Proceso de Obtencin de la Urea

a sntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amonaco (NH3) lquido y anhdrido carbnico (CO2) gaseoso. La reaccin se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La priera etapa es mucho ms rpida que la segunda, con lo cul el carbamato intermedio se acumula. Adems, la primera reaccin no se verifica por completo, por lo que tambin quedan amonaco y dixido libres. En adicin a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cul lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.

Vemos que la primera reaccin es exotrmica, y la segunda es endotrmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reaccin, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unin de dos molculas de urea con prdida de una molcula de amonaco. Este producto es indeseable por ser un txico. Por esta razn es necesaria su eliminacin. Segn lo expuesto, el proceso completo de produccin de la urea puede separarse en las siguientes etapas. 1. Obtencin de CO2 2. Obtencin de amonaco 3. Formacin de carbamato 4. Degradacin del carbamato y reciclado. 5. Sntesis de urea 6. Deshidratacin, concentracin y granulacin

Obtencin de CO2 El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reaccin conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partculas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la accin de los catalizadores.

Luego de purificar el gas, se procede a la obtencin de CO2 mediante dos etapas de reforming cataltico con vapor de agua. El calor necesario para la reaccin, la cul es endotrmica, proviene de la combustin del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relacin necesaria de H2/N2 para la posterior obtencin del amonaco. La reaccin es la siguiente 2 CH4 + 3 H2O CO + CO2 + 7 H2

Las dos etapas de reforming se verifican segn la reaccin expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH4. Para eliminar el CO y convertirlo en CO2, se realiza la conversin de CO haciendo que reaccione catalticamente con vapor de agua para formar CO2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solucin de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reaccin: MEA (CO2) MEA + CO2

Compresin del anhdrido carbnico El dixido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresin en las cules se eleva la presin a 160 atmsferas absolutas. Al dixido se le agregan pequeas cantidades de aire pasivante para inhibir la accin corrosiva. Obtencin de amonaco El otro reactivo necesario para la produccin de urea es el amonaco. ste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanacin para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO2 en circulacin, dado que stos interferiran en la accin del catalizador en la etapa final de sntesis del amonaco CO + 3 H2 CH4 + H2O

CO2 + 4 H2

CH4 + 2 H2O

Luego de la metanacin, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amonaco en estado gaseoso segn: 7 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 2 O2 16 NH3 + 7 CO2

el amonaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presin de unas 13 atmsferas. El amonaco gaseoso remanente es recirculado al loop de sntesis.

Formacin del carbamato La reaccin de sintesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel trmico ptimo (190C) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reaccin se produce entre el amonaco, el CO2 y la solucin reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorcin. El carbamato de amonio se forma a partir de CO2 y NH3 segn la siguiente reaccin (esta reaccin genera calor): 2NH3 (g) + CO2 (g) ?H= -117 kJ/mol Amoniaco + Gas Carbnico NH2 COONH4(l)

Carbamato de Amonio

Antes de ingresar al reactor, el CO2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor elctrico y el amonaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rpida y exotrmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reaccin logra cerca del 100% en condiciones normales.

Descomposicin del carbamato. No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fraccin que se descompone para formar Urea en relacin a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversin. La conversin de Carbamato en Urea en el reactor est en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, slo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma contnua al reactor para lograr una conversin total. Como habamos visto, el carbamato se forma mucho ms rpido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difcil. Por sta razn, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reaccin de descomposicin: NH2 COONH4 (l) Se logra de dos formas: 1. Bajando la presin y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinacin. Si hay amonaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solucin de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresin, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amonaco, desplazando la reaccin hacia productos. Al bajar la presin parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presin de sntesis, lo que reduce el costo de recompresin. Sntesis de urea. El carbamato se deshidrata a urea mediante la reaccin: NH2 COONH4 (l) ?H= +15.5 kJ/mol NH2 CO NH2 (l) + H2O (l) 2NH3 (g) + CO2 (g)

Como se ve, la reaccin es endotrmica, y habamos dicho que es mucho ms lenta que la de produccin de carbamato. La cintica de la reaccin aumenta con la temperatura, con una mayor relacin NH3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La produccin de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 190 C y 160 Kgf/cm2 absoluta, una relacin N/C de 3,6 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversin (en un paso) del 65 70 %. Esta operacin combina la formacin de carbamato (exot., rpida) en su parte inferior, por la alimentacin de CO2 y NH3 en exceso y la descomposicin del carbamato en urea (mucho mas lenta y endotrmica).

