ANLISIS DE LA SOLIDIFICACIN DE ALEACIONES SOLIDIFICACIN DE METALES.

ANLISIS DE LA SOLIDIFICACIN DE
ALEACIONES
1.Solidificacin de Metales.
Corresponde la transformacin de fase desde el estado lquido al estado slido de un metal.
La solidificacin es un proceso que ocurre por la nucleacin y crecimiento de una nueva fase.
Desde un punto de vista ingenieril, la solidificacin es probablemente la transformacin ms
importante en el campo de la metalurgia.*
Para llevar a cabo la solidificacin se debe disminuir la energa libre del slido bajo la del
lquido.
ANLISIS Y CONSTRUCCIN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX TERMODINMICA.
Figura 2: Energas libre del metal slido y lquido
en funcin de la temperatura.
Figura 1: Curva de enfriamiento de una aleacin
hipoeutctica
2. Nucleacin.
Corresponde al ordenamiento de un grupo de tomos en el lquido para formar un cristal
(embrin) muy pequeo de slido.
Sobre T
F
los embriones son inestables, una pequea cantidad por debajo de T
F
deberan ser
estables, pero no lo son. Gran cantidad por debajo de T
F
son estables.*
2.1. Nucleacin Homognea.
Este tipo de nucleacin es aquella que ocurre en todo el volumen del molde y no ocupa
superficie disponible.
Es muy difcil de conseguir, ya que se necesitan elevados subenfriamientos y lquidos muy
puros.*
El cambio de energa libre asociado al crecimiento del embrin es:
( ) ) 1 ( G r
3
4
r 4 r G
v
3
l s
2
+ =

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ANLISIS DE LA SOLIDIFICACIN DE ALEACIONES
Figura 3: Grfico de las energas libre de
volumen, superficie, y total en funcin del tamao
de radio.
En los embriones con tamao inferior al
radio crtico, su energa libre va
aumentando a medida que stas crecen.
En los embriones con tamao superior al
radio crtico, su energa libre va
disminuyendo a medida que stas crecen.*
A mayores T, la fuerza impulsora para la
nucleacin aumenta (G
v
).
El radio crtico r* viene dado por:*
Y la barrera energtica a superar para la nucleacin heterognea es:*
) 2 (
T S
2
G
2
r
f
l s
v
l s
*


=

=

) 3 (
T S 3
16
G 3
16
G
2 2
f
3
l s
2
v
3
l s
*


=


=

Velocidad de Nucleacin.
Se obtiene en forma anloga a la determinacin de la densidad de equilibrio de vacancias en un
material.
Y al multiplicarla por la frecuencia es:
Una curva tpica de nucleacin es:
( )
) 4 ( r r a
T R
r G
exp
C
) r ( C
*
0
1
< <
|

\
|

=
) 5 (
T R
G
exp C ) r ( C N
*
1
*
|
|

\
|

La velocidad de nucleacin est altamente

influenciada por la tensin superficial s-l, la
difusin, y adems por el grado de
subenfriamiento.
Figura 4: Velocidad de nucleacin en funcin de la
temperatura a la cual solidifica.
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2.2 Nucleacin Heterognea.
La nucleacin heterognea ocurre en las paredes de los moldes y partculas de xidos u otros
slidos dispersos en el lquido utilizando su superficie disponible.
Esto implica menor gasto de energa para crear superficie.
radio crtico del ncleo menor r*.
barrera energtica a vencer para la nucleacin menor G*.
Figura 5: (a) Disposicin de dos ncleos con el mismo radio
crtico, homogneo y heterogneo; (b) Grfico de la relacin de
las barreras energticas a vencer.
El resultado del balance de tensiones
superficiales es:
El cambio de energa libre global es:
El radio critico para nucleacin
heterognea es:
) 6 ( ) cos ( R A G
2
sup
=

