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IA DOS

Um t a t o bsico para teenlogos a engenheiros

Sebastio Vicente Canevarolo Jnior nasceu em 30 de maio de 1956 em So Carlos - SP, concluiu em 1978 o Curso de Engenharia de Materiais no Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de So Carlos ingressando imediatamente neste mesmo departamnto corno professor ligado ao Grupo de Poimeros onde trabalha at hoje. Fez seu Programa de Mesmdo em Engenharia de Matetiais na UFSCar (condudo em 1982) e desenvolveu seu programa de doutoramento no Institute of Polymer Technology da Loughborough U h i t y of Technology-Inghterra (concludo em 1986). Fez um programa de ps-doutoramento no Dipartimento di Ingegnath Chimica ed ALunentare da Universit di SalemoItiia deJun/93 aJul/94. Neste perodo j foi ViceChefe em Exerccio do DEMa, Supervisar dos Iaboratrios de Poheros, Coordenador da rea de Polmeros, Membro do Conselho Departamena Membro na Comisso de Ps-Gradua@ do Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de M a t e . Scio Fundador e Diretor da AssodaoB d e i r a de Poimeros-ABPol,Scio Honortio da Associao Brasileira de A n k T r m i ca e Calorimeuia-ABRATEC, Membro do Comit Editorial da revista POLMEROS: Cincia e Tecnologia. Participou da organizao de vtios grandes congressos na rea de poimeros no Brasil (XIICBECIMAT, 4CBPol 1CBRATEC, 1SBE, PPS-Amricas, MACR02006) e um no exterior (PPS-18). Desenvolveu u m sistema ptico portal (hmdware e software) para medida em tempo real da disperso da segunda fase na extniso de blendas pohricas. Tem uma patente, publicou um livro nacional "Tcnicas de Caracterizafode Poheros", um captulo de livro internacional, 23 artigas em revista internacional, 11em revistas nacionais e participou com 65 artigos em congressos nacionais e internacionais. J orientou 15 dissertaes de mestrado e 2 teses de doutorado. J participou de projeto PRONEX do CNPq e de Temtico da FAPESP, coordena convnio de cooperao aentfica internacional Bmsjl-Portugal e representante da UFSCar na Rede P b e t .

Sebastio V. Canevarolo Ir.

Um texto basico para tecnlogos e engenheiros

Za edio Revisada e ampliada

Copyright Copyright

" 2002 by Artliber Editora Ltda.

" 2002 by Artliber Editora Ltda.


Reviso:

Afaria Aparecida A. Samemn Maria Anfonieta Marchiori Eckersdorf


Capa e Composio eletrnica:

Epa~o Editorial 1" edio - 2002 2" edio - 2006

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) (Cmara Brasileira d o h r o , SP, Brasil) Canevarolo Jr., Sebasuo V. Cincia dos polirneros: um testo bsico para ' 1 Canevarolo Jr. tecnlogos e engenheiros / Sebastio . -- So Paulo: Artliber Editora, 2002.

1. Polmeros e polimerizao I. Titulo

ndices para catlogo sistemtico:


1. Cincia dos polmeros: Materiais:

Engenharia 620.192 2. Polrnrros: Cincia dos materiais: Engenharia 620.192

Todos os h e i t o s desta edio reservados

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Rua Digenes Ribeiro de Lima, 3.294 05083-010 - So Paulo - SP - Brasil Tel. + 55 11 3832-5223

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SP

abpol@linkway.com.br www.abpol.com.br

s cinco mulheres da minha vida, que por serem muitas, no conseguem ser consensuais, pemitindo assim que eu tenha aquiIo que mais prep na vida: minha liberdade.

o assumir a honrosa responsabilidade de apresentar o livro do Professor Sebastio Canevarolo, tomei a iniciativa de contatar alguns de seus ex e atuais alunos e orientados para obter uma avaliao informal de suas aulas e de suas habilidades didticas. As opinies convergiram para trs pontos: competncia, simplicidade e transparncia. Seria impossvel encontrar uma combinao de palavras to feliz para definir esta obra como a reportada por seus alunos: Cincia dos Polmeros do Professor Sebastio Canevarolo uma obra ampla, profunda e competente que versa sobre os princpios e conceitos bsicos que suportam a Cincia e Tecnologia dos Polmeros; o livro igualmente muito oportuno por se inserir em um ramo da Cincia dos materiais que apresenta carncia crnica de informaes atualizadas no Brasil; o livro tambm surpreendente ao tratar de assuntos estruturalmente complexos e de terminologia intrincada, com invejvel simplicidade sem jamais se aproximar do indesejado simplismo e sem perder a necessria e adequada profundidade; por fim, a edio em lngua portuguesa permite o acesso, sem restries idiomticas, de qualquer estudante, tcnico, tecnlogo, pesquisador ou engenheiro do Brasil aos fundamentos evolutivos da Cincia dos Polmeros. A Associao Brasileira de Polmeros (ABPol), sente-se honrada em poder apresentar, promover e patrocinar o livro Cincia dos Polmeros do Professor Sebastio Canevarolo em projeto conjunto com a Artliber Editora. A obra certamente contribuir para o enriquecimento pedaggico e o aperfeioamento da mo de obra acadmica e de pesquisa e desenvolvimento de materiais polimricos.

Domingos A. Jafeelice
Presidente da ABPol - Associao Brasileira de Poimeros

E s t e livro uma verso melhor organizada das notas de aulas que tenho utilizado nas disciplinas "Introduo aos Materiais Polimricos" oferecida s turmas de graduao do curso de Engenharia de Materiais do Departamento de Engenharia de Materiais e da disciplina "Fisico-Qumica de Polmeros" oferecida na ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais, ambos da Universidade Federal de So Carlos. Nestas quase duas dcadas em que tenho estado envolvido com estas disciplinas, muito se desenvolveu e se descobriu na rea de sntese e tecnologia dos materiais polimricos. No obstante a todo este frentico desenvolvimento, os conceitos bsicos aqui abordados, definidos principalmente pelos grandes nomes da cincia dos polmeros, como Staundinger e Carothers na dcada de 1920, Ziegler e Natta na dcada de 1950 e Flory, para mencionar apenas alguns, tm se mantido constantes, pois, por serem gerais, tm a grandeza da universalidade. Tais nomes devem nos servir de exemplos e se no conseguunos imit-los, pois somos apenas normais, devemos pelo menos tentar seguir seus exemplos de pacincia, insistncia e crena na cincia. Pois o universal sempre simples, ns em nossa pequenez de esprito que o complicamos muitas vezes, de forma inconsciente, para dar a falsa impresso de que o temos entendido. Aps tantos anos ainda me emociono quando discuto conceitos to corriqueiros como cristahidade, taticidade e temperatura de fuso. Entend-los profundamente e aplic-los s nossas necessidades tm permitido resolver de forma cientfica problemas cotidianos, contribuindo para que o nosso Pas sobreviva nesta febre do mundo globalizado. Pois um pas feito de homens, algum j disse, de homens que tm a conscincia de que o conhecimento sua nica arma para vencer. Caro leitor, que minha dificuldade ou talvez at incapacidade de expressar claramente tais conceitos e achados de to ilustres Homens no o desanime

a obter, voc tambm, esta arma. Leia sem pressa, reflita cada conceito, ultrapasse o prprio texto, d asas sua imaginao lgica, isto ihe dar confiana, e sua contribuio sociedade ser maior e mais agradvel. Isto o que um pas pede aos seus &os.

Boa leitura!

S. V: Canevarolo Jr. So Carlos, nov. /200 1

Caro leitor
AP s quatro anos, achei que j era tempo de escrever uma segunda verso deste texto. Durante este perodo, com o uso corriqueiro da d a cpia, tive a (in)feliz idia de marcar com tinta amarela os erros que ia encontrando e a lpis preto os assuntos no abordados. Estes eram principalmente erros em estruturas qumicas, temas que deveriam ter sido apresentados e discutidos etc. Com o passar do tempo, o constante folhear do texto transformou o que eram alguns poucos pontos marcados no papel em enormes sois incandescentes a queimar minhas retinas ou buracos negros a sugar toda minha pacincia. Assim, corrigir e adicionar o que faltava, se tornava uma obrigao. Outro item, que sempre achei necessrio, mas no foi possvel adicionar no texto da primeira edio, eram os exerccios resolvidos e propostos. Espero ter escolhido exemplos suficientemente abrangentes e representativos. Mais importante que isto, desejo que as respostas que propus sejam uma forma de mostrar ao leitor como atacar o problema e resolv-lo no hesitando em fazer concesses, as famosas hipteses, quando necessrio. Ao final de cada captulo, acrescentei uma lista de exerccios, com a inteno principal de testar a clareza com a qual os conceitos abordados foram assimilados, ajudando a fixar, da melhor forma possvel, cada um deles. Tente resolv-los abordando a questo da forma mais detalhada e abrangente possvel. Finalmente, acredito que um texto tcnico que aborde conceitos fundamentais deve ser escrito para ter praticamente vida eterna. Desta forma, sempre achei que apresentar dados estatsticos de mercado em livros uma ao perigosa: os nmeros esclarecem, principalmente para ns, engenheiros viciados neles, mas infelizmente envelhecem e o fazem muito rpido. Mesmo assim, corri o risco e apresentei algumas poucas informaes de merca-

do no primeiro captulo, me pareceram necessrias. Mas, se ao l-las, voc notar que esto desatualizadas, pelo menos serviro para confirmar quo rpido o crescimento econmico na rea de plsticos no Brasil. Espero que este texto seja leve, tendo um nmero miimo de palavras, apenas aquelas necessrias para esclarecer a idia. Por outro lado, gostaria que ele apresentasse fielmente o que a genialidade de muitos incansveis trabalhadores pensaram, testaram e, aps verificarem que suas idias faziam sentido, as compartilharam conosco. Um texto leve apenas na abordagem, mas denso em conceito, alis, como todo livro deve ser.

Obrigado pela escolha e boa leitura!

S. V. CanevaroLo Jr.
So Carh, maio/ 2006

Introduo geral ..................................................................................................................... 17 1 - Histrico ........................................................................................................................... 17 2 - O mercado de plstico no Brasil e no mundo ........................................................... 19 2 1 ........................................................................... 3 - Conceito de poimero .....................,.. a) Gnipos funcionais reativos ................................................................................ 22 b) Duplas ligaes reavas .................................................................................. 22 4 Terminologia ............................................................................................................... 2 3 30 5 - Fontes de matrias-primas ............................................................................................... a) Produtos naturais ...................................................................................................... 30 b) Hulha ou carvo mineral ........................................................................................ 31 c) Petrleo ...................................................................................................................... 32 6 Exerccios propostos ....................................................................................................... 33

Estrutura molecular dos poimeros ................................................................................ 35 1 - Foras moleculares em poimeros ................................................................................. 35 a Ligaes moleculares primrias ou intramoleculares ..................................... 35 b - Ligaes moleculares secundrias ou intermoleculares ........................ ..... 39 2 - Funcionalidade ................................................................................................................... 41 3 - Tipos de cadeias ............................................................................................................ 42 4 - Copolimero .................................................................................................................. 4 5 5 Classificao dos polmeros ................... ........................................................... 4 6 46 a) Quanto estrutura qumica .................................................................................... 46 i Polimeros de cadeia carbnica ....................................................................... ii - Poimeros de cadeia heterognea ................................................................ 49 b) Quanto ao mtodo de preparao ................................................................ 51 52 i - P o h e r o s de adio ......................................................................................... ............................................ ii - P o h e r o s de condensao ....................... 52 c) Quanto ao comportamento mecnico ................................................................53 d) Quanto ao desempenho mecnico ...................................................................... 54 6 - Configurao de cadeias polimricas ..................................................................... 5 5 a) Encadeamento em polmeros ............................................................................ 55

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b) Isomeria cis/trans/vinil em dienos .................................................................... 56 c) Taticidade .................................................................................................................. 57 . .......................................................................... 7 Conformao de cadeias polimricas 58 59 a) Novelo. aleatrio ou enrodilhada .................................................................... b) Zig-zag planar ........................................................................................................ 60 c) Helicoidal, hlice ou espiral ...................................................................................60 8 - Exerccios propostos ................................................................................................. 62 63 Comportamento d o pomero e m soluo ................................................................... Importncia tecnolgica .................................................................................................. 63 1. 2 - Conformao da cadeia polimrica em soluo ....................................................... 63 a) Modelo da cadeia livremente ligada .................................................................... 64 65 b) Modelo de cadeia com rotao tetradrica livre ............................................. c) Modelo de cadeia com movimento restrito ..................................................... 66 3 - Condio O ......................................................................................................... 68 71 a) Teoria do volume excludo ................................................................................... 4 - Solubiiizao de um poimero ................................................................................. 74 a) Regras bsicas (empricas) da solubilizao de um p o h e r o ....................... 74 b) Efeito do tipo de cadeia pohrica na solubilizao .....................................75 5 - Energia coesiva em polmeros ..................................................................................... 75 ..................................................................................... a) Parmetro de solubilidade 76 b) Parmetro de solubilidade generalizado ............................................................ 77 c) Mtodos para a determinao do parmetro de solubilidade ...................... 82 83 i) Constante de atrao molar ............................................................................. Li) Inchamento ......................................................................................................... 83 84 6 - Fracionamento em p o h e r o s ....................................................................................... a) Adio de um no-solvente .................................................................................. 84 b) Evaporao do solvente ....................................................................................... 84 ...................................................................................... c) Alterao da temperatura 85 ....... 85 i) Fraonamento por eluio com aumento da temperatura 87 ii) Fracionamento por cristalizao (CRYSTAE) ............................................. 7 - Exerccios propostos ....................................................................................................... 89 Estrutura molecular d o estado slido ........................................................................... 91 1. Introduo ......................................................................................................................... 91 92 2 - Modelos de morfologia de polmeros semicristalmos ............................................. a) Modelo da Miscela franjada ................................................................................. 92 b) Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico ................................ 93 3 - Estruturas macroscpicas de cristalizao ...................................................................94 ,. a) Estrutura esfeniliuca .............................................................................................. 94 b) Estrutura Shish-Aebab ..............................................................................................95 4 - Ligaes interlamelare ...................................................................................................... 95

5. Grau de cristalizao ...................................................................................................... 96 6. Fatores que alteram a cristalinidade ........................................................................... 101 a) Fatores estruturais ................................................................................................... 101 i) Linearidade da cadeia ....................................................................................... 101 ii) Taticidade ...........................................................................................................101 i) Grupo lateral .................................................................................................... 101 iv) Configurao em torno de duplas ligaes ...............................................102 v) Polaridade ..........................................................................................................102 102 vi) Rigidez/flexibhdade da cadeia principal ................................................ . ............................................................................................ vii) Copolimerizaao 103 b) Fatores externos .................................................................................................... 103 i) Impurezas ou aditivos ...................................................................................... 103 ................................................................................................... ii) Segunda fase 103 7 - Clulas unitrias de alguns polmeros ..........................................................................104 .................................................................................................. 104 a) Polietileno (PE) b) Polipropileno (PP) ................................................................................................. 104 c) Polhexametileno adipamida (nilon 6,6) ...........................................................105 d) Poiietiieno tereftalato (PET) ................................................................................ 105 Sntese de polimeros .......................................................................................................... 107 1 - Introduo ................................................................................................................... 107 107 .......................................................... 2 - Classificao dos processos de poherizao 3 - Poiitneriza~o em etapas ................................................................................................ 107 a) Caractersticas da polirnerizao em etapas ...................................................... 107 b) Fatores que afetam a polimerizao em etapas ...............................................107 4 - Polunerizao em cadeia ................................................................................................ 110 a) Polunerizao em cadeia via radicais livres .......................................................111 .* b) Polunerizao ionica .............................................................................................. 116 5 - Poherizao por abertura de anel ............................................................................. 119 6 - Copolimerizao .............................................................................................................119 7 - Mtodos de poiimerizao quanto ao arranjo fsico ............................................... 120 a) Polirnerizao em massa ....................................................................................... 121 b) Polirnerizao em soluo .................................................................................... 121 c) Polimerizao em suspenso ................................................................................ 121 .................................................................................. d) Polunerizao em emulso 121 8 - Degradao ......................................................................................................................122 a) Depoiimerizao (ou despolimerizao) ........................................................... 122 . .................................................................................................................... b) Termca 123 127 c) Ataque a grupos laterais ........................................................................................ 9 - Exerccios propostos ......................................................................................................127

Massas molares e sua distribuio e m poimeros .................................................... 129 1. Introduo .................................................................................................................. 129

2. Tipos de massas molares mdias ........................................................................ 130 . a) Massa molar numrica mdia ( . M, ) ............................................................... 130 b) Massa molar ponderal mdia ( M w ) . ............................................................. 130 c) Massa molar viscosimtrica mdia ( M v ) ....................................................... 131 . d) Massa molar Z .mdia ( M, ) ....................................................................... 131 Curva de distribuio de massa molar ................................................................... 131 3. 4. Distribuies tericas de massa molar ........................................................................ 134 a) Policondensao com cadeias lineares ................................................................ 134 b) Polunerizao em cadeia ..............................................................................136 5. Principais mtodos experimentais para a determinao de massas molares ......136 . a) Massa molar numrica m&a (M, ) ...............................................................136 .................. 137 i) Osmometria ............................................................................ 138 ii) Ebuhometria ...................................................................................................... ... IU) Crioscopia ........................................................................................................ 138 139 iv) Cromatografia de excluso por tamanho (SEC, GPC) ......................... b) Massa molar ponderal mdia (M. ) ................................................................. 142 142 i) Espalhamento de luz ..................................................................................... ii) Ultracentrifugao ......................................................................................... 143 c) Massa molar-z mdia ( M 7) ............................................................................144 . d) Massa molar viscosimtrica mdia ( M, ) ......................................................... 144 144 i) Viscosimetria de solues diludas ................................................................. 6. Princpios de fracionamento .................................................................................. 147 .......................................................................................................... 1 4 8 a) Solub~lizao b) Cromatografia de excluso por tamanho (SEC) ............................................148
Comportamento trmico dos polmeros .....................................................................149 1. Introduo ..................................................................................................................... 149 2. Temperaturas de transio caractersticas em poimeros ........................................ 149 a) Temperatura de transio vtrea ou Tg ............................................................. 149 b) Temperatura de fuso cristalina ou Tm .......................................................... 150 c) Temperatura de cristalizao ou Tc .................................1............................... 151 Influncia da estrutura qumica sobre Tg e Tm ........................................................159 3 a) Simetria ..................................................................................................................... 160 b) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal ...................................................... 161 c) Polaridade ..........................................................................................................162 d) Efeito estrico do grupo lateral .......................................................................... 165 e) Isomeria .................................................................................................................. 167 f ) Copolimerizao ..................................................................................................... 167 g) Massa molar ............................................................................................................ 171 h) Ramificaes ....................................................................................................... 174 4 - Influncia de fatores externos sobre Tg e Tm ......................................................... 174 5 - Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm .............................175

6. Cintica de cristalizaco ................................................................................................ 176 a) Nucleao ...............................................................................................................176 b) Crescimento ............................................................................................................ 177 c) Cristalizao total isotrmica................................................................................179 187 d) Taxa de cristalizao isotrmica .......................................................................... ..................................188 7 - Temperatura de fuso em e q d r i o ..................................... ...................................................................188 8 - Exerccios propostos ...................

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.................................... Comportamento mecnico de polmeros ................... . . . 191 1 - Introduo ........................................................................................................................ 191 191 2 - TTiscoelasticidade de poimeros ..................................................................................... a) R/Iodelos de viscoelasticidade linear .................................................................... 193 i) Modelo de Maxwell .......................................................................................194 i i ) Modelo de Voigt .............................................................................................. 195 ... i u ) Modelo de Maweli-Voigt ............................................................................ 196 b) Fluncia e relaxao de tenso ......................................................................... 197 c) Elasticidade da borracha ....................................................................................... 199 201 3 - Caractersticas da fratura ................................................................................................ 201 a) 3ilecanismo da fratura frgil ................................................................................. 202 b) Mecanismo da fratura dctil em sistemas tenacificados ........................ i) Escoamento por bandas de cisalhamento ..................................................202 ii) Fissuramento ..................................................................................................... 203 4 - C~nsidera~es sobre ensaios mecnicos em poimeros ..........................................203 a) Ensaios com registro de curvas tenso-deformao ..................................... 203 207 b) Ensaios com solicitaes sob impacto .............................................................. 5 - Parmetros que influem no comportamento mecnico dos p o h e r o s ..............208 a) Estrutura qumica ................................................................................................... 209 b) Cristalitudade ................................. . ................................................................. 209 c) Massa molar ............................................................................................................ 210 d) Plastificante. gua e/ou monmero residual ...................................... ...*....*.... 211 e) Copolimerizao .................................................................................................... 213 f) Fibras para reforamento ....................... ................................................... 214 g) Elastmeros para tenacificao ........................................................................... 215 217 6 - Princpios de superposio ............................................................................................ a) Das tenses .............................................................................................................. 217 .............................................................................................. b) Tempo-temperatura 218 219 7 - Teoria da reptao ........................................................................................................... 220 8 - Estados fsicos em poumeros ....................................................................................... 9 - Mtodos fsico-qumicos de transformao de p o h e r o s .................................... 222 a) Mtodos fsicos .....................................................................................................222 b) Mtodos qumicos ................................................................................................. 224 224 10 - Exerccios propostos ...............................................................................................

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Experimentos com poimeros .................................................................................... 227 1. Identificao de plsticos e borrachas ......................................................................... 227 2. Solubilidade de poimeros ..................................... . ...................................................... 231 3. Espectroscopia de absorqo no infravermelho ..................................................... 234 Cristalizao em polmeros ....................................................................................244 4. 5. Determinao da cristalinidade por densidade ...................................................... 245 Determinao da uistahdade por calorimetna diferencial de varredura (DSC) ............249 6. 7. Polunerizao em massa via radicais livres do metacrilato de metila ...................251 8. Determinao da massa molar viscosimtrica mdia atravs de medidas de viscosidade de solues diludas .....................................................................................252 9. Determinao do ndice de fluidez (MFI) ................................................................. 256 10 . Determinao da temperatura de amolecimento VICAT ...................................258 11 . Determinao da densidade de ligaes cruzadas em borrachas wlcanizadas 259 Referncias bibliogrficas ......................................................

....................263

Apndice A ....................................................................................................................... 265 Apndice B ............................................................................................................................. 275

O primeiro contato do homem com materiais resinosos e graxas extradas e/ou refinadas se deu na Antiguidade, com os egpcios e romanos que os usaram para carimbar, colar documentos e vedar vasilhames. N o sculo XVI, com o advento dos descobrimentos, espanhis e portugueses tiveram o primeiro contato com o produto extrado de uma rvore natural das Amricas (Havea BrasilemsM). Este extrato, produto da coagulao e secagem do Itex, apresentava caractersticas de aita elasticidade e flexibilidade desconhecidos at ento. Levado para a Europa, adquiriu o nome de borracha pela sua capacidade de apagar marcas de lpis. Sua unlizao foi bastante restrita at a descoberta da wlcanizao por Charles Goodyear, em 1839. A wlcanizao (nome dado em honra ao deus Vulcano - das profundezas e do fogo), feita principalmente com enxofre, confere borracha as caractersticas de elasticidade, no pegajosidade e durabilidade to comuns nas aplicaes dos dias atuais. E m 1846, Christian Schnbien, qumico alemo, tratou o algodo com cido ntrico, dando origem nitrocelulose, primeiro polmero serni-sinttico. Alguns anos mais tarde (l862), Alexander Parker (ingls) dominou completamente esta tcnica, patenteando a nitrocelulose (ainda comum a cera chamada de Parquetina, nome derivado de Parker). E m 1897, I(nshe e Spittler, na Alemanha, conseguiram um produto endurecido por meio da reao de formaldedo e casena (protena constituinte d o leite desnatado). O primeiro polmero sinttico foi produzido por Leo Baekeland (1863-1944), em 1912, obtido atravs da reao entre feno1 e formaidedo. Esta reao gerava um produto slido (resina fenlica), hoje conhecido por baqueiite, termo derivado d o nome de seu inventor.

At o final da Primeira Grande Guerra Mundlal, todas as descobertas nesta rea foram por acaso, por meio de regras empricas. Somente em 1920, Hermann Staudinger (1881-1965), cientista alemo, props a teoria da macromolcula. Esta nova classe de materiais era apresentada como compostos formados por molculas de grande tamanho. E esta idia foi fortemente combatida na poca, levando algumas dcadas para que fosse definitivamente aceita. E m reconhecimento, Staudinger recebeu o Prmio Nobel de Qunica em 1953. D o outro lado do Atlntico, Waiiace H. Carothers (1896 - 1937), qunico norte-americano, trabalhando na empresa DuPont, formalizou a partir de 1929, as reaes de condensao que deram origem aos polisteres e s poliamidas. A esta dtirna dasse de novos materiais ele batizou de Nilan. A morte prematura de Carothers

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Cincia dos Poimeros

deixou em aberto as verdadeiras razes para a origem deste nome. Isto permitiu que at hoje se veicule uma srie de verses pitorescas, entre elas a de que as letras foram tiradas da frase "Now You Are Lost Old Nippon", referindo-se ao Japo, que na poca se mostrava como uma potncia emergente, ou das iniciais dos nomes das esposas dos pesquisadores que trabalharam diretamente com Carothers (Nancy, Yvonne, Loneiia, Olivia e Nina). Outra verso, mais prtica e com uma viso mais comercial, se refere aos dois maiores centros (New York e London), importantes consumidores potenciais do novo produto, particularmente na forma de meias femininas sintticas, em que a seda natural foi substituda por fios do material recentemente inventado, tornando-se um sucesso comercial a partir de 1938. Carothers no pde apreciar todo este sucesso, que se mantm at hoje. Em 1938, Roy Plunkett (1910-1994) observou um p branco dentro de um cilindro que originalmente conanha gs tetrafluoreto de euleno, descobrindo o Teflon. Devido enorme estabilidade trmica deste poimero, somente em 1960 foi possvel desenvolver uma tcnica comercial para o seu processamento, produzindo-se recobrimento antiaderente para formas de bolo. A partir de 1937, at o (1910-1985) foi um incansvel pesquifinal da dcada de 1980, o professor Paul Floq~ sador, trabalhando com cintica de polimerizao, poimeros em soluo, viscosidade e determinao de massa molar, dentre outros campos. Como reconhecimento, ele recebeu o Prmio Nobel de Qumica em 1974. Com o advento da Segunda Guerra Mundial (1939-1945), houve uma enorme acelerao no desem-olvirnento dos poimeros sintticos. Como exemplo, podemos citar o desenvolvimento da borracha sinttica SBR pela Alemanha, por razo do fechamento de suas fronteiras com os pases fornecedores de borracha natural. No incio da dcada de 1950, ICarl Ziegler (1898-1973), na Alemanha, desenvolveu catalisadores organometlicos que foram uulizados por Giuglio Natta (1903-1979), na Itlia, para a produo de polmeros estereoregulares (ditos tambm estereoespecficos), produzindo primeiramente polipropileno isottico. At ento, este polmero s tinha sido obtido na forma attica, um produto viscoso com poucas aplicaes comerciais. O novo produto, um plstico slido, iniciou o que atualmente uma imensa rea de sntese, dita estereoespecfica, ou seja aquela que produz estruturas qumicas de forma controlada. Por isso, eles dividiram o Prmio Nobel de Qumica, em 1963. Em 1991, o professor Pierre-Gdles de Gennes (1932- ), do Coliege de France, em Paris, recebeu o Prmio Nobel de Fsica, pelas suas descobertas e interpretaes de como uma macromolcula se movimenta, propondo a Teoria da Reptao, a maneira que uma cadeia polimrica se movimenta equiparada a de uma cobra (rptil). Insistindo em navegar na contramo, em 2000, trs colegas - Alan Heeger (1936- ), Alan MacDiarmid (1927- ) e Hideki Shirakawa (1936- ) - dividiram o Prmio Nobel de Qumica, pelas suas descobertas e desenvolvimentos de polmeros condutores, quando, tradicionalmente, os poimeros se comportam e eram usados como isolantes eltricos. O Brasil tambm tem seu cone, representado pela incansvel figura da cara professora Eloisa Biasoto Mano (1924- ), do Instituto de Macromolculas Professora que leva seu nome, da Universidade Federal do Rio de Janeiro. E m seis dcadas de entusistico trabalho, ela criou o primeiro grupo de estudos em poimeros no Brasil, liderou um grupo enorme de alunos e continua deixando admiradores por onde passa.

Introduo geral

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A Tabela 1.1 mostra, de forma bastante resumida, a evoluo dos principais polmeros comerciais.
Tabela 1.1 - Primeira ocorrncia e primeira produo industrial de alguns polimeros comerciais Poimero

la Ocorrncia
1915 1933 1930 1953

la Produo industrial
1933 1939 1940 1955

PVC
PEBD (LDPE) N ylon PEAD (HDPE)

A Tabela 1.2 apresenta o consumo de plstico nos principais pases no mundo, em 2002, em milhares de toneladas. Os EUA foram (e so) os maiores consumidores, com 43 milhes de toneladas. O Brasil, em oitavo lugar, consumiu apenas um dcimo deste valor. O consumo mundial estimado, para 2002, foi de 120 d e s de toneladas anuais. Para uma simples comparao, assumindo-se a densidade mdia de 1g/cm3, esta quantidade seria suficiente para formar uma cinta em volta de toda a Terra de um metro de altura por trs metros de largura.
Tabela 1.2 - Consumo de plstico em alguns pases em 2002 (em 1 000 t) 1" EUA 43 000 13 000 2" Aiemanha 11 000 3" Japo Fonte: Cipad - 2000/2001 4"Itlia 5" Frana 6" Coria do Sul
7 000 5 300 5 000
7" Inglaterra 8" Brasil

4 700 4 200

O consumo per cqbta de material plstico (em kg/habitante) tem sido uma forma de se avaliar o grau de desenvolvimento dos pases. A Blgica o primeiro, consumindo em mdia 180 kg/hab., seguido dos EUA, com 159, e da Alemanha, com 154. O Brasil se posiciona em vigsimo lugar, consumindo apenas 25 kg de plstico por habitante, o que considerado muito baixo (Fonte: Cipad - 2000/2001).

Em 2002, existiam no Brasil 7 898 empresas no setor de transformao do plstico, empregando 220 000 pessoas. Classificando-as pelo nmero de empregados, constatamos que 34% delas tm at quatro empregados, 37% tm entre cinco e nove, 23% entre 20 e 100, e apenas 5% tm mais de 100 empregados, evidenciando o fato de

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Cincia dos Polfmeros

que a maioria delas so micro e pequenas, normalmente operadas por ncleos f a d a res. A segmentao do mercado de plstico no Brasil, em 2003, est apresentado na Figura 1.l. O setor de embalagens o segmento que mais uuliza plsticos, correspondendo a mais de um tero de todo o consumo brasileiro.
Uolidades Calados Laminados 3% r ,0/o

Embalagens Contruo civil Descartveis

Embalagens
Cornoonentes

39%

Outros Componentes tcnicos Agrcola Utilidades domesticas Calados Laminados Brinquedos

DescartBve's 12%

Cnnt.u:ao avii 14%

Figura 1.1 - Segmentao do mercado de plstico no Brasil em 2003 (Fonte: Abiplast - Perfil 2002)

O mercado brasileiro de exportao/importao de produtos plsticos, entre 1999 e 2003, est apresentado na Figura 1.2.

Ano

Figura 1.2 - Exportao/importao de produtos plsticos no Brasil, entre 1999 e 2003 (US$ milhes)

Como comentrio h a l , e tambm como informao para aqueles que acham que
os plsticos vo acabar com o esgotamento mundial das reservas de petrleo, lembro que somente 4% do consumo de petrleo utilizado para a produo de plsticos. A maior

parte queimada para fins de clirnatizao (39%), transporte (29%), gerao de energia (22Oo) e outras aplicaes F0/o).O uso do petrlio para a produo de plsticos e continuar sendo economicamente atraente, pois eles so um bem de consumo leve, versui e reciclvel, o que os toma nobres, incomparveis com a prtica atual, e fadada ao desaparecimento, de simplesmente queimar o petrleo para gerar calor ou fora motriz.

Introduo geral

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A palavra p o h e r o origina-se do grego poli (muitos) e m e r o (unidade de repetio).


Assim, um p o h e r o uma macromolcula composta por muitas (dezenas de rmlhares) de unidades de repetio denominadas meros, ligadas por ligao covalente. A matriaprima para a produo de um p o h e r o o monmero, isto , uma molcula com uma (mono) unidade de repetio. Dependendo do tipo do monmero (estrutura qumica), do nmero mdio de meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, poderemos dividir os polmeros em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras. Muitas propriedades fsicas so dependentes do comprimento da molcula, isto
, sua massa molar. Como poimeros normalmente envolvem um larga faixa de valores de massa molar, de se esperar grande variao em suas propriedades. Alteraes no tamanho da molcula, quando esta pequena, provocam grandes mudanas nas suas

propriedades fsicas. Estas alteraes tendem a ser menores com o aumento do tamanho da molcula, sendo que para poimeros as diferenas ainda existem, mas so pequenas. Isso vantajosamente usado, produzindo-se comercialmente vrios tipos (grades) de poimeros, para atender s necessidades particulares de uma dada aplicao ou tcnica de processamento. A Figura 1.3 apresenta de forma esquemtica a variao de uma propriedade Esica geral (por exemplo Tg) com o aumento da massa molar. A variao assinttica (crescente, como apresentado, ou decrescente) tendendo para um valor que normalmente o usado para referenciamento.

-0
-0
Q) .L

a,

a
I

I
I
I

Polimero b

I
I I

Massa molar

Figura 1.3- Vrias propriedades apresentadas pelos poimeros variam de forma caracteristicamente assinttica com o aumento da sua massa molar Nem todos os compostos de baixa massa molar geram poimeros. Para sua sntese, necessrio que pequenas molculas (monmeros) se liguem entre si para formar a cadeia polunrica. Assim, cada monmero deve ser capaz de se combinar com outros dois monmeros, no mnimo, para ocorrer a reao de polunerizao. O nmero de pontos reativos por molcula chamado de funcionalidade. Portanto, o monomero deve ter pelo menos funcionalidade 2. A bihncionaiidade pode ser obtida com a presena de grupos funcionais reativos e/ou duplas ligaes reativas.

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Cincia dos Polmeros

A)

C~upos ~UNC~ONA REAT~VOS ~S

Molculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem, em condies propcias, reagr entre si muitas vezes, produzindo uma macromolcula (isto , um poimero). Exemplo: Glicol

+
O

Dicido

+
H 0 -..

Polister

+
OH

gua

02.>\

. : - R,,\,

, ; ::

C"
/ '

C , ;
OH

Dicido

CH /
H

, - R.,

, .

CH
'\
H

Glicol (dilcool)

0.. /' . H

R,

, .

OH
.S.

CH.

'<ci

-.,
"H

Cster

Agua

Cada molcula de cido (no caso um &cido) reage (condensa) com uma mlcula de lcool (no caso, dilcool, ou seja um glicol), formando urna molcula de ster mais uma molcula de gua como subproduto. Nesta reao foi consumido apenas um grupo funcional de cada reagente, sendo que a molcula de ster, produto da reao, ainda contm outros dois grupos funcionais reativos (-OH), que podem reagir, levando ao aumento do tamanho da molcula, o que conhecido por extenso da cadeia poiimrica. Como subproduto, tem-se a produo de uma molcula de gua por reao, a qual deve ser eliminada durante a polunerizao.

b)

D u p k \ S L~GAESREAT~VAS

Molculas com duplas ligaes reativas podem ter a ligao IT instabilizada, dissociada, levando formao de duas ligaes simples. Exemplos: Edeno

Poiietileno (PE)

Cloreto de vinila

+ Poii(C1oreto de Vida) PVC

Introduo geral

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Na rea tcnico-cientfica de poimeros usada uma extensa srie de termos tcnicos, cujos conceitos so internacionalmente aceitos. Apresentamos aqui uma lista dos mais importantes, sendo que, no transcorrer deste livro, outros sero adicionados no momento apropriado. A ordem de apresentao no a alfabtica, mas sim a de complexidade, partindo-se dos termos mais simples, e chegando, gradativamente, aos mais complexos.
Polmero - material orgnico (ou inorgnico) de aita massa molar (acima de dez mil, podendo chegar a dez milhes), cuja estrutura consiste na repetio de pequenas unidades (meros). Macromolcula formada pela unio de molculas simples ligadas por ligao covalente. Macromolcula - uma molcula de alta massa molar, mas que no tem necessariamente, em sua estrutura, uma unidade de repetio. Monmero - molcula simples que d origem ao polmero. Deve ter funcionalidade de no mnimo 2 (ou seja ser pelo menos bifuncionai). Mero - unidade de repetio da cadeia polimnca. Grau de polimerizao (GP) - nmero de unidades de repetio da cadeia polirnrica. Normalmente o grau de polirnerizao fica acima de 750. Massa molar do polmero (MM) + MM = GP x MMrnero.

Poimeros de interesse comercial apresentam geralmente MM > 10 000. Massa molar mdia ( ) - durante a reao de polunerizao h a formao de cadeias polimricas com tamanhos diferentes (umas crescem mais que outras de a massa molar mdia da amostra conhecendo-se o maneira estatstica). Pode-se estimar . grau de polunerizao mdio, isto : MM = GP.MMmcro Oligmero - p o h e r o de baixa massa molar (normalmente para MM < 10 000).
Homopolmero - poimero cuja cadeia priicipal formada por um nico mero (ou poimero formado a partir de um nico monmero). Exemplos: PE, PP, PVC. Copolmero - poimero cuja cadeia principal formada por dois meros diferentes. Exemplo: SBR (borracha sinttica de estireno-butadieno). Terpolmero - poimero em que cadeia principal formada por trs meros diferentes. Exemplo: ABS (acrilonitrila-butadieno-estreno). N o meio industrial, terpolrneros so usualmente referenciados como copoimeros. Polimerizao ou sntese de polmeros - conjunto de reaes qumicas que provocam a unio de pequenas molculas por ligao covalente com a formao de um polmero. Polmeros de cadeia carbnica - poimeros que apresentam somente tomos de carbono na cadeia principal (heterotomos podem estar presentes em grupos laterais da cadeia). Polmeros de cadeia heterognea - poimeros que apresentam, alm de carbono, outros tomos (heterotomo) na cadeia principal (formando um heteropoimero).

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Cincia dos Poimeros

Polmeros naturais orgnicos - poimeros sintetizados pela natureza. Exemplos: borracha natural, celulose, etc. Poimeros artificiais - polmeros naturais orgnicos, modificados pelo homem atravs de reaes qumicas. Exemplos: acetato de celulose, nitrato de celulose, etc. Polmeros sintticos - polmeros sintetizados pelo homem. Exemplso: PE, PS, PVC, etc. Polmeros naturais inorgnicos - exemplos: &amante, grafite, etc. Polmeros sintticos inorgnicos - exemplo: cido polifosfrico. Polmeros semi-inorgnicos sintticos - exemplo: silicone. Biopolmeros - esta terrninologa pode assumir dois significados: poimeros biologicamente ativos, como, por exemplo, as protenas, ou p o h e r o s sintticos utilizados em aplicaes biolgicas ou biomdicas, como, por exemplo, o silicone, o Teflon. Plsticos - material poiimrico de alta massa molar, slido como produto acabado, que pode ser subdividido em:

Termoplsticos- plsticos com a capacidade de amolecer e fluir quando sujeitos a um aumento de temperatura e presso. Quando estes so retirados, o poimero solidifica-se em um produto com formas definidas. Novas aplicaes de temperatura e presso produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo. Esta alterao uma transformao fsica, reversvel. Quando o polmero sernicristalino, o amolecimento se d com a fuso da fase cristalina. So fusveis, solveis, reciciveis. Exemplos: poliealeno (PE), poliestireno ,) s' i( poliamida (Nilon), etc. Termofixo (ou termorrgido ou termoendurecido) - plstico que amolece uma vez com o aquecimento, sofre o processo de cura no qual se tem uma transformao qumica irreversvel, com a formao de ligaes cruzadas, tornando-se rgido. Posteriores aquecimentos no mais alteram seu estado fsico, ou seja, no amolece mais, tornando-se infusvel e insolvel. Exemplos: baquelite, resina epxi. Ligaes cruzadas - ligaes covalentes formadas entre duas cadeias polirnricas, que as mantm unidas por fora primria, formando uma rede tridirnencional. Para quebrar a ligao cruzada, necessrio fornecer um nvel de energia to alto que seria suficiente para destruir tambm a cadeia polirnrica. Quando presente em baka concentrao, produz pequenos volumes no desagregveis na massa polunrica, conhecidos por "olho de peixe". Quando em quantidades intermedirias, tpico das borrachas vulcanizadas, e quando em grande quantidade, caracterstico dos termofutos. Cura - mudana das propriedades fsicas de uma resina por reao qumica, pela ao de um catalisador e/ou calor e um agente de cura. A cura gera a formao de ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas. Antes da cura, o termorrgido um oiigmero (E < 10 OOO), apresentando-se como um lquido viscoso ou em p. Este termo preferencialmente utilizado para termofmos. Em borrachas, ele se confunde com o termo vulcanizao. Fibra - termoplstico orientado com a direo principal das cadeias polimricas posicionadas paralelas ao sentido longitudmal (eixo maior). Deve satisfazer a condio geomtrica de o comprimento ser, no miimo, cem vezes maior que o dimetro (L/D > 100).

Introduo geral

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Elastmero - poimero que, temperatura ambiente, pode ser deformado repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esforo, deve voltar rapidamente ao tamanho original. Borracha - elastmero natural ou sinttico. Borracha crua - borracha que ainda no sofreu o processo de vulcanizao, sem nenhum aditivo. Nesta fase, ela um elastmero dito no vulcanizado, podendo ser processada como um termoplstico. Vulcanizao - processo qumico de fundamental importncia s borrachas, introduzindo a elasticidade e melhorando a resistncia mecnica. Esta se d atravs da formao de ligaes cruzadas entre duas cadeias. O enxofre o principal agente de vulcanizao. Borracha vulcanizada - borracha aps passar pelo processo de vulcanizao. Borracha regenerada - borracha vulcanizada, que atravs de processos qumicos pode ser novamente processada e reaproveitada. Processo qumico que visa destruio da rede tridimencional formada durante a vulcanizao. Este processo nem sempre econmico. Aditivo - todo e qualquer material adicionado a um poimero visando a uma aplicao especfica. A caracterstica dos poimeros de aceitarem uma grande variedade de aditivos fundamentalmente importante, no s para melhorar suas propriedades fisico-qumicas, mas tambm para seu apelo visual, permitindo uma vasta gama de aplicaes, tanto novas quanto substituindo materiais tradicionais. Dentre as inmeras classes de aditivos, listamos os tipos principais: Carga - usada como enchimento, principalmente visando reduo de custo. Exemplos: talco, caulirn, serragem, outros polneros reciclados. Carga reforpnte - sua adio confere ao composto melhores propriedades mecnicas, principalmente aumentando o mdulo de elasticidade (em trao e em flexo) e a resistncia mecnica. So subdivididas em fibrosas e particuladas. Exemplos: fibra de vidro, cargas cermicas (tratadas ou no). Plastificante- normalmente so lquidos udzados para aumentar a flexibilidade e distensibihdade do composto na temperatura de uulizao da pea pronta. Exemplo: Dioctil ftalato (DOP) para PVC, resultando no PVC plastificado (PPVC). Lubrificante - aditivo uulizado para reduzir a viscosidade durante o processamento atravs da lubrificao das cadeias. Este efeito s deve acontecer na temperatura de processamento e no alterar as propriedades do composto na temperatura de aplicao da pea. Exemplos: ceras parafnicas, cidos graxos e seus derivados na forma de arninas e steres. Estabilizante - os polmeros, por serem orgnicos, so sensveis temperatura e ao cizalhamento, degradando-se principalmente por oxidao (que por sua vez pode gerar ciso de cadeia ou geleficao, isto , formao de ligaes cruzadas). A adio de establlizantes trmicos de atuao em curto e longo prazo em alguns casos fundamental. Exemplos: establhzante trmico base de estanho, cdrnio e zinco para PVC e antioxidante primrio de feno1 estericamente impedido (2,6-di-ter-butil p-cresol).

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Cincia dos Poifmeros

Antiesttico- material que reduz a resistncia eltrica superficial de um p o h e r o , evitando o acmulo de carga esttica que poderia gerar fascas, atrair poeira, aumentar excesivamente a aderncia entre f h e s , etc. Retardantes de chama - materiais que dificultam a iniciao, bem como a propagao da chama. So importantes em aplicaes na construo civil, na qual a propagao do fogo em incndios deve ser minimizada. Como exemplos tem-se: compostos de bromo, compostos de boro, alurnina tri-hidratada, etc. Agentes nucfemtes- materiais que servem como base para a nucleao de um polmero semicristaluio, reduzindo o super-resfriamento e, portanto, facilitando a cristalizao. Isto faz com que esta acontea a temperaturas mais altas, permitindo a ejeo de uma pea moldada em um ciclo menor, aumentando a produtividade. Exemplos: sorbitol, talco, alguns pigmentos, etc. Modificadores de impacto - normalmente so elastmeros que, quando adicionados em uma matriz poiimrica rgida e quebradia, facilitam a iniciao dos mecanismos de tenacificao (fissuramento e escoamento por bandas de cisalhamento), aumentando a energia de fratura, ou seja, aumentando a resistncia ao impacto do p o h e r o . Exemplos: polibutadieno em poliestireno (produzindo o HIPS), EPR em PP e PA, etc. Pigmento - material orgnico ou inorgnico usado para colorir. Os p o h e r o s aceitam uma extensa gama de cores, sendo muito unlizados pelos projetistas para aumentar o apelo visual e de comercializao de um produto. So normalmente comerciahzados na forma de disperses em uma matriz polunrica, conhecidas por masterbatcbs. Composto - mistura do poimero com aditk-os. escolha dos aditivos e quantidades certas para a confeco de um composto, balanceado e economicamente vivel, de fundamental importncia, sendo o item mais cobiado e bem guardado na indstria de compostagem. Plsticos reforados - matriz polirnrica com uma carga reforante dispersa. Para maior desempenho mecnico, este normalmente fibroso. Exemplo: polister insaturado reforado com fibra de vidro (PIRFV). Espumas - plsticos feitos na forma celular por meios trmicos, qumicos ou mecnicos. So uuhzados principalmente para isolamento trmico e acstico, com densidade entre 0,03 a 0,3 g/cm3. Exemplo: isopor - espuma de poliestireno. Podem ser de clula aberta ou fechada, termoplsticos ou termofkos, rgidos ou flexveis, etc. Adesivo - substncia normalmente polirnrica, capaz de manter materiais unidos ou colados por adeso superficial. Pode ser tanto rgido quanto flexvel. Placa (chapa) - forma na qual a espessura muito menor que as outras duas dunenses (largura e comprimento). Filme - termo usado para placas com espessura inferior a 0,254 mm. Mistura mecnica ou blenda polimrica - mistura fsica de dois ou mais polmeros, sem reao qumica intencional entre os componentes. A interao molecular entre as cadeias polimricas predominantemente do tipo secundria (intermolecular). Assim, a separao dos polrneros integrantes da blenda polimrica pode ser feita atravs de processos fsicos, como, por exemplo, atravs da solubhsao e precipitao

Introduo geral

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fracionadas. Uma blenda pode ser miscvel ou imiscvel, dependendo das caractersticas termodinmicas de seus componentes, compatibilizada ou no, dependendo do interesse tecnolg,,co. Miscibilidade - caracterstica termoclinmica que duas macromolculas podem ter, quando a mistura entre elas chega ao grau molecular, ou seja, possvel misturar to bem a ponto de suas cadeias estarem em contato intimo. Isso gera uma nica fase com comportamento fisico-qumico intermedirio ao comportamento de cada componente individualmente. Uma forma de comprovao expel-imental da rniscibjlidade de dois polmeros a observao de apenas uma temperatura de ttansio vtrea Tg, intermediria aos valores caractersticos e conhecidos de cada componente indrvidualmente. Alm dos componentes, a rniscibilidade depende tambm da temperatura, presena e tipo d e solvcnte, etc. Quando os polmeros so sernicristanos, este conceito deve ser extendido, considerando-se a presena da fase cristalina, se ocorre co-cristalizao ou se a rniscibilidade apenas acontece na fase amorfa.
Compatibilidade - caracterstica de uma mistura de polmeros @lenda polimrica), na qual se tem a separao em duas ou mais fase distintas (o sistema irniscivel), mas a interface entre elas estabilizada com a adio de um outro componente, dito compatibilizante que se aloja na interface, reduzindo a energiainterfacial e estabilizando a morfologia multifsica. Como efeito secundrio, tambm se tem a reduo do tamanho de paxcula. Tal estabilidade 6 muito conveniente, pois evita alteraes da morfologia em processamentos futuros aos quais o material venha a ser submetido. Degradao - qualquer fenmeno que provoque uma mudana qumica na cadeia polunrica, normalmente com reduo da massa molar e conseqentemente queda nas propriedades Bsico-mecnicas. Modificaco qumica destrutiva com a quebra de ligaes covalentes e formao de novas ligaes. Exemplos: oxidao, hidrlise, ciso de cadeia, etc. Indstria petroqumica de primeira gerao - grandes empresas, responsveis pelo craqueamento da nafta e pela produo de molculas insaturadas de baixa massa molar, conhecidas por monmeros. Estes materiais sero polimenzados diretamente ou usados pela indstria petroqumica em outxos processos. Como principais exemplos, tem-se o edeno, o propileno e o butadeno. Indirstria petroqumica de segunda gerao - empresas de @ande porte, normalmente instaladas prximas s de primeira gerao, que recebem diretamente, por dutos, o monmero (normalmente na forma liquida), poiimerizando-o e fazendo o polmero. Para ser economicamente vivel, uma empresa desta gerao, que produz um polmexo convencional, como o polipropileno, por exemplo, deve ser capaz de produzir pelo menos meio milho de toneladas por ano (isto sipifica produzir um saco de 25 kg a cada dois segundos!). Em contrapartida, a produo de polmeros especiais feita em pequena escala, Indsma de terceira gerao - empresas de tamanhos variados, desde rnicro at grandes, que compram o p o h e r o , na forma de gro, liquido ou p, e o processam,

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Cincia dos Polmeros

produzindo artigos na sua forma final para uso. Empregam tcnicas como extruso, injeo, calandragem, termoformagem, etc. Vendem seus produtos diretamente ao consumidor final ou a indstrias de quarta gerao. Indstria d e quarta g e r a ~ o - empresas de portes variados, que compram os artigos plsticos e os montam em itens maiores. O maior exemplo desta classe so as montadoras automobilsticas. Nomear u m poimero - quando se trata de nomear um polmero, o nome advm de basicamente trs sistemas: i) Com base no nome do monmero, adicionando-se o prefmo poli: Euleno Metacrilato de metiia

+ +

Polieuleno Polimetacrilato de metila

ii) No caso de polmeros de condensao, em que so usados dois materiais iniciais, o nome dado com base na estrutura do mero:

Etiieno

cido tereftlico

polietdeno tereftalato

i ) Em alguns casos, nomes comerciais so dados com bases empiricas (nilon) ou mesmo a abreviao acaba sendo usada largamente (ABS, SAN, EPDM, etc.).
Abreviaes - o mundo da cincia e da tecnologia de polmeros utiliza um grande nmero de molculas com nomes s vezes muito complexos. Isso acabou por levar ao uso indiscrirninado de abreviaes (muito comum no mundo da informtica), para representar um polmero ou classe de poimeros. A seguir, por ordem alfabtica, esto as abreviaes dos principais polmeros-comerciais.

ABS AES ASA CPE CR

Copolmero acrilonitrila/butadieno/estireno Copolmero acdonitrila/etileno/estireno Copolmero acrilonitrila/estiieno/acrilato Polietileno clorado Policloropreno Copolmero etileno/cido acrlico Copolmero euleno/propileno/dieno Copolmero etdeno/acetato de vinila

EAA
EPDM

EVA

Introduo geral

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EVOH
GRUP
HDPE HTPS

Copoimero etileno/lcool viniico Polister insaturado reforado com fibra de vidro Poiietiieno de alta densidade Poiiestireno de alto impacto Borracha butlica (isobutdeno/isopreno) Polipropileno isottico Poliestireno isottico Borracha de isopreno Polietdeno de baka densidade Polietileno de baixa densidadelinear (copohero etilenolalfa-olehna) Copolmero metacrilato de metila/butadieno/estireno Borracha nitrhca (acriionitrila/butadieno) Borracha natural (poli-cis-isopreno) Poliamida (nilon) Poiiacrilonitrila Polibutadieno Poii(terefta1ato de butiia) Policarbonato Polidimetiisiloxano Polietileno Poli(ter-ter-cetona) Poli (ter-imida) Poii(nafta1ato de euleno) Poli(xido de euleno) Poli(terefta1ato de etileno) Poii(hidroxibutirato) Polurmda Poii(metacriiato de metiia) PoiiCxido de metileno)

TIR
iPP iPS IR

LDPE LLDPE
MBS

NBR NR
PA PAN PB

PBT PC PDMS PE PEEI< PEI PEN PEO PET PHB PI PMMA POM

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Cincia dos Polimeros

PP PPO PPS

Poiipropiieno Poii(xido de propileno) Poii(su1feto de fenileno) Poliestireno Poii(tetrafluoroetileno) Poliuretano Poli(acetato de vida) Poli(c1oreto de d a ) Poli(dic1oreto de vinilideno) Poii(difluoreto de vinhdeno) Poii(fluoreto de vida) Copoimero estireno/acrilonitrila Borracha sinttica de estireno/butadieno Poiipropiieno sindiottico Poliestireno sindiottico Poliuretano termoplstico Poiietiieno de ultra alta massa molar Polister insaturado Copoimero cloreto de willa/acetato de vinila

PS MFE PU PVAc PVC PVDC PVDF PVF


SAN SBR sPP sPS TPU UHMWPE UP VC/VAc

A utilizao comercial de um novo produto depende de suas propriedades e


principalmente de seu custo. O custo de um poimero resulta basicamente de seu processo de poiunerizao e disponibilidade do monmero. Assim, os principais fornecedores de matrias-primas para a produo de monmeros (e depois poimeros) podem ser divididos em trs grupos:

Este grupo, o primeiro a fornecer ao homem matrias-primas, encontra na natureza macromolculas que, com algumas modificaes, se prestam produo de poimeros comerciais. A celuiose, um carboidrato que est presente em quase todos os vegetais, apresenta uma estrutura qumica constituda por unidades de giicose ligadas por tomos de oxignio, formando uma longa cadeia.

Introduo geral

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O s trs grupos hidroxilas (OH) formam fortes ligaes secundrias entre as cadeias, impedindo a fuso da celulose. Para se obter capacidade de fluxo, estes grupos devem ser eliminados, ou reduzidos em nmero, por meio d o ataque por diversos reagentes, produzindo diferentes derivados da celulose. A reao da celulose com o cido nitrico retira as hidroxilas, substituindo-as por grupos -0-NO,, formando o nitrato de celulose. D a mesma forma, obtm-se acetato de celulose e acetato butirato de celulose. O celulide um composto de nitrato de celulose plastificado com cnfora @or ser muito inflamvel, no mais usado comercialmente). A borracha natural, encontrada no ltex da seringueira (Havea Brmfid'ieeltsis),como uma emulso de borracha em gua. N o perodo entre a metade do sculo XIX at o nicio do sculo X X o Brasil foi o maior produtor e exportador de borracha natural, gerando o chamado Ciclo da Borracha na Amaznia (de 1827 a 1915). Hoje, a produo deixou de ser extrativista e passou a ser encarada e manejada como mais um produto d o agronegcio, formando novos centros produtores. Destaque para as plantaes d o oeste d o Estado de So Paulo, regio de So Jos d o Rio Preto, Barretos, Catanduva, etc., responsveis pela metade da produo nacional. O Brasil contribui com apenas 1% da produo mundial e consome o dobro que produz. A estrutura qumica da borracha natural a d o poli-cis-isopreno.

