная популяция и
типом хронической инфекции, а также Цель математического моделирования в
возникновение периодических режимов данной работе состоит в выявлении усло‐
инфекции представляют сложную зада‐ вий, при которых возникает колебатель‐
чу [4], решения которых можно попы‐ ный режим при развитии этих типов.
таться найти с помощью математичес‐
В согласии этими типами, выделим три
кой модели.
группы клеток при развитии вирусной
Для анализа выберем классификацию инфекции на клеточном уровне
инфекций клеточных популяций приве‐
‐ клетки, продуцирующие вирус и под‐
денную в [4]. Согласно этой классифи‐
вергающиеся дегенерации (число этих
кации, системы с хронической инфек‐
клеток обозначим через Х1)
цией разделяются по механизму станов‐
ления и поддержания хронического ‐ клетки, абортивно зараженные виру‐
процесса на три типа (в зависимости от сом, способные делиться (число этих кле‐
характера инфекции на уровне клетки): ток обозначим через Х2)
1‐тип – вирус на уровне клетки вызывает ‐ клетки, еще не зараженные вирусом
хроническую нелитическую инфекцию; (число этих клеток обозначим через Х3).
Number 23, 2008 93
З.А.Тагиев, Ш.К.Байрамов, Г.Г.Гаджиева, Я.Г.Гасанов, Дж.П.Исаев
Очевидно, что развитии инфекции про‐ dx1

= k 31 x1 x3 + k 21 x1 x 2 − k13 x1 − k11 x1
исходят следующие процессы: зараже‐ dt
ние здоровых клеток с развитием про‐ dx 2
= k 32 x 2 x3 − k 21 x1 x 2 − k 22 x 2 + m 22 x 2 (1)
дуктивного или абортивного процесса, dt
переход нелитической инфекции в ли‐ dx 3
= − k 31 x1 x3 − k 32 x 2 x3 + k13 x1 − k 33 x3 + m33 x3
тическую продуктивную, отмирание ос‐ dt
тро инфицированных клеток после об‐
где, k31, k32, k21, k13‐ постоянные скоростей
разования вирусного потомства (либо
заражения здоровых клеток с остро ин‐
выздоровление некоторых из них [4]),
фицированными и хроническим исхо‐
деление здоровых и хронически инфи‐
дом заражения, скорости перехода нели‐
цированных клеток и естественная (не от
тической инфекции в литическую и ско‐
вируса) гибель.
рости выздоровления, соответственно,
Можно полагать, что приращение числа m22, m33 – постоянные скоростей деления
с острой инфекцией вследствие зараже‐ хронически инфицированных клеток
ния здоровых клеток полноценным ви‐ после образования вирусного потомства
русом, продуцируемый клетками с ост‐ и здоровых клеток, соответственно, k11,
рой инфекцией, пропорционально как k22, k33‐ постоянные скоростей естествен‐
числу здоровых клеток, как и числу ост‐ ного отмирания клеток соответствую‐
ро инфицированных, приращение числа щих групп.
здоровых клеток с хронической инфек‐
Систему кинетических уравнений (1)
цией абортивного типа вследствие зара‐
жения здоровых клеток дефектным ви‐ можно переписать в виде
русом, продуцируемым хронически ин‐ dx1
фицированными клетками, пропорцио‐
= (k 31 x3 + k 21 x 2 − а1 ) x1
dt
нально как числу здоровых клеток, как и dx 2
числу хронически инфицированных, и = (k 32 x3 − k 21 x1 − а 2 ) x 2 (2)
dt
наконец, приращение числа клеток с ос‐
dx3
трой инфекцией вследствие дополни‐ = (− k 31 x1 − k 32 x 2 − а3 ) x3 + k13 x1
тельного заражения хронически инфи‐ dt
цированных клеток полноценным виру‐ здесь, a1=k13+k11, a2=k22‐m22, a3=k33‐m33.
сом, продуцируемым остро инфициро‐
В рамках данной модели, в системе мо‐
ванными, пропорционально как числу
гут быть несколько стационарных сос‐
клеток с острой инфекцией, как и числу
тояний. Приравнивая правые части урав‐
хронически инфицированных клеток [1].
нений системы (2) можно получить
Кроме этих, число клеток меняется
координаты стационарных точек. Итак, в
вследствие приращений, связанных с ги‐
системе могут быть следующие стацио‐
белью и частично с выздоровлением
нарные состояния:
остро инфицированных клеток, делени‐
ем здоровых и хронически инфициро‐ 1. Все клетки здоровы, т.е. х1=х2=0, х3 ≠0
ванных клеток естественной гибелью, ко‐ (при а3=0);
торые пропорциональны численностям 2. Все клетки хронически инфицирова‐
соответствующих групп клеток. ны, т.е. х1=х3=0, х2 ≠0 (при а2=0);
Таким образом, выше изложенные про‐ 3. Нет хронически инфицированных кле‐
цессы могут математически выражены ток, часть клеток остро инфицирова‐
следующей системой дифференциаль‐ ны, другая часть здоровы, т.е. х2=0,
ных уравнений: х1=а1а3/к31(к13‐а1); х3=а1/к31;
Колебательный Режим при Вирусной Инфекции Клеточных Популяций
4. Все клетки заражены, часть клеток ос‐ давляющего числа здоровых), потому

тро инфицированы, другая часть хро‐ этот тип рассматривается как вирусоно‐
нически, т.е. х3=0, х1=‐а2/к21; х2=а1/к21; сительство [4].
5. Нет остро инфицированных клеток, Хроническая инфекция типа 6 наблю‐
часть клеток хронически инфициро‐ дается при а2 <0 если к13≈0 и а3 >0. Из
ваны, другая часть здоровы, т.е. х1=0, этого следует, что для ее возникновения
х2=‐а3/к32; х3=а2/к31; необходимо увеличения скорости
6. Все три типы клеток сосуществуют, деления хронически инфицированных
т.е. х1= (к32х3 ‐ а2)/к31, х2=(а1 ‐ к31х3)/к21 ; клеток и уменьшение деления здоровых.
х3=а2к13 /В (а2>0), где В= а2к31 ‐ а1к32 – а3к21 Уменьшение к13, т.е. уменьшение ско‐
+ к13к31. рости выздоровления остро – инфици‐
рованных клеток приводит к цикличес‐
Теоретический анализ показывает, что
для возникновения того или иного типа кому процессу: соотношение остро‐ и
хронической инфекции важное значение хронически инфицированных клеток пе‐
имеет определенное соотношение меж‐ риодически меняется (рис. 1). Цикличес‐
ду скоростями деления клеток (здоровых кие колебания в хронически инфициро‐
и хронически инфицированных) и ско‐ ванных культурах наблюдали в [2,3].
ростью естественного отмирания их. Сог‐ Циклические колебания в процессе ин‐
ласно условиям а2=0, а3>0; х2=а1/к21; хрони‐ фекции имеют важное клиническое зна‐
ческая инфекция типа 2 возникает, когда чение, так как периодические режимы
скорость деления хронически инфици‐ наблюдаемые в клинической практике
рованных клеток уравновешивается ско‐ часто и как правило, объясняются мно‐
ростью естественного отмирания их, при гими авторами внешними (экзогенны‐
этом скорость гибели остро – инфици‐ ми) физико – химическими факторами
рованных клеток должна быть достаточ‐ [2,3]. Однако как видно из полученных
но большой по сравнению со скоростью результатов, процесс эпидемии сам мо‐
перехода нелитической инфекции в ли‐ жет создать колебательный режим неза‐
тическую. Отметим, что в данной моде‐ висимо от экзогенных факторов, при
ли все перечисленные выше стационар‐ этом в условиях наличии периодических
ные состояния неустойчивы. экзогенных факторов может наблюдать‐
Хроническая инфекция типа 3 возникает ся резонансные явления, т.е. резкое уве‐
при а3/(к31‐к13)<0. Если процент выздо‐ личение численности того или иного
равливающих (после острой инфекции) типа носителей инфекции.
клеток ничтожно мал к13≈0, так что (к31‐ Уменьшение скорости деления хрони‐
к13)>0, то для возникновения инфекции чески инфицированных скорости деле‐
типа 3 необходимо, чтобы скорость деле‐ ния хронически инфицированных кле‐
ния здоровых клеток превышала их ско‐ ток и увеличение скорости деления здо‐
рость естественного отмирания. Тогда ровых выводят хронический процесс из
создаются условия для постоянного по‐ состояния динамического равновесия,
полнения клеточной популяции чувст‐ при равенстве скоростей этих процессов
вительными клетками, которые могут происходит «выздоровление» клеточной
быть заражены. При этом постоянная популяции, при уменьшении скоростей
продукция вируса осуществляется толь‐ деления здоровых и хронически инфи‐
ко за счет незначительного числа остро ‐ цированных клеток происходит гибель
инфицированных клеток (на фоне по‐ хронически инфицированных клеток.
Number 23, 2008 95
З.А.Тагиев, Ш.К.Байрамов, Г.Г.Гаджиева, Я.Г.Гасанов, Дж.П.Исаев
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колесин И.Д. Теоретический анализ возможных

типов хронической вирусной инфекции клеточ‐
ной популяции. Биофизика., 1991, т.36, с.480‐482.
2. Анджапаридзе О.Г. Богомолова Н.И. Модели‐
рование и исследование хронических форм вирус‐
ных инфекций в культурах клеток., М., Меди‐
цина, 1974.
3. Гаврилов В.И. Семенов Б.Ф. Жданов В.М. Хро‐
нические вирусные инфекции и их моделирование.,
М., Медицина, 1974.
4. Букринская А.Г. Вирусология., М., Медицина,
1986.

Рисунок 1. Циклические колебания численности

остро‐ и хронически инфицирован‐
ных клеток. Результаты получены при
значениях параметров a1=1, a2=‐1, a3=1,
k31=300, k32=600, k21=20, k13=0.01, x1=0.002,
x2=0.004, x3=0.9.


THREE‐DIMENSIONAL STRUCTURE OF THE CYCLIC
DIPEPTIDES
Sefa CELIK
Istanbul University, Engineering Faculty,
Electrical‐Electronic Engineering Department,
34320, Avcilar – Istanbul / TURKEY
Gulshen AGAEVA
Institute of Physical Problems,
Baku State University,
AZ‐1148, Baku / AZERBAIJAN
Aysen E. OZEL
Istanbul University, Science Faculty
Physics Department
34134, Istanbul / TURKEY
Sevim AKYUZ
Istanbul Kultur University, Science and Letters Faculty,
Physics Department,
Atakoy Campus, 34156, Bakirkoy ‐ Istanbul / TURKEY
ABSTRACT
Theoretical conformational analysis method was applied to examine the three‐dimensional structure and
conformational properties of the cyclic dipeptides which have anticancer activity. The calculations on Cyclo‐Gly‐
X dipeptides (where X= L‐Valine or L‐Leucine) as a function of side chain torsion angles enable us to determine
their energetically preferred conformations. The relative positions of the side chain residues of the stable
conformations of dipeptides were obtained depending on the obtained conformational analysis results.
Key words: cyclic dipeptide, spatial structure, conformation
QAPALI DİPEPTİDLƏRİN ÜÇÖLÇÜLÜ FƏZA QURULUŞU
XÜLASƏ
Хярчянэя якс тясир эюстярян гапалы дипептидлярин цчюлчцлц фяза гурулушу вя конформасийа хусцсиййятляри йарымемпирик
енержи щесабламасы цсулу иля тядгиг олунмушдур. Гапалы Gly-X типли дипептидлярин Х=Вал вя Х=Леу амин туршусу галыг-
ларынын йан зянчирляринин икицзлц буъагларынын функсийасы кими щесабланмасы бу молекулларын енержи ъящятдян ян ялверишли
конформасийаларыны ашкар етмишдир. Конформасийа анализ нятиъясиндя эюстярилян гапалы дипептидлярин ян ялверишли конформа-
сийаларын йан зянъирляринин икицзлц буъагларынын гиймятляри, еляъя дя онларын галыглар дахили вя галыглар арасы гаршылыглы тя-
сирлярин енержи гиймятляри алынмышдыр.
Ачар сюзляр: гапалы дипептид, фяза гурулуш, конформасийа
of biological activities [1]. Due to their

INTRODUCTION
simplicity and stability [2] cyclic dipeptides
In recent years, considerable interest has provide excellent models for theoretical
been focused on the cyclic dipeptides, which studies as well as the development of
have been shown possess a large number pharmaceutical compounds. The purpose
Number 23, 2008 97
of this research is to investigate the energe‐ been carried out by theoretical conforma‐

tically probable conformations of the two tional analysis method, which allow to
cyclic dipeptides of the type cyclo‐Gly‐X, determine a whole sets of geometrical and
(where X =L‐Valine and L‐Leucine) by energetical characteristics of all optimal
using conformational analysis method. conformers of peptide molecule.
These cyclic dipeptides are also referred to
as diketopiperazines [2,*].Their potentials METHOD
to inhibit cancer cell growth in human The spatial structure of the cyclic dipep‐
colon carcinoma (HT‐29) was determined tides has been investigated by semiempi‐
[*, 3] . The conformational study, that was rical method that based on the mechanical
carried out by H‐NMR [4] and by semi‐ model. This model is based on the follo‐
empirical energy calculations [5] on these wing assumptions: 1) the spatial structure
cyclic dipeptides has not been able to give a and conformational properties of a peptide
common structure that can explain their molecule are predetermined by its amino
biological activity. The major aim of the acid sequence; 2) the native conformation
present article is to investigate their three‐ of protein in physiological conditions
dimensional structure and conformational corresponds to the free‐energy minimum;
dynamics of their side chains relative to 3) in the native conformation there is a
their peptide ring, called diketopiperazine consistency of the all range interactions [7].
ring. Because the crystallographic studies This approach involves quantitative
on some cyclo‐Gly‐X type dipeptides have estimation of all nonbonded interactions.
shown that the diketopiperazine ring is The nonbonded and electrostatic interac‐
nearly planar [6], we have therefore tions, intramolecular hydrogen bonds, and
assumed the ring to be planar in our restricted rotation about all single bonds of
calculations. Figure 1 shows the molecular side chains are taken into account. Non‐
structures of dipeptides cyclo‐Gly‐Val (a) bonded interactions were calculated using
and cyclo‐Gly‐Leu (b). These can be a Lennard‐Jones potential with parameters
described with reference to the two essen‐ suggested by Scott and Scheraga [7].
Electrostatic energy was evaluated in a
monopole approximation, with atom‐
centered charges obtained by Momany et al
[7]. Since conformations have to be analy‐
zed in an aqueous environment, the dielec‐
tric constant is assumed to equal ten [7],
hydrogen bonds are supposed to be
weakened with maximum energy of 1.5
kcal/mole, at an NH...CO distance of r = 1.8
Figure 1. The chemical structure of the cyclo‐Gly‐Val
Å, and calculated from Morse potential [7].
(a) and cyclo‐Gly‐Leu. (b) Torsional potentials and barriers to rotation
about side chain bonds C ‐Cβ ( ) were
tially planar units, the diketopiperazine taken as proposed by Scheraga [8]. Bonding
ring and valine and leucine side chain lengths and angles are those given by
respectively. In our study the dipeptides Corey and Pauling [8], and are kept
cyclo‐Gly‐Val and cyclo‐Gly‐Leu have been invariable; the angle of the peptide bond
considered as a function of the side‐chain was fixed at 180o. Calculations were carried
torsion angles (χ). Energy calculations have out, using programs written by Godjayev
et al.[9]. The conventions used for torsion

angles are those of IUPAC‐IUB Commission
[10]. The atomic partial charges for two
cyclic dipeptides cyclo‐Gly‐Val and cyclo‐
Gly‐Leu are computed by CNDO/2 calcu‐
lation method [11]. The partial charge

distribution for cyclo‐Gly‐Val and cyclo‐
Figure 3. The preferred conformation of the cyclo‐
Gly‐Leu are shown in Fig.2 and Fig.4
Gly‐Val.
respectively.
In the global conformation the one hydrogen
RESULTS AND DISCUSSION atom of the methyl group is at a distance of
2,3 Å from the nitrogen atom of backbone
Cyclo‐Gly‐Val
of Val, but other hydrogen atom of same
In our investigation of conformational methyl group is at a distance of 2,4 Å from
possibilities of cyclo‐Gly‐Val, we have carbonyl oxygen of Val residue.
assumed the diketopiperazin ring is planar,
according to crystallographic studies of Thus, on the basis of conformational studies
cyclo‐Gly‐Val and its derivatives [5]. of cyclo‐Gly‐Val molecule and comparison
Therefore we have calculated the energy of with its other experimental structural data
conformations only as a function of χ1 for it has been suggested that the biologically
cyclo‐Gly‐Val. The starting conformations active conformation of this dipeptide is not
were taken by the values of dihedral angle disordered structure in solution, but rather
χ1 of side chain of Val residue at interval a conformer, adopted constrained structure
100. The characteristics of the three optimal at its receptor.
conformations before abd after energy
minimization are showed in Table 1. The
most stable conformation is characterized
by near χ1= ‐600. There are two other local
minima near χ1= 600 and χ1=1800 which
are both less stable than the global
minimum by about 3 and 5 kcal/mole res‐
pectively. The lowest‐energy conformation
is represented in Fig.3, the atomic coordi‐
nates of this conformation is showed in
Table 2.

Figure 3. Charge distribution for the cyclo‐Gly‐Leu
molecule.

Figure 2. Charge distribution for the cyclo‐Gly‐Val Figure 3. The preferred conformation of the cyclo‐
molecule. Gly‐Leu.
Number 23, 2008 99
Cyclo‐Gly‐Leu conformation is showed in Table4. In the

global conformation one hydrogen atom of
At the second stage of this investigation
the methyl group is positioned towards the
were studied the conformational dynamics
diketopiperazin ring and the distance
and mobility of the side chains of the cyclo‐
between carbonyl oxigen of the Leu residue
Gly‐Leu in the polar condition. For
is 1,6 angstrem. The obtained data allow
investigation of the behavior of the side
one to conclude that, the Leu residue are
chains within the energy preferred
comparatively more dynamic and are
conformations were obtained the confor‐
realized in two or three local minima
mational maps around dihedral angles χ1,
within the identical conformations. These
χ2 for Leu residue. Then obtained values of
results indicate therefore that a concrete
the dihedral angles were used as a starting
type of the cyclo‐Gly‐Leu structure will
parameters for minimization. After mini‐
essentially depend on the conditions under
mization were received the other low‐
which the given molecule does its function.
energy structures, showing the dynamics
of the side chains into preferred confor‐ Finally, the comparison of results of theore‐
mation. The results of the energy minimi‐ tical conformational analysis of both cyclic
zation, obtained by varying of the side dipeptides enable us to reject the proposal
chain of molecule, are summarized in Table that both peptides are free of any intramo‐
3. The region corresponding to the confor‐ lecular hydrogen bond in order to be
mations marked as 1 (χ1=600, χ2= ‐600), 2 available for the formation of the complex
(χ1=600, χ2= ‐600) and 3 (χ1= ‐600, χ2= ‐600) with the receptor. Our calculations bring
has an comparable relative energy 0, 0,43 out the similar conformations as the most
and 0,62 kcal/mole, respectively. The favorable for both cyclic dipeptides. These
lowest‐energy conformation is represented conformations are in agreement with NMR
in Fig.5, the atomic coordinates of this and empirical studies data [5,6].
Table 1. Energetical and geometrical parameters of the stable calculated conformations of Cyclo‐Gly‐Val
№ Energy contributions, kcal/mol Valine side chain dihedral angles
ENB EEL ETOR EABS EREL angle χ1 χ2 χ3
1 ‐0.92 ‐0.08 0.10 ‐0.89 0.00 IN ‐60.0 60.0 60.0
OUT ‐62.4 58.5 66.6
2 2.43 ‐0.06 2.00 4.37 3.48 IN 60.0 60.0 60.0
OUT 77.1 30.9 62.5
3 3.78 ‐0.07 2.27 5.98 5.09 IN 180.0 60.0 60.0
OUT 205.5 67.0 36.2
Table 2. The coordinates of atoms of the energetically preferred conformations for Cyclo‐Gly‐Val
Residue Coordinates of the atoms
№ GLY X Y Z
1 N 0.0000 0.0000 0.0000
2 H 0.5450 ‐0.9440 0.0000
3 CA 0.7650 1.3250 0.0000
4 HA 1.3070 1.4013 0.8369
5 HA 1.3070 1.4013 ‐0.8369
6 C 0.0550 2.5548 0.0000
7 O 0.6607 3.6253 0.0000

VAL
8 N ‐1.3050 2.5548 0.0000
9 H ‐1.8500 3.4987 0.0000
10 CA ‐2.0700 1.2298 0.0000
11 HA ‐2.7032 1.2004 0.7734
12 CB ‐3.0389 1.1849 ‐1.1833
13 HB ‐3.4722 0.2867 ‐1.2578
14 CG1 ‐2.2857 1.2716 ‐2.5122
15 HG1 ‐1.5754 0.4477 ‐2.5823
16 HG1 ‐2.9953 1.2101 ‐3.3373
17 HG1 ‐1.7489 2.2188 ‐2.5651
18 CG2 ‐4.0886 2.2927 ‐1.0748
19 HG2 ‐3.6053 3.2637 ‐1.1829
20 HG2 ‐4.8321 2.1678 ‐1.8620
21 HG2 ‐4.5772 2.2369 ‐0.1021
22 C ‐1.3664 ‐0.0037 0.0000
23 O ‐1.9870 ‐1.0657 0.0000

Table 3. Energetical and geometrical parameters of the stable calculated conformations of Cyclo‐Gly‐Leu
№ Energy contributions, kcal/mol Leucine side chain dihedral angles
ENB EEL ETOR EABS EREL angle χ1 χ2 χ3 χ4
1 ‐0.61 ‐0.39 1.21 ‐2.80 0.00 IN 60.00 ‐60.00 60.00 60.00
OUT 73.28 ‐70.96 60.38 71.38
2 ‐2.50 ‐0.40 0.53 ‐2.37 0.43 IN 60.00 180.00 60.00 60.00
OUT 51.76 188.61 49.02 59.33
3 ‐2.00 ‐0.38 0.20 ‐2.18 0.62 IN ‐60.00 ‐60.00 60.00 60.00
OUT ‐52.11 ‐58.21 60.35 65.53
4 ‐3.26 ‐0.39 0.85 0.21 3.01 IN 60.00 60.00 60.00 60.00
OUT 55.49 53.37 78.79 45.51
5 ‐0.37 ‐0.38 1.94 1.19 3.99 IN ‐60.00 180.00 60.00 ‐60.00
OUT ‐94.34 183.82 53.99 ‐60.83
6 ‐0.14 ‐0.38 2.10 1.58 4.38 IN ‐60.00 60.00 60.00 60.00
OUT ‐94.69 56.29 68.23 54.16
7 ‐0.12 ‐0.38 2.10 1.59 4.39 IN 180.00 60.00 60.00 60.00
OUT 264.15 55.66 63.14 53.50
8 ‐1.09 ‐0.39 2.66 1.19 3.99 IN 180.00 180.00 60.00 60.00
OUT 215.64 198.37 53.53 59.57
9 ‐1.21 ‐0.39 2.76 1.16 3.96 IN 180.00 ‐60.00 60.00 60.00
OUT 215.29 ‐158.6 60.04 59.89

Number 23, 2008 101
Table 4. The coordinates of atoms of the energetically preferred conformations for Cyclo‐Gly‐Leu
№ Residue Coordinates of the atoms
GLY X Y Z
1 N 0.0000 0.0000 0.0000
2 H 0.5450 ‐0.9440 0.0000
3 CA 0.7650 1.3250 0.0000
4 HA 1.3070 1.4013 0.8369
5 HA 1.3070 1.4013 ‐0.8369
6 C 0.0550 2.5548 0.0000
7 O 0.6607 3.6253 0.0000
LEU
8 N ‐1.2650 2.5548 0.0000
9 H ‐1.8242 3.3838 0.0000
10 CA ‐1.9900 1.2990 0.0000
11 HA ‐2.6402 1.2700 0.7592
12 CB ‐2.9848 1.2547 ‐1.1616
13 HB ‐3.5960 2.1571 ‐1.1518
14 HB ‐3.7260 0.4773 ‐0.9764
15 CG ‐2.3814 1.0625 ‐2.5544
16 HG ‐1.7468 0.1768 ‐2.5864
17 CD1 ‐3.4518 0.6380 ‐3.5619
18 HD1 ‐4.2198 1.4090 ‐3.6234
19 HD1 ‐2.9951 0.5017 ‐4.5422
20 HD1 ‐3.9041 ‐0.2996 ‐3.2388
21 CD2 ‐1.6348 2.3191 ‐3.0067
22 HD2 ‐.7159 2.4238 ‐2.4298
23 HD2 ‐1.3909 2.2359 ‐4.0658
24 HG2 ‐2.2651 3.1940 ‐2.8471
25 C ‐1.2864 0.0656 0.0000
26 O ‐1.8977 ‐1.0018 0.0000

REFERENCES [6] Cairo M.R., Buyukbingol E., Adejare A.,
Millington W.R., Analytical Sciences (2002), 8,
[1] Milne P.J., Hunt A.L., Rostoll, Van der Walt J.J.,
1175‐1176
Graz C.J.M., J.Pharm.Pharmacol, (1998), 50,
1331‐1337. [7] Popov E.M., Molec.biol.(Russian) (1985), 19,
1107 ‐ 1118.
[2] Anteunis M.J.O., Bull. Chem.Soc.Belg., (1978), 87,
627‐650. [8] Popov E.M., Godjaev N.M.,Ismailova L.I.,
Musaev S.M., Aliev R.E., Akhmedov N.A.,
[*] Van der Merwe E., Huang D., Peterson D.,
Maksumov I.S., Bioorgan. Chem. (Russian)
Kilian G., Milne P.J., Van de Venter M. and
(1982), 8, 776‐791.
Frost C., Peptides, (2008) 29, 1305‐1311.
[9] Godjaev N.M., Maksumov I.S.,Ismailova L.I.,
[3] Prasad C., Peptides, (1995), 16, 151‐164
J.Chem.Struc. (Russian), 24, (1983)147‐152.
[4] Chandrasekaran R., Lakshminarayanan A.V.,
[10] IUPAC‐IUB, Biochem. J. (1971) 121,577‐585.
Mohanakrishnan P, Ramachandran G.N.,
Biopolymers, (1973), 12, 1421‐1425 [11] Stewart J.P., J.Comput.Chem. (1989), 10,2 ,209‐216.
[5] Sletten E., J.Amer.Chem.Soc., (1970), 92, 172‐178

CONFORMATIONAL ANALYSIS OF
DRUG‐BASED DIPEPTIDES
Serda KECEL
Istanbul University, Science Faculty,
Pysics Department
34134, Vezneciler – Istanbul / TURKEY
Gulshen AGAEVA
Institute of Physical Problems,
Baku State University
AZ‐1148, Baku / AZERBAIJAN
Aysen E. OZEL
Istanbul University, Science Faculty
Physics Department
34134, Istanbul / TURKEY
Sevim AKYUZ
Istanbul Kultur University, Science and Letters Faculty,
Physics Department
Atakoy Campus, 34156, Bakirkoy ‐ Istanbul / TURKEY
ABSTRACT
Conformational properties of the two drug‐based dipeptides pGlu‐Asn and Pro‐Tyr and some of its analogs
have been investigated by semiempirical energy calculation method. The optimal conformations of the all
dihedral angle values of the backbone and side chains, as well intra‐ and inter‐residue interaction energies were
determined. It was shown that the spatial structure of these dipeptides can be described by a set of low‐energy
conformations.
Key words: dipeptide, structural analogs, conformation.
DƏRMAN ƏSASLI DİPEPTİDLƏRİN KONFORMASİYA ANALİZİ
XÜLASƏ
Дярман ясаслы pGlu-Asn вя Pro-Tyr дипептидляринин вя онларын аналогларынын конформасийа хусцсиййятляри йарым-
емпирик енержи щесабламасы цсулу иля тядгиг олунмушдур. Эюстярилмишдир ки, бу дипептидляринин фяза гурулушу ашаьы енержили
конформасийалар йыьымы иля тясвир олуна биляр. Щесабламалар нятиъясиндя ян ялверишли конформасийаларын ясас вя йан зянъир-
ляринин икицзлц буъагларынын гиймятляри, еляъя дя онларын галыглар дахили вя галыглар арасы гаршылыглы тясирлярин енержи гиймятляри
алынмышдыр.
Ачар сюзляр: дипептид, гурулуш аналоглары, конформасийаы.
sional structure and conformational pro‐

