Ecuacin de Nernst

De Wikipedia, la enciclopedia libre Saltar a: navegacin, bsqueda La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo fuera de las condiciones estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama as en honor al cientfico alemn Walther Nernst, que fue quien la formul.

ndice
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1 Ecuacin 2 Aplicacin a pilas 3 Ejemplo de aplicacin 4 Simplificacin por temperatura estndar 5 Unidades

Ecuacin[editar editar cdigo]

donde: E es el potencial corregido del electrodo. E el potencial en condiciones estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin). R la constante de los gases. T la temperatura absoluta (escala Kelvin). n la cantidad de electrones que participan en la reaccin. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol). Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reaccin. As para la reaccin: a*A + b*B c*C + d*D, la expresin de Q es:

Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; [A] y [B] dem para

los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q. En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reaccin, que a su vez estn relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximacin de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximacin y que como tal, puede conducir a resultados errneos. Para una reaccin genrica:

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

donde

es la actividad de la especie "j"

Adems se define Q como:

donde el subndice ins indica que las actividades son instantneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, no es una constante, sino que est cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces . El mximo trabajo que puede obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variacin de energa libre,

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre mediante la ecuacin:

donde es 96485 culombios por mol de electrones y asociados al proceso

es el nmero de electrones

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El trmino

se denomina potencial estandar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuacin de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que , entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores de concentracin son instantneos se obtiene la expresin:

Aplicacin a pilas[editar editar cdigo]

La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin:

Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:

donde es la diferencia de potencial corregida de la pila y la diferencia de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.

Ejemplo de aplicacin[editar editar cdigo]

En la pila de reaccin

se intercambian 6 electrones, por lo tanto:

Donde [ ] denota concentracin. Si slo se busca el potencial corregido del ctodo (reduccin) entonces:

debido a que la reaccin de reduccin tiene como producto Zn slido, al cual se le asigna concentracin unitaria.

Simplificacin por temperatura estndar[editar editar cdigo]

Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la ecuacin de Nernst, el factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a temperatura estndar de 25 C, la temperatura absoluta es T = 298 K la ecuacin se reduce a:

Estas versiones simplificadas son las ms utilizadas para electrodos y pilas a temperatura ambiente puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuacin es despreciable.

9.7.- La ecuacin de Nerst

Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en condiciones estndar, es decir, T= 25C, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentracin = 1 M. Pero los potenciales dependen de las concentraciones, y esa dependencia viene dada por la ecuacin de Nerst. Por ejemplo, para la reaccin:

aA + bB

cC + dD

donde "n" es el nmero de electrones que se intercambian en la reaccin. Por ejemplo, el potencial para la siguiente semirreaccin ser:

Fe+3 + 1 e-

Fe+2

donde n = 1 ya que se intercambia un electrn en el proceso. Vemoslo con otro ejemplo:

MnO4- + 8 H+ + 5 eH2 O

Mn+2 + 4

observa que, al igual que en las constantes de acidez (y basicidad), la concentracin de agua no aparece en la expresin del potencial. La ecuacin de Nerst tambin nos sirve para calcular constantes de equilibrio, ya que de la ecuacin general anterior se deduce que:

teniendo en cuenta que cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila obtenido con los pares de la reaccin estudiada ser nulo, y despejando el valor de la constante de equilibrio:

Vamos a calcular la constante de equilibrio para una reaccin concreta: H2O2 + Cr2O7-2 + H+ para ello nos dan como datos: E (Cr2O7-2/ Cr+3 ) = 1'33 V E (O2/H2O2) = 0'68 V como el ion dicromato posee un mayor potencial de reduccin, ser ste quin se reduzca, mientras que el agua oxigenada se oxidar, por lo tanto el potencial estndar de la reaccin ser: E = 1'33 - 0'68 = 0'65 V a continuacin hay que ajustar la reaccin para ver cuntos electrones son intercambiados: reduccin: oxidacin: Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 eH2O2 2 Cr+3 + 7 H2O (1) (2) Cr+3 + O2 + H2O

O2 + 2 H+ + 2 e-

multiplicando la ecuacin (2) por tres y sumndolas, resulta: 3 H2O2 + Cr2O7-2 + 8 H+ 2 Cr+3 + 3 O2 + 7 H2O

en la que se intercambian 6 electrones, por lo tanto, aplicando la ecuacin de Nerst:

comprueba que como valor de n hemos puesto un 6 puesto que en la reaccin se intercambian 6 electrones (aunque en la reaccin global no

aparezcan). Despejando el valor de la constante de equilibrio:

como la reaccin posee una constante de equilibrio muy grande, estar muy desplazada hacia la derecha. ECUACION DE NERNST
Elaborado por : Mario Vazquez Docente Instituto de Qumica U de A