Outros produtos naturais de menor importncia tambm podem produzir polmeros, como, por exemplo, o leo de mamona (na produo de ntion 11) e o leo de soja (nilon 9).

b) H U ~OU ACARVO M ~ N E R A ~
A hulha, ou carvo mineral, quando submetida a uma desulao seca, pode produzir: gases de huiha, amnio, alcatro da hulha e coque (resduo), nesta ordem de sada. D o gs de hulha possvel se separar euleno (para a produo de polietileno) e

32

Ciencia dos rolimeros

metano (que, por oxidao, produ;? formaldedo, matria-prima bsica para a formao das resinas fenol-formaldedo, uria-formaldedo e melamina-formaldedo). A amnia (NHJ utilizada para a produo de uria (NH,-CO-NHJ e amjnas, como agentcs de cura para resinas epxi. O alcatxiio da hulha uma mistura complexa, que, por destilao, produz benzeno (pm a produo de fenol, isocianatos e estireno). D o coque obtm-se acedeno (via reao com CaO e a seguir com a gua), que, por hidrogeiiaco, produz etdeno ou, por reao com cido cloridnco, produz cloreto de w i i l a @ara a produo do polidoreto de d a , PVC). A Figura 1.4 apresenta este esquema.
Gs de hulha
etileno

metano
Amnio
uria e aminas

formddeido

Poliedeno Resinas fenlicss

, Agente de cura
Poliuremno e PS Polietileno

Alamio Coque

benzeno
ace tileno

feno1
,e vi,,

T:

F i p r a 1.4 - Esquema de obteno de alguns polimeros a partir da destilao do carvo minerai

D e todos os produtos naturais, o petrleo a fonte mais importante. Por meio da destilao fracionada do leo cru, vrias fraes podem ser obtidas (GLP, nafta, gasolina, querosene, leo Diesel, graxas parafinicas, leos lubrificanres e, por fim, piche), sendo que a frao de interesse para polmeros 6 o nafta. Este, aps um uahng trmico apropriado (pirlise a aproximadamente 800C e catlise), gera vrias fraoes gasosas contendo molculas saturadas e insaturadas. As molculas insaturadas (etileno, propileno, butadieno, buteno, isobutileno, etc.) so separadas e aproveitadas para a sntese de poimeros. A figura a seguir mosu-a esta seqiincia, caracterstica da indstria prtroqumica de primera gerao (isto , de obteno dos monmeros).

GLp

9 1
4

Gasolina

Querosene

6ieo Diesel

Asfalto

Pir6lisc a 800C (croking trmico)

-C

4
propano

4
Propileno

4
Butndicno

4
Isobutileno

etmo Etileno

Introduo geral

33

A partir destas trs principais molculas, praticamente toda a petroqu~nicado p o h e r o desenvolvida. A seguir, lista-se exemplos de rotas simplificadas para a produo de alguns dos principais polmeros comerciais.

Etileno

+ +
Propileno

Cloro Benzeno Oxignio

+ +
+
+

Cloreto de vinila Estireno xido de etileno

+ +
+

+
+ + + +

PE e copolmeros PVC PS Politeres e Polisteres PP Resinas acrilicas Resinas fenlicas PMMA PU

+ +
+

+
Amnio Benzeno HCN Oxignio

+ +

Acrilonitrila Feno1 xido de propileno

+
Butadieno

+
+

Amnio Cloro Estireno

+ +
+

Hexametileno diamina Cloropreno

+ +

PB
PA6,6 Neopreno

+ + SBR

1) A partir das estruturas qumicas dos principais polmeros comerciais listadas no Apndice A, observar a grande variedade de grupos dentro da cadeia, grupos laterais e formas da cadeia principal. Considerar que tal variabilidade deve gerar diferentes comportamentos fisico-qumicos, o que no final implicar uma imensa gama de aplicaes para os materiais polirnricos.

2) A terminologia em polmeros extensa e, portanto, deve ser lenta e gradativamente absorvida pelo leitor. Decorar no o melhor modo. Ler com ateno as definies e pensar sobre cada conceito, analisando sua abrangncia e implicaes, a meihor forma de f ~ a o .
3) Listar as principais indstrias petroqumicas brasileiras de primeira e segunda gerao. Tabelar sua produo anual e comparar com suas contrapartes internacionais. 4) Tabelar o custo dos principais polmeros, comparmdo-se a diferena entre o custo dos termoplsticos convencionais e os de engenharia TE.

Neste captulo esto os principais conceitos relacionados estrutura molecular dos polrneros com a apresentao e discusso de termos rotineiramente utilizados na produo, pesquisa e no desenvolvimento de materiais polunricos. O conhecimento deste conceitos bsicos de fundamental importncia para o entendimento dos prximos captulos, das caractersticas particulares de cada polmero, da sua seleo adequada e aplicao comercial.

Uma cadeia polimrica uma macromolcula, formada a partir de unidades de repetio (meros) unidas por ligaes primrias fortes. Estas so chamadas intramoleculares, pois dizem respeito s ligaes dentro de uma mesma molcula, normalmente do tipo covalente. Por ou.tro lado, as distintas cadeias polimricas, ou segmentos de uma mesma cadeia, se atraem por foras secundrias fracas, ditas intermoleculares.

Os tomos de uma molcula esto conectados entre si por ligaes primrias fortes, podendo ser de vrios tipos: i) Inica ou eletrovalente: neste caso, um tomo com apenas um eltron na camada de valncia cede este eltron para outro tomo, com sete eltrons em sua ltima camada, para que ambos satisfaam a "regra dos octetos". Estas ligaes inicas ocorrem nos ionmeros, que so termoplsticos contendo grupos carboxlicos ionizveis, que podem criar ligaes inicas entre as cadeias. ii) Coordenada: nesta ligao, um tomo contribui com um par de eltrons para a formao da ligao, ocorrendo em polmeros inorgnicos ou serni-orgnicos. iu) Metlica: pouco comum em polmeros. Ocorre quando ons metlicos so incorporados ao polmero. iv) Covalente: consiste no compartdhamento de dois eltrons entre os tomos, sendo a mais comum em polmeros, determinando as foras intramoleculares. Ligaes covaientes normalmente envolvem curtas distncias e altas energias. A Tabela 2.1 lista algumas ligaes covalentes e sua distncia mdia de ligao e

36

Cincia dos Poimeros

energia de ligao. Estes se encontram em uma faixa prxima de 1,5 Angstrons e 100 I</mol. Na tabela, ordenou-se o tipo de ligao covalente com relao sua energa de ligao. A ligao simples C-C a ligao covalente mais comum, presente na maioria dos poimeros. O polieuleno tem sua cadeia principal formada exclusivamente por este tipo de ligao. Tomando-a como referncia, podemos prever a estabilidade de qualquer poimero com relao ao PE, analisando as demais ligaes presentes e comparando-as com a ligao CC. Menores valores de energia indicam ligao mais instveis e vice-versa. Quando a ligao mais instvel est posicionada em grupos laterais, sua quebra pode gerar a perda de parte do grupo lateral, ocasionando a degradao do poimero. Isto ocorre na degradao do PVC, quando durante o aquecimento retirado o tomo lateral de cloro, formando-se cido clordrico e deixando, na cadeia polimrica, uma dupla ligao C=C. hhito mais srio se torna quando a ligao mais instvel est inserida na cadeia principal, sua ruptura quebra a cadeia polimrica em duas partes, reduzindo a massa molecular mdia e, por conseguinte, as propriedades mecnicas. O "calcanhar de Aquiles" do nilon a ligao C-N, que pertence cadeia principal, mais fraca que a ligao C-C e sofre facilmente hidrlise em contacto com a gua. Ndons so naturalmente hgroscpicos, apresentando uma concentrao nominal de gua na matriz polimrica. As pontes de enxofre presentes em borrachas vulcanizadas com S so ligaes instveis, que podem ser atacadas gerando o envelhecimento da borracha, como tambm podem ser usadas para a sua reciclagem, na obteno da borracha regenerada. A elevada instabilidade das ligaes 0-0 presentes em perxidos os tornam excelentes iniciadores, que, por decomposio trmica, so usados comercialmente na iniciao de reaes de polimerizao ou de formao de ligaes cruzadas, sempre via radicais livres.

Estrutura molecular dos polmeros

37

Tabela 2.1 - Algumas ligaes cowlentes comuns em poimeros

Ligao

Energia de Ligao (Kcai/mol)

Estabilidade da Distncia de ligao com Ligao relao A ligao (4 C-C

Exemplo de polimero

Posio da ligao (*)

C-C
1,23 I ,27 1,34 1,35 1,71 0,96 1,O9 1,Ol 1,64 1,43 1,54
1 ?C

Polister Poiidienos Poiifluorados Poliis PE Nilons Siiiconas Politer, Polister Poiietileno PE

GL CP, G L CP, GL GL

GL GL GL CP CP, GIJ CP
GL CP GL GL

1,77 1,47 1,87 1,81 2,04 1,48

PTJC Ndons Siiicoria 1 Borraclia ~~llcanizada 1 com S Ponte de S Perxidos

GL CP

"CP = cadeia principal; G L = grupo lateral; **depende da ligao vizinha, por exemplo, reduz para 70 I<cal/mol na presena de HCI

38

Cincia dos Polmeros

A Tabela 2.2 mostra os ngulos tpicos das principais ligaes covalentes comuns nos poimeros.
Tabela 2.2 -ngulos tpicos das principais ligaes covalentes comuns nos poimeros
Ligao
ngulo (O I')

Estrutura molecular dos polimeros

39

Foras moleculares secundrias fracas so foras entre segmentos de cadeias poh r i c a s que aumentam com a presena de grupos polares e dimmuem com o aumento da distncia entre molculas. Diferentemente do caso anterior, estes se encontram em uma faixa prxima de 3 Angstrons e apenas 5 Kcal/mol (o dobro da distncia e um vigsimo do valor quando comparado com a fora primria). Estas podem ser de dois tipos: foras de Van der LVaals e pontes de hidrognio. Foras d e Van der Waals Interao dipolo-dipolo Quando dois dipolos permanentes, de sinais opostos, se aproximam, aparece uma fora de atrao entre eles. A energia de ligao baixa, entre 2 e 9 I<cal/ mol, com distncia mdia de ligao de 3 a 5 A. Isso ocorre em molculas polares, como, por exemplo, entre os grupos CN da poliacrilonitrila (PAN), como mostrada na Figura 2.1.

- estas, por sua vez, podem

ser subdivididas em:

Figura 2.1 - Interao entre dois dipolos permanentes da poliacrilonitrilaPAN Interao dipolo-dipolo induzido (ou foras d e induo) A presena de um dipolo permanente pode induzir um desbalanceamento de cargas em uma molcula prxima, originando um dipolo induzido. Entre estes dois dipolos, aparece uma fora de atrao secundria fraca. Tal tipo de interao no comum em poimeros, pois, se existir um dipolo permanente, ele estar no mero e, portanto, existindo em grande quantidade na cadeia pohrica, o que leva ao primeiro caso no qual a interao do tipo dipolo-dipolo. Foras d e disperso E m molculas em que no existem ,gmpos polares, ou seja, molculas apoiares, flutuaes momentneas da nuvem eletronica podem induzir a uma polarizao instant h e a na molcula, provocando interao com suas vizinhas. Estas forcas so uuhzadas para explicar a fora de atrao entre molculas ahfticas presentes nas poliolefinas (que tm carter apolar), permitindo o estado slido d o polietdeno.

40

Cincia dos

Pollmeros

Ponte de hidrognio o segundo tipo de fora secundria fraca envolvendo longas distncias e baixas energias. As distncias e a energia mdias caractersticas deste tipo de iigao secundria so mostradas na Tabela 2.3.
Tabela 2.3 - Distncia e energia mdia de ligao em pontes de hidrognio Ligao
-O-tI...O= -O-H...N= =N-H ...O=

Distncia de ligao

Energia de ligao (Kcal/mol)


3a6
4

(A)
2,7 2,8 2.9

=N-H...CI-0-IH...F-

3,2 2,4

Poliamidas apresentam fortes pontes de hidrognio entre o hidrognio da arnida e o oxignio da carboniia. A Figura 2.2 mostra a formao desta ponte em nilons. A existncia desta fora um dos principais motivos para que a temperatura de fuso d o ndon 6,6 seja de 130C acima daquela apresentada pelo polietileno (HDPE), que s apresenta foras secundrias d o tipo disperso.

Figura 2.2 - Ponte de hidrognio formada entre a carbonila C=O e o grupo N-H, pertencentes a dois segmentos de cadeia de uma poliamida (ou nilon) As forcas intramolec~llares,covalentes e fortes vo determinar, com o arranjo das unidades de repetio, a estrutura qumica e o tipo de cadeia polunrica, incluindo o tipo de configurao. Estas tambm vo influenciar na rigidez/flexibilidade da cadeia polimrica e, conseqentemente, d o poimero, assim como na sua estabilidade (trmica, qumica, fotoqumica, etc.).

Estrutura molecular dos ~olmeros

41

Asjio~cas ifltern~ohcuIares fracas vo determinar decisivamente a maioria das propnedades fsicas do p o h e r o : temperatura de fuso cristalma, solubilidade, cristalinidade, difuso, permeabhdade a gases e vapores, deformao e escoamento envolvendo em todos os casos a quebra e formaco de ligaes intermoleculares. Quanto mais fortes forem estas foras, maior a atrao entre as cadeias, tornando-se mais difcil todo e qualquer evento que envolva a separao e/ou fluxo de uma cadeia sobre a outra.
Quadro resumo
Cadeia polirnerica

Energia de ligao Comprimento de Ligao Tipo Influncia

Foras primrias intramoleculares 100 Kcal/mol (fortes) 1,5 A

- Covaiente
-

Estrutura qumica Estabilidade da molcula

Foras secundrias intermoleculares 5 I<cal/mol (fracas) -3A - Van der W d s - Pontes de hidrognio -Propriedades fisico-qumicas pg, Tm, solubilidade ...)

Fu~cio~nlidnd~

Funcionalidade de uma molcula o nmero de pontos reativos (passveis de reao em condies favorveis) presentes nesta molcula. Para que uma molcula de baixo peso molecular produza p o h e r o , necessrio que a sua funcionalidade seja pelo menos igual a dois ( f 2 2 ). A reao de duas molculas monofuncionais produz apenas uma ligao, com a conseqente formao de outra molcula tambm pequena. Molculas polifuncionais ( f > 3 ) produzem uma rede tridirnensional (termorrigido). A bifuncionalidade pode ser conseguida via uma dupla ligao reativa ou dois radicais funcionais reativos. Nestes dois casos, necessrio que os centros sejam reativos, no apresentando impedimento estrico. Partindo-se de duas molculas monofuncionais A e B, com f = 1, tem-se a formao de um composto de baixa massa molar, o " bezeto de A". A * + B* A-B Usando-se uma molcula bifuncional D, com f = 2, possvel a reao de muitas molculas entre si, formando uma longa cadeia, ou seja, gerando o p o h e r o "poliD".

42

Cincia dos

Polimeros

Se durante a poherizao da molcula bifuncional D for adicionada uma pequena quantidade de uma outra molcula trifuncional E, tem-se a formao de ligaes cruzadas a partir do ponto na cadeia de "poiiD" onde houve a insero da molcula trifuncional E.

formao de um p o h e r o com ligao cruzada Como exemplo de bifuncionabdade, tm-se as duplas reaes reativas presentes
em molculas, como ettleno, propeno e butadieno; e grupos funcionais reativos, como

os pares &cidos e glicis na formao de polisteres e &cidos, e arninas na formao de poliamidas (nilons). Como exemplo de molculas polifuncionais, tm-se os alcois e glicis.
CH3 -CH2

OH Etanol (f = 1)

CH2-CH2 I I OH OH Etileno glicol (f = 2)

I I I OH OH OH Glicerol (f = 3)

CH2-CH-CH2

3 - Tipos d~ cnd~ins
Uma cadeia polimrica pode se apresentar de vrias formas ou arquiteturas:

A) Cadeias lineares: em que a cadeia polimrica constituda apenas de uma cadeia principal. formada pela polirnerizao de monmeros bifuncionais, podendo exigir a ajuda de catalisadores estereoespecficos.A Figura 2.3 mostra duas cadeias heares emaranhadas, na conformao em novelo.

Figura 2.3-Conformao em novelo de cadeias polimricas

Estrutura molecular dos polmeros

43

B) Cadeias ramificadas: da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser longos ou curtos, formados pelo mesmo mero que compe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas. As principais arquiteturas so:
H Arquitetura akatria: as ramificaes so de tamanhos variados (longas e curtas), mas formadas com a mesma unidade de repetio presente na cadeia principal. possvel tambm existir ramificaes pendentes em outra ramificao. Como exemplo, temos o LDPE que, durante a polimerizao, produz ligaes laterais como resultado das reaes de transferncia intramolecular de hidrognio (gerando ramificaes longas) e reaes do tipo "6ack6iting", gerando ramificaes curtas do tipo eu1 ou buul. O mecanismo desta reao est apresentado no captulo de Sntese de Polmeros.
H Arquztettlra estrekzda: a cadeia p o h r i c a formada por vrios braos, que partem d o mesmo ponto central, formando uma estrela. Tal arquitetura definida pelo nmero de braos, podendo variar de 4 chegando at 32. Como exemplo, temos os copoimeros em bloco estrelados de (S-B)n, sendo B longas cadeias de polibutadieno formando a parte central, S blocos pequenos de poliestireno ligados nas pontas dos braos de polibutadieno e n o nmero de braos.
i Arquiteturapente: da cadeia principal pendem cadeias com tamanho ~LYOe distribudas homogeneamente em toda a extenso da cadeia pohrica. O LLDPE um exemplo desta arquitetura, em que as ramificaes so curtas e de tamanho futo, definidas pelo comonmero uthzado durante a copoiimerizao (ver tipos de copolmeros mais frente).

Aleatria

Radial

Pente

Figura 2.4 - Cadeias polimricas ralnificadas com trs exemplos de arquiteturas comuns

C) Cadeias com ligaes cruzadas: as cadeias pohricas esto ligadas entre si atravs de segmentos de cadeia unidos por foras primrias covaientes fortes. E m funo da quantidade de ligaes cruzadas mdias por volume unitrio, pode-se subdividir esta classificao em p o h e r o s com baixa densidade de ligaes cruzadas (exemplo: borracha vulcanizada) ou p o h e r o s com aita densidade de ligaes cruzadas (exemplo: termorrgido). Estas ligaes cruzadas amarram uma cadeia s outras impedindo seu livre deslizamento. A Figura 2.5 mostra um emaranhado de cadeias pohricas nas quais os pontos denotam uma ligao cruzada entre elas. Termofixos so inicialmente iquidos que, durante a formao das ligaes cruzadas, passam pelo ponto de gel, regio onde o lquido se torna extremamente viscoso e gradativamente endurece at tornar-se um slido rgido.

44

Cincia dos

Pollmeros

Figura 2.5 - Cadeias poiimricas com Ligaes cruzadas. Os pontos de entrecruzamento,denotados por um ponto preto, so constitudos por ligaes covalentes primrias, intramoleculares A dtferenca estrutural bsica entre o polieuleno de baixa densidade (PEBD) e o de alta densidade (PEAD), que o primeiro possui uma cadeia ramificada aleatria, enquanto o itimo tem uma cadeia linear. Isso acarreta uma grande variao nas caractersticas fisico-qumicas de cada um, levando mudanas em suas propriedades como listadas na Tabela 2.4. Tabela 2.4 - Principais diferenas estruturais e fisico-qumicas entre HDPE e LDPE

T i ~ de o cadeia
Longa (por molcula) Curta (por 1 000 tomos de C) Densidade (g/cm3) Temperatura de fuso (OC ) Porcentagem de cristalinidade IYo) " Resistncia trao (MPa) Elongao na ruptura (O'o) Ramificaes

HDPE
I
I

LDPE
I

.-

C2 C4

- zero 6 - zero 0,95 - 0,96


135

<1
20 1O 0,92 0,93 110 60 4 - 16 100 - 200

90 20 - 38 200 - 500

Tabela 2.5 - Classificao dos polieuienos segundo a ASTM D-1248 Tipo LDPE e LLDPE (ou PEBD e PELBD) I I - 1MDPE e LMDPE (ou PEMD e PELMD) 1 1 1 - HDPE (OU PEAD) I
-

Densidade (g/cm3) 0.910 - 0.925 0,926 - 0,940


0.941 - 0.965

Estrutura rnolecular dos pollrneros

45

Copoimero um p o h e r o que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polirnrica. So ditos comonmeros cada um dos monmeros uthzados na copolunenzao. Em funo do modo de distribuio dos diferentes meros dentro da cadeia poiimrica, pode-se dividtr os copoimeros nos s e p n t e s tipos:

a) Ao acaso, aleatrio ou estatstico: no h uma seqncia definida de disposio dos diferentes meros. Assumindo-se A e B como duas representaes simpiificadas de cada um dos dois diferentes meros, temos:

Exemplos: copoimero de etileno-acetato de v i d a (EVA), borracha sinttica de estireno e butadieno (SBR), etc.

b) Alternado: os diferentes meros se dispem d e maneira alternada.

Exemplo: um dos poucos exemplos o copoimero de anidrido maleico-estireno.

c) Em bloco ou blocado: h a formaco de grandes sequncias (blocos) de um dado mero se alternando com outras grandes sequncias do outro mero.
SSS

-------SSS-BBB---------

BBB-SSS------

SSS.

Exemplos: borracha termoplstica tribloco de estireno e butadieno (SBS) ou isopreno (SIS). Com cadeia normalmente linear, este copoimero tem dois blocos de estireno nas pontas, com aproximadamente 85 meros cada, e um bloco central de butadieno com aproximadamente 2 000 meros. Eles tambm podem ser construdos com arquitetura do tipo estrela, com at 32 braos.

d) Grafitizado ou enxertado: sobre a cadeia de um homopolmero @oliA) liga-se covalentemente outra cadeia polimrica @oliB):

46

Cincia dos Polmeros

Exemplo: copolmero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS). A estrutura qumica deste copoimero formada principalmente por uma cadeia de homopoiibutadieno enxertada com um copolmero aleatrio de estireno-acrilonitrila. O ABS comercial tambm possui outras duas fases: uma de cadeias no exenadas de homopoiibutadieno e outra de cadeias de um copoimero aleatrio de estireno-acrilonitrila conhecido por SAN livre. O LLDPE (polietdeno de baixa densidade linear) um caso especial, pois um copoimero aleatrio de etiieno com buteno-1 ou hexeno-1 ou octeno-1. A estrutura da cadeia polimrica linear, com ramificaes curtas do tipo C, ou C, ou C,, dependendo do comonmero uuhzado, distribudas uniformemente por todo o comprimento da cadeia. Esta ordem parcial permite ao LLDPE apresentar propriedades fiscas caractersticas (densidade, porcentagem de cristalitudade propriedades mecnicas e caractersticas de fluxo) diferentes dos outros dois poliedenos.

- C~SS~~~C dos A POL~MEROS O

O desenvolvimento cientfico gerou at o momento um grande nmero de polmeros para atender s mais diversas reas de aplicaes. Muitos deles so variaes e/ ou desenvolvimentos sobre molculas j conhecidas. Assim, possvel listar uma srie deles agrupados de acordo com uma determinada classificao. Nesta sub-unidade, aborda-se quatro diferentes classificaes usualmente empregadas, isto , quanto estrutura qumica, ao seu mtodo de preparao, s suas caractersticas tecnolgicas, e quanto ao seu comportamento mecnico.
a) Quanto estrutura qumica

Dentro desta classificao, analisa-se o poimero atravs da estrutura qumica do seu mero. Duas subdivises so possveis em princpio: p o h e r o s de cadeia carbnica e poimeros de cadeia heterognea.
i - Poimeros de cadeia carbnica Poliolefinas

So polmeros originrios de monmeros de hdrocarboneto aiiftico insaturado contendo uma dupla ligao carbono-carbono reativa. Dentro desta classificao temos: poiieuleno (de baixa e alta densidade), polipropileno (T'P), poli-4-metu-penteno-1 (TPX), polibuteno ou polibutileno e poliisobutileno. O s dois primeiros so comumentemente uulizados, representando pelo menos metade de todo o polmero produzido no mundo. O elastmero mais importante desta classe o copolmero de Etileno-Propileno-Monomero-Dieno (EPDM), com uma cadeia principal olefnica saturada. Para permitir a vulcanizao com enxofre, usa-se monmero de dieno em baixa concentrao (-2%). Normalmente, usa-se o Norbornadieno, que uma molcula cciica com duas insaturaes. Isso deixa a dupla ligao residual como grupo lateral da cadeia principal. Se houver ataque s duplas ligaes restantes, aps a xmlcanizao, a

Estrutura molecular dos polimeros

47

ideia principal no ser atingida. Excelente estabilidade trmica ao oznio e solventes. Usado em pneus, revesmento de fios e cabos eltricos, sola de sapatos, etc. P o h e r o s de dienos Poimeros derivados de monmeros com dienos, isto , duas duplas ligaes carbono-carbono reativas geram cadeias poiimricas flexveis com uma dupla ligao residual passvel de reao posterior. Estes poimeros so borrachas que podem ser vdcanizadas com enxofre, fazendo-se uso da dupla ligao residual presente no mero. Por outro lado, esta alta reatividade conduz reao com o oxignio ou oznio do ar, catalisado pela temperatura, determinando uma relativa baixa estabilidade trmica devido oxidaco. Como exemplos temos: Pohhutadieifo @R) - durante a polimerizao, h a formao de ismeros, que, se catalizados com n-BuLi, apresentam uma mdia de ismeros de cis = 35%, trans = 55% e vinil = 10%. Normalmente, usado em conjunto, ou com borracha natural, ou com SBR, em nveis inferiores a 50%, quando se requer maior elasticidade. Aplicaes: pneus (sempre em conjunto com NR ou SBR). Policloropreno (Necprene, CR) - polimerizao em emulso, com a formao de isomeros cis = 85% e trans = 15%. Meihor resistncia a leos, oznio e ao calor que a borracha natural. Aplicaes: artigos expostos ao intemperismo, oznio, gua d o mar, etc. Borracha Nihz'lica (NBR) - copolmero de Butadieno-Acrilonitrila com 18% a 40% de acrilonitrila. Boa resistncia a gasolina. Aplicaes: mangueiras e demais itens em contato com gasolina em automveis.
-

Borracha Nattlral (Poli-cis-iqreno, NR)- um produto natural obtido do cogulo do ltex da seringueira (Haoea Brasiliensis). Como sua massa molecular muito alta, torna-se necesshio sua reduo prvia atravs da malaxagem (matication) com a ajuda de agentes peptizantes. A seguir, usando misturadores internos do tipo Bamburj: so misturados os demais componentes da formulao, que podem ser: agentes de vulcanizao (enxofre, perxidos, etc), ativadores e aceleradores da vulcanizao, cargas de reforo (negro-de-fumo, fibras, etc.), cargas inertes (minerais, tais como argilas, barita, talco, carbonato de magnsio, etc.), leos lubrificantes (plastificantes ou de exteno, tais como leos minerais, vegetais, etc.), antioxidantes, antiozonante, etc. Suas principais aplicaes so em artigos flexveis: pneus, mangueiras, correias, o * , etc.
Poimeros estirnicos

Dentre os polmeros derivados d o estireno, o mais importante o poliestireno (l?S), p o h e r o largamente empregado por seu baixo custo, facilidade de processamento e boas propriedades mecnicas. Copoimeros envolvendo o estireno tambm so comuns e os principais so: copolmero de estireno-acriionitriia (SAN), terpolrnero de estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), copoimero aleatrio de butadieno-estireno (SBR, borracha sinttica), copolmero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) e copoimero em bloco de estireno-isopreno-estireno (STS). O poliestireno homopoimero na forma expandida produz uma espuma muito comum, conhecida por isopor.

48

Cincia dos

Poifrneros

A Borracha Sinttica d e SBR um copolmero de estireno-butadieno, originalmente desenvolvido para sustituir a borracha naturai, com concentraes de estireno de 18% a 30% e f d processabilidade. Pode ser de trs tipos: SBR a quente, polunerizado por emulso a 50C, SBR a frio, poiunerizado por emulso a 5OC e SBR soluo, polirnerizado em soluo. Aplicaes em artefatos flexveis de baixo custo: pneus, artefatos em gerai, etc.

Poibneros clorados Monmeros clorados (com um ou mais tomos de cloro) definem uma outra importante classe de poimeros, com boas propriedades mecnicas geradas pelas altas foras intermoleculares devido a polaridade do tomo de cloro. O mais importante poimero desta classe o policloreto de v i d a (PVC), provavelmente o poimero de maior produo e consumo no mundo. O aumento de um para dois tomos de cloro no mero, caso do policloreto de vinilideno (PVDC), desenvolve ainda mais as foras intermoleculares, tornando-se uma excelente barreira para gases e vapores. Uma outra maneira de aumentar o nmero de tomos de cloro ocorre com a copolimerizao do cloreto de v i d a (VC) com o dicloroetileno, para a produo do PVC clorado. Outros copolmeros tambm so muito uuiizados, caso dos c o p o h e r o s de doreto de d a cloreto de wiilideno (VC/VDC) usado em embalagens, do cloreto de v i d a - acetato de vinda (VC/VA) usado para a confeco de discos de "vinil" e cloreto de v i d a acrilonitrila (VC/AN) para fibras, todos fazendo uso de uma caracterstica especfica do segundo comonmero para uma dada aplicao. Assim, o VDC usado devido s suas boas caractersticas de barreira; VA por sua boa propriedade de fluxo e AN excelente habhdade da molcula em se orientar durante deformao. Polmeros fluorados Politetrafluoroetdeno (PTFE) o poimero fluorado mais conhecido e empregado, devido s suas caractersticas de alta estabilidade trmica, baixo coeficiente de atrito e inrcia qumica. Todas estas caractersticas advm das altas foras intermoleculares geradas pela presena de grandes tomos de flor, que tambm do rigidez macromolcula dificultando mudanas de conformao. A estrutura qumica do PTFE mostrada na Figura 2.6. Variaes desta estrutura bsica geram uma srie de outros poimeros com caractensticasprprias, como, por exemplo: polidorotrifluoroetileno (PCTFE),polifluoreto de v i d a (PVF), polifluoreto de vinhdeno (PVDE), polihexafluoropropileno (PHFP) ou copoheros do tipo VF/VDF e VDF/HFP (borracha fluorada).
Figura 2.6 - Estrutura molecular do " politetrafluoroetileno. Observar como os quatro tomos de flor, que, por serem grandes em relao ao carbono, envolvem a cadeia carbnica, protegendo-a contra reaes qumicas de degradao, ao mesmo tempo em que do rigidez macromolcula, dificultando mudanas de conformao.

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Estrut~iramolecular dos polmeros

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Poimeros acrlicos Nesta dasse, os polmeros so derkados do cido acrlico CH, = CH-CO-OH e metacrrlico CH,=C(CHJ-CO-OH. O principal deles, devido sua alta transpwncia, o pohetiimetacdato (PAGMA), conhecido por acdico, e a poliacdonitrila (PAN -utilizada na fiao). Dos copolneros, o mais importante a borracha nitiuica, um copoimero butadteno-acdonitnia que possui alta resistncia a combustveis e solventes orgnicos.

Poliacetato de v i l a (PVA) pertence a esta classe, c muito utilizado na forma de emidses aquosas para a confeco de tintas. A partir da desaceulao do PVA, obtmse o polilcool vinlico (PVN), que um dos poucos poimeros solveis em gua. Copolimeros PVA/PVAl so facilmente obtidos por meio do controle do grau de desacetilao induzido no PVA. Uma vantagem deste copoimero a possibilidade de controle da sua velocidade de dissoluo em gua (via grau de desacetilao ou contedo de P'LTAi),sendo utilizado para a cnfec@o do cpsulas de medicamentos.

Por se tratar de um poimero de cadeia carbnica, classjfrcam-se aqui tambm como uma classe especial as resinas de fenol-formaldedo. Estas so obtidas a partir da policondensao de fenol com formaldedo, gerando as resinas Baquelite. Se a relau dos componentes no for equimolar, tm-se as resinas slidas Novolaca, com excesso de fenol, ou as resinas lquidas de Resol, com excesso de formaldedo.

ii - Polmeros d e cadeia heterognea


Nesta classe de polmeros, a cadeia principal possui, alm do carbono, um outt-o tomo, conhecido por heteroatomo, cujos exemplos so o oxignio, nitrognio, enxofre, silcio, etc.

Esta classe de heteropolimeros se caracteriza pela presena da ligao ter -C-OC- na cadeia principal. O politer de estrutura qumica mais simples o poliacetal (ou poliformaldedo), considerado um termoplstico de engenharia por suas boas propriedades fsico-mecnicas. Outro politer obrido da policondensao da epicloridrina e do bisfenol-A produz as conhecidas resinas epxi, que so termofmas. Outros exemplos de menor importncia so o polietileno xido e o polipropiieno xido.

Nesta classe, a ligao caracteristica 6 a ligao ster -CO-O- podendo gerar cadeias sahiradas (formando termoplsticos de engenharia) ou insaturadas (gerando termof~~os), dependendo do tipo de material inicial empregado (saturado ou no). Na classe dos termoplsticos, temos o polietileno tereftalato, que usado para fiao (PET, por exemplo, a fibra Dacron, da DuPont), confeco de vasiihames descartveis soprados (PETC;) e produo de filmes biorientados (PETFJ. O grande crescimento na

50

Cincia dos Pollrneros

utilizao de PET em garrafas descartveis, e a poluio que isto tem gerado ao meio ambiente, torna-o atualmente um dos polmeros mais reciclados. Para a injeo, o polibutdeno tereftalato (PBS), por ter alta velocidade de cristalizao, encontra boas aplicaes. N a segunda classe, a dos insaturados, temos os polisteres insaturados normalmente empregados reforados com fibra de vidro (PIRFV), utilizados para confeco de cascos de barco, pranchas de su$ estrutura externa de carros e caminhes, etc.

Policarbonato A ligao caracterstica neste caso a ligao -O-CO-O- sendo normalmente aromticos com cadeias lineares. O exemplo o poiicarbonato (PC), outro termoplstico de engenharia obtido da policondensao do fosgnio e do bisfenol-A. Este transparente, com excelente resistncia mecnica de trao e de impacto. Muito utilizado na confeco de placas e chapas transparentes para a substituio do vidro em situaes crticas (janelas de avio, tetos solares transparentes em edifcios, etc). Tambm ualizado na produo de CDs.

Poliamidas A ligao arnida -NH-CO- define esta classe, subdividindo-se em produtos naturais (protenas, seda, l) e os sintticos. Estes materiais so ditos termoplsticos de engenharia TE, devido alta resistncia mecnica e estabilidade dmensional. A alta resistncia mecnica que estes materiais possuem se deve s ligaes do tipo pontes de hidrognio, formadas entre as carbonilas de uma cadeia e o hidrognio da ligao amida da outra cadeia. Por outro lado, a presena desta ligao facilita a permeao de molculas de gua, difundindo entre as cadeias e se posicionando na ponte de hidrognio. Esta capacidade de absoro de gua torna as poliamidas higroscpicas. Em funo do nmero de pontes de hidrognio por grupos CH,, que diferente segundo o tipo do nilon, tm-se diferentes nveis nominais (em e q d r i o ) de absoro de gua, variando entre 0,5 e 2% ou atingindo a saturao (nvel mximo de absoro) de 2 a 9%. Alguns exemplos de nilons sintticos comerciais so: i Homopoimeros: Policaproamida (nilon 6), poliundecanamida (nilon l l ) , polilauramida (nilon 12), polihexametilenoadipamida (nilon 6,6), politetrarneuienoadipamida(nilon 4,6), polihexameuienosebacamida(ndon 6,10), polihexametilenododecamida (nilon 6,12). iCopolneros: Polihexametilenotereftalamida/policapramida (nilon 6T/6), polihexame~lenotere ftalamida/polidodecanada (nilon 6T/ 12), polihexametilenoa&pamida/polihexameulenotereftalamida (nilon 66/69, polihexamedenoadipamida/polihexametilenoisoftalamida (nllon 66/61), polihexametilenoad i p a m i d a / p o l i h e x a m e t i l e n o i s o f t a l a m i d a / p o ~ d a (nilon 66/61/6), polihexametilenoadipamida/polihexametilenotereftalamida/ polihexameuienoisoftalamida(nilon 66/6T/6I), pohhesametilenoterephthalamide/pohhexarneulenoisoftalamida (nilon 6T/6I),polihexametilenotereftalamida/

Estrutura rnolecular dos polrneros

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poli(2-metilpentameti1eno)tereftalamida (nilon 6T/M5T), polihexametilenotereftalamida/polihexametilenosebacamida/policaproada(nilon 6T/6,lO/ 6), polihexamedenotereftalamida/polidodecan~da/po~examedenoadip~da (nilon 6T/12/66), polihexametilenotereftalamida/polidodecanamida/ polihexametilenoisoftalamida (nilon 6T/12/6I), polixililenoadipamida (nilon XD6).

Poliuretanos

Uma classe razoavelmente versul a dos poliuretanos caracterizados pela ligao -NH-CO-O-. Estes polmeros podem se apresentar tanto na forma de um termoplstico, t e r m o f ~ ~elastmero o, ou fibra, na forma expandida ou no, dependendo da estrutura qumica e fncionaiidade dos reagentes empregados na formulao do polnero. A formao desta ligao envolve a reao de um isocianato e um glicol. A presena de gua no glicol reage com o isocianato, produzindo CO,, primeiro modo de expanso usado para a formao de espumas de poliuretano. Devido ao alto custo do isocianato, a expanso foi feita nos anos 1980 com gs freon. Este gs provou ser nocivo camada de oznio, forando recentemente sua substituio por gases fluorados menos deletrios e hidrocarbonetos alifticos.
Aminoplsticos

So p o h e r o s derivados de materiais iniciais do tipo arninas -C-NH,. Como exemplos, temos as resinas termofixas de uria - formaldedo (ynteko) e a melarnina formaldedo (frmica).
Derivados da celulose

Partindo-se do produto natural celulose possvel, por meio de vrias reaes qumicas diferentes, obter-se derivados da celulose com caractersticas de um material plstico convencional (e com isto permitindo seu processamento). Assim, com a acetilao obtm-se o acetato de celulose. Outros exemplos so: acetato-butirato de celulose, carboxi-meul-celulose, celulose regenerada.
Siliconas

Esta classe de heteropolmeros apresenta a ligao -Si-O- formando a cadeia principal. As duas outras ligaes do tomo de silcio podem ser ocupadas por radicais diferentes produzindo vrios tipos de siitconas. Destes, o mais comum o polidimetil silicona (mais conhecido simplesmente por silicone) nos quais os dois substituintes so radicais metis (-CHJ.

b) Quanto ao mtodo de preparao O segundo tipo de classificao dos polmeros foi sugerido por Carothers em 1929. Divide-os em duas grandes classes: polmeros de adio e de condensao.

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Cincia dos Poimeros

i - Poimeros de adio
So aqueles em que, durante a sua formao (isto , reao dos monmeros), no h perda de massa na forma de compostos de baixo peso molecular. Assumindo-se converso total, o peso de p o h e r o formado igual ao peso de monmero adicionado. Normalmente, estes poheros tm cadeia carbnica. Exemplos: PE, PP, PVC, PMMA, etc.

ii - Polmeros de condensao So aqueles originrios da reao de dois grupos funcionais reativos com a eluninao de molculas de baixo peso molecular (gua, amnio, HC1, etc.). Como exemplo, podemos citar a polimerizao do nilon 6,6 (hexameuleno adipamida) em que h a condensao, em meio aquoso, do radical amina com o radical cido dos materiais iniciais (hexametiieno diamina e cido adpico) formando uma ligao amida e e h a o de uma molcula de gua.

H
Acido adipico

hexametilenodiamina

H
H

CH2 CH2

CH2

CH2 CH2

II
H

CH2 CH2

CH2

/ N \ / \ / \ / \ / c \ / \ /
CH2 CH2

,/
C

OH

II

H20

sal de nilon 6.6 (hexametileno adipamida)

gua

Desta reao, obtm-se o sal de nilon, que insolvel no meio aquoso precipitando da soluo. Este retirado, secado e a seguir polunerizado em altas temperaturas para a obteno do ndon 6,6 (polihexameuleno adipamida).

nailon 6,6

Estrutura rnolecular dos polmeros

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Santo na formao do sai de ndon como na poherizao do nilon 6,6, h a formao e liberao de uma molcula de 9gua por reao qumica de condensao. Esta precisa ser contiriuarnente removida durante a polimenzao, para facilitar que altos ndices de converso sejam atingidos no menor tempo de reao. c) Quanto ao comportamento mecnico
0 s poimeros podem ser classificados quanto ao comportamento mecnico em:

i - Plsticos: um mateia1 polimrico slido na temperatura de utilizao, normalmente a ambiente ou prxima dela. Eles podem ser subdividrdos em: Termopl~sticos: plishcos que, quando sob um aumento subsrancial da temperatura e marginal da presso, amolecem e fluem, podendo ser moldados nestas condies. Retirada a solicitao (T e P) se sol.idificam adquirindo a forma do molde. Novas aplicaces de temperatura e presso reiniciam o processo, portanto so recidveis. So solveis e possuem cadeia linear ou ramificada. Exemplos: PE, PP, PVC, etc.

Termorrfgidos:tambm conhecidos por termofixos, termoendurecidos, polimero em rede ou em reculo, so plsticos que, quando sujcjtos a um aumento substancial da temperatura e marginal da presso, amolecem e fluem, adquirindo a torma do molde, reagem quimicamente, formando ligases cruzadas entre cadeias e se solidificam. Subseqentes aumentos de temperatura e presso no tm mais influncia, tornando-os materiais insolveis, infusives e no-reciclveis, Assim, os termorrgidos so moldados quando ainda na forma de pr-polimero (antes da cura, sem ligaes cruzadas). Exemplos: resina de fenol-formaldedo (baquelite), epxi (araldite), etc. BaopILsticos: plsticos que, com um aumento substancial da presso e marffnal da temperatura, fluem atravs de rearranjos em sua conformao. Seu estacio flsico deve ser borrachoso, ou seja, a temperatura de solicitao O deve estar entre Tg < T < Tm.
ii - Elastmeros: p o h e r o s que na temperatura ambiente podem deformar-se no m'nimo duas vezes o seu comprimento inicial, retomando ao comprimento original rapidamente depois de retirado o esforo. Para apresentar estas caractersticas, os elastmeros normalmente possuem cadeias flexveis amarradas uma s outras, com uma baixa densidade de iigao cruzada. Isso define as seguintes propriedades bsicas:

a) aceitar grandes deformaes (> 200/n}, mantendo boa resistncia mecnica e mdulo de elasticidade quando deformado,

b) recuperar rapidamente a deformao, aps reiirado o esforo, c) ter recuperao total da deformao. Como principal exemplo, tem-se a BV (borracha wlvanizada), termo genrico utilizado para qualquer elastmero ou mistura de elastmeros aps a formao de ligaes cruzadas (vulcanizao). Tais caractersticas podem ser apreciadas na principal aplicao da borracha vulcanitada, qual seja: o pneu. Nele, a deformaa0 sofrida devido ao peso do carro deve ser totalmente recuperada durante o intervalo de tempo em que a roda leva para dar uma volta. Considerando-se de forma simplificada que o

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Cincia dos Polmeros

permetro da roda seja de um metro e que o carro esteja viajando a uma velocidade de 120 krn/h, um mesmo ponto na banda de rodagem tocar o solo a cada 30 miiisegundos (30 kHz). Pilotos de corrida de carro nunca reclamaram de rodas quadradas, apesar de atingirem velocidades acima de 300 krn/h!

iii - Fibras: termoplstico orientado (com um sentido longitudinal dito eixo principal da fibra) satisfazendo a condio geomtrica de L/D 1 100. A orientao das cadeias e dos cristais, feita de modo forado durante a fiao, aumenta a resistncia mecnica desta classe de materiais, tornando-os possveis de serem usados na forma de fios finos. Como exemplos, tm-se as fibras de poliacnlonitnla 0, os nilons, o polister (PET), etc d) Quanto ao desempenho mecnico Esta classificao leva em conta o desempenho mecnico do poimero quando usado em um item ou pea. i - Termoplsticos convencionais (Commodities): so poimeros de baixo custo, baixo nvel de exigncia mecnica, aita produo, facilidade de processamento, etc. A produo destes termoplsticos somados corresponde a aproximadamente 90% da produo total de poimeros no mundo. Como exemplos, temos as poliolefinas (LDPE, HDPE, PP), o poliestireno (PS) e o polidoreto de v i d a JPVC).
ii Termoplsticos especiais: so polneros com um custo levemente superior aos convencionais, mas com algumas caractersticas um pouco melhores. Nesta classe tm-se os copoimeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e estireno-acnlonitrila (SAN) e os homopolmeros de politetrafluoro-etileno (PTFE) e polimetacrilato de meula (PMMA). Em dois deles (PMMA e SAN), procura-se alta transparncia e em outro (PTFE), alta estabilidade trmica e qumica. iii Termoplsticos de engenharia (TE): a confeco de peas de bom desempenho para aplicaes em dispositivos mecnicos (engrenagens, peas tcnicas para a indstria eletroeletrnica e automobilstica, etc.) exige do polmero alta resistncia mecnica (rigidez), boa tenacidade e excelente estabilidade dunencional. Isso conseguido nos TE tendo-se como exemplos as poliamidas (nilons em geral), os polisteres termoplsticos (polieuleno-tereftalato PET e polibutlleno-tereftalato PBT), poliacetais (homopolmeros e copolmeros), o policarbonato (PC), copoimero de estirenobutadieno-acrilonitrila (ABS) e polioxi-fenileno (PPO). iv Termoplsticos de engenharia especiais: em aplicaes em que alta temperatura a exigncia maior so uttlizados polmeros com grande quantidade de anis aromticos na cadeia principal, a qual aumenta a estabilidade trmica para uso inenterrupto a temperaturas acima de 150C. Como exemplos, tm-se polmeros contendo emofre (polisulfonas, polisulfeto de f e d e n o PPS), poliimidas (poliunida-poliamida), alguns poliuretanos, polieter-eter-cetona (PEEIq e polmeros de cristal lquido polirnrico.

Estrutura molecular dos polimeros

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A configurao de uma cadeia polimrica so arranjos moleculares espaciais furados por ligaes qumicas intramoleculares (primrias, fortes). Portanto, para que haja mudana de configurao necessrio quebrar ligaes qumicas primrias envolvendo a degradao d o polmero. Assim, a configurao de um dado polmero definida durante a sua polimerizao, no podendo ser alterada posteriormente. Existem trs tipos caractersticos de configuraes em polmeros:
a) Encadeamento em polmeros

Tomando-se por base um monmero vinlico, neste caso o "Erreto de vinila", e denominando seu carbono CH, de carbono cabea e o CH de carbono cauda, tem-se a formao de trs possveis tipos de encadeamentos, dependendo de qual carbono ligado i cadeia em crescimento:
Carbono c a u d a h .
CH, =CH

rFLCGi

i) Encadeamento cabea-cauda. Durante o crescimento da cadeia sempre o carbono cauda d o monmero que se apresenta para se ligar com ela.

ii) Encadeamento cabea-cabea (ou cauda-cauda). Neste caso sempre o outro carbono que se apresenta para ligar com o carbono radical da cadeia em crescimento.

iu) Encadeamento misto. No existe uma ordem f ~ de a encadeamento.

E m monmeros vinlicos, onde o grupo lateral (R) volumoso, a tendncia natural de encadeamento a de cabea-cauda, devido ao seu impedimento estrico. Assim, durante a polunerizao comercial do poliestireno, h a formao preferencial de um poimero com encadeamento cabea-cauda, pois o grupo lateral do estireno (benzeno) volumoso. O caso do encadeamento um dos poucos onde o sequenciamento naturalmente ordenado, sem a necessidade da adio de um catalizador (a engenharia agradece!).

56

Cincia dos Pol[rneros

b) Isomeria cis/trans/vinil em dienos Durante a polunerizao comercial de dienos (butadieno, isopreno, etc), normalmente as duas duplas tendem a reagir formando uma nova dupla ligao residual localizada no centro do mero. O monmero do isopreno assimtrico com uma ligao simples carbono-carbono no centro e duas duplas. Considerando-se que os carbonos ligados por ligao simples podem girar livremente, temos no monmero igual probabilidade de posicionamento dos carbonos CH, das pontas, tanto do mesmo lado como em lados opostos. A Figura 2.6 exemphica estas possibilidades. Durante a formao da nova ligao dupla possvel a gerao de duas estruturas ismeras (cis ou trans), com praticamente a mesma probabilidade. Se, por outro lado, apenas uma hgao dupla for envolvida na polimerizao, teremos a formao 4 1,2 e d 3 , 4 ) , pois o monmero assirnmco. de duas estruturas do tipo vinii ( Na configurao cis, a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligao, ao passo que, na configuraZo trans, o crescimento se d em lados opostos. Por razes de instabhao sucessiva de duas duplas ligaes e efeito estrico de grupos laterais, pode-se esperar que na sntese do isopreno sem catlise ocorra a formao de cadeias poiunncas com aproximadamente 45% de cada ismero cis e trans, 8% de ismero 3-4 vinti e 2% de ismero 1-2 vmd, todos eles presentes em cada cadeia individualmente.No caso do butadieno, por este se tratar de um monmero simtrico, tem-se apenas uma estrutura wiil (alm da cis e trans). A estrutura trans mais regular, facilitando, sob condies propcias (por exemplo, sob trao), a cristalizao do poimero. Este efeito indesejado em elastmeros, pojs o enrijece, reduzindo a elasticidade e distensibilidade,caractersticas bsicas desta classe de materiais.

Poli-trans-isopreno (Gutta-Percha ou Bata)

Poli-cis-isopreno (Borracha natliral ou NR))

Poli-1,2vinil-isopreno

Poli-3,4vinil-isopreno

Figura 2.7 - Estruturas qumicas espaciais em e q d r i o do isopreno lquido e seus respectivos polmeros ismeros

Estrutura molecular dos polmeros

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c) Taticidade A taticidade a regularidade espacial com que grupos laterais so alocados na cadeia polimrica. Consideremos apenas polmeros formados por monmeros viniicos com encadeamento cabea-cauda e para um melhor entendimento visual na conformao zig-zag planar. Desta forma, na representao abaixo do "poli(erreto de viniia)", os tomos de carbono da cadeia principal esto todos inseridos no plano do papel, que devido forma tetradrica da ligao C-C, exige que os grupos laterais (R e H) estejam posicionados um para cima e o outro para baixo do plano do papel. Isso leva a duas possibilidades de posicionamento do grupo lateral (R), uma para cima e outra para baixo do plano definido pelos tomos da cadeia principal. Em uma seqncia longa, como o caso de uma cadeia polunrica, trs tipos de arranjos tticos so possveis: i) Iottico - neste caso, todos os grupos laterais so dispostos de um mesmo lado do plano definido pelos tomos da cadeia principal. Representando-se ligaes covalentes, saindo do plano, indo na direo para cima por um tringulo cheio e indo para baixo por um tringulo pontilhado, temos:

Na representao, todos os grupos laterais R esto du-ecionadospara frente do plano. ii) Sindiottico - os grupos laterais so dispostos de maneira alternada, ora para cima, ora para baixo com relao ao plano da cadeia principal.

iii) Attico - no h uma regularidade nesta disposio.

Poltneros isotticos ou sindiotticos so assim chamados por possurem taticidade ou por serem tticos, estereoespecficos ou estereoregulares.Assim, a estereoespecificidade a propriedade de um polmero ser iso ou sindiottico (possuir um arranjo espacial ordenado). Poimeros estereoregulares so poherizados com o uso de catalizadores estereoespecficos (Zigler-Natta ou metalocnicos). Como exemplo de produtos comerciais, temos o polipropileno, que isottico, e o poliestireno cristal que attico,

58

Cincia dos Polimeros

sendo o encadeamento nos dois casos do tipo cabea-cauda. No primeiro caso, o uso de catalizadores necessrio para se obter um plstico (rgido na temperatura de uso), pois a regularidade desta estrutura permite a cristalizao do polipropileno, melhorando suas propriedades mecnicas. Por outro lado, no se consegue grandes melhorias na resistncia mecnica do poliestireno, pois este tem uma temperatura de transio vtrea Tg = 100C, j estando rgido o suficiente na temperatura ambiente. Tambm se deve considerar a perda de transparncia que a cristalizao conduz. Utilizando-se um catalizador estereoespefico, do tipo sindiottico, possvel obter-se poliestireno sindiottico sPS, que um termoplstico de engenharia sernicristalino, com temperatura de fuso Tm = 225"C, na mesma faixa do PAG.

&ERccI'O RESO~V;~ Expbcar, ~: a p a h r da estmttrra guimica, os hpos de co18gura,espossiveis qbresentaduspelopoliestireno crital (PJ)e opolibutadieno (PB).

O poliestireno cristal PS um polmero amorfo, formado a partir do estireno, uma molcula vinlica com um anel aromtico como grupo lateral. Durante a polimerizao, a forma espacial em que o monmero se apresenta, e adicionado frente de crescimento da cadeia radical, definir sua configurao. Iniciando-se pelo tipo de encadeamento, podemos verificar que o naturalmente favorecido o cabea-cauda devido ao efeito estrico apresentado pelo grupo lateral volumoso estireno. A disposio espacial deste mesmo grupo, ou sua taticidade, depender do uso ou no de catalizadores estereoespecficos. A polunerizao comercial do PS cristal no emprega tais catalizadores e, portanto produz um poimero attico, ou seja, amorfo. O terceiro tipo de configurao, a relacionada com a isomeria, no se aplica, pois o mero de estireno no possui uma dupla ligao residual. Em resumo, as duas configuraes presentes no poliestireno cristal so: o encadeamento cabea-cauda e a ataticidade (falta de taticidade). O polibutadieno PB ou BR um p o h e r o borrachos0 amorfo, formado a partir da polimerizao do butadieno, uma molcula formada por quatro carbonos ligados linearmente e com duas ligaes duplas nas pontas. Durante a poiunerizao do butadieno, a forma espacial que os meros se configuram pode definir isomeria cis, quando a cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligao residual, trans quando as cadeias crescem em lados opostos dupla ligao residual. Tambm possvel que apenas uma ligao dupla do monmero se envolva na ligao de polimerizao gerando um mero com isomeria do tipo d. Como o butadieno uma molcula simtrica e no possui grupo lateral as outras duas configuraes, taticidade e encadeamento no se aplicam.