INTRODUCTION
perties of the biologically active peptides
It is known that the biological functions of allow more rational investigation of the
the peptides in living systems are related function‐structure relationships of these
with their specific three‐dimensional struc‐ molecules. In this work the conformational
tures. The knowledge of the three‐dimen‐ properties of two small molecules pGlu‐
Number 23, 2008 103
Serda Kecel, Gulshen Agaeva, Aysen E. Ozel, Sevim Akyuz
Asn and Pro‐Tyr was investigated by METHOD

theoretical conformational analysis method.
The conformational analysis of dipeptides
Dipeptide pGlu‐Asn and its analogs were
was carried out by sequential method with
considered on one hand as a peptide
combining all low‐energy conformations of
analog of piracetam, and on the other hand
constitutive residues. The conformational
as an N‐terminal fragment of the major
potential energy of a molecule is given as
metabolite of vasopressin AVP(4‐9) [1]. The
the sum of the independent contributions
influence of pGlu‐Asn‐NH2 on the memory
of nonbonded (Enb), electrostatic (Eel),
of rats was studied in the passive
torsional interactions (Etors) and hydrogen
avoidance conditioned reflex test. It was
bonds (Ehb) energies. The first term was
shown that pGlu‐Asn‐NH2 in certain (the
described by the Lennard‐Jones 6‐12 poten‐
some) doses facilitate the training of rats
tial with the parameters proposed by Scott
[1]. These facts suggest a receptor mecha‐
and Scheraga. The electrostatic energy was
nism in for the action of the dipeptide
calculated in a monopole approximation
pGlu‐Asn‐NH2 and are the basis for a
corresponding to Coulombʹs law with
hypothesis for the topology of the noot‐
partial charges of atoms as suggested by
ropic receptor binding site.
Scott and Scheraga and with an effective
Proceeding from an original hypothesis dielectric constant ε= 10, as described by
about the peptidergic mechanism of action Lipkind et al.[3]. Although ε=4 is typi‐
of the atypical neuroleptic drug sulpiride cally used for calculations with peptides
and using the method of drug‐based peptide and proteins. However, the dimensions
synthesis, a peptide prototype of sulpiride calculated for polypetide chains are found
Pro‐Tyr‐NH2 dipeptide was obtained to be fairly insensitive to the value chosen
whose neurolertic activity and the absence for ε, provided that it falls within the range
of cataleptogenic properties were revealed from about two to ten [3]. Thus the highest
by tests on experimental animals [2]. Com‐ value of ε (ε=10) in the recommended range
parative structural analysis showed that is used for peptides [4]. The torsional
the Pro‐Tyr dipeptide sequence coincides energy was calculated using the value of
with a Pro10‐Tyr11 fragment of the trideca‐ internal rotation barriers given by Momany
peptide neurotensin referred to in the lite‐ et al. [3 ]. The hydrogen bond energy is
rature as a neuropeptide with neuroleptic strong, its maximum value being 1.5
properties [2]. kcal/mol; it is calculated based on Morse
potential. Bonding lengths and angles are
For understanding of how dipeptides inte‐
those given by Corey and Pauling [3] and
ract with their receptors, the knowledge of
are kept invariable; the ω angle of the
the conformational specificity and
peptide bond was fixed at 180°. The
dynamics of the native molecule, allowing
conformational energy was minimized
a rational design of compounds acting
using program proposed by Godjaev et al
selectively at their receptor level, is
in FORTRAN [5].
required. The conformational particulari‐
ties of these dipeptides pGlu‐Asn‐NH2 and Symbols used to represent the regions of
pGlu‐Asn‐NH2 at the present article have conformational space situated around
been investigated by theoretical confor‐ backbone dihedral angles values (ϕ, ψ) are:
mational analysis method, which allow R (ϕ, ψ =‐180°‐0°), B (ϕ= ‐180°‐0°, ψ=0°‐180°),
determining whole sets of energetically L (ϕ, ψ = 0°‐180°) and P (ϕ=0°‐180°, ψ=‐180°‐
preferred conformers of peptide molecule. 0°). Rotamer 1,2,3 : side chain bonds χ1=
60°,180°,‐60° respectively. Each confor‐ Fig. 1. For our investigation of conforma‐
mational state of a residue is characterized tional possibilities of these dipeptides, we
by X i,n j …, where X characterizes the started with conformational analysis of the
backbone ϕ, ψ angle regions (B, R,L or P), pGlu. Conformational analysis of the pGlu
n is the number of a residue in the showed that spatial structures of this cyclic
sequence and subscripts i,j ,… specify the residue are very similar to the conforma‐
position of the side chain χ1, χ2…, tions of Pro residue. The atomic partial
respectively, so that i or j=1 corresponds to charges for this particular residue are
the angle χ (χ1 or χ2) in the range 0° to 120°; computed by CNDO/2 calculation [7]. The
a value of two corresponds to the angle partial charge distribution for pGlu‐Asn‐
120° to ‐120° and three to ‐120° to 0°. The NH2 is presented in Fig.2. The starting
combination of backbone form of the conformations of the dipeptide pGlu‐Asn‐
residues in a given amino acid sequence NH2 and Glu‐Asn‐NH2 were obtained by
will specify the backbone form of a combining the low‐energy structures of
fragment [3]. constitutive residues. It should be noted
that the N‐terminal residues of these
The other details of suggested classification similar dipeptides have different side chain
of peptide structure is described in [3]. All possibilities. In the pGlu‐Asn‐NH2 dipep‐
backbone forms of a dipeptide can be tide the first residue has cyclic structure
classified into two types, referred to as but in the Glu‐Asn‐NH2 dipeptide Glu has
shapes: folded (f) and extend (e) . The f – linear side chain structure and therefore
shape is represented by R‐R, R‐B, B‐P, L‐L, this side chain is relatively flexible. The
L‐P, L‐R, P‐B and B‐L forms and the e‐
values of dihedral angles of the side chains
shape by B‐B, B‐R, R‐L, L‐B, L‐R, R‐P, P‐L
were taken to be 60, 180, and ‐600 for Glu
and P‐P forms. For a tripeptide, all possible
and Asn residues. The angle of Asn χ2 were
backbone forms may be specified by four
taken to be equal to 90 and ‐900. These
shapes, i.e. ff, fe, ef and ee. The number of
structure variants exhibit 38 conformers for
forms in each shape depends on possible
a dipeptide pGlu‐Asn‐NH2 and 380
combinations of R,B,L and P forms are
conformers for a dipeptide Glu‐Asn‐NH2,
possible for glycine, R,B, and L forms occur
belonging to 2 shapes. After energy mini‐
with alanine‐type residues, but only R and
mization had been performed a rather
B for proline. The dihedral angle values
limited number of conformations found to
corresponding to the lowest energy states
lay in the ΔE energy interval. Tables 1 give
of monopeptides were used as starting
the conformational characteristics of the 16
conformations. The conventions used for
torsion angles are those of IUPAC‐IUB most stable conformers obtained after
Commission [6]. energy minimization for dipeptide pGlu‐
Asn‐NH2. The values of dihedral angles
RESULTS AND DISCUSSION were taken from the B,R and L conforma‐
tional areas when the starting structural
Dipeptide pGlu‐Asn‐NH2
approximations were determined. The
Three‐dimensional structures of the pGlu‐ energy minimization of the obtained set of
Asn‐NH2 and its structural analog Glu‐ the structural variations for these dipep‐
Asn‐NH2 have been investigated base on tides, revealed a remarkable energy diffe‐
the low‐energy conformations of mono‐ rentiation among the optimal conforma‐
peptides pGlu and Asn. The chemical tions.The conformation of the RR folded
structure of the pGlu‐Asn‐NH2 is shown in form belonging to the f shape appeared to
Number 23, 2008 105
be more energetically preferable for these conformation with the extended form of
dipeptides (Table 1, Table 2 and Table ).The backbone BB. The energetical parameters of
effective interactions of the opposite the 16 optimal conformations are given in
charged atom groups of the residues and the Table 4. A hydrogen bond between the
terminal groups was possible in these oxygen atom of the Pro carbonyl group and
conformations. This contacts has the the hydrogen atom of the N‐terminal
electrostatic nature. The interaction of side amide group is formed in the stable
chains is less effective in the extended BB conformations of the dipeptide. In the
and RL forms of this dipeptides. Calcula‐ global conformation the cyclic side chain of
tions showed that in global conformation Tyr was localized at the distance of up to 4
of the Glu‐Asn‐NH2 the side chain is Å from the central part of the ring of the
formed the quasicyclic structure with N‐ Pro residue. The spatial structure of the
terminal end by hydrogen bond. This lowest energy conformation is shown in
investigation demonstrated a definite simi‐ Fig.5. The energy of interaction between
larity in the conformational possibilities of the Pro residue and C‐terminal Tyr residue
these dipeptides pGlu‐Asn‐NH2 and Glu‐ is ‐3,5 kcal/mol in energetically preferred
Asn‐NH2. The similar spatial structures of conformation of dipeptide. The this interac‐
global conformations of both dipeptides tion between side chain Tyr and Pro is less
are presented in Fig.3. The values of the effective in the extended BB and RL forms
dihedral angles of backbone and side of this dipeptide. The energy and geomet‐
chains of the pGlu‐Asn‐NH2 and Glu‐Asn‐ rical parameters of the optimal conforma‐
NH2 are given in Tables 2 and Table 3, tions of dipeptide Pro‐Asn‐NH2 were
respectively. calculated. The values of dihedral angles of
the two more stable conformations of this
Dipeptide Pro‐Tyr‐NH2
dipeptide are given in Table 5.
The stable conformations of the Pro‐Tyr‐
NH2 dipeptide were calculated by exami‐ CONCLUSION
nation of all possible combinations of local
Our calculations of the spatial structures of
minima of their amino acid residues. The two biologically active dipeptides pGlu‐
chemical structure of this dipeptide is Asn‐NH2 and Pro‐Asn‐NH2 demonstrated
shown in Fig. 4. The starting structural that both molecules had a limited set of the
approximations for this dipeptide were stable structures that are characterized by
chosen with regard to the limitations the folded backbone form. The conforma‐
associated with the Pro residue.For Pro, the tional analysis shed light on revealing a
values of dihedral angles were taken from number of special features of spatial arran‐
the B and R areas, and the B, R, and L‐ gement of these drug‐based dipeptides,
areas, for the second residue. The values of which may be useful as a base for a
dihedral angles χ1 and χ2 of the side chains directed search and synthesis of their more
were taken to be 60, 180, and ‐600 for Tyr effective structural analogs.
residue. The angle of Tyr χ3 were taken to
be equal to 1800. These structure variants REFERENCES
exhibit 72 conformers for a dipeptide Pro‐ [1] Gudasheva T.A., Rosantsev G.G., Ostrovskaya
Asn‐NH2 , belonging to 2 shapes. The R.V., Trofimov S.S., Voronina T.A., Sklodinov
A.P., Seredenin S.B. ,Pharmaceutical Chemistry
calculation demonstrated that lowest ‐
Journal (1995) , 29, 1, 14‐17.
energy folded conformation RR was only
[2] Gudasheva T.A., Zaitseva N.I., Pharmaceutical
by 1,3 kcal/mol stable than the next Chemistry Journal (2005), 39, 5, 6‐11
[3] Popov E.M.,Molec.biol.(Russian) (1985), 19, 1107‐ Table 3. The geometrical parameters of Glu‐

1118. Asn‐NH2 for two low‐energy confor‐
[4] Popov E.M., Godjaev N.M.,Ismailova L.I.,Musaev mations: I ‐ R13R32 (Erel= 0.0), II‐ B13B11
S.M., Aliev R.E., Akhmedov N.A., Maksumov (Erel =0.50).
I.S., Bioorgan. Chem. (Russian)(1982), 8, 776‐791.
№
Residue
[5] Godjaev N.M., Maksumov I.S.,Ismailova L.I., Side chain
J.Chem.Struc. (Russian), 24, (1983)147‐152. Con‐ Backbone dihedral
dihedral
forma‐ angles
[6] IUPAC‐IUB, Biochem. J. (1971) 121,577‐585. angles
tion
[7] Stewart J.P., J.Comput.Chem. (1989), 10,2 ,209‐216.
ϕ ψ ω χ1
I ‐144.00 165.23 179.60 64.66 ‐70.00
Glu1 II ‐145.76 166.66 178.90 64.23 ‐70.00
Table 1. Energetical parameters of the stable calcu‐ I ‐98.30 ‐57.80 179.48 182.14 ‐98.35
lated conformations of pGlu‐Asn‐NH2 Asn2 II ‐96.09 156.65 179.50 182.40 89.17
Energetical Table 4. Energetical parameters of the stable calcu‐

Etotal
N Conformation contribution lated conformations of Pro‐Tyr‐NH2
(kcal/mol)
(kcal/mol)
Enb. Eels. Etors. Energetical
Etotal
1. R R32 ‐5.2 ‐0.3 0.1 ‐5.4 N Conformation contribution
(kcal/mol)
2. R R11 ‐4.8 ‐0.3 0.1 ‐5.0 (kcal/mol)
3. R R31 ‐5.0 ‐0.1 0.2 ‐4.9 Enb. Eels. Etors.
4. R R22 ‐4.5 ‐0.3 0.2 ‐4.6 1. RR311 ‐4.3 ‐1.5 0.2 ‐5.6
5. R R12 ‐4.7 0.0 0.3 ‐4.4 2. RR321 ‐4.3 ‐1.4 0.2 ‐5.5
6. R R21 ‐4.3 ‐0.1 0.2 ‐4.2 3. RR121 ‐4.0 ‐1.4 0.0 ‐5.4
7. B B31 ‐4.1 0.1 0.2 ‐3.8 4. RR111 ‐4.0 ‐1.4 0.0 ‐5.4
8. B B32 ‐3.8 0.2 0.3 ‐3.4 5. RR211 ‐2.4 ‐1.4 0.1 ‐3.7
9. B B12 ‐3.9 0.1 0.5 ‐3.3 6. RR221 ‐2.4 ‐1.4 0.1 ‐3.7
10. B B22 ‐3.7 0.1 0.3 ‐3.3 7. BB111 ‐3.5 ‐1.3 0.5 ‐4.3
11. B B21 ‐3.6 0.9 0.3 ‐3.2 8. BB121 ‐3.4 ‐1.3 0.4 ‐4.3
12. B B11 ‐2.8 0.0 0.92 ‐3.1 9. BB311 ‐3.4 ‐1.2 0.4 ‐4.3
13 R L32 ‐3.2 ‐0.4 0.7 ‐3.1 10. BB321 ‐3.4 ‐1.2 0.4 ‐4.3
14 R L21 ‐3.3 ‐0.4 0.8 ‐2.9 11. BB211 ‐1.8 ‐1.1 0.1 ‐2.8
15 B L31 ‐3.1 ‐0.1 0.8 ‐2.4 12. BB221 ‐1.8 ‐1.1 0.1 ‐2.8
16 B L21 ‐3.0 0.4 0.8 ‐1.8 13. RL311 ‐2.4 ‐0.9 0.8 ‐2.5
14. RL321 ‐1.9 ‐1.0 0.9 ‐2.0
15. BL111 ‐1.6 ‐0.8 0.8 ‐1.6
Table 2. The geometrical parameters of pGlu‐
16. BL121 ‐1.5 ‐0.8 0.9 ‐1.4
Asn‐NH2 for two low‐energy confor‐
mations: I ‐ RR32 (Erel= 0.0), II‐ BB11
Table 5. The geometrical parameters of Pro‐Tyr
(Erel =1.50).
for two low‐energy conformations: I ‐
RR312 (Erel= 0.0), II‐ BR122 (Erel =1.28).
Residue
mation
Confor‐
Side chain
Backbone dihedral
№
dihedral
conformation
angles
Residue
angles
Backbone dihedral Side chain
№
ϕ ψ ω χ1 χ2 angles dihedral angles
pGlu I
1 0 ‐53.87 182.06 ‐ ‐
II 0 150.80 180.71 ‐ ‐ ϕ ψ ω χ1 χ2 χ3
Pro1 I 0 ‐52.51 178.12 ‐ ‐ ‐
Asn2 I ‐103.91 ‐59.56 179.60 ‐61.73 ‐92.16 II 0 168.33 181.74 ‐ ‐ ‐
II ‐150.77 155.99 177.80 60.18 94.29 Tyr2 I ‐140.09 ‐60.00 180.00 ‐57.25 101.17 179.90
II ‐153.38 ‐33.00 181.20 59.13 ‐87.06 179.76
Number 23, 2008 107

Figure 1. Chemical structure of the pGlu‐Asn‐NH2. Figure 5. The lowest‐energy conformation of the
Pro‐Tyr‐NH2.

Figure 2. The charge distribution for the
pGlu‐Asn‐NH2.

Figure 3. The lowest‐energy conformations of the
pGlu‐Asn‐NH2 and Glu‐Asn‐NH2.

Figure 4. Chemical structure of the Pro‐Tyr‐NH2.


RADIOPROTECTIVE PROPERTIES AND ANTITUMORAL
ACTIVITY OF THE POLYENE ANTIBIOTICS IN COMPLEX WITH
DIMETHYL SULFOXIDE
V.Kh. IBRAGIMOVA, I.N. ALIEVA, Kh.M. KASUMOV
Baku / AZERBAIJAN
e-mail: iradanur@mail.ru
ABSTRACT
Radioprotective properties and antitumoral activity of the polyene antibiotics (PAs) and their derivatives in
complex with dimethyl sulfoxide (DMSO) were investigated. The most expressed radioprotective properties were
observed for natural levorin, methylated levorin and levorin isomeric form known as isolevoridon. The survival
rate of the experimental animals treated by PAs in complex with DMSO after 12 days from irradiation was made
100%, 60%, 60%, respectively. The survival rate for untreated control group of irradiated animals was made only
33.6%, 20% and 0%, respectively.
At the treatment of experimental tumors by levorin and methamphocin or butamphocin, the alkyl derivatives
of the amphotericin B, the strengthening inhibition of the ascitic and solid tumor cells growth about 45.3‐79% in
comparison with control animals was observed. PAs in complex with DMSO showed also antitumor activity in
experiments on animals treated by carcinogenic diethylnitrosoamine (DENA). The survival rate of animals
treated by nystatin and levorin five month later from the beginning of the experiments was made 76%, and for
animals treated by DENA (in control) was made 35.7%.
Key words: levorin, methylated levorin, isolevoridon, polyene antibiotics, dimethyl sulfoxide, antitumoral
activity, radioprotectors.
РАДИОПРОТЕКТОРНЫЕ И ПРОТИВООПУХОЛЕВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЕНОВЫХ
АНТИБИОТИКОВ В СОЧЕТАНИИ С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
РЕЗЮМЕ
Исследована радиопротекторная и противоопухолевая активность полиеновых антибиотиков (ПА) и

их производных в комплексе с диметилсульфоксидом (ДМСО). Наиболее выраженными радиопротектор‐
ными свойствами обладают метилированный леворин, исходный леворин и его изомерная форма‐
изолеворидон. Выживаемость опытных животных на 12‐й день после облучения составляла для указанных
выше антибиотиков соответственно 100, 60, 60 %, а в контроле‐33.6, 20 %, все погибли. При действии
леворина и алкильных производных амфотерицина В‐метамфоцина и бутамфоцина на эксперименталь‐
ные опухоли наблюдается усиление торможения роста асцитных и солидных опухолевых клеток на 45.3‐
79.0 % по сравнению с контрольными животными. ПА в сочетании с ДМСО обладали также антиканцеро‐
генными свойствами при обработке животных канцерогеном диэтилнитрозамином (ДЭНА). Выжива‐
емость животных к 5 месяцу от начала опыта для нистатина и леворина составляла 76 %, у животных,
получивших только ДЭНА (контроль) – 35.7 %.
Ключевые слова: полиеновые антибиотики, диметилсульфоксид, противоопухолевая активность,
радиопротекторы.
of infectious diseases. In spite of the fact

INTRODUCTION
that antibiotics within many decades are
During last 50 years polyene antibiotics used in a medical practice, interest to them
(PAs) play the leading role at the treatment increases every year. New antibiotics, their
Number 23, 2008 109
chemical structure were discovered, the trichomycin and levorin. They are active in

ways of purposeful modification of the vivo and in vitro against agents of deep
antibiotics and methods of their rational system mycosises and yeast‐like fungus [2‐
use are developed. 5]. The chemical structures of the some PAs
Nystatin and amphotericin B were the first are shown in Figure1. There is lactone ring
polyene antibiotics which had been in chemical structure of PAs. This ring
appeared to be an effective at treatment of consists of water soluble chain with certain
various mycotic infections. To time more number of double bonds and hydrophylic
than 200 polyene antibiotics are revealed chain, containing hydroxyl and carbonyl
[1], however only some of them are used groups [6]. PA contains also amine and
for therapeutic purposes. Among them are carboxyl groups, and there is an additional
the amphotericin B, nystatin, mycogeptin, n‐aminoacetophenon aromatic group in the
kandicin, pimaricin, methylated partricin, water soluble end of the molecule.

Fig. 1 Chemical structures of polyene antibiotics
The PAs using in medical practice is based molecules [10‐12]. The mechanism of

on detailed studying of molecular and biological action of PAs is based on
biological mechanisms of their interaction formation of structural ionic channels of
with biological cells. It was established, the molecular sizes [13‐16]. These channels
that PA has membrane‐acting effect and consist of PA complexes with cholesterols
due to interactions with sterols capable and other sterols. PAs interact also with
binds to cytoplasmic membranes of the free sterols of blood, biological liquids and
cells. They are form channels inside tissues, resulted in formation of
membranes, through which cells start to hydrophylic high‐molecular complexes
lose vital metabolites, that brings them to quickly deducing cholesterols from an
death [7,8]. So the mechanism of PAs action organism. Such properties of the polyene
is based on “sterol” hypothesis. According antibiotics have found practical application
to this hypothesis sterols in membranes can at treatment, for example, adenomas
be considered as receptors for PAs [9]. PAs prostate of the first‐second stage by means
selectively increase permeability cholesterol‐ of levorin. The assumption was made that
containing cellular and bilayer lipid downsizing of prostate and amelioration of
membranes (BLM) for ions and organic patients occurs as a result of levorin
Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the Polyene Antibiotics in Complex with Dimethyl Sulfoxide
binding to cholesterol in the gastrointes‐ terol containing membranes, was consi‐
tinal tract. dered as the basis for studying of chemo‐
therapeutic action of the PAs on solid and
It is well known, that derangement of lipid
ascitic tumors, and also for studying of the
metabolism plays an important role in
antineoplastic action PAs on an organism
pathogenesis of an atherosclerosis and a
of animals.
fatty dystrophy of a liver [1]. In experi‐
ments on animals it was shown, that PAs The increasing of the environmental pollu‐
use considerably slow down development tion by radioactive waste and other toxic
of these diseases. Sterols are the part of compounds stimulated search of the sub‐
cellular membranes where they are con‐ stances having high radioprotective acti‐
nected with such membrane components vity [17,20]. Though the certain successes in
as proteins and phospholipids. The role of studying of the mechanism of action of
cholesterol in an animal organism is diffi‐ various modifiers are reached, their
cult for overestimating. Suffice it to say that practical application is limited by high
cholesterol is precursor of sex hormones toxicity, a low therapeutic index and short
and corticosteroids regulated the main duration of action. In this connection the
stages of life cycle. It is known, that the urgency of a problem of search of new
steroid homeostasis of oncological patients radioprotective substances which should
essentially varies. Membranes of tumor have significant advantages in comparison
cells essentially differ from normal due to with such approved in a clinical practice
quantitative composition. For example, preparations as merkamin, cysteine
tumor cells consist of greater number increases. The last are toxic, have the
cholesterol molecules in tumor cells in expressed collateral action: decrease
comparison with normal [17]. Therefore it diuresis, have a depressant action on the
is appropriate to effect on development of central nervous system, change parameters
tumor process by means of PAs. Efficiency of blood that complicates their wide appli‐
of this effect depends on a doze and cation. In this connection our attention was
duration time of PA injection. Tumor cells involved with the big class membrane
are more sensitive to action of chemothe‐ active PAs which are form unique natural
rapeutic agents. Apparently, it is connected class of compounds which have high
with ability of the polyene antibiotics to affinity to the biological and modeling
increase selectively the permeability of the sterol containing membranes of certain
tumor cells membranes. At the investi‐ structure.
gation of the PA activity it was found, that Cellular membranes are a primary target of
they have ability to decrease the develop‐ action of an ionizing radiation. It was
ment of metastasizes in experimental shown, that the expectancy of direct hitting
animals [1]. In experiments carried out on of a particle of ionizing radiation into DNA
laboratory animals and on a big number molecule about 5‐7 orders is less than the
models with re‐injected tumors (sarcoma, expectancy of its hitting into cell membrane
leucosis, ascitic tumor) it was established [21]. So the assumption was made that the
that PAs are capable to reduce the toxic greater part of an ionizing radiation energy
action of some cytostatic agents and to is absorbed by the membrane system of
increase their antineoplastic effects [18,19,1]. cells. Proceeding from structure of PA, we
The property of the PA to increase selec‐ have assume, that the system of conjugate
tively the permeability of cellular choles‐ double bonds in PA molecules can serve as
Number 23, 2008 111
the absorber of the ionizing radiation PAs and their derivatives in complex with
energy falling into membrane. Therefore DMSO can sharply reduce the toxicity, to
there is expedient a studying of a role increase a therapeutic index and to adjust
membrane active PA in protection of time of action of an antibiotic. The basic
cellular membranes from ionizing radiation aim of this work is investigation of radio‐
and the possibilities of their use as protective and antineoplastic properties of
radioprotective substances. A number of PA in complex with DMSO.
contradicting data had been received at the
MATERIALS AND METHODS
studying of the radioprotective properties
of PAs. For example, at the injection of the PAs are practically insoluble in water. Basic
amphotericin B in a doze of 1.5 mg/kg per solvent of PA is DMSO (gross formula
body weight of animal (rats) the increase in C2H6SO). Amphotericin B, nystatin, levorin
the maintenance of malonic dialdehyde and their alkyl derivatives modified on
was revealed. Most of them was detected amine and carboxyl groups were used in
in kidneys, and then in other organs: in all carried out experiments (Fig. 2).
brain tissues> a liver> lungs> heart.
Preliminary introduction to rats of the
fructose‐1,6‐diphosphatein at a doze of 0.35
g per kg of the animals body weight
protected animals from the following
introduction of the amphotericin and

reduced malonic dialdehyde quantity [22].
In the work Osaka et al. [23] it was shown,
that amphotericin B can play a role of a
radioprotector.
Studying of biological activity of PAs and
their derivatives on cellular level discovered Fig. 2 Letter R in chemical structure amphotericin B
new properties of PAs and defined the and levorin designates a place where the
basic laws of their biological action. In this alkylation of the polar amine and carboxyl
groups of a molecule amphotericin B was
connection investigation of action mecha‐
made: for metamphocin R=СН3, for etamphocin
nism of some derivatives of PA on biolo‐ R=С2Н5, for propamphocin R=C3H7, for
gical cells extremely important as can give butamphocin R=C4H9. Na‐salt of the levorin
number important recommendations for and trans‐isomeric form of the levorin –
their practical use. So, studying of inte‐ isolevoridon also was used in experiments.
raction between PA, modified in various
parts of a molecule and lipid membranes PAs derivatives have been kindly given by
can give the important information on prof. Weinstein V.A. (from Research
functional features of molecules PA in a Institute of Technology of antibiotics and
membrane. The effect of the PA in complex enzymes of medical purpose, St.‐Petersburg,
with dimethyl sulfoxide (DMSO) on an Russia). All PA dissolved in DMSO at the
organism of animals was not studied earlier. proportion 1 mg/ml and then injected to
DMSO is basic solvent PA and widely used animal. Radioprotective properties of PA
in cellular biophysics and medicine, were tested on white out bred mice of 18‐20
however very little information about g body weight. Animals totally irradiated
antitumoral and radioprotective actions on appliance RUM‐17 (Russia) in a static
DMSO in complex with PA was obtained. regime under following conditions: a
pressure was 180 kV, current strength was mice with weight 23 g treated intraperito‐

15 mA, the filter of 0.5 mm Сu and 1 mm neally by 0.3 ml of DMSO. At supervision
Al, focal distance was 60 mm, without a within 10 days there were no any patho‐
tube. Capacity of a doze was 0.4 Gray/min, logical changes in animals. LD50 of DMSO
time of an irradiation was 15 minutes. The was made 15‐20 ml/kg of weight of an
total doze of irradiation was 6.0 Gray. 0.1 animal that corresponds to data reported in
mg of PA in a complex with DMSO was [24].
injected intraperitoneally to animals for 30
Before studying of the radioprotective
minutes up to irradiation. Control animals
properties of PA in a complex with DMSO
were treated by physiological solution
the radioprotective properties of neat
only.
DMSO also was studied. For this aim three
In dynamics the survival rate of animals concentrations of DMSO solutions ‐100%,
and state of peripheral blood was studied. 25% and 0.1% had been taken. Experiments
Efficiency of preparations was tested for 3‐ showed that only 25% and 0.1% solutions
rd, 7‐th, 12‐th and 30‐th day after of DMSO had poorly expressed radiopro‐
irradiation and injection time. The survival tective properties (Table 1). The survival
rate of animals in comparison with control rate of experimental group on 12th day
also was investigated. Experiments on after irradiation was made accordingly 43%
studying of the antintumoral activity of the and 29% versus 29% and totally losted
PA were carried out on white out bred rats animals in the control. Efficiency of a pre‐
with body weight 110‐120 g. Tumor cul‐ paration was evaluated due to condition of
tures of different histological origin were peripheral blood by the 3‐rd, 7‐th, 12‐th
used: (i) ovary tumor; (ii) spindle cell day after an irradiation and injection of
sarcoma 45; (iii) Walker’s carcinosarcoma; antibiotics. Survival rate of animals was
(iv) Plisse’s lymphosarcoma; (v) sarcoma compared with the control group of ani‐
М‐1; (vi) Gu‐rin’s carcinoma; (vii) ascitic mals (Table 1). PA in a complex with
Ehrlichʹs tumor of mice. Ascitic tumors DMSO showed noticeable radioprotective
inoculated to animal hypodermically, and properties. The most effective properties
solid tumors intraperitoneally injected by showed methylated levorin. The survival
the standard technique. Antibiotics injected rate of experimental animals for 12‐th day
to an animal treated by ascitic tumors in after an irradiation was made 100%, and in
concentration 0.1 mg through 24h after an the control group 33,6%. Noticeable radio‐
inoculation and continued during 10 days. protective properties have been shown for
For animals treated by solid tumors injection levorin and its isomeric form‐isolevoridon;
began through 72h after an inoculation and the survival rate of animals on the 12‐th
continued during 10 days. Results were day was made 60% and 60% accordingly
analyzed using survival rate of animals, versus 20% and completely died in control.
percent of inhibition growth of tumor, and The condition of peripheral blood at the
parameters of toxic effect of preparations treatment by natural levorin and isolevo‐
such as changes of weight factors of a ridon was somewhat badly in comparison
spleen and peripheral blood pattern. with methylated levorin at which the
quantity of leukocytes made accordingly
RESULTS
3500 and 1650, and in the control 4400. In
At first the toxicity of DMSO was studied. experiments with Na‐salt of levorin the
Toxicity of DMSO was tested on white survival rate of animals on the thirtieth day
Number 23, 2008 113
was made 90%, and 46.9% in control. Other mice and rats injected intraperitoneally

antibiotics had not shown radiopropective within 10 days by mother solution. The
properties at radiation sickness of mice. total doze was choosen as 0.1‐1 mg on body
weight of an animal. After introduction of
As seen from Table 1, investigated antibio‐
the mentioned doze the death of animals
tics possess significant radioprotective pro‐
was not observed. There were no patholo‐
perties and increased the survival rate of
gical changes at the post‐mortem exami‐
animals after X‐ray irradiation at doze 6.0
nation of animals, except for small hype‐
Gray in 2‐3 times more in comparison with
remia of parenchymal organs. LD50 for the
control group. The investigated molecules
studied antibiotics in DMSO solution was
are not toxic and promote maintenance of
made 15‐20 mg/kg of body weight of an
hematosis. Toxicity of PA in a complex
animal.
with DMSO was tested on out bred white
Table 1. Radioprotective properties of polyene antibiotics in complex with DMSO
N Days Third Seventh Twelfth Thirtieth

Survival rate,
Survival rate,
Survival rate,
Survival rate,
Erythrocytes,
Erythrocytes,
Erythrocytes,
Erythrocytes,
Compound
Leucocytes
Leucocytes
Leucocytes
Leucocytes
in million
in million
in million
in million
in %
in %
in %
in %
1
DMSO
100 %
43 9.57 4560 43 5,51 3350 43 7.24 1750

100 9.48 1100 88 5,59 850 71 6.69 1550 ‐ ‐ ‐
2
DMSO
25 %
100 2.12 1700 43 5,92 1600 43 7.58 1650

100 4.64 2600 71 4,94 1000 29 8.06 2600 ‐ ‐ ‐
3
DMSO
0,1 %
86 7.44 2200 43 5,92 1400 29 7.58 2800

100 7.01 3200 14.2 4,94 2600 0 8.06 0 ‐ ‐ ‐
4
(natural)
Levorin
100 9.2 800 100 7,7 760 60 6.1 3500

‐ ‐ ‐
100 10.6 500 100 6,3 500 20 7.1 4400
5
Nа‐salt of
levorin
100 7.7 900 100 6,5 1500 100 7.76 2150 90 7.27 12500
100 6.51 900 100 5,86 200 100 7.97 4350 46.9 7.09 9200
6
Methylated
levorin
100 ‐ 3250 100 ‐ 2650 100 ‐ 4400 ‐ ‐ ‐

100 ‐ 1200 60 ‐ 3400 33,6 ‐ 9300 ‐ ‐ ‐

Isolevorido
100 3.4 2060 60 7.5 1000 60 5.9 1650 ‐ ‐ ‐

n
60 7.3 1130 20 7.8 800 0 0 0 ‐ ‐ ‐
The NOTE: In the top line the average Antibiotic effect on solid tumors ambi‐
values for experimental group of animals guous and strongly depends on histologic
are given. In the bottom line are the structure of a tumor. For example, anti‐
average values of control group animals. biotics didn’t effect on sarcoma M‐1; inhi‐
Erythrocytes (in one million) and leucocytes bition of tumor was only 27.6%. At effect of
quantities were calculated in 1 μL of methylated levorin on Plisse’s lympho‐
integral blood. The 40 animals (20 animals sarcoma the tumor inhibition was made
in control and 20 animals in test) are used 56%. As a result of carried out experiments
in each experiment. DMSO entered intrape‐ the antitumoral effect of natural levorin
ritoneally to mice unitary from 0,3 ml of and alkyl derivatives of amphotericin B
100% solutions and from 0,1 ml of 25% and such as metamphocin and butamphocin
0,1% solutions of DMSO for 30 minutes up had been established. Levorin in a complex
to an irradiation. 0,1 mg of antibiotics with DMSO possessed the expressed
injected intraperitoneally to an animal antineoplastic action on ascitic ovary tumor
unitary for 30 mines up to an irradiation. rats (78%) and the moderate antineoplastic
Dashes in the table designate null data. action on solid tumors of rats. Levorin,
For finding‐out of PAs effective use in a however, strengthened growth of sarcoma
complex with DMSO at therapy of М‐1 about 25% (Table 2). Butamphocin, the
malignant tumors the effect of methylated alkyl derivative of amphotericen B, inhibits
levorin on growth of experimental tumors growth of Walker’s carcinosarcoma on
has been studied. Antitumoral properties 71.8%, Plisse’s lymphosarcoma on 46.3%,
of preparation were tested on various cul‐ Gu‐rin’s carcinoma on 51.3%, delay the
tures as it is described in Method of growth of ascitic Ehrlichʹs tumor cells on
experiments. Preparations injection began 52.7%, more less acted on the M‐1 sarcoma
next day after an inoculation of ascitic and delay its growth about 27.3%. Another
tumors hypodermically to mice and on the amphotericin B derivative, the metampho‐
3‐4th day later after an inoculation of solid cin effects on ascitic Ehrlichʹs tumor only
tumors to rats intraperitoneally within 10 and delay accumulation of ascitic liquids
days. Investigations showed that methy‐ on 67.1% and tumor cells on 79.0% and, on
lated levorin does not effect on growth the contrary, are increase the growth of
inhibition of ascitic Ehrlichʹs tumor of mice. solid tumors (see Table 2).
Table 2. Antitumoral activity of polyene antibiotics in complex with DMSO
Polyene Culture Survi Inhibition of tumor Mass of animals Peripheral
Antibiotic val growth, after slaughter, blood
rate, in % gram
In %
Erythrocytes
Leucocytes
Animal
million
Spleen
Liver
Levorin Ovary tumor ‐ Ascitic liquids ‐78.0 ‐ ‐ ‐ 4.1 13800

