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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1986

par R. CAHAY et J. DIGHAYE.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS A CHOIX MULTIPLE


Solutions

1. (5 points) Une substance, soluble dans l'eau, a un point d'bullition de 15 C. A l'tat gazeux, elle est plus dense que l'air. Lequel (lesquels) parmi les montages repris ci-aprs est (sont) appropri(s) pour recueillir un chantillon de cette substance l'tat liquide? a) b)

glace eau froide c) d) e)

mlange glace-sel Entourez la (les) lettres(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 2. (4 points) Lequel (lesquels) parmi les dispositifs repris ci-dessous convien(nen)t-il(s) pour recueillir de l'hydrogne par action d'acide sulfurique sur du zinc? a) b) c) d)

Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

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3. (5 points) L'antimoine forme, notamment, un compos dans lequel 5,07 grammes d'antimoine sont combins 1 gramme d'oxygne. La formule du compos chimique est: a) SbO 3 b) Sb3O c) Sb 2O3 d) Sb3O2 e) Sb2O5

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse La masse atomique relative de l'antimoine est gale 121,75 et celle de l'oxygne gale 16. 4. (5 points) La question 4 comprend 2 parties (4 a et 4 b ) et est relative un tableau priodique simplifi reprenant quelques lments dsigns par les lettres F X. Priode 1 2 3 4 5 6 F G H I J O K L M N P Q R S T U V W X I A II A III A IV A V A VI A VII A O

4 a. Dans la 3me priode de la table, l'lment le plus mtallique est: a) K b) R c) G d) L e) U

4 b. L'lment du groupe 1A, qui formerait le plus facilement un ion de charge +1 (lorsqu'il est l'tat gazeux) est : a) F b) G c) H d) I e) J

Entourez les chiffres correspondant aux bonnes rponses 5. (5 points) On dispose d'une solution aqueuse contenant 0,02 mol de dichromate de potassium (K2Cr2O7). Quelle quantit d'iodure de potassium (Kl) cette solution est-elle capable d'oxyder en milleu acide? (La raction donne lieu la formation d'ions Cr3+ et d'iode) a) 0,02 mol b) 0,04 mol c) 0,06 mol d) 0,08 mole) 0,12 mol

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

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6. (5 points) La sulfate d'aluminium forme avec le sulfate de potassium un sel double dont la formule peut tre reprsente par Al2(SO 4)3.K2SO 4.24H 2O (qu'on appelle aussi "alun de potassium"). La concentration en ions SO42- dans une solution obtenue en dissolvant 47,4 grammes de sulfate d'aluminium et de potassium hydrat dans 2 litres d'eau dsionise est environ de: a) 0,025 mol/dm3 d) 0,2 mol/dm 3 b) 0,05 mol/dm 3 e) 0,5 mol/dm 3 c) 0,10 mol/dm 3

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse Les masses atomiques relatives sont: Ar(Al) = 27; Ar(S) = 32; Ar(0) = 16; Ar(K) = 39; Ar(H) = 1. 7. (7 points = 7 X 1 point) Les molcules suivantes sont-elles polaires? a) NH 3 O e) CH 3 C CH3 f) H b) CCl 4 Cl C C H Cl g) H c) CO2 Cl C C Cl H d) BCl 3

Entourez les lettres correspondant aux bonnes rponses 8. (5 points) 44,8 litres de mthane, CH4, mesurs dans les conditions normales de temprature et de pression (t = 0 C et p = 1 atm ou 101 325 Pa), correspondent une masse de: a) 16 g b) 26 g c) 28,9 g d) 32 g e) 44,8 g

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse 9. (4 points) Les composs C2H4, C3H6, C4H8, C6H12 , contiennent tous une mme proportion de moles d'atomes de carbone et de moles d'atomes d'hydrogne (une mole d'atomes de carbone pour deux moles d'atomes d'hydrogne). Quelle est la donne qui permet de distinguer ces quatre composs? a) la masse atomique relative des lments; b) la masse molculaire relative du compos; c) la constante d'Avogadro; d) la masse de l'chantillon considr. Entourez la lettre correspondant la bonne rponse
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10. (5 points) Quel est le volume d'eau qu'il faut ajouter 500 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,1 mol/dm 3 d'hydroxyde de sodium (NaOH) pour que la concentration de la solution obtenue soit de 0,02 mol/dm3? a) 200 cm 3 b) 500 cm 3 c) 1000 cm 3 d) 1500 cm 3 e) 2000 cm 3

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

11. (3 points) Sachant que les nombres d'oxydation (N.O.) du fer sont: 0 , + II, + III, on peut prvoir qu'il peut se passer une raction entre les substances suivantes: a) Fe + FeCl2 b) Fe + FeCl3 c) FeCl2 + FeCl3

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

12. (5 points) Parmi les quations chimiques suivantes laquelle (lesquelles) corresponde(nt) des ractions d'oxydo-rduction? a) 2 Na (s) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + H2 (g) b) NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq) c) MnO2 (s) + 4 HCl (aq) MnCl 2 (aq) + Cl 2 (g) + 2 H2O (l) d) Ca(OH) 2 (aq) + 2 HCl (aq) CaCl 2 (aq) + 2 H2O (l) e) Al2S 3 (s) + 6 H2O (l) 3 H2S (g) + 2 Al(OH) 3 (s) Entourez la(es) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

13. (4 points) Quand on plonge une lame de cuivre dans une solution aqueuse de nitrate d'argent, le cuivre se recouvre d'une couche d'argent mtallique. Avec des lames d'argent et de cuivre, on ralise une pile lectrique en utilisant le montage ciaprs.

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Lame de cuiv re Solution aqueuse de nitrate de cuivre (Cu(NO ) )

Lame d'argent Solution aqueuse de nitrate d'argent (AgNO )


3

3 2 (c = 0,1 mol / dm3 )

(c = 0,1 mol / dm3 )

Ampremtre

Paroi poreuse

Lorsque la pile dbite, a) il y a oxydation de l'argent mtallique b) la lame d'argent constitue la borne de la pile c) la raction au contact du cuivre est : Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) d) Les lectrons circulent dans le circuit lectrique extrieur du cuivre vers l'argent. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 14. (4 points) On dilue une solution et on constate que le pH de la solution diminue. Le solut est: a) HCl b) NaNO 3 c) NaOH d) NaCl

Entourez la(les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 15. (4 points) Lorsqu'on classe les acides suivants par ordre d'acidit croissante: A = HClO2 B = HF pKa = 2 pKa = 3,2 C = CH3COOH D = HIO pKa = 4,75 pKa = 12

on a le classement suivant: a) D < C < B < A b) A < B < C < D c) A < D < C < B d) B < C < D < A

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

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16. (4 points) On dispose de 3 solutions contenant respectivement: - 0,1 mol/L de chlorure de sodium (NaCl), - 0,1 mol/L de carbonate de sodium (Na2CO3) - 0,1 mol/L de chlorure d'ammonium (NH4Cl). Le classement des solutions par ordre de pH croissant est: a) NaCl, Na2CO3, NH4Cl c) NH4Cl, NaCl, Na2CO3 b) Na 2CO3, NH4Cl, NaCl d) NaCl, NH4Cl, Na 2CO3 Entourez la lettre correspondant la bonne rponse 17. (5 points) Quels sont, parmi les produits repris ci-dessous, ceux qui sont acides ou forment une solution acide lorsqu'on les dissout dans l'eau: a) Coca-Cola b) dtartrant W.C. c) poudre lessiver d) bicarbonate de soude (hydrognocarbonate de sodium) e) dbouche-vier liquide

Entourez la(les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 18. (4 points) On dispose de deux solutions aqueuses de concentration identique (1 mol/dm3). - L'une - A - contient de l'acide actique (thanoque), dont la constante d'acidit vaut 10-4,76 mol/dm3. - L'autre - B - contient de l'hydroxyde de sodium . On veut, en les mlangeant, obtenir un milieu dont le pH sera de 4,76. Si on prlve 100 cm 3 de la solution A (acide), le volume de solution B (hydroxyde) y ajouter est de: a) 50 cm3 b) 100 cm 3 c) 150 cm3 d) 200 cm 3 Entourez la lettre correspondant la bonne rponse 19. (4 points) Dans les systmes l'quilibre repris ci-dessous, on augmente la pression totale du systme. Quelle(s) est (sont) la (les) ractions dont l'quilibre dplac vers la droite, dans le sens correspondant la formation des produits de la raction ? a) 2 SO 3 (g) 2 SO 2 (g) + O2 (g) b) CaCO 3 (s) CaO (s) + CO2 (g) c) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH 3 (g) d) CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)
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20. (4 points) Pour la raction limite un quilibre 2 Ag2O (s) 2 Ag (s) + O2 (g), on trouve, diffrentes tempratures, les valeurs suivantes pour la pression d'oxygne l'quilibre: Tempratures (en K) P(02) en atm (1 atm = 101 325 Pa) 400 413 423

0,162

0,185

0,212

On peut dduire de ces valeurs: a) que la raction vers la droite est exothermique b) que la raction vers la droite est endothermique c) que la valeur de la constante d'quilibre augmente quand la temprature augmente d) que la valeur de la constante d'quilibre diminue quand la temprature diminue. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 21. (5 points) La solubilit d'un sel dans l'eau, en fonction de la temprature, se traduit graphiquement de la manire ci-contre:

g de sel dans 100 g d'eau

B Parmi les situations ci-aprs, quelle(s) est (sont) celle(s) qui correspond(ent) au point B du graphique?

a) il manque la solution 30 g de sel pour tre sature; b) la solution est exactement sature; c) la solution est sature, mais il y a, en plus, un dpt de 15 g de sel; d) la solution est sature, mais il y a, en plus, un dpt de 30 g de sel; e) il manque la solution 15 g de sel pour tre sature. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)
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22. (4 points) Le point d'bulition de l'actone est de 56 C et celui de l'thanol de 78 C. On peut en conclure que: a) les forces d'attraction intermolculaires sont identiques dans les deux liquides; b) l'actone et l'thanol ont la mme pression (tension) de vapeur; c) l'actone s'vapore plus rapidement que l'thanol temprature ordinaire; d) l'thanol est plus volatil que l'actone. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 23. (5 points) C5H12 O peut tre la formule molculaire: a) d'un alcool b) d'un aldhyde c) d'un throxyde d) d'un ctone e) d'un ester

Entourez la( les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

24. (5 points) L'aspirine est le nom commercial d'un substance dont la formule est : O C O OH C O

CH3 L'aspirine contient les fonctions suivantes: a) alcool b) acide c) aldhyde d) ester e) ctone

Entourez la(les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

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25. (5 points) Vous avez votre disposition les 5 acides organiques suivants:

O A= CH3 C OH O B= CH2 Cl C OH O C= CCl3 C OH O D= CH2 Cl CH2 CH2 C OH CH3 O C C CH3 OH

E=

CH3

Lorsqu'on classe ces acides par ordre d'acidit croissante (force croissante), on a la squence: a) A < B < C < D < E b) A < C < B < D < E c) E < D < A < B < C d) D < A < E < C < B e) E < A < D < B < C Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

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DEUXIEME PARTIE: QUESTIONS OUVERTES


Problmes et quations chimiques quilibrer
Solutions

PROBLME 1 En dtruisant par l'eau 15 grammes d'un alliage de sodium et de potassium, on obtient de 6,72 litres de dihydrogne gazeux (mesurs dans les conditions normales de temprature et de pression: t = 0 C; p = 1 atm ou 101 325 Pa). a) Quelle est la composition massique de l'alliage? b) Quel volume d'une solution aqueuse contenant 147 grammes par litre d'acide sulfurique (H2SO 4) faut-il pour neutraliser la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de potassium obtenue? Les masses atomiques relatives des lments concerns sont: Ar (S) = 32; Ar (Na) = 23; Ar (H) = 1 Ar (O) = 16; Ar (K) = 39. _____________________________________________________________ PROBLME 2 Parmi les substances gazeuses drives du carbone, on en connait: - une X , contenant 42,8 % en masse de carbone, ainsi que de l'oxygne. La densit de ce compos X par rapport l'air vaut 0,967; - une Y , contenant 92,3 % en masse de carbone, ainsi que de l'hydrogne. La densit de ce compos Y par rapport l'air vaut 0,898; - une Z , contenant 81,8 % en masse de carbone, ainsi que de l'hydrogne. La densit de ce compos Z par rapport l'air vaut 1,519. a) Quelles sont les masses molculaires relatives des composs X , Y et Z ? b) Quelles sont les masses d'un litre de chacun des composs gazeux X , Y et Z pris dans les conditions normales de temprature et de pression (t = 0 C, p = 1 atm ou 101 325 Pa)? c) Donnez les formules molculaires des 3 composs X , Y et Z . Les masses atomiques relatives des lments concerns sont: Ar (N) = 14 Ar (O) = 16 Ar (Ar) = 40

L'air contient environ 21 % de dioxygne, 78 % de diazote et 1 % d'argon (en volume). _____________________________________________________________________

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PROBLME 3 Une solution aqueuse contient 10-3 mol/dm3 d'ions Mg2+. a) Quel est le pH minimum pour que l'hydroxyde de magnsium (Mg(OH)2) prcipite? b) Dans une solution aqueuse dont le pH est 12, quelle est la concentration maximum d'ions Mg2+ pouvant se trouver en solution? Le produit de solubilit (L ou Kps) de l'hydroxyde de magnsium vaut 10-11 (mol/dm3)3. Les masses atomiques relatives des lments concerns sont: Ar (H) = 1;Ar (O) = 16; Ar (Mg) = 24,3. _____________________________________________________________________ PROBLME 4 L'acide actique (thanoque) est un acide faible, constituant essentiel du vinaigre. La formule de l'acide actique est CH3COOH et sa constante d'acidit Ka vaut 1,74.10 -5 mol/dm3. a) Donnez les relations qui permettent de calculer les concentrations des espces (ions et molcules neutres) participant l'quilibre d'ionisation de l'acide actique en solution aqueuse. b) Donnez les relations qui permettent de calculer le coefficient (degr) de dissociation lorsqu'on connait la valeur de la constante d'acidit et la concentration analytique de l'acide actique (cHA).
N.B : La

concentration analytique est la concentration totale ou initiale d'une substance dissoute dans l'eau (gnralement exprime en mol/Lou mol/dm3). _____________________________________________________________ PROBLME 5 a) Le principe de fonctionnement de l'alcootest repose sur l'oxydation de l'thanol en acide actique (thanoque) par les ions dichromate (Cr2O72-) en milieu acide. L'alcool contenu dans l'haleine passe sur du dichromate de potassium absorb sur un support inerte et le fait virer au vert (couleur caractristique des ions Cr3+). Ecrivez l'quation chimique correspondant la raction. b) L'eau oxygne a comme formule H2O2 et est dsigne dans la momenclature officielle par peroxyde d'hydrogne. L'eau oxygne a de nombreuses applications; elle est notamment utilise dans la fabrication des agents de blanchissement (perborate de sodium); elle est aussi vendue comme dsinfectant en pharmacie. On peut doser une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne par une solution aqueuse de permanganate de potassium en milieu acide sulfurique. Equilibrez l'quation correspondant la raction du permanganate de potassium avec l'eau oxygne en milieu acide sulfurique.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1986 REPONSES ET COTATIONS PREMIRE PARTIE - QUESTIONS A CHOIX MULTIPLE
- Total des points attribus : 1 1 5 Il faut rpondre chacun des distracteurs en notant vrai ou faux.Chaque rponse correcte est crdite d'un point (+1); chaque mauvaise rponse n'entrane ni pnalisation ni crdit (0). La question 4 tant double, chaque rponse est crdite ou pnalise de 2,5 points
REPONSE(S) CORRECTE(S) POINTS

1. 2. 3. 4 a. 4 b. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.

a b c c e e c a,e,f d b e b a, c b, d c a c a, b a c b, c a c a, c b, d e

5 4 5 5 5 5 7 5 4 5 3 5 4 4 4 4 5 4 4 4 5 4 5 5 5

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DEUXIME PARTIE : QUESTIONS OUVERTES (Problmes)


- Total des points attribus : 85. - Chaque problme ou question est cot sur 1 7 points. PROBLME 1 (17 points) a) mNa = 12,075 g (ou 80,5 %); mK = 2,925 g (ou 19,5 %) b) V(H2SO 4) = 200 mL. PROBLME 2 Pour le compos X : Mr (X) = 28; masse d'1 L: 1,25 g; CO Pour le compos Y : Mr (Y) = 26; masse d'1 L: 1,16 g; C 2H2 Pour le compos Z : Mr (Z) = 44; masse d'1 L: 1,96 g; C3H8

PROBLME 3 a) pH = 10 b) [Mg2+]= 10-7 mol/dm3

PROBLME 4 CH3COO- H+ CH3COOH

a) Ka =

; |CH 3COO-| = |H+|; c = |CH 3COOH| + |CH 3COO-| CH3COOc c 2 1

b) =

CH3COOCH3COOH + CH3COO-

; Ka =

PROBLME 5 3 C2H5OH (l) + 2 Cr2O72- (aq) + 16 H+ (aq) 3 CH3COOH (aq) + 4 Cr3+ (aq) + 11 H2O (l) 2 MnO4- (aq) + 6 H+ (aq) + 5 H2O2 (aq) 2 Mn2+ (aq) + 5 O2 (g) + 8 H2O (l)

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RFRENCES

Les questions ont t rdiges, slectionnes, adaptes en utilisant notamment les ouvrages suivants: - DENIS B.,HARDY J.L., LECLERCQ D., ... et une quipe de professeurs de chimie Module d'auto-valuation (MAE 5) - Enseignement secondaire (2e degr) - Chimie. Manuel du professeur et objectifs. Masse relative des atomes et des molcules. Nombre d'Avogadro. Mole et volume molaire. Acides, bases, sels. Ecritures chimiques. Laboratoire de Pdagogie exprimentale, Universit de Lige, 1982. - DIGHAYE J., MERCINY L. ET BEAUJEAN P. Evoluation des notions d'acide et de base, thorie du pH et ses applications. Ministre de l'Education Nationale, Centre d'auto-formation et de formation continue de l'Etat Huy, 1985. - DIGHAYE J., MARBAISE Ch., MATHOT L. ET BEAUJEAN P. Chimie - Evaluation au second degr. Ministre de l'Education Nationale, Centre d'auto-formation et de formation continue de l'Etat Huy. - HULS R. Communication de diffrentes questions. - LAHAIE R., PAPILLON L. et VALIQUETTE P., lments de chimie exprimentale. Livre du matre. ditions HRW L, Toronto,1976. - REMY G., Communication de diffrents documents sur les Olympiades de chimie. - Cahiers relatifs la participation belge la recherche de l'Association pour l'Evaluation du Rendement Scolaire (I.E.A.) Sciences. - Collection of Competition Tasks from the International Chemical Olympiads, 2nd edition, Bratislava, Central House of Pioneers and Youth of K. Gottwald, 1985. - Evaluation dans l'Enseignement Secondaire Rnov - Chimie Document Pdagogique 310/6 du Ministre de l'Education Nationale et de la Culture Franaise. Organisation des Etudes.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1987


par R. CAHAY, J. DIGHAYE, R. MOUTON-LEJEUNE et D. RONCHETTI-SACRE

PREMIRE PARTIE: QUESTIONS


1. (5 points)

Solutions

Un lve reoit 10 cm3 d'un mlange de liquides ayant des points d'bullition diffrents; il doit les sparer par distillation. Lequel des dispositifs ci-aprs sera le mieux appropri si l'lve doit aussi noter le point d'bullition de chacun des liquides?
thermomtre thermomtre thermomtre

A mlange source de chaleur

B distillat mlange source de chaleur

C mlange distillat source de chaleur

distillat

Thermomtre thermomtre

distillat mlange

mlange source de chaleur

mlange d'eau et de glace distillat

source de chaleur

mlange d'eau et de glace

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse 2. (4 points) Parmi les dispositifs ci-dessous, quel est le plus appropri pour recueillir du dioxygne?

glace eau C D

Entourez la(les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)


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3. (4 x 2 = 8 points) Donnez la rponse aux exercices proposs ci-dessous: a) Combien y a-t-il de grammes de H2S dans 0,5 mole de H2S? b) Combien y a-t-il de moles d'atomes de S dans 0,5 mole de H2S? c) Combien y a-t-il de molcules de H2S dans 0,5 mole de H2S? d) Combien y a-t-il d'atomes d'H dans 0,5 mole de H2S? Notez les rponses N.B. Les masses atomiques relatives sont Ar(H) = 1,008; Ar(S) = 32,06 4. (5 points) Parmi les composs suivants, choisissez celui (ceux) dans lequel (lesquels) le pourcentage en masse d'azote est maximum: A. nitrate de potassium B. nitrate de baryum C. nitrate d'aluminium D. nitrate de sodium

Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 5. (5 points) Soit y une masse de dioxyde de carbone gale 38 grammes. Soit x la masse en grammes d'un volume de 38 litres de dioxyde de soufre (volume mesur 0 C et sous la pression d'une atmosphre = 101 325 Pa). La (les) proposition(s) correcte(s) est (sont): A:x=y B:x>y C :x<y

Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 6. (5 points) Approximativement, quel volume (mesur en litres 0 C et sous une pression d'une atmosphre = 101 325 Pa) de dioxyde de carbone obtiendra-t-on en faisant ragir 50 g d'hydrognocarbonate de potassium avec deux litres d'une solution aqueuse de sulfate d'hydrogne (acide sulfurique) dont la concentration est de 0,56 mol/L? A : 5,6 L B : 11,2 L C : 22,4 L D : 50 L

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse 7. (5 points) Sur la base du tableau priodique, lequel (lesquels) des corps suivants peut (peuvent) tre le mieux dcrit (s) comme oxyde (s) uniquement basique (s)? A : Al2O3 B : CO2 C : P4O10 D : NO2 E : CaO

Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)


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8. (5 points) Parmi les composs du tableau ci-dessous, dsignez par une croix dans la(les) case(s) correspondant votre choix : a) le(s) compos(s) liquide(s) 25 C et sous la pression atmosphrique (= 101 325 Pa) b) le(s) compos(s) ionique(s) c) le(s) compos(s) soluble(s) dans un solvant polaire Composs a) liquide(s) b) ionique(s) c) soluble(s) dans un solvant polaire 9. (7 points = 2x 3,5 points) L'tude de quelques mtaux alcalins et alcalino-terreux fait apparatre une gradation, la fois entre la ractivit de ces groupes, et entre celle des lments choisis (K et Na d'une part, Ca et Mg d'autre part), rien qu'en comparant leur comportement vis--vis de l'eau: - K dcompose l'eau violemment froid et l'hydrogne qui se dgage s'enflamme spontanment. - Na ragit vivement mais en librant une quantit de chaleur qui ne permet pas, en gnral, d'enflammer l'hydrogne. - Ca ragit de manire plus paisible. - Mg est oxyd trs lentement, moins de porter l'eau bullition. Vous trouverez ci-dessous quelques donnes numriques relatives ces lments. LMENT
Nombre atomique Masse atomique relative Chaleur de formation du chlorure (kJ/mol) Rayon atomique (nm) Rayon ionique (nm)

CH4

NH3

H2O

PH 3

HCl

K 19 39 435

Na 11 23 412

Ca 20 40 386

Mg 12 24 314

0,235 0,133

0,19 0,95

0,197 0,99

0,16 0,65

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LMENT
Energie d'ionisation (1er lectron, kJ/mol) Energie d'ionisation (2e lectron, kJ/mol) Energie d'ionisation (3e lectron, kJ/mol) Electrongativit

K 418 3056 4384

Na 493 4535 6872

Ca 589 1137 4891

Mg 736 1442 7683

0,8

0,9

1,0

1,2

Sur la base de ce qui prcde, on peut affirmer que le caractre mtallique d'un lment est d'autant plus affirm que: A: son rayon atomique est grand B: sa localisation dans la classification priodique le situe vers le coin infrieur gauche C : ses lectrons priphriques sont nombreux D : ses lectrons priphriques sont peu nombreux E : sa masse atomique est grande F : son rayon atomique est petit G : sa masse atomique est petite. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 10. (5 points) Port temprature leve, le sulfite de sodium subit une dcomposition partielle l'occasion de laquelle il apparat, notamment, du sulfure de sodium. Parmi les substances suivantes, quelle est celle qui l'accompagne ncessairement ? A : Na2O B:S C : Na2SO 4 D : SO2

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

11. (5 points) La vitesse de la raction entre les substances X et Y est mesure temprature constante pour diffrentes concentrations de X et Y ; les rsultats sont consigns dans le tableau ci-dessous. Vitesse de raction (en millimole/litre.seconde) Concentration en X (en mole/litre) Concentration en Y (en mole/litre) 12 5 5 36 15 5 24 10 10

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Du tableau, on peut dduire que la vitesse de raction est: A: proportionnelle la concentration de X, mais indpendante de celle de Y B: proportionnelle la concentration de X et de Y C : proportionnelle la concentration de Y , mais indpendante de celle de X D : dpendante la fois des concentrations de X et de Y mais non exprime de manire satisfaisante dans les propositions A, B ou C. E : dpendante de plusieurs facteurs non spcifis, autres que la concentration. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) 12. (5 points) O est l'erreur? A 25 C, 1 litre d'eau pure contient: A: 10-7 mole d'ions H3O+ B: 10-7 mole d'ions OHC : 2.10-7 mole d'ions D : 10-14 mole d'ions

Entourez la lettre correspondant l'erreur 13. (5 points = 2 x 2,5 points) On prpare l'oxyde de calcium (chaux vive) par dcomposition thermique du carbonate de calcium. La raction est limite un quilibre chimique CaCO 3(s) CaO(s) + CO2(g)

La raction de dcomposition du carbonate de calcium est endothermique. Laquelle (lesquelles) des modifications suivantes dplace(nt) l'quilibre vers la formation de CaO lorsqu'on chauffe du carbonate de calcium dans une enceinte ferme? A: lvation de la temprature B: diminution de la pression totale C : addition d'un catalyseur D : augmentation de la pression de CO2 E : diminution de la quantit de CaCO3 Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

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14. (8 points = 4x2 = points) Les valeurs des produits de solubilit de diffrents sels d'argent sont : AgI Produit de solubilit (L ou KPS ) 10 -16,5 (mol/L) 2 AgCl 10 -9,75 (mol/L) 2 Ag 2 S O 4 10 -4,8 (mol/L) 3 AgIO 3 10 -7,5 (mol/L) 2

En analysant les donnes du tableau, classez les diffrents composs par ordre de solubilit croissante: sel le moins sel le plus soluble soluble ....................................<...................................<...................................<..................................... Notez les formules des composs 15. (5 points) En hiver, pour viter les ennuis dus au gel ou pour faire fondre la neige, on pand sur les routes: A: du chlorure ou du calcium B: du sel ou du calcium C : du chlorure de sodium ou du chlorure de calcium D : du sodium ou du calcium E : aucune des ces substances. Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

16. (8 points = 4x2 points) La formule d'un compos est C3H5Br. Dessinez 4 formules dveloppes ou semi-dveloppes des isomres correspondant cette formule.

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17. (7 points = 7 x 1 points) Compltez le tableau ci-dessous en indiquant la (ou les) fonction (s) caractrisant les produits

Formule O CH3 CHOH C OH H C O H CH3 CHNH 2 COOH O CH3 C OC2 H5 O C2 H5 C CH3

Fonction(s)

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DEUXIME PARTIE: PROBLMES


PROBLME 1 (15 points)

Solutions

Lors d'un effort physique, la teneur en noradrnaline dans le sang augmente. HO (C8H11 O3N ou HO CH CH2 NH 2 ) OH Les laboratoires d'analyse sont amens dterminer la quantit de noradrnaline dans le srum sanguin. La noradrnaline est dose par une technique particulire (chromatographie liquide avec dtection lectrochimique) qui ncessite la ralisation d'une courbe d'talonnage tablie avec une srie de solutions de concentrations connues. En pratique, on ralise des solutions "stock" partir desquelles on prpare une srie de tubes essais avec chacun 4 mL d'une solution de concentration connue. Pour raliser ces solutions, on dispose de ballons jaugs de 100 mL et d'une micropipette dlivrant des volumes variables dont la valeur est rglable au microlitre prs. Le volume minimum que la micropipette peut dlivrer est de 20 L et le volume maximum de 1000 L. Il faut aussi savoir que, dans le commerce, on ne trouve pas la noradrnaline mais bien le chlorhydrate de noradrnaline (noradrnaline.HCl). Avec le matriel votre disposition: a) Dterminez la masse de compos "noradrnaline.HCl" peser pour obtenir dans un ballon jaug de 100 mL une solution contenant environ 1 mg/mL de noradrnaline (solution A ). b) Indiquer comment procder pour obtenir au dpart de cette solution A (1) 100 ml d'une solution B contenant environ 1g/mL de noradrnaline (2) 100 ml d'une solution C contenant environ 10 ng/mL de noradrnaline. c) Indiquez comment procder en utilisant une des solutions B ou C pour obtenir une solution correspondant un point de la courbe d'talonnage. Il s'agit de prparer, dans un tube essai, 4 mL d'une solution contenant 100 pg/mL de noradrnaline. N.B.: 1 g = 10 -6 g ; 1 ng = 10-9 g; 1 pg = 10-12 g; 1 mL = 10-3 l ; 1 L = 10-6 L. La masse molculaire relative du compos commercial "noradrnaline.HCl" vaut 205,64. ___________________________________________________________________

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PROBLME 2 (15 points) Les alliages de cuivre et de nickel (cupronickels) sont durs, inaltrables et prsentent une rsistance lectrique leve. Un de ces alliages, le monel, est utilis cause de sa bonne rsistance la corrosion. Un chimiste, voulant dterminer la composition de cet alliage, a procd comme suit: Il a d'abord attaqu par l'acide nitrique un chantillon de 20 grammes de monel. La solution rsultant de l'attaque a t vapore, porte sec et le mlange de nitrates a ensuite t chauff vers 1000 C. Le mlange d'oxydes de cuivre (II) et de nickel (II) ainsi obtenus pesait 25,33 grammes. Calculez la composition de 100 grammes de monel. __________________________________________________________________ PROBLME 3 (15 points) O Un acide carboxylique contient le groupe fonctionnel C OH A partir des feuilles de rhubarbe, on peut extraire un acide carboxylique sous forme de cristaux blancs. 100 g de cet acide contiennent 4,8 g d'hydrogne, 19,05 g de carbone et 76,15 g d'oxygne. D'autre part, pour neutraliser 2,80 g de cet acide dissous dans l'eau distille, il faut 44,4 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est gale 1 mol/dm 3 O C OH + NaOH C O Na
+

O + H2 O

a) Sachant qu'une mole de l'acide carboxylique extrait contient 2 moles d'eau d'hydratation, dterminez la formule de l'acide. b) Dessinez une formule molculaire dveloppe de l'acide. ____________________________________________________________________ PROBLME 4 (15 points) La mthode dite "des sulfures" est une mthode de prcipitation et de sparation de diffrentes espces de cations prsents dans une solution aqueuse. Dans l'exemple suivant, on a 2.10-4 mole d'ions manganse (II) (Mn2+) et 2.10-4 mole d'ions cuivre (II) (Cu2+) dans un litre d'une solution aqueuse dont le pH est fix et maintenu 2,5. On sature alors la solution en sulfure d'hydrogne. Calculez s'il y a prcipitation d'un sel (lequel ?), des 2 sels ou s'il ne se forme pas de prcipit.
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La solubilit du sulfure d'hydrogne dans l'eau vaut environ 0,1 mol/L et on admet que la prsence des autres lectrolytes n'affecte pas sensiblement sa solubilit. Les constantes d'acidit (de dissociation) du sulfure d'hydrogne sont: Ka1 (H2S) = 10 -7 mol/L ; Ka2 (HS -) = 1,2.10-15 mol/L

Les valeurs des produits de solubilit des sulfures sont: LMnS = KPS (MnS) = 8.10 -14 (mol/L)2; LCuS = KPS (CuS) = 9.10-36 (mol/L)2.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1987 RPONSES ET COTATION PREMIRE PARTIE : QUESTIONS


1. Total des points attribus: 1 0 0 . 2. Une mauvaise rponse entrane une pnalit qui ne dpasse pas le nombre de points de la question.

QUESTION 1. 2. 3a. 3b. 3c. 3d. 4. 5. 6. 7.

REPONSE(S) CORRECTE(S) E A 17,038g 0,5 mol 3,01 10 23 molcules 6,02 10 23 atomes C B B E


Composs CH4 NH3 H2 O PH3 HCl

POINTS +5 +4 +2 +2 +2 +2 +5 +5 +5 +5 +8[4x(+2)]

PENALITE -5 -4 -2 -2 -2 -2 -5 -5 -5 -5

8.

a) liquide(s) x b) ionique(s)

-2 par rponses
fausses

c) soluble(s) dans un solvant polaire

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

B D C A D A B AgI < AgCl < AgIO3 < Ag2SO 4 C H H Br CH3 Br H C C CH2 H H

+3,5 +3,5 +5 +5 +5 +2,5 +2,5 +8[4x(+2)] +5 +8[4x(+2)]

-3,5 par rponse


fausse

-5 -5 -5 -2,5 par rponse


fausse

-2 par rponse
fausse

-5 -2 par rponse
fausse

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QUESTION

REPONSE(S) CORRECTE(S) H3 C H cis H2 C Br H Br

POINTS

PENALITE

H H H3 C trans CH2 H Br Fonction (s) alcoolacide

17.

Formule CH 3 -CHOH - C O O-H aldhyde O H C H CH3 CHNH 2 COOH amine acide ou acide amin ester O CH3 C OC2 H5 O CH3 C C2 H5 ctone

2x(+1) +1

-1 -1

2x(+1) +1

par rponse fausse -1

+1

-1

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B. DEUXIME PARTIE : PROBLEMES


- Total des points attribus: 6 0 . - Chaque problme tait cot sur 1 5 points. PROBLME 1 a) 121,6 mg b) (1) Prparation de la solution B : Prlever 100 L (0,1 mL) l'aide de la micropipette et "amener" 100 mL dans un ballon jaug. (2) Prparation de la solution C : Prlever 1000 L (1 mL) l'aide de la micropipette et "amener" 100 mL dans un ballon jaug. c) Prlever 40 L de la solution C et ajouter de l'eau dsionise pour obtenir un volume de 4 mL. ____________________________________________________________________ PROBLME 2 100 g de monel contiennent: 29 g de Cu 71 g de Ni ____________________________________________________________________ PROBLME 3 a) Formule empirique (brute): CH3O3 Formule molculaire (il y a 2 molcules d'eau d'hydratation): C2H6O6 O b) C C O 2 .H 2 O

HO OH ___________________________________________________________________ PROBLME 4 |S 2-| = 1,2.10-18 mol/L de sorte que: - MnS ne prcipite pas (2.10-4 x 1,2.10-18 < 8.10-14 = KPS (MnS) - CuS prcipite (2.10-4 x 1,2.10-8 > 9.10-36 = KPS (CuS) __________________________________________________________________

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RFRENCES

Les questions ont t rdiges, slectionnes, adaptes en utilisant notamment les ouvrages suivants: - DENIS B.,HARDY J.L., LECLERCQ D., ... et une quipe de professeurs de chimie. Module d'auto-valuation (MAE 5) - Enseignement secondaire (2e degr) - Chimie. Manuel du professeur et objectifs. Masse relative des atomes et des molcules. Nombre d'Avogadro. Mole et volume molaire. Acides, bases, sels. Ecritures chimiques. Laboratoire de Pdagogie exprimentale, Universit de Lige, 1982. - DIGHAYE J., MERCINY L. ET BEAUJEAN P. Evolution des notions d'acide et de base, thorie du pH et ses applications. Ministre de l'Education Nationale, Centre d'auto-formation et de formation continue de l'Etat Huy, 1985. - DIGHAYE J., MARBAISE Ch., MATHOT L. ET BEAUJEAN P. Chimie - Evaluation au second degr. Ministre de l'Education Nationale, Centre d'auto-formation et de formation continue de l'Etat Huy. - Cahiers relatifs la participation belge la recherche de l'Association pour l'Evaluation du Rendement Scolaire (I.E.A.) Sciences. - Collection of Competition Tasks from the International Chemical Olympiads, 2nd edition, Bratislava, Central House of Pioneers and Youth of K. Gottwald, 1985. - Evaluation dans l'Enseignement Secondaire Rnov - Chimie Document Pdagogique 310/6 du Ministre de l'Education Nationale et de la Culture Franaise. Organisation des Etudes. - Le premier problme a t rdig par J.Cl. DUPONT. - L'nonc du 3e problme est une adaptation simplifie du problme propos par E.J. BROWNE, J. Chem. Educ. 6 2 242 (1985).

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1988


par R.CAHAY, J.DIGHAYE, R.HULS et R.MOUTON-LEJEUNE

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Solutions

1. (5 points) On fait ragir 100 grammes de dihydrogne et 100 grammes de dioxygne pour former de l'eau. Quel est le nombre maximum de moles d'eau qui peuvent se former ? Rponse : 2. (5 points) Un ballon sonde est gonfl au sol alors que la temprature ambiante est de 20C et la pression atmosphrique de 100.000 Pa. Son volume est alors de 2,5 m3. Lorsque le ballon atteint la haute atmospre o la temprature est de -40C et la pression de 60.000 Pa, son volume est alors de : A. 0,3 m3 B. 1,98 m3 C. 3,31 m3 D. 4,15 m3 E. 22,4 m3 Entourer la lettre correspondant la bonne rponse 3. (5 points) L'lment qui possde le plus d'lectrons dans la couche externe est celui dont le nombre atomique vaut : A. B. C. D. E. 2 7 8 11 17

Entourer la lettre correspondant la bonne rponse 4. (5 points) Parmi les composs suivants, pris l'tat gazeux, CO2, SO2, NH3, CCl 4, HBr, N2, H2S, ceux qui sont polaires sont : Rponse :

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5. (10 points) Soit la raction chimique limite un quilibre : 4 HCl (g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)

A une temprature de 400C, on introduit dans un ballon de 10 litres : 0,02 mole de HCl 0,03 mole de O 2 0,04 mole de Cl2 0,02 mole de H2O Sachant qu' l'quilibre, la mme temprature, il y a 0,03 mole de chlorure d'hydrogne gazeux dans le ballon, on peut dire qu'il y a aussi : A. ............ mole de dioxygne B. ............ mole de dichlore C. ............ mole d'eau Noter les rponses 6. (10 points) Dans un volume de 10 litres, 345 K, 0,2 mole de ttraoxyde de diazote (N2O4) gazeux sont en quilibre avec 0,5 mole de dioxyde d'azote (NO2) gazeux suivant la raction reprsente par l'quation chimique : N2O4(g) 2 NO2(g)

Par compression, on amne le volume total 5 litres, la temprature du systme restant la mme. Dans ces conditions, A. La constante d'quilibre relative cette raction vaut : Kc = .................. ( Donner la rponse (valeur numrique)) B. Le nombre de moles de NO2 est : > 0,5 mole = 0,5 mole < 0,5 mole et la pression partielle de N2O4 : augmente ne varie pas diminue Entourer les bonnes rponses.

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7. (10 points) Soit 5 tubes essais contenant chacun une solution concentre d'un des composs suivants: CaCl2, CuSO 4, FeCl3, HCl, NaOH. En faisant ragir 2 2 les solutions ci-dessus, on obtient les rsultats repris dans le tableau. signifie la formation d'un prcipit

signifie qu'il ne se forme pas de prcipit Tube 1 Tube 1 Tube 2 Tube 3 Tube 4 Tube 5 Tube 2 bleu Tube 3 Tube 4 blanc blanc Tube 5

bleu

rouille

blanc

blanc rouille

Indiquer les rponses : Le tube 1 contient : ............................................................................................................................. Le tube 2 contient : ............................................................................................................................. Le tube 3 contient : ............................................................................................................................. Le tube 4 contient : ............................................................................................................................. Le tube 5 contient : ............................................................................................................................. 8. (10 points) Informations : Examinons la srie des drivs du chlore, classs par ordre de Nombre d'Oxydation dcroissant : Extrme VII (+7) ClO4On constate : a) que les extrmes sont respectivement et exclusivement : V (+5) ClO3Intermdiaires III (+3) ClO2I (+1) ClO0(zro) Cl 2 Extrme -I (-1) Cl -

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- soit oxydant (ClO 4- , soit rducteur (Cl - ) b) que les intermdiaires (de ClO3- Cl2) peuvent, en fonction du caractre plus ou moins oxydant ou rducteur d'un partenaire ventuel : [ 1 ] tre oxydants [ 2 ] tre rducteurs [ 3 ] subir une dismutation c) ex: Cl2 + 2 e- 2 Clex: 2 Cl- Cl2 + 2 eex: Cl2 + H2O 2H+ + Cl- + ClO-

qu'aucune raction d'oxydo-rduction n'est possible entre deux reprsentants immdiatement voisins dans cette srie: Cl2 + Cl-

N.B. : Pour que deux reprsentants de la srie puissent ragir, il faut qu'il y ait entre eux aux moins un intermdiaire : ex: ClO- + Cl- (+ 2H+) H2O + Cl2 Questions : Soient les sries : III ( +3) du fer : Fe3+ II (+2) Fe2+ 0 (zro) Fe

IV (+4) du carbone : CO2

II (+2) CO

0(zro) C

Sans ncessairement prciser les produits obtenus ni, a fortiori, quilibrer (pondrer), prvoir : 1. Au sein de chacune de ces sries : A. Les ractions d'oxydo-rduction rigoureusement impossibles B. Les ractions d'oxydo-rduction prvisibles 2. Entre les divers reprsentants de ces sries : A. Les ractions d'oxydo-rduction coup sr impossibles B. Les ractions d'oxydo-rduction ne pas rejeter priori (mme si l'exprimentation ou des considrations physicochimiques sont seules mme de dcider si elles sont effectivement ralisables).

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Pour rpondre, complter le tableau suivant : en indiquant par le signe + les ractions prvisibles par le signe 0 les ractions impossibles Fe3+ Fe3+ Fe2+ Fe CO2 CO C 9. (5 points) Pour prparer le dichlore (Cl2), on fait ragir une solution concentre de chlorure d'hydrogne (HCl) avec du permanganate de potassium (KMnO4). Ecrire et quilibrer (pondrer) l'quation chimique correspondant la raction : Fe2+ Fe CO2 CO C

10. (10 points) En vue de prparer du dioxyde de soufre, on peut mettre en oeuvre du soufre, du sulfite de sodium ou de l'acide sulfurique concentr. Complter et quilibrer (pondrer) les quations correspondant aux ractions mettant en oeuvre soufre, sulfite de sodium et acide sulfurique : A. S + B. Na 2SO 3 + C. H2SO 4 conc. + 11. (5 points) Par dissolution du gaz ammoniac (NH3) dans l'eau, on constate la formation d'ions NH 4+. En consquence : A. La concentration en ions OH- diminue B. La concentration en ions OH- augmente
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SO2(g) + SO 2(g) + SO 2(g) +

C. Le produit des concentrations en ions H3O+ et OH- diminue D. Le produit des concentrations en ions H3O+ et OH- augmente Entourer la lettre correspondant la bonne rponse. 12. (5 points) La formule molculaire d'un compos est C6H12 . Ce compos ragit avec le dibrome pour donner le driv C6H12 Br2. D'autre part, l'oxydation nergique du compos C6H12 par le permanganate de potassium en milieu acide chaud conduit la formation d'acide actique (thanoque) et d'acide mthyl-2 propanoque. Ecrire la formule dveloppe et donner le nom du compos C6H12 . 13. (10 points) Ecrire les formules semi-dveloppes de cinq isomres non cycliques correspondant la formule molculaire C4H8O. Dans chaque cas, indiquer le nom de la fonction oxygne. Rponse : Formule 1) 2) 3) 4) 5) Fonction oxygne

14. (5 points) Une partie d'une macromolcule obtenue par la polymrisation a la formule suivante : - CH2 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2 - CH2 - C = CH - CH2 CH 3 CH 3 CH 3

Donner le nom et la formule du monomre qui a donn naissance ce polymre.

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


PROBLME 1

Solutions

Calculer la solubilit (en g / L) et le produit de solubilit de l'hydroxyde de calcium sachant qu'une solution aqueuse sature de ce dernier, 25 C, a un pH de 12,44. Dtailler la dmarche suivie. Masses atomiques relatives : Ar(Ca) = 40 ; Ar(O ) = 16 ; Ar(H ) = 1 ____________________________________________________________________ PROBLME 2 On prpare une solution aqueuse d'acide actique (thanoque) que l'on veut titrer et utiliser pour prparer une solution de pH = 4,7. Dans ce but, on ralise les oprations dcrites ci-dessous (toutes les solutions sont la temprature de 25 C). Rpondre aux diffrentes questions poses en utilisant les informations donnes. [ A ] On dissout n moles d'acide actique (thanoque) dans l'eau, afin d'obtenir un volume V = 2000 cm3 d' une solution S1 de concentration C1. Pour dterminer la concentration C1 on prlve un volume V1 = 10,0 cm3 de la solution S1 et on ralise un titrage avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration C2 = 0,1 mol.L-1 du On obtient le graphique ci-dessous donnant le pH de la solution titre en fonction volume V 2 de la solution d'hydroxyde de sodium ajoute.

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a) Ecrire l'quation de la raction qui a lieu lors de ce titrage. b) Dterminer graphiquement le point d'quivalence et le coordonnes de ce point. c) Dterminer la concentration en C. d) En dduire le nombre n de moles d'acide actique (thanoque) dissoutes dans l'eau. e) Dterminer, partir du graphique, le pKa de l'acide thanoque. Calculer Ka. f) Quelles sont les espces chimique prsentes l'quivalence ? Calculer leur concentration en mole / litre. g) Parmi les indicateurs suivants, lequel prendriez-vous pour raliser ce titrage ? Zone de virage Thymolphtaline Phnolphtaline Rouge de Bromothymol Mthylorange Bleu de Thymol Rponse : [ B ] On prlve un volume V1 = 25 cm3 de la solution S1 et on y ajoute un volume V3 d'une solution aqueuse d'actate (thanoate) de sodium dont la concentration c3 = 5,10 -2 mol.L-1. On dsire obtenir une solution dont le pH soit gal 4,7. a) Comment appelle-t-on une telle solution ? Quelles proprits prsente-t-elle ? Quel est son intrt ? b) En utilisant les approximations habituelles, dterminer la valeur du volume V3 de la solution d'actate (thanoate) de sodium qu'il faut ajouter pour obtenir le pH = 4,7 souhait. Masses atomiques relatives : Ar(H ) =1 ; Ar(C ) = 12 ; Ar(O) = 16 : Ar(Na) = 23. ____________________________________________________________________ PROBLME 3 Pour dterminer la composition d'un mlange de carbonate de calcium et de carbonate de magnsium, on attaque ce mlange par un excs d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne et on mesure le volume de dioxyde de carbone dgag. En attaquant par un excs d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne 10,72 g d'un chantillon du mlange, on obtient un volume de 2,688 L de dioxyde de carbone (volume mesur 0 C et 101.325 Pa = 1 atmosphre). Calculer la composition du mlange (masses de carbonate de calcium et de carbonate de magnsium par 100 g de mlange). Masses atomiques relatives : Ar(C) =12 ; Ar(O ) = 16 ; Ar(Mg ) = 24 ; Ar(Ca) = 40
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9,3 - 10,5 8 69,8

7,6 4,4 2,8

3,0 1,2 -

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1988


RPONSES ET COTATION PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100
REPONSE(S) CORRECTE(S) POINTS

1. 6,25 mol 2. C (3,31 m3) 3. E (17) 4. SO 2, NH3, HBr, H2S 5. A: 0,0325 mol B: 0,035 mol C: 0,015 mol 6. A: 0,125 (mol /L) B: le nombre de moles de NO2 est < 0,5 mole et la pression partielle de N2O4 augmente 7. le tube 1 contient CuSO4 le tube 2 contient NaOH le tube 3 contient HCl le tube 4 contient CaCl2 le tube 5 contient FeCl3 8. Fe3+ Fe2+ Fe CO2 CO C 9. 2 KMnO4 + 16 HCl 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 2 KCl + 8 H2O Fe3+ Fe2+ 0 Fe + 0 CO2 0 + + CO + + + 0 C + + 0 + 0

5 5 5 5

10 5 5

10

10

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10.

A: B: C:

S + O2(g) SO2(g) Na2SO 3 + H2SO 4 SO 2(g) + H2O + Na2SO 4 2H2SO 4 conc. + S 3SO2(g) + 2H2O ou 2H2SO 4 conc. + Cu SO2(g) + CuSO4 + 2H2O

2 4 4

11. 12.

B CH 3-CH-CH=CH-CH3
l

5 3 2 10
maximum

CH 3 4-mthylpent-2-ne (mthyl-4-pentne-2 et mthyl-2-pentne-3 sont admis) 13. O CH 3-C-CH2CH 3 O CH 3-CH 2-CH 2-C H Exemples de rponses Ctone

aldhyde

2 par rponse complte et correcte

CH 3-CHOH-CH=CH 2 alcool secondaire (+ alcne) CH 3-CH=CH-CH2OH alcool primaire (+ alcne) O CH 3 CH CH 3 CH 3-O-CH=CH-CH 3 theroxyde (+ alcne) CH 2=CH-O-CH 2-CH 3 theroxyde (+ alcne) CH 3-CH 2-CH=CHOH nol (alcool + alcne) 14. CH 2=C-CH=CH2
l

aldhyde H

CH3 2-mthylbuta-1,3-dine (mthyl-2-butadine-1,3 est admis) 2

A.C.Lg. - OLympiade francophone de chimie 1988 - 10

DEUXIME PREUVE : PROBLMES


. Total des points attribus: 60. . Chaque problme est cot sur 20 points. PROBLME 1 Ca(OH) 2 (s) Ca2+ + 2 OH2 [OH-] = 10-1,56 mol/L 2 2
POINTS

L = KPS = [ Ca2+] [ OH-]2 [H3O+] = 10-12,44 mol/L [ Ca2+] = 10-1,56 /2 mol/L 10 1,56 (10-1,56 )2 = 1,04 x 10-5 (mol/L)3 2 Solubilit L= KPS = 4 S3 S = 1,377 x 10-2 mol /L Solubilit en g/L : 1,377 x 10-2 x 74 = 1,019 g/L Autre mthode de rsolution S = [ Ca2+] = 10 1,56 = 1,377 x 10-2 mol /L 2 = 1,019 g/L

L = KPS =

2 2 4

PROBLME 2 [ A ] a) CH 3COOH + OHCH3COO- + H2O 1

b) Coordonnes du point d'quivalence pH = 8,7 V2 (volume de NaOH) = 20,0 cm3 c) c1 = 2 X 10-1 mol/L

2 1

A.C.Lg. - OLympiade francophone de chimie 1988 - 11

d) n = 4 X 10-1 mol e) pKa = 4,7 Ka = 2 x 10-5 (mol/L) f) espces prsentes : Na +, H3O+, OH-, CH3COO-, CH3COOH [ Na+] = 6,66 x 10-2 mol /L [ H3O+] = 2 x 10-9 mol /L [ OH-] = 5 x 10-6 mol /L [ CH3COO-] = 6,66 x 10-2 mol /L [ CH3COOH] = 6,66 x 10-6 mol /L g) phnolphtaline [ B ] a) solution tampon Proprits : solution dont le pH varie peu par addition modre d'un acide ou d'une base (dilue) ou par dilution. Intrt : - talonnage d'un pHmtre - contrle du pH d'un milieu (pH du sang; mdicaments "tamponns" ). b) V3 (volume de la solution d'actate) = 100 cm3 PROBLME 3 Soient x : la masse de CaCO3 (en g) y : la masse de MgCO3 (en g) x + y = 10,72 g x.22,4 y.22,4 + = 2,688 1 100 84 (1) (2)

1 3

5 5

( les masses molaires de CaCO3 et MgCO3 sont respectivement gales 100 et 84 g /mol; le volume molaire du gaz parfait vaut 22,4 l/mol) En rsolvant les quations (1) et (2) , on trouve : x = 4,06 g de CaCO 3 y = 6,66 g de MgCO3 100 grammes de mlange contiennent : 37,87 g de CaCO3 62,13 g de MgCO3 N.B. : une erreur de 1% tait admise sur les rsultats des calculs numriques. 4 2 2 2

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RFRENCES

Les questions ont t rdiges, slectionnes, adaptes en utilisant notamment les ouvrages suivants: - DENIS B.,HARDY J.L., LECLERCQ D., ... et une quipe de professeurs de chimie. Module d'auto-valuation (MAE 5) - Enseignement secondaire (2e degr) - Chimie. Manuel du professeur et objectifs. Masse relative des atomes et des molcules. Nombre d'Avogadro. Mole et volume molaire. Acides, bases, sels. Ecritures chimiques. Laboratoire de Pdagogie exprimentale, Universit de Lige, 1982. - DIGHAYE J., MERCINY L. ET BEAUJEAN P. Evolution des notions d'acide et de base, thorie du pH et ses applications. Ministre de l'Education Nationale, Centre d'auto-formation et de formation continue de l'Etat Huy, 1985. - Cahiers relatifs la participation belge la recherche de l'Association pour l'Evaluation du Rendement Scolaire (I.E.A.) Sciences. - Collection of Competition Tasks from the International Chemical Olympiads, 2nd edition, Bratislava, Central House of Pioneers and Youth of K. Gottwald, 1985. - Problmes poss lors de Olympiades Nerlandophones. - Le second problme est une adaptation d'un problme figurant dans les "Corrigs du Bac 87, prparation au bac 88, Physique, Chimie CE", Paris, Hachette p.40, 1988.

A.C.Lg. - OLympiade francophone de chimie 1988 - 13

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1989


par R. CAHAY, J. DIGHAYE, G.FOUMAKOYE, R. HULS, L.JONIUS, D.RONCHETTI-SACR et A.TADINO.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Total des points : 1 0 0 1. (5 points)

Solutions

Associez chacune des substances reprises dans le tableau ci-dessous l'tat physique (gaz, liquide, solide) sous lequel elle se trouve 25 C sous la pression d'une atmosphre (101 325 Pa). GAZ Mthane Argon Hydroxyde de sodium Mercure Octane Pour rpondre, indiquez, dans le tableau, au moyen d'une croix, l'tat physique des substances considres. LIQUIDE SOLIDE

2. (5 points) On dissout 2,52 g d'acide oxalique (thanedioque) solide 2 molcules d'eau de cristallisation dans un ballon jaug de 250 mL. On amne le volume de solution au trait de jauge avec de l'eau distille. Calculez la concentration en acid thandioque (oxalique) (en mol/dm3) de la solution aqueuse. Rponse :

3. (10 points) Diverses solutions aqueuses doivent tre examines en vue de dcouvrir si chacune d'elles pourrait conduire l'lectricit, et, dans l'affirmative, quels produits seraient librs. En utilisant le circuit ci-dessous, lequel (lesquels) parmi les dispositifs A, B, C , D , E pourrai(en)t le mieux convenir pour tre raccord(s) entre les points X et Y, sachant qu'il peut se produire des dgagements gazeux ?
A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-1

(Tous les vases et les tubes sont en verre, les lectrodes en carbone et, dans les schmas, les solutions sont hachures, les bouchons sont figurs par des pointills.) 6V

Ampremtre

Circuit X Y Y X B Y

D C X Y X

X Entourez la (les) bonnes rponse(s).

4. (5 points) Sur la Lune, l'acclration de la pesanteur est approximativement 7 fois plus faible que sur la Terre. Si on considre que le systme des masses atomiques relatives est conserv, sur la Lune, la masse volumique d'une solution : A) serait identique ce qu'elle est sur Terre B) serait 7 fois plus grande que ce qu'elle est sur Terre C) serait 7 fois plus faible que ce qu'elle est sur Terre Entourez la lettre correspondant la bonne rponse.

5. (5 points) Le graphique de la page suivante donne la variation de la solubilit dans l'eau d'un acide amin, la glycine, (H2NCH2CO2H) en fonction de la temprature. La solubilit de la glycine est exprime en grammes par 100 grammes d'eau.
A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-2

Masse de glycine (en g) par 100 g d'eau

temprature (C) Si, 40 C, on ralise une solution de 33 g de glycine dans 100 grammes d'eau, on peut dire que l'on est en prsence : A) d'un mlange htrogne B) d'une solution non sature C) d'une solution sature D) d'une combinaison chimique E) d'une solution sursature Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). 6. (5 points) En rcurant, une personne distraite se trouve incommode dans sa salle de bain. Elle a d mlanger, par mgarde, deux des produits repris ci-dessous. Lesquels? A) dboucheur liquide pour canalisations (contenant NaOH) B) dtartrant W.C. liquide (contenant HCl) C) eau de Javel (contenant NaOCl) D) cristaux de soude (contenant Na2CO3 hydrat) Entourez les lettres correspondant aux bonnes rponses et notez le nom du produit qui aurait pu incommoder la personne : Nom du produit : 7. (5 points) L'nergie de premire ionisation est la quantit d'nergie ncessaire pour enlever le premier lectron d'un atome isol l'tat gazeux (dans son tat fondamental) : X (g) X+ (g) + eA.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-3

Dans chacune des paires d'lments suivants, quel est l'lment qui a l'nergie de premire ionisation la plus grande ? A) Cl , I B) S , Cl C) Ca , Ba D) Sn , Te E) Ar, He Entourez, dans chaque paire, l'lment qui a l'nergie de premire ionisation la plus grande. 8. (5 points) On fait ragir une petite quantit d'une substance solide blanche A avec diffrents milieux ractionnels. Sur la base du tableau rsumant les rsultats observs, dterminez le type de cations contenus dans la substance solide blanche A. Solution incolore + ... Solution verte

+ Zn

et eau

+ HCl

concentr

SUBSTANCE SOLIDE BLANCHE A + H2O + NH3

(aq)

Solution bleue Rponse : 9. (5 points) Un catalyseur :

Solution bleu fonc

A) agit de la mme manire sur les vitesses de raction directe (de gauche droite) et inverse (de droite gauche) d'une raction limite un quilibre B) se retrouve inaltr la fin de la raction C) peut dplacer l'quilibre chimique (dans le cas d'une raction limite un quilibre) D) peut orienter slectivement une raction. Entourez la(les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s).

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-4

10. (5 points) S VI (+6) S IV (+4) S 0 S -II (-2) [ e- ] Fe 0 Fe II (+2) Fe III (+3)

De part et d'autre de l'lectron, susceptible d'tre chang l'occasion de ractions d'oxydo-rdution, on trouve le soufre et le fer classs en fonction de leurs nombres d'oxydation (N.O.). Sans prciser les produits obtenus ni, a fortiori, sans quilibrer (pondrer) les quations, prvoyez la(les) raction(s) d'oxydo-rduction qui est(sont) a priori impossible(s) entre le fer et ses composs ET le soufre et ses composs. Pour rpondre, utilisez le tableau suivant et notez, au moyen d'une croix, les ractions d'oxydo-rduction impossibles. S -II Fe Fe II Fe III 11. (5 points) A l'aide du tableau des indicateurs acide-base donn ci-dessous, dterminez le domaine dans lequel se situe le pH d'une solution qui fait virer au jaune. A) le bleu de thymol B) le bleu de bromothymol C) le mthylorange Indicateurs Bleu de thymol (1) Mthyljaune Mthylorange Mthylrouge Tournesol Bleu de bromothymol Bleu de thymol (2) Phnolphtaline Compltez pKa 1,7 3,3 3,7 5,2 6,8 7,0 8,9 9,6 couleur de la forme acide rouge rouge rouge rouge rouge jaune jaune incolore
zone de virage
(intervalle de pH)

S0

S IV

S VI

couleur de la forme basique jaune jaune jaune jaune bleu bleu bleu rose indien

1,2 - 2,8 2,9 - 4,0 3,2 - 4,4 4,8 - 6,0 5-8 6,0 - 7,6 8,0 - 9,6 8,2 - 10,0

pH infrieur : pH suprieur :
A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-5

12. (5 points) On introduit une certaine quantit de carbonate de calcium (CaCO3) dans un rcipient pralablement vid de son air et port 800 K. L'quilibre suivant s'tablit : CaCO 3 (s) CaO (s) + CO2 (g) (1)

et un peu de CaCO3 (s) reste prsent l'quilibre. La pression d'quilibre en CO2 (g) est de 22 290 Pa. Si, dans le rcipient, sans modifier la temprature, on introduit une nouvelle quantit de carbonate de calcium solide : A) l'quilibre (1) est dplac vers la droite B) l'quilibre (1) est dplac vers la gauche C) l'quilibre (1) n'est pas modifi D) l'quilibre est atteint plus rapidement. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s).

13. (10 points au total) 13a. (5 points) L'acide actylsalicylique (aspirine) que l'on reprsente ici par HA s'ionise partiellement en solution aqueuse suivant la raction limite un quilibre : HA + H2O A) c'est un lectrolyte faible B) c'est un lectrolyte fort C) ce n'est pas un lectrolyte. Dans l'estomac, l'aspirine rencontre le suc gastrique, riche en ions H3O+ (le pH est voisin de 1). L'quilibre (1) d'ionisation de l'acide actylsalicyique sera donc : A) dplac sur la droite B) dplac vers la gauche C) ne sera pas modifi Entourez les lettres correspondant aux bonnes rponses. A- + H3O+ (1)

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-6

13b. (5 points) Pour attnuer les maux d'estomac dont elle souffre, une personne absorbe un verre d'eau dans lequel elle a dissous 2,1 grammes d'hydrognocarbonate de sodium (bicarbonate). Quel est le volume maximum de dioxyde de carbone qui pourra tre libr 37 C, sous la pression d'une atmosphre (101 325 Pa) ? Rponse : 14. (10 points) Soit la raction chimique, limite un quilibre : 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g) (1)

On introduit dans un rcipient de volume V, 1 mole d'iodure d'hydrogne. Le graphique cidessous donne les variations du nombre de moles d'iodure d'hydrogne en fonction du temps, deux tempratures diffrentes T1 et T2 (T2 > T1) Nombre de mole de HI

1 0,8 0,6 0,4 0,2

T1 T2 temps

D'aprs ce graphique, on peut conclure que la raction tudie (1) A) B) C) D) est exothermique est endothermique ne dgage ni n'absorbe de chaleur (est athermique) on ne peut rien conclure

Entourez la (les) lettres correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). 15. (5 points) Parmi les 5 composs suivants : A) CCl4 B) CHCl3 C) CH 2Cl 2 dsignez celui (ceux) qui est (sont) polaire(s). Entourez la (les) lettres correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s).
A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-7

D) CH3Cl E) CH4

16. (5 points) Parmi les 5 hydrocarbures dont les formules molculaires semi-dveloppes sont reprises ci-dessous, notez celui(ceux) qui prsente(nt) des isomres (E,Z) cis-trans. A) CH 2=C-CH=CH-CH3 CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 2 CH CH 3 B) CH 3 CH 3

C) CH 3-CH 2-C

CH

D) CH 3-CH=C-CH2-CH 3 CH 3

E)

-CH 2-CH 2-CH 3

Entourez la (les) lettres correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). 17. (5 points) Parmi les composs suivants, dsignez celui (ou ceux) qui, sous l'action du dichromate de potassium en milieu acide, subit (subissent) une rupture de la chane carbone. A) CH 3-CH 2-CH 2-CH 2OH B) CH 3-CH-CH2OH CH 3 C) CH 3-CH 2-CHOH-CH 3 D) CH 3-COH-CH 3 CH 3 E) CH 2=CH-CH2-CH 2OH Entourez la (les) lettres correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s).

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-8

DEUXIME PREUVE : PROBLMES


Total des points : 6 0 PROBLME 1 (10 points)

Solutions

10 litres d'une solution aqueuse contiennent 40 mg d'hydroxyde de sodium. Quelle concentration en ions Mg2+ faut-il raliser pour amorcer la prcipitation de Mg(OH)2 A) dans un litre de cette solution d'hydroxyde de sodium 25 C ? B) dans 400 mL de cette solution d'hydroxyde de sodium 25 C ? Le produit de solubilit (KPS ) de l'hydroxyde de magnsium vaut 5.10-12 [ (mol/dm3)3 ] 25 C

PROBLME 2 (14 points) Un compos organique contient du carbone, de l'hydrogne et, ventuellement, de l'oxygne. Pour dterminer la formule molculaire de ce compos, on a ralis les deux expriences suivantes : a) la combustion complte de 0,74 g du compos a fourni 1,76 g de dioxyde de carbone et 0,9 g d'eau ; b) la vaporisation de 0,111 g de ce compos a fourni, 21 C, un volume de 35,6 mL sous une pression de 102 791 Pa (ou 1,014 atm). 1) Dterminez la composition centsimale(1) (g pour 100 g) de ce compos 2) Dterminez sa masse molaire 3) Recherchez sa formule molculaire 4) Ecrivez les formules molculaires semi-dveloppes de 5 isomres non cycliques.
(1) Pourcentages en masse des lments constitutifs.

PROBLME 3 (15 points) On dispose des deux solutions suivantes : a) 100 mL d'une solution aqueuse d'actate (thanoate) de sodium (c = 0,1 mol/dm3) b) 75 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (c = 0,1 mol/dm3)

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-9

Calculez le pH des deux solutions A et B ainsi que le pH de la solution C obtenue en mlangeant les deux solutions A et B. Comment peut-on qualifier une solution telle que C ? La constante de l'acide actique (thanoque) Ka vaut 1,8.10-5 (mol/L) 25 C (pKa, 25 C = 4,74).

PROBLME 4 (21 points) On fait ragir sur du zinc de l'acide sulfurique en excs. On observe un mlange gazeux qui provient des ractions suivantes : - Zn (s) + H2SO 4 (aq) Zn2+ (aq) + SO2 (g) + ...... - Zn (s) + H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g) - Zn (s) + SO2 (aq)
H+

H2S (g) + Zn2+ (aq) + .......

A) Equilibrez (pondrez) ces trois ractions. Le mlange des trois gaz est envoy dans une solution acidifie (H2SO 4) de permanganate de potassium et tous les composs du soufre se retrouvent sous forme d'ions sulfate. B) Ecrivez et quilibrez (pondrez) les deux ractions d'oxydo-rduction. Lors d'une exprience, on a fait ragir 0,1732 g de zinc avec un excs d'acide sulfurique. Le mlange gazeux obtenu (H2, SO2, H2S) occupe un volume de 60,1 cm3 sous une pression de 101 325 Pa (ou 1 atm) 20 C. Le mlange gazeux est envoy dans 50 cm3 d'une solution acidifie (H2SO 4) de permanganate de potassium dont la concentration est de 0,0185 mol/dm3. Comme il y a un excs de permanganate, on dtermine celui-ci par titrage oxydo-rducteur avec une solution aqueuse contenant 0,1 mol/dm3 d'ions Fe2+. Dans cette exprience, il a fallu 16,25 cm3 de la solution Fe2+. C) Ecrivez et quilibrez (pondrez) la raction d'oxydo rduction entre les ions MnO4- et Fe2+. D) Calculez la composition centsimale
(1) Pourcentages en masse des diffrents gaz. A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-10
(1)

(en g/100g) du mlange gazeux.

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1989


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS Total des points : 100
REPONSE(S) CORRECTE(S) POINTS

1. Mthane Argon Hydroxyde de sodium Mercure Octane 2. 3. 4. 5. 6. 0,08 mol/dm 3 B A C B et C Chlore A) Cl Cu 2+ A, B et D B) Cl C) Ca

GAZ x x

LIQUIDE

SOLIDE 5 x

x x 5 10 5 5 5

7. 8. 9. 10.

D) Te

E) He

5 5 5

Les ractions impossibles sont marques d'une croix S -II x S0 S IV S VI 5

Fe Fe II Fe III

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-11

11. 12. 13a

pH infrieur : 4,4 pH suprieur : 6 (Le pH est suprieur 4,4 et infrieur 6,6) C A) c'est un lectrolyte faible B) l'quilibre est dplac vers la gauche 0,635 dm 3 B B, C et D A et D C, D et E

5 5 5

13b 14. 15. 16. 17.

5 10 5 5 5

DEUXIME PREUVE: PROBLMES


PROBLME 1 (10 points) Rponses A et B : Mg
2+

KPS (Mg(OH)2 )
2 OH

5.10 12 (10
4 2

5.10 4 mol / dm3

Mg2 + = 5.10 4 mol / dm3

que ce soit dans un litre ou 400 mL de la mme solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

PROBLME 2 (14 points) Masse molaire ( partir de la vaporisation de 0,111g de compos) M= mRT 0,111 x 8,31 x 294 = = 74,1 g.mol 1 6 PV 102791 x 35,6.10

Formule molculaire ( partir de la combustion complte) C4 H10 O (masse molaire calcule : 74,12 g.mol-1)
A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-12

Composition centsimale (en g/100g)


%C = 4 x 12,011 x100 = 64,8% 74,12 %H = 10 x 1,008 1 x 15,9994 x100 = 13,6% %O = x100 = 21,6% 74,12 74,12

Formules molculaires semi-dveloppes CH 3-CH 2-CH 2-CH 2OH CH 3-CHOH-CH2-CH 3 CH 3-CH 2-O-CH2-CH 3 CH 3 OH C CH CH 33 CH 3-O-CH2-CH 2-CH 3 CH 3

PROBLME 3 (15 points) A) pH = 8,87 B) pH = 1 C) pH = 4,27

La solution C est une solution tampon

PROBLME 4 (21 points) Equations correspondant aux ractions d'oxydo-rduction A) Zn (s) + 2H2SO 4 (aq) ZnSO 4 (aq) + SO2 (g) + 2 H2O (l) Zn (s) + H2SO 4 (aq) ZnSO 4 (aq) + H2 (g) 3 Zn (s) + SO2 (aq) + 3 H2SO 4 (aq) H2S (g) + 3 ZnSO 4 (aq) + 2 H2O (l) B) 5 SO 2 (g) + 2 KMnO4 (aq)+ 2 H2O (l) 2 MnSO 4 (aq) + 2 H2SO 4 (aq) + K2SO 4 (aq) 5 H2S (g) + 8 KMnO4 (aq) + 7 H2SO 4 (aq) 8 MnSO 4 (aq) + 4 K2SO 4 (aq) + 12 H2O C) MnO4- (aq) + 5 Fe2+ (aq) + 8H+ (aq) Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O (l) Quantit de matire de KMnO 4 ayant ragi 9,25.10 -4 - 3,25.10-4 = 6.10-4 mol Quantit de matire des diffrents gaz nH S = 7,5.10-5 mol ; nSO = 1,2.10-3 mol ; nH 2 2 2 = 1,225.10-3 mol

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-13

Composition centsimale (g/100g) masse du mlange gazeux : 0,0818 g


1,225.10 3 x 2,016 x 100 = 3% 0,0818 1,2.10 3 x 64 %SO2 = x 100 = 93,9% 0,0818 %H2 = %H2S = 7,5.10 5 x 34,076 x 100 = 3,1% 0,0818

A.C.Lg. - Olympiade francophone de chimie 1989-14

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1990


par R. CAHAY, J. DIGHAYE, R. HULS, S. GOFFART-MAISIER, R. MOUTON-LEJEUNE, G. REMY et A. TADINO.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


1. (5 points)

Solutions

Un acier inoxydable contient 13 % en masse de chrome et 1% en masse de nickel et le reste de fer. Laquelle (lesquelles) des oprations suivantes donnera (donneront) le rapport du nombre d'atomes de chrome sur celui d'atomes de fer de cet acier ? a) 13 86 x52 : x55, 85 100 100 52 13 : 55, 85 86 b) 13 86 : 52 55, 85 c) 52 55, 85 : 13 86

d)

e) aucune de ces propositions

Entourez la (les) lettre(s ) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

2. (5 points) On provoque, dans une atmosphre d'oxygne pur, la combustion complte de 2,7 grammes d'aluminium. On obtient ainsi l'oxyde qui correspond l'tat d'oxydation maximum de l'aluminium. Il s'agit ncessairement de : a) AlO3 b) Al2O5 c) AlO2 d) Al2O3 e) AlO

et on obtient une masse d'oxyde de : a) 5,1 g b) 7,5 g c) 5,9 g d) 6,7 g e) 4,3 g f) 10,2 g

Entourez les lettres correspondant aux bonnes rponses. 3. (5 points) On veut recueillir un gaz par dplacement de l'eau contenue dans un tube essai ou une prouvette.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie1990-1

Quels sont, parmi les gaz ci-dessous, ceux que l'on peut recueillir par cette mthode ? a) N2 b) H2 c) C2H6 d) NH3 e) Ar f) C3H8 g) HCl h) O2

Entourez les lettres correspondant aux bonnes rponses 4. (5 points) La combustion complte d'un volume V d'un alcane gazeux ncessite un volume 5V d'oxygne, les volumes tant mesurs dans les mmes conditions de pression et de temprature. Quelle est la formule de l'alcane ? a) C5H12 d) C2H6 b) C3H8 e) CH4 c) C4H10 f) aucune de ces formules

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse. 5. (5 points) Compltez le tableau suivant en mettant une croix dans les cases correspondant des propositions correctes.
Noms des Polymres Polymres obtenus par polyaddition Polymres obtenus par polycondensation

d'origine synthtique
polythylne cellulose nylon caoutchouc naturel

d'origine animale

d'origine vgtale

d'origine synthtique

d'origine animale

d'origine animale

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie1990-2

6. (5 points) Lors d'un titrage acide-base, la fiole conique (erlenmeyer) contenant la base titrer doit tre pralablement : a) rince et ncessairement sche b) rince l'eau distille c) rince avec la solution titrer Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). 7. (5 points) Quel produit allez-vous dissoudre dans l'eau distille en mme temps que a) Na2CO3 b) NH4Cl c) NaH2PO4

pour raliser un mlange tampon? Indiquez ci-dessous le produit dissoudre dans chacun des cas. a) b) c) 8. (10 points) L'acide borique a pour formule H3BO3 Sa base conjugue est H2BO3 Le pK a du couple H3BO3 / H2BO3 est 9,2 A un litre d'une solution aqueuse contenant 0,1 mol/L d'acide borique, on ajoute 2 g de pastilles d'hydroxyde de sodium. a) Ecrivez l'quation correspondant la raction chimique qui a lieu: b) Calculez les concentrations en H2BO3 et H3BO3 dans cette solution : c) Calculez le pH de cette solution. Quelle particularit possde cette solution ?

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9. (5 points) On mlange 1 litre d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de pH = 3 et 1 litre d'une solution d'hydroxyde de sodium de pH = 11. Quel est le pH de la solution rsultante ? 10. (5 points) Dans laquelle (lesquelles) des ractions suivantes l'lment cit est-il oxyd ? a) le thallium dans la raction : 2 Tl + (aq) + Zn (s) 2 Tl (s) + Zn 2+ (aq) b) l'argent dans la raction : Ag2S (s) + 4 CN- (aq) 2 [ Ag (CN)2 ]- (aq) + S2- (aq) c) le cuivre dans la raction : 2 Cu 2+ (aq) + 4 l- (aq) 2 Cul (s) + I2 (aq) d) l'or dans la raction : 4 Au (s) + 8 CN- (aq) + 2H2O (l) + O2 (g) 4 [ Au (CN)2 ]- (aq) + 4 OH- (aq) Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). 11. (5 points) Les mtaux zinc et magnsium (ce dernier ayant le caractre rducteur - donneur d'lectrons le plus affirm des deux) et les ions correspondants peuvent se classer, vis--vis de l'lectron que ces entits peuvent s'changer deux deux l'occasion de phnomnes d'oxydorduction, de la manire suivante :

Quatre ractions d'oxydo-rduction sont envisager, Mg2+ + Zn 2+ Mg2+ + Zn Mg Mg

+ Zn 2+ + Zn
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Dans chaque case, indiquez : - par un I celle(s) qui est (sont) totalement impensable(s) - par un P celle(s) qui est (sont) prvisible(s) Pour cette (ces) dernire(s), compltez l'quation correspondant la raction chimique prvisible. 12. (5 points) On tudie exprimentalement la cintique d'oxydation des ions iodures I- par les ions peroxodisulfates S2O82- : S 2O82- + 2 I- 2 SO 42- + I2 Les courbes de la figure ci-aprs correspondent aux expriences suivantes : 1re exprience : [ S2O82- ] initiale = 9x10-3 mol.L-1 [ l- ] initiale = 4x10 -1 mol.L-1 t : 17 C 2me exprience: [ S2O82- ] initiale = 9x10-3 mol.L-1 [ l- ] initiale = 4x10 -1 mol.L-1 t : 29 C 3me exprience: [ S2O82- ] initiale = 9x10-3 mol.L-1 [ l- ] initiale = 4x10 -1 mol.L-1 t : 29 C Prsence d'ions Fe3+ et Fe2+ a) En utilisant les 3 courbes, explicitez les facteurs cintiques mis en vidence. b) Les mesures ncessaires l'tablissement de ces courbes ont t effectues en plongeant les chantillons doser dans de l'eau glace. Justifiez-en la raison. courbe (a)

courbe (b)

courbe (c)

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-3 -1 [ S O 2- ] x 10 mol . L 2 8

courbe (a) (b) (c)

Rponses : a) Facteurs cintiques mis en vidence; explicitez en quelques mots vos propositions : b) Pourquoi a-t-on plong les chantillons dans de l'eau glace ? 13. (5 points) La raction A+B C est trs lente temprature ordinaire. En utilisant un catalyseur D, la vitesse d'apparition de C augmente notablement. Sachant que la raction se droule en deux tapes : A + D AD AD + B C + D raction lente raction rapide,

une augmentation de la concentration initiale en B: a) augmenterait notablement la vitesse de la raction b) diminuerait la vitesse de raction c) serait sans effet apprciable sur la vitesse de raction. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). 14. (5 points) Pour dterminer la teneur en oxygne de l'air atmosphrique, on en soumet un volume constant l'action de quantits variables de laine d'acier, pralablement dgraisse. On dresse le graphique du volume de gaz absorb, en fonction de la masse de fer utilise. Il va de soi qu'en l'absence de fer, le volume de gaz reste inchang. D'autre part, un excs de fer n'apporte aucune information nouvelle, partir du moment o tout l'oxygne est consomm. En faisant trois sries (A-B-C) de DEUX expriences "au hasard", on a obtenu les rsultats suivants :
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Volume O2 consomm

Volume O 2 consomm

Volume O 2 consomm

masse de fer

masse de fer

masse de fer

Quelle est la situation A, B ou C qui n'exigerait plus d'opration ultrieure pour connatre la quantit exacte de fer partir de laquelle TOUT l'oxygne est exactement consomm ?

Notez votre rponse : Justifiez votre rponse en compltant celui des graphiques que vous avez retenu
Volume O 2 consomm

masse de fer

15. (5 points) Lorsqu'on introduit une lame de zinc dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II), il se forme un dpt de cuivre sur la lame de zinc. Sur la pile "zinc-cuivre", ralise l'abri de l'air, schmatise ci-aprs, prvues cet effet : - le sens de circulation des lectrons - le signe de chaque lectrode - les ractions aux lectrodes - le nom du phnomne : oxydation ou rduction indiquez dans les cases (case 1) (cases 2 et 3) (cases 4 et 6) (cases 5 et 7)

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16 (5 points) Pierre et Anne savent qu'en partant d'une mole d'acide actique (thanoque) et d'une mole d'thanol, on obtient 2/3 de mole d'actate (thanoate) d'thyle et 2/3 de mole d'eau selon une raction limite un quilibre chimique. Ils dcident de prparer du propanoate d'thyle le plus rapidement possible et avec le meilleur rendement possible. Ils mettent quelques propositions. Lesquelles sont correctes ? a) Anne pense qu'il faut utiliser de l'acide propanoque et de l'thanol. b) Pierre propose d'utiliser de l'acide thanoque et du propan-1-ol c) Pierre propose de mlanger 1/2 mole d'alcool et 2 moles d'acide. Anne, qui se range son avis, affirme : "nous obtiendrons 4/3 de mole d'ester" d) Tous deux pensent acclrer la raction en chauffant le mlange. e) Pierre fait remarquer qu'en partent de 1/2 mole d'alcool et de 1/2 mole de chlorure d'acide O ( R-C ) le rendement en ester devrait tre meilleur qu'en partant de 1/2 mole d'alcool et 1/2 Cl mole d'acide Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

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17. (5 points) On connait plusieurs drivs chlors de l'thylne : H C C H H H Cl H C C Cl Cl Cl H C C H Cl

A chlorthylne Cl C C H H Cl

B cis-1,2-dichlorothylne Cl

C trans-1,2-dichlorothylne Cl C C Cl Cl -

D 1,1-dichlorothylne Entourez les lettres correspondant aux drivs polaires. 18. (10 points)

E ttrachlorothylne

On effectue successivement les 4 ractions chimiques suivantes au dpart du compos A a) On fait ragir le compos A avec HCl ce qui permet d'isoler du milieu ractionnel un compos B; b) On fait ragir le compos B ainsi obtenu avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium; les produits de la raction ainsi obtenus sont NaCl et un compos C c) Au moyen de permanganate de potassium en milieu acide, on oxyde une partie du compos C en un compos D d) Le reste du compos C et le compos D sont mlangs et chauffs en prsence d'ions H3O+, ce qui donne un compos E et de l'eau. Si A est de l'thne (thylne), crivez ct de chaque lettre A, B, C , D et E les formules des composs. Rponses : A= D= B= E=
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C=

DEUXIME PREUVE : PROBLMES


PROBLME 1 (12 points)

Solutions

En brlant compltement 112 mL d'un mlange de deux hydrocarbures gazeux, on obtient 201,6 mL de dioxyde de carbone. (Ces volumes sont mesurs dans les conditons "normales" savoir sous une pression de 101.325 Pa et une temprature de 0C). Des essais complmentaires (barbotage du mlange de gaz dans des solutions de chlorure de cuivre (I) en milieu ammoniacal, ou d'eau de brome) montrent que : - un des constituants du mlange est de l'ACETYLENE - l'actylne entre pour 4/5 dans la constitution en volume du mlange. Quel est l'autre constituant du mlange ? _________________________________________________________________________ PROBLME 2 (18 points) La vitamine C est de l'acide ascorbique de formule C6H8O6 que l'on considrera comme un monoacide. On dissout un comprim contenant cette vitamine dans de l'eau distille, de manire obtenir 100 cm 3 de solution; on dose cette solution (A) par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (c NaOH = 0,15 mol/dm3). N.B. : Seules les ractions acide-base seront prises en compte On obtient la courbe de titrage suivante : pH

NaOH (aq) 1) L'acide ascorbique est-il un acide faible ou fort ? Justifiez

(cm 3 )

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Ecrivez l'quation-bilan de sa raction avec l'eau. 2) Dterminez, l'aide de la courbe de titrage, a) le pK a du couple acide-base tudi b) la concentration de l'acide dans la solution (A) et la masse d'acide ascorbique (en g) dissoute dans les 100 cm3 d'eau distille. 3) a) Dterminez les concentrations de toutes les espces prsentes dans la solution (A) b) Dduisez-en Ka et pKa 4) Calculez le pourcentage d'ionisation de l'acide ascorbique dans la solution (A) _________________________________________________________________________ PROBLME 3 (12 points) 2 gaz A et B peuvent ragir pour former le compos C suivant la raction limite un quilibre A (g) + B (g) C (g) Le graphique ci-dessous montre les concentrations des espces A, B et C dans une srie de conditions.
A

A C B temps (s)

En analysant le graphique, rpondez aux questions suivantes : a) Quelles modifications pourraient avoir t imposes au systme : i) aprs 7 s : .................................... ii) aprs 13 s : ................................ b) Calculez la (les) valeur(s) de la constante d'quilibre en considrant deux endroits du graphique. c) Comment pouvez-vous rendre compte d'une diffrence ventuelle des valeurs calcules ? d) Si on avait introduit un catalyseur, quelles diffrences aurait-on pu observer dans le graphique ? _________________________________________________________________________
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PROBLME 4 (18 points) - On ralise une solution aqueuse contenant 58 grammes de sulfate de cuivre (II) (CuSO4.5H2O) dans 500 cm 3 de solution. a) Quelle est la concentration en sulfate de cuivre (II) de la solution obtenue ? b) Quel est le nombre d'ions sulfate et d'ions Cu2+ par mm3 de solution ? - On ajoute de la limaille de fer la solution bleue de sulfate de cuivre (II) c) crivez l'quation-bilan correspondant la raction qui a lieu. d) Quelle est la masse minimale de limaille de fer ajouter dans un bcher contenant 50 cm3 de la solution de sulfate de cuivre (II) si on veut faire disparatre compltement la coloration bleue de la solution ? e) Quelle est la quantit de matire (nombre de mole) d'lectrons change ? Quelle est la quantit d'lectricit correspondante ? Pendant combien de temps faut-il faire circuler un courant de 1A pour mettre en jeu la mme quantit d'lectricit ? _________________________________________________________________________

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1990


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE
Total des points : 100
REPONSE(S) CORRECTE(S) POINTS

1. 2.

b)

13 86 : 52 55,85

5 5

d) Al2O3 a) 5,1 g

3. 4. 5.

a) N2

b) H2

c) C2H6

e) Ar

f) C3H8

h) O2

5 5

b) C3H8
Noms des Polymres Polymres obtenus par polyaddition
d'origine synthtique d'origine animale d'origine vgtale

Polymres obtenus par polycondensation


d'origine synthtique d'origine animale d'origine animale

polythylne cellulose nylon caoutchouc naturel

x x x x

6. 7.

b) rince l'eau distille Pour raliser un mlange tampon, il faut dissoudre en mme temps que : a) Na 2CO3 : NaHCO 3 ou une quantit dtermine de HCl, ... b) NH 4Cl : NH3 ou une quantit dtermine de NaOH, ... c) NaH 2PO4 : Na 2HPO4 ou une quantit dtermine de NaOH, ... ou H3PO4 ou une quantit dtermine de HCl, ...