Formacin de biuret El biuret se forma cuando dos molculas de urea se unen liberando una molcula de amonaco segn 2 NH2 CO NH2 NH2 CO NH CO NH2 + NH3

Se trata de una sustancia altamente txica para las plantas, por lo cul su concentracin en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amonaco en la sntesis de urea.

Concentracin La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposicin, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vaco mediante la aplicacin de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Sintesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporacin. Evaporacin La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporacin, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vaco, para lograr la evaporacin del agua sin descomponer trmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vaco requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formacin de perlas de Urea.

Granulacin Luego se pasa al perlado de Urea (formacin de pequeas perlas del orden de 2 4 mm de dimetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de dimetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su cada libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 50 C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.

Proceso de Obtencin del Amoniaco

A continuacin se explica el proceso de obtencin de amonaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del mtodo de reformado con vapor. Este mtodo es el ms empleado a nive mundial para la produccin de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la sntesis de NH3.

Desulfuracin
Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le aade compuestos orgnicos de S para olorizarlo.
R-SH + H2 H2S + ZnO RH + H2S hidrogenacin H2O + ZnS adsorcin

Reformado
Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado cataltico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las molculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporcin (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas

Reformador primario
El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes
CH4 + H2O CO + 3H2 H = 206 kj/mol

CH4 + 2H2O

CO2 + 4H2 H = 166 kj/mol

La reaccin global es fuertemente endotrmica, y para conseguir un alto porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700C. A fin de alcanzar estas temperaturas, la reaccin se verifica en un horno donde se quema combustible, circulando los reaccionantes dentro de unos tubos rellenos de catalizador (xido de Nquel (NiO)), as se favorece la formacin de H2.

Reformador secundario
El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2 equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de sntesis estequiomtrico N2 + 3H2. Adems, tiene lugar la combustin del metano alcanzndose temperaturas superiores a 1000C.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H<< 0

En resumen, despus de estas etapas la composicin del gas resultante es aprox. N2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). conversin 99% de hidrocarburo. A fin de obtener el mximo rendimiento energtico, se requiere que la mayor parte de la reaccin se lleve a cabo en la zona de combustin, ya que al ser exotrmica se reduce el combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de 600C

Purificacin
Los gases procedentes del reformado secundario, contienen cantidades importantes de monxido de carbono que hay que convertir en hidrgeno por medio de vapor agua, debido a que el CO representa una prdida potencial de materia prima en la obtencin de hidrgeno para la sntesis del amoniaco, siendo por otro lado un veneno para el catalizador.Dentro de la fabricacin del amoniaco, la purificacin del gas de sntesis representa el 1% del consumo energtico total.

Etapa de conversin.
Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO2 por reaccin con vapor de agua, CO + H2O CO2 + H2 H = -41 kj/mol Esta reaccin requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reaccin se lleva a cabo en dos pasos, a) A aprox. 400C con Fe3O4.Cr2O3 como catalizador 75% de la conversin.

b) A aprox. 225C con un catalizador ms activo y ms resistente al envenenamiento: Cu-ZnO prcticamente la conversin completa.

Etapa de eliminacin del CO2.

Seguidamente el CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorcin con K2CO3 a contracorriente, formandose KHCO3 segn K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3

este se hace pasar por dos torres a baja presin para desorber el CO2, el bicarbonato pasa a carbn liberando CO2. (subproducto- para fabricacin de bebidas refrescantes).

Etapa de metanizacin.
Las trazas de CO (0,2%) y CO2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de sntesis, se convierten en CH4:
CO + 3H2 CO2 + H2 CH4 + H2O CH4 + 2H2O

Desde el punto de vista energtico, el proceso ms interesante es la metanizacin cataltica, que no slo elimina el CO, sino tambin el CO2 y el O2 residual. Adems las reacciones son fuertemente exotrmicas: Proceso sobre lecho cataltico de Ni (300C).

Sntesis de amonaco
As se obtiene un gas de sntesis con restos de CH4 y Ar que actan como inertes. A continuacin el gas se comprime a la presin de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrfugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la produccin del amonaco, sobre un lecho cataltico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

en un solo paso por el reactor la reaccin es muy incompleta con un rendimiento del 1415%. Por tanto, el gas de sntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones,

a) extraccin del amonaco mediante una condensacin. b) eliminacin de inertes mediante una purga, la acumulacin de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperacin Ar para comercializarse CH4 se utiliza como fuente de energa N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de sntesis. El amonaco se almacena en un tanque criognico a -33C, el amonaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.