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Bibliografía 131
Cuestiones 131
115
116 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
116
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 117
Estas variables intensivas representan los valores por unidad de masa o de número
de moles de cantidades extensivas como la entalpía y la entropía, y se denominaron en
el apartado 1.4 variables (o propiedades) molares o específicas. La posible influencia
que la composición pueda ejercer sobre ellas introduce ahora la conveniencia de definir
las propiedades molares parciales o propiedades específicas parciales. Por ejemplo, en
una mezcla líquida de etanol y agua es necesario considerar el volumen molar parcial
del etanol y el volumen molar parcial del agua en la solución, cuyos valores suelen ser
diferentes a los volúmenes molares del etanol puro y del agua pura a la misma
temperatura y presión. Ello tiene como consecuencia que el volumen real de la mezcla
no pueda calcularse como suma de los volúmenes molares de sus componentes por sus
fracciones molares, o lo que es lo mismo, que el volumen de la mezcla no sea igual a la
suma de los volúmenes de los componentes que se mezclan, siendo por el contrario
necesario calcularlo a partir de los volúmenes molares parciales. Si la mezcla fuese una
solución ideal, el volumen molar parcial de un componente en solución sería el mismo
que el volumen molar de la sustancia pura a la misma temperatura y presión.
∂A
ai = (6.1)
∂ni T , p , n
j ≠i
siendo A una variable extensiva y definiéndose, en este caso, ai como propiedad molar
parcial.
117
118 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
∂A
ai = (6.2)
∂mi T , p ,m j ≠ i
A= ∑n a i i (6.3)
A ni
= a = ∑ xi ai siendo xi = (6.4)
n n
A = ∑ mi ai (6.5)
A mi
= a = ∑ yi ai siendo yi = (6.6)
m m
118
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 119
∂a
da = ∑ dx (6.7)
k ∂x k T , p , x j ≠ k
∂a ∂a ∂x k
= ∑ (6.8)
∂ni T , p ,n j ≠ i k ∂x k
T , p , x j ≠ k ∂ni n j ≠ i
nk
Por la definición de una fracción molar, xk = ; por tanto:
n
nk
∂
∂xk n = − nk ∂n + 1 ∂nk
= (6.9)
∂ni n j
∂n
i
n 2 ∂ni n n ∂ni n j
j
n j
∂xk n x
= − k2 = − k (6.10)
∂ni n j n n
∂a 1 ∂a
∂n
i
T , p ,n j
=−
n
∑ xk
∂xk
T , p , x l
(6.11)
k
∂ (na ) ∂a
ai = = a+n (6.12)
∂ni p ,T ,n j ∂ni p ,T ,n j
∂a
ai = a − ∑ xk
k ≠i
∂x
T , p ,xl ≠ i ,k
(6.13)
k
119
120 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
da da
a1 = a − x 2 = a + (1 − x1 ) (6.14)
dx 2 dx1
da
a 2 = a − x1 (6.15)
dx1
1,05
a SISTEMA BINARIO
1,002
p=cte, T=cte
0,95
Propiedad molar a
0,90
0,85
a2
0,80
0,75
a
0,70
a1
x1 a1
0,65
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
En la figura 6.1 se representa una propiedad molar a contra x1, para un sistema
da
binario. Los valores de la derivada se obtienen de las pendientes de las tangentes a
dx1
la curva a contra x1. La tangente correspondiente a un valor particular de x1 se muestra
en la figura 6.1. Sus intercepciones con las rectas x1=0 y x1=1 aparecen marcadas. Al
observar la figura se ve que pueden escribirse dos expresiones equivalentes para la
pendiente de la recta:
da a − a 2
= (6.16)
dx1 x1
da a1 − a 2
= = a1 − a 2 (6.17)
dx1 1− 0
da
a1 = a + (1 − x1 ) (6.18)
dx1
da
a 2 = a − x1 (6.19)
dx1
120
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 121
1,02
a
a2
0,8
a2∞
0,7 a1
0,6 a1
SISTEMA BINARIO
0,5
p=cte, T=cte
a1∞
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Fracción molar del componente 1 (x1)
a= ∑x a
i i (6.20)
121
122 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
∆a = a − ∑ xi ai (6.22)
1,05
a SISTEMA BINARIO
1,002
p=cte, T=cte
0,95
Co
Propiedad molar a
0,90 mp
or t
am
0,85
i en
to
Co pro
mp me
0,80 or t di o
am
ien
to
0,75 rea
l ∆a
0,70
a1
0,65
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
∆a = a − ∑ ai xi = ∑ ai xi − ∑ ai xi = ∑ xi (ai − ai ) (6.23)
dU = TdS − pdV
dH = dU + pdV + V d p = TdS + Vdp
(6.24)
dF = dU − TdS − SdT = − pdV − SdT
dG = dH − TdS − SdT = Vdp − SdT
122
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 123
siendo µi el potencial químico que indica la variación de una propiedad, como por