A conformao descreve arranjos geomtricos espaciais que a cadeia polunrica pode adquirir, que podem ser mudados atravs de simples rotaes das ligaces simples C-C, sendo, portanto, reversveis. Esta rotao livre, mas deve respeitar a geometria tetradrica do carbono, mantendo-se futos o ngulo de ligao e a distncia de

Estrutura molecular dos polmeros

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ligao entre os tomos. Na Figura 2.8, quatro tomos de carbono foram ligados por ligao covalente simples. Tomando-se os trs primeiros (C,, C, e CJ, podemos dizer que:
i i i

distncia entre eles constante (e igual a 1,54 A),

o ngulo de ligao formado entre eles fHo (e igual a 10928') e

estes trs tomos d e h e m um plano, que por simplicidade se assume ser o do papel.

Figura 2.8 - Cone definindo o posicionamento do quarto tomo, de uma seqncia de quatro tomos de carbono ligados por ligao covalente simples Ao se ligar nesta pequena cadeia, um quarto tomo de carbono, da mesma forma como anteriormente, isto , atravs de uma ligao covalente simples, se posicionar cumprindo as duas regras acima (distncia e gulos h o s ) . Sua posio ser o lugar geomtrico que satisfaz as imposies anteriores, ou seja, um cone no espao, como mostra a figura. Duas possibilidades neste cone so posiqes no plano do papel (C', e C"J e todas as outras so acima ou abaixo deste mesmo plano. Definindo-se uma dada posio aleatoriamente neste cone (CJ e ligando um quinto tomo de carbono, o mesmo efeito dever ser esperado. Uma cadeia polimrica olefnica saturada normal possui pelo menos 2 000 ligaes covalente simples, sendo que todas estas ligaes podero se posicionar com este mesmo grau de liberdade. Isso leva a uma enorme mobilidade da cadeia polimnca, apesar de seu longo comprimento, fato que o torna fluvel e, portanto, processvel. Esta habilidade natural da cadeia carbnica sustenta em seus ombros toda a indstria mundial de transformao de polmeros, gerando milhes de empregos.

A maneira como uma cadeia p o h r i c a vai se empacotar, formando o estado slido, depende de suas caractersticas estruturais (estrutura qumica), da velocidade (taxa) de resfriamento e do meio em que ela est inserida. D e uma forma geral, pode-se indentificar trs tipos de conformaes:
a) Novelo, aleatria ou enrodilhada: considerando-se a condio de uma cadeia polimrica com total mobilidade, esta tende a se enrolar em um novelo por razes termodinrnicas. Esta conformao aleatria, no definindo nenhuma periodicidade. Normalmente, todas as cadeias polimricas em soluo (sem -agtao), no estado fun-

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Cincia dos Polimeros

dido (sem fluxo) ou na fase arnorfa d o estado slido, apresentam este tipo de conformao. Um exemplo deste arranjo' pode ser visto na Figura 2.9.

Figura 2.9 - Conformao aleatria ou em novelo de uma cadeia polirnrica amorfa A conformao de mais alta energia para uma cadeia p o h r i c a se faz quando as suas duas pontas esto o mais afastado possvel. Nesse caso, apenas uma conformao possvel, a de uma cadeia extendida. Reduzindo-se a fora de estirarnento, as duas pontas tendem a se aproximar, pois isto aumenta em muito o nmero de possibilidades de a cadeia adquirir novas conformaes, aumentando a entropia e, portanto, sendo o caminho natural. Assim, para ficar em um estado de baixa energia, a cadeia adquire a conformao aleatria ou em novelo.

b) Zig-zag planar: no estado slido, cadeias lmeares sem grupos laterais podem se empacotar de uma maneira regular, conformando-se em um tipo zig-zag. Os tomos de carbono da cadeia principal se dispem espacialmente, definindo um plano nico, mantendo os ngulos e distncias de ligao constantes e caractersticos para cada tipo de ligao. Exemplos de polmeros que apresentam este tipo de conformao so: LDPE, HDPE, nilons, PC, PET, considerando-se principalmente suas seqncias etilnicas e aromticas. A Figura 2.10 mostra este tipo de arranjo espacial para uma pequena sequncia etilnica com apenas 10 meros. Em um cristal de poliealeno, cadeias em conformao zig-zag planar com algumas centenas de meros so usadas para formar a espessura da lamela.

Figura 2.10 - Conformao zig-zag planar de uma sequncia etiinica

c ) Helicoidal, hlice ou espiral: tambm n o estado slido, a presena de grupos laterais na cadeia polimrica, devido ao efeito estrico do grupo lateral, tende a distorcer de forma gradativa a conformao zig-zag planar. Se a disposio d o grupo lateral for ttica (iso ou sindiottica), ou seja, regularmente disposta ao longo da cadeia priicipal, tem-se a distoro da cadeia formando uma espiral ou hlice. O dimetro e o passo da hlice dependem principalmente da posio espacial (taticidade), do volume e da forma d o grupo lateral. A Figura 2.11 mostra a conformaco helicoidal de alguns poimeros viniicos isotticos.

Estrutura molecular dos polimeros

61

Figura 2.1 1 - Conformao helicoidal de alguns polmeros virilicos isotticos

EXERCCI'O RESOIV~~O: Explicar, a partir da estrutura qumica, quais os tipos de conformaes no estado slido que o polietdeno de alta densidade (FIDPE) e o polipropileno comercial (PPi) podem apresentar.
O polietiieno de alta densidade (HDPE) apresenta-se no estado slido parcialmente cristalizado, com duas fases: a cristalina, ocupando aproximadamente 90% do volume total, e a amorfa, completando o restante, ou seja, com uma cristalinidade

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Cincia dos Polmeros

volumtrica mdia de C% = 90%. A cadeia d o PE linear, sem nenhum grupo lateral, e, portanto, consegue empacotar para formar a fase cristalina na conformao ordenada mais simples, isto , a zig-zag planar. A fase amorfa, por no ter ordem espacial, tem conformao aleatria ou em novelo (a mesma conformao apresentada pelas cadeias de polietileno n o estado fundido e em soluo). Assim, as cadeias d o PE no estado slido apresentam duas conformaes: zig-zag planar, para os segmentos de cadeias que formam a fase cristalina, e em novelo, para os segmentos de cadeia que formam a fase amorfa.

O polipropileno comercial, que o PPi isottico na temperatura ambiente, tambm apresenta-se no estado slido parcialmente cristahado, com uma cristaluidade mdia de C% = 60%, ou seja, com duas fases, uma amorfa e outra cristalina. A cadeia do PPi linear, com um radical meula a cada mero posicionado, de forma espacial ordenada (todos d o mesmo lado do plano formado pelos tomos CH, da cadeia principal). A presena deste grupo lateral, posicionado de forma regular, fora que as cadeias da fase cristalina se empacotem na conformao helicoidal. A fase arnorfa, por no ter ordem espacial, tem conformao aleatria dita em novelo. Assim, as cadeias do PPi no estado slido apresentam duas conformaes: helicoidal para os segmentos de cadeias que formam a fase cristalina e em novelo para os segmentos de cadeia que formam a fase amorfa.

Diferenciar os seguintes pares de termos, dando exemplos em cada caso: a) Foras intermoleculares e foras intramoleculares, b) Cadeias lineares e cadeias com ligaes cmzadas, c) Copoimeros em bloco e copolmero grafmado, d) Polmeros de adio e polmeros de condensao, e) Polmeros de cadeia carbnica epoimeros de cadeia heterognea,

f ) Poimeros termoplsticos e poimeros termof~tos, g) Arranjo macromolecular espacial de configurao e conformao, h) Encadeamento e taticidade em polmeros, i) Conformao de cristdzao zig-zag planar e helicoidai.

Para a formulao, produo e controle da qualidade na indstria de tintas, de vernizes e de adesivos, necessrio obter-se solues estveis (que no sofram grandes alteraes de viscosidade com o tempo de estocagem), com se,mana de manuseio (o uso de solventes inflamveis e/ou txicos deve ser evitado, se possvel) a um custo compatvel (um solvente caro pode ser substimdo por uma mistura de outros lquidos orgnicos de maneira a produzir um tiner com capacidade de solubkar a formulao). Ou seja, qual o melhor tiner (ou mistura de solventes) para uma dada formulao (ou mistura de polmeros)?

O comportamento durante o processamento de um polmero (viscosidade no estado fundido) funo da dificuldade de fluxo apresentada pelas cadeias pohricas. Esta dificuldade gerada pelo grande nmero de enroscas, que as longas cadeias provocam. Assim, importante o conhecimento e controle da massa molar mdia obtida durante a polimerizao. A massa molar uma mdia dos comprimentos (ou peso) de todas as cadeias medidas individualmente. Para esta medida necessria a separao das cadeias, o que pode ser feito de uma maneira prtica por meio da solubhzao do p o h e r o em um solvente adequado.

A conformao de uma cadeia polimrica define o arranjo geomtrico espacial dos tomos que formam a molcula. Este arranjo pode sofrer mudanas desde que a geometria tetradrica do carbono seja mantida. Isto normalmente ocorre atravs da rotao em torno de ligaes simples C-C, mantendo-se constante a distncia e o ngu10 de ligao. Apesar destas duas restries, existe um grande nmero de posjes em que os tomos de carbono da cadeia principal podem se colocar, haja vista que todos os pontos no cone, definido pelo lugar geomtrico que eqidista do tomo de carbono anterior por uma distncia &a (comprimento da ligao), formando um ngulo f ~ o (ngulo da ligao), so possveis de serem uuhzados. A Fiama 3.1 mostra uma representao esquemtica de uma cadeia pohrica em soluo, quando sujeita a uma variao na temperatura ou no poder do solvente.

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Cincia dos Polimeros

Melhona do poder do solvenle Aumenlo da temperalura

R e d u p o do poder do solvente Redugo da lemperaiura

Figura 3.1 - Representao esquemtica do vol~ime ocupado por urna cadeia pohrica em soluqo, quando sujeita a Luna variao na temperatura ou no poder do solvente

A conformao mais estvel em soluo a conformao enrodihada ou em novelo. Na presena de um bom solvente e/ou altas temperaturas, o volume hidrodnrnico da cadeia polunrica aumenta. Da mesma forma, na presena de um solvente pobre e/ou baixas temperaturas, o volume ocupado pela molcula em soluo tende a diminuir. IJma das maneiras de se quantificar o volume hidrodinmico possvel por meio da estiinativa da distncia entre as duas pontas da cadeia. Para se obter uma melhor estimativa desta mdia, calcula-se a raiz quadrada da mdia dos quadrados das distncias entre pontas de cadeia, isto :

Na tentativa de se calc~dar a distncia mdia entre as duas pontas de uma cadeia, vrios modelos tericos foram desenvolvidos com Merentes nveis de detalharnento. Os mais conhecidos so: a) Modelo da cadeia livremente Ligada Este o modelo mais simples, no qual se assume que a cadeia formada por uma seqncia de barras com compritnento fixo (/) ligadas pelas pontas, sem restrio do ngulo formado entre elas. Este modelo tambm pode ser visto como o de um movimento Browniano ou "andar do bbado". Neste caso, a distncia india quadrtica ponto-a-ponto que o bbado andar aps n passos com comprimento futo /cada um ser:

A Figura 3.2 mostra urna. possvel conformao de urna cadeia polunrica obuda a partir de uma simula$io numrica uuhzando-se nmeros aleatrios (pontos aber-

Comportamento do polmero em soluo

65

tos). X simulao envolveu 100 ligaqes simples C-C com comprimento d e ligao unitrio, seguindo o previsto n o modelo da cadeia livremente ligada. O Apndice B apresenta a sub-rotina de clculo usado nesta simulao, empregando o programa Excel. Este modelo bidunensional e no leva em conta interaes de curto e longo alcance. Isto permite o cruzamento de dois segmentos, algo impossvel de acontecer na realidade, gerando uma conformao muito mais fechada que a real. D e qualquer forma, ele serve como ponto de partida para simulaes mais reais.
b) Modelo de cadeia com rotao tetradrica Livre

Se o ngulo de ligao for fixado, a restrio aumenta e a distncia mdia quadrtica entre pontas de cadeia se torna:

que para o caso da ligao carbono-carbono reduz para:

pois o riguio e = 109 28' , ou seja, cos 8 = . Isto resulta em uma maior distncia mdia quacktica que o valor calculado pelo modelo anterior. ii Figura 3.2 tambm mostra o resultado de uma simulao udzando-se o modelo de cadeia com rotao tetradrica livre para uma cadeia com 100 ligaes C-C.

Figura 3.2 Conformaes de uma cadeia polimrica segunclo o modelo da cadeia livremente ligada (pontos abertos) e com rotao tetradrica livre (pontos cheios). Simulao com 100 ligaes C-C e comprimento de ligao unitrio (ver Apnciice B). A restrio imposta no ngulo C-C-C pelo modelo com rotao tetradrica livre (109O 25') gera uma cadeia mais expandida (com maior volume hidrodir-imico)
-

66

Cincia dos Polimeros

c) Modelo de cadeia tetradrica com movimento restrito

Pode-se restringir ainda mais o movimento, considerando-se que efeitos de repulso presentes em uma dada posio tambm estaro presentes do outro lado da molcula (simetria de ao). Assim, defme-se o ngulo de rotao da cadeia @ como sendo o ngulo que o prximo tomo de carbono faz com relao ao plano formado pelos trs tomos de carbono anteriores a ele na cadeia. A Figura 3.3 mosti-a um cliagrama com o ngulo de rotao @.

Figura 3.3 -Diagrama de uma seqncia de quatro tomos de carbono de urna cadeia poiimrica, mostrando o comprimento de ligao I, o ngulo de ligao O e o ngulo de rotao $ Sendo I a. distncia de ligao (1,54 A para a ligao C-C-C), 8 o ngulo de ligao (109" 292 para a ligao C-C-C) e @ o ngulo de rotaco. O ngulo de rotao igual a 0' para a conformao zig-zag planar em uma cadeia totalmente estendida, ou 180" para a conformao mais fechada possvel. Assumindo-se que por simetria a repulso igual em @ e -@, a distncia mdia quadrtica ento se torna:

Este ltimo modelo o mais amplo, mas mesmo assim muito distante da reaidade, pois apesar de considerar interaes de curta distncia (definidas pelas restrices em 8 e @),no consictera interaes de longa distncia, como, por exemplo, que dois segmentos de uma mesma cadeia no podem ocupar o mesmo lugar no espaco. Todos eles subestimam o valor reai, que muito maior. Dois procedimentos so uutzados para se avaliar quanto prximos da realidade esto esses valores calculados. No primeiro caso, desprezam-se as interaes de longa distncia, definindo-se o quociente chamado de Razo Caracterstica e, no segundo, quando as interaes de longa distncia so consideradas, definindo-se o Fator de Expanso.

Comportamento do poiimero em soiudo

67

Razo caracterstica: o seguinte quociente definido:

C,

=-

ll/n = a distncia mdia entre pontas de cadeia segundo o modelo de cadeias livremen-

sendo:

kp

2 I n

'OL

(3.6)

a dimenso da cadeia na condio 8 , isto , no perturbada e

te ligadas. Neste ponto, importante observu que a razo caracterstica caiculada usando-se as duas dunenses mdias elevadas ao quadrado.

A Tabela 3.1 apresenta o valor da razo caracterstica de alguns polmeros. Andsando-se estes resultados, podemos observar que a distncia mdia quadrtica na condico no perturbada (condio, que uma condio real) aproximadamente trs vezes o valor estimado pelo modelo mais simples, isto , o de cadeias livremente ligadas. Isso porque o valor da razo caracterstica est na faixa de e, portanto, sua raiz quadrada pode ser aproximada para trs. Outra observao que, nas mesmas condies de solvente e temperatura, quanto mais a configurao da cadeia polimrica se afasta de uma situao regular indo para um arranjo aleatrio (como, por exemplo, iso + sindio + attico), mais ela se aproxima do modelo mais simples, e portanto, menor o valor de C_ .
Tabela 3.1 - Razo caracters ticade alguns poimeros

Poihero Poiibutadieno PB (100% cis) Poliisopreno PI (100% cis) Poiidimetii siloxano PDMS Polietileno H D P E Polipropileno PPi (isotcico) Polipropileno PPa (attico) Poliestireno PSa (attico) Poliestireno PSi (isottico) PhlL\h (isotitico) Ph,BA (sindiottico) Ph,IbLA (attico) Poliacetato de vinila PVA Poiiilcool vinlico PVi-\I Polieulerio rereftalato PET Nilon 6,6 Niulon 6

Solvente (s) dioxano benzeno butanona ou tolueno decalina decaliria decaliria benzeno ou tolueno benzeno ou tolueno acetoniuila acetonitrila acetonitrila 3-he~tanona gua o-clorofenol cido frmico (90% v.) cido frrnico (65 -85% v.)
1 35 25 30 27,6

5,3 10,8 10,5

9,4
7,o 6,5 8.1 8,3 3,7 5,3 6,35

45 26.8 30 25 25 25

1 1

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Cincia dos Polimeros

Fator de expanso: este caso considera as interaes de longa distncia como:

O valor de exprime quo longe est a distncia mdia quadrtica real entre as quando comparadas com o valor na condio, isto , . duas pontas da cadeia Este fator depende do solvente e da temperatura, sendo a = 1 para solvente pobre, definida como a condio no perturbada (condio 9 ), ou a > 1, se for um bom solvente, dita na condio perturbada.

p)?!

E?

A condio 8 foi definida por Flory e corresponde condio na qual, durante o resfriamento de uma soluo polimrica, as cadeias d o polmero com massa molar infinita esto na iminncia da precipitao. Qualquer reduo na temperatura resultaria na precipitao das cadeias, tornando a soluo turva. Acima da temperatura teta existe uma soluo verdadeira estvel. Por outro lado, abaixo de Te tem-se a precipitao das cadeias polimricas. O volume hidrodinmico ocupado pela cadeia polimrica mnimo na condio teta, aumentando com o aumento da temperatura. D a mesma forma, o volume excludo (a ser tratado no prximo item) zero na condio teta, crescendo com o aumento da temperatura. Na prtica, no existe polmero com massa molar infinita e sempre existe uma distribuio de comprimentos de cadeia. Assim, para a determinao da condio teta de um polmero real por turbidimetria, observa-se a formao de uma soluo turvz devido precipitao das cadeias polimricas. As cadeias de maior massa molar presente na soluo vo precipitar primeiro, as de menor massa molar somente precipitaro em temperaturas mais baixas. A partir disso, pode-se concluir dois pontos importantes. Primeiro: a temperatura de produo de uma soluo turva um pouco abaixo da temperatura teta, pois a massa molar real inferior infinita, exigindo um maior nvel de instabilidade da soluo para se ter a precipitao das cadeias polimkricas. Segundo, durante o abaixamento da temperatura tem-se a precipitao das cadeias de maior massa molar em primeiro, seguido pelas de menor massa, gerando um fracionamento das cadeias segundo suas diferentes niassas molares.
Assim, podemos definir a condio 9 (um par solvente pobre e temperatura) de um dado polmero como aquela condio instvel em que a cadeia polimrica em soluo ocupa o menor volume hidrodinmico, estando na iminncia d e precipitao, ao mesmo tempo em que a interao polmero-poimero desaparece. A Tabela 3.2 lista a condio teta de alguns polmeros comerciais.

Comportamento do polmero em soluo

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Tabela 3.2 - Condio 8 (solvente pobre e temperatura) para alguns polmeros


PoLmero

Condio 8
Solvente pobre Temperatura ("C)

Poli-isobuuleno Polipropileno PP Poliestireno PS Policloreto d e v i n i i a PVC Poliacetato de v i d a PVA Polimetil metacrilato PMIMA

Anisol Benzeno 1-Cloronaftaleno Ciclohexano Tolueno/metanol 5/9 Trans-decalina k c o o l beiulico Etanol n-cloreto c 3-heptanoi 3-Octanona n-Propanol

105 24 74 34 26,2 20,5 155,4 5


3
d

71 84,4

A razo caracterstica e o fator de expanso definem quo longe est a condio teta da condio calculada mais simples e da condio real respectivamente. A Figura 3.4 mostra u m diagrama onde estas variveis so posicionadas e m u m grfico com escala dupla, distncia ponta a ponta (r) e temperatura 0.

Precipitao

Soluo verdadeira

Figura 3.4 -Diagrama posicionando a rzizo cuacterstica e o fator de expanso em uma escda dupla de distncia ponta a ponta de cadeia (r) e temperatura

O mtodo esperimental mais comum para determinar a c o n d o teta de uin dado poimero a turbidmetria. Neste experimento, o polmero dissolvido e m u m solvente pobre, com aquecimento e agitao. Aps completa solubilizaco, a temperatura da soluo polimrica reduzida lentamente (por exemplo, a 0,2"C/min) at que ocorra a precipitao d o polmero, gerando uma soluo turva, chamada Ponto de Nvoa. Essa temperatura dita crtica (Tc) e depende da massa molar e da frao volumtrica d o poimero, segundo:

70

Cincia dos Polmeros

sendo: T, = temperahira crtica em que ocorre a precipitao gerando uma so-luo turva, 8 = temperamira teta (ou de Flory), cp, = frao volumtrica do poimero, h.1 = massa molar do polrnero e b = constante.

Assumindo-se que a distribuio de massa molar desta amostra de PhhIIA pode ser larga, deve-se fracion-Ia em fraes com diferentes massas molares. E m seguida, mede-se a massa molar de cada frao e considera-se cada uma como isomolecular. Prepara-se novas solues de cada uma destas fraes em acetonitrila e determina-se a temperatura crtica Tc de cada uma por turbidunetria. Com os dados de Tc e M, listados abaixo, faz-se um grfico de %c vs

yfi

com a temperanira em graus ICelvin. Entra, obtm-se a temperatura 8.

polando-se para massa molar infinita.

EXERC~C~O w h i d o : ~eter~~ziylow-se a s te/l/pernturas critzcas de unia a~nostracie


PS com n u a molar 8,Y. 10' em nclohexano, em vriar concentraiies vol~~~~tncas, corr/o apresentado
8 de PS em nclohexano. na tabela abaixo. Determnar a te~per.atm-a

Comportamento do polmero em soluo

71

Com os dados de Tc e <p2 Listados abai~o, faz-se um grfico d e oi 9, com a temperatura em graus Icelvin. Extrapolando-se para frao volumtrica igual a zero, obtm-se a temperatura 8.

f/F,

0,O

O,?

0,2

0,s

Frao Volumtrica

a) Teoria do volume excludo


E,m geral, uma molcula em soluo tende a excluir todas as outras d o volume que ela ocupa. Esquematicamente, isso pode ser visto como representado na Figura 3.5.

Figura 3.5 - Representaco esquemtica da excluso entre os volumes ocupados por duas inolculas polimricas difererites

De maneira resumida, o volume excludo f~ino da temperatura da forma:

Assim, uma reduciio de temperatura tende a diminuir o volume excludo at que, em uma dada temperatura mnima, conhecida por temperatura 9 (isto , tempe-

72

Cincia

dos Polimeros

ratura T = O ) , o volume excludo zero, no havendo mais excluso, isto , uma molcula no sente a presena de nenhuma outra. Esta temperatura dependente do solvente usado e, portanto, o par soivente/temperahlra define a chamada "condio 8". Assim, para se atingir esta condo, so normalmente usados solventes cada vez mais pobres e/ou temperaturas cada vez mais bisas, pois ambos reduzem o comprimento mdio entre pontas de cadeia. Este efeito tambm pode ser visto como a repulso que existe entre as molculas, que diminui com a reduo da temperahlra at que na condio 8 no ocorre mais repulso ( 1= zero), no havendo mais interao polmero-poimero, negaPara temperaturas menores que 8, matematicamente tem-se um volume excl~~do tivo (p < O), o que fisicamente significa atrao entre as molculas polunricas. Esta atrao provoca a aprosimao entre as molculas, que tanto mais intensa quanto mais prximos esto seus se,mentos. Isso acelera a velocidade de aproximao entre segmentos, levando ao colapso da estrutura novelar e precipitao imediata das cadeias. Exerni-io resol~ido: Calcular a distancia mdia quadrtica entre pontas de cadeia de um acrlico comercial com massa molar de 50 000 usando vrios moclelos e compar10s distncia real na condio 8 e o comprimento da cadeia totalmente estendida.

O acrlico comerciai o polunetil metacrilato PbfiiA attico e, portanto amorfo, por isto muito transparente. Seu mero :

A massa molar do mero 100 g/mol. O nmero de meros ou grau de polimerizao (GP) para esta massa molar :
GP = PMpolnero
-

50.000
-

500 meros

PM mero

I00

Cada mero possui duas ligaes simples C-C, ou seja, a cadeia toda possui 1 000 iigaes simples C-C. Pelo modelo da cadeia livremente ligada temos:

Pelo modelo de rotao tet~ad~ica livre com ligao carbono-carbono:

Comportamento do polrnero em soluao

73

Este \ d o r maior d o que no caso anterior, pois o n,pio 9 maior que 90".

E pelo modelo de cadeias com movimento restrito, considerando cp = 45" :


1 - cos 109,5 4 1 + COS 109,5

)*[

1 1 + cos45 1 - cos4.5 ) ] = 1 6 6 , 3 *

A restrio no movimento aumenta o tamanho d o novelo, aumentando a distncia mdia quadrtica entre pontas de cadeia.
O PhDM comercial attico e, portanto, tem sua razo caracterstica 6,5. Lembrando-se que existem duas ligaes por mero, temos:

Isto , o comprimento mciio quadrtico entre pontas de cadeia na condio teta de aproximadamente 124 A, um pouco maior que o valor calculado pelo modelo com movimento restrito (lembrando que durante os ciculos assumiu-se cp = 45O). O compi-imento total da cadeia (completamente estendida) pode ser calculado considerando-se que sua conformao zig-zag planar, que o n,do entre os tomos de carbono forma 109" 28' e que o comprimento de um mero a distncia entre trs carbonos consecutivos, como mostrado na Figura 3.6.

Figura 3.6 - Unidade monomrica e esquema trigonomtrico de uma seqncia etiinica com trs tomos de carbono

O ngulo alfa deste tringulo :

180= 109,5"+2*a

a=35,25"

e o lado L:
-=

L
2

134 * cosa = 1,54 * cos35.25"


L totd = 500 * 2.5 1 = 1.255 A ou 0,12prn

para GP = 500

Pode-se notar que o comprimento total (cadeia estendida) da ordem de um

74

Cincia dos Polimeros

dcimo de micrmetro, valor aproximadamente dez vezes maior do que a distncia ponta a ponta apresentada pelo polmero quando ele est em soluo na condio 8.

A solubllizao de um poimero um processo fsico reversvel, que no altera a estrutura qumica na cadeia pohnrica. Este se diferencia do ataque qumico, que um processo qumico irreversvel e que leva 21degradao da cadeia polunrica. A solub~hzao um processo lento que acontece em dois eshgios como mostra a Figura 3.7.
Solvente

Polimero S6lido

Inchado
l0 Estgio

Soluo Verdadeira
2' Estlgio

Figura 3.7 - SolubLhzaclo de um poimero mostrando seus dois estgios

O polmero slido em contato com o solvente tende a inchar atravs da difuso das molculas d o solvente para d e n ~ r oda massa polimrica, formando um gel inchado. Este estgio no acontecer se as estruturas qumicas do polmero e d o solvente forem muito diferentes, se existir alta densidade de ligaes cruzadas e se as interaes polmero-polmero forem muito maiores que as interaes polmero-solvente.
N o segundo estgio, a entrada de mais solvente leva i desintegrao do gel inchado, com a conseqente formao de uma soluo verdadeira. Este estgio ser prejudicado (mas no necessariamente inviabilizado) se na massa polimrica estiverem presentes: cristalinidade, pontes de hidrognio, ligaes cruzadas (em baixas concentraes) e se as interaes polmero-polmero forem maiores que as interaes polmero-solvente.

a) Regras bsicas (empricas) da solubilizao de um poimero

O trabaiho rotineiro com o preparo de soluo no laboratrio levou a observao de alguns comportamentos caractersticos, os quais foram sistematizados nas regras listadas a s e p r . Observou-se que para haver solubilizao:
i) Deve existir semelhana qumica e estrutural entre o poimero e o solvente. Semelhante dissolve semelhante.
ii) Para um dado par polmero/solvente, a solubilidade acrescida com o aumento da temperatura e/ou reduo da massa molecular da cadeia polimrica.

i) Poimeros termoplsticos altamente cristalinos apresentam solub~ltdadesomente a temperaturas prximas i temperatura de fuso cristalina (Tm).

Comportamento do polimero em soliio

75

b) Efeito do tipo de cadeia polimrica na solubilizao


Termoplsticos so materiais polimricos com cadeias lineares ou ramificadas. Isso permite sua solubllizaco em solventes apropriados. Por outro lado, a presena de cristhnidade dificulta (mas no impede completamente) a solubhzao sendo que: i) Para TP semicristalino apolar, a solubilizao pode somente ocorrer a temperaturas prximas a Tm. Este o caso do polietiieno que solvel em xdeno somente a T > 70C.

ii) e para TP sernicristalino polar, podem ocorrer interaes especficas entre o solvente e o polmero, fac~htandoa solubhzao. Apesar da alta cristahdade, nllons so solveis em cido frmico a temperatura ambiente.
No caso de elastmeros vulcanizados, tm-se cadeias com baisa densidade de ligaes cruzadas, que vo i m p e h que a solubihzao atinja o segundo estgio, permitindo apenas incharnento. Por fim, os t e r m o f ~ ~ oque s , possuem cadeias com alta densidade de ligaes cruzadas, no sofrem nenhum efeito de solubilizao, sendo, portanto, inertes.

Energia coesiva a energia necessria para remover uma molcula de seu meio e lev-la para longe de suas vizinhas. Assim, para Lquidos, a energia coesiva est associada evaporao:

DEC = v

cai latente de vaporizao a 25OC e V

I&/,

sendo: DEC densidade de energia coesiva, AH;dor volume molar.

E m slidos, a energia coesiva est associada subliinao. Como um polmero no sublima, o conceito de separao de uma cadeia de suas vizinhas normaimente associado i solubilizao do poimero. Portanto, a densidade de energia coesiva uma medida da coeso entre as molculas, isto , o nvel da intensidade das forcas secundrias (intermoleculares). Elastmeros possuem caracterstica borrachosa, com cadeias flexveis, resposta rpida s solicitaes mecnicas e foras moleculares secundrias fracas. Valores caractersticos de DEC so, normalmente, inferiores a 81 cal/cm3. Exemplo: Poiibutadieno (PB)= 70 cd/cm3 Termoplsticos apresentam caracterstica plstica, cadeias com maior rigidez, presena de grupos laterais e forcas moleculares secundrias intermedirias. Seus valores de DEC so intermedirios entre 81 < DEC < 100. Exemplo: Poiimetd metacrilato (PbmA) = 86 cd/cm3 Por sua vez, fibras apresentam caracterstica fibrosa com cadeias orientadas em uma direo preferencial, presena de grupos polares na unidade monomrica e foras moleculares secundrias fortes. Os valores de DEC so maiores que 100. Exemplo: Poliacrilonitrila (PAN) = 237 cal/cm3

76

Cincia dos Poimeros

a) Parmetro de solubilidade
Para ocorrer solublhzao de um soluto em um lquido, a variao da energia lime deve ser negativa (AG < O). Como AG = AH - TAS e sendo a variao da entalpia e entropia (AS) ainbas positivas, ento, para que haja dissoluo, necessrio que a variao da entalpia seja a menor possvel.

(m

Hildebrand, em 1916, propos que a entalpia fosse definida por:

sendo: 6 = = parmetso de solublhdade em (cal/cm3)'/', $ = frao volumtrica, e os subndices 1 e 2 indicam polmero e solvente respectivamente. Para que o AH seja pequeno, necessrio que a relao (6, - 6,) seja a menor possvel. Ou seja, para que haja solubiliza~o, a diferena em mdulo entre o parmetro de solubilidade do poimero e do solvente deve ser a menor possvel, isto , que haja semelhana qumica e estrutural. Uutzando-se observaes esperimentais, pode-se estimar esta diferena de forma emprica, sendo que para se ter solubilizao de termoplsticos amorfos:

O parmetro de solubilidade de alguns solventes comuns encontrados em laboratrios mostrado na Tabela 3.2 e o de alguns polmeros comerciais na Tabela 3.3. A unidade normalmente utLlizada cal/cm" chamada Hildebrand, mas tambm pode ser em J/cm3 com a seguinte converso:

Pode-se observar na Tabela 3.3 que os valores do parmetro de solubilidade de polmeros esto preferencialmente entre 7,5 e 10 (cal/cm3)'/'. Como dito anteriormente, baixos valores de d so caractersticos de eIastmeros (SR, IR, NR, BR e SBR), valores intermedirios de termoplsticos (PMbLti, PVA, PVC e PS) e valores altos de polmeros capazes de formarem fibras (PAN). O politetrafluoro-etileno e o polietileno no seguem este padro, pois so polmeros lineares, sem grupos laterais e, portanto, com altssima capacidade de cristalizaco, sendo, assim, sempre encontrados na temperatura ambiente na forma semicristalina (com porcentagem de cristalinidade aciina de 90%) e, portanto, rgida, ou seja, com aspecto de plstico. Dentro dos lquidos listados, o metanol normalmente encarado com precipitante, e a gua definitivamente i ~ ofaz parte da lista dos solventes (a no ser nos pouqussimos casos de polmeros hidrossolveis tais como polilcool vinlico PVAI e policido acrlico).

Comportamento do polmero em solu~o

77

b) Parmetro de solubilidade generalizado


Hansen, em 1967, props que o parmetro de solublhdade 6 formado pelo somatrio das vrias foras presentes na molcula, tendo, portanto, contribuies relativas s foras de disperso (hd), s forqas de pontes de hidrognio (s,,) e das interaes dipolo-dipolo (6,). Como cada uma destas contribuies representada por um vetor, todos ortogonais entre si, seu somatrio a diagonal do paraleleppedo, ou seja:

Isto pode ser visto de forma esquemtica na Figura 3.8.

lume d e solubilidade com centro em ( Sd, &h,13p)e raio R

Figura 3.8 - Representao geomtrica espaciai d o parmeu-o de solubilidade generalizado e d o volume de solubhdade

O volume de solubilidade de um poimero um elipside que se transforma em uma esfera, com a condio estabelecida empiricamente de que a unidade ao longo do eixo 6, seja duas vezes maior que a dos outros eixos. Portanto, a solubilidade de um polmero definida pelo centro d o seu -irolurne de solubilidade com coordenadas ( 6,, 6, ,6, ) e pelo seu raio de interao (R).
Para que um iquido com coordenadas (s,,, h,, , Sh,) possa solubilizar um dado poimero, preciso que suas coordenadas definam um ponto dentro da esfera de dissoluo do poimero, ou seja, a distncia entre este ponto e o centro da esfera (&,, 6, ,s,) deve ser menor ou igual ao raio de interao R:

Se isto for verdade, o iquido solubiiizar o poimero. Nas Tabelas 3.3 e 3.4 so fornecidos valores das contribuies de alguns solventes e p o h e r o s mais usados.

78

Cincia dos Polrneros

Tabela 3.3 - Parmetros de solubilidade generalizados de alguns solvscntes em (~al/cm')~/'

Comportamento do polmero em soluo

79

Tabela 3.4 - Parmetros de solubilidade generahados de alguns polmeros coInuns em (cal/~rn')"~


r

Pomero
Politetrafluoroetileno (MTE) Borracha silicone (SR) Poliisobutlleno Poiietileno (PE) Borraclia natural (NR) Poiibutadieno (PB) Poiicloreto de v i d a (PVC) Cogoimero (SBR) Acrlico (Ph,DA) Poliacetato de v i d a (PVA) Poliestireno (PS) Nylon Poliacetato de celulose Poiiacrilonitrila (PAN)

6
6.2 7.3 7,7 8,1 8,15 8,32 9,6 9,o 9,28 9,43 9,8 10,2 11,7 154

a,
7,7 8,1 8,1 8,3 8,2 8,7 7,7 7,7 8,6 82 9,O

%I

O O

O 0 3,5 13 4,o 4,8 3,O o,8 O

O O O
0,5 3,5 1,8 3,3

3 , 5
3,5 5,8 4,o

2,s
2,O 5,7 4,s

'

O parmetro de solubilidade de urna mistura de lquidos ou h e i - proporcional frao .i;olurnUca dos integrantes, pois o tamanho das molc~ilas do lquido muito menor se comparada ao tamanho das molculas do poimero, gerando um meio lquido com propriedades LntermedArias entre os comportamentos individuais de cada componente, ou seja:

sendo:

6; = v16: + ~ , 6 2 + ~ ' 6 :+K

(3.18)

Assim, possvel obter-se um tiner (misturas de vrios lquidos orgnicos, que podem ser individualmente solventes ou no, de um dado polmero ou mistura de poimeros) capaz de s o l u b h a r o polnero. A representaco geomtrica da esfera de solubilidade pode ser simplificada para uma ~ si,), pois alm de ser mais prtica, perfeitamente posviso grfica bidimensional ( F vs svel, haja vista que os valores de 6 d p variam ~ ~(esto ~ entre ~ ~ 7,3 e 8,3 em cai% :!:cm-x) comparados aos demais (de zero a 10 ou mais em ), no sendo sua contribuico importante para o comportamento h a l . Assim, a Figura 3.9 bidimensional uma

':cm-x

80

Cincia dos Polmeros

representao mais simplificada d o parmetro de solubdidade de lquidos orgnicos usando-se apenas as coordenadas ( h p ,h,, ), onde a esfera tridmensional transformada em crculo (bidimensional) de solubilidade. Dessa forma, os iquidos A, B e C no so solventes para o poimero, pois esto fora da sua esfera de interao. Porm, a mistura de A e B pode gerar um tiiler capaz de dissolver o polrnero, quando seu valor estiver dentro do segmento de reta AB contido dentro da esfera. Como exemplo, o ponto D tem esta caracterstica. A adio de um terceiro no-solvente C ao tiizer D tambm pode gerar outro &ler com capacidade de solubiiizao, desde que o ponto permanea dentro da esfera. Tanto mais eficiente ser este t-iner (isto mais rpido ser a dissoluo) quanto mais prximo ele estiver do centro da esfera.

s~
Figura 3.9 - Crculo de solubllidade ( h h vs h p ) bidimensional aps simplificao da esfera tridimensional original Formulaes comerciais de pinturas e vernizes normalmente exigem vjrios componentes pohricos. O solvente adequado ser um tiner com coordenadas dentro da zona de solubdidade coinum a todos os poimeros, como mostrado na Figura 3.10. O lquido A somcnte solvente para o poimero I , o B somente para o poimero 2, e o C no solventc de nenhum deles. A mistura D pode dissolver tanto o poimero 1 e o 2, mas a mistura E formada por quantidades de A, B e C tem parmetro de solubiiidade dentro da regio comum das trs csferas de solubiiidade dos trs poimeros. Isto a torna capaz de dissolver os trs componentes da formulao 1-2-3.

@
n

Zona comum dedos solubilidade trs polmeros

Figura 3.10 - Zona comum de solubllidade de trs poimeros

Comportamento do poimero e m soluo

81

Industriaimente G empregada a tcnica de dissoluo a quente para @zxr o processo, considerando-se que o parhnetro de solubdidade dos solventes varia muito pouco com a temperatura (na verdade, ele d u m u i a uma tnia aproximada de A6 = -0,02/"C), e o raio de interao do poimero aumenta com a temperatura. Por fim, tem-se tambm que a dissoluo G acelerada com o aumento da temperatura.

EXERC~C~O R E S O I Estimargr.fi'caniente V;~~: o lihaite


frni-zo de

imo de diItiiqo com c/oro-

h e r a base de acetona para disso/verpoliacetato de ce/r//o~.e.

A pwtir dns Tabelas 3.3 e 3.4 tem-se:

6
Solvente Poimero
Acetona

6,
7,58 8,65 9,O

Clorofrmio Poliacetato de celulose

9,77 9,21 11,7

6p 5,l

6h
3,4 2,s 4,5

1,5 6,o

4,o

Deve-se traar um grfico bidimensional, como o apresentado na Figura 3.9, localizando-se e marcando os dois pontos relativos aos dois solventes e traqar a esfera de interao, conhecendo-se seu centro e raio. A Figura 3.11 mostra este grfico, onde outros solventes, alm dos dois mencionados, so tambm apresentados na forma de pontos.

Figura 3.11 - Grfico vs 6p mostsando vrios solventes (pontos pretos), particularmente clorofrmio e acetona, e a esfera do poliacetato de celulose

82

Cincia dos Poinieros

Como primeira observao, tem-se que a acetona pura um solvente d o poliacetato de celulose, pois se encontra dentro de sua esfera de interao. Por outro lado, o clorofrmio um no-solvente. A mistura deles definida pelo segmento de reta que une os dois pontos. A proporo relativa entre eles dada pela "regra da alavanca", calculando-se a frao relativa entre eles a partir das duas pores que o segmento de reta t. dividido pela esfera. Neste caso, a relao de aproximadamente 1:3, ou seja, dividindo-se o segmento todo ern quatro pedaos, a esfera corta produzindo duas pores de comprimento 1 e 3. Desta forma, a diluio de acetona com clorofrmio pode ir at -75% em volume de clorofrmio.

Ex~~ctcio RESO~V~~ CnLczl/ar O : aimliticaniente pia/ o voI~/ine n~zzimo de ndicSo de rnetatzolpuro iiliciai-npreczpipitniio de unta cola base de SBR em solt,co com ~Lorofrrizio. Sin/pllficar consi~lerando-se npenas ns d~las co/r/poientes6, e 6p.
A partir das Tabelas 3.3 e 3.4 tem-se:

solvente
-

Polimero

1
I

6
MetanOl

Clorofrmio Copolmero SBR

14,3 9,2
9,O

sd
7,4 8,6 8,7

!sp

'

1 6 h ,

6,O 1,5 1 8

R i

10,9 2,8 1,8

3,5 ,

Substituindo-se os valores nas equaes tem-se:

Resolvendo-se este sistema de quatro equaes com quati-o incgnitas, chega-se a 0,29 ou seja., necessiio anicionar aproximadamente 30% em volume de 9 = ~",,,,n,i metanol para ocasionar a precipitao do SBR de uma soluo de clorofrinio.

c ) Mtodos para a determinao do parmetro de solubilidade


Para a determinao do parmetro de solubilidade de solventes lquidos estabelecida a medida h e t a da sua energia de vaporizao (em calormetros), e, a partir dela, o valor do parmeti-o de solubilidade calculado:

sendo: AH,, calor latente de vaporizao do lquido a 25OC,V volume molar do iquido. Estes dois valores so tabelados e, portanto, conhecidos.

Comportamento do poimero em soiuao

83

Para a determinaciio do pxmetro de solubdidade de poimeros pode-se uthzar duas rotas diferentes: uma numrica, que emprega o conceito da constante de atrao molar, e outra experimental, pela obteno de curvas de inchamento do poimero em vsios solventes.

i) Constante de atrao molar Smaii, em 1953, sugeriu que o parmetro de solubilidade do polmero resulta da contribuico na atrao total da molcula de cada grupo presente no mero, segundo a frmula:

sendo: p densidade do polmero em g/cm3, G constante de atrao molar em cal% * c m


-3/
i,-,

MMmro

massa molar da unidade de repetico (mero).

Os valores de G foram estimados comparando-se os valores de 6 apreseritados por molc~das que contm os grupos em anlise. Tais valores esto tabelados, sendo que aiguns exemplos so dados na Tabela 3.5. Tabela 3.5 - Constante de atrao molar de alguns grupos comuns em (cal.c~n~)''~

OH aromtico

-C=aromtico
-O- ter, acetal -O- epxi -CO-0-

98,12 114,98 176,20 326,58

-C1 pt -C1 sec

-C1 ar(

205,06 208,27 161,O 41,33

ii) Inchamento
Pequenas pores do polmero so adicionadas a vrios solventes, com parmetros de solubhdade (6) conhecidos separadamente. Para evitar sua completa d~ssoluo, adicionada uma pequena quantidade de ligaes cruzadas no poimero. Aps ser atingido o equdbrio, a amostra retirada e, por pesagem (ou outro mtodo mais conveniente), mede-se o inchamento. Traa-se um grfico de Inchamento do Poimero vs Parmetro de Solub~Lidade dos solventes, como mostrado na Figura 3.12. O parmetro de solubilidade do p o h e r o considerado como sendo o valor do parmetro de solubhdade correspondente ao mximo inchamento, isto , o pico r n m o da curva contnua ajus-

84

Cincia dos Polmeros

tada aos pontos experimentais (que so valores discretos). Nesta figura, o mximo da curva est sendo defLnido pelo ajuste de uma curva, o que torna o resultado dependente do mtodo de aiuste usado.

Figura 3.12-Mtodo experimental para determinaodo parmetro de solubilidade de um polmero por meio da sua Curva de Inchamer-itoem vrios solventes

Um polmero com uma distribuio larga de massa molar pode ser separad o em uma srie de fraes, cada uma com uma distribuio estreita de massas molares (podendo at ser considerada isomolecular). Este processo leva em conta que a solubilidade de uma dada molcula inversamente proporcional a sua massa molar, ou seja, quanto maior a MM menor a solubilidade. O fracionamento d o polmero se dar com a precipitao das cadeias dos polmeros menos solveis (com maior massa molar) por meio da instabilizao da soluo. Esta instabilizao pode ser feita de vrios modos:

a) Adio de um no-solvente

A adio de um no-solvente (ou precipitante) muda o parmetro de solubilidade do tine4 deslocando-o para regies prximas da borda da esfera de solubhzao e, conseqentemente, provocando a precipitao das cadeias menos solveis, isto , as de mais alta massa molar. Com a adio sucessiva de mais no-solvente, tem-se sempre a precipitao das cadeias mais instveis presentes na soluo. A retirada sucessiva do precipitado produz vrias fraes polmero, cada uma com Lima faixa diferente de massa molar.
b) Evaporao do solvente
Muda-se o parmetro de solubilidade do tirier (solvente mais precipitantes) utilizando-se a evaporao do solvente. Este deve necessariamente ter sua tetnperatura de ebulio inferior a dos demais componentes, isto , precipitantes. Da mesma forma que acima h a precipitao preferencial das molculas de mais alta massa molar primeiro, seguido das fraes com mais baixas massas molares.

Comportamento do polmero em soluo

85

c) Alterao da temperatura Reduzindo-se a temperatura de uma dada soluo p o h r i c a tem-se a reduo do raio de interao (R). Se esta reduo for suticiente para que o volume hidrodinihco da cadeia p o h r i c a atinja seu valor mnimo, nova reduo da temperahlra provocar sua precipitao. Se o poimero em anlise for constitudo de cadeias polimricas com pequenas diferenas na sua estrutura qumica, elas vo se precipitar em temperaturas diferentes, as mais instveis separando-se primeiro da soluo, as mais estveis e i gindo uma reduo maior de temperatura para instabhzao e precipitao. Assim, com o resfriamento desta soliio tem-se a separao das diferentes cadeias, ou seja, o fracionamento d o poimero segundo sua distribuio de composio qumica. Estas diferenas de estsuturas qumicas podem ser to grosseiras quanto aquelas entre um homopoimero e um c o p o h e r o , ou de forma mais detalhada entre diferentes tipos de copolmeros, por exemplo, entre um aleatrio e um blocado, tipo e concentrao do comonmero usado, tipo de cadeia linear ou ramificada, chegando a sutilezas de se separar cadeias ramificadas com diferentes tamanhos, quantidade e disposio das ramificaes ao longo da cadeia polimrica. Tal fracionamento comercialmente reahzado fazendo-se uso das tcnicas de Fracionamento por Eluio com Aumento da Temperatura TREF, e Fracionamento por Cristalizao CRYSTAF. Dependendo da quantidade de amostra a ser fracionada, tm-se o Fracionamento Preparativo PREP e o Fracionamento Anaitico. N o primeiro caso, so usadas grandes quantidades de amostra para separar fraes em quantidade suficiente para serem analisadas individualmente atravs de outras tcnicas, ditas "o$-Lhe". No caso do Fracionamento Analtico so analisadas pequenas amostras, normalmente com quantificao em tempo real, dito "in-btie".

i) Fracionamento por eluio com aumento da temperatura (TREF)


Esta tcnica, chamada em inglcs de Teizei-ature Rising Ebtion l~tzchnakon - TREF, consiste em fracionar o polmero a partk da diferena de solubihzao das suas fraes, durante um lento aquecimento. A Figura 3.13 apresenta um diagrama esquemtico de um equipamento comercial de TREF. O injetor, a coluna e o detector so todos mantidos em uma estufa, que necessita ter um excelente sistema de controle de temperatura.
,
C

Doswrte

:i
!

,I

Detetor

i-.(]
i
I

b Descarte

ii

I i

i Estufa
--+
I
. - . .

TCB

j *c.,; I .:
. . . ...~ .. .
i

i--;
L-

Figura 3.13 - Diagszma esque-

Bomba

mtico de um equipamento comercial de TREF

86

Cincia dos Pollrneros

Uma pequena quantidade de poimero (0,5g) dissolvida a quente em 50 rnl de solvente, gerando uma soluo d u d a a 1/o n7/1r. Para o estudo de poliolefmas, usa-se como solvente o triclorobenzeno TCB ou o diclorobenzeno DCB. ii seguir, esta soluo, mantida quente, injetada em uma colu~ia tambm mantida quente. Esta coluna empacotada com um recheio com alta rea superficial (contas de metal, vidro, terra diatorncea, etc). Inicia-se um lento resfriamento da coluna, per~nitindoa cristahao do pohnero sobre a superficie das partculas do recheio. Durante o resfriamento, as cadeias mais instveis sero as primeiras a se precipitar, ou seja, a temperaturas mais aitas, formando uma fina camada de poimero solidificado/inchado aderido sobre a superficie das partculas do recheio. Subseqentes redues de temperatura produzem a precipitao de outras cadeias, formando camadas empilhadas sucessivamente sobre as anteriores, criando uma estrutura multicamada do "tipo cebola". A reduo de temperatura segue lentamente a uma t k ~ a da ordem de 0,2"C/min, at atingir a temperatura ambiente. A seguir inicia-se o bombeamento de solvente, arrastando as cadeias que ainda estiverem em soluo, conhecida por frao solvel. lviantendo-se o bombeamento, inicia-se um lento aq~iecimento a 0,2"C/min, o que perrnir a solubdizao das cadeias que esto nas camadas mais externas e que so as fraes mais solveis, aquelas que precipitaram por ltimo, ou seja, nas mais baixas temperaturas de precipitao. Durante o aquecimento, fraes vo sendo solubilizadas e eludas (levadas pelo fluxo) at o detector para serem quantificadas. O resultado um gdfico de concentrao como uma funo da temperatura (crescente) de solubhzao. Quantificao das fraes feita no A-TREF por detectores "in-he", do tipo infravermelho IR, espdliamento de luz LS, espectrofotmetro no visvel Vis, etc. Para a operao preparativa Prep-TREF, a coleta das fraes feita "off-he". O consumo de solvente alto, da ordem de 2 a 4 litros por amostra, e o tempo total de anhse muito longo, levando de dez horas at vrios dias. A Figura 3.14 mostra um diagrama do ciclo trmico tpico para uma anlise de Tref.

tempo

Figura 3.14 -Diagrama d o ciclo trmico tpico para uma anlise de Tref

O ciclo trmico envolve os seguintes passos: 1) Enchmento da coluna com solvente. Para A-TREF so usadas pequenas colunas com dimetros de 0,9cm e comprimento de 7,5 cm. Se a operao feita no modo preparativo Prep-TREF, usam-se colunas maiores, com dimetros de 2,5 cm e comprimento de 12,5 cm.

Comportamento do polmero em soluo

87

2) Aquecimento rpido at a temperatura mxima de operao (at 135 "C para TCB).
3) Injeco a quente da amostra na forma de uma soluo polunrica.

4) Reduco lenta da temperatura para precipitao/cristalizao das fraes sobre o recheio da coluna. 5) Estabilizao na temperatura mnima, normalmente a temperatura ambiente.

6) Boinbearnento contnuo do solvente e aumento lento da temperatura para


solubhzao e eluio contnua das fraes at total solubilizao e remoo da amostra de dentro da coluna.

A Figura 3.15 mostra o exemplo de uma anlise de TREF para um poliedeno linear de baixa densidade LLDPE. N o incio do aquecimento, a curva mostra uma frao solvel temperatura ambiente. A seguir, a curva bimodal, mostrando dois picos: um largo, a baixa temperatura (-80C), e outro estreito, a mais aita temperatura (-100C). O primeiro pico corresponde s fraces com cadeias ramificadas com diferentes quantidades e distribuies de ramificaces. O segundo pico, localizado mais alta temperatura, corresponde s cadeias lineares de poiieuleno que tm maior dificuldade de se solubilizar, sendo, portando, eludas a temperaturas mais altas. Isto mostra que, durante a polimerizao do LLDPE, o comonmero (alb-olefina) no adicionado em todas as cadeias que vo sendo formadas, como poderia ser inicialmente esperado. E m muitas das cadeias, apenas euleno encadeia, formando polietlleno homopolmero linear, ou seja, uma frao de HDPE que dispersa na fi-ao predolniriante de cadeias ramificadas. Pouqussimas outras tcnicas conseguem fracionar e quantificar de forma to eficiente diferenas to sutis de composio qw'mica como neste caso.

t i 3 V:
n

/
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I,

a i ' a

\
i

, ,

//
60 80 Temperatura ("C)
1O0

\,

i.. ,

20

40

Figura 3.15 - Curva de T R E F para u m polieuleno linear de baixa densidade LLDPE

ii) Fracionamento por cristalizao (CRYSTAF) A tcnica de Fracionamento por Cristalizao (do ingls Cg~stal/i?atiola Anabsi~ Frrrctionatiorr) CRYSTAF, opera de forma muito parecida a tcnica de TREF anteriormente descrita. Ela especialmente eficiente na quantificao da distribuio de composio qumica de copoiineros i base de etdeno e outros poineros sernicristalinos.

88

Cincia dos Polimeros

A ttcnica consiste em dissolver a amostra a quente em um solvente, separando as fraes que vo precipitando, durante uma reduqo lenta da temperatura. Durante o resfriamento, feita a quantificao da frao precipitada e apresentada em uma curva de concentrao, como uma funqo da temperatura de resfriamento. A Figura 3.16 mostra um diagrama esquemtico do equipamento de CRYSTAF. Dentro de uma estufa de excelente controle trmico so adicionadas as cmaras e o detector. Uma bomba externa fornece o solvente para preenchimento das cmaras, e nitrognio sob presso fora a soluo durante os ciclos de retirada e retorno de alquotas para quantificao no detector. Existe tambm um sistema automtico de vlvulas para desvio do fluxo durante a quantificao das fraes de cada cmara, que feita em paralelo, durante o resfriamento.
I

Bomba

L -

--

em soluo ;

. -imostra , . i j i ., # -

. ... .

. .

,
I

- . i. .
I

~mera

i : q
I
Fluxo

Figura 3.16 - Diagrama esquemtico do equipamento de CRYSTAF

O fracionamento tambm ocorre atravs de um ciclo trmico em que a amostra


inicialmente solubilizada e a seguir precipitada, quantificando-se a frao ainda solvel. A Figura 3.17 mostra esquematicamente este ciclo trmico.