10

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8.

a) H3BO3 + NaOH NaH2BO3 + H2O ou H3BO3 + OH- H2BO3 + H2O b) c H2BO3 = 0,05 mol /L 10 cH3BO3 = 0,05 mol/L

9.

c) pH = 9,2 particularit de la solution : c'est une solution tampon. pH = 7

5 5

10. d) l'or est oxyd 1 1 . Des 4 ractions d'oxydo-rduction envisager raction impensable Mg2+ + Zn 2+ raction impensable Mg2+ + Zn Mg + Zn 2+ Mg2+ + Zn , raction prvisible raction impensable Mg + Zn 12. a) les facteurs cintiques mis en vidence sont : - la temprature : en comparant les courbes a et b et les conditions des expriences 1 et 2, on voit qu'une augmentation de la temprature augmente la vitesse de la raction

- la catalyse par les ions Fe2+ et Fe3+: en comparant les courbes b et c et les 5 conditions des expriences 2 et 3, on voit que la prsence d'ions Fe2+ et Fe3+ augmente la vitesse de la raction b) on plonge les chantillons dans l'eau glace pour ralentir autant que possible la raction I-/S2O82 et pouvoir ainsi doser les ions S2O82 au temps t 13. 14. c) une augmentation de la concentration initiale B serait sans effet apprciable sur la vitesse de raction seul le graphique C permet de dterminer la masse de fer ayant consomm tout l'oxygne
Volume O2 consomm C

5 5

Masse de fer

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15.
sens de circulation des lectrons signe des lectrodes

ractions aux lectrodes Zn Zn2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- Cu 16. nom du phnomne Oxydation a) acide propanoque et thanol d) chauffer le mlange e) utiliser 1/2 mole de chlorure d'acide au lieu d'acide A = chlorothylne B = cis-1,2-dichlorothylne D = 1,1-dichlorothylne A: CH2=CH 2 D : CH 3 C O O H B : CH3CH 2Cl E : CH 3 C O C : CH3-CH 2OH O CH 2 CH 3 Rduction 5

17.

5 10

18.

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DEUXIME PREUVE
Total des points : 60 PROBLME 1 (12 points)
5 2

C 2H2

O2

2CO2

H 2O

actylne x + 2 y/2 y 2

C xHy

O2

CO2

H2O = 4.103 mol

quantit de matire de C 2H 2 :

89 ,6 mL 22.414 mL.mol -1

- quantit de matire C xHy :

112 x 1 mL 5 x 22.414 mL.mol -1

= 10 3 mol

- quantit de matire de CO 2 dgag par la combustion des 2 gaz : 201 ,6 mL 22.414 mL.mol -1 = 9. 10 3 mol

- quantit de matire de CO 2 dgag par la combustion de C 2H 2 2 x 4. 10 3 = 8 .10 3 mol

- quantit de matire de CO2 dgag par la combustion de 10-3 mol de C xHy : 9.10 -3 mol - 8.10-3 mol = 10-3 mol donc 10-3 mol de C xHy 1 mol de CxHy correspond correspond 10-3 mol CO2 1 mol CO2

x = 1 ; l'hydrocarbure est CH4 _______________________________________________________________________ PROBLME 2 (18 points) 1) - L'acide ascorbique est un acide faible car : - le pH la fin du titrage est gal 8 - le pH de la solution initiale est de 2,8 (pour un acide dont la concentration -calcule plus loin - est de 2,85.10-2 mol/L)
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- la courbe de titrage prsente un point d'inflexion - pKa = 4 N.B. : une des justifications suffisait. 2) a) Le terme du titrage correspond 19cm3 de NaOH (aq) 19 pKa = pH pour un volume de NaOH (aq) = = 9,5 cm3 2 pKa = 4 b) - concentration de l'acide dans la solution (A) C6H8O6 + NaOH C6H7O6Na + H2O au point quivalent : nNaOH = n acide ascorbique cNaOH x VNaOH = 0,15 x 19.10-3 = cC6H8O6 x 100.10-3 cC6H8O6 = 2,85.10-2 mol/dm3 - masse d'acide ascorbique dissoute dans 100 cm3 mC6H8O6 = 2,85.10-3 x MC6H8O6 = 2,85.10-3 x 176,124 = 0,502g 3) a) Dans la solution d'acide ascorbique, il faut prendre en considration les quilibres : C6H8O6 + H2O 2 H2O C6H7O6 + H3O+ H3O+ + OH(et H2O)

Les espces prsentes sont donc : C6H8O6 , C6H7O6 , H3O+, OHSur la base du graphique on a: H3O+ = 10-2,8 mol/L = 1,585.10-3 mol/L 10 14 d'o OH = 2,8 = 10-11,2 = 6,3.10-2 mol/L 10 [C6H7O6 ] + [H3O+] = H3O+ = 1,585.10 -3 = 2,69.10-2 mol/L C6H8O6 = 2,85.10 -2 - 1,585.10 -3 = 2,69.10-2 mol/L C6H7O6 H3O + = 9,34.10 5 (mol /L)

b) Ka =

C6H8O 6

pKa = - log 9,34.10 -5 = 4,03

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4) % d'ionisation de l'acide ascorbique C6H7O6 x 100 = 1,585.10-3 x 100 = 5,56 % 2,85.10-2

cC H O 6 8 6 _________________________________________________________________________ PROBLME 3 (12 points) A) Les modifications pouvant avoir t imposes au systme sont : a) aprs 7 s : addition du ractif A b) aprs 13 s : modification de la temprature (ou augmentation de la pression; cette rponse a t admise bien que la valeur de la constante ait chang) B) Pour calculer les valeurs de la constante d'quilibre, 3 endroits taient possibles : 7 s, entre 7,2 et 13,5 s, aprs 15 s. Kc =

%=

[ C] [ A ] [B]

7s

: Kc =

0,56 = 1,35 (mol /L) 0,94 x 0,44

0,62 - entre 7,2 et 13,5 s : Kc = = 1,35 (mol /L) 1,21 x 0,38 0,82 : Kc = = 5,2 (mol/ L) 0,87 x 0,18

- aprs 15 s

C) Plusieurs rponses taient admises en fonction des endroits o les valeurs taient calcules. Pour expliquer une diffrence entre les valeurs calcules, seule une modification de la temprature tait justifie. N.B. : On pourrait utiliser ce graphique pour faire trouver que la raction est endothermique dans le sens gauche droite car la valeur de la constante augmente quand la temprature augmente. D) L'addition d'un catalyseur permet une ralisation plus rapide de l'quilibre final mais la composition du systme l'quilibre ne sera pas change. L'addition d'un catalyseur donnera un graphique comprim suivant l'axe des abcisses.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie1990-18

PROBLME 4 (18 points) a) c = 58 2 58 2 = = 4, 64.10 1 mol / L M (CuSO4.5H2O) 249, 68 24,64.10-1 2+ 3 et Cu par mm : 6, 02.1023 = 2, 793.1017 10-6 Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu

b) nombre d'ions SO4

c) Fe + CuSO4 FeSO4 + Cuou nCu 2 + dans 50 cm 3 : d) mFe = 2,32.10 2 55 ,847 = 1,2956 g e) ne- = 2 x 2,32.10-2 = 4,64.10-2 mol Q = 4,64.10-2 x 96.487 = 4477 C t=

4,64.10-1 50 = 2, 32.10 2 mol 1000

Q 4447 = s = 1 h 14 min 37 s I 1

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie1990-19

RFRENCES Les questions ont t rdiges, adaptes en utilisant notamment les rfrences : . . . . . R.T. ALLSOP et N.H. GEORGE, Educ. Chem. 1982, 57. E.R. TOON, C.L. ELLIS et J. BRODKIN, Foundations of Chemistry, New York, Holt, Rinehart anc Winston, Inc., 1968. Cahiers relatifs la participation belge la recherche de l'Association pour l'Evaluation du Rendement Scolaire (I.E.A.) Sciences. Les corrigs, prparation au Bac Physique Chimie CE 88, Paris, Hachette, 1987. A. DURUPTY, O. DURUPTY et A. JAUBERT, Chimie Terminale D (Collection Eurin Gi), Paris, Hachette, 1989.

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A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie1990-20

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1991


par R. CAHAY, J. DIGHAYE, R. HULS, G. KROONEN-JENNES, R. MOUTON-LEJEUNE, G. REMY, et D. RONCHETTI-SACR.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS

Solutions

1. (8 points) (1 point par substance si les 5 caractristiques demandes sont correctes) Donnez l'tat physique (gaz, liquide ou solide) 25C et sous la pression d'une atmosphre (101 325 Pa) des substances reprises dans le tableau ci-dessous. Notez aussi par une croix si la substance est un corps simple, est soluble dans l'eau, ne comporte que des liaisons simples, comporte une ou des liaison(s) multiple(s).
C3H8 S8 NH3 Cl2 CO2 CH4 C2H5OH C2H2

a) tat physique 25C sous 1 atm (= 101 325 Pa) b) Corps simple c) Soluble dans l'eau d) Comporte uniquement une (ou des) liaison(s) simple(s) e) Comporte une (ou des) liaison(s) multiple(s) 2. (6 x 0,5 point = 3 points) A ct des produits de la vie courante suivants, crivez la formule ou le nom de la substance chimique active. a) eau de javel : b) aspirine : c) eau oxygne 3 % : d) eau ptillante : e) sel rpandu sur les routes en hiver : f) vinaigre : N.B. : L'eau ne peut tre retenue comme rponse correcte. 3. (5 x 1 point = 5 points) Le dispositif exprimental ci-aprs est destin prparer un gaz peu soluble dans le liquide o il est recueilli.

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Tube entonnoir

provette gradue

Flacon raction Flacon laveur

Liquide

Support

Chacune des parties de l'appareillage a fait l'objet de critiques. Indiquez en regard de chacune d'entre elles si OUI ou NON la critique est fonde. a) Flacon raction - on devrait indiquer le niveau de liquide dans le tube entonnoir - le tube menant au flacon laveur devrait plonger dans le liquide. b) Flacon laveur - Il est connect l'envers - Les 2 tubes devraient plonger dans le liquide OUI OUI NON NON OUI OUI NON NON

c) Dispositif rcepteur du gaz - le niveau du liquide devrait tre le mme dans la cuve et dans l'prouvette o le gaz doit tre recueilli OUI NON

4. (5 points) (1 point par rponse correcte) On peut schmatiser comme suit une raction de "double substitution" (qui, dans certains cas, sera, en plus, une neutralisation acide-base) : AB + CD AD + CB Pour qu'une telle raction ait des chances de se produire, il faut qu'AU MOINS une des substances formes s'chappe du milieu ractionnel parce qu'elle est : a) VOLATILE b) PEU SOLUBLE DANS L'EAU c) PEU IONISE
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Plutt que d'crire compltement les quations ci-aprs, indiquez EXCLUSIVEMENT dans la colonne approprie les formules des produits volatils, peu solubles ou peu ioniss forms en prcisant le(s) critre(s) a), b), c) qui rend(ent) la raction effective.
RACTION FORMULE(S) DU(DES) PRODUIT(S) VOLATIL(S), PEU SOLUBLE(S) OU PEU IONIS(S) CRITRES

HCl (aq) + NaOH (aq) FeS(s) + HCl(aq) AgNO3 (aq) + NaCl(aq) H2SO 4(aq) + Ba(OH)2(aq) 5. (10 points) (2 points par chantillon identifi correctement) On soumet cinq chantillons (A, B, C , D et E ) de solides blancs qui sont, soit des sels de sodium, soit des chlorures : a) l'action d'une solution concentre de chlorure d'hydrogne; b) l'action d'une solution concentre d'hydroxyde de sodium; c) l'ventuel dgagement gazeux est envoy dans une solution de permanganate de potassium. A l'aide du tableau ci-aprs des rsultats exprimentaux, identifiez les cinq chantillons. HCl NaOH GAZ - KMnO4 A GAZ ... Dcoloration B ... ... ... C ... GAZ Prcipit brun-noir D GAZ ... ... E GAZ ... Dcoloration + prcipit laiteux

N.B. : ... signifie qu'aucun phnomne visible n'est observ (pas de dgagement gazeux visible ou de prcipit) Rponse : A: D: B: E: C:

6. (10 points) (1 point par rponse correcte) Un ion ngatif X3- peut se neutraliser lectriquement en partageant, par exemple, des ions H+ et/ou Na - selon une graduation que l'on schmatisera par la "srie" :

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Si on prte surtout attention l'ion H+, on remarque aisment :


q q q

que l'EXTRME 1 (EXTR.1) ne peut qu'en CDER (au profit de Na+) que l'EXTRME 2 (EXTR.2) ne peut qu'en CAPTER (au dtriment de Na+) que les DEUX INTERMEDIAIRES sont potentiellement capables, soit de CDER; soit de CAPTER H+ ... (reprsentez-vous bien ce qu'ils deviennent alors...!!). Il s'ensuit que, entre entits appartenant cette srie, il ne peut se concevoir de raction qu'entre une entit susceptible de CDER un ion H+ une autre qui le CAPTERAIT (mais ATTENTION des ractions dont le BILAN demeurerait INCHANG !!)

Au lieu de la srie schmatise ci-dessus, on peut envisager le classement des couples "acidebase" :
Acidit croissante

H3PO 4 H2PO 4 HPO 4


-

H2PO 4 HPO 4 PO 4
---

--

Basicit dcroissante

Ceci pos, voyez si une raction (avec modification de bilan ) est prvisible ou non dans les cas concrets suivants, et dans l'affirmative crivez et quilibrez (pondrez) les quations chimiques. ATTENTION : dans UN SEUL des cas POSSIBLES, les PROPORTIONS de ractifs ont une incidence sur la NATURE du (ou des) produit(s) ferm(s). Il faut alors, non plus UNE, mais TROIS quations pour dcrire le phnomne. Possible (oui /non) H3PO4 + Na2HPO4 Equation(s)

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Possible (oui /non) Na 3PO4 + Na2HPO4

Equation(s)

NaH 2PO4 + Na3PO4

H3PO4 + Na3PO4

H3PO4 + NaH2PO4

7. (6 x 1 point = 6 points) Cochez une des cases (VRAI ou FAUX) pour chacune des propositions nonces ci-dessous. UN CATALYSEUR a) n'intervient pas dans le bilan global de la raction b) se retrouve en fin de raction c) peut dplacer l'quilibre chimique dans le sens de la formation des produits d) modifie la vitesse de la raction e) doit ncessairement avoir le mme tat d'agrgation que le ractif pour tre efficace f) amliore le rendement de la raction VRAI FAUX

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8. (6 points) ( si toutes les rponses sont correctes) Entourez les bonnes rponses. Lorsqu'on dilue 5 fois une solution d'acide thanoque (actique) (pKa = 4,8) : A) le pH a) diminue b) augmente c) reste constant B) et le pourcentage (degr) d'ionisation de l'acide thanoque a) diminue b) augmente c) reste constant 9. (6 points) (2 points par rponse correcte) Entourez les lettres correspondant aux rponses correctes et notez sur le graphique votre rponse la partie C. Lors du dosage de 20 mL d'une solution aqueuse d'acide mthanoque de concentration c par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration gale 0,200 mol/L, la courbe de variation du pH en fonction du volume de la solution d'hydroxyde de sodium ajout a l'allure suivante :

A) La concentration de l'acide thanoque est de : a) 0,127 mol/L b) 0,254 mol/L c) 0,370 mol/L d) 0,508 mol/L B) Le pH au point quivalent vaut a) 3,7 b) 5,4 c) 7 d) 7,6 C) Sur le graphique, indiquez comment vous pouvez trouver la valeur de pKa du couple HCOOH/HCOO-.

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10. (5 points) (- 1 point par erreur) Compltez le texte ci-dessous : Des volumes .....................................de ...........................................diffrents, pris dans les mmes conditions de ............................................et de ...........................................contiennent le mme ............................................... de ........................................................et donc la ................................... quantit de matire. Le volume molaire d'un corps est le volume occup par .................................... de ce corps. Pour des .........................................., il est indpendant de la nature du corps : par contre, il dpend fortement des ......................................... de ...................................... et de ................................ : quand la ........................... crot, le volume molaire dcrot; quand .......................................... dcrot, le volume molaire dcrot. A 0 C et sous une pression de 101,3 kPa : La .............................. volumique d'un corps est gale au .......................................de sa .................................. molaire par son ..................................... molaire. 11. (8 points) (2 points par rponse correcte (formule et proprits)) Ecrivez les formules dveloppes de 4 isomres rpondant la formule brute C4H6O2 et ne comportant pas de fonction alcool. En regard de chacune des formules, signalez, par OUI ou NON, si elles prsentent une des caractristiques suivantes : q prsente un caractre rducteur (sur le ractif Fehling ou Ag2 O) q peut dcolorer l'eau de brome q a un caractre acide Formule Caractre rducteur Dcolore l'eau de brome A un caractre acide

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12. (8 points) (2 points par rponse correcte) On a 3 flacons contenant un des alcools suivants butan-1-ol (butanol-1), butan-2-ol (butanol-2), mais les flacons ont perdu leur tiquette.

2-mthylpropan-2-ol (mthyl-2 propanol-2)

On dtermine les proprits physiques des 3 alcools Tempratur e d'bullition 117,2 C 82,2 C 99,5 C Solubilit dans l'eau (en g/100g d'eau) 7,9 soluble en toutes proportions 12,5

Alcool A) B) C)

Attribuez chaque alcool une des lettres A, B ou C A = ..............................................B = ...................................................C = ................................................ D'autre part, il existe un quatrime alcool isomre des alcools numrs ci-dessus. Ecrivez la formule de cet alcool et nommez-le. 13. (8 points) (1 point par contenu identif, 1/2 point par quation chimique correcte, 2 points pour la partie de la question concernant l'or). Quatre rcipients A, B, C et D contiennent des solutions aqueuses, trs peu colores ou incolores, de nitrate de nickel, de nitrate d'argent, de sulfate de zinc et de chlorure d'hydrogne. On dispose aussi d'une lame de cuivre et d'une lame de zinc pour identifier les solutions. Lorsqu'on plonge les lames de cuivre et de zinc dans les diffrentes solutions, on a les rsultats repris ci-aprs : A Lame de cuivre Lame de zinc raction b) raction c) raction d) rien B rien raction a) dpt solide rien C dpt solide D rien

dgagement gazeux dpt solide

Le classement des couples oxydo-rducteurs et les valeurs des potentiels standards d'lectrode sont donns ci-dessous.

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Couple oxydo-rducteur E0/V

Ag+ / Ag

Cu 2+ / Cu

2H + / H2

Ni 2+ / Ni

Zn2+ / Zn

0,80

0,34

0,00 C =

-0,27

-0,76 D =

a) Indiquez le contenu des 4 rcipients A= B=

b) Ecrivez et quilibrez les quations chimiques correspondant aux ractions a), b), c) et d) qui ont lieu dans les rcipients. raction raction raction raction a) : b) : c) : d) :

L'or peut donner en solution aqueuse des ions Au3+. Afin de placer l'or dans la classification lectrochimique des mtaux, on effectue les tests suivants : un fil d'or est plong dans la solution aqueuse de chacun des sels suivants : NiSO4, ZnSO 4, CuSO 4, AgNO3: il n'y a pas de dpt. c) Que peut on en conclure ? d) Une seule des expriences bien choisies aurait-elle pu tre suffisante ? Si oui, laquelle ? 14. (5 points) (3 points pour a , 2 pour b ) Sur l'tiquette d'une bouteille d'eau minrale figurent les noms des cations et des anions qu'elle contient et leur teneur. En voici un extrait : ++ Ca 23 mg/L Mg Na K
++

22 mg/L 10 1,5
-

mg/L mg/L

HCO 3 (*) Cl
-

209 mg/L 4 mg/L mg/L

SO 4

--

NO 3

0,7 mg/L

* p Ka (CO 2H 2O/HCO 3 ) = 6,4; pKa2 (HCO 3- / CO 3- - ) = 10,2

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Quelle est la concentration en ions Ca2+ (en mol /L) a ) dans un verre d'eau (120 cm3) b ) dans un litre de cette eau ? 15. (7 points) (3 points pour a , 2 points pour b , 2 points pour c) la formule de la chlorophylle est C55H72N4O 5Mg . a ) Calculez le pourcentage massique de magnsium contenu dans la chlorophylle b ) Sachant que 0,5 kg de feuilles contient environ 1 g de chlorophylle, calculez la masse de magnsium absorbe lorsqu'on mange 100 g de feuilles, sous forme de salade par exemple. c) Quel est le nombre correspondant d'atomes de magnsium ?

DEUXIME PREUVE : PROBLMES


Solutions

PROBLME 1 (14 points) On attaque au moyen d'une solution aqueuse d'acide nitrique 0,77 g de laiton (alliage de cuivre et zinc). Les ions mtalliques obtenus en solution sous forme de nitrates sont prcipits l'tat d'hydroxydes. Ces derniers, filtrs et lavs, sont finalement calcins. La masse du mlange d'oxydes (CuO + ZnO) finalement obtenu est de 0,962 g. Quelle est la composition de ce laiton ?

PROBLME 2 (26 points) Interprtation d'un protocole opratoire : prparation de l'thanoate de 3-mthylbutyle (mthyl-3 butyle). 1. Introduction Les esters sont responsables du got et de l'odeur agrable de nombreux fruits et fleurs, et de parfums artificiels. Les parfums naturels et les senteurs doivent leur dlicatesse des mlanges complexes contenant souvent plus de cent substances. Les parfums artificiels peu coteux sont souvent constitus d'un seul compos ou d'un mlange trs simple. Ainsi l'thanoate de 3-mthylbutyle (actate d'isoamyle) est utilis en solution alcoolique comme arme de banane dans certains sirops.

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Le but de la manipulation est la prparation de cet ester. On estrifie l'acide thanoque (actique) par le 3-mthylbutan-1-ol (alcool isoamylique ou mthyl-3 butanol-1). 2. Mode opratoire 1. Dans un ballon de 100 cm3, on mlange 18 cm3 de 3-mthylbutan-1-ol, 30 cm3 d'acide thanoque pur et 4 cm3 d'acide sulfurique concentr. On chauffe ensuite le mlange reflux pendant 1/2 heure. Aprs refroidissement, on ajoute soigneusement 55 cm3 d'eau froide puis on verse le mlange dans une ampoule dcanter. On rince le ballon avec 10 cm3 d'eau froide que l'on ajoute galement dans l'ampoule. Aprs agitation et dcantation, on limine la phase aqueuse. 3. On additionne alors la phase organique une solution sature d'hydrognocarbonate de sodium. On agite et, aprs la fin de l'effervescence, on laisse dcanter. On observe encore deux phases et on limine la phase aqueuse.` La phase organique est ensuite lave avec de l'eau, spare et sche avec 5g de sulfate de sodium anhydre. Aprs filtration destine liminer l'agent dssechant, on fait subir au produit brut une distillation. On rcolte la fraction qui bout entre 134 et 141 C dans un flacon sec. Le volume d'ester rcupr est de 17 cm3. 3. Donnes Les caractristiques physiques des composs organiques mis en jeu sont donnes dans le tableau ci-aprs:
masse molaire M (g.mol-1) masse volumique g.cm -3 ( 20 C)

2.

4. 5.

tempratures (en C)
de fusion d'bullition

solubilit dans l'eau infiniment soluble lgrement soluble lgrement soluble

acide thanoque (actique) 3-mthylbutan-1-ol thanoate de 3-mthylbutyle

60,05 88,15 130,19

1,049 0,809 0,867

16,6 -117 -78,5

117,9 128,5 142 Ka1 = 10-6.4 Ka2 = 10-10.2

Couples acide-base

CO2, H2O / HCO3HCO3- / CO324. Questions

a) Ecrivez l'quation correspondant la raction de prparation de l'thanoate de 3- mthylbutyle : b) De quel type de raction s'agit-il ? c) Calculez la quantit de matire (en mol) initiale d'acide thanoque.
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d) Calculez la quantit de matire (en mol) initiale de 3-mthylbutan-1-ol. e) Utilise-t-on un produit en excs ? Lequel ? Pourquoi ? f) Pourquoi doit-on chauffer pendant 1/2 heure ? g) Parmi les montages suivants, quel est celui qui convient le mieux pour chauffer le mlange reflux ? (Entourez la lettre correspondante au montage choisi)

eau eau

h) Lors de la premire dcantation, prcisez au moyen d'un dessin la composition des deux phases et leur position dans l'ampoule dcanter. Justifiez brivement. i) A quoi sert l'addition d'hydrognocarbonate de sodium ? j) A quoi est due l'effervescence observe ? k) Calculez la masse thorique d'ester (en g) qu'on pourrait obtenir ? l) Calculez le rendement en ester obtenu dans la manipulation. PROBLME 3 (20 points) 1) 100 cm 3 d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (c = 0,05 mol/dm3) sont obtenus par dilution d'un volume vi d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne dont la concentration est de 1 mol/dm3. Dterminez le volume vi prlever; expliquez brivement comment on ralise pratiquement une telle opration. 2) On ajoute progressivement la solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (c=0,05 mol/dm3) 20 cm3 d'une solution aqueuse d'thylamine C2H5NH 2. Un pH-mtre permet de suivre l'volution du pH du mlange au cours de cette manipulation. On constate que l'quivalence est obtenue pour un volume d'acide gal 40 cm3.
q q q

a) Prcisez la formule et le nom de l'acide conjugu de l'thylamine. b) Que signifie l'quivalence ? c) Calculez la concentration de la solution aqueuse d'thylamine.
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3) Lorsqu'on ajoute 30 cm3 de la solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (c = 0,05 mol /dm3) 20 cm3 de la solution prcdente d'thylamine, le pH de la solution obtenue est gal 10,3.
q

a) Quelles sont les espces chimique prsentes dans la solution ce stade de la manipulation? Calculez leurs concentrations. b) Dduisez-en le pKa du couple constitu par l'thylamine et son acide conjugu.

4) Les concentrations (en mol/dm3) de l'thylamine et de son acide conjugu tant respectivement dsignes par [ B ] et [ A ], on reprsente graphiquement l'volution du rapport [ B ] / ( A ] au cours du dosage prcdent. Des trois courbes prsentes ci-dessous, laquelle vous semble la plus proche de la ralit ? (Entourez la lettre correspondant votre choix) Justifiez votre choix.
[B] [A] [B] [A] [B] [A]

Volume (cm 3 ) d'acide vers

Volume (cm 3 ) d'acide vers

Volume (cm 3 ) d'acide vers

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1991


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS.
Total des points : 1 0 0 1. (8 points ; 1 point par substance si les 5 caractristiques demandes sont correctes)
C3H8 S8 NH3 Cl2 CO2 CH4 C2H5OH C2H2

a) tat physique 25C gaz solide gaz gaz gaz gaz liquide gaz sous 1 atm (= 101,325 Pa) b) Corps simple X X c) Soluble dans l'eau X (*) (*) X d) Comporte uniquement une (ou X X X X X X des) liaison(s) simple(s) e) Comporte une (ou des) liaison(s) X X multiple(s) (*) La solubilit du chlore dans l'eau ( 25C) est de 2 litres par litre d'eau et celle du dioxyde de carbone de 0,74 litre (sous la pression atmosphrique). On a considr comme correctes les rponses "solubles" et "peu soluble" pour ces deux substances. 2. (3 points ; 1/2 point par rponse correcte) a) eau de javel : NaOCl ou hypochlorite de sodium b) aspirine :
COOH OCOCH3

ou acide actylsalicylique

c) eau oxygne 3 % : H2O2 ou peroxyde d'hydrogne d) eau ptillante : CO2 ou dioxyde de carbone CaCl 2 ou chlorure de calcium NaCl ou chlorure de sodium f) vinaigre : CH 3COOH ou acide actique (thanoque) e) sel rpandu sur les routes en hiver : N.B. : L'eau ne peut tre retenue comme rponse correcte. 3. (5 points ; 1 point par rponse correcte) a) Flacon raction - on devrait indiquer le niveau de liquide dans le tube entonnoir - le tube menant au flacon laveur devrait plonger dans le liquide. b) Flacon laveur - Il est connect l'envers - Les 2 tubes devraient plonger dans le liquide c) Dispositif rcepteur du gaz - le niveau du liquide devrait tre le mme dans la cuve et dans l'prouvette o le gaz doit tre recueilli OUI NON

OUI NON

NON

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4. (5 points ; 1 point par rponse correcte)


RACTION FORMULE(S) DU(DES) PRODUIT(S) VOLATIL(S), PEU SOLUBLE(S) OU PEU IONIS(S) CRITRES

HCl (aq) + NaOH (aq) FeS(s) + HCl(aq) AgNO3 (aq) + NaCl(aq) H2SO 4(aq) + Ba(OH)2(aq) (*) a seul donne 1 point

H2O H2S AgCl BaSO 4 H2O

c a(ventuellement c)* b b c

5. (10 points ; 2 points par chantillon identifi) A: Na2SO 3 ou NaHSO3 D : Na2CO3 ou NaHCO 3 B: KCl ou NaCl ou LiCl E : Na2S ou NaHS C : NH4Cl

6. (10 points ; 1 point par rponse correcte) Possible (oui / non) H3PO4 + Na2HPO4 Na 3PO4 + Na2HPO4 NaH 2PO4 + Na3PO4 H3PO4 + Na3PO4 oui non oui oui NaH 2PO4 + Na 3PO4 2 Na 2HPO4 H3PO4 + Na3PO4 NaH 2PO4 + Na 2HPO4 2 H3PO4 + Na3PO4 3 NaH 2PO4 (*) 2 Na 3PO4 + H3PO4 3 Na2HPO4 (*) H3PO4 + NaH2PO4 non Equation(s) H3PO4 + Na2HPO4 2 NaH 2PO4

* ou en faisant ragir les produits de la raction NaH2PO4 et Na2HPO4 : NaH 2PO4 + Na 3PO4 Na 2HPO4 Na 2HPO4 + H3PO4 Na 2HPO4 N. B. : Les quations ioniques taient videmment admises. 7. (6 points ; 1 point par rponse correcte) UN CATALYSEUR a) n'intervient pas dans le bilan global de la raction b) se retrouve en fin de raction c) peut dplacer l'quilibre chimique dans le sens de la formation des produits d) modifie la vitesse de la raction VRAI X X X X FAUX

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e) doit ncessairement avoir le mme tat d'agrgation que le ractif pour tre efficace f) amliore le rendement de la raction 8. (6 points si les deux rponses sont correctes) A) b et B) b

X X

9. (6 points ; 2 points par rponse correcte) A) b ; B) d ; C) lire sur la courbe le pH correspondant la demi-neutralisation, savoir 25,4mL : 2 = 12,27 mL 10. (5 points ; on retire 1 point par erreur) Des volumes gaux de gaz diffrents, pris dans les mmes conditions de temprature et de pression contiennent le mme nombre de particules (molcules) et donc la mme quantit de matire. Le volume molaire d'un corps est le volume occup par 1 mole de ce corps. Pour des gaz (parfaits) , il est indpendant de la nature du corps : par contre, il dpend fortement des conditions de temprature et de pression : quand la pression crot, le volume molaire dcrot; quand temprature dcrot, le volume molaire dcrot. A 0 C et sous une pression de 101,3 kPa : V m = 22,414 L. La masse volumique d'un corps est gale au quotient de sa masse molaire par son volume molaire. 11. (8 points ; 2 points par rponse correcte (formule et proprits)) Formule
O CH2 CH2 C H H O

Caractre rducteur OUI


O

Dcolore l'eau de brome

A un caractre acide NON NON

NON NON

O CH 3 C
CH 2

CH 2 C
O C

OUI

CH CH 2

OH

NON NON NON OUI

OUI OUI OUI OUI = nol

OUI OUI OUI NON

O CH3 CH CH C H

ou
CH 2 C

O C CH 3 OH
O CH3 CH2 C C H O

ou

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12. (8 points ; 2 points par rponse correcte) A = butan-1-ol B = 2-mthylpropan-2-ol C = butan-2-ol Quatrime isomre : H3C CH CH2OH 2-mthylpropan-1-ol

CH3
13. (8 points ; 1 point par contenu identifi ; 1/2 point par quation chimique correcte ; 2 points pour la partie concernant l'or) a) A = HCl B= Ni(NO3)2 C = AgNO3 D = ZnSO4 b) raction a) : Cu + 2 Ag+ Cu 2+ + 2 Ag(Cu + 2 AgNO3 Cu(NO3)2 + 2 Ag ) raction b) : Zn + 2 H+ Zn2++ H2 (g) (Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 (g)) raction c) : Zn + Ni2+ Zn2++ Ni (Zn + Ni(NO3)2 Zn(NO3)2 + Ni ) raction d) : Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag(Zn + 2 AgNO3 Zn(NO3)2 + 2 Ag ) c) On peut conclure : que Au 3+ est plus oxydant que Ni2+, Zn2+, Cu2+, Ag+ ou que Au n'est oxyd par aucun des ions Ni2+, Zn2+, Cu2+, Ag+ ou que le potentiel standard du couple Au3+/Au est suprieur 0,80 V. d) Plonger le fil d'or dans la solution de Ag NO3.

14. (5 points ; 3 points pour a), 2 points pour b)) a) et b) 5,75.10 -4 mol/L

15. (7 points ; 3 pour a) 2 pour b) et 2 pour c)) a) 2,72 % b) 5,44.10 -3 c) 1,347.10 20 atomes N.B. Dans les calculs, une erreur de 1 % est tolre.

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES.


Total des points : 6 0 PROBLEME 1 (14 points) Soient x, la masse de cuivre et y, la masse de zinc. Le traitement de 0,77 9 de laiton donne un x y y mlange 0,962 9 d'oxydes; mol de Cu et donnent mol de CuO et M(Cu) M(Zn) M(CuO) y mol de ZnO M(ZnO) On a donc: x + y = 0,77 g x y . 79, 54 + .81 , 37 = 0, 962 g 63, 54 65 ,37 x + y = 0, 77g (1 ) , 24476 y = 0, 962 g (2) 1, 25181 x + 1 Multiplions les 2 nombres de l'quation (1) par 1,25181 1, 25181 x + 1 , 24476 y = 0, 77.1 , 25181 = 0, 96389 g (1 ') , 24476 y = 0, 962 g (2') 1, 25181 x + 1 En soustrayant (2') de (1 '), on a: 0,00704 y = 0,00289 g y = 0,2684 g soit 0,2684 g de Zn x = 0,770 - 0,2684 = 0,5016 g soit 0,5016 g de Cu Autre mthode de rsolution x + y = 0,77 g En se transformant en oxyde, la masse de mtal s'accrot de 0,962 - 0,770 = 0,192 g qui reprsente la masse d'oxygne dans les oxydes. Cette masse peut tre relie aux nombres de moles de zinc et de cuivre. x y .16 + .16 = 0,192 g (2) 63, 54 65, 37 En rduisant au mme dnominateur, on a 0,196. 65,37.63,54 65,37x + 63,54y = = 49,8433 g (2') 16 En multipliant (1) par 63,54, on a : 63,54 x + 63,54 y = 0,77 . 63,54 = 48,9258 g (1') En soustrayant (1') de (2'), on a 1,83 x = 0,9175 g x = 0,5013 g de Cu y = 0,2687 g de Zn (1) (2)

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PROBLME 2 (26 points) a) O CH3 COOH + CH3 CH CH2 CH2 OH CH3 CH3 C O CH2 CH3 CH2 CH CH3 + H2 O

b) estrification 30.1,049 = 0,524 mol 60,05 18.0,809 d) 3-mthylbutan-1- ol: = 0165 mol 88,15 c) acide thanoque: e) excs de CH3COOH parce que moins cher et plus disponible pour assurer une transformation aussi complte que possible de l'alcool en ester (Loi de Le Chatelier) (pour rendre la raction complte vers la droite)

f) on chauffe pour accroitre la vitesse de la raction. g) montage h) i) NaHCO 3 sert enlever l'acide restant dissous dans la phase organique . j) NaHCO 3 + CH3COOH CH3COONa + H2O + CO2 (dgagement de CO2) k) si la transformation de l'alcool en ester est totale, on obtient 0,165 mol d'ester, soit 0,165 . 130,19 = 21,48 g I) masse d'ester rellement obtenue: 17 x 0,867 = 14,74 g 14 ,74 rendement: 100 = 68,6% 21 , 48 _______________________________________________________________________ PROBLME 3 (20 points) 1) 100 x 0,05 = Vi.1 Vi = 5 cm3 On prlve 5 cm 3 de la solution HCI (c = 1 mol/L) la pipette; on introduit ces 5 cm3 dans un ballon jaug de 100 cm3 et on complte avec de l'eau distille jusqu'au trait de jauge. 2) a) acide conjugu: C2H5NH 3+ ion thylammonium. b) l'quivalence, on a une solution de C2H5NH 3+ Cl- dans l'eau (sans excs de C2H5NH 2 ni de HCI) c) 40 x 0,05 = 20 x cC2H5NH 2
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cC2H5NH 2 = 40 0, 05 = 0, 1 mol /L 20 3) a) pour 30 cm 3 de HCI ajout, la neutralisation n'est ralise qu'au 30/40 soit 3/4; il reste donc 1/4 de l'thylamine initialement prsente Espces prsentes: H3O+, OH-, H2O, C2H5NH 3+, Cl-, C2H5NH 2 [H3O+] = 10-10,3 = 5,01.10-11 mol/L [OH-] = 10-3,7 = 2 10-4 mol/L [H2O ] = 1000/18 = 55,5 (comme l'eau pure puisque solution trs dilue) Quantit de matire initiale de C2H5NH 2 0, 1 20 = 2.10 3 mol0,1 1000 Quantit de matire de HCI ajout: 0, 05 0 = 1, 5.103mol 1000 Quantit de matire de C2H5NH 3+ : 1,5.10 -3 mol (dans un volume de 20+30 = 50 cm3) 1,5.10 .1000 [C2H5NH 3+] = 3.10 2 mol /L 50 [Cl-] =[ C2H5NH 3+] = 3.10-2 mol/L Quantit restante de C2H5NH 2 (dans 50 cm 3): 2.10 -3 - 1,5.10-3 = 0,5.10-3 mol 0,5.10 3 .1000 [C2H5NH 2] = = 10 2 mol /L 50 b) On a une solution tampon
3

[ C2H5NH 2 ] 10,3 = pKa + log


pKa = 10,3+0,47 =10,77

[ C2H5NH3+ ]

= pKa + log

10 2 3.102

= pKa + (-0,47) 4) Courbe Le rapport [B]/[A] diminue et la demi-quivalence (20 cm3 d'acide ajout) [B] = [A] donc [B]/[A] = 1.
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RFRENCES Certains problmes et certaines questions ont t rdigs et adapts en utilisant notamment les documents suivants: DURUPTHY A., DURUPTHY O. et JAUBERT A., "Chimie Terminale D", Hachette, Lyces, Collection Eurin Gi (Problme 3, sujet du Bac D, Bordeaux 1988) F. BLANCHARD, J. FOURNIER, A. BETTENCOURT, M. BURIE, J.P. FOULON et D. HATAT "Recueil d'preuves slectionnes des 4 premires Olympiades nationales de Chimie", Lyon, Centre Rgional de Documentation Pdagogique, 1990 (problme 2). DURUPTHY A., DURUPTHY O., JAUBERT A. et BAUTRANT A., Chimie 1 res S/ E, Hachette Lyces, Collection Eurin Gi (Question 15). DURUPTHY A. et MESNIL C., Olympiades Nationales de Chimie 1989, Sujets des preuves, Paris, Union des Physiciens (Questions 9, 13). Cahier 4 relatif la participation belge la recherche de l'Association Internationale pour l'Evaluation du Rendement Scolaire (I.E.A.) - Sciences (Question 3). DURANDEAU J.P., BRAMAND P., DURUPTHY A., DURUPTHY O. FAYE P., JAUBERT A., THOMASSIER G., Physique et Chimie, Seconde, Cahier-guide de l'lve, Hachette Lyces, Collection Eurin Gi, 1990 (Question 1). _________________________

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1992


par R. CAHAY, P. ARNOULD, H. GUILLAUME-BRICHARD, R. HULS, M. LEPIECE, G. KROONEN-JENNES, G. REMY, M. ROYNET-BURQUEL et J.C. WEHREN

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


1. (5 points)

Solutions

La conductivit d'une solution aqueuse est fonction notamment de la quantit d'ions en solution et de la nature des ions. Ainsi, au cours d'une raction de neutralisation acide-base, la conductivit du mlange ractionnel volue en fonction, par exemple, du volume d'acide ajout la base. Lors de la neutralisation d'une base faible (une amine, par exemple) par un acide fort, lequel des graphiques suivants reprsente le mieux la variation de la conductivit de la solution ? A
conductivit en S cm -1 10-3 20 conductivit en S cm -1 10-3

10 Vacide (c=0,1 mol l -1) (en ml) 10 5 conductivit en S cm -1 10-3 15 Vacide (c=0,1 mol l -1 ) (en ml) 10 5 conductivit en S cm -1 10-3 15

20

10 Vacide (c=0,1 mol l -1 ) (en ml) 5 10 15 5 Vacide (c=0,1 mol l -1) (en ml) 10 15

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse

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2. (5 points si la (les) rponse(s) est (sont) correcte(s)) Entourez la (les) lettre(s) correspondant la (aux) rponse(s) correcte(s). La molcule de dioxyde de carbone ne possde pas de moment dipolaire. Cela est d au fait que cette molcule est : a) angulaire b) forme d'atomes lis par des liaisons covalentes polaires c) linaire d) forme d'atomes lis par des liaisons covalentes (polarises) e) forme d'atomes lis par des liaisons ioniques. 3. (5 points si la rponse est tout fait correcte) Une des prparations du monoxyde de carbone consiste traiter l'acide oxalique par de l'acide sulfurique concentr. En effet, en faisant ragir l'acide oxalique (H2C2O4. 2H2O) avec de l'acide sulfurique concentr, on obtient essentiellement un mlange de monoxyde ET de dioxyde de carbone. En vue de recueillir finalement du MONOXYDE DE CARBONE PUR ET SEC, on fait barboter le mlange de gaz successivement dans deux flacons laveurs A et B Parmi les ractifs suivants, - H2 O - H2SO 4 concentr - CuCl 2 en solution aqueuse concentre - KMnO4 en solution aqueuse acide.

- NaOH en solution aqueuse concentre

indiquez ceux qui sont les plus appropris pour garnir successivement les flacons laveurs. A: PUIS B:

4. (9 points) a) 1,5 point par substance correctement identifie; b) 0,5 ou 1 point par quation correctement quilibre (pondre). Quatre flacons contenant des solutions aqueuses ont perdu leur tiquette. On retrouve celles-ci dtaches et dans le dsordre : AgNO3, K2CO3, Na2S et HCl Pour identifier les flacons, on les repre par A, B, C et D et on fait ragir deux deux les solutions. Les observations sont reprises dans le tableau ci-dessous : B A B C D prcipit blanc prcipit noir rien de visible Prcipit blanc C D

dgagement gazeux dgagement gazeux prcipit blanc prcipit noir rien de visible

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a) Attribuez chaque flacon une des tiquettes A, B, C et D l'aide des informations suivantes relatives aux substances en solution aqueuse. ANIONS nitrate CATIONS hydrogne sodium potassium argent Rponse : A = ........ B = ........ C = ........ D = ........ b) Ecrivez les 5 quations correspondant aux ractions observes. A +B : A +C : A +D : B +C : B +D : 5. (10 points) Malencontreusement un ferailleur a mlang des dchets de cuivre avec des dchets de fer. il a, dans son entrept, 2 touries d'acide, l'une d'acide chlorydrique, l'autre d'acide nitrique (la concentration en acide est voisine de 6 mol/L dans les deux cas). Il voudrait sparer le cuivre et le fer en une seule opration. Se souvenant de ses leons de chimie, il passe en revue les ractions auxquelles peuvent donner lieu les 2 mtaux avec chacun des acides en utilisant une table de potentiels standards d'oxydo-rduction.
soluble

chlorure
soluble

carbonate
se dcompose en donnant un gaz soluble soluble peu soluble blanc

sulfure
gaz peu soluble

soluble soluble soluble

soluble soluble peu soluble blanc

soluble soluble peu soluble noir

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Couples d'oxydorduction Pouvoir Cl 2 / Cl oxydant croissant NO3 / NO 2+ Fe 3+ / Fe 2+ Cu 2 / Cu + H3O / H 2 2+ Fe / Fe pouvoir rducteur croissant

Valeurs des potentiels standards E

1,36 V 0,96 V 0,77 V 0,34 V 0V - 0,44 V

a) (1 point par "mlange ractionnel" si toutes les informations sont correctes) Compltez le tableau suivant en indiquant par une croix s'il y a ou non une raction chimique et en notant la nature des ions mtalliques forms. PAS DE RACTION Fe + HCl Fe + HNO 3 Cu + HCl Cu + HNO 3 b) (1 ou 1,5 point par quation correctement quilibre (pondre)) Ecrivez les quations correspondant aux ractions chimiques envisages. Fe + HCl Fe + HNO3 Cu + HCl Cu + HNO3 c) (1 point par rponse correcte) Y a-t-il un acide qui permet de sparer le cuivre du fer en une opration ? Dans l'affirmative, indiquez lequel ? Rponse : ............................ Pouvez-vous suggrer une autre technique permettant de raliser la mme sparation ? Rponse : ............................. RACTION IONS METALLIQUES FORMS

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6. (5 points) Le diiode peut subir, dans certaines conditions, une dissociation en iode monoatomique. a) (2 points) A 1500 C, l'iode gazeux est-il toujours sous forme de molcules bioatomiques, sachant qu' cette temprature et la pression atmosphrique, sa masse volumique est de 0,873 g/L. Rponse : ........................ b) (3 points) Justifiez brivement. Rponse : .......................

7. (7 points) La raction entre l'acide propanoque et le propan-2-ol (propanol-2) est une raction lente. On peut suivre aisment l'volution de la concentration en acide au cours du temps. Pour cela, on dose l'acide propanoque restant en prlevant rgulirement une petite fraction du mlange ractionnel et en la titrant par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans la raction mettant en oeuvre 1 mole d'acide propanoque et 1 mole de propan-2-ol (propanol-2), les quantits de NaOH ncessaires pour doser l'acide restant au cours du temps sont reprises sur le graphique ci-dessous.

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a) (2 points) Calculez la vitesse moyenne de la raction entre t = 2 h et t = 3 h (aprs le dbut de la raction) Rponse : ............................ b) (2 points) Comment la vitesse de la raction volue-t-elle au cours du temps ? Rponse : ............................ c) (3 points) Pourquoi la courbe ne rejoint-elle pas l'axe des abcisses ? Rponse : ............................

8. (10 points) Le principal agent actif de la sdergine est de l'acide actylsalicylique (C8H7O2-COOH) Un comprim de sdergine contient 250 mg d'acide actylsalicylique. La solubilit de l'acide actylsalicylique dans l'eau est de 2,5 g/L. a) (2 points) Quel est le volume minimum d'eau ncessaire la dissolution complte d'un comprim ? b) (2 points) Quelle est la concentration en acide actylsalicylique de la solution obtenue ? c) (3 points) Sachant que le pKa de l'acide actylsalicylique vaut 3,48, estimez, parmi les valeurs suivantes de pH, celle qui est la plus probable pour la solution (entourez la valeur choisie) 2,67 d) (3 points) Il existe actuellement sur le march des comprims effervescents. Ceux ci contiennent en plus de l'agent actif notamment de l'hydrognocarbonate de sodium. Etablissez l'quation ionique de la raction et expliquez l'effervescence sur la base de donnes qui peuvent tre prsentes des deux manires suivantes: pKa1= 6,4 _________ NaHCO 3 ou HCO3pKa2= 10,3 ____________ Na 2CO3 CO323,48 7,81

(CO2, H2O)

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H 3O+ Force croissante des acides CO 2 (aq) HCO 3 H2 O

1,7 pKa1 = 6,4 pKa2 = 10,3 15,7

H 2O HCO3 CO3 = OH Force croissante des bases

9. (8 points) On titre : a) 10 mL d'une solution aqueuse d'une acide HA; b) 10 mL d'une solution aqueuse d'un acide HB par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est de 0,100 mol.L-1 Les deux courbes de titrage obtenues sont reprises dans le graphe ci-aprs :

Sur base des courbes de titrage (Entourez la bonne rponse ou notez la rponse) a) (1,5 points) L'acide HA correspond une acide : - faible b) (1,5 points) L'acide HB correspond une acide : c) (1,5 points) La concentration de l'acide HA est de : Rponse : ................................ d) (1,5 points) La concentration de l'acide HB est de : Rponse : ................................. e) (2 points) Le pK a de l'acide HA est : Rponse : .................................. 10. (2 x 2 points = 4 points)
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- fort - faible - fort

La synthse de l'ammoniac gazeux est limite un quilibre chimique. La raction de synthse partir des corps simples est exothermique. Citez deux facteurs qui contribuent augmenter le rendement de cette synthse . Rponse: a) ........................ b) ........................

11. (2 x 2 points = 4 points) L'hydroxyde de calcium est un compos peu soluble dans l'eau ; sa solubilit est de 1,85 g/L 0 C et de 0,77 g/L 100 C. Entourez la(les) bonne(s) rponse(s). a) La dissolution de l'hydroxyde de calcium est un processus endothermique b) La solubilit : augmente lorsqu'on augmente le pH. 12. (5 points) La masse molculaire relative d'un alcne dtermine par spectromtrie de masse vaut 56. Donnez : a) (2 points) la formule molculaire de l'alcne : Rponse : ........................................................................................................ ........................ b) (3 points) les formules molculaires semi-dveloppes ou dveloppes des isomres cet alcne. Rponse : ........................................................................................................ ........................ 13. (5 x 1 point par rponse entirement correcte = 5 points) Compltez le tableau ci-dessous en plaant dans la bonne case chacune des 5 substances suivantes : a) propanone b) acide butanoque c) pent-2-amine (pentamine-2) d)
CH 3 -CH 2 O C O CH3

exothermique diminue

athermique reste constante

e)
CH CH CH CH CH OH

Fonction alcool acide

Formule molculaire semi-dveloppe

Nom

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ctone amine ester 14. (3 x 2 points = 6 points) Le nylon est un polyamide form par condensation entre un diacide et une diamine. On a pu ainsi obtenir des chanes macromolculaires par polycondensation de 70 units d'hexamthylnediamine et de 70 units d'acide adipique dont les formules sont :
H2N - (CH 2) 6 - NH2 : hexamthylnediamine (hexane-1,6-diamine)

HO C O (CH 2)4 C

OH : acide apidique O

a) Quelle est la nature des molcules, autres que le polymre, formes pendant la raction de polycondensation ? Rponse : ........................... b) Quelles est, pour une chane macromolculaire ainsi forme le nombre de ces molcules ? (Entourez la rponse correcte) Rponse : 140 139 70 69

c) Quel est le motif de base (le motif rptitif) de la macromolcule forme ? Rponse : ................. 15. (4 points) Un avion de ligne consomme une tonne de carburant entre le moment o il quitte l'arogare et celui o il pratique le point fixe en bout de piste. a) (1 point) En admettant que l'on puisse reprsenter le carburant par la formule d'un alcne en C12, crivez l'quation de combustion complte du carburant d'avion. Rponse : ............................... b) (1,5 points) Calculez le volume (dans les conditions standards 0 C, 1 atm (101 325 Pa) ) d'oxygne consomm au moment o l'avion atteint le point fixe. Rponse : .............................. c) Calculez le volume d'air correspondant Rponse : ............................... 16. (4 points si la(les) rponse(s) est(sont) correcte(s)) Entourez la(les) bonne(s) rponse(s). Les pluies naturelles en milieu non contamin ont un pH lgrement infrieur 7 :
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a) cause des ractions possibles entre l'azote et l'oxygne de l'air par temps d'orage; b) cause de l'oxygne de l'air qu'elles contiennent (oxygne signifie tymologiquement "qui engendre un acide") ; c) cause de CO 2 contenu dans l'air; d) parce que le pH d'une eau naturelle est toujours de 7 17. (4 points si l'quation est correctement quilibre (pondre)) L'importance de l'lment calcium et des phosphates comme aliments nutritifs de croissance est connue depuis longtemps. La squelette d'un adulte contient environ 60 % d'un matriau trs peu soluble qui correspond la formule gnrale Ca5(PO4)3F. En 1830, Justus LIEBIG a observ que les "os aciduls" constituaient un bon engrais; d'o l'ide de convertir les phosphates de calcium peu solubles en dihydrognophosphate de calcium soluble, ce qui fut la base de l'industrie des engrais. En faisant ragir Ca5(PO4)3F, un minerai naturel, appel fluoroapatite, avec l'acide sulfurique, on obtient un mlange appel "superphosphate". Un des produits non dsirs de la raction, constituant du superphosphate est le sulfate de calcium. On peut viter la formation de ce dernier produit en traitant la fluoroapatite par l'acide phosphorique au lieu d'acide sulfurique. Le produit dsir, le dihydrognophosphate de calcium est le seul produit de la raction contenant du calcium; le fluor se retrouve sous forme de fluorure d'hydrogne (acide fluorhydrique). Ecrivez et quilbrez (pondrez) l'quation chimique bilan correspondant la raction de Ca 5(PO4)3F avec l'acide phosphorique. Equation chimique :

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


PROBLME 1 (20 points) Principe du dosage des ions Cu 2+ par iodomtrie

Solutions

Une solution contenant des ions Cu2+ peut tre titre par iodomtrie: pour ce faire, on ajoute une solution aqueuse d'iodure de potassium en excs. L'iodure de cuivre (I), Cul, prcipite et ils se forme du diiode. Ce dernier est ensuite titr par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium. Le terme de ce titrage se marque par la disparition de la coloration bleue de l'iode avec l'empois d'amidon en prsence d'ions iodure. Dosage de la teneur en cuivre dans un bronze Un bronze est un alliage de cuivre et d'tain. Pour doser le cuivre, on fait subir au bronze une srie de traitements; partir d'un chantillon de bronze, on obtient ainsi une solution acide contenant le cuivre sous forme d'ions Cu2+. En pratique, au dpart d'un chantillon de 2,00 g de bronze, on obtient 100 mL d'une solution acide d'ions Cu2+. On prlve 20 mL de cette solution et on y ajoute 50 mL d'une solution aqueuse d'iodure de potassium (c = 0,25 mol/L). Le diode form est titr par 28 mL d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodum (c = 0,2 mol/L) a) Ecrivez les quations correspondant ) la raction des ions Cu2+ et I ) la raction des ions thiosulfate et des molcules d'iode b) Calculez la masse de cuivre dans l'chantillon de bronze analys c) Calculez le pourcentage en masse de cuivre et de bronze dans l'chantillon. d) Justifiez l'utilisation de l'addition de 50 mL d'une solution aqueuse KI (c = 0,25 mol/L).

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Pouvoir oxydant croissant

NO 3 / NO Cu2+ / CuI I2 / I Cu2+ / Cu Sn4+ / Sn2+ S4O62 / S2O32 Sn2+ / Sn

Pouvoir rducteur croissant

PROBLME 2 (30 points) On prpare une solution aqueuse d'une monoamine B en versant 8,85 g de cette amine B dans de l'eau pure afin d'obtenir un litre de solution (B) . On dose ensuite 20 mL de cette solution (B) l'aide d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration c = 0,1 mol.L-1 On suit l'volution du pH du mlange au cours du dosage au moyen d'un pH-mtre. a) La courbe " pH en fonction du volume de solution acide ajout " prsente deux points remarquables : - le point O tel que V O = 15,0 mL : pHO = 9,8 - le point d'quivalence VE = 30 mL : pHE = 6,0 ) Dfinissez ce que l'on entend par point d'quivalence ) Dterminez la concentration cB de la solution (B) b) En notant BH + la formule de l'acide conjugu de l'amine B, donnez la valeur du pKa de ce couple acide/base c) Dterminez la masse molaire M de l'amine B; dduisez-en la formule molculaire de l'amine. d) Le tableau ci-dessous donne les pKa de diffrentes amines : amines NH3 pK a 9,2
(CH 3) 2NH (CH 3) 3N (C 2H5) 2NH (C 2H5) 3N CH 3-CH 2-CH 2NH2

10,8

9,8

11,1

10,6

10,6

Etablissez la formule molculaire semi-dvelope de l'amine et donnez son nom e) Calculez les concentrations des diffrentes espces chimiques prsentes dans la solution a) au point O (V = 15 mL HCl) b) au point E (V = 30 mL HCl)

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f) Calculez le volume de la solution aqueuse d'acide chlorydrique utilise (c = 0,1 mol.L-1) qu'il faut ajouter 20 mL de la solution de monoamine pour avoir un pH de 9,5. PROBLME 3 (25 points) L'eau de chaux est une solution aqueuse sature d'hydroxyde de calcium. Pour prparer une solution d'eau de chaux, on ajoute un excs d'oxyde de calcium soigneusement dcarbonat de l'eau dsionise. Lorsque l'quilibre de dissolution est tabli, on filtre le prcipit restant et on conserve la solution sature d'hydroxyde de calcium (eau de chaux) dans un flacon bien bouch. Une analyse chimique montre qu'il y a 0,149 g d'hydroxyde de calcium dans 100 mL de solution 25 C. a) Etablissez l'expression du produit de solubilit de l'hydroxyde de calcium et calculez la valeur du produit de solubilit 25 C. b) Calculez le pH d'une solution sature d'hydroxyde de calcium en considrant qu'il s'agit d'une base forte. c) Calculez la solubilit de Ca(OH)2 25 C et pH = 14, pH = 13, pH = 12 ________________________________________________________________________ PROBLME 4 (25 points) 1685 mg d'un hydrocarbure monothylique (monoalcne) A fixent 2,40 g de dibrome. Par oxydation nergique (KMnO4 en milieu acide), 1 mole de l'hydrocarbure A donne 2 moles du mme produit B : a) Dterminez la formule molculaire de l'hydrocarbure A b) Indiquez les formules molculaires semi-dveloppes possibles pour les hydrocarbures non ramifis. c) Ecrivez les quations correspondant aux ractions chimiques de l'hydrocarbure ) avec le dibrome ) avec le permanganate en milieu acide.

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RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE


Total des points : 1 0 0
RPONSE(S) CORRECTE(S) POINTS

1. 2. 3. 4.

C c A : NaOH B : H2SO 4 concentr a) A : HCl B : AgNO3 C : K2CO3 D : Na2S b) A + B : HCl + AgNO3 AgCl m+ HNO3 ou Cl- + Ag+ AgCl m A + C : 2 HCl + K2CO3 H2O + CO2i + 2 KCl ou 2 H+ + CO32- H2O + CO2i A + D : 2 HCl + Na2S H2S i + 2 NaCl ou 2 H+ + S2- H2S i B + C : 2 AgNO3 + K2CO3 Ag2CO3m+ 2 KNO3 ou 2 Ag+ + CO32- Ag2CO3m B + D : 2 AgNO3 + Na2S Ag2S m+ 2 NaNO3 ou 2 Ag+ + S2- Ag2S m

5 5 5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,5 1 0,5 0,5 0,5

5.

a) Fe + HCl Fe + HNO 3 Cu + HCl Cu + HNO 3

PAS DE RACTION

RACTION X X

IONS METALLIQUES FORMS Fe2+ Fe3+

1 1 1

X X Cu 2+

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5.

b)

Fe + 2 HCl FeCl 2 + H2i ou Fe + 2 H+ Fe2+ + H2i Fe + 4 HNO3 Fe(NO3)3 + NOi + 2 H2O ou Fe + NO3- + 4 H+ Fe3+ + NOi + 2 H2O 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NOi + 4 H2O ou 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ 3 Cu2+ + 2 NOi + 4 H2O (H3O+ est videmment accept)

1 1,5 1,5

5.

c)

2 HCl dissout Fe et pas Cu action d'un aimant, lectroaimant

1 1 2

6.

- L'iode n'est plus sous forme de molcules biatomiques - PV = nRT = (m/M)RT M = mRT 0,873 0,082 1773 = = 126,92 = M (I) PV 1 1

L'iode est sous forme atomique. (On peut accepter une autre formulation) 7. a) b) c) 8. a) 0,59 - 0,67 = 0,08 mol/ h 1 La vitesse diminue au cours du temps v= Parce que la quantit d'acide reste constante, ce qui revient dire que l'quilibre est atteint. S = m/V = 2,5 g/L 0,25 g V = = 0,1 L = 100 mL 2,5 g /L M = 180,17 g.mol -1 n 2,5 g /L c = = = 0,0139 mol/ L V 180,17 g /mol pH = pH = = d) 1 2 pKa 1 2 logc a 2 2 3 2

b)

c)

3,48 1 log0,0139 = 2,67 2 2 3

HCO3- + H+ H2O + CO2i L'acide actylsalicylique est un acide plus fort que HCO3pKa (acide actylsalicylique = 3,48) > pKa1 (HCO3- = 6,4)

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9.

a) b) c) d) e)

HA faible HB fort HA HB cHA VHA = cNaOH VNaOH cHB VHB = cNaOH VNaOH c HA = c HB = 0,1 20 = 0,2 mol /L 10 0,1 10 = 0,1 mol /L 10

1,5 1,5 1,5

1,5 2

pKa (HA) = 4,7 N2 + 3 H2 2 NH3 exothermique

10. a) b) 11. a) b) 12.

augmenter P diminuer T

2 2

Ca(OH) 2 (s)

Ca2+ + 2 OH2 2

S 100 C < S 0 C la dissolution est exothermique La solubilit diminue quand la concentration en ions OH- augmente ou quand le pH augmente. CnH2n (M = (12+2) x n n = 56 = 4 d'o C4H8 14

a) b)

H2C = CH - CH2 -CH3 H3C - CH = CH -CH 3 CH3 C CH3 CH 2

2 1 1 1

13.

Fonction alcool CH 3

Formule molculaire semi-dveloppe CH 2 CH CH 2OH CH 3

Nom 2-mthylbutan-1-ol (mthyl-2-butanol-1) acide butanoque 1

acide CH 3-CH 2 - CH 2- C

O O-H

ctone CH 3

O C CH 3

propanone

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1992 - 16

amine

CH 3

CH 2

CH 2

CH CH 3

NH 2

pent-2-amine (pentamine-2) propanoate de mthyle

ester

O CH 3-CH 2 C O CH 3

14.

H2O 139 H ( H C O O (CH2 )4 C )n

2 2 2

N (CH2 )6 N

15.

a) C12 H26 + 18,5 O2 12 CO2 + 13 H2O (ou 37/2) b) M = 12,011 x 12 + 26 x 1,008 = 170,34 n = 1 000 000 = 5 870,6 mol de C12H26 170,34

1,5

nO2 = 5 870,6 x 18,5 = 108 606,32 mol 108 606,32 x 0,082 x 273,15 = 2 432,6 m 3 1 2 432,6 100 c) Va i r = = 11 583,8 m 3 21 PV= nRT V = 16. 17. a) c)

1,5

4 4

Ca5(PO4)3F + 7 H3PO4 5 Ca(H 2PO4)2 + HF

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DEUXIME PREUVE
Total des points : 100 PROBLME 1 (20 points) a) (2 pts) (2 pts)

( les rponses proposes ne sont videmment que des modles)

) 2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI (s) + I2 ) 2 S 2O32- + I2 S 4O62- + 2 IPour 100 mL de solution: nS 2O32- = 5,6.10-3 mol x 5 = 2,8.10-2 mol nCu 2+ = nS 2O32- = 2,8.10-2 mol mCu = nCu x MCu = 2,8.10-2 mol x 63,546 g/mol = 1,779 g. 1,779 100 = 88,95 % (89 %) 2 %Sn = 11,05 % =(11 %) nKI > 2 nCu 2+ = 2 x 5,6.10-3 = 1,12.10-2 mol. nKI = c.V = 0,25 mol.L-1. 50.10-3 L = 1,25. 10-2 mol. %Cu =

b) (4 pts) (2 pts) (2 pts)

c)

(2 pts) (2 pts) (4 pts)

_______________________________________________________________________ PROBLME 2 (30 points) a) (2 pts) ) Point correspondant la quantit d'acide (HCl) exactement ncessaire pour (3 pts) ragir avec la quantit de base (monoamine) mise en jeu. ) nB = nHCl 20 x cB= 0,1 x 30 0,1 30 cB = = 0,15 mol.L-1 20 c pH = pKa + log B = 9,8 cA Lorsque cB = cA, pKa = 9,8. (On admet aussi le calcul partir du pH de dpart) M= m 8,85 = = 59 g.mol -1 Vc 0,15 1

b)

(4 pts)

c) d)

(5 pts)

(CH 3)3N = 3 x 12 + 9 + 14 = 59 g.mol-1


CH 3 N

CH 3 CH 3

trimthylamine

e)

(3,5 pts)

Point O : Une partie de l'amine a ragi suivant la raction :


A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1992 - 18

(0,5 pt par

B + HCl BH+ + ClH3O + = 10-9,8 = 1,58.10 -10 mol.L-1 OH = 10-4,2 = 6,3.10-5 mol.L-1

[ [

correcte) = 55,5 mol.L -1 [ B] = 0,15 20 BH+ = = 0,0429 mol.L-1 2 35

[ ] [ Cl ] = 0,0429 mol.L -1
[HCl] = 0

(3,5 pts) (0,5 pt par rponse correcte)

Point E : L'amine a ragi quantitativement avec HCl suivant la raction : B + HCl BH+ + ClH3O + = 10-6 mol.L-1

[ ] [ OH ] = 10-8 mol.L-1
[ H2O ]
[ B]
=0

= 55,5 mol.L-1

= 0,06 mol.L-1 [ BH+ ] = 0,15 20 35 [ Cl ] = 0,06 mol.L-1

[ HCl ]
f) (5 pts)

=0 Quantit de base initiale = 0,15 x 0,02 = 0,003 mol. Si V HCl est le volume ajouter, il restera aprs cette addition : 0,003 - 0,1 VHCl mol de B et il se sera form 0,1 V HCl mol de BH +; le volume total V t sera (en L) de 0,02 + VHCl.

[ B]
d'o

0,003 0,1VHCl ; 0,02 + VHCl

VHCl [ BH+ ] = 0 ,0,1 0 2 + VHCl

1 0,003 - 0,1 VHCl = , ce qui donne VHCl = 0,020 litre 2 0,1 VHCl Il faut ajouter 20 mL de solution de HCl. PROBLME 3 (25 POINTS) Ca(OH) 2 (s) Ca2+ + 2 OHKps = Ca2 + OH 2 Kps = S(2S)2 = 4S 3 n 0,149 0,149 S= = = = 0,02 mol.L-1 V M(Ca(OH) 2 0,1 74,096 0,1

a)

(2 pts) (2 pts) (2 pts)

][

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1992 - 19

(4 pts) b) (6 pts)

Kps = 4 x (0,02)3 = 3,2.10-5 (mol.L-1)3 OH = 2 X 0,02 mol.L-1 = 0,04 mol.L-1

[ ] 14 + = H O + = 10 H [ ] [ 3 ] 0,04 [
S = Ca2 +

= 2,5.10 -13 mol.L-1

c)

(9 pts)

pH = - log 2,5.10 -13 = 12,6 Ca2 + OH 2 = Kps = 3,2.10-5

][

(3 pts) (3 pts) (3 pts)

2 -5 H+ 3,2.10 2 3, 2.10 5 S= = = 3,2.1023 H+ 2 (10 14 )2 OH Si pH = 12, S = 0,32 mol.L -1 ou 23,7 g.L -1 Si pH = 13, S = 3,2.10 -3 mol.L -1 ou 0,237 g.L -1 Si pH = 14, S = 3,2.10 -5 mol.L -1 ou 0,00237 g.L-1

PROBLME 4 (25 points) 1,685 g a) (10 pts) nCnH2n = M g.mol-1 2,40 = 0,015 mol 79,9 2 nCnH2n = nBr2 = 0,015 mol nBr2 = MCnH2n = 1,685 = 112,33 g.mol -1 0,015

n(MC+ 2 MH) = 112,33 n(12,011 + 2 x 1,008) = 112,33 112,33 n= = 8 13,027 d'o la formule molculaire de l'hydrocarbure est : C8H16 b) c) H3C-CH2-CH 2-CH=CH-CH2-CH 2-CH 3 cis et trans ) C8H16 + Br2 C8H16 Br2 ) 5 e- + MnO4- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O (x 8) (x 5) C8H16 + 4 H2O 2 C3H7COOH + 8 H+ + 8 ed'o 5 C8H16 + 8 MnO4- + 24 H+ 10 CH 3-CH 2-CH 2-COOH + 12 H2O (64-40) Rfrence problme 2 : cf. A. CROS. ; C. MOREAU. ; C. PERRAUDIN Chimie terminale D. Paris. Belin. 1989
A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1992 - 20

(32-20)

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1993


par R.CAHAY, H. GUILLAUME-BRICHARD, B. HOUARD et G. KROONEN-JENNES

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Solutions

1. (5 points) A temprature ordinaire et sous une pression de 101.325 Pa (1 atm), le chlorure d'hydrogne, HCl, est un gaz. Si on dissout le chlorure d'hydrogne gazeux dans l'eau, la solution obtenue conduit bien le courant lectrique. Si on dissout le chlorure d'hydrogne gazeux dans un solvant non polaire, la solution obtenue ne conduit pas le courant. a)Expliquez brivement ces observations b)Dessinez un schma d'un montage simple permettant de mettre en vidence la conductivit (conductibilit) des solutions.

2. (4 points) Les deux molcules CO2 et SO2, ont, malgr l'analogie de leurs formules, des gomtries diffrentes. Dessinez les formules de Lewis en respectant la gomtrie des deux molcules. 3. (6 points) Le carbone existe l'tat de : - graphite(Cn avec n trs grand o les atomes de carbone, rpartis dans des plans parallles, confrent au graphite une structure lamellaire) - diamant (Cn avec n trs grand o les atomes de carbone, rpartis dans les trois directions de l'espace, confrent au diamant une structure tridimensionnelle) - fullerne (C60 o les 60 atomes de carbone sont assembls au sein d'une molcule) a) Graphite, diamant et fullerne sont des varits isotopiques des varits isobariques des varits allotropiques des isomres

b) Seul , le ................... est soluble dans le benzne, un solvant de formule C6H6 parce que : a) c'est une molcule gante; b) c'est un conducteur du courant lectrique; c) c'est la seule molcule nombre limit d'atomes de carbone. Compltez et noircissez la(les) cases) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1993 - 1

4. (10 points) Les diatomes sont des microorganismes vivant dans les ocans; elles constituent une source de nourriture abondante. Par photosynthse, elles produisent des glucides (C6H12O6 ) partir de dioxyde de carbone et d'eau : 6 CO2 + 6 H2O + nergie solaire C 6 H 12O6 + 6 O 2 a) Pendant les 5 premires annes de leur vie, les baleines bleues voient leur masse augmenter de 75 kg par jour. Pour cela, elles doivent manger chaque jour une masse de krill (crustacs) 10 fois suprieure. Pour produire 1,0 kg de krill, les crustacs doivent consommer 10 kg de diatomes. On admettra que tous les glucides absorbs servent uniquement augmenter la masse de la baleine. Dterminez le volume de CO2 ( une temprature de 0 C et sous une pression de 1,0 atm ou 101 kPa) qui doit tre consomm par les diatomes pour produire les glucides ncessaires une baleine bleue pendant les 5 premires annes de sa vie (Ne tenez pas compte des annes bissextiles). b) 3 % de la masse d'une baleine adulte de 9,1.104 kg sont constitus d'azote. Quelle masse maximale de NH4+ est fournie aux organismes marins quand une baleine bleue de 9,1.104 kg meurt? 5. (6 points) Parmi les ractions reprises ci-dessous: i) noircissez la case lorsqu'il s'agit d'une raction d'change lectronique; ii) quilibrez (pondrez) toutes les autres. a) .... P 2O5 (s) + ..... H2O (l)

.... H 3PO4 (aq)


....

b) .... Al(OH)3 (s) + .... H2SO4 (aq)

Al2(SO4)3 (aq) + .... H2O (l)

c) .... FeSO4 (aq) + .... O2 (g) + .... NaOH (aq) .... Fe(OH)3 (s) + .... Na2SO4 (aq) + .. H2O (l) d) .... BaCO3 (s) + .... HCl (aq) e) .... CuSO4 (aq) + .... HI (aq) f) .... Na2S2O3 (aq) + .... I2 (aq) 6. (7 points) a) Compltez le texte suivant : Dans une pile combustible ou pile combustion o les ractifs sont le dihydrogne et le dioxygne : - la substance qui subit l'oxydation est........................................
A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1993 - 2 ....

BaCl2 (aq) + .... H2O (l) + .... CO2 (g)

.... CuI (s) + .... I 2 (aq) + .... H2SO4 (aq) NaI (aq) + .... Na2S4O6 (aq)

....

L'quation de la raction d'oxydation est................................................................. - la substance qui subit la rduction est...................................... L'quation de la raction de rduction est ............................................. ................ C'est donc ................................................. qui est l'oxydant et .............................................................. qui est le rducteur. b) On ralise la pile combustible suivante: Pt (s) | H2 (g) p=101 325 Pa | KOH (aq) | O2 (g) p=101 325 Pa | Pt(s)

Faites un schma de la pile combustible en indiquant : -le signe des lectrodes. -le sens de transfert des lectrons c) Ecrivez et quilibrez(pondrez) l'quation correspondant la raction globale qui a lieu dans la pile 7. (8 points) On peut rsumer comme suit les tapes de la synthse du nitrate d'ammonium : a) On produit de l'ammoniac partir de dihydrogne et de diazote. b) L'ammoniac form ragit avec le dioxygne et donne lieu notamment la formation de monoxyde d'azote. c) Ce monoxyde est ensuite oxyd en dioxyde d'azote. d) Par raction avec l'eau, le dioxyde d'azote est transform en nitrate d'hydrogne (acide nitrique) et en nitrite d'hydrogne (acide nitreux). e) L'acide nitrique, ragissant avec le ractif adquat fournit le nitrate d'ammonium. Equilibrez (pondrez) les quations-bilans correspondant aux ractions mises en oeuvre dans les diffrentes tapes de la synthse du nitrate d'ammonium: a) b) c) d) e) 8. (7 points) On ralise la bromation photochimique du mthane (CH4) en phase gazeuse dans diffrentes conditions exprimentales. Le mlange est clair par un faisceau de lumire parallle, dont la longueur d'onde est de 470 nm.
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Au cours de chaque exprience, la temprature de l'chantillon et l'intensit du faisceau incident ne varient pas. Le droulement de la raction est suivi en mesurant, par spectrophotomtrie, la concentration instantane du dibrome restant dans le mlange (voir graphique). Concentration initiale en CH4 (en mmol.L-1) 25,6 25,6 14,8 Concentration initiale en Br2 (en mmol.L-1) 1,6 1,6 1,6 Intensit lumineuse(i) i i/4 i/4 Temprature (en K) 453 453 453

Exprience 1 Exprience 2 Exprience 3

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 t(min) 6 8 10 exp 1 exp 2 exp 3

a) Ecrivez l'quation-bilan de la raction de monobromation du mthane: b) En tudiant les 3 courbes ci-dessus, -prcisez les facteurs qui influencent la vitesse de la raction; -pour chaque facteur, indiquez dans quel sens (augmentation ou diminution) il agit. c) Dterminez par mthode graphique, la vitesse initiale de disparition du dibrome dans l'exprience1 9. (8 points) On mlange dans plusieurs ampoules en verre 3,704 g d'acide propanoque et 1,602 g de mthanol. On scelle les ampoules et on les place dans un bain thermostatis 50 C. Aprs 24 heures, on peut considrer que la masse d'acide propanoque restant dans le milieu ractionnel reste contante (ne varie plus) et est gale 1,23 g dans chaque ampoule. a) Ecrivez l'expression de la constante d'quilibre Kc relative la raction: CH3-CH2-COOH + CH3OH CH3-CH2-COOCH3 + H2O

b) Calculez la valeur de la constante d'quilibre Kc


A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1993 - 4

10. (6 points) Pour chacune des ractions suivantes limites un quilibre chimique, prvoyez l'effet : i) d'une diminution de la temprature du systme; ii) d'une augmentation de la pression totale du systme N.B. Les quations sont quilibres(pondres).
1

a) CO2 (g) + H2 (g)


2 1

H2O (l) + CO (g) endothermique dans le sens 1; CaO (s) + CO2 (g) Kc vaut 2,3.10-5 mol.L-1 100O K et 11,4.10-5 mol.L-1 1100 K endothermique dans le sens 2;

b) CaCO3 (s) 2
1

c) 2 NO (g)

N2 (g) + O2 (g)

2 Mettez une croix dans les cases correspondant aux bonnes rponses. raction a) Diminution de temprature Il y a dplacement en faveur de la raction 1 Il y a dplacement en faveur de la raction 2 Il n'y a pas de dplacement Il y a dplacement en faveur de la raction 1 Il y a dplacement en faveur de la raction 2 Il n'y a pas dplacement . raction b) raction c)

Augmentation de pression

11. (6 points) En analysant les donnes du tableau suivant : Ca(OH)2 5,5.10-6 (mol/L)3 CaCO3 3,8.10-9 (mol/L)2 CaSO4 2,4.10-5 (mol/L)2

Kps ou Ks ou L

classez les diffrentes substances par ordre de solubilit croissante. Substance la moins soluble ............................. ................................. Substance la plus soluble .................................

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12. (5 points) Le pH d'une solution aqueuse d'acide butanoque de concentration gale 1 mol/L est gal 2,40 25 C. Quelle est la valeur numrique de la constante d'acidit Ka de l'acide butanoque 25 C? Noircissez la (les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). a) 2,40 b) 4,80 c) 3,98.10-3 d) 1,58.10-5

e) Il n'y a pas assez de donnes

13. (10 points) Considrons des composs organiques non cycliques de formule molculaire ("formule brute" pour certains lves) C3HxOy (o x et y sont des entiers naturels). Trouvez cinq de ces composs correspondant une formule molculaire du type C3HxOy mais de manire telle : - qu'ils appartiennent des fonctions chimiques diffrentes. - qu'ils ne comportent chacun qu'un seul groupe fonctionnel - que, dans chaque compos, les atomes de carbone ne soient relis entre eux que par des liaisons simples. Compltez le tableau suivant en donnant pour chaque compos : a) sa formule molculaire; b) sa formule semi-dveloppe; c) sa fonction chimique; d) son nom dans la nomenclature officielle. Formule molculaire Formule semidveloppe plane Fonction chimique Nom officiel

14. (5 points) Un des schmas de prparation de l'actone (propanone) part du propne et comprend les tapes suivantes: a) propne + A b) CH3-CHBr-CH3 + NaOH (aq) c) B + C

CH 3-CHBr-CH3 B + actone
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Indiquez les formules de A, B et C A =........................... B = ................................. C = ......................................

15. (7 points) Un hydrocarbure non cyclique de formule CnH2n a une masse volumique de 2,505 g/L 0 C et sous une pression de 101 325 Pa ou 1 atm. Notez la formule de l'hydrocarbure et justifiez votre rponse par le calcul. Ecrivez les formules semi-dveloppes planes de 3 isomres de l'hydrocarbure. De plus, l'hydrocarbure peut prsenter les types d'isomrie suivants: a) squelette carbon (ramification) b) position de la double liaison c) cis-trans ou Z-E

Noircissez la (les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


PROBLME 1 (25 points)

Solutions

Aujourd'hui, la prparation du dichlore se fait exclusivement par lectrolyse. Auparavant, une mthode de synthse du dichlore tait base sur l'oxydation, en phase gazeuse, au dessus de 400 C, du chlorure d'hydrogne par le dioxygne, suivant la raction (non quilibre (pondre)) : .... HCl (g) + .... O2 (g) .... Cl2 (g) + .... H2O (g) Cette raction est limite un quilibre chimique. En pratique, on ralise la raction en prsence d'un sel de cuivre(II) pour permettre l'quilibre de s'tablir rapidement. Cette prparation, connue sous le nom de procd DEACON, a marqu les dbuts de l'industrie chimique du chlore; elle est aujourd'hui abandonne. a) Dans une premire exprience, on introduit, dans un ballon de 54,9 litres, 18,23 g de chlorure d'hydrogne et 15,9994 g de dioxygne. On porte ensuite le ballon 427 C. Lorsque l'quilibre est atteint, il s'est form 6,169 g du dichlore. Calculez la valeur de la constante d'quilibre Kc. b) Dans une deuxime exprience, on porte dans un ballon identique, la mme temprature, un nouveau mlange contenant une mole de chlorure d'hydrogne et une certaine quantit de matire de dioxygne. Quelles doivent tre les concentrations initiales en chlorure d'hydrogne et en dioxygne dans le mlange de dpart pour qu'il se forme, l'quilibre, deux fois plus de dichlore que dans l'exprience prcdente? __________________________________________________________________________ PROBLME 2 (25 points) Un professeur demande ses lves de dterminer le pKa du couple acide-base C2H5NH3+/C2H5NH2. Il met leur disposition les solutions suivantes: - une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (acide chlorhydrique), c = 0,1 mol/L; - une solution aqueuse d'thylamine de concentration inconnue; - des solutions dilues de diffrents indicateurs colors de pH: - jaune d'alizarine R (rouge-jaune) 1,9 - 3,3 - rouge de mthyle (rouge-jaune) 4,2 - 6,2 - phnolphtaline (incolore - rouge) 8,2 - 10 - carmin d'indigo (bleu - jaune) 11,6 - 14
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Le professeur demande en plus de verser progressivement l'une des solutions 10 mL de l'autre solution et, l'aide du pH-mtre, de suivre l'volution du pH. Vous trouverez ci-dessous les courbes "pH en fonction du volume de titrant ajout" obtenues par deux groupes d'lves.

a) Ecrivez l'quation-bilan de la raction de titrage. b) Pour les deux courbes, dterminez graphiquement le pH au point quivalent (ou point d'quivalence) c) Calculez la concentration de la solution aqueuse d'thylamine. d) Quel est l'indicateur adapt chaque titrage?
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e) De quelle(s) courbe(s) de titrage pouvez-vous dduire le pKa du couple C2H5NH3+/C2H5NH2 ? Justifiez et indiquez la manire dont vous avez procd pour obtenir le pKa f) Dans la courbe du groupe 2, au point caractris par un pH = 1,5 pour un volume ajout de 6 mL, ) quelles sont les espces chimiques prsentes, outre l'eau, dans la solution? ) parmi celles-ci, quelles sont les trois espces chimiques majoritaires ? Calculez leur concentration. _________________________________________________________________________ PROBLME 3 (25 points) Un hydrocarbure monothylnique A donne lieu aux ractions suivantes: 1) il ragit avec le bromure d'hydrogne pour donner un compos B qui contient 48,40 % de brome; 2) par oxydation nergique avec le permanganate de potassium en milieu acide, une mole du compos A donne deux moles de la mme substance C. a) Dterminez la formule molculaire du compos A. Explicitez votre rponse. b) Indiquez deux formules semi-dveloppes possibles que le compos A c) Ecrivez les quations correspondant aux ractions chimiques du compos A avec : ) le bromure d'hydrogne; ) le permanganate de potassium en milieu acide. d) Si la substance C est une ctone, que pouvez-vous conclure sur la formule de structure de A? e) Donnez les noms des substances A , B et C . PROBLME 4 (25 points) Bore, azote, oxygne et xnon forment avec un lment X des composs binaires. Le compos avec le bore contient 15,94 % de bore. Celui avec l'azote contient 19,73 % d'azote, celui avec l'oxygne 29,63 % d'oxygne et celui avec le xnon 63,33 % de xnon. Les masses molaires des 4 composs binaires sont de 71,00; 54,00; 67,81 et 207,28 g.mol-1 mais on ne sait pas quels composs correspondent les diffrentes masses molaires. Trouvez l'lment X et donnez les formules des 4 composs binaires.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1993


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100 RPONSE(S) CORRECTE(S) a) HCl est une molcule polaire, vu la diffrence d'lectrongativit entre Cl et H. - Dans l'eau, solvant polaire,HCl s'ionise (HCl + H2O H 3O++ Clou HCl Cl - + H+) de sorte que la solution conduit le courant. - Dans le solvant non polaire, HCl ne s'ionise pas; la solution ne conduit pas le courant. b) S chma de montage 2 POINTS 1,5

1.

1,5

gnrateur de courant ampoule ou ampremtre

2. O C O O S O 3. O S O

2 2 3 3

Graphite, diamant et fullerne sont s des varits allotropiques Le fullerne est soluble parce que : s c) c'est la seule molcule nombre limit d'atomes de carbone a) Volume de CO2: - augmentation de masse des baleines:5 x 365 x 75 =136.875 kg - masse de krill : 136.875 x 10 = 1.368.750 kg - masse de diatomes : 1.368.750 x 10 = 13.687.500 kg - masse(C6H12O6) = 13.687.500 kg ou 1,36875. 1010 g - n(C6H12O6) = 1,36875. 1010g/180,1584 g.mol-1= 7,5977.107mol - n(CO2) = 7,5977.107mol.x 6 = 4,558. 108 mol - V(CO2) = 4,558. 108 mol x 22,414 L/mol =1,02.1010 L.

4.

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b) Masse maximale de NH4+ : - m(N) = 0,03 x 9,1.104 x 103 g = 2,73.106 g - n(N)= n(NH4+)= 2,73.106 g/14,007 g/mol-1= 1,945.105 mol - m(NH4+) = 1,945.105 mol x 18,039 g/mol =3,516.106 g. 5. a) P2O5 (s) + 3 H2O (l)

.2 H3PO4 (aq)

1 1 1 1 1 1

b) 2 Al(OH)3 (s) + 3 H2SO4 (aq)

.Al2(SO4)3 (aq) + 6 H2O (l)

s c) .. FeSO 4 (aq) + ..O2 (g) + .. NaOH (aq) .. FeO(OH) (s) + .. Na2SO4 (aq) + .. H2O (l) d) BaCO3 (s) + 2 HCl (aq)

BaCl2 (aq)+ H2O (l) + CO2 (g)

s e) .. CuSO4 (aq) + .. HI (aq) .. CuI (s) + .. I2 (aq)+ .. H2SO4 (aq) s f) .. Na 2S2O3 (aq) + .. I2 (aq)

.. NaI (aq) + .. Na2S4O6 (aq)

N.B. Les quations figurant ct du sigle s ne sont pas quilibres

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6.

a ) - la substance qui subit l'oxydation est l'hydrogne L'quation de la raction d'oxydation est 2 (H2 2H+ + 2 e-) ou 2 (H2 + 2 OH- 2 H2O + 2 e-) - la substance qui subit la rduction est l'oxygne L'quation de la raction de rduction est O2+ 4 H+ + 4 e- ou O2+ 2 H2O + 4 e- 4 OHC'est donc l'oxygne qui est l'oxydant et l'hydrogne qui est le rducteur. b) Schma de la pile combustible

0,5 0,5

2 H2 O

0,5 0,5

0,5 0,5 1,5

Signes des lectrodes. Sens de transfert des lectrons c) 2 H2 + O2 2 H 2O

2x0,5 0,5 1

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7.

a) 3 H2 + N2 2 NH3 b) 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O c) 2 NO + O 2 2 NO 2 d) 2 NO2 + H2O HNO 3 + HNO2 e) HNO3 + NH3 NH4NO3

1 2 1 2 2 1 2 2

8.

a) CH4 + Br2 CH 3Br + HBr b) - la vitesse augmente lorsque l'intensit lumineuse augmente; - la vitesse augmente lorsque la concentration initiale en CH4 augmente. 1,3.10-3 1,6.10-3 = = 1,5 10-4 mol.L-1.min-1 2 ou 2,5.10-6 mol.L-1.s-1

c) v = -

9. a)

[ CH3CH2COOCH 3 ] [H2O ] Kc = [ CH3CH2COOH] [ CH3OH]

b) Calcul de la valeur de la constante d'quilibre Kc. CH3CH2COOH + CH3OH Au dpart 0,05 mol 0,05 mol A l'quilibre 0,0166 mol 0,0166 mol (0,0334) 2 Kc = = 4,048 (0,0166) 2 10. Il y a dplacement en faveur de la raction 1 Il y a dplacement en faveur de la raction 2 Il n'y a pas de dplacement CH3CH2COOCH3 + H2O 0,0334 mol 0,0334 mol 2 2 2 raction b) raction c) X 1

raction a)

Diminution de temprature

1 1

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raction a) Il y a dplacement en faveur de la raction 1 Il y a dplacement en faveur de la raction 2 Il n'y a pas dplacement . X

raction b)

raction c) 1

Augmentation de pression

1 1 X Substance la plus soluble

11.