Tumor cells ‐78.0 4.6 16700
Levorin Sarcoma 45 85.7 51.0 111 7.2 2.2 5.1 14200
100 107 8.3 2.2 5.8 13300
Levorin Walker’s 71 41.0 130 6.5 0.8 6.7 18000
carcinosarcoma 100 109 7.3 0.7 2.3 21000
Number 23, 2008 115
Levorin Plisse’s 28.5 45.0 95 5.1 0.3 4.9 13000

lymphosarcoma 71.4 112 5.5 0.4 4.2 13200
Levorin M‐1 sarcoma 100 Increasing in tumor 218 9.1 0.7 4.5 13100
100 growth by 25 % 216 7.6 0.9 6.1 11400
Methamphocin Ovary tumor 100 Ascitic liquid ‐67.1 ‐ ‐ ‐ 5.1 15000
of rats 85 Tumor cell ‐79.0 4.6 16700
Methamphocin Walker’s 28.5 Increasing in tumor 125 5.8 0.6 2.2 11300
carcinosarcoma 71.4 growth by 3 % 115 5.3 0.6 3.6 15500
Methamphocin M‐1 sarcoma 100 Increasing in tumor 218 9.14 0.7 4.5 13100
100 growth by 36 % 216 7.6 0.9 6.1 11400

Investigation of anticancer properties PA was shown, that all three tested groups of
was carried out on 88 out bred rats (both animals treated by mentioned above anti‐
male and female) 100‐110 g body weight biotics, showed increasing of an animals
treated by DENA carcinogen once in week. immunological status. If in all tested groups
Animals received DENA at the rate of 2.1 of animals the parameters of an antibody‐
mg/kg of the body weight of an animal. forming cells varied from 0.6 up to 0.7 that
The toxicity of these compounds, the survi‐ is identical with parameters for intact
val rate, a condition of peripheral blood, animals (0.6), in the control it was 0.2.
cytologic and histologic changes of a liver Cytologic and histologic investigations of
of rats had been studied. The accumulation tested groups of an animals treated by
of the antibody forming cells in peripheral nystatin, levorin and micoheptin revealed
blood of tested animals was defined for the presence of hepatic cells without
definition of the immunologic status. In all obvious changes, with plentiful cytoplasm,
experimental groups of animals the sur‐ naked nuclei, the two‐nuclear lipid rich
vival rate 5 month later from the beginning cells, and in some cases the expressed
of the experiments was greater, than in cellular and nuclear polymorphism, accu‐
control group of the animals received mulation of monomorphic large cells of the
DENA only. Highest survival rate has been polygonal form with light granular cyto‐
revealed in experimental group of the plasm and a large nucleus, a great number
animals treated by nystatin and levorin. of tubular and ferriferous structures.
The survival rate was made in each case
76.0%, in case of micoheptin‐48.0%. In DISCUSSION
control group the survival rate of animals As seen from received experimental data
was made 35.7%. There were no changes in the inhibition level of the various tumor
erythrocytes of peripheral blood, but some cells growth strongly depends on molecular
distinctions in leukocytes quantities were structure of investigated antibiotics, the
observed. In tested group of animals structure of cellular surface, the membrane
treated by nystatin only, the number of composition, of tumor cells cultures, and
leukocytes approaches to norm and had a also on different level of antibiotics penet‐
value 14.7x109 per L (in intact‐15.5x⋅109 per ration into tumor cells. The observable
L), in the group of animals treated by effect of growth inhibition of some tumors
levorin‐33.1x109 per L, micoheptin‐10,1⋅109 cultures can be connected also with
per L, in control group treated by DENA increasing of permeability of membranes of
only the number of leukocytes was 10,8∙109 tumor cells for ions and changing mem‐
per L. The analysis of antibody‐forming brane potential of cells. It was assumed, that
cells accumulation in the peripheral blood cellular reproduction and following
strengthening or inhibition of tumor that hepatomalac cells (carcinoma) devoided

growth may be connected with membrane of system of regulation of synthesis of
potential value controlled by electric field cholesterol, but at the same time they are
within cells. capable to synthesize in the membranes the
precursor of cholesterol so called 7‐
At irradiation the lipid peroxidation sharply
activates in cellular membranes and the dehydrocholesterol. It is experimentally
concentration of free radicals increases in established, that amphotericin B possesses
comparison with control. Lipid peroxida‐ greater sensitivity to the membranes,
tion is physiological process the biological containing 7‐dehydrocholesterol, than to
meaning of which is updating of lipid ergosterol‐and cholesterol‐containing
bilayer in cellular membranes [25]. There is membranes. It is supposed, that at using
a special antioxidant system which inclu‐ specific inhibitors, such as AY‐9944,
des various enzymes and the low‐mole‐ blocking synthesis of cholesterol, it is
cular compounds preventing the excessive possible to create at the certain stage the
development of free radical processes in an conditions for synthesis of 7‐dehydrocho‐
organism [25]. Strengthening of radiopro‐ lesterol in hepatomalac cellular membra‐
tective properties of DMSO in a complex nes. Considering high specificity polyenes
with PA is in dependence of conjugated to 7‐dehydrocholesterol, it is possible to
system of double bonds in PA molecules provide an effective and selective influence
and the significant part of energy of an on hepatomalac cells and leasing them.
ionizing radiation can be absorbed by However for the precise confirmation of
system conjugate double bonds. Indirect this assumption the additional experiments
confirmation of this assumption is inactiva‐ must be carried out. In spite of a big
tion polyene channels conductivity under number studies, aimed to the revealing of
action of an ionizing radiation [26]. Study the PAs action mechanism, the molecular
of radioprotective properties and anti‐ aspects of their interaction with cellular
tumoral activity of PA showed that membranes till now remain undecided.
biological activity of antibiotics is in precise PAs are capable to interact with cellular
dependence on chemical structure of PA membranes of erythrocytes, lymphocytes,
molecules. Chemical modification of mo‐ thymocytes and they are form ionic
lecules on amine and carboxyl groups gives channels inside membranes [8, 29].
a real opportunity of construction of new There are a big number studies dedicated
PA derivatives with new physical and to investigation of biological activity PA in
chemical properties. However, the greatest lipid bilayers and cellular membranes [28,
interest is modification of polyene mole‐ 30]. The significance of PA action followed
cules on hydrophilic and hydrophobic from fact that PAs are one of the most
chains, forming the internal cavity of the effective preparations using in a medical
channel as only these systems in PA mole‐ practice for treatment of mycotic infections
cules are responsible for biological activity [3]. However it is necessary to note, that
and selective permeability of membranes effective PAs using in medicine is limited
for ions and organic compounds [27]. of their relative toxicity to human organism
Membrane activity and selectivity of [31, 27, 32, 8, 33]. For example, the some
polyene action on cell depends both PAs including amphotericin B, have
antibiotic molecules and sterol structures, nephrotoxicity [34] and hemolytic activity
forming the channel [9, 28]. It is known, [30]. In membranes of erythrocytes, treated
Number 23, 2008 117
by PA, the increase in the content of at mice. However, despite of presence of
malonic dialdehyde, a product of lipid great number PA and their derivatives, any
peroxidation, which value changes propor‐ of them by efficiency of the action on
tionally degrees hemolysis [35] is observed. system fungal infections cannot be com‐
It is revealed, that some derivatives PA pared with amphotericin B [40]. During the
have smaller toxicity in mammal cells [28]. last years the efforts of scientists are
They can be used in artificial and auxiliary directed on reception of new medicinal
blood circulation devices for stabilization forms of PA and on development of new
of blood cells [33]. One of the ways of PA ways of their delivery to the affected
toxic action reducing is purposeful modi‐ bodies and tissues. The new medicinal
fication of polyene molecules structures form, the amphotericin B suspension in a
[15]. complex with fungizon for treatment of
system fungal infections is created.
There is a problem of fast washout of
However at introduction in an organism of
antibiotics from an organism, in view of
the specified preparation it has appeared
their relative toxicity at high concentration.
toxic; there are symptoms of sharp
Washing out PAs from muscular cells goes
nephritic insufficiency. In this respect PA
with greater speed, than from lipid bilayers
encapsulated in liposomes are more
membranes [36]. The washout process of
perspective method in comparison with
an antibiotic from an organism sharply
fungizon. Such preparations as liposomic
increases at introduction of PA in a
form amphotericin B (AmBisome), a
complex with dimethyl sulfoxide [18, 19]. It
complex amphotericin B with lipids
leads to decreasing of an antibiotic distri‐
(Abelcet), the colloidal‐disperse form
bution between the membrane and water.
amphotericin B (Amphocil), intralipid form
Using of PA in a complex with dimethyl
amphotericin B and liposomic form of
sulfoxide raises the efficiency of polyenes
nystatin (Nyotran) are at a stage of clinical
action, increases resorption degree and
test [41,42]. The researches lead with
selective influence on the pathogenic
preparations AmBisome, Abelcet and
microorganisms [18, 19]. There is a pros‐
Amphocil, prepared on lipid to a basis, had
pect that new nontoxic for an organism PA
shown, that they have rather smaller
will be created and the sphere of their
toxicity in comparison with fungizon [41]. It
usage will be broaded. It is necessary to
is not excluded, that the degree of safety of
note, that prospects polyene macrolides are
these preparations can be improved by
arised at the human genetic therapy [37‐
creation of new derivative antibiotics by
39].
methods of chemical transformation of
At using PAs one more important problem molecules and methods of genetic engi‐
appears. This problem is low solubility of a neering of the microorganisms producing
preparation in water. Due to this property, PA [1].
PA molecules don’t possess sufficient
resorption and cannot reach in necessary REFERENCES
quantity the damaged bodies and tissues 1. Zotchev SB. Polyene macrolide antibiotics and
and, according to it have a low therapeutic their applications in human therapy // Curr Med
index. Recently new water‐soluble deriva‐ Chem 10:211‐223 (2003)
tives amphotericin B were received, i.e. 2. Omura S, Tanaka H. In Macrolide Antibiotics:
arabinodalakton and MEAME which were Chemistry, Biology and Practice. Ed., S.Omura,
pp. 341‐404, Academic Press, New York (1984)
effective at treatment of system mycosises
3. Kerridge D, Whelan W. The polyene macrolide model membranes investigated by electroche‐
antibiotics and 5‐fluorocytosine: molecular mistry and spectroscopy // Biophysical Journal
actions and interactions. Mode of action of 83: 3245‐3255 (2002)
antifungal agents. British Mycological Society 17. Maruta H. Anticancer molecules: structure,
Simposium 9. Cambridge University Press, function, and design. // Ann New York. Acad.
Cambridge, pp. 345‐375 (1984) Sci., Ed., H. Maruta 886: 303 (1999)
4. Kerridge D. Mode of action of clinically 18. Ibragimova V Kh, Aliev DI, Alieva IN. Biophy‐
important antifungal drugs // Adv Microb sical and medicobiological aspects of application
Physiol 27:1‐72 (1986) of polyene antibiotics in combination with dime‐
5. Borowski E. Novel approaches in the rational thylsulfoxide // Biophysics (Translated from
design of antifungal agents of low toxicity // Biofizika, in Russian) 47: 774‐781 (2002)
Farmaco 55: 206‐208 (2000) 19. Ibragimova V Kh, Aliev DI. Radioprotective and
6. Hamilton‐Miller JMT. Chemistry and biology of antineoplastic effect of polyene antibiotics com‐
the polyene macrolide antibiotics // Bacteriologi‐ binated with dimethylsulfoxide // Antibiotics and
cal Reviews 37:166‐196 (1973) chemotherapy (in Russian) 47: 3‐8 (2002)
7. Bolard J. How do the polyene macrolide antibio‐ 20. Milier RC, Hall EC, Rossi HH. Oncogenic trans‐
tics affect the cellular membrane properties? // formation of mammalian cells in vitro with split
Biochim.Biophys.Acta 864:257‐304 (1986) doses of X‐rays // Proc Natl Acad Sci 76: 5755‐
5758 (1979)
8. Brajtburg J, Bolard J. Carrier effects on biological
activity of amphotericin B // Clinical Microbio‐ 21. Margulis MA, Margulis IM. About mechanism of
ionizing radiation biological effect. // J Phys Chem
logy Review 9: 512‐531 (1996)
(in Russian) 79: 1142‐1151 (2005)
9. Cotero BV, Rebolledo‐Antunez S, Ortega‐Blake L.
22. Rao MR, Olinde KD, Markov AK. Protection from
On the role of sterol in the formation of the
amphotericin B‐induced lipid peroxidation in rats
amphotericin В channel. Biochim. Biophys. Acta
by fructose‐1,6‐diphosphate // Research
1375: 43‐51 (1998)
Communications in Molecular Pathology and
10. Kasumov Kh, Liberman E. Ionic permeability of Pharmacology 95: 217‐220 (1997)
bimolecular lipid membranes in the presence оf
23. Osaka K, Ritov VB, Bernardo JF, Branch RA,
polyenе antibiotics. I. Nystatin and amphotericin
Kagan VE. Amphotericin B protects cis‐parinaric
В. // Biofizika (in Russian) 17: 1024‐1031 (1972)
acid against peroxyl radical‐induced oxidation:
11. Dennis VW, Stead NW, Andreoli TS. Molecular amphotericin B as an antioxidant // Antimicrob
aspects of polyene‐ and sterol‐dependent pore Agents Chemother 41: 743‐747 (1997)
formation in thin lipid membranes. // J Gen
24. Yu Z, Quinn P. Dimethyl sulphoxide: a review of
Physiol 55: 375‐400 (1970) its applications in cell biology // Bioscience
12. Cass A, Finkelstein A, Krespi V. The ion perme‐ Reports 14: 259‐281 (1994)
ability induced in thin lipid membranes by the 25. Azzi A, Davies KJA, Kelly F. Free radical biology
polyene antibiotics nystatin and amphotericin B. – terminology and critical thinking // FEBS Lett
// J Gen Physiol 56: 100‐124 (1970) 558: 3‐6 (2004)
13. Ermishkin L, Kasumov Kh, Potseluyev V. Single 26. Barth С, Stark G, Wilhelm M. Inactivation by
ionic channels induced in lipid bilayers by ionizingradiation of ion channels formed by
polyene antibiotics. // Nature 262: 698‐699 (1976) polyene antibiotics amphotericin В and nystatin
14. Ermishkin L, Kasumov Kh, Potseluyev V. in lipid membranes: An inverse dose‐rate
Properties of amphotericin В channels in lipid behavior // Biophys J 64: 92‐97 (1993)
bilayer // Biochim Biophys Acta 470:357‐367 27. Demons KV, Stevens D. Therapeutic efficacy of
(1977) liposomal formulation of amphotericin В
15. Kasumov Kh, Borisova M, Ermishkin L, (AmBisome) against murine blastomycosis // J
Potseluyev V, Silberstein A, Vainshtein V. How Antimicrob Chemother 32:465‐472 (1993)
do ionic channel properties depend on the 28. Cybulska B, Bolard J, Seksek O, Czerwinski A,
structure of polyene antibiotic molecules? // Borowski E. Identification of the structural
Biochim. Biophys. Acta 551: 229‐237 (1979) elements of amphotericin B and other polyene
16. Huang W, Zhang Z, Han X, Tang J, Wang J, Dong macrolide antibiotics of the heptaene group
S, Wang E. Ion channel behavior of amphotericin influencing the ionic selectivity of the permea‐
B in sterol‐free and cholesterol‐ or ergo‐sterol bility pathways formed in the red cell membrane
containing supported phosphatidylcholine bilayer // Biochim Biophys Acta 1240: 167‐178 (1995)
Number 23, 2008 119
29. Henry–Toulme N, Sarthou P, Seman M, Bolard J. 36. Shvinka NE, Kafner G. Investigation of the
Membrane effects of the polyene antibiotic amphotericin B interaction kinetics with muscle
amphotericin B and of some of its derivatives on fiber membrane // Biological membranes (in
lymphocytes // Molecular and Cellular Russian) 8: 1292‐1303 (1991)
Biochemistry 91: 39‐44 (1989) 37. Garcia‐Chaumont C, Seksek O, Grzybowska J,
30. Mazerski J, Cybulska B, Bolard J, Borowski E. Borowski E, Bolard J. Delivery systems for
Structural features determining the haemolytic antisense oligonucleotides // Pharmacol. Ther. 87:
activity of vacidin A derivatives. Drugs Exptl 255‐277 (2000)
Clin Res 12: 627‐633 (1986) 38. Garcia‐Chaumont C, Seksek O, Jolles B, Bolard J.
31. Legrand Ph, Romero E, Cohen B, Bolard J. Effects A cationic derivative of amphotericin B as a novel
of aggregation and solvent on the toxicity of delivery system for antisense oligonucleotides //
amphotericin B to human erythrocytes // Antisense Nucleic Acid Drug Dev 10: 177‐184
Antimicrob Agents Chemother 36: 2518‐2522 (2000)
(1992) 39. Hartl A, Leistner E, Pullen C, Groth I, Schlegel B,
32. Vertut‐Doi A, Ohnishi S, Bolard J. The endocytic Grafe U. Inhibition of 3 alpha‐hydroxysteroid
process in CHO cells, a toxic pathway of the dehydrogenase by polyene macrolides //
polyene antibiotic amphotericun B // Antimicrob Pharmazie 57: 218 (2002)
Agents Chemother 38: 2373‐2379 (1994) 40. Hartsel S, Bolard J. Amphotericin B: new life for
33. Cohen B. Amphotericin B toxicity and lethality: a an old drug // TIPS 17: 445‐449 (1996)
tale of two channels // International Journal of
Pharmaceutics 162: 95‐106 (1998) R) in the treatment of invasive mycoses: the north
34. Shell R, Tran N, Bamhall J. Amphotericin B American experience // Eur J Haematol 56
induced changes in renal membrane permeation: (suppl.57): 18‐23 (1996)
A model of nephrotoxicity // Biochem Biophys 42. Maesaki S. Drug delivery system of anti‐fungal
Res Communs 159: 1165‐1170 (1989) and parasitic agents // Curr Pharm Des 8: 433‐440
35. Sokol‐Anderson M, Brajtburg J, Medoff G. (2002)
Amphotericin B induced oxidative damage and
killing of Candida albicans // J Infect Dis 154: 76‐83
(1986)

КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА С‐КОНЦЕВОГО
ФРАГМЕНТА MET957‐GLY977 КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ДОМЕНА ГУАНИЛАТЦИКЛАЗЫ‐А
И.С.КУРБАНОВ
Губинский Региональный Центр Аграрной науки,
РЕЗЮМЕ
Методом теоретического конформационного анализа с использованием пакета прикладных компью‐

терных программ исследовано пространственное строение и конформационные свойства С‐концевого
фрагмента Met957‐Gly977 (MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG) каталитического домена мембраносвязанной
формы гуанилатциклазы‐А, рецептора натрий‐уретического пептида А. Методом молекулярной динами‐
ки изучены динамические свойства фрагмента для 30 низкоэнергетических конформационных состояний
фрагмента в водном окружении во временном интервале, равном 300 пикосекунд. На основании резуль‐
татов моделирования обсуждается роль отдельных аминокислотных остатков в формировании низко‐
энергетических конформационных состояний исследуемого фрагмента, анализируется подвижность боко‐
вых цепей аминокислотных остатков и описывается система водородных связей, стабилизирующих струк‐
туру исследуемого фрагмента.
Ключевые слова: гуанилатциклаза‐А; каталитический домен; конформационный анализ; структура;
молекулярная динамика
CONFORMATIONAL PROPERTIES OF THE С‐TERMINAL MET957‐GLY977
SEGMENT OF THE GUANYLYL CYCLASE‐А CATALYTIC DOMAIN
ABSTRACT
The spatial structure and conformational properties of the Met957‐Gly977 (MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG)
segment from catalytic domain of the membrane‐bound gyanylyl cyclase‐А, the natriuretic peptide‐A receptor
were investigated by the methods of theoretical conformational analysis on the base of computational
programms. Molecular dynamics simulations were carried out for 30 low‐energy conformational states of the
segment during 300 ps time interval. On the base obtained results the role of the individual amino acids at the
formation of the low‐energy conformational states of the investigated segment, the amino acids side chains
flexibility were analysed. The system of the hydrogen bonds stabilized the structure of the investigated segment
was described.
Key words: guanylyl cyclase‐А; catalytic domain; conformational analysis; structure; molecular dynamics
simulations

нирования. Так как проблемы, связан‐
ВВЕДЕНИЕ
ные с такими исследованиями разнооб‐
Установление детальной трехмерной разны и сложны, для их решения ис‐
структуры и изучение конформацион‐ пользуются различные методы и подхо‐
ной подвижности функционально актив‐ ды. К ним относятся методы компьютер‐
ных участков белковых молекул является ного моделирования структуры белков и
одной из наиболее важных предпосылок их функционально активных центров, в
для выяснения механизмов их функцио‐ частности, методы теоретического кон‐
Number 23, 2008 121
И.С.Курбанов
формационного анализа и молекуляр‐ торы кишечных пептидов, выделенных

ной динамики. В данной работе указан‐ из млекопитающих (ГЦ‐С); (3) рецеп‐
ными методами с помощью пакета прик‐ торы, лиганды для которых еще не уста‐
ладных компьютерных программ «Мо‐ новлены (ГЦ‐Д, ГЦ‐Е и др). Известные к
лекулярный комплекс» [1] и HyperChem настоящему времени формы мембрано‐
7.5, доступной на сайте корпорации связанных гуанилатциклаз встречаются
Hypercube (http://www.hyper.com/) [2], почти во всех тканях плацентарных мле‐
исследовано пространственное строение копитающих. ГЦ‐А идентифицирована в
С‐концевого фрагмента Met957‐Gly977 почках, надпочечниках и жировых
(MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG) катали‐ тканях, в низких концентрациях ‐ в чело‐
тического домена мембраносвязанной веческой плаценте и подвздошной киш‐
формы гуанилатциклазы‐А, изучено ке [8‐10], ГЦ‐В в изобилии находится в
влияние водного окружения на конфор‐ мозге, легких и почках млекопитающих
мационные состояния и динамические и человека [11,12], ГЦ‐С идентифициро‐
свойства исследуемого участка полипеп‐ вана не только в слизистой кишечника
тидной цепи белка. зрелых плацентарных млекопитающих,
а также в эпителиях сумчатых [13‐15]. В
Гуанилатциклаза (ГЦ, КФ 4.6.1.2) при‐
центральной нервной системе ГЦ‐Д
надлежит семейству ферментов, катали‐
встречается в суб‐популяциях сенсорных
зирующих превращение гуанизинтри‐
нейронов органов обоняния, а ГЦ‐Е‐в
фосфата (ГТФ) в циклический гуанозин‐
колбочковидной зрительной клетке
монофосфат (цГМФ) [3‐5]. ГЦ проявляет
[16,17]. Другие виды мембраносвязанных
активность в растворимой фракции боль‐
изоформ гуанилатиклаз преимущест‐
шинства клеток (водорастворимая фор‐
венно локализованы в легких, кишке и
ма ГЦ), а также выполняет функции ре‐
скелетных мышцах [18].
цепторов клеточных мембран для пеп‐
тидных гормонов (мембраносвязанные Исследования структуры различных ти‐
формы ГЦ). С развитием техники моле‐ пов мембраносвязанных гуанилатциклаз
кулярного клонирования были достиг‐ показали, что все они имеют доменные
нуты впечатляющие успехи в изучении структуры и включают: (1) внеклеточный
структуры и свойств гуанилатциклаз. лиганд‐связывающий N‐концевой домен;
Было установлено, что водорастворимая (2) трансмембранный домен; (3) цитоп‐
ГЦ является гетеромером, состоящим из лазматический около‐мембранный до‐
α‐ и β‐субъединиц. Последняя имеет мен и (4) С‐концевой каталитический до‐
молекулярную массу около 70 кДа, в то мен. Внеклеточный домен мембраносвя‐
время как молекулярная масса α‐субъ‐ занных гуанилатциклаз характеризуется
единицы варьирует в пределах от 73 до очень низкой гомологией среди членов
82 кДа [6,7]. семейства, что объясняет существование
различных изоформ и специфичность в
Мембраносвязанные формы гуанилат‐ связывании пептидных лигандов. Уста‐
циклаз выполняют рецепторные функ‐ новлено, что внеклеточный домен рецеп‐
ции клеточных мембран и на основе их тора выполняет регуляторную и диме‐
лигандной специфичности подразделя‐ ризационную функции [3,19]. В отсут‐
ются на: (1) рецепторы натрий‐урети‐ ствие лигандов внеклеточные домены
ческих пептидов типа А и В (названные, всех мембраносвязанных форм гуани‐
соответственно ГЦ‐А и ГЦ‐В); (2) рецеп‐ латциклаз существуют в виде димеров,
Конформационные Свойства С‐Концевого Фрагмента Met957‐Gly977 Каталитического Домена Гуанилатциклазы‐А
стабилизированных дисульфидными ноструктурного анализа кристалличес‐

связями. кой структуры каталитического домена
С2 аденилатциклазы крысы типа II. Было
Трансмембранный домен содержит α‐
установлено, что три остатка (Lys, Asp,
спиральный участок, гидрофобная по‐
Gln) в активном сайте аденилатциклазы
верхность которого создает благоприят‐
взаимодействуют с пуриновым кольцом,
ные условия для внедрения домена
который и определяет субстратную спе‐
внутрь мембранного липидного бислоя.
цифичность белка. Каталитические субъ‐
Удаление гидрофобных аминокислотных
единицы растворимой ГЦ крысы (α1β1)
остатков в трансмембранном домене ГЦ
содержат три консервативных остатка
не влияет на димеризационные свойства
(Glu, Cys, Arg) в положениях, гомоло‐
внеклеточного домена и его способность
гичных трем консервативным остаткам в
к связыванию лиганда [20,21].
аденилатциклазе. Замена этих трех ос‐
Околомембранный домен, состоящий татков в мутантных белках приводила к
примерно из 25 аминокислотных остат‐ изменению нуклеотид‐субстратной спе‐
ков связывает трансмембранный домен с цифичности белков. Так например,
цитоплазматической частью белка. Точ‐ Glu974 присутствует во всех типах кло‐
ная функция этого домена не установ‐ нированных гуанилатциклаз и в боль‐
лена, однако очевидно, что он необхо‐ шинстве типов аденилатциклаз. Замена
дим для связывания ГЦ с G‐белками и этого остатка на Ala приводит к инак‐
другими белками‐эффекторами [22]. тивации белка. Поэтому в многочислен‐
Аминокислотная последовательность С‐ ных исследованиях последних лет осо‐
концевого каталитического домена ГЦ бое внимание было уделено изучено
(табл.1) гомологична α‐ и β‐субъедини‐ пространственной структуры и конфор‐
цам растворимой ГЦ и идентична двум мационных свойств С‐концевого фраг‐
каталитическим доменам аденилатцик‐ мента MPRYCLFGNTVNLTSRTETTG
лазы [23‐28]. В состав каталитического (Met957‐Gly977) каталитического домена
домена ГЦ входят два конформационно мембраносвязанной формы ГЦ‐А, содер‐
подвижных участка: аминокислотная жащего большое число консервативных
последовательность из 47 остатков и не‐ остатков [29].
большой С‐концевой фрагмент из 21 В данной работе методами теоретичес‐
аминокислотного остатка, который на‐ кого моделирования, основанными на
висает над каталитическим доменом. механической модели атома, установле‐
Структура последнего и его конформа‐ ны низкоэнергетические конформаци‐
ционные свойства представляют самос‐ онные состояния фрагмента Met‐Pro‐Arg
тоятельный интерес, так как в ряде работ
‐Tyr‐Cys‐Leu‐Phe‐Gly‐Asn‐Thr‐Val‐Asn‐
высказывается предположение о важной
Leu‐Thr‐Ser‐Arg‐Thr‐Glu‐Thr‐Thr‐Gly С‐
роли этого фрагмента в каталитической
концевого каталитического домена мем‐
активности гуанилатциклаз [23‐29]. Даль‐
браносвязанной формы ГЦ‐А млекопи‐
нейшие исследования показали, что ка‐
талитические домены мембраносвязан‐ тающих. Методом молекулярной дина‐
ных гуанилатциклаз и аденилатциклазы мики изучены динамические свойства
гомологичны по структуре и функцио‐ фрагмента в условиях, моделирующих
нальной активности. Поэтому выводы о неявно заданное водное окружение, оце‐
функциональной активности гуанилат‐ нены пределы изменения двугранных
циклазы были сделаны на основе рентге‐ углов остова полипептидной цепи.
Number 23, 2008 123
Таблица 1. Фрагменты каталитических доменов мембраносвязанной формы ГЦ, α1 и β1‐субъединиц

водорастворимой ГЦ и первого и второго (С1 и С2) цитоплазматического доменов аденилат‐
циклазы IV крысы. Последовательности соответствует аминокислотным остаткам 957‐977 (в
ГЦ‐А), 590‐610 (в α1‐субъединице), 537‐557 (β1‐субъединице), 383‐403 (в домене С1 аденилатцик‐
лазы IV) и 990‐1010 (в домене С2 аденилатциклазы IV) [29]
лижении по закону Кулона с использо‐

МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ванием зарядов, предложенных в работе
Метод теоретического конформацион‐ [32]; (в) водородные связи оценивались
ного анализа или метод атом‐атомных по потенциалу Морзе и предполагались
потенциальных функций идейно бази‐ ослабленными в водной среде (макси‐
руется на приближении Борна‐Оппен‐ мальная энергия образования водород‐
геймера и исходит из предположения о ной связи при r0=1.8 Å составляла 1.5
том, что пептидная молекула является ккал/моль); (г) торсионные потенциалы
системой атомов, управляемой набором и величины барьеров вращения анало‐
потенциальных функций. Эти потенци‐ гичны предложенным в работах [30,31].
альные функции определяют силовое Сумма всех перечисленных вкладов
поле молекулы и содержат параметры, определяет полную конформационную
численное значение которых выбирается энергию пептидной молекулы (Еполн),
из условия согласия рассчитанных и экс‐ минимум которой находится методом
периментальных характеристик молеку‐ сопряженных градиентов путем поиска
лы. Такие полуэмпирические потенци‐ стационарных точек на многомерных
альные функции описывают различные потенциальных поверхностях [1]. Расче‐
виды внутримолекулярных взаимодей‐ ты проводились с использованием вели‐
ствий в пептидах и белках – невалент‐ чины диэлектрической проницаемости
ные, или ван‐дер‐ваальсовые (Енев), элек‐ среды ε, равной 10, которая удовлетвори‐
тростатические (Еэл), торсионные (Еторс) и тельно моделирует свойства неявно за‐
энергию образования водородных свя‐ данного водного окружения в полуэмпи‐
зей (Евод). Используемые в работе потен‐ рических конформационных расчетах
циальные функции и их параметриза‐ [33]. Априорный расчет базируется на
ция соответствуют данным работ [30‐32]: принципе поэтапного подхода, который
(а) невалентные взаимодействия оцени‐ позволяет начать исследование с малых
вались по потенциалу Леннарда‐Джонса фрагментов, постепенно увеличивая
с параметризацией, предложенной в ра‐ длину анализируемых пептидных цепей
боте [30]; (б) электростатическая энергия [30,31]. При изложении результатов ис‐
рассчитывалась в монопольном приб‐ пользована стандартная классификация
пептидных структур на конформации, течении первых 10‐50 пс), начинался

формы и шейпы [31]. Согласно данной процесс моделирования и изучалась ди‐
классификации, дипептидные формы намика конформационных изменений
основной цепи являются сочетаниями исследуемого фрагмента белка.
R,B,P и L форм в конформационном
пространстве каждого аминокислотного РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ
остатка. При этом сочетания BB, BR, RL, ОБСУЖДЕНИЕ
LB, LR, RP, PL, PP форм описывают Исследование пространственного строе‐
структуры с развернутой формой пеп‐ ния и конформационных свойств фраг‐
тидного остова (шейп e‐“extended shape”), мента Met957‐Gly977 каталитического
а сочетания RB, RR, BL, BP, LL, LP, PR, домена ГЦ‐А было проведено на основе
PB форм ‐ структуры свернутого типа схемы расчета, приведенной на рис. 1. (В
(шейп f‐“folded shape”). Допускается дальнейшем для последовательности
сокращенная запись: eeee=e4 или ffffff=f5. Met957‐Gly977 используется упрощенная
Используемая в работе структурная клас‐ запись Met1‐Gly21).
сификация, основанная на количествен‐
ном анализе вкладов от отдельных внут‐
ри ‐ и межостаточных взаимодействий в
пептидной молекуле необходима для
объективного выбора конформационных

состояний. Отсчет двугранных углов вра‐
Рис. 1. Схема поэтапного расчета фрагмента
щения проводился согласно стандарт‐
Met1‐Gly21 С‐концевого каталитического
ной номенклатуре IUPAC‐IUB [34]. домена ГЦ‐А
Метод молекулярной динамики (МД)