Cmo se calcula el potencial de celda cuando no se est en condiciones estndar? Cuando las concentraciones de las especies participantes en las reacciones son diferentes del estado considerado como estndar (lo que sucede en la "vida real"), para el clculo del potencial emplearemos una ecuacin que se deriva de consideraciones termodinmicas (se recomienda consultar un texto de fisicoqumica) conocida como Ecuacin de Nernst. Para una hemireaccin (escrita como reduccin):Ox + ne == Red

Donde: E: potencial de hemicelda Eo: potencial estndar de reduccin R: constante universal de los gases (en unidades de energa) T: temperatura absoluta n: nmero de electrones intercambiados F: constante de Faraday Considerando una temperatura de 25oC, los dems trminos constantes y convirtiendo el trmino logartmico a logaritmo decimal, la relacin anterior queda:

Para una reaccin redox neta: A + B == C + D La ecuacin de Nernst correspondiente

En este caso Eo es una combinacin de los Eo de las especies participantes y n ahora es el nmero total de electrones intercambiados

Ecuacin de Nernst
Para los casos donde no se cumplen las condiciones estndar, los valores de potencial de las celdas electroqumicas son diferentes de E0. En la reaccin: Zn(s) + Cu2+ (1M) Zn2+ + Cu(s) E0 = 1,10V

Un aumento de la concentracin de Cu2+ desplaza la reaccin hacia la derecha, hacindola ms espontnea y Ecel > 1,10. Del mismo modo si la concentracin de iones Zn2+ es superior a 1M, la reaccin se desplaza hacia la izquierda disminuyendo el voltaje de la celda, (principio de Le Chatelier) La dependencia del potencial de celda con la concentracin es una consecuencia directa de que la variacin de energa libre de una reaccin depende de la concentracin, G= sustituyendo G = -nFE y G = -nFE, - nFE = - nFE0 + RT ln Q siendo n, el n de moles de electrones que se producen en la reaccin de oxidacin-reduccin, y F la carga de un mol de electrones, 96500 culombios, se denomina constante de Faraday y se representa por F, F=96500C/mol e-. G0 + RT ln Q,

Si ponemos la ecuacin con logaritmos decimales y tenemos en cuenta que R = 8,31 J. mol -1 K-1, T = 298,15 K, Q es el cociente de reaccin:

Ejemplo. Dada la pila: Mg | Mg2+ (10-2 M) || Ag+ (10-2 M) | Ag a) Escribir las semirreacciones correspondientes a los electrodos.

nodo Oxidacin Mg

Mg+2 + 2eAg

Ctodo Reduccin Ag+ + eb) Escribir la reaccin global de la pila

c) Calcular el potencial de cada electrodo. Puestas en el sentido de la reduccin. Ectodo = 0,80V

V Enodo = - 2,37V

d) Calcular el potencial de la pila. Ecelda = Ectodo - Enodo= +0,68 - (-2,43) = 3,11V Tambin lo podemos hacer: Ecelda= Ectodo - Enodo = EAg+/Ag - EMg+2/Mg = 0,80V - (-2,37V) = 3,17V Ahora tenemos que calcular el valor del potencial en las condiciones que nos piden, usaremos la ecuacin de Nernst:

Mejor respuesta - elegida por los votantes

La ecuacin de nernst originalmente es: E = E + (RT/nF) ln ([Oxidante]/[reductor])

Donde: E = Potencial de reaccin en condiciones estandar R = Constante de los gases ideales ( 8,314 Joule/(K * mol) ) T = Temperatura (K ) n = nmero de electrones transmitidos ( mol ) F = Constante de Faraday (96500 [J/V] -Joule/Volt- aprox. ) Y algo importante: ln = Logaritmo neperiano

Pues, a temperatura ambiente (25C -----> 298,15 K) Entonces en: E = E + (RT/nF) ln ([Oxidante]/[reductor]) Remplazando R , T, y F por los nmeros que ya dije anteriormente, quedara E = E + (8,314 * 298,15 /n 96500) ln ([Oxidante]/[reductor]) Nos quedar: E = E + 0.025687/n ln ([Oxidante]/[reductor]) Pero ahora es cuando debemos hacer el cambio de base a logaritmo base 10, quedando entonces:

E = E + 0.025687/n (log ([Oxidante]/[reductor]) )/ (log e) Donde e = n de euler aprox = 2,718281...