ejemplo U, que la modificación de un componente causa en un sistema aislado. Esta
variable se identifica con las siguientes derivadas parciales:
∂U ∂H ∂F ∂G
µi = = = = (6.28)
∂ni S ,V , n j
∂ni S , p,n j
∂ni T ,V , n j
∂ni T , P , n
j
Por definición de propiedad molar parcial (6.1), la entalpía libre de Gibbs molar
parcial:
∂G
gi = (6.29)
∂ni T , P , n
j
µi = gi (6.30)
RT
∑p
i
i = p=
V
∑n
i
i (6.31)
Sabiendo que:
123
124 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
mi RT
pi = (6.32)
PM iV
mRT
p= (6.33)
PMV
mi
pi PM i ni
= = = xi (6.34)
p m n
PM
dg i = vi dp (T constante) (6.36)
RT
Para un gas ideal, vi = , de modo que sustituyendo en la expresión anterior:
p
dp
dg i = RT = RTd ln p (6.37)
p
124
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 125
molar o el potencial químico de un gas real con la presión se desarrolla una relación
específica para cada gas. Sin embargo se puede definir una nueva función en lugar de la
presión conocida como fugacidad (definida por G.N. Lewis):
donde fi se conoce como fugacidad del componente i puro y es una propiedad de cada
componente i, que tiene unidades de presión. Gracias a esta expresión se pueden
calcular los cambios de fi, pero no sus valores absolutos.
Para el caso de un gas ideal se cumple que las ecuaciones (6.37) y (6.38) son
iguales, de modo:
ln f i = ln p + ln c (6.40)
f
lim =1 (6.41)
p →0 p
es decir que al tender la presión a cero la fugacidad tiende al valor de la presión. Con las
ecuaciones (6.38) y (6.41) se completa la definición de la fugacidad de un gas ideal.
fi
lim =1 (6.43)
p →0 x p
i
fi
φi = (6.44)
p
fi
φi = (6.45)
xi p
125
126 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
fi
αi = (6.46)
fi
fi = p
fi
φi = =1 (6.47)
p
f p
αi = i = i = 1
fi pi
f i = pi = xi p = xi f i
fi
φi = =1 (6.48)
xi p
f i xi p
αi = = = xi
fi p
En general, para una sustancia pura que no se comporte como gas ideal:
fi ≠ p
φi ≠ 1 (6.49)
αi = 1
126
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 127
comportamiento del gas respecto del de un gas ideal. Recordando que se trata de un
proceso a temperatura constante:
dg i dp vi dp dp pvi dp dp
d ln φ i = d ln f i − d ln p = − = − = − 1 = ( z i − 1) (6.50)
RT p RT p RT p p
Integrando desde una presión nula, situación en la que todo gas se comporta como
ideal, hasta una presión genérica p:
p
dp
ln φ i = ∫ (z
0
i − 1)
p
(6.51)
dz dp dV dp dz dV dz dV
= + → (z-1) = (z-1) -(z-1) =dz- -(z-1) (6.53)
z p V p z V z V
quedando:
V
dV
ln φ i = (zi-1)-ln zi- ∫ ( z i − 1) (6.54)
∞
V
V
RT dV
ln f i = ln +(zi-1)- ∫ ( z i − 1) (6.55)
V ∞
V
Si en lugar de una sustancia pura se tiene una mezcla de gases reales, las
anteriores desigualdades se plantean para cada uno de los componentes:
f i ≠ pi
fi (6.56)
φi = ≠1
xi p
Sí es cierto que en el caso de componentes muy diluidos, y por tanto con bajas
presiones parciales, su fugacidad parcial tiende a su presión parcial. Pero a medida que
aumenta su concentración, el comportamiento de la fugacidad parcial de un componente
no tiene por qué ser proporcional a su fracción molar. Tal comportamiento proporcional
se conoce como regla de Lewis-Randall, y las soluciones en las que todos sus
componentes la cumplen son soluciones ideales. En general, los valores de la fugacidad
parcial de los componentes de una mezcla de gases muestran cierta desviación respecto
127
128 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
f i = xi f i (6.57)
f i xi p
αi = = = xi (6.58)
fi p
fi
lim = fi (6.59)
xi →1 xi
fi = xi ki (6.60)
fi
lim = ki (6.61)
xi → 0 x
i
128
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 129
2.0
T y p constantes
1.8
1.6 ki
1.4
1.2
f i
1.0
0.6
0.4 fi
0.2
Regla de Lewis y Randall
0.0
Estas ecuaciones (6.57) y (6.60) tienen dos usos: dan valores aproximados de la
fugacidad del componente en la mezcla cuando se aplican intervalos de composición
adecuados y además, proporcionan valores de referencia con los cuales pueden
compararse los valores reales de f i . Es obvio que si una solución real es en efecto ideal
en todo el intervalo de composiciones las ecuaciones (6.57) y (6.60) resultan idénticas y
por tanto, las tres líneas de la figura 6.4 coinciden.