Очевидно, что при согласованности всех
позволяет моделировать детальную мик‐
видов внутримолекулярных взаимодей‐
роскопическую картину внутренней под‐
ствий‐ближних, средних и дальних спо‐
вижности макромолекулы [35]. В его ос‐
соб разбиения аминокислотной после‐
нове лежит расчет классических (ньюто‐
довательности на отдельные фрагменты
новских) траекторий движения макро‐
и порядок расчета не имеют принци‐
молекулы в фазовом пространстве коор‐
пиального значения и не должны влиять
динат и классических частиц. Метод мо‐
на конечный результат.
лекулярной динамики успешно исполь‐
зуется в теоретических исследованиях ст‐ Известно, что С‐концевой фрагмент ка‐
руктуры и динамики биологических талитического домена ГЦ содержит ок‐
макромолекул, жидкостей, твердых тел тапептидную последовательность Met1‐
и других молекулярных систем. В про‐ Pro2‐Arg3‐Tyr4‐Cys5‐Leu6‐Phe7‐Gly8, оди‐
цессе молекулярной динамики темпера‐ наковую для всех типов гуанилатциклаз
тура системы поддерживалась постоян‐ (табл. 1), поэтому вначале были деталь‐
ной (300К) с помощью алгоритма Берен‐ но изучены его конформационные
дсена со временем релаксации термос‐ свойства. Согласно результатам этих
тата 0,2 пс [36,37]. Шаг интегрирования исследований фрагмент Met1‐Gly8 в
ньютоновских уравнений движения был условиях неявно заданного водного ок‐
выбран равным 1 фемтосекунде. После ружения реализует около 200 конфор‐
того, как система достигала равновес‐ мационных состояний, характеризую‐
ного состояния с минимумом энергии (в щихся полусвернутыми формами пеп‐
Number 23, 2008 125
тидной цепи со сближенными боковы‐ вследствие их пространственной сбли‐

ми цепями остатков Met1, Arg3, Tyr4 и женности и реализации эффективных
Phe7 (табл. 2). Энергия взаимодействия стабилизирующих взаимодействий
этих остатков варьирует в пределах –2÷‐6 между атомами ароматических боковых
ккал/моль. Максимальный вклад нева‐ цепей, а положительно заряженная бо‐
лентных взаимодействий между арома‐ ковая цепь остатка Arg3 обладает кон‐
тическими боковыми цепями Tyr4 и формационной свободой практически
Phe7 достигается в результате их парал‐ во всех устойчивых состояниях фрагмен‐
лельной ориентации и составляет –3,5 та. На основе результатов сделан вывод,
ккал/моль. Полная конформационная что гуанидиновая группа в боковой цепи
энергия выбранных для последующего Arg3 может участвовать как в электро‐
этапа конформационного анализа ст‐ статических взаимодействиях с удален‐
руктур варьирует в интервале значений ными по цепи остатками, так и в образо‐
–22÷‐24 ккал/моль. Суммарный вклад вании водородных связей с молекулами
энергии невалентных взаимодействий в окружающей водной среды.
рассчитанных структурах составляет –32
Далее были исследованы конформаци‐
÷ –34 ккал/моль. Для изучения конфор‐
онные свойства тетрапептидного фраг‐
мационной подвижности боковых цепей
мента Gly8‐Asn9‐Thr10‐Val11 (рис. 1). Пе‐
в наиболее устойчивых состояниях фраг‐
ременными являлись 27 двугранных уг‐
мента были построены сечения потен‐
лов основной и боковых цепей амино‐
циальной поверхности по двугранным
кислот ных остатков‐глицина, аспараги‐
углам основной (ϕ‐ψ) и боковых цепей
на, треонина и валина. На основе моно‐
(углы χ) составляющих фрагмент амино‐
пептидных данных о низкоэнергетичес‐
кислотных остатков. Согласно результа‐
там этих исследований, конформацион‐ ких конформационных состояниях от‐
ная энергия оказывается весьма чувстви‐ дельных аминокислот было составлено
тельной не только к взаимному распо‐ свыше 500 нулевых вариантов, которые
ложению остатков Met1, Arg3, Tyr4 и были проминимизированы при вариа‐
Phe7 внутри данного фрагмента, но и к ции всех 27 двугранных углов вращения.
взаимной ориентации их боковых цепей Согласно результатам расчетов в интер‐
по отношению к остальной части после‐ вал с относительной энергией 0‐5 ккал/
довательности. В частности, установлено, моль попадают представители семи шей‐
что конформационная подвижность бо‐ пов из восьми допустимых на данном
ковых цепей Tyr4 и Phe7 ограничена фрагменте шейпов пептидной цепи.
Таблица 2. Низкоэнергетические конформационные состояния фрагмента Met1‐Gly8 каталитического

домена ГЦ‐А
Формы аминокислотных остатков Энергетические вклады,
Шейп в пептидной цепи ккал /моль
Met1‐Pro2‐Arg3‐Tyr4‐Cys5‐Leu6‐Phe7‐Gly8 Енев Еэл Еторс Еполн Еотп
effefee *L1–R–R2–B3 –R–B3 –B3–B ‐34.4 5.8 2.8 ‐25.8 0.0
B1–R–R2–‐B3–R–B3–R3–P ‐34.5 5.7 2.6 ‐22.9 2.9
B1–R–R2 –B3 –R–B3–R3–L ‐31.3 5.8 2.7 ‐22.8 3.0
effefef L1–R–R2–B3–R–B3–B3–P ‐34.4 5.8 2.8 ‐25.8 0.1
L1–R–R2–B3 –R–B3–B3–L ‐34.4 5.9 2.8 ‐25.6 0.3
effeeff L1–R–R2 –B3 –B–R3–R3–B ‐34.0 5.9 2.7 ‐25.4 0.4
B1–R–R2–B3–B–R3–R3–B ‐32.9 5.9 2.5 ‐24.5 1.4
L1–R–R2–B3 –B–R3–R3–R ‐34.3 7.1 2.8 ‐24.5 1.4
effeefe L1–R–R2–B3 –B–R3 –R3–P ‐33.3 6.2 2.8 ‐24.9 0.9

L1–R–R2–B3 –B–R3–R3–L ‐34.2 6.9 2.8 ‐24.6 1.3
B1–R–R2–B3 –B–R3 –R3 –P ‐32.8 6.1 2.7 ‐24.0 1.8
effeffe L1–R–R2 –B3 –R–R3–R3 –P ‐33.9 6.4 2.9 ‐24.7 1.2
L1–R–R2 –B3 –R–R3 –R3 –L ‐33.8 6.3 2.9 ‐24.7 1.2
effeffe L1–R–R3–B1 –R–R3–B3–B ‐33.7 6.0 3.6 ‐24.0 1.8
eeeeffe B3–B–B2–B1–R–R3 –B1–B ‐34.4 6.2 4.4 ‐23.9 2.0
efefeee B3–R–B2–R1–B–B3 –B1–B ‐32.9 5.5 3.6 ‐23.9 1.9
B3–R–B2–R1–B–B3 –B1–R ‐32.6 5.3 3.6 ‐23.8 2.1
*Примечание: Формы R,B,L и P соответствуют низкоэнергетическим областям на конформационнной

карте Рамачандрана, построенной по двугранным углам ϕ‐ψ основной цепи каждого аминокислотного
остатка: R(ϕ=‐1800÷00, ψ=‐1800÷00), B(ϕ=‐1800÷00, ψ=‐00÷1800), L(ϕ=00÷1800, ψ=00÷1800), P(ϕ=00÷1800, ψ=‐1800÷00)
[10]. Символы 1, 2 и 3 обозначают конформационные состояния боковой цепи аминокислотных остатков и
соответствуют значениям углов χ1, χ2, χ3 интервале 0÷1200; ‐120÷1200 и ‐120÷00, соответственно.
Из них можно выделить три шейпа ‐ fff, рекрывающихся по остатку глицина,

ffe и eff, которые содержат наибольшее исследованы потенциальные возмож‐нос‐
число низкоэнергетических конформа‐ ти фрагмента Met1‐Val11. Результаты
ций, различающихся положениями бо‐ этих расчетов обобщены в табл. 3. Кон‐
ковых цепей. Глобальная конформация формация с наименьшим значением
фрагмента принадлежит шейпу fff с конформационнной энергии (Еполн=‐39.8
полностью свернутой формой пептид‐ ккал/моль) принадлежит шейпу effeeffeff
ной цепи, которая стабилизирована с L1RR2B3BR3BR1R1R формой пептидной
взаимодействиями атомов аминокислот‐ цепи. Она является сочетанием низко‐
ных остатков Asn9 и Thr10 с атомами энергетических конформационных сос‐
соседних остатков по валентной цепи со тояний фрагментов Met1‐Gly8 и Gly8‐
стороны N‐ или C–конца (т.е. дипептид‐ Val11. Вклад невалентных взаимодейст‐
ными взаимодействиями, которые опи‐ вий составляющих фрагмент атомов ра‐
сывают ближние взаимодействия в бел‐ вен –46.1÷–53.7 ккал/моль, а суммарный
ковой глобуле). Так, в глобальной кон‐ вклад торсионных и электростатических
формации энергетический вклад моно‐ взаимодействий варьирует в пределах
пептидных взаимодействий составляет – 3.8÷9.3 ккал/моль. Как видно из резуль‐
1.2 ккал/моль, дипептидных –8.7 ккал/ татов расчета, основной вклад в стаби‐
моль, а трипептидных –1.1 ккал/моль. лизацию рассчитанных структур вносят
Гидроксильная группа Thr10 участвует в невалентные взаимодействия, являю‐
образовании стабилизирующих водо‐ щиеся результатом пространственной
родных связей с NH‐группой основной сближенности остатков с гидрофобны‐
цепи остатка Val11. Конформации дру‐ ми боковыми цепями‐Met1, Tyr4, Leu6,
гих шейпов ffe и eff с полусвернутыми Phe7 и Tyr10. Как и в предыдущих рас‐
формами основной цепи уступают гло‐ четах, боковая цепь остатка аргинина не
бальной конформации фрагмента на 2 участвует во внутримолекулярных кон‐
ккал/моль и стабилизированы, главным тактах и располагается в вершине
образом, тетрапептидными взаимодей‐ изгиба, образованного последователь‐
ствиями между остатками Gly8 и Val11 ностью Met1‐Phe2‐Arg3‐Tyr4‐Cys5. Рас‐
стояние между Сα‐атомами основной
(в среднем ‐4.8 ккал/моль).
цепи первого (Met1) и пятого (Cys5) по
На основе сочетания результатов расче‐ цепи остатка, меньшее 7 Å, свидетель‐
тов низкоэнергетических конформаций ствует о формировании β‐поворота на
фрагментов Met1‐Gly8 и Gly8‐Val11, пе‐ этом участке пептидной цепи.
Number 23, 2008 127
Таблица 3. Низкоэнергетические конформационные состояния фрагмента Met1 – Val11 каталитического
Формы аминокислотных Энергетические вклады,
Шейп остатков в пептидной цепи Met1‐Val11 ккал /моль
Енев Еэл Еторс Еполн Еотп
effeeffeff L1RR2B3BR3R3BR1R1R ‐51.2 7.5 3.8 ‐39.8 0.0
effeffefff L1RR2B3RR3R3PR1R3R ‐53.7 9.2 4.9 ‐39.7 0.1
effefefffe B1RR2B3RB33PR1B1B ‐52.0 8.5 4.3 ‐39.2 0.6
effeefeeff L1RR2B3BR3B1BR1R1B ‐46.2 8.2 4.1 ‐36.8 3.0
еffeffeefe L1RR3B1RR3B3BR1R1L ‐50.6 9.3 4.9 ‐36.4 3.4
eeeeffeeff B3BB2B1RR3B1BR1R1B ‐49.6 8.3 5.1 ‐36.3 3.5
effeeffefe L1RR2B3BR3R3BR1R1L ‐47.3 7.1 4.2 ‐35.9 3.9
effeffeffe L1RR2B3RR3R3PR1R1L ‐50.5 8.9 6.1 ‐35.4 4.0
effefeffff L1RR2B3RB3B3PR1R3B ‐48.6 8.3 4.8 ‐35.5 4.3
effefeefff L1RR2B3RB3B3RR1R3R ‐49.5 8.4 5.6 ‐35.5 4.4
effeefeefe B1RR2B3BR3B1BR1R1L ‐48.4 8.7 4.4 ‐35.3 4.5
efefeefeff B3RB2R2BB2R1BR1R1B ‐47.3 7.8 4.6 ‐34.9 4.9
effefeeffe B1RR2B3RB3B3RR1B2B ‐47.1 8.4 3.9 ‐34.8 5.1
effefefeff L1RR2B3RB3B3LR1R1B ‐46.1 8.0 3.8 ‐34.3 5.5

Ниже описаны результаты поэтапного аминокислотных остатков, входящих в

конформационного анализа следующего первичную структуру фрагмента. Было
фрагмента Val11‐Gly21 каталитического составлено свыше 1800 нулевых вариан‐
домена молекулы ГЦ‐А. Расчет был тов, которые были проминимизированы
проведен на основе сочетания низко‐ при вариации всех двугранных углов
энергетических конформационных сос‐ вращения вокруг одинарных связей. Как
тояний перекрывающихся фрагментов следует из результатов расчета, фраг‐
небольшой длины (рис. 1). Минималь‐ мент Val11‐Gly21 каталитического доме‐
ной рассчитанной единицей является на молекулы ГЦ представлен ограничен‐
дипептид, являющийся сочетанием двух ным набором низкоэнергетических кон‐
аминокислотных остатков. Далее были формационных состояний, относитель‐
рассмотрены поостаточно наращивае‐ ная энергия которых варьирует в ин‐
мые три‐, тетра‐, пента‐ и т.д. фрагмен‐ тервале 0‐10 ккал/моль. Выбор такого
ты, а последнем этапе изучены конфор‐ интервала и, соответственно, ограничен‐
мационные состояния всего участка ного набора низкоэнергетических струк‐
Val11‐Gly21. Результаты проведенных тур основан на апробированной в мно‐
расчетов были использованы в конфор‐ гочисленных исследованиях технике кон‐
мационном анализе всего фрагмента формационного анализа [39‐42]. В таб‐
Met1‐Gly21. Для обобщения результатов лице 4 приведены конформации и энер‐
исследования и визуализации рассчи‐ гетические характеристики конформа‐
танных структур была использована де‐ ций, принадлежащих десяти из 20 воз‐
монстрационная программа MolMol [38]. можных шейпов фрагмента, которые
Фрагмент Val11‐Gly21 состоит из 11 стан‐ имеют энтальпийную и энтропийную
дартных аминокислотных остатков. Рас‐ предпочтительность. Конформации этих
четы проводились в рамках жесткой шейпов не только обладают низкой кон‐
валентной схемы, т.е. при фиксирован‐ формационной энергией, но и содержат
ных значениях длин связей и валентных большое число низкоэнергетических
углов. Переменными являлись 64 двуг‐ конформаций, разделенных невысокими
ранных угла основной и боковых цепей энергетическими барьерами 1‐2 ккал/
моль. Они могут легко переходить из от условий окружения.

одного состояния в другое в зависимости
Таблица 4. Низкоэнергетические конформационные состояния фрагмента Val11– Gly21 С‐концевого

каталитического домена ГЦ‐А
Шейп Формы аминокислотных Энергетические вклады,

остатков в пептидной цепи ккал /моль
Val11‐Gly21 Енев Еэл Еторс Еполн Еотн
efeeeeefee BR2B3B2B2B1B3R3B2R1P ‐30.2 2.1 4.6 ‐43.5 0.0
feefeeefee RB1B3R1B2B1B3R3B2R1P ‐47.9 2.3 4.1 ‐41.6 1.9
ffeeeeefee RR2B3B2B2B1B3R3B2R1P ‐48.7 2.6 5.0 ‐41.1 2.5
feefeeefef RB1B3R1B2B1B1R3B2R1R ‐47.1 2.9 5.2 ‐38.9 4.7
feffeeefee BL3R3R1B2B3B3R3B2B3B ‐46.9 2.8 7.1 ‐38.4 5.1
eeefeeefee LB1B3R1B2B3B1R3B2R1P ‐49.0 5.8 5.2 ‐38.0 5.5
ffeeeeefef RR2B3B2B2B1B1R3B2R1R ‐46.8 3.8 6.4 ‐36.6 6.9
eeefeeefef BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P ‐47.5 4.6 6.8 ‐36.1 7.5
eeefefefee LB1B3R1B2R3B3R3B2B3R ‐48.9 6.9 5.9 ‐36.0 7.5
eeffeeefee RL3R3R3B2B3B3R3B2R1P ‐45.9 6.3 3.3 ‐36.0 7.5

Как следует из результатов расчета, ис‐ Теоретический конформационный
следуемый фрагмент в 90% случаев со‐ анализ фрагмента Met1‐Gly21
держит развернутый участок пептидной каталитического домена ГЦ‐А
цепи, включающий остатки Arg16‐ Согласно схеме расчета, приведенной на
Thr17‐Glu18. Анализ вкладов межоста‐ рис.1 проведен детальный конформа‐
точных взаимодействий показал, что ционный анализа фрагмента Met1‐Gly21
противоположно заряженные амино‐ каталитического домена ГЦ‐А, включаю‐
кислотные остатки с длинными боковы‐ щего 21 аминокислотный остаток. Ис‐
ми цепями Asn12, Arg16 и Glu18 пред‐ следуемый фрагмент содержит 328 ато‐
почтительно участвуют в невалентных мов и 115 углов внутреннего вращения
взаимодействиях с остатками Leu13 и вокруг одинарных связей основной и
Ser15, что свидетельствует о существен‐ боковых цепей аминокислотных остат‐
ной роли средних взаимодействий в ков. Начальные варианты были состав‐
формировании низкоэнергетических лены на основе сочетания низкоэнерге‐
структур. Характерной особенностью тических конформаций фрагментов
фрагмента является система стабилизи‐ Met1‐Val11 и Val11‐Gly21, которые пе‐
рующих водородных связей, в образова‐ рекрываются по остатку валина. Как
нии которых участвуют гидроксильные следует из результатов расчета (табл. 5),
группы трех остатков треонина. Нес‐ в интервал с относительной энергией 0‐2
ккал/моль попадают конформации толь‐
мотря на небольшой вклад в энергию
ко одного шейпа effeffeeffe5fee, что свиде‐
конформационного состояния (∼‐0.2÷‐1.5
тельствует о дифференциации рассчи‐
ккал/моль), такие водородные связи участ‐
танных структур по формам и шейпам
вуют в стабилизации структур, форми‐
пептидной цепи. Всего были рассмотре‐
рующих полусвернутые формы пептид‐
ны конформации 31 шейпа с различны‐
ной цепи.
ми ориентациями боковых цепей основ‐
ной цепи исследуемого фрагмента. Низ‐
Number 23, 2008 129
коэнергетические конформационные сос‐ боковые цепи остатков Arg3, Asn9,

тояния (рис.2) содержат характерные Thr10, Ser15, Arg16 и Thr19 (табл. 6).
элементы вторичной структуры, к кото‐ Обобщая результаты исследования мож‐
рым можно отнести три реверсивных но утверждать, что, несмотря на отно‐
поворота пептидной цепи на участках сительно ограниченные конформацион‐
Met1‐Tyr4, Leu6‐Thr10 и Thr10‐Thr14 (β‐ ные возможности отдельных участков
повороты). Формирование таких β‐ исследуемого фрагмента, он конформа‐
поворотов подтверждается расстоянием ционно лабилен и представлен 30 кон‐
между Сα‐атомами, которое меньше 7Å формационными состояниями, разде‐
и водородными связями между СО и ленными энергетическим барьером 10
NH группами остатков Met1 и Cys5, ккал/моль. С целью изучения устойчи‐
Leu6 и Thr10, Thr10 и Thr14. Однако вости этих конформационных состоя‐
наличие полностью вытянутого участка ний в условиях, моделирующих реаль‐
цепи, включающего остатки Arg16‐ ное водное окружение, была проведена
Thr17‐Glu18 приводит к реализации молекулярная динамика фрагмента в
большого числа конформационных сос‐ гипотетическом объеме, содержащем 380
тояний, разделенных невысокоми энер‐ молекул воды. Молекулярная динамика
гетическими барьерами. Наибольший выполнялась при постоянном числе
вклад в стабилизацию устойчивых кон‐ частиц, давлении (300К) с использова‐
формациронных состояний вносят взаи‐ нием силового поля AMBER. Ниже опи‐
модействия остатков Arg16 и Glu18, сум‐ саны результаты исследования динами‐
марный вклад от которых составляет – ческих свойств фрагмента Met1‐Gly21
12.8 ккал/моль. Устойчивые состояния С‐концевого каталитического домена
стабилизированы водородными связя‐ ГЦ‐А.
ми, в образовании которых участвуют
Таблица 5. Низкоэнергетические конформационные состояния фрагмента Met1‐Gly21 каталитического

Формы аминокислотных остат‐ Энергетические вклады,
Шейп
ков в пептидной цепи Met1‐Gly21 ккал /моль
Енев Еэл Еторс Еполн Еотн
efeefeeffefe5fee L1RR2B3BR3B2BR1R3BR2B3B2B2B1B3R3B2R1L ‐99.8 11.6 8.5 ‐79.8 0.0
effeffeffeefe5fee L1RR2B3RR3R3PR1B1BR2B3B2B2B1B3R3B2R1L ‐98.8 11.9 9.9 ‐76.9 2.8
effefefffeefe5fee L1RR2B3RB3B3PR1B1BR2B3B2B2B1B3R3B2R1L ‐98.3 12.0 10.5 ‐75.8 4.0
effeefeef4e5fee L1RR2B3BR3B1BR1R3RR2B3B2B2B1B3R3B2B1R ‐97.3 11.4 10.3 ‐75.6 4.2
effeeffeffe3fe3fef L1RR2B3BR3R3BR1R3BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P ‐97.2 12.5 10.6 ‐74.1 5.7
effeeffeffe3fe3feee L1RR2B3B R3R3BR1R3BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L ‐97.1 14.5 8.7 ‐73.9 5.9
effeeffeffe3fefefee L1RR2B3B R3R3BR1R3BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L ‐96.5 15.0 8.8 ‐72.7 7.1
effefeefffefe5fee B1RR2B3RB3B3RR1R1BR2B3B2B2B1B3R3B2B3R ‐92.8 11.8 9.3 ‐71.7 8.0
effeffeffe4fe3fee L1RR2B3R R3R3PR1B1BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L ‐96.8 15.6 9.6 ‐71.6 8.2
effeffef4effe3fee L1RR2B3RR3R3PR1R3RB3R3R1B2B3B3R3B2R1L ‐98.4 14.6 12.3 ‐71.6 8.2
effeffeffe4fe3fef L1RR2B3RR3R3PR1B1BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P ‐96.8 14.0 11.6 ‐71.3 8.5
effeefeeffe3fe3fee B1RR2B3BR3B1BR1R1BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L ‐94.7 15.0 8.6 ‐71.1 8.7
effeefeeffe3fe3fef B1RR2B3BR3B1BR1R1BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P ‐94.7 13.4 10.5 ‐70.9 8.9
effeefeeffe3fefefee B1RR2B3BR3B1BR1R1BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L ‐93.9 15.1 8.7 ‐70.2 9.6
effeffeffe4fefefee L1RR2B3R R3R3PR1B1BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L ‐96.1 16.4 9.8 ‐69.9 9.8
effeefeef4e5fee L1RR2B1BR3B2BR1R1LB1B3R1B2B3B1R3B2B1B ‐95.2 16.9 8.7 ‐69.6 10.2
effeefeef4e5fef B1RR2B3BR3R3BR1R1LB1B3R1B2B3B1R3B2B1B ‐93.0 15.5 8.5 ‐69.0 10.8
effefe3ffe3fe3fee L1RR2B3R B3B3BR1R1BB1B3R1B2R3L3R3B2R1L ‐89.8 13.4 7.6 ‐68.8 10.9
efefeefeffefe5fee B3RB2R2BB2R3BR1R1BR2B3B2B2B1B3R3B2B1R ‐89.2 10.9 9.6 ‐68.8 11.0

efefeefeffe3fe3fef B3RB2R2BB2R3BR1R1BB1B3R1B1R3L3R3B2B3P ‐92.4 12.6 11.2 ‐68.6 11.2
efefeefeffe3fe3fee B3RB2R2BB2R3BR1R1BB1B3R1B2B3B1R3B2R1L ‐92.4 14.5 9.3 ‐68.6 11.2
effeeffefe4fefefee B1RR2B3BR3R3BR1R1LB1B3R1B2R3L3R3B2R1R ‐92.6 15.1 9.6 ‐67.9 11.8
effeeffefe4fe3fee B1RR2B3BR3R3BR1R1LB1B3R1B2R3B3R3B2B3R ‐93.9 16.3 9.7 ‐67.9 11.9
effeffef4effe3fee L1RR2B3BR3B1BR1R1RR2B3B2B2B1B1R3B2R1R ‐93.9 12.5 13.6 ‐67.9 11.9
effeefeefe4fefefee L1RR2B1BR3B2BR1R1LB1B3R1B2R3L3R3B2R1R ‐93.6 16.2 9.7 ‐67.7 12.1
effeefeefe4fe3fee L1RR2B1BR3B2BR1R1LB1B3R1B2R3B3R3B2B3R ‐96.0 18.6 9.8 ‐67.6 12.2
efefeefeffe3fefefee B3RB2R2BB2R3BR1R1BB1B3R1B1B3L3R3B2R1L ‐91.7 14.9 9.4 ‐67.4 12.4
effefeeeffe5fee L1RR2B3RB3B3BR1R1BR2B3B2B2B1B3R3B2B3R ‐88.4 9.8 10.2 ‐67.4 12.4
effefeef4effeeefee L1RR2B3RB3B3RR1R3RB3R3R1B2B3B3R3B2B1B ‐90.7 15.0 13.1 ‐62.5 17.3
effeefeef3effe3fee L1RR2B3BR3B1BR1R1RB3R3R1B2B3B3R3B2B1B ‐89.6 15.1 13.4 ‐62.4 17.4
Таблица 6. Водородные связи в глобальной конформации фрагмента Met1‐Gly21 каталитического домена

молекулы ГЦ‐А
Водородные связи Длина водородной
связи, Å (в скобках‐
энергия, в ккал/моль)
(Met1) CO …HN (Cys5) 1.8 (‐1.5)
(Leu6) CO …HN (Thr10) 1.7 (‐1.3)
(Thr10) CO…HN (Thr14) 2.1 (‐0.9)
(Met1) NH … Oγ Н (Asn9) 2.7 (‐0.2)
(Met1) NH …Oγ Н (Thr10) 2.5 (‐0.3)
(Arg3) NzH …Oγ Н (Tyr4) 2.6 (‐0.2)
(Phe7) CO …HN (Asn9) 2.5 (‐0.3)
(Asn12) CO…HNz (Arg16) 2.2 (‐0.8)
(Ser15) NH ...Oγ Н (Ser15) 2.8 (‐0.1)
(Thr19) OH ...NH (Thr20) 2.1(‐0.9)

Number 23, 2008 131
Рис. 2. Устойчивые конформационные состояния фрагмента Met1‐Gly21 каталитического домена ГЦ‐А по
данным теоретического конформационного анализа: (а) Еотн=0.0 ккал/моль; (б) Еотн=8.2 ккал/моль;
(в) Еотн=8.9 ккал/моль; (г) Еотн=9.6 ккал/моль; (д) Еотн=10.8 ккал/моль; (е) Еотн= 11.9 ккал/моль.

Молекулярная динамика фрагмента расчетов, проведенных методом теоре‐
Met1‐Gly21 каталитического домена тического конформационного анализа
ГЦ‐А (табл. 5). Были вычислены все атомно‐
Целью настоящего исследования явилось молекулярные взаимодействия, опреде‐
изучение динамики непрерывных кон‐ лены наиболее устойчивые состояния
формационных состояний функцио‐ фрагмента. Сольватация системы была
нально активного фрагмента Met1‐Gly21 проведена при помощи процедуры
каталитического домена ГЦ‐А и поиск сольватации моделью TIP3P воды в за‐
его наиболее вероятного конформаци‐ данном сферическом объеме [43]. Иссле‐
онного состояния с минимумом энергии дование структурных изменений кон‐
при физиологической температуре. Су‐ формаций фрагмента и их сравнитель‐
ществование таких локальных измене‐ ный анализ проводился во временном
ний не противоречит нахождению всего интервале от 0 до 300 пс. Анализ резуль‐
фрагмента в равновесном состоянии, татов исследования проводился на ос‐
поскольку такие изменения могут быть нове трехмерных изображений фраг‐
компенсированы локальными измене‐ мента, количественной оценки полной
ниями в других его частях, или же эти внутримолекулярной энергии и оценки
изменения могут быть обратимы для пределов изменения двугранных углов
заданного фрагмента. Моделирование вращения вокруг одинарных связей ос‐
проводилось с помощью программного новной цепи и межатомных расстояний
пакета «Hyper.chem» (версия 7.05) [2]. между функционально важными амино‐
Результаты моделирования могут быть кислотными остатками в процессе моде‐
полезными в последующих исследова‐ лирования. На рис. 3 приведены трех‐
ниях свойств ГЦ, в частности, для более мерные изображения конформацион‐
полного описания внутримолекулярных ного состояния фрагмента Met1‐Gly21
процессов в каталитическом домене, до и после молекулярной динамики,
необходимых для проявления функцио‐ наглядно иллюстрирующие подробную
нальной активности белка. картину конформационных изменений в
Начальные конформационные состоя‐ структуре фрагмента. В табл. 7 приведе‐
ния (30 конформаций), соответствующие ны пределы изменения двугранных уг‐
различным формам пептидной цепи с лов основной цепи фрагмента в резуль‐
минимумом конформационной энер‐ тате конформационных превращений в
гии, взяты из результатов предыдущих процессе моделирования.
Рис. 3. Конформационные перестройки в прос‐транственной структуре фрагмента Met1‐Gly21 с

минимальным значением полной конформационной энергии в процессе МД в течение 300 пс.
Таблица 7. Пределы изменения значений двугранных
углов (град) основной цепи до (верхняя Поведение трех β‐изгибных участков
строка) и после (нижняя строка) молекул- отражает динамику их взаимодействия с
ярной динамики фрагмента Met1-Gly21
каталитического домена ГЦ-А другими участками фрагмента и зависит
Аминокислотный Двугранные углы Элементы от расположения и природы близлежа‐
остаток основной цепи вторичной щих аминокислотных остатков. В част‐
ϕ ψ структуры
Met1 45 150 ности, для участка Met1‐Cys5, образую‐
58 98 щего β‐поворот на N‐конце, сохраняют‐
Pro2 - -64
β-поворот
-69 ся невалентные взаимодействия между

Arg3 -132 -57 аминокислотными остатками в первом и
-112 -43
Tyr4 -112 153 четвертом положении пептидной цепи,
-118 147 о чем свидетельствует количественная
Cys5 -81 84
-87 98 оценка расстояния между Сα‐атомами
Leu6 -102 -59 указанных остатков. Однако установле‐
Нерегулярный
-136 120
участок
Phe7 -109 152 но, что за время моделирования (300пс)

-114 160 происходит сближение остатка Met1 с
Gly8 -88 87
-98 118 боковой цепью Thr10. Расчет межатом‐
Asn9 -90 -45 ных расстояний между этими остатками
-110 -67
Thr10 -79 -55 показывает их резкое сближение до 3Å.
-82 -41 В результате такого сближения происхо‐
Val11 -113 120
-118 138 дит образование водородной связи меж‐
β-поворот
Asn12 -92 -63 ду ОН группой Thr10 и основной цепью

-102 -47
Leu13 -105 112 Met1.
-126 128
Thr14 -151 167 Для другого участка Leu6‐Thr10 харак‐
-132 119
терно увеличение расстояния между Сα‐
Ser15 -81 87
Нерегулярны
-110 137 атомами аминокислотных остатков, на‐

й участок
Arg16 -143 155

-128 103
ходящихся на концах β‐изгиба. Расстоя‐
Thr17 -100 102 ние между этими атомами меньшее 7Å,
-139 122
увеличивается, достигая 12 Å в 80% рас‐
Glu18 -99 -62
-112 -68 считанных структур. Такое конформа‐
Виток α-
спирали
Thr19 -103 -70 ционное поведение является результа‐

-95 -58
Thr20 -95 -58 том конформационной свободы враще‐
-136 -97 ния вокруг связей С‐С и С‐N в остатке
Gly21 92 90
112 128 Gly8, не имеющего бокового радикала.
Number 23, 2008 133
Участок Thr10‐Thr14 исследуемого фраг‐ 4. Lee Y.‐C, Martin E., Murad F. // Proc. Natl. Acad.