O consumo de solvente baixo, da ordem aproximada de 100 inl/amostra, e o tempo total de medida tambm, da ordem de 6 horas (padro) a 12 horas. Para aumentar a produtividade, equipamentos comerciais usam at cinco cmaras operando simultaneamente dentro da estufa. A curva de CRYSTAF de uma dada amostra p o h r i c a muito parecida com a de TREF, apenas observando-se um pequeno deslocamento (-10C) na escala de temperatura para valores mais baixos. Isto compreensvel, pois a precipitao de uma mesma frao ocorre temperatura mais baixa que a sua correspondente solubihzao. Desta forma, a Figura 3.15 tambm serve de exemplo de uma curva de CRYSTAF, apenas lembrando que seria necessrio desloc-la uma dezena de graus para temperaturas menores.

Comportamento do polmero em soluo

89

4
,

tempo

Figura 3.17 - Diagama do ciclo trmico tpico para uma anlise dc CRYSTAF

O ciclo trmico envolve os seguintes passos:


1) i i d ~ o da amostra polimrica slida na cmara. Enchmento automtico da cmara com bombeamento do solvente, por exemplo, DCB. Estas cmaras para cristalirr;ao so na forma de c h d r o s com climetro e comprimento de aproximadamente 5 cm. A concentrao da soluo tambm mantida na ordem de 1% w/v com 0,5g polmero em 50 rnl de solvente.

2) Aquecimento rpido at a temperatura m h a da ordem de at 135C para TCB. 3) Tempo de espera para solubilizao total da amostra. 4) Reduo lenta da temperatura a 0,2"C/rnin com precipitao por cristalizao. Concornitantemente, so feitos ciclos de retirada e retorno de aiquotas da soluo. Na base da cmara existe um filtro de vidro sinterizado, por onde a soluo forada a passar, quando ento filtrada da frao precipitada. A alquota enviada ao detector, que quantifica a concentrao da frao do polmero ainda solvel presente na soluo. Detectores h-he so preferencidmente do tipo espectrofotmetro de infra-vermelho IR ou espalhamento de luz LS. 5) Estabilizao na temperatura mnima, normalmente temperahira ambiente e quantificao da frao solvel.

7 - Ex~~ccio PROPOSTOS s
1 - A viscosidade de uma soluo polunrica a uma dada temperatura a contribuio da viscosidade do solvente naquela temperatura e as restries que as cadeias polimricas presentes na soluo impem ao movimento do iquido. Discutis a contribuio de cada um destes fatores no efeito final que a viscosidade da soluo polimrica ter com o aumento da temperatura. 2 - Discutir at que ponto conveniente usar a relao emprica que prev existir solubilidade de um polmero amorfo em um dado solvente se a diferena entre seus parmetsos de solubilidade for menor que 1,7(cal/cm3)'''.

3 - A tabela abaixo mostra os dados de u m cromatograma de uma amostra polimrica. Calcular sua polidispersividade assumindo-se que a curva de calibrao linear na f a ~ medida. ~a
Voluine de eluio (4 Atura na curva amostra (cm) MhI do Padro (Log(g/rnol)) 9,O

0,5
6

9,2 1,2

9,4 4

9,6 5,2

9,s 4,2

10 2 1

10,2
1

10,4 02

90

C i b c i a dos Polimeros

4 - Calcular a distncia mdia entre pontas de cadeia do poliestireno com massa Comparar e discutir os resultados obtidos quando calculados segundo os molar 1 x 105. modelos abaixo: a ) Cadeias livremente ligadas b) Cadeia com rotao tetradrica livre c) Cadeia na condio 8 d) Cadeia totalmente estendida.

5 - Discurir a vaiidade de se estimar o poder de solubdtdade de um iner a partir da hiptese de que o parrnetro de solubilidade proporcional frao voI~marica de seus componentes.

G - Na Figura 3.11 cada ponto corresponde a um solvente. Com a ajuda dos dados
da Tabela 3.3 identificar cada um. Listar os que so solventes e os que no so solventes do poliacetato de celulose. Unir diferentes pares, um solvente com uin no-solvente ou dois no-solventes produzincio "no papel" diferentes tiners. Determinar aproximadamente a frao volumtrica em cada caso. Discutir a validade comercial de cada um desse pares considerando o custo, a rniscibilidade entre eles, toxicidade de cada um, etc. 7 - A solubilidade de um polmero est diretamente relacionada ao tipo e intensidade das foras rnoleculares secundrias (interrnoleculares) presentes na molcula. Utilizando-.se deste conceito, identifique os tipos de foras presentes e compare sua contribuio relativa nos poimeros: PE, PS, Ndon, e PVA. 8 - Discutir como uma curva de CRYSTAF, em conjunto com as de mM, IR e GPC, pode ajudar o analista a identificar a esttutura qumica do(s) pohexo(s) usado(s) na confeco de uma dada amostra.

~STRUTURA MOLECUiAR DO ESTADO SLIDO

A estrutura do estado slido em polmeros consiste no modo como as cadeias moleculares esto empacotadas formando a massa slida. Este pode ser desordenado, formando a fase amorfa; ou ordenado, regular e repetitivo, definindo a fase cristalina. Assim, a cristahdade em poimeros consiste no alinhamento de segmentos de cadeias em um arranjo tridunensionalmente perfeito.

O processo de cristalizao de polmeros difere dos slidos cristalinos convencionais devido natureza peculiar deste se apresentar na forma de longas cadeias poiimricas. O s domnios cristalinos, chamados "cristalitos", so muito menores do que os cristais normais, contm mais imperfeies e esto interconectados com as regies amorfas, no havendo uma diviso clara entre as regies cristalinas e amorfas. Alm disso, uma completa transformaco para o estado cristalino impossvel porque normalmente apenas uma parte da molcula adota a conformao ordenada necessria. A facilidade com que a cristalizao ocorre depende da estrutura qumica, presena de impurezas e condies de cristalizao d o polimero. Poimeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares. Se tiverem ramificaes ou grupos laterais estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e simetricamente ao longo das cadeias. Esta disposio regular, dita estereoregularidade, essencial para o desenvolvimento da cristalinidade. A cristalizao pode ser favorecida tambm pela existncia de grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares, ou que permitam a formao de pontes de hidrognio entre as molculas. A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros semicristahos depende d o grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez, estabilidade dunensional, resistncia qumica, resistncia a abraso, temperatura de fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de uulizao, etc. Por outro lado, reduzem-se as propriedades de resistncia ao impacto, elongao na ruptura, claridade ptica, etc.

92

Cincia dos Polimeros

A estrutura cristalina dos polmeros est relacionada com a organizao das longas cadeias polunricas em uma escala nanomtrica, ou seja, com a disposio espacial na qual segmentos moleculares preenchem o elemento fundamental da estrutura cristalina: a clula unitria. Os poimeros c-cristalizam em uma grande variedade de clulas unitrias, todas elas anisotrpicas devido s diferenas entre as foras interatrnicas ao longo das ligaes no interior das cadeias e entre tomos de cadeias adjacentes. Assim, nenhum polmero cristaliza em uma clula unitria cbica, embora todos os outros tipos sejam encontrados. O s polmeros, assim como as substncias de baixo peso molecular, tambm apresentam polunorfismo, ou seja, podem se cristalizar em duas ou mais clulas unitrias diferentes, que do origem a fases ou estruturas cristalinas diferentes.

a) Modelo d a rniscela franjada Vrias teorias j foram propostas para explicar a morfologia dos cristais polimricos. O modelo mais simples, conhecido c o m o M o d e l o d a m i s c e l a Franjada, surgiu na dcada de 1920 e permaneceu aceito durante muitos anos. Segundo esse modelo, os polmeros sernicristalinos so constitudos por duas fases distintas: cristalitos pequenos, de aproximadamente 100 A, dispersos numa matriz amorfa. O s cristalitos so considerados como constitudos por segmentos moleculares de diferentes cadeias, alinhados paralelamente uns aos outros numa ordem tridimensional. Assim, uma mesma cadeia pode participar de vrios cristalitos. Uma representao esquemtica mostrada na Figura 4.1. Este modelo de morfologia considera que um poimero nunca poder se tornar 100/o cristalino, pois, durante a cristalizao, os segmentos de cadeias localizados nas regies amorfas ficam tencionados, no podendo se cristalizar posteriormente.

Figura 4.1 - Modelo de cristalizao segundo a Teoria da Miscela Franjada. Cadeias se arranjam de forma regular, umas ao lado das outras, em algumas regies dentro da massa polirnrica

Estrutura molecular do estado slido

93

A medida que a morfologa polimrica continuou sendo estudada nas dcadas posteriores, esta teoria foi de certa forma sendo questionada, pois no considerava as evidncias de dobramento de cadeias, existncia de monocristais polunricos, alm de no explicar a ocorrncia de agregados cristalinos maiores, conhecidos como "esfedtos". N o entanto, este modelo ainda considerado vlido e uulizado para descrever a morfologa de poimeros que cristalizam em nveis muito bakuos.
b) Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico

O Modelo das cadeias dobradas, Lamelas ou Cristal nico surgiu na dcada de 1950, quando, pela primeira vez, se obteve monocristais pohricos, crescidos a partir d o resfriamento d e solues diludas. Esses cristais podem ser vistos por rnicroscopia eletrnica como placas finas, chamadas "lamelas", de espessura entre 100 e 200 A, e vrios rncrons de dunenses laterais. Estudos de &frao eletrnica destes cristais indicaram que as cadeias so orientadas na direo normal superfcie das lamelas. Como o comprimento das cadeias moleculares muito maior (103 a lo5A) que a espessura das lamelas (102A), conclui-se que as cadeias devem estar dobradas sobre si mesmas dentro do cristal. Cada molcula dobra de maneira regular, estabelecendo um "plano de dobramento", como mostrado na Figura 4.2. A espessura do cristal chamada "perodo de dobramento" e corresponde altura do plano de dobramento. A Figura 4.3 mostra a dobra de uma cadeia de polietlleno

Figura 4.2 - Modelo de cristalizao segundo a Teoria das Cadeias Dobradas. A cadeia polimrica dobra-se sobre si mesma formando uma fma fita chamada de lamela

Figura 4.3 -Dobra de uma cadeia de polietileno

94

Cincia dos

Polrneros

O conceito moderno de morfologia polimrica assume que os polmeros altamente cristahos so constitudos por uma nica fase cristalina com defeitos nela dispersos, e os polmeros com baixa cristalinidade como um sistema de duas fases, uma mistura de fases amorfas e cristalinas. Assim, o modelo de miscela franjada se aplica bem aos poimeros com baixa porcentagem de cristalinidade, e o modelo de lamelas, aos polmeros altamente cristalinos.

O arranjo nanomtrico de cristalizao representado pelos modelos de miscela franjada e lamelas se organiza em uma escala maior, podendo chegar macroscpica, formando estruturas organizadas. As mais conhecidas so as esferuiticas, shish-kebab, etc.
a) Estrutura esferuitica

Quando um polmero cristalizvel fundido resfriado, a cristalizao se inicia em ncleos individuais e se desenvolve radialmente, formando os esferulitos. Estas estruturas possuem diferentes tamanhos e graus de perfeio, sendo to importantes quanto as estruturas de gros em materiais policristalinos, pois sua morfologia interfere diretamente nas propriedades do material. O s esferulitos so observados em microscpios pticos atravs de luz polarizada a aumentos de apenas algumas dezenas de vezes. A "Cruz de Malta" caracterstica dos esferulitos quando vistos atravs de dois polarizadores cruzados e resulta da natureza birefringente do filme polimrico. A estrutura fina dos esferulitos composta por lamelas na forma de feixes, que crescem radialmente a partir de um ncleo central interligados pela fase amorfa. As lamelas inicialmente so paralelas umas com as outras, mas no crescimento divergem, se torcem e ramificam, formando as estruturas esferulticas radialmente simtricas. Assim, os esferulitos so considerados como agregados esfricos de milhares de monocristais Iamelares, que se orientam na direo radial a partir de um ncleo. A Figura 4.4 mostra uma rnicrografia ptica com a Cruz de Malta e um modelo do esferulito.

Figura 4.4 - Micrografia ptica (mostrando a Cruz de Malta) e modelo de um esferulito. No detalhe tm-se lamelas cristalinas com fase amorfa (no mostrada) entre elas

Estrutura molecular do estado slido

95

O crescimento esferuitico mais comum do que pensamos, ocorrendo com grande freqncia na natureza. A Figura 4.5 mostra um exemplo nos cachos de coquuihos de uma palmeira.

Figura 4.5 - Cacho "esferuitico" de uma palmeira

b) Estrutura Shish-kebab
Quando um poimero cristalizado a partir de uma soluo diluda, sob agitao e em temperaturas prximas sua temperatura de fuso, resulta em uma interessante morfologia de cristalizao. Esta consta de um cilindro central formado de cadeias estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de lamelas. Este arranjo denominado de Shish-kebab, termo rabe que significa um "espeto com pedaos de carne para churrasco". Este modelo pode ser visto na Figura 4.6.

Figura 4.6 -a) Modelo da estrutura sbib-kebab. b) &licrografiade shisb-kebali de polieuleno. Huong, D. M., Drechsler, M., Moiier, M., Cantow, H. J.; J. I~iiv~icrosc. 166,317-328 (1992)

Quando uma blenda de HDPE e uma parafina h e a r (n-C,,H,,) 50/50 w/w resfriada a partir do fundido, tem-se a cristaiizaco do polieuleno. Se a parafina cuidadosamente removida por extrao com tolueno na temperatura ambiente, possvel observz-se a estrutura de cristalizao do polieuleno sozmho. Esta formada por finas fibrilas compostas de cadeias de PE altamente orientadas paralelamente ao eixo longitudinal, com at 15 000 A de comprimento e 30 a 300 A de dimetro, conectando regies mais volumosas. Durante a cristalizao do PE, algumas molculas comeam a se cris-

96

Cincia dos Poirneros

talizar em lamelas diversificadas em diferentes pontos da cadeia. Com o dobramento das pontas, a cadeia estendida. Outras cadeias a usam como ncleo e se cristalizam sobre elas, formando estruturas finas e altamente orientadas, isto , fibriias. Para que ocorra a formao destas fibnias, a massa mole& do PE deve ser no mnimo de 27 000g/mol (comprimento total da cadeia estendida de 2 500 A). Tal comportamento explica a alta resistncia mecnica de poimeros sernicristaluios, pois estas fibrilas formam ligaes interlamelares conectando as lamelas individuais entre si, amarrando-as e, portanto respondendo com uma resistncia mecnica acima daquela esperada para um empacotamento de larnelas livres, sem coneco nenhuma.

Frequentemente deseja-se conhecer o nvel de cristalizao de uma determinada pea. O valor ser dependente das habilidades de cristalizao do polmero bem como do processo usado durante a sua conformao. Esta pergunta, num primeiro momento pode parecer ter uma resposta simples, mas ao ser analisada mais profundamente percebe-se que muito mais complexa. Em primeiro lugar, deve-se considerar o nmero de fases presentes: sero apenas a fase amorfa e a cristalina? Pode-se simplificar imediatamente esta questo, assumindo-se que existem apenas estas duas fases, mas isto no resolve, pois importante considerar a existncia de uma regio de interface entre elas, e isso leva novamente a outro impasse, ou seja: quo defuiida esta interface? Se, por outro lado, esta interface no ntida, qual o critrio para se fixar sua posio? Qual sua espessura?Neste caso, poderia se faiar em interfase? E no caso de existncia de defeitos intercristalinos, estes devem ser contados como material amorfo ou aistaho? A Figura 4.7 abaixo um diagrama que mostra a interface (ou interfase) entre a fase cristalina e amorfa, dependendo do modelo de cristalizao usado. O Modelo de Lamelas prev que todas as cadeias da fase cristalina dobram sobre si mesmas formando um cristal nico, e o Modelo de Miscela Franjada no espera tal comportamento. Estes dois modelos so casos extremos, em que um espera que todas as cadeias formem dobras e outro que nenhuma o forme. Na prtica, o esperado uma situao intermediria entre os dois, com a co-existncia de cadeias dobradas e cadeias que saem do cristal indo para a fase amorfa e ao retornarem ao cristal o fazem em posies mais afastadas.

a) Cristal Unico resfriamento lento

b) + provavel

c) Miscela franjada + provvel para copollmero

Figura 4.7 -Espessuras de interface cristai-faseamorfa considerando-se os dois modelos tericos de cristalizao a e c e uma situao intermediria, considerada mais provvel, obtida durante um processo real de cristaiizao

Estrutura molecular do estado slido

97

Tais consideraes levam em conta a existncia de uma zona de ttansio entre as duas fases. A localiza~odesta zona feita experiinentaimente e ser dependente da tcnica experimental. Algumas tcnicas so mais exigentes que outras fixando sua posio de forma particular. Assim, ao se me& o grau de cristalinidade de um p o h e r o , d e ser ciiferente ao se usar tcnicas experimentais dferentes, pois no pode ser medido experimentalmente em termos absolutos. Na verdade, o que se mede um ndice de Cristalinidade, dependente da tcnica usada. Em termos prticos ou tecnolgicos, assume-se que existem apenas duas fases bem defmidas (a cristalina e amorfa) e que o contorno entre elas bem ntido. Desta forma, pode-se cakular o Grau de Cristalinidade Real de uma pea polimrica medindo-se uma propriedade 'do material, propriedade esta escolhda convenientemente por ser muito sensvel a variaes no conteiido cristalino. A Equao 4.1 aproveita o efeito da cristalinidade ao deslocar o valor de uma dada pxopriedade para um valor intermedikio entre os valores exttemos apresentados pela fase amorfa pura e pelo cristal (fase cristalina):

sendo: P' E intensidade de uma dada propriedade, P : = intensidade parcial da fase cristalina, P: = intensidade parcial da fase arnorfa, = grau de cristdmidade real. Assim, esta mesma formulao pode ser adaptada para cada tcnica experimental. O volume especfico uma das propriedades mais sensveis crjstalinidade, pois as cadeias da fase cristalma (do cristal) so mais empacotadas e, portanto, formam uma fase mais densa. A medida do volume especfico (V), ou de sua contraparte densidade (p) fornece uma forma pratica, simples e barata para a determinao d o grau dc cristaluadade:

sendo V = o volume especfico da amostra, v, = o volume especfico da fase amorfa. Este deve ser obtido experimentalmente com a produo de amostras amorfas na temperatura ambiente, via resfriamento ripido (evitando-se a sua cristalizao), ou, quando isto no possvel, peta extrapolao do valor do volume especfico no estado fundido para a temperatura ambiente. Sua determinao problemtica em ambos os casos. v, = o volume especifico da fase cristalina ou do cristal pode ser calculado conhecendo-se a cMa unitria do polrnero e seu&paxmetros de rede.

O grau de cristalinidade , por defiriio, uma frao volumtcica. No se recomenda a apresentao dos resultados a partir do ciculu mssico, pois estes so diferentes. h diferena entre os valores obtidos em volume e em massa tanto maior quanto mais afastacto do valor unitrio for a densidade das fases amorfas e cristalrnas.

98

Cincia dos Polimeros

EXERC~C~O R E S O ~ ~ ~ Calcular O : o erro, em pontos percentuais, entre o grau de cristalitudade calculado a partir da frao volumtrica e da frao em peso.
A Figura 4.8 mostra a diferena entre os valores do grau de cristahdade calculado a partir d o volume especfico (%Cv) e da densidade (YoCw) para uma faixa de densidade normalizada ((d-da)/(dc-da)) para ser apresentada entre zero e 1. N o caso da %Cw, o fator P$ no foi propositadamente usado. Sem o uso deste fator de converso entre estas duas propriedades, o erro para a %C d o PE pode ser de at quatro pontos percentuais.

PET
T

Faixa de Densidade Normalizada


(d-da)l(dc-da)

Figura 4.8 - Diferena entre os valores do grau de cnstalinidade calculados a partir do volume especfico e da densidade de trs diferentes poheros

A Tabela 4.1 mostra os valores de volume especfico e densidade da fase amorfa


e cristalina de alguns poimeros comerciais na temperatura ambiente. Tabela 4.1 - Volume especfico e densidade da fase amorfa e cristalina de alguns poimeros

Volume especifico (cm3/g) Fase Cristal amorfa


1,163 0,738

Densidade (g/cm3) Fase Cristal amorfa

Polipropileno isottico (PI'i) Polietiieilo Terefi-alato (PET)

1 1

1 I

1,068 0,687

1 1

0,86 1,355

1 1

0,936 1,453

A entalpia a segunda propriedade mais usada experimentalmente, pois pode ser obtida usando-se um calormetro comercial (DSC), equipamento comum nos laboratrios que trabalham com poimeros. Mede-se a rea sob o pico de fuso da amostra e a partir de sua normalizao com a entalpia de fuso da fase cristalina, calcula-se o grau de cristalinidade segundo:

Estrutura molecular do estado slido

99

Sendo AH = a variaco da entalpia de fuso da amostra e AH = a variao da entalpia de fuso da fase cristaluia (do cristal). A Tabela 4.2 mostra os valores de entalpia de fuso de alguns p o h e r o s comerciais. Tabela 4.2 - Entalpia de fuso de alguns p o h e r o s comerciais

Poliedeno

1 cal = 4,184 J

Ocasionalmente, o valor da entalpia de fuso do cristal ( AHO ) fornecido em Jlmol. Sua converso para J/g se faz dividindo-se este valor pela massa molar do mero, assim o polietileno xido (-CH,-CH,-O-) tem:

O calor especfico a presso constante (cp) da amostra tambm podem ser usado para a determinao do grau de cristaliridade. Neste caso, necessria a cahbrao do DSC com uma amostra padro de safira, na qual o valor do calor especfico deste xido conhecido e apresentado em tabelas dependendo da temperatura. A equao que relaciona calor especfico e grau de cristaluxdade :

100

Cincia dos Polmeros

sendo:
(c,)c =

(c,)a =

o calor especfico a presso constante da amostra totalmente amorfa,

o calor especfico a piesso constante da amostra totalmente cristalina, c, = o calor especfico a presso constante da amostra.

EXERC~C;O ~~50Ivido: Determinar a partir


grau de cristallildade de uma

da densidade. a varia~o do descartvel de PET e discutir os resultados.

Em um experimento de densitometria, mede-se a densidade de pequenas arnostras em vrios pontos de uma garrafid descartvel de PET, particularmente no gargalo e no corpo. Como forma indicativa de comparao, tambm se pode medir a densidade de um gro de PET usado na fiao. Por meio destes valores e dos dados da Tabela 4.1, calcula-se o grau de cristalinidade. Um exemplo dos valores obtidos em uma amostra real esta apresentado na Tabela 4.3. Tabela 4.3

- Grau de cristalinidade de PET processado


Posio Gargaio
Corpo

PET
Garrafa descnrtvel (2 litros) Gros pata fiao

Densidade (g/cm3)

Volume
especifico

Gros

1 1

1,341 1,366 1,402

(cm3/g) 0,746
0,732

Grau de cristalinidade (?AO)


5 30 60

0,713

Pelos resultados acima se pode observar que o grau de cristalinidade do PET varia muito, dependendo do tipo de aplicao @ara gaxrafa descattvel ou para fiao) e da posio na garrafa. Como a garrafa descartvel de PE,T foi desenvolvida para substituir a de vidro, ela deve ser transparente. Ao mesmo tempo, deve ser resistente o suficiente para suportar a presso interna comum ao armazenamento de bebidas gaseificadas. Tambm por questes econmicas necessrio produzir garrafas com a parede o mais fina possvel. Para conseguir a maior resistncia mecnica possvel de um polmero, necessrio utiz-lo na forma parcialmente cristalizada. A cristalizao, se benfica para aumentar a resistncia mecnica, malfica para a transparncia, pois ao se cristalizar produz esfenilitos que interagem com a luz, espalhando-a e produzindo um sblido com colorao Ieitosa. Para ter-se um compromisso entre boa resistncia mecnica e transparncia, necessrio crisralizar o poimero, mas em nveis baixos o suficiente para no afetar a transparncia. Isto s possvel mudando-se a cintica de cristalizao do PB7) reduzindo-se sua velocidade de cristalzao e seu valor mximo. Para tanto, o PETG dito grau garrafa (o G advm do termo em ingls &GOL) um copolimero formado pela copolirnerizao em etapas do etileno glicol e icido tereftlico, em que parte deste cido (-2Yo) substituda por cido isoftlico. Tal mudana estrutural dificulta a cristalizao, retardando-a o suficiente para que o grau mximo atingido durante o estiramento da preforma no ultrapasse 35%, o que produzir um produto

Esuutura molecular do estado s61ido

101

sernicristalino, resistente e ainda transparente. Para a fiao, a transparncia no necessria e, portanto, usado um polmero que se cristalize ao mximo (-600/o), ou seja, o PET convencional.

A cristalinidade de uma dada massa polimrica influenciada princjpalmente por trs tipos de fatores: os estruturais, a presena de uma segunda molcula (ou fase) e as condies de processamento. Em todos os casos, quando a influncia no sentido de aumentar a ordem ou regularidade espacial da molcula e facilitar o empacotamento, tem-se um favorecimento para a formao de cristalitos e conseqentemente a cristalinidade.
a) Fatores estruturais
Os fatores estruturais dizem respeito estrutura qumica molecular, ou seja, quais tomos, quantos e como esto ligados no mero e que podem ser subdivididos em:

i) Linearidade da cadeia
Cadeias lineares facilitam o empacotamento, favorecendo a cristahdade. hficaes tendem a gerar volumes livres nas pontas das c~deiase dificuldade de empacotamento na regio prxima da ligao da ramificao com a cadeia principal. Assim, o poliedeno de alta densidade com cadeias heares apresenta cristalinidade da ordem de -90%, e o poliedeno de baixa densidade com cadeias ramificadas s aunge valores da ordem de -40%.

ii) Taticidade
Polmeros estereoregulares, por apresentarem uma ordem na disposio do grupo lateral e, portanto, com uma regularidade, tendem a apresentar cristalinidade. Polmeros atticos normalmente so amorfos. O poiipropileno isottico (PPi) tem da ordem de 50-80% de cristahdade com excelentes propriedades fsico-qumicas e, portanto, encontrando boas aplicaes comerciais. Por outro lado, o polipropileno attico (subproduto da polunerizao comercial do PPi) amorfo, de baixa massa molecular, com aspecto pastoso/ceroso.

iii) Grupo lateral A presena de gmpos laterais na cadeia principal dificulta (chegando a impeduc
completamente) um empacotamento regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalizao. Comparando-se o efeito do volume dos grupos laterais em trs poimeros: H para o PE, C1 para o PVC e fenila para o OS, temos que estes aumentam nesta ordem, refletindo nos valores nominais da porcentagem de cristalizao de cada um, ou seja, 90% para o PE, 15% para PVC, sendo o PS totalmente amorfo. Este ltimo caso se refere ao PS attico, que o poimero normalmente comercializado. Por outro lado, se este for isottico ou sindiottico, apresentar cristaluidade.

102

Cincia dos Poirneros

iv) Configurao em torno de duplas ligaes


Poirneros derivados de dtenos com isomeria trans tendem a apresentar a cadeia poiimrica com uma conformao prxima zig-zag planar, quando a cadeia est estirada. Assim, borrachas trans podem, durante a deformao, sofrer o efeito de "cristalizao sob trao", pois as cadeias podem se empacotar de uma maneira organizada. Este efeito no desejvel, pois muda as propriedades da borracha, reduzindo sua elasticidade e flexibilidade. O mesmo efeito praticamente inexiste para poimeros derivados de dienos com isomeria cis, pois no possvel obter-se uma conformao regular (ela do tipo enrodilhada), mantendo as caractersticas borrachosas mesmo para altas deformaes. Assim, comercialmente, borrachas com alto teor de cis tm maior aceitao no mercado, pois praticamente no se cristalizam.

A configurao trans do polibutadieno, quando estendtda sob trao, pode adquirir uma conformao muito prxima a do tipo zig-zag planar. Desta forma, quando estendida, passvel de cristalizao.

Por outro lado, sua configurao cis, mesmo quando estendida sob trao, continua apresentando um arranjo irregular, no cristalizvel.
v) Polaridade

A presena de polaridade na molcula no uma obrigatoriedade para a cristalizao (vide o PE que apolar e altamente cristalino), mas, se estiver presente, vai facilitar a aproximao das cadeias (isto , aumentar o empacotamento) e, portanto, gerar cristalitudade.O principal exemplo o ndon, que apresenta polaridade na carbonila (CO), produzindo pontes de hidrognio entre ela e o hidrognio da arnida da cadeia vizinha, aumentando as foras intermoleculares, gerando cristaiinidade e, por conseguinte, aumentando a temperatura de fuso cristalina (Tm).
vi) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal Cadeias polimricas rgidas facdltarn o empacotamento, pois, mesmo estando no estado fundido (no qual no possvel haver cristalinidade), tendem a manter suas

Esbutura molecular do estado slido

103

cadeias de certa forma paralelas entre si. Durante o resfriamento e a solidificao, as cadeias com certo grau de ordem prvio podem gerar um maior volume de cristalitos (isto , uma maior porcentagem de cristalinidade). Por outro lado, cadeias flexveis apresentam uma maior dificuldade de empacotamento regular/ordenado. Como exemplos, tm-se o polister saturado aliftico (Poiieuieno adipato PEA) que possui a ligao -C-O- que d flexibilidade cadeia e amorfo e o polister saturado aromtico (PET, PBT) que apresentam o grupamento para-fenileno na cadeia principal dando rigidez e, portanto, gerando um poimero semicristalino.
vii) Copolimerizao

O copohero, por possuir dois meros diferentes na cadeia principai, tende a ter dificuldade de empacotamento e, portanto, apresenta baixa ou nenhuma cristairidade. A borracha de EPDM (com concentrao de etileno entre 20 e 80% w/w), apesar de conter meros que individualmente produzem homopoheros semicristalinos (PE e PP), amorfa, pois o tipo de conformao de cristalizao em cada comonmero diferente, sendo zig-zag planar para o poiietileno e helicoidal para o poiipropileno. No caso da borracha SBR, a ausncia de cristalinidade mais simples de ser prevista, pois os comonmeros, quando homopolunerizados, j produzem homopoheros arnorfos (PS e PB).
b) Fatores externos Vrios fatores externos cadeia pohrica tambm podem afetar a cristalizao de um polmero. Suas cadeias poiunricas podem estar em contato com outra molcula diferente, seja uma impureza, um aditivo, outra cadeia polimrica de uma segunda fase ou ainda a superfcie de outro cristal. Nestes casos, se houver alguma interao entre as cadeias poiunricas e o meio externo, isto refletir na cristaluiidade final.
i) Impurezas ou aditivos

Normalmente estas molculas so substncias estranhas ao p o h e r o que se alojam entre as cadeias, dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a porcentagem de cristalinidade. Plastificantes quando adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade nominal de 15% para zero, mesmo para baixas concentraes (o PPVC, PVC plastificado amorfo). Nesta classe no se encaixam os agentes nucleantes que, ao contrrio do exposto acima, faulitarn a cristalizao aumentando sua taxa de cristalizao (por exemplo, sorbitol).

ii) Segunda fase Normalmente a presena de outras cadeias poiunricas de uma segunda fase no altera a cristalinidade do poimero que compe a matriz, a no ser nos casos em que a estrutura qumica (ou parte dela) semelhante, quando ento pode haver uma facilitao da cristalizao expressa em um aumento na taxa de cristalizao.A adio de elastmero do tipo etdeno-propileno (EPR) para a tenacificao de polipropiieno aumenta a temperatura de cristalizao do PP, fato que no ocorre quando se usa elastmero do tipo etileno-octeno (C,-C$. N o primeiro caso existe interao devido semelhana qumica entre as sequnuas propiinicas presentes nos dois polmeros.

104

Cincia dos Pollrneros

Para uma melhor visualizao da cristalinidade, ou seja, do arranjo ordenado das cadeias pohricas no cristalito, apresenta-se a seguir as clulas unitrias e, parmetros de rede de alguns poimeros selecionados pela sua importncia no s terica, mas tambm comercial.

a) Polietileno (PE) A clula unitria do polietileno, mostrada na Figura 4.9, ortorrmbica (paraleleppedo) com parmetros de rede como apresentados abaixo (as constantes a e b so dependentes da temperatura).

Figura 4.9 -Vista em perspectiva e de planta da clula unitria do polietiieno

b) Polipropileno (PP)

O polipropileno isottico apresenta uma clula monoclnica com os seguintes parmetros de rede:

A Figura 4.10 mostra uma viso ao longo do eixo c, isto , o eixo da cadeia principal. As flechas indicam o sentido de rotao da hlice, e os nmeros a altura parcial d o tomo de carbono contado a par&- do plano basal.
F ' i4.10 -Projeo da cduh crismlina do polipropileno vista ao longo do eixo c (eixoda cadeia prinapd)

Estrutura molecular do estado sblido

105

c ) Polihexametileno adiparnida (nilon 6,6)

O nilon 6,6 pode se apresentar em pelo menos trs formas uistalogrficas distintas. Na temperatura ambiente so estveis as formas a e b, ambas tricinicas. A Figura 4.11 mostra a clula unitria da forma a. A forma y somente aparece a altas temperaturas e ainda no est bem definida. Os parmetros de rede das formas a e so:
Forma a Forma fi

A ponte de hidrognio, formada entre os grupos -NH e -C=O, gera fortes ligaes secundrias, resultando em camadas de segmentos de molculas onde as foras de ligao dentro de cada camada so maiores que entre as camadas.

Figura 4.1 1 - Clula unitria do nilon 6,6 (Forma a)

d) Polietileno tereftalato (PET) A clula unitria do PET, mostrada na Figura 4.12, triclnica, com os s e p t e s
parmetros de rede:

106

Cincia dos Pollmeros

Para permitir maior empacotamento, o grupamento d o cido tereftlico faz um pequeno ngulo com o eixo da cadeia pohrica.

Figura 4.12 - Conformao da molcula de PET na fase cristalma e na sua clula unitria

Poherizao a reao ou o conjunto de reaes nos quais molculas simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta massa molar. Durante esse processo, algumas variveis so mais ou menos importantes, dependendo de sua influncia na qualidade do poimero formado. Assim, temperatura de reao, presso, tempo, presena e tipo de iniciador e agitao so considerados variveis primrias, e a presena, o tipo de inibidor, de retardador, catalisador, controlador de massa molar, da quantidade de reagentes e demais agentes especficos, so considerados variveis secundrias. Durante a reao para obter compostos de baixa massa molar, mudanas nas variveis no afetam o tipo de produto final, apenas alteram o rendimento da reao. Em contraste, mudanas nestas mesmas variveis primrias durante a poiimerizao no s afetam o rendimento da reao como tambm podem produzir alteraes de massa molar mdia, distribuio de massa molar e estrutura qumica.

2 - CLbssificno dos

PROCESSOS

d ~ O ~ ~ M E R ~ Z A O

Os processos de polunerizao podem ser classificados de acordo com:

a) Nmero de monmeros: durante a poiimerizao, um ou mais monmeros podem ser polimerizados ao mesmo tempo, produzindo a homopoiimerizao (quando apenas um monmero envolvido), copolimerizao (dois) e terpoiimerizao (trs diferentes).

b) Tipo de reao qumica: dependendo do tipo de reao qumica usada para a produo da nova ligao, podemos ter: adio etnica (para a produo do poiietdeno), esterificao (polister), arnidao boiiamida), acedao (acetato de celulose) e outras.
c) Cintica de polimerizao: conforme o tipo de cintica envolvida durante as reaes de polunerizao, podemos ter: poiimerizao em etapas (ou poiicondensao), poiimerizao em cadeia (ou poiiadio) e polimerizao com abertura de anel. d) Tipo de arranjo fisico: dependendo dos materiais utilizados durante a polimerizao, alm do monmero, o processo pode ser homogneo (em massa e em soluo) ou heterogneo (suspenso e emulso).

108

Cincia dos Poimeros

' I-

PO~~MER~ZA E O M ETAPAS

A polimerizao em etapas consiste na condensao sucessiva de grupos funuonais reativos existentes nos materiais iniciais, aumentando o tamanho das molculas at estas atingirem o tamanho de uma cadeia polunrica. A reao de um dicido com um glicol (dilcool) gera como produto um ster e subproduto a gua.

HO'
dicido

R'; HO'
glicol

OH

O,,,,R\ HO'
ster

,,O

C ,

OH o\R.'

H20
gua

Esta reao de esterificao, acontecendo sucessivamente milhares de vezes, leva formao de um polister.

a) Caractersticas da polimerizao em etapas i) Em uma polimerizao em etapas, h a condensao sucessiva de grupos funcionais que eliminam as molculas de baixa massa molar, como subprodutos (H,O, HC1, NH,, etc.).
ii) Os materiais iniciais vo reagindo entre si simultaneamente com o passar do tempo, sendo que j no incio da polirnerizao, isto , para graus de polirnerizao at dez, menos de 1% dos materiais iniciais ainda no reagiram. Isso acontece devido mobilidade dos materiais iniciais, muito menor que os grupos recm-formados e que, portanto, podem apresentar-se mais prontamente aos possveis stios de reao.

iii) A massa molar aumenta com o tempo de reao, pois pequenos grupos reagem com outros grupos formando molculas maiores que a seu tempo tambm reagiro para formar grandes estruturas, gerando a cadeia polimrica.

iv) Como os grupos funcionais so reativos entre si, no h a necessidade da adio de iniciadores para comear a reao.

b) Fatores que afetam a polirnerizao em etapas


i) Temperatura/tempo de reao
Como visto anteriormente, o aumento do tempo de reao permite obter poimeros com massas molares maiores. O aumenteda temperatura inicialmente ir produzir uma taxa de reao maior devido ao fornecimento de mais energia ao sistema e, portanto, para que um nmero maior de reaes vena a barreira imposta pela energia de ativao da reao. Por outro lado, a longo prazo, o grau de polimerizao tender a ser menor, pois o processo exotrmico, deslocando o equilbrio no sentido dos reagentes.

Slntese de pollmeros

109

ii) Catalisador

A presenca de um catalisador normalmente reduz as barreiras de energia de ativao, faulitando a reao e, portanto, obtendo-se uma molcula de miar massa molar do que a formada de uma reao no catalisada, nas mesmas condioes.
iu) Adio no equirnolar dos materiais iniciais
Trabalhando-se em uma relao equimolar, isto , com o mesmo nmero de moIculas de cada grupo funcional, a possibilidade de uma ponta de cadeia com um grupo funcional encontrar outra ponta de cadeia com o outro p p o funcional pode ser aproximada para 50%. Quando a relazo no equimolar, ou seja, h excesso de um dos componentes, esta chance dninui, pois haver uma concentrao maior de pontas de cadeia com um dado grupo do que com outro. Isso dificulta a poiimerizao, reduzindo sua velocidade de reao, dumnuindo o grau de polunerjzao e, portanto gerando polmeros com baixa massa molar. Durante a poiimerizao industrial do nilon 6,6, no h o perigo da no equimolaridade,pois inicialmente h a reao, em meio aquoso do hexametileno diamina ( H ) com o cido adpico (A) com a formao do hexametileno adipamida, ou sal de niion (H-A). O sal de nilon, que tem um gnipo funcional amina e um p p o funcional cido carboxiico por molcula, insolvel em gua, precipitando da soluo. Ele ento removido, seco e levado ao reator de poherizao para a formayo do nilon 6,6. A reao de polirnetizao acontece a altas temperaturas (- 240C) e baixas presses, para remover a gua formada durante a amidao.

nH + nh n H-A sal de nilon

n H-A + nH,O [H-A] + nH,O nilon 6,6 + gua

iv) Funcionalidade do terceiro material inicial Para que haja poiimerizao, necessrio que a funcionalidade dos materiais iniuais seja pelo menos dois (f 1 2). A adio de um terceiro material inicial, reauvo com um dos outros dois, com funcionalidade um (f = I ) , durante a polimerizao, reduz o
massa molar final, pois aps sua reao no h a possibilidade de continuidade de reao e crescimento naquela ponta da cadeia. Se a adio for suficientemente grande, poder ocorrer o trmino da potimerizao, pois todas as pontas que r e a p m com este terceiro material estarao inativas. Por outro lado, a adio de um terceiro material inicial com funcionalidade trs (f = 3) propiciar o surgmento de LigaOes cruzadas com a formao de um termorrgido. Como exemplo de aplicao prtica desta ltima tcnica tem-se a poiimerizao do polister insaturado. A formulao bsica usa como componentes iniciais trs moles de glicol e dois moles de um dicido (ortoftlico, isofrco, etc.). Como terceiro material inicial usa-se um mo1 de anidrido maleico. O anidrido maleico tem funcionalidade quatro, sendo que duas delas (advindas do grupo anidrido)

1 10

Cincia dos Pollrneros

so usadas durante a reao de policondensao e as outras duas (devido dupla ligao) ser usada apostenori, durante a cura da resina e formao das ligaes cruzadas com o rnonmero de estireno. Consultar a Tabela A4 para obter as frmulas qumicas destes materiais iniciais de formao do polister insaturado.
v) Maneiras de se terminar uma polirnerizao em etapas

Adio no estequiomtrica (no equirnolar) dos reagentes. Quanto maior a diferena da concentrao molar entre os dois materiais iniciais, maior ser a probabilidade de se encontrar o mesmo grupo funcional (relativo ao componente em maior concentrao) nas pontas das cadeias em crescimento, dificultando a reao de polimerizao e, como conseqncia, reduo na massa molar h a l . Adio de um reagente monofuncional durante ou prximo ao final da reao. A ponta da cadeia em que ele reagir no ser mais reativa. Se for adicionada quantidade suficiente para que todas as pontas reajam com este componente, no haver mais funcionalidade para permitir o crescimento da cadeia. Reduo da temperatura com a conseqente reduo na velocidade de reao, para valores to baixos que podem ser considerados na prtica como zero, isto , interrupo da reao de polimerizao. Com um posterior crescimento da temperatura, a reao voltaria a acontecer aumentando a massa molar.

A polirnerizao em cadeia consiste na formao de uma cadeia polimrica completa a partir da instabilizao da dupla ligao de um monmero e sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de outras molculas de monmero. A equao geral pode ser representada por:
polimerizao

Durante a polimerizao em cadeia h a abertura de uma dupla ligao para estabelecer duas ligaes simples. O balano energtico positivo (so liberados 166 I<cal/ mo1 a cada duas ligaes simples formadas e absorvidos 146 Kcal/mol para a ruptura de uma ligao dupla), produzindo um processo exotrrnico que libera 20 I<cal/mol. Logo, para que haja a polimerizao em cadeia necessrio que exista pelo menos uma insaturao reativa na molcula. Esta reao pode gerar poimeros de cadeia carbnica quando o monmero possui uma dupla ligao C=C ou duas duplas ligaes C=C, como no caso dos monmeros de dienos. Quando a dupla ligao envolve outros tomos que no somente o carbono (isto , C=O, C=N, etc.) haver o s u r p e n t o de um poimero de cadeia heterognea.

A reao de polimerizao em cadeia acontece atravs da Iniciao, onde gerado o centro ativo, Propagao a cadeia cresce com a transferncia do centro ativo de monmero a monmero e, por fim, o Trmino onde se d o desaparecimento do centro ativo. E m funo dos vrios tipos de poherizaes em cadeia, podemos ter:

Sintese de polimeros

111

a) Polirnerizao em cadeia via radicais livres i) Iniciao A iniciao de uma polunerizao em cadeia via radicais livres normalmente se d atravs do uso de iniciadores termicamente instveis (I-I). Inicialmente, eles so decompostos termicamente com a formao de dois centros ativos (como a molcula normaimente simtrica estes dois centros ativos so iguais).

ataca a dupla ligao de um monmero (C=C) Imediatamente, o radical ativo (I*) transferindo o centro ativo e dando incio polirnerizao

I* + M

I-M*

A iniciao mais comum atravs da decomposio de uma molcula instvel termicamente como, por exemplo, um perxido. O mais comum o perxido de benzola, que sob aquecimento se dissocia formando dois radicais livres. conveniente usar perxidos simtricos, pois ao se dissociarem eles formam dois radicais iguais, que logicamente tm o mesmo nvel energtico e, portanto, atuam de forma semelhante.

Cada radical livre ataca a dupla ligao do monmero, rompendo a ligao e formando uma ligao simples entre a molcula do iniciador e o monmero iniciando a polunerizao. Para o caso da polimerizao do estireno, tem-se:
O
+

CH2=CH

I ; :
1 ' '

A iniciao tambm pode se dar atravs da ao exclusiva da temperatura (iniciao trmica) ou radiao (raio X, raio UV e luz visvel) para a gerao do centro ativo no monmero atravs da abertura da dupla ligao.

112

Cincia dos Polmeros

ii) Propagao Transferncia do centro ativo de monmero a monmero, com o crescimento da cadeia a uma velocidade altssima e baixa energia de ativao.

Monmeros
h

I * ~
CH

(cadeia polunrica)

iii) Trmino A interrupo do crescimento da cadeia se d atravs do desaparecimento do


centro ativo, que pode ocorrer de vrias maneiras, dependendo do tipo de monmero e condies de polimerizao:

Combinao de dois macro-radicais: durante o crescimento de uma cadeia polimrica radical, ela pode estatisticamente encontrar a ponta ativa de outra cadeia radical, que tambm est em crescimento. Se os dois carbonos ativados conseguirem se aproximar o suficiente para que uma ligao covalente simples C-C possa ser criada entre eles, esta ligao ocorrer combinando ou condensando as duas cadeias radicais em uma nica cadeia morta.

Este tipo de terminao gera cadeias com uma massa molar alta, pois envolve a soma das massas molares individuais de cada cadeia radical. Sua ocorrncia pode ser dificultada, ou at impedida, se houver impedimento estrico entre os radicais laterais (R) presentes nas pontas reativas dos macro-radicais. Este impedimento ser tanto mais intenso quanto maior (mais volumoso) forem os grupos laterais. Por exemplo, este mecanismo d f i c h e n t e ocorre durante a polimerizao do poliestireno, pois seu grupo lateral um anel benznico, que muito volumoso.

Sntese d e polmeros

1 13

Desproporcionamento: neste tipo de terminao h a transferncia intermolecular de hidrognio do carbono cauda do mero posicionado na ponta ativada de uma cadeia radial para o carbono cabea do mero posicionado na ponta ativada da outra cadeia radial. O mecanismo de desproporcionamento favorecido em detrimento da combinao quando o grupo lateral R volumoso, pois este impede a aproximao dos dois carbonos ativos cabea, o suficiente para que uma ligao simples seja formada entre eles. Esse tipo de terminao gera uma ponta com insaturao do tipo vinil terminal.

cadeia com insaturao do tipo vinil terminal Este mecanismo comum na polimerizao do PS, P M , etc., poimeros com grupos laterias volumosos.

Transferncia de cadeia: durante o crescimento de uma cadeia polirnrica, esta pode abstrair um prton (hidrognio) de um ponto qualquer de uma outra cadeia, interrompendo o seu crescimento. O centro ativo ento transferido para a cadeia polimrica, permitindo a formao de ramificaes longas atravs da adio de mais monmero presente no meio reacional.

Cadeia polimrica
,
, :

R
I
.,

,--._ ..<'
'

CH2
CH'

,CH. CIH

CH, , ..,, CH CH2

= I

Cadeia polimerica radical R

R
CH2-. CH2- CH
1

.ri
i
R

CH

CH

1 R

R
C+I CH\2

CH2

este carbono crescer


uma ramificao longa

'

'R

/ - i a d e i a em crescimento --'

I,
/

rCadeia moria

114

Cincia dos Poilmeros

Este mecanismo comum durante a p ~ i i r n e ~ a do o polieuleno de baixa densidade, o qual emprega altas presses, favorecendo a transferncia de cadeia e gerando um poimero ramificado. Outro mecanismo que ocorre durante a polimerizao d o etileno sob altas presses envolvendo a transferncia de hidrognio o "back bitring". A cadeia polimrica em crescimento tem uma pequena, mas real probabilidade de dobrarse sobre si mesma e transferir um hidrognio de sua prpria cadeia, desatirando o radical livre da ponta. Este ento transferido para o quinto tomo de carbono, contado a partir d o carbono terminal, originalmente com o radical livre. O radical livre nesta nova posio pode dar incio ao crescimento de uma longa seqncia carbnica, reagindo com outras molculas de monmero d e etileno presente no meio reacional, ou seja, produzindo a continuao da cadeia polimrica. O conjunto de quatro tomos de carbono fica como uma ramificao curta d o tipo butil ou C,. O mecanismo proposto :

Cadeia com ramificao buul

Transferncia para o solvente: dependendo do tipo de outras molculas presentes no meio reacional (solvente por exemplo), pode haver a transferncia de tomos para o centro ativo da cadeia em crescimento com a sua conseqente interrupo.

-------CH2-CHR* +

A-B

+ -------CH2-CHR-A +

B*

A poro da molcula B* pode ser ativa e, portanto, continuar reagindo, ou ser inativa, mantendo-se estvel. N o primeiro caso, o solvente AB chamado de regulador de massa molar, e no segundo, de um terrninador de cadeia. A hdroquinona um exemplo de terminador to eficiente que chamada de inibidor. Sua oxidao produz p-benzoquinona e dois tomos de hidrognio.

Sintese de polrneros

115

Hidroquinona

p-benzoquinona

Cada hidrognio reage com um radical livre, seja com o prprio perxido dissociado:

I*

*H

I-H

desativando-o imediatamente.

seja com o radical livre de uma cadeia em crescimento:

-------C H ~ - C H R :+ ~ *H
cadeia em crescimento

-------CH2-CH2R
cadeia morta

interrompendo a reao de propagao. Comercialmente se adiciona hdroquinona ao monmero para evitar sua polimerizao prematura durante o armazenamento.

Inibidores e retardadores A presena de reagentes que podem doar hidrognio afeta a reao de polimenzao via radicais livres, mudando a taxa de converso da reao. A Figura 5.1 mostra esse efeito. A presena de um retardador reduz a taxa de poiimerizao, reduzindo a
converso do monmero em poimero em um dado intervalo de tempo, quando comparada polimerizao normal (na ausncia deste reagente). Este efeito usado, por exemplo, quando se quer reduzir a exotermia da reao. Quando o retardador excepcionalmente eficiente, a reao de poiimerizao no acontece enquanto este reagente estiver presente. Neste caso, ele chamado de inibidor. A presena de inibidores impede completamente a reao de polirnerizao, aumentando o tempo para incio da reao. Este intervalo de tempo chamado de tempo de induo. Enquanto houver inibidor presente no meio, a reao de polunerizao no acontece. Este efeito usado para permitir que o monmero seja armazenado sem ocorrer a reao de polimerizao, que neste caso seria indesejada. O efeito de um inibidor ideal evitar que a reao ocorra dentro de um intervalo de tempo conhecido, dito tempo de induo. Findo este tempo, a reao de polimerizaco deve acontecer como em uma reao de polimerizao normal, ou seja, apresentar a mesma inclinao da curva, como mostrado no diagrama da Figura 5.1. Inibidores reais no seguem exatamente o comportamento dos ideais, permitindo que a reao de polunerizao inicie em um tempo menor que o de induo e aps isto ainda influencia a reao, reduzindo sua taxa.

116

Cincia dos Polmeros

'

:,0% ?
mo

1
I

Polimerizao normal
'

Lim I
/'

Polimerizao com inibio (ideal) Polimerizao com inibio (real)

Polimerizaao com . retarciaao //"


,/'

; 2 1
,

/'
_--

'
,,,,,H/

, ,

o"

i /
L

, , , , / ,

,,,/
, , ,

L,'

/:,,,---'
,
. .. .

.'

. '

/. . .

v /

Tempo

tempo de induo

Figura 5.1 -Efeito de inibidores e retardadores na converso da reao de polimerizao

b) Polimerizao inica
Neste tipo de polimerizao, o carbono do centro ativo tem falta ou excesso de eltrons. No primeiro caso gerada uma carga positiva, carboction, e a reao dita polimerizao cationica, e, no segundo, tem-se um excesso de eltrons gerando uma carga negativa, carbanion ou polimerizao aninica.

i) Polimerizao catinica
Nesta polirnerizao, onde o centro ativo um carboction, usa-se um catalisador do tipo cido de Lewis (BF,, AICl,, Ail3rJ, que so cidos fortemente protnicos, ou seja, receptores de eltrons em conjunto com um cocatalisador (normalmente a gua). Estes formam um complexo catahsador-cocatahsador que dar incio polirnerizao. Formao de complexo catalisador-cocatahsador (c/c):
BF3

H20

HQ[BF30H]0
complexo c/c

cido de Lewis

Iniciao O prton (H@) do complexo ataca a dupla ligao do monmero, formando uma ligao simples atravs do uso do par de eltrons p da dupla ligao C=C, e transferindo a carga positiva (faita de dois eltrons) para o carbono cabea:
H8
prton

H2C=CHR
monmero

+ H-CH2-CHRO
monmero ativado

Propagao

A carga positiva do carboction instabiliza outra dupla ligao de um monmero prximo. Novamente temos o uso do par de eltrons .n da dupla ligao, formando-se uma ligao simples e transferindo a carga positiva para o carbono cabea do monmero e assim sucessivamente com o crescimento da cadeia.

Sntese de polmeros

11 7

H -CH'~-CHR@ + H2C=CHR

-+ H -CH2-CHR

-CH2 -CHR 8

monmero ativado monmero adicionando-se mais monmero +

---------CH2 -CHRO
cadeia polimrica formada

Trmino
TranJjfernciapam o monmero: um prton (um tomo de hidrognio) do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido para o carbono cauda de um monmero que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia, mas longe para no permitir seu encadeamento na cadeia em crescimento:

---------. H CH - CHR C 3
cadeia em crescimento

+ H 2 C=CHR
mon6mero

-t

---------CH=CHR
cadeia morta

H CH2-CHR 8

monomero ativado

&arranjo com o contra-ion: um prton do carbono cauda ligado ao carbono ativo transferido para o contra-on que naquele momento esteja prximo o suficiente para tal transferncia, interrompendo o crescimento da cadeia com a formao uma dupla ligao terminal:

-------HCH -CHR @
cadeia em crescimento

[BF30H] O

-------CH=CHR
cadeia morta

+ H@[BF30H]O

contra-on

complexo c/c

Atravs da tennina@ofo<cada:a adio de nuclefdos violentos interrompe instantaneamente a reao de polunerizao, matando todos os centros ativos presentes. Para o caso do metanol, a reao :

cadeia em crescimento

metanol

cadeia morta

O hidrognio resultante pode recombinar com seu contra-on da forma:

ii) Polimerizao aninica


Neste tipo de polimerizao o centro ativo o on carbanion (C@), ou seja um tomo de carbono com dois eltrons. As etapas de poherizao seguem praticamente todos os passos anteriormente descritos, mas levando-se em conta que, neste caso, o

1 18

Cincia dos Polmeros

on tem um par de eltrons extra. Para tanto, se usa um catalisador do tipo base de Lewis (ISNH,). A amina de potssio na presena de amnio se dissocia da forma
NH30

KNH2
base de Lewis

KO

NH20
nion

Iniciao
O nion (NH,O) ataca o monmero mais prximo dando incio polimerizao:

NH20
nion

H2C=CHR
monmero

NH2-H2C-CHRO
monmero ativado

Propagao

A mesma reao acima se repete inmeras vezes, sendo a carga negativa (par de eltrons) transferida. de monmero a monmero, tendo-se o crescimento da cadeia:
NH2-H2C-CHRO
monmero ativado

+ H2C=CHR + NH2-CH2-CHR-CH2-CHRO
monmero

adicionando-se mais monmero

+ ---------CH2-CHRO
cadeia polimnca formada

Trmino
Diferente de todos os demais mecanismos, a terminao em uma polimerizao aninica s pode ser feita por transferncia de outras espcies. Se a reao for realizada em ambiente limpo (isto , monmeros destilados sem a presena de impurezas), no haver a possibilidade de se transferir H@ e, portanto, a reao no terminar espontaneamente. Somente a adio de um terrninador (exemplo: H,O) interromper a reao. Esta caracterstica nica permite a obteno dos "poimeros vivos", que por no apresentarem trmino natural crescem todas as cadeias at o tamanho termodinamicamente mais estvel, gerando cadeias com aproximadamente o mesmo tamanho, ou seja, com uma estreita distribuio de massa molar.