Substance la moins soluble CaCO3 CaSO4

Ca(OH)2

6 5

12.

d) 1,58.10-5

(2 pts par compos pour 5 des composs du tableau suivant si les toutes les caractristiques donnes sont correctes )

13.

Formule molculaire C3H6O C3H6O C3H8O C3H6O2 C3H6O2 C3H8O C3H8O

Formule semidveloppe plane C CH3 CH 2 H CH 3 C CH 3 O CH3-CH2-CH2OH CH 3


CH 3 C O

Fonction chimique aldhyde

Nom officiel propanal

2x5

ctone

propanone

alcool O O H ester theroxyde alcool acide

CH 2
O

C
CH 3

propan-1-ol ou 1-propanol acide propanoque thanoate de mthyle mthoxythane propan-2-ol ou 2-propanol 2 2 1

CH3-CH2-O-CH3 CH3-CHOH-CH3

14.

A = HBr B= CH3-CHOH-CH3 C = KMnO4, K2Cr2O7 (en milieu acide) ou [O] ou oxydant

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15.

Formule: C4H8 Justification : masse volumique = PM/RT M= 2,505 x 0,082 x 273 / 1 =56,076 g.mol-1 M(C2H2n) = 56,076 g.mol-1; n(12,011 + 2 x 1,008) = 56,076 d'o n= 56,076/14,027 = 4 d'o la formule C4H8. Formules semi-dveloppes planes de 3 isomres: H2C = CH - CH2-CH3 CH C CH 2 3 CH 3 On peut admettre les isomres cis-trans s'ils sont corrects. De plus, l'hydrocarbure peut prsenter les types d'isomrie suivants: s s s a) squelette carbon (ramification) b) position de la double liaison c) cis-trans ou Z-E H3C-CH = CH-CH3

1
3

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


Total des points : 100 PROBLME 1 (25 points) a) 4 HCl (g) + O2 (g) 0,5 mol 0,5 - x 2 Cl2 (g) 2x 0,087 54,9 + 2 H2O (g) 2x 0,087 54,9

n(dpart) 0,5 mol n(quilibre) 0,5 - 4x 2 x = n(Cl2)quilibre = 0,087 mol 0,5 - 0,0435 0,5 - 0,174 c (quilibre) 54,9 54,9

Kc =

[ Cl 2 ]2 [ H2O ]2 [ HCl]4 [ O2 ]
4 HCl (g)

( 0,087 )4 54,9 ( 0,326 )4 0,4565


+ O2 (g) -

= 0,61 (mol/L)-1

b)

2 Cl2 (g) 2x'

2 H2O (g) 2x'

n(dpart) 1 molb mol n(quilibre) 1 - 4x' b - x' b = n(O2) dpart 2 x' = n(Cl2)quilibre = 0,174 mol c (quilibre) 1 - 0,348 54,9 b - 0,087 54,9

0,174 54,9

0,174 54,9

Kc =

[ Cl 2 ]2 [ H2O ]2 [ HCl]4 [ O2 ]

= 0,61 (mol/L)-1

( 0,174 )4 54,9 ( 0,652 )4 ( b - 0,087 )

b = 0,534 mol. Concentrations initiales : c (HCl) = 1 = 0,0182 mol/L 54,9 0,5435 c (O2) = = 9,9.10-3 mol/L 54,9 Cl2 (g) + H2O, K'c = 0,781 (mol/L)-1/2

N.B. Avec l'quation 2 HCl (g) + O2 (g)

PROBLME 2 (25 points) a) C2H5NH2 + HCl C2H5NH3+ + Clou C2H5NH2 + H3O+ C 2H5NH3+ + H2O
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b) pH = 6 (pour les 2 groupes) 0,1 mol.L-1 8,3 mL = 0,083 mol.L-1 10 mL

c) Groupe 1 cbase =

Groupe 2 cbase =

0,1 mol.L-1 10 mL = 0,083 mol.L-1 12 mL

d) Indicateur : rouge de mthyle (zone de virage = 4,2-6,2) e) A partir de la courbe du groupe 1 pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log cb 11,8 = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log 0,083 pKa = 10,68 - partir du graphique : pKa = 10,8 f) Au pH = 1,5, le volume total est de 10 mL+ 6 mL = 16 mL. Espces prsentes autres que l'eau : H3O+, OH-, Cl-, C2H5NH2, C2H5NH3+ Espces majoritaires H3O + = 0,0316 mol.L-1

[ C2H5NH3+ ] = 0,0312 mol.L-1

[ Cl ] = 0,0625 mol.L-1
N.B. On accepte une erreur de 2 3 % PROBLME 3 (25 points)

a) Soit CnH2n la formule de l'hydrocarbure monothylnique. CnH2n + HBr C nH2n+1Br % Br = m(Br) 100 m(CnH2n + 1 Br) = M(Br) 100 M(CnH2n + 1 Br)

48,40 =

79,904 100 n(12,011 + 2,016) + 1,008+ 79,904 79,904 100 48,40

n (12,011 +2,016) + 1,008 + 79,904 = n=(

79,904 100 - 1,008 - 79,904) : (12,011 + 2,016) 48,40


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165,091 - 1,008 - 79,904 84,179 = =6 12,011 + 2,016 14,027 La formule molculaire est C6H12 = b) L'oxydation donne 2 moles de la mme substance; la double liaison doit donc tre situe entre les atomes de carbone 3 et 4. Les formules semi-dveloppes possibles sont : I = CH 3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH3

ou

II = CH 3

C CH 3

C CH 3

CH 3

Comme le produit d'oxydation est une ctone, c'est II la formule correcte. c) ) = CH 3 C CH 3 C CH 3 CH 3 + HBr CH 3 CH C Br CH 3

CH 3 CH 3 C CH 3 + 4 H+ + 4 e(x 5)

) Oxydation : C 6H12 + 2 H2O 2 CH 3

O Rduction : MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O soit 5 C6H12 + 4 MnO4- + 12 H+ 4 Mn 2+ + 6 H2O + 10 CH 3 d) La formule de structure de A est II e) A = 2,3-dimthylbut-2-ne B = 2-bromo-2,3-dimthylbutane C = propanone (actone) C O

(x 4) CH 3

PROBLME 4 (25 points) La rsolution est base sur le fait qu'il n'y a que des nombres entiers de moles d'atomes de X dans les composs. Soit M, la masse molaire d'un compos. D'une manire gnrale, n = m M

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1993 - 19

En appliquant cette formule pour trouver la quantit de matire (nombre de moles) d'un lment dans 100 g de compos, on obtient : nB = 15,94 M(BXn ) 10,81 100 10,81 100 = 67,82 g.mol-1; 15,94

ou M(BXn) =

La masse molaire de X (ou un multiple) vaut : 67,82 - 10,81 = 57,01 g . mol-1; M(NXm) = 14,007 100 = 70,99 g . mol-1; 19,73

La masse molaire de X (ou un multiple) vaut : 70,99 - 14,007 = 56,98 g . mol-1; M(OXp) = 15,9994 100 = 54,0 g . mol-1; 29,63

La masse molaire de X (ou un multiple) vaut : 54,0 - 16,0 = 38,0 g . mol-1; M(XeXq) = 131,29 100 = 207,31 g . mol-1; 63,33

La masse molaire de X (ou un multiple) vaut : 207,31 - 131,29 = 76,02 g . mol-1; La masse molaire de X est un diviseur de 38,0, 57,01 et 76,02 soit 19, ce qui correspond la masse molaire du fluor. X est le fluor. Les formules des composs sont BF3, NF3, OF2, et XeF4. N.B. Il y a d'autres manires de rsoudre le problme.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1994


par R. CAHAY,P. ADAM-MESTREZ,H. GUILLAUME-BRICHARD, G. KROONEN-JENNES, R. MOUTON-LEJEUNE et J.C. WEHREN.*

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"

QUESTION A1. (REDOX) ( 5 points)

Solutions

Les scientifiques ont toujours cherch classer; ce type de dmarche n'est pas tranger aux chimistes non plus. Ainsi, pour classer le couple d'oxydorduction Mg2+/Mg, on ralise les 3 expriences suivantes: a) Une solution aqueuse bleue d'un sel de cuivre(II) est dcolore par le magnsium mtallique en poudre. b) En milieu acide chlorhydrique (ou solution aqueuse de chlorure d'hydrogne), le magnsium mtallique donne lieu un dgagement de dihydrogne. c) En milieu acide chlorhydrique (ou solution aqueuse de chlorure d'hydrogne), le cuivre ne donne lieu aucune raction. Parmi les classements ci-aprs, quel est celui qui est en accord avec les expriences?
Oxydant le plus fort Oxydant le plus B fort Mg 2+ / Mg 2 Oxydant le plus fort

A
+

C
2+ Mg / Mg

2+ Cu / Cu 2H Mg /H 2 / Mg

+ 2H /H Cu

2+

Cu

2+ +

/ /H

Cu 2 Rducteur le plus fort

2+ / Cu

2H

Rducteur le plus fort


Oxydant le plus fort

Rducteur le plus fort


Oxydant le plus fort

D
Cu H2 Mg / / 2+ Cu + 2 H 2+ Rducteur le plus fort

E
2+ Cu 2+ Mg 2 H + / / / Cu Mg H 2

/Mg

Rducteur le plus fort

(5 pts) Entourez la lettre correspondant au bon classement : A

Nous remercions vivement R.HULS et Jacques FURNEMONT pour leurs suggestions dans la formulation des questions. A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 1

QUESTION A2. (REDOX) (10 points) Le chimiste se proccupe non seulement des transformations de matire mais aussi des phmomnes nergtiques lis aux ractions chimiques. Un chapitre qui intresse beaucoup certains chimistes concerne les ractions lctrochimiques et les piles lectriques. Un chimiste disposant de lames mtalliques d'argent et de plomb et de solutions de sels solubles de ces mtaux veut exprimenter une pile lectrique et ralise le montage ci-aprs :

Il relve aussi dans la table des potentiels d'oxydorduction, le classement des couples Oxydant le plus fort Ag+ + 1 eAg Pb Rducteur le plus fort Entourez la case correspondant la bonne rponse pour chacune des propositions a) b) c). (2 pts) a) Lorsqu'on ferme le commutateur, quelle lectrode se produit l'oxydation ? Ag Pb Pb2+ + 2 e-

(2 pts) b) Dans quel sens les lectrons circulent-ils dans le circuit extrieur ?

De Ag vers Pb

Du Pb vers Ag

(2 pts) c) Quand la pile aura fonctionn pendant un certain temps, quelle lame mtallique accusera une augmentation de masse ? (2 pts) d) De quelle masse thorique aura vari la lame de plomb?(Indiquez la rponse dans le cadre prvu)

Ag

Pb

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(2 pts) e) Si on ajoute 50 mL d'une solution aqueuse de chlorure de sodium ( c= 2 mol/L) au compartiment qui contient les ions Ag+, la diffrence de potentiel de la pile : va diminuer va augmente restera la mme.

Cochez la case correspondant la proposition correcte.

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QUESTION B1. (pH) . (10 points)

Solutions

Les acides sont des substances que l'on rencontre aussi bien en chimie organique qu'en chimie inorganique (minrale). Pour comparer les proprits d'un acide organique et d'un acide inorganique, un tudiant place - dans un bcher, 150 mL d'une solution aqueuse A d'acide propanoque (c= 10 -2 mol/L) - dans un autre bcher, 150 mL d'une solution aqueuse B d'acide nitrique (nitrate d'hydrogne c= 10 -2 mol/L). a) La solution qui a le pH le plus bas est : (2 pts) Entourez la bonne rponse b) En utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (c = 2.10-2 mol/L), il faudra, pour neutraliser compltement chacune des solutions acides : ........ mL pour neutraliser la solution A la solution A la solution B

.......... mL

pour neutraliser la solution B

(2x2 pts) Notez la rponse dans la case prvue cet effet. c) Lorsque la neutralisation complte la solution A aura un pH de la solution acide par la solution de KOH est ralise, la solution B aura un pH <7 <7 =7 =7 >7 >7

(2x2 pts) Entourez les bonnes rponses QUESTION B2. (pH) . (5 points) A 100 mL de chacune des solutions aqueuses indiques ci-dessous, on ajoute 100 mL d'eau pure. Comment variera le pH de chacune de ces solutions ?

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a) KBr (c= 10-2 mol/L) b) NH4Cl (c= 10-2 mol/L) c) KOH (c= 10-2 mol/L) d) Aniline C6H5NH2 (c= 10-2 mol/L) e) CH3CH2COOH (c= 10-2 mol/L) et CH3CH2COONa (c= 10-2 mol/L)

le pH augmentera le pH augmentera le pH augmentera le pH augmentera le pH augmentera

le pH diminuera le pH diminuera le pH diminuera le pH diminuera le pH diminuera

le pH ne changera pas le pH ne changera pas le pH ne changera pas le pH ne changera pas le pH ne changera pas

(1 pt par bonne rponse) Entourez les bonnes rponses.

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
1. (5 points)

Solutions

Le chlorure d'ammonium est un sous-produit obtenu dans la fabrication du carbonate de sodium par le procd Solvay. C'est un sel dont la solubilit varie avec la temprature comme le montre le graphique ci-dessous. Si une solution aqueuse de chlorure d'ammonium contient dj 50 g de sel dans 1000 g d'eau pure, quelle masse de chlorure d'ammonium peut-on ajouter avant que la solution ne soit sature 60 C ?

a) 0 g b) 50 g c) 250 g d) 400 g e) 500 g f) 550 g

Noircissez la case correspondant la bonne rponse (5 points)


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2. (5 points) Un chimiste envisage de recueillir des gaz au moyen des deux dispositifs suivants :

Il note dans le tableau ci-aprs quelques donnes concernant les 4 gaz qu'il dsire recueillir. MASSE VOLUMIQUE Ammoniac Dihydrogne Chlorure d'hydrogne Dioxyde de carbone Air 0,771 g/L 0,0899 g/L 1,639 g/L 1,977 g/L 1,293 g/L SOLUBILIT DANS L'EAU 89,9 g/ 100 mL 0,00019 g/ 100 mL 82,3 g/ 100 mL 0,348 g/ 100 mL

Quels sont les gaz que le chimiste peut recueillir ? a) avec le montage 1 NH3 H2 HCl CO2

b) avec le montage 2

NH3

H2

HCl

CO2

c) avec aucun des 2 montages

NH3

H2

HCl

CO2

Entourez les bonnes rponses (On retire 1 point par mauvaise rponse)

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3. (5 points) A partir des renseignements exprimentaux suivants, identifiez la famille chimique implique et l'lment dont il est question : a) L'lment A possde l'lectrongativit la plus leve de sa priode. b) Le corps simple correspondant cet lment A est un gaz jaune-vert temprature ambiante et sous la pression atmophrique normale. c) Ce dernier ragit violemment avec le corps simple de nombre atomique 11 pour former un solide ionique utilis comme condiment. d) des composs de cet lment ont des proprits oxydantes; on s'en sert notamment pour assainir l'eau. Indiquez vos rponses dans les espaces prvus ci-dessous (3 pts) 1) La famille laquelle appartient l'lment A est la famille des.................. (2 pts) 2) l'lment A est : ....................................

4. (5 points)
Le

chimiste se base notamment sur la formation de prcipits et la couleur de ces derniers pour rechercher la prsence de certains ions en solution aqueuse. Soit 5 tubes essais contenant chacun une solution aqueuse d'un des composs suivants : Ba(NO3)2, BaCl2, AgNO3, Na2CrO4 et KCl. On fait ensuite ragir 2 2 ces solutions. Seuls sont peu solubles : - le chlorure d'argent qui forme un prcipit blanc; - le chromate d'argent qui forme un prcipt brun-rouge; - le chromate de baryum qui forme un prcipit jaune. Compltez le tableau ci-dessous ; s'il y a formation d'un un prcipit, indiquez la couleur et la formule de ce dernier dans la case approprie du tableau. Ba(NO3)2 Ba(NO3)2 BaCl2 AgNO3 Na2CrO4 KCl 0,5 point par case bien remplie (couleur et formule correctes dans la bonne case) BaCl2 AgNO3 Na2CrO4 KCl

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7. (5 points) Les esters organiques sont souvent des substances odeur agrable. Leur prparation au dpart d'un acide et d'un alcool s'appelle une raction d'estrification. a) Parmi les graphiques suivants, quel est celui (quels sont ceux) qui reprsente(nt) l'volution des quantits de matire (nombres de moles) d'acide et d'ester au cours du temps, si on part de quantits quimolaires d'acide et d'alcool?

(2 pts) Entourez la (les) bonne(s) rponse(s) : b) L'quilibre est atteint aprs : 5 heures 25 heures 60 heures 100 heures

(1 pt) Entourez la (les) bonne(s) rponse(s). c) Dans le(s) graphique(s) correct(s), le point X situ l'intersection des 2 courbes correspond l'instant t o : les 2 quantits de matire d'acide et d'ester sont gales l'quilibre est atteint o les vitesses des ractions d'estrification et d'hydrolyse (raction inverse de l'estrification) sont gales.

(2 pts) Noircissez la case correspondant la bonne rponse. 10. (5 points) La raction de prparation industrielle de l'ammoniac gazeux peut tre reprsente par l'quation chimique suivante: 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3 (g) + nergie thermique

Cette raction est limite un quilibre chimique. Pour chacune des affirmations suivantes, indiquez si la proposition est vraie ou fausse, en noircissant la case adquate.
A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 7

Vrai

Faux Une augmentation de la pression totale du systme augmente le rendement en ammoniac. Une diminution de la pression partielle en diazote augmente le rendement en ammoniac.

Une augmentation de la temprature du sytme diminue le rendement en ammoniac. Une augmentation de la quantit de catalyseur augmente le rendement en ammoniac. On peut augmenter le rendement en ammoniac en soutirant ce dernier au fur et mesure de sa formation.

Noircissez la case correspondant la bonne rponse (1 pt par bonne rponse) 11. (5 points) A 100 C, un mlange d'une mole d'acide thanoque et d'une mole de pentan-1-ol se transforme progressivement en mthanoate de pentyle et en eau. Le graphique ci-dessous montre l'volution de la raction au cours du temps en l'absence de catalyseur.

(1 pt) a) Ecrivez l'quation correspondant la raction :

b) La raction est complte (1 pt) Entourez la bonne rponse

Vrai

Faux

c) On rpte la mme exprience, la mme temprature, en prsence d'un catalyseur positif. Quel est le graphique ci-dessous qui reprsente le mieux l'volution de la raction au cours du temps ?

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 8

(1,5 pt) Entourez la lettre correspondant la bonne rponse d) Grce un agent hygroscopique, on retire l'eau au fur et mesure de sa formation. Quelle est la courbe ci-dessous qui reprsente la nouvelle volution du nombre de moles d'ester au cours du temps ?

C B A

(1,5 pt) Entourez la lettre correspondant la bonne rponse. 12. (5 points) Lorsqu'on envoie un ballon sonde paroi souple dans l'atmosphre, son volume varie en fonction de l'altitude. Cette variation provient, d'une part, de la diminution de la temprature et, d'autre part, de la diminution de la pression atmosphrique. Il est videmment important de savoir comment varie le volume du ballon. Vous trouvez ci-aprs une srie de graphiques.

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On considrera que le gaz se comporte comme un gaz parfait. a) - Le graphique qui correspond la variation du volume en fonction de la temprature absolue, pression constante est : A B C D

b) - Le graphique qui correspond la variation du volume en fonction de la pression, temprature constante est : A B C D

(5 pts par bonne rponse) Entourez les bonnes rponses. (5 points) QUESTION 13 Vous trouverez ci-aprs les courbes A et B donnant la variation de l'nergie potentielle d'un systme au cours d'une raction ralise, la mme temprature A) en prsence d'un catalyseur positif B) en l'absence de catalyseur.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 10

Sachant que l'nergie d'activation (de seuil) est l'nergie potentielle minimale que le systme doit avoir pour ragir, on peut dire que: a) la raction la plus rapide correspond au graphique (2 pts) Entourez la lettre correspondant la bonne rponse A B

b) la raction avec catalyseur correspond la courbe (1 pt) Entourez la lettre correspondant la bonne rponse.

c) la raction est (2 pts) Entourez la bonne rponse. 14. (5 points)

endothermique

exothermique

Le gaz hilarant (hmioxyde d'azote ou monoxyde de diazote), N2O, peut tre prpar par chauffage prudent du nitrate d'ammonium. L'quation (non quilibre, non pondre) est : NH4NO3 (s) N2O (g) + H2O (l) b) 0,10 mol c) 4,40 g d) 8,00 g

Quelle masse de N2O obtient-on par dcomposition de 8,00 g de nitrate d'ammonium solide? a) 44,01 g e) 4,40 mol

(5 pts) Noircissez la case correspondant la bonne rponse.


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15. (5 points) Le saran est un polymre utilis pour l'emballage de la nourriture. Sachant que la formule du polymre est : -CH2-CCl2-CH2-CCl2-CH2-CCl2-CH2-CCl2-CH2-CCl2dterminez la formule du monomre et donnez son nom. (3 pts) La formule du monomre est : (2pts) Le nom de ce dernier dans la nomenclature officielle est :

16. (6 points) A la formule molculaire C5H10O correspondent trois isomres saturs non cycliques. Chacun de ces composs ne comporte qu'un seul groupe fonctionnel. Pour chacun de ces isomres, crivez: a) la formule semi-dveloppe plane;(1 pt par formule correcte) b) le nom et la formule de la fonction chimique prsente;(0,5 pt par fonction correcte) c) le nom du compos dans la nomenclature officielle.(0,5 pt par nom correct) Notez vos rponses dans le tableau ci-dessous Formule semi-dveloppe plane Fonction chimique Nom officiel

17. (4 points) Les alcnes constituent les composs de base de nombreuses synthses organiques. Dans l'enchanement des ractions suivantes, identifiez les substances A, B, C et D. a) propne + HCl

A B + KCl

b) A + KOH (aq)

(+ KMnO4, H3O+) c) CH3-CH2-CH2OH d) B + C D + eau

(1 pt par bonne rponse) Indiquez les formules semi-dveloppes planes de A, B, C et D A: B: C: D:

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18. (5 points) Un hydrocarbure qu'il faut identifier rpond la formule molculaire C7H14 . Il ragit avec le dibrome pour donner le driv C7H14Br2. D'autre part, l'oxydation nergique du compos C7H14 par le permanganate de potassium en milieu acide conduit la formation simultane d'acide propanoque et de butanone. Ecrivez la formule semi-dveloppe plane et le nom du compos C7H14. (3 pts) Formule semi-dveloppe : (2 pts) Nom officiel :

19. (5 points) Pour chacun des composs suivants, indiquez s'il est vrai ou faux qu'il peut prsenter une isomrie cis-trans (ou Z-E). Vrai Faux a) CH2 = CH-CH3 b) CH2Cl - CH2Cl c) CH3-CH = CH -CH2-CH3 d) CH3 C CH 3 e) CH3 CH CH C O NH 2 CH COOH

Noircissez les cases correspondant aux bonnes rponses (1 pt par bonne rponse)

20. (4 points) Rendez chacun des composs organiques A, B, C et D sa temprature d'bullition A = C2H6 B = C2H5OH C = C2H5Br D = CH3COOH 1) t b. = - 88,5 C t b. = 78,5 C t b. = 118,5 C t b. = 38,4 C
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2)

3)

4)

(1 pt par bonne rponse) Compltez le tableau ci-dessous Compos A B C D Temprature d'bullition (C)

21. (6 points) La combustion du charbon dans les centrales thermiques entrane souvent la production de dioxyde de soufre partir des impurets du charbon contenant l'lment soufre. Pour viter les manations de dioxyde de soufre, du carbonate de calcium peut tre mlang au charbon avant combustion. Les produits chimiques qui se forment dans la chambre de combustion comprennent alors notamment du sulfate de calcium. Les quations-bilans logiques( non quilibres, non pondrres) qui pourraient avoir lieu sont : S + O2 CaCO3

A B + CO2 C D

A + O2 B+C

(1,5 pt par bonne rponse) Rendez chaque lettre la formule du compos correspondant A= B= C= D=

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


PROBLME 1 (25 points)

Solutions

On fournit un chimiste une solution aqueuse contenant la fois 0,1 mol/L d'ions Ba2+ et 0,1 mol/L d'ions Ag+; on lui demande s'il est possible de sparer rapidement les deux espces d'ions. Les produits de solubilit (KPS) du sulfate de baryum et du sulfate d'argent(I) sont respectivement de 1,1.10-10 (mol/L)2 et 2,0.10-5 (mol/L)3. L'acide sulfurique est un acide fort par sa premire acidit mais moins fort par sa seconde acidit (Ka (HSO4-) = 1.10-2 mol/L). On ajoute progressivement une solution aqueuse de sulfate de sodium la solution contenant la fois 0,1 mol/L d'ions Ba2+ et 0,1 mol/L d'ions Ag+ (Ngligez la formation d'ions HSO4- dans les points a et b). a) Lequel des 2 sulfates prcipite en premier lieu ? Calculez la concentration en ions SO42- lorsque le premier sel prcipite. b) Quelles sont les concentrations en ions Na+ et en ions SO42- quand le deuxime sel commence prcipiter. S'agit-il d'une mthode adquate pour sparer les ions Ba2+ et les ions Ag+? (Cela signifie qu'il doit rester en solution moins de 10-5 mol d'une espce d'ions par litre de solution lorsque l'autre sulfate commence prcipiter.) c) Calculez la solubilit du sulfate de baryum dans une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (c = 0,02 mol/L). Cette solubilit doit-elle tre plus grande, gale ou plus petite que la solubilit du sulfate de baryum dans l'eau pure? Justifiez brivement.

PROBLME 2

(25 points)

Deux bonbonnes de gaz B50, une de dioxygne (O2) et l'autre de diazote (N2) ont perdu, sur leur ogive , les couleurs qui permettent de les reconnatre (blanc pour le dioxygne et noir pour le diazote). Il est galement impossible de lire les indications graves. Un technicien astucieux dcide d'identifier les bonbonnes sans les ouvrir. Pour cela, il mesure les masses des bonbonnes sur un pse-personne lectronique (prcision 0,1 kg). A la temprature ordinaire (20 C), - la masse de la bonbonne B 1 est de 77,0 kg et la pression lue sur le manomtre est de
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189 atm*. - la masse de l'autre bonbonne B 2 est de 76,0 kg et la pression lue sur le manomtre est de 150 atm*. On ne connat pas la tare des bonbonnes mais on supppose qu'elle est la mme pour les deux bonbonnes. Sachant que les bonbonnes B50 ont une capacit de 50 litres, rendez chaque bonbonne B 1 et B2 le gaz qu'elle contient.

PROBLME 3 (25 points) Un chimiste a prpar un monoacide organique A et dsire en connatre la formule molculaire. Pour cela, il ralise quelques expriences : - 430 mg de ce monoacide A sont exactement neutraliss par 50 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (c= 0,1 mol/L). - Une mole de ce compos A fixe une mole de dibrome . - Le monoacide A contient 6,98 % en masse d'hydrogne. a) Quelles sont les formules possibles pour le compos A ? b) Sachant que le compos A prsente une isomrie cis-trans (Z-E), crivez les formules dveloppes correspondant ces isomres.

PROBLME 4 (25 points) Vous disposez d'un flacon contenant une solution aqueuse d'acide propanoque de copncentration inconnue. Vous prlevez 10 mL de cette solution et vous les versez dans un bcher de 250 mL. Vous y ajoutez 40 mL d'eau dsionise et une lectrode de mesure de pH. Vous en effectuez ensuite le dosage pH-mtrique au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (c = 0,10 mol/L). Vous obtenez la courbe exprimentale suivante.

1 atm = 101.325 Pa A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 16

Donnes complmentaires : q Concernant le pH: Acide fort Acide faible Tampon pH = - log ca pH = 1/2(pKa- log ca) pH = pKa+ log (cb/ca) Base forte Base faible pKa de l'acide propanoque q Concernant les indicateurs colors: INDICATEUR COLOR Vert de mthyle 2,4-Dinitrophnol Rouge Congo 2-Nitrophnol Rouge de crsol Phnolphtaline Alizarine ZONE DE VIRAGE 0,1 2,3 2,8 4,8 3,0 5,2 5,0 8,8 7,0 8,8 8,2 9,8 10,1 12,1 COULEURS DE L'INDICATEUR jaune - bleu incolore - jaune bleu violet - rouge orange incolore - jaune orange - pourpre incolore - rouge violet jaune - pourpre pH = 14 + log cb pH = 7 + 1/2pKa+ 1/2 log cb 4,87

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Questions: 1) Ecrivez l'quation de neutralisation de l'acide propanoque par l'hydroxyde de sodium. 2) Pour les cinq questions suivantes, crivez le dveloppement mathmatique. La rponse numrique doit contenir trois chiffres significatifs (Par exemple 7,01). En utilisant les donnes de la page prcdente et la courbe de titrage: a) dterminez la concentration de l'acide dans le flacon de dpart (en mol/L); b) calculez le pH au point A; c) calculez le pH au point B; d) calculez le pH au point C; e) calculez le pH au point D. 3) Si vous n'avez pas de pH-mtre votre disposition pour dterminer le point quivalent,vous devriez choisir le(s) meilleur(s) indicateur(s) pour ce titrage. Ecrivez le nom de cet (ces) indicateur(s) et justifiez votre choix en une ligne. 4) a) Indiquez les formules de toutes les espces prsentes dans la solution aqueuse au point B. b) Calculez la concentration des espces majoritaires fixant le pH au mme point B.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1994


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100
REPONSE(S) CORRECTE(S) POINTS

1. 2.

e) 500 g

5 points 5 points 2 2 1 5 points 3 2 5 points KCl

a) avec le montage 1 b) avec le montage 2 c) avec aucun des 2 montages 3.

H2 HCl NH3

CO2 CO2

1) L'lment A appartient la la famille des halognes. 2) l'lment A est le chlore. 4. Ba(NO3)2 Ba(NO3)2 BaCl2 AgNO3 Na2CrO4 KCl A1. A BaCl2 AgNO3 Na2CrO4 BaCrO4 jaune BaCrO4 jaune Ag2CrO4 brunrouge

X X X
BaCrO4 jaune

X X
AgCl blanc BaCrO4 jaune

X
AgCl blanc

X X
AgCl blanc

0,5

X
Ag2CrO4 brunrouge AgCl blanc

1,5

X X

X X

1,5

0,5 5 points
10 points

A2. a L'oxydation se produit l'lectrode de Pb b Dans le circuit extrieur, les lectrons circulent du Pb vers Ag c La lame mtallique qui accusera une augmentation de masse est Ag d La lame de plomb aura vari d'une masse thorique de : m = Q.M / 2 x 94.50 ou I.t.M / 2 x 94.500 avec M = 207,2 g/mol ou une autre rponse plausible.

2 2 2 2

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e Si on ajoute une solution aqueuse de chlorure de sodium au compartiment qui contient les ions Ag+, la diffrence de potentiel de la pile s va diminuer 7. a) A b) L'quilibre est atteint aprs 25 heures c) Le point X o les 2 courbes se rencontrent reprsente le moment o : s les 2 quantits de matire (d'acide et d'ester) sont gales. B1. QUESTION pH a) La solution qui a le plus petit pH est la solution B b) En utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (c = 2.10-2 mol/L), il faudra 75 mL pour neutraliser la solution A 75 mL pour neutraliser la solution B c) Lorsqu'il y a exactement neutralisation complte de la solution acide par la solution de KOH, la solution A aura un pH > 7 la solution B aura un pH = 7 B2. QUESTION pH Aprs dilution, a) KBr (c= 10-2 mol/L) b) NH4Cl (c= 10-2 mol/L) c) KOH (c= 10-2 mol/L) d) Aniline C6H5NH2 (c= 10-2 mol/L) e) CH3CH2COOH (c= 10-2 mol/L) et CH3CH2COONa (c= 10-2 mol/L)

5 points 2 1 2 5 points 1 1 1 1 1 5 points le pH ne changera pas 1 le pH augmentera 1 le pH diminuera 1 le pH diminuera 1 le pH ne changera pas 1

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10.

Dans la prparation industrielle de l'ammoniac 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3 (g) + nergie thermique Vrai s s s Faux s s Une augmentation de la pression totale du systme augmente le rendement en ammoniac. Une diminution de la pression partielle en diazote augmente le rendement en ammoniac. Une augmentation de la temprature du sytme diminue le rendement en ammoniac. Une augmentation de la quantit de catalyseur augmente le rendement en ammoniac. On peut augmenter le rendement en ammoniac en soutirant ce dernier au fur et mesure de sa formation.

5 points

1 1 1 1 1

11. a)L'quation correspondant la raction est CH3COOH + CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3COOCH2CH2CH2CH2CH3 + H2O b) La raction est complte Faux

5 points 1

1 1,5 1,5 5 points 2,5 2,5 5 points 2 1 2 5 points

c) A la mme temprature, en prsence d'un catalyseur, le graphique qui reprsente le mieux l'volution de la raction au cours du temps est : C. d) Si on retire l'eau au fur et mesure de sa formation, le graphique qui reprsente la nouvelle volution du nombre de moles d'ester au cours du temps est : C. 12. a) - Le graphique qui correspond la variation du volume en fonction de la temprature absolue, pression constante est : B b) - Le graphique qui correspond la variation du volume en fonction de la pression, temprature constante est : C 13. a) -la raction la plus rapide correspond au graphique A b) -La raction avec catalyseur correspond la courbe : A c) -La raction est exothermique La masse de N2O obtenue partir de 8,00 g de nitrate d'ammonium est s c) 4,40 g

14.

EN ORGANIQUE ACCEPTER LA NOUVELLE ET L'ANCIENNE NOMENCLATURE (indices devant ou derrire la fonction)


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15. a) La formule du monomre est H2C=CCl2 b) Le nom de ce dernier est le 1,1-dichlorothne I somres non cycliques de C5H10O
1 pt par formule correcte, 0,5 pt par fonction correcte, 0,5 pt par nom correct

5 points 3 2 6 points Nom officiel aldhyde 2

16.

Formule semi-dveloppe plane Fonction chimique O pentan-1-al CH 3 CH2 CH2 CH 2 C H CH 3 CH 2 CH3 CH 2 C O CH 2 C O 17. Enchanement des ractions: A = CH3-CHCl-CH3 B = CH3-CHOH-CH3 C = CH3-CH2-COOH CH D = CH 3 18. C7H14 Formule semi-dveloppe : CH 3 Nom officiel : 3-mthylhex-3-ne CH2 C CH CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 C O O CH 3 CH CH3 pentan-2-one CH 2 CH3 pentan-3-one

ctone

ctone

4 points 1 1 1 1

5 points 3 2

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19.

Isomrie cis-trans (ou Z-E). Vrai s Faux s s s a) CH2 = CH-CH3 b) CH2Cl - CH2Cl c) CH3-CH = CH -CH2-CH3 d) CH 3 e) CH 3 C CH 3 s CH CH C O NH2 CH COOH

5 points

1 1 1 1

1 4 points

20. A = C2H6 B = C2H5OH C = C2H5Br D = CH3COOH 21. A = SO2 B = CaO C = SO3 D = CaSO4 1) - 88,5 C

2) 78,5 C 4) 38,4 C 3) 118,5 C

1 1 1 6 points (1,5 x 4)

DEUXIME PREUVE : PROBLMES


Total des points : 100 PROBLME1 (25 points) a) Les conditions d'quilibre de prcipitation sont: IBa2+I ISO42-I = 1,1.10-10 (mol/L)2 IAg+I2 ISO42-I = 2,0.10-5 (mol/L)3 BaSO4 prcipitera lorsque ISO42-I 1,1.10 10 = 1,1.109 mol/ L 1 10
A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 23

Ag 2SO4 prcipitera lorsque ISO42-I

2.10 5 = 2.10 3 mol /L 1 2 (10 )

BaSO4 prcipitera le premier; ce moment ISO42-l = 1,1.10-9 mol/L b) Lorsque Ag2SO4 commence prcipiter, ISO42-I = 2.10-3 mol/L 1,1.10 10 A ce moment, IBa2+Isolution = = 5,5.10 8 mol /L ; 2.10 3 on peut dire que "tous" les ions Ba2+ ont t prcipits sous forme de BaSO4. Il s'agit donc d'une mthode adquate pour sparer les ions Ba2+ et Ag+. Il a fallu environ 0,1 mol/L de Na2SO4 pour prcipiter BaSO4. INa+I = 0,1 x 2 = 0,2 mol/L. c) Dans une solution aqueuse de HCI, (HCI + H2O H3O+ + Cl-) (c = 0,02 mol/L), on a les quilibres: BaSO4 Ba2+ + SO42- avec IBa2+I ISO42-I= 1,1.10-10 (mol/L)2 H3O+ SO 42= 1.10-2 mol /L (1)

SO42- + H3O+

HSO4-+ H2O avec

HSO4-

(2)

D'autre part:

ISO42-I + IHSO4-l = S

(3) (4)

IBa2+I = S o S est la solubilit de BaSO4 dans la solution de HCI. 2SO 4 De (2 ) on tire HSO4 =

1 .10-2 = 0,5 -2 2.10

d'o IHSO4-I = 2 ISO42-I En remplaant IHSO4-I dans (3), on a ISO42-I + 2 ISO42-I = S


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d'o ISO42-I =

S 3

(5)

En introduisant (5) et (4 ) dans (1 ), on a S. S = 1,1 . 10-10 (mol/L)2 3

S = 1,82 . 10-5 mol/L Cette solubilit est plus grande que dans l'eau pure car la prsence d'ions H3O+ dplace les qullibres (2 ) et par consquent (1 ) vers la droite.

PROBLME 2 (25 points) Soit m1 et m2 les masses des bonbonnes de gaz B1 et B2 m*1 et m'* 2, les masses des gaz B1 et B2 dans les bonbonnes . (1) (2)

Il s'ensuit que: m1 = m*1 + tare m2 = m*2 + tare En soustrayant (2) de (1), on a m1 - m2 = m*1 - m*2 = 77,0 kg -76,0 kg = 1,0 kg Or, d'aprs la loi des gaz parfaits: m* 1 = P1 V1 M1 189 atm 50 L M1 = RT 0,082 L . atm . K-1 293 K P2V2M2 150 atm 50 L M2 = RT 0,082 L . atm . K -1 293 K

m* 2 =

(On suppose que la temprature est voisine de 20C) Si le gaz 1 est le diazote (M1 = 28) et le gaz 2, le dioxygne (M2 = 32), on trouve m*1 - m*2 = 1024 g soit environ 1,0 kg (Dans l'autre cas de figure: m*1 - m*2 = 3,8 kg) NB: ll y a videmment de nombreuses manires pour rsoudre ce problme; d'autre part, un technicien plus astucieux aurait pu profiter des proprits diffrentes des gaz pour les identifier...

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PROBLME 3 (25 points) a) RCOOH + NaOH RCOONa + H2O (A) nA = nNaOH = 50 .10-3 L x 0,1 mol . L-1 = 5 .10-3 mol m nA = A nA 430.10 3 g = 86 g.mol 5.10-3 mol

MA =

On peut considrer que la formule du monoacide A est CxHyO2. y= 9,98 86 =6 100 1,0 86 - 6 1 - 2 16 =4 12

x=

La formule molculaire est donc C4H6O2 et le compos comporte 1 double liaison. Les formules molculaires semi-dveloppes planes sont: H3C - CH = CH - COOH cis et trans H2C = CH - CH2- COOH O CH2 C CH 3 C O H

b) Comme le compos A prsente une isomrie cis-trans, les seules formules molculaires dveloppes planes possibles sont: O H CH 3 C CH 3 O H C C C C O C H H H O H cis (Z) trans (E) NB: L'information concernant le pourcentage d'hydrogne n'est pas ncessaire pour rsoudre le problme.

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PROBLME 4 (25 points) 1. CH3CH2COOH + NaOH CH3CH2COONa + H2O 2. a) nNaOH ajout au terme du titrage = 0,1 mol.L-1 x 10 . 10-3 L = 10-3 mol n(CH3CH2COOH) = nNaOH = 10-3 mol c(CH3CH2COOH) = 10 3 mol = 0,1 mol.L-1 (concentration de l'acide dans le flacon) -3 10.10 L

b) Au point A, vu le pH lu sur le graphique (pH = 3,2), I'acide doit tre faible. On a le pH d'un acide faible. pH = (pKa - log c(acide)) cacide = 10 3 mol = 2 . 10-2 mol.L-1 -3 (10 + 40).10 L

pH = 1/2 (4,87 - log 2 . 10-2) = 3,29

c) Au point B, on a un mlange tampon o la concentration en base est gale la concentratlon en acide pH = pKa + log 1 = 4,87 d) Au point C, point quivalent, on a une solution de CH3CH2COONa, savoir une base faible: pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log cb nb 10-3 mol 1 = = mol.. L-1 -3 V (en C) 60 (50 + 10) 10 L 1 1 4,87 + log 1/ 60 = 8,55 2 2

cb =

pH = 7 +

e) Au point D, lorqu'on ajout 14 mL de la solution de NaOH 50 mL de la solution acide, on a un mlange d'une base faible CH3CH2COONa, et d'une base forte, NaOH. Le pH du mlange est celui de la base forte : pH = 14 + log cb nNaOH 4.10 3 L 10-1 mol.L-1 cb = cNaOH = = = 6,25. 10-3 mol . L-1 -3 V 64.10 L
A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1994 - 27

pH = 14 + log 6,25 . 10-3 = 11,80 3. Vu la courbe de titrage et le saut de pH au point quivalent (7,2 9,3), l'indicateur qui convient est le rouge de crsol. 4. Au point B (50 mL de CH3CH2COOH + 5 mL de NaOH), on a une solution tampon. a) les espces chimiques prsentes sont: CH3CH2COOH, CH3CH2COO-, Na+, H2O, H3O+, OHb) Les espces majoritaires fixant le pH sont CH3CH2COOH et CH3CH2COO5 . 10-4 mol 1000 mL Leur concentration vaut : = 9,09 . 10-3 mol . L-1. 55 mL 1 mL

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1995


par R. CAHAY, J. FURNEMONT, H. GUILLAUME-BRICHARD, R. HULS, M. HUSQUINETPETIT, L. NICOLAY-MERCINY, J.C. WEHREN.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"

QUESTION A1 . (REDOX) (8 points)

Solutions

Il existe diffrents composs du manganse o ce dernier prsente des nombres d'oxydation diffrents. Vous trouverez ci-aprs un tableau reprenant les entits principales contenant du manganse et leur couleur. Entits contenant du manganse MnO4- (aq) MnO42- (aq) MnO2 Mn2+ Nombre d'oxydation du manganse +VII +VI +IV +II Couleur

violet vert brun rose ple

En milieu acide, le manganate de potassium,vert, se tranforme et on obtient un prcipit brun et une solution violette. Sur la base des informations prcdentes, a) En quelle(s) entit(s) s'est transform l'ion MnO42- ? b) Ecrivez la demi-quation de rduction : c) Ecrivez la demi-quation d'oxydation d) Quel est l'oxydant ? e) Quel est le rducteur? f) Ecrivez l'quation ionique globale QUESTION A2 . (REDOX) ( 1 2 po i n t s ) Quand on plonge une lame de cuivre dans une solution de chlorure d'or (AuCl3), la lame de cuivre se recouvre d'or mtallique.
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a) Quels sont les couples oxydorducteurs impliqus dans la raction? b) Compltez le tableau suivant: forme oxyde ..................... .................... forme rduite .................... ....................

pouvoir oxydant croissant

pouvoir rducteur croissant

c) Les couples prcdents actionnent une pile dont le schma est donn ci-aprs. c1) Compltez ce schma en ajoutant ce qu'on demande dans les cadres prvus.

c2) Le passage du courant dans le pont lectrolytique est assur par : des lectrons des ions des molcules aucune de ces particules Cochez la case correspondant la bonne rponse c3) Les ractions aux lectrodes sont : - l'lectrode positive + : - l'lectrode ngative - : c4) La raction ionique globale est :
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QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QUESTION B1 . (pH) ( 1 1 po i n t s )

Solutions

Vous trouverez ci-aprs la description de quatre titrages en solution aqueuse et les graphiques obtenus pour chacun d'eux mais prsents dans le dsordre.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 3

a) Associez la lettre qui identifie chaque titrage exprimental au chiffre du diagramme correspondant. A et ....... B et ....... C et ...... D et ......

b) Pour le titrage reprsent par le graphique 3 - ) Quel est le pH approximatif de la solution aprs addition de 10 mL d'agent titrant ? - ) Quel est le pH approximatif au point quivalent ? - ) Quel est le volume d'agent titrant utilis au point d'quivalence? - ) Quel(s) indicateur(s) utiliseriez-vous pour dtecter avec exactitude le point d'quivalence ? Indicateur color Couleur et zone de virage de l'indicateur (en units de pH) jaune <0,2 rouge <3,2 jaune <6 incolore <8,2 incolore <9,4

vert de mthyle mthylorange bleu de bromothymol phnolphtaline thymolphtaline Entourez l'(les) indicateur(s) choisi(s)

>1,8 bleu >4,4 jaune >7,6 bleu >10 rose >10,6 bleu

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 4

QUESTION B2 . (pH) ( 4 po i n t s ) On prlve 500 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (HCl), acide fort, dont la concentration est gale 0,01 mol.L-1. a) Le pH de cette solution est =2

>2

< 2

= 1,7

Noircissez la case correspondant la bonne rponse b) Si, cette solution, on ajoute du carbonate de potassium solide, on observe que le pH final de la solution obtenue =2

>2 >1,7

>0

< 2

Noircissez la case correspondant la meilleure rponse QUESTION B3 (pH) . ( 5 po i n t s ) On dispose des 4 solutions suivantes A,B,C et D qui contiennent toutes 0,01 mole de solut par litre de solution. Solution A = NaOH (base forte) Solution B = HNO3 (acide fort) Solution C = CH 3CH2COOH (pKa = 4,87 25 C) Solution D = CH 3CH2COONa a) Les solutions ayant les pH extrmes (pH le plus lev et pH le plus bas) sont : A et B A et C A et D B et C B et D

Cochez la (les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) b) On souhaite prparer une solution tampon ayant un pH acide en mlangeant des volumes gaux de 2 des solutions prcdentes A, B, C et D . Pour raliser cette solution tampon, on choisira de mlanger les solutions A et B B et D A et D B et C A et C C et D

Cochez la (les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s) ___________________________________________________________________________


A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 5

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE

1 . ( 7 po i n t s )

Solutions

Vous disposez de 4 tubes A,B,C et D contenant chacun une solution aqueuse incolore. Les substances dissoutes peuvent tre : - le chlorure de baryum - le sulfate de sodium - le chlorure d'hydrogne - le carbonate de potassium En mlangeant 2 2 les solutions A,B,C et D, vous tablissez le tableau des rsultats suivants : A A B C D prcipit blanc prcipit blanc dgagement gazeux B dgagement gazeux C D prcipit blanc prcipit blanc

a) Sur la base du tableau ci-dessus et du tableau des solubilits des sels dans l'eau, rendez chaque tube son contenu. A= B= C= D=

b) Ecrivez et quilibrez (pondrez) les quations ioniques correspondant aux ractions observes. A+B= B+D= C+D=

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 6

2 . ( 6 po i n t s ) Vous trouverez ci-aprs un graphique o figure la solubilit de 4 sels en fonction de la temprature.

Sur la base du graphique, rpondez aux questions suivantes : a) La solubilit des sels augmente constamment avec la temprature sauf pour ................... b) La solubilit de NaCl et de Na2SO4 est identique une temprature de ........................... c) A temprature ordinaire, le sel le moins soluble est ............. A 40 C, on a 4 bchers (vases de Berlin) contenant chacun 100 g d'eau ; dans chacun des bchers, on a dissous 48 g de chacun des sels. Pour chacune des propositions rpondez par vrai ou faux : d) En augmentant la temprature, on peut dissoudre une quantit supplmentaire de Na2SO4 VRAI e) La solution est sature en NaCl et il y a, en plus, un dpt de ce sel f) La solution n'est pas sature en KNO3 Entourez la case correspondant la bonne rponse. 3 . ( 6 po i n t s ) On veut produire et rcuprer un gaz peu soluble dans l'eau en faisant ragir une solution aqueuse et un solide.
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FAUX FAUX FAUX

VRAI VRAI

Les montages A, B ,C, D, E et F peuvent-ils tre raccords au systme de rcupration reprsent au-dessus d'eux ("cuve eau")? Sur les dessins, les signes utiliss signifient : injecter verser

ouvrir puis fermer renverser

Pour chaque montage, entourez la bonne rponse

4 . ( 8 po i n t s ) A 100 C, en prsence d'un catalyseur positif, on fait ragir une mole de butan-2-ol et une mole d'acide mthanoque (formique). La raction conduit la formation d'un ester. L'volution du systme avec et sans catalyseur est reprsente par les courbes A et B ci-aprs :

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 8

n(ester/mol)

a) Ecrivez l'quation de la raction : b) Entourez la lettre correspondant au graphique reprsentant la raction catalyse A B

c) Donnez la quantit (en nombre de mole) et le nom de chaque substance prsente l'quilibre - avec catalyseur :

- sans catalyseur :

5 . ( 6 po i n t s ) Un exemple classique pour tudier les dplacements d'un quilibre chimique est le systme chimique suivant : Fe3+ + SCNFeSCN2+ jaune clair incolore rouge sang Dans une srie d'expriences, on modifie les concentrations de certaines espces chimiques de manire dplacer l'quilibre. Compltez la colonne "sens du dplacement" dans le tableau ci-dessous en respectant les conventions suivantes : 0 si l'quilibre n'est pas modifi si l'quilibre est dplac vers la droite si l'quilibre est dplac vers la gauche ? si vous ne pouvez prvoir le sens du dplacement
A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 9

cFe3+

cSCN-

cFeSCN2+

sens du dplacement

6 . ( 6 po i n t s ) L'ionisation de l'eau, 2H2O H3O+ + OH- , est caractrise par la

constante KH2O = H3O+ OH- appele produit ionique de l'eau. Le produit ionique de l'eau varie avec la temprature comme le montre le tableau ci-aprs. Te m p r a t ur e s (en C ) 0 25 100 Sur la base des informations, cochez les rponses correctes : a) Une augmentation de la temprature augmente la conductivit lectrique de l'eau. Une augmentation de la temprature diminue la conductivit lectrique de l'eau. Une augmentation de la temprature ne modifie pas la conductivit de l'eau. b) L'ionisation de l'eau est endothermique L'ionisation de l'eau est exothermique L'ionisation de l'eau est athermique Les donnes ne permettent pas de rpondre V a l e u r s du pr o d u i t io n i q u e KH2O ( en mol / L)2 1 ,1 5 .1 0 - 1 5 1 0 -1 4 7 ,4 1 .1 0 - 1 3

Noircissez la case correspondant la bonne rponse. 7 . ( 8 po i n t s ) La prparation industrielle de l'acide nitrique s'opre au dpart d'ammoniac gazeux. Une des tapes est la suivante : 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g)
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A un moment donn, NO (g) apparat la vitesse de 0,2 mol. L-1.s-1 a) ) A quelle vitesse NH 3 (g) disparat-il ? ) A quelle vitesse O2 (g) disparat-il ? ) A quelle vitesse H2O (g) apparat-elle ? b) Des 4 graphiques donns ci-aprs, quel est celui qui reprsente l'volution de la concentration en NH3 (g) au cours de la raction ?
c

NH3 / -1 mol.L

NH 3

-1 mol.L

temps (en s)

B
c NH 3 -1 mol.L
c NH3

temps en s

-1 mol.L

temps (en s)
D
temps (en s)

Entourez la lettre correspondant au graphique correct. 8 . ( 8 po i n t s ) En chimie organique, le chimiste procde gnralement une srie de ractions pour prparer une substance au dpart d'un compos donn. Dans l'enchanement des ractions suivantes, identifiez les substances A, B et C.
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HCl a) but-1-ne (ther) b) A + KOH(aq) _________ B A

KMnO4 , H3O+ c) B C

Indiquez les formules semi-dveloppes planes des substances A, B et C A= Nommez les substances A: B= et C: C=

9 . ( 8 po i n t s ) On dispose de 4 flacons contenant chacun un des produits suivants :


OH
CH 3 CH2 CH CH CH 3

H O , CH3

O C CH2 CH 3

, CH 3 CH2

CH CH 3 , CH C 3

Les flacons ont perdu leur tiquette. Pour identifier le contenu des flacons, vous ralisez la srie de tests repris dans le tableau cidessous. Un signe + indique que le test ralis a donn un rsultat positif; un signe - indique que le test n'a pas donn de raction caractristique. Numro du flacon Raction H2 (avec catalyseur) (addition,rduction) Raction avec la liqueur de Fehling * Raction avec la DNPH **

1 2 3 4

+ +

* La liqueur de Fehling ragit avec le groupement aldhydique. ** La 2,4-dinitrophnylhydrazine (DNPH) ragit avec le groupement carbonyle C=O
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Rendez chaque flacon la formule du compos qui s'y trouve N um r o du f la c on F o r m u l e du c o m p o s

1 2 3 4
1 0 . ( 6 po i n t s ) Etablissez si les hydrocarbures dont la formule est note ci-aprs prsentent des isomres cistrans (Z et E) CH 3 CH2 C CH CH 3 a) OUI NON CH 3 CH 3 b) CH 3 CH 2 CH CH2 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH CH3 3 OUI CH 2 CH 3 OUI OUI OUI NON NON NON NON CH 2 CH 3 OUI NON

CH2 C C

c)

d) CH3 _ CH2 _ CH2 _ CH = CH _ CH3 e) CH 3 CH2 f) CH 3 CH C C CH CH2 CH 3

CH 3 Entourez la case correspondant la bonne rponse.

1 1 . ( 5 po i n t s ) En vous basant sur les forces d'interaction existant entre les molcules (et ions) des substances reprsentes par les formules ci-dessous, rendez chaque substance son point d'bullition.
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Substances : H2S, CH3OH, CH4, H2O, NaCl Tempratures d'bullition : 1413 C, 100 C, - 60,7 C, - 164 C, 65 C. Rponse Formule du compos H2S CH3OH CH4 H2O NaCl Point d'bullition

12. ( 6 points) "Les eaux, charges de dioxyde de carbone atmosphrique, transforment le carbonate de calcium des terrains calcaires o elles s'infiltrent en hydrognocarbonate soluble : CaCO3 + H2O + CO2 Ca(HCO3)2 (1) Ceci explique : * Les phnomnes propres aux terrains calcaires : chantoirs, dolines* , grottes et leurs concrtions (stalactites et stalagmites); * Les incrustations calcaires des appareils domestiques et industriels (bouilloires, chauffe-bains, chaudires), o des eaux "dures", c'est--dire charges d'hydrognocarbonate de calcium, sont portes bullition. Le dioxyde de carbone tant gazeux, et le carbonate de calcium insoluble, l'quilibre (1) est rompu en faveur du premier membre (loi de Berthollet)".** Un chimiste en herbe veut mettre en vidence le dioxyde de carbone et le faisant barboter dans de l'eau de chaux (solution aqueuse d'hydroxyde de calcium); celle-ci se trouble; le chimiste, satisfait, quitte les lieux et, lorsqu'il revient, le trouble a disparu. a) Ecrivez les quations chimiques rendant compte des phnomnes observs. b) Comment le chimiste peut-il faire rapparatre le trouble? Ecrivez l'quation chimique correspondant au phnomne. c) Quel ractif le chimiste peut-il utiliser pour faire disparatre rapidement le trouble apparu ? Ecrivez l'quation correspondant au phnomne
*

**

Petite cuvette circulaire fond plat Y.Berger et J.Dighaye, Chimie, tome 3,p.279, Lige, Sciences et lettres, A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 14

DEUXIME PREUVE : PROBLMES

Solutions

PROBLME 1 (25 points) Les catalyseurs sont couramment utiliss lors des synthses industrielles. Des catalyseurs au tungstne (W) et au nickel (Ni) sont prpars par imprgnation d'un support d'alumine (Al2O3) avec une solution aqueuse de (NH4)2W4O13. 8H2O et de Ni(NO3)2. 6H2O, suivie d'un schage et d'une calcination une temprature approprie. Les oxydes obtenus, WO3 et NiO sont considrs comme les constituants actifs. Un catalyseur fabriqu dans ces conditions contient 20 % (en masse) des 2 oxydes avec un rapport atomique Ni/W = 0,5. Quelles sont les masses (NH4)2W4O13. 8H2O et de Ni(NO3)2. 6H2O mettre en oeuvre pour prparer 1000 kg de catalyseur? Considrez que tout le nickel et tout le manganse utiliss imprgnent l'alumine (Al2O3).

PROBLME 2 (25 points) Dans les produits agricoles, la teneur en azote est souvent dtermine par la mthode de Kjeldahl. Celle-ci consiste traiter l'chantillon avec de l'acide sulfurique concentr chaud, ce qui permet de convertir l'azote des molcules organiques en ions ammonium. On ajoute ensuite une solution aqueuse concentre en hydroxyde de sodium pour dplacer l'azote sous forme d'ammoniac. Par distillation, on transfre alors l'ammoniac form dans un rcipient contenant un volume connu d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (acide chlorhydrique) de concentration connue. On dose en retour l'excs d'acide chlorhydrique avec une solution talonne d'hydroxyde de sodium, afin de dterminer la quantit d'azote dans l'chantillon. a) On traite 0,2515 g d'un chantillon de crale avec de l'acide sulfurique. On ajoute alors une solution aqueuse concentre en hydroxyde de sodium puis on transfre l'ammoniac form dans 50,00 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (acide chlorhydrique) (cHCl = 0,1010 mol.L-1). L'excs d'acide est dos en retour avec 19,30 mL d'une solution talonne d'hydroxyde de sodium (cNaOH = 0,1050 mol.L-1). Calculer la teneur en azote dans l'chantillon, exprime en % en masse.

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b) Calculer le pH de la solution dose en a) aprs l'addition, respectivement, de 0 mL, 9,65 mL, 19,30 mL et 28,95 mL de la solution talonne d'hydroxyde de sodium. On ngligera les variations de volume durant la raction de l'ammoniac gazeux avec l'acide chlorhydrique. La constante d'acidit Ka de l'ion ammonium est 5,7.10-10. c) Tracer la courbe de titrage partir des rsultats obtenus en b). d) Indiquer les limites de la zone de virage de l'indicateur que l'on pourrait utiliser pour le dosage en retour.

PROBLME 3 (25 points) L'eau de mer contient, entre autres, des ions Mg2+ (c = 0,06 mol/L) et des ions Ca2+ (c = 0,011 mol/L). Pour rcuprer le magnsium, on le prcipite sous forme d'hydroxyde de magnsium (Mg(OH)2) en ajoutant progressivement l'eau de mer une solution aqueuse dilue d'hydroxyde de sodium. a) Dans quelle zone de pH faut-il oprer pour prcipiter aussi compltement que possible le magnsium sans prcipiter les ions Ca2+ sous la forme d'hydroxyde de calcium? b) Quelle proportion de magnsium contenu dans l'eau de mer peut-on ainsi rcuprer? Donnes Les produits de solubilit sont : - Kps Mg(OH)2 = 1,82.10-11 (mol/L)3 - Kps Ca(OH)2 = 5,5.10-6 (mol/L)3

PROBLME 4 (25 points) 1,680 g d'un hydrocarbure monothylnique A fixe exactement 2,40 g de dibrome (Br2). Par oxydation d'une mole du compos A au moyen de permanganate de potassium en milieu acide, on obtient deux moles d'une substance organique B. a) Dterminez la formule molculaire des composs A et B. b) Recherchez la (les) formule(s) semi-dveloppe(s) possible(s) pour le(s) compos(s) A et nommez le (les). c Le(s) compos(s) A prsente(n)-t-il(s) une isomrie cis-trans (Z et E)? Dans l'affirmative, crivez les formules semi-dveloppes correspondant aux diffrents isomres. d) Ecrivez les quations chimiques des diffrentes ractions effectues sur le(s) compos(s) A.
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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1995


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100 1. A = HCl B = K 2CO3 C = Na2SO4 D = BaCl2 A + B = 2 H3O+ (aq) + CO32- (aq) 3 H2O (l) + CO2 (g B + D = Ba2+ (aq) + CO32- (aq) BaCO3 (s) C + D = Ba2+ (aq) + SO42- (aq) BaSO4 (s) N.B. Acceptez aussi H+ et 2. a) La solubilit des sels augmente constamment avec la temprature sauf pour Na2SO4 et NaCl b) La solubilit de NaCl et de Na2SO4 est identique une temprature de 32 C (acceptez 30 34 C) c) A temprature ordinaire, le sel le moins soluble est Na2SO4 d) En augmentant la temprature, on peut dissoudre une quantit supplmentaire de Na2SO4 e) La solution est sature en NaCl et il y a, en plus, un dpt de ce sel f) La solution n'est pas sature en KNO3 3. Les montages A, B ,C, D, E et F peuvent tre raccords la cuve eau. A
Non

7 pt s 1 1 1 1 1 1 1

6 pt s 1

1 1

FAUX VRAI VRAI

1 1 1

6 pt s B
Oui

C
Oui

D
Non

E
Non

F
Non

4. a) L'quation de la raction est : HCOOH + CH3-CHOH-CH2-CH3 HCOO-CH(CH3)-CH2-CH3 + H2O b) Le graphique reprsentant la raction catalyse est : A

6x1 8 pt s

3 1

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 17

c) Le nombre de mole de chaque substance prsente l'quilibre est : - avec catalyseur : 0,66 mol d'ester 0,66 mol d'eau 0,34 mol d'acide - sans catalyseur : 0,66 mol d'ester 0,66 mol d'eau 0,34 mol d'acide 5. Le sens de dplacement de l'quilibre chimique Fe3+ + SCNFeSCN2+ jaune clair incolore rouge sang est : cFe3+ cSCNcFeSCN2+ sens du dplacement 0,34 mol d'alcool 0,34 mol d'alcool 0,5 x 4

0,5 x 4 6 pt s

H3O+ + OH- ,

? ?

6. Lors de l'ionisation de l'eau, 2H2O

1 1 1 1 1 1 6 pt s

a) s Une augmentation de la temprature augmente la conductivit lectrique de l'eau. b) s L'ionisation de l'eau est endothermique 7. Dans la raction 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) a. ) NH 3 (g) disparat la vitesse de : ) O 2 (g) disparat la vitesse de : 4 NO (g) + 6 H2O (g) 0,2 mol.L-1.s-1 0,2 .(5/4) = 0,25 mol.L-1.s-1

3 3 8 pt s

2 2 2 2

) H2O (g) apparat la vitesse de : 0,2 .(3/2) = 0,3 mol.L-1.s-1 b. Le graphique qui reprsente l'volution de la concentration en NH 3 (g) au cours de la raction est B

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8. A = CH3-CH2-CHCl-CH3 2-chlorobutane B = CH3-CH2-CHOH-CH3 C = CH3-CH2-CO-CH3 butan-2-one ou butanone 9. N um r o du fl a c o n F o r m u l e du c o m p o s


H CH3 C O

8 pt s 3 2 3 8 pt s

1 2 3

OH CH 3 CH2 CH CH 3

O CH C 3
CH 3 CH2

CH2
CH

CH 3
CH 3

4
10.

CH

2 6 pt s

Les hydrocarbures dont la formule semi-developpe est note ci-dessous prsentent des isomres cis-trans (Z et E) a) d) 11. Formule du compos H2S CH3OH CH4 H2O NaCl 12. a) Ca(OH) 2 (aq) + CO2 (aq) CaCO 3 (s) CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O (l) Ca(HCO3)2 (aq) Acceptez videmment CO2 (g) b) On peut faire rapparatre le trouble en chauffant la solution Ca(HCO3)2 (aq) CaCO3( s) + CO2( g) + H2O (l) 1 Point d'bullition -60,7 C 65 C -164 C 100 C 1413 C 1 1 1 1 1 6 pt s 1 1 OUI OUI b) e) NON NON c) f) NON OUI 5 pt s 6x 1

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c) Pour faire disparatre rapidement le trouble apparu, on peut ajouter un acide CaCO3 (s) + 2 H3O+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + 3 H2O (l) Admettez aussi videmment les quations ioniques avec les ions HCO3-, H+ . A 1. Q U ES T I O N C O R R ES P O N D A N T A U C H OI X R E D OX a) L'ion MnO42- s'est transform en MnO4 - et MnO2 b) La demi-quation de rduction est c) La demi-quation d'oxydation est : d) L'oxydant est : e) Le rducteur est : MnO42 MnO42 MnO42 - + 2 e- MnO2 + 2 H2O MnO42 - MnO4 - + e-

8 pt s 1 2 2 0,5 0,5

f) L'quation ionique globale est : 3 MnO42 - + 4 H+ 2 MnO4 - + MnO2 + 2 H2O A 2. Q U ES T I O N C O R R ES P O N D A N T A U C H OI X R E D OX a) Les couples oxydorducteurs impliqus dans la raction sont : Au3+/Au et Cu2+/Cu ou Au3+ + 3 eb) pouvoir oxydant croissant Au et Cu2+ + 2 eCu

2 12 pts

forme oxyde forme rduite ......Au3+........ ..........Au........ . ......Cu2+........ ..........Cu........

pouvoir rducteur croissant

c1) Sur le schma de le pile ci-dessous, on a :

6 x 0,5

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c2) Le passage du courant dans le pont lectrolytique est assur par : s des ions c3) Les ractions aux lectrodes sont : - l'lectrode ngative - : Cu Cu2+ + 2 e- l'lectrode positive + : c4) La raction ionique globale est : B 1. Au3+ + 3 e- Au 3 Cu + 2 Au 3+ 3 Cu2+ + 2 Au

1 1 1 2

Q U ES T I O N C O R R ES P O N D A N T A U C H OI X pH a) Les lettres correspondant aux titrages exprimentaux sont associer avec les chiffres suivants: A C et et 2 1 B D et et 4 3

11 p t s

4 x 1,5

b) Pour le titrage reprsent par le graphique 3 - ) Le pH approximatif aprs addition de 10 mL d'agent titrant est de - ) Le pH approximatif au point quivalent est de 9 20 mL 2 12,5 1 1 1

- ) Le volume d'agent titrant utilis au point d'quivalence est de

- ) On peut utiliser comme indicateur indicateur pour apprcier correctement le point d'quivalence la phnolphtaline, la thymolphtaline B 2. Q U ES T I O N C O R R ES P O N D A N T A U C H OI X pH a) Le pH de cette solution est : s =2 b) Si, cette solution, on ajoute du carbonate de potassium solide, on observe que le pH final de la solution obtenue est : s B 3. 4 pt s 2 2

>2

Q U ES T I O N C O R R ES P O N D A N T A U C H OI X pH a) Les solutions ayant les pH extrmes (pH le plus lev et pH le plus bas) sont : s A et B

5 pt s 2

b) Pour prparer une solution tampon ayant un pH acide, on choisira de mlanger 3 les solutions s C et D

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DEUXIME PARTIE : PROBLMES


Total des points : 100 PROBLME 1 (25 POINTS) Masses molaires (en g.mol-1) Ni(NO3)2.6 H2O = 290,6 (NH4)2W4O13.8 H2O = 1123,32 NiO = 74,7 WO3 = 231,82 1000 20 = 200 kg 100

(3 pts) Masse totale d'oxydes pour 1000 kg de catalyseur = x = la masse de NiO y = la masse de WO3 x + y= 200 kg x y = 0,5 74,7 231,82 (5 pts) 1,1611 y = 200 kg (5 pts)

x + y = 200 kg x= 0,5 74,7 y = 0,1611 y 231,82

y = 172,25 kg x = 200 - 172,25 = 27,75 kg 27,75 290,6 = 74,7 = 107,95 kg

(5 pts) Masse de Ni(NO3)2 . 6 H2O =

(7 pts) Masse de (NH4)2W4O13 . 8H2O =

172,25 1 1123,32 = 208,67 kg 231,82 4

car 1 mole de (NH4)2W4O13 . 8 H20 correspondent 4 WO3 (si oubli du facteur 4, on perd les 7 pts) PROBLME 2 (25 POINTS) a) Nombre de moles de HCI consommes par NH3: (6 pts) 0,050 x 0,101 - 0,0193 x 0,105 = 0,00505 - 0,0020265 = 0,0030235 mol Nombre de moles de NH3 produites = nombre de moles d'atomes d'azote dans 0,2515 g de crale = 0,00302 mol. (6 pts) d'o pourcentage d'azote = 0,00302 14 100 = 16,81 % 0,2515
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b)

moles de HCI (0,00505) 0,00203 0,001015 0 0

moles de NH4+ 0 0,00302 0,00302 0,00302 0,00201

moles de NH3 0 0 0 0 0,0101

volume total (litres) 0,050 0,050 0,05965 0,06930 0,07895

pH 1 1,4 1,77 5,3 8,9

type de solution* ac fort ac. fort ac. fort ac. faible tampon

(2 pts) (2 pts) (2 pts) (2 pts) c) (3 pts)

d) (2 pts) Zone de virage pour l'indicateur: pH entre 5 et 7 PROBLME 3 (25 POINTS) a) (2 pts) [Mg2+] + [OH-]2 = 1,82.10-11 (mol/L)3 0,06.[OH-]2 = 1,82.10-11 1 1,82.10 11 2 [OH-] = = 1,741.10-5 mol/L 0,06 [H3O+] = (2 pts) (2 pts) pH = 9,24 [Ca2+][OH-] = 5,5.10-1 (mol/L)3 0,011 [OH-]2 = 5,5 10-6
* Si

(2 pts)

10 14 = 5,74.10-10 mol/L 1,741.10 5

les calculs de pH sont absents (ou faux) mais que les termes "ac. fort", "ac. faible", "base forte" sont corrects: 1 point par item. A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 1995 - 23

(2 pts )

1 5,5.10 6 2 [OH-] = = 2,23610-2 mol/L 0,011 [H3O+] = 4,47.10 -13 mol/L

(2 pts) (5 pts)

pH = 12,35 Mg(OH)2 commence prcipiter pH 9,24 Ca(OH)2 commence prcipiter pH 12,35 Pour tre sr que Ca(OH)2 ne prcipite pas, on peut se limiter pH = 12; [OH-] = 10-2 et il reste alors : 1,82.1011 2+ [Mg ] = = 1,82.10-7 mol/L 2 10 2

b) (4 pts)

1,832.10 7 soit = 3 10-6 de la quantit initiale 0,06 (4 pts) prcipitation de Mg(OH)2 complte 99,9997 %

On peut donc rcuprer 99,9997 % du Mg prsent dans l'eau de mer. On accepte videmment comme correcte la concentration en Mg2+ au pH o Ca(OH)2 commence prcipiter (pH = 12,35). PROBLME 4 (25 POINTS) a) 2,4 g de Br2 = 2,4 = 0,015 mol 160 L'hydrocarbure monothylnique (ou monoalcne) ragit mole mole avec Br2; 1,68 g correspond 0,015 mol d'hydrocarbure et la masse molaire de celui-ci est donc 1,68 g = 112 g/mol. 0,015 mol (4 pts) La formule gnrale des hydrocarbures monothylniques est CnH2n ou (CH2)n; 112 la masse molaire tant 112 g.mol-1, n = = 8, la formule molculaire de A est : 14 C8H16. (4 pts) KMnO4 en milieu acide est un oxydant fort; B doit donc tre un acide carboxylique 4 atomes de carbone (car 1 mol de A donne 2 mol de B); la formule molculaire de B est C3H7-COOH (C4H8O2).
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b) Formules semi-dveloppes pour A A donnant 2 B, A doit tre une molcule symtrique par rapport la double liaison d'o (4 pts) A est CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH- CH2 - CH2 - CH3 oct-4-ne (4-octne) CH 3 CH CH 3 CH HC CH CH3 CH 3 2,5-dimthylhex-3-ne

(4 pts) ou A'

c) A et A' prsentent l'isomtrie cis-trans (2 pts) C H7 3 C H cis-A Z-A CH 3 CH 3 CH C H C CH CH3 cis-A' Z-A' trans-A' E-A' CH 3 H C H H trans-A E-A CH 3 CH 3 CH C H C H CH3 CH CH 3 C3H 7 C H7 3 C C C3H 7 H

(2 pts)

d) Ractions (2,5 pts) KMnO4 CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH- CH2 - CH2 - CH3 (2,5 pts) KMnO4 CH 3 CH CH 3 CH HC CH CH3 CH 3

2 CH3 - CH2 - CH2 - COOH (acide butanoque)

2 CH 3

CH CH 3

COOH

acide 2-mthylpropanoque

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RFRENCES Problme 1: problme prparatoire la 27e Olympiade Internationale de Chimie (Pkin 1995). Problme 2: problme pos la 26e Olympiade Internationale de Chimie (Oslo 1994). Problme 3: P. ARNAUD, Cours de Chimie physique, 2e dit., Paris, Dunod, 445, 1990. Plusieurs questions proviennent d'un test d'valuation pour les lves de sixime de la Communaut franaise.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1996


par R. CAHAY, H. GUILLAUME-BRICHARD, M. HUSQUINET-PETIT, L.NICOLAY-MERCINY, G.OUADI-HULIN, J.C. WEHREN

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves avaient le choix entre le questionnaire A et le questionnaire B.

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"


A1 (REDOX) (12 points)

Solutions

Les objets en cuivre se ternissent par formation d'oxyde(s) ou d'hydroxycarbonate de cuivre (II) de composition mal dfinie dans le cas de la formation de vert de gris. On peut facilement redonner l'clat mtallique aux objets en cuivre sans dcapant sophistiqu: il suffit de les plonger quelques minutes dans de l'eau sale en les mettant en contact avec une feuille d'aluminium. On donne: 1) Le classement des couples oxydo-rducteurs

pouvoir oxydant croissant

forme oxyde Na + (aq) Al3+ (aq) Cu 2+ (aq) Cl 2 (aq)

forme rduite Na (s) Al (s) Cu (s) Cl - (aq)

pouvoir rducteur croissant

2) Les solubilits temprature ordinaire: NaCl: environ 360 g/L AlCl 3: environ 700 g/L CuCl2: environ 706 g/L Pour chacune des propositions suivantes, indiquer au moyen d'une croix si elle est vraie ou fausse: 1 point par case correctement remplie PROPOSITIONS La ternissure correspond la rduction du cuivre. La ternissure correspond l'oxydation du cuivre. La ternissure correspond la neutralisation du cuivre. La ternissure correspond la corrosion du cuivre. Un des ions de l'eau sale oxyde le cuivre rduit Un des ions de l'eau sale rduit le cuivre oxyd. Les ions de l'eau sale servent de solution lectrolytique. Un des ions de l'eau sale prcipite les ions forms. L'aluminium oxyde la forme rduite du cuivre. L'aluminium rduit la forme oxyde du cuivre . L'aluminium adsorbe le chlore form. L'aluminium catalyse la corrosion. VRAI FAUX

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A2 (REDOX) (8 points) Les piles l'oxyde d'argent utilises dans les calculatrices sont senses fonctionner pendant des centaines d'heures.Le schma d'une "pile bouton" l'oxyde d'argent(I) est reprsent cidessous. Borne u

Borne

Les couples oxydorducteurs (rdox) intervenant dans cette pile sont: pouvoir oxydant croissant

Ag2O (s) Zn2+ (aq)

Ag (s) Zn (s)

pouvoir rducteur croissant

a) Identifier l'oxydant: b) Identifier le rducteur: c) Ecrire l'quation d'oxydation: d) Ecrire l'quation de rduction: e) Ecrire et quilibrer (pondrer) l'quation globale d'oxydo-rduction: f) Sur le schma, indiquer la borne positive: g) Sur le schma, indiquer la borne ngative: h) Sur le schma, indiquer le sens de dplacement des lectrons dans le circuit extrieur. 1 point par rponse correcte

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QUESTIONNAIRE B = choix "pH"


B1(pH) (4 points)

Solutions

On dissout, dans 4 bchers distincts contenant de l'eau dsionise, chacune des substances suivantes: NH4Br, hydroxyde de sodium, sel de cuisine, actate (thanoate) de sodium. Quel est le pH de chacune des solutions obtenues? Mettre une croix dans les cases qui conviennent Solution aqueuse de: N H 4 Br hydroxyde de sodium sel de cuisine acttate (thanoate) de sodium 1 point par rponse correcte. Toute croix absente ou mal place entrane un retrait d'un point sans que la note totale ne devienne ngative.

<7

>7

B2 (pH) (6 points) Une espce ampholyte (amphotre) est une espce qui peut jouer le rle d'acide ou de base. Parmi les substances suivantes, indiquer par une croix uniquement celles qui sont ampholytes (amphotres) et noter les couples acide-base correspondants. Substance H2O HCl NH3 H 3 PO 4 HPO 4 2PO 4 32 points par rponse entirement correcte ampholyte couples acide/base

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B3 (pH) (10 points) Complter le mode opratoire ci-dessous en donnant les quations, en calculant le volume et la masse demands et en introduisant aux bons endroits les termes adquats repris dans la liste suivante: une pipette - une pissette - un entonnoir - un erlenmeyer - sec - une burette - propre - 0,1 couleur - phnolphtaline - petites - grandes - 40 - la couleur rose - 0,202 - 0,404 - gouttes millilitres - bleu de mthylne - 20 - bleu - jaune - la quantit de matire - neutralisation complte - talon - devient incolore; cb = ca Va/Vb; cb = ca Vb/Va. TITRAGE D'UNE SOLUTION D'HYDROXYDE DE SODIUM (c = environ 0,2 mol/L) Pour titrer une solution, on ralise d'abord un titrage rapide puis 2 3 titrages prcis. Pour raliser le premier titrage rapide, on procde comme suit. - Prlever 25 mL de la solution titrer au moyen d'..................... - Verser ce volume dans ..................... Celui-ci doit tre ................. mais pas ncessairement ....... - Remplir une.................... de 50 mL avec une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration 0,202 mol/L - Verser quelques gouttes de .................... dans la solution titrer. - Par fractions de quelques.................., laisser couler la solution titrante. L'quation de la raction est: ................................................................................................ - Lorsqu'on a ajout environ........ mL, au moment o l'indicateur change......................, arrter l'coulement et noter le volume de la solution titrante; celui-ci contient peu prs............................ ncessaire la ....................... - Lors du titrage prcis, on dtermine la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium en effectuant l'opration mathmatique suivante cb = ..... - Pour dterminer la concentration de la solution titrante avec prcision, on peut talonner cette solution au moyen d'une substance ............. On utilise, par exemple, le carbonate de sodium. - Dans ce cas, pour obtenir un virage vers 40 mL, avec formation de dioxyde de carbone, il faut peser une masse prcise de Na2CO3 soit environ ............. g . Dans ce cas, l'quation de la raction est : ................................................................................ (N.B Actuellement, on n'utilise plus gure Na2CO3 comme substance talon). 0,5 point par mot correct plac; 1 point par quation et par calcul correct

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QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
C 1 (12 points)

Solutions

a) crire les formules semi-dveloppes de 7 composs organiques non cycliques dont la formule molculaire est C3H6O. b) Pour chacune d'entre elles, entourer la (les) fonction(s) prsente(s) dans la molcule et donner son (leur) nom. Formule semi-dveloppe Nom(s) de la (des) fonction(s)

1 point par formule, 0,5 point par fonction correcte (avec maximum de 5 points pour les fonctions)

C2 (6 points) La raction d'estrification est une raction limite un quilibre que l'on peut reprsenter par l'quation gnrale: alcool + acide ester + eau (3 points) a) Si, dans un rcipient, on met une mole d'acide et une mole d'alcool et que l'on suit l'volution de la raction au cours du temps, lequel des graphiques suivants est conforme l'volution de la concentration en acide (cacide) et en ester (cester)? Entourer la lettre correspondant au graphique correct

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(3 points) b) Indiquer sur le graphique correct l'instant tq o l'quilibre est atteint.

C 3 (7 points) Soit la raction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate en solution aqueuse: 2 I- (aq) + S2O82- (aq) I2(aq) + 2 SO42- (aq). On ralise 3 expriences A, B et C au cours desquelles on dtermine exprimentalement l'volution de la concentration en iode au fur et mesure de l'avancement de la raction. Pour chaque exprience, on modifie la concentration initiale en ions iodure I- (aq) ([I - ]0 ). Le tableau suivant prcise les conditions de chaque exprience: Exprience A B C [I - ]0 ( mol.L -1 ) 0,02 0,04 0,06 [S 2 O 8 2- ] 0 ( mol.L -1 ) 1 1 1 Temprature (K) 293 293 293

Les rsultats exprimentaux permettent d'tablir le graphique ci-aprs:

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Ces expriences permettent de tirer les conclusions notes ci-dessous: Dans chaque cas, cocher la case qui convient (2 points) a) La raction la plus lente s'observe dans l'exprience: tA tB (2 points) b)La raction la plus rapide s'observe dans l'exprience: tA tB (3 points) c) La vitesse de la raction est influence par: [I - ]0 t oui la temprature t oui [S 2 O 8 2- ] 0

tC tC t oui t non t impossible


prvoir

t non t impossible
prvoir

t non t impossible
prvoir

C4 (10 points) Dans une solution aqueuse sature en bromate d'argent (AgBrO3, sel peu soluble), on ajoute progressivement du bromate de sodium solide (NaBrO3, sel trs soluble).

Aprs dissolution complte de ce dernier, on dtermine la solubilit du bromate d'argent en fonction de la concentration en ions bromate ajout, ce qui donne le graphique ci-contre.

(2 points) a) Ecrire l'quation correspondant l'quilibre de solubilit du bromate d'argent. (3 points) b) Donner la solubilit du bromate d'argent dans l'eau pure
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- en mol/L - en g/L (3 points) c) Donner la solubilit du bromate d'argent dans une solution aqueuse de bromate de sodium de concentration c= 0,1 mol/L - en mol/L - en g/L (2 points) d) Dans quel sens l'quilibre de solubilit du bromate d'argent est-il dplac par addition de NaBrO3? Justifiez votre rponse. C 5 (8 points) a) Les substances dsignes par les chiffres 1 , 2 , 3 , 4 , 5 et 6 interviennent dans le schma des ractions donn ci-dessous. chlorure d'hydrogne (g)

n
3 (aq)

+ eau

l+ NH3 (g)
1 (s)

+ 6 (aq)

l+ Zn (s)
4 (aq) + 5 (g)

m+ NaOH (aq)
NaCl (aq) + H2O (l) + 2 (g)

NaCl (aq) + H2O (l) + CO2 (g) a) Identifier les substances : 1 = 2 = 3 =

4 =

5 =

6 =

b) Proposer une mthode d'identification du gaz 2 . c) Proposer une mthode d'identification du gaz 5 . 1 point par compos identifi; 1 point par mthode d'identification correcte

C 6 ( 7 points) Le monoxyde de carbone peut se former lors de la raction du carbone en excs avec le dioxyde de carbone que l'on peut reprsenter par l'quation ci-aprs: CO2 (g) + C (s) 2 CO (g) (1)

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Il se forme ainsi un mlange de dioxyde et de monoxyde de carbone en proportions dpendant de la temprature et de la pression. Cet quilibre, connu sous le nom d'quilibre de Boudouard, joue un rle fondamental dans la mtallurgie du fer. La constante d'quilibre Kc relative ce systme en fonction de la temprature varie comme l'indique le tableau suivant: Temprature/K 1023 1073 1123 1173 1223 1273 Constante d'quilibre K c 0,029 0,065 0,164 0,321 0,634 0,938

(3 points) a) La raction (1) est-elle endo ou exothermique? Justifier. Mettre une croix dans la case correspondant la bonne rponse. La concentration de CO l'quilibre augmente si: (1 point) (1 point) (1 point) (1 point) b) on lve la temprature c) on ajoute du carbone solide d) on augmente la pression totale e) on ajoute un catalyseur appropri VRAI FAUX

C7 (10 points) La raction de neutralisation (acide-base) est exothermique et, dans le cas de solutions suffisamment concentres, la mesure de la temprature du milieu ractionnel permet de suivre l'volution de la raction. A temprature ordinaire, on dispose de 2 solutions aqueuses, l'une d'hydroxyde de potassium de concentration inconnue et l'autre d'acide nitrique (c = 2,00 mol/L). On prlve 25 cm3 de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et on les verse dans un gobelet isolant en polystyrne. On ajoute alors la solution d'acide nitrique par fractions de 5 cm3. Aprs chaque addition, on note la temprature et on obtient le tableau suivant:

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Volume de HNO 3 /cm 3 Temprature/C

0 18,0

5,0 20,5

10,0 23,0

15,0 25,5

20,0 27,9

25,0 30,3

30,0 32,9

35,0 31,6

40,0 30,5

45,0 29,5

(1 point) a) crire et quilibrer (pondrer) l'quation chimique correspondant la raction. (3 points) b) Porter sur un graphique l'volution de la temprature en fonction du volume de HNO 3 ajout. (2 points) c) Pour quel volume de HNO3, la raction est-elle complte? (2 points) d) Quelle est la concentration de la solution de KOH? (2 points) e) Quelle masse d'hydroxyde de potassium contient le volume prlev dans la pipette?