Sci. USA. 2000. V. 97. P. 10763‐10768.
мента сохраняет свернутую структуру на
5. Wedel B.J., Harteneck C. et al. // J.Biol.Chem.
протяжении молекулярной динамики,
1995. V. 270. P.24871‐24875.
при этом расстояние между Сα‐атомами
6. Sharina I.G., Krumenacker J.S., Martin E., Murad
не превышает 7Å, создавая условия для F. // Proc.Natl.Acad.Sci. USA. 2000. V. 97. P.
образования водородных связей между 10878‐10883.
функционально активными гидроксиль‐ 7. Nigborn A., Byrnes K.A., Morton D.B. //
ными группами остатков треонина, сб‐ J.Biol.Chem. 1999. V. 274. P. 2525‐2531.
лиженных до расстояния 2.2 Å. 8. Futura H., Mori N., Luo L., Ryan A.F. // Hear Res.
1995. V. 92. P. 78‐84.
Конформационные изменения С‐кон‐ 9. Vollmar A.M., Schmidt K.N., Schulz R. //
цевого участка Ser15‐Gly21 фрагмента Endocrinology. 1996. V. 137. P. 1706‐1713.
Met1‐Gly21 (аминокислотная последова‐ 10. Yamaguchi M., Rutledge L.J., Garbers D.L. //
J.Biol.Chem. 1990. V.265. P. 20414‐20420.
тельность Thr19‐Thr20‐Gly21) имеют не‐
11. Potter L.R., Hunter T. // J.Biol.Chem. 1998. V.273.
монотонный характер; однако эти изме‐
P.15533‐15539.
нения являются кратковременными и
12. Rehemudula D., Nakayama T., Soma M.,
обратимыми. Takarashi Y., Uwabo J., Sato M., Izumi Y.,
Kanmatsuse K., Ozawa Y. // Circ.Res. 1999. V.84.
Таким образом, обобщая результаты
P.605‐610.
исследования можно заключить, что для
13. Murthy K.S., Makhlouf G.M. // J.Biol.Chem. 1999.
С‐концевого участка исследуемого фраг‐ V. 274. P. 17587‐17592.
мента характерен высокий уровень под‐ 14. Duda T., Goraczniak R.M., Sharma R.K. //
вижности в любом конформационном Biochemistry. 1994. V. 33. P. 7430‐7433.
состоянии, а для участков Met1‐Tyr4 и 15. Mann E.A., Swenson E.S., Copeland N.G., Gilbert
Thr10‐Thr14, содержащих β‐повороты, D.J., Jenkins N.A., Taguchi T., Testa Jr., Giannella
R.A. // Genomics. 1996. V. 34. P. 265‐267.
структура фрагмента к 300пс моделиро‐
16. Fülle H.J., Vassar R., Foster D.C., Yang R.B., Axel
вания практически не отличается от на‐
R., Garbers D.L. // Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 1995.
чального этапа моделирования. Не ис‐ V. 92. P.3571‐3575.
ключено, что устойчивость таких участ‐ 17. Yang R.B., Foster D.C., Garbers D.L., Fülle H.J. //
ков с одинаковыми формами основной Proc.Natl.Acad.Sci. 1995. V. 92. P. 602‐606.
цепи может играть определенную роль 18. Schulz S., Wedel B.J., Matthews A., Garbers D.L.
в функциональной активности ГЦ. Полу‐ // J.Biol.Chem. 1998. V. 273. P. 1032‐1037.
ченные результаты могут быть исполь‐ 19. Thompson D.K., Garbers D.L. // J.Biol.Chem.
1995. V. 270. P.425‐430.
зованы для описания сложных внутри‐
20. Zhu H.J., Sizeland A.M. // J.Biol.Chem. 1999.
молекулярных механизмов, которые
V.274. P. 11773‐11781.
представляют большой интерес в связи с
21. Hasegawa M., Kawano Y., Matsumoto Y., Hidaka
развитием молекулярных технологий, Y., Fujii J., Tanuguchi N., Wada A., Hirayama T.,
но в то же время достаточно сложны для Shimonishi Y. // Protein.Expr.Purif. 1999. V.15. P.
экспериментальных методов. 1263‐1268.
22. Gudermann T., Nü rnberg B., Schultz G. //
ЛИТЕРАТУРА J.Mol.Med. 1995. V. 73. P. 51‐63.
23. Dessauer C.W., Gilman A.G. // J.Biol.Chem. 1997.
1. Максумов И.С., Исмайлова Л.И., Годжаев Н.М.
V.272. P. 27787‐27795.
// Ж. Структ. химии. 1983. Т. 24. С. 147‐148.
24. Liu Y., Ruoho A.E., Rao V.D., Hurley J.H. //
2. Allinger N.L.,Yuh Y. QCPE 395, Quantum Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 1997. V. 94. P. 13414‐
chemistry program exchange, Indiana Univ., 13419.
Indiana, 1982.
25. Sunahara R.K., Beuve A., Tesmer J.J., Sprang S.R.,
3. Lucas K.A., Pitari G.M., Kazerouinian Sh. et al. // Garbers D.L., Gilman A.C. // J/Biol.Chem. 1998.
Pharmacol. Rev. 2000. V. 52. P. 375‐341. V. 273. P. 16332‐16338.
26. Tesmer J.J., Sunahara R.K., Gilman A.G., Sprang 35. Шайтан К.В., Сарайкин С.С. Метод молекул‐
S.R. // Science (WashDC). 1997. V. 278. P. 1907‐ ярной динамики. http:// www.moldyn.ru
1916. 36. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren
27. Thorpe D.S., Morkin E. // J.Biol.Chem. 1990. V. W.F., DiNola A., Haak J.R. // J.Chem.Phys. 1984.
265. P. 14717‐14720. V. 81. P. 3684‐3690.
28. Yan S.Z., Hahn D., Huang Z.H., Tang W.J. // 37. Голо В.Л., Шайтан К.В. // Биофизика. 2002. Т.
J.Biol.Chem. 1996. V. 271. P. 10941‐10945. 47. № 4. С. 611‐617.
29. Wedel B.J., Foster D.C., Miller D.E., Garbers D.L. 38. Koradi R., Billeter M., Wüthrich K. // J.Mol.
// Proc.Natl.Acad.Sci.USA. 1997. V. 94. P. 459‐462. Graphics. 1996. V. 4. P. 51‐55.
30. Popov E.M. // Int.J.Quantum Chem. 1979. V. 16. 39. Исакова Н.А., Алиева И.Н., Годжаев Н.М. // Ж.
P.707‐737. Мол. биология. 2004. Т. 38, № 4. С. 692‐700.
31. Попов Е.М. Структурная организация белков. 40. Алиева И.Н., Велиева Л.И., Алиев Д.И.,
М. Наука. 1989. 352 C. Годжаев Н.М. // Ж. Биофизика. 2005. Т. 50. №
32. Momany F.A., McGuire R.F, Burgess A.W., 2. С. 197‐202.
Scheraga H.A. // J.Phys.Chem. 1975. V. 79. P. 41. Mustafaeva N.N., Alieva I.N., Godjayev N.M. //
2361‐2381. Russian Journal of Physical Chemistry. 2005. V.
33. Липкинд Г.М., Архипова С.Ф., Попов Е.М. // 79. P. 90‐99.
Ж. Структ. химии. 1970. Т. 11. С. 121‐126. 42. Alieva I.N., Mustafaeva N.N., Gojayev N.M. // J.
34. IUPAC‐IUB, Quantity, Units and Symbols in Mol. Structure. 2006. V. 785. P. 76‐84.
Physical Chemistry. V. 39. Blackwell Scientific 43. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D. //
Publications. Oxford. 1988. J.Chem Phys. 1983. V. 79. P. 926‐935.

Number 23, 2008 135

ENERGETIC ANALYSES OF PROCESSES IN OZONATORS
Nemat MAMEDOV, Benyameddin DAVUDOV,
Kamil DASHDAMIROV
Baku / АZERBAIJAN
ABSTRACT
The presented work is devoted to investigation of the physical proceeding in ozonators with the two‐barrier
discharge. The obtained results and their analysis show that it is necessary to choose frequency of the applied
voltage, for effective work of the ozone plant in each concrete case, at which the maximal efficiency is provided.
Key words: ozon, ozone plant, coupled circuit
OZONATORLARDA GEDƏN PROSESLƏRİN ENERGETİK BAXIMDAN TƏHLİLİ
XÜLASƏ
İşdə ozonator qurğusuna rabitəli konturlar kimi baxaraq orada gedən fiziki proseslər energetik baxımdan
təhlil edilmişdir. Göstərilmişdir ki, ozonator qurğusunun effektiv işləməsi üçün hər bir konkret halda optimal
tezlik rejimi seçilməlidir.
Açar sözlər: ozon, ozonator, rabitəli konturlar.

INTRODUCTION will neutralize the charges going from
volume, as is well known, at the appendix
As is well known at the heart of work of
to a discharge gap of a voltage, there is its
the most industrial ozonators laid or two‐
redistribution. If the voltage coming
barrier discharges. The physicochemical
directly on gas interval Ug, does not exceed
processes proceeding in such discharges
size of a discharge voltage of the given gas,
are sufficiently complex and completely are
at the given thickness of a gas gap it
not investigated [1‐3].
remains constant up to size U g = U ds ( g ) .
In the present work are investigating of
Other voltage appears putted on to dielec‐
two‐barrier discharge in the coaxial placed
tric barrier U ∂ i.e. U = Ug + Ud. It allows
cylindrical gaps. The section and equiva‐
lent schemes of one of active elements of supporting at rather low values of putted
such type are shown on fig. 1. Here air or on voltage U the barrier discharge with the
oxygen are banished through an gap maximal intensity of a field in gas interval
between two electrodes limited with dielec‐ U g = U ds ( g ) and high density of a current
tric barriers from a glass. The typical volt‐ (up to 100 mkA/sm 2 ). At the big voltage
ampere characteristic of such discharge is intensity of a field grows, the quantity of
resulted on fig.2. Apparently from the carriers of a charge grows, the current of
characteristic, in two‐barrier discharges at the discharge accordingly grows. It depends
voltage up to ‐10 KV and low frequencies in on size of frequency of the putted on voltage.
consecutive half‐cycles, because of change The top limit of the putted on voltage
of polarity of electrodes, superficial charges should not exceed a discharge voltage of a
material of a barrier. At Ud ≥ U ds ( d ) there is
a discharge of a material of a barrier, there
is a localization of the discharge and its
transition in the spark or arc form. But are
practically important processes till discharge,
which use during synthesis of ozone.
The analysis of experimental data on de‐
pendences of mobility of molecular ions in
own gases from the resulted intensity of
field shows, that this dependence – very
E
weak, anyway in a range of of our
P equivalent scheme of two barrier discharge
experiments and consequently, mobility of
ions from intensity of a field practically
does not depend. So, in oxygen at various
E V
in a range 10÷50 was observed
P sm ⋅ tor
the spectrum of negative ions which are
identified as ions O‐ with mobility
Fig.1. Section of an active element of OZONIZERS with
K i = 3,2sm 2 /(V ⋅ s) , and O2 ‐(k i =2,25 two barrier discharge.
sm 2 /(V ⋅ s) ) and O3 ‐( K i = 32,5sm 2 /(V ⋅ s) )

[8], i.e. mobility of atomic and molecular
ions differ a little, and their values are
insignificant.
Really, by our calculations, time of a
relaxation of charges on the surfaces of a
dielectric barrier because of their small
mobility about 4 ms, and extent of a half‐
cycle of the putted on voltage for
frequencies in limits 250÷1000 Hz makes Fig.2. Volt‐ampere characteristic of an active element
accordingly 0,5 ms up to 0,02 ms, i.e. going of ozonizer.
away of ions from a discharge gap is
insignificant, that promotes increase in Starting from above‐stated, in the present
concentration of ions in volume. work dependences of concentration of
ozone both from frequencies (fig. 4), and
Besides with increase of intensity of a field
from size of the putted on voltage are
from several up to 10 KV energy of
investigated. These dependences were taken
electrons grows and volumetric processes at continuous measurement of concentra‐
amplify. Here concern recombination, tion of ozone with application [7] optical
photo ionization, sticking of electrons to methods offered by us. Results show,
molecules of gas with formation of which on the first site VAC there are only
negative ions, etc. In result concentration of small traces O3, in the second ‐ micro
ozone and consequently productivity of discharge ‐ dependence of concentration of
ozonizers grows. ozone on frequency of the putted on
Number 23, 2008 137
Nemat Mamedov, Benyameddin Davudov, Kamil Dashdamirov
voltage is appreciable. To explain this In barrier discharges because of a voltage
dependence, on seen, it is possible starting drop across a dielectric barriers strongly
from equivalent circuits (b, c on fig. 1), decreases intensity of a field, energy of
consisting of series connected capacities. electrons, volumetric processes conside‐
Since the capacitance falls with growth of rably weaken. Processes in one‐barrier
frequency, the current accordingly grows. discharges are close to discharges without
The similar branching volt ‐ ampere barrier because of neutralization of charges
characteristic takes place for some devices in a conducting electrode in opposite half‐
of corona discharge with cylindrical cycles of the putted on sinusoidal voltage.
geometry of electrodes depending on size Here the branching of lines is connected
re with geometry of electrodes, in our case,
of a ratio (fig. 3). When this size
ri for the fixed construction, this branching is
connected to frequency of the putted on
voltage, namely on a measure increase in
frequency, the corner of an inclination of
lines of a branching grows. The third site ‐
transitive where the discharge is unstable,
changes its structure, transition to the
fourth site occurs jump (fig. 2). On the

fourth site occurs pumping the volumetric
Fig.3. Volt‐ainpere characteristic of a coronad
processes, promoting formation of ozone,
rH
discharge.at different and is observing strong dependence of
rex
concentration of ozone on frequency.
For 1 and 2 rH rex =1÷10; for 3 and 4 Increasing of concentration even more
rH rex =10÷100 makes tens units, a corner amplifies at some resonant value of
of an inclination of straight line J=f(U) is frequency, when own frequency of the con‐
insignificant, and at rH ri =1÷10 a corner nected contours coincides with frequency
of the putted on voltage. At excess of
of an inclination grows. This area is used in
stabilizers based on corona discharge. In resonant frequency, concentration of ozone
case of 1, 2 radiuses of electrodes are close, essentially decreases, and further the dis‐
at coronize an internal electrode is formed charge stops, apparently, including,
uniformly luminous shell which covers all because of the processes proceeding in
interval is formed. The size of a current connected oscillatory contours due to
linearly grows with increase in a voltage. occurrence in an entrance contour of
And in case of 3, 4 ratio of radiuses resulted resistance [5].
strongly differ, thickness of a luminous
The presented work is continuation of
layer are small, the dark space limits size of
investigation of the physical processes
a current. Part OA according to discharge
proceeding in ozonators with the two‐
of Kruks or the dark dependent discharge.
barrier discharge, stated in [4] where it has
Due to available in volume a discharge gap
been shown? That the active power put in
of charges insignificant currents proceed.
At atmospheric corona discharge it is discharge interval, ceases to depend on the
necessary to take into account as convec‐ frequency if the applied voltage in the
tion, and induced currents. All this con‐ certain interval (500‐900 Hz), and then
cerns to corona discharge without barrier. decreases with frequency increasing (fig. 4)

Fig.5. The simplified basic circuit of ozone plant.

Fig.4. Dependence of capacity includinc to discharge In this circuit ozone plant, it presented as
interval of ozonator on the frequency of the
system of two‐coupled circuit. The supply
applied voltage.
voltage is transferred from primary circuit
The power was determined from volt‐ to secondary by means of the pulse
ampere characteristics of the discharge by transformer. The big role at transfer of
the formula of voltage pulses from the primary circuit to
secondary play leakage inductance ( Ls )
P = [ I ac − I ic ] ⋅U d (1)
and magnetization ( Lm ). The first of this
Where I ac ‐is the average current, I ic ‐is the influences on the form of pulses at transfer
current at ignition potential, U d ‐is voltage of fast processes and formation of their
forward fronts, and the second – influences
of discharge burning. The discharge stops
at transfer of slow‐reformative parts of
with increasing of frequency up to values
pilses and forms their tops.
exceeding 1000 Hz. This conclusion actually
contradicts the design formula established The discharge current had two half‐cycles
ozonators theory to where, power increases and had strongly decaying character. It can
be presented in complex kind as
when frequency increases.
• •
2 I 1 = I m1 e jωt ‐for the primary and
P= ωU d [Cb (U − U d ) − U d C d ] (2) • •
π I 2 = I m 2 e jωt ‐for the secondary circuit. I1 ‐
Where ω = 2πf ‐is the circular frequency, is created by influence of e.m.f of the
U d ‐is voltage of discharge burning, U‐is primary circuit e 1 (t). The electromotive
the voltage ozonators, Cb ‐is the capacity of force created in secondary circuit by this
current equal to,
barrier, Сd‐is the capacity of discharge
•
interval. • Md I 1 •
E m12 =− = − jωM I m1 (3)
We shall make the full equivalents circuit dt
ozone plant working on the basis of the •
two‐barrier discharge in pulse regime for I 2 ‐is the current of secondary circuit , and
elucidation of the above‐stated rejection of creates the e.m.f in the primary circuit:
experimental results from theoretical • •
expression (2) (fig.5).
E m 21 = − jωM I m 2 (4)
Where M‐is the factor of reciprocal
induction: M=F L1 L2 (F‐is the connection
factor L1 and L2 ‐are the inductance of
Number 23, 2008 139
Nemat Mamedov, Benyameddin Davudov, Kamil Dashdamirov
primary and secondary circuit accordingly). •
• •
Z вн . Actually, not for anything resistance is
I m1 and I m 2 ‐are the complex amplitudes of not brought from one circuit to another.
currents.
The capacity absorbed on active resistance
Let us write down Kirkhofs equations for of the secondary circuit of R2 , which is
the given system of the coupled circuit composed from resistance of secondary
⎧⎪ • • • • winding of the pulse transformer, R2 w.t . ,
I m1 ∗ Z 1 = E m + E m 21 (5)
⎨ • • • moreover resistance of discharge interval
⎪⎩ I m 2 ∗ Z 2 = E m12 of active element of the ozonator changing
• • on time, equals:
For the electromotive force E m12 and E m 21
P2 = I 22 R2 (8)
we shall obtain the formula taking into
account here expressions (3) and (4) Where R 2 = R2 w.t . + R2 (t ) oe
• ⎛ • ω 2M 2 ⎞ •
I m1 ⎜ Z 1 + • ⎟ = Em The equivalent circuit (fig 3.b) at resonance
(6)
⎜ ⎟ when reactive resistances vanish processes
⎝ Z2 ⎠
the active resistance:
• •
Where Z 1 and Z 2 ‐ are the complex resis‐ ω 2M 2
Re = R1 + Z X = R1 + (9)
tance of circuits. The equation (6) expresses R2
the Ohm law for considered system. As Fig6. Full(a) and one‐planimetric (b) circuits
seen from formula, the primary circuit of the ozone plant. C‐is a memory capacity,
includes as though the certain complex e 1 (t) –e.m.f. of the power supply, R 1 ‐
resistance: active resistance, L 1 ‐inductance of primary
• ω M 2 2
circuit, e 12 (t)‐is the e.m.f. created by
Z вн = •
(7)
current of the primary circuit in secondary,
Z2
e 21 (t) is the e.m.f. created by current of the
The reactive part of this formula, so‐called secondary circuit in primary, L s ‐leakage
brought resistance, compensates reactive
inductance, Lm ‐inductance of magnetiza‐
resistance of the primary circuit as a result
of resistance of system becomes active and, tion of the pulse transformer, Cn ‐stray
naturally, independent on the frequency. capacitance, C d ‐capacitance of dielectric
This assumption explains the independence part, С r ‐capacitance of gas interval of
of capacity including to the discharge on active element of the ozonator including to
the frequency nearby resonant frequency the second circuit.
( ω0 = 750 Hs ), observable in our experi‐
And capacity
ments [4]. Obviously, thus other characte‐
ristics, in particular factor of transfer of ⎛ ω 2M 2 ⎞
Pe = I12 ⎜⎜ R1 + ⎟ (10)
considered system of the coupled circuits ⎝ R2 ⎟⎠
change also. The available active capacity including to
It is necessary to note, that brought resis‐ discharge interval of the ozonator is a part
tance is the conditional concept. It allows of this equivalent capacity allocated on
determining the degrease of primary equivalent resistance of Re :
circuit current, as result of increase of the
Pa = aP2 = a ( Pe − P1 ) = aI12 Ror (11)
primary circuit resistance on magnitude of
Where P1 = I12 R1 ‐is the capacity spent in REFERENCES
active resistance of primary circuit, a –is 1. Lunin V.V., Popovich M.P.,Tkachenko S.N.
the constant. From here it is possible to Physical chemistry of ozone. M., Moscow State
estimate the efficiency ( η ) of ozone plant at University,1998,pp 63 (in Russian)
2. Flippov Yu.V., Voblikova V.A., Panteleva V. I.
resonance:
Electrosynthes of ozone. M., Moscow State
Pa aI12 Re aRor 1 University, 1987, p.237 (in Russian)
η= = 2 = =a (12)
Pe I 1 RЭ RЭ 1 + R1 / Ror 3. Samoilovich V. G., Gibalov V.I., Kozlov K.V. The
physical shemistr of the barrier discharge. M.
As seen from formula, the efficiency of 1989, p.176 (in Russian)
ozone plant increases with the brought 4. Mamedov N. A., Davudov B. B.,Dashdamirov K.

M., Sadyh‐zade G.M., Jabbarov J.N. Investigation
resistance value. It is necessary to increase of influence of frequency of the supply voltage
reciprocal induction factor of M and on the operating regime of active element of the
accordingly collection factor as it is directly multielement ozonator, J. of Energetics Problems,
No 3, 2004, p.66 (in Russian)
connected to reciprocal induction factor for
5. Davudov B.B., Dashdamirov K. M., Funda‐
increase of brought resistance value. All
mental radioelectronics, Baku, BSU, 1992, p.67
these reasoning show necessity of creation (in Azerbaijani)
the critical connection between the ozone 6. Ch.M.Juvarli, Yu.V.Gorin, R.N.Mekhtzade.
plant circuits: FQ=1, where Q‐is the good Corona discharge in electronegative gases.
Elm,Baku,1988. p.143(97)
quality of system.
7. N.A.Mamedov, H.N.Safarov, E.M.Maharramov,
Thus, the results obtained in this paper and J.N.Jabarov, Sh.Sh. Alekberov. Measuring
their analysis show, that it is necessary to concentration of ozone by the optics method. 2‐
nd International Conference on Technical and
choose frequency of the applied voltage at
Physical Problems in Power Engineering, 6‐8
which the maximal efficiency is provided September, Tabriz‐Iran,2004, p.395‐396.
for the effective work of ozone plants in 8. Braun S. Elementary process in plasma of gas
each concrete case. discharge. Gosatomizdat, M., 1961.p.322(266)

Number 23, 2008 141

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО
СПЕКТРА МОЛЕКУЛЫ 2,4‐ДИНИТРОАНИЗОЛА
С.Д. ДЕМУХАМЕДОВА, З.И. ГАДЖИЕВ
Институт физических проблем,
e‐mail: svetlanabest@mail.ru
АННОТАЦИЯ
Методами теоретической колебательной спектроскопии и квантовой химии исследован ИК‐спектр

молекулы 2,4‐динитроанизола. Сделана теоретическая интерпретация полученного спектра и рассчитаны
силовые и электрооптические параметры молекулы.
Ключевые слова: ИК‐спектры, теоретические расчеты колебательных спектров, квантово‐химические
расчеты, бензонитрильные соединения
THE THEORETICAL INVESTIGATION OF THE VIBRATION
SPECTRUM OF THE 2.4‐DINITROANIZOLE MOLECULE
ABSTRACT
IR‐absorption spectrum of the 2,4‐dinitroanizole molecule was investigated by the methods of theoretical
vibratory spectroscopy and quantum chemistry. Theoretical interpretation of the molecule spectrum was made
and force constant and electrooptical parameters calculated.
Key words: IR‐spectra, theoretical calculations of the vibration spectrum, quantum‐chemistry calculations,
benzonitril molecules

ществе. В колебательных спектрах про‐
ВВЕДЕНИЕ
являются структура молекул, внутри‐ и
Для успешного решения фундаменталь‐ межмолекулярные взаимодействия.
ных проблем физики, химии, биологии Идентификация веществ основана на
и многочисленных задач повседневной том, что каждое соединение имеет свой
практики необходимо располагать мето‐ собственный только ему присущий
дами исследования, позволяющими оп‐ спектр. По измерению интенсивностей
ределять качественный и количествен‐ отдельных полос поглощения проводят
ный составы вещества, его строение, свой‐ количественный анализ. Структурно‐
ства и другие параметры. Универсаль‐ групповой анализ основан на том, что
ным методом, который удовлетворяет определенные химические группы в
всем этим условиям, является спектрос‐ спектрах различных веществ имеют од‐
копия. Важное преимущество молекул‐ ни и те же характерные полосы, частоты
ярной спектроскопии состоит в том, что полос поглощения которых мало завис‐
в процессе получения спектров вещество ят от наличия других связей или групп в
остается неизменным. Спектры молекул молекуле и благодаря которым можно
содержат детальную информацию о ве‐ идентифицировать во вновь синтезиро‐
Теоретическое Исследование Колебательного Спектра Молекулы 2,4‐Динитроанизола
ванных веществах присутствие той или и ядер молекул с электромагнитным по‐

иной группировки атомов. Это так на‐ лем световой волны. При колебаниях
зываемые характеристические колеба‐ ядер деформируется электронная обо‐
ния. Знание колебательных частот моле‐ лочка молекулы. Характер этих дефор‐
кул необходимо для расчета статисти‐ маций зависит как от строения этой обо‐
ческих сумм и термодинамических функ‐ лочки, так и от свойств самих колебаний.
ций вещества. Именно по инфракрас‐ Особенности строения электронной
ным спектрам впервые Кольраушом оболочки молекулы наиболее полно
было установлено существование пово‐ проявляются в интенсивностях и поля‐
ротных изомеров. Межмолекулярные ризациях спектральных линий и полос.
взаимодействия отражаются на инфра‐ Исследуя интенсивности в колебатель‐
красных и комбинационных спектрах и ных спектрах, мы можем получить
проявляются в сдвигах полос, измене‐ сведения о параметрах, характеризую‐
нии их ширины и интенсивности. Коле‐ щих электронную оболочку молекулы ‐
бания молекул имеют принципиальное это дипольные моменты отдельных свя‐
значение в релаксационных кинетичес‐ зей и их производные по колебательным
ких явлениях, в процессах распростра‐ координатам. Наряду с применением
нения и дисперсии ультразвука и в ки‐ аппарата квантовой механики к зада‐
че интенсивностей колебательного спек‐
нетике химических реакций. Таким об‐
тра поглощения, дающего пока еще из‐
разом, колебательная спектроскопия
за сложности строения многоатомных
фактически стала повседневным практи‐
молекул некоторое расхождение с экс‐
ческим методом, с помощью которого
периментом, наиболее реальной осно‐
решаются многие вопросы, связанные со
вой для теоретического исследования
строением вещества, с его качественным
интенсивностей в инфракрасных спект‐
и количественным анализом.
рах поглощения многоатомных молекул
МЕТОД РАСЧЕТА является валентно‐оптическая теория [1].
В наших работах теоретические расчеты
Колебания молекул проявляются в ИК‐спектров поглощения молекул про‐
инфракрасных спектрах поглощения. В водятся по методу, изложенному в [1‐6].
основе современных применений коле‐
бательной спектроскопии лежит теория РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
колебаний молекул. Экспериментальные
спектры дают информацию о наличии в Данная работа по исследованию колеба‐
исследуемом образце определенной тельного спектра молекулы 2,4‐динитро‐
структурной группировки, но не поз‐ анизола является продолжением наших
воляют точно определить строение мо‐ теоретических расчетов колебательных
лекулы. Для надежного установления спектров молекул, содержащих нитро‐
природы каждой наблюдаемой в спек‐ группы [8‐13]. На рис.1 представлена
тре полосы поглощения необходимо ус‐ расчетная модель молекулы 2.4‐ динит‐
тановить связь между наблюдаемыми в роанизола, созданная методом фрагмен‐
спектре полосами поглощения и пара‐ тарного расчета путем сшивки молеку‐
метрами, характеризующими структуру лы анизола, взятой из библиотеки фраг‐
молекулы. Для этого проводится теоре‐ ментов и ранее нами исследованной мо‐
тическое исследование ИК‐спектров мо‐ лекулы нитрометана СН3‐NO2. При этом
лекул. Процесс поглощения происходит две группы СН в анизоле в положении 2
в результате взаимодействия электронов и 4 относительно структурного элемента
Number 23, 2008 143
С.Д. Демухамедова, З.И. Гаджиев
С‐ОСН3 мы заменили на группу С‐NO2 ния потенциальной энергии по колеба‐
молекулы нитрометана. При такой про‐ тельным координатам. Для физической
цедуре сшивки исходных фрагментов, корректности параметров получаемых в
все геометрические параметры, силовые процессе решения обратной задачи
постоянные и электрооптические пара‐ устанавливается интервал их вариации.
метры за исключением места сшивки После решения обратных спектральных
фрагментов сохраняются как у отдель‐ задач было получено хорошее соответ‐
ных фрагментов. После сшивки фраг‐ ствие теоретических и эксперименталь‐
ментов длина полученной связи мест ных частот для молекулы 2,4‐динитро‐
сшивок С3‐N9 и С5‐N11 была нами оп‐ анизола.
ределена путем ее оптимизации мето‐
В таблице 1 приведены начальные и
дом квантовой химии АМ1. Этим же
окончательные значения силовых посто‐
методом квантовой химии нами полу‐
янных, а также интервалы их вариаций.
чены начальные значения силовых и
В таблице использованы следующие
электрооптических параметров мест
обозначения: Кi ‐ силовые постоянные
сшивки молекулы. Используя силовые
связей; Кi.j – силовые постоянные валент‐
постоянные исходных фрагментов, а для
ных углов, образованных i и j связями;
мест сшивки силовые постоянные, полу‐
ρ i j .n ‐ координата выхода i‐ой связи из
ченные квантовохимическим расчетом,
нами была решена прямая спектральная плоскости, проведенной через связи j и n.
задача и получены начальные значения Таблица 1. Силовые постоянные молекулы 2,4‐
частот нормальных колебаний для мо‐ динитроанизола
дели молекулы 2,4‐динитроанизола. Для
Силовая Начальное Интервал Конечное
достижения лучшего согласия теорети‐ постоянная значение значение
чески рассчитанных частот с частотами K1 11.095 0.6 10.911
экспериментального спектра, взятого из
K8 8.2 0.5 7.865
атласа Садтлера [7] начальные значения
силовых постоянных варьировались K 5. 4 14.1 1.0 13.114
путем решения обратных спектральных K 6.7 0.669 0.1 0.585

задач. K 1. 8 0.669 0.05 0.582
K 8.13 1.8 0.01 16.58
K 13.14 1.15 0. 05 10.70
K 15.16 0.710 0.04 0.691
ρ 67.1 0.643 0.06 0.573
ρ 29. 3 0.643 0.05 0.567
ρ18. 2 0.643 0,05 0,576
После решения частотной задачи на

основе анализа полученных форм нор‐
мальных колебаний и распределения
Для решения обратной спектральной энергии по колебательным координатам
задачи варьируемые силовые параметры нами была сделана теоретическая ин‐
выбирались на основе анализа форм терпретация ИК‐спектра молекулы 2,4‐
нормальных колебаний и распределе‐ динитроанизола, позволившая опреде‐
лить природу каждой полосы поглоще‐ конечным значениям силовых и элек‐

ния. Анализ форм нормальных колеба‐ трооптических параметров, интенсив‐
ний позволяет установить степень учас‐ ности полос поглощения при вычита‐
тия каждой колебательной координаты нии определенных групп атомов, а так‐
в данной полосе поглощения, а иссле‐ же теоретическая интерпретация коле‐
дование распределения потенциальной бательного спектра молекулы по фор‐
энергии по различным колебательным мам нормальных колебаний и по рас‐
координатам показывает, в каком струк‐ пределению потенциальной энергии по
турном элементе локализована энергия колебательным координатам молекулы.
данного нормального колебания моле‐ Как видно из таблицы, значения тео‐
кулы. ретических частот достаточно близки к
В таблице 2 приведены частоты экспери‐ частотам полос поглощения экспери‐
ментального спектра молекулы 2,4‐ ментального ИК‐спектра молекулы. От‐
динитроанизола, теоретические частоты ношение теоретических частот к экспе‐
нормальных колебаний и интенсивности риментальным мало отличается от еди‐
полос поглощения модели молекулы ницы, и отклонение этого отношения от
2,4‐динитроанизола, соответствующие единицы составляет не больше 2‐3%.
Таблица 2. Интерпретация колебательного спектра молекулы 2,4динитроанизола
Формы нормальных Распределение потенц. эн. по
νэксп. νтеор. Iтеор. I1 I2 I3 I4 колебаний кол.координатам