) 7 (
4
K K 3 2
(hom) G ) het ( G
3
* *
(

+
=
) 8 ( sen r sen
G
2
R
*
v
*
=

=


3. Crecimiento.
Debe haber una transferencia de tomos hacia el lquido y desde el lquido por parte y
hacia el slido ordenado, respectivamente; obviamente siendo mayor la transferencia hacia
el slido para que se produzca el crecimiento.
Hay dos tipos de crecimiento: uno planar y otro irregular.
Figura 6: Representacin esquemtica de
dos superficies (a) Superficie
desordenada; (b) Superficie ordenada o
planar.
Para el crecimiento de aleaciones, el slido que se forma generalmente tiene una composicin
distinta a del lquido que proviene, as la distribucin del soluto en el slido ser diferente
(segregacin).
Hay dos grandes tipos de solidificacin para las aleaciones, la solidificacin en el equilibrio y
la solidificacin de no equilibrio o normal.
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3.1 Solidificacin en el equilibrio.
Corresponde a un enfriamiento desde el lquido hasta el slido fro en un tiempo
tericamente infinito.
El enfriamiento y por ende las fases que se van generando en el mismo se identifican
plenamente en el diagrama de fases.
Figura 7: Diagrama de fases hipottico.
El coeficiente de distribucin de equilibrio k
o
se define
como:
Para este tipo de solidificacin se aplica la regla de la
palanca:
Sin embargo, esta relacin no tiene una gran precisin
en los casos reales, ya que se produce el fenmeno de la
segregacin.
[ ]
[ ]
) 9 (
X
X
T en liquidus X
T en solidus X
k
l
s
o
= =
C A . long
C B . long
total o arg L
solidus lnea opuesto Brazo
slida . Frac
) 10 (
C A . long
B A . long
total o arg L
liquidus lnea opuesto Brazo
lquida . Frac

= =

= =
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Las composiciones en el lquido y en el slido son uniformes.
3.2 Solidificacin fuera del equilibrio o Normal.
Para su anlisis se consideran cinco suposiciones que son:
Composicin uniforme del lquido.
Intercara slido-lquido plana.
Difusin en el estado slido insignificante.
k
o
constante.
Densidades del metal slido y lquido iguales.
Figura 8: Perfiles de
Concentracin obtenidos en
solidificacin en el equilibrio..
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La composicin del slido es distinta a la del lquido.
Slo hay un equilibrio local en la interfase s-l, para las cantidades de fase en el bulk no es
aplicable la regla de la palanca.*
Figura 9: (a) Perfil de composicin a lo
largo de una barra solidificada desde el
extremo izquierdo; (b) Diagrama de
fases correspondiente para la aleacin
de (a).
La parte slida entre 1 y 2 posee una
concentracin de soluto que va aumentando con la
distancia.
El perfil de concentracin obtenido al final de la
solidificacin es:
Figura 10: Perfil de concentracin obtenido
por solidificacin normal.
ANLISIS DE LA SOLIDIFICACIN DE ALEACIONES .
Los extremos izquierdo y derecho del perfil dan origen a una purificacin y a una
macrosegregacin, respectivamente.
Para conocer las cantidades de cada fase en la solidificacin es necesario hacerlo con otra
expresin llamada ecuacin de solidificacin normal.
Las ecuaciones para la solidificacin normal son:
) 11 (
L
Z L
C ) Z ( C
1 k
0 l
o

(

=
) 12 (
L
Z L
C k ) Z ( C
1 k
0 0 s
o

=
3.3 Caso limitante de la Solidificacin Normal.
Este caso corresponde cuando no hay agitacin en el lquido; por lo tanto el mezclado slo
ocurre por difusin (formacin de una capa lmite).*
Nuevamente el primer slido en formarse posee la composicin k
0
C
0
, pero ahora el soluto
tiende a apilarse en frente de la interfase s-l debido a su lento movimiento (slo por difusin).*
As, rpidamente se aumenta la composicin de la misma rpidamente a C
l(i)
.
La regin donde se produce la acumulacin de soluto se llama transitorio inicial.
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La composicin del slido se eleva ms rpidamente que para el caso en que no hay
acumulacin. (cambio de concavidad)
Figura 11: Perfiles de concentracin en una
solidificacin normal considerando slo la difusin
en la interfase; (a) Perfil de concentracin de la
interfase obtenido mientras se va solidificando; (b)
Perfil de concentracin de la interfase obtenido al
final de la solidificacin).
Se define un trmino llamado coeficiente de distribucin efectiva k
e
: ) 13 (
C
) C (
X
) X (
k
l
i s
l
i s
e
=
Figura 12: Perfiles de soluto para diferentes valores
del coeficiente de distribucin efectiva ke.
La concentracin en el slido viene dada por:
) 14 (
L
Z L
C k ) Z ( C
1 k
0 e s
e