f
ln f = ∑i xi ln xii (6.62)
ln φ = ∑i xi ln φi (6.63)
También las anteriores relaciones (6.51), (6.52), (6.54) y (6.55) pueden aplicarse a
las mezclas en su conjunto.
129
130 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
dG T , p = 0 (6.64)
∑ (µ α − µ β )dnα
i
i i i =0 (6.62)
130
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 131
Aunque esta conclusión ha sido obtenida a partir del estudio termodinámico del
sistema completo, establece el comportamiento de cada uno de sus componentes por
separado, y por tanto es generalizable al caso de que un componente cambie de fase (a
presión y temperatura constantes) al entrar en contacto dos sistemas multicomponentes
que lo contienen y que tienen distinto estado de agregación, incluso si los dos sistemas
tienen diferente composición química. Por tanto, el criterio (6.64) es de utilidad para
determinar el transporte másico al que se vería sometido un componente que cambia de
fase al entrar en contacto dos corrientes que lo contienen, como consecuencia de su
tendencia hacia el equilibrio.
Bibliografía
• Abbott, M. M.; Van Ness, H. C. Termodinámica. Teoría y 225 problemas resueltos.
Schaum-McGraw-Hill. USA, 1969
• Smith, J. M.; Van Hess, H. C. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química. McGraw-Hill. USA, 1980.
• Klotz, I.M.; Rosenberg, R.M. Termodinámica química. AC. Madrid, 1977.
• Rodríguez, J.A.; Ruiz, J.J.; Urieta, J.S. Termodinámica química. Colección Química
básica. Síntesis. Madrid, 1999.
• Sala, J.M.; López, L.M. Termodinámica química. Ochoa, 2002.
• Labowitz, L.C.; Arents, J.S. Fisicoquímica: problemas y soluciones. AC. 1986.
Cuestiones
131
132 Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes
132
Tema 6. Termodinámica de sistemas multicomponentes 133
31. La propiedad molar parcial del logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad de
una mezcla de gases es el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad del
componente.
32. La fugacidad de un componente en una mezcla de gases tiende a la constante de
Henry cuando su fracción molar tiende a uno.
33. La ley de Henry permite calcular la fugacidad de un soluto en una disolución cuando
ésta está muy diluida.
34. Cuando dos disolventes con una misma sustancia disuelta entran en contacto, la
fugacidad parcial de la sustancia en ambos disolventes tiende a igualarse, al
equilibrarse la mezcla.
35. Si los volúmenes molares parciales de dos líquidos en una solución binaria entre
ambos son siempre (para cualquier concentración) superiores a sus volúmenes
molares en estado puro, significa que mezclar los dos líquidos el volumen de la
mezcla será siempre superior a la suma de los volúmenes iniciales.
36. La fugacidad parcial de un componente en una mezcla de gases tiende a la presión
de la mezcla cuando ésta se reduce mucho.
37. La densidad de una mezcla líquida es la inversa del sumatorio de los volúmenes
específicos parciales de cada uno de los componentes por sus correspondientes
fracciones molares.
38. Cuando la concentración de un componente en una mezcla de gases tiende a la
unidad su fugacidad parcial tiende a la presión de la mezcla.
39. La densidad de una mezcla es igual al sumatorio de los productos de las fracciones
másicas de cada uno de sus componentes por la inversa de sus volúmenes
específicos parciales.
40. Al mezclar dos líquidos el volumen específico de la mezcla siempre será superior a
la suma de los volúmenes específicos de los líquidos puros por sus fracciones
másicas.
41. Si la concentración de un componente en una mezcla tiende a la unidad su fugacidad
parcial tiende a la presión de la mezcla.
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