E = E + (0.025687/n (log e) ) * log ([Oxidante]/[reductor]) Y con calculadora tendremos que log e aprox = 0.4343 Entonces E = E + (0.025687/0.4343 n ) log ([Oxidante]/[reductor]) E = E + 0.059/n log [Oxidante]/[Reductor] Aproximando: E = E + 0.06/n log [Oxidante]/[Reductor]

ECUACIN DE NERNST
La ecuancin de Nernst se utiliza para hallar el potencial de reduccin de un electrodo cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1M, presin 1 atm, temperatura de 298 K).

Como sera un poco complicado escribir aqu todo el desarrollo de la frmula en los siguientes enlaces est muy bien explicado mediante documentos escritos y grficos. Tambin encontramos cmo verificar la ecuacin de Nernst, un simulador que se puede descargar, prcticas y una pgina en la que introduciendo los valores oportunos nos calculan dicha ecuacin.

Ecuacin de Nernst
Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar. Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso conocer el signo y el valor de G en dichas condiciones. Para obtener dicha informacin se utiliza la siguiente expresin termodinmica:

G = G + RTlnQ donde Q es el cociente de reaccin:

aOxA + bRedB aRedA + bOxB La reaccin ser espontnea si DG < 0. Como DG = -nFE podemos transformar la expresin anterior de la forma siguiente: -nFE = -nFE + RTlnQ E = E -(RT/nF)lnQ Esta expresin es conocida como la ecuacin de Nernst. La forma ms utilizada de esta expresin, a 25 C, tras sustituir el valor numrico de las constantes es: E = E -(0.059/n)logQ El potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, E > 0, y su G < 0. Para una reaccin en equilibrio E = 0 (G = 0) y su cociente de reaccin, Q, es igual a la constante de equilibrio, K: E = 0 = E - (RT/nF)lnK => E = (RT/nF)lnK (G = -RTlnK)

Sobrepotencial
Como se seal anteriormente, los factores termodinmicos se pueden usar tan slo para predecir la espontaneidad de una reaccin en unas determinadas condiciones. La Termodinmica no indica nada sobre la velocidad del proceso. Este punto es estudiado, como es bien sabido, por la Cintica Qumica. As, un potencial normal negativo de un par Mn+/M indica que la especie M puede reducir, de manera espontnea, al H+ a H2, o a cualquier especie oxidada de un par con un potencial ms positivo, en condiciones normales. Pero no se puede predecir si la reaccin transcurrir a velocidades apreciables o no. No existen reglas que permitan predecir cundo ser probable que la reaccin sea rpida. Sin embargo, hay una regla emprica til (que encuentra numerosas excepciones) que dice que los pares con potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reaccin redox se producir a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por ejemplo para que se pueda producir la reaccin de oxidacin del agua a tal velocidad

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- 2 H2O (l) 2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e-

ERed = +1.23 V Eox = -1.23 V

se necesita un par redox cuyo potencial sea de E = 1.23 + 0.6 = 1.83 V. Como se puede observar, la regla dicta que se necesita una diferencia entre los dos potenciales de reduccin de los pares redox implicados de 0.6 V. Este valor de potencial en exceso se denomina sobrepotencial. La existencia de este sobrepotencial explica por qu ciertos metales reducen al H+ en medio cido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn) poseen potenciales de reduccin negativos, pero no poseen un valor suficientemente grande como para conseguir un sobrepotencial de 0.6 V para la reduccin del H+ a pH = 7. Ejemplo: reduccin del H+ por Fe(s). La ecuacin de Nernst para el hidrgeno, a P = 1atm, es: H+ (ac) + e- H2 (g) E = E - (0.059/1)log (1/[H+]) E = 0 E = 0.059log[H+] = -0.059pH pH = 7 E = -0.41 Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estndar, E = -0.44 V. Luego ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la reaccin ser lenta.

Estabilidad de los Pares Redox

Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones de oxidoreduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H2O, ste puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2-), o como oxidante produciendo H2 (el H+ se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen potenciales de reduccin que se encuentran entre los lmites definidos por estos dos procesos:

 Especies que oxidan al H2O + O2 (g) + 4H (ac) + 4e 2 H2O (l).... E = +1.23 V

2H+(ac) + 2e- H2 (g)..........................

Especies Estables en H2O E = 0 V Especies que reducen al H+

Especies oxidadas por el H2O

La oxidacin de los metales por el agua o por los cidos en medio acuoso, generalmente, responde al siguiente tipo de proceso: M(s) + H2O (l) M+ (ac) + H2 (g) + OH- (ac) M(s) + H+ (ac) M+ (ac) + H2 (g) Estos procesos son termodinmicamente favorables cuando el metal, M, es un elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7: Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transicin. Algunos metales pueden sufrir reacciones semejantes, pero transfieren un nmero de electrones superior 2Sc(s) + 6H+ (ac) 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g) De manera general, cuando el potencial normal de reduccin de un ion metlico a metal es negativo, el metal se oxida en un cido 1M, con desprendimiento de H2. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la reaccin puede ser lenta. Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire hmedo son espontneas, pero estos metales se pueden usar durante aos en presencia de H2O y oxgeno. No se atacan por oxgeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de xido que los aisla del exterior e impide que progrese la reaccin de oxidacin. Este fenmeno de pasivado tambin ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn.