(

=
3.4 Fusin de zona.
Consiste en fundir una pequea zona de longitud l en la barra y hacerla viajar o desplazarla a lo
largo de ella con el fin de purificarla (ext. Izq. barra).
Pueden realizarse varias pasadas o pasos denominados n.
La concentracin de la barra a una distancia Z del extremo izquierdo despus de un paso es:
) 15 ( e ) k 1 ( 1 C ) Z ( C
l
Z k
0 0 s
0
(

=

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Los perfiles de concentracin que se van obteniendo despus de cada paso son:
Figura 13: Variacin de la composicin a lo largo de
una barra producida por la fusin de zona en cada
paso.
4. Tipos de Crecimiento de la Interfase.
Primero hay que analizar los gradientes de temperatura que se generan delante de la interfase
(en el lquido).
4.1 Gradiente Positivo.
La temperatura a la que est el lquido
es mayor que la del slido.
(Gradiente = T
lquido
T
slido
)
Figura 14: Gradiente de
temperatura positivo en
una intercara slido
lquido.
ANLISIS DE LA SOLIDIFICACIN
Se pueden obtener dos tipos de morfologas en la intercara, una faceteada y no faceteada
(plana).
Figura 17: Adhesin atmica en una: (a)
intercara faceteada; (b) intercara no faceteada.
Existe una relacin entre la entropa de fusin de un material y el hecho de que ste solidifique
con una intercara faceteada o no
Tabla 1: Correlacin de la morfologa de la interfase
con la entropa de fusin S
f
(R: constante de los
gases).
Los planos que forman facetas son planos
cristalogrficos preferenciales.
La intercara plana puede yacer sobre
cualquier plano cristalino.
4.2 Gradiente Negativo.
La temperatura a la que est el lquido es menor que la del slido.
Figura 15: Gradiente de temperatura
negativo en una intercara slido lquido.
Cuando se produce este gradiente, la intercara planar se vuelve inestable y degenera en una
intercara dendrtica.
En el caso de que el subenfriamiento sea lo bastante pequeo, se obtienen morfologas
intermedias de intercaras entre planares y dendrticas como lo es la morfologa o forma celular.
Las dendritas corresponden a un monocristal, las que exhiben una orientacin cristalogrfica
preferencial (tabla 2).
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Tabla 2: Direcciones cristalogrficas preferenciales
de crecimiento en dendritas.
En metales puros solamente se puede obtener
subenfriamiento al frente de la intercara si la
temperatura real T
R
tiene un gradiente negativo (T
del lquido cae por debajo de la T solidificacin.
En aleaciones la temperatura de solidificacin no es
una constante, por lo tanto puede haber
subenfriamiento an cuando el gradiente de T sea
positivo.
5. Crecimiento Dendrtico, Celular, y Subenfriamiento Constitucional.
5.1 Subenfriamiento Constitucional.
Consiste en que el lquido en frente de la intercara s-l se enriquece en soluto (rejectado por el
slido), y por ende baja su temperatura de solidificacin. As, luego se produce un crecimiento
dendrtico.
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Figura 16: Diagramas mostrando el subenfriamiento constitucional para el caso de enfriamiento (a) isotrmico
(b) El caso en que (dT/dZ)l <0; c) El caso en que (dT/dZ)l > 0; (b) Perfil de la concentracin a medida que
avanza la interfase.
La existencia y tamao de la zona de subenfriamiento constitucional depender de las
magnitudes de los gradientes de temperatura, as (dT/dZ)
l
tiene que ser menor que (dT
s
/dZ)
l
para que se produzca.
Si (dT/dZ)
l
> (dT
s
/dZ)
l
no hay subenfriamiento constitucional, y por ende no habr
crecimiento dendrtico.
Donde ocurre realmente la solidificacin es en la interfase s-l, as se define el gradiente crtico
G
CR
.
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( ) ( ) ) 16 (
k
k 1
X
D
R m
k
k 1
C
D
R m
dZ
dT
G
l
s
0
0
i s
0
0
i s
i
s
CR

