Leyes de la

Termodinámica
 Índice
1. Primera ley de la Termodinámica.
2. Segunda ley de la
Termodinámica.
 Enunciado de Clausius.
 Enunciado de Kelvin.
 Otra interpretación.
3. Tercera ley de la Termodinámica.
4. Ley cero de la Termodinámica.
 1.Primera ley de la Termodinámica.
 La primera ley de la termodinámica o Primer Principio de la
termodinámica es una aplicación de la ley universal de
conservación de la energía a la termodinámica y, a su vez,
identifica el calor como una transferencia de energía. Uno de los
enunciados de la primera ley de la termodinámica es el siguiente:
 El incremento de la energía interna de un sistema termodinámico
es igual a la diferencia entre la cantidad de calor transferida a un
sistema y el trabajo realizado por el sistema a sus alrededores.
 En su forma matemática más sencilla se puede escribir para
cualquier masa de control:

donde ΔU es el incremento de energía interna del sistema, Q es el

calor cedido al sistema, y W es el trabajo cedido por el sistema a
sus alrededores.
 El primer principio de la termodinámica es una ley empírica que
no puede demostrarse teóricamente.
 Descripción
 La forma de transferencia de energía común para todas las ramas de la
física -y ampliamente estudiada por éstas- es el trabajo.
 Dependiendo de la delimitación de los sistemas a estudiar y del enfoque
considerado, el trabajo puede ser caracterizado como mecánico, eléctrico,
etc. pero su característica principal es el hecho de transmitir energía y que,
en general, la cantidad de energía transferida no depende solamente de
los estados inicales y finales, sino también de la forma concreta en la que
se lleven a cabo los procesos.
 El calor es la forma de transferencia de un tipo de energía particular,
propiamente termodinámica, que es debida únicamente a que los sistemas
se encuentren a distintas temperaturas (es algo común en la
termodinámica catalogar el trabajo como toda transferencia de energía
que no sea en forma de calor). Los hechos experimentales corroboran que
este tipo de transferencia también depende del proceso y no sólo de los
estados inicial y final.
 Sin embargo, lo que los experimentos sí demuestran es que dado cualquier
proceso de cualquier tipo que lleve a un sistema termodinámico de un
estado A a otro B, la suma de la energía transferida en forma de trabajo y
la energía transferida en forma de calor siempre es la misma y se invierte
en aumentar la energía interna del sistema. Es decir, que la variación de
energía interna del sistema es independiente del proceso que haya sufrido.
En forma de ecuación y teniendo en cuenta el criterio de signos
termodinámico esta ley queda de la forma:

 Así, el la Primera Ley (o Primer Principio) de la termodinámica relaciona

 Aplicaciones de la Primera Ley.

Sistemas cerrados: Un sistema cerrado es uno que no tiene intercambio de
masa con el resto del universo termodinámico. También es conocido como masa de
control.
El sistema cerrado puede tener interacciones de trabajo y calor con sus alrededores,
así como puede realizar trabajo a través de su frontera.
La ecuación general para un sistema cerrado (despreciando energía cinética y
potencial y teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámico) es:
ΔU = Q − W
 Donde Q es la cantidad total de transferencia de calor hacia o desde el sistema, W es
el trabajo total e incluye trabajo eléctrico, mecánico y de frontera; y U es la energía
interna del sistema.


Sistemas abiertos: Un sistema abierto es aquel que tiene entrada y/o salida
de masa, así como interacciones de trabajo y calor con sus alrededores, también
puede realizar trabajo de frontera.
La ecuación general para un sistema abierto en un intervalo de tiempo es:

O igualmente:
Q − W +∑minθin −∑moutθout = Δesistemainout
in out
Donde:
 in representa todas las entradas de masa al sistema.
 out representa todas las salidas de masa desde el sistema.
 θ es la energía por unidad de masa del flujo y comprende la entalpía, energía
potencial y energía cinética:

La energía del sistema es:

La variación de energía del sistema en el intervalo de tiempo considerado (entre t0 y t)

es:

 Sistemas abiertos en estado estacionario: El balance de energía

se simplifica considerablemente para sistemas en estado estacionario
(también conocido como estado estable). En estado estacionario se tiene
ΔEsistema = 0, por lo que el balance de energía queda:
 2.Segunda ley de la Termodinámica.
 La segunda ley de la termodinámica o segundo principio de
la termodinámica expresa, en una forma concisa, que "La
cantidad de entropía de cualquier sistema aislado
termodinámicamente tiende a incrementarse con el tiempo". Más
sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado
interacciona con otra parte, la energía tiende a dividirse por igual,
hasta que el sistema alcanza un equilibrio térmico.
 Descripción general
En un sentido general, la segunda ley de la termodinámica afirma
que las diferencias entre un sistema y sus alrededores tienden a
igualarse. Las diferencias de presión, densidad y, particularmente,
las diferencias de temperatura tienden a igualarse. Esto significa
que un sistema aislado llegará a alcanzar una temperatura
uniforme. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo
eficaz gracias la diferencia de temperaturas de dos cuerpos. Dado
que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de
temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede
extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es,
requerirá de la alimentación de energía del exterior. La segunda
ley se usa a menudo como la razón por la cual no se puede crear
una máquina de movimiento perpetuo.
 La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras
diferentes. Sucintamente, se puede expresar así:
 Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de
energía en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de
mayor temperatura. Enunciado de Clausius.
 Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de
energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o
depósito térmico), y la conversión de toda ésta energía en forma de calor
en energía en forma de trabajo. Enunciado de Kelvin-Planck.
 En un sistema cerrado, ningún proceso puede ocurrir sin que de él resulte
un incremento de la entropía total del sistema.
Gráficamente se puede expresar imaginando una caldera de un
barco de vapor. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor
se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparados con el medio
que la rodea.
Matemáticamente, se expresa así:

 donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la

entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).
 Una malinterpretación común es que la segunda ley indica que la entropía
de un sistema jamás decrece. Realmente, indica sólo una tendencia, esto
es, sólo indica que es extremadamente improbable que la entropía de un
sistema cerrado decrezca en un instante dado.
 Enunciado de Clausius:
En palabras de Sears es: "No es posible ningún proceso cuyo único
resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta
temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un
recipiente a temperatura más elevada".
 Enunciado de Kelvin:
No existe ningún dispositivo que, operando por ciclos, absorba
calor de una única fuente y lo convierta íntegramente en trabajo.
 Otra interpretación:
Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme
calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del
ambiente. Debido a esto podemos concluir que el rendimiento
energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en
trabajo siempre será menor a la unidad y ésta estará más próxima
a la unidad cuanto mayor sea el rendimiento energético de la
misma. Es decir, mientras mayor sea el rendimiento energético de
una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y
viceversa.
 3. Tercera ley de la Termodinámica.
La tercera ley de la termodinámica afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto
en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:
 Al llegar al cero absoluto (0 K) cualquier proceso de un sistema se detiene.
 Al llegar al 0 absoluto (0 K) la entropía alcanza un valor constante.

Descripción
 La tercera ley fue desarrollada por Walther Nernst entre los años 1906 y 1912 y se
refiere a ella en ocasiones como el Teorema de Nernst. Afirma que la entropía de un
sistema dado en el cero absoluto tiene un valor constante. Esto es así porque un
sistema en el cero absoluto existe en su estado fundamental, así que su entropía
está determinada solo por la degeneración de su estado fundamental.
 En términos simples, la tercera ley indica que la entropía de una sustancia pura en el
cero absoluto es cero. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de
referencia absoluto para la determinación de la entropía. La entropía relativa a este
punto es la entropía absoluta.
 Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como
una estructura cristalina. La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema
de Nernst es cero (dado que el ln (1)=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de
que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una
concentración de equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente son
incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la
línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real es
reversible.
 Otra aplicación de la tercera ley es con respecto al momento magnético de un
material. Los metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenarán a
medida de que la temperatura se acerque a 0 K. Se podrían ordenar de manera
ferromagnética (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera
antiferromagnética.
 4.Ley cero de la termodinámica
 El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la
condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas
para definir un estado del sistema (presión, volumen, campo
eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión
superficial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A dichas
variables empíricas (experimentales) de un sistema se les conoce
como coordenadas termodinámicas del sistema.
 A este principio se le llama del equilibrio termodinámico. Si dos
sistemas A y B están en equilibrio termodinámico, y B está en
equilibrio termodinámico con un tercer sistema C, entonces A y C
están a su vez en equilibrio termodinámico. Este principio es
fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado
formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres
leyes. De ahí que recibe la posición 0.
Definición formal:
 El estado local de un sistema termodinámico en equilibrio queda
determinado por los valores de sus cantidades y parámetros
intensivos tales como: la presión, la temperatura, etc.
Específicamente, el equilibrio termodinámico se caracteriza por
tener un valor mínimo en sus potenciales termodinámicos, tales
como la energía libre de Helmholtz, es decir, sistemas con
temperatura y volumen constantes:
 A = U – TS
 O la energía libre de Gibbs, es decir, en sistemas caracterizados
por tener la presión y la temperaturas constantes:
 G = H – TS
 El proceso que gobierna un sistema hacia el equilibrio
termodinámico se denomina termalización. Un ejemplo de este
tipo de procesos es el que tiene lugar en un sistema de partículas
interactuantes y que se abandona a sus propias influencias. Un
sistema tal y como este intercambia energía/momentum entre las
partículas que lo constituyen hasta que las variables
macroscópicas que definen el sistema permanecen invariables en
el tiempo.
 La termodinámica clásica trata, casi siempre, de transformaciones
entre estados de equilibrio. La palabra equilibrio implica un estado
que ha repartido sus variables hasta que no hay cambios. En el
estado de equilibrio no hay potenciales sin balancear (o fuerzas
perturbadoras) con el sistema. Un sistema se dice que ha llegado
al equilibrio termodinámico cuando no experimenta cambios al
haber sido aislado de su entorno.