Principais diferenas entre polimerizao em cadeia e em etapas

A polimerizao em cadeia e em etapas apresentam diferenas caractersticas, sendo as principais apresentadas na Tabela 5.1.

Sntese de polmeros

1 19

Tabela 5.1 - Principais dLferenas entre polimerizao em cadeia e em etapas


Poiimerizao e m cadeia No h a formao d e subprodutos durante a reao O centro ativo uma insanirao Normalmerire produz uma cadeia caxbonica Apresenta uin inecanismo de reazio com Iniciao, Propagao e T r m i i o Cadeias completas so formadas desde o inicio da reao, coesisundo poimero e mori61nero durante toda a reao de poliinerizaao Polimerizao e m e t a p a s I-I a formao de subprodutos de baixa hiiI O s cenmos ativos so radicais funcionais Norrndmente produz uma cadcia hcrerognea No apresenta um rnccarusmo de reao
J no incio da reao h a forina?to de cadeias polimiicas de baixa massa molar, coin o consumo d e todos os materiais iniciais. h h'bL aumenta c o m o tempo de reaqo No precisa iniciador

H a necessidade d o uso de u m iniciador

5-

POL~MER~ZA POR O A ~ E R T U R Ad~

ANEL

Nesta poiiierizao, parte-se de um monmero na forma de um anel. Atravs da abertura deste anel tem-se a gerao de uma biuncionalidade que, se reagir consigo mesma muitas vezes, formar uma cadeia polimrica. Evidentemente, neste tipo de polimerizao, no h a formao de subprodutos durante a reao. Equao geral

Exemplo: poiunerizao do ndon 6, ou seja, da E - caprolactama. O monmero da E - caprolactama um anel que sofre ruptura a altas temperaturas (acima de 200C) e na presena de uma pequena quantidade de gua, que inicia a abertura dos prirneros anis. A ruptura acontece na ligao arnida -CO-NH- que a ligao de nvel energtico mais baixo da molcula.
ruptura desta ligao ( a com a mais baixa energia d e ligao)

- caprolactama

nilon 6

Durante a copoherizao natural (sem interferncia externa) de dois comonmeros diferentes ($1, e M2), dependendo da reatividade de cada um deles consigo mesmo e com o outro, h uma tendncia para a gerao de copoimeros diferentes, isto

120

Cincia dos Polirneros

, aiternado, ao acaso e em bloco. E m iim dado instante da polimerizao, ou mais precisamente do crescimento da cadeia poitmrica, so possveis quaisquer das quatro reaes iistadas abako. Para cada uma delas existir associada uma constante de reatividade k,,.

Pode-se simplificar a anlise, assumindo-se que, neste dado instante da reaco, a concentrao das espcies presentes constante. Com isso, o valor da constante de reatividade k,, que vai determinar a velocidade de reao, pois v = k , , . ~ i ] . [ I ~ I Defij]. nindo-se a razo de reatividade r como sendo:

Quando a razo de reatividade prxima de zero, significa que cada um deles (r, e r,) um valor pequeno, menor do que um. Para isso, a constante de reatividade de um monmero consigo mesmo (kl, e k , , ) deve ser menor d o que com o outro (k, e k,J e, portanto, a condico de reao de comonmeros iguais dificultada, gerando um copolmero alternado. O mesmo raciocnio pode ser feito para r, e r, com valores grandes, em que a preferncia neste caso da reao de um comonmero consigo mesmo, gerando copoimeros em bloco. Quando a razo de reatividade apresenta-se intermediria aos valores acima, no h uma preferncia definida gerando copolmeros ao acaso.

7 - M~odos dE

P O ~ ~ M E R ~ Z A QUANTO O AO A R R A N ~ OFsico

Quando se faz Lima quantidade real de poimero (no laboratrio ou mesmo industrialmente), so sintetizadas inmeras cadeias pohricas. Durante esse processo de poherizao, deve-se L-erum mnimo de controle da massa molar e sua distribuio, bem como a capacidade de manuseio da massa polimrica formada. Isso implica que, ou se polimeriza diretamente no molde final ou se produz um intermedirio, de preferncia no estado iquido, para que possa ser retirado do reator. Dependendo da forma que se pretende obter o poimero final, vrios arranjos fsicos so empregados, sendo os principais:

Sntese de polmeros

121

a) Polimerizao em massa

O mais simples arranjo fsico o da polimerizao em massa, em que ao monmero adicionado o iliiciador. A reao se inicia com o aquecimento, podendo ser verificada pelo aumento da viscosidade do meio. A grande vantagem deste arranjo a qualidade do produto final, que livre de qualquer impureza. Por outro lado, sua desvantagem a dificuldade de se controlar a temperahlra, pois sendo a reao de polimerizao exotrmica, tem-se uma grande gerao de calor (20 I<cal/mol). O que pode gerar pontos quentes dentro do reator, que instabkar o crescimento da cadeia, aumentando a velocidade de trmino. A morte prematura das cadeias leva a formao de um poimero com uma distribuio larga de massa molar. Chapas de acrlico so obtidas comercialmente por este arranjo.
b) Polimerizao em soluo Para se resolver o maior problema presente no caso anterior, e, portanto, mehorar a transferncia de calor e homogeneizao da temperatura, um iquido adicionado ao meio reacional. Esse iquido pode ser um solvente, e a polimerizao ento dita em soluo. N o incio, todos os componentes (monmero, iniciador e solvente) devem ser solveis entre si. Com o decorrer da reao, tem-se a formao do poimero, que pode ou no ser solvel n o meio. Caso seja solvel, o produto final i m a soluo do poimero no solvente, normalmente sendo empregada como tal. Caso o poimero seja insolvel no solvente, tem-se a polimerizao em lama ou com precipitao. Neste caso, o polmero separado, seco, granulado e uthzado. Com isso, a escolha do solvente muito importante. Industrialmente este o arranjo fsico usado para a polimerizao das poiiolefinas, podendo ser utilizado o prprio monmero com solvente.
c ) Polimerizao em suspenso

Como o uso de solventes economicamente desinteressante, desenvolveu-se uma terceira tcnica de poherizao, onde se emprega a gua como meio de transferncia de calor. O iniciador previamente dissolvido no monmero @asa tanto este deve ser solvel no monmero), e esta mistura adicionada +a. Um agente de suspenso tambm adicionado e inicia-se a agitao. Esta dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota, evitando a coalescncia delas entre si. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polunerizao de modo indvidualizado, em cada uma das gotas. O calor gerado f a c h e n t e retirado pela gua, mantendo todo o sistema com uma temperatura controlada. O produto final so prolas (ou contas) na dunenso de 0,01 a I mm (10 a 1 000 rncrons), que so separadas, lavadas, secas e empregadas. Exemplo de polmeros obtidos industrialmente por este arranjo: PS, PVC, PbbM, etc.

d) Polimerizao em emulso Uma outra maneira de manter um iquido orgnico (monmero) disperso em gua ocorre com o uso de um agente emulsificante (sabo). Adiciona-se um sabo gua e promove-se uma forte agitao. As molculas de sabo vo formar miscelas

122

Cincia dos Polimeros

com as pontas hidrfobas viradas para dentro e as pontas hdrfilas para fora. Ao se adicionar o moninero, parte dele fica na forma de gotas, mas parte ir penetrar nas miscelas (regio hidrfoba). Adicionando-se um iniciador solvel em gua, a polimerizao nas gotas evitada, mas esta vai ocorrer nas rniscelas. Com a formao de poimero nas miscelas e conseqente reduo da concentrao de monmero, aparecer uma presso osmtica forando mais monmero a sair das gotas e imigsar para as miscelas, dando continuidade a polimerjzao. A Figura 5.2 mostra um diagrama esquemtico com todos os componentes do meio reacional de uma p o h e r i zao por emulso. O produto final um p fino, com granulometria da ordem de 0,05a 1 m'cron. Industrialmente, esta tcnica empregada para fazer ltex, para, por exemplo, tintas residenciais base de PVA.

ar,,
RMMMM

t
surfactante

t
Figura 5.2 - Diagrama esquemtico mostrando os componentes do meio reacional de uma polunerizao por ernulso: grandes gotas de monme~o, rnicelas de surfactante vazias, iniciador solvel em igua e partculas de poimero envoltas por surfactante

Degadao o conjunto de reaes que envolvem quebra de ligaes primrias da cadeia principal do poimero e formao de outras, com conseqiiente mudana da esLrutura qumica e reduo da massa molar. Isso uma alterao qumica e normalmente implica em mudanas das propriedades fsico-qumicas. A seguir esto alguns tipos, sendo os principais:
a) Despolimerizao

'Tipo de degradaco que segue o caminho inverso da poherizao, quando se partindo-se do poimero recupera-se o monmero. Poucos so os poimeros que permitem a regenerao do monmero desta forma, se aplicando quase que exclusivamente para o polimetil metacrilato PMbM.Este poimero, quando aquecido a altas temperatiiras, depolimeriza produzindo o monmero de Mi\lIA.

Sntese de polrneros

123

Polimetil metacrilato (PMMA)


b) Trmica

monmero de MMA

Se a cadeia principal de um heteropoimero tiver alguma ligaco qumica com energia de ligao abaixo que a da ligao covalente simples C-C (83 kcal/mol), esta pode ser instabhada termicamente e atacada por uma molcula de b i ~ massa a molas (oxignio, gua, etc.). Esse ataque normalmente gera a quebra (ciso) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia p o h r i c a como um todo, estes ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na cadeia principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria. O que comum na Iudrlise de nilons, polisteres, etc.

A cadeia do n&lon polar e, portanto, atrai molculas de gua quc se alojam entre as pontes de hidrognio das cadeias da fase amorh. Essas molculas de gua vm do meio exterior, difundtndo-se exclusivamente atravs da fase amorfa. Altas temperaturas aceleram a difuso, encharcando rapidamente a massa polunrica. A localizao privilegiada das molculas de gua, vizinha ligao arnida -CO-NH- (70 l<cal/mol), facilita a reao da gua com o grupo amida, rompendo esta ligao, regenerando os grupos amina e icool ori,oinais com a conseqente ciso da cadeia e reduo da massa molar.

II

/, H

Cadeia de nilon com MM

II

Duas cadeias de nilon c o m

Y 2

MM cada

124

Cincia d o s Poimeros

Se alm da temperatura tambm estiver presente cisalhamento, a degradao trmica ser do tipo termomecnica, envolvendo da mesma forma a ciso de cadeia, mas agora ela ocorrer de forma muito mais intensa, devido ao esforqo cisaihante aos cluais as cadeias estaro sujeitas. As longas cadeias polimricas durante o fluxo cisalhante, por estarem enroscadas, sero muito tencionadas, favorecendo sua quebra. Durante a extruso do polipropileno ocorre a oxidao das cadeias polunricas, a partir d o ataque do oxignio ao carbono tercirio ou secundrio:

Se o ataque for ao carbono tercirio, haver a ciso da cadeia com a formao de duas pontas de cadeia, sendo uma com um grupo cetona terminal e a outra com um !gnlpo mfd.

Se o ataque for ao carbono secundrio, tem-se tambm a ciso da cadeia com a formao de duas pontas, uma com um grupo aldedo terminai e a outra com um p~po vini.

A ciso das cadeias reduz a massa molar mdia d o polmero. Isso pode ser observado acompanhando-se o deslocamento das curvas de Distribuio de Massa Molar, para a regio das baixas massas, quando um polipropileno processado. A Figura 5.3 mostra como a DMbI de um polipropileno muda aps cada extruso, sendo reprocessado at seis vezes.

Sntese de polimeros

125

Figura 5.3 - Curvas de Distribuio de Massas Molares de um polipropilerio multiprocessado at seis vezes

O deslocamento da DMM pode ser apreciado melhor por meio da Funo Distribuio de Ciso de Cadeia, mostrada na Figura 5.4. As curvas se deslocam para cima, com o aumento do nmero de extruses, indicando o esperado aumento no nmero de cises. Para uma mesma curva, o valor se mantm praticamente constante at Mn K 105, aumentando rapidamente a partir deste valor, indicando que a ciso aleatria na regio de babua massa molar e se tornando preferencihente induzicla nas cadeias de alta massa molar.

Figura 5.4 - Funo Distribuiqo de Ciso de Cadeia de polipropiieno degradado aps mltiplas extruses (sl,x3, x4, x5, x6) (Canev.nrolo,2000) Desta forma, pode-se concluir que a degradao termomecnica, durante a extruso de poiipropileno gera grupos carboda (cetonas e aldedos), preferencialmente por ciso de cadeia, reduzindo a viscosidade do filndido, e as cadeias com massa molar acima de 10' apresentam maior probabLlidade de sofrer ciso de cadeia.

A extruso do poiietileno segue um mecanismo muito prsimo, sendo afetado pela presena ou no de oxignio. Na presenga de oxignio, o ataque ao carbono secundirio gera a ciso da cadeia com a formao de um aldedo e um grupo vinil terminal.

126

-Cincia dos Poirneros

T, t, R*, O,

O"

Na ausncia de oxignio, o cisaihamento fora a ruptura da cadeia, formando duas pontas radicais. Estas pontas se mantm juntas, como se estivessem em uma jaula. Dois caminhos podem ser seguidos com a recombinao, retornando i cadeia original ou reagindo com grupos vmdas terminais, gerados no mecanismo anterior ou durante a polimerizao do polietileno. Tal reao produz a ramificao da cadeia, aumentando sua massa molar. Isso sentido atravs do tpico aumento da viscosidade verificada durante o reprocessamento do HDPE. Como o reprocessamento gera ramificaes, reprocessar HDPE tende a transform-lo em LDPE.

iaula

/ Cadeia com terminal vinila

\
Cadeia rainificada

Sntese de polimeros

127

c) Ataque a grupos laterais


Polmeros com grupos laterais fracamente ligados, isto , com energia de ligao abaixo que a da ligao simples C-C, podem permitir a sua retirada, com a conseqente mudana da estrutura qumica do polmero. Isso ocorre no PVC e no PAN, onde HCI e HCN, respectivamente, so eliminados, deixando uma dupla ligaco em seu lugar. Durante a degradao do PVC, a formao de cido clordrico autocatalisa a sada de outras molculas de HC1, gerando uma reao em cascata e degradando rapidamente todo o polmero. A presena de duplas ligaes alternadas na cadeia polimrica d uma colorao avermelhada ao polmero, tanto mais escura quanto maior for o grau da degradao. Como esta reago no pode ser totalmente eliininada, durante o processamento industrial de PVC, necessrio o uso de estabilizantes trmicos, que reduzem substancialmente a reao de degradaco, permitindo que o PVC possa ser moldado em produtos comerciais.

H H

H H

C1

C1

C1

C1

C1

- ..',-lrt;i.----i-.r.CI
C1

C1

CI

C1

C1

CI

a reao continua ...

1) O gsfico a seguir mostra a polimerizao do tnetacriiato de metlla a 50C, na presena de persido de benzola a vias concentraces do monmero em benzeno, um solvente inerte, e evidencia o chamado "efeito de auto-acelerao". Explicar o que este efeito e em que implica.

128

Cincia dos Polimeros

Tempo (min)

2) Discutir a polimerizao em massa, suas vantagens e desvantagens em relao aos outros mtodos fsicos de poherizao. Quais os principais polmeros que podem ser obtidos deste modo?

3) Comparar a poherizao em emulso e suspenso e dar pelo menos dois exemplos de polrneros obtidos em cada uma.
4) Como se d o controle da massa molar de termoplsticos em reatores comerciais durante o processo de polunerizao?

5) Por que de fundamental importncia se ter conhecimento de substncias retardantes e at inibidoras das reaes de polimerizao?

O material polimrico se dferencia dos demais por possuir uma cadeia longa, isto , de alta massa molar, o que influenciar nas suas propriedades fsico-qumicas de tal modo que o seu conhecimento e controle so de fundamental irnpor.tncia. Normalmente, as propriedades so afetadas por mudanas da massa molar de maneira assinttica, isto , considerando-se uma dada variao de massa molar, esta provocar maiores alteraes nas propriedades quando ocorrer em molculas de baixa massa molar, quando comparadas com sua influncia em molculas de alta MM. A Figura 6.1 mostra este comportamento assinttico. Cadeias so consideradas polimricas quando a h1hI superior a 10 000 Daitons ou g/,o,. Valores abaixo deste e no menores que 1 000 so considerados oligmeros, e cadeias polimricas com h4hI acima de 250 000 so consideradas de alta massa molar.

Massa molar

Figura 6.1 - T'ariao de uma dada propriedade do poimero corno funo de sua massa molar Durante a polimerizao, d-se o crescimento independente de cada cadeia polimrica. Durante a propagao, a um dado momento, o centro ativo se instablliza e desaparece (trmino). Essa instabilizao vai se dar de maneira independente e diferenciada para cada cadeia, produzindo cadeias pohnricas com comprimentos diferentes variando em torno de uma mdia. Esse fato gera a distribuio de massa molar (Dhfbr),

130

Cincia dos Polimeros

mostrada na Figura 6.2, que outro dado importante para a previso do comportamento e, portanto, utilizao prtica do polmero.

Figura 6.2 - Curva de distribuiqo de massa molar @hD) e valor mdio hhM

2 - Tipos d~ MASSAS MOLARES ~ d i ~ s


O clculo da massa molar de uma amostra pohrica, por esta necessariamente apresentar uma distribuio de valores, deve ser estatstico. Dependendo das consideraes feitas no transcorrer da deduo matemtica, pode-se obter vrios tipos de massas molares mdias tais como: a) Massa molar numrica mdia ( M,, )

A definida como sendo a massa molar de todas as cadeias, dividda pelo nmero total de cadeias, isto , uma massa molar que leva em conta mais fortemente o nmero de cadeia. Matematicamente, tem-se:
-

a ,

rvl,, =- -

CN ,

massa total do sistema polirnrico no. total dc inolc~ilasdo sistema

b) Massa molar pondera1 mdia (

6)

A M outra maneira de se calcular a massa molar mdia, onde a massa das cadeias polimricas o inais importante. Assim, a massa molar de cada frao contribui de maneira ponderada para o ciculo da mdia. Matematicamente, tem-se:

onde wi a massa da frao i

Massas molares e sua distribuio em polimeros

131

c) Massa molar \.iscosimtrica mdia (

R,)

A viscosidade de solues cliludas funo do volume hidrodmrnico do soluto na soluo (isto , sua massa molar), quanto maior, mais viscosa a soluo. Medidas da viscosidade de solues pohricas dtludas permitem o clculo de uma massa molar mdia (&ta viscosimtrica). Matematicamente, esta pode ser representada por:

onde a uma constante que depende do polmero, do solvente e da temperatura. i\/lark-Houwink introduziram a seguinte equao, relacionando a viscosidade intrnseca de tima soluo polunrica e a massa molar do polmero:

o n d e [ ~ ] a viscosidade intrnseca a a mesma constante que na equaco anterior e

K~mbm outra constante dependente do polmero, do solvente e da temperatura.


d) Massa molar Z - mdia (

M)

Quando o interesse de se levar mais fortemente em conta a massa molar de cada frao, usa-se a

O "fluxo a frio" (col~lJozv) uma caracterstica comum em borrachas sintticas no vulcanizadas. Durante a estocagem de fardos de borracha, eles podem deformarse apenas pela ao de seu prprio peso, pois suas cadeias so altamente flexveis e mveis. Para reduzir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias com massa molar muito alta, que vo ancorar o movimento de escoamento entre as cadeias, reduzindo a deformao na temperatura de estocagem. Isso produz uma distribuio de massa molar bimodal. Para se quantificar a concentrao desta , pois este mais sensvel i s fraes de mais alta massa frao, normalmente usa-se o molar do que as demais mdias de potncia inferior.

3 - CURVA d d i s ~ ~ i b u i d~ i o MASSA

MO~AR

A distribuio ponderal das vrias massas molares existentes em uma amostra polimrica uma distribuio contnua, conhecida por Curva de Distsibuio de Massa Molar. Nela esto contidos todos os valores mdios calculados ( M , M , ~ , M,, etc.). Uma representao esquemtica apresentada na Figura 6.3.

q,

132

Ci@nciados Poimeros

Mn

Mv Mw Mz Massa rnolecular

Figura 6.3 -Curva de distribuio de massa molar mostrando os quatro valores mdios principais, --M n Mv Mw Mz Partindo-se da defuiio de cada tipo de mdia, apresentada anteriormente, pode- se provar que sempre se tem a seqncia M, < M, < M , < M, . Uma maneira simples molares por de se conhecer quo larga ou estreita a curva de distribuio de massas - meio da polidispersividade, ou polidisperso, defuiida pela relao M , / M, . Esse valor - sempre maior ou igual a um. Quando M, = M, , tem-se um poimero monodisperso, ou seja, todas as cadeias tm o mesmo comprimento. A Tabela 6.1 mostra exemplos da polidisperso de algumas polimerizaes. Quando a diferena entre M ,e pequena, a disperso de massa molar dita estreita e quando no, dita larga. Poimeros vivos possuem uma polidisperso bem estreita enquanto p o h e r o s ramificados apresentam-na bem larga.

M,

Tabela 6.1 - Polidisperso (ou polidispersividade) caracterstica de algumas classes de p o h e r o s

1 Polmeros de condensao
1 Poimeros de adico
Poimeros de coordenao Poimeros ramificados

Poimeros vivos (polimerizao aninica)

1,01 a 1,05 2 2a5 8 a 30 10 a 50

E X E M ~~ ~~ O sohido Um : poimero foi fracionado com relao s suas massas molares, obtendo-se sete fraes. Cada frao foi analisada individualmente, quantificada e sua massa molar mdia determinada experimentalmente. A Tabela 6.2 mostra, na primeira coluna, a concentrao porcentual em peso ( w , % ) e na segtnda col~na

Massas molares e sua distribuio em polmeros

133

a massa molar ( Mi ) de cada frao. Esquematizar a Curva de Distribuio de Massas -- - Molares e calcular as massas molares m d i a s , Mn , M W , Mz e a polidispersividade ~ w / M n .

A partir das informaes contidas nas duas primeiras colunas da Tabela 6.2, possvel continuar preenchendo-a, calculando as variveis das demais colunas, que so: Ni : nmero de molculas na frazo i. Ele pode ser calculado por Ni = W i NiMi : concentrao em peso da frao i. dado por wi = NiMi N ~ M ' = wiMi N~M' : concentrao em peso multiplicada pela massa molar da frao. N~M' : concentrao em peso multiplicada pela massa molar ao quadrado da fraiio. N ~ M '= W ~ M ~

Ai

Tabela 6.2 - Tbua de clculo para determinaco de massas molares mdias

Tendo-se os valores parciais, apresentados em cada coluna, obtm-se o somatrio, registrando-se na ltima linha. Com os vaiores dos somatrios, aplica-se nas equaes para cada tipo de massa molar mdia:

Os valores devem ser aproximados ao milhar, pois pelo pequeno nmero de pontos experimentais usados (apenas sete) no se deve esperar uma preciso maior. A seguir, calcula-se a polidispersividade:

134

Cincia dos Poilrneros

Comparando-se este valor com os dados da Tabela 6.1, podemos concluir que o polmero usado neste exemplo pode ser considerado monodisperso. Obtm-se a Curva de Distribuio de Massas Molares DMTM traando-se um grfico de wi vs. MIv1. Os pontos representam as medidas experimentais, que so discretas. Uma curva de DMM real contnua e, portanto, extrapola-se uma curva que meihor se ajuste aos dados experimentais. Na Figura 6.4 apresentada uma possvel curva para representar a DMM real. Obeserve que o ponto de mximo apresentado pela curva no tem que ser necessariamente o ponto mximo apresentado pelos dados experimentais. Essa indeinio s pode ser reduzida ao se aumentar o nmero de pontos experimentais, mas estes tm um limite prtico mximo.

100.000 200.000 Massa Molar (MM)

300.000

Figura 6.4- Curva de Dismbuio de Massas Molares. Pontos experimentaise mehor curva ajustada

4 - D i s ~ ~ i b u i TER~CAS rs d~ MASSA

M O ~ R

possvel prever-se teoricamente a largura da distribuio de massa molar dependendo do tipo de reao de polimerizao. Assim, a policondensao tende a produzir principalmente cadeias ltneares que crescem com o tempo de reao, e a polirnerizao em cadeia, devido ao seu mecanismo de reao, funo do tipo de terminao. a) Policondensao com cadeias lineares A reao de poiicondensao de dois materiais iniciais bifuncionais produz uma cadeia linear longa, na qual cada componente entra alternadamente durante o encadeamento. Isso produz a chamada "distribuio mais provvel". Assumindo-se a reao de um dicido (A) com um dilcool (G giicol), teremos a formao de uma cadeia lmear de polister da forma:

nA + nG

-+

A-G-A-G-A-G-A-G-........-A-G

Se para a formao desta cadeia foram usados um total de x molculas de materiais iniciais (com a metade das molculas de dicido e a outra metade de glicol), ento se formou x-1 ligaes. Assumindo-se que a probabilidade de acontecer cada

Massas molares e sua distribuio em polmeros

135

uma destas reaes de esterificao p, tambm conhecida por extenso da reao, pode-se dizer que a probabilidade de uma molcula ser formada com exatamente x unidades n, :

sendo o primeiro termo relativo probabilidade da mesma reao @) acontecer x-1 vezes consecutivas, e o segundo termo para garantir que a cadeia pare de crescer exata) tamanho mente aps estas x-1 reaes. Assim, o nmero de molculas ( N ~ com exatamente x o nmero total de molculas disponveis ( N ) vezes a sua probabilidade de existir n , : Nx= N * nx ou seja

Mas o nmero total de molculas disponveis o nmero total de molculas ( N, ) que no reagiram, ou seja:
N=N,*(l - p )

substituindo-se acima se tem a Funo Distribuio mais Provvel em Nmero

que pode ser convertida em funo em peso, desprezando-se a perda de massa devido
eliminao de molculas de baixa massa molar aps cada reao de condensao

(gua no caso de formao da ligao ster):

ou seja, obtendo-se a Funo Distribuio mais Provvel em Peso

O Grau de Poiimerizao Numrico Mdio (

< ) tambm pode ser estimado:

Assim, a largura da distribuio mais provvel de urpa policondensao com cadeia h e a r :

Xn

Xw = 1 + p assumindo-se p = 1 ento pode-se dizer que Xw


Xn

=2

136

Cincia dos Poimeros

ou seja, a poiidispersividade calculada para uma poiicondensao aproximadamente 2 (vide Tabela 6.1). b) Polimerizao em cadeia Esta polunerizao permite, em princpio, trs tipo de terminaes preferenciais: i) Terminao por transferncia de cadeia, ou seja, transferncia de hidrognio d o solvente para a cadeia em crescimento, terminando a polunerizao. Neste caso, podese aplicar a Funo Distribuio mais Provvel como para as policondensaes.
ii) Terminao por combinao. Neste caso, duas cadeias radicais em crescimento se encontram e reagem formando uma ligao covalente simples. A massa molar da cadeia final ser a soma das duas que a formaram. Neste caso, a Funo Distribuio mais estreita que a mais provvel sendo:

iii) Poherizao sem terminao. Estas acontecem nas poherizaes aninicas. A Funo Distribuio segue a Distribuio de Poisson:

onde v o nmero de monmeros reagidos por molcula de poimero. A largura da distribuio na polirnerizao aninica :
-

LI+se v grande, ento


v
'n
(V

+I ) ~

_. X~ g 1 + 1 v Xn

o que prximo 1 (vide Tabela 6.1). Se assumirmos 1 000 unidades repetitivas, ento a poiidispersividade esperada neste caso ser de 1,001.

d\e

5 - P R ~ N CM ~~ TO A ~O ~ SS EXPER~MENTA~S PARA
o

A ~ETERM~NA~

d~ MASSAS

MOLARES

Existem vrios mtodos experimentais para este frm, sendo que cada um deles permite a determinao de um nico e caracterstico tipo de massa molar mdia ( exceo da cromatografia de excluso por tamanho, que permite a obteno de todas).
a) Massa molar numrica mdia

Como esta massa molar mdia funo exclusiva d o nmero de cadeias, toda e qualquer tcnica que levar em conta tal fato presta-se para a determinao de Mn.

Massas molares e sua distribuiao em polimeros

137

i) Anlise de fms de cadeia: em poimeros de condensao, em que normalmente ainda existe um (ou dois) grupo funcional no reagido, e, portanto, detectvel nas pontas das cadeias, pode-se estimar o nmero de cadeias via contagem do nmero de pontas (por titulao, espectroscopia de IR ou UV, etc.). Em poimeros de adio, pode-se detectar fragmentos do iniciador ou insaturaes hais. Nos dois casos, assume-se cadeia linear ou que se conhea o nmero de pontos detectveis por cadeia. Esta tcnica apresenta o lume superior da massa molar de 25 000 Daltons, pois o nmero reduzido de pontas de cadeia dificulta sua deteco quantitativa. ii) Propriedades coligativas: como as propriedades coligativas (presso osmtica, ebuliometria, crioscopia e abaixamento da presso mxima de vapor) so funes do nmero de molculas de soluto, seu uso acarreta a determinao de E".
i) Osmometria Quando uma soluo posta em contato com o solvente puro, atravs de uma membrana semipermevel, h o aparecimento de uma fora que tende a deslocar as molculas do solvente para a soluo na tentativa de &u-la. Essa fora conhecida por "presso osmtica". O comportamento dessa presso como funo da concentrao da soluo a uma dada temperatura :

A= A, + A2c + A
RTc

~ +C ... ~

onde os coeficientes Ai so chamados "coeficientes Wiais". Extrapolando-se para a concentrao igual a zero, tem-se

Colocando-se A, em evidncia, tem-se:

m depende da interao poimero-solvente, g = O para solventes pobres onde r = q e igual a 025 para bons solventes. Desprezando-se os termos de ordem superior da srie, esta pode ser convenientemente convertida em um quadrado perfeito do tipo:

como uma funo de devem produzir retas onde a interseo Grficos de para c = O fornece a massa molar numrica mdia, e a inclinao, o segundo coeficiente virial (A, ). Se no for possvel obter um comportamento linear, ento o terceiro

138

Ci@nciados Polmeros

coeficiente . , viria1 se mostra importante. Neste caso, ento, so produzidos grficos de

) ':[

vs C. O valor de A, diminui com a reduo da temperatura e aumento

da massa molar, sendo igual a zero na "condio 8".

O limite superior para a deteco da massa molar de aproximadamente 500 mil a um milho de, dependendo da capacidade de medida da presso osmtica (a diferena de altura entre o menisco do solvente puro e da soluo h u i com o dependendo da permeaaumento da massa molar). O lunite inferior de 10 a 50 d, bilidade da membrana, pois quanto menores as cadeias polirnricas, mais difcil de elas serem barradas pela membrana.
ii) Ebuliometria Por meio desta tcnica medido o aumento da temperatura de ebulio ATbde uma soluo quando comparada com a do solvente puro. Extrapolando-se para soluo com concentrao igual a zero, em-se:

onde p a densidade e AHy O calor latente de vaporizao, ambos do solvente. O limite superior de deteco da massa molar 30 000 Daltons, devido formao de espuma, que dificulta a medida.

iii) Cnoscopia Nesta tcnica mede-se o abaixamento do ponto de congelamento da soluo quando comparada ao solvente puro. Novamente extrapola-se para uma soluo com concentrao zero:

onde AH, o calor latente de fuso do solvente. A Tabela 6.3 apresenta uma comparao dos resultados obtidos para um mesmo par polmero-solvente, u~hzando-se as tcnicas descritas anteriormente. Nota-se claramente que a osmometria a tcnica mais sensvel e conveniente para ser u&ada entre as coligativas. Esta acarreta leituras da presso osmtica com dezenas de milmetros comparadas com mudanas de temperatura com diferenas no milsimo de grau Celcius.

Massas molares e sua distribuio em polmeros

139

Tabela 6.3 - Comparao dos dados experimentais obtidos por vrias tcnicas na determinao do

M,

I
Massa molecular

I
10 O00 50 O00

Ebuliometria

(F)
c=o

Crioscopia

Osmometria

em(^^
250 50

0,0031 0,0006

0,0058 0,0012

iv) Cromatografia de excluso por tamanho (SEC, GPC) Na cromatografia de excluso por tamanho, uma soluo com o polmero a ser analisada bombeada atravs de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gel (normalmente esferas de poliestkeno copoherizado com &vinil-benzeno e com ligaes cruzadas) possui uma porosidade com dimenses tais que permite que as cadeias pohricas entrem neles, excluindo as cadeias maiores que ento contornam as parculas. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores percorrem um caminho maior que as cadeias maiores, atrasando-se em relao a estas. Ao final da coluna de separao, cadeias de massa molar maior sero eludas primeiro, sendo seguidas pelas cadeias menores. Com a escolha correta do tamanho e distribuio dos poros do gel consegue-se uma separao contnua de massas molares da amostra polirnrica. A Figura 6.5 mostra o fluxograma da cromatografia de excIuso por tamanho.
Fluxo

Injeo

1
1 Detetores 1

Figura 6.5 - Esquema da Cromatografia de Excluso por Tamanho

Na construo deste equipamento, vrios itens devem ser considerados, como, por exemplo: o tipo da bomba, que pode ser pulsante ou contnua; o sistema de injeo, que normalmente usa vlvulas para a injeo de um volume constante, e o "corao", que so as colunas, feitas com tubos de ao inox recheados com um p fino formado de esferas porosas de poliestireno. Essas esferas so comercializadas em dois tamanhos bsicos: 5 pm ou 10 pm. Por outro lado, possvel uma grande variedade no tamanho de poros, permitindo a separao de amostras polidispersas. Os detectores devem ter sensibilidade suficiente para a determinao quantitativa das cadeias polunricas. E os mais comuns so: ndice de refrao (RI) e refratmetro de ultravioleta 0. No primeiro caso, tem-se alta sensibilidade a variaes de ndice de refrao, detectando a presena de cadeias polirnricas no fluxo, mesmo quando estas

140

Cincia dos Poirneros

esto muito dudas. Por outro lado, esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na composio do solvente, o que uma desvantagem. O refratmetro de ultravioleta tem alta sensibilidade presena de anis benznicos (que apresentam uma forte absoro a 254 nrn), ou seja, muito sensvel presena de cadeias pohricas que possuem este anel em sua estrutura qumica (por exemplo: PS, HIPS, PET, SBR, etc.). Devido ao seu mecanismo de deteco, ele razoavelmente insensvel variaes na composio do solvente. As condies de operao tambm so muito importantes na qualidade dos resultados. A taxa de bombeamento na condio padro para anlise de 1 ml/min. Na condio preparativa, aumenta para 10 ml/min. Os solventes normalmente usados so: gua, tolueno, tetrahidrofurano (THF), dimetil formamida (DMF), para amostras solveis na temperatura ambiente, e triclorobenzeno (TCB), para polmeros solveis a quente. A temperatura de operao pode ser levemente acima da ambiente de 30 a 40C, intermediria a 75OC, usada para borrachas sintticas ou a 140 145"C, para polmeros que s se solubilizam a quente, como as poiiolefinas. As solues normalmente so filtradas em filtro de vidro sinterizado nmero 4, ou membranas polimricas descartveis e deixadas repousar por 24 horas. Se a soluo tiver que ser mantida a quente durante o repouso, ento este deve ser reduzido para se evitar a degradao da amostra, que pode ocorrer quando mantida a altas temperaturas por longos perodos.

A SEC um mtodo relativo e, portanto, precisa de calibrao com padres conhecidos, obtendo-se uma curva de calibrao. Para a calibrao, inicialmente obtm-se a curva de SEC para amostras formadas por uma mistura de dois a quatro padres (este artifcio usado para reduzir o tempo de anlise e o consumo de solvente). Normalmente, so usados padres de poliestireno, obtidos por poiimerizao aninica com baixa polidispersividade, com massas molares conhecidas, na faixa de 5 000 a 2 000 000 Daltons, medidas por uma outra tcnica que deve ser absoluta (por exemplo, espalhamento de luz). Outros polmeros tambm podem ser usados como padres, desde que com distribuies de massa molar estreita, o que nem sempre fcil de ser conseguido. A Figura 6.4 mostra um exemplo deste tipo de curva, para uma amostra composta de trs padres de PS. AnaiisandoI I I se todos os demais padres, obI I I tm-se o valor d o volume d e I ! ! I i eluio Vel, medido no pico e dado em ml, para cada um. Vell ve12 Ve13

mw
J v l
i
Volume de Eluio ( m ~ )

De posse desse par de valares constri-se a curva de cafibrao~sendo que um exempio aparece na Figura 6.6. Ela se

Figura6.6-Curvade SEC para uma arnostracomporra deinido de trs padres de PS. O volume de eluiqo 0, pelo pico, usado na construo da curva de calibrao

Massas molares e sua distribuio em polmeros

1 4 7

apresenta na forma de um S esticado, gerando uma regio central mais ou menos linear, que a poro dita t i l e usada nas medidas. Aos pontos experimentais (na figura foram usados 10 amostras padres identificadas por pontos cheios) ajustada uma curva do tipo polinmio do terceiro grau. Com o conhecimento de seus coeficientes, possvel estimar via clculo o valor da massa molar para qualquer volume de eluio, dentro da regio ul.

7
Regio til de medida
50 100 150 200 250

Volume de Eluio (ml)

Figura 6.7 -Curva de calibrao das colunas na cromatografia de exduso por tamanho

Nos equipamentos modernos, o clculo das massas molares mdias caractersticas de um poimero feito automaticamente aps a marcao da linha de base feita pelo operador. O clculo realizado a partir dos dados de intensidade versw tempo de eluio, subdividindo-se a curva de distribuio de massa molar em intervalos de tempos pequenos o suficiente, como mostrado na Figura 6.7, e construindo-se uma tbua de clculo como a da Tabela 6.4. Tabela 6.4 - Tbua para clculo das mdias de massa molares

Veli = volume de eluio na posio i Mi = Massa molecular correspondente ao volume de eluio Veli calculada a partir da fno d e ajuste (polinrnio) da curva d e calibrao hi = altura da linha de base i curva na posio i Ni = h / M i nmero d e molculas na frao i

142

Ci@nciados Polimeros

50

1O 0

150

200

250

Volume de eluio ( ml )

Figura 6.8 -Forma grfica para a determinao das massas molares mdias Para cada ponto definido por n na Figura 6.8, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa constante de bombeamento. NO caso de 1 rnl/rnin (valor normalmente usado), o volume em mililitros igual ao tempo em minutos. Partindo-se da curva de calibrao, obtm-se a massa molar @h) para cada volume de eluio. A concentraco de poimero neste ponto obtida da intensidade @ I ) em miimetros de papel, Volts ou outra unidade conveniente. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de molculas por frao (Ni = h i / l M ) , N i w ) ' e N i @ f ~e, ) ~por fim, as mdias. A automao com o uso de softwares para a coleta do sinal e armazenamento dos dados permite obter-se curvas com d a r e s de pontos (n > 1 OOO), tornando os clculos rpidos e confiveis. Para o exemplo dado na Tabela 6.4, tem-se:
-

M,"

CNIM?
z h i

- 3,46x 10' =88700 390

- C N i M ? - 3.83~ lo12 M~ = = i i0700 3.46~10'

CN~M:

e a polidispersividade

M , - 88 700 = -- 1,1 M, 80400

b) Massa molar pondera1 mdia


Esta massa molar mdia pode ser determinada por espalhamento de luz, ultracentrifugao e por cromatografia de excluso por tamanho.

i) Espalhamento de luz
Esta tcnica parte da equao de Debye, que relaciona a intensidade de luz espaihada em um dado ngulo com a concentrao e tamanho das molculas por:

Massas molares e sua distribuio em polmeros

143

coin I<=- zn2n2 dn Noh4 [ d c )

e H = p3iVoIL4

32n'r1~(;

j?

onde R, a razo de Rayleigh (no caso especfico de 8 = 90), AT a variao da turbidez entre solvente puro e soluo, h o comprimento de onda, n o ndice de refrao, dn/dc o incremento do ndice de refrao. Para particulas grandes (com dimetros maiores que u20), a equao adaptada com um "fator de espalhamento de partculas P(0) ", tornando-se:

sendo 0 ,< P(8) ,< 1 dependendo da forma e tamanho da partcula. Para a determinao de M, , usa-se o mtodo proposto por Zimm (Zimmplot) onde KC

medido para vrias concentraes e ngulos como uma funo

R,
de sen2(8/2)+kc onde k urna constante arbitrria. Obtm-se uma rede quadriculada de pontos experimentais que so extrapolados para C = O e 0 = O. Esta extrapolao leva ao valor M, .

ii) Ultracentifugao

A massa molar tambm pode ser obtida por ultracentrifugao, como, por exemplo, em experimentos com sedunentao em equilbrio. Quando uma soluo polirnrica posta em uma centrfuga e mantida em baixa rotao por longos perodos (at vrios dias), atinge-se um equilibrio em que as molculas se separam de acordo com seu tamanho, deslocando as maiores e mais pesadas para o fundo, forando as menores a se alojarem mais prximas da superfcie. Se a rotao for reduzida ou interrompida, as cadeias polimricas imediatamente voltam a se misturar aleatoriamente dentro do frasco. Assumindo-se que a situao de equilbrio foi atingida, ento, a massa molar a cada ponto dentro da clula dada por:
M = 2RTln(c2 c,) (I-$~~(r;-ri)

onde c, e c2 so as concentraes nos dois pontos r, e r2 dentro da clula (normalrnente menisco e fundo respectivamente), V o volume especfico (parcial) do poimero e, p a densidade do poimero, e w a velocidade (constante) de rotao. A concentrao inferida a partir da medida do ndice de refrao por meios pticos. Conhecendo-se a

144

Cincia dos Polmeros

--massa molar em cada ponto dentro da clula, pode-se calcular as mdias, Mw,, M , ML+, , aplicando-se as equaes que definem cada uma destas mdias (veja "Tipos de massas molares mdias", neste captulo).
c) Massa molar-z mdia Mz

Como visto, esta mdia pode ser obtida a partir da aplicao da equao para o clculo desta mdta aos dados de massa molar obtidos na ultracenuifugao.

d) Massa molar viscosimtrica mdia MV A massa molar viscosimtnca mEdia MV normalmente obtida por viscosimetria,
ou seja, a medida do comportamento da viscosidade de soluges pohricas diludas.
i) Viscosimetria de solues diludas

Experimentos .i.iscosimtricos mostram a existncia de uma relaqo entre tamanho de pam'cula, ou tamanho molar, e a viscosidade de disperses coloidais inorgnias ou de solues macromolares. Esta relao torna possvel determinar a massa molar a partir da viscosidade de solues macromolares diludas. Como este um experimento que pode ser feito rapidamente e requer equipamentos simples, constitui, na prtica, um dos mais importantes e baratos mtodos para a determinao da massa molar. Embora amplamente utilizado, ele no absoluto, visto que a viscosidade depende de uma srie de outras propriedades molares alm da massa. Medidas de viscosidade de solues so normalmente feitas pela comparao entre o tempo de escoamento t, requerido para que um dado s--olumede soluo polirnrica passe atravs de um tubo capilar, e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro to,A viscosidade da soluo pohrica q , naturalmente, maior que a do do seu tempo de eluio maior. A concentrao solvente puro q, e, portanto, o ~-alor das solues no deve ser muito alta, pois dificulta a rxtxapolao para dissoluo infinita. Tem-se observado que se deve escolher a concentrao de modo que q/q, recaia numa faixa de 1,I a 1,S.

A partir de vrias medidas de t das solues polimncas a diferentes concentraes e to do solvente puro, pode-se d e h r as quantidades listadas na Tabela 6.5, que : sero usadas no clculo de
Tabela 6.5 - Definies de viscosidades utilizadas
Viscosidade relativa Viscosidade especifica Viscosidade reduzida Viscosidade inerente Viscosidade intrnseca RnzHo de viscosidade

T, = q/qo Z

t/to

q ~= p r)r -2 = (q-qo)/~a = (t-@)/to


Nlimero de viscosidade Nmero de viscosidade
logartmica Nmero de viscosidade limite
7)mer=

@ %)/'C [q]= [qsp/c]c = o = [@ q~/~], .o

Massas molares e sua distribuio em polmeros

145

As viscosidades relativas obtidas experimentalmente so ento transformadas em viscosidade reduzida e inerente, segundo as definies acima. Traando-se um grfico de viscosidade reduzida (qesp/c) e inerente ((ln qr)/c) em funo da concentrao, como mostrado na Figura 6.9, tem-se:

0,OO

0,05

0.10

0,15

0,20

Concentrao ( glml )

Figura 6.9 -Curva de viscosidade reduzida e inerente como funo da concentrao da soluo. Da
extrapolao para concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca

[v]

Extrapolando-se as duas retas para a concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca [r\]. Finalmente, determina-se a K , aplicando-se a equao de Mark-HouwinkSakurada:

[iIl=~*ki"
A Tabela 6.6 apresenta valores das constantes "I<' e "a" para um conjunto variado de polmero/solvente/temperatura.

146

Cincia dos Poimeros

Tabela 6.6 - Valores de " 1 s ' e "a'' da Equao de Mark-Houwink-Sakurada (Brandrup, J., Irnrnergut, E. H.)

25 Polietileno tereftalaro PET Ortoclorofenol 25 Policarbonato PC Cloreto de mctileno Nilon 6 Acido Frrnico (85% V.) 25 Acido Frmico (90% V.) 25 Nilon 6,6 Nilon 6,10 m-Cresol 25 Poiidimed silosano PDhlS Butanona 0 20 l'oli(scetato-butiraro de celulose) r\cetona 25 O smbolo 0 representa que esta a temperatura teta para o dado par polimero/solvente.

42,s
11,9

22,6
32,8

0,69 0,SO 0.82


0,74

13,5
81,O 13,7

0,96 O,5O 0,85

Exerccio resovido: Calcular a massa molar viscosimtrica mdia de PMhU em tolueno/metanol 519 v/v na temperatura de 26,2"C, conhecendo-se o tempo mdio de eluio do solvente puro to = 100,5s e das solues, como apresentado na segunda coluna da Tabela 6.7. Usando-se as equaes apresentadas na Tabela 6.5, calculam-se as viscosidades reduzida e inerente para cada concentrao, como mostradas na Tabela 6.7.

Massas molares e sua distribuio em polmeros

147

Tabela 6.7 - Tbua de clculo das viscosidades a partir dos tempos de eluio

A partir destes valores, traa-se um grfico como funo da concentrao como apresentado na Figura 6.10. Extrapolando-se os resultados para concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca [q].

Concentrao (91100 rnl)

Figura 6.10 - Grfico da viscosidade inerente e reduzida como funo da concentrao.Da extrapolao para c = zero, obtm-se a viscosidadeintrnsecausada para determinara massa molar viscosimmca mdia

Aplicando-se a equao de Mark-Houwink-Sakurada, tem-se:

Na prtica, as distribuies so contnuas, mas em termos de fraes estas so discretas. Para uma distribuio discreta se aproximar da distribuio real, necessrio

148

Cincia dos Pollmeros

aumentar o nmero de fraes. Para isso, fraciona-se o polmero em n fraes contendo uma faixa de massa molar bem menor que a faixa da distribuio total do polnero. Se o nmero de fraes for grande, pode-se assumir cada frao isomolar, isto , todas as cadeias desta frao tm a mesma massa molar. Assim, quanto maior o nmero de fraes, mais prximo se estar da realidade e melhor ser o fracionamento. Este normalmente feito por:
a) Solubilizao

A solubilidade de uma cadeia polunrica funo do tipo de solvente, temperatura e massa molar. Quanto melhor o solvente maior a temperatura, e quanto menor a massa molar maior ser a solubilidade. O fracionamento pode ser obtido adicionandose a uma soluo polimrica um no-solvente (ou precipitante), at conseguir uma instabilizao mxima do sistema (as cadeias polunricas esto todas em soluo, mas na irninncia de se precipitarem). A seguir, a temperatura abaixada lentamente e em poucos graus (podendo 'ser frao de graus), esperando-se o equilibrio termodinmico aps cada reduo. As cadeias de mais alta massa molar (as mais instveis) vo se precipitar, podendo ser separadas constituindo-se uma frao. O nmero de fraes corresponde ao nmero de redues de temperatura.
b) Cromatografia de excluso por tamanho (SEC) Pode-se fracionar (separar) as cadeias com diferentes tamanhos usando-se esta tcnica. Para se ter quantidade razovel de amostra em cada frao, necessrio partirse de grandes volumes, em comparao com as medidas tradicionais. Neste caso, a cromatografia dita "preparativa" e algumas adaptaes so feitas ao mtodo padro. A taxa de bombeamento aumentada para 10 rnl/min e o dimetro das colunas tarnbm. Mltiplas injees e coletas cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao da soluo, assim como numa quantidade suficiente de amostra para ser analisada por outros mtodos.

A mobilidade de uma cadeia polimrica determina as caractersticas fsicas do produto, seja este um plstico duro e frgd, borrachos0 e tenaz ou um fluido viscoso. A mobilidade funo da agitao dos tomos nas molbculas, sendo esta diretamente proporcional temperatura. Portanto, o conhecimento das caractersticas fisico-qumicas inerentes de um polmero fundamental para a compreenso de seu desempenho termomecnico: normalmente, o polmero processado em temperaturas altas quando apresenta o comportamento de um fluido viscoso, e utilizado em aplicaes prticas com caracterstica flexvel ou rgida. Tal variabilidade de comportamento uma caracterstica sabiamente usada na indstria para a seleo do melhor material para uma determinada aplicao.

De um modo geral, os poimeros podem apresentar pelo menos trs temperaturas de transio importantes: transio vtrea, fuso cristalina e cristalizao:
a) Temperatura de transio vtrea ou Tg

Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento de um material polimrico de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permite que as cadeias polimricas da fase amorfa adquiram mobilidade, ou seja, adquiram possibilidade de mudana de conformao. Abaixo de Tg o polmero no tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relao a outra por mudanas conformacionais. Ele est no estado vtreo caracterizado por se apresentar duro, rgido e quebradio como um vidro, por isto g, do ingls ''ghs7'. Tg trata-se de uma transio termodinmica de segunda ordem, isto , que afeta as variveis termodinmicas secundrias. Algumas propriedades mudam com Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinao: mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso, ndice de refrao, calor especfico, etc. Para uma molcula adquirir mobilidade, ou seja, se tornar mvel, necessrio que ela tenha capacidade de responder solicitao mecnica com folga de tempo. Por outro lado, imobdidade a incapacidade de responder dentro do intervdo de tempo

150

Cincia dos Polmeros

disponvel. Como analogia, podemos pensar na figura mitolgca de Hrcules. Em uma corrida com uma tartaruga, Hrcules a ultrapassa fachente, ou seja, ele mvel para ela, e ela imvel para ele. Apesar desta capacidade, Hrcules ser f a c h e n t e pego (e devorado!) por um gepardo. Para o feiino, ele imvel, no passando de uma fonte de alimento fcil de ser alcanada. Frente a seus colegas e adversrios, Hrcules "molha" sua toga para venc-los nos Jogos da Cidade de Olmpia. Esta regio onde as molculas tm mobilidade prxima chamada de regio de ressonncia. Se assumirmos que a passada de Hrcules durante a corrida de 2 metros e que ele corre, como Carl Lewvis, 100 m em 10 s, pode-se dizer que sua freqncia de 5 Hz. O gepardo corre a 110 km/h, ou seja, se move na escala de 15 Hz, finalmente a tartaruga anda a 10 cm/s, ou seja, responde a 0,05 Hz. Desta forma, com a reduo do tempo disponvel para resposta, ou seja, com o aumento da frequncia de solicitao de uma molcula, ela passa por trs regies de comportamento fsico: imobilidade, mobilidade ressonante (ou ressonncia) e mobilidade. As tcnicas experimentais, que melhor conseguem predizer o comportamento mecnico dos polmeros em condies normais de uso, empregam solicitaes dinmico-mecnicas.Historicamente, escolheu-se a aplicao de freqncias constantes de 1 Hz, pois esta a escala de tempo ou velocidade de mudana que o ser humano capaz de produzir com folga. b) Temperatura de fuso cristalina ou Tm Esta temperatura o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regies cristalmas com a fuso dos cristalitos (m do ingls "meli"). Neste ponto, a energia do sistema atinge o nvel necessrio para vencer as foras intermoleculares secundrias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachos0 para o estado viscoso (fundido). Esta transio s ocorre na fase cristalina, portanto, s tem sentido se aplicada para polmeros semicristalinos. Trata-se de uma mudana termodinmica de primeira ordem, afetando variveis, tais como volume especfico, entalpia, etc. Para se determinar experimentalmente estas duas temperaturas de transio muito conveniente acompanhar-se a variao do volume especfico, pois ele uma propriedade que mede o volume total ocupado pelas cadeias polimricas. Um aumento da temperatura ocasionar um aumento do volume devido a expanso trmica. Este aumento esperado ser linear com a temperatura, a no ser que ocorra alguma modificao na mobilidade do sistema, o que implicaria em um mecanismo de expanso diferente. Para simplificar a anlise, divide-se o polmero em apenas dois grandes grupos: amorfos e semicristalinos, quando ento so esperados dois comportamentos caractersticos. A Figura 7.1 mostra de forma esquemtica estes dois comportamentos. Partindo-se de baixas temperaturas e aumentando-as a uma taxa constante, tem-se um aumento gradativo da mobilidade, refletindo-se em uma expanso trmica linear. Ao ultrapassar a Tg, a mobilidade das cadeias aumenta, mantendo a expanso trmica iinear, mas com uma taxa (inclinao da curva) maior. Isto mostrado no grfico como uma faixa onde ocorre uma inflexo no comportamento linear. Extrapolando-se os dois segmentos lineares, determina-se o ponto de inflexo, que definido como Tg.

Aumentando-se ainda mais a temperatura, se estiverem presentes cristalitos na massa polunrica, isto , como no caso de polmeros semicristahos, a um dado momento, ser atingido um nvel energtico alto o suficiente para comear a fundir os cristais. A fuso de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento localizado e instantneo de volume. Como existem cristais com diferentes tamanhos, existe uma faixa de temperatura (e no um valor nico como no caso dos materiais puros de baixa massa molar) em que todos os cristais fundiro, provocando um aumento gradual d o volume total da amostra. Nessa faka de temperatura, o volume especfico aumenta rapidamente, definindo uma mudana termodinmica de primeira ordem. Aps a fuso de todos os cristais, o polmero estar no estado fundido, e um crescimento linear da temperatura aumentar gradativamente a mobilidade das cadeias, gerando uma expanso trmica linear com taxa mais desenvolvida, pois a mobilidade nestes nveis altos de temperatura maior. Por f i m ,quanto maior a frao volumtrica cristalina presente n o poimero tanto mais sua curva se afasta do comportamento do poimero amorfo (inclusive esta uma das maneiras experimentais de se determinar a porcentagem de cristalinidade).