C 8 (7 points) Il existe 2 isotopes naturels de l'uranium


235

U et 92

238 92 U
137 97

L'uranium 235 peut subir une raction de fission sous l'action de neutrons (n):
235

U + 0n 92

Te + 52

Zr + 2 0 n 40

(1 point) a) Les nombres atomiques du tellure (Te) et du zirconium (Zr) produits sont...... et ..... (1 point) b) Les nombres de masse du tellure (Te) et du zirconium (Zr) produits sont...... et ....... On appelle demi-vie la dure ncessaire pour que la moiti d'un produit radioactif se dcompose. Supposons que, lorsque le physicien allemand Otto Hahn bombarda l'uranium 235 avec des neutrons, une partie de l'uranium 235 se fut transforme selon le schma (1). c) Sachant que le tellure 137 a une demi-vie de 4 s et le zirconium 97 une demi-vie de 16,6 h, et s'il avait fallu 4 jours Hahn pour analyser les produits de fission, aurait-il pu trouver ? Mettre une croix dans la case correspondant la bonne rponse et justifier OUI (2,5 points) ) du tellure 137 (2,5 points) ) du zirconium 97 NON Justifier brivement

C 9 (8 points) En chimie organique, le chimiste procde gnralement une srie de ractions pour prparer une substance au dpart d'un compos donn. Dans l'enchanement des ractions suivantes, identifier les substances A, B, C et D
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H2 SO 4 conc, chaud

a) propan-1-ol
HCl

A + eau B
KOH (aq)

b) A c) B
KMnO 4 , H3 O+

C D

d) C

Noter les formules semi-dveloppes des substances A, B, C et D et indiquer leur nom Formule A B C D Nom

(1,5 points par compos correctement identifi; 0,5 point par nom correct)

C 1 0 (5 points)

tablir si les hydrocarbures dont la formule semi-dveloppe est note ci-dessous prsentent
des isomres cis-trans (Z et E) Mettre une croix dans la case correspondant la bonne rponse OUI a) b) CH3-CH=CH-CH2-CH 3 CH 3 C CH 3 c) CH 3- CH = CH - C = O NH 2 d) e) CH3-CH=CCl2 CH3 CH 2 C C CH 3 CH COOH NON

1 point par rponse correcte

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DEUXIME PREUVE: PROBLMES


PROBLME 1 (25 points)

Solutions

Le cyanure d'hydrogne, HCN, un acide faible dont la constante d'acidit (dissociation) est gale 4.10-10 mol/L. a) En ngligeant les phnomnes d'hydrolyse, calculez la concentration des ions Na+ et CNdans une solution obtenue en dissolvant 0,49 g de cyanure de sodium dans un ballon jaug et en ajoutant suffisamment d'eau pour amener le volume 250 mL. b) Calculez la constante dquilibre relative l'hydrolyse des ions CN-: CN - + H2O HCN + OHc) En utilisant la constante ainsi obtenue, calculez la concentration en cyanure d'hydrogne dans la solution. d) Calculez le pourcentage des ions CN- hydrolyss. e) Calculez le pH de la solution obtenue.

PROBLME 2 (25 points) Le cidre est obtenu par fermentation du jus de pomme. Son appellation dpend de la teneur en thanol, gnralement exprime en degrs: il est doux jusqu' 3 , brut de 3 4,5 et sec au-del. Afin de vrifier l'appellation d'un cidre, on dose l'thanol qu'il contient au moyen d'une solution aqueuse de dichromate de potassium (c= 0,5 mol/L) en milieu acide sulfurique. L'thanol est compltement oxyd en acide actique (thanoque). L'oxydation complte de l'thanol contenu dans 10 mL de cidre ncessite 11,2 mL de la solution de dichromate de potassium. a) Calculez la concentration en thanol dans le cidre. b) Calculez le degr alcoolique du cidre tudi c) Quelle appellation le cidre doit-il porter? Donnes: - la masse volumique de l'thanol est de 790 kg.m-3 - le degr alcoolique d'une boisson alcoolise est le volume (exprim en cm3) d'thanol pur prsent dans 100 cm3 de la boisson considre.

PROBLME 3 (25 points) Le chimiste est souvent amen sparer des ions dans une solution, soit pour rcuprer des ions valorisables, soit pour liminer des ions toxiques.
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Vous disposez d'une solution aqueuse qui contient des ions Ag+ (aq) (c= 0,1 mol/L) et des ions Pb 2+ (aq) (c= 0,1 mol/L). Montrez par calcul s'il est possible de sparer ces deux espces d'ions l'aide d'ions chlorure (Cl-, aq)? Lorqu'on parle de sparer, cela signifie que 99% d'une des espces d'ions prcipitent sans que les ions de l'autre espce ne prcipitent. Les valeurs des produits de solubilit sont de: 1,8.10 -10 [(mol/L) 2] pour le chlorure d'argent 1,6.10 -5 [(mol/L)3] pour le chlorure de plomb

PROBLME 4 (25 points) Lorsqu'on chauffe 3,11 g d'u sel de baryum d'un monoacide organique A en prsence d'acide sulfurique, on obtient 2,33 g d'un prcipit de sulfate de baryum . a) Ecrivez l'quation de la raction correspondante. b) Sachant que l'acide A contient 9,1 % d'hydrogne (H), dterminez la formule molculaire de A. c) Donnez la (les) formule(s) molculaires semi-dveloppe(s) de l'(des) isomre(s) et donnez son (leur) nom officiel.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1996


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100 QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction" A1 (REDOX) ( 12 points) Pour chacune des propositions suivantes, indiquer au moyen d'une croix si elle est vraie ou fausse:

VRAI
La ternissure correspond la rduction du cuivre. La ternissure correspond l'oxydation du cuivre. La ternissure correspond la neutralisation du cuivre. La ternissure correspond la corrosion du cuivre. Un des ions de l'eau sale oxyde le cuivre rduit. Un des ions de l'eau sale rduit le cuivre oxyd. Les ions de l'eau sale servent de solution lectrolytique. Un des ions de l'eau sale prcipite les ions forms. L'aluminium oxyde la forme rduite du cuivre. L'aluminium rduit la forme oxyde du cuivre. L'aluminium adsorbe le chlore form. L'aluminium catalyse la corrosion. 1 point par case correctement remplie

FAUX x x

x x x x x x x x x x

A2 (REDOX) ( 8 points) Dans une "pile bouton" l'oxyde d'argent(I), a) Identifier l'oxydant: Ag2O b) Identifier le rducteur: Zn c) crire l'quation d'oxydation: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 ed) crire l'quation de rduction: Ag2O (s)+ H2O (l)+ 2 e- 2 Ag (s)+ 2 OH- (aq) ou Ag+ (aq)+ 1 e- Ag (s) e) crire et quilibrer (pondrer) l'quation globale d'oxydo-rduction: Ag2O (s)+ H2O (l)+ Zn (s) 2 Ag (s) + Zn2+ (aq) + 2 OH- (aq)... (sans tenir compte des ractions secondaires)
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ou

2 Ag+ (aq)+ Zn (s) 2 Ag (s) + Zn2+ (aq) ou Ag2O (s) + Zn (s) 2 Ag (s) + ZnO (s)

f) La borne positive est constitue par le "ct" Ag2O g) La borne ngative est constitue par le "ct" Zn h) Les lectrons vont de la borne ngative (Zn) vers la borne positive (Ag2O) Sur le schma de la pile bouton, on a:

1 point par rponse correcte

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

B1(pH) ( 4 points) Mettre une croix dans les cases qui conviennent Solution aqueuse de: N H 4 Br hydroxyde de sodium sel de cuisine acttate (thanoate) de sodium x x

<7
x

>7
x

1 point par rponse correcte. Toute croix absente ou mal place entrane un retrait d'un point sans que la note totale ne devienne ngative.

B2 (pH) ( 6 points) Parmi les substances suivantes, indiquer par une croix uniquement celles qui sont ampholytes (amphotres) et noter les couples acide-base correspondants.

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Substance H2O HCl NH3 H 3 PO 4 HPO 4 2PO 4 3-

ampholyte x x x

couples acide/base H 3 O + /H 2 O et H 2 O/OH N H 4 + /NH 3 et N H 3 /NH 2 H 2 PO 4 - /HPO 4 2- et HPO 4 2- /PO 4 3-

2 points par rponse correcte: 0,5 point pour la croix correctement place et 1,5 pour les 2 couples corrects (1 point pour un seul des couples).

B3 (pH) ( 10 points) Un mode opratoire complt est le suivant: TITRAGE D'UNE SOLUTION D'HYDROXYDE DE SODIUM (c = environ 0,2 mol/L) Pour titrer une solution, on ralise d'abord un titrage rapide puis 2 3 titrages prcis. Pour raliser le premier titrage rapide, on procde comme suit. - Prlever 25 mL de la solution titrer au moyen d'une pipette - Verser ce volume dans un erlenmeyer . Celui-ci doit tre propre mais pas ncessairement sec. - Remplir une burette de 50 mL avec une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration 0,202 mol/L - Verser quelques gouttes de phnolphtaline dans la solution titrer. - Par fractions de quelques millilitres , laisser couler la solution titrante. L'quation de la raction est: NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H 2O (l) ou H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (l) - Lorsqu'on a ajout environ 2 5 mL, au moment o l'indicateur change de couleur , arrter l'coulement et noter le volume de la solution titrante; celui-ci contient peu prs la quantit de matire ncessaire la neutralisation complte. - Lors du titrage prcis, on dtermine la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium en effectuant l'opration mathmatique suivante cb = c a V a /V b . - Pour dterminer la concentration de la solution titrante avec prcision, on peut talonner cette solution au moyen d'une substance talon . On peut utiliser par exemple le carbonate de sodium. - Dans ce cas, pour obtenir un virage vers 40 mL, avec formation de dioxyde de carbone, il faut peser une masse prcise de Na2CO3 soit environ 0,428 g. Dans ce cas l'quation de la raction est : Na 2CO3 (aq) + 2 HCl (aq) CO2 (g) + H2O (l) + 2 NaCl (aq) ou CO32- (aq) + 2 H3O+ (aq) CO2 (g) + 3 H2O (l)
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0,5 point par mot correct plac; 1 point par quation et par calcul correct

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
C1 (12 points) Les formules semi-dveloppes de 7 composs organiques non cycliques dont la formule molculaire est C3H6O et le(les) nom(s) de la (des) fonction(s) prsente(s) dans la molcule sont: Formule semi-dveloppe CH 3-COH=CH 2 CH 3-CO-CH 3 CH 3-O-CH=CH2 CH 3-CH 2-COH CH 2OH-CH=CH2 cis-CHOH=CH-CH3 trans-CHOH=CH-CH3 Nom de la (des) fonction(s) alcool secondaire - alcne (nol) ctone theroxyde -alcne aldhyde alcool primaire - alcne alcool secondaire - alcne alcool secondaire - alcne

1 point par formule; 0,5 point par fonction correcte (avec maximum de 5 points pour les fonctions)

C2 ( 6 points) (3 points) Dans la raction d'estrification, le graphique B reprsente l'volution de la concentration en acide (cacide) et en ester (cester). (3 points) b) L'quilibre est atteint l'instant tq o les concentrations ne varient plus.

C 3 ( 7 points) Dans la raction d'oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate en solution aqueuse: 2 I- (aq) + S2O82- (aq) I2(aq) + 2 SO42- (aq), les expriences permettent de tirer les conclusions suivantes: Dans chaque cas, cocher la case qui convient (2 points) a) La raction la plus lente s'observe dans l'exprience: sA tB tC (2 points) b)La raction la plus rapide s'observe dans l'exprience: tA tB sC
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(3 x 1 point) c) La vitesse de la raction est influence par: [I - ]0 s oui la temprature s impossible prvoir [S 2 O 8 2- ] 0 s impossible prvoir

C 4 ( 10 points) (2 points) a) L'quation correspondant l'quilibre de solubilit du bromate d'argent est : AgBrO3 (s) Ag+ (aq) + BrO3- (aq) (3 points) b) La solubilit du bromate d'argent dans l'eau pure est de: 1,5 pts ) 7,7.10-3 mol/L 1,5 pts ) 1,815 g/L (3 points) c) La solubilit du bromate d'argent dans une solution aqueuse de bromate de sodium (c= 0,1 mol/L) 1,5 pts ) 0,7.10-3 mol/L (accepter les valeurs comprises entre 0,65... et 0,75..) 1,5 pts ) 0,165 g/L (accepter les valeurs comprises entre 1,53 et 1,77..) (2 points) d) Par addition de NaBrO3, la solubilit du bromate d'argent diminue par effet d'ions communs (l'quilibre de solubilit du bromate d'argent est dplac vers la formation de bromate d'argent solide). C 5 (8 points) a) Les substances sont:
1 = NH4Cl (s) 2 = NH3 (g) 3 = HCl (aq) ou H3O + (aq) + Cl- (aq) 4 = ZnCl2 (aq) 5 = H2 (g) 6 = Na2CO 3 (aq) ou NaHCO3 (aq)

1 point par compos identifi (1 point) b) Pour identifier le gaz 2, NH 3 (g) , on peut utiliser l'odorat, la raction de formation de fumes blanches avec HCl (conc), reprer le virage d'un papier indicateur de pH. (1 point) c) Pour identifier le gaz 5, H 2 (g) , on utilise la dtonation d'un mlange "hydrogne/air" (aboiement). 1 point par mthode d'identification correcte

C 6 ( 7 points) (3 points) a) La raction limite un quilibre CO2 (g) + C (s) 2 CO (g) est

endothermique dans le sens gauche droite. En effet, plus la temprature augmente ,plus
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l'quilibre est dplac vers la droite. Or, d'aprs Le Chtelier, une augmentation de temprature favorise la raction endothermique. Mettre une croix dans la case correspondant la bonne rponse. La concentration de CO l'quilibre augmente si: (1 point) (1 point) (1 point) (1 point) b) on lve la temprature c) on ajoute du carbone solide d) on augmente la pression totale e) on ajoute un catalyseur appropri VRAI x x x x FAUX

C 7 (10 points) (1 point) a) L'quation chimique correspondant la raction est: HNO3 (aq) + KOH (aq) H2O (l) + KNO3 (aq) ou H 3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (l)

(3 points) b) Le graphique de la temprature en fonction du volume de HNO3 ajout est:

(2 points) c) La raction est complte pour un volume de 30 mL deHNO3 (c= 2,0 mol/L) l (2 points) d) La concentration de la solution de KOH est de : Dans 30 mL de HNO3 (c= 2,0 mol/L), il y a 30.10-3 x 2 = 60.10-3 mol Dans 25 mL de KOH (aq), il y a la mme quantit de matire soit 60.10-3 mol. Dans 1000 mL ou 1L de KOH (aq) il y a 60.10-3 mol x 1000/25 L = 2,4 mol/L (2 points) e ) La masse d'hydroxyde de potassium contenue dans les 25 mL prlevs dans la pipette est de 60.10-3 mol x 56,11 g.mol-1 = 3,37 g.

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C 8 (7 points) (1 point) a) Les nombres atomiques du tellure (Te) et du zirconium (Zr) produits sont 52 et 40. (1 point) b) Les nombres de masse du tellure (Te) et du zirconium (Zr) produits sont 137 et 97. c) Aprs 4 jours, Hahn aurait pu trouver: OUI NON Justifier brivement (2,5 points) a) du tellure 137 x Le tellure 137 a une demi-vie tellement courte (4 s) qu'il n'en restera plus suffisamment Etant donn la demi-vie du zirconium 97 (16,6 h), on en trouvera encore aprs 4 jours

(2,5 points) b) du zirconium 97

C 9 (8 points) Noter les formules semi-dveloppes des substances A, B, C et D et indiquer leur nom Formule CH 3-CH=CH2 CH 3-CHCl-CH3 CH 3-CHOH-CH3 CH 3-CO-CH 3 Nom prop-1-ne ou propne 2-chloropropane propan-2-ol propanone

A B C D

(1,5 point par compos correctement identifi; 0,5 point par nom correct)

C 1 0 (5 points) tablir si les hydrocarbures dont la formule semi-dveloppe est note ci-dessous prsentent des isomres cis-trans (Z et E) Mettre une croix dans la case correspondant la bonne rponse. OUI a) CH 3-CH=CH-CH2-CH 3 b) CH 3 C CH 3 c) CH 3- CH = CH - C = O NH 2 x CH COOH x x NON

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OUI d) CH 3-CH=CCl2 CH 3

NON x x

e)

CH3 CH 2 C

1 point par rponse correcte

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES.


Total des points : 100 PROBLME 1(25 points) a) Masse molaire de NaCN: 22,99 + 12,011 + 14,007 = 49,008 g.mol-1 0,49 g 49,008 g.mol-1

Quantit de matire deNaCN dans 250 mL:

= 0,01 mol

Concentration de NaCN = n = [Na+] = [CN-] = 0,04 mol.L-1 b) HCN + H2O

0,01 mol = 0,04 mol.L-1 0,25 L

[H O+ ][CN- ] H3O+ +CN- avec Ka = 3 = 4. 10-10 [HCN] [HCN][OH- ] =x [CN- ]

(1 )

CN- +H2O

HCN+OH - avec Kh =

(2 )

En multipliant (1) par (2) on a: Ka Kh = 4. 10-10 . x = [H3O+ ][OH-]= 10-14 10 -14 x= = 2 5 10-5 mol.L-1 -10 4. 10 c) [HCN] = [OH-] [HCN] + [CN-] = 0,04 mol. L-1 En introduisant,(4) et (5) dans (3), on a (3 )

(4 ) (5 )

[ HCN]2 = 2,5 10-5 mol.L-1 0,04 - [ HCN]

(6 )

En rsolvant, on obtient [HCN] = 9,87.10-4 mol.L-1 d) Comme la concentration initiale en CN- = 0,04 mol.L-1, le pourcentage d'hydrolyse est de : 9,87.10-4 x 100 = 2,5 % 4.10-2 e) [OH-] = [HCN] = 9,87.10-4 d'o [H3O+] = pH = - log [H3O+] = 10,99
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= 1,013.10 -11 -4 9,87.10

10-14

Rsolution approche. On peut considrer dans (6) que [HCN] est petit devant 0,04. [ HCN]2 (6) devient ds lors = 2,5.10-5 0,04 [HCN] = 10-3 mol.L-1 -3 % d'hydrolyse = 10 x 100 = 2,5 %. 0,04 [OH-] = [HCN] = 10-3 mol.L-1. 10-14 + [H3O ] = = 10-11 mol.L-1 -3 10 pH = - log 10 -11 = 11. La solution approche est valable.

PROBLME 2 (25 points) Oxydation de l'thanol par K2Cr2O7 en milieu acide sulfurique. L'thanol s'oxyde en acide actique (thanoque). C2H5OH + H2O CH3COOH +4 H+ +4eCr2O72- +14 H+ +6 e- 2 Cr3+ +7 H2O (x3) (x2)

3 C2H5OH+2 Cr2O72- +16H + 3 CH 3COOH+4 Cr3+ + 11 H2O On voit que le nombre de moles de C2H5OH oxyd correspond a 3/2 fois le nombre de moles de K2Cr2O7 utilis: Nombre de moles de K2Cr2O7: 0,0112 L x 0,5 mol.L -1 = 0,0056 mol Nombre de moles de C2H5OH: 0,0056 mol x 3/2 = 0,0084 mol 0,0084 mol a) Concentration en thanoI = n = = 0,84 mol.L-1. 0,01 L Masse de C2H5OH dans 10 mL de cidre: 0,0084 mol x 46 g.mol-1 = 0,3864 g Volume de C 2H5OH dans 10 mL de cidre = 0,3864 g =0,489mL 0,79 g.mL-1

b) Titre alcoolique du cidre = 0,489 x 10 = 4,89 c) C'est un cidre sec

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PROBLME 3 (25 points) [Ag+][Cl-] = 1,8.10-10 (mol.L-1)2 [Pb2+][Cl-]2 = 1,6.10-5 (mol.L-1)3

Une solution contenant 0,1 mol.L-1 d'ions Ag+ est sature en AgCl si: 1,8.10-10 [Cl-] = = 1 8 10-9 mol.L -1 0,1 Une solution contenant 0,1mol.L-1 d'ions Pb2+ est sature en PbCI 2 si: 1,6.10-5 1/2 [Cl ] = ( ) = 1,265.l0 -2 mol.L-1 0,1 Pour cette concentration en ions Cl-, la concentration en ions Ag+ restant en solution est: 1,8.10-10 = 1,423.10 -8 mol.L-1 1,265.10-2 Par rapport la concentration initiale en Ag+, cette concentration reprsente 1,423.10-8 = 1,423.10-7 mol.L-1 ou 1,423.10-5 % de la concentration initiale. 0,1 C'est beaucoup moins que le pourcent correspondant une prcipitation considre comme totale.

PROBLME 4 (25 points) a) Soit R-COOH la formule de l'acide et (R-COO) 2Ba, la formule du sel de baryum. (R-COO)2Ba + H2SO 4 BaSO 4 + 2 R-COOH M(BaSO4)=233,36 g.mol-1 M(H2SO 4) = 98 g.mol-1 n(BaSO4)= m(BaSO4 ) 2,33 g = = 0,01 mol M(BaSO4 ) 233,36 g.mol -1 BaSO4 + 2 R-COOH 0,01 mol 2,33 g 0,02 mol xg (en masse).

(R-COO)2Ba + H2SO 4 0,01 mol 3,11g 0,01 mol 0,98g

x = 3,11+0,98-2,33 = 1,76 g
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M(R - COOH) =

m(R COOH ) 1,76 g = = 88,0 g.mol-1 n(R COOH ) 0,02.mol

b) L'acide, tant monocarboxylique, contient 2 moles d'atomes d'oxygne, soit en pourcentage: 2 x 16 g.mol -1 x 100=36,36 % 88,0 g.mol -1 On a donc 9,1 % H; 36,36 % d'O et (100 - 36,36 - 9,1) = 54,54 % de C Dans une mole d'acide carboxylique R-COOH: n(O) = 2 mol n(H)= 9,1 x 88,0 =8 mol 1,008 x 100 54,54 x 88,0 = 4 mol 12,01 x 100

n(C) =

La formule molculaire est donc C4H8O2 c) Les formules molculaires semi-dveloppes sont: CH 3 - CH2 - CH2 - COOH acide butanoque CH 3 CH CH 3 COOH acide 2 - mthylpropanoque

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RFRENCES Question C5 : cfr Norvge, Test de qualification l'Olympiade Internationale, 1994 Problme 2 : Collection Eurin-Gi Chimie 1res S et E, Paris, Hachette. Problme 3 : Mc QUARRIE D.A. et ROCK P.A., Trait de chimie gnrale, Traduction par P. De Povere, p 730, Bruxelles, De Boeck Universit, 1996.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1997


par R. CAHAY, J. FURNEMONT, H. GUILLAUME-BRICHARD, R. HULS, M. HUSQUINETPETIT, G. KROONEN-JENNES, L. NICOLAY-MERCINY, J.C. WEHREN.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves avaient le choix entre une question relative l'oxydorduction (questionnaire A) et une question relative au pH (questionnaire B)

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"


A 1 (REDOX) ( 2 0 po i n t s )
Solutions

Le diiode I2 peut tre prpar selon diffrentes mthodes. Parmi celles-ci, on peut citer: Mthode A : Certaines algues sont sches, incinres puis traites de manire obtenir une solution d'iodure. L'iode est obtenu par barbotage de dichlore Cl2 dans une solution aqueuse d'iodure d'hydrogne HI (aq). Mthode B : Les eaux mres provenant du traitement des nitrates du Chili contiennent des iodates. L'iode est prcipit par addition d'une solution aqueuse d'ions sulfite SO32- une solution aqueuse acide d'ions iodate IO3-. Lors de la raction, les ions sulfite sont transforms en ions sulfate SO42-. Mthode C : On peut aussi obtenir l'iode par raction entre l'iodure de potassium et le sulfate de cuivre (II) en solution aqueuse. Lors de la raction, en prsence d'ions iodure, les ions Cu2+ (aq) sont transforms en iodure de cuivre(I) solide, CuI (s) (4 points) a) Ecrire et quilibrer (pondrer) l'quation correspondant la mthode A. Rechercher les couples intervenant et les classer. forme oxyde pouvoir oxydant croissant (6 points) forme rduite

Rechercher les couples intervenant et les classer.

pouvoir rducteur croissant

b) Ecrire et quilibrer (pondrer) l'quation ionique correspondant la mthode B.

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forme oxyde pouvoir oxydant croissant (3 points)

forme rduite

forme oxyde forme rduite

pouvoir rducteur croissant

c) Dans la mthode C, rechercher les couples intervenant et les classer.

pouvoir oxydant croissant

pouvoir rducteur croissant

d) L'lectrolyse d'une solution aqueuse d'iodure d'hydrogne entre lectrodes inertes donne, comme dpt primaire, un dpt d'iode l'anode et un dgagement de dihydrogne la cathode. Si on interrompt l'lectrolyse et que l'on branche un voltmtre entre les deux lectrodes inertes, le systme fonctionne alors comme une pile lectrochimique. Dans cette pile lectrochimique, (1 point) ) Ecrire l'quation d'oxydation: (1 point) ) Ecrire l'quation de rduction: (2 points) ) Ecrire l'quation ionique correspondant la raction actionnant cette pile (1 point) (1 point) (1 point) lectrochimique: ) Sur le schma, indiquer: - la borne positive. ) - la borne ngative; ) - le sens de dplacement des lectrons dans le circuit extrieur.

H2 H+ I

I2

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QUESTIONNAIRE B = choix "pH"


B 1( p H ) ( 2 0 po i n t s )

Solutions

Un comprim d'aspirine contient comme principe actif l'acide actylsalicylique, un monoacide faible que nous pouvons dsigner par la formule simplifie HA. Dans les comprims effervescents, l'acide actylsalicylique solide, HA (s) est mlang de l'hydrognocarbonate de sodium solide NaHCO3 (s) qui est un sel soluble dans l'eau. Lorsqu'un comprim effervescent d'aspirine est dissous dans l'eau, l'actylsalicylique HA (aq) et l'hydrognocarbonate de sodium NaHCO3 (aq) ragissent entre eux. L'acide actylsalicylique est peu soluble dans l'eau alors que l'actylsalicylate de sodium y est trs soluble. (1 point) a) Ecrire l'quation d'ionisation (dissociation, protolyse) simplifie de l'acide actylsalicylique HA en solution aqueuse: b) Ecrire l'quation de la raction se passant lorsqu'on dissout un comprim effervescent dans de l'eau: c) Pourquoi la solution obtenue est-elle effervescente? d) Recenser les couples acide/base (selon Brnsted) impliqus dans les deux ractions prcdentes et les classer acide acide le plus fort base

(3 points)

(1 point) (4 points)

base la plus forte

(2 points) (2 points) (3 points)

e) A l'aide de l'un des couples acide/base recencs ci-dessus, illustrer le concept d'acide selon Brnsted: f) Pourquoi l'hydrognocarbonate de sodium NaHCO3, ajout l'aspirine en favorise-t-il la dissolution? g) Le document ci-aprs reprsente trois courbes de titrage acide/base. Quelle courbe correspond vraisemblablement au titrage de 10,0 mL (cm3) d'une solution aqueuse d'acide actylsalicylique HA (aq) par une solution aqueuse de base forte de mme concentration? Justifier le choix.
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Entourer la figure correspondant la bonne rponse.

(4 points)

Une solution contenant uniquement de l'acide actylsalicylique HA (aq) la concentration de 5,00.10-3 mol.L-1 (mol.cm-3) a un pH de 3,25. Calculer, estimer... la valeur du pKa de l'acide actylsalicylique HA.
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QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
C 1 ( 6 po i n t s )

Solutions

La temprature d'bullition du butanal est de 75 C alors que celle du butan-1-ol est de 118 C. ( 2 po i n t s ) a) crire les formules semi-dveloppes du butanal et du butan-1-ol Formule semi-dveloppe Butanal Butan-1-ol ( 2 po i n t s ) b) Justifier la diffrence de temprature d'bullition de ces deux composs. ( 2 po i n t s ) c) De ces deux composs, lequel est le plus soluble dans l'eau? Pourquoi?

C 2 ( 1 2 po i n t s ) On donne les formules semi-dveloppes des quatre composs organiques repris dans le tableau ci-aprs. (0,5 point x 8 = 4 points ) a) Nommer ces composs et prciser la fonction chimique reprsente dans chacun d'eux en compltant le tableau ci-aprs. FORMULE CH 2 C O CH 2 O CH3 - C - CH3 O D CH3 - CH - C CH3 H O C O C NOM CH3 O H FONCTION

A CH 3 B CH 3

(1 point x 4 = 4 points) b) Chacun de ces composs peut tre prpar par raction d'un alcool avec un autre ractif, organique ou inorganique (minral).
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Pour les composs A et C, donner la formule semi-dveloppe et le nom des alcools partir desquels ils peuvent tre prpars. COMPOS FORMULE SEMI-DVELOPPE DE L'ALCOOL NOM DE L'ALCOOL

A C

(2 points) c) Ecrire l'quation complte de la prparation de A partir de l'alcool identifi cidessus (en b). (2 points) d) Par quel type de raction, obtient-on C partir de l'alcool identifi ci-dessus (en b)

C 3 (6 po i n t s ) On prlve 50,0 mL d'une solution aqueuse contenant 0,50 mol.L-1 d'acide sulfurique (H2SO4) et on ajoute de l'eau dsionise pour obtenir un volume total de 250 mL. La concentration (molaire) en de la solution ainsi obtenue est de: a) 2,5 mol.L-1 b) 0,10 mol.L-1 c) 0,50 mol.L-1 d) 0,10 g.L-1 e) 5,0 mol.L-1 6) Aucune des propositions ci-dessous n'est correcte 7) Toutes les propositions ci-dessus sont correctes. Entourez la(les) lettre(s) correspondant la(aux) bonne(s) rponse(s)

C 4 (1 po i n t x 8 = 8 po i n t s ) Pour chacun des gaz diazote, dioxygne et dihydrogne, complter le tableau suivant en considrant qu'ils se comportent comme des gaz parfaits. Masse 56,04 g N2 56,04 g N2 128 g O2 6,06 g H2 134,4 dm3 Quantit de matire/ mol Volume/dm3 44,8 dm3 89,6 dm3 Pression/Pa Temprature 0 C 101 325 Pa 202 650 Pa 0 C 0 C
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C 5 ( 1 , 5 po i n t s x 6 = 9 po i n t s ) On dispose de trois solutions aqueuses S1 , S2 et S3 et on veut y rechercher les espces d'ions (anions et cations) qu'elles contiennent. Pour cela, on procde une srie de tests en ajoutant des solutions aqueuses de quelques ractifs courants: Ractif A : solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, NaOH (aq) Ractif B : solution aqueuse de nitrate d'argent, AgNO3 (aq) Ractif C : solution aqueuse de chlorure de baryum, BaCl2 (aq) Ractif D : solution aqueuse de chlorure d'hydrogne, HCl (aq) Dterminer les espces d'anions et de cations prsents dans les trois solutions inconnues au moyen du tableau des rsultats et du tableau des observations. Une des solutions contient des ions alcalins. TABLEAU DES RSULTATS SOLUTION TUDIE S1 S2 S3 NaOH (aq) AgNO3 (aq) prcipit jaune prcipit blanc prcipit blanc BaCl2 (aq) prcipit blanc

prcipit brun prcipit bleu

HCl (aq) CO2(g)

prcipit blanc

TABLEAU RSUMANT LES OBSERVATIONS FAITES EN AJOUTANT UNE SOLUTION CONTENANT DES IONS Cl-, SO42-, CO32-... UNE SOLUTION CONTENANT DES IONS H+, Na+, K+, Ca2+ ... ClH+ Na+ K+ Ca2+ Ba2+ Al3+ Cu2+ Zn2+ Ag+ Fe3+ SO42CO32incolore OHNO3-

blanc

blanc blanc

blanc blanc blanc bleu blanc jaune brun

blanc blanc blanc soluble dans un excs bleu blanc soluble dans un excs brun brun

blanc

cation = cation = cation=

- signifie pas de phnomne visible (prcipit,dgagement gazeux) observ.


signifie dgagement gazeux ; signifie formation d'un prcipit ou compos peu soluble S1 : anion = S2 : anion = S3 : anion =

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C 6 ( 1 , 5 po i n t x 4 = 6 po i n t s ) On prpare quatre solutions aqueuses en dissolvant dans de l'eau pure les gaz suivants: a) sulfure d'hydrogne b) l'ammoniac c) dioxyde de soufre d) bromure d'hydrogne Dans une des solutions, la phnolphtaline vire au rose-rouge alors que, dans les trois autres, elle reste incolore Interprter ces rsultats exprimentaux en crivant les quations correspondant aux ractions de ces gaz avec l'eau et en prcisant quelle solution devient rose-rouge.

C 7 ( 8 po i n t s ) Lorsqu'on chauffe du carbonate de calcium en quantit suffisante dans une enceinte ferme diffrentes tempratures, la pression de dioxyde de carbone dans l'enceinte varie comme indiqu dans le tableau ci-dessous: Temprature (en C) 700 800 900 Pression (en Pa) 3 373 22 398 119 990

(2 points) a) Ecrire et quilibrer (pondrer) l'quation correspondant la raction de dcomposition du carbonate de calcium (4 points) b) La raction de dcomposition du carbonate de calcium est-elle endo, exo ou athermique? Justifier. (2 points) c) Que se passerait-il si on chauffait le carbonate de calcium en systme ouvert (enceinte non ferme) 900 C?

C 8 (2 , 5 po i n t s - s i a s s o c i a t i o n e t ju s t i f i c a t i o n c o r r e c t e s - x 4 = 1 0 po i n t s ) Lorsqu'on fait ragir un acide organique avec un alcool, on obtient un ester et de l'eau. Cette raction est limite un quilibre chimique. Les courbes de la figure ci-aprs donnent la quantit d'ester obtenue lorsqu'on mlange 1,0 mol d'acide actique (thanoque) et 1,0 mol d'thanol et que l'on fait varier les conditions exprimentales. A.C.Lg - Olympiade francophone de Chimie 1997 - 8

Associer, en justifiant les rponses, la courbe correspondant chacune des expriences suivantes: a) 1,0 mole d'alcool + 1,0 mole d'acide 50 C b) 1,0 mole d'alcool + 1,0 mole d'acide + 1,0 g d'acide tolunesulfonique 50 C c) 1,0 mole d'alcool + 1,0 mole d'acide + 1,0 g d'acide tolunesulfonique 80 C d) 1,0 mole d'alcool + 1,0 mole d'acide 20 C
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 temps (en min) 60 80

4 3 2

La courbe 1 La courbe 2 La courbe 3 La courbe 4

correspond l'exprience........ correspond l'exprience........ correspond l'exprience........ correspond l'exprience........

Justification: Justification: Justification: Justification:

C 9 ( 2 po i n t s x 4 = 8 po i n t s ) Chauff l'abri de l'air 150 C, le compos organique dsign comme peroxyde de ditertiobutyle (CH3)3C - O - O - C(CH3)3 se dissocie en actone (propanone) et en thane. Les courbes ci-contre reprsentent le rsultat de trois expriences o l'on a mesur la concentration en actone au cours du temps. Exprience Courbe temprature (en C) 150 150 170 Concentration initiale en peroxyde de ditertiobutyle (en mmol.L-1) 4,2 7,0 4,2
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1 2 3

a) La dcomposition d'une mole du peroxyde de ditertiobutyle donne t 2 mol d'actone t 1 mol d'actone b) La mise en vidence de l'influence des concentrations en peroxyde s'obtient en comparant l'allure des courbes : t et y t y et t , y et c) La mise en vidence de l'influence de la temprature s'obtient en comparant l'allure des courbes : t et t y et t , y et d) Dans l'exprience 1, la vitesse de formation initiale de la propanone est t 0,075 mmol.L-1.min-1 t 0,9 0 mmol.L -1.min-1 Mettre une croix dans la (les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

C 10 ( 7 po i n t s ) On dispose de trois solutions aqueuses, satures: - l'une en carbonate de calcium (CaCO3) - une autre en carbonate de baryum (BaCO3) - la dernire en carbonate d'argent (Ag2CO3). En ne tenant pas compte des phnomnes d'hydrolyse, dans quelle solution la concentration en ions carbonate devrait-elle tre la plus leve?

t CaCO3

t BaCO3

t Ag2CO3

Mettre une croix dans la case correspondant la bonne rponse. Les valeurs des produits de solubilit sont les suivantes KPS(CaCO3) = 8,10.10-9 (mol.L-1)2 25 C KPS(BaCO3) = 8,70.10-9 (mol.L-1)2 25 C KPS(Ag2CO3) = 6,15.10-12 (mol.L-1)3 25 C

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


PROBLME 1 (25 points)

Solutions

Les lames de rasoir sont formes d'un alliage de fer et de chrome. On souhaite dterminer les pourcentages en masse de fer et de chrome dans une lame de rasoir. On procde de la manire suivante: 1) On fait ragir la lame avec un excs d'une solution aqueuse dilue d'acide sulfurique (H2SO4) de telle sorte que tout le fer et tout le chrome mtalliques soient oxyds respectivement en ions Fe2+ (aq) et Cr3+ (aq). 2) On titre ensuite, en milieu acide, le fer prsent sous forme d'ions Fe2+ (aq) par une solution aqueuse de permanganate de potassium KMnO4 pralablement talonne (voir ci-aprs ). N.B. : Lors du titrage, les ions Cr3+ (aq) prsents dans la solution ne ragissent pas avec les ions MnO4- (aq). talonnage de la solution de KMnO4 Pour dterminer avec prcision la concentration de la solution aqueuse de permanganate de potassium, KMnO4, qui sera utilise pour le titrage de Fe2+ (aq), on la titre l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique (acide thanedioque), H2C2O4 (aq) (c = 0,050 mol.L-1). Au cours de la raction, les ions C2O42- (aq) sont convertis en CO2 (g) et les ions MnO4- (aq) en ions Mn2+ (aq). Il faut 10,0 mL (cm3) de la solution d'acide oxalique (acide thanedioque), H2C2O4, pour titrer 9,75 mL (cm3) de la solution de permanganate de potassium, KMnO4. A une lame de rasoir dont la masse est de 0,1331 g, on ajoute un excs d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dilu. On titre les ions Fe2+ (aq) prsents dans cette solution avec la solution de KMnO4 talonne. Ce titrage ncessite 20,0 mL (cm3) de la solution de permanganate de potassium. A) crire les quations (ioniques) 1) de la raction entre le fer mtallique et l'acide sulfurique dilu; 2) de la raction entre les ions Fe2+ (aq) et les ions MnO4- (aq) en milieu acide; 3) de la raction entre l'acide oxalique et le permanganate de potassium. B) Calculer la concentration de la solution talonne de permanganate de potassium. C) Calculer le pourcentage en masse de fer dans la lame de rasoir.
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PROBLME 2 (25 points) La vitamine C (ou acide ascorbique) C6H8O6 (M = 176,1 g.mol-1) est un monoacide dont le pKa est gal 4,17. La dose journalire ncessaire de vitamine C est de 10 mg; l'excs est limin dans l'urine. On considre que le volume d'urine est de 1,5 L/jour. Certaines personnes prtendent qu'elles seront en meilleure sant si elles prennent 4 g de vitamine C par jpour. a) Calculer le pH de l'urine de ces personnes en supposant que l'urine ne contient pas d'autres composants jouant le rle de tampon. En ralit l'urine contient un tampon phosphate dont la concentration totale est de 0,160 mol/L et son pH de 6,6. Les pKa de l'acide phosphorique sont: pKa (H3PO4) = 2,15 pKa (H2PO4-) = 7,21 pKa (HPO4)2- = 12,36 b) Calculer la concentration des espces majoritaires provenant du tampon avant l'addition d'acide ascorbique c) Calculer le pH de l'urine aprs addition de l'acide ascorbique en supposant que l'acide ascorbique ragit totalement avec l'entit base du tampon. d) Montrer que la supposition faite en c) est justifie.

PROBLME 3 (25 points) Le chlorure d'hydrogne ragit avec le zinc suivant l'quation-bilan : 2 H3O+ (aq) + 2 Cl- (aq) + Zn (s) H2 (g) + 2 Cl- (aq) + 2 H2O (l) A l'instant t = 0, on introduit une masse m = 1,0 g de zinc en poudre dans un ballon contenant un volume v = 40 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration (molaire) c(HCl) = 0,5 mol.L-1. On mesure le volume V de dihydrogne form au cours du temps. a) Le volume molaire du gaz lors de l'exprience tant VM = 24 L.mol-1, dterminer la concentration c de la solution en ions Zn2+ lorsque V = 0,103 L. b) Dterminer la concentration en ions Zn2+ en fin de raction et calculer la masse du zinc restant la fin de raction. c) L'ensemble des rsultats de cette exprience permet de tracer le graphe de la concentration en Zn2+ en fonction du temps.

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0,25
Concentration en ions zinc (en mol/L)

0,2

0,15

0,1

0,05

0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temps (en s)

Dterminer: - la vitesse de formation des ions Zn2+ dans l'intervalle de temps 0-500 s - la vitesse initiale de formation des ions Zn2+ - le temps de demi-raction.

PROBLME 4 (25 points) L'hydrolyse d'un ester A donne un monoacide B et un alcool C. 1,0 gramme de ce monoacide B est neutralis par 16,65 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (c = 1 mol/L). Par action de bromure d'hydrogne sur l'alcool C , on obtient un driv monohalogn contenant 58,3 (en masse) % de brome et 6,6 % (en masse) d'hydrogne. L'oxydation de l'alcool C par une solution aqueuse acide de dichromate de potassium (K2Cr2O7) conduit une substance D qui ne ragit pas avec la liqueur de Fehling. a) Noter la formule semi-dveloppe de l'ester A. b) Ecrire les quations des ractions : 1) d'hydrolyse de l'ester 2) du bromured'hydrogne sur l'alcool C 3) d'oxydation de l'alcool C sans dtailler l'action de K2Cr2O7 mais en indiquant [ O ] simplement c) Donner les noms des substances A, B,C et D.
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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1997


REPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points attribus : 100 N.B. Admettre aussi les quations sans spcification de l'tat physique et l'ancienne nomenclature organique.. QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction" A 1 (REDOX) ( 2 0 po i n t s ) (4 pts) a) quation ( mthode A): 2 I- (aq) + Cl2 (g) I2 (aq) + 2 Cl- (aq) ou 2 HI (aq) + Cl2 (g) I2 (aq) + 2 HCl (aq) Les couples intervenant sont : forme oxyde pouvoir oxydant croissant forme rduite (2) Cl- (aq) (2) I- (aq)

Cl2 (aq) ou (g) I2 (aq) ou (g)

pouvoir rducteur croissant

(6 pts) b) quation (mthode B ) : 5 SO32- (aq)+ 2 IO3- (aq)+ 2 H3O+ (aq) 5 SO42- (aq)+ I2 (s)+ 3 H2O (l) N.B. Admettre aussi H+ et les quations sans spcification de l'tat physique. Les couples intervenant sont : forme oxyde pouvoir oxydant croissant (3 pts) (2) IO3- (aq) SO42- (aq) forme rduite I2 (s) pouvoir rducteur croissant

SO32- (aq)

c) Dans la mthode C, les couples intervenant sont : forme oxyde forme rduite CuI (s) ou Cu+ (2) I- (aq) pouvoir rducteur croissant

pouvoir oxydant croissant

Cu2+ (aq) I2 (s) ou (aq)

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d) Dans la pile lectrochimique H2/I2,

H2 H + I H+ I

I2

(1 pt) (1 pt) (2 pts) (1 pt) (1 pt) (1 pt)

) L'quation d'oxydation est : H 2 (g) 2 H+ (aq)+ 2 e) L'quation de rduction est : I2 (s) + 2 e- 2 I- (aq) ) L'quation ionique correspondant la raction actionnant cette pile lectrochimique est : H2 (g) + I2 (s) 2 H+ (aq) + 2 I- (aq) ( ou 2 HI (aq)) ) La borne positive est l'lectrode avec I2 ) La borne ngative est l'lectrode avec H2 ) Le sens de dplacement des lectrons dans le circuit extrieur va de l'lectrode avec H2 vers l'lectrode avec I2

QUESTIONNAIRE B = choix "pH" B 1( p H ) ( 2 0 po i n t s ) (1 pt) a) quation d'ionisation (dissociation, protolyse) simplifie de l'acide actylsalicylique : HA (aq) H+ (aq)+ A- (aq) ou HA (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq)+ A- (aq) (3 pts) b) quation de la raction se passant lorsqu'on dissout un comprim dans l'eau : HCO3- (aq) + HA (s) CO2 (g) + H2O (l) + A- (aq) (1 pt) c) La solution obtenue est effervescente cause du dgagement de CO2 (4 pts) d) Les couples acide/base (selon Brnsted) impliqus dans les deux ractions prcdentes sont :

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acide acide le plus fort

HA (s) CO2 (aq), H2O ou H2CO3 (aq)

base A-(aq) HCO3- (aq)

base la plus forte

(2 pts)

e) Un acide selon Brnsted est un donneur de proton: soit HA (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq)+ A- (aq) soit CO2, H2O (aq) ou H2CO3 (aq)+ H2O (l) H3O+ (aq)+ HCO3- (aq) soit HCO3- (aq) + H2O (l) H3O+ (aq)+ CO3 2- (aq).

(2 pts)

f) L'hydrognocarbonate de sodium NaHCO3, ajout l'aspirine en favorise sa dissolution parce qu'il forme l'actylsalicylate de sodium, beaucoup plus soluble que l'acide actylsalicylique.

(3 pts)

g) La courbe qui correspond vraisemblablement au titrage de 10,0 mL (cm3) d'une solution d'acide actylsalicylique HA (aq) par une base forte est la figure 2 Vu l'volution du pH, il s'agit du titrage d'un acide par une base. D'autre part, le pH au point quivalent se situe en milieu lgrement basique. Il s'agit donc du titrage d'un acide faible par une base forte, ce qui est bien le cas de l'acide actylsalicylique. h) - La valeur du pKa de l'acide actylsalicylique HA peut tre calcule partir de l'expression de la constanted'acidit. H3O + A 10-3,25 10-3,25 Ka = = = 7,125.10-5 -3 -3,25 HA [ ] 5 10 10 -5 pKa = log 7,125.10 = 4,15

(4 pts)

][ ]

- HA est un acide faible; la formule approche permettant de calculer le pH est: pH = 1/2 pKa - 1/2 log cacide. 3,25 = 1/2 pKa - 1/2 log 5.10-3 = 1/2 pKa - 1/2 (-2,30) = 1/2 pKa + 1,15 pKa = 2 (3,25 + 1,15) = 4,2 - Par lecture du graphique, pour un volume de 5 mL de base forte ajoute, on lit pH = pKa voisin de 4,1-4,2.

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QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE C 1 ( 6 po i n t s ) ( 2 pt s ) a) Les formules semi-dveloppes du butanal et du butan-1-ol sont : Formule semi-dveloppe O CH3-CH 2 -CH 2 -C H CH3-CH2-CH2-CH2OH

Butanal

Butan-1-ol

( 2 pt s ) b) La temprature d'bullition du butan-1-ol est plus leve cause des liaisons hydrogne se formant entre les molcules. ( 2 pt s ) c) Le butanol est aussi plus soluble dans l'eau vu la formation de liaisons hydrogne avec l'eau. ____________________________________________________________________________ C 2 ( 1 2 po i n t s ) a) (0,5 point - pour le nom ou la fonction-x 8 = 4 points ) FORMULE CH 2 C O CH 2 O CH3 - C - CH3 O D CH3 - CH - C CH3 H 2-mthylpropanal aldhyde O C O C NOM CH3 O H propanone ou actone ctone propanoate de mthyle ester FONCTION

A CH 3 B CH 3

acide propanoque

acide

b) (1 point x 4 = 4 points) COMPOS A C FORMULE SEMI-DVELOPPE DE L'ALCOOL CH3OH CH3-CHOH-CH3 NOM DE L'ALCOOL mthanol propan-2-ol
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(2 points) c) quation de la prparation de A : CH 3 CH 2 C O O H + CH3 OH CH 3 CH 2 C O O CH3 + H2 O

(2 points) d) On obtient C partir du propan-2-ol par oxydation mnage en milieu acide (ou dshydrognation).

C 3 (6 po i n t s ) La concentration (molaire) en H2SO4 de la solution obtenue est de: b) 0,10 mol.L-1

C 4 ( 1 po i n t x 8 = 8 po i n t s ) Masse 56,04 g N2 56,04 g N2 128 g 02 6,06 g H2 Quantit de matire (en mol) 2,00 mol 2,00 mol 4,00 mol 3,00 mol Volume 44,8 dm3 89,6 dm3 44,8 dm3 134,4 dm3 Pression 101 325 Pa 101 325 Pa 202 650 Pa 50 662 Pa Temprature ( prciser) 0 C 273,15 C 0 C 0 C

N.B. accepter des valeurs approches

C 5 (1 , 5 po i n t s x 6 = 9 po i n t s ) S1: anion = CO32S2 : anion = ClS3: anion = SO42cation = alcalin cation = Fe3+ cation = Cu2+

C 6 ( 1 po i n t x 4 + 2 po i n t s po u r ph n o l p h t a l i n e = 6 po i n t s ) (1 (1 (1 (1 po i n t ) po i n t ) po i n t ) po i n t ) a) H2S (g) + H2O (l) H3O+ (aq) + HS- (aq) b) NH3 (g) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq) c) SO2 (g)+ 2 H2O (l) H3O+ (aq) + HSO3- (aq) d) HBr (g) + H2O (l) H3O+ (aq)+ Br- (aq).

N.B. Accepter aussi bien que ( 2 po i n t s ) La phnolphtaline vire au rouge dans la seule solution basique, savoir la solution aqueuse d'ammoniac (ammoniaque). Les autres solutions sont acides.

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C 7 ( 8 po i n t s ) (2 points) a) quation correspondant la raction de dcomposition du carbonate de calcium : CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (4 points) b) La raction de dcomposition du carbonate de calcium est endothermique, car une augmentation de temprature favorise la formation (pression) de CO2 l'quilibre ou l'quilibre est dplac vers la droite lorsqu'on lve la temprature. D'aprs Le Chtelier, un systme tend s'opposer la modification impose. (2 points) c) En systme ouvert, 900 C, le carbonate de calcium se dcomposerait totalement car CO2 s'limine du milieu ractionnel. (La pression de CO2 dans l'atmosphre terrestre est trs petite et l'quilibre n'est plus ralis).

C 8 ( 2 , 5 po i n t s - s i a s s o c i a t i o n e t ju s t i f i c a t i o n c o r r e c t e s - x 4 = 1 0 po i n t s ) La courbe 1 correspond l'exprience d) Justification: raction la plus lente (temprature la plus basse (20 C) sans catalyseur) La courbe 2 correspond l'exprience a) Justification: raction plus rapide (temprature plus leve (50 C) sans catalyseur) La courbe 3 correspond l'exprience b) Justification: raction plus rapide la mme temprature que 2 (50 C) : intervention du catalyseur La courbe 4 correspond l'exprience c) Justification: raction la plus rapide (temprature la plus leve (80 C) avec catalyseur) C 9 (2 po i n t s x 4 = 8 po i n t s ) a) La dcomposition d'une mole du peroxyde de ditertiobutyle donne s 2 mol d'actone b) La mise en vidence de l'influence des concentrations en peroxyde s'obtient en comparant l'allure des courbes s et y c) La mise en vidence de l'influence de la temprature s'obtient en comparant la forme des courbes s et z d) Dans l'exprience 1, la vitesse de formation initiale de la propanone est : s 0,075 mmol.L-1.min-1 C 10 (7 po i n t s ) La solution dans laquelle la concentration en ions carbonate est la plus leve est celle de s Ag 2CO3
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DEUXIME PREUVE : PROBLMES


Total des points : 100 PROBLME 1 (25 points) A) a) Fe + H2SO4 FeSO4 + H2 b) 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O c) 5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ 10 CO 2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 10 CO 2 + 2 MnSO4 + 8 H2O B) La raction c) montre que le nombre de moles de MnO4- vaut les 2/5 du nombre de moles de C2O42-. 10 mL Quantit de matire de C2O42- : 0,05 mol.L-1. = 0,5.10-3 mol 1000 mL / L 2 Quantit de matire de KMnO4 (dans un volume de 9,75 mL): 0,5.10 3 x = 0,2.10-3 mol 5 3 0,2.10 Concentration en KMnO4 de la solution de titrage: x 1000 = 0,0205 mol/ L 9,75 C) 0,0205 x 20,08 mol de KMnO4 1000 La raction b) indique que le nombre de moles de Fe2+ qui ragissent avec les ions MnO4-est 20,08 mL de la solution de KMnO4 contiennent 5 fois plus grand. 0,0205 x 20,08 x 5 = 0,00206 mol 1000 0,0206 x 20,08 x 5 Masse de fer : mol x 55,85 g.mol-1 = 0,115 g de Fe 1000 Nombre de moles de Fe2+ = Pourcentage de fer dans la lame de rasoir : 0,115 g x 100 = 86,4 % 0,1331 g

PROBLME 2 (25 points) HA = acide ascorbique Masse de HA en excs sur les besoins : 4,000 g - 0,010 g = 3,990 g

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soit

3,990 g 176,1 g.mol-1

= 0,02265 mol 0,02265 mol = 0, 0151 mole / litre 1,5 L

Concentration dans l'urine : a) pH = 1 2 pKa 1 2 1 2 log cac

= 2,085 -

log 0,0151 = 2,085 + 0,91 = 2,995 (pH = 3)

b) Pour obtenir un tampon de pH = 6,6, il faut utiliser le couple acide-base conjugus H2 PO4- / HPO42On a : 6,6 = 7,21 + log cbase log cbase = -0,61 c acide c acide c base = 0,245 c acide cbase + cacide = 0,160 mol/l d'o 1,245 cacide = 0,160 mol/l cacide = 0,1285 mol/l = [ H2 PO4- ] cbase = 0 , 1 6 0 - 0 , 1 2 8 5 = 0 , 0 3 1 5 m o l / l = [ HPO42- ] c) Si HA ragit compltement avec [ HPO42- ], [ HPO42- ] devient 0,0315 - 0,0151 = 0,0164 mol/L [ H2 PO4- ] devient 0,1285 + 0,0151 = 0,1436 mol/L 0,0164 et le pH devient : pH = 7,21 + log = 7,21 - 0,94 = 6,26 0,1436 d) Justification simple (mais pas trs sre) La raction HA + HPO42- H2 PO4- + A- sera complte vers la droite parce que la concentration en HPO42- est importante. En fait [ HPO42- ] est 0,0315 mol/L mais celle de H 2PO4- est de 0,1285 mol/L, ce qui pourrait avoir pour effet d'empcher la raction vers la droite d'tre complte) d) Justification complte 1) HA + H2 O 2) HPO42- + H3 O+ H3 O+ + AH2 PO4- + H2 O K1 = 10 -4,17 K2 = 1/10-7,21 = 107,21

__________________________________________________________ 3) HA + HPO42- H2 PO4- + AK3 = K1 .K2 = 10-4,17.107,21 = 103,0


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La constante d'quilibre pour la raction (3) est grande; la raction sera donc complte vers la droite. C'est mieux, mais pas encore certain, car il y a toujours une concentration initiale en H2PO4- = 0,1285 mol/L (c'est 4 fois plus grand que la concentration initiale en HPO42- !) Pour rpondre en toute certitude la question pose, il faut : HA
Situation initiale (mole/l)

+ HPO42-

H2PO4- +

A-

0,0151
Situation l'quilibre (mol/l)

0,0315

0,1285 0,1285+x

0 x

0,0151-x 0,0315-x (0,1285 + x) x d'o l'quation : = 10 3,04 (0,0151 x)(0,0315 x)

Cette quation du 2 e degr admet comme solutions : x1 =0,0318 mol/L et x2 = 0,0149 mol/L x1 ne peut convenir (il ne peut tre > que 0,0151) Pour x = x2 = 0,0149, on trouve qu' l'quilibre il reste 0,0151-0,0149 = 0,0002 mol/L de HA n'ayant pas ragi. (Il reste donc seulement 1,3% de la quantit initiale de HA).

PROBLME 3 (25 points) a) Pour V = 0,103 L, le nombre de moles de H 2 est 0,103 L 24,0 L.mol -1 = 4,29.10 3 et, comme

l'indique l'quation-bilan, le nombre de moles de Zn2+ est aussi 4,29.10-3 4,29.10 3 et [Zn2+] = = 0,107 mol/L 0,040 b) 1 g de Zn correspond 1g 65,37 g.mol -1 = 0,0153 mole de Zn

et 40 mL de HCl 0,5 molaire correspondent 0,040 x 0,5 = 0,0200 mol, capable de ragir avec 0,0200 = 0,01 mole de Zn; la fin de la raction, on a donc bien un excs de 2 Zn = 0,0153 - 0,0100 = 0,0053 mol ou 0,3465 g 0,01 On a donc [Zn2+] = = 0,250 mol/L 0,04
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c) Vitesse moyenne de formation de Zn2+ dans l'intervalle (0 - 500 s) 0,17 = = 3,4.10 4 mol/s 500 Temps de demi-raction = temps ncessaire la formation d'une concentration en Zn 2+ gale 0,250 la moiti de la concentration finale, soit = 0,125 mol/L; le graphe montre que ceci se 2 ralise pour t = 250 secondes.

PROBLME 4 (25 points) R C O Quantit de matire de NaOH : 16,65 x 1 O R' + H2O R C O = 16,65.10-3 mol O H + R'OH

1000 1 g de monoacide correspond 16,65.10-3 mole. La masse molaire du monoacide est donc

1g = 60,06 g/mol. 16,65.10-3 mol

Comme ce monoacide contient un groupement - COOH dont la masse est 45 g/mol, le groupement R a une masse de 15,06 g/mol et ne peut tre autre que le groupement -CH3 . L'acide A est CH3 - COOH, acide thanoque (actique) L'alcool C est oxydable par K2Cr2O7 en donnant une substance D qui n'est pas un aldhyde mais une ctone (pas de raction avec Fehling). C'est donc un alcool secondaire L'action de HBr sur C donne R'-OH+HBr R'Br+H2O R'Br contient 58,3 % (en masse) de brome, 6,6 % d'hydrogne, le reste (35,1%) tant du carbone. 58,3 g D'o : = 0,73 mol de Br/100g 79,90 g.mol -1 6,6 g 1,01 g.mol-1 35,1 g 12,01 g.mol-1 = 6,53 mol de H/100 g

= 2,92 mol de C/100 g

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Comme le driv est monohalogn, il contient 1 mole deBr par mole de driv. 6,53 2,92 Le nombre de moles de H est = 9 et celui de C est = 4 ; d'o la formule molculaire 0,73 0,73 C4 H9Br (formule molculaire car on sait que le driv est monohalogn) Comme l'alcool correspondant est secondaire, ce ne peut tre que CH3 -CH2 -CHOH-CH3 (butan-2-ol) CH 3 C O O CH CH 3 actate de butan-2-ol CH3-CHOH-CH2-CH3 + HBr CH 2 CH 3 + H2O CH 3 C O O H butan-2-ol + CH3-CHOH-CH2-CH3

acide actique(thanoque) CH3-CHBr-CH2-CH3 2-bromobutane

CH3-CHOH-CH2-CH3

[ O ]

CH 3

C O

CH2

CH 3

butanone

RFRENCES A1 : question inspire d'une des questions de Bacchalaurat europen 1996 (cette question traitait de la prparation du dibrome et non du diiode) B1 : Bacchalaurat europen 1996 C3 : Post-test sur les notions de chimie du secondaire (1re candidature vtrinaire, U.Lg., A.Cornlis, 1996) C8 : A. DURUPTHY, O. DURUPTHY, M. GIACINO et A. JAUBERT, Chimie Terminale S, p. 262, Paris, Hachette ducation, 1996 C9 : Exercices rsolus, Chimie Terminale S, p. 209, Paris, Hachette ducation Problme 1 : Olympiade nationale de Sude Problme 2 : Comptition nationale finale de Sude pour la 25 me Olympiade internationale de Chimie Problme 3 : Chimie Terminale S, Collection Galile, Paris, Bordas, 1995.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1998


par R.CAHAY, J.FURNEMONT, R.HULS, H.GUILLAUME-BRICHARD, M.HUSQUINET-PETIT, G.KROONEN-JENNES, L. MERCINY, R.MOUTON-LEJEUNE, G.REMY, V.TADINO.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves avaient le choix entre un questionnaire A comprenant 2 questions relatives l'oxydorduction et un questionnaire B comprenant 3 questions relatives au pH.

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction" (20 points)


A 1 (REDOX) ( 9 po i n t s ) Une encre bien sympathique

Solutions

Sur une feuille de papier, on crit un texte avec une plume trempe dans une solution brune de diiode. On laisse scher puis on mouille plusieurs fois la feuille avec du jus de citron jusqu' ce que le texte disparaisse. On laisse scher. Avec un pinceau, on recouvre ensuite la feuille d'une solution d'eau oxygne additionne d'empois d'amidon: le texte crit rapparat en bleu. Le citron contient de l'acide ascorbique qui est le rducteur d'un couple not Asc-ox/Asc-rd. En prsence de diiode, l'empois d'amidon prend une teinte bleue. (3 points) a) Noter si les couples ci-dessous interviennent dans les phnomnes observs. (Mettre une croix dans les cases qui conviennent). Couple Asc-ox + 2 H+ + 2 eH2O2 + 2 H+ + 2 eO2 + 2 H+ + 2 eI2 + 2 e2 H2O + 2 eAsc-rd 2 H2O H2O2 2 IH2 + 2 OHIntervient dans les phnomnes

(6 points) b) Classer les couples redox qui interviennent. Forme oxyde Pouvoir oxydant croissant Forme rduite

Pouvoir rducteur croissant

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A 2 (REDOX) ( 1 1 po i n t s ) Quand on plonge une lame d'argent dans une solution aqueuse de nitrate de zinc, Zn(NO3)2, on n'observe aucun phnomne. Quand on plonge une lame de zinc dans une solution aqueuse de nitrate d'argent, elle se recouvre d'un dpt mtallique. (2 points) a) Quels sont les couples oxydorducteurs (redox) impliqus dans la raction? (2 points) b) Classer les couples impliqus dans le tableau suivant Forme oxyde Forme rduite Pouvoir oxydant croissant

Pouvoir rducteur croissant

c) Les couples prcdents actionnent une pile dont le schma est donn ci-aprs. (3 points) c1) Complter ce schma en ajoutant les informations demandes dans les cadres prvus.

(1 point) c2) Le transfert des charges dans le pont salin (lectrolytique) est assur par : des lectrons des molcules Cocher la case correspondant la bonne rponse (2 points) c3) Les quations qui traduisent les ractions aux lectrodes sont : l'lectrode positive ( +) : q l'lectrode ngative (- ) :
q

des ions aucune de ces particules

(1 point) c4) L'quation-bilan de la raction redox (crite sous forme ionique) est :

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QUESTIONNAIRE B = choix "pH" (20 points)


B 1( p H ) ( 1 2 po i n t s ) a) En solution aqueuse dilue, l'anion monohydrognophosphate HPO42- prsente un caractre amphotre. (1 point) ) Donner la formule de son acide conjugu (1 point) ) Donner la formule de sa base conjugue b) En solution aqueuse, on met en prsence 0,1 mol d'acide benzoque C6H5COOH (pKa = 4,2 ou Ka = 6,3. 10-5) et 0,1 mol de monohydrognophosphate de potassium K2HPO4 (pKa = 12,4 ou Ka = 4,0. 10-13). (2 points) ) Ecrire l'quation-bilan de la raction entre C6H5COOH (aq) et K2HPO4 (aq) (2 points) ) Pour toute espce chimique figurant dans cette quation, indiquer en dessous de sa formule si elle se comporte comme acide ou comme base de Brnsted ) Lorsque cette raction a atteint un tat d'quilibre, quelles sont les espces chimiques majoritaires (sans tenir compte de l'eau)? (1 point) c) On doit prparer une solution tampon de pH = 4,2 partir d'une solution aqueuse de C6H5COOH (aq). Doit-on y ajouter ) HCl (aq) ) NaOH (aq) ? Entourer la bonne rponse (2 points) d) Pour prparer cette solution, si toutes les substances sont la mme concentration (c = 0,1 mol/L), indiquer dans le tableau ci-aprs quels sont les volumes des solutions qu'il faut mlanger: V(C6H5COOH) 20 mL 10 mL 20 mL 10 mL V(HCl) 20 mL 20 mL 10 mL 30 mL V(NaOH) 20 mL 20 mL 10 mL 30 mL

Solutions

(3 points)

Entourer les valeurs correspondant la bonne rponse dans les colonnes adquates ____________________________________________________________________________ B 2 ( p H ) ( 4 po i n t s ) Une solution aqueuse contenant 10-9 mol/L d'ions H3O+ est : a) amphotre b) acide c) basique
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d) neutre Cocher la bonne rponse

B 3 ( p H ) ( 4 po i n t s ) On compare les proprits d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4), c = 0,1 mol/L, et d'une solution aqueuse d'acide actique (thanoque) (CH3COOH),c = 0,2 mol/L. Indiquer si les propositions ci-dessous sont vraies ou fausses. (Mettre une croix dans les cases qui conviennent). Proposition a) Les deux solutions ont le mme pH b) Des volumes gaux des deux solutions contiennent un mme nombre d'ions c) Des volumes gaux des deux solutions contiennent un mme nombre d'anions d) Pour neutraliser des volumes gaux des deux solutions, il faut des volumes gaux d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium VRAIE FAUSSE

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE (80 points)


C 1 (4 po i n t s )
Solutions

Le dichlore ragit avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, NaOH, pour former une solution connue sous le nom d'Eau de Javel. L'quation correspondant cette raction chimique est : Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaOCl + H2O Lorsqu'on fait ragir 5 moles de dichlore avec une solution aqueuse contenant 20 moles d'hydroxyde de sodium, a) le ractif limitant est Cl2 b) Le ractif limitant est NaOH c) Le ractif limitant est NaCl d) Le ractif limitant est NaOCl e) Les ractifs sont en proportions stoechiomtriques f) Toutes les propositions ci-dessus sont correctes g) Aucune des propositions ci-dessus n'est correcte.

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C 2 ( 9 po i n t s ) Donner la formule des composs reprsents par les lettres L, M, N, Q, R, T, X, Y, Z dans le schma ractionnel ci-aprs: + NaOH (aq) L (s) M (aq) + H2O (l) + N (g)

+ NH3 (g) HCl (g)

+ H2O (l) Q (aq)


+ Zn (s)

+ R (s)

NaCl ( aq) + H2O (l) + CO2 (g)

T (aq) + X (g)

+ AgNO3 (aq) Y (s) + Z (aq)

Rponse : L = R= C 3 (8 po i n t s )

M= T=

N= X=

Q= Y= Z=

On doit prparer 100 mL d'une solution aqueuse de dichromate de potassium, K2Cr2O7, la concentration de 0,1 mol/L. Pour cela, on procde d'une manire trs systmatique. Observer attentivement les 8 illustrations proposes ci-aprs. Elles reprsentent les diffrents gestes accomplir pour prparer la solution par dissolution de dichromate de potassium solide. (4 points) a) Noter les lettres correspondant aux dessins dans l'ordre chronologique des oprations.
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Rponse: ORDRE CHRONOLOGIQUE DES 8 OPRATIONS

(2 points) b) Donner la masse de dichromate de potassium ncessaire pour prparer la solution demande Rponse: (1 point) c) Le ballon jaug doit-il tre sec lorsqu'on commence la prparation? Entourer la bonne rponse (1 point) d) Le ballon jaug peut-il tre remplac par une prouvette gradue? Entourer la bonne rponse C 4 ( 4 po i n t s ) L'mail des dents est compos essentiellement d'hydroxyapatite, un hydroxyphosphate de calcium rpondant la formule Ca5(PO4)3OH. Dans la bouche, la formation et la dcomposition de l'hydroxyapatite donnent lieu un quilibre que l'on peut reprsenter par l'quation: dminralisation Ca5(PO4)3OH (s) 5 Ca2+ (aq) + 3 PO43- (aq) + OH- (aq) (1) hydroxyapatite reminralisation La formation d'acides (actique et lactique notamment) sous l'action de certaines bactries peut entrainer un dplacement de l'quilibre (1 ) favorisant l'apparition de caries.
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OUI

NON

OUI

NON

On ajoute certains dentifrices de faibles quantits de fluorure de sodium ou de fluorure de calcium car les ions fluorure sont supposs assurer une protection des dents. En effet, il se formerait de la fluoroapatite dont la solubilit dans l'eau est plus faible que celle de l'hydroxyapatite. L'quation correspondant ce processus est : Ca5(PO4)3OH (s) + F- (aq) hydroxyapatite Ca5(PO4)3F (s) + OH- (aq) (2 ) fluoroapatite

Le fluorure d'hydrogne tant un acide faible, il faut, en plus, prendre en considration les quilibres suivants: H3O+ + OH2 H2O H3O+ + FHF + H2O Si on augmente les concentrations suivantes c(H3O+), c (Na+), c (F-), c(Ca2+), l'mail des dents sera-t-il protg ou non? (Dans le tableau ci-aprs, mettre des croix dans les cases qui conviennent). Concentration augmente () c(H3O+) () c (Na+) () c (F-) () c(Ca2+) () C 5 ( 4 po i n t s ) La molcule d'un compos du carbone avec l'oxygne a une masse de 4,65.10-23 g. Donner la formule molculaire du compos considr. mail protg mail "attaqu" Aucun effet

C 6 (4 po i n t s ) Indiquer si les paires de substances suivantes constituent des exemples d'isomres de fonction. (Mettre des croix dans les cases qui conviennent). Substances Mthanol et thanol hexane et hexne butan-2-ol et butan-1-ol propanone et propanal Isomres de fonction OUI NON

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C 7 (5 po i n t s ) Dans un erlenmeyer, on verse 10 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne, HCl (aq), (c = 1 mol/L); dans une burette, on verse 50 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, NaOH (aq), (c = 1 mol/L) et on l'ajoute progressivement la solution de HCl (aq). Cocher la lettre correspondant au graphique reprsentant le mieux l'volution de la concentration en ions Cl- en fonction du volume de NaOH ajout. c(Cl -) A c(Cl ) c(Cl )

V(NaOH)

V(NaOH)

V(NaOH)

c(Cl - )

c(Cl )

V(NaOH) V(NaOH) C 8 ( 2 po i n t s ) Les deux alcanes, pentane et octane, ont des points d'bullition diffrents parce que l'octane: a) peut former plus de liaisons hydrogne b) a une molcule qui peut prendre plusieurs configurations (formes) c) peut avoir plus d'isomres d) a une masse molculaire plus leve Entourer la lettre correspondant la bonne rponse C 9 (5 po i n t s ) Cette question traite de l'ozonolyse ou encore de la dcomposition d'une substance au moyen de l'ozone (O3). La double liaison d'un alcne peut tre rompue si on traite l'alcne avec l'ozone, ce qui forme un ozonide. Ce dernier peut tre ensuite hydrolys dans des conditions oxydantes pour donner des ctones et ou des acides carboxyliques.

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L'quation suivante traduit le bilan de la raction d'ozonolyse: R' H ozonolyse C R'' C C R' + ' ' R R O (3 points) (2 points)

O R C OH

a) Donner les formules molculaires semi-dveloppes des produits forms quand le 3-mthylpent-2-ne est attaqu par l'ozone. b) Le compos C7H13Cl a plusieurs isomres. Donner la formule molculaire semi-dveloppe d'un isomre qui donne les deux composs: (CH3)2CHCOOH et CH3COCH2Cl

C 10 (4 po i n t s ) En chimie organique, une notation simplifie trs utilise n'indique plus explicitement les atomes de carbone et les atomes d'hydrogne ports par ces atomes de carbone. On se contente de noter les tirets simples, doubles ou triples reprsentant les liaisons simples, doubles ou triples entre atomes de carbone. Implicitement, ces tirets portent un atome de carbone chaque extrmit. Les atomes, autres que le carbone et l'hydrogne li directement C, sont mentionns explicitement. Dans ce systme, on peut ainsi reprsenter OH la formule H2N-CH2-COOH par H 2 N O A) Examiner les formules A, B et C O O O OH O OH

B) C) a) La molcule A possde une fonction amine b) La molcule C possde une double liaison thylnique c) La molcule B possde une fonction acide d) La molcule C possde une fonction ctone e)Toutes les propositions ci-dessus sont correctes f) Aucune des propositions ci-dessus n'est correcte Cocher la lettre correspondant la bonne rponse C 11 ( 8 po i n t s )
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Un des procds de prparation du dihydrogne consiste faire ragir de la vapeur d'eau sur du charbon port au rouge, selon l'quation : C (s) + H2O (g) CO (g) + H2(g) Le mlange quimolaire de CO et H2 rsultant de la rduction de l'eau par le charbon est appel "gaz l'eau". Cette raction est limite un quilibre. A 800 C, la constante d'quilibre Kc relative cet quilibre vaut 0,16 (mol/L); la valeur de la constante augmente avec la temprature. Pour obtenir un rendement maximum en dihydrogne l'quilibre, un chimiste propose de modifer quelques paramtres. (6 points) a) En fonction de la modification impose, indiquer au moyen d'une croix si le rendement en dihydrogne sera augment, diminu ou ne sera pas modifi. Modification impose c(H2O) aumente c (CO) augmente addition d'un catalyseur augmentation de la pression totale augmentation de la quantit de charbon augmentation de la temprature (2 points) b) La formation de H2(g), selon l'quation C (s) +H2O (g) est : endothermique exothermique athermique Cocher la case correspondant la bonne rponse C 12 ( 7 po i n t s ) La prparation de l'acide sulfurique se fait au dpart de la raction d'oxydation du dioxyde de soufre par le dioxygne. La raction, limite un quilibre chimique, peut tre reprsente par l'quation: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) CO (g)+ H2(g), rendement en H2 augment rendement en H2 diminu rendement en H2 non modifi

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Dans un systme particulier temprature constante, lorsque l'quilibre est tabli, la concentration de chacun des diffrents gaz est gale 0,018 mol/L. ( 4 po i n t s ) a) Calculer la valeur de la constante d'quilibre Kc ( 3 po i n t s ) b) Que devient la valeur que prendra la constante d'quilibre si on double le volume occup par le systme en quilibre. C 13 ( 6 po i n t s ) Un chimiste ralise une exprience au cours de laquelle une substance gazeuse A se transforme en une autre substance B, galement gazeuse. A 300 K, un dixime de mole de A (g) est plac dans une enceinte. Par spectrophotomtrie, le chimiste suit la transformation de a A (g) b B (g) en mesurant la concentration de A (g) dans l'enceinte en fonction de la pression totale; il obtient le graphique ci-dessous:

Concentration de A croissante

Pression totale croissante

(4 points) a) Que peut on conclure, au vu du graphique, propos des coefficients a et b dans l'quation a A (g) b B (g)? a<b a>b a=b Cocher la case correspondant la bonne rponse (2 points) b) Si la pression totale double, comment volue la concentration de B (g)?

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C 14 ( 1 0 po i n t s ) En consultant le schma ci-aprs, rpondre aux questions a) e)

A=? + hydrolyse : OH- (aq) puis H (aq)

B = CH 3 COOH Cl 2 (g) D = CH2ClCOOH NaOH (aq) - + E = CH3 COO Na H 2 SO4 concentr

C = C 3 H 7 OH 2+ Cr 2 O 7 (aq)/ H (aq) Na (s)

H = C 2 H 5 COOH F = C 3 H6 HBr (g) + G = C3 H 7 O- Na

I = C3 H 7 Br NaOH (aq)

K = alcool secondaire
(3 points) a) Donner les formules semi-dveloppes des composs A= I= K= (1 point) b) Nommer le compos K. (2 points) c) Identifier les deux composs qui, dans ce schma, sont des isomres: (2 points) d) Quel type de raction transforme le compos C en compos H? (2 points) e) Quelle est la nature du gaz form lors de la raction de conversion de C en G?

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES

Solutions

Les lves devaient rpondre 3 problmes (stoechiomtrie, pH, chimie organique) mais ils devaient choisir entre le problme de cintique et le problme de prcipitation.

PROBLME 1 (25 points) - STOECHIOMTRIE (Problme obligatoire) Beaucoup d'oxydes mtalliques prsentent des dfauts dans leur structure cristalline. Par exemple, dans l'oxyde de nickel NiO, certains endroits, normalement occups par des ions Ni2+, sont vides. Pour respecter l'lectroneutralit du compos, un certain nombre d'ions nickel ont alors une charge +3 (Ni3+). Pour dterminer, dans un chantillon d'oxyde de nickel, les pourcentages molaires d'ions Ni2+ et Ni3+, on procde de la faon suivante. a) Une masse d'chantillon d'oxyde de nickel est dissoute dans 50 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 0,20 mol/L. La solution est porte l'bullition. Les ions Ni3+ oxydent les ions chlorure et il se forme du chlore gazeux selon la raction traduite par l'quation: 2 Ni3+ (aq) + 2 Cl- (aq) Cl 2 (g) + 2 Ni2+ (aq). Le gaz form est envoy dans une solution aqueuse d'iodure de potassium, KI. Le dichlore et les ions iodure ragissent pour former du diiode et des ions chlorure selon la raction traduite par l'quation: Cl2 (g) + 2 I- (aq) 2 Cl - (aq) + I2 (aq) L'iode form est titr par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, Na2S2O3. L'quation correspondant la raction est : I2 (aq) + 4 Na+ (aq) + 2 S2O32- (aq) 2 I - (aq) + 4 Na+ (aq) + S4O62- (aq) Dans ce titrage, on utilise 5,6 mL de la solution aqueuse de thiosulfate de sodium, Na2S2O3 dont la concentration est de 0,020 mol/L. b) Pour doser tous les ions Ni2+ prsents dans la solution aprs l'attaque par HCl, on neutralise la solution et on amne le volume 100 mL avec de l'eau dsionise. On prlve 20,0 mL de cette solution dilue et on la titre avec une solution d'acide thylnediamine (EDTA) dont la concentration est de 0,00100 mol/L. Dans ce titrage, l'EDTA ragit mole mole avec Ni2+ pour former un complexe. Le titrage ncessite 48,0 mL de la solution aqueuse d'EDTA. Quels sont, dans l'oxyde de nickel analys, les pourcentages molaires en ions Ni2+ et en ions Ni3+?

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PROBLME 2 (25 points) - pH (Problme obligatoire) Un dtartrant pour cafetire contient de l'acide sulfamique de formule molculaire NH2-SO3H, un monoacide que l'on notera HA. On se propose de dterminer le contenu en acide sulfamique du dtartrant. Pour cela, on introduit dans un bcher contenant de l'eau dsionise une masse m = 0,260 g de dtartrant, un barreau aimant et une lectrode de pH. On place le bcher sur un agitateur magntique. On suit au pH-mtre l'volution du pH lors de l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration cB = 0,20 mol.L-1. Les rsultats sont repris dans la courbe ci-dessous, VB tant le volume de la solution d'hydroxyde de sodium ajout (en mL).
Titrage de l'acide sulfamique par NaOH (c = 0,20 mol/L) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 Volume de NaOH (aq)/ mL 15 20

a) Faire un schma annot du dispositif de titrage b) Ecrire l'quation de la raction de titrage c) ) Ecrire la relation entre les quantits de matire (nombres de mole) de l'acide et de la base au point quivalent ) Dterminer, partir de la courbe, les coordonnes du point d'quivalence ) L'acide sulfamique est-il un acide fort ou faible? Justifier brivement. d) On donne ci-dessous les zones de virage de quelques indicateurs; le(s)quel(s) peut-on choisir pour effectuer le titrage sans pH-mtre? mthylorange bleu de bromothymol phnolphtaline 3,2 - 4,4 6,0 - 7,6 8,2 - 10,0

e) Dterminer la quantit de matire (nombre de mole) et la masse d'acide sulfamique contenu dans l'chantillon f) En dduire le pourcentage (en masse) en acide sulfamique du dtartrant tudi.

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PROBLME 3 (25 points) CHIMIE ORGANIQUE (Problme obligatoire) 10,0 grammes d'un monoester inconnu sont saponifis dans 100 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (KOH) (c = 1,0 mol/L). Aprs raction, une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (HCl) est ajoute pour neutraliser l'excs de KOH et prcipiter quantitativement l'acide organique. Cet acide est filtr, lav et sch et les 7,44 g de produit obtenu sont titrs par 31,0 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) dont la concentration est de 1,96 mol/L. a) Ecrire la raction bilan de la saponification en reprsentant par R le radical de l'acide organique et par R', celui de l'alcool. b) L'analyse lmentaire de l'acide organique obtenu est la suivante : 68,85 % (en masse) de carbone, 4,92 % (en masse) d'hydrogne, le reste tant de l'oxygne. Dterminer la formule molculaire de cet acide organique. c) L'analyse lmentaire de l'alcool rcupr aprs la saponification est la suivante: 60,0 % (en masse) de carbone, 13,3 % (en masse) d'hydrogne, le reste tant de l'oxygne. Dterminer la formule molculaire de cet alcool et reprsenter les diffrents isomres possibles (formules semi-dveloppes) d) L'oxydation de cet alcool par le dichromate de potassium en milieu acide fournit un compos pour lequel le test de Brady est positif et le test de Fehling est ngatif. De plus, cet alcool ragit aprs quelques minutes avec le ractif de Lucas (HCl/ZnCl2). En fonction de ces rsultats, choisir le compos correct parmi les isomres proposs au point prcdent; justifier. Tableau des tests Alcne Alcyne Driv halogn Amine primaire Alcool primaire Alcool secondaire Alcool tertiaire Ctone Aldhyde test au Br2 positif test au Br2 positif test au Volhard positif test l'acide nitreux positif test de Lucas ngatif test de Lucas positif aprs plusieurs minutes test de Lucas positif de faon instantane Brady positif, Fehling ngatif Brady positif, Fehling positif

PROBLME 4 (25 points) - CINTIQUE (Problme au choix) On veut tudier, en fonction du temps, la dcomposition de l'eau oxygne H2O2 en eau et en dioxygne. Pour cela, on verse de l'eau oxygne dans un ballon. A l'instant t = 0, on ajoute une petite quantit d'une solution de chlorure de fer(III) dont les ions Fe3+ servent de catalyseur de dcomposition.
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A l'instant t = 0, la concentration molaire en H2O2 est gale 6,00.10-2 mol.L-1 et le volume total de la solution est de 500 mL. La dcomposition se fait temprature constante. En mesurant le volume de dioxygne (V (O2)) dgag sous pression constante diffrents instants t, on obtient les rsultats suivants : t/min V (O2)/L 0 0 5 0,078 10 0,136 15 0,183 20 0,221 30 0,262

Le graphique correspondant aux rsultats est donn ci-aprs:

Dcomposition de l'eau oxygne


0,3 0,25 Volume de dioxygne/L 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 5 10 15 Temps/min 20 25 30

a) Ecrire l'quation de dcomposition de H2O2. b) Sachant que le volume molaire des gaz, dans les conditions de l'exprience, vaut 24,0 L.mol-1, dduire des rsultats obtenus, la concentration (en mol.L-1) d'eau oxygne restante aux instants t = 10 min et t = 15 min. c) Calculer le volume maximum de dioxygne que l'on peut recueillir? d) Calculer la vitesse moyenne de disparition de l'eau oxygne entre les instants t1 = 10 min et t2 = 15 min. e) Au temps t = 20 min, dterminer graphiquement la vitesse d'apparition du dioxygne en prcisant les units.

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f) En utilisant la courbe (sans calculs), dire comment volue la vitesse d'apparition du dioxygne au cours du temps.

PROBLME 5 (25 points) PRCIPITATION (Problme au choix) L'iodate de baryum Ba(IO3)2 est un sel peu soluble dans l'eau. Calculez la solubilit (en mol/L) de l'iodate de baryum a) dans l'eau b) dans une solution qui contient du nitrate de baryum la concentration de 0,05 mol/L. Justifiez brivement votre rponse. Si vous tes amen(e) faire des simplifications, justifiez brivement les approximations faites. La valeur du produit de solubilit de l'iodate de baryum est de 1,57.10-9 (mol/L)3

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1998


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction" (20 points)


A 1 (REDOX) ( 9 po i n t s ) a) (3 points) (3 points si les 3 croix sont bien places; 1 point en moins par croix mal place) Couple Asc-ox + 2 H+ + 2 eH2O2 + 2 H+ + 2 eO2 + 2 H+ + 2 eI2 + 2 e2 H2O + 2 eAsc-rd 2 H2O H2O2 2 IH2 = 2 OHIntervient dans les phnomnes ! ! !

b) (6 points) (6 points si les 3 couples sont bien placs; 2 points si deux couples seulement sont bien classs) Le classement des couples redox qui interviennent est : forme oxyde pouvoir oxydant croissant forme rduite 2 H2O 2 IAsc-rd

H2O2 I2 Asc-ox

pouvoir rducteur croissant

A 2 (REDOX) ( 1 1 po i n t s ) a) (2 points) Les couples oxydorducteurs impliqus dans la raction sont : Ag+/Ag et Zn2+/Zn b) (2 points) Le classement des couples est : forme oxyde pouvoir oxydant croissant forme rduite Ag Zn

Ag+ Zn2+

pouvoir rducteur croissant

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c) c1) (6 x 0,5 =3 points) Le schma complt est :

c2) (1 point) Le passage du courant dans le pont lectrolytique est assur par : s des ions c3) (2 x 1 = 2 points) Les ractions aux lectrodes sont : - l'lectrode positive + : Ag+ (aq) + 1 e- Ag (s) - l'lectrode ngative - : Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 ec4) (1 point) La raction ionique globale est :2 Ag+ (aq) Zn (s) Zn2+ (aq) + Ag (s)

QUESTIONNAIRE B = choix "pH" (20 points)


B 1( p H ) (1 2 po i n t s ) a) ) (1 point) ) (1 point) La formule de l'acide conjugu de HPO42- est:H2PO4La formule de la base conjugue de HPO42- est: PO43-

b) ) (2 points) L'quation de la raction entre C6H5COOH (aq) et K2HPO4 (aq) est: C6H5COOH (aq) + HPO42- (aq) C6H5COO - (aq) + H2PO4 -(aq) ) (2 points) acide base base acide N.B. accepter aussi: C6H5COOH (aq) + K2HPO4 (aq) C 6H5COOK (aq) + KH2PO4 (aq) ) (3 x 1=3 points) A l'quilibre, les espces chimiques majoritaires sont K+ (aq), C6H5COO - (aq) et H2PO4 -(aq) c) (1 point) Pour prparer une solution tampon de pH = 4,2 partir de C6H5COOH (aq), on ajoute ) NaOH (aq)
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d) (2 points) Pour prparer cette solution, si toutes les substances sont la mme concentration (c = 0,1 mol/L), il faut mlanger: V(C6H5COOH) V(NaOH) 20 mL 10 mL ____________________________________________________________________________ B 2 ( p H ) ( 4 po i n t s ) Une solution aqueuse contenant 10-9 mol/L d'ions H3O+ est : c) basique

B 3 ( p H ) ( 4 po i n t s ) Lorsqu'on compare les proprits d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4), c = 0,1 mol/L, et d'une solution aqueuse d'acide actique (thanoque) (CH3COOH),c = 0,2 mol/L Proposition a) Les deux solutions ont le mme pH b) Des volumes gaux des deux solutions contiennent un mme nombre d'ions c) Des volumes gaux des deux solutions contiennent un mme nombre d'anions d) Pour neutraliser des volumes gaux des deux solutions, il faut des volumes gaux d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (1 point par croix bien place) ! VRAIE FAUSSE ! ! !