=
(

=
|

\
|
=
La velocidad de la intercara R es crtica, as se distinguen dos regmenes:
- Para bajas velocidades, la punta del radio aumenta y cuando se alcanza el valor limitante
crtico R
cs
, el radio tiende a infinito, es decir, la interfaz plana se hace estable.
- Para altas velocidades, la punta de la dendrita disminuye a pesar de que la temperatura en
la intercara y la concentracin en las cercanas a ella son crecientes.
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Figura 17: Variacin de las morfologas con respecto a la
velocidad de la interfase y al radio de la punta de la
dendrita.
La estabilidad de la intercara lquido-slido est
controlada por la cantidad de subenfriamiento
constitucional que exista delante de sta mientras
avanza (cantidad de soluto en el lquido, R, y por
G
l
)
Figura 18: Distintos tipos de estructuras morfolgicas en
funcin de la composicin y de la relacin G
l
/R.
Para interpretar la siguiente figura, al moverse desde la regin izquierda inferior hacia la
derecha superior a lo largo de las lneas de 45, se conduce a un refinamiento de la estructura
sin cambiar la morfologa.
Si atravesamos estas lneas pasando desde la regin superior izquierda hacia la regin inferior
derecha, se producen cambios en la morfologa de crecimiento de planar a crecimiento celular
o a crecimiento dendrtico.
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Figura 19: Distintos tipos de estructuras
morfolgicas en funcin de la velocidad de la
interfase y de G
l
.
Las microestructuras dendrtica y planar son de la forma:
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Figuras 20, 21: Distintos tipos de estructuras
morfolgicas, estructura dendrtica y estructura
celular..
6. Solidificacin eutctica.
Corresponde a un crecimiento cooperativo de dos fases slidas distintas.
Poseen variadas formas las que pueden ser laminar, de barras, globulares y aciculares.
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La forma globular y la acicular requieren de una continua nucleacin; por lo que se necesita
de gran subenfriamiento para obtenerlas.
Figura 22: Diagrama de fases esquemtico que
representa las diferentes fases para una
solidificacin eutctica.
Figura 23: Ilustracin esquemtica de varias estructuras
eutcticas (a) laminar; (b) de barras; (c) globular; (d)
acicular.
Las estructuras que se dan con un menor subenfriamiento son las regulares como la laminar o
de placas y la de barras, pero sobre todo la laminar.
La velocidad de crecimiento para eutctico laminar viene dada por la difusin de tomos en el
lquido.
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Figura 24: Micrografa de dos eutcticos, uno a
alta temperatura y otro a baja temperatura.
7. Conclusiones.
- La solidificacin es un proceso de nucleacin y crecimiento, donde normalmente y
operacionalmente se obtiene una nucleacin heterognea.
-El crecimiento de una fase slida a travs de una lquida puede ser de dos tipos, una planar
(non faceted) y una irregular (faceted). Esto va a depender del gradiente trmico del lquido, o
sea, si el gradiente es negativo se va a producir un subenfriamiento en el lquido del metal puro
y por ende la solidificacin dendrtica; si es positivo, la interfase va a lograr subenfriarse de tal
forma de solidificar. En cambio, para aleaciones se puede producir subenfriamiento en el
lquido con gradiente negativo y positivo, debido a la generacin del subenfriamiento
constitucional.
- El crecimiento de la interfase puede ser de tres tipo, uno planar, celular, y dendrtico. El
primero se produce cuando el gradiente en el lquido es mayor que el gradiente de
solidificacin dT
S
/dt, el segundo cuando el gradiente es levemente menor que dT
S
/dt, y el
dendrtico cuando el gradiente en el lquido es mucho menor que dT
S
/dt. Las variables ms
importantes para manejar estos crecimientos son la cantidad de soluto en el lquido, G
l
, y la
velocidad de crecimiento o de avance de la interfase.
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