Faixa de fuso
/ i

, , '

Faixa de transio vtrea

, 4 '

5+

Polirn. semicristalino1

Tg
Temperatura ("C)

Trn

Figura 7.1 - Variao do volume especfico com o aumento da temperatura mostrando as faixas de temperatura em que ocorrem as transies Tg e Tm

c ) Temperatura de cristalizao ou Tc
Durante o resfriamento de um poimero semicristalino a partir de seu estado fundido, isto , de uma temperatura acima de Tm, ele atingir uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero grande de cadeias polunricas se organize espacialmente de forma regular. Esta ordenao espacial permite a formao de uma estrutura cristaitna (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em outros pontos tambm estaro aptas para se ordenarem formando novos cristais. Isto se reflete em toda a massa polimrica produzindo-se a cristalizao da massa fundida.

152

Cincia dos Polmeros

A cristalizao pode ocorrer de duas formas: isotrmica, quando a temperatura rapidamente abaixada at um dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante at que toda a cristalizao ocorra. Ou de forma dinmica, quando a temperatura reduzida continuamente (normalmente a uma taxa constante) e a cristalizao ocorre dentro de uma faixa de temperatura. A Figura 7.2 mostra a cristalizao dinmica observada atravs da variao d o volume especfico de um polnero semicristalino durante um ciclo trmico de aquecimento e resfriamento. A cristalizao acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre T g e Tm. Como a cristalizao acontece em uma faixa de temperatura comum definir um valor nico chamado de temperatura d e cristalizao Tc, intermedirio nesta faixa. Esse valor intermedirio pode ser determinado de vrias formas. A definio mais usada corresponde temperatura na qual se tem a mxima taxa de converso da cristalizao, ou seja, o ponto de inflexo da curva de resfriamento na Figura 7.2. Matematicamente, este ponto de inflexo determinado a partir d o ponto de mximo da derivada da curva. E m um termograma de DSC, a Tc determinada diretamente a partir da temperatura do pico na curva exotrmica de cristalizao. A cristalizao isotrmica a mais estudada, mas em termos prticos a mais importante a dinmica, que est mais prxima dos processos industriais de solidificao de uma massa polirnrica fundida para a formao de um produto (ou pea).
Faixa de cristalizao

- --

--

Tg

Tc

Trn

Temperatura ("C)

Figura 7.2 - Variao do volume especfico durante um ciclo trmico de aquecimento e resfriamento de um polmero semicristalino, mostrando a faixa de temperatura em que ocorre a cristalizao. O ponto de inflexo da curva define a temperatura de cristalizao Tc Teoria d o volume livre Um aglomerado de molculas no consegue ocupar absolutamente todo o espao nos quais se localizam, por mais densamente empacotadas que elas espacialmente se posicionem, sempre uma pequena frao do espao ficar livre. Essa frao de volume desocupada dentro da massa de molculas chamada de volume livre e representada por Vf (do ingls,free volnme). intuitivo esperar que quanto maior o volume livre

Comportamento trmico dos polimeros

153

dentro de um fluido tanto mais fcil ser para suas molculas mudarem de conformao, resultando macroscopicamente em uma reduo da viscosidade. A equao de Doolittle prev que a viscosidade de um lquido puro varie exponencialrnente com o inverso da frao do volume livre no meio segundo:

onde: r\ = viscosidade, V, volume ocupado, V, volume livre, A, B constantes. Desenvolvendo o Iogaritmo, tem-se:

definindo-se

f como sendo a frao do volume lime

pois V, >> V, Substituindo-se na equao 7.2, tem-se:

A partir da equao 7.4, possvel estimar a reduo da viscosidade de um


poimero amorfo a uma temperatura acima da sua Tg:

'

O volume livre fracionai para uma temperatura T acima de Tg o volume livre em Tg acrescido do volume livre gerado pela expanso trmica, ou seja:

f = coeficiente Sendo vlido para T > Tg,fTg= ,volume livre fracional em Tg e a de expanso volumtrica. Substituindo-se o.valor de fT da equao 7.7 na equao 7.6, tem-se:

154

Cincia dos Polmeros

Desenvolvendo-se a diferena e alterando-se a base do log para 10 tem-se:


Ioga-, = -

B
2,303fTg

ja -7
i

'

1
fTg

(T-T)
+

\i
i

(T - -rg)

Sendo a, = fator de deslocamento com relao temperatura, B

1, T em Icelvin

Williams, Landel e Ferry, em 1955, parametrizaram esta equao e propuseram a hoje conhecida Equao de \'lrLF:

Sendo: Assumindo-se que B = 1, pode-se estimar que um poimero amorfo tenha em Tg a frao de volume Livre de fTg = 0,025 ou seja, f = 2,5% e o coeficiente de expanso volumtrico.

EXERCI'C~O RESOVidO: Um polmero com T = 0C tem uma viscosidade a 40C de 2,5.106Pa.s. Calcular a reduo de sua viscosidade quando a temperatura aumentada em 10C.
Partindo-se da Equao de WLF (7.10), tem-se:
VT Ioga, = log -- = logqT- IogqTg= - 17,44

'hg

(T - Tg)

51,6 + (T - T ) ,

Pode-se calcular a viscosidade do poimero em sua Tg (em graus Icelvin):

Desta forma, a viscosidade de um polmero amorfo na sua Tg da ordem de


qT = 1014 Pa.s 9-

Comportamento trmico dos polimeros

155

Aplicando-se novamente a Equao de WLF, pode-se calcular a viscosidade d o ~ o i m e r oa 50C:

Comparando-se os dois valores, pode-se verificar que um aumento d e

10C provoca uma reduo da viscosidade de aproximadamente uma ordem de


grandeza.

O mesmo clculo pode ser estendido para qualquer intervalo de temperatura acima de Tg, calculando-se a viscosidade a cada temperatura e fazendo-se um grfico vs~(T ) - Tg). A Figura 7.3 mostra este comportamento. de L O ~ ( ~

(T-Tg) (Kelvin)

Figura 7.3 -Variao da viscosidade de um polmero amorfo acima de Tg, segundo a previso da Equao de WLF. A curva tracejada uma aproximao linear deste comportamento

O comportamento mostrado na Figura 7.3 no linear, mas por uma questo de melhor entendmento este ser aproximado por uma reta @ & a pontilhada) cuja equao :

Ou seja, para cada aumento de 10 Kelvins acima de T g tem-se aproximadamente a reduo d e uma ordem de grandeza da viscosidade, resultado j observado anteriormente.

Teoria da reduo da temperatura de fuso A presena de uma impureza prxima a um cristal facilita sua fuso, reduzindo
sua temperatura de fuso. Este comportamento do cristal chamado de atividade, e

156

Cincia dos Polimeros

sua intensidade representada pela letra a. A reduo da temperatura de fuso do cristal com atividade a segue a equao geral, conhecida por Equao de Flory:

Sendo: = temperatura de fuso no estado puro, Tm= temperatura de fuso no estado com atividade a, R = constante dos gases = 8,31 J/mol.I< , AHm = variao da entalpia de fuso, a = atividade do cristal na presena da irnpureza. Flory props que a atividade de uma impureza presente no polnero igual frao molar do polmero, ou seja:

(7.13) mas X, = 1 - X, quando X, = frao molar da impureza ou comonmero incorporado na cadeia. Assim, pode-se escrever:

a = frao molar do polmero = X A

Como X, pequeno, ento valido fazer a aproximao que -In(l - X J Assim:

X,

Alguns tipos de impurezas mais frequentes em homopolmeros so duentes como, por exemplo, solventes, plastificantes, monmero residual, etc., e pontas de cadeias. E m copoheros, a impureza vista como o comonmero. Para a presena de dduente, Flor)? props que a frao molar do diluente pode ser estimada por:

= volume molar do mero (do poimero), Vdiluenre = volume molar Sendo: Vmer0 do diluente, V,,u,,l, = frao volumtrica do diluente, X,, = parknetro de interao polmero-dduente (de Flory).
Assim, a Equao de Flory-Huggins se torna:

Para:

Comportamento t6rrnico dos polmeros

157

Sendo: V = volume molar, M = massa molar (do mero para o polrnero), p = densidade, V$,,,= volume molar do solvente, e parmeuos de solubilidade do solvente = parmetro de interaao polmero-solvente. e do p o h e r o e

x,,

6," 6_,

EXERCI~CIO RESOIV~~O: O poli(xido de ettieno) POE puro funde a 66C.


Qual a nova temperatura de fuso quando inchado com 10% v/v de benzeno?

Inicialmente, deve-se calcular o volume molar do benzeno: C,H,

E o volume molar do poli(xido de euleno): [-CH,-CH,-O-In

benzeno = -

benzeno benzeno

0,878 Y m 3

= 88

cmzl
tem-se

Aplicando-se na Equao 7.15 de Flory-Hugps:

o que fornece a nova temperatura de fuso do POE como sendo T = 334,4 I< = 61,4"C ou seja, a presena de 10% de benzeno em poli(xido de ettieno) reduz sua temperatura de fuso em 4,6" C.

O efeito das pontas de cadeia simulado, assumindo-se que a cadeia linear e, portanto, existem duas delas por cadeia. R frao molar das pontas de cadeias ento pode ser calculada por:

158

Cincia dos Poilrneros

final X, = 2Mmero Mn

(7.19)
-

sendo: M,,,fi,al = massa molzr do mero da ponta da cadeia e M, = massa molar numrica mdia do poimero. Em copolmeros, a temperatura de fuso cristalina Tm decai com o aumento da concentrao do comonmero minoritrio, segundo a Equao 7.15 de Flory:

Assumindo-se um copoimero AB com o componente A majoritrio, tem-se ! a temperatura de fuso que: Tm a temperatura de fuso do copolmero AB, T do homopoinero A, AHm o calor latente de fuso do homopolmero A, X , frao molar do comonmero majoritrio A (cristalizvel), X,frao molar do comonmero minoritrio B.
Temperaturas de uso em engenharia

A temperatura mxima de uso de uma dada pea de plstico determinada pela sua temperatura de amolecimento, que, para poimeros pouco cristalinos e amorfos, prxima e abaixo de Tg, e para poimeros altamente cristalinos prxima e abaixo de Tm. Esta classificao pode ser refinada considerando-se as vrias subdivises a seguir: Eiastmeros Tuso > Tg ,apresentam Tg muito abaixo da temperatura ambiente, pois possuem alta mobilidade das cadeias e elasticidade. Como exemplo, tm-se as borrachas vulcanizadas BV. Poineros estruturais amorfos TUso > Tg so rgidos e vtreos temperatura ambiente. Exemplos: PS, PMMA, SAN, PC, etc. PoLimeros fortes com comportamento courcea Tuso T - aceitam alguma g deformao e tm aspecto de couro. Exemplo: PVC plastificado (PPVC). PoUmeros altamente cristalinos epofimeros orientados Tuso << Tmpodendo ser usados a temperaturas de no mximo 100C abaixo de Tm. Temperaturas maiores j iniciam a fuso de cristais pequenos, instabilizando dunensionalmente a pea. Neste caso, o Tg no importante, pois a frao volumtrica amorfa pequena. Exemplo: ndon, PET, PAN. Poineros com cristalinidade mdra (%CE 50%): Tg < TUSO < Tm, rigidez e resistncia mecnica moderadas. Exemplos: HDPE, LDPE, LLDPE.

Industrialmente so usados dois mtodos para se medir a temperatura de amolecimento

Temperatura de amolecimento VICAT: a temperatura que, durante o aquecimento, a uma taxa constante e pr-determinada, uma agulha de ponta plana com 1 rnrn2de rea (1,120 rnrn < D < 1,137 mm) penetra na amostra a uma profundidade de 1 0,01 mm, sujeita a uma carga constante e pr-determinada. Usam-se dois tipos de cargas: 10 I 0,2 N (1 kg = 9,80665 N) ou 50 I 1,O N e taxas de aquecimento de 50 k 5"C/h ou 120 I 10C/h. A ASTM 1525 normaliza este mtodo.

Temperatura de distoro trmica HDT: a temperatura que, durante o aquecimento a uma taxa constante de 2 It 0,2"C/min, uma barra de seco retangular de espessura de 13 mm e comprimento entre apoios de 100 mm, posicionada de lado e tensionada no centro, deforma em 0,25 mm (0,Ol in). A tenso mxima de fibra (S) deve ser de 0,455 MPa (66 psi) ou 1,82 MPa (264 psi). A ASTM 648 normaliza este mtodo.

3-

I N ~ L U N C ~d A A ESTRUTURA O U ~ M ~ CS AO ~ R E Tc( E

TM

Como estas duas temperaturas de transio servem para vencer foras secundrias e dar moblhdade cadeia polimrica, todo e qualquer fator que resulte em um aumento nas foras intermoleculares secundrias e na rigidez da cadeia aumentar ambos, T g e Tm. A Figura 7.4 mostra o posicionamento no espao Tm vsTg, com valores apresentados em graus Celsius, de uma longa lista de p o h e r o s semicristalinos. A faixa mxima de
400 16 17 18 1 - Polidimetil siloxano

9
+
2 .E

300 -

6
2

200 L

>a
v
a>

100-

a
$ g
o1 -100 -200

,
-100
O

3 - Poli-cis-isopreno 4 Polipropileno 6xido 5 - Poli-trans-isopreno 6 - Polietileno xido 7 - Polipenteno-1 8 - Polibuteno-1 9 - HDPE 10 - Poli-trans 1,4 butadieno 11 Polipropileno 12 - Polimetileno 6xido 13 - PMMA 1~0ttic0 14 - Poliestireno 15 - Policarbonato 16 e 17 - PTFE 18 - Poli 4-metil penteno-1 19 - Politriacetato de celulose

2 - Poli-cis-butadieno

100

200

300

Temperatura de Transio Vtrea Tg ("C)

Figura 7.4 - Relaiio entre os valores de Tg e Tm de vrios polmeros. A linha transversal representa Tg = Tm

160

Cincia dos Polmeros

variao da Tg de -100C a 300C e para a Tm de 0C a 400C, perfazendo uma faixa total em ambos de 400C. Estas faixas de variao so extremamente convenientes, pois fornecem polmeros para muitos tipos de aplicaes comerciais, com nvel variado de exigncia de estabilidade trmica. Por exemplo, aplicaes nas quais se espera que o material fique sujeito exclusivamente temperatura ambiente, e no requerem alta resistncia mecnica, podem ser produzidos por poliolefmas cuja 100"C<Tm<200"C, considerada uma faixa baixa de temperatura de fuso. Por outro lado, aplicaqes que esto sujeitas a temperaturas constantes de uso da ordem de 100C devem ter sua 200"C<Tm<300"C, faixa considerada mdia-alta de temperatura de fuso, exigindo o uso de termoplsticos de engenharia. A grande variao nos valores de Tg e Tm apresentados pelos polmeros dependente de fatores estruturais particulares. Os mais importantes so listados, comentados e exemplificados a seguir. Tambm possvel, em alguns casos, alter-los ainda mais, fazendo uso de fatores externos, que sero discutidos no prximo item deste captulo. a) Simetria Na Figura 7.4, observa-se que a maioria dos polrneros apresenta uma diferena entre as temperaturas de transio da ordem de 110C. Por outro lado, alguns polmeros apresentam uma diferena maior. Segundo a Lei de Boyer-Beaman, quanto maior a simetria da cadeia polimrica com relao aos seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm. Tomando-se a temperatura na escala Icelvin, tem-se:

Tg -- 075 para poimeros simtricos. Exemplos: PE, POM, PTFE, PVDC.

Trn

Tg -- 0775 para poimeros assimtricos. Exemplos: PS, PMMA, PVC. Tm


A presena de grupos laterais pode no aumentar tanto Tg e Tm se estes forem dispostos de uma maneira simtrica com relao ao eixo da cadeia principal. Isso permite movimentos mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de energa para que o estado de mobilidade seja atingido. Este efeito confirmado pelos valores das temperaturas de transio do policloreto de vinilideno PVDC, que so inferiores aos do policloreto de d a PVC, apesar de este poimero apresentar o dobro de tomos de cloro do que o PVC (e, portanto, um volume do grupo lateral duas vezes maior), mas estes esto dispostos de uma maneira simtrica, permanecendo um tomo de cada lado da cadeia polimrica, como visto na Tabela 7.1.

Tabela 7.1 - Efeito da simetria em T g e Tm de PVC e PVDCPollmera Mero

Policloreto de v i d a PVC
Policlorero de vinilideno

P-g'f.

Tm ( ' C ) Tg/Tm (K/K) ~g ("C) 87


212

0,53

PWC

198

0,74

b) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal A presena de grupamentos rgidos dentro da cadeia principal vai promover rigidez mesma, tendendo a aumentar Tg e Tm. Como exemplo, temos o grupamento enrijecedor p-fenileno que tem suas duas ligaes fixas dentro do plano definido pelo anel benznico. Este encontrado no PET que apresenta um Tg = 69OC e um Tm = 265OC. Em contraste, um outro polmero com estrutura quimica semelhante, mas no contendo o grupamento p-fenileno, o poiietileno adipato (PEA), apresenta valores bem mais baixos (Tg = - 46C e Tm = 45"C), portanto, no encontrando aplicao comercial. O mesmo acontece com outros polrneros (poliamidas, polisteres, etc.), nos quais seqncias etilnicas so substitudas por grupos pfenilnicos. Por outro lado, alguns elementos-podem gerar flexibilidade da cadeia, caso do oxignio e do enxofre, pois formam ligaes flexveis com o carbono. Assim, o polieleno xido, tendo a ligao flexvel -C -0 - dentro da cadeia, apresenta um Tm = 6bC, bem mais baixo do que o valor apresentado pelo polietileno, que Tm = 135OC. Para uma anlise comparativa entre vrias estruturas qumicas, alguns exemplos so apresentados na Tabela 7.2.

162

Cincia dos Poilmeros

Tabela 7.2 - Efeito enrijecedor do grupo p-fedeno em alguns polmeros de condensao


Poimero Poiietiieno P E Mero

T g ('C)
-100

+H2cHb

Poiietiieno p-fenileno Polioxietileno ou Polietiieno xido

CH,-CHiO

Poiieuleno Adipato PEA

'

'

Hn

-46

Poiietileno Tereftaiato PET

Poiiocteno sebacato

Polister aromtico
o

Polihexametiieno adipamida Nilon 6,6 Polihexametileno tereftalamida Niilon 6T

o
I

c ) Polaridade A existncia de grupos polares nas macromolculas pohricas tende a aproximar


mais fortemente as cadeias entre si, aumentando as foras secundrias. Assim, a presena de polaridade aumenta Tg e Tm, este aumento sendo tanto maior quanto maior for a polaridade. Grupos polares comuns em poimeros envolvem a carboda , na qual o valor da sua polaridade ser maior ou menor em funo de o tipo de tomo ligado lateralmente ter a tendncia de doar (N) ou retirar (0)eltrons respectivamente. A seqncia de grupamentos polares ster, uretano, amida e uria tm polaridade crescente nesta ordem e, portanto, poimeros com estruturas qumicas semelhantes (mudando apenas o grupamento polar, mas mantendo constante sua concentrao na cadeia polimrica), apresentam aumento de Tg e Tm nesta mesma ordem.

-C-

Comportamento trmico dos polimeros

163

Ester

Uretano

Amida

Uria

Polaridade crescente

Tg e Tm crescentes

Este efeito pode tambm ser observado na Figura 7.5, na qual mostrada a variao da temperatura de fuso de vrias sries homlogas (com mesmo grupo funcional) de polmeros alifticos (com seqncias metilnicas CH, lineares), como funo do nmero de CH, entre os grupos funcionais. Para um mesmo nmero de metilenos, quanto maior a polaridade do grupo funcional presente maior a Tm do poimero. Por outro lado, quanto maior o nmero de CH,, menor a concentrao dos grupos funcionais por comprimento unitrio de molcula e, portanto, menor o seu efeito de atrao. Dessa forma, os valores de Tm se aproximam daquele apresentado por uma seqncia muito longa de metilenos, que nada mais que o prprio polietileno. A Tabela 7.3 exemplifica este ltimo caso para uma srie de poliamidas alifticas lineares.

Polietileno

no mero Nmero de metilenos (CH)

Figura 7.5 -Variao da Tm para vrias sries homlogas de poimeros alifticos

164

Cincia dos Polimeros

Tabela 7.3 - Temperatura de fuso de poliamidas (Niion h?

Nilon
3

Mero e alguns nomes do polimero

Tm ( O C )
320-330

{I-,--_-,-I
195 197-200
n

ir' ['-i]

f-d

I : 1
N&C
n
n

f"{

260-263

260

N-./-w-eC
n

215-220

Policaproamida

225-230
n

IC )

{ N ,
polidecanoamida

'%

Comportamento termico dos polmeros

165

11

12

t"?
l
H I N

f : .
poliundecanoarnida polilauramida

O II

1"
O

185- 187

$
II O

180

13

173

Quando N par, as duas ligaes N-H e C = O esto do mesmo lado, e quando impar, em lados opostos. Esta caracterstica afeta a cristalizao e a temperatura de fuso.

d) Efeito estrico do grupo lateral Efeito do volume A presena de um grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores nveis de energia para que a cadeia adquira mobilidade, isto , aumentando o Tg e o Tm do poimero proporcionalmente ao seu volume. Por outro lado, a dificuldade de empacotamento gerada por este grupo volumoso dificulta a cristalizao (reduzindo os valores da frao cristalina) podendo at impedi-la completamente. Isto fica claro quando feita uma comparao do comportamento de trs poimeros comuns: PE, PVC e PS, como apresentado na Tabela 7.4.
Tabela 7.4 - Tg, Tm e porcentagem de cristaltntdade de alguns homopolmeros

166

Cincia

dos Polimeros

Efeito d o comprimento A Tabela 7.5 mostra o efeito do comprimento do grupo lateral na Tm de polmeros vinlicos isotticos. Com o acrscimo do comprimento do grupo lateral aliftico, aumenta a distncia entre as cadeias principais, reduzindo as foras secundrias e, por conseguinte, a temperatura de fuso. Tabela 7.5 - Tm de poimeros viniicos isotticos com grupo lateral longo
Grupo substituinte -- - . . . . . -. .
I Polipropileno r e O i m - C H 3 Polibuteno-1 Etil i Polipenteno-I Pr0pil Polihexeno-I Butil

-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH2-CH3

TI
Trn ("C)

-55

Poimeros acrilatos e metacriiatos so diferenciados pelo tipo do substituinte R

O tipo do substituinte tem um forte efeito na Tg destes poheros. A Tabela 7.6 mostra este efeito. O grupo substituinte R na forma de uma cadeia o l e h c a envolve a cadeia principal, aumentando sua mobilidade e, portanto, reduzindo a Tg. Por outro lado, o grupo CH, do metacnlato desenvolve a rigidez da cadeia principal aumentando a Tg.

Tabela 7.6 - Efeito do substituinte (R) na Tg de polneros acrilatos e metacrilatos


Substituinte (R)

1
1

Nmero carbonos 2

1
/

Tg de acrilato

Tg de metacrilato

W0C)

K(OC)

Etil

249 ( - 2 4 ) _ - - 1 _ _ 338 - p (65)

Dodecil Tetradecil Hexadecil

12 14 16

270 (-3) 293 (20) 308 (35)

263 (-10) 264 (-9) 288 (15)

Comportamento tbrmico dos polimeros

167

e) Isomeria

A Tabela 7.7 mostra a Tg e a Tm de borrachas sintticas de Polibutadieno (BR) e Pohsopreno (IR) com diferentes isomerias. A presena do grupo lateral CH, e da isomeria trans reduzem a mobilidade da cadeia, acrescendo sua rigidez e, por conseguinte, aumentando ambos Tg e Tm.
Tabela 7.7 - T g e Tm de borrachas sintticas de Polibutadieno e Pohsopreno com diferentes isomerias
Poimero Mero Tg ("C)
Trn ("C)

Poli-cis-butadieno

f ) Copolimerizao

Sistemas homogneos, rniscveis ou monofsicos

Em copoimeros alternados e aleatrios, e em blendas polimricas rniscveis, em que existe uma forada mistura ntima a nvel molecular das unidades monomricas, o nvel de energia exigido para que a molcula adquira mobilidade ser o resultado da contribuio ponderada de cada constituinte (comonmero).

i) Temperatura de transio vtrea Tg


Nestes tipos de copoimeros ou blendas, o valor da T g normalmente se situa ponderado entre os valores dos T g apresentados pelos homopolmeros individuais. Algumas leis empricas e outras desenvolvidas a partir de conceitos termodinmicos, apresentadas a seguir, tentam prever o valor do Tg do c o p o h e r o (T em funo R das fraes ponderais (w) ou volumtricas (@) de cada componente (I e 2).

168

Cincia dos Poimeros


Tgcopolim =

Regra da aditividade ou variao linear Equao de Fox Equao de Dirnarzzio e Gibbs

W1 .Tg1+ w2 .Tg2

Tgcopoiirn T gi - @i

k.@2-Tg2

+ k.0, sendo k uma constante.

Equao de Pochan

Estas equaes podem ser mais bem entendidas observando-se seu comportamento mostrado pelas curvas da Figura 7.6. Nela, assumiu-se que as Tg dos componentes variam entre 300 e 400 K e que a constante k da Equao de Dirnarzzio e Gibbs igual a 1,5. A regra da aditividade mostra uma variao linear entre os valores extremos. As demais equaes permitem uma distoro nestes valores prevendo valores maiores ou menores d o que o valor esperado pela variao linear.

I 300 O

20

40

60

80

100

Composio (%w/w)

Figura 7.6 -Curvas mostrando a previso da Tg de sistemas homogneos segundo vrias equaes, como apresentadas na legenda e discutidas no texto

.. . . -

--

--. -.

k = 0,5

300' 0

'

20

60 80 Composio (%w/w)

40

loO

Figura 7.7 - Simulao do comportamento da Tg de um sistema homogneo, segundo a Equao de Dimarzzio e Gibbs. Variou-se a constante k entre valores abaixo e acima de 1, e assumiu-se que a frao volurntrica igual frao em peso. Quando k = 1, o comportamento segue a regra da aditividade

Comportamento trmico dos polimeros

169

A Figura 7.7 mostra uma simulao feita com a Equao de Dirnarzzio e Gibbs, variando-se a constante I ; com valores acima e abaixo de 1, assumindo-se novamente que as Tg dos componentes \-ariam entre 300 e 400 I<. Aiteraces do valor da constante k geram curvas com a concal~idadepara cima ou para baiso, permitindo superestimar @ara k > 1) ou subestimar @ara k < 1) os valores previstos pela regra da aditividade, que a condo de variao linew simulado quando k = 1.
ii) Temperatura d e fuso cristalina T m

A temperatura de fuso cristhna Tm de copolmeros normalmente decai com o aumento do segundo componente, de acordo com a Equao de Flosy:

Assumindo-se um copolmero AB com o componente A majoritrio, tem-se que: Tm a temperatura de fuso do copolmero AB, T ,o a temperatura de fuso do homopolmero A, AH, o calor latente de f ~ ~ s do o h o m o p o h e r o A, X A frao molar do comonmero majoritrio A (cristaiizvel), XB frao molar do comonmero minoritrio B. Um caso tpico o d o copolmero poli (hexametileno sebacamida - co hexameuleno tereftalamida) que tem comonmeros no-isomrfos, tendo uma Tm com um comportamento quase "euttico", como mostsa a Figura 7.8. N o entanto, se os comonmeros so isomorfos, isto , tm a mesma forma e, portanto, se substituem muniamente dentro da clula unitria, a temperatura de fuso pode s e p r uma regra aditiva, ou seja, variar linearmente entre os dois valores. Isso acontece para o poli(hexametdenoadiparnida - co - hexametllenotereftalamida) visto na mesma figura. A Tabela 7.8 mostra as estruturas qumicas dos &cidos usados para a produo destes copoimeros, permitindo uma comparao visual do tamanho de suas molculas. Os &cidos adpico e tereftaco tm tamanhos prximos e menores que o sebcico.

Concentrao molar de Hexametileno tereftalamida

Figura 7.8 - Temperahlras de fuso de poli(hexameti1eno sebacamida - co hexametileno tereftalamida) e poli (hexametileno adipamida - co - hexameuieno tereftalamida)

170

Cincia dos Polmeros

Tabela 7.8 - Estrutura qumica de alguns materiais iniciais usados na produo de poiiamidas
iMero

Estrutura qumica H

Hexametileno diamina

N H
H-N H

o
II

cido adpico

H(J,

i
OH

cido tereftlico

O cido sebcico

""\c+!\I 1

H " \ , CC II

R
OH

Sistemas heterogneos, imiscveis ou polifsicos


E m sistemas heterogneos, irniscveis ou poiifsicos, os vrios componentes no se misturam, formando fases separadas. Dessa forma, cada fase se comporta de maneisa independente das demais, apresentando suas temperaturas de transio prprias. Copolmeros em bloco e graitizados por apresentarem longos segmentos com um nico mero, os Tg e os Tm (para o caso de blocos cristaiizveis) de cada segmento sero observados individualmente. Seja em uma blenda imiscvel ou um copolmero em bloco ou grafitizado, a intensidade do sinal medido experimentalmente proporcional frao em peso d o componente. A Figura 7.9 mostra a queda d o mdulo de elasticidade com a temperatura, medida de forma dinmico-mecnica, de uma blenda imiscvel AB. Uma queda acentuada do mdulo em uma faixa estreita de temperatura caracterstica da Tg. O componente A na sua forma pura apresenta uma Tgi que menor que a Tgz d o componente B. Blendas com fraes intermedirias de cada componente (na figura representada pelas curvas 40/60 e 60/40) apresentam duas quedas no mdulo cada um, relativa a Tg de cada um dos componentes. A intensidade da queda proporcional frao em peso de cada componente.

Comportamento termico dos polimeros

171

Tg'

Temperatura

Tg2

Figura 7.9 itniscveis

Queda d o mdulo de elasticidade denotando as duas Tg's presentes em sistemas

A temperatura de fuso cristahna Tm nestes sistemas irniscveis estar presente em mesmo nmero quanto forem os componentes sernicristahnos. Ela no alterada, pois ocorre nos cristais, que esto dispersas no componente, e protegidos pela fase amorfa envolvente. Da mesma forma que no caso do Tg, a intensidade do sinal medido experimentdmente ser proporcional a fraco em peso da fase c r i s t h a do componente. Extrapolar para a frao em peso do componente exige o conhecimento da porcentagem de cristalinidade que este componente est apresentando na blenda, no momento da medida. O uso de \:alares de porcentagem de c r i s t h d a d e tabelados uma hiptese muito empregada, mas nem sempre vlida. A clristaluudade funo da maneira como a blenda e, mais ainda, a peca foi produzida. Usar dados do segundo ciclo trmico em um DSC tambm pode no ser conveniente, pois o tratamento trmico do primeiro ciclo pode ter alterado irreversivelmente a morfologia do sistema.

g ) Massa molar
Novamente, por T g se tratar da temperatura em que o nvel energtico para a movimentao da cadeia atingido, o aumento da massa molar da cadeia polimrica (isto , aumento do comprimento da molcula a ser movimentada) tende a reduzir o volume livre e, portanto, aumentar o Tg. Normalmente, os valores cotados se referem a um polmero com comprimento de cadeia infinito (isto , M = m) denotado por tem-se ) , uma ~ g. " Para valores de massas molares menores e, portanto, prticas ( T ~ ~ reduo assinttica do Tg.

172

Cincia dos Polimeros

sendo: K'= constante que depende d o polmero, a, = coeficiente d e expanso volumtrico da fase borrachosa, as =coeficiente de expanso volumtrico da fase vtrea, e M = massa molar do poimero. Normalmente, esta equao simplificada, chegando equao proposta por Fos:

Sendo:

M, massa molar

numrica mdta do poimero, I< = constante.

Para PS e PPIIIPI~AK = 2.10'. A Figura 7.10 mostra o aumento da T g com o aumento da massa molar, segundo a Equao de Fos.

Figura 7.10 - Variao da temperatura de transio vtrea Tg como funo da massa molar de u i n pohero, segurido a Equao de Fox

EXERCC~O R E S O ~ ~ ~ AsO duas : pcimeiras colunas da Tabela 7.9 apresentam os valores de Tg de uma srie de fraes isomolecuiares de P M . Fazer os grficos de Tg ("C) vs Mn e Tg (i9 11s l/i%. Calcular o valor da constante I< e o Tg para o PbII\/LA com massa molar i n h t a .
Inicialmente, completa-se a tabela convertendo-se a temperatura para Icelvin e calculando-se 1/Mn. A seguir, so feitos os grficos de T g ("C) vs bln (Figura 7.1 1) e Tg ( I ( vs) 1/ h h (Figura 7.12).
-

Determina-se a constante I< e se ajusta nos pontos da Figura 7.7

,~ a partir ~ da equao I " da reta que melhor

Comportamento termico dos polimeros

173

Tabela 7.9 - Variao da Tg com a massa molar de PhlIjqA

Massa Molar

Figura 7.11 - Variao da temperatura de transio vtrea Tg como funo da massa molar de um Ph/L\fA

Figura 7.12 - Variao da temperatura de transio vtrea Tg em Kelviri, como f~ino d o inverso da massa molar de um PiMhA. A equao da reta ajustada fornece a constante I< e a Tg d o poimero com massa molar infuiita

174

Cincia dos Polimeros

h) Ramificaes

A presena de ramificaes implica um aumento de pontas de cadeia, gerando um aumento do volume livre. Isso facilita a moviinentao das cadeias, reduzindo o nvel energtico para se atingir mobilidade da cadeia e, portanto, reduzindo Tg.\L equao a seguir, uma extenso da Equao de Fox, tenta prever esta reduo a partir do conhecimento do nmero mdio de fins de cadeia por cadeia polimrica (9.

Sendo f = nmero mdio de fins de cadeia.

4 - INFLUNC~A d E ATORES

EXTERNOS S O ~ R E Tc( E

TM

O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tnl a presenca de plastificantes na forma liquida, ou slidos de baixa massa molar, intencionalmente adicionados ou naturalmente absorvidos pelo poimero. Estas moltculas normalmente so pequenas, se alojando entre as cadeias polimricas, afastando-as umas das outras. Este afastamento reduz as foras de atrao intermolecular secundria, aumentando a mobhdade das cadeias, ou seja, lubrificando-as. Esta lubrificao molecular reduz o nvel energtico necessrio para dar mobilidade cadeia toda, por conseguinte, reduzindo a temperatura de transio vtrea do polmero. Este efeito acontece com a presena de gua em nilons, que reduz a Tg de 87OC, caracterstica do nilon seco, para at OC, quando encharcado com 6,4% em peso de gua. A absoro de gua pelo Ndon natural e acontece quando este exposto ao meio ambiente. As molculas de gua se alojam entre as cadeias polimricas, se posicionando nas pontes de hidrognio. Quanto maior o nmero destas pontes de hidrognio, isto , menor o nmero de metdenos no mero, maior ser a umidade relativa, o tempo de exposio e a rea de exposio, e maior ser o nvel de absoro de gua. Se o material nesta condio for aquecido, a molcula de gua pode se difundir para a superfcie e evaporar, secando o nilon. Por outro lado, por estar prxima da ligao arnida, ela poder reagir com esta ligao, levando a uma reao de hidrlise, o que provocar a ciso da cadeia polimrica e conseqentemente a reduo da sua massa molar. Este efeito de degradao deve ser evitado via secagem criteriosa do nkilon mido, usando-se baixa temperatura e vcuo, antes de seu processamento. Outro exemplo o caso d o PVC, que tem uma Tg de 80C, mas quando plastificado reduz este valor proporcionalmente adio de quantidades crescentes de plastificante, chegando a, por exemplo, -30C com 50% em peso de dioctil ftalato DOP.

Comportamento t6rmico dos polimeros

175

5 - R e s u m o d o s fatores q u e interferem n a cristalinidade Tg e Tm

A cristhnidade definida pela regularidade espacial que a cadeia poiimrica


apresenta. Foras secundrias elevadas tambm ajudam na crist&za@o. Por outro lado, as temperaturas d e transio definem a facilidade e m se dar mobilidade a cadeia polimrica, sendo: Tg para as cadeias da fase amorfa e T m para as cadeias da fase c r i s t a h a (do cristal). T o d o e qualquer fator que aumente as foras intermoleculares e a rigdez da cadeia, aumentar ambos, Tg e T m . A Tabela 7.1 0 mostra d e forma resumida os principais fatores estruturais e externos que afetam a cristahidade, a temperatura d e trar~siiovtrea e a temperatura d e f ~ i s o c r i s t a h a d e u m polmero. Tabela 7.10 - Principais fatores que interferem na cristalinidade, Tg e T m d e um polmero Caractersticas Cristaliiiidade 1) Regularidade espacial i) linearidade ii) configurao encadeamento isomeria taticidade iii) copolimerizao

Cadeia principal

Fatores estruturais

I ) Regularidade espacial i) linearidade ii) configurao encadeamento isomeria taticidade iii) copolimerizao Copolmeros cristalizveis 2) Rigidez da cadeia (afeta Tni) i ) Elemento e~ijecedor Sistemas isomorfos Sistemas no isomorfos (p-fenileno) ii)Elemento flexibilizante Copolmeros amorfos (afeta Tg) (oxignio, enxofre, ... ) Sistemas miscveis 3) Foras intermoleculares Sistemas imisciveis i) Gnipo polar Tipo (ster, uretano, aniida, 2) Rigidez da cadeia uria), quantidade (no de 3) Foras interrnoleculares grupos por CH2 no mero), i) polaridade posio espacial (no par ou impar d e CH2 no mero)

Tipo, forma espacial, tamanho, (comprimento), Massa Molar Pouco afeta a %C

2) Assimetiia

Fatores externos

No afeta

176

Cincid dos Poimeros

E m polmeros com alguma regularidade estrutural existe a possibhdade de orgatizao espacial formando-se regies cristahas. Este processo de formao de cristais ou cristalizao ocorre em duas etapas: primeiro, tem-se a niicleao ou formaco dos embries. Estes so os n~cleos iniciais dos quais crescer todo o cristal. Segundo, a partir dos ncleos d-se o crescimento destes embries, com a formaco do cristal ou regio cristalina. E m escala industrial, a cristalizao de polmeros, normalmente atravs da solidificao do material a partir do fundido, se d com um gradiente de temperatura. Por outro lado, o estudo da untica de cristalizao se torna mais fcil quando feito de forma isotrrnica. Como as cadeias polimricas so grandes molculas que dependem de forcas secundrias fracas para o arranjo espacial de forma ordenada, para que se d a cristalizao, necessrio reduzir a temperatura em muitos graus abaixo da temperahira de fuso do poimero (super-resfriamento), normalmente muito mais do que no caso de molculas de baixo peso molecular. A presena de agentes nucleantes tende a alterar as caractersticas de cristahzao do poimero, normalmente reduzindo o super-resfriamento.
a) Nucleao

Para que uma atividade acontea espontaneamente, a variao da energia Livre AG < O, ou seja, no caso da formao de um cristal, tem-se:

AG = Gcristal - Gfundido = AH - TAS

(7.27)

A variao da energia livre total do sistema para a formao de ncleos :

AG = AGv + AGs + AGd

(7.28)

Sendo: A G v = A G para a formao do volume cristalino, A G s = A G para a criao da superfcie de contato cristal/fundido, AGd = A G para a deformao elstica das molculas ( Zero). Assumindo-se que o volume ocupado pelo ncleo esfrico temos, por consideraes geomtricas, que:

AG energia livre de superficie Sendo: r = raio do ncleo, Ag,= + Zero, Y = V rea

Assim a curva da variao de energia livre AG com relao ao raio do ncleo uma equao do terceiro grau em r, que tem a forma mostrada na Figura 7.13. Esta inicialmente positiva, depois passa por um mximo e reduz continuamente, tornandose negativa. Para que haja estabilidade e crescimento do nicleo, necessrio que, no instante da nucleao, um nimero suficiente de cadeias prximas se organize de forma

Coinportamento trmico dos polmeros

177

rec~lar, gerando um embrio. Isso representado por um raio mnimo I* (raio crtico), em <I j : chamado de raio subcitico) geram energias iivres positivas, que vdores abaixo deste (rbc que na tentativa de reduco h u e m o raio do embrio, provocando seu desaparecimento. Alguns poucos que aparecem com o raio acima do valor CI-aco r* podem reduzir a energia Lvre, aumentando seu raio, lei-ando ao crescimento. Ncleos com raios acima de rs so estveis e crescem gerando cristais.Isso indica que necesskio um nmero (volume) rnirno crtico de cadeias para que o embrio sobreviva, se transforme em ncleo e cresa.

Fipra 7.13 - Variao da energia livre A G de um ncleo esfrico em funo do seu raio, mostrando o raio crtico r " Taxa de nucleao R quantidade de ncleos estveis formados em um dado intervalo de tempo e a uma dada telnperahlra pode ser descrita por:

tempo e volume

sendo: I* = taxa de nucleao, IO= cte, A ~ =*barreira termodinmica de energia livre para nucleao, AG, = barreira cintica de energia livre para nucleao. Este comportamento pode ser visto no gzfico da F i p r a 7.15.

O processo de nucleao pode ser o dc urna nucleao homognea, na qual o alinhamento acidental de um nmero suficiente de cadeias na massa p o h r i c a f~inclida resultante de um processo totalmente aleatrio, ou nucleao heterognea, em que o alinhamento das cadeias catalisado pela presenca de heterogeneidades ou impurezas. Assim, normalmente, o super-resfriamento muito menor no caso da nucleao heterognea.
b) Crescimento
Acompanhar o crescimento de um dado cristai muito difcil, mas isso bastante simplificado se assumirmos que a velocidade de crescimento do cristal a mesma do crescimento do esferulito. O que pode ser feito por rnicroscopia ptica, acompanhandose a propagao de sua frente de crescimento. h uma temperatura constante, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja:

178

Cincia dos Polimeros

Como est graficamente representado na Figura 7.14.

Figura 7.14 - Cwva de crescimento do raio (R) de um esfexerulto tasa constante (G)

A variaco da tasa de nucleao I* e de crescimento linear G com a temperatura passa por um mximo entre as temperaturas caractersticas Tg e Tm do poimero. Isso pode ser visto na Figura 7.15. temperatura a b i x o de Tg no existe mobilidade suficiente para o rearranjo das cadeias e consequente nucleao e crescimento, pois o polmero est no estado vtreo com as cadeias rgidas, imveis. Para valores de temperatura crescentes, acima de Tg, a mobiiidade aumenta continuamente facilitando a nucleaco e o crescimento. Com o aumerito da temperatura aproximando-se de Tm, a mobiiidade aumenta continuamente, atingindo valores muito altos instabilizando e impossibilitando a formao dos cristais. Evidentemente, acima de Tm no possvel a presena de cristais, pois o estado o viscoso ou undido.

f -

I I
I I

Estado Borrachoso fase cristalina rgida fase amorfa mvel

I I

Q)

im

Estadovtreo I todas as cadeias! esto imveis

II I I I
1
I

Tg

Temperatura

Trn

Figura 7.15 - Vxriaiio da.taxade nucleao ( I e* de crescimento ) (G)como kiniio da temperatuia de cristalizao

Comportamento trmico dos polmeros

1 79

Tabela 7.1 1 - I'alores caracrersticos dos parmetros de cristalizao de alguns poimeros

'

~p

--

Mximo grau de Mximo taxa de i Temperatura de Polimero : cristalinidade (%Cmax) crescimento Gmax (rimls) fuso Tm ("C) -I Polietileno (HDPE) 1 90 I 33 141 I Nilon 6.6 70 I 20 267 Nilon 6 35 .-. 3 . 229 . -i Polipropileno (PPJ 1 65 0,33 183 50 0,12 270 1-Poliestireno (PS) 35 0,0042 240 -- . . --- .Policarbonato (PC) 25 i 267
---

[PET

_.o,w-o

h -

Fatores fsico-qumicos, tais como, o aumento do volume da estrutura qumica do mero ou de grupos laterais, da polaridade e da rigidez da cadeia principal, dificultam de forma gradativa e erolutiva o crescimento do cristal, reduzindo sua mxima taxa de crescimento Gmas. Isso pode ser visto na Tabela 7.11. O polieuleno, que tem a cadeia polimrica mais linear, flexvel e sem gmpos laterais dos poimeros apresentados na tabela, o que apresenta a maior facilidade de cristalizao, representado pela maior taxa. No outro estremo est o policarbonato, que tem a cadeia mais rgida com grupos fenilnicos, apresentando a menor tasa (que em termos prticos se traduz por ser comercializado como um polmero tsansparente, isto , amorfo). O efeito da polaridade (em nilons) e o de grupos laterais volumosos (fedeno, no PS), tambm contribuem na reduo da taxa de crescimento do cristal. Da mesma forma, a presena de impureza dific~iltao seu processo de crescimento, pois esta tem que ser rejeitada para fora da lamela, reduzindo a taxa de crescimento Gmax. A Tabela 7.12 mostra este efeito no poiipropileno isottico PPi, no qual as impurezas so constitudas por cadeias de polipropileno attico PPa de baixo peso molecular, incorporadas em blendas PPi/PPa. Tabela 7.12 - Taxa de crescimento das lamelas (pm/s) para blendas PPi/13Pa
Temperatura ('C)

10010
I

90110

80120

60140

40160

120

0,490 0,220 0,065 0,027 171

0,490 0,200

0,440 0,180 0,050 0,022 167


-

0,380 0,148 0,039 0,020 -165

0,350

iI
!-

125 131 135

1
/
I

,
I

0,143 0,040 0,019

0,060 0,026 169

Tm ('C)

162

c ) Cristalizao total isotrmica

Quando uma massa polunrica, com capacidade de cristahzao, rapidamente resfriada a partir do fundtdo para uma dada temperatura entre T g e Tm, e mantida constante (temperatura de cristalizao isotrmica Tc), aps algum tempo finito, comear a cristhzar-se. Vrios ncleos sero formados de modo aleatrio em locais diversos e em tempos diversos. Esses ncleos crescem com tasa constante, e o resultado total

180

Cincia dos

Poirneros

desta cristalizao mostrado na Figura 7.16. Quando a escala de tempo apresentada d c forma logartrnica (Figura 7.17), o contedo cristalino (%C) inicialmente zero comea a crescer lentamente nos primeiros momentos da cristalizao, depois acelera e finalmente, nos momentos finais, desacelera, podendo ficar constante o u crescer lentamente c o m o tempo. Esse segundo caso caracteriza a chamada cristalizao secundria, e m que so formados cristais pequenos e imperfeitos prximos s lamelas ou dentro da fase amorfa.

Tempo

Figura 7.16 -Aumento do grau de cristahdade com o tempo de cristahao isoterrnicamente, apresentado em escala linear. A forma da curva normalmente em S

Cristalizao secundria

Cristalizao primria

Log (Tempo)

Figura 7.17 - Aumento do grau de cristahdade com o tempo de cristalizao isotermicamente, apresentado em escala Iogartmica. A forma da curva apresenta regies aproximadamente heares, mostrando a cristalizao primria e a secundiria As curvas de cristakao dessas figuras podem ser obtidas, por exemplo, por meio de enszios de datometria. A Figura 7.18 mostra um arranjo esperimental onde se pode acompanhar a reduo d o volume de uma amostra durante sua cristalizao,

Coniportamento trmico dos poimeros

181

acompanhando-se o abaixamento do menisco de mercrio no capilar com o passar d o tempo. O ensaio mais facilmente realizado em condies isotrmicas d e cristalizao, mas este tambm pode ser usado em condies dinmicas, necessitando de um sistema de controle de temperatura com capacidade de impor e controlar uma taxa de resfriamento. Normalmente, todo o sistema mantido suspenso, independente d o banho, que pode ser removido sem interferir na clula. Esse composto de duas cmaras contendo leo de silicone, mantidas uma na temperatura de fuso da amostra e a outra na temperatura em que ocorrer a cristalizao. Aps a fuso da amostra no primeiro banho, este rapidamente substitudo pelo segundo, e o ensaio isotrrnico comea.

Nvel de mercrio no capilar

Clula com a amostra cheia de mercrio

Banho termostatizado

Fig-wra 7.18 - Ensaio de dilatometria para acompanhar a reduo do volume de uma amostra durante sua cristalizao, em condies controladas de temperatura Experimentalmente, inmeros problemas so encontrados, sendo o mais importante a impossib~Lidade de total remoo do ar preso dentro da clula (este pode inclusive estar dissolvido na amostra), o que h t a a tcnica a temperaturas inferiores a 200C, pois sua presena, por menor que seja sua concentrao, interfere na medida, deslocando o menisco para cima e indicando erroneamente valores de volume da amostra maiores que o real.

A Figura 7.19 apresenta o resultado desta tcnica, onde o poiipropileno cristalizado isotermicamente em vrias temperaturas. O abaixamento d o nvel de mercrio no capilar do ddatmetro 01t ) acompanhado com o tempo. Se o tempo posto em urna escala logartmica, as curvas so semelhantes e aparecem deslocadas no eixo do tempo. O pequeno deslocamento para cima em h no incio da cristalizao t devido expanso trmica d o poimero, que apresenta um maior volume a temperaturas de cristalizao isotrmicas maiores.

182

Cincia dos Poimeros

Log (Tempo) (min)

Figura 7.19 - Curvas de cristalizao de PP por meio de medidas de dilatometria (h a altura do mercrio no capilar do diiatmetro).Normalmente a escala de tempo apresentada em logartmo neperiano (lnt).
Teoria de AVRAMI para a cristalizao total isotrmica

Para quantificar a cristalizao total isotrmica, Avrami propos, em 1940, que a parte da massa fundida que ainda no cristalizou, conhecida por fraco a cristalizar, 0 = 1 - Xf , considerando-se todo o intervalo de tempo do zero ao i n h t o , uma funo exponencial d o tempo, como mostra a equao abaixo, conhecida por Equao de Avrami:

sendo: 0 = 1 - X, = frao a cristalizar, Xr = frao cristalizada, I< = constante de Avrami, dependente do material, n = expoente de Avrami, dependente da geometria d o processo n <4 de crescimento, varia entre 0,5 I Desenvolvendo-se o exponencial da Equao de Avrami, ela se transforma em:
In (-ln9) = nlnt + Ink

(7.34)

o que em um plano In (-ln9) vs Int uma reta com inclinao n e intercepto lnli, mostrado na Figura 7.20.

Comportamento trmico dos polimeros

183

.
Wt)

Figura 7.20 - Representao esquemtica do grfico de Avrami para a cristalizao total isotrmica Exerccio resolvido: Um poimero semicristalino foi fundido e posteriormente cristalizado isotermicamente em um dilatmetro. As duas primeiras colunas da Tabela 7.13 fornecem a altura (em mm) do menisco de mercrio, medida em diferentes tempos (min), durante o transcorrer de toda a cristalizao isotrmica. Acompanhar visualmente a cristalizao atravs da construo das curvas de cristalizao e calcular as constantes k e n de Avrami. Inicialmente, completa-se a tabela calculando-se o Iogaritmo Neperiano d o tempo Ln(t) e a frao cristalizada at aquele tempo em porcentagem XtO/o. Como a Equao de Ln(-Ln((100% Avrarni emprega a frao a cristalizar, calcula-se 100% - Xt% e, por h, XtO/o)/100%). A seguir, constri-se os grficos que permitem visualuar a cristalizao, incluindo-se a variao da altura do menisco com o tempo, em escala logm'tmica ht vs Ln(t), a frao cristalizada porcentual com o tempo, em escala logan'tmica XtYo vs Ln(t), e o grfico de Avrami Ln(-Ln((l00%-XtO/o)/1000/0) vs Ln(t), mostrados nas Figuras 7.21 e 7.22. Tabela 7.13 - Variao da altura do menisco de mercrio durante o transcorrer da cristalizao isotrmica

I t (min)
O 4 12 25 40 60 80 110 180 300 400

ht (mm) 190,O 189,9 188,9 185,2 178,2 165,8 152,2 133,9 113,l 110,O 110,O

Ln(t)

Xt (%)

1OO-Xt (%) Ln(-Ln((l00-~t)/100)[

1,386 2,485 3,219 3,689 4,094 4,382 4,700 5,193 5,704 5,991

0,OO 0,16 1,43 6,06 14,79 30,23 47,27 70,18 96,08 99,99 100,OO

100,O 99,8 98,6 93,9 85,2 69,8 52,7 29,8 3,92 0,Ol 0,o

-6,438 -4,241 -2,773 -1,833 -1,022 -0,446 0,191 1,176 2,197

184

Cincia dos Poimeros

Figura 7.21 -Acompanhamento grfico da cristalizaovia a) variao da altura do menisco com o tempo e b) aumento da frao cristalizada porcentual com o tempo As curvas so na forma de um S esticado, mostrando que necessrio esperar um tempo finito para que a cristalizao inicie. A cristalizao comea com uma taxa baixa, que tende a aumentar at a metade da converso (Xt = 50%). A partir da metade at a completa cristalizao, a taxa cai novamente. O tempo est apresentado na escala logartmica, ou seja, a inteno majorar a apresentao, estendendo-os nos curtos tempos, e compact-10s nos longos tempos. A Figura 7.22 mostra a apresentao grfica da cristalizao de Avrarni, caracterizando um comportamento linear com n (inclinao) igual a 2 e intercepto Ln(k) = 9,21 ou seja k = l.104.

Figura 7.22 - Grfico da cristalizaoisotrmica de Avrami Atualmente, a dilatornetria tem dado lugar a tcnicas automatizadas e mais precisas, como, por exemplo, medidas da variao da entalpia durante a cristalizao AH . Estas medidas podem ser feitas em um calormetro diferencial de varredura DSC, a parar de um ciclo trmico em que a amostra aquecida at uma temperatura de no m'nimo 20C acima da sua temperatura de fuso e mantida por 5 minutos, para eluninar todos os

Comportamento termico dos pollmeros

185

traos dos ncleos dos esferulitos antigos, nos quais a cristalizao poderia ser prematuramente iniciada. Findo esse tempo de eliminao da antiga estria trmica da amostra, a temperatura abaixada o mais rapidamente possvel (a algumas centenas de graus por minuto) at a temperatura escolhida para cristalizao. A amostra mantida isotrmica, enquanto se mede o fluxo de calor gerado com a cristalizao com o passar do tempo. Destes termogramas mede-se o valor total da entalpia (AH,) e os valores parciais medidos a cada tempo t, ou seja (AH ) e, t aplicando-se a Equao de Avrami, obtm-se as curvas caractersticas da cintica de cristalizao do polmero. A Figura 7.23 mostra um termograma tpico da cristalizao isotrmica de um polmero cristalizvel.

exo

frao a cristalizar (AHt = AHco para cristalizaototal)

endo

inicio

t112

tempo (s)

Figura 7.23-Termograma tpico da cristalizaoisotrmica de um pohero cristalizvel usando-seDSC

Dependendo do valor de n a nucleao pode ser instantnea, na qual todos os ncleos aparecem ao mesmo tempo, ou homognea, em que existe uma distribuio do aparecimento dos ncleos ao longo do tempo. A geometria do crescimento pode ser na forma de cilindros, discos e esferas, e o controle do crescimento pode ser por difuso, em que o mais importante a difuso de molculas de e para a superfcie, ou por interface, sendo o controle feito pela taxa de fixao de molculas superfcie do cristal. A Figura 7.24 mostra um exemplo de apresentao das curvas de cintica de cristalizao, segundo Avrami, medidas para blendas de polipropileno isottico estereobloco sbiPP e polipropileno isottico. O sbiPP um tipo particular de iPP, no qual devido a uma caracterstica especial d o catalisador, tem-se a mudana de posicionamento do grupo metd para cima e para baixo formando pequenas seqncias (blocos) com 6 a 15 meros. Isso reduz a poro cristalizvel da cadeia gerando cristais pequenos, com uma morfologia do tipo miscela franjada, com baixa cristalinidade e baixa temperatura de fuso (no exemplo Tm = 60C).