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE (80 points)


C1 (4 points) 1)Le ractif limitant est Cl2. C 2 ( 9 x 1 = 9 po i n t s ) Rponse : L = NH4Cl M = NaCl R = NaHCO 3 ou Na2CO3 X = H2 Y = AgCl C 3 (8 po i n t s ) a) (4 points) L'ordre chronologique correspondant aux dessins est : A, F, C, G, H, B, D et E.
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N = NH3 Q = HCl ou H3O+ + ClT = ZnCl2 Z = Zn(NO3)2

On peut aussi accepter : F, C, A, G, H, B, D et E. b) (2 points) La masse de dichromate ncessaire pour prparer la solution demande est : m (K2Cr2O7) = n (K2Cr2O7) x M (K2Cr2O7) m (K2Cr2O7) = 0,01 mol x 294,2 g.mol-1 = 2,942 g c) (1 point) Le ballon jaug doit-il tre sec lorsqu'on commence la prparation? d) (1 point) Le ballon jaug peut-il tre remplac par une prouvette gradue? NON NON

C 4 ( 4 x 1 = 4 po i n t s ) Concentration augmente c(H3O+) c (Na+) c (F-) c(Ca2+) C 5 ( 4 po i n t s ) La combinaison du carbone avec l'oxygne est CO C 6 ( 4 x 1 = 4 po i n t s ) Substances Mthanol et thanol hexane et hexne butan-2-ol et butan-1-ol propanone et propanal C 7 ( 5 po i n t s ) Le graphique reprsentant le mieux l'volution de la concentration en ions Cl- en fonction du volume de NaOH ajout est le graphique E.
c(Cl )

mail protg

mail "attaqu" !

Aucun effet

! ! !

Isomres de fonction OUI NON ! ! ! !

V(NaOH)

N.B. La quantit de matire d'ions Cl- reste constante mais comme on ajoute un volume croissant de solution de NaOH, la concentration en ions Cl- diminue.
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C 8 ( 2 po i n t s ) Les deux alcanes, pentane et octane, ont des points d'bullition diffrents parce que l'octane: d) a une masse molculaire plus leve C 9 ( 5 po i n t s ) a) (1,5 x 2 = 3 points) Les formules molculaires semi-dveloppes des produits forms quand le 3-mthylpent-2-ne est attaqu par l'ozone sont : O O CH 3 C CH C C H 2 CH 3 et O 3 H b) (2 points) L'isomre de C7H13Cl est : CH 3 C CH CH CH 3 CH 3

CH 2Cl C 10 ( 4 po i n t s )

e)Toutes les propositions ci-dessus sont correctes ( 4 points si e) seul; 3 points si a,b,c,d et e ; 0 si e) absent).

C 11 ( 8 po i n t s ) (6 x 1 = 6 points) Modification impose c(H2O) aumente c (CO) augmente addition d'un catalyseur augmentation de la pression totale augmentation de la quantit de charbon augmentation de la temprature b) (2 points) La raction C (s) + H2O (g) s endothermique C 12 ( 7 po i n t s ) a) ( 4 po i n t s ) La valeur de la constante d'quilibre est : ! CO (g) + H2(g) est ! ! rendement en H2 augment ! ! ! rendement en H2 diminu rendement en H2 non modifi

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Kc =

[ SO3 ]2 [ SO2 ]2 [ O 2 ]

0,0182 1 = = = 55,6 (mol /L) 1 (unit facultative) 2 0,018 0,018 0,018

b) ( 3 po i n t s ) La valeur de la constante d'quilibre ne dpend pas du volume C 13 ( 6 po i n t s ) a) (4 points) Au vu du graphique, on peut dire que: s a<b b) (2 points) Si la pression totale double, la concentration de B diminue.

C 14 (1 0 po i n t s ) a) (3 x 1 = 3 points) Les formules semi-dveloppes des composs sont: A = CH3 - COO - CH2 - CH2 - CH3 (accepter CH3 - COO - C3H7 )

I = CH3 - CHBr - CH3 K = CH3 - CHOH - CH3 b) (1 point) K est le propan-2-ol c) (2 points) Les isomres sont les composs C et K d) (2 points) C'est une raction d'oxydation.qui transforme le compos C en compos H . e) (2 points) Le gaz form lors de la raction de conversion de C en G est H2.

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES Total des points: 100


PROBLME 1 (25 points) - STOECHIOMTRIE (Problme obligatoire) Les 3 quations chimiques donnes montrent que: 2 moles de S2O32- ragissent avec 1 mole de I2 1 mole de I2 correspond 1 mole de Cl2 et que 1 mole de Cl2 correspond 2 moles d'ions Ni3+. La quantit de matire de Ni3+ est donc la mme que celle de S2O32- utilise dans le titrage, savoir: nS2O32- = cS2O32- x VS2O32- = 0,020 mol.L 1 5,6.10 3 L = 0,112.10-3 mol La quantit de matire d'acide thylnediaminettraactique (EDTA) est de : nEDTA = cEDTA x VEDTA = 0,00100 mol.L-1 x 48,0.10-3 L = 0,048.10-3 mol. C'est aussi la quantit de matire de Ni2+ dans les 20,0 mL de solution dilue. La quantit de matire de Ni2+ totale est donc de 0,048.10 3 mol Les pourcentages molaires de Ni2+ et de Ni3+ sont donc: 0,112.10 3 % (mol) de Ni2+ = 100 = 46,7 0,240.10 3 % (mol) de Ni3+ = 0,240.10 3 - 0,112.10 3 100 = 53,3 0,240.10 3 100 = 0,240.10-3 mol. 20,0

PROBLME 2 (25 points) - pH (Problme obligatoire) a) Schma annot du dispositif de titrage: vers pH mtre burette gradue avec NaOH (aq) lectrode de pH

eau +dtartrant

barreau aimant agitateur magntique


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b) L'quation de la raction de titrage est : NH2SO3H + NaOH NH2SO3-Na+ + H2O c) ) Au point quivalent, n acide= nNH2SO3H = nbase = nNaOH ) Les coordonnes du point d'quivalence sont pH = 7; VNaOH = 12,5 mL ) L'acide sulfamique est un acide fort car pH = 7 au point d'quivalence; si c'tait un un acide faible, le pH aurait t suprieur 7. d) Tous les indicateurs conviennent. e) La quantit de matire (nombre de moles) d'acide sulfamique contenu dans l'chantillon est gale la quantit de matire de NaOH utilise, savoir cNaOH x VNaOH = 0,20 mol x 12,5.10-3 L = 2,50.10-3 mol f) mNH2SO3H = nNH2SO3H x MNH2SO3H = 2,50.10-3 mol x 97,093 g.mol-1 = 0,2427 g Pourcentage (en masse) en acide sulfamique du dtartrant tudi : 0,2427 g 100 = 93,3 % 0,260 g

PROBLME 3 (25 points) CHIMIE ORGANIQUE (Problme obligatoire) O a) R C + KOH OR' R C O + R' OK OH

b) La quantit de matire de NaOH utilise pour neutraliser l'acide, 31,0 mL 1,96 mol.L 1 l n (NaOH) = = 0,06076 mol. 1000 mL.L-1 7,44 g La masse molaire approximative de l'acide est donc gale = 0,06076 g.mol-1 122,4 g.mol-1. A partir de l'analyse lmentaire, on peut calculer la quantit de matire des diffrents lments C,H,O dans 1 mole de l'acide, savoir 122,4 g. 68,85 g 122,4 g n (C) = = 7,016 mol 12,011 g.mol 1 100 g 4,92 g 122,4 g n (H) = = 5,974 mol 1 100 g 1,008 g.mol 26,23 g 122,4 g n (O) = = 2,007 mol 15,9994 g.mol 1 100 g Comme il ne peut y avoir que des nombres entiers d'atomes dans une molcule, la formule molculaire de l'acide est C7H6O2. c) La masse molaire de l'ester, RCOOR', est 10,0 g 0,06076 g.mol-1 = 164,6 g.mol-1

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En comparant cette masse molaire avec celle de l'acide, RCOOH, qui est de 122,4 g.mol-1, on trouve que la masse molaire approximative de R' est de 164,6 - (122,4 - 1,008) = 43,2. La masse molaire approximative de R'OH est donc de 43,2 + 15,9994 + 1,008 = 60,2 g.mol-1. A partir de l'analyse lmentaire, on peut calculer la quantit de matire des diffrents lments C,H,O dans 1 mole de l'alcool R'OH, savoir dans 60,2 g. 60,0 g 60,2 g n (C) = = 3,01 mol 12,011 g.mol 1 100 g 13,3 g 60,2 g n (H) = = 7,94 mol 1,008 g.mol 1 100 g 26,7 g 60,2 g n (O) = = 1,00 mol 15,9994 g.mol 1 100 g Comme il ne peut y avoir que des nombres entiers d'atomes dans une molcule, la formule molculaire de l'alcool est C3H8O. Les isomres possibles sont : CH3-CHOH-CH3 et CH3-CH2-CH2OH d) Le compos correct est CH3-CHOH-CH3 (Lucas positif aprs plusieurs minutes, oxydation en CH3-CO-CH3 qui donne un test de Brady positif et un test de Fehling ngatif).

PROBLME 4 (25 points) - CINTIQUE (Problme au choix) a) 2 H2O2 (l) 2 H2O (l) + O2 ((g) b) Aprs 10 minutes 0,136 L n (O2) formes : = 0,05667 mol 24,0 mol.L-1 6.00.10 2 mol 500 mL n (H2O2) initiales : = 3,00.10-2 mol 1000 mL n (H2O2) dcomposes: 2 x 0,005667 mol = 0,01133 mol n (H2O2) restantes : 0,0300 mol - 2 x 0,01133 mol = 0,01867 mol n 0,01867 mol = c (H2O2) = = 0,0373 mol/L V 0,500 L Aprs 15 minutes n (O2) formes : = 0,007625 mol 24,0 mol.L1 0,183 L

n (H2O2) restantes : 0,0300 mol - 2 x 0,007625 mol = 0,01475 mol n 0,01475 mol = c (H2O2) = = 0,0295 mol/L V 0,500 L n(H2O 2 ) 0,300 mol 24,0 L.mol -1 = mol 24,0 L.mol -1 = 0,360 L. 2 2

c) V(O2) maximum =

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d) Vitesse moyenne de disparition de l'eau oxygne entre les instants t1 = 10 min et t2 = 15 (0,01475 0,01867)mol min : v = = 0,000784 mol.min-1. 5 min e) Vitesse d'apparition du dioxygne au temps t = 20 min : c'est la valeur de la tangente la courbe de vitesse en t = 20 min; le dessin montre que cette valeur est de 0,08 L.min-1. f) Comme la pente diminue, la vitesse d'apparition du dioxygne diminue au cours du temps.

PROBLME 5 (25 points) PRCIPITATION (Problme au choix) L'iodate de baryum Ba(IO3)2 est un sel peu soluble dans l'eau dont l'quilibre peut tre reprsent par l'quation: Ba(IO3)2 (s) Ba2+ (aq) + 2 IO3- (aq) (1) avec [Ba2+] [IO3-]2 = 1,57.10-9 (mol/L)3 a) La solubilit de l'iodate de baryum, S, savoir la quantit de matire d'iodate de baryum dissoute est gale la quantit de matire d'ions Ba2+. Comme [IO3-] = 2 [Ba2+] = 2S, en remplaant [IO3-] dans (1), on a : [S] (2S2) = 4 S3 = 1,57.10-9. 1,57.109 1/3 d'o S = = 7,32.10-4 mol/L 4 La solubilit de Ba(IO3)2 dans l'eau est de 7,32.10-4 mol/L b) La prsence de nitrate de baryum apporte une concentration en ions Ba2+ de 0,050 mol/L. Celle apporte par la dissolution de l'iodate de baryum est beaucoup plus petite (< 0,000732 mol/L); on peut la ngliger devant 0,050 et crire: [Ba2+]totale = 0,050 mol/L. d'o [0,050] [IO3-]2 = 1,57.10-9 1,57.109 1/2 et [IO3-] = = 1,772.10-4 mol/L 0,05 n(IO 3 ) Comme, la quantit de matire n (Ba(IO3)2) = , 2 la solubilit de l'iodate de baryum dans la solution de nitrate de baryum (c = 0,050 mol/L), S', 1,772.10 4 est de = 8,86.10-5 mol/L 2 La solubilit de l'iodate de baryum est plus petite que dans l'eau pure cause de l'effet d'ions communs.

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RFRENCES A1 : Collection Durandeau et Durupthy, Chimie 1re S, p. 104, Hachette ducation, 1996 B1 : question inspire d'une des questions du Baccalaurat europen 1997 B2 : Italian Games of Chemistry Regional Selection 1997 B3 : Slovenian Chemical Society, 2nd grade High-School Students, may 1995 C1 : Post-test sur les notions de chimie du secondaire, 1res candidatures 1997-1998, Universit de Lige. C2 : The Swedish Chemical Society, 27th International Chemistry Olympiad, Final National Competition, Avril 1995. C3 : ICAFOC-CHIMIE, Mise en oeuvre du nouveau programme de chimie en 5me (1P et 3P), Questions d'valuation des comptences. C4 : inspir des Problmes prparatoires la 29th Olympiade internationale de chimie, Montral 1997 C6 : inspir de Italian Games of Chemistry Regional Selection 1997 C8 : Italian Games of Chemistry Regional Selection 1997 C9 : Competition to Select the Team to Represent the United Kingdom at the 29th International Chemistry Olympiad, Round 1,1997 C10 : inspir du Pr-test sur les notions de chimie du secondaire, 1res candidatures 19971998, Universit de Lige. C12 : Question du Baccalaurat europen 1997 C13 : inspir de ICAFOC-CHIMIE, Mise en oeuvre du nouveau programme de chimie en 5me (1P et 3P), Questions d'valuation des comptences. C14 : inspir de The 36.Latvian Olympiad in Chemistry, 1995 Problme 1 : The Swedish Chemical Society, 27th International Chemistry Olympiad, Final National Competition, Avril 1995. Problme 2 : ABC du Bac, Chimie Terminale S, Exercices-types rsolus, Paris, Nathan Problme 4 : Collection Durandeau et Durupthy, Chimie Terminale S, Hachette ducation, 1996 Problme 5 : Mc QUARRIE D.A. et ROCK P.A., Trait de chimie gnrale, Traduction par P. De Povere, Bruxelles, De Boeck Universit, 1996.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1999


par R. CAHAY, A. CORNLIS, J. FURNMONT, H. GUILLAUME-BRICHARD, R. MOUTONLEJEUNE, M. PETIT-HUSQUINET, R. HULS.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves pouvaient choisir entre le questionnaire A (oxydorduction) et le questionnaire B (pH) mais vous devaient rpondre obligatoirement au questionnaire C et ils disposaient de 2 heures. L'preuve tait cote sur 100 points. QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction

QU ES T I O N A1 (redox) ( 1 1 po i n t s ) En 1856 dj, GRENET imagina la premire pile qui ne s'use que si l'on s'en sert (1)

Solutions

Dans cette pile, une lame de zinc est glisse entre deux lames de carbone plonges dans une solution acide de dichromate de sodium (Na2Cr2O7) mais on ne plonge la lame de zinc dans la solution que lorsqu'on a besoin de courant lectrique. Aprs un certain temps de fonctionnement, on dtecte dans la solution la prsence d'ions Zn2+ et la solution devient verdtre en raison de la formation d'ions Cr3+. Dans la pile lectrochimique ainsi constitue, a) (4 points) Noter les couples intervenant et les classer. pouvoir oxydant croissant

forme oxyde

forme rduite

le zinc

pouvoir rducteur croissant

b) (1 point) Ecrire l'quation correspondant la raction d'oxydation: c) (2 points) Ecrire l'quation correspondant la raction de rduction: d) (2 points) Ecrire l'quation ionique globale correspondant la raction spontane actionnant cette pile lectrochimique: e) (1 point) Le rle de borne positive est jou par f) (1 point) Le sens de dplacement des lectrons dans le circuit extrieur va:
(1 )

le carbone

du zinc vers du carbone le carbone vers le zinc

R.CAHAY et R.LINARD,Volta...An 2000, livret-guide des dmonstrations exprimentales organises par Science et Culture, Ulg, 1997 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 1

___________________________________________________________________ QU ES T I O N A2 (redox) (2) (3 points) . a) (2 points) Soit la pile de Daniell Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) schmatise ciaprs. Lorsqu'elle fonctionne, l'oxydation du zinc introduit des ions Zn2+ supplmentaires dans le compartiment de gauche tandis que la rduction des ions Cu2+ fait diminuer la quantit d'ions Cu2+ initialement prsents. Laquelle (lesquelles) des figures ci-aprs reprsente le mieux la pile en fonctionnement ?

Zn + +

Cu

Zn +

Cu

+ +

+ +

- + -+

+ +

- +
+

- -+
+

Zn + + + + + + +

Cu

- - - - -

A A uniquement B uniquement

B C uniquement A et B

C B et C VRAI FAUX

b) (1 point) Le pont salin (lectrolytique) assure la neutralit lectrique

QU ES T I O N A3 (redox)

(6 points)

Les ions Fe2+ rduisent en milieu acide les ions chlorate ClO3- en ions chlorure Cl-, et s'oxydent en ions Fe3+. Ils peuvent tre aussi oxyds en ions Fe3+ par les ions permanganate MnO4-, en milieu acide galement. Il est donc possible de doser les ions chlorate en les rduisant par un excs d'ions Fe2+ et de doser ensuite "en retour" ces derniers en excs par une solution de permanganate de potassium de concentration connue. Les bilans des deux ractions intervenant dans le dosage sont : ClO3- (aq) + 6 Fe2+ (aq) + 6 H+ (aq) Cl- (aq) + 6 Fe3+ (aq) + 3 H2O (l) MnO4- (aq) + 5 Fe2+ (aq) + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H2O (l) On a prpar 100 mL d'une solution aqueuse en y dissolvant 0,010 mol d'ions ClO3-.
(2)A.N. Ogude et J.D. Bradley J.Chem.Educ. 71, 29-35, 1994 (3) Inspir de P. ARNAUD, Exercices rsolus de chimie physique, p. 291, Paris, Dunod, 1994 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 2

Pour vrifier la concentration de cette solution, on y ajoute un excs d'une solution aqueuse de sulfate de fer (II) frachement prpare, savoir 0,1 mol. On dose ensuite l'excs d'ions Fe2+ au moyen d'une solution aqueuse de permanganate de potassium contenant 0,1 mol par litre de solution. a) (2 points) Les nombres d'oxydation du chlore dans ClO3- et du manganse dans MnO4- sont: N.O. (Cl) = N.O. (Mn) =

b) (4 points) Le volume de la solution de permanganate de potassium ajouter pour ragir avec l'excs d'ions Fe 2+ est : de 83 mL impossible dterminer de 120 mL de 80 mL

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QU ES T I O N B 1( p H ) (4) ( 1 4 po i n t s )

Solutions

L'utilisation d'indicateurs colors ragissant dans des zones de pH diffrentes permet de faire l'analyse quantitative de mlanges acide/base . Des indicateurs comme le mthylorange et la phnolphtaline permettent ainsi d'analyser des mlanges contenant Na2CO3, NaHCO3 et NaOH par titrage avec une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (HCl). Le changement de couleur de la phnolphtaline (qui vire entre pH = 8,3 et pH = 10) permet de titrer quantitativement les ions OH- et CO32- lors des ractions: OH- (aq) + H3O+ (aq) 2 H 2O) (l) et CO32- (aq) + H3O+ (aq) HCO 3- (aq) + H2O) (l) Le changement de couleur du mthylorange (qui vire entre pH = 3,1 et pH = 4,4) permet de titrer quantitativement les ions HCO3- lors de la raction: HCO3- (aq) + H3O+ (aq) 2 H 2O (l) + CO2 (aq). a) ( 8 po i n t s ) Noter et classer les couples acide/base impliqus dans les ractions envisages ci-dessus sachant qu'il n'y a pas, en solution aqueuse, d'acide plus fort que H3O+ et de base plus forte que OH-. acide le plus fort

acide

base

base la plus forte

(4) Problme slectionn de l'Olympiade nationale de Pologne (1997/1998) A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 3

b) ( 6 po i n t s ) Un mlange A contient des quantits de matire (nombres de moles) identiques de deux solides: Na2CO3 et NaOH Un mlange B contient des quantits de matire (nombres de moles) identiques de deux solides: Na2CO3 et NaHCO3 Un de ces mlanges est dissous dans de l'eau et le volume est amen 100,0 mL. On prlve 20,0 mL de la solution ainsi obtenue et on la titre avec une solution aqueuse de HCl 0,200 mol/L. En prsence de phnolphtaline, 30,0 mL de la solution acide sont ncessaires pour faire virer l'indicateur. En prlevant une nouvelle fraction de 20,0 mL, en prsence de mthylorange, il faut 45,0 mL de la solution acide pour faire virer l'indicateur. Le mlange analys est: A B

QU ES T I O N B2 (pH)

( 2 po i n t s )

Le pH d'une solution aqueuse contenant 1,0 x 10-8 mol/L de chlorure d'hydrogne (HCl) prpare par dilution d'une solution concentre est gal : 8 7-8 6-7 7

QU ES T I O N B3 (pH)

(5)

( 4 po i n t s )

On fait barboter du dioxyde de carbone gazeux dans une solution en maintenant le pH 8,35. Laquelle des cases ci-dessous reprsente le mieux l'(les) espce(s) majoritaire(s) dans cette solution? CO2 (aq) CO2 (aq) et HCO3- (aq) HCO3- (aq) et CO32-(aq) HCO3- (aq) CO32-(aq) Pour CO2 (aq) (ou "H 2CO3") K a1 = 10 -6,4; Ka2 = 10 -10,3

(5) inspir de Olympiad Cam Test 1998 de Nouvelle Zlande A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 4

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE

QU ES T I O N C 1 (6) ( 5 po i n t s )

Solutions

La figure ci-contre montre comment volue la solubilit de trois sels A,B et C en fonction de la temprature de la solution.

Solubilit (g/100 g de solution)

B C

Temprature (C)

Laquelle de ces courbes reprsente une dissolution exothermique? A B C

QU ES T I O N C 2

(1 0 po i n t s )

Dans le prototype de la voiture lectrique, Neckar III, alimente par des piles combustion, le combustible est le dihydrogne prpar au dpart de mthanol (CH3OH, l'alcool brler). Les conditions de synthse du mthanol sont semblables celles de la production d'ammoniac: T = 600 K et P = 15 MPa. L'quation correspondant la synthse est : CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) La raction est exothermique dans le sens correspondant la formation de mthanol. Les concentrations mesures lorsque l'quilibre est tabli (7) sont: CO = 0,2 mol.L-1; H2 = 0,2 mol.L-1; CH3OH = 0,4 mol.L-1 a) (4 points) Calculer la valeur de la constante d'quilibre la temprature donne: La formation de mthanol l'quilibre est favorise par: b) (3 points) une diminution de la temprature du systme c) (3 points) une diminution de la pression du systme VRAI VRAI FAUX FAUX

Q U ES T I O N C 3 (8) ( (5 x 2 = 1 0 po i n t s )
(6) Norvge, Chemistry Olympiad 1996, Final Qualification Test (7)37th Chemistry Olympiad of Latvia A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 5

L'eau de Javel, produit chimique d'utilisation courante, reste l'un des produits dsinfectants les plus efficaces contre les contaminations bactriennes et virales. Son utilisation pose toutefois des problmes pratiques lis sa stabilit au cours du temps et aux dangers rsultant d'une mauvaise utilisation. Un jeune chimiste imagine monter une petite unit de production; il recueille les informations suivantes. Le dichlore dans l'eau, donne lieu la raction limite un quilibre: Cl2 (g) + H2O (l) HOCl (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq) HOCl est un acide faible: HOCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + OCl- (aq) Par ailleurs, chaud, les ions OCl- subissent une dismutation correspondant la raction: 3 OCl2 Cl- + ClO3-.

Le chimiste trouve aussi des graphiques donnant l'volution du degr chloromtrique au cours du temps. Le degr chloromtrique est le pouvoir oxydant d'un litre d'eau de Javel 20 C exprim en litres de dichlore gazeux 101 325 Pa 0C. Il correspond au dichlore utilis pour fabriquer l'eau de Javel. La figure ci-aprs donne l'volution du degr chloromtrique de deux eaux de Javel, l'une 50 et l'autre 12,5 chloromtrique trois tempratures: 20, 30 et 40 C.
Evolution du degr chloromtrique en fonction du temps
50

Degr chloromtrique

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 40 C 30 C 30 C 40 C 20 C 20 C

Temps (en semaines)

Pour prparer une solution dans laquelle il parviendra "dissoudre" le plus de dichlore possible, le chimiste se pose une srie de questions. Aider le chimiste en rpondant aux propositions suivantes: L'augmentation de la concentration en ions hydrogne H+ (aq) est particulirement bien indique VRAI FAUX

(8) Question faite partir de l'article de G.DURLIAT, "L'eau de Javel: sa chimie et son action biochimique", Bulletin de l'Union des Physiciens,91,451-471, 1997 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 6

L'augmentation de la concentration en ions hydroxyde OH- (aq) est particulirement bien indique Il vaut mieux travailler chaud pour raliser la prparation de la solution d'eau de Javel Il vaut mieux conserver la solution d'eau de Javel chaud Il vaut mieux prparer une solution d'eau de Javel concentre car elle se conserve mieux

QU ES T I O N C 4 ( 9) ( 4 x 2 = 8 po i n t s ) Dans chacun des exemples suivants, on prsente une rgle respecter dans le travail de laboratoire. Si vous considrez que la rgle est bonne, choisissez une des explications a, b ou c. Si vous considrez que la rgle n'est pas bonne, choisissez la proposition d. 1) Pour raliser une solution dilue d'acide sulfurique, H2SO4, il faut toujours verser l'eau dans l'acide: a) oui, parce que cela vite les claboussures d'acide b) oui, pour diminuer le gradient de concentration c) oui, car l'acide, plus dense, forme la couche infrieure du systme d) non, il faut toujours verser l'acide dans l'eau. 2) Pour lire le volume d'agent titrant d'une burette, il faut placer les yeux la mme hauteur que le niveau du liquide dans la burette a) oui, c'est la place la plus sre si la burette casse b) oui, pour viter les erreurs de parallaxe c) oui, pour minimiser une correction due une diffrence de pression hydrostatique d) non, la rgle n'est pas bonne. 3) Une solution de nitrate d'argent (AgNO3) doit tre stocke dans une bouteille en verre fonc a) oui, pour viter la dcomposition du nitrate d'argent la lumire b) oui, pour viter la formation de peroxydes explosifs c) oui, car le verre fonc ne contient pas de compos susceptible de ragir avec les sels d'argent. d) non, le verre fonc n'est ncessaire que dans le cas des sels d'argent peu solubles. 4) Avant de commencer une distillation, il est bon d'ajouter quelques "pierres ponces" a) oui, pour faciliter la formation d'un mlange homogne b) oui, pour augmenter le rendement de la distillation c) oui, pour viter les surchauffes locales du liquide
(9) Olympiade nationale de chimie de Pologne 1996 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 7

d) non, on ne doit pas ajouter de pierres ponces pour distiller.

QU ES T I O N C 5 ( 10) ( 5 x 1 = 5 po i n t s ) Le but des mdicaments antiacides n'est pas d'amener les liquides de l'estomac un pH de 7, ce qui empcherait compltement la digestion. Un bon antiacide neutralise suffisamment de HCl dans les sucs gastriques pour soulager le mal et la gne, tout en permettant encore un fonctionnement normal de l'estomac. Mme en neutralisant 90 % de l'acide HCl de l'estomac, le pH devrait encore tre d'environ 2,3 Les bases utilises comme antiacides doivent combiner scurit, efficacit, cot En vous basant sur les critres scurit, efficacit, les substances ci-dessous peuvent-elles jouer le rle d'antiacides lorsqu'on les ingre sous forme solide? Hydroxyde de magnsium Hydrognocarbonate de potassium Acide actylsalicylique Chlorure de sodium Hydroxyde de sodium ________________________________________________________________________ QU ES T I O N C 6
( 11)

OUI NON

(9 po i n t s )

Un quilibre chimique en phase gazeuse o les cercles reprsentent des molcules diffrentes est reprsent par l'quation schmatique suivante: r (g) q (g) Cette raction est exothermique dans le sens gauche-droite. A un moment donn lorsque l'quilibre est tabli, le systme est reprsent par la figure ci-contre: qrq r q r q q q r

a) ( 3 po i n t s ) Si on ajoute des molcules q dans le systme la mme temprature, laquelle des figures ci-dessous reprsente le systme une fois l'quilibre rtabli? A B C D E

b) ( 3 po i n t s ) Si on augmente la temprature du systme, laquelle des figures ci-dessous reprsente le systme une fois l'quilibre rtabli?
(10) Question inspire de C.H.SNYDER, The extraordinary Chemistry of Ordinary Things, p. 283 New York, J. Wiley,1992 (11) B.P. HUDDLE, "Conceptuals Questions" on LeChtelier's Principle, J. Chem. Educ. 75, 1175, 1998 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 8

c) ( 3 po i n t s ) Si on augmente la pression du systme la mme temprature, laquelle des figures ci-dessous reprsente le systme une fois l'quilibre rtabli? A qrq rr q rr qqrq rq rq A B q q rrq rq r q qrq q rq B C qrq r q r q q q r C D q q rqq rq r q qrq q rq q D E qrq r q r q r q r E

QU ES T I O N C 7 (12) ( 5 x 1 = 5 po i n t s ) Ds qu'on verse une goutte d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre, la raction de prcipitation suivante a lieu : Cu2+ (aq) + 2 OH- (aq) Cu(OH)2 (s) (prcipitation quasi stoechiomtrique) L'hydroxyde de cuivre (II) est trs soluble dans l'eau On mlange alors 0,03 mol d'ions Cu2+ et 0,03 mol d'ions OH-. Dans le mlange initial, les ractifs sont en proportions stoechiomtriques Tous les ions OH- ragissent Il apparat 0,03 mol d'hydroxyde de cuivre (II) Tous les ions Cu2+ ragissent VRAI VRAI VRAI VRAI FAUX FAUX FAUX FAUX VRAI FAUX

QU ES T I O N C 8 (13.) (3 x 2 = 6 points) Un des procds industriels les plus importants est la synthse de l'ammoniac partir de dihydrogne et de diazote. L'ammoniac intervient dans la fabrication des engrais azots, des explosifs (aprs transformation en acide nitrique) ou est utilis directement comme rfrigrant ou agent de nettoyage. Pour tudier la raction de synthse, on effectue 3 expriences partir de mlanges stoechiomtriques de diazote et de dihydrogne en maintenant la mme pression dans les trois expriences Dans l'exprience 1, T = T1
(12)M; SONNEVILLE et J. MAUREL, Groupe "Lyce- Post-baccalaurat": bilan d'une anne d'activit, Bulletin de l'Union des Physiciens, 92, 219-245, 1998 (13) A. DURUPTHY, O. DURUPTHY et A. JAUBERT, Chimie Terminale D, Paris, Hachette, Collection EurinGi,1989 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 9

Dans l'exprience 2, T = T2 > T1 Dans l'exprience 3, T = T1 en prsence d'un catalyseur base de Fe3O4. Le graphique ci-aprs rassemble 3 courbes A, B et C reprenant les variations des concentrations en N2 en fonction du temps au cours de chacune de ces expriences. Attribuer chaque exprience la courbe qui lui correspond. La courbe A correspond La courbe B correspond La courbe C correspond l'exprience l'exprience l'exprience

concentration en diazote au cours du temps


3 2 A 1 0 0 5 10 Temps Les courbes B et C ont la mme asymptote horizontale 15 20 C B

Q U ES T I O N C 9 ( 14) ( 1 6 po i n t s ) Les cires sont les plus simples des lipides saponifiables. Elles forment notamment un revtement protecteur sur les fruits, les feuilles, la fourrure, les plumes ou la peau. La plupart des cires sont des mlanges desters forms partir dalcools primaires longue chane non ramifie et dacides carboxyliques galement longue chane non ramifie. En gnral, tant ces acides que ces alcools comptent chacun un nombre pair datomes de carbone, typiquement de 26 34. a) (4 points) Les cires sont saponifiables, c'est--dire hydrolyses par une base forte comme NaOH. Dcrivez le bilan du processus voqu par ce terme au moyen dune quation chimique quilibre. Utilisez des formules gnrales en reprsentant les diffrentes chanes hydrocarbones par R, R, mais dtaillant la structure des fonctions prsentes dans les ractifs (ractants) et dans les produits. b) (8 points) Lors de son hydrolyse en milieu acide, un des composants dune cire dabeilles fournit deux substances en quantits quimolaires (mme nombre de moles). Une de ces substances, A, est de formule molculaire C26H54O et lautre, B, est de formule molculaire C28H56O2 .

(14) Question partiellement inspire de J.R. Holum, Elements of General and Biological Chemistry, 8th Ed. Wiley, New-York 1991, pp 303 et suivantes. A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 10

(2 points) La formule de structure de A est: (1 point) Il s'agit d'une fonction: (2 points) La formule de structure de B est: (1 point) Il s'agit d'une fonction: (2 points) La formule de structure de ce composant de la cire dabeille est: Indiquez les chanes carbones par des formules semi-dveloppes (CH3(CH2)nC...) en donnant n sa valeur et en dtaillant la structure du groupement fonctionnel. c) (2 points) La formule molculaire dun des composants dune cire recouvrant les feuilles dun arbuste est C60H120O2 . Parmi les formules semi-dveloppes C, D et E proposes ciaprs, entourez celle qui est la plus susceptible de correspondre ce composant. C: CH3 (CH2 )56CO2 CH2 CH3 D: E: CH3 (CH2 )29CO2 (CH2 )28CH3 CH3 (CH2 )28CO2 (CH2 )29CH3

d) (2 points) Sur la base de leur structure gnrale, les cires sont trs solubles dans leau

VRAI

FAUX

Q U ES T I O N C 10 ( 15) ( 3 x 2 = 6 po i n t s )

2
Larecoline est un des composs physiologiquement actifs de la noix de btel utilise comme masticatoire par des millions dasiatiques et dhabitants des les du Pacifique. Sa structure en notation simplifie est reprsente ci-contre :

O N
1

CH3
3

CH

Nommez les fonctions dsignes par une flche : Fonction 1 : Fonction 2 : Fonction 3 :

(15) Question partiellement inspire de J.R. Holum, Elements of General and Biological Chemistry, 8th Ed. Wiley, New-York 1991, pp 303 et suivantes. A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 11

DEUXIME PREUVE - PROBLMES

Solutions

Les lves avaient 4 problmes rsoudre sur les matires suivantes: stoechiomtrie, pH, chimie organique et prcipitation. PROBLME 1 (25 points) - STOECHIOMTRIE16 Dans une maison unifamiliale, on a install un adoucisseur d'eau. L'eau de la conduite passe ainsi au travers d'une rsine changeuse de cations qui change les ions Ca2+ et Mg2+ de l'eau de la conduite avec les ions Na+ fixs sur la rsine. Au dpart, on peut schmatiser la rsine changeuse d'ions par R- Na+. a) Ecrire l'quation chimique correspondant l'change des ions Ca2+ sur la rsine. Tous les deux jours, on doit rgnrer la rsine changeuse de cations en la traitant avec du chlorure de sodium, (NaCl). On estime 25,0 kg par mois la consommation de sel. Toutefois, le chlorure de sodium est utilis en excs et on utilise en fait 3 fois la quantit de NaCl rellement retenue sur la rsine. On limine immdiatement l'excs de sel aprs la rgnration de la rsine. Dans cette maison, on estime la consommation d'eau 300 m3 par an. b) Calculer la concentration en ions Ca2+ de l'eau de la conduite alimentant cette maison en admettant qu'il n'y a que des ions Ca2+ qui sont changs avec les ions Na+. La duret de l'eau est souvent exprime en degrs franais ou en degrs allemands. Un degr franais correspond la duret d'une eau renfermant l'quivalent de 10,0 mg de carbonate de calcium (CaCO3) par litre d'eau. Un degr allemand, par contre, correspond la duret d'une eau renfermant l'quivalent de 10,0 mg d'oxyde de calcium (CaO) par litre d'eau. c) Calculer la duret de l'eau alimentant cette habitation: - en degrs franais - en degrs allemands.

PROBLME 2 (25 points) - pH 17 Dosage de l'acide lactique dans le lait En cas de mauvaise conservation du lait, il se forme de l'acide lactique.

16 Problme de slection de la Sude pour l'Olympiade Internationale de Chimie 1998 17 J.G. VILLAR, A. OULAND, J. CAUWET, J. MENNY, J.C. PAUL et A. RIVIERE, Chimie

Terminale S, Bordas,

Collection Galileo, Programme 1995, p.156, 1998 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 12

Pour que le lait soit consommable, il ne doit pas contenir plus de 2,40.10-2 mol.L-1 d'acide lactique par litre. Au del de 5,0 g.L-1, le lait caille. 1. L'acide lactique a pour formule CH3-CHOH-COOH Quels sont les groupes fonctionnels prsents dans cette molcule? crire l'quation-bilan du dosage de l'acide lactique par l'hydroxyde de sodium.

2. On dose un chantillon de 20,0 mL de lait par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est de 5,00.10-2 mol.L-1. La courbe des variations du pH en fonction du volume de la solution d'hydroxyde de sodium vers est donne ci-contre18.

a) Faire un schma annot du montage du dosage. b) Dfinir le point d'quivalence. Dterminer les coordonnes de ce point. c) Dterminer graphiquement la valeur du pKadu couple acide lactique/ion lactate. d) Calculer la concentration de l'acide lactique dans le lait tudi. e) Est-ce que le lait est consommable? Est-il caill? 3. On recommence le dosage en diluant un chantillon de 20,0 mL dans 200 mL d'eau. On dtermine l'quivalence en utilisant un indicateur color. La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a la mme concentration que prcdemment.
18

E. MERCINY, professeur de chimie analytique l'Universit de Lige A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 13

a) Parmi les indicateurs mentionns ci-aprs, quel celui qui convient le mieux pour effectuer ce dosage?
Indicateurs Hlianthine Vert de bromocrsol Rouge de mthyle Bleu de bromothymol Naphtolphtaline Phnolphtaline rouge jaune rose Couleur de l'indicateur

3,1 3,8

jaune-orange bleu

4,0

5,4 6,2

4,2 6,0

jaune bleu

jaune

7,6 8,6 10,0

rose ple 7,5 incolore

bleu-vert

8,2

rouge amarante

b) Indiquer les couleurs de l'indicateur - quand on l'introduit dans la solution de dpart - quand l'indicateur a vir.

PROBLME 3 (25 points) CHIMIE ORGANIQUE L'hydrognation catalytique d'une substance pure A de formule molculaire, C 8H14, consomme 0,10 mole de dihydrogne et conduit une autre substance pure B . La mme quantit de matire (0,050 mol) du mme compos A soumise un clivage oxydant au moyen de permanganate de potassium produit 0,1 mol d'acide actique (thanoque) C et 0,050 mol d'acide butane-1,4-dioque (succinique) D. a) Dnombrer les formules semi-dveloppes de 2 isomres de A en dtaillant la structure des lments structuraux qui les diffrencient. De quel type d'isomrie s'agit-il? b) Sur une et une seule des formules possibles de A, indiquer toutes les liaisons entre les atomes de carbone dont le clivage oxydant va provoquer la rupture. Identifier (en les entourant) les motifs structuraux qui donneront naissance C d'une part et D, d'autre part. Marquer d'un signe tous les atomes de carbone qui se retrouveront la fin de la raction dans les groupements fonctionnels acide carboxylique. c) lndiquer la formule semi-dveloppe et le nom de la molcule B d) Reprsenter en formule semi-dveloppe, un isomre de A qui conduirait la mme substance B par hydrognation, mais un mlange en proportions 2/1 d'acide propanoque (propionique) et d'acide thanedioque (oxalique) lors du clivage oxydant. e) Nommer l'isomre A

A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 14

PROBLME 4 (25 points) - PRCIPITATION, STOECHIOMTRIE, pH 19 Pour combattre l'hyperacidit gastrique, on peut ingrer du "lait de magnsie" qui est une suspension homogne d'hydroxyde de magnsium, Mg(OH)2), dans l'eau. Le produit de solubilit de l'hydroxyde de magnsium, Kps ou Ks = 1,50.10-11 (mol/L)3 a) Ecrire les quations correspondant aux quilibres chimiques mis en jeu. b) Dterminer la concentration en ions OH- dans une solution sature d'hydroxyde de magnsium. c) Dterminer le pH de cette solution. d) Dterminer la quantit de matire de Mg(OH)2 contenue dans 20,0 mL d'un lait de magnsie contenant 80,0 mg de Mg(OH)2 par mL de suspension. e) Quel volume d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (HCl) ( c = 2,00 mol/L) faut-il pour neutraliser 20,0 mL d'un lait de magnsie contenant 80,0 mg de Mg(OH)2 par mL de la suspension? f) Quelle masse d'hydroxyde de magnsium contient un flacon de 250 mL de lait de magnsie?

19

Adapt d'un problme de slection de la Suisse pour l'Olympiade internationale 1994 A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 15

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 1999


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points: 100 QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"

QU ES T I O N A1 (redox) ( 1 1 po i n t s ) a) (4 points) Les couples intervenant et leur classement est.

pouvoir oxydant croissant

forme oxyde Cr2O72Zn2+

forme rduite 2 Cr3+ Zn

pouvoir rducteur croissant

b) (1 point) L'quation correspondant la raction d'oxydation est: Zn Zn2+ + 2 ec) (2 points) L'quation correspondant la raction de rduction est: Cr2O72- + 14H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O d) (2 points) L'quation ionique globale est: 3 Zn + Cr2O72- + 14 H+ 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7 H2O e) (1 point) Le rle de borne positive est jou par f) (1 point) Le sens de dplacement des du zinc vers lectrons dans le circuit extrieur va le carbone ___________________________________________________________________ QU ES T I O N A2 (redox) (3 points) . a) (2 points) La figure qui reprsente le mieux la pile en fonctionnement est: A uniquement b) (1 point) Le pont salin (lectrolytique) assure la neutralit lectrique QU ES T I O N A3 (redox) (6 points) . a) (2 points) Les nombres d'oxydation sont: N.O. (Cl) = + V (accepter + 5) N.O. (Mn) = + VII (accepter + 7) VRAI

(x 3) (x 1)

le carbone

A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 16

b) (4 points) Le volume de la solution de permanganate ajouter est de: 80 mL

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QU ES T I O N B 1( p H )

(1 4 po i n t s )

a) ( 8 po i n t s : 1 po i n t pa r c o u p l e c o r r e c t ; 4 po i n t s po u r un c l a s s e m e n t c o r r e c t ; 2 po i n t s e n c a s d' i n v e r s i o n ) Les couples acide/base impliqus et leur classement sont: acide le plus fort acide H3O+ CO2 (aq) ou "H 2CO3" HCO3H2O base H2O HCO3CO32OH-

base la plus forte

b) ( 6 po i n t s ) Le mlange analys est:

QU ES T I O N B2 (pH) Le pH est gal :

( 2 po i n t s )

6-7

QU ES T I O N B3 (pH) L'espce majoritaire est:

( 4 po i n t s )

HCO3- (aq)

A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 17

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE

QU ES T I O N C 1

(5 po i n t s )

La courbe qui reprsente une dissolution exothermique est C

QU ES T I O N C 2

(1 0 po i n t s )

a) (4 points) La valeur de la constante d'quilibre la temprature donne est: [ CH3OH ] = 0,4 Kc = = 50 (mol /L) 2 (facultatif ) 2 2 0,2 0,2 [ CO ][ H2 ] La formation de mthanol l'quilibre est favorise b) (3 points) par une diminution de la temprature du systme c) (3 points) par une diminution de la pression du systme VRAI FAUX

Q U ES T I O N C 3

(5 x 2 = 1 0 po i n t s ) VRAI FAUX X X X X X

Pour prparer une solution d'eau de Javel aussi concentre que possible L'augmentation de la concentration en ions hydrogne H+ (aq) est particulirement bien indique L'augmentation de la concentration en ions hydroxyde OH- (aq) est particulirement bien indique Il vaut mieux travailler chaud pour raliser la prparation de la solution d'eau de Javel Il vaut mieux conserver la solution d'eau de Javel chaud Il vaut mieux prparer une solution d'eau de Javel concentre car elle se conserve mieux

QU ES T I O N C 4

(4 x 2 = 8 po i n t s )

1) d) non, il faut toujours verser l'acide dans l'eau. 2) b) oui, pour viter les erreurs de parallaxe 3) a) oui, pour viter la dcomposition du nitrate d'argent la lumire 4) c) oui, pour viter les surchauffes locales du liquide

A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 18

QU ES T I O N C 5

(5 x 1 = 5 po i n t s ) OUI X X X X X NON

Les substances ci-dessous peuvent-elles jouer le rle d'antiacides lorsqu'on les ingre sous forme solide? Hydroxyde de magnsium Hydrognocarbonate de potassium Acide actylsalicylique Chlorure de sodium Hydroxyde de sodium

________________________________________________________________________ QU ES T I O N C 6 (3 x 3 = 9 po i n t s )

a) Si on ajoute des molcules q dans le systme, la figure qui reprsente le systme une fois l'quilibre rtabli est: B b) Si on augmente la temprature du systme, la figure qui reprsente le systme une fois l'quilibre rtabli est: E c) Si on augmente la pression du systme, la figure qui reprsente le systme une fois l'quilibre rtabli est: C

QU ES T I O N C 7

(5 x 1 = 5 po i n t s ) FAUX

L'hydroxyde de cuivre (II) est trs soluble dans l'eau On mlange alors 0,03 mol d'ions Cu2+ et 0,03 mol d'ions OH-. Dans le mlange initial, les ractifs sont en proportions stoechiomtriques Tous les ions OH- ragissent Il apparat 0,03 mol d'hydroxyde de cuivre (II) Tous les ions Cu2+ ragissent

FAUX VRAI FAUX FAUX

QU ES T I O N C 8

(3 x 2 = 6 points) l'exprience 2 l'exprience 1 l'exprience 3


A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 19

La courbe A correspond La courbe B correspond La courbe C correspond

Q U ES T I O N C 9 ( 1 6 po i n t s ) a) (4 points) O R-C + NaOH R-C O + R'OH

O -R' O - Na + N.B. Accepter aussi la formule du sel sans spcification des charges. b) (8 points) (2 points) La formule de structure de A est: (1 point) Il s'agit d'une fonction: (2 points) La formule de structure de B est: CH3-(CH2)24-CH2OH alcool O CH -(CH2 ) 26 -C 3 acide (gras) O CH -(CH2 ) 26 -C 3 O -(CH 2)25 -CH3 OH

(1 point) Il s'agit d'une fonction: (2 points) La formule de structure de ce composant de la cire dabeille est:

N.B Accepter aussi des formules moins dtailles mais o l'on reconnat les fonctions. c) (2 points) La formule molculaire la plus susceptible de correspondre C60H120O2 est. E: CH3 (CH2 )28CO2 (CH2 )29CH3 d) (2 points) Sur la base de leur structure gnrale, les cires ont une forte solubilit dans leau FAUX

Q U ES T I O N C 10 Les fonctions sont:

(3 x 2 = 6 po i n t s )

Fonction 1 : amine (tertiaire)

Fonction 2: thylnique (double liaison)

Fonction 3: ester

A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 20

DEUXIME PREUVE : PROBLMES


Total des points : 100 PROBLME 1 (25 points) - STOECHIOMTRIE a) 2 R-Na+ + Ca2+ R-2Ca2+ + 2 Na+ b) Masse de NaCl rellement retenue sur la rsine en un an: 100,0.103 g Quantit de matire de NaCl : = 1711,2 mol 58,4 g.mol -1 Quantit de matire de Ca2+ change en 1 an: 1711,2 / 2 mol = 855,6 mol 855,6 mol Concentration en ions Ca2+ de l'eau de la conduite : = 2,85(2).10-3 mol.L-1. 300 000 L c) Masse de CaCO3 par litre d'eau : 2,852.10-3 mol.L-1. 100,09 g.mol-1 = 0,285 g.L-1. 0,285 g.L1 Duret de l'eau - en degrs franais : = 28,5 10,0. 10-3 g.L-1 c) Masse de CaO par litre d'eau : 2,852.10-3 mol.L-1. 56,08 g.mol-1 = 0,160 g.L-1. 0,160 g.L-1 Duret de l'eau - en degrs allemands : = 16,0 10,0. 10-3 g.L-1 25,0 12 = 100,0 kg 3

PROBLME 2 (25 points) - pH 1) L'acide lactique contient une fonction carboxylique et une fonction alcool. 2. b) Coordonnes du point d'quivalence: VNaOH = 12,0 mL; pH = 8 c) pKa = pH demi-neutralisation = 3,9. c(NaOH)xV(NaOH) d) Concentration de l'acide lactique : = V(acide lactique ) 5,00.10 2 mol.L1x12,0.10 3 L = 3,00.10-2 mol.L-1. 3 20,0.10 L Concentration massique de l'acide lactique = 3,00.10-2 mol.L-1 x 90,09 g.mol-1 = 2,70 g.L-1 Le lait n'est donc pas consommable mais il n'est pas caill. 3. a) et b) L'indicateur color qui convient le mieux est la naphtolphtaline qui passe du rose ple au bleu-vert. En effet, le pH au point d'quivalence est 8 quand le lait n'a pas t pralablement dilu; la dilution va entraner une baisse de ce pH.

A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 21

PROBLME 3 (25 points) CHIMIE ORGANIQUE a) Puisqu'il faut 0,1 mol de H2 pour hydrogner 0,05 mol de A, la molcule C8H14 contient 2 doubles liaisons ou une triple. Comme le clivage oxydant conduit 3 molcules, il s'agit d'un dine. L'oxydation de 0,05 mol de A fournit 0,05 mol d'acide succinique et 0,10 mol d'acide actique; A contient donc une fois la structure =CH-CH2-CH2-CH= et deux fois la structure CH3-CH=. La formule semi-dveloppe de A est: CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH3 (octa-2,6-dine). cette formule peuvent correspondre plusieurs isomres cis-trans (Z-E) dont: H C H3C C CH 2 H H C CH 2 C CH 3 H et H C 3 C H C CH 2 H H C CH 2 C CH 3 H

cis (Z) b)
* CH 3 - CH * * CH - CH 2 - CH2 - CH

trans (E)
* CH - CH 3

acide oxydation acide oxydation acide actique succinique actique c) Formule semi-dveloppe de B : CH3-(CH2)6-CH3, octane d) Formule semi-dveloppe de l'isomre de A : CH3-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 e) Nom : octa-3,5-dine.

PROBLME 4 (25 points) - PRCIPITATION, STOECHIOMTRIE, pH a) Mg(OH)2 (s) KPS = [Mg2+][OH-]2 b) [Mg2+] = Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq)

1 [OH-] 2 1 1 d'o KPS = [OH-][OH-]2 = [OH-]3 2 2 1 1,5. 10-11 = [OH-]3 2 [OH-] =3,11.10-4 mol.L-1.

10 14 10 14 + c) [H3O ] = = = 3,215.10-11 (mol.L-1) 4 3,11.10 OH

pH = 10,5.
A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 22

d) m (Mg(OH)2) dans 20,0 mL = 80,0 mg/mL x 20,0 mL = 1600,0 mg = 1,60 g.L-1. 1,60 g 1,60 g n (Mg(OH)2) dans 20,0 mL = = = 0,0274 mol M(Mg(OH)2 ) 58,31 g.mol-1 e) Le volume de la solution de HCl ncessaire doit contenir 0,0274 mol x 2 = 0,00548 mol. n (HCl) 0,0548 mol V (HCl) = = = 0,0274 L = 27,4 mL. c (HCl) 2,00 mol.L-1 f) Masse d'hydroxyde de magnsium dans un flacon de 250 mL = 80,0. 10-3 g.mL-1 x 250 mL = 20,0 g.

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A.C.Lg. OLympiade francophone de Chimie 1999 - 24

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2000


par R. CAHAY, A. CORNLIS, J. FURNMONT, H. GUILLAUME-BRICHARD, G. KROONENJENNES, M.PETIT-HUSQUINET, J.C. WEHREN et R.HULS.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves pouvaient choisir entre le questionnaire A comportant 3 questions relatives l'oxydorduction et le questionnaire B comportant 3 questions relatives au pH; ils devaient obligatoirement rpondre au questionnaire C comportant 13 questions relatives l'ensemble du programme de chimie de l'enseignement secondaire (questions C1 C13). Ils disposaient de 2 heures pour rpondre et lpreuve, corrige par les professeurs de lenseignement secondaire, tait cote sur 100 points. Les lves disposaient dun tableau priodique, des valeurs de quelques constantes et des formules simplifies de pH.

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"


Q U ES T I O N A1 (REDOX) ( 1 1 po i n t s ) Trs rcemment, on a dcrit une nouvelle famille de piles alcalines dans lesquelles un compos du fer remplace le traditionnel dioxyde de manganse1. Ces piles pourraient stocker 50 % d'nergie en plus que les piles alcalines commercialement disponibles actuellement. On les appelle des piles "super-fer" ("super-iron" en anglais). Un schma de la pile est donn ci-contre. La raction qui a lieu durant la dcharge peut tre reprsente par l'quation bilan: a MFeO4 + b Zn c Fe2O3 + d ZnO + e MZnO2 avec M = K2 ou Ba. Les produits de dcharge ne posent pas de gros problmes sur plan environnemental. (1 point) a) Notez le nombre d'oxydation du fer dans ) MFeO 4 ) Fe2O3 (1 point) b) Notez le nombre d'oxydation du zinc dans ) ZnO ) MZnO 2

Solutions

M. FREEMANTLE, "Superbattery has longer life", Chemistry and Engineering 4, 16 Aot 1999; S. LICHT, B. WANG and S. GOSH, Science, 285, 1039-1042, 1999. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 1

Dans cette pile, (1 point) c) le zinc mtallique subit une raction de (1 point) d) le zinc mtallique joue le rle de borne (1 point) e) MFeO4 subit une raction de (1 point) f) MFeO4 joue le rle de borne (1 point) g) crire la demi-quation d'oxydation rduction positive rduction positive oxydation ngative oxydation ngative

(1 point) h) crire la demi-quation de rduction

(1 point) i) Les lectrons vont du compartiment contenant MFeO4 vers le zinc mtallique (2 points) L'quation bilan correspondant la raction globale peut s'crire:

VRAI

FAUX

Q U ES T I O N A2 (REDOX) ( 3 x 1 = 3 po i n t s ) Dans les tables la disposition des chimistes, on trouve le classement des couples oxydorducteurs Ni2+/Ni et Pb2+/Pb . forme oxyde pouvoir oxydant croissant forme rduite Ni Pb

Ni2+ Pb2+

A KNO3 (aq)

pouvoir rducteur croissant

On ralise une pile du type Daniell au moyen des deux couples oxydo-rducteurs Ni2+/Ni et Pb2+/Pb . Quand la pile dbite, (1 point) a) La concentration en ions Ni2+ augmente La concentration en ions Ni2+ diminue La concentration en ions Ni2+ ne varie pas.

nickel plomb

Ni(NO 3 )2 (aq) Compartiment 1

Pb(NO3 )2 (aq) Compartiment 2

(1 point) b) Les ions NO 3- dans le pont lectrolytique migrent vers le compartiment 1 Les ions NO3- dans le pont lectrolytique migrent vers le compartiment 2 Les ions NO3- dans le pont lectrolytique ne migrent pas.
A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 2

(1 point) c) Le mtal qui se dpose une des lectrodes est :

le nickel

le plomb

Q U ES T I O N A32 (REDOX)

( 3 x 2 = 6 po i n t s )

L'uranium est un lment dont on parle souvent vu son rle dans le cycle des combustibles nuclaires. L'uranium naturel contient 3 isotopes 234U, 235U et 238U dont les pourcentages sont respectivement de 0,008, 0,7 et 99,3%. Une des mthodes couramment employes pour doser l'uranium ncessite la conversion de l'uranium en ions uranyles UO22+ que l'on rduit ensuite par le zinc mtallique en milieu acide pour donner des ions U4+. Ces ions U4+ sont alors roxyds par les ions permanganate en milieu acide, MnO4-, pour former des ions UO22+ et Mn2+. Lors du titrage par les ions permanganate, MnO4-, (2 points) (2 points) (2 points) a) crire la demi-quation de rduction: b) crire la demi-quation d'oxydation: c) crire l'quation ionique d'oxydorduction:

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"


Q U ES T I O N B 13 ( p H ) ( 9 points)

Solutions

(4 x 2 = 8 points) a) Dans quatre tubes essai numrots de 1 4, on trouve les solutions aqueuses suivantes: - Une solution aqueuse A obtenue par dilution 100 mL de 10 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne de concentration gale 1,0. 10-2 mol/L. - Une solution aqueuse B d'acide hypochloreux, HClO dont la concentration est de 1,0.10-3 mol/L. (Ka) = 4,0.10-8 (mol/L)). - Une solution aqueuse C d'ammoniac, NH3 dont la concentration est de 1,0.10-2 mol/L (Ka) = 5,6.10-10 (mol/L)). - Une solution aqueuse D de chlorure de sodium, NaCl dont la concentration est de 1,0.10-2 mol/L. Malheureusement, les tiquettes sont tombes et l'lve procde une srie d'essais avec 4 indicateurs de pH. On trouve ci-aprs un tableau reprenant les colorations prises par les diffrents indicateurs utiliss lorsqu'on les ajoute dans les tubes 1, 2, 3 et 4.
2 3

Adapt d'une question des Australian Science Olympiads - Chemistry Qualifying Examination, 1996. Adapt d'une question du Final Qualification Test - Norway Chemistry Olympiad 1999. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 3

Indicateur Mthylorange Phnolphtaline Thymolphtaline Rouge de mthyle

Tube 1 rouge incolore incolore rouge

Tube 2 jaune rouge bleue jaune

Tube 3 jaune incolore incolore jaune

Tube 4 jaune incolore incolore orange

Le tableau ci-aprs donne les couleurs des indicateurs utiliss en fonction du pH


Indicateur Couleur de la forme acide Mthylorange Rouge de mthyle Phnolphtaline Thymolphtaline rouge rouge incolore incolore 3,1 - 4,4 4,2 - 6,3 8,0 - 9,6 9,8 - 10,5 jaune jaune rouge bleue Zone de virage Couleur de la forme basique

Notez vos conclusions

Le tube 1 contient la solution Le tube 2 contient la solution Le tube 3 contient la solution Le tube 4 contient la solution (1 point) b) Les tests avec tous les indicateurs sont-ils ncessaires pour identifier les 4 solutions? Si ce n'est pas le cas, duquel (desquels) aurait-on pu se passer?

Q U ES T I O N B 24 ( p H )

(5 x 1 = 5 po i n t s )

En comparant des volumes gaux d'une solution aqueuse d'acide sulfurique (H2SO4) et d'une solution aqueuse d'acide actique (thanoque) CH3COOH, indiquer si les propositions suivantes sont correctes. a) Les deux solutions ont un pH infrieur 7 b) Les deux solutions ont une concentration identique en ions H3O+ c) L'addition d'un mme volume d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 mol/L donne une solution dont la concentration en ions sodium est identique
4

VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX

Collection of Tasks of National Chemistry Olympiad 1999, Taiwan R.O.C. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 4

d) L'addition d'un mme volume d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 mol/L donne lieu un phnomne de prcipitation e) Le titrage par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 mol/L ncessite, au point quivalent le mme volume de solution titrante Q U ES T I O N B 35 ( p H ) (4 x 1;5 = 6 points) Les courbes de titrage tiquetes 1 et 2 ont t obtenues par titrage de volumes gaux de deux chantillons de bases diffrentes avec la mme solution aqueuse de chlorure d'hydrogne6. De l'examen des courbes, quelles conclusions peut-on tirer concernant les concentrations et forces relatives des 2 bases.

VRAI FAUX VRAI FAUX

a) Les concentrations des 2 bases sont les mmes mais la base 1 est plus faible que la base 2. b) Les concentrations des 2 bases sont les mmes mais la base 2 est plus faible que la base 1. c) La base 1 a la mme force que la base 2 mais sa concentration est plus grande.

VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX

d) La base 1 a la mme force que la base 2 mais est sa concentration est plus VRAI FAUX faible.

5 6

Adapt d'une question du National Examination Part I - 1997 U.S.A. National Chemistry Olympiad. Courbes de titrage ralises par E. MERCINY, Chimie analytique, ULg. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 5

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Q U ES T I O N C 17 (4 po i n t s )

Solutions

Une substance organique a comme formule molculaire C4H6O2. Elle ne ragit pas avec la liqueur de Fehling mais, dissoute dans l'eau, elle lui confre un caractre acide. Quelle est la formule semi-dveloppe du compos organique? a) CH2OH-CO-CH=CH2 b) H 2C=CH-CH(OH)-CHO c) CH3-CH=CH-COOH d) CH3-CO-CH2-CHO

e) Toutes les propositions sont correctes f) Aucune des propositions n'est correcte
Q U ES T I O N C 2 (8 po i n t s )

2,79 g d'un hydrocarbure non cyclique occupe 27 C et sous la pression de 100 000 Pa un volume de 1,24 L. (3 points) a) Quelle est la formule molculaire de l'hydrocarbure? Expliciter brivement votre raisonnement. (5 points) b) Rechercher toutes les formules dveloppes des composs de mme formule molculaire. Q U ES T I O N C 3 (8 po i n t s )
8

Toutes les huiles alimentaires contiennent des hydrocarbures possdant un nombre pair ou impair datomes de carbone (de C11 C35). Les huiles dolive, de riz et de poisson sont particulirement riches en ce type de compos. Lhydrocarbure le plus abondant de lhuile dolive (de 1 7 g/kg) et de lhuile de riz (3,3 g/kg) est le squalne C30H50. Il est prsent en concentration nettement plus leve dans lhuile de poisson : ainsi, lhuile de foie de requin contient 30 % en masse de squalne et 7 % en masse de pristane (cest--dire le 2, 6, 10, 14-ttramthylpentadcane). Le squalne est un hydrocarbure insatur non cyclique ne comportant que des liaisons simples ou doubles.

Final Qualification Test - Norway Chemistry Olympiad 1999. nd Adaptation libre dun extrait de H.-D. Belitz et W. Grosh, Food Chemistry, 2 Edn, Springer, Berlin (1999). A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 6

(2 points) a) Combien de liaisons doubles C=C y a-t-il par molcule de squalne ? (1 point) b) Quelle serait la formule molculaire (CxHy) de lhydrocarbure satur mme nombre datomes de carbone que le squalne ? (1 point) c) Quelle est la structure spatiale dun groupement mthyle ? (1 point) d) Dessinez la formule semi-dveloppe du pristane: (2 points) e) Combien de moles de squalne y a-t-il dans 1,0 kg dhuile de foie de requin ? Dtaillez votre calcul. (1 point) f) Squalne est un nom trivial. Au vu des informations contenues dans le texte propos, pourquoi a-t-on donn ce nom trivial cet hydrocarbure ?

Q U ES T I O N C 49 (6 x 1 = 6 points) (5 x 1 = 5 points) a) Dans le procd mis au point par Oswald pour prparer l'acide nitrique, HNO3, on fait rgir l'ammoniac avec le dioxygne suivant la raction limite un quilibre: 4NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) (1) Cette raction est exothermique dans le sens de la formation de monoxyde d'azote. Pour obtenir un rendement plus lev en monoxyde d'azote: - une augmentation de la concentration en dioxygne est particulirement bien indique - une augmentation de la pression totale du systme est particulirement bien indique Pour obtenir un rendement plus lev en monoxyde d'azote: - une augmentation de la temprature du systme est particulirement bien indique - une condensation de la vapeur d'eau est particulirement bien indique - l'introduction d'un catalyseur est particulirement bien indiqu VRAI FAUX VRAI FAUX

H. DORIN, Chemistry, The Study of the Matter, p. 424, 1987, Allyn and Bacon, Inc. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 7

(1 point) b) Dans une seconde tape, on fait ragir le monoxyde d'azote avec le dioxygne suivant la raction limite un quilibre: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) (2) Pour fabriquer le dioxyde, dans l'industrie, on refroidit le produit provenant de la raction (1) avant de le faire ragir avec le dioxygne dans la deuxime tape. Si cette opration est base sur le principe de Le Chtelier, on peut en dduire que la raction de synthse du dioxyde exothermique d'azote est: Q U ES T I O N C 510 (3 x 2 = 6 po i n t s ) endothermique

Un tudiant ralise l'exprience correspondant au schma ci-aprs:

Il note les observations qu'il a faites: a) Des bulles d'un gaz incolore se forment au voisinage du solide et montent dans le liquide incolore plac dans le ballon. b) Des bulles de gaz sortent du tube plongeant dans le rcipient contenant une solution d'hydroxyde de calcium (eau de chaux) c) Cette dernire solution ne se trouble pas immdiatement mais aprs environ une minute seulement. d) Il n'y a pas de changement notable des niveaux des liquides dans le ballon ou le flacon d'eau de chaux. e) La temprature du liquide contenu dans le ballon ne varie pratiquement pas. A. Sur la base de ces observations, laquelle des hypothses suivantes est-elle la plus raisonnable? a) Le solide est facilement soluble dans l'eau. b) Le solide ragit avec le liquide incolore. c) Le gaz se dissout facilement dans le liquide incolore. d) Le liquide s'vapore.

10

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 8

B. Quelle est l'explication la plus probable du fait que l'eau de chaux ne se trouble pas de suite? a) La nature du gaz provenant du solide change au cours du temps. b) Les bulles de gaz barbotant au dbut sont des bulles d'air. c) Le gaz produit par la raction ne ragit pas avec l'eau de chaux. d) La temprature de l'eau de chaux est trop basse au dbut de l'exprience. C. Laquelle des affirmations suivantes est une interprtation des donnes plutt qu'une observation: a) La quantit de solide diminue au cours du temps. b) Les bulles de gaz venant du solide restent incolore pendant toute l'exprience. c) Le trouble dans l'eau de chaux provient du produit de la raction du gaz incolore avec l'eau de chaux. d) Il n'y a pas de transfert de liquide du ballon vers le flacon d'eau de chaux. ________________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 611 (7 po i n t s )

L'eau de mer est un mlange complexe ayant la composition reprise dans le tableau ci-aprs:
Type d'ions Concentration massique (en mg/L) sodium magnsium calcium potassium 10,600 1,900 0,400 0,380 chlorure sulfate bromure carbonate Type d'ions Concentration massique (en mg/L) 19,000 2,700 0,065 0,140

Un procd relativement simple pour obtenir du magnsium partir d'eau de mer est dcrit ciaprs. On concentre l'eau de mer et A) on limine les ions calcium par addition contrle d'ions carbonate. Le mlange est filtr et B) on ajoute des ions hydroxyde au filtrat. C) Le prcipit d'hydroxyde de magnsium est chauff et dcompos thermiquement. D) L'oxyde est transform en chlorure de magnsium par action d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne. E) Enfin, le magnsium mtallique est obtenu par lectrolyse. (4 x 1,5 points) a) crire des quations aussi simples que possible pour les ractions A D. A)

11

adapt de Science to the young people movement State competition for young chemists 1994 Higher secondary level 2nd grade A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 9

B) C) D) (1 point) b) Que signifie-t-on en A) par addition contrle?

Q U ES T I O N C 712

(5 po i n t s )

Une solution aqueuse doit contenir les ions ci-dessous aux concentrations indiques Ions Mg2+ K+ Na+ SO42NO3ClConcentrations (mol/L) 0,020 0,010 0,030 0,005 0,030 0,040

La faon la plus simple de raliser cette solution est de dissoudre dans l'eau les quantits adquates de: 1) Mg(NO 3)2, K2SO4 et NaCl 2) MgSO4, KCl et NaNO3 3) Mg(NO 3)2, KCl et Na2SO4 4) MgCl 2, K2SO4 et NaNO3 5) MgCl 2, KNO3 et Na2SO4

6) Toutes les rponses ci-dessus sont correctes 7) Aucune des rponses ci-dessus n'est correcte.
________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 8 (5 x 1 = 5 po i n t s )
13

L'hydroxyde de cadmium, Cd(OH)2 est faiblement soluble dans l'eau. Noter si les actions suivantes peuvent modifier la concentration en ions Cd2+ dans une solution forme en mlangeant de l'eau dsionise avec un grand excs d'hydroxyde de cadmium solide (L'action termine, il reste toujours de l'hydroxyde de cadmium solide en quilibre avec la solution). a) L'addition de chlorure de cadmium solide la solution b) L'addition d'une solution aqueuse concentre en hydroxyde de sodium VRAI FAUX VRAI FAUX

12 13

Question du projet MOHICAN, CIUF, 1999. European Chemistry Thematic Network- Evaluation of Core Chemistry- Pre-University Chemistry Level 2. http://teseo.unipg.it/ectn/uk/uni2xtuk.ht A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 10

c) L'addition d'eau la solution d) L'addition d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne e) Le changement de temprature de la solution Q U ES T I O N C 9 (6 po i n t s )
14

VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX

La figure ci-dessous donne les courbes de distribution d'nergie pour 4 ractions diffrentes se passant la mme temprature. L'nergie d'activation est note sur chacune des figures.
Ea Ea

R action 1
E Ea

Raction 2

R action 3

Raction 4

(4 points) a) Quelle raction sera vraisemblablement, la plus rapide?

Raction Raction Raction Raction 1 2 3 4

(2 points) b) Sur un des graphiques, tracer la courbe de distribution d'nergie une temprature suprieure.

14

cfr The 31st International Chemistry Olympiad of Sweden - Final National Competition 1999 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 11

Q U ES T I O N C 10

(6 po i n t s )

Le dihydrogne que l'on prsente parfois comme le combustible du 3 me millnaire peut tre obtenu par dcomposition du mthanol; L'quation bilan, non quilibre (pondre) est CH3OH (g) CO (g) + H2 (g) Lorsqu'on introduit 1,5 mol de mthanol dans un ballon de 2,0 litres une temprature donne et qu'on laisse l'quilibre s'tablir, on obtient 0,24 mol de dihydrogne. (4 x 1 = 4 points) a) Complter le tableau ci-aprs : CH3OH (g) Quantits de matire introduites dans le ballon Quantits de matire l'quilibre 1,5 mol 0,24 mol CO (g) H2 (g)

(2 points) b) Calculer la valeur de la constante en fonction des concentrations. _________________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 11 (3 x 2 = 6 po i n t s )

K.W. WATKINS15 a tudi l'lvation de temprature subie par diffrents liquides dans un four microondes. Il a chauff, pendant des intervalles de 20 secondes, 100 mL de chacune des substances suivantes: CCl4; CS2; H2O; n-C3H7OH; n-C15H31COOCH3. Il a report les tempratures mesures en fonction du temps de chauffage. Dans le graphique ci-contre, on trouve les rsultats obtenus pour les quatre premires substances.

a) Aprs 40 secondes, 1) la substance qui a subi l'lvation de temprature la plus importante est:

15

K.W. WATKINS "Heating in Microwave Ovens", J.Chem. Educ. 60, 1043-1044, 1983 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 12

2) la substance qui a subi l'lvation de temprature la moins importante est:

Dans le tableau ci-dessous, se trouvent quelques donnes relatives aux substances tudies. Substance Masse molaire (en g.mol-1) 153,82 76,14 18,01 60,11 Moment dipolaire Chaleur massique16 en J/g 0,86 J.g-1.K-1 1,0 J.g-1.K-1 4,18 J.g-1.K-1 2,4 J.g-1.K-1

CCl4 CS2 H2O n-C3H7OH

nul nul >0 >0

Dans les propositions ci-dessous, entourez la meilleure explication des observations faites:

b) La diffrence de comportement entre les 4 substances s'explique principalement sur la base de :

leur masse molaire

leur caractre leur chaleur polaire massique

c) La diffrence de comportement entre l'eau et leur masse le propan-1-ol peut s'expliquer sur la base de: molaire

leur caractre polaire

leur chaleur massique

Q U ES T I O N C 12

(4 po i n t s )

17

Dans des tables, un tudiant trouve les constantes d'quilibre K1 et K2 relatives aux deux ractions ci-aprs, limites un quilibre chimique: 1/2 N2 (g) + O2 (g) N O2 ( g ) 2 N O2 (g ) N 2 O4 (g ) Dsireux de connaitre K, la constante d'quilibre relative la raction: N 2 O4 ( g ) N2 (g) + 2 O2 (g), il hsite entre les expressions suivantes: K1 K2

16 17

C'est la quantit de chaleur ncessaire pour lever la temprature d'un gramme d'chantillon de 1 K. Australian Science Olympiads - Chemistry Qualifying Examination 1996. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 13

a) K = K1 x K2 b) K = (K1)2 x K2 c) K = K1x (K2)2

d) K =

1 K1 (K2 )2

e) K =

1 (K1)2 K2

Q U ES T I O N C 13

(9 po i n t s )

L'eau d'une source thermale de la rgion ligeoise a la composition suivante (en mg/L) Na+ ? K+ Ca2+ 65 Mg2+ 18 F0,4 Cl35 SO4240 HCO3305

(4 points) a) Calculer dans cette eau le contenu en ions Na+ et K+ en mmol/L (3 points) b) La duret temporaire d'une eau dpend de la prsence dans l'eau d'ions hydrognocarbonate, HCO3- ainsi que d'ions calcium, Ca2+ et magnsium, Mg2+. Si on fait bouillir une telle eau, les carbonates alcalinoterreux prcipitent selon l'quation: Ca2+ (aq) + 2 HCO3- (aq) CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l). En considrant que les carbonates prcipitent quantitativement sous la forme MCO3 (o M = Ca, Mg), quelle masse de carbonates solides obtient-on par bullition d'un litre de l'eau considre? (2 points) c) On exprime souvent la duret d'une eau par son degr hydrotimtrique TH ou degr franais. Un degr correspond la duret d'une eau renfermant10 mg de carbonate de calcium par litre. Quand la duret est suprieure 30 degrs franais, l'eau est dite dure. L'eau dont il est question peut tre considre comme dure VRAI FAUX

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 14

DEUXIME PREUVE - PROBLMES (2000)

Solutions

Les lves avaient 4 problmes rsoudre sur les matires suivantes: stoechiomtrie, pH, chimie organique et prcipitation. PROBLME 1 (25 points) - STOECHIOMTRIE
18

Un chantillon solide est compos de trois sels d'ammonium cristalliss: le chlorure, le sulfate et le nitrate. On ignore la composition quantitative de cet chantillon et, pour la dterminer, on ralise, sur trois prlvements de masses identiques, les tests dcrits ci-aprs. 1) Le premier chantillon est chauff en prsence d'une solution aqueuse concentre d'hydroxyde de potassium. Un gaz se dgage du milieu et est recueilli dans 100,0 mL d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (acide chlorhydrique) dont la concentration est de 2,000.10-1 mol/L. L'excs d'acide est titr par 41,20 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium dont la concentration est de 0,0987 mol/L. 2) Le second chantillon est chauff en prsence d'un excs de zinc mtallique dans une solution aqueuse concentre d'hydroxyde de potassium. Les anions nitrate ragissent avec le zinc pour former de l'ammoniac et des ions zincate Zn(OH)3-. Le gaz form est absorb dans 100,0 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dont la concentration est de 2,000.10-1 mol/L. L'excs est titr par 32,15 mL d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est de 0,0987 mol/L. 3) Le troisime chantillon est trait par un excs d'une solution aqueuse de chlorure de baryum. La masse du prcipit aprs filtration et schage est de 0,02334 g. a)crivez toutes les quations correspondant aux ractions chimiques se droulant dans le traitement de l'chantillon 1. b) quilibrez (pondrez) l'quation correspondant la raction se passant entre les ions nitrate et le zinc mtallique dans le traitement du deuxime chantillon. c) quilibrez (pondrez) l'quation correspondant la raction se passant lors du traitement du troisime chantillon. d) Calculez la masse et le pourcentage en masse de chacun des trois sels d'ammonium dans l'chantillon de dpart.
18

cfr The XXXV Chemistry Olympiad in Hungary, National Finals, 1996 et Norway Chemistry Olympiad, Final Qualification Test, 1999 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 15

PROBLME 2 (25 points) - pH La novocane, utilise comme anesthsique local en dentisterie, est une base faible rpondant la formule: O

H2N

C O CH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 )2

que nous symboliserons par R-N-R'2 et dont la masse molaire est de 236 g.mol-1. Le couple acide-base de la novocane est caractris par un pKa gal 8,96. a) crivez l'quation de la raction qui se produit lorsqu'on dissout la novocane dans l'eau. b) Lorsque la novocane est injecte un patient, une fraction du produit diffuse dans le plasma sanguin. Quel est le rapport entre la concentration de la base et celle de son acide conjugu, dans le plasma sanguin sachant que celui-ci est tamponn un pH de 7,4? c) On prpare une solution aqueuse sature de novocane en dissolvant 1,00 g de novocane dans 100 mL de solution. Calculez la concentration de cette solution sature. d) On neutralise compltement les 100 mL de la solution prcdente par l'addition d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne (acide chlorhydrique), c = 2,00.10-1 mol/L. a) Ecrivez l'quation de la raction. b) Quel est le volume de la solution d'acide chlorhydrique ncessaire pour oprer la neutralisation de la solution de novocane? g) Rpertoriez toutes les espces prsentes dans la solution au point d'quivalence. d) Quel est le caractre acide-base de la solution au point quivalent ? e)
a) Que vaudrait le pH de la solution aprs addition de 10,6 mL de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique, c = 2,00 x 10-1 mol/L ? b) A ce moment, quelles sont les espces prsentes dans la solution ? g) Quelle serait la variation de pH si, la solution obtenue, on ajoutait 5,0 mL d'eau ?

PROBLME 3 (25 points) CHIMIE ORGANIQUE

On appelle saponification l'hydrolyse d'un ester par une base. Cette raction donne lieu la formation d'un alcool et d'un sel de l'(des) acide(s) carboxylique(s) correspondant(s). Les huiles et les graisses alimentaires sont pour lessentiel constitues de triglycrides. Il sagit de molcules de structure gnrale:

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 16

O O R' C CH2 O C O CH CH2 O C O R" R


(I)

o R, R et R reprsentent des chanes hydrocarbones satures ou insatures. Les triglycrides sont saponifis par raction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium KOH. Cette raction est la base de la mesure dun des paramtres utiliss par lindustrie pour caractriser les triglycrides, l'indice de saponification,. On le dfinit comme la masse d'hydroxyde de potassium KOH, exprime en milligrammes, ncessaire la saponification de 1,00 g de triglycride. Un autre paramtre chimique caractristique des triglycrides est leur indice diode, qui correspond la masse de diiode I2, exprime en grammes, qui ragirait par addition avec 100 g du triglycride concern. a) Nommez les fonctions chimiques apparentes dans la formule gnrale (I) b) crivez et quilibrez la raction de saponification de (I) par KOH. c) Identifiez et nommez les fonctions chimiques autres que celles cites en a) prsentes dans les composs organiques qui interviennent dans la raction b. d) Alors que les triglycrides sont insolubles dans l'eau, leurs produits d'hydrolyse basique le sont. Justifiez cette diffrence de solubilit par d'autres arguments que la diffrence entre les masses molaires du triglycride et de ses produits d'hydrolyse. e) On compare les indices de saponification de deux triglycrides diffrents, A et B. Si celui du compos A est suprieur celui du compos B, que peut-on en conclure quant aux masses molculaires relatives de A et de B ? f) Quel est llment structural dont un indice diode non nul indique la prsence dans les triglycrides ? g) Indiquez sur une formule semi-dveloppe la raction bilan entre un dihalogne comme le chlore ou le brome (que nous dsignerons de faon gnrale par X2) et une molcule (au choix) prsentant cet lment structural.

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PROBLME 4 (25 points) - PRCIPITATION, STOECHIOMTRIE, pH

19

On ajoute une solution aqueuse dilue d'hydroxyde de sodium une solution aqueuse de sulfates contenant 0,05 mol/L d'ions Cu2+ et 0,04 mol/L d'ions Mn2+. a) Quels sont les prcipits susceptibles de se former ; notez les quations chimiques correspondant aux quilibres de prcipitation et les expressions des produits de solubilit. b) Quel est l'hydroxyde susceptible de prcipiter en premier lieu? c) Quel est le pH amorant la prcipitation du premier hydroxyde? d) Quel est le pH amorant la prcipitation du deuxime hydroxyde? e) Que vaut la concentration rsiduelle en cations de l'hydroxyde le moins soluble lorsque l'hydroxyde le plus soluble commence prcipiter? f) Sur les chelles proposes ci-dessous, notez les valeurs des concentrations en ions OH- et des pH correspondant la prcipitation des deux hydroxydes:
3 4 5 6 7 8 9 10 pH

[OH- (aq)] M(OH)n

Positionnez les deux hydroxydes sur l'axe ci-dessus. g) La concentration rsiduelle en cations dtermine au point e) permet-elle de considrer que la sparation des deux types de cations est quantitative? On considre gnralement que la sparation de deux espces de cations An+ et Bm+ est quantitative s'il ne reste en solution que 0,1 % (en mol) de An+ lorsque l'hydroxyde B(OH)m commence prcipiter. Les valeurs des produits de solubilit sont: KPS (Mn(OH)2) : 2,0. 10-13 (mol/L)3 KPS (Cu(OH)2) : 4,8. 10-20 (mol/L)3

19

cfr SKOOG, WEST and HOLTER, Chimie Analytique, Editions De Boeck A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 18

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2000


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Total des points : 100

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"


Q U ES T I O N A1 (REDOX) ( 1 1 po i n t s ) (1 point) a) Le nombre d'oxydation du fer dans ) MFeO 4 est: ) Fe2O3 est: (1 point) b) Notez le nombre d'oxydation du zinc dans Dans cette pile, (1 point) c) le zinc mtallique subit une raction d' (1 point) d) le zinc mtallique se trouve la borne (1 point) e) MFeO4 subit une raction de (1 point) f) MFeO4 se trouve la borne (1 point) g) La demi-quation d'oxydation est: rduction positive Zn Zn2+ + 2 eou Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 eFe (VI) + 3 e- Fe (III) 2 FeO42- + 5 H2O + 6 e- Fe2O3 + 10 OHFAUX oxydation ngative ) ZnO est: ) MZnO 2 est:

VI (ou + 6) III (ou + 3) II (ou + 2) II (ou + 2)

(1 point) h) La demi-quation de rduction est:

(1 point) i) Les lectrons vont du compartiment contenant MFeO4 vers le zinc mtallique (2 points) L'quation bilan correspondant la raction globale peut s'crire: 2 MFeO4 + 3 Zn Fe 2O3 + ZnO + 2 MZnO2 (avec M = K2 ou Ba).

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Q U ES T I O N A2 (REDOX) ( 3 x 1 = 3 po i n t s ) Quand la pile dbite, a) (1 point) s La concentration en ions Ni2+ (aq) diminue b) (1 point) s Les ions NO3- dans le pont lectrolytique migrent vers le compartiment 2 c) (1 point) Le mtal qui se dpose une des lectrodes est : le nickel

QUESTION A3 (REDOX) (3 X 2 = 6 points) Lors du titrage par les ions permanganate, MnO4-, (2 points) (2 points) a) La demi-quation de rduction est: MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e- Mn2+ (aq) + 4 H2O (l) b) La demi-quation d'oxydation est: U4+ (aq) + 2 H2O (l) UO 22+ (aq) + 4 H+ (aq) + 2 e-

(2 points) c) L'quation ionique d'oxydorduction est: 2 MnO4- (aq) + 2 H2O (l) + 5 U4+ (aq) 2 Mn2+ (aq) + 5 UO22+ (aq) + 4 H+ (aq). N.B. Ne pas pnaliser l'absence de l'tat physique, accepter H3O+

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"


Q U ES T I O N B 1 ( p H ) ( 9 points) (4 x 2 = 8 points) a) Le tube 1 contient la solution Le tube 2 contient la solution Le tube 3 contient la solution Le tube 4 contient la solution A (HCl) C (NH3) D (NaCl) B (HClO)

(1 point) b) On aurait pu se passer de la thymolphtaline (ou de la phnolphtaline) et du mthylorange. (1 point pour un des 3 indicateurs)

Q U ES T I O N B 2 ( p H )

(5 x 1 = 5 po i n t s ) VRAI FAUX VRAI

a) Les deux solutions ont un pH infrieur 7 b) Les deux solutions ont une concentration identique en ions H3O+ c) L'addition d'un mme volume d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 mol/L donne une solution dont la concentration en ions sodium est identique

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 20

d) L'addition d'un mme volume d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 mol/L donne lieu un phnomne de prcipitation e) Le titrage par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,1 mol/L ncessite, au point quivalent, le mme volume de solution titrante Q U ES T I O N B 3 ( p H ) (4 x 1;5 = 6 points) a) Les concentrations des 2 bases sont les mmes mais la base 1 est plus faible que la base 2 . b) Les concentrations des 2 bases sont les mmes mais la base 2 est plus faible que la base 1 . VRAI c) La base 1 a la mme force que la base 2 mais sa concentration est plus grande. d) La base 1 a la mme force que la base 2 mais est sa concentration est plus faible.