3065 3065 6.30 6.31 6.30 6.32 5.97 q12, q10, q7 98% q12
3061 3061 11.40 11.39 11.38 11.37 10.32 q10, q7 99% q12
3056 3056 3.47 3.46 3.47 3.46 2.40 q12, q7, q10 99% q12
2960 2960 3.35 3.35 3.35 3.35 0.00 q14, q15 99% q16
2959 2959 3.45 3.45 3.45 3.45 0.00 q16, q15, q14 99% q16
2810 2810 4.84 4.85 4.84 4.85 0.00 q15, q14, q16 99% q16
1623 1630 21.48 16.86 16.85 12.81 1.12 β10.4,β5.12,γ1.2,γ2.9,β7.1,Q3, 70%Q6,7%γ5.6
γ4.5,Q6, β3.10,γ2.3,Q4, γ8.2,Q1
1623 1617 3.11 1.31 1.43 0.25 2.16 β3.10,Q2,γ9.3,γ2.3,γ3.4,Q4,Q5, 72% Q6, 6% γ5.6,5%q11
γ1.8,γ8.2,Q1,γ11.5,γ6.1,β12.6,
γ5.6,γ11.19,γ11.20,β6.7,Q9
1545 1549 15.49 7.57 17.13 1.65 15.16 γ11.19,γ9.18,q17,q20,q18,γ9.17, 81% q20, 7% γ11.20
β10.4,q19, γ11.20,γ4.11,β3.10
1545 1545 19.33 10.91 8.78 0.05 19.04 q19,γ11.20,q18,q20,γ9.17,q17, 82% q20, 6% γ11.20,
γ11.19,γ9.18, β5.12,γ11.5 ,γ12.6 5%Q6
1502 1497 10.89 19.04 19.03 30.34 3.54 γ7.1,β6.7,β4.10,γ12.6,β5.12, 32%Q6,17%γ12.6,
β3.10,α14.16,γ1.2,q11,q8,Q5 13%q11, 13%q20,11%q13
1450 1451 1.08 1.29 2.37 2.69 0.09 α14.16, α15.16,β13.14,β13.15 77% α14.16, 15% β13.16
1450 1450 1.31 1.30 1.31 1.30 0.00 α14.15, α15.16, α14.16,β13.16 83% α14.16, 16% β13.16
1450 1447 7.08 2.91 4.41 0.06 9.70 q9,γ17.18,q11,γ5.6,β6.7,γ19.20, 37%q11,22%Q6,
γ11.5,γ2.3,γ9.17,Q4,β3.10,Q3 19%q20
1400 1390 3.39 3.52 2.61 2.88 0.28 α15.16,β13.15,γ14.15,β13.16 57% β13.16, 37% α14.16
1353 1349 38.35 29.81 13.59 8.53 17.96 β5.12,γ12.6,γ19.20,β6.7,β3.10, 32%q20,16%q11,
β7.1,γ17.18, q11,γ11.19,β10.4 13%Q6,12% γ19.20
1323 1327 0.82 0.24 1.27 0.01 4.31 β4.10,β5.12,Q1,Q5,γ12.6,β3.10, 77%Q6,5%β6.12,
Q2,Q4,γ8.2,γ11.5,γ4.11,γ8.13, 5%q20
γ17.18,γ1.8,β7.1,γ9.17, β6.7,Q3
1282 1271 6.51 1.57 7.84 2.14 8.85 β5.12,β10.4,γ7.1,β6.12,Q6,β3.10, 69%Q6,13%β6.12,
Q3,β6.7, γ17.18,γ2.9,γ9.18 9%q20
Number 23, 2008 145
1282 1258 13.53 11.82 15.28 13.44 4.46 β6.12,β6.7,β5.12,γ7.1,q8,α14.16, 35%q13,32%γ12.6,

β13.15, γ1.6 14%Q6, 7%γ5.6
1196 1189 0.15 0.70 0.18 0.19 0.36 β10.4, β3.10, β7.1, β6.7, β12.6 64%β12.6,14%Q6,12%q20
1160 1163 4.60 6.05 1.77 2.74 0.19 β7.1,β3.10,β6.7,β6.12,β10.4,γ3.4, 27%γ12.6,25%q20,16%Q6,
γ6.1, γ4.5,γ1.8,γ2.3 14% γ5.6
1099 1099 2.02 2.37 2.34 2.71 1.17 β13.14,β13.15,α15.16,β6.7,β7.1, 54%β13.16,15%β12.6,
α14.16, β3.10,β10.4 12%α14.16, 7% Q6
1076 1082 5.94 6.52 6.87 7.47 2.03 β10.4,β3.10,β13.14,β7.1,β13.15, 23%β12.6,23%Q6,
β6.7, α15.16,γ2.3, α14.16 17%β13.16, 12% q20
1076 1077 0.50 0.50 0.50 0.50 0.00 γ13.16,α14.15,β13.15,β13.14, 79% β13.16, 18% α14.16
γ14.16
1056 1064 5.43 5.10 5.40 5.08 0.84 β5.12, β12.6, β6.7, γ7.1 49%β12.6, 30% Q6,7%γ5.6
1008 1003 4.94 4.98 5.05 5.09 0.07 q13,γ8.2,β13.14,α15.16,β13.16 77% q13
920 899 9.21 4.27 3.26 0.43 4.77 γ5.6,γ4.5,β7.1,β12.6,γ11.5,γ17.18 24%Q6,19%q20,19%q11,
15%γ5.6,6%γ19.20,5%β12.6
920 888 0.10 0.10 0.08 0.08 0.10 ρ12, ρ7, χ6. 95% ρ12
834 832 1.97 2.14 2.13 1.31 1.92 ρ10 94% ρ12
834 822 12.46 14.78 8.58 0.46 9.83 γ17.18,γ19.20,γ9.18,γ9.17,γ11.19 45%γ19.20,23%q20,
14%γ11.20, 6% Q6,6%q11
788 788 10.16 2.83 2.42 2.16 19.08 γ19.20,γ17.18,γ4.5,γ9.17,γ5.6, 35%γ19.20,14%γ5.6,
γ11.20, γ11.19,γ11.5 12%γ11.20,11%q13,10%Q6
756 764 14.18 14.34 14.75 14.94 13.60 ρ12, ρ7, ρ10, χ4 89% ρ12
680 697 5.15 1.16 4.20 0.72 2.79 χ2,χ3,χ1,χ4,χ6,χ5,ρ9,ρ8, 34%χ6,15%ρ11,10%ρ12,
ρ7, ρ11, ρ10, ρ12, γ9.18 8%ρ8, 7% γ5.6
680 690 4.67 1.17 4.06 0.88 2.10 χ2,ρ9,χ1,χ4,χ6,χ5,ρ8,ρ11, 34%χ6,15%ρ11,10%ρ12,
ρ7,ρ12,ρ10,γ6.1,γ3.4 10%γ5.6, 8% ρ8
595 595 1.39 1.16 1.90 1.60 1.76 γ6.1,γ1.2,γ1.8,β6.7,γ9.3,γ19.20 30%γ5.6,17%q13,9%q11
555 555 0.55 0.41 0.70 0.44 0.15 χ5,ρ11,ρ9,χ6,χ2,γ9.17,χ4,γ9.18, 28%ρ11,25%γ11.20,15%χ6, 9%γ8.13
γ8.13, ρ8,γ1.8,ρ12
520 537 0.17 0.54 0.05 0.26 0.17 χ2,ρ8,ρ9,χ1,ρ11,γ11.20,γ11.19, 24%γ11.20,21%ρ12,15%χ6, 11%ρ8,
χ3,χ5, γ4.11,γ1.8,γ8.13 8%γ11.5
Примечание: обозначение координат Q ‐ изменения длины связи СС,q‐изменение других связей;α‐измене‐
ние углов НСН, β‐ углов ССН,γ‐ других углов; ρ‐выход связи из плоскости; χ –изгиб бензоль‐
ноггоь кольца вокруг связи
В интервале 3100 ÷ 2800 см‐1 наблюда‐ занном с изменением при колебании

емые экспериментальные полосы погло‐ длины связи С13Н16. Таким образом по‐
щения хорошо совпадают с теоретичес‐ лосы поглощения в интервале 2800 –
кими по частотам и интенсивностям. По‐ 3100 см –1 полностью характеристичны
лосы поглощения 3065, 3051 и 3056 см‐1 по формам колебаний и распределению
по формам колебаний и по локализа‐ потенциальной энергии и соответствуют
ции потенциальной энергии связаны с валентным колебаниям СН групп.
валентными колебаниями СН связей и Несмотря на то, что полосы поглощения
являются чисто характеристическими. в интервале 1630 – 1617 см‐1 по формам
Полосы поглощения при 2960, 2959 и колебаний зависят от смешанных коле‐
2810 см‐1 проявляются за счет колебаний бательных координат, 70% потенциаль‐
СН связей, входящих в метильную груп‐ ной энергии соответствующих нормаль‐
пу СН3. Анализ распределения потенци‐ ных колебаний сосредоточено в С6С1 свя‐
альной энергии по координатам пока‐ зи бензольного кольца. По распределе‐
зал, что для этих полос поглощения 99% нию потенциальной энергии полосы
энергии локализовано в колебании, свя‐ поглощения, соответствующие растяже‐
нию связей бензольного кольца, характе‐ верждает и распределение потенциаль‐

ристичны и свидетельствуют о наличии ной энергии.
в структуре молекулы бензольного
Полосы поглощения 832 и 764 см‐1 яв‐
кольца.
ляются полностью характеристическими
В появлении полос поглощения 1549см и по распределению энергии и по фор‐
и 1545см‐1 также участвуют различные мам колебаний и определяются неплос‐
колебательные координаты, но более 80 кими колебаниями выхода связей С‐Н,
% потенциальной энергии этих колеба‐ С‐ОСН3 и С‐NO2 из плоскости бензоль‐
ний локализовано в колебательной ного кольца.
координате N7O20.
Низкочастотные полосы поглощения
Полосы поглощения 1450, 1390 и 1077см‐ 697, 690, 555 и 537 см‐1 связаны с колеба‐
1 проявляются за счет деформационных
тельными координатами выхода связей
колебаний группы О‐СН3. Основная часть из плоскости бензольного кольца ρ и
потенциальной энергии для этих полос координатами изгиба С‐С связей самого
поглощения сосредоточена в колебатель‐ бензольного кольца χ.
ных координатах изменения валент‐ного
После решения частотной задачи нами
угла Н14С13Н16. По формам колеба‐ний и
был проведен расчет интенсивностей ИК
распределению энергии эти поло‐сы
полос поглощения для молекулы 2,4‐
поглощения характеристичны.
динитроанизола. Для решения прямой
Несмотря на то, что для полос погло‐ электрооптической задачи начальные
щения 1099 и 1451 см‐1 форма колебаний значения электрооптических парамет‐
и распределение потенциальной энер‐ ров были взяты из теоретического иссле‐
гии отличаются, основная часть потен‐ дования интенсивностей молекулы мета‐
циальной энергии этих полос поглоще‐ динитроанизола. Затем, для получения
ния локализована в деформационной более точного соответствия теоретичес‐
координате О8‐С13‐Н16. ких значений интенсивностей с интен‐
Полосы поглощения 1447, 1349, 1327, сивностями полос поглощения экспери‐
1271, 1258 и 1003 см‐1 появляются за счет ментального спектра, была поставлена и
участия различного типа деформацион‐ решена в нескольких этапах обратная
ных и валентных колебаний. Эти полосы электрооптическая задача. Для более ус‐
поглощения, зависящие от смешанных пешного решения обратной электрооп‐
колебательных координат, не будут ха‐ тической задачи на основе физических
рактеричстичными. Анализ распределе‐ соображений выбирался интервал, за
ния потенциальной энергии показывает, пределы которого не должны выходить
что основная часть энергии этих полос варьируемые параметры. Окончательные
поглощения локализована в валентных значения электрооптических парамет‐
колебательных координатах. ров приведены в таблице 3, в которой
приведены также их начальные значе‐
Полосы поглощения 1189, 1163, 899, 1064 ния. Большинство значений электрооп‐
и 1082 см‐1 связаны с изменением угло‐ тических параметров сохраняются во
вых координат ССН бензольного кольца. всем ряду нитроанизольных соединений.
За счет деформационных колебаний
группы С‐NO2 появляются полосы пог‐
лощения при 822 и 788см1, что подт‐
Number 23, 2008 147
Таблица 3. Электрооптические параметры молекулы 2,4‐динитроанизола
Параметр Нач. Кон. Параметр Нач. Кон. Параметр Нач. Кон.

знач. знач. знач. знач. знач. знач.
μ7,10.12 0.568 0.580 μ9.11.15 – 0.222 – 0.245 μ8 – 0.362 – 0.408
μ13 – 0.362 – 0.377 μ14,16.16 0.507 0.516 μ17.18.19.20 – 1.597 – 11.681
∂μ1 ∂μ1 ∂μ1
0,62 0.26 ‐ 0,111 – 1.597 0,04 – 0.014
∂Q1 ∂γ 1.8 ∂q 7
∂μ8 ∂μ 7 ∂μ6
‐ 0,085 – 0.121 0,552 0.552 ‐ 0,048 – 0.022
∂γ 1.8 ∂q 7 ∂γ 1.8
∂μ1 ∂μ7 ∂μ 8
‐1,687 – 1.576 0,131 – 0.214 ‐0,946 – 0.881
∂q8 ∂γ 1,8 ∂q8
∂μ8 ∂μ 8 ∂μ9
‐ 0,090 – 0.065 1,324 1.531 ‐ 0,135 – 0.068
∂γ 1,8 ∂q13 ∂γ 8.2
∂μ 9 ∂μ14 ∂μ14
‐0,053 – 0.083 0,144 – 0.064 0,05 0.083
∂q9 ∂γ 8.13 ∂q13
∂μ8 ∂μ14 ∂μ13
0,055 0.090 0,451 0.551 0,023 0.048
∂β13.14 ∂q14 ∂β13.14
∂μ14 ∂μ14 ∂μ 9
0,237 0.162 ‐ 0,118 – 0.057 ‐ 0,194 – 0.113
∂q15 ∂β13.14 ∂q17
∂μ14 ∂μ17 ∂μ13
‐ 0,252 – 0.339 0,05 – 0.093 ‐ 0,013 – 0.038
∂β13.15 ∂q17 ∂α15.16
∂μ17 ∂μ14 ∂μ1
1,844 1.620 ‐ 0,588 – 0.429 0,219 0.294
∂q18 ∂α15.16 ∂γ 6.1
∂μ14 ∂μ7 ∂μ9
0,086 0.038 ‐ 0,117 – 0.188 ‐ 0,67 – 0.039
∂β14.13 ∂α1.6 ∂γ 9.17
∂μ7 ∂μ17 ∂μ9
‐ 2,125 – 2.220 0, 125 0.069 ‐ 0,05 – 0.020
∂γ 1.2 ∂γ 9.17 ∂γ 2.3
∂μ 9 ∂μ1 ∂μ17
1,195 0.980 ‐ 0,184 – 0.107 0,057 0.029
∂γ 17.18 ∂β 6.7 ∂γ 17.18
∂μ 2
0,05 0.244
∂β 6.7
Примечание: μ – дипольный момент связи; ⁄ ∂μ / ∂q ‐ производная дипольного момента по колебательной

кординате
После решения прямой электроопти‐ значения которых представлены в таб‐

ческой задачи с окончательными значе‐ лице 2. На основе полученных оконча‐
ниями электрооптических параметров тельных значений силовых и электро‐
получены теоретические значения ин‐ оптических параметров был построен
тенсивностей полос поглощения, доста‐ теоретический ИК‐спектр для модели
точно близкие к наблюдаемым интен‐ молекулы 2,4‐динитроанизола, который
сивностям экспериментального спектра, представлен на рис.1. На этом же ри‐
сунке для визуального сравнения приве‐ ческими как по формам нормальных ко‐

ден также экспериментальный спектр лебаний, так и по интенсивностям. Наи‐
молекулы 2, 4‐динитроанизола, взятый более интенсивные теоретические поло‐
из атласа Садтлера [7]. сы поглощения получены при 1349 и
1545+1549см=1. Эти полосы поглощения
связаны с колебаниями NO2 группы. Для
анализа интенсивностей был использо‐
ван метод функционального анализа.
Интенсивность полосы поглощения 1349
см‐1 определяется не только электрооп‐
тическими параметрами NO2 групп, но
и параметрами группы CОСН3.Полосы
поглощения 1549, 1545, 1447см‐1 являют‐
ся характеристическими по интенсив‐

ности и определяются электрооптичес‐
Рис. 2. Экспериментальный (а) и теоретический
(б) ИК‐спектры молекулы 2 ,4‐динит‐
кими параметрами группы С‐NO2. При‐
роанизола чем интенсивность полосы 1549 см‐1 за‐
висит от группы С3NO2, а полосы 1545см‐
Кроме того, нами был проведен функци‐ 1 – от группы С5NO2, которые находятся
ональный анализ, позволивший изучить по разные стороны бензольного кольца,
влияние различных структурно‐функци‐ и так как знак дипольного момента
ональных группировок на изменение определяется направлением, то полный
ИК‐спектра модели молекулы. Для это‐ дипольный момент молекулы зависит от
го из структурной модели молекулы вы‐ исключения определенных групп. Ин‐
резается определенная функциональная тенсивность полос поглощения 1617,
группа атомов, зануляются соответству‐ 1327, 1271, 1163, 899 и 788см‐1 тоже в ос‐
ющие этой группировке дипольные мо‐ новном определяется электрооптичес‐
менты связей и элементы в матрице кими параметрами NO2 групп. Интен‐
электрооптических параметров молеку‐ сивность полос 1271 и 595см‐1 зависит
лы и производится перерасчет интенсив‐ только от группы С3NO2 , полосы 822см‐1
ностей. На экран выводятся исходный и ‐ только от группы С5NO2, полосы 555см‐
перерасчитанный спектры молекулы, 1 – от группы С3NO2 и группы СОСН3, а
которые можно сравнивать и анализи‐ полосы 1163см‐1 – от группы С5NO2 и
ровать. Значения интенсивностей полос группы СОСН3. Кроме того, существен‐
поглощения, полученные методом функ‐ ная зависимость интенсивности от нали‐
ционального анализа при исключении чия группы С3NO2 наблюдается для по‐
из модели молекулы 2,4‐динитроани‐ лос поглощения 1549,1447, 697, 690 см‐1, а
зола поочередно разных структурных от группы С5NO2 – для полос 1349 и 1537
элементов, представлены в таблице 2 (I1 см‐1. На основе проведенного функцио‐
– исключена группа C3 ‐NO2; I2 ‐ без нального анализа можно сделать заклю‐
группы C5‐N11O2; I3 – исключены обе NO2 чение, что все эти полосы поглощения
группы; I4 – вырезана группа C‐O‐CH3), а зависят от числа и взаимного располо‐
соответствующие спектры приведены на жения NO2 групп. Исключение NO2
рисунках 3‐6. групп не влияет на интенсивность полос
Полосы поглощения, соответствующие поглощения 3065, 3061, 3056, 2960, 2959,
валентным колебаниям СН групп 3065, 2810, 1450, 1077 и 764 см‐1. Практически
3061 и 3056см‐1 являются характеристи‐ не меняется интенсивность при исклю‐
Number 23, 2008 149
чении этих групп у полос поглощения поглощения 1327,788, 1447 и 1271см‐1, так

1390,1099,1082,1064 и 1003см‐1. как при исключении этой группы интен‐
При исключении группы О‐СН3 интен‐ сивность этих полос заметно увеличи‐
сивность полос поглощения 2960, 2959, вается.
2810, 1450 и 1077см‐1 равняется 0, что Интенсивность полосы поглощения 1189
показывает, что интенсивность этих см‐1 увеличивается при исключении лю‐
полос связана с колебаниями этого ст‐ бого элемента, так как зависит только от
руктурного элемента и эти полосы пог‐ деформационных колебаний бензоль‐
лощения являются характеристически‐ ного кольца.
ми по интенсивности. Как видно из таб‐ Интенсивности полос поглощения 888,
лицы 2, полосы поглощения 1630, 1497, 832, 764 см‐1, характеризующихся колеба‐
1451, 1390, 1258, 1099,1082,1064 и 1003см‐1 ниями, связанными с изменением коор‐
также в основном определяются элект‐ динат выхода связей из плоскости бен‐
рооптическими параметрами группы зольного кольца, практически не меня‐
СО‐СН3. Интенсивность полос поглоще‐ ется при исключении функциональных
ния 1327 и 1545,1549 и 537см‐1 не мен‐ групп из модели молекулы и являются
яется при исключении группы СО‐СН3. характеристическими не только по час‐
Также не зависят от электрооптических тотам нормальных колебаний, но и по
параметров группы СО‐СН3 полосы интенсивности.

Рис. 3. Теоретический спектр модели молекулы 2,4‐динитроанизола и теоретический спектр модели в
отсутствии группы С3 ‐NO2

отсутствии группы С5 ‐NO2

отсутствии обеих NO2 групп

отсутствии группы С‐О‐СН3
[7]. The Sadtler Standard Spectra. Infrared grating

ЛИТЕРАТУРА Spectra. ‐ Philadelphia: Sadtler research labora‐
[1]. Волькенштейн Н.В., Грибов Л.А., Ельяшевич tories, 1966‐1976. ‐ V. 1‐51, № 1. ‐ p. 5100.
М.А., Степанов Б.И.. Колебания молекул. М. [8]. Гаджиев З.И., Демухамедова С.Д. Исследова‐
Наука, 1972. ние частот нормальных колебаний и интен‐
[2]. Грибов Л.А.. Введение в молекулярную сивностей полос поглощения ИК‐спектра
спектроскопию. М. Наука, 1976. молекулы бензонитрила. Fizika, 6, № 4, c. 6‐
15, 2000 г.
[3]. Грибов Л.А.. Теория инфракрасных спектров
[9]. Демухамедова С.Д., Гаджиев З.И. Расчет час‐
полимеров. М. Наука, 1977.
тот нормальных колебаний молекулы о‐толу‐
[4]. Грибов Л.А., Дементьев В.А.. Методы и алго‐ нитрил. Fizika, 7, № 2, 5‐10, 2001
ритмы вычислений в теории колебательных
[10]. Демухамедова С.Д., Гаджиев З.И. Расчет ин‐
спектров молекулы. М. Наука, 1981.
тенсивностей полос поглощения ИК‐спектра
[5]. Грибов Л.А.. Дементьев В.А.. Моделирование молекулы о‐толунитрил. Fizika, 7, № 4, c. 27‐
колебательных спектров сложных соедине‐ 32, 2001
ний на ЭВМ. М. Наука, 1989. [11]. Demukhamedova S.D., Hajiev Z.I.Theoretical
[6]. Грибов Л.А.. Light Elucidation of vibrations. studies of infrared absorption spectrum of the
Описание программы и инструкция пользо‐ environmentally detrimental compound 1‐
вателя. ООО «Инлан», 1995. ethyl‐2‐nitrobenzene. Eighth Baku Interna‐
Number 23, 2008 151
tional Congress. Energy, Ecology, Economy, 1‐3
June 2005, Baku, Azerbai, p. 597‐599
[12]. Гаджиев З.И., Демухамедова С.Д. Исследо‐
вание колебательного спектра и расчет тер‐
модинамических функций молекулы о‐
нитроанизола. «Елм вя тящсилдя информасийа-
коммуникасийа технолоэийаларынын тятбиги II
Бейнялхалг конфранс. Мягаляляр, Бакы,1-3 нойабр,
2007, с.568-576
[13]. Гаджиев З.И., Демухамедова С.Д. Исследо‐
вание колебательного спектра молекулы
мета‐нитроанизола. «Физиканын мцасир проблем-
ляри I Республика Елми Конфранс. Мягаляляр, Бакы
6-7 нойабр, 2007

Journal
of
Qafqaz
University
ENGINEERING

TEXNİKA

MÜHENDİSLİK

ТЕХНИКА

DEMİR VE ÇELİK ENDÜSTRİSİ İÇİN PİRİT KALSİNELERİNİN
METALÜRJİK ORTAMLARDA HAZIRLANMASI
Mustafa AKDAĞ
Qafqaz Üniversitesi,
Endüstri Mühendisliği Bölümü
Bakü / АZERBAYCAN
ÖZET
Bu araştırmanın amacı, genellikle sülfürik asit üretiminde kükürtünden faydalanmak üzere kavrulmakta olan
pirit konsantrelerinden geride kalan pirit kalsinelerinin sulu ortamda, direkt redüksiyon ortamında ve magnetik
ortamda işlenme şartlarının araştırılmasıdır. Kalsineler önce bünyelerinde bulunan bakır ve kobaltın sulu ortama
alınması için sülfürk asit liçine tabi tutulmuş ve bunun sonucunda bakırın %73 ü,kobaltın ise %86 sı sulu ortama
geçirilmiştir. Geride kalan malzemenin % 40 stokiometrik miktardaki kömürle karıştırıldıktan sonra direkt redük‐
leme işlemine tabi tutulması ve arkasından magnetik seperatör ortamından geçirilmesi sonunda ise demir çelik
endüstrisinde kullanılabilecek özellikte bir malzeme elde edilmiştir.
Anahtar kelimeler: Pirit külü, liç, direkt redükleme, mağnetik zenginleştirme
EVALUATION OF PYRITE CINDER BY THERMAL REDUCTION FOR
UTILIZATION IN IRON AND STEEL WORKS
ABSTRACT
The purpose of this paper is to give an idea about the pyrite cinder preparation by leaching‐direct reduction‐
magnetic separation Methods for its utilization in blast furnace operations. % 73 of copper and % 86 of cobalt was
removed from cinder by sulphuric acid leaching at optimum conditions. Leach residue was subjected to direct
reduction by Mixing it % 40 of Stochiometric coal at 900°C for 4 hours before wet magnetic Separation. At the end
the remaining sulphur, copper, cobalt and silica in the concentrate were found in the order of %0.34, %0.27,
%0.051 and %13.7 respectively.
Key words: Pyrite cinder;leaching;direct‐redüction;magnetic seperation

1. Giriş açıdan bir demir cevheri görünümünde bu‐
lunan pirit küllerinin bu sahada kullanıla‐
Bakır sülfür cevherlerinin flotasyonla zen‐
bilmesi için demir oranının yükseltilmesi ,
ginleştirilmesi esnasında ortaya çıkan pirit
empürite seviyesinin ise düşürülmesi ge‐
konsantreleri Türkiyeʹde ve dünyanın bir‐
rekmektedir. Empüritelerin sulu ortamda
çok yerinde daha çok sülfürik asit tesis‐
kolay çözünür cinste metaller olması onla‐
lerine SCL gazı temin etmek maksadıyla
rın bir yan ürün olma şansını da artır‐
kavrulmaktadır; kavurma sonucu ortaya
maktadır.
çıkan hematit (Fe2 O3) esaslı artık ise demir
çelik sahasında henüz kullanılamamakta‐ Türkiyeʹde kavurma sonu artığının yılda
dır. ‘Pirit külü’ adı verilen bu artıklar, kay‐ 300 bin ton demire eşdeğerli olduğu kabul
nağı itibariyle, % 40 ı aşan demirin yanısıra edildiğinde bu miktarın, fiili olarak tüketi‐
bakır, kobalt ve bazen çinko gibi empüri‐ len demir cevherinin %5 in den fazlasını
teleri de birlikte içermektedir. Mineralojik teşkil ettiği görülür(1). Türkiyede kamu ve
Number 23, 2008 155
Mustafa Akdağ
özel sektör tarafından üretilen cevher mik‐ saat süre ile, 60°C sıcaklıkta, % 4 lük H2SO4
tarı ile o yıl tüketilen arasındaki açığın sulu ortamda liç edilmiş ve bakırın %90 a
uzun yıllar ithalat yolu ile karşılandığı (2,3) yakını çözeltiye geçirilerek, %0.2.nin altın‐
bilinmektedir.Bu durumda mevcut yüksek da bakır içeren bir liç artığı elde edilmiştir.
fırın kapasitelerinin maksimum seviyede Liç artığından ise, daha sonra % 66.2 Fe, %
kullanılması veya doğrudan çelik tesisle‐ 0.05 S ve % 0.18 Cu içeren pişmiş pelet
rine beslenebilecek kalitede malzeme üre‐ üretilmiştir.
timi için ʺdirekt redüklemeʺ vazgeçilmez
TÜBİTAK Malzeme Araştırma Ünitesince
bir alternatiftir. Pirit küllerinin bu açıdan
ʺKalsine Pirit Artıklarını Değerlendirme
ele alınması (a) çevre kirlenmesini ortadan
Projesiʺ kapsamında yürütülen çalışmalar‐
kaldırma, (b) empüriteleri yan ürün olarak
da (6) %59.5 Fe, %1.36 Cu, %0.15 Zn ve
kazanma, (c) yüksek fırın kapasitesini artır‐
%0.06 Co içeren karışık pirit külü kulla‐
ma, (d) doğrudan çelik ocaklarına beslene‐
nılmıştır. Çok yönlü araştırmalar sonunda,
bilecek kalitede, yüksek tenörlü malzeme
pirit külünün % 7 CaCl2 ve % 0.5 bentonitle
üretme ve (e) Demir çelik sanayinde kok
karıştırılarak pelet yapılması ve bu pelet‐
kömürü tüketimini düşürme gibi avantaj‐
lerin 1100°C sıcaklıkta, 45 dk. süre ile bu‐
lara sahiptir.
harlaştırıcı‐kavurmaya tabi tutulması be‐
2. Pirit küllerinin demir hammaddesi nimsenmiştir. Bu suretle elde edilen ürün‐
olarak kullanılması üzerinde de bakır değeri %0.15 in altına düşürüle‐
yapılan araştırmalar bilmiştir.
Tablo 1. de de görüldüğü üzere, pirit kül‐ GEVECİ ve ALBAYRAK tarafından yapı‐
leri hem tane iriliği hem de kükürt, bakır lan ʺPirit Külünden Sünger Demir Üretil‐
ve çinko gibi empüritelerin parça cevherde mesiʺ konulu çalışmada (7) Bandırma sül‐
istenilen sınırların üzerinde olmaları sebe‐ fürik asit tesisine ait olan ve %52.4 Fe,
biyle bir ön işleme ihtiyaç göstermektedir. %3.32 S, %0.6 Cu ve %0.17 Zn içeren pirit
külü tuz ile kavurma +liç i takiben %70
Tablo 1. Pirit külü ortalama analizleri ve demir‐çelik fazla kok ve bağlayıcı (kolemanit ve bento‐
tesislerinde parça cevher için tenor ve em‐ nit) ile peletlenmiş ve 1030°C‐ de 1 saat re‐
pürite red sınırları.
düklenmiştir. Bu işlemler sonucunda, %95
Müessese Fe S Cu Co Zn Si02 in üzerinde bir metalizasyon oranı ile, %60
ın üzerinde demir, %0.20 civarında kükürt
Pirit Külü
50 0.96 1.0 0.18 0.15 11.0 ve %0.1 den daha az bakır içeren bir ürün
(ortalama)
İskenderun elde edilmiştir.
45 0.6 0.50 ‐ 0.10 17
Demir‐Çelik
DİKEÇ ve AYDIN ın birlikte yürüttükleri
Karabük
45 0.6 0.15 ‐ 0.10 17 araştırmada ise (8), İskenderun Gübre Fab‐
Demir‐Çelik
rikasından getirilen ve %85 Fe2O3, %0.80 S,
Demir‐Çelik 52 0.25 0.50 ‐ ‐ 13.5
% 0.79 Cu ve % 1.73 Zn içeren pirit külü
kullanılmıştır. Empürite metaller baz alına‐
ÇAVUŞOĞLU tarafından yapılan çalışmada
rak onlar için gerekli olanın 2.2 katı CaCl2
(5) %46.2 Fe %48.3 S ve %1.5 Cu bileşimin‐
(%8 CaCl) katılmak suretiyle, 1150°C sıcak‐
deki Murgul‐pirit konsantresi akışkan ya‐
lıkta ısıtma sonucunda bakırın %94.5’u,
taklı bir kavurucuda kavrularak % 59.3 Fe,
çinkonun ise % 96.6’sı temizlenmiştir.
% 1.4 S ve %1.2 Cu bileşiminde pirit külü
elde edilmiştir. 0.0234 mm ortalama tane DUİSBURGER KUPFERHÜTTE‐ Almanya
boyutlu bu kavurma ürünü daha sonra, 4 yılda 2 milyon tona yakın pirit külünü,
yüksek kalitede demir cevheri üretmek ve mıştır. Bunun için pirit külü önce % 70 i 53

empürite metalleri yan ürün olarak kazan‐ mikronun altına inecek şekilde Öğütül‐
mak amacı ile bir süre işlemiştir. Metodun müştür.
esasını klorürlü kavurma + liç teşkil etmiş‐
Tablo 2. Pirit külüne uygulanan liç şartları ve çözün‐
tir. % 8‐10 kayatuzu ile karıştırıldıktan son‐
me verimleri.
ra 600°C sıcaklıkta kavrulan pirit külün‐
deki empürite metallerin bir kısmı gaz Liç Şartları
fazından bir kısmı da liçi‐müteakip çözel‐ Tane boyutu Katı
Sıcaklık
Karıştırma Liç
tiden kazanılmıştır. Bu çalışmalarda empü‐ Oranı hızı süresi
%70 i ‐53 μm % 10 85°C 800 d/d 6 saat
rite metallerin yan ürün olarak kazanılması
yanında liç katısının sinterlenmesi ile de Çözünme verimleri: Cu % 73, Co % 86, Fe %8
yüksek fırına doğrudan şarj edilebilir özel‐
likte bir demir hammaddesi elde edilmiştir. Tablo 3. Liç artığına uygulanan direkt redükleme
şartları ve optimal şartlarda elde edilen re‐
KOWA SEIKO‐Japonya ve birkaç müessese dükleme ürünün bileşimi.
de yukarıdaki esasa dayanan çalışmalar
Direkt redükleme şartları
yapmışlar, ancak peletlerin mukavemeti ve
kükürtün yeterince giderilememesi en bü‐ Fazla kömür
Deney No
Sıcaklık (°C) Süre (saat)
oranı (% stok)
yük problemi teşkil etmiştir (9). Bu çalış‐
600
750
900
950
400
malar sırasında % 0.52 Cu, % 0.45 Pb, 0.64
20
30
40
24
1
2
3
4
Zn ve % 0.52 S içeren pirit külü CaCl2 ile
karıştırılmış ve pelet‐pişirmeyi müteakiben 1 X X X X x
% 0.005 Cu, % 0.04 Pb, % 0.04 Zn ve % 0.21 2 X X x X X
S içeren bir ürün elde edilmiştir. 3 x X X X X
4 X X X X X
3. Deneysel çalışma 5 X X X X X
5 X X X X X
3.1.Malzeme ve Metod
7 X X X
Deneylerde Etibank‐Ergani Bakır İşletme‐ 8 X X X
sindeki sülfürik asit tesisinin kavurma ar‐ 9 X X X
tığı olan pirit külü nümunesi kullanılmıştır. 10 X X X
Bu numunenin % 63 ü 75‐200 mikron, % 12 11 X X X
si ise 53 mikronun altındadır. Element da‐ Ürün: Fe%36.3, S%0.84, Cu%0.16, CO%0.031,