186

Cincia dos Pollmeros

-2

-1

o
Ln (I) (min)

Figura 7.24-Grficos de Avrami para blendas de sbPPi/PPi com vtias concentraes de poiipropiieno isottico estereobloco e temperaturasde cristalizaoisotrmicas medidas por DSC

A Tabela 7.14 mostra as frmulas empregadas nas tcnicas experimentais mais usadas para a determinao das curvas de cintica de cristalizao isotrrnica de um poimero sernicristalino.
Tabela 7.14 - Frmulas de algumas tcnicas experimentais para a determinao da cintica de cristalizao isotrrnica

Tcnica experimental
Dilatometria Volume especfico Entalpia de fuso

Frao a cristalizar

Varivel medida

8=1-X,
h, -h, h, -h,
, V

h = altura do menisco
V = volume especfico

-Vt

v, -"o

AH = entalpia de fuso

188

Cincia dos Polimeros

Vrias definies so dadas a temperatura de hso de eqULLIrio, sendo uma delas a temperatura de fuso para o poimero com massa molar infinita, ou ainda com espessura de lamela infinita. Hoffman e LVeeks, assumindo que nesta condio o cristal grande o suficiente para que os efeitos dc superfcie sejam desprezados, que ele est em equilbrio com o polmero fundido e que nesta temperatura ele tem energia livre mnima, sugerkam que esta temperaturapode ser obtida graficamente a partir da estrapolaco da curva de temperatura de fuso como uma funo da sua temperatura de cristalizao , como mostra a Figura 7.26. A amostra ciclada termicamente entre a temperatura de cristalizao e uma a , permitindo-se a total cristhao de forma isotrmica. Registra-se a temperatura de fuso correspondente para cada temperatura de cristalizaco. Esta curva normalmente urna reta, que, quando extrapolada para , determina o valor da temperatura de fuso em equilbrio . A equao que rege este comportamento :

sendo: parmetro de estabilidade do cristal que se encontra entre . Se ento e se ento

Fipra 7.26 -a) Ciclo trmico aplicado ao poimero semicristalino.b) Grfico de Hoffman-\Veeks para em eqtulbrio do polmero sernicristaho determinar por extrapolao a temperatura de f~~so

8 - Ex~nccios pnopos~os
1) E m um DSC, uma blenda de sbd?P/PPi (50/50 w/w) foi fundida a 190C e posteriormente cristalizada isotermicamente a 130C. A tabela a seguir apresenta os valores da integraco da rea sob a curva de cristalizao (DHI da frao a cristalizar) como funo do tempo de cristalizao (tmin). Discutir as caractersticas da cin-tica de cristalizao desta blenda segundo o modelo de Avrarni.
t (min)

1,7

2,7 3,7

4,7

5,7

6,7

7,7

8,7

9,7

10,7

11,7

Comportamento termico dos polimeros

189

2) E m um ensaio ciico em DSC, uma amostra de PP foi f~indidae cristalizada isotermicamente vrias vezes. A tabela abaixo apresenta os valores da temperatura de fuso r m ) aps cada cristalizaco isotrrnica na temperatura (Tc) inclicada. Calcular a temperatura de fuso de equilbrio.

Tc("C) Tm ("C)

110 156.0

115

120 157.0

'I 25

130 158.0

156.5

157.8

3) Sendo a frao molar da impureza ou comonmero no (co)polmero, X, provar que quando este pequeno vale dizer que:

As propriedades mecnicas dos polmeros so caracterizadas pelo modo como estes materiais respondem i s solicitaes mecnicas aplicadas, podendo estas ser do tipo tenso ou deformao. A natureza desta resposta depende da estrutura qumica, temperatura, tempo e da histria (condes) de processamento do poimero. A estrutura molecular dos poluneros proporciona um comportamento .c' 'ISCOSO, como os lquidos, superposto com Lun comportamento elstico, como os slidos Hookeanos. Este fenmeno denominado viscoelasticidade e ocorre para os plsticos e p u a as fibras. Os elastmeros apresenmn um outro fenmeno nico, ou seja, a elnsrl'cidade da borracha. Este tipo de elasticidade muito particular, pois envolve grandes deformaes. Outro parmetro a ser considerado a escala de tempo na qual o poimero solicitado. Os ensaios mecnicos podem ser realizados de forma rpida, isto , de curta durao, assim como de longa durao. Ensaios sob impacto so aqueles classificados como de curssirna durao, nos quais os poimeros so submetidos a solicitaes num espao muito pequeno de tempo (dissegundos). Os ensaios de fluncia e relaxao de tenso, por sua vez, caracterizam o comportamento mecnico do polmero numa escala de tempo muito maior (anos). A importncia do tempo de durao da solicitao est relacionada com o intervalo de tempo que o poimero precisa para responder a ela. A avaliao das propriedades mecnicas pode ser realizada de forma esttica ou dinmica. Aim disso, a caracterizao do comportamento mecnico pode ser feita atingindo-se ou no a ruptura do material. Por exemplo: mdulos elsticos, tenso e deformao no escoamento, tenso mxima, etc., so parimetros caracterizados sem atingir a ruptura do polmero. Por outro lado, teriso e deformao 11a ruphlra, resistncia ao impacto, nmero de ciclos de vida sob fadiga, etc., so propriedades mecnicas determinadas no limite da resistncia destrutiva do poimero.

11 viscoelasticidade d e h i d a como o fenmeno pelo qual o poimero apresenta caractersticas de um fluido e de um slido elstico ao mesmo tempo. A frao elstica da deformao aparece devido a variaqes do ngulo e a distncia de ligao entre os

192

Cincia dos Polimeros

tomos da cadeia p o h r i c a (tanto da principal quanto de grupos laterais). A frao plstica ocorre por causa do atrito entre as cadeias poiitnricas. Isso faz com que o poimero demore um tempo finito para responder solicitao, gerando urna defasagem entre a solicitao e a resposta. Quando o comportamento fsico-mecnico de um poimero analisado, alguns fatores devem ser levados em conta, como, principalmente, a massa molar, as temperaturas caractersticas p g e Tm) e a temperatura na qual a medida est sendo feita. Com este 8.1. conjunto de dados, possvel construir-se um grfico como o apresentado na F i g ~ r a

Tm
+-

e e

io!

E
Slido cristalino
1

Plstico semicristalino

Log (Massa Molar)

Figura 8.1 - Comportamento fsico-mecnico de u m poimero como funo de sua massa molar e das temperaturas caractersticas, Tg e Tm

Neste grfico observa-se a variedade de comportamentos fsicos-mecnicos que um poimero pode apresentar, desde um slido cristalino, uma borracha ou um lquido. D e uma maneira simplificada, comum classificar em trs estados, com relao temperatura, os estados fsicos-mecnicos que um poimero semicristalino pode apresentar:

Vtreo - acontece em temperaturas abaixo de Tg. Neste baixo nvel energtico as cadeias p o h r i c a s no tm energia suficiente para apresentar mobdidade, respondendo preferencialmente de forma elstica s solicitaes. A componente viscosa (deformao plstica) existe, mas sua contribuio minoritria. O polmero rgido e frgd. Borrachoso - acontece em temperaturas entre T g e Tm. Nesta faixa de temperatura, o nvel energtico suficiente para dar mobilidade somente fase amorfa, mantendo a fase cristalina rgida. A flexibilidade da massa poiirnrica funo da mobilidade gerada pela fase amorfa, restrita pela rigidez da fase cristalma. Quanto maior a frao volumtrica cristalina (porcentagem de cristalinidade), maior ser a contribuio elstica. O poimero apresenta um comportamento semelhante ao da borracha vulcanizada. Viscoso - acontece em temperaturas acima de Tm. O termo "fundido" restrito apenas aos poimeros sernicristahos e, portanto, no usado por no ser geral. Este alto nvel energtico caracterizado por apresentar todas as cadeias p o h r i c a s altamente

Comportamento mecnico dos poimeros

193

mveis, com uma forte contribuio da resposta plktica a deformao. D a mesma forma que anteriormente, a contribuio elstica est presente, mas minoritria. neste estado que os poimeros so processados, pois apresentam a rnkxima capacidade de mudanqa de conformao. Se, para o caso de poimeros semcristalinos, os trs estados so possveis, isto 71treo e no acontece para os poimeros amorfos, que apresentam apenas os estados .i' viscoso.
a) Modelos de viscoelasticidade linear

Para representar fisicamente o comportamento \~iscoelsticode um polmero foram desenvolvidos modelos que podem entno ser tratados mateinaticarnente. A frao elstica d a deformao representada por uma mola, pois este dispositivo tem comportamento Hookeano, o u seja, a deformao sofrida diretarnente proporcional tenso aplicada (no caso simplificado de uma mola comum se referenciar a fora aplicada em vez de a tenso, isto , F = Kx, mas isto apenas Lima simplificao). O coeficiente de proporcionaiidade o mdulo de elasticidade E ou mOdulo de Young.

A frao plstica normalmente representada por uin amortecedor (pisto com fluido) que segue u m comportamento Newtoniano, o u seja, a tenso (resposta) ciiretamente proporcional a taxa (variao) da deformao (solicitao). O cocficiente de proporcionaiidade a viscosidade h.
iqatematicamente, as respostas destes elementos, quando submetidos a solicitaes, so representadas pelas equaes a seguir: Comportamento elstico mola ideal

O = E E (8.1)

Comportamento pls tico amortecedor (pisto com fluido) <r =

Tdz,

(8.2)

sendo: O = tenso, & = deformao, E = mdulo elstico da mola, = viscosidade d o fluido dentro d o pisto, = taxa o u velocidade de deforinano d o pisto.

d/dt

O mcdulo E est relacionado com a energia necessria para deformar os ngulos e a distncia tle Ligaes entre os tomos da cadeia polimrica. Quanto mais rgida a i viscosidade cadeia polimrica, maior ser o mdulo E. \ est relacionada com o atrito entre as molculas polimricxs gerado durante a deformao. Quanto maior a indica a influncia ocorrncia de atrito, mais aito ser c) valor de q. O parrnetro d o tempo na resposta de um polmero a uma determinada solicitao. As Figuras 8.2 e 5.3 mostram esquematicamente a resposta destes dois elementos a uma soiicitaco d o tipo tenso na forma de onda quadrada.

di/dt

O s principais modelos so listados a seguir. Todos so simplificados, mas, mesmo assim, permitem fazer uma previso aproximada do comportamento fsico-mecnico de um material polimrico.

Comportanienio mecnico dos polmeros

195

JIL
I tempo

Solicitaao do tipo tenso (onda quadrada)

Resposta

tempo

Figura tenso

hlodelo de blanveii com os elementos em srie e sua resposta (E onda quadrada (Om t)
LY

Cada poro da curva-resposta (E cada elemento, podendo ser atribuda i:

t) a resposta de modo independente de

1 - Deforrilaco elstica instantinea, referente mola,

2 - Deforma5o plstica dependente d o tempo, referente ao amortecedor, 3 - Recuperao elstica instantnea total, referente mola, 4 - Deformao plstica residual (irrecupervel) referente ao amortecedor.
ii) Modelo de Voigt
Uma outra maneira de compor os dois elementos bsicos, mola e amortecedor, a proposta por Voigt, em que tem-se a sua associaco e m paralelo. Ao se aplicar a mesma solicitao usada 110 caso anterior (uma tensao constante durante u m certo intervalo de tempo), obtm-se como resposta uma cui\ra de variao da deformao com o tempo como mostrado na Figura 8.5.

i0l

"I-,
,f

tempo

Solicitao do tipo tenso (onda quadrada)

I
Resposta do tipo deformao tempo

Figura 8.5- hloclelo de Voigt com os elementos e111paralelo e su;i resposta (E /: t) i a uma solicitnio tensao com onda q~iadrada (0 I Y t)

196

Cincia dos Poilmeros

Neste caso, cada poro da curva-resposta (E us t) f u ~ ~ da ~ aco o conjurita dos dois elementos, e a a~ribuico agora :

1 2

Deformaco elstica retardada por uma componente viscosa, Recupera+io elstica retardada pela mesma componente viscosa anterior.

A recuperaco total da deformaco possvel, mas s acontece em u m tempo muito longo, teoricamente infinito (t = m).

iii) Modelo de Maxweii-Voigt


Corno cada um dos modelos acima, de modo iridividud, no representa bem todos os casos de comportamerito real dos fluidos viscoelsticos, sugeriu-se a associao dos dois e m srie. Ao se aplicar novamerite a mesma solicitaco descrita anteriormente (uma tenso constante durante um certo intervalo de tempo), obtm-se como resposta urna curva de variaco da deformaco com o tempo como mostrado 11a Figura 8.6.

Resposta do tipo deformao

b tempo

Figura 8.6 - hlodelo de hIas\\~ell-Voigt e curva-resposta ( E ~ t): i

Cada porco da curva-resposta f ~ ~ n c de o um elemento individual ou da ao conjunta de dois elementos. Neste caso, a previso est5 mais prsima d o comportamento real levando-se em conta a existncia de resposta elstica instantnea e uma deformaco plstica residual.

Comportamento mecnico dos polrneros

197

b) Fluncia e relaxaso de tenso Uma das caractersticas mais marcante dos poimeros a extrema dependncia de suas propriedades mecnicas com o tempo. Esta dependncia pode ser observada sob vrias maneiras:

i) se uma amosua poiimrica submetida a urn peso constante; seja sob traco, compresso ou fleso, ela se deformar continuamente com o tempo. Este fenmeno denominado ~ ~ I I E I I C Z ~ ;
ii) se uma amostra poiimrica deformada rapidamente e mantida sob deformao constante, a tenso aplicada para manter esta deformao diminui com o tempo. Este fenmeno conhecido como rela~nno de 'eetlstio;

iii) se uma amostra polimrica estirada sob traco a uma velocidade baixa, seu mdulo ser baixo, n o entanto, se a velocidade de deformaco aumentar, o mdulo tambm aumentar.
N o ensaio d e fluncia, a amostra submetida a uma tenso constante, e a deformao registrada com o tempo. Para relaxar a tenso aplicada, as molculas, quando solicitadas, escoam umas sobre as outras devido i sua mobilidade natural, resultando em um aumento contnuo da deformaco com o tempo. Para a visualizaqo d o fenmeno de fluncia e m poimeros, conveniente a u&aco d o modelo de Voigt. A Figura 8.7a ilustra a curva de fluncia obtida quando se emprega este modelo. A equao q u e representa esta curva p o d e ser derivada partido-se das equaes caractersticas de cada elemento individualmente: a tenso na mola : 0 = E k dE e a tenso no pisto : 0 = 7

/d,

Neste caso, sendo a associao dos elementos feita em paralelo, ambos, mola e pisto, ficam submetidos mesma tenso o,ento, ig~ralando-se as duas equaes acima e rearranjando tcmos:

a solucio para esta eq~iao diferencial :


-

.=o

exp

j-I:

t))

Portanto, a curva de fluncia calculada a partir d o modelo de Voigt mostra que existe uma relaco esponencial entre a deformaco E e o tempo t. A relaiio inversa entre o mdulo E e a viscosidade T\ defnida como o tempo de relasaco , ou seja . I ;= . Este parmetro quantifica a capacidade de relasaco da molcula poiimrica, isto , sua capacidade para aliviar a tensiio, quando solicitada.

198

Cincia dos Polimeros

N o ensaio de relasaio de tensio, a amostra submetida instanta~ieamentea i arriostra Lima deforli-iaco, que k mantida constante durante todo o tempo de ensaio. , responde com uma tensiio que registrada coni o tempo. Ern razio da relasaqiio i~id\-iduai das molculas, a tens50 necessrria para manter a deformacio constante diminui coiii o tempo. Para este tipo dc ensaio, mais conr-eniente usar-se o i-iiodelo de ;\lan~-cll para repiesentar o polimero. A Figura 8.7b ilustra o tipo de cuii-a que o modelo frnecc para a relasaio de terisio. Neste caso, a deformacio total d o sistema a soma das dehrrnaces de cada elerrierito individualmente. Assim, usando-se as equaces anteriores e resoli-endose a integral, obtm-se a equacio que representa tal comportan-iento: (S. 5 ) sendo o.
a tensio inicial de resposta d o modelo durante a deformac5o instantnea.

E m b o r a o s modelos de Jlaswell e de Voigt seja111 modelos tericos para representar o comportamento dos poimeros, eles espell-iam bem a realidade, coino pode ser obsei\wio comparando as Fi'qras 8.8 e 8.9. X primeira, mostra cur\-as de fluencia para poliestireno cristal a varias tenses constantes. h s e p i n t e , registra curl-as As de relaxaio de tenso de poliamidas, homopoliinero e copoirnero de niilori 6,6. curvas apresentam um aspecto linear, pois a escala de tempo na abscissa P apresentada na forrna logartmica.
Fluncia Relaxao de tenso

1000

2000

3000

4000

1000

2000

3000

4000

Tempo (t) Fluncia

Tempo (1) Relaxao de tenso

m
O

o"

0,25

tens50 usnrido o modelo dc I\I;is\\.cll, n p r e s r n r d n s eiu escala 1ine:ir r logaritn~icn

Comportamento mecnico dos polmeros

199

15

28 MPa 22,5 MPa


1o

18 MPa

12 MPa

200

400

600

800

Tempo (h)

Figura 8.8 -Curvas de fluncia para o poliestireno cristal sob vrias tenses

Hornowolimero

Copolimero

I.--'

1o

1O0

1.000

10.000

Tempo (h) Fipra 8.9 - Curvas cle relaxao de teiiso para nilon 6,6 hornopoimero e copoirnero

c) Elasticidade da borracha

A flesibilidade das n~olculaselastomricas e a restrico imposta a deformao irrecupervel das ligaes cruzadas proporcionam as borrachas um comportamento nico que a sua elasticidade. As borrachas, mesmo cl~iandodeformadas acima d o acima d e 100n/o, retornam dobro d e seu comprimento inicial, o u seja, com defc~rmaes instantaneamente dimenso inicial quando aliviadas d a tenso e no proporcionam c~ualc~~ier deformao permanente. Alm destas caractcrsticas, as borrachas, quando estiradas e mantidas sob uma deformacno constante, exigem maior forca para se manter

200

Cincia dos Polrneros

nesta deformaqo quando aquecidas. Isto acontcce porcl~ie as borrachas estiradas contraem com o aumento da temperatura, ao contrrio da maioria dos materiais. Esta contraco ocorre, pois, para aumentar a entropia d o sistema, necessrio aumentar o nmero de conformaes possveis da cadeia, que pode ser conseguido corn a aprosiniao das suas duas pontas. Este comportamento se repete para todas as cadeias gerando o efeito macroscpico de contrao.

R equao da borracha que representa o comportamento da tenso e m funo


d o estiramento e temperatura a seguinte:

(S.6)

sendo: o = tenso sob trao, p = densidade de borracha, K = constante dos gases,


-

T = temperatura d o ensaio, bI,,


1 0

massa molar numrica mdia, AIc = massa molar

mdia entre ligaes cruzadas, a = I = estiramento da borracha, 1 , = comprimento inicial da amostra, I =coinprimento da amostra sob estiramento. Observando-se a ecluao, pode-se afirmar que: i) quanto maior for a temperatura T d o ensaio, maior a tenso o para manter a amosu-a estirada a um nvel Cc;
ii) quanto maior for

, ou seja, quanto maior for o comprimento mdio da cadeia

entre duas &aes cruzadas, menor a tenso o para atingir um dado estirmento ii) o termo

a.

M" por terem uma de suas pontas livres, no contribuem com a tenso. Para que a rede

252 usado para eliminar os dois segmentos terminais da cadeia que,

tridimensional seja formada, necessrio ter n o miirno duas ligaces cruzadas por cadeia. Na prtica, este nrnero est na casa das dezenas.

O comportamento representado pela ecluao terica acima pode ser comparado com o comportamento real de uma borracha estirada na Figura 8.10. Estes so muito prximos a baisos alongatnentos, entretanto diferem a elevadas deformaes. Uma das razes para esta fdta de ajuste que a borracha natural cristaliza para cleformaces 4 cristalizao diminui a flexibilidade das inolculas, restringindo a acima de 300%. i deforinao, esigindo u m valor de tenso maior que o esperado.

Comportamento mecnico dos polimeros

201

Estiramento (ULO)

Figura 8.10 - Comparao entre os comportamentos terico, segui~doa equaco da borracha (uacejado), e experimental (continuo) para uma borracha naturd estirada

Existem, basicamente, dois tipos d e fratura: a frgil e a dcul. A primeira caracterizada pela ruptura d o material antes de este atingk a deformao plstica. A fratura dctii apresenta u m escoamento e uma deformao plstica antes de ocorrer a ruptura propriamente dita. Embora a resistncia d o material po1imt:rico na ruptura tenha sido bastante usada como p a r h e t r o de controle de resistncia, este valor s tem significado como parmetro de engenharia quando o material sofre fratura frgil. N o caso de fratura dctil, a tenso onde ocorre o escoamento bleklpozi~t)t: mais importante, pois, alm deste ponto, o material polimrico deforma-se irreversivelmente.

a ) Mecanismo d a fratura frgil A teoria de fratura frgil foi desenvolvida por Griffith e mais f d de ser matematicamente quantificada d o que a teoria de fratura dcul. A Teoria de Griffith
baseada na capacidade de o material propagar uma trinca em crescimento. Esta trinca pode ser uma falha natural d o material ou pode ser gerada durante a solicitao mecnica. Griffith estabeleceu que a tenso crtica (oc), para provocar a propagao da trinca perpendicular solicitao pode ser expressa como:

sendo: E = mdulo de elasticidade, da trinca.

r = energia superficial especfica, c = comprimento

A propagao da trinca, aps atingir a tenso crtica, pode levar ruptura d o material. Por meio da equao observa-se que, quanto maior for o tamanho da trinca

202

Cincia dos Polmeros

(c), menor a tenso necessria para sua propagao, ou seja, menos resistente torna-se o material. A energia superficial especfica y representa a energia necessria para criar novas superfcies no polmero. Quanto maior for y, menor a chance de a trinca se propagar ou seja, maior a tenacidade do material. A capacidade do polmero em propagar trincas mais ou menos rapidamente pode ser medida experimentalmente, utilizando-se o ensaio de tenacidade 2J;-atura.Este ensaio consiste em submeter o poimero a trinca preestabelecida e medir a velocidade de propagao da trinca quando a amostra submetida a uma tenso determinada. O parmetro obtido neste tipo de ensaio para quantificar a habilidade do polmero em resistir propagao de trinca o I<c, ou seja, fator de intensidade de uma tenso crtica. O fator ICc diretamente proporcional a energia superficial y. A tenacidade fratura teoricamente est relacionada com a resistncia ao impacto do poimero.

b) Mecanismo da fratura dctil em sistemas tenacificados


Os mecanismos de fratura em polmeros dcteis, embora dependam da propagao de trincas, so muito mais complexos. O processo de fratura em polmeros dcteis ocorre em vrios estgios, ou seja, o escoamento das molculas polimricas, o estiramento frio das molculas e o estgio final da fratura. O escoamento (jlieldirllg) das molculas ocorre aps atingirem nveis de deformaes irreversx-eis. A tenso neste est5go registra a resistncia do material a deformaes permanentes. Aps iniciarem o escoamento, as molculas so orientadas na direo da solicitao e, ao atingirem um grau elevado de orientao, comea o processo de ruptura propriamente dito. O estgio de deformao irreversvel geralmente ocorre acompanhado pelo fenmeno de empescoamento num ensaio de trao. Os mecanismos de deformao responsveis por grandes deformaes em poimeros tenacificados so essencialmente os mesmos observados em polmeros vtreos homogneos, dos quais so derivados. A borracha est presente como uma fase dispersa discreta entre a matriz vtrea, e no pode, sozinha, contribuir diretamente para uma grande deformao. Portanto, a matriz deve primeiro escoar ou fraturar em torno das partculas de borracha. Desta forma, a borracha age como um catalisador, alterando a distribuio de tenso na matriz e produzindo uma mudana no comportamento deformacional, mais quantitativo do que qualitativo. O fissuramento e o escoamento por bandas de cisalhamento so frequentemente descritos como mecanismos de deformao plstica. O processo de cisalhamento inclui escoamento por bandas de cisalhamento diuso e localizado, ocorrendo sem perda de coeso intramolecularno polmero, produzindo, se ocorrer, pouca mudana de densidade. O processo de cavitao engloba fissuramento, formao de cavidades e fratura, sendo caracterizado pela perda local de coeso intramolecular e significante decrscimo da densidade neste ponto.

i) Escoamento por bandas de cisalhamento A deformaco por cisalhamento consiste na distoro de um formato sem alterao significante no volume. Em materiais cristalinos, incluindo metais e plsticos,

Comportamento mecnico dos polmeros

203

o escoamento por bandas de cisalhamento ocorre por mudanas nas deslocaces em planos de escoamento especficos. Em poimeros no-cristalinos, o processo de escoamento menos localizado do que em materiais cristalinos. O escoamento por bandas de cisaihamento localizado, que ocorre devido aos efeitos de amolecimento sob tenso de polmeros vtreos, importante no mecanismo de tenacificao por borrachas. As bandas de cisaiiiamento, que so finas regies planas de elevada deformaco por cisalhamento, sio iniciadas em regies onde h pequenas heterogeneidades de deformaco, devido a imperfeies internas ou da superfcie, ou concentrao de tenso.

ii) Fissuramento O segundo mecanismo de deformao a formaco de microfissuras (crqing), que um processo conjunto de escoamento localizado e de incio de fratura. Quando um polmero vtreo submetido trao, pequenos buracos se formam em um plano perpendicular tenso aplicada, produzindo uma trinca inicial. No entanto, ao invs de os buracos coalescerem para formar uma trinca verdadeira, eles so estabilizados por fibrilas de material polimrico orientado, evitando seu aumento. As microfissuras so as regies o n d e o c o r r e m interpenetraco dos buracos e das fibrilas, sendo essa estrutura capaz de sustentar tenses (esse fato distingue as fissuras crqes das trincas cracks). As fibrilas tm dimetro da ordem de 10 a 40 nm, e esto dispersas em caridades de 10 a 20 nm de dimetro. A grande facilidade com que os lquidos penetram nessa estrutura indica que os buracos devem estar interconectados. As fissuras recm-formadas contm entre 40 a 60% de poimero em volume. A composico da fissura no fixa: a densidade aumenta durante o tempo de armazenamento a temperatura ambiente, e diminui ao aplicar a tenso do tipo trao.

Esistem vrios tipos de ensaios para caracterizar as propriedades mecnicas de poimeros. Eles podem ser estticos, dinmicos, destrutivos, no-destrutivos, de curta durao, de longa duraco, etc. As solicitaes podem ocorrer na forma de tenso ou de deformaco. Grande parte dos ensaios mecnicos podem ser regstrados por meio de curvas de tenso vs. deformao. a) Ensaios com registro d e curvas tenso-deformao Existem vrios modos para solicitar um polmero de forma esttica, dentre eles: trao, compressiio, flexo, cisalhamento, etc. Os ensaios de trao so os mais populares entre todos. Os principais parmetros que quantificam a resistncia mecnica dos polimeros em ensaios tenso-deformaco so: mdulo de Young ou de elasticidade; tenso e deformaco no escoamento; tenso mxima; tenso e deformaco na ruptura, e tenacidade. A Figura 8.11 ilustra alguns destes parmetros numa curva tenso-deformao.

204

Cincia dos Poimeros

1O0

200
Deformao (%)

300

Figura 8.11- Curva tenso-deformao sob trao de niion 6,6 (seco, isto , com 0,2% de umidade) As tenses em qualquer regio da curva so calculadas uuhzando-se a razo entre a carga ou fora e a rea de seo transversal do corpo de prova. A tenso definida como nominal quando a rea utilizada para o clculo da tenso a inicial (Ao). Por outro lado, a tenso defLnida como real se a rea utilizada no clculo for a rea obtida no instante do registro da carga, ou seja, instantnea (A).

O mdulo de Young est diretamente relacionado com a rigidez do polmero, ou seja, quanto maior for o valor do mdulo maior ser a rigidez do polmero. Este obtido pela inclinao da curva a baixas deformaes, ou seja, E = s/e at 0,2% de deformao. Existem quatro tipos diferentes de mdulos de elasticidade: o mdulo de Young, E; o mdulo de cisalhamento, G; o mdulo em compresso, I(; e o mdulo sob flexo.
As deformaes no escoamento e na ruptura definem o poder de escoamento das molculas polimricas durante o estirarnento. A deformao calculada a partir da relao E ' - em que A1 = 1 - I o ,
1o

AI

o comprimento da regio t i l do corpo de prova

no instante a ser medido a deformao e i. o comprimento inicial da regio d. O valor de 1 pode ser obtido acompanhando-se o movimento da travessa ou, de forma mais precisa, pelo uso de extensmetros, que podem estar perto, mas no tocar a mostra (leitura ptica com infravermelho) ou futado no prprio corpo de prova. A tenacidade obtida integrando a rea sob a curva tenso-deformao at a ruptura.

O comportamento mecnico dos polmeros pode ser facilmente visualizado observando-se a sua curva tenso-deformao. A Figura 8.12 ilustra dois poimeros diferentes sob trao, um polmero com comportamento dctil e outro com comportamento frgil.

Comportamento mecnico dos poimeros

205

Deformao

F i a 8.12-Comportamentos dctil e Ggd obsenrados em uma cunratenso-deformaco sob trao

As curvas de tenso-deformao apresentam aspectos caractersticos para cada tipo de ensaio. Por exemplo, um polmero apresenta curvas diferentes quando testado em trao e em compresso. A Figura 8.13 mostra este efeito para o poiiestireno cristal, que, sob trao, apresenta uma curva caracterstica de comportamento frgil, enquanto que, em compresso, mostra uma curva tpica de comportamento dctil. Esta diferena de comportamento resulta d o fato de que o ensaio de compresso proporciona a reduo de tamanho dos defeitos (falhas, microtrincas) do processamento enquanto o ensaio de traqo acentua estas falhas aumentando as microtrincas.

10

20

30

Deformao (%)

Figura 8.13 - Comportamento tenso-deformao para o poliestireno cristal ensaiado em trao e em compresso

O comportamento de polmeros akorfos e semicristalinos sob compresso tambm apresenta caractersticas diferentes. A Figura 8.14 mostra os resultados d o ensaio de compresso de poiicloreto de vinila (PVC), acetato de celulose (CA), politetrafluoroetileno (PTFE), e policlorotrifluoretdeno (PCTFE). Os poimeros amorfos (PVC e CA) mostram um ponto de escoamento mais ntido, enquanto o mesmo no ocorre com os demais que so semicristalinos.

206

Cincia dos Poifmeros

2 lrd
O

2
r"

PVC
60

PCTFE PTFE

30

1O

20

30

Deformao (%)

Figura 8.14 - Curvas de tenso-deformao sob compress6o para poimeros amorfos (PVC e CA) e semicristalinos(PTFE e I'CTFE)

O comportamento viscoelstico do poimero faz com que parmetros, tais como tempo, temperatura e ambiente, afetem diretamente as propriedades dos poimeros. As figuras 8.15 e 8.16 ilustram a influncia de cada parmetro sobre as curvas tenso deformao. A Figura 8.15 evidncia a influncia da temperatura num ensaio trao de acetato de celulose. Pode-se observar que, dependendo da temperatura, o polmero passa de um comportamento totalmente frgd para um totalmente dcul.

1O

20

30

Deformao (%)

Figura 8.15 - Curvas tenso-deformao para o acetato de celulose a vrias temperaturas

A influncia d o tempo, ou seja, da taxa de deformao sobre as curvas tensodeformao, pode ser observada na Figura 8.16, onde o epxi submetido a um ensaio de trao a vrias taxas de deformao. A tenso de escoamento cresce linearmente com o aumento d o logaritmo da taxa de deformao. Quanto mais rpido o movimento de deformao, maior o mdulo.

Comportamento mecnico dos polmeros

207

Deformao (%)

Figura 8.16 -Efeito da taxa de deformao (velocidade de deformao em mm/min) nas curvas de trao do epxi

b) Ensaios c o m solicitaes sob impacto

O estudo d o comportamento sob impacto de materiais polimricos de enorme importncia, haja vista o grande nmero de aplica~es prticas sujeitas a solicitaes desta ordem, como, por exemplo, choques mecnicos em quedas, batidas, etc. Assim, a resistncia ao impacto frequentemente uulizada como um fator de deciso na seleo de materiais. Muitos plsticos considerados satisfatrios em algumas situaes so rejeitados para outras por apresentarem tendncia fratura frgil sob impacto. Estes materiais, que normalmente podem ser considerados dcteis em testes nos quais a taxa de deformao baixa ou moderada, quando tm um agente concentrador de tenso (devido a defeitos ou ao prprio design da pea), apresentam fratura frgil. O principal parmetro para quantificar a resistncia ao impacto a energza de iqacto. Mtodos de ensaio uulizam o princpio de absoro de energia a partir de uma energia potencial de um pndulo ou da queda de peso sobre a amostra. Vrios modos de impacto podem ser uthzados: teste de impacto Izod ou Charpy; teste de impacto por queda livre de dardo e teste de impacto sob trao. N o primeiro caso, a amostra entalhada e submetida ao impacto de um pndulo. A queda de dardo usa a amostra na forma de placas, e um peso ajustvel deixado cair sobre elas de uma altura fixa. O peso que quebrar 50% dos corpos de prova pode ser considerado como a resistncia ao impacto. O teste de impacto sob trao faz com que o pndulo deforme o corpo de prova como se fosse um ensaio de trao a elevadas velocidades.
Sob o aspecto tecnolgico, o ensaio mais utilizado para medir a resistncia ao impacto d o poimero o tipo Izod/Charpy Esse teste especificado nas normas BS 2782 e ASTTVI D-256 e consiste em um pndulo liberado de uma altura fixa, que oscila para bater e quebrar uma amostra posicionada no ponto mais bako da oscilao, e que

208

Cincia dos Poimeros

depois continua seu movimento at uma altura mxima medida no final da primeira oscilao. Um entalhe com dimenses controladas feito no corpo de prova, imitando uma trinca. A fratura se inicia nas vizinhanas da ponta do entalhe e se propaga atravs da seo transversal da amostra. Este se comporta como um agente concentrador de tenso, minirnizando a deformao plstica e reduzindo o espalhamento da energia para a fratura. A energia necessria para romper o corpo de prova a soma das energias para iniciar e propagar a trinca. E m alguns casos, a resistncia ao impacto depende mais da energia para a criao da trinca do que da energia para propag-la. Variaes n o ngulo da ponta do entalhe permitem caracterizar quanto o polmero sensvel ao entaihe (trinca). A Figura 8.17 ilustra como varia a resistncia ao impacto com o raio da ponta do entalhe para vrios termoplsticos. Observa-se que o PVC e o nilon so muito mais sensveis ao entalhe que o acrlico e o copoimero de ABS.

Acrlico

1 qJ+i

Cp mostrando

112

Raio da ponta do entalhe (mm)

Figura 8.17 - Influncia do raio da ponta do entalhe na resistncia ao impacto de alguns termoplsticos (notar a escala loga~tmica usada para expressar o raio). Nielsen, Vol. 2

5 - PARMETROS QUE ~
dos
PO~~MEROS

N ~ ~ UNO E M COMPORTAMENTO MECN~CO

Alm dos parmetros caractersticos d o tipo de ensaio anteriormente vistos, parmetros estruturais d o polmero afetam diretamente o seu desempenho sob solicitaes mecnicas. Assim, caractersticas estruturais d o polmero, tais como: cristaiinidade, presena de grupos polares, massa molar, copolimerizao, ligaes cruzadas, etc., podem alterar drasticamente o seu comportamento mecnico. Parmetros externos, tais como: presena de plastificante, elastmero, monmero residual, reforo com fibras, etc., tambm afetam o comportamento mecnico d o composto e sero discutidos na seqncia.

Comportamento mecnico dos polimeros

209

a) Estrutura qumica

Em geral, muitas informaes importantes sobre a influencia da estrutura qumica n o comportamento mecnico d o polmero podem ser obtidas a partir d o conhecimento da sua temperatura de transjco vtrea (Tg) e da sua temperatura de fuso (Tm). Se a temperatura ambiente estiver abaixo da Tg, esperado que o polmero tenha um mdulo clstico na faixa entre I a 10 GPa. Por outro lado, se a temperatura ambiente estiver acima da Tg e o polmero f o r amorfo, este se comportar como uma borracha, com mdulo elstico na faixa de 1 a 10 1MPa. Para polmeros parcialmente cristalinos, nos quais a temperatura ambiente se situa entre Tg e Tm, o grau de rigidez intermedirio a estes valores. O aumento d o tamanho dos grupos laterais da cadeia principal tende a diminuir os valores de Tg e Tm. Como conseqiincia, os valores d o mdulo a qualquer temperatura entre Tg e T m tambm so reduzidos. O aumento d o comprimento d e grupos laterais no-polares proporciona uma major separao entre as cadelas principais, que, por sua vez, ocasiona uma maior mobilidade molecular, o que resulta num aumento d e flexibilidade.
O crescimento da rigidez molecular das cadeias laterais tambm tende a aumentar o mdulo elstico e as temperaturas de transjo T g e Tm. Por exemplo, as Tg's do poli(3-meti1 buteno) e d o poli(4-metil-penteno) so 60 e 80C mais elevadas d o que o PP, e o polipenteno (FPen), e esto acima da temperatura ambiente.

b) Cristalinidade

A medida que o grau de cristaiinidade de um polmero cresce, o m6dulo elstico, a resistncia ao escoamento e a dureza tambm aumentam. Este efeito pode ser observado se compararmos o comportamento tenso-deformao de poiietilenos com vrias densidades, mosttado na Tabela 8.1. O mdulo aumenta mais de 200%, e a resistncia a trao quase dobra seu vaior medida que a densidade aumenta de 0,91 para cerca de 0,9Gg/cm3. A densidade em polietilenos p o d e ser considerada proporcional a o grau de cristalinidade.
Tabela 8.1 cristaluidade
-

Propriedades mecnicas de polietileno com vrios graus de

Propriedade

Tipo 1
0,9 1O 0,925

Tipo 2
0,926 - 0,940

Tipo 3
0,94 1 - 0,965
2 1,4 - 37,9

Densidade (g/cm3)
Resistncia trao (MPa) Mdulo sob flexao (GPa)

4,l - 15.9

8,3 - 24.1
0,41 - 0,73

0,05 - 0,4 1
41 - 48

0,69 - 1,8

Dureza Rockwell D

50 - 60

60 - 70

210

Cincia dos Polrneros

Tal efeito mostrado na Figura 8.18. O poiietdeno de alta densidade possui um mdulo e uma tenso no escoamento muito mais elevados do que a de bdua densidade.
30

HDPE

-b

50

1O 0 Deformao (%)

150

Figura 8.18 - Curvas de tenso-deformao em traqo para polietileno de alta (HDPE) e baixa (LDPE) densidades

O mdulo elstico do polipropileno, da mesma forma que para os poiietdenos, aumenta linearmente com a densidade. Portanto, qualquer variao no procedimento de preparao (processamento) ou de ps-tratamento, tais como, resfriamento lento ou subseqente tratamento trmico, que proporcione acrscimo na densidade e na cristahdade, tambm aumentar o mdulo e a rigidez do polmero.
c ) Massa molar

Em geral, medida que a massa molar de um poimero aumenta, a Tg aumenta. Este aumento acentuado para faixa de baixas massas molares e aproxima-se de um valor constante medida que a massa molar atinge um valor crtico. Por exemplo, no caso do poliestireno homopohero, isto ocorre para uma massa molar acima de 40 000 g/mol. Na faixa usual de massa molar de muitos p o h e r o s termoplsticos, este valor no tem um efeito aprecivel sobre a tenso no escoamento ou sobre o mdulo. No entanto, espera-se que propriedades do poimero sob ruptura, tais como: resistncia na ruptura; deformao na ruptura e resistncia ao impacto, sero diretamente afetadas pela massa molar. Com o aumento da massa molar, um maior nmero de molculas entre cristalinos aparecero "amarrando" ainda mais a estrutura do estado agregado. Isso provoca um acrscimo de flexibilidade e, conseqentemente, aumento de tenacidade. Por exemplo, para polietileno com massas molares muito elevadas (acima de 10 milhes) ambas propriedades, densidade e cristalmdade, duninuem e, como conseqncia, o mdulo h u i e a elongao aumenta. Para o polipropileno, a tenso no escoamento e a dureza crescem linearmente com o aumento do grau de cristalinidade, mas no so afetados pela variao da massa molar. Por outro lado, a deformao na ruptura e a resistncia ao impacto aumentam quanto maior for a massa molar.

Comportamento mecnico dos polimeros

21 1

d) Plastificante, gua e / o u monmero residual E m muitos casos, plastificantes so adicionados formulao de um polmero para reduzir a dureza n o produto acabado, alterando fortemente seu comportamento mecinico. Na Figura 8.19 so apresentados os valores d o mdulo vs. temperatura para o PVC contendo plastificante (dioctil ftalato - DOP) e m quantidades de 0, 10, 30 e 50%. Na temperatura ambiente, o mdulo reduz em at trs ordens de grandeza com a adio d e 50% de plastificante. Esta tambm provoca um acentuado deslocamento da temperatura de transio d o mdulo para valores mais baixos. A transio vtrea, que ocorre a 80C para o PVC rgido (no plastificado), reduz para 60C, 10C e -30C quando a concentrao de plastificante aumentada para 10% , 30% e 50/o, respectivamente. Portanto, o uso de plastificante em PVC permite obter compostos com u m amplo espectro de propriedades mecnicas, utilizando-se a mesma resina base.

Temperatura ("C)

Figura 8.19 - Mudana do mdulo com a temperatura para UNPVC (PVC rgido) e PVC plastificado com 10%, 30/o e 50% de dioctil ftalato (DOP)

E m polmeros como nilons, poliuretanas e plsticos base de celulose, a presena de gua absorvida pode proporcionar um grande efeito sobre suas propriedades mecnicas. A absoro preferencial de gua nestes poimeros ocorre em funo da possibilidade de formao de pontes de hidrognio entre as molculas de gua e grupos oxigenados (carbonila, hidroxila, etc.) da cadeia poiimrica, funcionando como um plastificante. A Tabela 8.2 ilustra o comportamento mecnico do nilon 6,6 com diferentes contedos de gua absorvida.

2 12

Cincia dos Polmeros

Tabela 8.2 - Efeito da umidade nas propriedades mecnicas d o nilon 6,6

Propriedade Resistncia trao (MPa) Deformao na ruptura (%) Resistncia no escoamento (MPa) Deformao no escoamento (%) Mdulo sob flexo (GPa)

0,296 gua
8 1,4 60

2,5% gua

77,3 300

81,4 5
2,8

58,6
25

12

A gua age como um plastificante para o nilon, tendendo a diminuir o nmero de pontos de hidrognio entre suas molculas, reduzindo assim as foras intermoleculares. A medida que uma maior quantidade de gua incorporada, os efeitos tornam-se mais pronunciados. Isto pode ser observado na Figura 8.20, em que as curvas de mdulo elstico vs. temperatura so mostradas para vrias quantidades de gua absorvidas pelo nilon 6,G. Nota-se que, medida que o contedo de gua aumenta, a transio d o mdulo (a 75" C para a amostra seca) desloca-se progressivamente para temperaturas mais baixas. Para elevadas quantidades de gua, esta transio ocorre abaixo da temperatura ambiente (< 25OC).

-200

O
Temperatura (C)

200

F i r a 8.20 -Efeito da absorode gua nas curvas do mdulo elstico DJ. temperatura de nilon 6,G
N o caso de monmeros lquidos ou slidos, a sua presena de forma residual no p o h e r o afeta as propriedades mecnicas, da mesma forma que a gua. Ele tambm age como um plastificante, mas, em alguns casos, como no d o nilon, sua influncia pequena. ou seja, sua Tg, se desloca Na policaprolactama (nilon 6), a transio d o mdulo 104,

Comportamento mecnico dos poimeros

2 13

por volta de 20C para temperaturas mais baixas para cada 1% de gua absorvida. Para se ter o mesmo efeito, necessrio cerca de 10% de caprolactama residual.

EXERC~C~O RESO/V/.~O: Calcular a absoro mxima de umidade do ndon 6,6.


As molculas de gua conseguem apenas se difundir na fase amorfa d o polmero e se posicionar entre as pontes de hidrognio, formadas entre as cadeias do nilon. Assumindo-se que todas as ligaes N-H da fase amorfa fazem pontes de hidrognio, e que cada uma possui associada uma molcula de gua, ento, possvel fixar quatro molculas de gua envolvendo cada mero. Estas molculas de gua esto compartilhadas com os meros vizinhos e, portanto, tem-se efetivamente apenas a metade delas por mero. Assumindo-se tambm que o polmero est 50% cristalizado, apenas metade d o volume de polmero poder ser encharcado pela gua. Como cada mero do nilon 6,6 possui 10CH, + 2 C 0 + 2NH, pesando, portanto, 218 g/mol e comporta quatro metades de molculas de gua, pesando 36 g/mol, ento:

Umidade mxima (%) = 36 * 100% = 8% 2*218

valor muito prximo do real que da ordem de 9%.

e ) Copolimerizao E m geral, pode-se ter uma idia d o comportamento mecnico de copolmeros ao acaso (aleatrio ou estatstico), simplesmente, observando-se a variao da temperatura de transio vtrea (Tg) como funo da concentrao dos comonmeros adicionados. Por exemplo, quando o acetato de vinila copolimerizado com quantidades crescentes de cloreto de vinila, a Tg aumenta de 30C para o PVA puro para cerca de 80C para o PVC puro. Da mesma maneira, se a acrilonitrila copolimerizada com cloreto de vinila, a Tg inicial de 107OC para a poliacrilonitrila pura decresce, medida que o cloreto de vinila incorporado. Estes efeitos so mostrados na Figura 8.21.

21 4

Cincia dos Polimeros

PVC

VCNA

50
Concentrao de cloreto de vinila VC (%)

1O 0

Figura 8.21 - T'ariaq5o do Tg de copoheros ao acaso de cloreto de \ d a com aciionitrila (lTC/XI\J e acetaro de \ i d a (llC/T:-\)

f ) Fibras para reforamento


Considerando-se que a distribuio de esforos ou tenses em uma matriz polimrica uniforme em todos os seus pontos, a presena de uma segunda fase dispersa nesta matriz tambm sentir a solicitao aplicada no conjunto. Se o mdulo de elasticidade desta segunda fase for mais alto que a matriz, o resultado final ser um aumento nas propriedades mecnicas d o composto, principalmente o mdulo de elasticidade e a resistncia ao escoamento ou ruptura. Este efeito conhecido como "reforamento por adio de fibras" e muito utilizado comercialmente para melhorar o desempenho mecnico de polmeros e permitir sua utilizaco em aplicaes nas quais o poimero puro correria grande risco de falhar. Termoplsticos, como o nilon, o polipropileno, etc, e termofixos como polister insaturado e resina epsi, encontram grande aplicaao quando reforcados com fibras (principalmente de vidro). X Tabela 8.3 mostra o comportamento de compsitos de epsi de alto desempenho com rrios tipos de fibras.

Comportamento n-iecnico dos polrneros

2 15

Tabela 8.3 - Comportamento mecnico de compsitos de epsi de alto desempenho com vrios tipos de fibras Fibra Compsito * Resina epxi Fibra de vidro tipo E Compsito de epxi Fibra de vidro tipo S Compsito de epxi Fibra de boro ~Mdulo de elasticidade (GPa)
3,5

Resistncia a traqo (GPa)


0,09 2.4

Densidade (g/cm3)

72,4 45 85,5
55

1,20 2,54

20 3,5

2:OO 2,45

400

Compsito de epxi Fibra de grafite de alta resistncia Compsito de epxi Fibra de grafite de alto mdulo Compsito de epxi Fibra de aramida (Kevlar) Compsito de epxi

1I

207 253 145 520 290 124 80

II

1.6 4s 2,3
2.4

1I

210 180 1,60 1,85

1
I

1,o 3,6 2.0

1,63
1.44 1,38

* Compsito com 33.3% de fibra unidirecional


g) Elastmeros para tenacifica~o
Uma das caractersticas mais utilizadas para a tenacificaco de polmeros frgeis a incorporao de um elastmero (borracha) na forma de uma segunda fase dispersa. Caractersticas estruturais d o elastmero, tais como resistncia na ruptura e Tg, bem como caractersticas morfolgicas da blenda, tais como: concentrao de elastmero, tamanho mdio de partcula e sua distribuio, distncia entre partculas, etc., definem o grau de tenacificao da blenda. Como exemplo deste sistema tenacificado tem-se o poliestireno de alto impacto HIPS. Ele produzido diretamente n o reator de polimerizaco com a dissoluo de polibutadieno n o monmero estireno (que lquido nas CNPT), procedendo-se polimerizao d o poliestireno. O meio reacional aumenta d e I-iscosidade continuamente at ter-se a inverso d e fase, obtendo-se n o final uma matriz de poliestireno com uma segunda fase dispersa de polibutadieno. A Figura 8.22 mostra que a resistncia ao impacto para o poliestireno puro (cristal) pode ser aumentada muitas rezes com a adio de polibutadieno (formando HIPS). Com a reduco da temperatura, estes valores ainda se mantm elevados at o limite, em que se aprosima da temperatura de transiqo 1-trea (Tg) da borracha. O aumento, por volta de 100C, devido ao T g da matriz de poliestireno.

2 16

Cincia dos Polimeros

HIPS

Temperatura ("C) Figura 8.22-Resistncia ao impacto de poliestireno cnstai PS e modificado com elastmero HIPS A adio d o elastmero tambm pode ser feita no poimero j pronto por meio da compostagem em extruso. Isto ocorre, por exemplo, em polipropileno que naturalmente apresenta baixa tenacidade ao impacto. Elastmeros olefnicos do tipo EPR, EPDhlI e copolmeros de euleno-octeno - C,C, so os mais usados. A Figura 8.23 mostra o aumento da resistncia ao impacto de polipropileno com diferentes concentraces de c o p o h e r o C , C , (ENGAGE) medido na temperatura ambiente e a -20C. A partir de 20% em massa do elastmero tem-se um aprecivel aumento da resistncia ao impacto na temperatura ambiente.
50
i

PP-h o PP - het E., -p p - c o 300 - m z -rPP - cn .m 0

m a

400-

PP-h

A -

PP-C

o c u

200 -

3 a>

100O O

LT

z ' 5

. 10

' 15

. 20

, 25

30

10

15

20

25

30

C2 - CB Concentrao de copolmero (%)

CP - C8 Concentrao de copolimero (%)

Figura 8.23-Resistncia ao impacto de polipropileno tenacificado com elastmero olefnico C,C, (Engage) medido na temperatura ambiente e a -20C. h - homopoimero, het heterofsico (PP/ EPR de reator), c nucleado e cn no-nucleado com benzoato de sdio (Canevarolo,2000)

Comportamento mecnico dos polimeros

2 17

Al'pns princpios relacionarido tenso/deformao e tempo/temperatura foram observados experimentalmente e tm sido aplicados, com alguma cautela, para simplificar a resolu+io de problemas prticos, principalmente quando so necessrios longos tempos de ensaio. Os principais so:

a) Das tenses
Este princpio, mais conhecido por "princpio de superposico de Boltsmann", assume que a deformao uma funo linear da tenso e, portanto, o resultado total da aplicao de vrias tenses a soma dos efeitos gerados quando se aplica cada uma separadamente. Tal hiptese assume a indepcndCncia cntrc cada resposta, permitindo a previso, de uma maneira simplificada, d o comportamento de um polmero amorfo quando sujeito a um conjunto de solicitaes. A Figura 8.24 mostra esquematicamente este princpio.

I
I
I

iI

tempo

Figura 8.24 - Princpio de superposio de Boltsmann, no qual a deformao total a soma das tleformaes individuais geradas por cada tenso de forma independente

tempo

218

Cincia dos Polmeros

'Tambm conhecida por "Equivalncia Tempo-Temperamra" expressa o efeito no qual a solicitqo mecnica feita em uin polmcro em duas diferentes temperaturas produz respostas diferentes, mas que esto relacionadas entre si. Cm acrscimo na temperatura aumenta a mo\-imentao molecular (mobilidade), permitindo que o sistema retorne a sua posio de equilbrio mais rapidamente, ou seja, tem-se uma reduco d o tempo necessrio pata retorilar ao equilbrio. Este tempo chamado de tempo de relaxao e de forma simplificada assumido como nico. N o entanto, devido s variaces estruturais das cadeias polimiricas (distribuio de massa molar e densidade de ligacrs cruzadas), tem-se na verdade uma distribuio de tempos de relaxao. As duas respostas esto relacionadas entre si por meio de um valor dito "fator de deslocamento a,". A equao de WLF (7.10) estima o ralor deste fator com a temperatura de medida pela equao:

,S T I T , + 100K . esta equao \-ale para temperaturas entre T


A Figura 8.25 mostra a equivalncia tempo-temperatura a paritr da reduo d o
mhdulo de elasticidade, medido em ensaios de relaxaco (reduqo) de tenso com o tempo. Se, destas curvas, cima for escolhida aleatoriamente (na figura escolheu-se a medida a 50C), e as demais deslocadas no eixo dos tempos pela multiplicao desta escala por um fator de deslocamento a., (caracterstico de cada temperatura), pode-se agrup-las formmdo uma nica curva continua. Esta curva conhecida por curvamestre. Fazendo-se um grfico dos valores d o fator de deslocamento com a temperatura, observa-se que sua variaco segue um comportamento do tipo Arrhenius, ou seja, curvas de log a,. vs. 1/T so lineares. Isto 1-iido se, no intervalo de temperatura medido, no houver nenhuma transformao.

O comportamento da curva-mestre 6 afetado pela massa molar e pela presena e quantidade de ligaqes cruzadas. Este efeito pode ser visto na Figura 8.26, na qual um terinofixo curado, por apresentar alta densidade de ligaes cruzadas, no mostra variaes significariuas no seu mdulo de elasticidade, mesmo quando ha grande variaiio na tempetamra. A reduo na densidade de liga<es cruzadas deixa o sistema cada vez mais mvel e com isto o ralor do mdulo de elasticidade no plato decai. Poimeros sem ligaes cruzadas vo depender do ancoramento produzido pelos enroscos e dos tempos de relaxao rios segmentos. Com o decrscimo da massa molar, estes dois ltimos efeitos diminuem de intensidade atb permitir que o polmero de baixa massa molar passe do estado vtreo para o lquido (viscoso) diretamente, suprimindo o esrado borrachoso.