FAUX FAUX

FAUX FAUX FAUX

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Q U ES T I O N C 1 (5 po i n t s )

La formule semi-dveloppe du compos organique est s c) CH3-CH=CH-COOH

Q U ES T I O N C 2

(8 po i n t s )

(3 points) a) La formule molculaire de l'hydrocarbure est C4H8. mRT 2,79g 8,314 J.mol1.K 1 300K M= = = 56,1 g.mol-1 3 3 PV 100000Pa 1 ,24.10 m 4 M(C) + y M (H) = 56,1 d'o 4 x 12,01 + y x 1,01 = 56,1 d'o y = 8. (5 points) b) Les formules semi-dveloppes et les noms des composs de formule molculaire C4H8 sont: CH2 CH 3 H C C CH CH CH3 C CH 3 CH 3 CH2 CH CH 2 CH3

but-2-ne H

2-mthylprop-1-ne CH 3 H C C H C H 3 trans ou E-but-2-ne

but-1-ne

H C CH 3 3 cis ou Z-but-2-ne

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 21

Q U ES T I O N C 3

(8 po i n t s ) 6 C30H62

(2 points) a) Nombre de liaisons doubles C=C par molcule de squalne ? (1 point) b) La formule molculaire (CxHy) de lhydrocarbure satur mme nombre datomes de carbone que le squalne est: (1 point) c) La structure spatiale dun groupement mthyle est ttradrique: H H (1 point) d) La formule semi-dveloppe du pristane est :
H C 3 CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH2 C H2

C H

CH CH3

CH3

(2 points) e) Le nombre de moles de squalne dans 1,0 kg dhuile de foie de requin est de 0,73 mol. Dans 1 kg d'huile de requin, il y a 300 g de squalne (M = 410,8 g/mol) 300g n= = 0,73 mol 410,8g.mol 1 (1 point) f) "squalne: squale parce ce que c'est aussi le nom du requin ; "ne" parce qu'il s'agit d'un hydrocarbure non satur. (1 point si squale = requin)

Q U ES T I O N C 4 ) (8 points) VRAI FAUX

(4 x 1,5 = 6 points) a) Pour obtenir un rendement plus lev en monoxyde d'azote:


- une augmentation de la concentration en dioxygne est particulirement bien indique - une augmentation de la pression totale du systme est particulirement bien indique - une augmentation de la temprature du systme est particulirement bien indique - une condensation de la vapeur d'eau est particulirement bien indique

X X X X

(1 point) b) La raction de synthse du dioxyde d'azote est: exothermique

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 22

Q U ES T I O N C 5

(3 x 2 = 6 po i n t s )

A. s b) Le solide ragit avec le liquide incolore. B. s b) Les bulles de gaz barbotant au dbut sont des bulles d'air. C. s c) Le trouble dans l'eau de chaux provient du produit de la raction du gaz incolore avec l'eau de chaux. ________________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 6 (4 x 1,5 points) a) A) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) CaCO3 (s) B) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq) Mg(OH) 2 (s) T C) Mg(OH)2 (s) MgO (s) + H2O (g) D) MgO (s) + 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2O (l) ou MgO (s) + 2 H3O+ (aq) Mg 2+ (aq) + 2 H2O (l) (1 point) b) Addition contrle signifie que l'on ajoute juste ce qu'il faut pour prcipiter CaCO3 sans prcipiter MgCO3. (7 po i n t s )

Q U ES T I O N C 7

(5 po i n t s )

s 4) MgCl2, K2SO4 et NaNO3


________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 8 (5 x 1 = 5 po i n t s )

La concentration en ions Cd2+ est modifie par: a) l'addition de chlorure de cadmium solide la solution b) l'addition d'une solution aqueuse concentre en hydroxyde de sodium c) l'addition d'eau la solution d) l'addition d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogne VRAI VRAI VRAI FAUX

e) le changement de temprature de la solution VRAI ____________________________________________________________________________


A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 23

Q U ES T I O N C 9

(6 po i n t s ) Raction 4

(4 points) a) La raction la plus rapide est la

(2 points) b) La courbe de distribution d'nergie une temprature suprieure est reprsente en trait gras sur la figure cicontre:

Q U ES T I O N C 10

(6 po i n t s )

(4 x 1 = 4 points) a) Le tableau complt est : CH3OH (g) Quantits de matire introduites dans le ballon Quantits de matire l'quilibre 1,5 mol 1,5 - 0,12 = 1,38 mol CO (g) 0 mol 0,12 mol H2 (g) 0 mol 0,24 mol

(2 points) b) La valeur de la constante en fonction des concentrations est : [CO][H2 ]2 ( 0,12mol 2,0L )( 0,24mol 2,0L )2 Kc = = = 1,25. 10-3 (mol/L)2 (unit non ncessaire) (1,38mol 2,0L ) [CH3OH] ____________________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 11 (6 po i n t s )

a) Aprs 40 secondes, (1 p o i n t ) 1) la substance qui a subi l'lvation de temprature la plus importante est: n-C3H7OH

(1 p o i n t ) 2) la substance qui a subi l'lvation de temprature la moins importante est:

CS2

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 24

(2 p o i n t s ) b) La diffrence de comportement entre les 3 substances s'explique principalement sur la base de

leur caractre polaire

(2 p o i n t s ) c) La diffrence de comportement entre l'eau et le propan-1-ol peut s'expliquer sur la base de:

leur chaleur massique

Q U ES T I O N C 12

(1 0 po i n t s )

(8 x 0,25 = 2 points) a) L'quation d'lectroneutralit est: 2 Ca 2 + + 2 Mg2 + + Na + + K + = Cl + F + HCO3 + 2 SO42 b) (4 points: voir dtail) Ions
concentration massique en mg/L masse molaire en mg/mmol

] [

][ ][ ] [ ][ ][
Ca2+ 65 40,08 1,62 1,62 x 2 = 3,24 Mg2+ 18 24,31 0,74

] [

]
HCO3305 61,02 5,00

F0,4

Cl35

SO4240 96,07 0,42 0,42 x 2 = 0,84

19,00 35,4 5 0,021 0,99

(6 x 0,25 = 1,5 points) (3 x 0,5 = 1,5 points)


pour Ca2+, Mg2+, SO4 2-

concentration molaire en mmol/L concentration en ions de charges (+ ou -1) en mmol/L

0,74 x 2 = 1,48 0,021

0,99

5,00

Total des concentrations en ions de charges + 1: 3,24 + 1,48 = 4,72 mmol/L Total des concentrations en ions de charges + - 1: 0,021 + 0,99 + 0,84 + 5,00 = 6,85 mmol/L (1 point) Total des concentrations en ions Na+ et K+ : 6,85 - 4,72 = 2,13 mmmol/L. c) (3 points: voir dtail) (0,5 point) cHCO3- > 2 x [cCa2++ cMg2+] de sorte que tous les ions Ca2+ et Mg2+ prcipiteront sous la forme de carbonates. (2 x 1 = 2 points pour les masses des 2 carbonates) Ions Ca2+
concentation massique en mg/L masse molaire en mg/mmol quantit de matire en mmol dans 1 litre A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 25

Mg2+ 18 24,31 0,74

65 40,08 1,62

masse molaire du carbonate en mg/mmol masse de s carbonates

100,09

84,32

1,62 mmol x 100,09 mg/mmol 0,74 mmol x 84,32 mg/mmol = 162 mg = 62 mg

(0,5 point) Masse totale des carbonates : 162 mg + 62 mg = 224 mg. (1 point) c) L'eau dont il est question peut tre considre comme dure (La duret est infrieure 30 TH = 300 mg CaCO 3 par litre d'eau). FAUX

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2000 - 26

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2001


par R. CAHAY, A. CORNLIS, A. DEMONCEAU, J. FURNMONT, R. HULS, M. HUSQUINET-PETIT, R. MOUTON-LEJEUNE,.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves pouvaient choisir entre le questionnaire A (oxydorduction) et le questionnaire B (pH) mais vous devaient rpondre obligatoirement au questionnaire C et ils disposaient de 2 heures. L'preuve tait cote sur 100 points.

NOM: Prnom:

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2001


PREMIRE PREUVE : QUESTIONS QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"
Q U ES T I O N A1 (REDOX) ( 1 0 po i n t s )
Solutions

Le premier stimulateur cardiaque (pacemaker) aliment par une pile Li/Ag2CrO4 a t implant en 1974. Cette pile utilise les couples suivants: Ag2CrO4/Ag E0 = + 0,45 V Li /Li

E0 = - 3,0 V

Dans ce cas, comme le lithium ragit avec leau, la pile fonctionne avec un lectrolyte organique; lors de la dcharge, le lithium mtallique est tranform en chromate de lithium. Entourez la bonne rponse ou notez la rponse Dans cette pile, (1 point) a) Le nombre d'oxydation du chrome dans Li2CrO4 est: (1 point) b) Le lithium mtallique subit une raction de (1 point) c) La formule chimique de l'oxydant est: (1 point) d) La formule chimique du rducteur est: (1 point) e) La demi-quation d'oxydation est:
A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 1

rduction

oxydation

(1 point) f) La demi-quation de rduction est: (2 points) g) L'quation bilan correspondant la raction globale peut s'crire:

(1 point) h) Les lectrons vont du compartiment contenant Ag2CrO4 vers le lithium mtallique (1 point) i) Les ions CrO42- vont du compartiment contenant Ag2CrO4 vers le lithium mtallique

VRAI

FAUX

VRAI

FAUX

Q U ES T I O N A2 (REDOX) ( 1 0 po i n t s )

Le nitrate d'ammonium est un compos ionique form d'ions nitrate, NO3- et d'ions ammonium, NH4+. C'est un engrais dont la synthse peut se rsumer aux quations bilans suivantes: 1) N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) 2) .... NH3 (g) + .... O2 (g) .... NO (g)+ .... H2O (g) (non quilibre) 3) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO 2 (g) 4) 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g) 5) NH3 (g) + HNO3 (aq) NH4NO3 (aq)
vaporation

6) NH4NO3 (aq)

NH4NO3 (s)

a) Notez les nombres d'oxydation de l'lment azote dans les espces chimiques rencontres: (0,5 point) N2 (g) (0,5 point) NH3 (g) (0,5 point) NO (g) (0,5 point) NO2 (g) (0,5 point) HNO3 (aq) (1 point) NH4NO3 (s) (0,25 x 6 = 1,5 point) b) Classez les espces par nombre d'oxydation dcroissant:

1 Direction

Grossette, Chimie 1re S, p 101, Paris, Belin, 1997. Voir aussi Kirk-Othmer, Encyclopdedia of Chemical Technology, 4me dition A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 2

(2 points) c) Equilibrez (pondrez) l'quation 2): ... NH3 (g) + ... O2 (g) ... NO (g)+ ...H2O (g) d) Dans chacune des ractions 1 6, l'lment azote est-il rduit, oxyd ou n'intervient-il pas dans une raction d'oxydorduction? (0,5 point) 1) N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) (0,5 point) 2) .... NH3 (g) + .... O2 (g) .... NO (g)+ .... H2O (g) (0,5 point) 3) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO 2 (g) (0,5 point) 4) 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g) (0,5 point) 5) NH3 (g) + HNO3 (aq) NH4NO3 (aq)
vaporation rduit rduit oxyd oxyd pas rdox pas rdox

rduit rduit rduit

oxyd oxyd oxyd

pas rdox pas rdox pas rdox

(0,5 point)

6) NH4NO3 (aq)

NH4NO3 (s)

rduit

oxyd

pas rdox

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 3

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"


Q U ES T I O N B 12 ( p H ) ( 5 points) On mlange des volumes gaux des paires de solutions aqueuses suivantes: 1) HCl (aq), c = 0,1 mol/L et NH 3 (aq), c = 0,1 mol/L 2) CH 3COOH (aq), c = 0,1 mol/L et NaOH, c = 0,05 mol/L 3) CH 3COONa (aq), c = 0,1 mol/L et HCl (aq), c = 0,05 mol/L 4) HCl (aq), c = 0,1 mol/L et NaOH, c = 0,05 mol/L 5) HCl (aq), c = 0,1 mol/L et NH 3 (aq), c = 0,05 mol/L. Quelle(s) paire(s) de solutions aqueuses constitue(nt) une (des) solution(s) tampon(s)? (Cochez la (les) bonne(s) rponse(s)) A) 1 B) 2 C) 1 et 2 D) 1 et 3 E) 2 et 3 F) 4 et 5 G) 2 et 5

Solutions

Q U ES T I O N B 23 ( p H )

(3 x 2 = 6 po i n t s )

Pour un couple acide-base donn, les concentrations des formes acide et base dpendent du pH de la solution. Lorsqu'une espce est prsente dans la solution une concentration suprieure celle de l'autre, on dit que cette espce est majoritaire ou prdominante, prpondrante. Une solution contient des ions ammonium, NH4+ et des molcules d'ammoniac, NH3; pKa (NH4+) = 9,2. A pH = 10,5, a) Quelle est l'espce majoritaire du couple NH4+/NH3 dans cette solution? NH4+ ] [ b) Dterminez le rapport dans cette solution:

[NH3 ]

2 adapt d'une question de l'Olympiade nationale de Chypre 2000, 3 A. Durupthy et coll, Collection Durupthy, Chimie Term, p 152, Paris,

Hachette,1995 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 4

c) Sur l'axe horizontal ci-dessous, gradu en units de pH, reportez la valeur du pKa, et le domaine de prpondrance des espces NH4+ et NH3.

10

11

12

13

pH

QUESTION B 3 (pH) 4 (5 x 1 = 5 points) Un chimiste a prpar 1,0 litre de chacune des solutions suivantes: 1) NH 3, c = 0,10 mol/L 2) CH 3COOH, c = 0,25 mol/L et CH3COONa, c = 0,25 mol/L 3) H2S, c = 0,10 mol/L 4) CH3COONH4 = 0,25 mol/L 5) CH 3COONa, c = 0,010 mol/L. Malheureusement, il n'a pas tiquet directement les bouteilles et a un doute sur l'tiquetage. Pour rendre chaque bouteille son tiquette, le chimiste mesure le pH des solutions prpares et note pH de la solution A = 4,0 pH de la solution D = 8,4 pH de la solution B = 4,75 pH de la solution E = 11. pH de la solution C = 7

Rendez chaque solution 1 5 la valeur correcte du pH solution 1 pH = solution 2 pH = solution 3 pH = solution 4 pH = solution 5 pH =

pKa (CH3COOH) = 4,75 ; pKa (NH4+) = 9,2 ; pKa1 (H2S) = 7,0

QUESTION B 4 (pH)5

(4 points)

La valeur de la constante d'quilibre de la raction HCO3- (aq) + HPO42- (aq) CO32-(aq)+ H2PO4- (aq) est 7,9.10-4. Indiquez l'acide le plus fort parmi les espces figurant dans l'quation: A. HCO3B. HPO42C. CO32D. H2PO4-

Entourez la bonne rponse


4 Olympiade 5 Olympiade

nationale de Grce 2000, partie B nationale de Chrypre 2000 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 5

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Q U ES T I O N C 1
6

(6 po i n t s )

Solutions

Le tableau ci-dessous donne les produits de solubilit de quelques sulfates: Sulfate CaSO4 SrSO4 PbSO4 BaSO4 Produit de solubilit (Kps) 9.10-6 3.10-7 2.10-8 1.10-10

1 2 3 4

Dans quel(s) cas observera-t-on la formation d'un prcipit si on mlange un volume donn d'une solution contenant 1.10-4 mol/L d'ions sulfate, SO42-, avec un mme volume d'une solution contenant 1.10-4 mol/L d'un des cations figurant dans le tableau? Entourez la bonne rponse: A : 1, 2 et 3 Q U ES T I O N C 2 B: 1 et 3
7

C: 2 et 4

D: 4

E: 3 et 4

(3 x 2 = 6 po i n t s )

On mlange 1,0 litre d'une solution aqueuse de nitrate de sodium, NaNO3, c = 0,10 mol/L avec 1,0 litre d'une solution aqueuse de nitrate de magnsium, Mg(NO3)2, c = 0,20 mol/L. Les concentrations molaires des diffrents ions dans la solution obtenue sont: c (Na+)/mol.L -1 A B C D E 0,050 0,050 0,050 0,050 0,10 c (Mg2+)/mol.L -1 0,10 0,10 0,20 0,20 0,10 c (NO3-)/mol.L -1 0,20 0,25 0,15 0,40 0,25

Entourez la bonne rponse ________________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 38 (1 0 po i n t s )

Pour mieux concevoir l'volution des quantits de matire (nombre de moles) au cours des ractions chimiques, B. RENAUD a propos un support graphique utilisant des diagrammes en btons.
6 Olympiade nationale de Chypre 2000 7 Olympiade nationale de Grce 2000, partie A 8 B. Renaud, Un support graphique pour la notion

de raction chimique, Bulletin de l'Union des Physiciens,94, n 825, 1109-1121, juin 2000 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 6

Dans ces diagrammes, l'aire de chaque rectangle est proportionnelle la quantit de matire de la substance figurant au bas de chaque rectangle. Une mme largeur est utilise pour chaque rectangle. Ainsi, le ttraphosphore, P4, solide ragit avec le dioxygne gazeux, O2, pour former du dcaoxyde de ttraphosphore, P4O10, suivant la raction: P4 (s) + 5 O2 (g) P4O10 (s) Les deux diagrammes suivants reprsentent les quantits de matire de P4, O2 et P4O10 avant et aprs raction. Dans l'exemple figur, 0,1 mol de P4 est mise en prsence de 0,7 mol dO2. Aprs raction, il s'est form 0,1 mol de P4O10 et il reste 0,2 mol d'O2.
a v a n t r a c ti o n a p r s r a c ti o n

n/mol
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 P4 O2 P 4 O10

n/mol
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 P4 O2 P 4 O10

Le mthane et le dioxygne ragissent suivant la raction (non quilibre, non pondre): ...CH4 (g) + ...O2 (g) ....CO 2 (g) + ...H2O (g) On enflamme un mlange contenant 0,3 mol de CH4 et 0,8 mol d'O2. (8 points) A) Utilisez les diagrammes ci-aprs pour reprsenter les systmes
a) avant raction b) aprs raction

n/mol
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 CH4 O2 CO2 H2 O

n/mol
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 CH 4 O2 CO2 H2 O

(2 points) B) Y a-t-il un ractant (ractif) en excs? Si oui, lequel ?

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 7

QUESTION C 4 (pH)9

(4 points)

Considrez la courbe de solubilit (en grammes par 100 grammes d'eau) du chlorate de potassium, KClO3, diffrentes tempratures. Solubilit du chlorate de potassium en fonction de la temprature
60 50 40 30 20 10 0 0 50 Tempratures / C 100

Une solution contenant 60 g de chlorate de potassium, KClO3, dans 200 grammes d'eau est sature la temprature de: A : 20 C B: 35 C C: 50 C D: 70 C E: 80 C

Entourez la bonne rponse

Q U ES T I O N C 5

(4 po i n t s )

Dans une raction dite de condensation, la raction de deux molcules organiques simples pour en former une plus complexe s'accompagne de la production d'une petite molcule, souvent inorganique. Compltez et quilibrez (pondrez) la raction de condensation ci-dessous: O ... C CH 3 H3C .... H3C CH 3 C C H ________________________________________________________________________
9 Olympiade

Solubilit en g / 100 g d'eau

O C CH 3 + ...........

nationale de Grce 2000, partie A A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 8

Q U ES T I O N C 6

(6 po i n t s )

Un alcane de formule C5H12 donne un seul et mme driv monochlor, C5H11Cl par remplacement de n'importe lequel de ses atomes d'hydrogne par un atome de chlore. ( 4 po i n t s ) a) Quelle est la formule dveloppe de cet alcane?

( 2 po i n t s ) b) Nommez cet alcane:

Q U ES T I O N C 7

(3 x 2 = 6 po i n t s )

a) Les molcules ci-dessous sont-elles identiques ou isomres? H C H3C

..
CH 3

H3C C H

..
CH 3

Rponse: b) Dessinez l'(les) hydrocarbure(s) le(s) plus simple(s) auquel (auxquels) on peut comparer ces molcules ce point de vue?

c) Nommez-le(s) ________________________________________________________________ Q U ES T I O N C 8 (2 x 2 = 4 po i n t s )

La temprature d'bullition de l'thanol, C2H5OH (78 C) est trs diffrente de celle de l'ther dimthylique (mthoxymthane) CH3OCH3 (- 25 C) bien quils aient la mme masse molculaire. a)Quelle est l'interaction intermolculaire qui explique cette diffrence?

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 9

b) Sur cette base, prvoyez-vous pour le butan-1-ol une temprature d'bullition suprieure gale infrieure

celle de l'ther dithylique (thoxythane)? Entourez la bonne rponse

Q U ES T I O N C 9

(5 po i n t s )

Pour remplir un "air-bag", on peut utiliser la dcomposition de l'azoture de sodium, NaN3, solide, ce qui donne lieu la formation de diazote selon l'quation: 2 NaN3 (s) 2 Na (s) + 3 N2 (g) Quelle masse d'azoture de sodium faut-il dcomposer pour remplir un ballon de 50,0 litres la temprature de 60,0 C sous une pression de 2,00.10 5 Pa.

Q U ES T I O N C 10

10

(4 po i n t s )

L'eau de mer a la composition suivante: Type d'ion Composition massique (en g/L) 10,600 1,900 0,400 0,380 Type d'ion Concentration massique (en g/L) 19,000 2,700 0,065 0,140

sodium magnsium calcium potassium

chlorure sulfate bromure carbonate

Si on vapore l'eau de mer, quel(s) sel(s) pourrait-on, entre autres, recueillir l'tat solide? 1. NaCl 2. MgCl2 3. MgSO4 4. KBr 5. Toutes les propositions ci-dessus sont correctes 6. Aucune des propositions ci-dessus n'est correcte. Entourez le chiffre correspondant la bonne rponse __________________________________________________________________________

10 Groupe

Transition ULg, La dissociation des lectrolytes forts en solution aqueuse A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 10

Q U ES T I O N C 11

11

(3 x 2 = 6 po i n t s )

Observez le dessin suivant qui reprsente une solution A o les molcules dissoutes sont symbolises par des boules noires. Le volume de la solution est de 0,5 litre. On veut prparer des solutions de concentration identique la solution A mais avec un nombre diffrent de molcules dissoutes. Notez en dessous de chaque rcipient figurant ci-aprs le volume dans lequel les molcules doivent se rpartir pour que les trois solutions aient la mme concentration.

mL

mL

Q U ES T I O N C 12

12

( 7 po i n t s )

Lammoniac est synthtis partir de diazote et de dihydrogne suivant la raction limite un quilibre : 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Les variations des concentrations au cours du temps, la temprature de lexprience, sont reprises dans le graphique ci-dessous.

a) Exprimez la constante dquilibre Kc de la raction.

11 L.Bachan, G. Petit et P. Vanier, Chimie 534, 5e secondaire, Manuel de l'lve, Montral, Lidec, 1996 12 P.Junique, G. Lapointe et P. Valiquette, Objectif, Chimie 534, Cahier d'activits, p. 371, Saint Laurent,

Editions

du Renouveau pdagogique, 1993 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 11

b) Calculez la valeur de la constante dquilibre Kc de cette raction la mme temprature.

Q U ES T I O N C 13

13

( 4 po i n t s )

On recueille, sous eau, dans une prouvette gradue, un gaz, comme reprsent ci-contre. P o u r r p o n d r e , compltez le tableau ci-dessous

( 2 po i n t s ) a) Dans les trois montages ci-contre (A, B et C), quel est celui qui reprsente une situation dans laquelle la pression du gaz est gale la pression atmosphrique? A B C

( 2 x 1 = 2 po i n t s ) b) Dans les deux autres cas, quelle manipulation faut-il effectuer pour amener la pression du gaz la pression atmosphrique? Cochez la bonne case et notez votre rponse Montage Le montage dans lequel la pression du gaz est gale la pression atmosphrique est : Manipulation faire pour ramener la pression du gaz la pression atmosphrique

13 P.Junique,

G. Lapointe et P. Valiquette, Objectif, Chimie 534, Cahier d'activits, p. 68, Saint Laurent, Editions du Renouveau pdagogique, 1993 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 12

Q U ES T I O N C 14

14

(4 x 2 = 8 po i n t s )

Un mlange de 774 grammes de dihydrogne et de diiode est plac dans un cylindre en acier port la temprature de 440 C. n/mol Les deux substances ragissent suivant lquation: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Dans le graphique ci-contre, les variations des quantits de matire (nombres de moles) de chacun des trois constituants et du mlange sont ports en fonction du temps. temps/min Attribuez chacun des systmes la courbe correspondante 1. concentration en I2 (g) 2. concentration en H2 (g) 3. concentration en HI (g) 4. mlange de I2 (g), H2 (g) et HI (g)

14 Inspir

de l'Olympiade nationale de Grce 2000, partie B. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 13

PREMIRE PREUVE : PROBLMES

Solutions

PROBLME 1 (25 points) - CHIMIE INORGANIQUE, STCHIOMTRIE15 Le manganse peut former une srie de composs dont certains interviennent dans le fonctionnement des piles classiques. Lion permanganate est un ion dune couleur violette caractristique tandis que les solutions aqueuses des sels de manganse (II) sont dun rose trs pale. Dilues, ces solutions aqueuses sont pratiquement incolores. a) Notez en dessous de chacun des compossrepris ci-dessous les nombres doxydation du manganse: Mn MnSO4 MnO(OH) MnO2
2+

K2 MnO4

KMnO4

b) Pour passer de lion MnO4 lion Mn

, est-il ncessaire dutiliser un oxydant ou un rducteur?

Justifiez cotre rponse au mloyen des nombres doxydation. c) Le permanganate de potassium est souvent utilis en solution aqueuse pour doser certains composs par exemple, certains composs du soufre. Le tableau ci-dessous donne le classement de deux couples redox. pouvoir oxydant croissant

MnO4 , H (aq) S (solide), H (aq)


+

Mn

2+

(aq)

H2 S (aq)

pouvoir rducteur croissant

crivez les quations quilibres (pondres) correspondant aux demi-rcations et la raction globale spontane qui se produirait lorsque les diffrentes espces mentionnes sont en prsence. d) Un chantillon deau pollue est analys dans le but de doser le sulfure dhydrogne en utilisant une solution acidifie de permanaganate de potassium de concentration connue. On obtient les rsultats suivants: 25,0 mL (cm ) deau pollue ragoissent avec exactement 22,1 mL (cm ) de la solution de permanganate de potassium acidifie contenant 2,52 g de permanagate de potassium par litre de solution. i) Faites un schma du montage exprimental que vous utiliseriez pour doser un achntillon de la solution pollue par le sulfure dhydrogne.
3 3

ii) Comment observe-t-on le terme du titrage?

15 Inspir

du Problme 2 de la Comptition nationale de la 23me Olympiade autrichiennede Chimie, Landeck, A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 14

1997.

iii) Calculez la concentration molaire en disulfure dhydrogne dans leau contamine. iv) Quel tait le pourcentage en masse de sulfure dhydrogne dans lchantillon (Supposez que la masse volumiquer de leau pollue est la mme que celle de leau pure).

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 15

N d'inscription :
A.C.Lg

PROBLME 2 (25 points) - pH16 La qualit de leau dune piscine dpend notamment de son pH qui doit se situer entre 7,0 et 7,6. On trouve dans le commerce des produits qui permettent dajuster le pH. Ltiquette dun de ces produits indique: Granuls de sulfate acide (hydrognosulfate) de sodium ( 90 % en masse) Pour baisser le pH de 0,1 unit, il faut ajouter 500 g de granuls 50 m3 deau. Lhydrognosulfate de sodium (encore appel sulfate acide de sodium), de formule NaHSO4, est un solide ionique qui se dissocie totalement dans leau. On trouve dans les tables les donnes suivantes: pKa (HSO4-/ SO42-) = 2,0 25 C pKa (H2O/ OH-) = 15,74 25 C pKa (H3O+/ H2O ) = -1,74 25 C 1. crivez lquation traduisant le phnomne de dissolution de lhydrognosulfate dans leau pure. 2. a) crivez lquation-bilan correspondant la raction des ions hydrognosulfate avec leau. b) Prcisez les couples acide-base qui interviennent dans cette raction. c) Donnez lexpression et la valeur de la constante de raction relative cet quilibre. 3. Un contrle du pH de leau dune piscine dun volume de 100 m3 deau montre quil est de 7,8. On ajoute alors des granuls leau de la piscine afin dobtenir un pH rectifi de 7,6. a) Calculez la masse dhydrognosulfate de sodium qui doit tre ajoute leau de la piscine, suivant les indications de ltiquette, pour effectuer cette rectification du pH.

16

Fiches Hatier, Bac TS Chimie A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 16

b) Prcisez quelle est alors lespce chimique prpondrante(dominante) du couple HSO4-/ SO42-dans la piscine.

c) Dduisez-en la concentration en ions sulfate dans leau de la piscine aprs rectification du pH en supposant quil ny avait pas despces appartenant au couple HSO4-/ SO42- avant laddition des granuls.

4. On veut vrifier que les granuls contiennent bien 90 % en masse dhydrognosulfate de sodium. Pour cela, on dissout une masse m1 = 1,00 g de granuls dans 100 mL deau dminralise. On obtient une solution S. On prlve un volume VA = 20,0 mL de la solution S que lon titre, en prsence dun indicateur color de pH, avec une solution aqueuse dhydroxyde de sodium dont la concentration est de 0,100 mol/L. Le titrage ncessite un volume de 15,0 mL de la solution dhydroxyde de sodium. a) Reprsentez le dispositif exprimental du titrage sous le forme dun schma annot.

b) crivez lquation -bilan de la raction qui a lieu au cours du titrage. Montrez que la raction est totale.

c) Calculez la quantit de matire nA dhydrognosulfate de sodium contenue dans le volume V A de la solution S.

d) Calculez le pourcentage en masse dhydrognosulfate de sodium prsent dans les granuls. Ltiquetage est-il correct?
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N d'inscription :
A.C.Lg

PROBLME 317 (20 points) - PRCIPITATION, STOECHIOMTRIE, pH Certains gisements ptrolifres contiennent des ions iodures. Ainsi, un chantillon de ptrole s'est avr contenir 6,50 mg d'ions iodures par litre. On extrait les ions iodure en agitant un volume V de lchantillon de ptrole avec un mme volume V deau dminrailse (on considre que tous les ions iodure passent dans la phase aqueuse). On mlange ce volume " V " deau avec un mme volume " V " d'une solution contenant la fois -3 -3 1,00x10 mol/L d'ions Pb (II) et 1,00x10 mol/L d'ions Ag(I). Dterminez sil y aura prcipitation ou non des ions mtalliques sous forme d'iodure dans ces conditions. Explicitez votre raisonnement. Les valeurs des produits de solubilit sont: KPS (AgI) : 8,30 x 10-17 KPS (PbI2) : 7,10 x 10-9

17 adapt

de Mc QUARRIE et ROCK, Chimie gnrale, 3me dition, poroblme 20.98 p. 747, Bruxelles, De Boeck Wesmael, 1992 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 18

N d'inscription :
A.C.Lg

PROBLME 4 (30 points) CHIMIE ORGANIQUE 1. Quelles sont les fonctions chimiques prsentes dans lhrone? Entourez-les et donnez leur nom
O CH3CO H H

CH2 O O H CH3C O H H H H CH2 CH NCH3 CH2

Hrone 2. Lozone, O3 , est une molcule coude qui ragit aisment avec le compos A pour donner lintermdiaire B. Ce dernier est ensuite rduit par le zinc en milieu acide pour donner les produits C et D. CH 3 C C CH 3 A CH 3 C O CH 3 C a. D + O C H H CH 3 O3 CH 3 O O CH 3 C C O CH 3 H B CH 3 Zn (HCl)

Reprsentez lozone selon les conventions de Lewis.

b. Quel est le nom de la molcule A

c.

Quelle est la fonction caractristique de la molcule C?


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d. Quelle est la fonction caractristique de la molcule D?

e.

Equilibrez la raction qui permet de passer de lintermdiaire B aux produits C et D.

3. Reprsentez 5 hydrocarbures cycliques isomres de formule molculaire C5H10.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2001


RPONSES ET COTATIONS PREMIRE PREUVE : QUESTIONS Total des poiints : 100 QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"
QUESTION A1 (REDOX) (10 points)

Dans la pile lithium/chromate dargent, (Entourez la bonne rponse ou notez la rponse) (1 point) a) Le nombre d'oxydation du chrome dans est Li2CrO4 est + VI

(1 point) b) Le lithium mtallique subit une raction d (1 point) c) La formule chimique de l'oxydant est: (1 point) d) La formule chimique du rducteur est: (1 point) e) La demi-quation d'oxydation est:

oxydation Ag +

Li + Li Li + 1 e 2ou 2 Li + CrO4 Li2CrO4+ 2 e + Ag + 1 e Ag 2ou Ag2CrO4+ 2 e 2 Ag + CrO4

(1 point) f) La demi-quation de rduction est:

(2 points) L'quation bilan correspondant la raction globale peut s'crire: 2 Li + Ag2CrO4 Li2CrO4 + 2 Ag (1 point) g) Les lectrons vont du compartiment contenant Ag2CrO4 vers le lithium mtallique (1 point) h) Les ions CrO42- vont du compartiment contenant Ag2CrO4 vers le lithium mtallique VRAI FAUX

QUESTION A2 (REDOX)

(10 points)

a) Les nombres d'oxydation de l'lment azote dans les espces chimiques rencontres sont: Accepter les chiffres romains (0.5 point) N2 (g) 0

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(0.5 point) NH3 (g) (0.5 point) NO (g) (0.5 point) NO2 (g) (0.5 point) HNO3 (aq) (1 point) NH4NO3 (s) -III

-III II IV V V

(0.25 x 6 = 1,5 point) b) Classez les espces par nombre d'oxydation dcroissant: HNO3 et NO3 NO2 NO N2 NH3 et NH4
+ -

Accorder 1,5 point si llve a indiqu 2 espces dans un des deux cas (HNO3 et NO3 ) + ou (NH3 et NH4 ); 0 point si confusion entre croissant et dcroissant. (2 points) c) Lquation 2) pondre est: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g)+ 6 H2O (g) accepter aussi 2 NH3 et 5/2 O2 d) Dans chacune des ractions 1 6, l'lment azote est: (0,5 point) 1) N2 (g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) (0,5 point) 2) .... NH3 (g) + .... O2 (g) .... NO (g)+ .... H2O (g) (0,5 point) 3) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO 2 (g) (0,5 point si les 2 rponses sont donnes) 4) 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g) (0,5 point) 5) NH3 (g) + HNO3 (aq) NH4NO3 (aq)
vaporation rduit

rduit oxyd

oxyd

oxyd

pas rdox

(0,5 point)

6) NH4NO3 (aq)

NH4NO3 (s)

pas rdox

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2001 - 6me anne - Premire preuve - 22

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QUESTION B1 (pH)

(5 points)

Les paires de solutions aqueuses qui constituent solutions tampons sont: E) 2 et 3

QUESTION B2 (pH)

(6 points)

NH4+ ] [ b) Le rapport dans cette solution est gal :

A pH = 10,5, a) L'espce majoritaire du couple NH4+/NH3 dans cette solution est NH3.

109,2 c) Sur l'axe horizontal ci-dessous gradu en units de pH, on a report la valeur du pKa et le domaine de prpondrance des espces NH4+ et NH3. NH4+ 9,2 NH3 Ka l
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH

[NH4+ ] = [H3O + ] = 10 10,5 = 10 1,3 = 0,050


[NH3 ]

[NH3 ]

QUESTION B3 (pH)

(5 points)

Pour chaque solution 1 5, les valeurs correctes du pH sont: solution 1 pH = 11 solution 2 pH = 4,75 solution 3 pH = 4,0 solution 4 pH = 7,0 solution 5 pH = 8,4

QUESTION B4 (pH)

(4 points)

Parmi les espces HCO3-, HPO42- , CO32-et H2PO4-, lacide le plus fort est : D. H2PO4-

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QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
QUESTION C 1 (4 points)

On observera la formation d'un prcipit dans le cas D: 4

QUESTION C 2

( 3 x 2 = 6 po i n t s )

Les concentrations molaires des diffrents ions dans la solution obtenue sont: c (Na+)/mol.L-1 c (Mg2+)/mol.L-1 c (NO3-)/mol.L-1

B 0,050 0,10 0,25 ______________________________________________________________________ QUESTION C 3 ( 1 0 po i n t s )

Le mthane et le dioxygne ragissent suivant la raction : CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) (A) En mettant en prsence 0,3 mol de CH4 et 0,8 mol d'O2, on a (2 x 1 = 2 points) a) avant raction (4 x 1,5 = 6 points) b) aprs raction n/mol
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 CH4 O2 CO2 H2 O

n/mol
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 CH 4 O2 CO2 H2 O

(2 points) B) Il y a un ractant (ractif) en excs: O2.

QUESTION C 4

( 4 po i n t s )

Une solution contenant 60 g de chlorate de potassium, KClO3, dans 200 grammes d'eau est sature la tremprature de: D: 70 C

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QUESTION C 5

( 4 po i n t s )

La raction de condensation quilibre (pondre) est : O 2 ... C CH 3 H3C .... H3C CH 3 C C O C CH 3 + ........... H2O

H ________________________________________________________________________ QUESTION C 6 ( 6 po i n t s )

( 4 po i n t s ) a) La formule dveloppe du driv monochlor, C5H11Cl est: CH 3 H3 C C CH3 ( 2 po i n t s ) II sagit du 2,2-dimthylpropane. CH 3

QUESTION C 7

( 3 x 2 = 6 po i n t s )

(2 points) a) Les molcules reprsentes sont des isomres (cis/trans ou Z/E). (2 points) b) Les formules des hydrocarbures les plus simples auxquels on peut comparer ces molcules sont: H H H H C 3 C C C C CH 3 CH 3 H C H 3 (2 points) c) cis (ou Z)-but-2-ne trans (ou E)-but-2-ne ________________________________________________________________ QUESTION C 8 ( 2 x 2 = 4 po i n t s )

a) Cest la formation de liaisons hydrogne qui explique la diffrence entre les tempratures dbullition de lthanol et de lther dimthylique (mthoxymthane).

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b) Sur cette base, le butan-1-ol aura une temprature d'bullition suprieure celle de l'ther dithylique (thoxythane)?

QUESTION C 9

( 5 po i n t s )

La masse d'azoture de sodium quil faut-il dcomposer pour remplir un ballon de 50,0 litres la temprature de 60,0 C la pression de 2,00.105 Pa est gale :
5 3 3 1 2 P(N2 ) V(N 2) M(NaN3) 2 2,00.10 Pa 50,0.10 m 65,02 g.mol (NaN3 ) m= = = 156,5g 3RT 3 8,314J.mol 1.K1 (333,15)K

ou 156 g en tenant compte des chiffres significatifs

QUESTION C 10 ( 4 po i n t s ) 5. Toutes les propositions ci-dessus sont correctes __________________________________________________________________________ QUESTION C 11 ( 3 x 2 = 6 po i n t s ) Les volumes dans lesquels les molcules doivent se rpartir sont :

0,25

375 mL

750 mL

QUESTION C 12 ( 7 po i n t s )
2 NH3 ] [ (2 points) a) Kc = [H2 ]3[N2 ]

( 3 x 1 point pour lindication des concentrations et 2 points pour le calcul de Kc)


2 NH3 ] (6,0) 2 [ b) Kc = = [H2 ]3[N2 ] (2,0)3 4,0

= 1,125 ou 1,1 en tenant compte des chiffres significatifs.

Les units ne sont pas requises.


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QUESTION C 13 ( 4 po i n t s ) 2 points Montage Le montage dans lequel la pression du gaz est gale la pression atmosphrique est : 2 x 1 point Manipulation faire pour ramener la pression du gaz la pression atmosphrique

ajouter de leau (enfoncer lprouvette)

relever lprouvette (ou retirer de leau)

QUESTION C 14 ( 4 x 2 = 8 po i n t s ) 1. concentration en I2 (g) 2. concentration en H2 (g) 3. concentration en HI (g) 4. mlange de I2 (g), H2 (g) et HI (g) courbe D courbe C courbe B courbe A

N.B. Pour obtenir un mlange de 774 g il faut utiliser 3 mol de I2 et 6 mol de H2

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DEUXIME PREUVE : PROBLMES Total des points: 100


PROBLME 1 (25 points) - CHIMIE INORGANIQUE, STCHIOMTRIE (2 points) a) Les nombres doxydation du manganse sont : Mn 0 MnSO4 II MnO(OH) III
-

MnO2 IV
2+

K2MnO4 VI

KMnO4 VII

(1 point) b) Pour passer de lion MnO4 lion Mn , il faut utiliser un rducteur car le manganse qui passe du nombre doxydation VII II doit tre rduit. (6x1,5 points) c) Les quations quilibres (pondres) correspondant aux demiractions et aux ractions globales spontanes sont : H2O2 + 2 H (aq) + 2 e
+ + -

2 H2O Mn
2+

MnO4 + 8 H (aq) + 5 e O2 + 2 H (aq) + 2 e


+ -

(aq)

H2O2 (aq)
+

2 MnO4 (aq) + 5 H2O2 (aq) + 6 H (aq) 2 Mn


2+

(aq) + 5 H2O2 (aq)

2 H2O2 (aq)

5 O (g) + 2 Mn2+ (aq) + 8 H O (l) 2 MnO4- (aq) + 5 H2O + 6 H+ (aq) O2 + 2 H2O


2 2

(3 points) d) Le schma du montage exprimental pour doser lchantillon de leau oxygne analyser est :
Burette gradue avec la solution de KMnO4

Erlenmeyer avec la solution de H2O2 titrer Barreau magntique Agitateur magntique

(2 points) e) Le terme du titrage sobserve quand la solution incolore dans lerlenmeyer devient lgrement violette.

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(4 points) f) La concentration molaire en peroxyde dhydrogne est gale


-1 45,2 mL 0,0200 mol.L 5 250 mL 1000 mL -1 = 0,904 mol.L 1000 mL 2 25,0 mL 25,0 mL

(2 points) g) La concentration massique en peroxyde dhydrogne est gale : 0,904 mol.L-1x 34,02 g.mol-1= 30,75 g/L. (2 points) h) Le volume de dioxygne dgag si on dcompose 1,00 litre de cette eau oxygne peut tre calcul comme suit : 2 H2O2 (aq)

O2 + 2 H2O

1 litre deau oxygne donne donc 0,904/2 = 0,452 mol dO2 soit 0,452 mol x 22,4 = 10,124 litres dO2 ou 10,1 L en tenant compte des chiffres significatifs. . Le pharmacien na pas t tromp sur la marchandise fournie.

PROBLME 2 (25 points) - pH (1 points) 1. NaHSO4 (s) Na (aq) + HSO4 (aq) (1 points) 2. a) HSO4 + H2O H3O + SO4
+ 22+ + -

(2 points) b) Les couples acide/base sont : HSO4 / SO4

H3O / H2O

[ H O ][SO ] = 1,0.10 (3 points) c) K = [HSO ][H O] 5 5 , 5


3 + 4 2 4 2

= 1,8.104

3. (2 points) a) Masse des granuls : Masse de NaHSO4 : 2000 x

500 g 3 7,8 7,6 = 2000 g 3 x100 m x 50 m 0,1

90 = 1800 g. 100 2(2 points) b) pH = 7,6 ce sont les ions SO4 qui dominent. En effet, pH = 7,6, 2,5.108 SO 42 + 8 -1 2 H3 O = 2,5.10 mol.L d'o K a = 1,0.10 = HSO4

[ SO ] = 1,0.10 [HSO ] 2,5.10


2 4 8 4 2 4 4 3

=4,0.105 HSO 4 ) 1800 g 1 = 1 4 , 9 9 m o l 120,07 g.mol

(2 points) c) Quantit de matire de NaHSO4 ajout : = mol [ SO ] + [HSO ] = 10014,99 m .10 L.m
3 -3

= 1,50.10 4 mol.L 1

Comme vu en 3b, ce sont les ions SO4 qui prdominent et on peut crire :

2-

[ SO ] = 1,50.10
2 4

mol.L1

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2001 - 29

(3 points) 4 a) (3 points) 4 b) HSO4 + OH H2O + SO4 SO42 [H2O ] K= ; en multipliant chaque HSO4 OH
2-

Burette avec la solution titre de NaOH (aq)

] ][ ] membre par [ H O ] , on a :
+ 3 4 2 2 3 + 4 + 3

[ [

Erlenmeyer avec NaHSO4 titrer Barreau magntique


Agitateur magntique

[ SO ][H O ] x [H O ] = K (HSO ) K= [ HSO ][OH ] [H O ] K ( H O)


a 4 a 2

K = 1,0.102 x

1
15,74

10 grand, la raction est bien complte. solution S.

= 5,6.1013 ; K tant trs

(3 points) 4 c). nA = 0,100x0,0150 = 1,50.10-3 mol de NaHSO4 dans VA mL de la (3 points) 4 d) Masse de NaHSO4 dans 1 g de granuls : 100 0,900 g ; ltiquetage est 1,50.103 x 120,07 = 0,900 gsoit 100 = 9 , 0 0 % 20 1,00 g correct.

PROBLME 3 (20 points) - PRCIPITATION, STCHIOMTRIE, pH (2 points) Concentration en ions iodure dans le ptrole : 6,50.10 3 g.L-1 5 I = mol.L-1 -1 = 5,12.10 126,90 g.mol Comme tous les ions iodure passent dans la solution aqueuse : I (solution aqueuse)= 5,12.10 5 mol.L-1 . Aprs mlange dun volume V de cette solution avec un mme volume de la solution 2+ + contenant les ions Pb et Ag , on a : 5,12.105 mol.L-1 (2 points) I = 2 3 1,00.10 mol.L-1 (2 points) Pb2 + = 2 3 1,00.10 mol.L-1 (2 points) Ag+ = . 2

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [

Do : (6 points) a) Pb2 + I 3,28.10


-13

][ ]

1 ,00.103 5,12.10 5 2 13 x( ) = 3,28.10 (mol / L)3 2 2


-9

tant infrieur KPS (PbI2) =7,10.10 , PbI2 ne prcipitera pas.


A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2001 - 30

(6 points) b) Ag+ I =
-8

][ ]

1.10 3 5,12.10 5 x( ) = 1,28.10 8 (mol / L 2 ) 2 2


-17

1,28.10 tant suprieur KPS (AgI) = 8,30.10

, AgI prcipitera.

PROBLME 4 (30 points) CHIMIE ORGANIQUE (5 x 1 point) 1. Les fonctions dans la molcule dhrone sont :
O H H

Ester Etheroxyde

CH3CO

(cycle benznique : non considr)


CH2

CH2 O CH2 CH O H CH3C O H H H H NCH3

Ester

Amine (tertiaire) Alcne (ou fonction thylnique)

(2 points) 2.a) La formule de Lewis de lozone est : O

.. O O

(2 points) b) Le nom de la molcule A est cis-2-mthylbut-2-ne ou Z-2-mthylbut-2-ne. (3 points) c) C est une ctone. (3 points) d) D est un aldhyde (4 points) e)
CH3 C CH3 O O O C H CH 3 +H 2 CH 3 CH 3 C O + O C H CH 3 +H O 2

On peut aussi remplacer + H2 par Zn + 2 HCl Zn + 2 Cl- + H2O.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2001 - 31

(10 points) 3. CH2 CH2 CH2 Cyclopentane CH3 C CH2 CH2 CH3 CH CH3 CH 2 CH CH3 mthylcyclobutane thylcyclopropane CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

1,1-dimthylcyclopropane

1,2-dimthylcyclopropane

et pour ce dernier compos, on peut encore distinguer les isomres Z et E.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2001 - 32

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20021


par R. CAHAY, A. CORNELIS, A. DEMONCEAU, V. FRANCART, J. FURNEMONT, R. HULS, M. HUSQUINET-PETIT, G. KROONEN-JENNES, L. MERCINY, R. MOUTON-LEJEUNE.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves pouvaient choisir entre le questionnaire A (oxydorduction) et le questionnaire B (pH) mais vous devaient rpondre obligatoirement au questionnaire C comportant 12 questions et ils disposaient de 1 h 40. L'preuve tait cote sur 100 points.

QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"


QUESTION A1 (REDOX)2
2+ 3+

(4x1,5 = 6 points)

Solutions

Dans les tables la disposition des chimistes, on trouve le classement des couples oxydo-rducteurs Cu (aq)/Cu (s) et Al (aq)/Al (s). forme oxyde pouvoir oxydant croissant forme rduite Cu (s) Al (s)

Cu Al

2+

(aq) (aq)

3+

pouvoir rducteur croissant

On ralise une pile du type Daniell comme suit :

Il faut rendre chaque substance sa fonction : 1. Cu (s) 2. Cu


1

a) Oxydant b) Donneur dlectrons

2+

(aq)

Avec le soutien de la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon-Rupel ; Les Editions De Boeck , Larcier, Tondeur ;Walchim ; Bruchim ; BBL,La Socit Royale de Chimie. 2 P. ARNOULD, J. FURNEMONT et P. COLLETTE, Tests dvaluation de chimie, 4-5-6 G, AGERS-CAF, 2001 (rf : D/0937/2001/34) A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 1

3. Al (s) 4. Al
3+

c) Electrode positive (cathode) d) Aucune des fonctions prcdentes 1 et 2 et 3 et 4 et

(aq)

(4 x 1,5 point) Noter les rponses

QUESTION A2 (REDOX)1

(6 points)
-

Lors dune dismutation, une mme entit chimique joue simultanment le rle doxydant et de rducteur. Ainsi, en milieu aqueux acidifi par lacide sulfurique, les ions nitrites (NO2 ) se transforment en ions nitrates (NO3 ) et on observe simultanment un dgagement de monoxyde dazote (NO). a) crire les deux demi-quations des ractions qui interviennent dans ce phnomne. ) Oxydation : ) Rduction : b) tablir lquation-bilan sous forme ionique :
-

QUESTION A3 (REDOX)3 Soit le circuit ferm suivant :


signe de llectrode

(8 points)

signe de llectrode

sens de dplacement des lectrons signe de llectrode

sens de dplacement des lectrons

signe de llectrode

La pile alimente un lectrolyseur . La pile est constitue de 2 mtaux A(s) et B(s) plongeant dans une solution aqueuse dun lectrolyte AD. Llectrolyseur est constitu de 2 lectrodes B(s) plongeant dans une solution aqueuse dun lectrolyte CD.
3

Ulg, Recherche FRSFC-IM, LEM A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 2

Dans la solution aqueuse de la pile, la concentration en ions A (aq) augmente aprs quelques instants de fonctionnement. (4x0,5 = 2 points) a) Indiquer sur les schmas et le signe des lectrodes. (2x1 = 2 points) b) Indiquer le sens de dplacement des lectrons dans les deux cases prvues cet effet. (1 point) c) Dans le pile , un phnomne doxydation a lieu llectrode (1 point) d) Cette lectrode joue le rle dlectrode (2 points) e) Dans la pile , les ions ngatifs se dplacent ) dans la solution, de la borne A la borne B ) dans la solution, de la borne B la borne A ) dans les fils, de la borne A la borne B ) dans les fils, de la borne B la borne A. Entourer la (les) bonne(s) rponse(s). positive A B ngative

QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QUESTION B (pH)

(20 points)

Solutions

La raction entre lacide mthanoque, HCOOH, et lhydroxyde de potassium, KOH, peut tre considre comme quantitative (complte) et instantane. La constante dacidit Ka de lacide mthanoque est gale 1,8x10 (mol/L). (2x1 = 2 points) a) crire et quilibrer les quations ionique et molculaire de la raction. b) A laide dune pipette jauge, on prlve 50,0 mL (cm ) dune solution aqueuse dacide mthanoque de concentration c = 2,00x10 mol dm (mol L ) que lon introduit dans un becher. A laide dun pH-mtre, on mesure le pH exact de la solution. (4x1 = 4 points) Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses ? Entourer la bonne rponse. ) Le becher dans lequel on introduit les 50,0 mL (cm ) de la solution dacide mthanoque doit tre sec. ) Avant de plonger llectrode du pH-mtre dans la solution aqueuse dacide mthanoque, il faut la rincer leau distille. ) On ne doit pas souffler la dernire goutte contenue dans la pipette. ) Laddition de 50,0 mL (cm ) deau la solution contenue dans le becher entrane une augmentation du pH de la solution.
3 3 -2 -3 -1 3 -4

VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 3

(2 points) c) Parmi les valeurs suivantes, celle qui correspond le mieux lindication fournie par le pHmtre est : 1,7 Entourer la bonne rponse (3 points) d) On ajoute 10,0 mL (cm ) dune solution aqueuse dhydroxyde de potassium de concentration c= 2,50x10 mol dm (mol L ) aux 50,0 mL (cm ) de la solution aqueuse dacide mthanoque, c = 2,00x10 mol dm (mol L ). Aprs raction, citer les espces prsentes dans la solution : (2 points) e) Le volume de la solution aqueuse dhydroxyde de potassium de concentration c = 2,50x10 mol dm (mol L ) ajouter aux 50,0 mL (cm ) de la solution dacide mthanoque, c = 2,00x10 mol dm (mol L ), pour atteindre lquivalence au terme du titrage est de : 40,0 mL (cm ) Entourer la bonne rponse. f) Au point dquivalence du titrage, (1 point) A) Le pH de la solution contenue dans le becher est : a) gal 7,0 b) suprieur 7,0 c) infrieur 7,0.
3 -3 -1 -3 -1 3 -2 -2 -2 -3 -1 -2 -3 -1 3 3

2,0

2,2

2,7

62,5 mL (cm )

50,0 mL (cm )

41,0 mL (cm )

Entourer la bonne rponse. (1 point) B) laddition de 25,0 mL (cm ) deau la solution du becher : a) entrane une augmentation du pH de la solution ; b) entrane une diminution du pH de la solution c) nentrane pas de variation sensible du pH de la solution. Entourer la lettre correspondant la bonne rponse.
3

(3 points) g) Parmi les graphiques suivants A,B ,C et D, quel est celui qui reprsente le mieux lvolution de la quantit de matire (nombre de moles) dacide mthanoque et de la quantit de matire (nombre de moles) de sa base conjugue en fonction du volume de la solution aqueuse dhydroxyde de potassium ajout ?

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 4

Entourer la lettre correspondant la bonne rponse. (2 points) h) Sur le graphique choisi, indiquer par le chiffre la courbe reprsentant lvolution de la quantit de matire (nombre de moles) dacide mthanoque et par le chiffre la courbe reprsentant lvolution de la quantit de matire (nombre de moles) de sa base conjugue.

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE

QUESTION C14

(5 x 1 = 5 points)

Solutions

Dans le graphique ci-aprs, les tempratures dbullition (tb) de diffrents composs organiques sont classes en fonction de la masse molculaire relative (Mr) de ces composs.

Temprature dbullition (tb) de diffrents composs en fonction de leur masse molculaire relative (Mr)

Pour chacune des propositions suivantes, indiquer si elle est vraie ou fausse. Entourer la bonne rponse a) La temprature dbullition dun alcane diminue quand la masse molculaire relative Mr augmente. b) Pour un mme nombre datomes de carbone, le chlorodriv a une temprature dbullition suprieure celle de lalcane correspondant c) Tous les halognoalcanes cits sont liquides 0 C. d) Les trois alcanes mentionns ci-dessus sont gazeux temprature ordinaire. e) Lexistence de ponts hydrogne entre les molcules de chlorodrivs peut expliquer leurs tempratures dbullition suprieures celles des alcanes correspondants.
VRAI VRAI VRAI VRAI VRAI FAUX FAUX FAUX FAUX FAUX

QUESTION C2 (5 points) Parmi les hydrocarbures suivants : 2,3-dimthylpent-2-ne, dimthylpropane,

P. ARNOULD, J. FURNEMONT et P. COLLETTE, Tests dvaluation de chimie, 4-5-6 G, AGERS-CAF, 2001 (rf : D/0937/2001/34) A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 5

3,3-dimthylcyclopentne, 4-mthylpent-2-ne, 3-thyl-4-mthylpent-1-ne et 2-mthylpent-2-ne, trouver lhydrocarbure correspondant aux critres suivants : a) appartient la famille des alcnes ; b) nest pas cyclique ; c) est un isomre de constitution du 2-thylbut-1-ne ; d) ne possde pas disomres cis-trans (Z-E). Noter les rponses ci-aprs : Nom : Formule semi-dveloppe :

QUESTION C35 (5 points) Parmi les graphiques A, B et C proposs ci-aprs, identifier celui qui reprsente le diagramme enthalpique correspondant une raction explosive.

degr davancement de la raction

degr davancement de la raction

degr davancement de la raction

A
Entourer la lettre correspondant la bonne rponse. QUESTION C46 (5 points)

Lors de la dcomposition thermique dune certaine masse de chlorate de potassium, KClO3 (s), suivant lquation correspondant la raction : 2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g), il y a production de 12,6 mol de dioxygne gazeux. Quelle quantit de matire (nombre de moles) de KCl sera produite ? a) 4,20 mol b) 8,40 mol c) 18,9 mol d) 25,2 mol e) aucune de ces rponses.

Entourer la bonne rponse


5

P. ARNOULD, J. FURNEMONT et P. COLLETTE, Tests dvaluation de chimie, 4-5-6 G, AGERS-CAF, 2001 (rf : D/0937/2001/34) 6 Baccalaurat International, Chemistry Standard Level, A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 6

QUESTION C57 (5 x 2 = 10 points) On ralise la raction ci-aprs selon cinq modes opratoires diffrents (voir tableau plus loin): H (aq) CH3COOH (l) + C2H5OH (l)
acide thanoque thanol

CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)


actate d'thyle eau

H 0

La quantit d'actate d'thyle (nester) form au cours du temps (t) est reprsente dans le graphique ci-dessous:
thanoque exprience 1 exprience 2 exprience 3 exprience 4 1 mol 1 mol 1 mol 1 mol thanol 1 mol 1 mol 1 mol 3 mol 2 mL 2 mL 2 mL + H2SO4 temprature 70 C 80 C 70 C 70 C

nester 1
A

2/3
C D

B E

1/3

exprience 5 1courbe mol mol opratoire correspondant. 70 C Associer chaque au3mode 0

temps

Courbe A Courbe B Courbe C Courbe D Courbe E

Exprience . Exprience . Exprience . Exprience . Exprience .

Noter dans le tableau le numro de lexprience correspondante.

QUESTION C6

(7 points)

Soit l'quilibre CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) H = 41 kJ. Les substances participant cet quilibre sont enfermes dans une enceinte (indformable et isole) une certaine temprature T ; leurs concentrations ,c , l'quilibre sont mesures au cours du temps (t) :

Chimie Ts, Collection Galileo, Bordas A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 7

CO H2O CO2 H2 t1 (3 points) A) A linstant t1, on a dplac l'quilibre : a) b) c) d) e) f) g) en diminuant la temprature en augmentant la pression en retirant des produits (CO2 et H2) la temprature T en injectant des produits (CO2 et H2) la temprature T en injectant du CO en retirant de l'H2O en neffectuant aucune des oprations prcdentes. t

Choisir la (les) bonne(s) rponse(s) en entourant la (les) lettre(s) correspondante(s). (4 x 1 = 4 points) B) La temprature et le volume restant constants, l(les) action(s) ralise(s) au temps t1 a (ont) eu comme rsultat : a) une augmentation de la pression totale VRAI FAUX b) une diminution de la pression totale c) une diminution de la concentration en CO d) aucune des rsultats prcits VRAI VRAI VRAI FAUX FAUX FAUX

Pour chaque proposition, indiquer si elle est vraie ou fausse en entourant la bonne rponse. QUESTION C78 (5 points) 5,0 dm (L) dune solution aqueuse contiennent 1,0 mol de phosphate de sodium (Na3PO4). 1 dm (L) de cette solution contient donc : 1) 0,40 mol dions phosphate (PO4 ) 2) 3,0 mol dions sodium (Na ) 3) 1,0 mol dions sodium (Na )
+ + 33 3

cfr Ulg, Pr-test des bases de chimie, septembre 2001. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 8

4) 0,20 mol dions sodium (Na ) 5) 0,60 mol dions sodium (Na ) 6) Aucune des propositions ci-dessus nest correcte. Entourer la bonne rponse
+

QUESTION C87 (5 points) Le diazote gazeux, N2 (g), ragit avec le dioxygne gazeux, O2 (g), pour former du monoxyde dazote NO (g). Parmi les expressions suivantes, quelle est celle qui correspond la constante dquilibre, Kc, de cette raction ? 1. Kc =

[ N2 ][O 2 ]
2[NO ] [ N]2 [O]2

[NO ]

2. Kc =

NO]2 [ 3. Kc = [ N][O ] NO ]2 [ 4. Kc = 5. Kc =

[ N2 ][O 2 ] [ N2 ] + [ O2 ]
[NO]2

6. Toutes les propositions ci-dessus sont correctes. 7. Aucune des propositions ci-dessus nest correcte. Entourer la bonne rponse QUESTION C99 (6 points) La totalit de lhlium et de lhydrogne prsents lorigine dans latmosphre terrestre lors de la formation de notre plante a disparu ; nanmoins, on dtecte la prsence de traces dhlium dans latmosphre de la Terre. La prsence, notre poque, de ces traces dans latmosphre doit forcment tre le rsultat dune dsintgration radioactive qui est toujours en cours. Laquelle, parmi les propositions suivantes, constitue largument le plus plausible pour accepter ou rejeter lhypothse formule ?

9 cfr

J. GARRATT, T. OVERTON et T. THRELFALL, Chimie, lart de se poser les bonnes questions, p.20-21, Bruxelles, De Boeck Universit,2000. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 9

a) Aucun mcanisme plausible ne permet dexpliquer la manire dont la totalit de lhlium et de lhydrogne forms lorigine ait pu schapper de latmosphre. b) Le champ gravitationnel terrestre nest pas suffisamment fort pour retenir des gaz aussi lgers que lhlium et lhydrogne, de sorte que ceux-ci se perdent en dfinitive par diffusion dans lespace. c) Lhydrogne est un lment plus lger que lhlium . d) Lhlium est le premier lment de la famille des gaz nobles. Entourer la lettre correspondant la proposition qui constitue largument le plus plausible.

QUESTION C10 (15 points) Les polynes. Les hydrocarbures insaturs possdant plusieurs liaisons doubles C=C, les polynes, sont des substances importantes. Certains sont dorigine naturelle. Beaucoup sont des produits intensment colors. Cest le cas du lycopne, dont la formule molculaire est C40H56. Ce polyne comportant 13 liaisons doubles C=C confre aux tomates leur couleur rouge intense. Sa formule de structure est la suivante :
H 3C H 3C CH HC H 2C CH 2 HC C CH 3 CH 3 CH CH CH 3 C CH CH CH CH 3 C CH CH CH CH C CH 3 CH CH CH C CH 3 CH CH H 3C C CH C CH 3 CH 2 CH 2 CH

On remarquera que le squelette carbon du lycopne est constitu dun assemblage rptitif dunits 5 carbones. Cette unit est reprsente ci-dessous sous la forme dun squelette carbon qui fait abstraction des types de liaison entre ces carbones ainsi que des hydrognes quils portent. C
C C C C

Ce squelette carbon de base est appel unit isoprnique , par rfrence au nom isoprne , nom commun du 2-mthylbuta-1,3-dine, qui possde prcisment le squelette carbon reprsente ci-dessus. De tels assemblages dunits isoprniques sont communs de nombreuses substances naturelles appeles terpnes. Lindustrie produit de nombreux polynes, souvent chane plus courte. Ce sont des substances de dpart ou des intermdiaires trs utiles en synthse organique. Les polynes les plus simples, les dines, comportent deux liaisons doubles C=C. Cette particularit est lorigine de leur appellation. Parmi ces dines, les chimistes distinguent principalement : 1) les allnes, dont les liaisons doubles possdent un atome de carbone commun (on dit quelles sont cumules ). Lallne le plus simple est le propadine :
H2C C CH2

2) les dines conjugus, dont lexemple le plus simple est le buta-1,3-dine :


A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 10

H2C

CH

CH CH2

Des liaisons doubles sont dites conjugues lorsquelle sont spares les unes des autres par une et une seule liaison simple C-C. 3) les dines liaisons doubles isoles, dont lexemple le plus simple est le penta-1,4-dine :
H2C CH CH2 CH CH2

Des liaisons doubles sont dites isoles lorsquelles sont spares les unes des autres par au moins deux liaisons simples C-C. Les caractristiques structurales qui viennent dtre voques ne se limitent pas aux seuls dines. On en rencontre les quivalents (gnraliss un plus grand nombre de liaisons C=C) dans les polynes suprieurs. Les colorations intenses dont il a t fait tat plus haut sont souvent lies la prsence dune succession ininterrompue de nombreuses liaisons doubles mutuellement conjugues. N.B. On appelle formule brute la formule donnant les proportions des diffrents lments avec les coefficients stchiomtriques les plus petits possibles ; la formule molculaire, par contre, donne le nombre exact de chaque type datomes. Questions sur les polynes (2 points)1) : Ecrire la formule molculaire dun dine non cyclique possdant 6 carbones. (3x2 =6 points) 2) : La question 1 portait sur la formule molculaire dun dine non cyclique six atomes de carbone. Reprsenter maintenant la formule semi-dveloppe dun tel dine non cyclique six atomes de carbone de chacune des catgories voques plus haut (allne, dine conjugu, dine liaisons doubles isoles). (2points) 2a) : Formule semi-dveloppe dun allne 6 atomes de carbone : (2points) 2b) : Formule semi-dveloppe dun dine conjugu 6 atomes de carbone : (2points) 2c) : Formule semi-dveloppe dun dine liaisons doubles isoles 6 atomes de carbone: (2 points) 3) : La formule molculaire demande la question 1 est aussi celle dautres hydrocarbures que les dines non cycliques. Proposer une structure la fois non cyclique et sans liaison double C=C rpondant la mme formule molculaire : (1 point) 4) : Combien de liaisons doubles cumules le lycopne possde-t-il ? (1 point) 5) : Combien de liaisons doubles conjugues le lycopne possde-t-il? (1 point) 6) : Combien de liaisons doubles isoles le lycopne possde-t-il? (1 point) 7) : Quelle serait la formule molculaire de lhydrocarbure satur correspondant au lycopne ? (1 point) 8) : Quelle est la formule semi-dveloppe de lisoprne ?

A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 11

QUESTION C1110 (6 points) La raction entre le dioxygne et le diazote de latmosphre, dans les conditions normales de temprature et de pression, est extrmement faible ; Quelle proposition explique le mieux ce fait ? Entourer la lettre correspondant la bonne rponse. a) La concentration de lair en dioxygne est beaucoup plus faible que sa concentration en diazote. b) La frquence des collisions entre les molcules de diazote et les molcules de dioxygne est plus faible que la frquence des collisions entre molcules de diazote. c) La masse molaire du diazote est infrieure celle du dioxygne. d) Il y a trs peu de molcules de dioxygne et de diazote qui ont une nergie suffisante pour ragir. e) Aucune des propositions prcdentes nest correcte.

QUESTION C1211

(6x1 = 6 points)

Au dpart de magnsium mtallique, on peut obtenir diffrents composs de magnsium. Dans la suite des ractions permettant dobtenir ces composs, noter dans la case situe au dessus de la flche le(s) ractif(s) utiliser ou les conditions exprimentales mettre en uvre (chauffage, par exemple). Mg (s) MgO (s)

MgO (s)

MgSO4 (aq)

MgSO4 (aq)

Mg(OH)2 (aq)

Mg(OH)2 (aq)

MgCl2 (aq)

MgCl2 (aq)

MgCO3 (s)

MgCO3 (s)

MgO (s)

10

10 Olympiade

Baccalaurat International, Chemistry Standard Level, Paper 1, p.5, mai 2001. de Chimie, Allemagne, Dritte Runde, Question 3-2a, 2001 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 12

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20021

Solutions

par R. CAHAY, A. CORNELIS, A. DEMONCEAU, V. FRANCART, J. FURNEMONT, R. HULS, M. HUSQUINET-PETIT, G. KROONEN-JENNES, L. MERCINY, R. MOUTON-LEJEUNE.

DEUXIME PREUVE - PROBLMES


PROBLME 1 (20 points) - CHIMIE INORGANIQUE, STCHIOMTRIE loccasion daccidents survenus dans les piscines, le chlore est rgulirement mis en cause2. En fait, dans les piscines, on ajoute souvent de lhypochlorite de sodium, NaClO qui agit comme dsinfectant et oxydant. Comme oxydant, lhypochlorite de sodium dtruit certaines substances indsirables dissoutes dans leau de piscine et amenes par les baigneurs (transpiration, urine, restes de savons). Comme dsinfectant, on lajoute pour tuer les bactries. Les ractions qui ont lieu peuvent tre dcrites par les quations : H2O (l) NaOCl (aq) ClO (aq) + H2O (l)
-7,5 -

Na (aq)

+
-1

ClO (aq)
-

HClO (aq) + OH (aq

La constante dacidit Ka de lacide hypochloreux vaut 10 (mol.L ) Lacide hypochloreux drgle le mtabolisme des bactries et provoque leur mort ; il exerce un effet dsinfectant rel loppos des ions ClO (aq). La concentration en HClO sera donc maintenue la plus leve possible lors de lusage de lhypochlorite de sodium en piscine. Lacide hypochloreux est aussi appel chlore actif libre A. En milieu acide, en prsence dions Cl , les ions ClO donnent lieu la formation de dichlore, Cl2 suivant la raction : ClO (aq)+ Cl (aq) + Cl2(g) + Equilibrer (pondrer) lquation B. Le dgagement accidentel de dichlore gazeux est gnralement lorigine des problmes de suffocation survenus en piscine. Le contrle du pH de leau des piscines est donc absolument indispensable. La figure ci-aprs montre lvolution des pourcentages des espces HClO (aq), ClO (aq) et Cl2 (aq) en fonction du pH.
-

Avec le soutien de la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon-Rupel ; Les Editions De Boeck , Larcier, Tondeur ;Walchim ; Bruchim ; BBL,La Socit Royale de Chimie. 2 Les informations sont extraites de la brochure Produits chimiques en piscines , Documentation Solvay ; voir aussi larticle Ractifs chimiques en piscines paru dans le Bulletin de lABPPC, n 150, PP.155-164, juillet 2001. A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 - 13

En se refrant au graphique, a) Dans quelle zone de pH les ions ClO (aq) existent-ils ? b) Dans quelle zone de pH se forme-t-il du dichlore ? c) Dans quelle zone de pH y a-t-il plus de 50 % dacide hypochloreux HClO, chlore actif libre ? d) Dans les piscines, on dsire que 50 75 % du chlore soit sous forme de HClO. En tenant compte des ractions possibles, quelle est la zone de pH optimale dans laquelle il faut se situer ? C. Dans le manuel dutilisation, on note que lhypochlorite de sodium peut aussi donner lieu des ractions de dcomposition qui dpendent de divers facteurs (temprature, lumire, concentration) ? NaClO ? NaCl + ? O2 ? NaClO Equilibrer les deux quations. D. Un excs de chlore actif libre dans leau des piscines peut tre rectifi par dcomposition laide soit de sulfite de sodium, soit de thiosulfate de sodium. Dans le manuel dutilisation de lhypochlorite de sodium, on lit quil faut ajouter environ 1 kg de sulfite de sodium anhydre pour dcomposer 410 g de chlore actif libre Dans la raction du chlore actif libre avec le sulfite de sodium, a) Quel est loxydant ? b) Quel est le rducteur ? c) Ecrire la demi-quation ionique de rduction : d) Ecrire la demi-quation ionique doxydation : e) Ecrire lquation ionique bilan : f) Vrifier par calcul quil faut bien approximativement 1 kg de sulfite de sodium pour transformer 410 grammes de HClO en Cl . E. Si une piscine de 750 m deau a une teneur en chlore actif libre de 3,5 mg/L et quil faut ramener cette teneur 1,5 mg/L, quelle masse de sulfite de sodium faudra-t-il ajouter ? PROBLME 2 (30 points) - pH3 La concentration du vinaigre commercial est gnralement exprime en degr . Le degr dacidit dun vinaigre exprime la masse, en grammes, dacide thanoque (actique) H3CCOOH contenu dans 100 grammes de vinaigre, mme si lacide thanoque nest pas le seul acide prsent. On estime que la masse volumique du vinaigre est identique celle de leau.
3

? NaClO3 + ? NaCl

Inspir de Chimie TS, Collection Durupthy, Hachette, 1995 A.C.Lg. - Olympiade francophone de Chimie 2002 -

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Certains fabricants pourraient tre tents dajouter des acides forts, moins coteux afin de relever artificiellement le degr dacidit du vinaigre. Pour dterminer sil est possible de reprer le fraudeur, on tudie un vinaigre de 8 degrs dans lequel on a introduit de lacide chlorhydrique (ou solution aqueuse de chlorure dhydrogne) dans le but de dterminer son degr dacidit effectif. 1) On prpare 100,0 mL dune solution S en diluant exactement 10 fois le vinaigre commercial. Expliquer comment il faut procder pour prparer le volume de la solution S partir de vinaigre commercial. 2) laide dune pipette jauge, on prlve 20,0 mL de la solution S et on lintroduit dans un becher de 250 mL. Le becher peut tre rinc leau dsionise Le becher peut tre parfaitement sec Le becher peut tre rinc avec la solution S que lon va y introduire Entourer les rponses correctes VRAI VRAI VRAI FAUX FAUX FAUX

3) On titre ensuite cette solution S par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium de concentration -3 -1 cKOH = 0,100 mol.dm (mol.L ). On suit lvolution du pH tout au long du dosage laide du pH-mtre et on obtient le graphique ciaprs :

a) Pourquoi observe-t-on deux sauts de pH ? b) Ecrire les quations (ioniques ou molculaires) relatives aux ractions de neutralisation. c) Calculer les constantes dquilibre de chacune des ractions sachant que : pKa (H3CCOOH/H3CCOO ) = 4,74 d) Quelles sont les espces prsentes dans la solution aux points suivants : A B D? e) Sur le graphique, noter dans quel(s) domaine(s) la solution contient un mlange tampon ? Quel est ce mlange tampon ?

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f)

On peut aussi effectuer ce dosage en utilisant des indicateurs colors pour dterminer les points quivalents. Parmi les indicateurs donns ci-aprs, lesquels devrait-on choisir ? Comment faut-il procder exprimentalement pour bien observer les deux virages en utilisant les indicateurs? Zone de virage et couleurs Rouge 2,0 3,3 jaune Rouge 3,1 4,4 jaune Rouge 4,2 6,2 jaune Jaune 7,5 - 8,6 bleu-vert Incolore 8,2 10,0 rose, magenta

Indicateur Orang de benzyle Hlianthine Rouge de mthyle -Naphtolphtaline Phnolphtaline

PROBLME 3 (20 points) - PRCIPITATION, STCHIOMTRIE, pH Soient trois sels peu solubles dans leau: (CH3COO)2Pb CH3COOAg AgCl KPS = 10-2,8 KPS = 10-2,7 KPS = 10-9,75

1) Pour chacun de ces sels, crire les quilibres de solubilit : 2) Pour chacun de ces sels, calculer la solubilit dans leau pure : 3) Sur la base de ces valeurs de solubilit dans leau pure, classer les trois sels par ordre croissant de solubilit. 4) Quelle est linfluence dune diminution de pH sur la solubilit de lactate dargent, CH3COOAg ? Justifier la rponse. 5) Quelle est linfluence dune diminution de pH sur la solubilit du chlorure dargent, AgCl ? Justifier la rponse. 6) Sachant que le pKa (CH3COOH) = 4,74, calculer la solubilit de lactate dargent, CH3COOAg pH = 4,0.

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PROBLME 4 (30 points) CHIMIE ORGANIQUE Premire partie (15 points) Soient les molcules A-I :
CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3

CH3 CH CH3

CH2 CH3

CH3 CH2 CH3 CH2 CH2

CH3 CH CH CH2 CH3

CH3 C CH3 CH3 CH3

Les molcules suivantes sont-elles (a) identiques, (b) isomres, ou (c) ni lun, ni lautre ? Cocher la case adquate. identiques A et B A et D A et F A et G A et I B et C C et H D et E F et G isomres ni lun, ni lautre

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Les deux molcules J et K sont appeles trans-1,2-dimthylcyclopropanes.


CH3 CH CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH CH3

Les molcules suivantes sont-elles (a) identiques, (b) isomres, ou (c) ni lun, ni lautre ? Cocher la case adquate. identiques B et J C et K J et K Les molcules J et K sont-elles superposables ? Entourer la rponse exacte. oui non isomres ni lun, ni lautre

Les deux molcules L et M sont appeles cis-1,2-dimthylcyclopropanes.


CH3 CH CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH CH3

Les molcules L et M sont-elles (a) identiques, (b) isomres, ou (c) ni lun, ni lautre ? Cocher la case adquate. identiques L et M Les molcules L et M sont-elles superposables ? Entourer la rponse exacte. oui non isomres ni lun, ni lautre

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Deuxime partie (15 points) a) Classer les molcules suivantes par ordre dacidit croissante :
O Actone CH 3C CH 3 O Acide actique CH3COH p K a = 4,76 p K a = 19

Mthanol

CH3OH O O

p K a = 15,5

Pentane-2,4-dione

CH3CCH 2CCH3

p K a = 9,0

Phnol

OH

p K a = 9,9

b) Parmi les molcules ci-dessus, laquelle est un acide suffisamment fort (ou lesquelles sont des acides + suffisamment forts) pour ragir presque totalement avec NaOH? (Les pKa des couples H3O / H2O et H2O/ OH de leau sont respectivement de -1,74 et 15,74). Justifier. c) Pour lun des cas, quilibrer la raction. d) Est-ce que lion hydrognocarbonate (bicarbonate) HCO3- est une base assez forte pour avec le mthanol? (Les pKa1 et pKa2 de lacide carbonique CO2,H2O (aq) ou H2CO3 respectivement de 6,37 et 10,25). Justifier la rponse par calcul. ragir sont
-

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RPONSES AUX QUESTIONS QUESTIONNAIRE A = choix "oxydorduction"


QUESTION A1 (REDOX) ((4 x 1,5 point = 6 points) 1 et c 2 et a 3 et b 4 et d

(4 x 1,5 point) Les substances ont comme fonction

QUESTION A2 (REDOX)

(6 points)
+ -

a) Les deux demi-quations des ractions qui interviennent dans la dismutation des ions nitrites (NO2 ) sont : (2 points) ) Oxydation : NO2 + H2O NO3 + 2 H + 2 e
+ -

(2 points) ) Rduction : NO2 + 2 H + e NO + H2O (x 2) (2 points) b) Lquation-bilan sous forme ionique est : 3 NO2 + 2 H NO3 + 2 NO + H2O QUESTION A3 (REDOX) (8 points)
+

(4x0,5 = 2 points) a) Le signe des bornes est indiqu sur les schmas et . (2x1 = 2 points) b) Le sens de dplacement des lectrons est indiqu sur le schma.
signe signe

sens de dplacement des lectrons signe

sens de dplacement des lectrons signe

(1 point) c) Dans la pile , un phnomne doxydation a lieu llectrode (1 point) d) Cette lectrode joue le rle dlectrode (2 points) e) Dans la pile , les ions ngatifs se dplacent ) dans la solution, de la borne B la borne A

A ngative

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QUESTIONNAIRE B = choix "pH"

QUESTION B (pH)

(20 points)

(2x1 = 2 points) a) Les quations ionique et molculaire de la raction entre lacide mthanoque et lhydroxyde de potassium sont : HCOOH + KOH HCOOK + H2O HCOOH + OH HCOO + H2O (Admettre aussi les ions K ) (4x1 = 4 points) b) Pour mesurer le pH exact de la solution ) Le becher dans lequel on introduit les 50,0 mL (cm3) de la solution dacide mthanoque doit tre sec. ) Avant de plonger llectrode du pH-mtre dans la solution aqueuse dacide mthanoque, on doit la rincer leau distille. ) On ne doit pas souffler la dernire goutte contenue dans la pipette. ) Laddition de 50,0 mL (cm3) deau la solution contenue dans le becher entrane une augmentation du pH de la solution. VRAI VRAI VRAI VRAI
+

(2 points) c) La valeur qui correspond le mieux lindication fournie par le pH-mtre est: 2,7 Total a-c (sur 8 points) : (3 points) d) Aprs addition de 10,0 mL (cm3) dune solution aqueuse dhydroxyde de potassium, les espces prsentes dans la solution sont : H2O (l), HCOOH (aq), HCOO , H3O , OH et K . (2 points) e) Le volume de la solution aqueuse dhydroxyde de potassium pour atteindre lquivalence au terme du titrage est de : 40,0 mL f) Au point dquivalence du titrage, (1 point) A) Le pH de la solution contenue dans le becher est : b) suprieur 7 (1 point) B) laddition de 25 ml deau la solution du becher : b) entrane une diminution du pH de la solution Total d-f (sur 7 points) : (3 points) g) Le diagramme qui reprsente le mieux lvolution de la quantit de matire (nombre de moles) dacide mthanoque et de la quantit de matire (nombre de moles) de sa base conjugue en fonction du volume de la solution aqueuse dhydroxyde de potassium ajout est C.
+

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(2 points) h) La courbe en trait plein reprsente la variation de la quantit de matire (nombre de moles) dacide mthanoque et celle en traits pointills reprsente la variation de la quantit de matire (nombre de moles) de sa base conjugue. Total g-h (sur 5 points) :

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE

QUESTION C1

(5 x 1 = 5 points) FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX

a) La temprature dbullition dun alcane diminue quand la masse molculaire relative Mr augmente. b) Pour un mme nombre datomes de carbone, le chlorodriv a une temprature dbullition suprieure celle de lalcane correspondant c) Tous les halognoalcanes cits sont liquides 0 C. d) Les trois alcanes mentionns ci-dessus sont gazeux temprature ordinaire. e) Lexistence de ponts hydrogne entre les molcules de chlorodrivs peut expliquer leurs tempratures dbullition suprieures celles des alcanes correspondants. QUESTION C2 (5 points) (3 points) Nom de lhydrocarbure est le 2-mthylpent-2-ne: (2 points) Formule semi-dveloppe : CH3 _ _ _ C = CH 2 CH 2 CH 3 CH3

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QUESTION C3

(5 points)

Le graphique qui reprsente le diagramme enthalpique correspondant une raction explosive est A.

QUESTION C4

(5 points)

Lors de la dcomposition dune certaine masse de chlorate de potassium, KClO3, la quantit de matire (nombre de moles) de KCl produite est de : b) 8,40 mol

QUESTION C5

(5 x 2 = 10 points)

La correspondance entre les courbes et les modes opratoires des expriences est la suivante : Courbe A Courbe B Courbe C Courbe D Courbe E Exprience 4 Exprience 2 Exprience 3 Exprience 5 Exprience 1

QUESTION C6

(7 points) CO2 (g) + H2 (g) H = 41 kJ.

Lors de l'quilibre CO (g) + H2O (g) e) injectant du CO

(3 points) A) Au moment t1, on a dplac l'quilibre en

(4 x 1 = 4 points) B) La temprature et le volume restant constants, l(les) action(s) ralise(s) au temps t1 a (ont) eu comme rsultat : a) une augmentation de la pression totale b) une diminution de la pression totale c) une diminution de la concentration en CO d) aucun des rsultats prcits VRAI FAUX FAUX FAUX

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QUESTION C7
3

(5 points)

1 dm (L) de la solution contient : f) 0,60 mol dions sodium (Na ) par litre. (5 points)
+

QUESTION C8

Lexpression qui correspond la constante dquilibre Kc est : 4. Kc =

[ N2 ] [ O2 ]
(6x1 = 6 points)

[ NO]2

QUESTION C9

Parmi les propositions donnes, celle qui constitue largument le plus est : 7) Le champ gravitationnel terrestre nest pas suffisamment fort pour retenir des gaz aussi lgers que lhlium et lhydrogne, de sorte que ceux-ci se perdent en dfinitive par diffusion dans lespace.

QUESTION C10 (15 points) Questions sur les polynes N.B. pour les questions 2 et 3, accepter videmment les autres formules correctes. (2 points)1): La formule molculaire dun dine acyclique possdant 6 carbones est : C6H10 H2C = C = CH_ CH2 _ C H2_ CH 3 (2 points) 2a) : Formule semi-dveloppe dun allne 6 atomes de carbone : (2 points) 2b) : Formule semi-dveloppe dun dine conjugu 6 atomes de carbone : H2C = CH _ CH = CH _ CH2_ CH 3 (2 points) 2c) : Formule semi-dveloppe dun dine liaisons doubles isoles 6 atomes de carbone: (2 points) 3) : Une structure la fois acyclique et sans liaison double C=C correspondant la formule H C = CH_ CH 2_ CH = C H_ CH 3 2 = C _ CH _ CH _ C H _ CH HC _ 2 2 2 3
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molculaire du point 1, C6H10 est : (1 point) 4) : Combien le lycopne possde-t-il de liaisons doubles cumules ? zro (1 point) 5) : Combien le lycopne possde-t-il de liaisons doubles conjugues ? 11 (1 point) 6) : Combien le lycopne possde-t-il de liaisons doubles isoles ? 2 (1 point) 7) : Formule molculaire de lhydrocarbure satur correspondant au lycopne : C40H82 (1 point) 8) : Formule semi-dveloppe de lisoprne ? CH3 CH = C _ CH = CH 2 2 QUESTION C11 (6 points) La raction entre le dioxygne et le diazote de latmosphre, dans les conditions normales de temprature et de pression, est extrmement faible car : d) Il y a trs peu de molcules de dioxygne et de diazote qui ont une nergie suffisante pour ragir. QUESTION C12 (6x1 = 6 points) Ractif utiliser ou conditions exprimentales mettre en uvre O2 (g) chaleur H2SO4 (aq) MgSO4 (aq) NaOH (aq) MgSO4 (aq) HCl (aq) Mg(OH)2 (aq) MgCl2 (aq) Mg(OH)2 (aq)

Mg (s)

MgO (s)

MgO (s)

MgCl2 (aq)

Na2CO3 (aq) chaleur

MgCO3 (s)

MgCO3 (s) Accepter les autres propositions raisonnables par exemple : MgO (s) + SO3 (g)

MgO (s)

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RPONSES AUX PROBLMES


PROBLME 1 (20 points) A. ClO- (aq) + Cl- (aq) + 2 H+ (aq) Cl2 (g) + H2O (l) 1 pt ou ClO- (aq) + Cl- (aq) + 2 H3O+ (aq) Cl2 (g) + 3 H2O (l) 1 pt 1pt 1pt 2 pts 1pt 1pt 1pt 1pt 1pt 1pt 1pt 4 pts B. a) Les ions ClO- (aq) existent dans la zone de pH de 5 11 b) Le dichlore existe dans la zone de pH de 0 5. c) Il y a plus de 50 % de HClO dans la zone de pH de 2,3 7,8. d) La zone optimale de pH est de 7,4 7,75. (1 pt pour une zone de 7 7,5) C. 2 NaClO 2 NaCl + O2 3 NaClO NaClO3 + 2 NaCl D. a) L'oxydant est HClO ("chlore actif") b) Le rducteur est Na2SO3 (sulfite de sodium) c) ClO- + 2 H+ + 2 e- Cl- + H2O d) SO32- + H2O SO42- + 2 H+ + 2 ee) ClO- + SO32- Cl- + SO42f) M(HClO) = 52,5 g mol-1 ; M(Na2 SO3) = 126 g mol-1 410 g de HClO correspondent (410 g / 52,5 g mol-1) 126 g mol-1 = 1003 g ( 1 kg) de Na2 SO3 3 pts E. Masse de HClO transformer : (3,5 - 1,5) 10-3 g L-1 103 L m-3 750 m3 = 1500 g Masse de sulfite de sodium ajouter (selon les instructions) : 1500/410 = 3,66 kg.