ğılımı ise % 34.61 Fe, % 1.56 S, % 0.58 Cu, SiO2%32.71
%023 Co ve %25.54 şeklindedir. SiO2 sevi‐

Direkt redükleme, orjinal tane boyutlu lic
yesi bakımından da yüksek fırınlara besle‐
artığının yanısıra değişik boyutlara getiril‐
nemeyecek yapıda olan bu artıktaki empü‐
miş aglomeratlara da denenmiş ancak ara‐
riteieri temizlemek için sülfürik asitli or‐
da önemli bir fark görülmediğinden asıl
tamda liç, tenörü yükseltmek için liç artı‐
redükleme deneyleri, bir miktar silis ilave
ğını kömürle redükleme ve manyetik ayır‐
edilmiş orjinal liç artığı (%28.9 Fe, %1.0.S,
ma, taneleri aglomere etmek için ise pelet‐
%0.12 Cu, % 0.027 Co, %29.7 SiO2) üzerin‐
leme kademeleri öngörülmüştür.
de yapılmıştır; bu suretle liç esnasında
Liç işlemi, aynı numune üzerinde daha sülfatlaşma nedeniyle yükseldiği sanılan
önce tarafımızdan yapılan araştırmalar sıra‐ kükürt oranı da düşürülmüştür. Sıcaklık,
sında (10) bakır ve kobalt için elde edilmiş kömür oranı ve sürenin değiştirildiği direkt
bulunan optimal şartlarda (Tablo 2) yapıl‐ redükleme deneylerinde (Tablo 3) kül ve
Number 23, 2008 157
Mustafa Akdağ
kükürt girdisini azaltmak için redükleyici görülmüştür. Bu durumun; liç şartlarına
olarak odun kömürü kullanılmıştır. bağlı olarak, çözeltideki bir kısım demirin
Manyetik ayırma ise, μ mümkün mertebe kompleks sülfatlar oluşturmak suretiyle çö‐
yüksek demir tenörlü bir konsantre üretimi kelmiş olmasından ileri geldiği sanılmak‐
için yapılmıştır. Manyetik ayırma tüm di‐ tadır.
rekt redükleme ürünlerine uygulanmış ve Direkt redüklemede kömür oranının etkisi
bu kademede düşük alan şiddetli yaş man‐ Şekil 1 de görülmektedir. Liç artığındaki
yetik ortam şartları kullanılmıştır. Manye‐ demirin tamamının Fe3O4 bileşiğine dönüş‐
tik ayırmayı takiben, tane boyutu proble‐ mesine yetecek kömür miktarı (stokiomet‐
mini de halletmek maksadıyla, manyetik rik) dikkate alınarak, hesaplananın %40
ürün peletleme işlemine tabi tutulmuştur fazlası kömür kullanılması redüklenme
(Tablo 4). oranını olumlu yönde etkilemiştir; bunun
üzerindeki kömür oranlarında sonuç fazla
Tablo 4. Direkt redükleme ürününe uygulanan man‐
değişmemiştir. Her bir redükleme ürünün‐
yetik zenginleştirme – peletleme şartları ve
konsantrenin bileşimi. den, manyetik zenginleştirme yolu ile elde
edilen konsantrede ise demir tenörleri arzu
İşlem
Yapılan işlemler edilenin hayli üzerindedir.
sırası
Topakların liç öncesi orjinal boyutlara
1.
getirilmesi
Redükleme ürününün düşük şiddetli yaş
2.
manyetik ortamda zenginleştirilmesi
Manyetik ve manyetik olmayan kısımların
3.
kurutulup tartılması ve analizi
Manyetik kısmın % 2 bentonit, % 15 su
4.
ilave edilerek peletlenmesi
Peletlerin havada üç gün, 100o C sıcaklıkta
5. ise 6 saat kurutulması. Kuru pelet basma
mukavemeti: 10 kg/pelet
Ürünü: Fe%75, S%0.34, Cu%0.27,
Co%0.051,SiO2%13.7

3.2.Deney Sonuçları ve İrdelemeleri: Şekil 1. Direkt redüklemede fazla kömür oranının re‐
dükleme ürünü ve konsantre tenörüne etkisi.
Liç ile, özellikle bakır ve kobalt gibi empü‐
riteler istenen sınırların altına düşürülebil‐ Direkt redükleme süresinin hem ürünün
miştir. Benzer ortamda, daha önce yapılan hem de özellikle bu üründen manyetik
bazı çalışmalar da (5,6,10) pirit küllerinin ayırma ile elde edilen konsantrenin tenörü
statik veya karıştırmalı liç yolu ile temiz‐ üzerindeki olumlu etkisi dikkat çekicidir
lenebileceğine ışık tutar mahiyettedir. Ger‐ (Şekil 2). 4 saatlik bir redükleme süresinin
çekten de, ilave bir öğütme ve biraz uzun her iki ürünün tenörü bakımından optimal
süreli (6 saat) liç sonunda bakır ve kobalt olduğu, bu sürenin, 24 saate çok fazla uza‐
liç artığın da arzu edilen sınırların altına tılmasının ise sonucu aynı oranda etkile‐
(Cu% 0.26, Co% 0.16) düşürülebilmiştir. mediği tespit edilmiştir. ʺManyetik ürünʺ
Ancak, bu arada liç artığında kükürt oranı‐ olarak isimlendirilen konsantrede tenörün
nın beklenenin üzerine (%2.3) yükseldiği redükleme süresine bağlı olarak hızlı artışı
sürenin uzunluğu nispetinde metalizasyo‐ 600°C lik bir sıcaklığın redüklemede tama‐

nu, yani metalik demir oluşumunu teşvik men yetersiz bir seviye olmasına karşılık,
ettiği fikrini kuvvetlendirmektedir. bu iş için 900°C optimal kabul edilebilir.
Daha yüksek sıcaklıklar, hem CO2/CO den‐
gesi üzerindeki termodinamik sınırlamala‐
ra hem de daha sonraki manyetik zenginleş‐
tirmede ilave bir kırma ve öğütmeyi gerek‐
tirecek seviyede topaklaşmalara sebebiyet
vermesi bakımından tercih edilmemiştir.
4. Sonuç
Bakır, kükürt ve kobaltı empürite olarak
içermesi yanında % 35 in altında düşük bir
demir tenörüne sahip olan pirit külünün
liç‐direkt redükleme‐manyetik zenginleş‐
tirme işlemleri sonunda yüksek fırınlar için
bir demir hammaddesi olabileceği fikri
kuvvet kazanmıştır. Bu kademelerde, uy‐

gun şartlar kullanıldığı takdirde demir te‐
Şekil 2. Direkt redüklemede sürenin redükleme nörü iki katın üzerinde artırılarak % 75.3 e,
ürünü ve konsantre tenörüne etkisi empüriteler olarak kükürt ve kobaltın beş
kata yakın, bakırın ise iki kattan fazla azal‐
Direkt redükleme sıcaklığının etkisi kömür
tılarak %0.34 S, %0.27 Cu ve %0.051 Co de‐
oranının etkisinden daha çok lineerdir. ğerlerine düşürülebileceği tespit edilmiştir.
Yani, tenör artışı redükleme süresindekine Aynı malzemede %29.7 gibi yüksek seviye‐
benzer bir hattı takib etmekte (Şekil 3) de bulunan SiO2 nin konsantrede %13.7
ancak, farklı olarak üst sınır sıcaklık değe‐ seviyesine inmesi ise ayrı bir avantaj olarak
rinde (9500C) bile redükleme hızı aynı kabul edilebilir.
oranda devam etmektedir.
KAYNAKLAR
1. Demir Çelik Üretiminde Kok Özellikleri ve Sıvı

Demir Üretiminin Optimizasyonu,D.E.Ü Müh.‐
Mim. Fak.Maden Müh.Bol.,Döner Sermaye Nihai
Rapor, 1990, İzmir, S.6.1.
2. PEHLİVANLI, İ.: Türkiye Demir Çelik istihsa‐
linde. Demir Cevheri ve Kömür Darboğazları.
Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı, 10–14 Mayıs 1976,
Ankara, S.2
3. DİKEÇ, F.:80ʹli Yıllarda Türkiye Demir‐Çelik
Endüstrisinde Teknolojik Gelişmeler. 5.Metalürji
Kongre ve Sergisi,1988, Ankara, S.609‐22
4. Kalsine Pirit Artıklarını Değerlendirme Projesi.
T.B.T.A.K, Malzeme Araştırma Ünitesi, Gelisme
Raporları, 1975‐79
5. ÇAVUŞOĞLU, E.: Murgul Pirit Konsantresinin
Fluo‐Solids Reaktöründe Kavrulması ve Kalsine‐
Şekil 3. Direkt redüklemede sıcaklığın redükleme nin çok Yönlü Değerlendirilmesi, Doktora Çalış‐
ürünü ve konsantre tenörüne etkisi. ması, İ.T.Ü. Maden Fak., 1970
Number 23, 2008 159
Mustafa Akdağ
6. GEVECİ, A., ALBAYRAK, G.: Pirit Külünden

Sünger Demir Üretilmesi. 4. Ulusal Metalürji
Kongre ve Sergisi,1986, Ankara, S.71
7. DİKEÇ,F.; AYDIN,S. : Pirit Küllerinin Klorlayıcı
Buharlaştırma Yöntemi ile Demir Dışı Empürite‐
lerden Arındırılması. 4. Ulusal Metalürji Kongre
ve Sergisi, 1986, Ankara,S.112
8. AKDAĞ, M.: Ekstraktif Metalürji (Hidrometalurji
ve Uygulamalar). D.E.Ü. Müh.‐Mim. Fakültesi,
MM/MAD‐85 EY88, S.79‐81
9. YOSHİNAGA, M.; ISHIZUKA, T.: Tec‐Kowa
Pelletizing Chorination Process‐Its Establishment
and Development‐TMS‐AIME Meeting,
California, 1985, S.221‐38
10. AKDAĞ, M.; GEE R.: Extroction of Cobalt and
Copper From Ergani Pyrite Cinder. I st Interna‐
tional Mineral Processing Symposuim, 1986,
İzmir, Vol. II, S.508

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОБЛЕМ ОТКАЗОУСТОЙЧИВЫХ
РАСПРЕДЕЛЕННЫХ СИСТЕМ
Абзетдин АДАМОВ
Университет “Qafqaz”,
Вычислительные машины, комплексы, системы и сети
Баку – Азербайджан
e‐mail: aadamov@qafqaz.edu.az
РЕЗЮМЕ
Мы является свидетелями того, как в последние годы растет потребность в разработке распределенных
систем с повышенными требованиями к надежности, причем ослабления этой тенденции не ожидается.
Программные и аппаратные средства стали широко использоваться во многих секторах, включая, произ‐
водство, космос, транспорт, коммуникации, энергетику и здравоохранение. Программные или аппарат‐
ные ошибки, независимо от того преднамеренные они или системные, могут иметь экономические
последствия и даже угрожать жизни людей. Отказоустойчивые системы это системы, которые способны
продолжать свою функциональность, несмотря на наличие ошибки. Один из подходов в организации
отказоустойчивой системы это использование группы распределенных процессов, в которой ошибка в
одном процессе не сказывается отрицательно на функциональности всей системы.
В данной статье представлено исследование проблем, которые могут иметь место в распределенных
системах и рассмотрены надежные протоколы, способные перехватывать потенциальные ошибки, оста‐
навливая ошибочный процесс без последующих некорректностей.
Ключевые слова: распределенные системы, отказоустойчивые системы, мультикастинг.
RESEARCH OF PROBLEMS OF THE FAULT‐TOLERANT DISTRIBUTED SYSTEM
ABSTRACT
In recent years, we have seen tremendous growth in the development of distributed computer systems with
critical safety requirements, and there is no expectation that this trend will abate. Software and hardware systems
have become widely used in many sectors, including manufacturing, aerospace, transportation, communication,
energy and healthcare. Failures due to software or hardware malfunctions or malicious intentions can have
economic consequences, but can also endanger human life. A fault‐tolerant system is one that continues to
provide the required functionality in the presence of faults. One way to implement a fault‐tolerant system is to
use a distributed collection of processes such that a fault that affects one process will not adversely affect the
whole system’s functionality. This type of system is referred to as a fault‐tolerant distributed system.
This paper presents and discusses the problems may occur in distributed systems and protocols that are reliable
in the presence of halting failures, whereby a process stops executing without performing any incorrect actions.
Key words: distributed systems, fault‐tolerant system, multicast.

1. Основные положения деление работы между компьютерами
распределенных систем может ускорить получение результата, и
такое ускорение получается значительно
Специалистов по вычислительной тех‐
дешевле, чем использование одного, но
нике давно привлекала идея объединить
более мощного компьютера [1, 2].
несколько компьютеров для выполнения
одной задачи. На этом пути виделись Данный подход относится к сфере тео‐
огромные преимущества: во‐первых, раз‐ рии распределенных систем (РС). Ис‐
Number 23, 2008 161
Абзетдин Адамов
пользуя данный подход, можно полу‐ выход для реализации крупных про‐
чить информационно‐вычислительную ектов за приемлемое время и при
систему, в которой отдельные компь‐ существенно меньшей стоимости;
ютеры обслуживают своих локальных • Возможность повышения качества
потребителей информации, координи‐ проекта за счет применения парал‐
руя свои действия с соседями с помощью лельных вычислений. За одно и то же
обмена управляющей информацией по время может просчитываться боль‐
каналам связи. Другое преимущество РС шее число вариантов проектного ре‐
заключается в том, что программные шения, что позволяет повысить качес‐
модули в такой системе защищены от тво конечного решения.
неконтролируемого доступа, так как их
взаимодействие четко определено. Нако‐ 2. Проблема отказоустойчивости в РС
нец РС отличаются высокой отказоус‐ Несмотря на эти преимущества, слож‐
тойчивостью: отказы отдельных элемен‐ ность программного обеспечения РС яв‐
тов (компьютеров) системы не приводят ляется препятствием к их широкому
к отказу системы в целом. Поэтому пос‐ распространению. Оказывается, слож‐
ле обнаружения отказа и перераспреде‐ ность РС растет экспоненциально с рос‐
ления функций отказавшего элемента том числа, составляющих его элементов.
среди оставшихся (реконфигурация), Практика показала, что использование
система способна продолжить функцио‐ стандартных протоколов семиуровневой
нирование с некоторой деградацией. модели ISO в качестве протокола пере‐
Разработка САПР, основанной на рас‐ дачи данных порождает целый ряд но‐
пределенной архитектуре может дать ряд вых проблем.
свойств, которые немыслимы в обычной Каждый элемент РС не может иметь
локальной системе. Следует отметить
полной информации о состоянии всех
наиболее важные из них:
остальных элементов: скорость измене‐
• сокращение времени проектирования ния состояния элемента может равнять‐
при полном использовании имею‐ ся или превышать скорость передачи
щихся в распоряжении ресурсов; информации о состоянии всех осталь‐
• ограничения максимальной размер‐ ных элементов системы: скорость изме‐
ности реализуемого проекта только нения состояния может равняться или
количеством имеющихся в наличии превышать скорость доставки информа‐
совокупных ресурсов. Таким образом, ции. Поэтому никакой элемент не мо‐
при увеличении объема ресурсов уве‐ жет считаться центральным, планирую‐
личивается допустимая максимальная щим работу системы. Кроме того, какой
размерность проекта, а сроки проек‐ элемент должен взять на себя роль цен‐
тирования сокращаются; трального, в случае отказа последнего.
• сокращение стоимости проектирова‐
В РС возможны новые виды некоррект‐
ния за счет полного использования
ностей, неизвестные в последовательном
уже имеющегося оборудования. При
программировании: взаимные блокиров‐
ограниченном доступе к суперЭВМ
ки; блокировка прогресса; несправедливость
многих исследовательских лаборато‐
(сверхактивность).
рий и проектных организаций рас‐
пределенные системы (в том числе Ясное осознание всех этих проблем и
распределенные САПР) ‐ наилучший трудностей их решения стимулировали
интенсивную работу по разработке тео‐ распределенных систем является сле‐

рии распределенных систем, которая ве‐ дующий. Распределенная система долж‐
дется в течение уже более двух десяти‐ на реализовываться как множество взаи‐
летий. Одной из важнейших особеннос‐ модействующих процессов, рассматри‐
тей РС их подверженность к частичным ваемое как совокупность (возможно, пе‐
отказам, тогда как в последовательных ресекающихся) процессных групп, каж‐
системах отказ любой подсистемы мож‐ дая из которых выступает для пользо‐
но считать катастрофическим для сис‐ вателя виртуально как единое целое.
темы. Данный вид коммуникации, основанный
сервисе ʺгруппового членстваʺ (Member‐
Подход, который в настоящее время ин‐
тенсивно обсуждается специалистами ship Group Service), по аналогии с брод‐
по распределенным отказоустойчивым кастом (broadcast – широковещание),
системам во всем мире, базируется на получил наименование мультикаста или
понятии ʺпроцессной группыʺ, впервые мультикастинга (multicast).
введенного разработчиками экспери‐ В последнее время стало очевидным, что
ментальной распределенной операцион‐ принципы организации распределен‐
ной системы МЕДУЗА в 1980 году [3]. ных систем, в соответствии с семиуров‐
Процессная группа ‐ это просто мно‐ невой моделью ISO не обеспечивают
жество процессов, взаимодействующих удобного решения проблем групповой
для согласованного выполнения общей коммуникации. Как оказалось, сервис
задачи. семиуровневой модели с одной стороны
Рассмотрим этот подход на примере: избыточен и поэтому неэффективен, а с
сервис отказоустойчивой обработки дан‐ другой ‐ недостаточен для решения
ных может быть реализован как процес‐ проблем распределенной коммуникации.
сная группа, в которой один является
главной, а остальные находятся в «горя‐ 3. Исследование протоколов
чем резерве». Процессы группы алгорит‐ взаимодействия процессных
мически идентичны, за исключением групп в РС
того, что только главная копия выдает Современные операционные системы
сообщения вовне, и младший из резерва
предлагают следующие технологии рас‐
заменит текущую (главную) при отказе
сылки сообщений (средства взаимодей‐
последнего. Отсюда следует, что все
ствия процессов) в распределенных сис‐
сообщения отправленные какому‐либо
темах:
процессу группы, должны быть полу‐
чены всеми процессами, причем, особую 1. Ненадежные датаграммы (UDP). Этот
роль приобретают вопросы упорядочен‐ сервис автоматически отбрасывает ис‐
ности потоков сообщений, а также атом‐ порченные сообщения. Поэтому сооб‐
ности операции доставки: сообщение щения могут быть потеряны при пере‐
должно быть доставлено либо всем чле‐ даче, дублированы или доставлены без
нам процессной группы, либо никому, и учета порядка посылки [4, 5, 6];
отправитель должен об этом однознач‐
2. Удаленный вызов процедур (RPC). Взаи‐
ную информацию.
модействие процессов при этом виде
Обобщая проблему, можно сказать, что сервиса состоит в инициализации про‐
одним из возможных перспективных цедуры в другом узле сети, которая за‐
путей построения отказоустойчивых тем возвращает результат. Когда случа‐
Number 23, 2008 163
ется отказ, запросивший этот сервис обеспечивающий полное упорядочение

процесс имеет просто информацию об доставки сообщений всем членам про‐
отказе, причем он не может различить, цессной группы, и протокол СВСАSТ
что же в действительности произошло. В (causal broadcast), обеспечивающий при‐
то же время во многих приложениях чинную упорядоченность [12].
каждый исходов требует своей собствен‐
На рис. 1 представлено несколько при‐
ной реакции [7, 8];
меров взаимодействия процессов с про‐
3. Надежная доставка потока данных цессной группой, в которых нарушается
(Socket или Pipeline). Этот сервис вы‐ взгляд на группу процессов как на один
полняется стандартными протоколами виртуальный процесс. Процессы Q и R
ISO и обеспечивает управление потоком взаимодействуют с процессами Р1, Р2 и
сообщений, а также надежную и упор‐ Р3, которые объединены в процессную
ядоченную доставку сообщений между группу G. Рассмотрим эти некоррект‐
двумя процессами. Однако, и этот ности:
сервис определяет условия, при которых • Некорректность 1. Процесс Q посы‐
поток может прерваться, что может лает группе G последовательно сооб‐
иметь результатом несогласованное по‐ щения М1 и М2. Некорректность сос‐
ведение групп процессов в системе [4, 9, тоит в нарушении последовательнос‐
10, 11]. ти: сообщение М2 приходит процессу
Таким образом, можно сделать вывод о Р3 раньше, чем ранее посланное сооб‐
необходимости дополнительного серви‐ щение М1;
са, использующего стандартный сервис • Некорректность 2. Процессы Q и R
ISO протоколов, которым может поль‐ независимо посылают процессной
зоваться разработчик прикладного уров‐ группе G сообщения М3 и М4. Некор‐
ня распределенной системы. Ключом к ректность состоит в том, что здесь
пониманию основных задач этого до‐ явно нарушается принцип целост‐
полнительного сервиса, как уже было ности процессной группы: процессам
отмечено, является идея процессных Р1 и Р2 сообщение М3 приходит
групп. Процессные группы можно рас‐ раньше, чем сообщение М4, а про‐
сматривать как средство борьбы со цессу Р3 ‐ наоборот, сообщение М3
сложностью ‐ обеспечения абстракции приходит позже, чем сообщение М4;
типа “элемент‐система”. Иными слова‐ • Некорректность 3. Процесс Q посы‐
ми, группу процессов на основе этой лает группе G сообщение М5. После
абстракции некоторый внешний про‐ получения М5 процесс Р1 рассылает
цесс может рассматривать как единое группе G сообщение М6. Некоррект‐
целое ‐ элемент системы. Рассмотрим ность состоит в нарушении причин‐
проблемы мультитаскинга, способст‐ ности: сообщение М5, которое может
вующие нарушению этой целостности. являться причиной сообщения М6,
приходит процессу Р2 позже, чем
К настоящему времени различными
“порожденное” им сообщение.
группами исследователей разработано
несколько вариантов протоколов муль‐ Средством обеспечения атомарности и
тикастинга. Наиболее распространенные упорядоченности взаимодействия между
из них два протокола мультикастинга ‐ процессными группами в распределенной
протокол АВСАSТ (atomic broadcast), системе являются протоколы мульти‐
кастинга. Потребителям этого сервиса га‐ взгляд на их окружение, поскольку они
рантируется виртуально синхронное взаи‐ видят одни и те же события в одном и том
модействие с процессными группами: все же порядке.
процессы групп имеют один и тот же
Q Процессная группа G R
P1 P2 P3
M1
НЕКОРРЕКТНОСТЬ 1
M2
M3
M4
M5
M6
Рисунок 1. Некорректности взаимодействия процессов с процессной группой
Q Процессная группа G R
P1 P2 P3
M1
а) Использование FIFO
протокола «точка-точка»
M2
M3
M4
b) Использование ABCAST
протокола
M5
M6 c) Сервис CBCAST
гарантирует причинную
доставку сообщений
Рисунок 2. Корректное взаимодействие процессов с процессной группой
Number 23, 2008 165
Если проанализировать Некорректность всем членам группы в один и тот же

1, то можно прийти к выводу о том, что момент.
это нарушение требования FIFO, когда
4. Формальная модель упорядо‐
последующие сообщения могут обгон‐
ченности доставки сообщений.
ять сообщения, посланные ранее. Пусть
q
⎯ ⎯→ обозначает отношение полного Во ‐ первых, подчеркнем близость проб‐
порядка наступления событий в про‐ лемы FIFO упорядоченности сообщений
цессе р. Требование FIFO состоит в том, и проблемы причинной упорядочен‐
что все сообщения, порожденные одним ности их. Если в некотором процессе р:
p
и тем же источником, доставляются e1 ⎯
⎯→ e2 , то e1 → e2 . Для любого сооб‐
приемнику в том же порядке, в котором щения получение сообщения всегда
они были посланы: причинно следует за его посылкой.
send (m) ⎯
⎯→p
send (m* ) ⇒ send (m) → send (m* ) ⇒

[∀q ∈ dest (m) ∩ dest (m )]: deliver (m)
*

[∀p ∈ dest (m) ∩ dest (m * )] : deliver (m)
(1)
⎯
⎯→
q
deliver (m * ) ⎯
⎯→p
deliver (m * )
Стратегия состоит просто в том, что со‐ Следствием этого определения является
бытие прибытия сообщения некоторо‐ то, что если посылки сообщений m и m*
му узлу распределенной системы и со‐ параллельны, причинно независимы, т.е.:
бытие доставки этого сообщения адре‐ ¬( send (m) →
сату разделены: прибывшее от среды ,
→ send (m * )) ∧ ¬( send (m * ) → send (m))
сообщение не доставляется немедленно
адресату. Сообщение получается специ‐ то сервис СВСАST не накладывает ника‐
альной службой, (часто составляющей ких ограничений на относительный пор‐
локальную часть распределенного сер‐ ядок их доставки процессам‐приемни‐
виса), и именно этот сервис заботится о кам.
том, чтобы были выполнены условия
Функции ABCAST протокола. Обра‐
корректной доставки.
тимся еще раз к случаю с некоррект‐
Использование специального сервиса ‐ ностью 2, показанную на рис. 1. При
протокола мультикастинга, получив‐ построении прикладных систем разра‐
шего название Аtomic Broadcast (или ботчик должен предусмотреть возмож‐
ABCAST [12]) ‐ позволяет изменить пор‐ ность этой некорректной ситуации и
ядок доставки адресатам принятых в разработать средства ее предотвраще‐
произвольном порядке сообщений и тем ния. Один из эффективных вариантов ‐
самым создать для всех членов процес‐ можно явно разделить два события: при‐
сной группы виртуально синхронное ок‐ бытие сообщения к узлу вычислитель‐
ружение что позволяет значительно уп‐ ной сети и доставку его процессу. Дос‐
ростить (вернее, свести к тривиальной) тавка эта может быть задержана до вы‐
проблему поддержания согласованнос‐ полнения условия совпадения порядка
ти состояний членов группы. Сервис доставки сообщений всем членам груп‐
ABCAST гарантирует свойство “логичес‐ пы ‐ для нашего примера может быть
кой одновременности” доставки сообще‐ задержана доставка сообщения М2 про‐
ний членам группы: любое сообщение, цессу Р2 (см. рис. 2.). Исходя из этого
посланное группе, с практической точки ABCAST можно формализовать следую‐
зрения может считаться доставленным щим образом:
(∀t )(∀p, q ∈ G ) : 5. Процесс‐посылатель уведомляет сек‐

hist ( p, t ) = hist ( q, t ) ∨ венсера об окончании процедуры
hist ( p, t ) = Pr ef (hist (q, t )) ∨ мультикастинга, получив подтверж‐
hist (q, t ) = Pr ef (hist ( p, t )) , дения от всех членов группы. Секвен‐
сер теперь готов дать разрешение на
где hist(p,t) ‐ это история доставки к про‐
мультикастинг другому процессу.
цессу р сообщений от внешней среды
(других процессов) с момента создания Протокол системы АМЕБА. Протокол
группы к моменту (глобального) време‐ АВСАST системы ТАНДЕМ не дает воз‐
ни t, Pref(h) ‐ это некоторый префикс можности параллельной рассылки сооб‐
истории (цепочки событий) h. щений различными процессами‐посы‐
лателями, что существенно снижает про‐
Протокол распределенной системы
изводительность всей системы. Для ре‐
ТАНДЕМ. Его идея состоит в выделении
шения данной проблемы система АМЕБА,
единственного процесс‐секвенсера (упор‐
которая использовалась при разработке
ядочивателя) всех сообщений, посы‐ системы распределенных вычислений
лаемых группе [13]. Процесс‐секвенсер NetCAD [14], предлагает алгоритм,
действует как охрана, запрещающая вы‐ представленный на рис. 4.:
полнять посылку сообщений одной и той
же группе процессов более, чем одному 1. При возникновении необходимости
посылки сообщения группе процесс‐
процессу‐посылателю. Алгоритм работы
источник посылает это сообщение
данного протокола следующий (см.рис. 3.):
процессу‐секвенсеру;
1. При возникновении необходимости
2. Процесс‐секвенсер получает сообще‐
посылки сообщения группе процесс‐
ние для пересылки группе и присваи‐
посылатель запрашивает разрешение вает ему порядковый номер, после
на это у процесса‐секвенсера; чего сам действует как процесс‐посы‐
2. Если другой процесс не рассылает латель, причем посылки различных
сообщений группе, секвенсер разре‐ сообщений могут и перекрываться во
шает мультикастинг; времени;
3. Процесс‐посылатель рассылает сооб‐ 3. Члены группы посылают отрицатель‐
щение всем членам группы; ное подтверждение в случае, если они
4. Члены группы (процессы‐получатели) обнаруживают пропуск в номерах
подтверждают получение сообщения; пришедших сообщений.
1
Процесс- 2 Процесс –
посылатель секвенсер
5
<M, N>
3
4
Процесс- Процесс-
получатель получатель
Рисунок 3. Схема действий протокола ТАНДЕМ
Number 23, 2008 167
Процесс- 1 <M> Процесс –

посылатель секвенсер
2 <M, N>
3
Процесс- Процесс-
получатель получатель
Рисунок 4. Схема действий протокола АМЕБА
фика и меньшую загрузку управляю‐

Заключение щего процесса. Именно эти показатели
Несмотря на то, что быстродействие являются определяющими в РС.
процессоров стремительно растет (сог‐
ласно закону Мура удваивается каждые
18 месяцев), в крупных технологичных 1. Адамов Абзетдин, Техника использования
ресурсов удаленных компьютеров в процессе
компаниях все же испытывается нехват‐
автоматизированного проектирования, Меж‐
ка вычислительных мощностей. Это свя‐ дународная научная конференция, Информа‐
зано, в первую очередь, со значительным ционные технологии в естественных, техни‐
ростом объемов обрабатываемой ин‐ ческих и гуманитарных науках, том 2, с 6‐14,
формации и сложности процессов обра‐ Апрель 2002, Таганрог‐Россия.
ботки. Таким образом, предлагаемая 2. Адамов Абзетдин., Концепция параллельного
производительность постоянно отстает проектирования и технология распределен‐
от требуемой. Необходимы новые под‐ ных вычислений в САПР, Информационно –
коммуникационные технологии в образовании
ходы в решении данной проблемы, ко‐
и науке – Международная конференция, Баку,
ренным образом отличающиеся от тра‐ 16‐17 сентября, 2004.
диционных. Наиболее перспективным
3. J.Ousterhout, MEDUSA: an experiment in
является использование ресурсов уда‐ distributed operating structure. // Comm. ACM. ‐
ленных компьютеров на основе теории 1980. ‐Vol.23. ‐ No 2. ‐ P.92‐105.
распределенных систем. Для эффектив‐ 4. Корпорация Microsoft, Microsoft TCP/IP: Учеб‐
ного использования ресурсов РС необ‐ ный курс ‐ М.: «Русская редакция», 1998, ‐ с. 366.
ходимо решить проблемы т.н., «некор‐ 5. Comer, Douglas E. Internetworking with TCP/IP.
ректностей». В зависимости от особен‐ // Englewood Cliffs, NJ: Prentice‐Hall, Inc., 1991. ‐
ностей решаемой задачи и предъявля‐ Vols. 1 and 2, 2d ed.
емых требований, может быть выбран 6. Stevens, Richard W. TCP/IP Illustrated. Vol. 1,
тот или иной протокол обмена сообще‐ The Protocols. Reading. ‐ Mass.: Addison‐Wesley,
ниями в РС. Для решения задачи ис‐ 1994.
пользования вычислительных ресурсов 7. Джеймс Борк, Будущее сетевых приложений

РС, наиболее приемлемым может быть // Computerworld. – 2001. № 37.
протокол АМЕБА, так как предполагает 8. R.Srinivasan. RFC 1831. RPC: Remote Procedure
Call Protocol Specification Version 2, 1995.
более эффективное использование тра‐
9. Availability of Windows Sockets 2.0 for Windows
95. – Microsoft Corp. ‐ 27 July 2001.
10. Bob Quinn, Dave Shute. Windows Sockets
Network Programming. – MA: Addison‐Wesley.
11. Jim Frost, Windows Sockets: A Quick And Dirty
Primer. // The World Ltd., December 31, 1999.
12. K.P.Birman, T.A.Joseph. Reliable communication
in the presence of failures. // ACM Transactions
on Computer Systems. ‐ 1987. ‐ Vol. ‐ No 1. ‐ P.47‐
76.
13. R.Carr, The tandem global update protocol. //
Tandem Systems Review. – June, 1985.
14. Адамов Абзетдин., Глушань В., Технология
проектирования сетевых САПР, Международ‐
ная IEEE Конференция Интеллектуальные
САПР, с. 456‐461, 3‐8 Сентября 2002, Дивно‐
морск ‐ Россия.