Especies reducidas por el H2O

El agua puede actuar como reductora mediante la semirreaccin: 2 H2O (l) O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- E = -1.23 V O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- 2 H2O (l) E = 1.23 V

Como se observa, este potencial muy positivo muestra que el H2O se comporta como un reductor muy dbil, excepto frente a agentes oxidantes enrgicos como por ejemplo el ion Co3+ (ac), para el que E(Co3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con liberacin de O2. 4Co3+ (ac) + 2H2O (l) 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac) E = E(Co3+/Co2+) E(H+,O2/H2O) = -0.59 V Este valor de E es muy prximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad de reaccin sea significativa. Como se producen H+ en la reaccin, un cambio de pH desde neutro a pH altos favorece la reaccin. Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V), Cr2O72-/Cr3+ (+1.33 V, medio cido) y MnO4-/Mn2+ (1.51 V, en medio cido), para los que no se alcanza el sobrepotencial, y son estables en disolucin acuosa, aunque para todos ellos DG < 0. El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxgeno-oxgeno.

Campo de estabilidad del H2O

Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se descompondr en disolucin acuosa. El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del potencial de reduccin y de pH para el que el H2O es termodinmicamente estable a la reduccin y a la oxidacin. Los lmites superior e inferior del campo de estabilidad se identifican hallando la dependencia de E con el pH para las semirreacciones correspondientes:
H2O actuando como reductor

Semirreaccin del par: O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- 2 H2O (l) ..........E = 1.23 V n = 4.................Q = 1/PO2[H+]4 E = E + (RT/4F)ln(PO2[H+]4) PO2 = 1 atm, 25 C E = 1.23 0.059pH Cualquier especie con un potencial de reduccin ms alto que este valor puede ser reducida por el agua, liberndose O2. ste es el lmite superior del campo de estabilidad del H2O como reductor.

H2O como oxidante:

La reduccin del H+ (ac) a H2 se produce mediante la siguiente semirreaccin: 2H+(ac) + 2e- H2 (g) E = 0, n = 2, Q =PH2/[H+]2 de donde, E = E - (RT/2F)ln(PH2/[H+]2) Si PH2 = 1 y t = 25 C, E = -0.059pH Cualquier especie con un potencial de reduccin inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2, por lo que ste es el lmite inferior del campo de estabilidad. La Figura 2 muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa el E de reduccin de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la lnea superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del lnea inferior pueden reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

Figura 2. Campo de estabilidad del agua

Desproporcin
Como E(Cu+/Cu) = +0.52 V y E(Cu2+/Cu+) = 0.16 V ambos potenciales se encuentran dentro del campo de estabilidad del H2O y, por lo tanto, los iones Cu+ no oxidarn ni reducirn al agua. Sin embargo, el Cu(I) no es estable en disolucin acuosa porque sufre

una desproporcin, que consiste en una reaccin en la que el nmero de oxidacin del elemento aumenta y disminuye. Es decir, el elemento que se desproporciona acta como oxidante y como reductor al mimo tiempo: 2 Cu+ (ac) Cu2+ (ac) + Cu (s)

Esta reaccin es espontnea ya que el E = E( E(Cu+/Cu) - E(Cu2+/Cu+) = 0.36 V. Empleando la ecuacin E = + (RT/nF)lnK, se puede tener una idea de la posicin del equilibrio. 0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 => K = 1.3x106 El elevado valor de la constante indica que la reaccin est muy desplazada a la derecha. El cido hipocloroso tambin est sometido a la desproporcin: 5 HClO (ac) 2 Cl2 (g) + ClO3- (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac) esta reaccin es la suma de dos semirreacciones : 4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e- 2 Cl2 (g) + 4H2O (l) .........E = +1.63 V ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e- HClO (ac) + 2H2O (l)............E = +1.43 V E = +1.63 1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013 La reaccin inversa a la desproporcin es la comproporcin. En esta reaccin, dos especies del mismo elemento en estado de oxidacin diferentes forman un producto en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidacin intermedio: Ag2+ (ac) + Ag (s) 2Ag+ (ac)........E = +1.18 V, E > 0 (proceso espontneo) K = 9x1019