PROBLME 2 (22 points) 2 pts 1) a) On prlve la pipette 10 mL de vinaigre commercial b) On transfre ces 10 mL dans un ballon jaug de 100 mL (sec ou rinc l'eau dsionise) c) On complte jusqu'au trait de jauge avec de l'eau dsionise. 2) Le becher peut tre rinc l'eau dsionise Le becher peut tre parfaitement sec Le becher peut tre rinc avec la solution S que l'on va y introduire. VRAI VRAI FAUX

1,5 pt

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1,5 pt 1 pt 1 pt 5 pts

3) a) O observe deux sauts de pH parce qu'il y a deux acides (un fort et un faible) b) HCl + KOH KCl + H2O ou HCl + OH- Cl- + H2O (1) CH3-COOH + KOH CH3-COOK + H2O ou CH3-COOH + OH- CH3-COO- + H2O (2) c) La raction (2) ci-dessus est l'inverse de l'quilibre de basicit de CH3-COO-, base conjugue de CH3-COOH. Dans l'eau, on doit avoir : Ka Kb = 10-14, donc Kb pour CH3-COO- vaut 10-14 / 10-4,74 = 10-9,26. La constante d'quilibre vaut donc 1/Kb = 10-9,26. HCl est un acide fort ; dans l'eau, sa force est celle de H3O+ ; la raction H3O+ + OH- H2O + H2O (1) est l'inverse de l'quilibre de basicit de H2O, base conjugue de H3O+ ; comme Ka Kb = 10-14, Kb (H2O/H3O+) = 10-14/[H2O] = 10-14/55 = 10-14/101,74 = 10-15,74 et la

3 pts

constante d'quilibre pour la raction (1) est 1/Kb = 1015,74. (55 est la concentration molaire [H2O] de l'eau pure) d) A : H2O, H3O+, OH-, CH3-COOH, ClB : H2O, H3O+, OH-, CH3-COOH, CH3-COO-, K+ , Cl-

2 pts

C : H2O, H3O+, OH-, CH3-COO-, K+ , Cle) Mlange tampon CH3-COOH / CH3-COO-

5 pts

entre 10 et 22 mL de KOH ajouts f) Pour bien observer les deux virages (points B et D), on peut procder deux titrages spars : (1) en prsence d'hlianthine (rouge jaune en B) ; (2) en prsence de phnolphtaline (incolore magenta en D). On pourrait aussi faire un seul titrage en prsence d'un mlange de deux indicateurs (hlianthine et -naphtolphtaline par exemple). On aurait : au point B, un virage du rouge au jaune (hlianthine) ; la solution reste jaune jusqu'en D o le jaune se mlange au bleu-vert de l' -naphtolphtaline ce qui donne un virage au vert.

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PROBLME 3 (20 points) 3 pts 1) (CH3-COO)2Pb (s) 2 CH3-COO- (aq) + Pb2+ (aq) CH3-COOAg (s) CH3-COO- (aq) + Ag+ (aq) AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) 3 pts 2) Solubilit de (CH3-COO)2Pb = ((1/4) 10-2,8)1/3 = 0,0735 mol L-1 Solubilit de CH3-COOAg = (10-2,7)1/2 = 0,0447 mol L-1 Solubilit de AgCl = (10-9,75)1/2 = 1,33 10-5 mol L-1 1 pt 4 pts 3) SAgCl < SCH3-COOAg < S(CH3-COO)2Pb 4) CH3-COOAg (s) CH3-COO- (aq) + Ag+ (aq) (1)

La solubilit augmente car une diminution de pH provoque la transformation de CH3-COO- en CH3-COOH (acide faible) et l'quilibre (1) est dplac vers la droite. 4 pts 5) AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) (2)

L'influence d'une diminution de pH sur l'quilibre (2) est nulle car HCl est un acide fort ; une diminution de pH ne change pas la concentration en Cl-. 5 pts 6) KPS = [Ag+][CH3-COO-] = 10-2,7 - ][H O+ ] [CH3 - C O O 3 Ka = = 10-4,74 [CH3 - COOH] A pH=4, [CH3-COO-] / [CH3-COOH] = 10-4,74 / 10-4 = 10-0,74 On a donc : [Ag+] = [CH3-COO-] + [CH3-COOH] Remplaons [CH3-COOH] suivant (2) : [Ag+] = [CH3-COO-] + ([CH3-COO-]/10-0,74) = [CH3-COO-]{1 + (1/10-0,74)} = [CH3-COO-] 6,495 Remplaons [CH3-COO-] selon (1) : [Ag+] = (10-2,7/[Ag+]) 6,495 [Ag+]2 = 10-2,7 6,495 = 0,01295 S = [Ag+] = 0,114 mol L-1 (1)

(2)

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PROBLME 4 (30 points) 1re Partie (15 points) identiques A et B A et D A et F A et G A et I B et C C et H D et E F et G X X X X X X X X isomres ni lun, ni lautre X

Les molcules suivantes sont-elles (a) identiques, (b) isomres, ou (c) ni lun, ni lautre ? identiques B et J C et K J et K isomres X X X ni lun, ni lautre

Les molcules J et K sont-elles superposables ? Entourer la rponse exacte. non Les molcules L et M sont-elles (a) identiques, (b) isomres, ou (c) ni lun, ni lautre ? identiques L et M isomres isomres cis ni lun, ni lautre

Les molcules L et M sont-elles superposables ? Entourer la rponse exacte. oui 2me Partie (15 points) 5 pts a) actone < mthanol < phnol < pentane-2,4-dione < acide actique (zro point s'il y a la moindre inversion)

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3 pts

b)

CH3-COOH CH3-COCH2CH3 OH Reagiront presque totalement avec OH- (NaOH) les composs dont le pKa est nettement plus petit que 15,74.

2 pts 5 pts

c) d)

CH3-COOH + NaOH CH3-COO- Na+ + H2O La raction considre est : CH3OH + HCO3- CH3O- + H2CO3 pour laquelle la constante d'quilibre s'crit : [CH 3O- ][H2CO 3] Kq = [CH OH ][HCO- ] 3 3 D'autre part, on a : CH3OH + H2O CH3O- + H3O+ avec K a3 avec K a4 [CH3O- ][H 3O+ ] = 10-15,5 (3) = [CH3OH] [HCO][H 3O+ ] 3 = 10-6,37 (4) = [H 2CO3 ] (1)

(2)

H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

On voit que (2) = Ka3 / Ka4 = 10-15,5 / 10-6,37 = 10-9,13 Cette valeur est trs petite ; donc la raction (1) est pratiquement nulle vers la droite.

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20031


par R. CAHAY, A. CORNELIS, A. DEMONCEAU, J. FURNEMONT, R. HULS, M. HUSQUINETPETIT, G. KROONEN-JENNES, R. MOUTON-LEJEUNE, J. C. WEHREN.

PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Les lves pouvaient choisir entre le questionnaire A (oxydorduction) et le questionnaire B (pH) mais vous devaient rpondre obligatoirement au questionnaire C comportant 13 questions et ils disposaient de 1 h 40. L'preuve tait cote sur 100 points.

QUESTIONNAIRE A = choix oxydorduction


Barme QUESTION A (REDOX)2 (20 points)

Solutions

Dans lindustrie, pour prparer le dichlore, Cl2, et lhydroxyde de sodium, NaOH, on utilise encore le procd dit au mercure . a) Dans une premire tape, on lectrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium sous une tension lectrique de 4,00 volts. A lune des lectrodes, on obtient du dichlore gazeux. Lautre lectrode est en mercure. Le sodium mtallique form se dissout dans le mercure pour donner un alliage liquide, appel amalgame de sodium. Dans les quations chimiques demandes, il nest pas ncessaire de faire apparatre le mercure. 1 point 1. crire la demi-quation de la raction qui a lieu llectrode positive : 1 point 2. crire la demi-quation de la raction qui a lieu llectrode ngative : 3. Quel volume de dichlore peut-on esprer obtenir en ralisant cette lectrolyse pendant une 3 points heure avec un courant dune intensit de 10,0 kA ? Dans les conditions de cette 3 -1 -1 lectrolyse, le volume molaire du gaz vaut 24,0 dm mol (L mol ). b) Dans une deuxime tape, on fait ragir le sodium de lamalgame avec de leau. On obtient ainsi une solution dhydroxyde de sodium et un dgagement de dihydrogne. Dans les quations chimiques demandes, il nest pas ncessaire de faire apparatre le mercure. 1 crire la demi-quation doxydation de cette tape: 2 crire la demi-quation de la rduction de cette tape: 3 En dduire lquation ionique bilan : 4. En utilisant le classement des couples redox donn page suivante, expliquer pourquoi cette raction a lieu.

1 point 1 point 1 point 2 points

Avec le soutien de la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon-Rupel ; Les Editions De Boeck , Larcier, Tondeur ;Walchim ; Bruchim ; BBL,La Socit Royale de Chimie. 2 Question inspire de la question A2 du Baccalaurat europen 2002

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c) On peut utiliser le dichlore et lhydroxyde de sodium pour fabriquer de leau de Javel. Lquation-bilan de la raction de prparation est : 2 OH (aq) + Cl2 (aq) Cl (aq) + ClO (aq) + H2O (l) 1. Dterminer le nombre doxydation du chlore dans les trois espces chimiques Cl2, Cl et ClO : 3 x 0,5 =1,5pts 1 point 1 point 1 point 1 point 1,5 pts NO de Cl dans Cl2 NO de Cl dans Cl : NO de Cl dans ClO
-

2. Dans cette raction, loxydant est : 3. Dans cette raction, le rducteur est : 4 crire la demi-quation doxydation de cette tape: 5 crire la demi-quation de rduction de cette tape: 6. Ce type de raction doxydo-rduction est appel DISMUTATION. Quelle est la caractristique dune raction de dismutation ? d) Pour doser leau de Javel, on peut utiliser un procd qui met en uvre la raction de leau de Javel avec une solution diodure de potassium en milieu acide. Lors de cette raction, on obtient du diiode que lon dose par la suite. 1. Ecrire la demi-raction de rduction : 2. Ecrire la demi-raction doxydation : 3. Ecrire lquation ionique bilan qui correspond la raction:

1 point 1 point 1 point

Classement des couples oxydo-rducteurs


ClO (aq)* pouvoir oxydant croissant
-

Cl (aq)* Cl (aq) I (aq) Cl2 (aq)** H2** Na (amalgam)


-

Cl2(aq) I2(aq) ClO (aq)** H2O(l)** Na (aq)


+ -

pouvoir rducteur croissant

* = en milieu acide : ; ** = en milieu basique

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QUESTIONNAIRE B = choix pH
Solutions

Barme

QUESTION B13 (pH) (4 x 2 = 8 points) Soit la courbe de pH en fonction du volume de base ajoute correspondant au dosage dun acide HA par une solution aqueuse dhydroxyde de sodium.

Attribuer aux points A, B, C et D de cette courbe un des diagrammes de quantits de matire reprsents ci-dessous. D I A G R A M M E S Lgende

n (OH ) =

n (HA) =

n (A ) =

n (Na ) =

Inspir de J. MESPLEDE et coll., Chimie Terminale S, p. 152, Rossy sous Bois, Breal, 2002

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Point de la courbe 2 points 2 points 2 points 2 points Barme A B C D QUESTION B24 (pH) (12 points)

Numro du diagramme

Le bicarbonate de soude officinal utilis en cas dacidit excessive de lestomac est lhydrognocarbonate de sodium, NaHCO3. m On se propose de vrifier le degr de puret dun chantillon officinal dfini par , m tant 100 la masse (en g) de NaHCO3 contenu dans 100 g dchantillon officinal. Pour cela, on introduit un chantillon de 0,800 g de bicarbonate de soude dans une fiole jauge de 100 mL et on complte jusquau trait de jauge avec de leau dminralise. On prlve ensuite 20,0 mL de cette solution et on suit avec un pH-mtre lvolution du pH lors de laddition progressive dune solution aqueuse de chlorure dhydrogne, HCl (aq), de -3 concentration gale 0,100 mol dm . La raction ayant lieu lors de ce dosage est traduite par lquation : + HCO3 (aq) + H3O (aq) CO2 (aq) + 2 H2O (l) On trace ensuite la courbe reprsentative de la fonction pH = f (v) o v est le volume dacide 3 vers (exprim en cm (mL).

Inspir de J. MESPLEDE et coll., Chimie Terminale S, p. 161, Rossy sous Bois, Breal, 2002

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2 points

1. Faire le schma annot (nom du matriel, nature des solutions) du dispositif de dosage. 2. En utilisant la courbe de la page 7, dterminer :

1 point 2 points

i) le pH de la solution initiale dhydrognocarbonate de sodium ii) les coordonnes du point quivalent 3. Quel(s) indicateur(s) color(s) cits ci-aprs aurait-on pu employer en labsence de pHmtre pour dterminer le volume quivalent ? Entourer le(s) indicateur(s) choisi(s) Indicateur color de pH Hlianthine Rouge de mthyle Zone de virage (unit de pH) 3,1 4,4 4,2 6,2 6,0 7,8 8,2 - 10,0

3 points

Bleu de bromothymol Phnolphtaline

1 point

4. Quelle est la quantit de matire de HCl utilise au terme du titrage (point dquivalence) ? 5. Quelle est la quantit de matire de HCO3 dans lchantillon (0,800 g) de bicarbonate de soude ? 6. Quelle est la masse de NaHCO3 correspondante? 7. Quel est le degr de puret du bicarbonate de soude commercial?
-

1 point

1 point 1 point

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QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Barme QUESTION C15 (3 x 1 = 3 points)

Solutions

Soit la raction CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) CaCl2 (aq) + H2O (l) + CO2 (g) Noter par vrai ou faux si les modifications suivantes ont pour effet daugmenter la vitesse de 3 -3 la raction lorsque 50 cm dune solution aqueuse de HCl, c = 1,0 mol dm , sont ajouts 1,0 g de chlorure de calcium. Entourer la bonne rponse 1 point 1 point 1 point Barme 2 Une diminution de la concentration en HCl
VRAI VRAI VRAI FAUX FAUX FAUX

2. Une rduction de la taille des particules de CaCO3 solide 3. Une augmentation de la pression de CO2 QUESTION C26 (3 points)

Parmi les substances suivantes, quelle est celle qui est solide temprature ordinaire (20 C) et la pression atmosphrique normale (100 000 Pa) ? 1. H2 2. O2 3 points 3. CO2 4. SO2 5. I2 Entourer la bonne rponse Barme QUESTION C3 (4 points) On dispose dune solution aqueuse de phosphate de sodium, Na3PO4 (aq) raison de 32,79 g par litre de solution. 3On dsire engager 0,050 mol dions phosphate, PO4 (aq), dans une raction chimique. Pour ce faire, le volume de solution que lon doit prlever est de : 1. 750 mL 2. 327,9 mL 3. 50,0 mL 4. 250 mL 5. 75 mL Entourer la bonne rponse Barme QUESTION C4 (4 x 1 = 4 points) Indiquer si les molcules suivantes ont une structure linaire. Entourer la bonne rponse 1 point
5 6

4 points

Inspir du Programme du Diplme du Bac International 2002, question 22 (rf M02/420/H(1)F 1 point

1 point 1 point

Inspir dune question de lOlympiade nationale 2002 de lItalie

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1. Lozone, O3 2. Leau, H2O 3. Lammoniac, NH3 4. Le dioxyde de carbone, CO2 Barme QUESTION C57 (5 points)

VRAI VRAI VRAI VRAI

FAUX FAUX FAUX FAUX

Une solution a t ralise en dissolvant dans leau du nitrate de magnsium, du chlorure de potassium et du sulfate de sodium. Parmi les analyses suivantes, quelle est celle qui pourrait correspondre cette solution ? Entourer le chiffre correspondant la bonne rponse.

1.

Ion Mg K
+ + 2+

Concentration (mol/L) 0,030 0,040 0,020 0,060


2-

3.

Ion Mg K
+ + 2+

Concentration (mol/L) 0,030 0,030 0,030 0,060


2-

Na Cl

Na Cl

(SO4) 5 points

0,010 0,040

(SO4)

0,015 0,030

(NO3)

(NO3)

2.

Ion Mg K
+ + 2+

Concentration (mol/L) 0,030 0,040 0,020 0,040


2-

4.

Ion Mg K
+ + 2+

Concentration (mol/L) 0,030 0,040 0,020 0,040


2-

Na Cl

Na Cl

(SO4)

0,030 0,020

(SO4)

0,010 0,060

(NO3)

(NO3)

Inspir dune question extraite du Test des Prrequis de Chimie, Universit de Lige, Propdeutique dt 2002

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Barme

QUESTION C68 (11,5 points) On se propose didentifier trois eaux minrales E1 (San Pellegrino), E2 (Valvert) et E3 (Volvic), dont la composition figure ci-dessous. Ions prsents E1(San Pellegrino) (en mg/L) 534 222,7 208,0 68,0 53,5 42,0 E2(Valvert) (en mg/L) 18 204,0 67,4 4,0 2,0 1,9 E3(Volvic) (en mg/L) 6,7 64,0 10,4 7,5 6,0 8,0

SO4

2-

HCO3 Ca
2+

Cl Mg

2+ +

Na

Ces eaux ont t verses, dans un ordre quelconque, dans trois flacons tiquets : A, B, C. Afin didentifier leau contenue dans chaque flacon, on procde une srie de tests dont les rsultats figurent dans le tableau ci-dessous. Pour chaque test, on a ajout 1 mL de ractif 2 mL deau. Ractif ajout AgNO3 (aq) (NH4)2C2O4 (aq) BaCl2(aq) HCl (aq) Solution A Lger trouble blanc Lger prcipit blanc Trouble blanc Dgagement gazeux Solution B Lger trouble blanc Trouble blanc Rien dobservable Pas de dgagement gazeux observable Solution C Abondant prcipit blanc Abondant prcipit blanc Important prcipit blanc Dgagement gazeux

Donnes : Le tableau suivant donne une srie de tests permettant didentifier quelques ions et les observations faites lorsque les ions sont en concentrations suffisantes. Ractif ajout 0,5 point 0,5 point Nitrate dargent ou SO4 Ion identifi Cl
2-

Observations Prcipit blanc Prcipit blanc

Formule du prcipit ou du produit volatil

Inspir de "Chimie 1S" Collection DURUPTY, Paris, Hachette Education, 2001.

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Ractif ajout 0,5 point Oxalate dammonium 0,5 point Chlorure de baryum 0,5 point Chlorure dhydrogne 1

Ion identifi
2+

Observations Prcipit blanc Prcipit blanc Dgagement gazeux

Formule du prcipit ou du produit volatil

Ca

SO4

2-

HCO3

Complter le tableau ci-dessus, en notant dans chaque cas la formule du prcipit ou du produit volatil form.

b) Identifier leau contenue dans chaque flacon 3 points 3 points 3 points Barme Flacon A Flacon B Flacon C QUESTION C79 (6 points) A 10 C, on mlange 50,0 cm (mL) dthanol pur (C2H5OH) et 50,0 cm (mL) deau pure. On sait qu 10 C, les masses volumiques de leau, de lthanol et de la solution obtenue sont -3 respectivement de 1,00 ; 0,79 et 0,93 g cm 1. Quel est le volume (en cm (mL) ) de la solution obtenue aprs mlange ? Entourer la bonne rponse 4 points 79,0 89,5
-3 3 3 3

93,0

96,2

100,0

2. Quelle est la concentration (en mol dm ) de lthanol dans la solution obtenue ? Entourer la bonne rponse 2 points 0,85 8,57 8,91 9,62 10,85

Question de lOlympiade nationale de Taiwan 2002

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Barme

QUESTION C8 (6 points) Laction dune solution aqueuse dhydroxyde sur un sel dammonium est une raction limite un quilibre si la raction seffectue en systme ferm et isol. + NH4 (aq) + OH (aq) NH3 (g) + H2O (l) Une lvation de temprature provoque une augmentation de la pression relative dammoniac lorsque le systme est ferm.

3 points

1. Dterminer si cette formation dammoniac est Entourer la bonne rponse 2. Pour rendre cette raction la plus complte possible, doit-on travailler? Entourer la bonne rponse Justifier la rponse 2. QUESTION C9 (6 points)

endothermique en systme ouvert ?

exothermique. en systme ferm ?

1,5 pts

1,5 pts Barme

Le processus industriel de fabrication de lthanol consiste faire ragir de lthne avec de la vapeur deau en prsence dun catalyseur: CH2=CH2 (g) + H2O (g) 127 C, Kc = 285,86 et 327 C, Kc = 63,3. 3 points 1,5 pts 1,5 pts Barme 1. crire lexpression de la constante dquilibre : 2. La raction de formation de lthanol est-elle : Justifier. QUESTION C10 (4 x 1= 4 points) Utiliser la convention / pour indiquer la polarisation des liaisons reprsentes par un trait : 2 points 2 points H2N CH3 HO CH3 Li CH3 H3C F
+

C2H5OH (g)

endothermique ?

exothermique ?

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Barme

QUESTION C11 (5 x 1,5 = 7,5 points) Lactaldhyde (ou thanal) gazeux, CH3CHO (g), se dcompose en mthane gazeux, CH4 (g), et en monoxyde de carbone gazeux, CO(g). La raction inversible, est exothermique dans le sens ci-dessus. On part dun systme o lquilibre est tabli et on cherche le modifier en changeant seulement la temprature ou le volume du systme. Pour chacune des propositions suivantes, indiquer si elle est vraie ou fausse. Entourer la bonne rponse

1,5 point

1. Lorsquon augmente la temprature, la raction volue vers un nouvel tat dquilibre avec augmentation de la quantit de mthane et diminution de la quantit dactaldhyde par rapport lquilibre initial. 2. Lorsquon diminue la temprature, la raction volue vers un nouvel tat dquilibre avec augmentation des quantits de mthane et dactaldhyde par rapport lquilibre initial. 3. Lorsquon diminue la pression, on observe un dplacement de lquilibre en faveur des produits de la raction, savoir, CH4 (g), et CO(g). 4. Lorsquon modifie le volume du systme, la somme des quantits de matire de toutes les substances prsentes reste constante. 5. La composition du mlange lquilibre nest sensible ni une variation de volume, ni une variation de temprature. QUESTION C12 (16 points)

VRAI

FAUX

1,5 point

VRAI

FAUX

1,5 point 1,5 point 1,5 point Barme

VRAI VRAI VRAI

FAUX FAUX FAUX

En chimie organique, on appelle srie homologue une srie de composs qui diffrent lun de lautre par le seul nombre de groupes mthylne -CH2- de leur chane carbone. Dans la srie homologue des alcanes linaires, le premier terme, appel homologue infrieur, est le mthane. Les alcanes dont le nombre datomes de carbone est suprieur un sont les homologues suprieurs de la srie. On envisage le huitime terme de cette srie. 1 point Quel est son nom ? 1 point Quelle est sa formule semi-dveloppe ?

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En utilisant le graphique ci-aprs, dterminer le point dbullition (en C) de cet hydrocarbure

1 point Point dbullition de lhydrocarbure

Nombre datomes de carbone

Donner la formule semi-dveloppe et le nom dun isomre de ce huitime terme 1 point 1 point Formule semi-dveloppe : Nom : Un autre exemple de srie homologue est celui des cycloalcanes. Le tableau ci-aprs donne (en C) les points de fusion et les points dbullition des premiers membres de la srie. Nom Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Cycloheptane Cyclooctane Tf (C) -128 -50 -94 7 -12 14 Tb (C) -33 12 49 81 118 149

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4 points

Dessiner les formules semi-dveloppes du (ou des) cycloalcane(s) qui est (sont) gazeux dans les conditions habituelles au laboratoire (20C et pression atmosphrique normale). Porter en graphique les tempratures de fusion de ces cycloalcanes en fonction de leur nombre datomes de carbone. Votre graphique doit sinscrire dans le cadre ci-dessous.

7 points

Barme

QUESTION 1310 (4 x 1 = 4 points) On ajoute 6,355 g de cuivre mtallique dans 100 mL dune solution aqueuse de nitrate dargent, -3 c = 1,0 mol dm , ce qui donne lieu la formation dargent mtallique et dune solution aqueuse de nitrate de cuivre (II). Quand la raction est termine,

1 point 1 point 1 point 1 point

1. 2. 3. 4.

Il reste un excs de cuivre mtallique Tout le cuivre mtallique sest dissous et il reste des ions argent en solution. Tout le cuivre mtallique sest dissous et il ne reste pas dions argent en solution. La masse dargent mtallique form est gale la masse de cuivre mtallique qui a ragi.

VRAI VRAI VRAI VRAI

FAUX FAUX FAUX FAUX

10 Question

extraite du Programme du Diplme du Bac International 2002, question 3 (rf M02/420/H(1)

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie - 13

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20031


par R. CAHAY, A. CORNELIS, A. DEMONCEAU, J. FURNEMONT, R. HULS, M. HUSQUINETPETIT, G. KROONEN-JENNES, R. MOUTON-LEJEUNE, J. C. WEHREN.

DEUXIME PREUVE PROBLMES

Solutions

PROBLME 1 (30 points) - CHIMIE INORGANIQUE, STCHIOMTRIE2 Beaucoup de personnes sont allergiques au nickel. Leczma commence souvent lorsque la peau entre en contact avec des objets contenant du nickel mtallique. Dans un laboratoire, on dsire dterminer la concentration en nickel dun alliage dont est fait un bouton de pantalon. Le bouton a une masse de 3,537 g. 3 On attaque le bouton au moyen de 60 cm (mL) dacide nitrique concentr de concentration c = 14 mol dm (mol L ). Durant la raction, les mtaux sont oxyds et les ions nitrates de lacide nitrique sont rduits en dioxyde dazote. a) Lquation, non quilibre (pondre), correspondant la raction dattaque du nickel par lacide nitrique est : + 2+ Ni (s) + NO3 (aq) + H (aq) Ni (aq) + NO2 (g) + H2O (l) 1. Dans cette raction, loxydant est : 2. Dans cette raction, le rducteur est : 2. crire la demi-quation de rduction de cette tape : 4. crire la demi-quation doxydation de cette tape : 2. Ecrire lquation ionique globale quilibre (pondre): b) Pour dterminer la concentration en ions nickel, on ralise un titrage au moyen dune solution aqueuse obtenue par dissolution du sel disodique de lacide thylnediaminettraactique que lon peut reprsenter par la formule Na2H2EDTA ; ce dernier est un solide dont la formule molculaire est C10H14O8N2Na2 et la masse molaire molculaire, 336,24 g mol . Pour raliser la solution titrante, on introduit 2,562 g de Na2H2EDTA dans un flacon jaug de 100 cm (mL), puis on ajoute de leau dminralise pour dissoudre le sel ; on complte avec de leau dminralise jusquau trait de jauge et on agite pour homogniser la solution. 3. Dterminer la concentration de la solution de Na2H2EDTA. c) On transfre ensuite la solution dattaque du bouton dans un flacon jaug de 1,00 dm (1,00 L) et on complte avec de leau dminralise jusquau trait de jauge.
1 Avec le soutien de la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon-Rupel ; Les Editions De Boeck , Larcier, Tondeur ;Walchim ; Bruchim ; BBL,La Socit Royale de Chimie. 2 Inspir du problme 3 de lOlympiade nationale de Sude 2002 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 14

-3

-1

-1

On dsigne cette solution par A. 2+ Pour dterminer la concentration en ions Ni (aq), on procde comme suit : On prlve, au moyen dune pipette gradue, 100,0 cm (mL) de la solution A puis on ajoute une solution tampon pour fixer le pH. Ensuite, on ajoute quelques gouttes dun indicateur puis on titre avec la solution de Na2H2EDTA, l'quation pondre (quilibre) correspondant la raction de titrage tant : 2+ 22+ Ni (aq) + C10H14O8N2 (aq) NiC10H12O8N2 (aq) + 2 H (aq) ou 2+ 22+ Ni (aq) + H2EDTA (aq) NiEDTA (aq) + 2 H (aq) Dans les conditions exprimentales utilises, aucun autre mtal ne ragit avec lEDTA. On fait trois fois le titrage et, dans le tableau ci-dessous, on trouve les volumes lus sur la burette avant et aprs chaque addition de la solution dEDTA. Numro du titrage 1 2 3 Volume lu sur la burette au dbut du titrage 0, 0 cm
3 3 3 3

Volume lu sur la burette la fin du titrage 11,5 cm 23,1 cm 34,6 cm


3 3 3

11,5 cm 23,1 cm

4. Sur la base des rsultats obtenus sachant que lon utilise la moyenne des volumes lus lors des diffrents titrages, calculer le pourcentage en masse de nickel dans le bouton analys. d) Avant dcarter, dans tourie de rcupration, la solution A restante, fortement acide, on la neutralise au moyen dune solution aqueuse dhydroxyde de sodium. 8. Calculer la masse dhydroxyde de sodium ncessaire pour neutraliser la solution A restante en ne tenant pas compte de la raction dattaque du bouton par lacide nitrique.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 15

PROBLME 2 (30 points) pH, stchiomtrie3


Extrait dun article scientifique

Clbre pour ses proprits antiseptiques et antalgiques, lacide salicylique ltait aussi pour les terribles brlures destomac quil infligeait. Laspirine restreignit cette agressivit mais ne la supprima pas : laspirine solide irrite la muqueuse gastrique. Cest dailleurs pour viter tout contact prolong entre lacide actylsalicylique solide et la muqueuse que les laboratoires ont travaill diverses formulations de laspirine. La formule semi-dveloppe de lacide salicylique, C7O3H6, (masse molaire molculaire = 138,13 g mol ) est : COOH OH
-1 -1

Celle de lacide actylsalicylique, C9O4H8, (masse molaire molculaire = 180,17 g mol ) est : COOH OCOCH 3 La solubilit de lacide actylsalicylique dans leau est de 3,4 g dm (g L ). Pour simplifier lcriture, on notera par HA la formule de lacide actylsalicylique. 1. Nommer les deux fonctions fixes sur le cycle benznique: de lacide salicylique : de lacide actylsalicylique : Un comprim daspirine simple contient 500 mg dacide actylsalicylique. Il est agit dans un verre avec 3 3 50 cm (mL) deau et la solution obtenue (V = 50 cm ) a un pH de 2,6. 2. Calculer la masse dacide actylsalicylique que lon peut effectivement dissoudre dans 50 3 cm (mL) deau. 3. Le comprim est-il tout fait soluble dans le verre deau ? Sinon, calculer ce quil reste comme masse non soluble. 4. Justifier, partir de lextrait darticle ci-dessus, que cette prparation de laspirine peut irriter la muqueuse gastrique. 5. a) Ecrire la raction de lacide actylsalicylique avec leau : b) A partir de la mesure du pH, tablir par calcul si la raction de lacide HA avec leau est partielle ou complte (quantitative). c) Montrer, par calcul, que la valeur du pKa de lacide actylsalicylique correspond bien celle qui est mentionne dans la table des constantes dacidit et des pKa figurant la fin du problme.
-3 -1

Inspir de J. MESPLEDE et coll., Chimie Terminale S, p. 152, Rossy sous Bois, Breal, 2002 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 16

Pour viter les inconvnients de laspirine, on vend des poudres moins agressives contenant non plus de lacide actylsalicylique mais de lactylsalicylate de sodium et du bicarbonate (hydrognocarbonate) de sodium. En France, une de ces prparations est vendue sous le nom Catalgine. Dans les concentrations utilises, lhydrognocarbonate (bicarbonate) de sodium et lactylsalicylate de sodium sont totalement solubles dans leau. Pour simplifier lcriture, on notera par NaA, lactylsalicylate de sodium. Lorsquun sachet de Catalgine porte lindication Catalgine 0,50 g , cela signifie que le principe actif a t fabriqu par raction complte (quantitative) de 0,50 g lacide actylsalicylique avec de lhydroxyde de sodium (NaOH) 6. Ecrire lquation de neutralisation de lacide actylsalicylique : 7. Comme un sachet de Catalgine 0,50 g contient 0,80 g dun mlange dactylsalicylate de sodium et d'hydrognocarbonate de sodium, calculer les quantits de matire et les masses : -1 a) dactylsalicylate de sodium (masse molaire molculaire = 202,15 g mol ) b) dhydrognocarbonate de sodium (masse molaire molculaire = 84,01 g mol ) Par dissolution dun sachet de Catalgine 0,50 g dans un demi verre deau dminralise, on obtient une solution S dont le pH est gal 8,3. 8. a) Montrer que, dans la solution S, le principe actif, savoir lacide actylsalicylique, HA, nest pas une espce prdominante. b) Quelles sont les 3 espces prdominantes, en excluant leau? Le verre est bu. La solution S se trouve alors dans lestomac, milieu assimil une solution aqueuse de chlorure dhydrogne (acide chlorhydrique) dont le pH est voisin de 2. Lestomac contient alors un volume V gal 100 mL de solution gastrique. 9. Classer, dans lordre des pKa croissants, les couples acide/base des espces qui interviennent au niveau de lestomac. 10. Ecrire lquation correspondant la raction qui, partir de ce mdicament, produit le principe actif, savoir lacide actylsalicylique, HA.
-1

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 17

Constantes d'acidit et pKa de quelques couples acide-base en solution aqueuse 298 K Couples HBr/Br H2SO4/HSO4HClO4/ClO4HCl/Cl HClO3/ClO3H3O+/H2O HNO3/NO3HIO3/IO3H2SO3/HSO3HSO4-/SO42H3PO4/H2PO4HF/F HNO2/NO2C9O4H8/C9O4H7 (aspirine) HCOOH/HCOO CH3COOH/CH3COO CO2aq./HCO3H2S/HS H2PO4-/HPO42HSO3-/SO32HClO/ClO HBrO/BrO HCN/CN NH4+/NH3 HCO3- / CO32HPO42-/PO43HS -/S2H2O/OH OH -/ O2NH3/NH2Ka en (mol/L) 1,0.109 1,0.109 1,0.108 1,0.107 5,0.102 55 25 1,6.10-1 1,6.10-2 1,0.10-2 7,6.10-3 6,6.10-4 6,3.10-4 3,2.10-4 1,6. 10-4 1,8.10-5 4,3.10-7 1,0.10-7 6,3.10-8 6,3.10-8 3,2.10-8 2,5.10-9 6,0.10-10 5,7.10-10 5,0.10-11 4,3.10-13 1,2.10-13 1,8.10-16 < 1.10-29 < 1.10-35 pKa -9 -9 -8 -7 -2,7 -1,74 -1,4 0,8 1,8 2,0 2,1 3,2 3,2 3,5 3,8 4,75 6,4 7,0 7,2 7,2 7,5 8,6 9,2 9,2 10,3 12,4 12,9 15,74 29 35

PROBLME 34 (20 points) - PRCIPITATION, STCHIOMTRIE, pH Les calculs rnaux sont principalement constitus d'oxalate de calcium, CaC2O4 (masse molaire molculaire = 128,1 g mol ). La solubilit dans l'eau de l'oxalate de calcium vaut 6,0.10 mol dm (mol L ) 25C. a) Ecrire l'quation correspondant lquilibre de solubilit de l'oxalate de calcium dans l'eau en spcifiant ltat physique des espces chimiques intervenant. b) Calculer le produit de solubilit (ou constante de produit de solubilit) de l'oxalate de calcium 25. c) Que valent les concentrations des ions prsents dans une solution sature d'oxalate de calcium 25C ?
4

-1

-5

-3

-1

Collection DURUPTY, "Chimie 1S", Paris, Hachette Education, 2001 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 18

d) Quel volume d'eau, 25C, faudrait-il au moins utiliser pour dissoudre compltement un calcul rnal contenant 0,65 g d'oxalate de calcium ? e) Calculer la solubilit (en g dm f)
-3

(g L ) de loxalate de calcium dans une solution


-3 -1

-1

aqueuse doxalate de sodium, c = 0,10 mol dm (mol L ) Selon la rgle de Le Chtelier, la solubilit de loxalate de calcium dans une solution aqueuse doxalate de sodium doit-elle tre suprieure ou infrieure sa solubilit dans leau pure 25 C? Justifier brivement.

Lacide oxalique H2C2O4 dont drivent les ions oxalates est un acide faible. g) A 25 C, la solubilit de loxalate de calcium dans une solution de pH = 7 est-elle suprieure ou infrieure sa solubilit dans une solution de pH = 2? Justifier brivement.

PROBLME 4 (20 points) CHIMIE ORGANIQUE Question 1 (7 points) Les p Ka de leau et de lactylne sont respectivement de 15,74 et de 25. Lequel de ces deux composs est-il le plus acide ? (1 point) Lion hydroxyde ragit-il avec lactylne ? Expliquez brivement. (3 points)
H C C H + H O? H C C: + H O H

De mme, peut-on synthtiser le mthyllithium (Li-CH3) en faisant barboter du mthane dans une solution aqueuse de chlorure de lithium (pKa (CH4) 60) ? Expliquez brivement. (3 points) Question 2 (13 points) Quel est le nom des composs suivants ? (2 points)
CH3-CH2-CH(CH3)-CH CH2 Br C C Br

H CH H 2

Reprsentez : (3 points) - le trans-1,4-dimthylcyclohexane - lthanol 1 le cyclohexne

Entourez le produit form lors de la raction suivante : (1 point)

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 19

CH3 C C CH3

H + H HBr

CH3 C C CH3

H ou Br

BrCH2 C C CH3

H ou H

CH3 H Br C C H CH3 H

ou

CH3 H H C C Br CH3 H

Compltez : (4 points)
HO-CH2-CH2-CH CH2 + H2

C CH2

H2O

Quelles sont les fonctions suivantes ? (3 points)


O R C O H O R C NH2

NH2

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 20

RPONSES AUX QUESTIONS QUESTIONNAIRE A = choix oxydorduction


Barme QUESTION A (REDOX) (20 points) a) Dans le procd dit au mercure . 1 point 1. La demi-quation de la raction qui a lieu llectrode positive est: Cl (aq) ) Cl2 (g) + 2 e (x 2)

1 point

2. La demi-quation de la raction qui a lieu llectrode ngative : + Na (aq) + e Na (amalgam)

3 points

3. Le volume de dichlore que lon peut esprer obtenir est : 7 Q = it = 10000 A x 3600 s = 3,6.10 C 3,6.10 7 C nCl = = 186,53 mol 2 2 9,65.104 C mol 1 3 -1 3 V = 186,5 mol x 24,0 dm mol = 4476,7 (arrondi 4480) dm . b) Dans la raction du sodium avec leau,

1 point

1. La demi-quation doxydation est : Na (amalgam)

Na (aq) ) + e

(x 2)
-

1 point 1 point

2. La demi-quation de la rduction est: 2 H2O (l) + 2 e 3. Lquation ionique bilan est : Na (amalgam) + 2 H2O (l)

H2 (g) + 2 OH (aq)

H2 (g) + 2 OH (aq) + 2 Na (aq)

2 points

4. Sur la base du classement des couples redox donn, on voit que cette raction a lieu parce 0 que H2O, forme oxyde du couple le plus oxydant oxyde Na , forme rduite du couple le moins oxydant ou le plus rducteur. c) Dans la prparation de leau de Javel, 1. Les nombres doxydation du chlore dans les trois espces chimiques Cl2, Cl et ClO sont:
-

3 x 0,5 =1,5 pts

NO de Cl dans Cl2

NO de Cl dans Cl :

-I

NO de Cl dans ClO

+I

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1 point 1 point

2. Dans cette raction, loxydant est :Cl2 3. Dans cette raction, le rducteur est : Cl2 4. La demi-quation doxydation est: Cl2 (g) + 4 OH (aq) 2 ClO + 2 H2O (l) + 2 e 5. La demi-quation de rduction est: Cl2 (g) + 2 e 2 Cl (aq)
-

1 point

1 point 1,5 point

6. Une raction doxydo-rduction de DISMUTATION est une raction au cours de laquelle une mme espce chimique joue la fois les rles doxydant et de rducteur.

d) Dans le dosage de leau de Javel, en utilisant une solution diodure de potassium, 1. La demi-raction de rduction est: + ClO (aq) + 2 H (aq) + 2 e Cl (aq) + H2O (l) 2. La demi-raction doxydation est : 2 I (aq) I2 (aq) + 2 e 3. Lquation ionique bilan qui correspond la raction est: + ClO (aq) + 2 H (aq) + 2 I (aq) Cl (aq) + H2O (l) + I2 (aq)

1 point 1 point 1 point

QUESTIONNAIRE B = choix pH
Barme QUESTION B1 (pH) (4 x 2 = 8 points) Point de la courbe 2 points 2 points 2 points 2 points A B C D Numro du diagramme 1 3 2 4

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie - 22

Barme

QUESTION B2 (pH) (12 points) Le schma annot (nom du matriel, nature des solutions) du dispositif de dosage est le suivant :

2 points

1 point 2 points

2. i) Le pH de la solution initiale dhydrognocarbonate de sodium est : ii) les coordonnes du point quivalent sont11 :

V =18,3 mL pH = 3,9

3. Lindicateur(s) color(s) que lon aurait pu employer en labsence de pH-mtre est : 3 points point Lhlianthine dont la zone de virage (3,1 4,4) est comprise dans le saut de pH n = 18,3. 10 dm x 0,100 mol dm = 1,83. 10 mol n =1,83. 10 mol x 5 = 9,15. 10 mol
-3 -1 -3 -3 -3 -3 3 3

4. La quantit de matire de HCl utilise au terme du titrage est : 5. La quantit de matire de HCO3 dans lchantillon de bicarbonate de soude est : 6. La masse de NaHCO3 correspondante est :
-

1 point

1 point 1 point

m = 9,15. 10 mol x 84,01 g mol = 0,7687 g 0,7687 g x100 = 96,1 % 0,800 g

7. Le degr de puret du bicarbonate de soude commercial est :

m=

11

Accepter 0,25 unit dcart

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie - 23

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Barme QUESTION C1 (3 x 1 = 3 points) Les modifications suivantes ont pour effet daugmenter la vitesse de la raction : 1 point 1 point 1 point Barme 3 points 1. Une diminution de la concentration en HCl 2. Une rduction de la taille des particules de CaCO3 solide 3. Une augmentation de la pression de CO2 QUESTION C2 (3 points) La substance solide temprature ordinaire (20 C) et la pression atmosphrique (100 000 Pa) est : 5. I2 QUESTION C3 (4 points) Le volume de solution que lon doit prlever est de : 4. 250 mL Barme QUESTION C4 (4 x 1 = 4 points) Les molcules suivantes ont une structure linaire : 1 point 1 point 1 point 1 point 1. Lozone, O3 2. Leau, H2O 3. Lammoniac, NH3 4. Le dioxyde de carbone, CO2
VRAI FAUX FAUX FAUX VRAI FAUX FAUX

Barme 4 points

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Barme 5 points Barme

QUESTION C5 (5 points) La solution ralise en dissolvant dans leau du nitrate de magnsium, du chlorure de potassium et du sulfate de sodium est la solution: 4. QUESTION C6 (11,5 points) a) Les formules des prcipits ou produit volatil forms sont : Ractif ajout Ion identifi
2-

Observations Prcipit blanc Prcipit blanc Prcipit blanc Prcipit blanc Dgagement gazeux

Formule du prcipit ou du produit volatil AgCl (s) Ag2SO4 (s) CaC2O4 (s) BaSO4 (s) CO2 (g)

0,5 point 0,5 point

Nitrate dargent

Cl

ou SO4 Ca
2+

0,5 point Oxalate dammonium 0,5 point Chlorure de baryum 0,5 point Chlorure dhydrogne

SO4

2-

HCO3

b) Les eaux contenues dans les flacons sont : 3 points 3 points 3 points Barme Flacon A Flacon B Flacon C QUESTION C7 (6 points) 1. Le volume (en cm (mL) de la solution obtenue aprs mlange est de : 4 points 96,2 2. La concentration (en mol dm ) de lthanol dans la solution obtenue est de : 2 points 8,91
-3 3

E2 (Valvert) E3 (Volvic) E1 (San Pellegrino)

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Barme 3 points

QUESTION C8 (6 points) 1. La formation dammoniac est : 2. Pour rendre cette raction la plus complte possible, on doit travailler endothermique en systme ouvert

1,5 pts

1,5 pts

De cette manire, on dplace lquilibre dans le sens correspond la formation de lammoniac, seul constituant gazeux du systme.

Barme 3 points 1,5 pts

QUESTION C9 (6 points) 1. Lexpression de la constante dquilibre est Kc = 2. La raction de formation de lthanol est :

[C2 H5OH] [ CH2 = CH 2 ][H2 O ]


exothermique

1,5 pts Barme

Comme la valeur de la constante dquilibre diminue avec laugmentation de la temprature, cest que la raction est contrecarre par une lvation de temprature. Selon le principe de Le Chtelier, la raction est donc exothermique dans le sens de la formation de lthanol.. QUESTION C10 (4 x 1= 4 points) La polarisation des liaisons est la suivante :
+ + +

2 points 2 points

H2N

CH3

Li

CH3

HO

CH3

H3C

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Barme 1,5 point 1,5 point

1,5 point 1,5 point 1,5 point Barme

QUESTION C11 (5 x 1,5 = 7,5 points) 1. Lorsquon augmente la temprature, la raction volue vers un nouvel tat dquilibre avec augmentation de la quantit de mthane et diminution de la quantit dactaldhyde dactaldhyde par rapport lquilibre initial. 2. Lorsquon diminue la temprature, la raction volue vers un nouvel tat dquilibre avec augmentation des quantits de mthane et dactaldhyde par rapport lquilibre initial. 3. Lorsquon diminue la pression, on observe un dplacement de lquilibre en faveur des produits de la raction, savoir, CH4 (g), et CO(g). 4. Lorsquon modifie le volume du systme, la somme des quantits de matire de toutes les substances prsentes reste constante. 5. La composition du mlange lquilibre nest sensible ni une variation de volume, ni une variation de temprature. QUESTION C12 (16 points)

FAUX

FAUX

VRAI FAUX FAUX

1 point 1 point 1 point

Le nom du huitime terme est : Sa formule semi-dveloppe est :

Loctane CH3- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH3 125 C

Le point dbullition de lhydrocarbure est :

1 point

Sa formule semi-dveloppe est :

(accepter toutes les propositions correctes) 1 point Nom dun isomre : 2-mthylheptane

Les formules semi-dveloppes des deux cycloalcanes qui est sont gazeux dans les conditions habituelles au laboratoire (20C et pression atmosphrique normale) sont :

2x2= 4 points

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points soit :

Le graphique donnant les tempratures de fusion de ces cycloalcanes en fonction de leur nombre datomes de carbone est :

axes identifis : 2 points chelle : 2 points points reports : 6 x 0,5= 3 pts

Barme

QUESTION C13 (4 x 1 = 4 points) Dans la raction du cuivre mtallique avec la solution aqueuse de nitrate dargent,

1 point 1 point 1 point 1 point

1.

Il reste un excs de cuivre mtallique

VRAI FAUX FAUX FAUX

2. Tout le cuivre mtallique sest dissous et il reste des ions argent en solution. 3. Tout le cuivre mtallique sest dissous et il ne reste pas dions argent en solution. 4. La masse dargent mtallique form est gale la masse de cuivre mtallique qui a ragi.

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RPONSES AUX PROBLMES


PROBLME 1 (30 points) - CHIMIE INORGANIQUE, STCHIOMTRIE5 a) Lquation, non quilibre (pondre), correspondant la raction dattaque du nickel par lacide nitrique est : + 2+ H (aq) Ni (aq) + NO2 (g) + H2O (l) Ni (s) + NO3 (aq) + 2 pts 2 pts 3 pts 1. Dans cette raction, loxydant est : 2. Dans cette raction, le rducteur est : 7. crire la demi-quation de rduction de cette tape : + NO3 (aq) + 2 H (aq) + 2 e NO3
-

Ni (s) NO2 (g) + H2O (l)

3 pts 4 pts

4. crire la demi-quation doxydation de cette tape : 2+ Ni (s) Ni (aq) + 2 e 11. Ecrire lquation ionique globale quilibre (pondre): + 2+ Ni (s) + 2 NO3 (aq) + 4 H (aq) Ni (aq) (l)

+ 2 NO2 (g) + 2 H2O

b) 12. Dterminer la concentration de la solution de Na2H2EDTA. 2 pts c= 2,562g -1 = 0,0762 mol L 1 336,24 g m o l x 0 , 1 0 L

c) 13. Sur la base des rsultats obtenus, sachant que lon utilise la moyenne des volumes lus lors des diffrents titrages, calculer le pourcentage en masse de nickel dans le bouton analys. 0,0346 L n (H2EDTA) utilis par titrage : 0,0762 mol L1 x = 8,79x1 04 mol 3 2+ -4 -3 n (Ni ) dans la solution A : 8,79x10 x 10 = 8,79x10 mol 8,79x1 03 mol x 58,69 gmol 1 % (en masse de Ni) = x 100 = 1 4 , 6 % 3,537 g

6 pts

d) 8. Calculer la masse dhydroxyde de sodium ncessaire pour neutraliser la solution A restante en ne tenant pas compte de la raction dattaque du bouton par lacide nitrique. -1 La solution A (1L) contient 14 mol L x 0,060 L = 0,84 mol de HNO3 Le volume de la solution restante (aprs prlvement de 3 x 100 mL pour le titrage) est de 1,00 0,300 = 0,70 L.

8 pts
5

Inspir du problme 3 de lOlympiade nationale de Sude 2002 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 29

Quantit de HNO3 dans la solution restante : 0,84 x 0,70 mol. Masse de NaOH ncessaire pour la neutralisation : (0,84 x 0,7) mol x 40,00 g mol = 23,5 g
-1

PROBLME 2 (30 points) pH, stchiomtrie6 La formule semi-dveloppe de lacide salicylique, C7O3H6, (masse molaire molculaire = 138,13 g mol ) est :
-1

COOH OCOCH 3 COOH OH

Celle de lacide actylsalicylique, C9O4H8, (masse molaire molculaire = 180,17 g mol ) est :
-1

1. 2 pts 2 pts

Nommer les deux fonctions fixes sur le cycle benznique: phnol ester acide carboxylique acide carboxylique

de lacide salicylique : de lacide actylsalicylique :

Un comprim daspirine simple contient 500 mg dacide actylsalicylique. Il est agit dans un verre avec 3 3 50 cm (mL) deau et la solution obtenue (V = 50 cm ) a un pH de 2,6. 2. Calculer la masse dacide actylsalicylique que lon peut effectivement dissoudre dans 50 3 cm (mL) deau. 1 pt m(HAdissous) : 3,4 g L x 0,050 L = 0,17 g 3. Le comprim est-il tout fait soluble dans le verre deau ? Sinon, calculer ce quil reste comme masse non soluble. Le comprim nest pas tout fait soluble. Masse non dissoute : 0,500 g - 0,17 g = 0,33 g 4. Justifier, partir de lextrait darticle ci-dessus, que cette prparation de laspirine peut irriter la muqueuse gastrique. Laspirine reste non dissoute (0,33 g) peut irriter la muqueuse gastrique.
-1

1 pt

1 pt

Inspir de J. MESPLEDE et coll., Chimie Terminale S, p. 152, Rossy sous Bois, Breal, 2002 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 30

1 pt

5. a) Ecrire la raction de lacide actylsalicylique avec leau : + HA + H2O H3O + A (1) b) A partir de la mesure du pH, tablir par calcul si la raction de lacide HA avec leau est partielle ou complte (quantitative). Daprs (1), H3O+ = A et comme pH = 2,6, A = 1x10 2,6 mol L1 1 3,4 g L 1 [HA ] initiale (solution sature) = 1 = 0,0189 mol L 180,17 gmol 2,6 1 Comme 1x10 mol L = 0,00251 0,0189, la raction (1) est partielle. c) Montrer, par calcul, que la valeur du pKa de lacide actylsalicylique correspond bien celle qui est mentionne dans la table des constantes dacidit et des pKa figurant la fin du problme7.

2,5 pts

] [ ]

[ ]

2,5 pts

Daprs b) ci-dessus, HA est un acide faible : pH = : 1/2 pKa - 1/2 log [ HA]0 , soit 2,6 = 1/2 pKa 1/2 log 0,0189, do : pKa = 3,48 et Ka = 3,3x10
-4

On peut aussi calculer Ka et pKa partir de la relation de la constante dquilibre. 6. Ecrire lquation de neutralisation de lacide actylsalicylique : HA + NaOH NaA + H2O 7. Calculer les quantits de matire et les masses : -1 a) dactylsalicylate de sodium (masse molaire molculaire = 202,15 g mol ) 0,50 g n (NaA) = = 0,00278 mol 180,17 gmol 1 -1 m(NaA) = 0,00278 mol x 202,15 g mol =0,562 g b) dhydrognocarbonate de sodium (masse molaire molculaire = 84,01 g mol ) 2,5 pts m (NaHCO3) = 0,80 g - 0,562 g = 0,238 g arrondi 0,24 g 0,238 g n (NaHCO3) = 1 = 0,00283 mol. 84,01gmo l 8. a) Montrer que, dans la solution S, le principe actif, savoir lacide actylsalicylique, HA, nest pas une espce prdominante. Ka 2 pts A] H3O + ][ A ] [ [ = =
-1

1 pt

2,5 pts

[ HA]

[HA]

On voit que lespce A est largement prdominante par rapport lespce HA. b) Quelles sont les 3 espces prdominantes, en excluant leau? + - Na , HCO3 , A
-4

1x10 3,5 4,8 = = 6,3x104 8,3 = 1x10 + 1x10 H3O Ka

Dans la table, la valeur du pKa est de 3,5 et celle du Ka : 3,2x10 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 31

Daprs les calculs prcdents, n(A ) = 0,00278 mol ; n(HCO3 )= 0,00284 mol et n(Na ) est gal la somme n(A ) + n(HCO3 ) = 0,00561 mol. 3 pts 9. Classer, dans lordre des pKa croissants, les couples acide/base des espces qui interviennent au niveau de lestomac. H3O / H2O < pKa - 1,74
+ + -

HA/A 3,5

< CO2 / HCO3 6,4

10. Ecrire lquation correspondant la raction qui, partir de ce mdicament, produit le principe actif, savoir, lacide actylsalicylique, HA. NaA + H3O
+

HA + Na + H2O

PROBLME 38 (20 points) - PRCIPITATION, STCHIOMTRIE, pH a) Ecrire l'quation correspondant lquilibre de solubilit de l'oxalate de calcium dans l'eau en spcifiant ltat physique des espces chimiques intervenant. 2+ 2Ca (aq) + C2O4 (aq) CaC2O4 (s) b) Calculer le produit de solubilit (ou constante de produit de solubilit) de l'oxalate de calcium 25. 2 pts KPS
5 mol L1 [Ca2 + ] = [C2O42 ] = 6 x 1 0 5 2 = [ Ca2 + ][ C2O4 2 ] = ( 6 x 1 0 ) = 3,6x1 09 (mol

2 pts

L )

-2

2 pts

c) Que valent les concentrations des ions prsents dans une solution sature d'oxalate de calcium 25C ? + 2+ 5 = C2O42 = 6 x 1 0 mol L1 (il y a aussi des ions H3O et OH ) Ca

] [

d) Quel volume d'eau, 25C, faudrait-il au moins utiliser pour dissoudre compltement un calcul rnal contenant 0,65 g d'oxalate de calcium ? 3 pts n(CaC2O4) = 0,65 g 128,1gm o1l 1 0,65 g 1 x 5 = 84,6 L 128,1gmol 6x10 (g L ) de loxalate de calcium dans une solution
-3 -1 -1

Volume deau ncessaire =


-3

e) Calculer la solubilit (en g dm

aqueuse doxalate de sodium, c = 0,10 mol dm (mol L ). Loxalate de sodium est un sel compltement dissoci en solution aqueuse ; la
8

Collection DURUPTY, "Chimie 1S", Paris, Hachette Education, 2001 A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 32

4 pts

concentration totale en ions oxalate est donc gale la concentration en oxalate de sodium + celle, trs petite, provenant de la dissociation de loxalate de calcium. Cette -5 dernire concentration (< 6x10 ) est ngligeable devant la concentration provenant de loxalate de sodium 0,10 mol L . KPS =3,6x10 = Ca2 + x 0,10
-9 -1

Do : Ca2 + = 3 , 6 x 1 08 mol L 1 Solubilit de CaC2O4 en g L =128,1g mol f)


-1 -1

x 3,6 x 10 = 4,6x10 g L

-8

-6

-1

5 2 avec KPS = Ca2 + C2O4 2 = ( 6 x 1 0 ) = 3,6x1 09 (mol L )


2 -2

Lquilibre de solubilit de loxalate de calcium est reprsent par lquation: 2+ 2CaC2O4 (s) Ca (aq) + C2O4 (aq) (1)

][

3 pts

Les ions apports par loxalate de sodium, Na2C2O4, dplacent lquilibre (1) vers la gauche ; la solubilit de loxalate de calcium, CaC2O4, est donc infrieure celle quelle est dans leau pure.

g) Lquilibre de solubilit de loxalate de calcium est reprsent par lquation: 2+ 2CaC2O4 (s) Ca (aq) + C2O4 (aq) (1)
5 2 avec KPS = Ca2 + C2O4 2 = ( 6 x 1 0 ) = 3,6x1 09 (mol L )
2 -2

][

4 pts

H2C2O4 est un acide faible; si H3O + augmente (pH = 2) , des ions C2O4 vont se
2-

transformer en H2C2O4 et puisque C2O4 2 diminue, Ca2 + doit augmenter (la valeur du K doit rester constante) : la solubilit est plus leve pH = 2.

PROBLEME 4 (20 points) - CHIMIE ORGANIQUE Question 1 (7 points) Les p Ka de leau et de lactylne sont respectivement de 15,74 et de 25. Lequel de ces deux composs est-il le plus acide ? (1 point) Leau Lion hydroxyde ragit-il avec lactylne ? Expliquez brivement. (3 points)
H C C H + H O? H C C: + H O H

Non. Lactylne qui est un acide faible (pKa = 25) ne ragit pas avec lion hydroxyde, HO , car cette raction hypothtique conduirait la formation deau, qui est un acide (pK a = 15,74) plus fort que lactylne, ainsi qu celle de H-CC: , qui est une base plus forte que HO .
-

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 33

De mme, peut-on synthtiser le mthyllithium (Li-CH3) en faisant barboter du mthane dans une solution aqueuse de chlorure de lithium (pKa (CH4) 60) ? Expliquez brivement. (3 points)
? CH4 + LiCl Li CH3 + HCl
-

Non. CH4 est un acide extrmement faible (pKa 60). De mme, Cl (provenant de LiCl) est une base particulirement faible car elle est conjugue HCl qui est un acide fort. La raction ne peut donc avoir lieu car elle conduirait la formation dune base extrmement forte ( :CH3) ainsi qu celle dun acide fort (HCl). Question 2 (13 points) Quel est le nom des composs suivants ? (2 points)
CH3-CH2-CH(CH3)-CH CH2 Br C C Br

le 3-mthylpent-1-ne le cis-1,2-dibromocyclopropane

H CH H 2

Reprsentez : (3 points) - le trans-1,4-dibromocyclohexane


Br ou Br Br

Br

- lthanol - le cyclohexne

CH3-CH2-OH ou CH3CH2OH

Entourez le produit form lors de la raction suivante : (1 point)


CH3 H + HBr

C C CH3 H

CH3

H ou

BrCH2

H ou

C C CH3 Br

C C CH3 H

CH3 H Br C C H CH3 H

ou

CH3 H H C C Br CH3 H

Compltez : (4 point)

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 34

HO-CH2-CH2-CH

CH2

H2

HO-CH2-CH2-CH2 CH3 OH C CH3

C CH2

H2O

Quelles sont les fonctions suivantes ? (3 points)


O R C O H O R C NH2

acide carboxylique

amide

amine
R NH2

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2003 - 35

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20041 NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - Premire preuve A.C.Lg par A. DEMONCEAU, R. CAHAY, A. CORNELIS, , J. FURNEMONT, R. HULS, M. HUSQUINETPETIT, G. KROONEN-JENNES, L.MERCINY,R. MOUTON-LEJEUNE.

QUESTIONNAIRE A = choix oxydorduction Barme QUESTION A12 (REDOX) (6 points)

Solutions

Les performances des piles au lithium sont bien meilleures que celles des piles salines ou alcalines classiques. Ces piles au lithium se caractrisent notamment par une forte capacit de stockage dnergie. Par contre, comme le sodium, mais moins violemment que lui, le lithium ragit instantanment avec leau en librant du dihydrogne et en produisant de lhydroxyde de lithium. Une des piles au lithium utilise le chlorure de thionyle, SOCl2, dont la rduction donne du soufre, du dioxyde de soufre et des ions chlorure. 1 pt 1 pt 2 pts 2 pts a) b) c) d) crire lquation de raction du lithium avec leau : Ecrire la demi-quation correspondant loxydation du lithium mtallique : Ecrire la demi-quation correspondant la rduction du chlorure de thionyle : Ecrire lquation-bilan qui correspond la raction de fonctionnement de la pile lithiumchlorure de thionyle :

Barme

QUESTION A2 (REDOX) 3 (14 points) Pour tudier le couple rdox Fe (aq)/Fe (s), on ralise les trois expriences suivantes : Exprience 1. On introduit une lame de fer dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre, CuSO4 (aq) ; du cuivre mtallique se dpose sur la lame de fer et on trouve des ions Fe (aq) dans la solution. Exprience 2 : Lorsquon introduit une lame de fer dans une solution aqueuse de chlorure dhydrogne (acide chlorhydrique, HCl (aq)), on observe un dgagement gazeux de dihydrogne. Exprience 3 : Lorsquon introduit une lame de cuivre dans une solution aqueuse de chlorure dhydrogne (acide chlorhydrique, HCl (aq)), on nobserve pas de raction.
2+ 2+

Avec le soutien de la Politique scientifique fdrale ; la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon-Rupel ; les Editions De Boeck ; Larcier ; Tondeur ; Walchim ; Bruchim ; le Fonds de Formation de lIndustrie chimique ; Belgochlor ; Belgian Shell ; la Socit Royale de Chimie, lAssociation des Scientifiques sortis de lUniversit libre de Bruxelles (AScBr), lAssociation des Chimistes sortis de lUniversit catholique de Louvain (ACL) et le Centre de Didactique des Sciences de lUniversit de Mons-Hainaut. .
2 3

inspir de DURANDEAU, Chimie Terminale S, p. 161, Paris, Hachette, Hlios, 2002 Inspir de la question A2 du Baccalaurat europen 2003

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 1

4 pts

a) Ecrire les quations pondres (quilibres) correspondant aux ractions observes. Exprience 1 : Exprience 2 : b) Classer par ordre croissant du pouvoir oxydant les couples redox intervenant dans les expriences. forme forme oxyde rduite

3 pts

pouvoir oxydant croissant

pouvoir rducteur croissant

On ralise une pile du type Daniell reprsente ci-dessous.

1 pt 1 pt 1 pt 1 pt 1 pt 1 pt 1 pt

Lorsque cette pile est en fonctionnement, 1. Le rducteur est : 2. Loxydant est : 3. crire la demi-quation doxydation : 4. crire la demi-quation de rduction : 5. Noter sur le schma : a) le signe des lectrodes ; b) le sens de dplacement des lectrons dans le circuit extrieur ; g) le sens de dplacement des ions ngatifs dans le pont lectrolytique.

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 2

QUESTIONNAIRE B = choix pH QUESTION B14 (pH) (10 points)

Solutions

Le jus de chou rouge a une couleur qui dpend du pH. Il peut tre utilis comme indicateur color. Zone de pH Couleur 0-3 rouge 4-6 violet 7-8 bleu 9-12 vert 13-14 jaune

Trois solutions S1, S2 et S3 de concentrations voisines de 0,1 mol L-1 sont testes par cet indicateur color. On obtient les rsultats suivants : Solution Couleur S1 rouge S2 rouge S3 jaune

a) Donner le caractre acido-basique de chaque solution : 3 pts S1 est : S2 est : S3 est :

b) Une dtermination plus prcise du pH des solutions S1et S2 conduit aux rsultats suivants : Solution pH S1 2,9 S2 1,0

2 pts 2 pts 3 pts

Une de ces solutions est une solution dacide thanoque, acide de formule chimique CH3CO2H dont la raction avec leau correspond une transformation chimique partielle. Laquelle est-ce ? c) Ecrire lquation de la raction chimique entre cet acide et leau : d) Donner lexpression de la constante dacidit Ka du couple acide/base mis en jeu :

J.F. LE MARCHAL, Chimie Terminale S, Paris, Hatier, Micromega, p. 124, 2002

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 3

Barme

QUESTION B25 (pH) (5 points) Cinq bechers contiennent des solutions aqueuses de concentrations identiques des substances suivantes : Solution S1 : acide thanoque (actique), CH3COOH (aq) Solution S2 : thanoate (actate) de sodium, CH3COONa (aq) Solution S3 : chlorure de potassium, KCl (aq) Solution S4 : ammoniac, NH3 (aq) Solution S5 : chlorure dammonium, NH4Cl (aq). On donne les valeurs des pKa des couples acide/base suivants : CH3COOH (aq)/ CH3COO (aq) NH4 (aq)/NH3 (aq)
+

pKa = 4,75 pKa = 9,25

2 pts 2 pts 1 pt Barme

a) Sans oprer de calculs, classer les cinq solutions prcdentes par valeurs croissantes de leur pH : b) Deux des solutions prcdentes constituent un mlange tampon de pH acide si elles sont mlanges ; lesquelles ? c) Noter la solution ne pouvant pas intervenir pour raliser un mlange tampon : QUESTION B36 (pH) (5 points) Les paires suivantes sont-elles des couples acide/base ? (Entourer la bonne rponse) : a) HOCl / ClO
+

2-

VRAI VRAI VRAI VRAI VRAI

FAUX FAUX FAUX FAUX FAUX

b) C6H5NH3 / C6H5NH2 5 x 1 pt c) H2PO4 / HPO4 d) H3O / OH


+

e) HOOCCH2NH3 / OOCCH2NH2

+ -

5 6

cfr Baccalaurat europen, 1996 J. DAUCHOT, P. SLOSSE et B. WILMET, Chimie gnrale, QCM Dunod, p. 63, Paris, Dunod, 1993,

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QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE Barme QUESTION C1 (3 x 2 = 6 points)

Solutions

Colorants7 Parfois on entend parler indistinctement des termes colorant, matire colorante, pigment. En fait, colorant est un terme collectif dsignant la fois des pigments et des matires colorantes. Il reprsente des substances qui confrent une couleur dtermine la matire sur laquelle on les applique ou dans laquelle on les mlange ou on les dissout . Cependant, il existe une diffrence aussi bien chimique que pratique entre matire colorante et pigments. Des matires colorantes sont des substances chromognes8 qui se dissolvent ou qui pntrent dans leau ou dans des solvants organiques, dans lhuile ou les solvants volatils En revanche, des pigments sont en soi insolubles. Il sagit de matires colores trs finement divises qui transmettent pour ainsi dire leur couleur une autre matire en sy mlangeant ... Un pigment reste nanmoins lui-mme ... Lorsquon utilise des pigments comme peintures, ils ne se dissolvent pas dans le liquide de peinture mais restent en suspension Les cosmtiques les plus rcents font plus que confrer une couleur : ils font briller la peau, les lvres, les paupires. Larme secrte est constitue de pigments high-tech dorigine synthtique Dans le cas de pigments correcteurs, llment fondamental est leur pouvoir couvrant. Un fond de teint traditionnel dpose une fine couche de couleur opaque sur la peau Grce aux progrs technologiques, on a besoin de moins de pigments pour le mme pouvoir couvrant optique, donnant un rsultat plus transparent, plus naturel et plus brillant. Les affirmations suivantes sont-elles vraies ou fausses ? Entourer la bonne rponse. 2 pts 2 pts 2 pts Barme 1. Les colorants peuvent tre de deux types
VRAI FAUX FAUX FAUX

2. Les pigments utiliss en peinture sont insolubles dans le liquide de peinture VRAI 3. Les cosmtiques contiennent des matires colorantes solubles QUESTION C29 (7 points)
VRAI

A la temprature T, on ajoute 0,490 mol de dioxyde dazote, NO2, dans un rcipient contenant 0,720 mol de dioxyde de soufre, SO2, et 0,710 mol de trioxyde de soufre, SO3. Il stablit lquilibre ci-aprs : SO2 (g) + NO2 (g) SO3 (g) + NO (g) ` Lorsque lquilibre est tabli, le rcipient contient 0,390 mol de monoxyde dazote, NO (g). a) Quelle est la quantit de matire (nombre de moles) de chacun des constituants ? 4 x 1 pt 3 pts

SO2 (g)

NO2 (g)

SO3 (g)

NO (g)

b) Ecrire lexpression et calculer la valeur de la constante dquilibre relative cet quilibre la temprature T :

7 8

La Chimie colore la vie !, Brochure dite par Fedichem, Bruxelles, 2003 Chromogne = qui engendre la couleur 9 Question 1-2 de la comptition nationale allemande pour lOlympiade internationale 2003

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 5

QUESTION C310 (5 points) Sur le diagramme ci-contre, quel vecteur (1), (2) ou (3) reprsente la variation enthalpique de la raction globale ? Entourer la bonne rponse 1 3 pts Barme QUESTION C411 (6 points) A loccasion dun rcent accident davion, on a parl plusieurs reprises dun carburant utilis sur les F16, lhydrazine, H2NNH2. Un driv de lhydrazine est utilis couramment pour la propulsion spatiale, la N,N-dimthylhydrazine (CH3)2NNH2. Dans ce cas, on utilise un systme comprenant comme comburant (oxydant), N2O4 liquide et, comme carburant, la N,N-dimthylhydrazine, (CH3)2NNH2 liquide. Ces deux composs ragissent stchiomtriquement12 de faon ce que N2, CO2 et H2O soient les seuls produits forms (tous gazeux dans les conditions de raction). La quantit de matire (nombre de moles) de gaz produite partir dune mole de (CH3)2NNH2 est de : (Entourer la bonne rponse) 6 pts Barme a) 8 mol b) 9 mol c) 10 mol d) 11 mol e) 12 mol 2 3

QUESTION C5 (5 points) Si la variation de la concentration dun produit de raction [ A ] en fonction du temps est reprsente par le graphique ci-contre,

le graphique reprsentant la vitesse de cette raction en fonction du temps est (Entourer le chiffre l correspondant la bonne rponse) :

10 11

Cours du CAF me Cfr question 12 de lexamen thorique de la 35 Olympiade Internationale de Chimie, Athnes, 2003 12 cest--dire en respectant les proportions suivant lesquelles les corps se combine entre eux.

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5 points

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 7

Barme

QUESTION C6 (2 x 3 = 6 points) Soit lquilibre de synthse de lammoniac : N2 (g) + 3 H2 (g)

2 NH3 (g)

Le graphique suivant donne les concentrations (en mol L-1) des diffrents constituants en fonction du temps.

a) Quelle est la modification impose au systme au temps t1 ? Entourer la bonne rponse. 3 pts Addition de NH3 Addition de N2 Addition de H2 Addition de H2, N2, NH3

b) Suite cette modification, dans quel sens lquilibre est-il dplac ? Entourer la bonne rponse. 3 pts Barme a) En faveur de la raction directe (gauche droite) QUESTION C7 (7 points) Soit lquilibre: N2O4 (g) 2 NO2 (g) b) En faveur de la raction inverse (droite gauche) g) Lquilibre nest pas dplac

DH = + 58 kJ

2 pts

N2O4 est un gaz incolore ; NO2 est un gaz brun. a) Lexpression de la constante dquilibre relative cette raction est : K= b) On enferme du ttraoxyde de diazote, N2O4, dans un ballon. On porte le ballon 100 C et on laisse lquilibre stablir. Le graphique qui correspond le mieux la variation des concentrations de NO2 et N2O4 en fonction du temps est : Entourer le chiffre correspondant la bonne rponse

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 8

2 pts

c) Une ampoule scelle contient un mlange gazeux de NO2 et de N2O4 lquilibre. Lampoule, initialement 20 C est porte 40 C. Comment varient les proprits suivantes du mlange gazeux ? Entourer la bonne rponse Sa couleur 3 x 1 pt Le degr de dissociation (dcomposition) de N2O4 en NO2 La pression totale des gaz dans lampoule Barme QUESTION C8 (4 x 2 = 8 points) Les composs suivants sont des isomres (Noircir la bonne case) :
vrai a) CH3(CH2)3CH3 et faux

ne change pas augmente

devient plus claire diminue

devient plus fonce ne varie pas

augmente

diminue

ne varie pas

2 pts

CH3

2 pts

b)

CH3

C CH3

CH3

et

CH2 CH3 CH3 CH CH3

2 pts

c)

et

2 pts

d)

CH2 CH3 CH3 CH CH3

et

CH3

CH2 CH CH3 CH3

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 9

Barme

QUESTION C9 (4 x 1 = 4 points)
+ -

4 x 1 pt

O Utiliser la convention d /d pour indiquer les charges partielles sur les atomes R C C, O et H dans la fonction acide carboxylique : O

-H

Barme

QUESTION C1013 (2 x 3 = 6 points) Leau de Javel Connue depuis plus de deux sicles, leau de Javel reste un produit chimique dutilisation courante, prsent dans prs de 95 % des foyers franais. Cest un dsinfectant trs efficace contre les contaminations bactriennes et virales, en particulier celle du SIDA. Leau de Javel est une + + solution aqueuse contenant du chlorure de sodium, Na + Cl , de lhypochlorite de sodium, Na + ClO , et de lhydroxyde de sodium, Na + HO . Elle est fabrique en dissolvant du dichlore gazeux dans une solution aqueuse dhydroxyde de sodium selon la raction : Cl2 (g) + 2 HO (aq) Cl (aq) + ClO (aq) + H2O (l) En France et dans les pays francophones, la concentration dune eau de Javel est donne en degrs chloromtriques. Le degr chloromtrique dune eau de Javel est gal au volume de dichlore gazeux, mesur sous une pression de 101,3 kPa et 0 C, ncessaire pour fabriquer un litre de solution. Lindustrie fabrique des extraits deau de Javel titrant 48 chloromtriques. Les produits courants titrent 12 . Calculer les concentrations (mol/L) en ions hypochlorite, ClO , correspondant des concentrations de 48 et 12 degrs chloromtriques. Noter les rponses dans le tableau cidessous. Concentration en degrs chloromtriques Concentration (mol/L) en ions ClO
+ -

3 pts 3 pts 48 12

dans la solution aqueuse

13

cfr DURUPTHY, Chimie, Terminale S, p. 93, Paris, Hachette

A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 10

Barme

QUESTION C1114 (5 points) La technique de chromatographie sur couche mince (CCM) consiste en un dplacement des composs sur une plaque de silice (dioxyde de silicium) au moyen dun solvant migrant sur cette plaque. Le dplacement subi est une des caractristiques de la nature des molcules. On ralise sur couche mince la chromatographie dun lait contenant du glucose et du lactose. Laspect de la plaque de chromatographie en dbut dexprience est reprsent ci-contre. 1 = glucose 2 = maltose 3 = xylose 4 = lactose 5 = lait 1 2 3 4 5 Quel sera laspect de la plaque en fin dexprience ?

5 pts

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 A B Entourer la lettre correspondant la bonne rponse.

1 2 3 4 5 C

14

TH. ESTROIS, Exos-types, Bac S Chimie, Paris, Albin Michel, 1998

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Barme

QUESTION C12 (3 x 3 = 9 points)

Nomenclature et classification des acides gras


Lorsquils communiquent entre eux par lintermdiaire de la littrature scientifique , les chercheurs utilisent des notations conventionnelles pour dsigner les acides gras. Par exemple, lacide linolique, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH est reprsent par 18 : 2 (9,12). Cette notation indique, de gauche droite : 18 : nombre total datomes de carbone 2 : nombre de liaisons thylniques (doubles liaisons carbone-carbone) (9, 12) : numro des atomes de carbone o dbute la double liaison carbone-carbone, le carbone de la fonction acide carboxylique portant le numro 1. 3pts Question 1 Ecrivez la formule semi-dveloppe de lacide myristique, dsign conventionnellement par 14 : 0. Question 2 Comment noteriez-vous conventionnellement lacide olique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH ? Par ailleurs, vous aurez certainement remarqu que les mdias abondent en annonces publicitaires vantant le contenu en acides insaturs w3 (lisez omga trois) ou w6 de certains aliments. Ils utilisent l une nomenclature introduite par les biochimistes, qui classent les acides gras insaturs en familles sur la base de la structure de leur extrmit carbone (le bout de la molcule oppos la fonction acide carboxylique). Dans ce systme, un acide gras est class dans la famille w3 si, en commenant numroter les carbones par lextrmit mthyle (le carbone de celle-ci appel carbone w tant alors numrot 1), la premire double liaison carbone-carbone rencontre commence au carbone n 3. En appliquant cette taxonomie, lacide linolique, dont il a t question plus haut, appartient la famille w6. Question 3 A quelle famille w, lacide olique, mentionn plus haut, appartient-il ? 3pts

3pts

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Barme

QUESTION C1315 (6 x 1 = 6 points) Lorganisme humain assimile assez rapidement lalcool de sorte que les effets de ce dernier se font sentir trs rapidement. Lalcool provoque la dilatation des vaisseaux sanguins, plus particulirement ceux de la peau, ce qui se traduit par une sensation de chaleur. Lalcool affecte aussi le systme nerveux central en perturbant le jugement et la coordination des mouvements. Ces derniers effets justifient les diffrentes mesures prises pour empcher les conducteurs de prendre le volant lorsquils ont bu. 0 La limite respecter actuellement est le fatidique taux de 0,5 /00. Il sagit du taux dalcool dans le sang, j , donn par lexpression : masse alcool (en g) 0 j ( /00) = masse corporelle (en kg) K o K est un coefficient permettant dobtenir la masse de liquide dans le corps. Ce facteur est de 0,68 pour lhomme et de 0,55 pour la femme qui a 13 % de graisses en plus dans le corps. Un jeune homme de 60 kg a bu 3 verres de 250 mL de bire dont la teneur en alcool est de 5,2, ce qui signifie quil y a 5,2 % (en volume) dalcool dans la bire. Comme la masse volumique de lalcool (thanol) est de 0,789 g/mL, calculer le taux dalcool en appliquant la formule ci-dessus. Pour vous aider, voici le processus mettre en uvre : 1. 2. Volume de bire : Volume dalcool : Masse dalcool : Masse corporelle : Taux dalcool dans le sang : OUI NON

1 point 1 point 1 point 1 point 1 point 1 point

3. 4. 5.

6. Compte tenu du taux dalcool calcul, le jeune homme peut-il ou non reprendre le volant ? Entourer la bonne rponse.

Donnes venant de louvrage de M. TAUSCH et M. VON WACHTENDONK, Chemie, Stoff Formel Umwelt, Sekundarstufe, p. 211, Bamberg, C.C.Buchner Verlag, 1996

15

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CHIMIE ORGANIQUE (20 points)

Solutions

1. (2 points) Le formaldhyde, CH2O, contient une double liaison carbone-oxygne. Reprsentez la formule dveloppe du formaldhyde et indiquez quelle est la gomtrie de latome de carbone. 2. (2 points) La codine est un analgsique. Il est contenu dans certains sirops contre la toux. Entourez les fonctions prsentes dans la codine et nommez-les.

CH3O

O H HOH
N.B. Toute liaison non explicitement reprsente dans la molcule est une liaison CH.

N CH3

3. (2 points) Montrez que la codine se comporte comme une base. Illustrez par une quation. 4. (1 point) Reprsentez le 3-thyl-2-mthylhexane. 5. (1 point) Quel est le nom du compos suivant ?
CH3 CH2 CH3 CH CH CH2CH3

(CH2)2CH3

6. (2 points) Indiquez, au moyen des symboles d+ et d-, comment sont polarises les liaisons reprsentes dans les molcules ci-dessous.
O CH3C CH3 CH2CH3 CH3CH2 Pb CH2CH3 CH2CH3

7. (2 points) Comparez la polarit des liaisons CF et CCl. 8. (8 points) Compltez en crivant les formules semi-dveloppes des ractifs et produits dans chacune des ractions suivantes : A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 14

HCl

CH3CH2CH

CHCH2CH3

H 2O

CH3CO2H

CH3CO2CH(CH3)2

H O 2

CH3CH2CH2CO2H

NaOH

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RPONSES AUX QUESTIONS QUESTIONNAIRE A = choix oxydorduction


Barme QUESTION A1 (REDOX) (6 points) 1 1 pt 1 pt 2 pts Lquation de raction du lithium avec leau est : 2 Li (s) + 2 H2O (l) 2 LiOH (aq) + H2 (g)
+ -

ou 2 Li (s) + 2 H2O (l) 2 Li (aq) + 2 OH (aq) + H2 (g) b) La demi-quation correspondant loxydation du lithium mtallique est : + Li (s) Li (aq) + e 1 La demi-quation correspondant la rduction du chlorure de thionyle est : 2 SOCl2 + 4 e S + SO2 + 4 Cl (aq) 2 Lquation-bilan qui correspond la raction de fonctionnement de la pile lithium-chlorure de thionyle est : + 4 Li (s) + 2 SOCl2 4 Li (aq) + S + SO2 + 4 Cl (aq) ou 4 Li (s) + 2 SOCl2 QUESTION A2 (REDOX) (14 points) a) Les quations pondres (quilibres) correspondant aux ractions observes sont : 2+ 2+ Exprience 1 : Fe (s) + Cu (aq) Fe (aq) + Cu (s) 4 LiCl (aq) + S + SO2

2 pts Barme

2 x 2pts Exprience 2 :

ou Fe (s) + CuSO4 (aq) Fe (s) + 2 H (aq)


+ +

FeSO4 (aq) + Cu (s) 2+ Fe (aq) + H2 (g) FeCl2 (aq) + H2 (g)

ou Fe (s) + 2 HCl (aq) N.B Accepter videmment H3O

c) Le classement par ordre croissant du pouvoir oxydant des couples redox intervenant dans les expriences est : forme oxyde pouvoir oxydant 3 pts croissant forme rduite Cu (s) H2 (g) Fe (s)

Cu Fe

2+ +

(aq) (aq)

H (aq)
2+

(aq) + 2 e
-

pouvoir rducteur croissant

Lorsque la pile du type Daniell est en fonctionnement, 1 pt 1 pt 1 pt 1 pt 1. Le rducteur est : Fe (s) 2+ 2. Loxydant est : Cu (aq) 3. La demi-quation doxydation est : Fe (s) 4. La demi-quation de rduction est : Cu
2+

Fe

2+ -

(aq) + 2 e

Cu (s)

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1 pt 1 pt 1 pt

5. On voit sur le schma : a) Le signe des lectrodes b) le sens de dplacement des lectrons dans le circuit extrieur ; g) le sens de dplacement des ions ngatifs dans le pont lectrolytique.

QUESTIONNAIRE B = choix pH
Barme QUESTION B1 (pH) (10 points) d) Le caractre acido-basique des S1, S2 et S3 est : 3 pts 2 pts 2 pts S1 est : acide S2 est : acide S3 est : basique

b) La solution dont la raction avec leau correspond une transformation chimique partielle est : S1 (acide thanoque, CH3CO2H) c) Lquation de la raction chimique entre cet acide et leau est : CH3CO2H (aq) + H2O (l) CH3CO2 (aq) + H3O+ (aq) d) Lexpression de la constante dacidit Ka du couple acide/base mis en jeu est : CH3CO2 - H3O+ Ka = [CH3CO2 H]

3 pts

][

Barme

QUESTION B2 (pH) (5 points)

2 pts 2 pts 1 pt

a) Sans oprer de calculs, le classement des cinq solutions par valeurs croissantes de leur pH est : S1 < S5 < S3 < S2 < S4 e) Deux des solutions prcdentes constituent un mlange tampon de pH acide si elles sont mlanges : CH3CO2H (aq) et CH3CO2Na (aq) f) La solution ne pouvant pas intervenir pour raliser un mlange tampon est : KCl (aq)

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Barme

QUESTION B3 (pH) (5 points)

Les paires suivantes sont-elles des couples acide/base ? a) HOCl / ClO b) C6H5NH3 / C6H5NH2 5 x 1 pt c) H2PO4 / HPO4 d) H3O / OH
+ +

VRAI VRAI VRAI FAUX

2-

e) HOOCCH2NH3 / OOCCH2NH2

FAUX

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Barme QUESTION C1 (3 x 2 = 6 points)

Les affirmations suivantes sont-elles vraies ou fausses ? 2 pts 2 pts 2 pts


Barme

1. Les colorants peuvent tre de deux types

VRAI

2. Les pigments utiliss en peinture sont insolubles dans le liquide de peinture VRAI 3. Les cosmtiques contiennent des matires colorantes solubles
QUESTION C2 (7 points)
FAUX

Lorsque lquilibre SO2 (g) + NO2 (g) SO3 (g) + NO (g) est tabli, a) La quantit de matire (nombre de moles) de chacun des constituants est :

n
4 x 1 pt

SO2 (g)

= 0,330 mol n

NO2 (g)

= 0,100 mol n

SO3 (g)

= 1,10 mol n

NO (g)

= 0,390 mol

b) Lexpression et la valeur de la constante dquilibre relative cet quilibre la temprature T [SO3 ][NO] = 1,10 0,390 = 13 K= sont : [SO 2 ][NO2 ] 0,330 0,100
QUESTION C3 (5 points)

Sur le diagramme, le vecteur qui reprsente la variation enthalpique de la raction globale est : 3 pts
2 Barme QUESTION C4 (6 points)

La quantit de matire (nombre de moles) de gaz produite partir dune mole de (CH3)2NNH2 est de : 6 pts b) 9 mol N.B. Lquation de la raction est : (CH3)2NNH2 + 2 N2O4 2 CO2 + 3 N2 + 4 H2O
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Barme

QUESTION C5 (5 points)

5 points
Barme

Le graphique reprsentant la vitesse de cette raction en fonction du temps est : 1


QUESTION C6 (2 x 3 = 6 points)

Dans lquilibre de synthse de lammoniac : a) La modification impose au systme au temps t1 est : 3 pts Addition de NH3 b) Suite cette modification, lquilibre est dplac 3 pts
Barme QUESTION C7 (7 points) b) En faveur de la raction inverse (droite gauche)

2 pts 2 pts

a) Lexpression de la constante dquilibre relative cette raction est : 2 NO2 ] [ K= [N2 O4 ]


b) Le graphique qui correspond le mieux la variation des concentrations de NO2 et N2O4 en 1 fonction du temps est : c) Les proprits du mlange gazeux varient comme suit : Sa couleur devient plus fonce augmente augmente

3 x 1 pt

Le degr de dissociation de N2O4 en NO2 La pression totale des gaz dans lampoule

Barme

QUESTION C8 (4 x 2 = 8 points)

Les composs suivants sont des isomres (Noircir la bonne case) :


vrai a) CH3(CH2)3CH3 et faux x

2 pts 2 pts

CH3 b) CH3 C CH3 CH3 et

CH3 CH2 CH3 CH CH3

c)

et

2 pts
d) CH2 CH3 CH3 CH CH3 et CH3 CH2 CH CH3 CH3 x

2 pts

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Barme

QUESTION C9 (4 x 1 = 4 points)

4x1pt
Barme

Utiliser la convention d /d pour indiquer les charges partielles sur les atomes C, O et H dans la fonction acide carboxylique:

+ -

+ O d C dO

dd+ H

QUESTION C10 (2 x 3 = 6 points)

La correspondance entre les concentrations sont les suivantes :


Concentration en degrs chloromtriques Concentrations en ions ClO
- 16

3 pts 3 pts
Barme

48 12
QUESTION C11 (5 points)

2,14 mol 0,535 mol

Laspect de la plaque de chromatographie en fin dexprience est celui de la plaque A


Barme QUESTION C12 (3 x 3 = 9 points)

Question 1 : La formule semi-dveloppe de lacide myristique, dsign conventionnellement par 14 : 0 est : 3pts CH3-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH (ou CH3-(CH2)12-COOH) Question 2 La notation conventionnelle de lacide olique, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH est : 3 pts
18 :1 (9)

Question 3 Lacide olique, mentionn plus haut, appartient la famille : w9 3pts


Barme QUESTION C13 (6 x 1 = 6 points)

1 pt 1 pt

1. 2.