Number 23, 2008 169

Journal
of
Qafqaz
University
ASTROPHYSICS

ASTROFİZİKA

ASTROFİZİK

АСТРОФИЗИКА

DÜYÜNLƏRİN PAYLANMASINDA YER‐KOMET
TƏHLÜKƏSİZLİK TƏDQİQATI
Şaiq NƏBİYEV
Qafqaz Universiteti
Bakı / AZƏRBAYCAN
e‐mail: shaiqnebiyev@qafqaz.edu.az
XÜLASƏ
Yer planetinin komet ailəsinin mövcudluğu haqqında irəli sürülən fikirlər kifayət qədər əsaslı deyildir. Yeni
bir yaxınlaşma ilə komet kəsişmələrinin tezliklərinin analizi nəticəsində məlum olur ki, Yer planetinin kometlərlə
toqquşma tezliyi təxminən 950 ilə bərabərdir.
Açar sözlər: komet, komet orbit düyünləri, Yer, toqquşma.
RESEARCH OF COMET HAZARD FOR EARTH BY ORBİTS UNITS DISTRBUTION
ABSTRACT
Scientific researches indicates that supposition about existence of comet’s family of Earth doesn’t have enough
grounds. Issuing from density of comet’s intersection it was resulted that frequency of Earth’s collision with
comet is approximately 950 years.
Key words: comet, comet’s orbit intersection, Earth, collision

realdırmı? Yer üçün komet və asteroid
Giriş
problemi ən azı ekoloji problemlər qədər
1995‐ci ilin yayında bütün dünya ölkələ‐ vacibdir. Bundan başqa, son illərdə bəzi
rinin astronomları teleskoplarını baş verə‐ müəlliflər Yer və yer tipli digər planetlərin
cək bir toqquşmanı izləmək üçün Yupiter (Merkuri, Venera və Marsın) uzunperiodlu
planetinə doğru yönəldərək belə bir hadi‐ kometlər ailəsinin mövcudluğunu müzaki‐
səni müşahidə etdilər: Şumaxer‐Levi ko‐ rə edirlər. Bu təhlükələr içərisində ən göz‐
meti Yupiterin təsir dairəsində 15‐20 fraq‐ lənilməz olanı uzunperiodlu kometlərdən
mentə çevrildi. Alınan bu 1‐10 km radiuslu gələ bilər. Çünki onların orbit elementlərin‐
parçalar 60 km/san sürəti ilə Yupiterin sət‐ dəki dəyişiklikləri proqnozlaşdırmaq ol‐
hinə çırpıldı. Bu hadisə nəticəsində Yupi‐ duqca çətindir. Uzunperiodlu kometlərin
terin ətrafında yerin radiusu ilə müqayisə əksəriyyəti açıq trayektoriya (parabolik və
edilə biləcək ölçüdə və ləkələr yayılmışdı. hiperbolik) ilə hərəkət etdiklərindən biz
Daha dəqiq nəticə isə, şübhəsiz, yer at‐ hər zaman yeni bir arzuolunmaz “persona”
mosferindən kənarda müşahidə aparan ilə qarşılaşa bilərik. Belə bir orta statistik
“Habble” teleskopundan alındı. Bəşər tari‐ kometin Yerlə toqquşma sürəti 72 km/san.‐
xində ilk dəfə olaraq astronomlar göy ci‐ dək ola bilər ki, bu da dəhşətli bir qlobal
simlərinin toqquşmasını teleskop vasitəsilə fəlakətə səbəb ola bilər. Araşdırmalar nəti‐
müşahidə etdilər. Bu hadisə həm də insan‐ cəsində məlum olmuşdur ki, bu vaxta qə‐
lar qarşısında belə bir sual da qoydu, görə‐ dər Yer planeti səthində 230 ‐ dan çox zərbə
sən, belə bir təhlükə Yer planeti üçün də krateri vardır. Ehtimal ki, bu kraterlərin
Number 23, 2008 173
Şaiq Nəbiyev
bəziləri böyük ölçülü komet nüvələrinin Birinci məsələnin həlli üçün tədqiqatçılar
təsirindən baş vermişdir. Kometlə toqquş‐ bəzən uzunperiodlu kometlərin düyünləri‐
ma sadəcə təbii fəlakət şəklində qiymətlən‐ nin bölgüsünü analiz edir və Yerin hərəkət
dirilməməlidir. Alimlərin bir qrupu hesab zonası ətrafında elə bil hansısa bir lokal
edir ki, toqquşma zamanı Yer səthində çox maksimuma rast gəlirlər. Bu vaxt onlar mə‐
yüksək və çox soyuq temperatur əmələ safələr şkalasında birölçülü paylaşmanı
gələ bilər (məsələn Ayda olduğu kimi). tədqiq edirək nəticəyə gəlirlər. Biz də başqa
Tədqiqatlar onu göstərir ki, 65 milyon il planetlər üçün tətbiq etdiyimiz yeni meto‐
bundan əvvəl (Mezozoy və Kaynazoy era‐ du ‐ düyünlərin fəza paylanmasının analiz
ları arasında) baş vermiş bu cür hadisədən sxemini, Yer planeti üçün də istifadə edəcə‐
sonra Yer kürəsinin flora və fauna aləminin yik. Məntiqlə hərəkət edərək baza interva‐
(dinozavrlar da daxil olmaqla) 2/3 hissəsi lını
məhv olmuşdur. Fəlakət zamanı canlılar a (1 − e) − p < R < a (1 + e ) + p (1)
iridiumun kəskin artımından deyil, toq‐ götürək. Burada:
quşma zamanı atmosferə atılan külli miq‐
R – komet orbitinin düyününün məsafəsi
darda toz hissəciklərinin Günəş şüalarının
(qalxan və ya enən), а və e – Yer orbitinin
qarşısını alması və buzlaşmanın baş ver‐
elementləri, p – isə onun təsir dairəsinin
məsi səbəbindən məhv olmuşlar. Yer sət‐
ölçüsünü göstərir və
hinin bu cür kölgələnməsi “nüvə qışı”
effekti adlanır və 1 ilə qədər çəkə bilər. Ke‐ p = 1,15 r 3 M p / M 0 (2)
çən əsrin əvvəllərində alimlər arasında belə
bir fikir dolaşırdı ki, Yer planeti hər hansı düsturu ilə ifadə olunur.
bir obyektlə toqquşacaq. Doğrudan da, Burada: Mp və M0 – planetin və Günəşin
fikir öz təsdiqini tapdı, belə ki, 1910‐cu ildə kütlələridir; r – planetin Günəşdən olan
Yer Halley kometinin quyruğundan keçdi. məsafəsidir.
Təəssüf ki, o quyruqdan qalan hissəcikləri
Sonra isə Yerin hərəkət müstəvisi para‐
atmosferdə aşkarlamaq mümkün olmadı,
metrləri aşağıdakı cədvəldə göstərilən for‐
çünki komet quyruğunda zərrəciklər kifa‐
mada müstəvilərlə komet kəsişmələrinin
yət qədər seyrək yerləşirlər. Əslində bu fakt
sаyınа görə müqayisə edilir. Bu vaxt bütün
ona işarə idi ki, Yer – komet toqquşması
müstəvilərdə düyünlərin müəyyənləşdiril‐
mümkündür. Buna misal olaraq 1908‐ ci
məsi işində məhz (1) intervalı əsas götürü‐
ildə Rusiyanın Tunqus əyalətinə düşmüş və
lür. Onun aşağı və yuxarı sərhədləri müva‐
o yerin adı ilə adlandırılan Tunqus meteo‐
fiq olaraq 0,980 a.v. və 1,014 a.v qiymət‐
ritini göstərmək olar.
lərinə malik olur. Hesablamaların nəticələri
Məsələnin qoyuluşu və həlli cədvəldə göstərilmişdir.
Məsələnin olduqca ciddi və aktual olduğu‐ Qeyd edək ki, analizdə 806 uzunperiodlu

nu nəzərə alaraq biz bu problemə iki as‐ kometlər haqqında verilmiş məlumatlar‐
pektdən yanaşaraq tədqiq edəcəyik: dan istifadə olunmuşdur. Kreys ailəsinin
kometləri bu siyahıya daxil deyildir və
1. Yerin komet ailəsinin mövcudluğu real‐
ümumiyyətlə bizim istifadə etdiyimiz me‐
lığını araşdırmaq.
todda onlar müzakirələrdən kənar tutul‐
2. Kometlərə aid verilmiş məlumatlardan muşlar. Çünki qəbul edilmiş ümumi rəyə
istifadə edərək, onalrın Yerlə toqquşma görə onları böyük bir cismin fraqmentləri
ehtimalını dəqiqləşdirmək. hesab etmək olar. Bu cür yanaşmanı bir
Düyünlərin Paylanmasında Yer‐Komet Təhlükəsizlik Tədqiqatı
neçə fraqmentə bölünmüş digər kometlərə lərək I, Ω ilə müqayisədə, haqqında məlu‐

də aid etmək olar. Beləliklə də, hər komet matlar verilmiş 73 müstəvi müzakirə edil‐
silsiləsindən sadəcə bir fraqment təhlil edi‐ mişdir.
Сədvəl. 0,98‐1,014 a.v. zonasında N(I’, Ω’) qiymətlərinin bölgüsü.
Ω′
I′ 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330
0 35
9,59 34 33 39 34 30 30 36 24 33 30 31 44
19,47 33 26 31 38 31 34 34 39 34 35 46 38
30 41 31 38 35 38 25 32 36 36 33 40 37
41,81 34 35 34 32 35 31 35 20 31 33 37 30
56,44 41 32 24 28 37 32 34 36 33 37 36 38
90 29 27 34 22 34 39 29

Cədvəldə verilmiş məlumatlar aşağıdakı hinə düşmə ehtimalını dəqiqləşdirməyə
kimi nəticələnir: bizə şərait yaradır. Beləliklə, 806 kometdən
N = 34; n = 33,6; σ = 4,78; yalnız 34‐ü 0,98‐1,014 a.v. intervalını kəsir.
Əgər onların kəsişmə məsafələri düzgün
Burada: N – Yer orbitini kəsib keçən ko‐ bölünübsə, onda Yerin diametri ölçüsündə
metlərin sayı, n ‐ bölgüyə düşən kometlə‐
olan xətti onlardan yalnız 0,083‐ü kəsə bi‐
rin orta qiyməti, σ ‐ isə orta kvadratik meyl
lər. Bu hesablamalara görə 9482 kometdən
kəmiyyətidir.
yalnız bir kometin Yerə düşməsi ehtimal
N və n kəmiyyətlərini müqayisə etmək oluna bilər. Əgər belə hesab etsək ki, ko‐
üçün riyazi statistikadan məlum olan metlərin müşahidə sferasına (yəni, içində
Styudentin birtərəfli T‐kriteriyasını tətbiq kometlərin аşкаrlаndığı sfera) hər il 1 km‐
edək. Bunun üçün də əvvəlcə normaya dən böyük diametrə sahib olan 100‐ə yaxın
salınmış fərqi hesablamaq lazımdır. Bu fərq komet daxil olur, onda kometlərin Yerlə
isə belə təyin olunur: toqquşma tezliyi təxminən P=950 il təşkil
(N − n) edir.
T= =0,083
σ
Bu isə o deməkdir ki, Planetimiz hər minil‐
Gördüyümüz kimi, T – nin bu qiymətində
likdə minimum bir komet təhlükəsi ilə
α‐etibarlılıq əmsalı kifayət qədər kiçik
qiymət alır. qarşılaşa bilər.
Həmin bu təxmini hesablamalar bizə Yer
Nəticə
üçün «komet təhlükəsi»nin nə qədər əhə‐
Styudentin bir tərəfli T ‐ kriteriyasının tət‐ miyyət kəsb etdiyini göstərir. Müvafiq ola‐
biqi göstərir ki, düyünlərin yer ətrafında raq komet tədqiqatları, xüsusilə də, Yerdən
toplanma miqdarı faktiki olaraq digər müs‐ başlanmış komet monitorinqi müasir astro‐
təvilərdəki düyünlərin orta qiymətindən nomiyada həmişə öz aktuallığını qoruyub
heç də fərqlənmir. Yəni konkret olaraq Yer saxlayacaqdır.
orbiti zonasındakı komet kəsişmələrinin
sayının artması versiyasının kifayət qədər ƏDƏBİYYAT
tutarlı əsası yoxdur. 1. Гулиев А.С., Набиев Ш.А. Плутон и кометы 1.
Существует ли группа комет, связанная с
Lakin aparılmış kəsişmə analizi başqa cə‐ Плутоном // Кинематика и физика небесных
hətdən maraqlıdır. O, kometin Yerin sət‐ тел. Украина, 2002, №6, T.18. C. 525‐531.
Number 23, 2008 175
Şaiq Nəbiyev
2. Гулиев А.С., Набиев Ш.А. Плутон и кометы 2. 10. Мащенко С. Я., Пространственная статистика
Особенности кометной группы, имеющей кометных афелиев // Кинематика и физика
возможную связь с Плутоном.// Кинематика и небесных тел. 1992, т.8, №2, 47–51 с.
физика небесных тел. Украина, 2004, №3, T.20. 11. Радзиевский В. В., Происхождение и динамика
C. 627‐634. кометной системы // Кинематика и физика
3. Гулиев А. С., Особенности кометных семейств небесных тел. 1987, т.3, №1. 66–77 с.
больших планет. Автореферат канд. Диссер‐ 12. Томанов В. П., Родзиевский В. В., О распреде‐
тации. Киев. 1982. 15 с. лении узлов и полюсов орбит долгопериоди‐
4. Гулиев А. С., Дадашов А. С., К гипотезе о су‐ ческих комет // Астрон. вестник. 1975,т.9, №1,
ществовании семейства долгопериодических 35–39 с.
комет больших планет// Кометный циркул‐ 13. Drobyshevski E. M. The origin of the solar system;
яр.1989.№ 406.11,12 с. implication for trans–Neptunial planets, and the
5. Гулиев А. С., Дадашов А. С., Распределение nature of the long–period comets // Moon and
перигелиев долгопериодических комет // Planets 1978, v.18., № 2, 145–194 p.
Комет. цирк. 1990. №415. 9–11 с. 14. Guliev A. S., Seidov Z. On the dstributиon of the
6. Гулиев А.С. Набиев Ш.А. О существовании far nodes of the long‐periodic comets Sirc. ShAO,
групп долгопериодических комет связанных с 1998, №92, 13‐16 p.
внешними планетами// Труды международ‐ 15. Fernandes J. A. Dynamical aspects of the origin of
ной конференции «Н.Туси и современная comets // AJ. 1982, v.87, №9, 1318–1332 p.
астрономия».‐Баку, 2001, 10‐15 с. 16. Marsden B.G., Williams G.V. Catalogue of
7. Добровольский О. В., Кометы. М.: Наука 1966. Cometary Orbits, 13th edition// IAU, Central
288 с. Bureau for Astronomical Telegrams, Cambridge,
2007, 127p.
8. Добровольский О. В., К родословной комет‐
ного семейства Крейца // Докл. АН Тадж. ССР. 17. http://www.harvard.edu/cfa/ps/lists/TNOs.html
1978, №12, 15–17 с. 18. http://www.ifa.hawaii.edu/faculty/jewitt/kb.html
9. Иванова в. М., Калинина В. Н., Нешумова Л. 19. http://www.ifa.hawaii.edu/~jewitt/comet.html
А., Решетникова И. О., Математическая ста‐ 20. http://www.ifa.hawaii.edu/~sheppard/satellites/jf.html
тистика. М. Высшая школа. 1981, 368 с. 21. http://impact.arc.nasa.gov

YAZI QAYDALARI
1. “Qafqaz Universiteti” jurnalí ictimai, elmi vä texniki (Kompüter vä Ìstehsalín ìdarä edìlmäsì) sahädä ävvällär heç bir
yerdä näår olunmamíå orijinal tädqiqat äsärläri vä materiallarí qäbul edir.
2. Mäqalälär Azärbaycan, türk, ingilis vä rus dilindä yazíla bilär.
3. Mäqalälär A4 kaõízínín bir üzündä, üç nüsxädä kompüter yazí sähifäsindä, müällifin imzaladíõí ärizäsi ilä birlikdä
göndärilmälidir.
4. Yazílar IBM uyumlu kompüterin Microsoft Word yazí programínda, CD-dä göndärilmälidir.
5. Göndärilän äsärlär bu bölümlärdän ibarät olmalídír: baålíq, müällifìn adí vä soyadí, ünvaní, xülasä, açar sözlär, mätn
vä qaynaqlar.
6. Baålíq ortada, qara vä böyük härflä yazílmalídír. Baålíq häm türk vä ya Azärbaycan dilindä, häm dä ingilis dilindä
olmalídír.
7. Müällifin adí baålíõín altínda (ortada olmaqla) yazílmalí, ünvaní vä varsa e-mail bildirilmälidir.
8. Xülasä yüz sözü keçmämäk åärtilä, 9 punto yazí tipi böyüklüyündä häm türk, rus vä ya Azärbaycan dilindä, häm dä
ingilis dilindä olmalídír. Här iki dildä dä än azí üç açar söz yazílmalídír.
9. Åäkil, räsm, grafik vä cädvällär çapda düzõün, aydín çíxacaq väziyyätdä olmalídír. Åäkil, räsm vä grafiklärin yazí-
larí onlarín altínda yazílmalídír. Cädvällärdä isä baålíq cädvälin üstündä yazílmalídír.
10. Qaynaqlar mätn içärisindä (vä ya sähifänin altínda) verilmäli vä än sonda älifba sírasí ilä düzülmälidir. Qaynaqlar 9
punto yazí tipi böyüklüyündä olmalídír.
11. Sähifä ölçüläri: üstdän 2.8 sm, altdan 2.8 sm, soldan 2.5 sm vä saõdan 2.5 sm olmalídír. Mätn 11 punto yazí tipi
böyüklüyündä, Times New Roman yazí tipi ilä vä täk simvol aralíõínda yazílmalídír. Paraqraflar arasínda 6 punto
yazí tipi aralíõínda mäsafä olmalídír.
12. Mäqalänin tam mätni 10 sähifädän artíq olmamalídír.
13. Mäqalälär elmi redaktorlarín vä jurnalín redaksiya hey’ätinin qärarí ilä çap olunur. Elmi redaktorlar lazím bilsälär
düzäliålär etmäk üçün mäqaläni müällifä qaytara bilärlär. Yazíya görä bütün cavabdehlik müällifin üzärinä düåür.
14. Jurnalda därc olunmayan mäqalälär geri qaytarílmír.
YAZIM KURALLARI
1. Qafqaz Üniversitesi Dergisi, Sosyal Bilimlerde ve Mühendislik sahasínda (Bilgisayar ve Endüstri Mühendisliõi) daha
önce yayímlanmamíå orijinal çalíåmalarí ve derlemeleri kabul etmek-tedir.
2. Makaleler; Azerbaycan, Türk, Ìngiliz ve Rus dillerinde yazílabilir.
3. Çalíåmalar A4 kaõídínín tek yüzüne, üç nüsha bilgisayar çíktísí alínarak, yazarlarín imzasíní taåíyan bir ön dilekçe ile
birlikte gönderilmelidir.
4. Yazílar IBM uyumlu bilgisayarda Microsoft Word yazím programínda dizilip CD’de gönderilmelidir.
5. Gönderilen makaleler åu åekilde düzenlenmelidir: Makalenin Adí, Yazarín Adí, Adresi, Çalíåmanín Özeti, Anah-tar
Kelimeler, Metin ve Kaynaklar.
6. Makalenin adí ortada, siyah ve büyük harfle yazílmalídír. Baålík hem Ìngiliz hem de Türk/Azerbaycan/Rus dilinde
olmalídír.
7. Yazarín adí baålíõín altína bir boåluk bírakílmíå åekilde, ortaya, adres ve e-postayla birlikte, yazílmalídír.
8. Özet yüz kelimeyi geçmeyecek åekilde, 9 font büyüklüõünde hem Türkiye Türkçesinde (veya Azerbaycan Türkçesinde)
hem de Ìngilizce olarak yazílmalí, her iki dilde de en az üç anahtar kelime belirtilmelidir.
9. Åekil, Resim, Grafik ve Tablolar baskída düzgün çíkacak nitelikte olmalídír. Åekil, Resim ve Grafiklerin yazílarí alt
kísímda yer almalídír. Tablolar’da ise baålík, tablonun üst kísmínda bulunmalídír.
10. Kaynaklar, metin içinde veya sayfanín altínda dipnot åeklinde verilmeli ve en sonda alfabetik olarak síralanmalídír.
Kaynaklarín büyüklüõü 9 font olmalídír.
11. Sayfa ölçüleri; üst: 2.8 cm, alt: 2.8 cm, sol: 2.5 cm, saõ: 2.5 cm åeklinde olmalídír. Metin 11 punto büyüklükte Times New
Roman fontu ile ve tek aralíkta yazílmalídír. Paragraflar arasínda 6 puntoluk mesafe olmalídír.
12. Makalenin tamamí 10 sayfayí geçmemelidir.
13. Makalenin yayímlanmasína, Hakemlerin görüåleri doõrultusunda Dergi Daníåma Kurulu karar verir. Hakemlerden
gelen rapora baõlí olarak gerek görüldüõü takdirde makale düzeltme için yazara geri gönderilebilir. Çalíåmanín her
türlü ilmi ve yasal sorumluluõu yazarína aittir.
14. Yayíma kabul edilmeyen yazílar iade edilmez.
15. Azerbaycan díåíndan gönderilen ve yayímlanacak olan makaleler için, 30 ABD Dolarí veya karåílíõí TL, T.C. Ziraat
Bankasí / Üsküdar-Ìstanbul 0403 0050 5917 No’lu hesaba yatírílmalí ve makbuzu üniversitemize fakslanmalídír.
INSTRUCTIONS FOR AUTHORS
1. The Qafqaz University Journal accepts original unpublished articles and book reviews in the following fields: - social sciences,
engineering, which includes computer engineering and industrial engineering.
2. Articles can be written in any of the following languages: - Azerbaijani, English, Turkish or Russian.
3. Articles should be submitted in triplicate, typed on one side of A4 white paper. A submission letter, signed by the author of the
article, should accompany the submission.
4. The submission should also be accom-panied by a CD file compatible with IBM PC formats. File format should be compatible
with Microsoft Word.
5. The submitted article should follow the following format: - Article title, author's name, address, article abstract, list of key
words, article main text and references.
6. The article title should be centred on the page and in bold capitals. The title should be one or the other of these, English and
Azeri, English and Russian or English and Turkish.
7. The writer's name should be centred on the page under the article title with one space between the two, followed by the author's
address and email.
8. The abstract should be written in 9 point type size and not exceed 100 words. The abstract and key words should be written in
either of the following: - English and Azeri, English and Russian or English and Turkish.
9. Figures, pictures, graphics and tables must be of publishing quality. Figures, pictures and graphics should be captioned
underneath, tables should be captioned above.
10. References must be numbered in the in article to refer to a footnote. The reference list at the end of the article must be in
alphabetic order. These should be in 9-point type size.
11. The following margin sizes should be used: - Top 2.8 cm. bottom 2.8 cm. left 2.5 cm, right 2.5 cm. The article main text should be
written in Times New Roman 11 point type size single-spaced. Paragraph spacing should be 6 point.
12. The maximum number of pages for an article should not exceed 10 pages.
13. The decision to publish a given article is made by the Journal advisory board through recommendations taken from referees.
The referees may ask the author of the article to make amendments to the article prior to publication. Publication of the article
will be dependant upon the relevant amendments being made by the author. The scientific and legal integrity of the article is
the responsibility of the author.
14. Unpublished articles will not be returned to the authors.
15. Articles submitted from outside Azer-baijan, which are published, carry a pub-lishing charge of 30 American dollars. This
payment can be to one or other of following bank accounts: - T.C. Ziraat Bankasi / Üsküdar-Istanbul 0403 0050 5917 Proof of
payment should be faxed to the university.
ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ

1. Журнал «Journal of Qafqaz University» публикует оригинальные, ранее нигде не опубликованные статьи и работы
авторов, посвященные актуальным проблемам в общественной, научной и технической (компьютеры и управление
производством) областях.
2. Статьи могут быть представлены на азербайджанском, турецком, английском и русском языках.
3. Рукописи, напечатанные на одной стороне листа стандартного формата А4, представляются в трех экземплярах и
сопровождаются заявлением, подписанным автором.
4. Рукописи должны быть набраны на компьютере типа IBM в текстовом файле Microsoft Word. Копия статьи должна
быть представлена также в электронной форме на CD.
5. Представленные статьи должны содержать следующие разделы: заглавие, инициалы и фамилию автора, адрес,
аннотацию, ключевые слова, текст и список цитированной литературы.
6. Заглавие статьи пишется заглавными буквами, жирным шрифтом и располагается по центру. Заглавие должно быть
на турецком или азербайджанском, а также английском языках.
7. Инициалы и фамилия автора размещаются под названием статьи (по центру) с указанием почтового адреса и
электронной почты.
8. Аннотация статьи должна содержать не более ста слов, набранных шрифтом 9Pt на турецком, русском или aзер-
бaйджанском, а также английском языках. Ключевые слова не менее трех слов должны быть представлены на
каждом из двух языков.
9. Рисунки, картинки, графики и таблицы должны быть тщательно и четко выполнены. Подписи к рисункам разме-
щаются под рисунком, картинкой или графиком. Название таблицы пишется над таблицей.
10. Ссылка на использованную литературу дается в тексте (или внизу страницы) цифрой в квадратных скобках. Список
цитированной литературы, набранный шрифтом 9pt, располагается в конце статьи в алфавитном порядке.
11. Размеры страницы: сверху 2.8 см, снизу 2.8 см, слева 2.5 см и справа 2.5 см. Текст печатается шрифтом Times New
Roman, размер шрифта 11Pt, интервал-одинарный. Параграфы должны быть разделены расстоянием, соответ-
ствующим интервалу 6 Pt.
12. Полный обьем статьи не должен превышать 10 страниц.
13. Статьи публикуются по решению научных редакторов и редакционной коллегии журнала. При необходимости
статья может быть возвращена автору научными редакторами для исправлений. Автор несет ответственность за
материалы, содержащиеся в статье.
14. В случае отклонения статьи рукописи не возвращаются.

Journal 23

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Journal 23

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ISSN 1302-6763

Journal of Qafqaz University

Non-Liquid Based Electrolytes for

Sprepire Molekulunun Fəza Quruluşu

Three-Dimensional Structure of the Cyclic Dipeptides

Radioprotective Properties and Antitumoral Activity of the

Demir ve Çelik Endüstrisi için Pirit

Qafqaz University Publications 2008 http://journal.qafqaz.edu.az

Editorial Advisory Board

Fen Bilimleri Serisi

Sayı 23, 2008

Председатель издательского совета

Международный Консультативный Совет

тока в сверхрешетке. В ходе исследова‐ Некоторые из экспериментальных работ,

учет спинового расщепления, которое [28]. Там была определена функция

квантующем магнитном поле и теория II. Статистика квазидвумерного элек‐

никовых гетероструктурах с глубокими Отметим, что величина и положение

g(B) (m-3 meV-1)

где R = (h eB ) ‐ магнитная длина. Для

энергетического спектра (1), используя Рис. 1. Зависимость плотности состояний на

⎧π , ε > 2ε 0 щепления, шириной одномерной мини

рассмотрим случаи невырожденного и dI 0

Следовательно, из (13) для химического производные от интеграла I 0 (ε 0∗ ) , соот‐

⎛ n 1 shν ∗ ⎞ Так как при получении (15), (17) и (18)

но на это сильно влияет значение шири‐ Из численных расчетов по формуле (17)

при данных условиях, с учетом m|| >> m⊥ , пределе, когда магнитное поле удовлет‐

Если выражение химического потенци‐

ставим в (29), то для диамагнитной

Следует отметить, что этот простой ре‐ z0

водниках. Здесь изучается температур‐

a = 10 нм , n = 1023 м −3 , m⊥ = 0,1m0 и полнении условия ζ F > 2ε 0 абсолютное

0 0.5 1 1.5 2 2.5 k0 ⎡ ∗ I1 (ε 0 ) ⎤

можно рассмотреть отдельно случаи

Для классически сильного магнитного

так и в сверхсильных магнитных полях, ческого и магнитного полей имеет вид

где где f1 (ε ) ‐ неравновесная добавка к функ‐

∫0 dq⊥ q⊥ exp⎜⎝ − 2 R q⊥ ⎟⎠ D1 (q⊥ )(2 N q + 1)

тить, что с увеличением полуширины D в (47) при индуцированном рассея‐

e2a Подставляя τ B (ε ) из (47) в (49) для об‐

] × [2ε − ε + (2 N + 1)μB + (49)

∑σ [ζ − (2 N + 1)μB − g σμ B] [2ε − ζ + (2 N + 1)μB + g ∗σμ0 B]

ление ρ zz ( B) = σ zz−1 ( B) принимает беско‐ а

ется условие ζ = 2ε 0 + (2N + 1)μB + 2σμ0 B .

товые уровни расположенные ниже 4 B (Tл)

Из рисунка видно, что сопротивление зависимости ρ zz ( B ) ρ zz (0) от магнитно‐

Наблюдающееся на приведенного ри‐ B(Tл)

сунка поведение удельного сопротивле‐ Рис.7. Зависимость отношения ρ zz ( B ) ρ zz (0) от

Из рис.7 видно, что отношение Δ ρ|| ( B)

отрицательного магнетосопротивления Δρ|| ( B) eB

сопротивления получим: В предельно больших магнитных полях,

Эта формула позволяет использовать ЛИТЕРАТУРА

substances (dioxygen and carbohydrates).

structure was allowed to equilibrate at 300 porphyrin ring at the core. Each point

in the side chains in relative to the quinones were affected more strongly than

those of the first‐layer or the third‐layer require excessive computing power. Decent

second, and third layer are represented by

Проведены результаты экспериментального исследования изобарной объемной теплоемкости бинар‐

В настоящее время в связи с отсутствием Для исследования использовались чис‐

жима, подробно описанной в работах [3, 390,90 2362 2335 2327 2308 2293 2291

термах изобарную объемную теплоем‐ 500,20 2622 2572 2552 2560

ные экспериментальные данные по ж′п 2700

Таблица 1. Экспериментальные значения изо‐ 2500

0,101 5 10 20 30 40 50 2200

тальной установке. Это обстоятельство аддитивности при концентрации