Volume de bire : Volume dalcool :

3 x 250 mL = 750 mL 750 mL 5,2 = 39 mL 100

16

PV 101 300 Pa 48 10- 3 m3 n (Cl2 ) = n (ClO ) = = RT 8, 314 J mol- 1 K -1 273, 15 K A.C.Lg. Olympiade francophone de chimie 2004- 20
-

1 pt 1pt 1 pt 1pt

3. 4. 5.

Masse dalcool : Masse corporelle : Taux dalcool dans le sang :

39 mL x 0,789 g/mL = 30,8 g 60 kg

30,8 g 0 = 0,75 /00 60 kg 0,68 NON

6.

Compte tenu du taux dalcool calcul, le jeune homme peut-il ou non reprendre le volant ?

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CHIMIE ORGANIQUE (20 points) 1. (2 points) Deux hydrognes, un carbone et un oxygne ne peuvent se combiner que dune seule faon de sorte que la formule dveloppe du formaldhyde est :
O H C H

Comme dans lthylne, latome de carbone du formaldhyde est plan. 2. (2 points) Les fonctions prsentes dans la codine et leurs noms sont :

ther CH3O ou ther oxyde

noyau aromatique

O H H
alcne ou olfine

alcool HOH

amine CH3

3. (2 points) Lquation ci-dessous montre que la codine se comporte comme une base.
CH3O CH3O

O H HOH H N: CH3

H 2O

O H HOH

+H + N H CH3

HO

4. (1 point)

La formule du 3-thyl-2-mthylhexane est :

CH3 CH3CHCHCH2CH2CH3 CH2CH3

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5. (1 point)

Le nom du compos suivant


CH3 CH2 CH3 CH CH CH2CH3

est :
4-thyl-3-mthylheptane
(CH2)2CH3

6. (2 points) Dans les molcules ci-dessous, les liaisons sont polarises comme suit :
O
d ddd-

CH2CH3
d+ d

CH3C+ CH3

CH3CH2 Pb CH2CH3
d-

CH2CH3

7. (2 points) Comparez la polarit des liaisons CF et CCl. On sait que les halognes sont plus lectrongatifs que le carbone, et que le fluor est plus lectrongatif que le chlore (cest dailleurs llment le plus lectrongatif du tableau priodique : C (2,5) < Cl (3,0) < F (4,0)). Par consquent, la liaison CF est plus polaire que la liaison CCl. 8. (8 points) Les ractions compltes sont les suivantes :
H

HCl
H

Cl H H H

CH3CH2CH

CHCH2CH3

H 2O

CH3CH2C

CCH2CH3

OH H

CH3CO2H

+ HOCH(CH3)2

CH3CO2CH(CH3)2

H O 2

CH3CH2CH2CO2H

NaOH

+ CH3CH2CH2CO2- Na

H O 2

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1 ACLg NOM : Prnom :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2005 PREMIRE PREUVE : QUESTIONS


Solution (20 points) NB/ Vous pouvez utiliser le classement des couples de la question A2 pour rpondre aux questions A1 A3 QUESTION A1 (REDOX) (5 points) 1 On cherche augmenter la dure de vie d'une pile de Daniell, 2+ 2+ Zn(s)Zn (aq)Cu (aq)Cu(s). Parmi les affirmations suivantes, laquelle (ou lesquelles) sera (seront) efficace(s)? 1. Placer du sulfate de zinc en excs dans la solution de la cellule Zn2+(aq)/Zn(s) (solution sature). 2. Placer du sulfate de zinc en excs dans la solution de la cellule Cu2+(aq)/Cu(s) (solution sature). 3. Placer du sulfate de cuivre(II) en excs dans la solution de la cellule Zn2+(aq)/Zn(s) (solution sature). 4. Augmenter la masse de la lame de zinc plongeant dans la solution de sulfate de zinc. 5. Augmenter la masse de la lame de cuivre plongeant dans la solution de sulfate de cuivre.

QUESTIONNAIRE A = choix oxydorduction

Barme 5

Cocher le(s) chiffre(s) correspondant la (aux) bonne (s) rponse(s) 5 QUESTION A2 (REDOX) (5 points) 2 Une lame de fer plonge dans une solution de sulfate de cuivre(II) se recouvre lentement d'un dpt de cuivre rougetre. Aucun dpt ne se forme sur la lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de fer (II). a) Quels sont les deux couples oxydo-rducteurs intervenant dans ces deux expriences? 2 b) En s'aidant de l'chelle des potentiels de la colonne de droite, expliquer le rsultat obtenu 1 c) Ecrire et quilibrer (pondrer) les demi-ractions - d'oxydation : - de rduction :
_____________________________

pouvoir oxydant croissant

0,5 0,5

- l'quation bilan globale correspondant au dpt de cuivre sur la lame de fer : 1

1 2

Extrait de http://www.chimx.com/ifrance/devoirs/p013.htm Extrait de http://www.discip.crdp.ac-caen.fr/phch/lyceepro/chimie/oxydored/chp2et3oxydoreduction

2 5 QUESTION A3 (REDOX) (5 points) Une lame mtallique plonge dans une solution de nitrate d'argent se recouvre d'un dpt d'argent mtallique. Plonge dans une solution concentre d'acide chlorhydrique (ou chlorure d'hydrogne), la lame n'est pas attaque. a) Est-ce une lame de fer, de zinc, de cuivre ou d'argent? Entourer la bonne rponse 2 b) Ecrire et quilibrer (pondrer) les demi-ractions - d'oxydation : 1 - de rduction : 1 - l'quation bilan (globale) : 1 QUESTION A4 (REDOX) (5 points) Une solution aqueuse de permanganate de potassium, KMnO4 est violette. Si cette solution rendue acide, on ajoute une solution de chlorure de fer (II), la coloration violette disparat car 2+ les ions permanganate sont transforms en ions Mn . La solution prend une teinte jauntre due aux ions Fe forms. Par ailleurs, si, une solution aqueuse incolore d'iodure de potassium, KI, on ajoute une solution aqueuse de chlorure de fer (III), la solution devient bruntre, du fait de la formation 2+ de diiode. Le fer se retrouve sous forme d'ions Fe . 1,5 a. Quels sont les trois couples oxydo-rducteurs mis en jeu dans ces ractions ?
3+

b. Classer ces trois couples par pouvoir rducteur croissant. 2 c. Ecrire et quilibrer (pondrer) l'quation de la raction entre les ions iodure et les ions Fe . 1,5
3+

QUESTIONNAIRE B = choix pH
(20 points) Barme

Solution

QUESTION B1 (pH) (5 points)1 Sachant qu' 25C, le produit ionique de l'eau vaut KH2O = 1,00 10-14 (mol/L)2, quelle est, parmi les propositions suivantes, celle qui est correcte? a) il y a 1,00 mole d'ions OH- dans 107 L d'eau b) il y a 1,00 mole d'ions OH- dans 106 L d'eau c) il y a 7,00 moles d'ions OH- et 7 moles d'ions H3O+ dans 107 L d'eau d) il y a 10,00 moles d'ions OH- et 14 moles d'ions H3O+ dans 107 L d'eau Entourer la lettre correspondant la bonne rponse. QUESTION B2 (pH) (5 points)2 Une solution aqueuse d'acide propanoque, CH3CH2COOH, que l'on peut reprsenter par HA, dont la concentration est gale 1,00 10
-2

mol/L a un pH gal 3,45 25 C. faible fort

1 a) L'acide propanoque est un acide Entourer la bonne rponse. b) Quelles sont : toutes les espces en solution (except l'eau) 4

et leurs concentrations

1 2

Olympiade Italie 2004 Olympiade Norvge 2004

4 QUESTION B3 (pH) (5 points) 10 mL d'une solution d'acide thanoque (ou actique, CH3COOH) sont titrs par une solution d'hydroxyde de sodium, NaOH 0,1 mol/L. 2 a) Ecrire l'quation du titrage : b) Sur base de la courbe de titrage ci-contre au niveau du terme du titrage, dterminer la concentration de la solution d'acide actique en explicitant les calculs : 3

QUESTION B4 (pH) (5 points) En s'aidant de l'chelle de la force des acides, fournie dans la colonne de droite, indiquer si une raction acide-base est thoriquement possible lorsque les espces suivantes sont mises en prsence en solution aqueuse : a) HF et CH3COOH Raction possible Raction impossible On ne peut se prononcer

Echelle de la force des acides (en ordre croissant) H3O HF CH3COOH (CO2, aq) ou H2CO3 NH4 HCN H2O
+ +

H2O F
-

CH3COO HCO3 NH3 CN CO3 OH


-

HCO3

2-

b) H3O et HCO3 1 Raction possible

Raction impossible On ne peut se prononcer Entourer les bonnes rponses c) Prciser les couples acide-base considrer dans les cas a) et b) ci-dessus ? 1) HF(aq) et CH3COOH(aq) : 2) H3O (aq) et HCO3 (aq) : d) Si les espces en prsence donnent effectivement lieu une raction, crire les quations de la (des) ractions correspondantes :
+ -

1 1

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
(80 points) Barme QUESTION C1 (5 points)1 Dans un rcipient isol, l'quilibre suivant s'tablit 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) Au moyen d'une vanne, on ajoute une certaine quantit de diazote gazeux. Comment voluent les concentrations des trois gaz ?
a. la concentration [N2] est inchange, les concentrations [H2] et [NH3] augmentent b. la concentration [H2] diminue, les concentrations [N2] et [NH3] augmentent

Solution

c. la concentration [N2] est inchange, la concentration [H2] diminue et la concentration [NH3] augmente d. toutes les concentrations augmentent Entourer la bonne rponse. QUESTION C2 (5 points)1 Dans une enceinte ferme temprature constante, il s'tablit l'quilibre 2A 2B+C -1 La valeur de la constante d'quilibre relative cet quilibre Kc vaut 2 (mol L ) Lorsque les concentrations initiales valent (en mol/L) : [A]o = 2 , [B]o = 3 et [C]o = 1 a. la raction sera favorise dans le sens droite - gauche (). b. la raction sera favorise dans le sens gauche - droite (). c. la composition du systme est celle de l'quilibre ; on n'observera aucun changement. d. les informations disponibles ne permettent pas de prvoir l'volution du systme.
Entourer la bonne rponse. QUESTION C3 (5 points) Laquelle des ractions suivantes l'quilibre et en phase gazeuse n'est pas affecte par un accroissement de pression totale? (1) N2 + 3 H2 2 NH3 (2) 2 CO + O2 2 CO2 (3) 2 H2 + O2 2 H2O (4) N2 + O2 2 NO (5) 2 NO2 N2O4 Entourer la bonne rponse.

Slectionns de l'Olympiade norvgienne 2004

6 QUESTION C4 (5 points) Pour une raction de dissociation rversible, exothermique dans le sens de la dissociation, un accroissement de temprature de 10C (1) abaisse la constante d'quilibre (2) augmente la constante d'quilibre (3) n'affecte pas la raction (4) ne change pas la vitesse de la raction Entourer la bonne rponse.

Barme

QUESTION C5 (3 x 2 = 6 points)1 Le propane et le butane extraits du ptrole sont commercialiss comme combustibles sous le nom de gaz de ptrole liqufis (G. P. L.). Ces gaz sont aussi vendus sparment en bonbonnes et le butane est le combustible employ dans les briquets. 3 3 La combustion de 100 cm (mL) de butane gazeux, C4H10 , dans 900 cm (mL) de dioxygne, produit du dioxyde de carbone et un peu d'eau liquide. a) Ecrire l'quation de la combustion complte du butane en notant l'tat d'agrgation (tat physique) des substances :

2 2 b) Quel est le volume de dioxyde de carbone produit ? Excs Dfaut

c) Quel est le volume de dioxygne (en excs, en dfaut par rapport la stchiomtrie) ? Entourer la bonne rponse et noter le rsultat 1 V (O2) = 1

N.B. Tous les volumes gazeux sont mesurs dans les mmes conditions de temprature et de pression.

Rfrence : inspir de la question 2 du Programme du Diplme du BI, Chimie, Niveau suprieur, preuve 2, 2004

7 Barme QUESTION C6 (4 x 1,5 = 6 points)1 On considre les substances organiques suivantes : C2H5OH C3H8
O CH3 C O H
O

CH 3

1,5 pt par bonne rponse

Un lve a relev les tempratures d'bullition de ces composs, savoir : - 42 C, 21 C, 78 C et 118 C. Il n' a toutefois pas tabli les correspondances. Attribuer chaque substance sa temprature d'bullition. Noter les valeurs des tempratures en dessous des diffrentes substances O C2H5OH C3H8
CH3 C O H

O
CH 3

C
H

Barme

QUESTION C7 (8 points)2 Lorsque le monoxyde d'azote entre en contact avec l'oxygne de l'air, il se forme un gaz brun. Ecrire l'quation correspondant la raction chimique en notant l'tat d'agrgation (tat physique) des substances :

3 Le montage ci-contre comporte deux ballons de 1,00 litre chacun ; l'un est rempli d'air et l'autre de monoxyde d'azote; la pression dans les ballons est de 101325 Pa (1 atm) et la temprature de 27 C. Lorsqu'on ouvre le robinet central, les deux gaz se mlangent et a) le volume total des gaz diminue 5 b) le volume total des gaz augmente c) la pression totale des gaz diminue d) la pression totale de gaz augmente Quelle est (quelles sont) la (les) proposition(s) correcte(s)? Cocher la (les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s)

Rfrence : Question B 1 a du Bac europen, 2004

Rfrence : adapt de la question 2 des "Problems for domestic selection in Japan, 2003"

8 Barme QUESTION C8 (12 points)1 Le transport des boissons en hiver Certaines bouteilles de bire spciale, d'une contenance de 33 cL dont la teneur en alcool (thanol) est de 7,4 % en volume contiennent 19,3 g d'thanol. Durant le transport, il faut viter que les bouteilles n'clatent sous l'effet du gel. Si l'eau gle 0C dans les conditions normales de pression, l'introduction d'un solut diminue cette temprature. Dans le cas de solutions dilues, la temprature de fusion diminue linairement avec la molalit de la solution : DT = Kcr m La molalit d'un solut B, m est gale la quantit de matire (nombre de moles) de la substance nB dissoute B par kilogramme de solvant : mB = msolvant Kcr est une constante, dite "constante cryoscopique". Dans le cas de l'eau, Kcr =1,86 K kg mol . Lors du transport des bouteilles de bire considres, calculer la temprature laquelle la bire glerait. -3 -3 La masse volumique de la bire est de 0,988 g cm (ou kg dm ) et celle de l'thanol (alcool) de 0,791 g cm (ou kg dm )
-3 -3 -1

M (C2H5OH) = 46,08 g mol Pour vous aider dans votre dmarche, voici quelques points de repre. 1 Masse d'alcool dans un litre de bire : Quantit de matire (nombre de moles) d'alcool (thanol) dans 1,00 litre de bire :

-1

Masse de bire correspondant 1,00 litre de 2 bire : Masse d'eau correspondante : 2 Molalit de l'alcool : 2 Diminution de la temprature 2 Temprature laquelle la bire gle : 1

Rfrence: question adapte du problme 1 de la forme 12 des questions proposes lors de la Comptition nationale finale de la 51me Olympiade de Chimie d'Estonie, Tartu, 2004

9 Barme QUESTION C9 (4 x 2 = 8 points)1 Gnralement, les ouvrages de chimie consacrent un chapitre la solubilit des sels ioniques et molculaires. Dans l'ouvrage de P. ATKINS et L. JONES, on trouve notamment une figure o les auteurs reprennent la solubilit de diffrents sels dans l'eau en fonction de la temprature. Sur base de cette figure, rpondre aux questions suivantes. Cocher la bonne case selon que la proposition est vraie ou fausse VRAI FAUX Les solides ioniques sont gnralement plus solubles dans l'eau 2 chaude que dans l'eau froide 2 Quelques solides sont moins solubles chaud qu' froid 2 La solubilit de tous les sels varie avec la temprature La solubilit de l'iodure de potassium, KI, 40 C, est d'environ: 2 Entourer la bonne rponse QUESTION C10 (20 points) 16 g 160 g par par 100 g 100 g d'eau d'eau 40 g par 160 g d'eau 40 g par 100 g d'eau

Barme

Les terpnes

Solution

Depuis la plus haute antiquit, les hommes ont t fascins par les parfums des plantes. Trs tt, ils ont appris en extraire les huiles essentielles, cest--dire les substances qui en possdent lodeur caractristique. A partir du 19me sicle, les chimistes ont entrepris den dterminer la constitution. En 1887, lAllemand Otto Wallach (prix Nobel de chimie 1910) montra que beaucoup de ces substances ont une caractristique structurale commune : leur squelette carbon consiste en la rptition dun nombre entier de fois du motif de lisoprne, nom vulgaire du 2mthylbuta-1,3-dine2. Cette caractristique a reu le nom de rgle isoprnique . Question 1 : Quelle est la formule molculaire de lisoprne Rponse : 2 Question 2 : Reprsentez lisoprne au moyen de sa formule semi-dveloppe. Rponse : 3

Rfrence du graphique: P. ATKINS et L. JONES, Chimie, Molcules, matire, Mtamorphoses. 3e dit, p 446, Bruxelles, De Boeck Universit, 1998. 2 Il convient de remarquer que le squelette carbon des terpnes ne reproduit pas "exactement" le motif de l'isoprne. En effet, la polymrisation a entran la disparition de certaines doubles liaisons et divers substituants peuvent tre prsents sur la molcule.
1

10 Sur la proposition dAuguste Kkul, les produits naturels possdant cette caractristique structurale ont reu le nom de terpnes . On les classe en diffrentes catgories sur la base du nombre dunits isoprniques constituant leur squelette. Question 3 : Compltez la colonne nombre de carbones du tableau suivant Type de terpne Nombre dunits isoprniques Nombre datomes de carbone Monoterpnes 2 Sesquiterpnes 3 4 Diterpnes 4 Triterpnes 6 Question 4 : Une molcule particulire est parfois (rarement il est vrai) dsigne par le nom hmiterpne . Combien datomes de carbone possde-t-elle ? Rponse : 2 Dans la formule du citronnellol ci-dessous, on a mis en vidence les deux units isoprniques :

H H 2C H 2C H 3C C

CH3 CH2 CH2OH CH3

CH C

Question 5 : De la mme manire que ci-dessus, mettez en vidence les deux units isoprniques du graniol sur sa formule ci-aprs

H3C

H C

CH3

C H2

H2 C

H C

CH3

C H2

OH

11 Question 6 : En utilisant la classification de la question 3, dans quelle catgorie de terpnes rangez-vous la vitamine A reprsente ci-dessous? (les chiffres 11 et 12 correspondent une numrotation de la chane carbone utile la question 7)
H 3C H H C H C H C H H C C C CH3 CH3 H C C H CH3 C C H H C CH3
11

C
12

H H C C H OH

C H

Rponse :

2
Une molcule apparente, le rtinal, est laldhyde correspondant loxydation de la fonction alcool de la vitamine A. Il joue un rle essentiel dans les rcepteurs lumineux de lil des mammifres. Labsorption dun photon lisomrise de la forme cis (o la liaison double entre les carbones 11 et 12 est cis ) en la forme trans (o cette mme liaison C=C est trans )
Question 7 : Reprsentez en formule dveloppe simplifie (semi-developpe) le 11-cis-rtinal, en faisant ressortir la strochimie de la liaison C=C entre les atomes de carbone 11 et 12. Rponse :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2005


NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - Premire preuve RPONSES AUX QUESTIONS
Les justifications de certaines rponses sont donnes mais les lves ne doivent pas les fournir. Les ions sont gnralement hydrats en solution aqueuse, mais la notation (aq) n'est pas toujours indique et n'est pas exige.

QUESTIONNAIRE A = choix oxydorduction


Barme QUESTION A1 (5 points) La pile Cu/Zn repose sur le caractre rducteur du zinc qui constitue la borne ngative de la pile et transfre ses lectrons aux ions Cu2+ de l'autre compartiment : Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Plus la masse de l'lectrode de zinc sera leve, et/ou la quantit d'ions Cu2+ dans le compartiment o plonge la borne positive, seront grandes, plus la pile pourra fonctionner longtemps. C'est donc la proposition 4 qui est correcte.

QUESTION A2 (5 points) 2 a) Fe2+ / Zn ; Cu2+ / Cu 2+ 2+ b) Le couple Fe /Fe a un potentiel redox plus faible que le couple Cu /Cu ; la raction aura donc lieu dans le sens 1 Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu (ou diagramme en g) 2+ 0,5 c) Oxydation : Fe Fe + 2e Rduction : Cu2+ + 2e- Cu 0,5 1 Equation bilan: Fe + Cu2+ Fe 2+ + Cu QUESTION A3 (5 points) 2 a) C'est une lame de cuivre. b) Le couple Ag+/Ag ayant un potentiel redox plus lev que celui du couple Cu2+/Cu, le cuivre transfre ses lectrons aux ions Ag+ qui sont rduits en Ag. oxydation : Cu Cu2+ + 2e1 rduction : 2 (Ag+ + e- Ag) 1 + 2+ 1 c) l'quation bilan : Cu + 2 Ag Cu + 2 Ag

2 QUESTION A4 (5 points) a. Les trois couples oxydo-rducteurs mis en jeu dans ces ractions sont : 1,5 MnO4 (aq) / Mn (aq) ; Fe (aq) / Fe (aq) et I2 (aq) / I (aq) b. Le classement de ces trois couples par pouvoir rducteur croissant est : 2+ 3+ 2+ MnO4- (aq) / Mn (aq) < Fe (aq) / Fe (aq) < I2 (aq) / I-(aq) 2 3+ c. L'quation de la raction entre les ions iodure et les ions Fe s'crit : Oxydation : 2 I- (aq) I2 (aq) + 2 eRduction : Fe
3+ 2+ 3+ 2+ -

1,5

(aq) + 1 e- Fe
-

2+

Equation globale : 2 I (aq) + 2 Fe

3+

(aq) (x 2)

(aq) I2 (aq) + 2 Fe

2+

(aq)

QUESTIONNAIRE B = choix pH
Barme QUESTION B1 (5 points) La proposition a) est correcte: [H3O+] = [OH-] = 10 mol/L ou 1 mol pour 10 L QUESTION B2 (5 points) 1 a) L'acide propanoque est un acide faible b) Les espces en solution (except l'eau) sont et leurs concentrations sont 3 -1 1 9,65 10- mol L CH3CH2COOH ou HA 4 -1 1 CH CH COO- ou A3,55 10- mol L 1 1
3 2 -7 7

H3O OH-

3,55 10- mol L 2,82 1011

-1

mol L

-1

QUESTION B3 (5 points) a) CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O ou CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

b) Le terme du titrage est atteint pour VNaOH = 25 mL. Compte tenu de la stoechiomtrie 1:1 de cette raction la relation du titrage s'crit (o c reprsente la concentration) : 3 VHAc cHAc = VNaOH cNaOH et on obtient : 10 cHAc = 25 0,1 d'o cHAc = 2,5/10 = 0,25 mol/L QUESTION B4 (5 points) a) HF (aq) et CH3COOH (aq) 1 Raction impossible Il s'agit des formes acides des deux couples considrer. + b) H3O (aq) et HCO3 (aq) Raction possible 1 c) Les couples acide-base considrer dans les deux expriences sont : 1) CH3COOH/ CH3COO et HF/F : 1 + 2) H3O / H2O et (CO2, aq) ou H2CO3/HCO3 : 1 d) L'quation correspondant la seule raction possible est : + H3O (aq) + HCO3 (aq) CO2 (aq) + 2 H2O (ou H2CO3+ H2O)

QUESTIONNAIRE C = OBLIGATOIRE
Barme QUESTION C1 (5 points) Suivant le principe de Le Chtelier, l'addition de diazote va dplacer l'quilibre vers la droite. Il y aura donc consommation de dihydrogne et augmentation de la concentration (de la pression partielle) en ammoniac. La concentration en diazote augmentera puisque l'on en ajoute, mais une partie de celui-ci sera consomme pour former de l'ammoniac par raction avec l'hydrogne. La rponse b est donc correcte. QUESTION C2 (5 points) Le quotient ractionnel Q = [B]2[C] / [A]2 vaut Q = 32 1 / 22 = 9/4 = 2,25. Q est donc suprieur K qui vaut 2. L'quilibre sera donc dplac vers la gauche (rponse a), B et C ragissant entre eux pour donner A jusqu' ce que Q redevienne gal K. QUESTION C3 (5 points) Pour qu'un quilibre ne soit pas dplac par une variation de pression totale, il faut que la raction ne conduise pas un changement du nombre de moles. C'est le cas pour la raction 4 (2 moles dans chaque membre). Une augmentation de pression totale dplace un quilibre dans le sens d'une diminution du nombre de moles, soit vers la droite pour tous les autres quilibres. QUESTION C4 (5 points) Une lvation de la temprature dplace un quilibre dans le sens endothermique. La constante d'quilibre d'une raction de dissociation exothermique sera donc abaisse (rponse a). QUESTION C5 (3 x 2 = 6 points) a) L'quation de la combustion complte du butane en notant l'tat d'agrgation des 2 substances : C H (g) + 13/2 O (g) 4 CO (g) + 5 H O (l) 4 10 2 2 2 2 b) Le volume de dioxyde de carbone produit est de 400 cm 1 c) Le volume de dioxygne est en 1 et vaut : 900 cm3 - 650 cm3= 250 cm3 QUESTION C6 (4 x 1,5 = 6 points) Les tempratures d'bullition des substances organiques sont : C2H5OH C3H8
O CH3 C O H
O
CH 3

Excs

1,5 x 4 Barme 78 C QUESTION C7 (8 points) - 42 C

C
H

118 C

21 C

3 L'quation correspondant la raction chimique est : 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Lorsqu'on ouvre le robinet central, les deux gaz se mlangent et a) le volume total des gaz diminue b) le volume total des gaz augmente 5 X c) la pression totale des gaz diminue d) la pression totale de gaz augmente

4 Barme 1 QUESTION C8 (12 points) (suite) Masse d'alcool dans un litre de bire : m= 19,3 g 100 cL = 58,5 g = 0,0585 kg 33 cL

58,5 g Quantit de matire (nombre de moles) d'alcool n = - 1 = 1,27 mol 2 46,08 g mol (thanol) dans 1,00 litre de bire :

2 Masse de bire correspondant 1,00 litre de bire : 2 Masse d'eau correspondante (en kg) : Molalit de l'alcool : 2 2 Diminution de la temprature

m = 1,00 L x 0,988 kg L = 0,988 kg 0,988 kg - 0,0585 kg = 0,9295 kg m= 1,27 mol -1 = 1,37 mol kg 0,9295 kg
-1 -1

-1

DT = 1,86 K kg mol x 1,37 mol kg = 2,55 K 0 C - 2,55 C = - 2,55 C

1 Temprature laquelle la bire gle : Barme QUESTION C9 (4 x 2 = 8 points)

VRAI 2 Les solides ioniques sont gnralement plus solubles dans l'eau chaude que dans l'eau froide 2 Quelques solides sont moins solubles chaud qu' froid 2 2 Barme QUESTION C10 (20 points) La solubilit de tous les sels change avec la temprature La solubilit de l'iodure de potassium, KI 40 C est d'environ : 160 g par 100 g d'eau X X

FAUX

Les terpnes
Question 1 2 La formule molculaire de lisoprne est : C5H8 Question 2 La formule semi-dveloppe de lisoprne est : 3 CH 2 C CH 3

CH

CH

5 Question 3 Type de terpne Nombre dunits isoprniques Nombre datomes de carbone Monoterpnes 2 10 4x1= Sesquiterpnes 3 15 4 Diterpnes 4 20 Triterpnes 6 30 Question 4 2 La molcule particulire dsigne par le nom hmiterpne possde 5 datomes de carbone. Question 5 Les deux units isoprniques du graniol sont notes ci-aprs :

Question 6 La vitamine A est un diterpne 2 Question 7 La formule dveloppe simplifie (semi-developpe) du 11-cis-rtinal, en faisant ressortir la strochimie de la liaison C=C entre les atomes de carbone 11 et 12 est :

CH 3 C CH2 CH2 CH2

CH 3 CH 3 C CH CH CH C CH H C H C CH 3 C CH C H O

NOM : Prnom :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2006


NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - Premire preuve Chres amies, chers amis chimistes, Nous vous flicitons pour votre participation lOlympiade de chimie et nous vous souhaitons plein succs dans cette preuve ainsi que dans vos tudes et dans toutes vos entreprises futures. Avant dentamer cette preuve, lisez attentivement ce qui suit. Vous devez rpondre 19 questions pour un total de 100 points. REMARQUES IMPORTANTES Respectez scrupuleusement les consignes pour libeller vos rponses. Vous disposez, au dbut du questionnaire, dune page comportant une table des masses atomiques relatives des lments, la valeur de quelques constantes, ainsi que les lectrongativits des lments des deux premires priodes. la fin du questionnaire, vous avez une feuille de brouillon pour prparer vos rponses. La dure de lpreuve est fixe 1 heure et 40 minutes. Lutilisation dune machine calculer non programmable est autorise. Dans plusieurs questions, vous aurez faire un choix entre deux ou plusieurs rponses. Dans ce cas, entourez simplement de manire trs visible, sans rature, le(s) chiffre(s), la(les) lettre(s) ou la(les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). Les candidats slectionns au terme de cette premire preuve seront convoqus pour participer la deuxime preuve (problmes) qui aura lieu le mercredi 22 fvrier 2006 14h30 prcises dans un des 5 centres rgionaux : Arlon, Bruxelles, Lige, Mons ou Namur. En vous souhaitant bon travail, nous vous prions de croire en nos meilleurs sentiments. Les organisateurs de lOlympiade francophone de Chimie Avec le soutien de la Politique scientifique fdrale ; la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon sa ; les Editions De Boeck ; Larcier ; Tondeur ; FEDICHEM Wallonie ; FEDICHEM Bruxelles ; le Fonds de Formation de lIndustrie chimique ; Belgochlor ; Belgian Shell ; la Socit Royale de Chimie.

2 Groupe Transition1998 TABLEAU PRIODIQUE DES LMENTS 1


Ia
1.01 masse atomique relative

18
VIII a Mr
4,00

H
1
6.94

2
II a
9,01 nombreatomique

X
Z

lment

13
10,81

14

15
Va

16

17

He

III a IV a

VI a VII a 2

12,01 14,01 16,00 19,00 20,18

Li Be
3 4 5
22,99 24,31

B
6

C
7

N P
15

O
8 9

Ne
10

26,98 28,09 30,97 32,07 35,45 39,95

Na Mg
11 12
39,10 40,08

5 V
23

9
VIII b

10

11
Ib

12

Al

Si
14

S
16

Cl Ar
17 18

III b IVb V b VI b VII b

II b 13

44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,39 69,72 72,61 74,92 78,96 79,90 83,80

K Ca
19 20
85,47 87,62

Sc Ti
21 22

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
24 25 26 27 28 29 30 31 32

As
33

Se Br Kr
34 35 36

88,91 91,22 92,91 95,94

*
43

101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,75 127,60 126,90 131,29

Rb
37

Sr
38 (1)

Y
39

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
40 41 42 44 45 46 47 48

In
49

Sn Sb
50 51

Te
52

I
53

Xe
54

132,91 137,33

174,97 178,49 180,95 183,9 186,21 190,21 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,21 208,98

*
84

*
85

*
86

Cs
55

Ba 57-70 Lu
56 71 (2)

Hf Ta W Re Os
72 73 74 75 76

Ir
77

Pt Au Hg Tl
78 79 80 81

Pb
82

Bi
83

Po At Rn

*
87

*
88

*
103

Fr Ra 89- Lr
102

* Rf

* * Db Sg

* * * * * * Bh Hs Mt Uun Uuu Uub


108 109 110 111 112

104 105

106 107

* Elments nayant pas de nuclide (isotope) de dure suffisamment longue et nayant donc pas une composition terrestre caractristique. (1) lments de la famille des lanthanides (2) lments de la famille des actinides

Constantes R = 8,31 J mol-1 K-1 -2 R = 8,21x10 L atm mol-1 K-1 Volume dun gaz idal 273 K et 101 325 Pa : 22,4 dm mol -1 (L mol-1) 4 1 F = 9,65 x 10 C mol-1 NA = 6,02 x 1023 mol-1 lectrongativits des lments des deux premires priodes : H : 2,1 ; Li :1,0 ; Be :1,5 ; B :1,5 ; C : 2,5 ; N : 3,0 ; O : 3,5 ; F : 4,0.
3

3 ACLg

NOM : Prnom :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2006 NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Solution

Barme

(100 points) QUESTION 1 (4 points) Une particule d'un lment chimique comporte un noyau contenant 20 protons et 20 neutrons entour d'un nuage de charge gale 18 lectrons. a) S'agit-il d'un atome neutre, d'un ion positif ou d'un ion ngatif (entourez la bonne rponse) ; b) Quel est le nombre de masse de cet lment ? : ______ c) Cet lment combin au chlore (masse molaire atomique 35,45 g/mol) forme une combinaison chimique de masse molaire gale 110,98 g/mol contenant 63,9 % de chlore. Quelle est la formule molculaire de cette combinaison ? :

1 1

Barme

QUESTION 2 (5 points) En nettoyant les sanitaires au moyen de produits d'entretien courants, une personne ressent une irritation des voies respiratoires. Elle a d mlanger, par mgarde, deux des produits repris cidessous. Lesquels? A) dboucheur liquide pour canalisations (contenant NaOH) B) dtartrant liquide pour W.C. (contenant HCl) C) eau de Javel (contenant NaOCl) D) cristaux de soude (contenant Na2CO3 hydrat) 2 a) Entourez les lettres correspondant aux bonnes rponses b) Notez le nom et la formule du produit qui aurait pu incommoder la personne : 1 c) Ecrivez et quilibrez l'quation de la raction responsable de cet effet : 2

Barme

QUESTION 3 (5 points) Quel est le volume d'eau qu'il faut ajouter 500 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,10 mol/L d'hydroxyde de sodium (NaOH) pour que la concentration de la solution obtenue tombe 0,020 mol/L? a) 2500 cm3 b) 1500 cm3 c) 1000 cm3 d) 500 cm3 e) 2000 cm3

Entourez la lettre correspondant la bonne rponse.

4 Barme QUESTION 4 (5 points) Un des constituants importants de l'urine et qui lui a donn son nom, est l'ure OC(NH2)2 (masse molaire : 60,06 g/mol), produit de dgradation des protines. Sa concentration moyenne dans l'urine est de 0,6 mol/L. 1 1 1 2 1) 2) 3) 4) Quelle est la masse en grammes d'ure dans un quart de litre d'urine ? : Quelle est la masse en grammes de carbone dans cette quantit d'ure ? : Quel gaz odeur piquante se dgage par dcomposition de l'ure ? : Si toute cette ure est dcompose par l'eau en ammoniac NH3 (g), quel volume de ce gaz se dgagera-t-il dans les conditions normales de temprature et de pression ? : Ecrivez l'quation de cette raction de dcomposition :

Barme

QUESTION 5 (5 points) Un des constituants principaux des pastilles anti-acides ingres par une personne souffrant d'aigreur d'estomac est l'hydrognocarbonate de sodium (ou bicarbonate de soude) (masse molaire = 84,01 g/mol).

1 1) Ecrivez la formule chimique de ce compos : 1 2) Quelle est la nature du gaz produit lorsqu'il atteint l'estomac qui contient du chlorure d'hydrogne (ou acide chlorhydrique) ? : 1 3) Ecrivez l'quation de la raction intervenant en 2) : 2 4) Si l'on ingre une pastille contenant 1 g de bicarbonate, quel sera le volume du gaz dgag par sa dcomposition complte dans les conditions normales de temprature et de pression ? :

Barme QUESTION 6 (5 points) Lors du processus de combustion du carbone, dans certaines conditions, le dioxyde de carbone ragit avec le charbon (essentiellement du carbone) et fournit du monoxyde de carbone ce qui peut tre reprsent par la raction limite un quilibre : 2 CO (g) CO2 (g) + C (s) La composition du mlange ractionnel pour diffrentes tempratures est donne ci-dessous Temprature (C) % (en volume) de CO2 % (en volume) de CO 2 23 57,7 94 99,3 endothermique exothermique

480 98 600 77 700 42,3 800 6 1000 0,7 La raction envisage ci-dessus, considre dans le sens de la production du CO, est : Entourez la bonne rponse.

5 Barme QUESTION 7 (4 points)


g de sel dans 100 mL d'eau

La solubilit dans l'eau du nitrate de potassium, KNO3, en fonction de la temprature, se traduit graphiquement de la manire ci-contre. Parmi les situations ci-aprs, quelle(s) est (sont) celle(s) qui correspond(ent) au point A (x) du graphique? A

a) il manque la solution 30 g de sel pour tre sature; b) la solution est exactement sature; c) la solution est sature, mais il y a, en plus, un dpt de 15 g de sel; d) la solution est sature, mais il y a, en plus, un dpt de 30 g de sel; e) il manque la solution 15 g de sel pour tre sature. Entourez la (les) lettre(s) correspondant la bonne rponse. Barme 1,5 1,5 QUESTION 8 (6 points) 1) Comment la temprature Elle l'augmente Elle la diminue affecte-t-elle la vitesse d'une raction chimique? 2) Comment la temprature Elle l'augmente Elle la diminue affecte-t-elle la constante d'quilibre d'une raction chimique ? 3) Comment un catalyseur Il l'augmente Il la diminue affecte-t-il la vitesse d'une raction chimique ? 4) Comment un catalyseur Il l'augmente Il la diminue affecte-t-il la constante d'quilibre d'une raction chimique ? Cochez la case correspondant la bonne rponse. Elle n'a pas d'effet Elle n'a pas d'effet Cela dpend.

Cela dpend.

1,5

Il n'a pas d'effet Il n'a pas d'effet

Cela dpend.

1,5

Cela dpend.

6 Barme QUESTION 9 (2 x 2,5 points)1 A) L'quation correspondant la formation d'eau liquide partir de dihydrogne et de dioxygne gazeux est : 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) Lorsqu'on fait ragir 2 mol de H2 avec 2 mol d'O2 , quel est le ractif limitant et combien de moles du ractif en excs restera-t-il une fois que la raction (complte, quantitative) aura eu lieu ? Faites une croix dans la case correspondant la bonne rponse. Ractif limitant Ractif restant en excs O2 O2 H2 H2 B) 1 mol O2 1 mol H2 1 mol O2 1 mol H2

X=

Y=

La raction de l'lment X avec l'lment Y est schmatise ci-dessus. Parmi les quations ci-dessous, quelle est l'quation stoechiomtrique qui dcrit cette raction ? Faites une croix dans la case correspondant la bonne rponse. 3 X + 8 Y X3Y8 3 X + 6 Y X3Y6 X + 2 Y XY2 3 X + 8 Y 3 XY2 + 2 Y X + 4 Y XY4

Cfr S.C.NURRENBERN et M. PICKERING, "Concept Learning versus Problem Solving : Is There a Difference ?", J.Chem.Educ. 64 (1987) 508-510.

7 Barme QUESTION 10 L'analyse de l'air (2 x 2,5 points) Pour dterminer le pourcentage en volume du dioxygne dans l'air, les manuels de chimie proposent diffrentes mthodes qui reposent sur la mesure de la diminution d'un volume donn d'air suite la raction du dioxygne avec une substance particulire. Les auteurs recherchent une mthode sre, rapide, simple, prcise et reproductible. J.P. BIRK et collaborateurs ont propos une mthode base sur la raction de la laine de fer avec le dioxygne. On obtient de bons rsultats si on lave la laine de fer avec de l'acide actique pur et si on la rince deux fois avec de l'eau distille (figure 1). Comme l'acide actique pur peut provoquer de graves brlures, Birk et coll. ont ralis d'autres essais en traitant la laine de fer avec des solutions aqueuses dilues d'acide actique (figure 2). Sur la base des graphiques donnant les rsultats, a) Dterminez le pourcentage en volume du dioxygne dans l'air ? Rponse : . A 2,5

Figure 1

Figure 2

Pourcentage de la variation du volume d'air initial en Pourcentage de la variation du volume d'air initial en fonction du temps pour 1,04 g de fer trait dans l'acide fonction du temps pour 0,7 g de fer trait dans l'acide actique A) 6 mol/L; B) 2 mol/L aprs rinage actique pur et rinc dans l'eau distille l'eau distille ; en C), la laine de fer a t simplement rince l'eau distille

b) Une des manipulations A,B ou C de la 2,5 figure 2 peut-elle tre utilise en classe lors d'une sance de laboratoire de 50 minutes? Cochez la case correspondant la bonne rponse.

la manipulation A. la manipulation B. la manipulation C. aucune de ces manipulations.

8 Barme QUESTION 11 (6 points) L'mail des dents est compos essentiellement d'hydroxyapatite, un hydroxyphosphate de calcium rpondant la formule Ca5(PO4)3OH. Dans la bouche, la formation et la dcomposition de l'hydroxyapatite donnent lieu un quilibre que l'on peut reprsenter par l'quation: dminralisation 5 Ca2+ (aq) + 3 PO43- (aq) + OH- (aq) (1) Ca5(PO4)3OH (s) hydroxyapatite reminralisation La formation d'acides (actique et lactique notamment) sous l'action de certaines bactries peut entrainer un dplacement de l'quilibre (1) favorisant l'apparition de caries. On ajoute certains dentifrices de faibles quantits de fluorure de sodium ou de fluorure de calcium car les ions fluorure sont supposs assurer une protection des dents. En effet, il se formerait de la fluoroapatite dont la solubilit dans l'eau est plus faible que celle de l'hydroxyapatite. L'quation correspondant ce processus est : Ca5(PO4)3OH (s) + F- (aq) hydroxyapatite Ca5(PO4)3F (s) + OH- (aq) (2) fluoroapatite

Le fluorure d'hydrogne tant un acide faible, il faut, en plus, prendre en considration les quilibres suivants: H3O+(aq) + OH-(aq) 2 H2O (l) H3O+(aq) + F-(aq) HF(aq) + H2O (l) Si on augmente les concentrations suivantes c(H3O+), c (Na+), c (F-), c(Ca2+), l'mail des dents sera-t-il protg ou non? (Dans le tableau ci-aprs, mettez des croix dans les cases qui conviennent). Concentration augmente ( ) c(H3O+) ( ) c (Na+) ( ) c (F-) ( ) c(Ca2+) ( ) Email protg Email "attaqu" Aucun effet

1,5 1,5 1,5 1,5

9 Barme QUESTION 12 (6 points) Dans une enceinte de 10 litres, 345 K, 0,2 mole de ttraoxyde de diazote (N2O4) gazeux sont en quilibre avec 0,5 mole de dioxyde d'azote (NO2) gazeux suivant la raction reprsente par l'quation chimique : N2O4(g) 2 NO2(g)

Par compression, on amne le volume total 5 litres, la temprature du systme restant la mme. Dans ces conditions, A. La constante d'quilibre relative cette raction vaut : 2 Kc = .................. Donnez sa valeur : B. La concentration en NO2 (g) : 2 augmente ne varie pas diminue et la concentration en N2O4 (g) : 2 augmente ne varie pas diminue Entourez les bonnes rponses.

Barme

QUESTION 13 (6 points) Les radicaux sont des espces chimiques neutres, cationiques ou anioniques, possdant au moins un lectron non appari. On les qualifie souvent de radicaux libres, mais ladjectif libre est superflu. Le cas conceptuellement le plus simple est celui des monoradicaux, qui ont un et un seul lectron non appari, et contiennent ds lors obligatoirement un nombre impair dlectrons. Dans leur reprsentation chimique, si l'on dsire souligner leur caractre radicalaire, cet lectron clibataire est reprsent par un point isol, la diffrence des doublets dlectrons apparis qui sont symboliss, soit par deux points groups en doublet, soit par un trait. Lexemple le plus simple de radical est latome neutre dhydrogne, H . Parmi les formules des espces neutres suivantes, entourez dun cercle celles qui correspondent des monoradicaux ? (Cest volontairement que lventuel point symbolisant llectron clibataire na pas t indiqu) Br2 HF H2O Br PH3 Mg NO C(CH3)3

10 Barme QUESTION 14 (5 points) Les esters organiques sont souvent des substances odeur agrable. Leur prparation au dpart d'un acide et d'un alcool s'appelle une raction d'estrification, raction limite un quilibre : acide carboxylique + alcool ester + eau a) Parmi les graphiques suivants, quel est celui (quels sont ceux) qui reprsente(nt) l'volution des quantits de matire (nombres de moles) d'acide et d'ester au cours du temps, si on part de quantits quimolaires d'acide et d'alcool?

2 Entourez la (les) bonne(s) rponse(s) : b) L'quilibre est dj atteint aprs : 1 5 heures Entourez la (les) bonne(s) rponse(s). c) Dans le(s) graphique(s) correct(s), le point situ l'intersection des 2 courbes correspond l'instant t o : les quantits de matire d'acide et d'ester sont gales l'quilibre est atteint 2 les vitesses des ractions d'estrification et d'hydrolyse (raction inverse de l'estrification) sont gales. Noircissez la case correspondant la bonne rponse. 30 heures 60 heures 90 heures

11 Barme QUESTION 15 (8 points)1 Le jus de citron est une solution aqueuse dilue d'acide citrique, C6H8O7, de masse molaire 192,14 g mol-1 et de formule : H2C-COOH HO-C-COOH H2C-COOH Pour connatre la concentration en acide citrique du jus d'un citron, on procde comme suit. On presse un citron et on filtre son jus dans un becher au moyen d'un entonnoir muni d'un filtre en papier. On prlve 10,0 mL du jus de citron et on l'introduit dans une fiole conique (erlenmeyer) d'une contenance de 200 mL. On ajoute environ 30 mL d'eau dsionise et on titre cette solution avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH), c = 0,50 mol/L. On ajoute quelques gouttes d'une solution alcoolique de phnolphtaline. Il faut 22,0 mL de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH), pour neutraliser les trois fonctions acide de l'acide citrique. 1) Citez les fonctions organiques prsentes dans cette molcule et entourez-les sur la formule. 2 2) Calculez : 1,5 a) La quantit de matire d'hydroxyde de sodium utilise : 1,5 b) La quantit de matire d'acide citrique : 1,5 c) La concentration (molaire) en acide citrique dans le jus de citron : 1,5 d) La concentration massique (en g/L) en acide citrique dans le jus de citron :

Chimie Organique
Barme QUESTION 16 (4points) Rendez chacun des composs organiques A, B, C et D sa temprature d'bullition. A = C2H6 B = C2H5OH C = C2H5Br D = CH3COOH Compltez le tableau ci-dessous. Compos 1 1 1 1 A B C D 1) 2) 3) 4) tb. = 88,5 C tb. = 118,5 C tb. = 78,5 C tb. = 38,4 C

Solution

Temprature d'bullition (C)

Cfr D.CACHAU-HERREILLAT, Des expriences de la famille acide-base, Bruxelles, De Boeck et Larcier, 2002

12 Barme QUESTION 17 (6 points) Les personnes proccupes par leur poids remplacent souvent le saccharose par l'aspartame, un dulcorant. L'aspartame a un got 100 200 fois plus sucr que le saccharose et il n'a pas l'arrire-got dsagrable de la saccharine. Cependant comme c'est le cas pour les protines, il est sensible la chaleur et ne peut pas tre utilis lors de la cuisson des aliments. L'aspartame se dcompose aussi lentement dans les liquides de sorte que les boissons sucres l'aspartame ont une dure de vie limite. Sa formule est reprsente ci-dessous.
CH O C CH CH 2 C HC HC C H CH CH NH O O C CH NH 2 CH 2 C OH O 3

Citez 3 fonctions prsentes dans la molcule d'aspartame et entourez-les sur la formule.

Barme

QUESTION 18 (4 points) Les huiles et les graisses sont des esters du trialcool glycrol (glycrine) et d'acides aliphatiques longues chanes carbones ou acides gras, le plus souvent nombre pair d'atomes de carbone. On les appelle aussi triglycrides puisque leurs molcules contiennent trois fonctions acide estrifies par le glycrol. a) La molcule suivante extraite d'huiles vgtales est-elle insature (contient-elle des doubles liaisons C=C) ? H2C-O-OC-C19H31 HC-O-OC-C19H31 H2C-O-OC-C19H31

oui

non 1

Entourez la bonne rponse 2 3 4

2 b) Si oui, combien de doubles liaisons par chane d'acide gras ?

13 Barme QUESTION 19 (6 points) On donne les formules semi-dveloppes de quatre composs organiques (voir tableau cidessous). a) Nommer ces composs et prciser la fonction chimique reprsente dans chacun d'eux en compltant le tableau ci-aprs. FORMULE CH 2 C O CH 2
O C

NOM
CH3

FONCTION

A CH 3 1 B CH 3 1 C 1

O O H

O CH3 - C - CH3 O

CH3 - CH - C CH3 H

b) Chacun de ces composs peut tre prpar par raction d'un alcool avec un autre ractif, organique ou inorganique (minral). Pour les composs A et C, donner la formule semi-dveloppe et le nom des alcools partir desquels ils peuvent tre prpars. COMPOS FORMULE SEMI-DVELOPPE DE L'ALCOOL NOM DE L'ALCOOL

14

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2006


NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - Premire preuve RPONSES AUX QUESTIONS
Barme QUESTION 1 (4 points) 1 d) C'est un ion positif 1 e) Le nombre de masse de cet lment vaut 40 2 f) La formule molculaire de la combinaison avec le chlore est CaCl2 Barme QUESTION 2 (5 points) a) Les produits mlangs 2 B) dtartrant liquide pour W.C. (contenant HCl) C) eau de Javel (contenant NaOCl) ont t mlangs. b) Le produit irritant qui s'est dgag est le chlore (ou mieux le dichlore Cl2) 1 c) L'quation de la raction entre B et C est : 2 NaOCl + 2 HCl NaCl + H O + Cl 2 2 QUESTION 3 (5 points) Le volume d'eau ajouter aux 500 cm3 de la solution d'hydroxyde de sodium est 2000 cm3

Barme

QUESTION 4 (5 points) 1 5) La masse en grammes d'ure dans un quart de litre d'urine 0,6 mol/L vaut : 9 g 1 6) La masse en grammes de carbone dans cette quantit d'ure vaut : 1,8 g 7) Le gaz odeur piquante qui se dgage par dcomposition de l'ure est l'ammoniac (ou 1 NH3) 1 8) Si toute cette ure est dcompose par l'eau en ammoniac NH3 (g), le volume d'ammoniac qui se dgagera dans les conditions normales de temprature et de pression vaut : 6,72 L L'quation de la raction de dcomposition est : 1 OC(NH2)2 (aq) + H2O (l) CO2 (g) + 2 NH3 (g)

Barme QUESTION 5 (5 points) 1 1) La formule chimique de l'hydrognocarbonate de sodium est : NaHCO3 2) Lorsqu'il atteint l'estomac, il ragit avec le chlorure d'hydrogne et dgage du dioxyde de 1 carbone (ou CO2) 3) L'quation de cette raction s'crit : NaHCO3(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l) + CO2 (g) 1 4) Une pastille contenant 1 g de bicarbonate dgagera un volume de CO2 de 0,27 L dans les 2 conditions normales de temprature et de pression.
NB. L'indication des tats physiques n'est pas obligatoire et est donne titre indicatif.

15
Barme QUESTION 6 (5 points) La raction CO2 (g) + C (s) est endothermique dans le sens de la formation du CO. Barme QUESTION 7 (4 points) Au point A (x) du graphique, il manque la solution 30 g de sel pour tre sature (rponse a) QUESTION 8 (6 points) 1) Comment la temprature affecte-t-elle la vitesse d'une raction chimique? 2) Comment la temprature affecte-t-elle la constante d'quilibre d'une raction chimique ? 3) Comment un catalyseur affecte-t-il la vitesse d'une raction chimique ? (accepter les deux rponses) 4) Comment un catalyseur affecte-t-il la constante d'quilibre d'une raction chimique ? 2 CO (g)

Barme 1,5 1,5

Elle l'augmente Elle la diminue Elle n'a pas d'effet X Elle l'augmente Elle la diminue Elle n'a pas d'effet

Cela dpend.

Cela dpend.

X
Cela dpend.

1,5

Il l'augmente

Il la diminue

X et/ou
Il l'augmente Il la diminue

Il n'a pas d'effet

X
Cela dpend.

1,5

Il n'a pas d'effet X

Barme QUESTION 9 (2 x 2,5 points) 2,5 A) Lorsqu'on fait ragir 2 mol de H2 avec 2 mol d'O2 , le ractif limitant est H2 et il restera 1 mole de O2 en excs une fois que la raction (complte, quantitative) aura eu lieu. 2,5 B) L'quation stoechiomtrique qui dcrit cette raction est : X + 2 Y XY2 . Barme QUESTION 10 L'analyse de l'air (2 x 2,5 points) 2,5 a) Le pourcentage en volume du dioxygne dans l'air est 20,5 % (accepter aussi les deux rponses 20 et 21 %) 2,5 b) La manipulation A de la figure peut tre utilise en classe lors d'une sance de laboratoire de 50 min. Barme QUESTION 11 (6 points) Si on augmente les concentrations suivantes c(H3O+), c (Na+), c (F-), c(Ca2+), l'mail des dents se comportera comme indiqu dans le tableau ci-dessous : Concentration augmente ( ) c(H3O+) ( ) c (Na+) ( ) c (F-) ( ) c(Ca2+) ( ) Email protg Email "attaqu" X X X X Aucun effet

16
Barme QUESTION 12 (6 points) A. La constante d'quilibre relative de la raction N2O4(g) 2 Kc = (0,5/10)2 / (0,2/10) = 0,125 mol/L (ne pas exiger l'unit) 2 B. Lors de la compression, la concentration en NO2 diminuera et la concentration en N2O4 augmentera. 2 Barme QUESTION 13 (3x2 = 6 points) Parmi les formules des espces neutres suivantes, celles qui correspondent des monoradicaux sont NO Br C(CH3)3 QUESTION 14 (5 points) 2 a) Le graphique A est la bonne rponse. 1 b) L'quilibre est dj atteint aprs 30 heures. c) Dans le graphique A, les 2 quantits de matire d'acide et d'ester sont gales au point 2 situ l'intersection entre les 2 courbes.

2 NO2(g) vaut :

Barme

Barme

QUESTION 15 (8 points) 2 1) Les fonctions organiques prsentes dans la molcule d'acide citrique sont : une fonction alcool OH et trois fonctions acides carboxyliques COOH. 1,5 2) a) La quantit de matire d'hydroxyde de sodium utilise pour atteindre le terme du titrage vaut : 0,50 mol/L 22 10-3 L = 0,011 mol de NaOH 1,5 b) La quantit de matire correspondante d'acide citrique vaut : 0,011 mol/3 = 0,00367 mol dans 10 mL. 1,5 c) La concentration (molaire) en acide citrique dans le jus de citron est donc gale 0,367 mol/L. 1,5 d) La concentration massique (en g/L) en acide citrique dans le jus de citron vaut donc : 0,367 mol/L 194,11 g/mol = 71,2 g/L. (NB/ exiger les units)

Chimie Organique
Barme QUESTION 16 (4 points) Les tempratures d'bullition des 4 composs valent : Compos Temprature d'bullition (C) -88,5 1 A = C2H6 1 1 1 B = C2H5OH C = C2H5Br D = CH3COOH 78,5 38,4 118,5

Barme

17 QUESTION 17 (3x2 = 6 points) 3 fonctions prsentes dans la molcule d'aspartame peuvent tre choisies parmi les suivantes et clairement identifies sur la molcule : ester (COOCH3) ; amide ou peptidique (NH-CO) ; amine (NH2) ; acide carboxylique (COOH) ; noyau aromatique.
QUESTION 18 (4 points) Bonnes rponses : oui (2 points) ; 4 (2 points) Oui, la molcule du triglycride est insature. Elle contient 3 x 4 doubles liaisons, chaque chane hydrocarbone d'acide gras C19H31 contenant 8 atomes d'hydrogne en moins que les chanes satures correspondantes C19H39. QUESTION 19 (6 points) a) Les noms et fonctions chimiques prsents des 4 composs cits sont : FORMULE CH 2 C O NOM propanoate (ou propionate) de mthyle. acide propanoque (ou propionique) Propanone ou dimthylctone ou actone FONCTION ester acide carboxylique ctone

Barme

Barme

A CH 3 1 B CH 3 1 C 1

CH3

CH 2 O

O C

O O H

CH3 - C - CH3 O
D

2-mthyl-propanal

aldhyde

CH3 - CH - C CH3 H

b) Pour les composs A et C, la formule semi-dveloppe et le nom des alcools partir desquels ils peuvent tre prpars sont : COMPOS FORMULE SEMI-DVELOPPE DE L'ALCOOL CH3OH CH3-CHOH-CH3 NOM DE L'ALCOOL

2x0,5

mthanol propan-2-ol ou propanol-2 ou isopropanol

2x0,5

NOM : Prnom :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2007


NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - Premire preuve Chres amies, chers amis chimistes, Nous vous flicitons pour votre participation lOlympiade de chimie et nous vous souhaitons plein succs dans cette preuve ainsi que dans vos tudes et dans toutes vos entreprises futures. Avant dentamer cette preuve, lisez attentivement ce qui suit. Vous devez rpondre 19 questions pour un total de 100 points. REMARQUES IMPORTANTES Respectez scrupuleusement les consignes pour libeller vos rponses. Vous disposez, au dbut du questionnaire, dune page comportant une table des masses atomiques relatives des lments, la valeur de quelques constantes, ainsi que les lectrongativits des lments des deux premires priodes. la fin du questionnaire, vous avez une feuille de brouillon pour prparer vos rponses. La dure de lpreuve est fixe 1 heure et 40 minutes. Lutilisation dune machine calculer non programmable est autorise. Dans plusieurs questions, vous aurez faire un choix entre deux ou plusieurs rponses. Dans ce cas, entourez simplement de manire trs visible, sans rature, le(s) chiffre(s), la(les) lettre(s) ou la(les) case(s) correspondant la (aux) bonne(s) rponse(s). Les candidats slectionns au terme de cette premire preuve seront convoqus pour participer la deuxime preuve (problmes) qui aura lieu le mercredi 7 fvrier 2007 14h30 prcises dans un des 5 centres rgionaux : Arlon, Bruxelles, Lige, Mons ou Namur. En vous souhaitant bon travail, nous vous prions de croire en nos meilleurs sentiments. Les organisateurs de lOlympiade francophone de Chimie Avec le soutien de la Politique scientifique fdrale ; la Communaut Franaise de Belgique ; la Communaut Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon sa ; les Editions De Boeck ; Larcier ; Tondeur ; FEDICHEM Wallonie ; FEDICHEM Bruxelles ; le Fonds de Formation de lIndustrie chimique ; Belgochlor ; Belgian Shell ; la Socit Royale de Chimie.

2 Groupe Transition1998 TABLEAU PRIODIQUE DES LMENTS 1


Ia
1.01 masse atomique relative

18
VIII a Mr
4,00

H
1
6.94

2
II a
9,01 nombreatomique

X
Z

lment

13
10,81

14

15
Va

16

17

He

III a IV a

VI a VII a 2

12,01 14,01 16,00 19,00 20,18

Li Be
3 4 5
22,99 24,31

B
6

C
7

N P
15

O
8 9

Ne
10

26,98 28,09 30,97 32,07 35,45 39,95

Na Mg
11 12
39,10 40,08

5 V
23

9
VIII b

10

11
Ib

12

Al

Si
14

S
16

Cl Ar
17 18

III b IVb V b VI b VII b

II b 13

44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,39 69,72 72,61 74,92 78,96 79,90 83,80

K Ca
19 20
85,47 87,62

Sc Ti
21 22

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge
24 25 26 27 28 29 30 31 32

As
33

Se Br Kr
34 35 36

88,91 91,22 92,91 95,94

*
43

101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,75 127,60 126,90 131,29

Rb
37

Sr
38 (1)

Y
39

Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
40 41 42 44 45 46 47 48

In
49

Sn Sb
50 51

Te
52

I
53

Xe
54

132,91 137,33

174,97 178,49 180,95 183,9 186,21 190,21 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,21 208,98

*
84

*
85

*
86

Cs
55

Ba 57-70 Lu
56 71 (2)

Hf Ta W Re Os
72 73 74 75 76

Ir
77

Pt Au Hg Tl
78 79 80 81

Pb
82

Bi
83

Po At Rn

*
87

*
88

*
103

Fr Ra 89- Lr
102

* Rf

* * Db Sg

* * * * * * Bh Hs Mt Uun Uuu Uub


108 109 110 111 112

104 105

106 107

* Elments nayant pas de nuclide (isotope) de dure suffisamment longue et nayant donc pas une composition terrestre caractristique. (1) lments de la famille des lanthanides (2) lments de la famille des actinides

Constantes R = 8,31 J mol-1 K-1 -2 R = 8,21x10 L atm mol-1 K-1 Volume dun gaz idal 273 K et 101 325 Pa : 22,4 dm mol -1 (L mol-1) 4 1 F = 9,65 x 10 C mol-1 NA = 6,02 x 1023 mol-1 lectrongativits des lments des trois premires priodes : H : 2,1 ; Li :1,0 ; Be :1,5 ; B :1,5 ; C : 2,5 ; N : 3,0 ; O : 3,5 ; F : 4,0 ; Na : 1,08 ; Mg : 1,42 ; Al : 1,18 ; Si : 1,81 ; P : 2,14 ; S : 2,37 ; Cl : 3,17.
3

3 ACLg NOM : Prnom :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2007 NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - PREMIRE PREUVE : QUESTIONS
Barme

Solution

(100 points) QUESTION 1 Dioxydes dazote1 (6 points) Un chantillon de dioxyde dazote est plac dans une ampoule transparente et il sy tablit lquilibre chimique de dimrisation (combinaison de deux molcules identiques) suivant : 2 NO2(g) N2O4(g) (1) Lorsque lon chauffe lampoule, le mlange ractionnel devient plus fonc. Le mlange ractionnel devient aussi plus fonc lorsque la pression totale diminue. Lesquelles des propositions suivantes sont-elles vraies ? (Entourez les bonnes rponses) a) La dimrisation de NO2 est exothermique et NO2 est plus color que N2O4 b) La dimrisation de NO2 est exothermique et N2O4 est plus color que NO2 c) La dimrisation de NO2 est endothermique et NO2 est plus color que N2O4 d) La dimrisation de NO2 est endothermique et N2O4 est plus color que NO2 e) L'augmentation de pression dplace l'quilibre vers la droite f) L'augmentation de pression dplace l'quilibre vers la gauche

Barme QUESTION 2

1 1 1 1 1 1 1

Des substances lodeur agrable : les esters2 (7 points) On ralise un mlange de 0,100 mol dun acide carboxylique et de 0,100 mol dun alcool. Une raction conduit la formation dun ester et deau : (1) acide + alcool ester + eau (2) Au bout de quelques heures, on constate que la quantit dester form ne varie plus; elle est de 0,066 mol. Pour chacune des propositions suivantes, indiquez si elle est vraie ou fausse (Entourez la bonne rponse) On a alors atteint ltat dquilibre chimique VRAI FAUX Le rendement de la raction est de 34 % VRAI FAUX Une fois lquilibre atteint, les quantits de matire restent VRAI FAUX invariables En ajoutant un catalyseur, on peut obtenir plus de 0,066 mol VRAI FAUX dester En distillant, quand cest possible, lester au fur et mesure de VRAI FAUX sa formation, on peut augmenter le rendement En ajoutant de lacide, on dplace lquilibre dans le sens (2) VRAI FAUX En ajoutant un desschant comme le sulfate de magnsium VRAI FAUX anhydre, on dplace lquilibre dans le sens (1)

1 2

Question 8 de lOlympiade nationale de Chypre, 2003 M. SONNEVILLE et J. MAUREL, groupe Lyce-Post-baccalaurat : bilan dune anne dactivit, Bulletin de lUnion des Physiciens, Question 24, 92, 241,1998

4
Barme

QUESTION 3 Rchauffement climatique (5 points) Pour empcher le rchauffement climatique de notre plante, diffrentes mesures sont envisages pour rduire les missions de gaz effet de serre. Une voie envisage est de produire des carburants partir des plantes. C'est ce qu'on appelle les biocarburants. La Belgique devra intgrer 5,75 % de biocarburants dans ses carburants classiques en 2010. Ces biocarburants peuvent, selon les sources, rduire de 75 80 % les missions de gaz effet de serre par rapport celles des carburants classiques. Il faut toutefois bien tudier le problme et faire des bilans globaux car les cultures intensives ncessitent des doses importantes d'engrais qu'il faut produire. Question : L'utilisation des biocarburants permet de rduire les missions de gaz effet de serre parce que : a) la combustion des biocarburants rejettent moins de dioxyde de carbone que les carburants classiques (essence, diesel). b) la combustion des biocarburants produit une quantit de dioxyde de carbone correspondant celle absorbe lors de la croissance des plantes via la photosynthse. c) la combustion des biocarburants ne produit pas de dioxyde de carbone. (Entourez la bonne rponse) VOIR http://www.egc.grignon.inra.fr/ecobilan/pub/piren.html

Barme QUESTION 4

Des ractions chimiques pour sauver des vies3 (5 points) Certaines ractions chimiques peuvent protger les tres humains de blessures ou mme de la mort. Ainsi, la raction chimique suivante est utilise pour produire de grandes quantits de diazote gazeux lintrieur dun coussin d'air ("airbag") : (1) 2 NaN3(s) 2 Na(s) + 3 N2(g)

Le sodium libr est limin au moyen des ractions suivantes : 10 Na(s) + 2 KNO3(s) K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g) (2) K2O(s) + Na2O(s) + SiO2(s) silicate alcalin (3) La masse dazoture de sodium solide, NaN3(s), ncessaire pour remplir de diazote un airbag de 15,0 litres 50 C et 1,27 x 105 Pa est de : a) 34,1 g b) 28,8 g c) 30,8 g d) 23,1 g (Entourez la bonne rponse et dtaillez votre calcul) M(NaN3) = 65,02 g mol-1 ; M(KNO3) = 69,11 g mol-1 ; M(K2O) = 94,2 g mol-1 ; M(Na2O) = 61,98 g mol-1

Problme 15 prparatoire la 38me Olympiade Internationale de Chimie, Gyeongsan, Core

5
Barme QUESTION 5 Rsistance au froid4 (7 points)

Des tempratures infrieures 0 C apparaissent frquemment sur terre. Comment des organismes peuvent-ils survivre dans des conditions o leau gle ? Beaucoup dinsectes exposs des conditions de gel prolong synthtisent des agents cryoprotecteurs au dbut de lautomne et ces substances sont limines au dbut du printemps. Le glycrol (CH2OH-CHOH-CH2OH, M = 92 g mol-1) est une de ces subtances. La figure 1 montre le contenu saisonnier du glycrol dans un insecte ne gelant pas.

1) Quelle est la quantit de glycrol (en millimoles par gramme) dans la masse humide (wet) de linsecte en janvier ? 2) Quel serait le point de conglation de leau dans linsecte en janvier si labaissement tait d au glycrol seul ? Pour ce faire, on considre que linsecte se comporte comme une solution idale. Dans ce cas, la temprature de fusion diminue linairement avec la molalit de la solution T = KfusmB o mB est la molalit dun solut B gale la quantit de matire (nB) dissoute par nB (considrez que 1 g d'insecte = 1 g de solvant) kg de solvant : mB = m solvant Kfus est une constante dite cryoscopique gale 1,86 K kg mol-1 dans le cas de leau. Pour vous aider, complter ce qui suit : a) Quantit de glycrol en mol/g : b) Quantit de glycrol en mol/kg : c) Molalit du glycrol : d) Diminution du point de fusion :

1 1 1 2
4

Problme 23 prparatoire la 38me Olympiade Internationale de Chimie, Gyeongsan, Core

6
Barme QUESTION 6 Composition de l'air (5 points)

1 1 1

Classez par ordre d'abondance dcroissante les trois principaux constituants de l'air sec non pollu, gaz nobles ou rares excepts. Donnez les noms et formules molculaires de ces trois substances. Nom Formule molculaire 1. (le plus abondant) 2. 3. (le moins abondant) Quel type de liaison chimique intervient entre les atomes dans ces molcules ? Rponse :

Barme QUESTION 7 Liaisons chimiques (10 points)

(0,4 + 0,3 + 0,3)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Indiquez par une croix dans la case qui convient le type de liaisons chimiques qui intervient entre les atomes dans les molcules suivantes. Indiquez galement la formule chimique de chaque compos et son tat d'agrgation la temprature ordinaire. Etat physique Liaisons Formule Compos Ioniques Covalentes Ioniques et (solide, liquide, gaz) chimique covalentes dichlore chlorure de sodium eau sulfate de potassium hmioxyde d'azote ammoniac nitrate de sodium mthane n-octane thanol (alcool
thylique)

Barme QUESTION 8

3 3

Rduction des missions de CO2 (6 points) En 1998, les constructeurs automobiles se sont engags rduire les missions de dioxyde de carbone de toutes les voitures vendues en Europe. Objectif : passer dune moyenne de 166 g de CO2 au kilomtre en 1995 140 g/km dici 2008. En admettant quun vhicule est aliment par de loctane, C8H18 et que ce dernier est compltement consomm, quelle consommation (en litres aux 100 kilomtres) correspond une mission de 140 g de CO2 par kilomtre ? Equation de combustion de l'octane : Calcul de la consommation : M(C8H18) = 114,26 g/mol ; (C8H18) = 0,70 kg/dm3

7
Barme QUESTION 9

Acides/Bases (5 points)5 On dispose dune solution aqueuse de H2SO4 de concentration 0,75 mol/L et dune solution aqueuse de NaOH de concentration 1,25 mol/L, au moyen desquelles on dsire raliser la raction ( dessein non quilibre) : NaOH (aq) + H2SO4 (aq) Na2SO4 (aq) + H2O (l) 1) Equilibrez (pondrez) l'quation : 2) Si on engage dans la raction 50 mL de la solution dacide sulfurique, quel volume de la solution dhydroxyde de sodium faut-il lui ajouter pour neutraliser compltement l'acide sulfurique ? a) 50 mL b) 25 mL c) 60 mL ; d) 10 mL ; e) 120 mL .

(Entourez la bonne rponse) Ionisation des sels (5 points)5 1) Soit une solution aqueuse de sulfate d'aluminium de formule chimique :

Barme QUESTION 10

2 2) Considrons une solution aqueuse de concentration 0,30 mol/L en sulfate daluminium. En supposant que le sel est totalement dissoci en ions et quil ne se produit pas de raction entre ces ions et leau, les concentrations respectives des ions seraient : a) 0,30 mol/L en Al3+ et 0,30 mol/L en SO42- ; b) 0,15 mol/L en Al3+ et 0,10 mol/L en SO42- ; c) 0,15 mol/L en Al3+ et 0,30 mol/L en SO42- ; d) 0,60 mol/L en Al3+ et 0,90 mol/L en SO42- ; e) 0,90 mol/L en Al3+ et 0,60 mol/L en SO42-. 3 (Entourez la bonne rponse) Raction de prcipitation (5 points)5 1) On tudie la raction de prcipitation dcrite par lquation non quilibre : CaCl2 (aq) + AgNO3 (aq) Ca(NO3)2 (aq) + AgCl (s) Equilibrez (pondrez) l'quation :

Barme QUESTION 11

2 2) Si l'on fait ragir 250 mL dune solution de CaCl2 0,750 mol/L avec 200 mL dune solution de AgNO3 1,15 mol/L, laquelle des propositions suivantes sera correcte ? a) Le ractant limitant est CaCl2 et il y a un excs de 4,25.10-2 mol de AgNO3 ; b) Le ractant limitant est CaCl2 et il y a un excs de 0,230 mol de AgNO3 ; c) Le ractant limitant est AgNO3 et il y a un excs de 0,0425 mol de CaCl2 ; d) Les ractants sont en quantits stchiomtriques ; e) Le ractant limitant est AgNO3 et il y a un excs de 0,0725 mol de CaCl2. 3 (Entourez la bonne rponse)

Activits prparatoires 2006, Universit de Lige, Dpartement de Chimie

8
Barme QUESTION 12

Dilution (5 points)5 On prlve 10 mL dune solution aqueuse dhydroxyde de sodium (NaOH) dont la concentration (molaire) est de 0,100 mol L-1 et on lamne 100,0 mL au moyen deau pure. Quelle est la concentration massique en NaOH de la solution obtenue par dilution ? (Entourez la bonne rponse) 4,0 g L-1 40 g L-1 0,40 0,010 mol L-1 Aucune des propositions ci-dessus n'est correcte.

a) b) c) d) e)

Barme QUESTION 13

Chromates et dichromates6 (4 points) Considrez la raction limite un quilibre : (1) Cr2O72-(aq) + 2 OH-(aq) 2 CrO42-(aq) + H2O(l) (1) (2) Par ailleurs, on sait que le dichromate de baryum est trs soluble dans leau tandis que le chromate de baryum est trs peu soluble : (2) Ba2+(aq) + CrO42- (aq) BaCrO4 (s)

1 1 1 1

Si, une solution dilue de dichromate de potassium, on ajoute un des ractifs repris ci-dessous, dans quel sens la raction (1) ci-dessus va-t-elle voluer pour rtablir lquilibre ? Entourez la bonne rponse a) KOH Le sens (1) Le sens (2) Pas deffet b) HCl Le sens (1) Le sens (2) Pas deffet c) BaCl2 Le sens (1) Le sens (2) Pas deffet e) KCl Le sens (1) Le sens (2) Pas deffet Cintique et quilibre (5 points) Parmi les affirmations suivantes, indiquez celle qui est fausse.

Barme QUESTION 14

a) Une augmentation de la temprature acclre toute raction chimique dont la barrire d'activation n'est pas nulle ; b) Une augmentation de la temprature dplace un quilibre dans le sens o la raction est endothermique ; c) L'addition d'un catalyseur dplace la position des quilibres chimiques ; d) L'addition d'un catalyseur acclre une raction chimique en abaissant la barrire d'activation franchir ; e) L'addition d'un enzyme acclre une raction chimique en abaissant la barrire d'activation franchir. Entourez la bonne rponse (l'affirmation fausse)

cfr Question 5c de lOlympiade 2003 de Nouvelle Zlande.

Chimie Organique
Barme QUESTION 15

Solution

Fonctions organiques (5 points) Donnez le nom des diffrentes fonctions prsentes dans la molcule suivante. Entourez-les sur la formule.
CH O
3

5x1 pts
NH2

HO

Barme QUESTION 16

Raction organique (4 points) Reprsentez le produit de la raction suivante : CH3CH2CH=CH2


H 3O / H 2O
+

1 1 1 1

Quel est le nom de cette raction? Quel est le nom de la molcule de dpart? Quelle fonction nouvelle a-t-on gnr au cours de cette raction?

Barme QUESTION 17

3x1

Isomrie (3 points) Reprsentez 3 isomres non cycliques de formule molculaire* C4H6O2.

* souvent appele formule brute

10
Barme QUESTION 18

Point d'bullition (3 points) Il est bien connu que la temprature d'bullition d'un liquide dpend directement de sa masse molaire (M). Par exemple, le pentane (M = 72 g/mol) a une temprature d'bullition de 35-36C, alors que l'hexane (M = 86 g/mol) bout 69C. Expliquez alors pourquoi l'ther dithylique (M = 74 g/mol) bout seulement 35C, alors que l'thanol (M = 46 g/mol) bout 78C..

Barme QUESTION 19

Estrification et saponification (5 points) Les esters peuvent tre gnrs en faisant ragir un acide carboxylique avec un alcool selon la raction suivante : RCOOH + R'OH
catalyseur acide

RCOOR' + H2O

Cette raction tant limite un quilibre, il est donc possible d'hydrolyser un ester en vue d'isoler l'alcool et l'acide qui le constitue en milieu aqueux acide ou basique. Proposez une quation chimique pour chacune de ces hydrolyses.

2,5

La mthode d'hydrolyse en milieu basique (appele aussi saponification) est utilise pour synthtiser des savons (qui sont des sels sodiques d'acides gras) au dpart d'esters d'acides gras et de glycrol. Reprsentez la structure de cet ester. glycrol : CH2OHCHOHCH2OH acide gras longue chane hydrocarbone : RCOOH

2,5

11 ACLg NOM : Prnom :

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2007 NIVEAU 2 (lves de sixime anne) - PREMIRE PREUVE : REPONSES
Barme

QUESTION 1 bonnes rponses a) La dimrisation de NO2 est exothermique et NO2 est plus color que N2O4 e) L'augmentation de pression dplace l'quilibre vers la droite 6 points si les deux rponses sont correctes ; zro point dans le cas contraire. Des substances lodeur agrable : les esters (7 points) Pour la raction d'estrification (1) ester + eau (2) les propositions suivantes constituent les bonnes rponses On a alors atteint ltat dquilibre chimique Le rendement de la raction est de 34 % Une fois lquilibre atteint, les quantits de matire restent invariables En ajoutant un catalyseur, on peut obtenir plus de 0,066 mol dester En distillant, quand cest possible, lester au fur et mesure de sa formation, on peut augmenter le rendement En ajoutant de lacide, on dplace lquilibre dans le sens (2) En ajoutant un desschant comme le sulfate de magnsium anhydre, on dplace lquilibre dans le sens (1) acide + alcool

(100 points) Dioxydes dazote (6 points)

Barme QUESTION 2

1 1 1 1 1 1 1
Barme

VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI FAUX VRAI

QUESTION 3 Rchauffement climatique (5 points) L'utilisation des biocarburants permet de rduire les missions de gaz effet de serre parce que : b) la combustion des biocarburants produit une quantit de dioxyde de carbone correspondant celle absorbe lors de la croissance des plantes via la photosynthse. VOIR http://www.egc.grignon.inra.fr/ecobilan/pub/piren.html

12
Barme QUESTION 4

ou 2,5

Des ractions chimiques pour sauver des vies (5 points) Pour remplir de diazote un airbag de 15 litres 50 C et sous 1,27 105 Pa, la masse dazoture de sodium solide, NaN3(s), ncessaire est de : b) 28,8 g La relation PV=nRT fournit n = 1,27 105 15 10-3 / 8,31 323 = 0,71 mole En tenant compte des quations (1) et (2), 3,2 moles proviennent de 130,04 g de NaN3, 0,71 mole proviendra de 130,04 0,71 / 3,2 = 28,8 g de NaN3. c) 30,8 g Ce rsultat est obtenu si l'on ne tient pas compte de la quantit d'azote gnre lors de l'limination du sodium par raction avec KNO3 (quation 2)

Barme QUESTION 5 Rsistance au froid (7 points)

3) La quantit de glycrol (en millimoles par gramme) dans la masse humide (wet) de linsecte en janvier : 2 2,5 mmol/g Le point de conglation de leau dans linsecte en janvier si labaissement est d au glycrol seul vaut : e) Quantit de glycrol en mol/g : 2000 2500 mol/g f) Quantit de glycrol en mol/kg : (2,0-2,5) 10-3 1000 = 2,0 2,5 mol/kg g) Molalit du glycrol : 2,0 2,5 mol/kg h) Diminution du point de fusion : T = 1,86 (2,0 2,5) = 3,72 4,65 K

1 1 1 2

Barme QUESTION 6 Composition de l'air (5 points)

Par ordre d'abondance dcroissante, les trois principaux constituants de l'air sec non pollu, gaz nobles ou rares excepts sont : Nom Formule molculaire 2x0,5=1 2. (le plus abondant) (di)azote N2 2x0,5=1 2. (di)oxygne) O2 2x0,5=1 3. (le moins abondant) dioxyde de carbone CO2 2 Le type de liaison chimique intervenant entre les atomes dans ces molcules est : liaison covalente

13
Barme QUESTION 7 Liaisons chimiques (10 points)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Cotation : formule, 0,4 pt ; liaison, 0,3 pt ; tat physique, 0,3 pt. Etat physique Liaisons Formule Compos Ioniques Covalentes Ioniques et (solide, liquide, gaz) chimique covalentes dichlore Cl2 X gaz chlorure de NaCl X solide sodium eau H2O X liquide sulfate de K2SO4 X solide potassium hmioxyde N2O X gaz d'azote ammoniac NH3 X gaz nitrate de NaNO3 X solide sodium mthane CH4 X gaz n-octane C8H18 X liquide X liquide Ethanol C2H5OH ou (alcool thylique) CH3-CH2OH Rduction des missions de CO2 (6 points) L'quation de la combustion de loctane, C8H18 , s'crit : C8H18 + 25/2 O2 8 CO2 + 9 H2O Une mission de 8 44,01 = 352,08 g de CO2 par kilomtre correspond une consommation de 114,26 g de C8H18. 140 g de CO2 par kilomtre correspondront donc une consommation de 114,26 140 / 352,08 = 45,4 g/km = 4540 g/100km, ce qui correspond 4,54 kg/100 km ou 4,54/0,7 = 6,49 L/100km Acides/Bases (5 points) 1) L'quation pondre de la raction de neutralisation s'crit : 2 NaOH (aq) + H2SO4 (aq) Na2SO4 (aq) + 2 H2O (l) 2) Le volume de la solution dhydroxyde de sodium 1,25 M ajouter 50 mL de solution 0,75 M d'acide sulfurique pour la neutraliser compltement vaut V = 50 0,75 2 / 1,25 = 60 mL Ionisation des sels (5 points) 1) La formule chimique du sulfate d'aluminium est : Al2(SO4)3 2) les concentrations respectives des ions sont : d) 0,60 mol/L en Al3+ et 0,90 mol/L en SO42- ;

Barme QUESTION 8

3 3

Barme QUESTION 9

Barme QUESTION 10

2 3

14
Barme QUESTION 11

Raction de prcipitation (5 points) 1) L'quation pondre de la raction de prcipitation s'crit : CaCl2 (aq) + 2 AgNO3 (aq) Ca(NO3)2 (aq) + 2 AgCl (s) 2) Si l'on fait ragir 250 mL dune solution de CaCl2 0,750 mol/L (soit 0,1875 mole) avec 200 mL dune solution de AgNO3 1,15 mol/L (soit 0,230 mole) e) Le ractant limitant est AgNO3 et il y a un excs de 0,0725 mol de CaCl2. Dilution (5 points) La concentration massique en NaOH de la solution obtenue par dilution vaut : e) Aucune des propositions ci-dessus n'est correcte. La valeur affiche en c) (0,40) ne spcifie pas l'unit ; cette rponse n'est donc pas correcte.

Barme QUESTION 12

Barme QUESTION 13 Chromates et dichromates (4 points) Si, une solution dilue de dichromate de potassium, on ajoute un des ractifs repris ci-dessous, la raction (1) Cr2O72-(aq) + 2 OH-(aq) 2 CrO42-(aq) + H2O(l) (2) voluera pour rtablir lquilibre dans le sens indiqu ci-dessous : a) KOH Le sens (1) b) HCl Le sens (2) c) BaCl2 Le sens (1) e) KCl Entourez la bonne rponse QUESTION 14 Cintique et quilibre (5 points) Parmi les affirmations suivantes, celle qui est fausse est : 5 c) L'addition d'un catalyseur dplace la position des quilibres chimiques

1 1 1 1

Pas deffet

15

Chimie Organique
Fonctions organiques (5 points) 5 x 1 pt Les diffrentes fonctions prsentes dans la molcule sont entoures sur la formule.
Barme QUESTION 15

Barme QUESTION 16

Raction organique (4 points) Le produit de la raction suivante :


H 3O+ / H2O ?

1 CH3CH2CHOHCH3 est le butan-2-ol (ou butanol-2) 1 1 1

Le nom de cette raction : addition (lectrophile) La molcule de dpart est le but-1-ne (ou butne-1) La fonction nouvelle gnre au cours de cette raction est la fonction alcool

Barme QUESTION 17

Isomrie (3 points) Les principaux isomres non cycliques de formule molculaire C4H6O2 sont (la formule de 3 d'entre eux doit tre donne) :

3 x 1 pt

CH3CH=CHCOOH H2C=CHCOOCH3 H2C=CHCOCH2OH CH3COH=CHCOH H2C=COHCOH=CH2

16
Barme QUESTION 18

Point d'bullition (3 points) La temprature d'bullition de l'ther dithylique (M = 74 g/mol ; tb=35C) est beaucoup plus basse que celle l'thanol (M = 46 g/mol ; tb=78C) parce que les molcules d'ther ne peuvent pas former de liaisons hydrogne entre elles (pas d'atome d'hydrogne accepteur de paire lectronique ou port par un atome suffisamment lectrongatif). Par contre, pour l'thanol, des liaisons hydrogne peuvent se former entre les molcules, grce aux deux paires non liantes portes par l'oxygne et l'hydrogne de la fonction OH d'une autre molcule d'thanol. Ceci pour effet de ncessiter de porter l'thanol plus haute temprature pour briser ces liaisons hydrogne et porter cet alcool bullition.

Barme QUESTION 19

Estrification et saponification (5 points) La raction d'estrification tant limite un quilibre, il est donc possible d'hydrolyser un ester par les ractions suivantes : RCOOR' + H3O+ + H2O RCOOR' + OH + H2O RCOOH + R'OH + H3O+ RCOO + R'OH + OH

1 1

La mthode d'hydrolyse en milieu basique (appele aussi saponification) est utilise pour synthtiser des savons (qui sont des sels sodiques d'acides gras) au dpart d'esters d'acides gras et de glycrol. La structure de l'ester est

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