Cornportanieiito niecnico dos polimeros

219

Temperatura ( ' C )

Curva mestre a 25 'C

Tempo (horas)

Figura 8.25 - Comprol-aco do princpio da superposiio ou equix-alencia tempo-tempernturn


Aumento na concentrao de ligaes cruzadas

9-

E-

7-

g
o>
J O

5-

Massa molecular infinita -

na massa

Fig~lrn8.26 - Intluncia do auniento da mnssn rnolnr e densidade de ligaes cruzndas na curl-nmestre de um polimero amorfo

P. G. d e Gennes, ein 1971 (premio Nobel d e Fsica e m 1991, p o r suas contiibuies n o estudo de polmeros), sugeriu que, cluando uma cadeia poliinrica se 111o.i-imenta dentro da massa formada por outras cadeias, ela deve encontrar espalhndos I sua \-olta pontos pelos quais n i o pode pfissar. Ent50, para se mover, ela de\-e fazer u m moi-imento parecido com o de uma cobra, da o termo reptacio (rkptil). A Figira 8.27 mostra esquemnucamente esta proposicio. Considera-se que a cadeia esteia confinada em u m tubo e esta se inovimentn escorregndo para qualcluer uma das pontas. Este efeito restringe as possibdidndes de mudanca de conformacio da cadeia polin~rics

220

Cincia dos Polmeros

ajudando a explicar, por exemplo, o comportamento pseudoplstico dos polmeros. Neste comportamento, a viscosidade h u i com o aumento da taxa de deformao devido ao alinhamento preferencial (reptao) das cadeias com relao direo de fluxo.

/"",,"
polimrica

Figura 8.27 - Movimento de uma cadeia polirnrica segundo a teoria de reptao de l? G. de Gemes

8 - Es~ndos Fsicos EM POL~MEROS


Quando se classifica um poimero quanto ao seu estado fsico, deve-se faz-lo considerando trs situaes: temperatura, ordem de curto alcance e ordem de longo alcance. O primeiro caso j foi discutido anteriormente e considera o nvel de mobdidade da cadeia poiimrica. A baixas temperaturas (T < Tg), a cadeia polimrica no tem mobilidade suficiente para permitir grandes deformaes, e o comportamento d o polmero rgido, chamado vtreo, pois se parece com o vidro. E m temperaturas intermedirias (Tg < T < Tm), a mobdidade existe apenas na fase amorfa, sendo que a fase cristalina ainda mantm-se rgida. Nesta condio, o comportamento fsico d o poimero uma situao intermediria, pois os segmentos de cadeias da fase amorfa so flexveis, mas esto ancorados pelos demais segmentos pertencentes fase cristalina. Isto gera uma mobilidade parcial de toda a massa polimrica formando o estado fsico borrachoso, pois lembra o comportamento de uma borracha vulcanizada. A altas temperaturas (T > Tm), todas as cadeias so flexveis, podendo escoar umas sobre as outras. Este comportamento dito viscoso caracterstico dos fluidos que tm suas molculas livres para se movimentar. 0 s poimeros, quando utilizados na forma de peas prontas, normalmente esto no estado vtreo (se se quer uma pea rgida) ou no estado borrachoso (se alguma flexibilidade requerida na pea pronta). Por outro lado, todos so processados no estado viscoso (&to amolecido para os poimeros amorfos e fundido para os semicristalinos). Veja a Figura 8.28.

Comportamento mecnico dos poimeros


...........

221

Estados Fsicos
........

v
Termofixo Vtreo

Borracha vulcanizada

Borrachoso

TP arnorfo

TP semicrist

Viscoso

-- - - . Tm

Temperatura

Figura 8.28 - Estados fsicos de um poimero segundo a temperatura.

O segundo caso de classificao segundo o estado fsico leva em conta a ordem de curto alcance. Nesta situaco considerada a maneira como as cadeias esto empacotadas na massa polimrica, se de forma organizada ou no. X regularidade verificada considerando-se as posices que os tomos das cadeias ocupam quando afastados por nistncias de at 10 A. D e forma simplificada, duas so as possiblhdades: perfeitamente ordenado, formando a fase cristalina, ou estado cristalino, ou sem nenhuma ordem, definindo a fase amorfa, ou estado amorfo. Assim, quanto ordem de curto alcance, pode-se ter o estado amorfo ou estado cristalino, definido em uma pequena regio formada apenas pela fase cristalina, isto , o cristalito. A massa polirnrica em escala macroscpica, mesmo para o caso de um poimero com grande facilidade de cristalizao, no 100% cristalina e, portanto, o poimero chamado de semicristalino. A cristalinidade muito utilizada em pecas comerciais, pois, ao empacotar melhor a massa polimrica, tem-se um aumento das propriedades mecnicas do poimero.
Se na massa polimrica for verificada uma ordem em distncias muito maiores (de at 1 000 A), ento tem-se o caso de ordem de longo alcance. Novamente, simplificando, tm-se duas possveis situaes: estado orientado e estado no-orientado. Estas grandes distncias consideram a ordenao das cadeias polimricas formando grandes regies, onde as cadeias podem estar preferencialmente orientadas. Isso possvel acontecer independentemente da existncia ou no de cristalinidade. O estado orientado muito comum de ser obtido em pecas acabadas, devido obrigatoriedade de se ter fluxo da massa polimrica para gerar a forma finnl. O fluxo gera cisalhamento que induz n orientaco das cadeias na direo d o fluso. A orientao muito til na fabricaco de filmes, pois aumenta a resistncia mecnica i tra;io, mas infelizmente tambm tende a reduzir a resistncia ao rasgo, pois mais ficil propagar uma trinca ao longo da orientao, separando as cadeias polimricas, d o que vencer um emaranl-iado de cadeias no-orientadas.

222

Cincia dos Polrneros

Os trs casos podem ocorrer simultaneamente, e tanto podem ser dependentes quanto independentes entre si. Por exemplo, uma garrafa de PET descartvel est no estado vtreo, cristalino orientado, pois seu Tg est acima da temperatura ambiente, para se conseguir um mximo de resistncia mecnica permitiu-se uma cristalizao de at 35% (que ainda no afeta a transparncia) e o processo de sopro sempre induz orientao bidimensional. Outro exemplo poderia ser o de um poimero dentro da matriz durante extruso. Seu estado fsico viscoso, amorfo e orientado, pois o processamento se d com fluxo e, portanto, induzindo orientao preferencial das cadeias nesta direo, a temperaturas acima de sua Tm.

O s poimeros compreendem os plsticos, incluindo-se os termoplsticos e os termofixos, e os elastmeros compreendem as borrachas vulcanizadas e os elastmeros termoplsticos. Para a sua transformao h uma longa lista de mtodos fsico-qumicos. A seguir esto os principais: a) Mtodos fsicos Estes mtodos envolvem simplesmente a mudana de forma d o polmero, ou a adio e disperso de um outro componente matriz polimrica sem que ocorra nenhuma reao qumica entre eles. Assim, estes aditivos podem ser removidos da matriz por mtodos fsicos. Orientao: por meio do estiramento no estado slido em temperaturas abaixo, mas prximas de Tm, fora-se a movimentao das cadeias da fase arnorfa bem como a reorientao dos cristais da fase cristalina. A estrutura normalmente esferuitica reahnhada para uma estrutura do tipo shish-kehah,aumentando em muito as propriedades mecnicas na direo de orientao. Tal transformao fsica usada na produo de fibras, que podem ser monorientadas (rfia de PP para sacaria em geral) ou biorientadas como o BOPP (polipropileno biorientado) para a produo de fdmes muito resistentes como, por exemplo, as embalagens de ovos de pscoa. Plastificao: neste caso, a transformao obtida a partir da adio de molculas de baixa massa molar miscvel no poimero. A molcula ocupa fisicamente um espao entre as cadeias polimricas afastando-as e, portanto, reduzindo as foras secundrias. Isto conduz formao de uma mistura (polmero + plastificante) com resistncia mecnica menor (reduo no mdulo elstico de trao ou flexo e dureza) e elongao na ruptura maior, mas com maior resistncia ao impacto e facilidade de processamento. Como exemplo, temos a plastificao do PVC com a adio de D O P (dioctii ftalato), leo plastificante para a produo d o PPVC ou PVC plastificado. A quantidade de leo plastificante pode variar de poucas partes por cem de resina (phr) e vrias centenas de phr. Outro exemplo a absoro de gua pelo nilon. Neste caso, a saturao se d em nveis muito mais baixos, abaLuo de 10% em peso.

Comportamento mecnico dos poimeros

223

Solubilizao: a adio de um solvente (ou uma mistura de solventes chamada de tine$ a um p o h e r o de cadeia linear ou ramificada leva sua solubdizao, formando uma soluo polunrica. Esta soluo pode ser empregada diretamente em adesivos base de solvente (cola de poiicloropreno em tolueno), laqtlers (resinas pohricas dispersas em leos secantes) e resinas termofutas lquidas (polister insaturado estendido com estireno). A soluo poiimrica seca ou cura aps aplicao. No primeiro caso tem-se a evaporao do solvente usado como, por exemplo, cola base solvente. No segundo caso, a cura se d com o consumo do "solvente", que neste caso um monmero lquido formando ligaes cruzadas entre as molculas do poimero (polister insaturado estendido no monmero de estireno). Espumao: na produo de espumas adicionado ao polmero um agente de expanso que, gerando subprodutos gasosos, expande a massa reduzindo a densidade aparente. O agente de expanso gera gases atravs de sua evaporao, como, por exemplo, lquidos volteis como n-heptano na formao de poiiestireno expandido ou isopor, ou a partir da sua decomposio qumica, gerando como subprodutos gases como CO, (usando gua em poliuretanas), N, (usando-se azo-compostos), etc. A espumao tambm pode ser uma transformao qumica quando envolve a quebra e formao de novas ligaes covalentes. Como exemplo, tem-se a formao de espumas termofixas de poiiuretana para a produo de colches e na vedao trmica de freexer e geladeiras. Reforamento:produz a classe dos compsitos que, de certa forma, se comporta ao contrrio da plastificao. Ao poimero adicionada uma carga particulada (talco, cauiim, carbonato de clcio, negro-de-fumo, etc.) ou fibrosa (fibra de vidro, carbono, I<evlar, etc.), ou as duas, com o objetivo de aumentar suas propriedades mecnicas (mdulo elstico de trao e flexo, dureza, resistncia trao, etc.). A resistncia ao impacto afetada de forma dependente do tipo de carga. Quando ela fibrosa, tem-se um aumento da resistncia ao impacto (medido na direo perpendicular ao alinhamento das fibras), quando particulada, ocorre o contrrio: a RI diminui. Como exemplo, temos os compsitos de polister insaturado reforados com fibra de vidro, polipropileno reforado com carbonato de clcio e borracha com negro-de-fumo. Tenacificao:poimeros com boas propriedades mecnicas, ou seja, alta rigidez (alto mdulo de elasticidade e alta resistncia no escoamento), normalmente apresentam baixa tenacidade, ou seja, baixa resistncia ao impacto. Encontrar um equdbrio entre rigidez e tenacidade se torna uma meta para a engenharia. Os mtodos at hoje desenvolvidos compreendem a adio de uma segunda fase elastomrica dispersa na matriz polimrica. Esta fase borrachosa altera a propagao da trinca facilitando a iniciao de mecanismos de tenacificao, que dissipam parte da energia de impacto e, por conseguinte, aumentam a resistncia ao impacto. Como exemplos, temos a tenacificao do poliestireno com a adio de 15-20% em peso de polibutadieno, formando o poiiestireno de alto impacto HIPS. Polipropileno, nilon, epxi e outros polmeros tambm so tenacificados com a adico de fases dispersas borrachosas.

224

Cincia dos Poimeros

b) Mtodos qumicos Envolve alteraes na estrutura qumica da matriz polimrica atravs de suas reaes com os aditivos. Mastigao: a borracha obtida diretamente da coagulao do ltex da seringueira apresenta uma massa molar mdia da ordem de um d h o de Daltons, o que no mnimo quatro vezes maior que um valor conveniente para processamento. Assim, necessrio romper a cadeia de borracha, gerando pelo menos quatro cises por molcula. Este processo realizado industrialmente trabalhando com a borracha em um misturador interno tipo Bambury. Para acelerar o processo so adicionados agentes peptizantes, que facllitarn a ciso das cadeias.
Reticulao: para se manter duas ou mais cadeias polimricas unidas cria-se uma ponte de tomos entre elas, todos ligados por ligaco covalente. Esta ponte pode ser base de enxofre (vulcanizao) ou monmero bifuncional (cura de polister insaturado com estireno). Os termos "vulcanizao" e "cura" tambm so usados para descrever fenmenos de reticulao. Grafitizao ou enxertia: as caractersticas de baixa reatividade de um polmero saturado podem ser alteradas a partir do ancoramento de grupos reativos em sua cadeia principal. Estes podem ser usados em seguida em reaes com outros grupos reativos presentes em outra cadeia polimrica, gerando copoimeros em bloco. Estes podem ser produzidos durante o processamento e se alojam na interface entre os dois polmeros de partida, reduzindo a energa interfacial e produzindo o efeito de compatibllizao reativa. Como efeitos imediatos, tem-se a reduo do tamanho de partcula da fase dispersa e sua estabilizao da forma em processamentos futuros. Tais materiais so ditos com morfologia estabilizada. Oxidao: reao do polmero com o oxiggnio. Esta reao lenta na temperatura ambiente, mas se acelera de forma comprometedora em altas temperaturas, na regio da temperatura de processamento. Esta reao gera produtos carbonilados, que tm colorao amarelada, o que prejudicial, pois altera a cor do produto.

1O - Ex~~ccio PROPOSTOS s
1 - Propor diferentes arranjos com os modelos de viscoelasticidade linear de Maxweli e Voigt e desenhar a curva-resposta da deformao. 2 - E m uma plandha de clculo criar curvas de fluncia e relaxao de tenso. Observar e interpretar seus deslocamentos dependendo dos valores adotados para o tempo de relaxao. 3 -Discutir a interdependncia entre a escala de tempo (velocidade de solicitao) e a temperatura (mobilidade da cadeia) no comportamento fsico-mecnico de um polmero.

Comportamento mecnico dos polmeros

225

4 - Discutir as mudanas morfolgicas que esto ocorrendo em cada ponto de uma curva tenso-deformao. Analisar e comparar as diferenas entre um comportamento vtreo e um borrachoso. Analisar e comparar as diferenas entre um p o h e r o amorfo e um sernicristalino. 5 - Discutir o efeito do ancoramento fsico-mecnico da cadeia polimrica na sua capacidade de deformao sob tenso. Considerar os vrios tipos de ancoramento mecnico: enrosco das cadeias da fase amorfa, cristalizao, ligao cruzada, carregamento com carga particulada e/ou fibrosa, etc.

6 - Discutir a necessidade e a validade de se normalizar mtodos mecnicos de ensaio, como, por exemplo, a ASTM e sua equivalente brasileira ABNT.
7 - Existe um grande nmero de ensaios fsico-mecnicos, todos tentando representar uma possvel solicitao a que a pea ou item venha a ser submetida em sua vida til. Escolher algumas aplicaes especficas reais e listar os trs mtodos de ensaio que parecem ser os mais importantes, de acordo com as solicitaes esperadas para cada caso. Discutir os riscos de, por razes econmicas, escolher apenas os trs mais importantes, excluindo-se todos os demais. 8 - Discutir as vantagens e os riscos de se usar a hidratao do nilon para aumentar a tenacidade de peas tcnicas. 9 - Listar possveis condies reais onde o p o h e r o esteja simultaneamente em diferentes estados fsicos, como, por exemplo: borrachoso, cristaimo e no-orientado; viscoso, amorfo e no-orientado. 10 - Calcular a absoro mxima de umidade para cada tipo de nilon. Comparar com valores conhecidos.

Neste caphilo, apresentamos alguns experimentos relacionados com a cincia dos polneros. Alguns muito simples, no exigindo instalaes laboratoriais elaboradas, enquanto outros necessitam vidraria e reagentes, disponveis em laboratrios equipados com instrumentao a'pica para aulas prticas de qumica experimental. No primeiro caso, sua concepo foi dxecionada para permitir que o leitor, iniciante na rea dos polmeros, faa um exerccio de observao prtica, na maioria das vezes muito simples, mas que o ajudaro a entender a constituio qumica, as caractersticas fsicas, o comportamento trmico e mecnico de alguns polneros usados comercialmente. A seguir, apresentado um conjunto de experimentos cientificos que permitem quantificar com grande preciso esses comportamentos.

Objetivo O objetivo desta prtica a identificao de materiais polimricos a partir de testes simples, como a observao de seu comportamento sob aquecimento, aparncia, densidade, etc. Embora simples, os procedunentos empregados fornecem resultados bastante prticos para a identificao dos principais poimeros quando malisados na forma pura. Mesmo quando no possvel a identificao completa, obtm-se fortes indcios sobre a natureza do material em anlise e podem orientar na escolha de testes especficos.

Identificao de polimeros A identificao de poimeros nas indstrias , em primeira instncia, feita com
testes simples, que aliados prtica fornecem resultados bastante precisos. Frequentemente, apenas os testes de aquecimento j so suficientes para identificar o polmero. Neste experimento, ser adotada uma rotina simples de testes que permitiro a identificao de uma grande variedade de polmeros puros. O primeiro passo ao trabalhar uma amostra desconhecida chamado exame preliminar, que consiste numa classificao grosseira segundo os grupos - borrachas, termofios e termoplsticos. Ao mesmo tempo, outras informaes importantes podem ser obtidas pela observao da aparncia, rigidez, mtodo de fabricao do artefato, etc. Aps essa primeira observao, seguem-se testes simples, chamados testes inin'ru's, que, apesar de oferecerem apenas um indcio da natureza da amostra, so de rpida e

228

Cincia dos Polrneros

fcil realizao. Exemplos destes testes so: verificar o odor, o tato, estimar a densidade e realizar o teste de Beilstein, onde ao tato, produtos como o polietileno e o politetrafluoreuleno apresentam-se cerosos, por exemplo. Polietileno mais facilmente riscado com a unha do que o polipropiieno. Alguns materiais tm odor caracterstico, como os polisulfetos e placas de borracha natural defumadas. A medida da densidade relativa, tomando-se a gua como referncia, determinase se o material tem densidade maior ou menor que 1g/cm3. O teste de Beilstein consiste em aquecer um fio de cobre at que ele fique ao "rubro", retir-lo da chama, rapidamente tocar o polmero e retom-lo chama; o aparecimento de uma chama verde intensa indica a presena de halognios, o que normalmente corresponde ao cloro (halognio mais freqente entre os polmeros, sendo o mais comum o PVC). A prxima etapa constitul'da pelos chamados testes de aquecimento e requer especial cuidado e utilizao de pequenas pores de amostra, j que pode haver presena de nitrato de celulose - que explosivo - ou liberao de gases txicos, como o caso do PVC. Nesta etapa observado se h alterao na colorao da chama, odor e acidez da fumaa, a facilidade com que o material se incendeia, se auto-extinguvel e qual a natureza do resduo. As observaes feitas devem ser comparadas tabela anexa, lembrando de que esta foi elaborada a partir de materiais puros e que cargas e aditivos podem mascarar os resultados e levar a uma concluso equivocada. A quarta etapa da identificao consiste na anlise de elementos que opolzmeropossa conter, sendo os principais: nitrognio, enxofre e halognios. Tais anlises so realizadas por via mida e requerem maior tcnica e tempo. nesta etapa que, por exemplo, no caso da constatao da presena de halognios feita durante a etapa preliminar pelo teste de Beilstein, ser identificado qual o halognio presente - cloro, bromo ou flor - por meio de testes especficos. No caso de um resultado negativo em todos os testes realizados (isto e', ausncia de nitrognio, enxofre e halognios), pode-se concluir que a amostra um poimero que contm apenas carbono e hidrognio ou carbono, hidrognio e oxignio, ou ainda, que se trata de um silicone. Aps as trs etapas anteriores, chega-se identifqojnal, que consiste em seqncias de reaes qumicas especficas para cada polmero. Esta etapa bastante trabalhosa e demorada, requerendo s vezes equipamentos especficos. Em funo disso, na prtica, poucas vezes se recorre a estas duas ltimas etapas. E tambm porque muitas vezes pode-se contar com equipamentos de anlise, tais como NMR, IR ou DSC, que fornecem resultados precisos rapidamente.
Procedimento experimental 1) Providenciar amostras conhecidas puras, ditas padres, de vrios poimeros comerciais. Amostras polunricas na forma de gros (pellets)no processados so ideais. Identificar cada amostra com o nome do poimero ou sua abreviao. conveniente que

este conjunto inclua amostras de LDPE, HDPE, PP, PVC, PS, PMMA, PC, nilon, PET, PTFE, borracha natural (NR), SBR, polister insaturado, etc. Estas amostras sero usadas para testar e treinar a aplicao deste mtodo de identificao. Quando os testes de identificao das amostras desconhecidas forem aplicados, pode-se uulizar novamente estas amostras para recordar o comportamento. 2) Adicionar alguns gros da amostra em um Becker com gua. Estimar sua densidade comparando-a com a gua, notando se afunda ( p > lg/cm3 ) ou flutua ( p < lglcm3 ). Observar se a amostra est completamente molhada, sem bolhas aderidas na superfcie. 3) Limpar uma esptula metlica, aquecendo-a ao rubro na chama de um bico de Bunsen. Afast-la do fogo e esperar esfriar. Adicionar alguns gros da amostra na esptula limpa, retornar novamente chama, aquecendo-a lentamente em chama branda. Acompanhar as alteraes de forma e colorao durante o aquecimento at atingir a fuso. Um p o h e r o puro, sernicristalino, leitoso e, durante a fuso, se torna transparente. 4) Aumentar a chama e prosseguir o aquecimento at o surgimento de fumaa. Retirar a amostra do fogo e verificar o pH da fumaa, colocando-a em contato com papel indicador de pH, previamente umedecido em gua. Verificar o odor da fumaa. 5) Retornar chama e prosseguir o aquecimento at a ignio da amostra, observando a facilidade com que o material se incendeia. Retirar a amostra do fogo e observar a colorao da chama que o material produz enquanto queima fora da chama. Notar se a chama se apaga naturalmente, o que denotar um material auto-extingui'vel. 6) Determinar a presena de halognios por meio do teste de Beilstein. A presena de halognio, principalmente cloro, provoca o aparecimentode uma chama de cor verde intenso. 7) Repetir os testes listados acima para a identificao do poimero de que so feitas algumas amostras de produtos comerciais de uso rotineiro nas residncias. Alguns exemplos so: embalagens de xampu, leo vegetal, vinagre, pasta de dente, saquinho de lixo, mangueira de jardim, cabos de panelas e ferramentas, CD, iogurte, brinquedos, etc. Comparar o comportamento observado com o dos materiais padres e as informaes contidas na Tabela 9.1.

230

Cincia dos Polimeros

Tabela 9.1 -Caractersticas da queima de alguns polneros

I'olinero

TP.TF ou
clnstmero

Fuma@

Cor da chama

1
I

~ ~ ~ ~
P o l x s t i r n ~(PI) i TP Neutra Estircno Polimetil mtacrilaio (PMMA) Policlorcto dc vinila (PVC) Polincctnto de
.,:-;!,,
,D,!A~

Polictilcno (PE)

I I I
TP Neutra
Neum

pH

Odor

~ ~ ~ ~ , $ , ~ i voutras e l carncierisiicas

V c h qucimdndc

zul

Iiicrndeia

Densidade < I I m ' Tm (HDPE) = 135'C Tm (LDPE) = IIS'C Torna-se claro quando luridido. igniqh iinedinia Densidade 0.9 glcm'
' I n

Incciidein

Aninrela com base

Incendcin

bIetac"1ntode mctila

;~melacom hasc Amsrcla corn hasc \,crdc Ainnrelo escuro Amarcla coni banc x1uI

Iiiccndciii

Scinollianic ao PE. rnns o m a f i b n com nisis facilidade Muita iiiligcm. c;irbonira Amolece, escorre e as gotas caeni c contlniialn a qilcimar 1nlq30 inirdinta. r\rnolcc<, crepita. o r d l l n c ~no ~ i ~aorcta

Acre, carnctcrblico de cloro Aceiato de vinila

Neu6a

Copolliiiero ABS Pol.iamida (nilon) Polieiileiio

TP TP
TP

Ncuirn

Esiieiio

Scrnclhantc ao PS. nias conitm

Ncuim

Cabelo quiiinado

~~~~~1~~

po'iia'

te rert nlaio(PFI.)

Ncutra

Adaicndo Feh6co

Aniercla Amarela

Incendeia Incendeia

erznde facilidade de formar fibra. iuliym Difcil iniciar iyio. f u l i p n

Poliurlwiiau, (PC)

Po~itcvn~uorrrtii eno (PTFE) Pol~acctal ( oliformalde,do) Poliaceiadode celulose

I'oliCsler insaiurado Fenolformaldeido


iUckt,nu,a-

i; 1
TP Neuaa cida Fornialdeido TY cido ac6tico ~cuva Neuvn ireno Fenol-forinaldeido Alcalino Formaldeido. peixe Alcalino Fonnaldeido. peixe Neuin Acre. azedo

.rP
Tp

Neutra Acida

Nenliuni

Queima com estreina facilidade. Auto-cxiin@uvel carboniza lenrmente Tni = 3?SC Azul pdlido Amarela Incendeia Incendeia Funde. escorre e as goias continuam queimando. Ignio imediata. pouca fumaa preta

Aitiarela com base azul Animla

Incendeia Auto-cxiing

I Muira fuligem
Ignio muiio difcil. carboniza. Cwgns podcm mascarar resuhado

formaldeido Uriiriorinaldeldo Edxi

~ ~ d ~ ~ ~ $ ' l i d Auto-extinplvel O I IgniAo muiio dilcil


Auio-2xtinguirel Ignio ~ e ~ ~ pOilia ~ ~ ~ a l i d o muito diilcil Amarelo Incendeia

I Fulieem

1
I

B ~ c h natural. ? poli-cis-isopreno Bomcha sinietica


POo . , n n

I
I

Elast&nem

1
I

Neutn

1
I

Acre

I I
I

Amarela

Incendeia
Incendeia nas Aiilo-extingufvel

I
I
I

Fumqa pnta. fuligem Densidade i+ r n '

I ElastBmero I

Policlompnno

I Borracha nilica I Elastmero 1


B-ha

(CR)

E i r n t m e ~ cida Neuba Neumi Neutra

Neutra I Estireno

I Amarela
? a : I :
com

Densidadec 1 gtcm'. muita fuligem Ignio imediara. fuligem Densidade c I g/cmJ. contbm niirogenio Densidade < l g / c d

S M h . a ~ ~a te NR

I Adocicado fraco I Amarela


Vela queimando Acre Incendeia Incendeia Amarcla com base azul

EPR

Elostbmero

Poliureiano

~~~~~

O processo de dissoluo A dissoluo de um poimero um processo lento, que ocorre em dois estgios:
primeiramente, as molculas do solvente penetram entre as molculas do polmero produzindo um gel. Este primeiro estgio muito afetado pela presena de cristalinidade ou de fortes ligaes secundrias (pontes de hidrognio). Uma vez vencidas as ligaes secundrias de atrao, ento acontece o segundo estgio, quando se d a dissoluo propriamente dita, ou seja, a desintegrao total do gel formandose uma soluo verdadeira. Os eventos envolvendo a solubilizaode sistemas polunricos so mais complexos do que aqueles que ocorrem em compostos de baixa massa molar, devido diferena de tamanho das molculas do solvente e do polmero, alta viscosidade do sistema e aos efeitos de textura e massa molar dos p o h e r o s .

O processo de precipitao
Considerando-se uma soluo de um poimero e um bom solvente, ao se adicionar lentamente um no-solvente (miscvel no meio, por exemplo: metanol), chegase a uma condio em que as foras atrativas entre poimero-poimero e entre poimerosolvente so iguais. Com a prxima adio de mais no-solvente, as foras de atrao entre polmero-polmero se sobrepem, e o polmero precipita. Este estado, na irninncia de precipitao do poimero, define AG = 0, isto , AH = TAS e chamado de condigo 8 e depende de fatores como poimero, temperatura e solvente. Para um dado poimero a uma dada temperatura, pode-se ajustar um solvente de modo a ter-se a iminncia de precipitao (condio 8), sendo o solvente chamado de solvente 8. Ou, para um solvente particular, pode-se ajustar a temperatura que defina tal condio, neste caso, a temperatura chamada de temperatwa 8. A identificao experimental do instante quando se tem a precipitao do poimero da soluo feita quando a soluo passa de transparente para trbida (translcida, esbranquiada). Este momento conhecido por Ponto de Nvoa.

Procedimento experimental SoIubizao 1 - Colocar uma pequena poro do poimero (2 gros) em vrios tubos de ensaio e adicionar em cada um deles 1 rnl de um solvente da lista a seguir, classificado em ordem crescente de parmetro de solubilidade. 2 - Observar se ocorre inchamento, dissoluo ou se o poimero fica inerte na temperatura ambiente. 3 - Preencher a tabela abaixo, usando os termos: incha, dissolve, inerte.

232

Cincia dos Poimeros

Solventelpolmero
Poli-cis-isopreno

Xileno Tolueno Clorofrmio THF Acetona (s,=9,2) (s,=9,5) (a,=9,8} (s,=8,8) (s,=8,9)

(&,=$,I) iPP (isottico)


(6, = 894)

PMMA (6 , = 9,3)
PVC (S2= 9 6 ) aPS (attico) ( 82 = 9,8)
Precipitao 1 - Completar o volume de uma bureta graduada de 50 ml com metanol (lcool metilico) e acertar seu "zero" volumktrico. 2 - Preparar diferentes solues de um polimero puro P S ,PTVIMA, PVC, etc.) em um solvente wK, Tolueno, etc.) com concentrao 1%. 3 - Com uma pipeta volumttica, separar uma aiquota de 10 ml da soluo polhrica e transferi-la para um becker de 50 rnl de capacidade. 4 - Introduzir uma bari-a magntica (peurLibo) no becker, lev-lo placa de agitao, sob a bureta, contendo o metanol. 5 -Ligar a agitao da soluo com velocidade moderada e comear a adicionar o metanol, gota a gota, com velocidade aproximada de 1 a 2 gotas por segundo, at que o Ponto de Nvoa seja atingido. Este ponto definido quando a soluo passa de lmpida para turva. Esta passagem no rpida e, para se obter bons resultados, necessrio adicionar o metanol gota a gota. Para que este experimento no seja muito longo e cansativo, sugere-se que se faa uma medida prvia para se ter uma idia aproximada do volume a ser adicjonado, bem como o que se entende por m a soluo turva. G - Regstrar o volume adicionado de metanol. Calcular a relao porcentual em volume solvente/precipitante (por exemplo 40/60, 75/22, etc.). 7 - Em papel milirnetrado traar, o grfico de solubilidade us 6p, marcando os pontos relativos aos dois solventes, precipitante e centro da esfera de solubilidade do polmero. Obter seus valores nas Tabelas 9.2 e 9.3 (para uma listagem mais completa, veja as Tabelas 3.3 e 3.4, respectivamente). Traar a linha que une cada pai: solvente/precipitante e definir nestas linhas seus limites de solubilidade usando a relao porcentual em volume solvente/ptecipitante. Com um compasso traar um crculo com centro na esfera de solubilidade do polmero e raio mdio passando entre os dois limites. Determinar o raio de interao (R) do polmero. Discutir os resultados.

4,

Tabela 9.2 - Parmetros de solubilidade generalizados de alguns solventes

Tabela 9.3 - Parmetros de solubilidade generalizados de alguns polmeros

A Tabela 9.4 fornece a relao volumtrica calculada e observada experimentalmente quando da adio do precipitante metanol em solvente NEI<, OU tolueno, para poliestireno (PS), acrlico (PAOvA) e PVC, sempre operando com concentrao da soluo fma em 1%.
Tabela 9.4 - Relao volumtrica solvente/precipitado para atingir o Ponto de Nvoa de algumas solues polunricas

1
1
PS PMMA

Relao MEK/metanol
Calculada 84/16 42/58
58/42

Relao tolueno/metanol
Calculada 65/35 34/66
45/55

Medida 8911 1 40160 82/18

Medida 77/23 30170


No dissolve em tolueno puro

PVC

234

Cincia dos Polrneros

Metanol

'

,,

,;PMM~'
i

2,s :;- ,. '


(
L \

'~
/'

--,
. .

'

MEK
~

' \ .

Tolueno
. L . . ~ L

! R p , c 5 3 ,
-.

0,o .~.\.+_ J . ~

~ . ~ . -, < ' l ..

Figura 9.1 - Determinao grfica do raio de interao R do PbJMA, a partir de medidas do Ponto de Nvoa de duas solues tolueno/metanol e MEK/metanol

A espectroscopia no infravermelho uma das ferramentas de caracterizao de materiais polimricos mais utilizadas. A anlise vibracional de polmeros pode fornecer informaes em trs importantes aspectos estruturais: composio qumica, estrutura configuracional e conforinacional. Alm disso, fornece tambm indicaes de foras interatmicas devido presena de interaes moleculares. A tcnica de caracterizao de materiais por infravermelho baseia-se na observao da freqncia (anlise qualitativa identificando o tipo de ligao qumica) e intensidade (anlise quantitativa medindo a concentrao da ligao qumica) de radiao infravermelha absorvida quando um feixe desta radiao atravessa a amostra. A Figura 9.2 mostra o espectro eletromagntico com as principais faixas de radiao.

Figura 9.2 - O espectro eletromagntico. A regio do infravermelho corresponde faixa de comprimentos de onda de 1 mcron a 1 mm Para que uma molcula absorva racao no infravermelho, necessrio que ocorra uma alterao no momento dipolar da molcula, devido aos seus movimentos de deformaes axiais e angulares. A incidncia de radiao infravermelha na n2olcula na mesma freqncia da vibrao de uma de suas ligaes aumentar a amplitude desta vibrao, absorvendo parte da energia incidente, reduzindo a intensidade da radiao transmitida, gerando um espectro de infravermelho caracterstico do material em anlise. Os tomos que constituem uma molcula esto em movimento contnuo devido a vrios tipos de vibraes, que podem ser classificadas em dois modos fundamentais: estiramento (ou deformao axial) e deformao angular, mostradas na Figura 9.3. Estas vibraqes ocorrem somente em freqncias quantizadas, ou seja, nica e caracterstica de cada ligaiio qumica.

236

Cincia dos Poilrneros

Vibraes de deformao axial

Simtrica

Vibraes de deformao angular


A '
A '

0,
\

1
/

6
/ '
\ '

i/

P4,

0
\

(7
\

1 '

Va i Vem

e"4

\
/

h-.:,
//

,-'
\

es,...
L

//'

7-4
\
\

'\
No plano

/
Assimtrica tesoura

,'

Simtrica balano

Fora do plano Simtrica Assimtrica sacudida toro

Figura 9.3 - Modos de vibrao de uma molcula simples composta por trs tomos. Os sinais positivo (+) e negativo (-) indicam movimento perpendicular ao plano da pgina Se uma energia radiante, com intensidade conhecida em todos os comprimentos de onda de seu espectro, fornecida amostra por meio d e um feixe incidente e a intensidade d o feixe transmitido for analisada, poder ser observado que a intensidade ser menor em alguns nmeros de onda particulares. Isso significa que ligaes qumicas presentes na amostra absorveram seletivamente estas freqncias. Tal conhecimento permite a identificao de algumas das ligaes presentes na amostra, contribuindo para a sua identificao. E m termos prticos, espectros da amostra desconhecida podem ser comparados com espectros de amostras padres, facilitando na identificao d o material. A Figura 9.4 mostra o espectro d e absoro de infravermelho d o poliestireno.

3200

2800

2400

2000
Wavenumber

1600

1200

800

Figura 9.4 - Espectro de absorgo no infravermelho de poliestireno PS

Um grande nmero de picos caractersticos do poliestireno pode ser usado para a calibrao d o espectrofotmetro. A Tabela 9.5 mostra estes picos referenciais, alguns com preciso na primeira casa decimal. Tambm fornecida uma indicao da intensidade relativa de cada pico, assumindo-se os mais intensos com intensidade 10.
Tabela 9.5 - Nmero de onda para aigumas absores caractersticas do poliestireno e sua intensidade relativa Nmero de onda Intensidade Nmero de onda
(cm- )
I

(cm-')
3 027,l

Intensidade

1 332

238

Cincia dos Polmeros

a) Anlise quantitativa: identificao de polmeros A identificao de uma amostra desconhecida feita a partir da anlise da posio e intensidade dos picos de absoro presentes no espectro, comparandoos com tabelas padres. Neste experimento, sugere-se inicialmente a compro~~ao da identificao de polmeros puros e conhecidos, como, por exemplo, PVC, PS, PMMA, SAN. A seguir, recomenda-se identificar de qual polmero so feitos produtos plsticos encontrados no mercado, como, por exemplo, embalagens, tubos, potes, filmes, peas injetadas, etc. Procedimento experimental 1) Colocar aproximadamente 10 rnl de solvente em um becker e adicionar uma colher de caf rasa do poimero. Como solvente, recomenda-se usar tetrahidrofurano THF, clorofrmio, didoroetano, d e n o , etc., escolhendo aquele que consegue melhor dissolver o polmero. Agitar com um basto de vidro at obter-se uma soluo viscosa. Se necessrio, elevar a temperatura para acelerar a dissoluo, registrando o tempo gasto para se ter a dissoluo completa. 2) Verter um pouco da soluo sobre uma placa de vidro lunpa e seca. Espalhar o lquido de modo uniforme, movendo uma s vez o basto de vidro deitado, de uma ponta at a outra da placa, afastado de alguns dcimos de milmetro. Isso produzir um filme fino de soluo. Deixar evaporar em capela at completa secagem. 3) Com a ajuda de uma lmina, destacar cuidadosamente o f h e seco da placa de vidro. Fix-lo em um carto prprio para anlise de IR. 4) Levar o filme ao equipamento de IR, obter o espectro e imprimir em papel. Usar a condio normal de operao do espectrofotmetro. 5) Comparar o espectro obtido com espectros de polmeros puros conhecidos, obtidos de um manual de IR. O Pobmer bandbook, editado por Brandrup-Immergut, uma boa fonte de informao. 6) Se o espectrofotmetro de IR disponvel para este experimento possuir um software de identificao, compare com a identificao manual via bandbook.

A partir dos resultados experimentais obtidos neste experimento, discutir os seguintes pontos: 1) Qual foi o tempo necessrio para a dissoluo da amostra no solvente. A dissoluo foi completa? Por qu? A soluo apresenta alguma colorao ou completamente lmpida e transparente? Por qu? 2) A amostra forma com facilidade um fiime uthzando-se a tcnica de evaporao de solvente (solvei-zt castinyJ. Qual a facilidade de se retirar o f h e do substrato @laca de vidro)? Qual a uniformidade da espessura do filme? 3) Construir uma tabela listando o nmero de onda e a intensidade das principais absores no IR. Identificar as possveis ligaes qumicas e a seguir o polmero de que feita a mostra. 4) Comparar com o resultado obtido da identificao automtica, fornecida pelo software.

Experimentos com polmeros

239

b) Anlise quantitativa Determina a quantidade de uma dada ligao qumica. Se esta ligao s existe em um dos componentes da amostra, ento p0ss.r-e1 quantificar a concentrao deste componente na mistura. Usa-se a Lei de Bear-Larnbert, em que a intensidade de absoro de uma dada ligao, representada pela absorbncia (A), proporcional a sua concentrao na amostra (c). O coeficiente de proporcionalidade (e) conhecido por absorptividade e define quanto a ligao absorve da radiao. A absorbncia tambm funo da espessura da amostra, seja a do fiime para amostras slidas ou da cubeta para amostras lquidas. Quanto mais espessa for a amostra, maior a quantidade de hgaces presentes no caminho ptico, aumentando linearmente a absorco. Assim, a equao escrita por:

A = E . c . ~sendo A = l0g

A = absorbncia, T = transmitncia, E = absorptividade, c = concentrao, t = espessura Assim, conhecendo-se o coeficiente de absorptividade ( E ) de cada ligao presente em cada um dos componentes da mistura, possvel determinar sua frao em peso. Neste caso, necessrio que cada ligao escolhida seja exclusiva de um dado componente, tendose no final uma ligao nica e diferente para cada componente. A frmula geral :

+1

sendo: Xi (?o ') = a frao em peso do componente i, A, = absorbncia da ligao caracterstica do componente i e E; = sua absorptividade. i) Determinao da concentrao dos ismeros d t r a n s / v i d em polibutadieno Determinar a concentrao dos ismeros cis/trans/viniIem polibutadieno usandose a Equao de Hampton, que fornece os coeficientes de absorptividade. Procedimento experimental Em um becker dissolver, sem aquecer, uma pequena amostra de polibutadieno em tolueno. 1) Pingar algumas gotas desta soluo em uma janela transparente ao IR. Por exemplo, em um cristal de NaC1, previamente limpo. Esperar secar. 2) Obter o espectro de IR operando o equipamentos nas condies normais. 3) Usando o software d o espectrofotmetro, medir a absorbncia nos picos correspondendo a cada um dos trs ismeros: bs a 725 cm-I, trans a 967 cm-' e vinil a 910 cm-'. Se o equipamento no permitir que a medida seja feita automaticamente, medir manualmente as transmitncias e calcular a absorbncia.

240

Cincia dos Poirneros

4) Determinar as concentraes de cada ismero aplicando a Equao de Hampton:

Quando os coeficientes de absorptividade no so conhecidos, tambm possvel quantificar um segundo componente na mistura, pois a relao de concentrao deste componente com o primeiro mantida na relao de absorbncias das ligaes especficas de cada componente, quando medidas no mesmo espectro ou seja:
-

cx proporcional a A, -- Cy *Y

Ento, desconhecendo-se as absorptividades ( E ) , necessrio fazer uma curva de calibrao. Usando-se quantidades conhecidas dos dois componentes, preparar uma amostra de cada composio, obter um espectro de IR, medir as duas absorbncias caractersticas de cada ligao presente em cada componente e apresentar em um grfico de concentraco vs relao de absorbncias. A norma ASTM D3900 - mtodo A fornece uma metodologia para a determinao da concentrao de edeno em copoimeros de etileno/propileno EPDM. Utilizam-se os picos a 1 154 cm-' referente s sequncias propilnicas, independente de sua taticidade e a 720 cm-' referente s sequncias eulnicas. A relao exponencial seguindo a frmula:

Etileno (% em peo no EPDM) = 33,7 - 17,7*ln

(Ai'20)

E m alguns casos, possvel simplificar assumindo-se que a variao linear:

onde a e b so os coeficientes da equao da reta.

ii) Determinao da concentrao da segunda fase em uma blenda polimrica Determinar a concentrao de polieuleno de alta densidade em uma blenda de HDPE/PP, usando uma curva de calibrao gerada a partir de blendas com concentrao de polietileno conhecidas. Procedimento experimental 1) histurar quantidades conhecidas de poiieuieno e poiipropileno, por exemplo a 10, 20, 30 e 40% em peso. Preparar uma quinta amostra, com uma quantidade intermediria entre 10 e 40% de polietileno, que servir como amostra desconhecida. Para maior controle, sugere-se que a amostra desconhecida tenha 15 ou 25%. A mistura pode ser feita por fuso em uma extrusora ou misturador interno, ou via soluo, dissolvendo-se os dois poimeros em xileno a quente. Este segundo caso conveniente quando no se dispe de equipamentos de processamento de poimero. 2) E m uma prensa com placas aquecidas a 200C, prensar cada blenda formando um filme de 100 a 200 rnicrons de espessura. Para facilitar a extrao do filme, colocar a amostra entre filmes de Icapton, transparncia ou folhas de alumiio. Aps a prensagem, submergir o filme quente em gua com gelo (banho a 0C) para homogeneizar a cristalizao. 3) Obter o espectro de IR operando o equipamento nas condies normais. 4) Usando o sofhvare d o espectrofotmetro, medir a absorbncia nos picos correspondendo a cada um dos dois polmeros: H D P E a 720 cm-' e PP a 1 154 cm-I. Se o equipamento no permitir que a medida seja feita automaticamente, medir manualmente as transmitncias e calcular a absorbncia. 5) Construir a curva de caiibrao concentrao vs relao de absorbncias e determinar a concentraco da amostra desconhecida.

iii) Caracterizao da orientao em poimeros Razo dicrica (RD) Na espectroscopia de infravermelho, o efeito da anisotropia caracterizado pela razo dicrica (RD) de uma determinada banda de absoro, a qual relaciona as intensidades das bandas de absoro de um grupo, ou elemento qumico caracterstico do material, nas direes da radiao infravermelho polarizada paralela (A,,) e perpendicular (Al) chreo
A, . Um valor de RD igual unidade indica que de referncia (estirarnento), ou seja: RD = -

as cadeias polirnricas no apresentam orientao espacial preferencial. Quanto maior o valor de RD, maior a quantidade de cadeias alinhadas na direo de referncia. A banda de absoro do poiieuleno a 730 cm-' atribuda vibrao em balano do grupo CH2 (rockng no plano) presente na fase cristalina. Esta banda apresenta dicrosmo paralelo ao eixo-a da clula unitria, como mostrado na Figura 9.5. Este mesmo

A1

242

Cincia dos Poirneros

grupo tambm apresenta uma banda de absoro a 720 cm-', que atribuda vibraco de sacudida (rocking fora do plano), contendo componentes devido fase cristalina e amorfa. A componente cristalina desta banda de absoro apresenta dicrosmo paralelo ao eixo-b da cadeia de polietileno.

Figura 9.5 - Clula unitria do polietileno e suas direes de dicrosmo com o respectivo comprimento de onda Nos processos de fabricao, os polmeros so submetidos a deformaes mecnicas que podem impor uma orientao preferencial s cadeias polimricas. As cadeias polimricas podem orientar-se paralelamente em relao direo d a deformao aplicada, ou ainda, esta orientao pode formar um ngulo entre as cadeias polimricas e o eixo principal da deformao. O estiramento de filmes polimricos usual para melhorar as suas propriedades mecnicas, e, sob determinadas condies, tambm pode levar a uma melhora nas propriedades pticas e de transporte. N o estiramento a frio, i medida que se aplica a tenso de estiramento no poimero semicristalino, o eixo dos segmentos das cadeias das regies amorfas se orienta na mesma direo de aplicao da fora e ocorre uma modificaco na estrutura cristalina j existente. Um modelo para tal transformao encontra-se na Figura 9.6. Inicialmente, as lamelas cristalinas vo se inclinando na direo d o estiramento. E m seguida, inicia-se um processo de empescoamento, em que pequenos blocos das lamelas vo se "soltando" da lamela original para formar uma estrutura fibrilar, composta por cristalitos interligados por molculas esticadas. Esta interpretao conhecida como Modelo de Peterlin.

Tenso Cristais no-deformados Giro. escorregamento e dobra cadeias arrancadas

L : \ E E i: '

Fipra 9.6 - Modelo de Peteriin para a deformao molecular cristalina com a formao de fibrilas

A orientao molecular em materiais polimricos pode ser determinada por vrias tcnicas experimentais. N o entanto, a tcnica de dicrostno da radiao infravermelho bastante versd, de rpida execuo, no-destrutiva, e no requer preparao elaborada das amostras, facilitando a interpretao dos dados.
Procedimento experimental a) Materiais
Poimeros na forma slida: produto acabado, p, h e , etc. Placa de aquecimento, Becker de 25 rnl, bastes de vidro, placas de vidro, pinca, esptula, tesoura, porta-amostras, i t a adesiva, papel absorvente, acetona, clorofrmio, THF, etc. bandeja para gua, f

b) Equipamento Espectrofotmetro de radiao infravermelho com transformada de Fourier FTIR, com polarizador de grade de brometo de prata. A radiao infravermelho, ao passar pelo polarizador, produz uma onda transmitida com o campo eltrico ortogonai s ranhuras, obtendo-se a radiao polarizada entre 0" e 90".

c) Quantificao da orientao pela razo dicrica 1) Recortar duas tiras de 15 mm x 50 rnrn de um f h e de polietiieno comercial. Estirar manualmente e uniaxialmente um dos filmes. O primeiro f h e ser considerado
isotrpico e sem orientao. Fixar os fdmes em porta-amostras com a direo de estiramento alinhada na direo l o n g t u h a i . 2) Instalar o polanzador no equipamento. Obter o ba~&rot/ide a seguir os espectros de IR dos dois f i e s , estirado e no-estirado,medidos com polarizao paralela (O",) e perpendidx (909 em relaqo direo do estiramento, com 16 varreduras e resoluo de 4 crri'.

244

Cincia dos Poiirneros

3) Me& a absorbncia mxima no pico de interesse e calcular a razo dicrica. Pode-se refinar a medida, exportando-se os arquivos formatados em ASCII e, em um software apropriado (por exemplo, o Origin), calcular a rea sob o pico. Se houver sobreposio parcial destes picos (como o caso a 720 e 730 cm-' d o PE), pode-se deconvoluir, assumindo-se que os picos individuais tm forma gaussiana e, a partir da, medir a absorbncia ou a rea sob cada pico. 4) Para cada amostra, listar em uma tabela as bandas de absoro dos picos bem d e f ~ d oe s os possveis grupos funcionais, usando para isto uma tabela de identificao de bandas. Estabelecer qual o grupo funcional que caracteriza o polmero identificado. 5) Calcular as razes dicricas dos filmes de P E estirado e no-estirado. Relacionar, quah e quantitativamente ao grau de orientao molecular da fase cristalina induzido pelo estiramento a frio.

O processo d e cristalizao d e polmeros difere dos slidos cristalinos convencionais, devido natureza peculiar de este se apresentar na forma de longas cadeias polimricas. Os domnios cristalinos, chamados "cristalitos", so muito menores d o que os cristais normais, contm muito mais imperfeies, e esto interconectados com as regies arnorfas, no havendo uma diviso clara entre as regies cris.talinas e amorfas. Alm disso, urna completa transformao para o estado cristalino muito difcil, porque normalmente apenas uma parte da molcula adota a conformao ordenada necessria. A capacidade de cristalizao dos poimeros funo de suas caractersticas estruturais: icadeias lineares ou com poucas ramificaes, irigidez (ou flexibilidade) da cadeia principal, igrupos laterais suficientemente pequenos, iestereoregularidade: se houver grupos laterais, que eles se disponham de forma regular e simetricamente ao longo da cadeia, i ligaes intermoleculares secundrias fortes, isto , presena de grupos polares, copolimerizao. R e de efeitos externos (ao poimero) durante a cristalizao: itaxa de resfriamento, itaxa de deformao (orientao, fluxo), i presena de aditivos: plastificantes, agentes nucleantes. As propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas dos polmeros so dependentes do grau de cristalinidade e da morfologia das regies cristalinas. A estrutura cristalina dos poimeros uno do tipo de organizao espacial que as cadeias p o h r i c a s adquirem em uma escala atmica, ou seja, como os segmentos moleculares preenchem a clula unitria.

Procedimento experimental
1) Colocar pequenas quantidades (mais ou menos o equivaleate a uma cabea de palito de fsforo) de poliedeno glicol sobre trs lminas de microscpio.

2) Transferir as lminas para uma placa de aquecimento, aquecer lentamente as trs amostras at completa fuso. A temperatura de fuso do polieuleno glicol baixa, de aproximadamente 66C. Colocar uma lamnula sobre o polmero fundido e pressionar levemente de modo a formar um filme fino, sem aprisionar bolhas. 3) Resfriar cada uma das amostras em uma das trs condies abaixo: Resfrian~entorzpido: temperatura inferior a OC. Colocar uma das amostras entre dois blocos metlicos previamente resfriados em um congelador (- -20C) por aproximadamente 2 min. Evitar que a gua de condensao entre em contato com o poinero, pois este hidrossolvel. Resfriameato mdio: temperatura ambiente. Retirar a segunda lmina com o filme fundido e deixar resfriar sobre a bancada. Observar as alteraes visuais da amostra e registrar o intervalo de tempo para ocorrer toda a cristalizao. ResJiramento lento: a altas temperaturas. Desligar a placa de aquecimento e deixar sobre ela a terceira amostra. 4) Observar as alteraes visuais da amostra e registrar o intervalo de tempo para ocorrer toda a cristalizao. 5) Observar em um microscpio com luz polarizada as rnicroestruturas obtidas em cada amostra. Identificar os esferulitos e estimar seu tamanho mdio. 6) Fazer um esboo comparativo (isto , na mesma escala) dos esferulitos obtidos em cada caso. 7) Comparar os tempos de cristalizao e explic-los.

Medida de densidade A densidade de um polmero pode indicar sua cristalinidade ou, no caso de
polmeros amorfos, sua historia termomecnica. O mtodo mais popular de medida de densidade de um polmero indiretamente, utilizando a medida da densidade de um lquido com densidade igual da amostra. Este lquido uma mistura de lquidos miscveis, com densidades diferentes. Variando-se suas quantidades, consegue-se obter uma mistura na qual uma pequena amostra do polmero ficar a meia altura na coluna lquida, indicando que a densidade da soluo igual densidade do polmero. Variaes na proporo entre os lquidos permite obter uma faixa contnua de densidades. Durante a seleo dos lquidos, deve-se evitar aqueles que possam atacar, inchar ou dissolver o polmero. Para a determinao d o grau de cristalinidade de um polmero semicristalino, deve-se escolher dois lquidos, um com densidade menor que a da fase amorfa do polmero, e o outro com densidade superior ao valor terico do polmero 100% cristalino. A medida de densidade de um iquido pode ser feita por vrios mtodos, incluindose medidas do ndice de refrao e picnometria. No mtodo por picnometria, a densidade do lquido determinada pela da comparao do peso de um volume 6x0 do iquido e o

246

Cincia dos Poimeros

da gua, em uma temperatura conhecida. O grau de cristahdade da amostra polunrica est relacionado com sua densidade por meio da equaco:

E m que:

v = volume especfico , p = densidade subndices: a relativo fase amorfa e c fase cristalina (clula unitria).

Procedimento experimental a) Materiais Proveta de 100 ml, com tampa, funis, picnmetro de 50 rnl, pipetas de 1 ml, basto de vidro com ponta curva, gua destilada, papel absorvente, etanol (CH,CH,OH) e tetracloreto de carbono (CCIJ. Amostra de PET na forma de pellefs cristalizados, e pequenas pores retiradas d o gargalo e d o corpo de uma garrafa de PET descartvel. O picnmetro serve para definir um volume fNo de lquido a ser pesado em uma temperatura conhecida. A pesagem deve seguir a seguinte seqncia: picnmetro vazio, com a mistura de lquidos, e, finalmente, com gua destilada.

b) Mtodo Mistura dos lquidos Adicionam-se 40 ml de tetracloreto de carbono na proveta e 3 pequenos pedaos da amostra. Iniciar com ospellets cristalizados, depois a amostra retirada d o corpo da garrafa, e, finalmente, aquela retirada d o gargalo. Adicionam-se pequenos volumes de etanol e agita-se bem com o basto de vidro com ponta curva, fazendo movimentos para cima e para baixo. A densidade d o polmero ser igual densidade da mistura dos lquidos quando uma amostra boiar, outra afundar e a terceira parar a meia altura da coluna de lquido por um longo tempo (pelo menos 3 minutos). As ltimas adies sero de poucas gotas apenas. Se as trs amostras afundarem, adicionar 1 ml de CC1,. O volume final da mistura deve ser superior ao volume d o picnmetro. Por economia, a mesma mistura ser usada para todas as medidas, ajustando-a e medindo em cada caso.
Pesagem do picnmetro 1) Transferir a mistura de lquidos para o picnmetro e pesar o conjunto. 2) Verter a mistura na proveta para ser usada novamente na prxima medida. Secar o picnmetro. 3) Aps todas as misturas lquidas terem sido medidas, adicionar gua desulada e fazer nova pesagem.

Experimentos com polimeros

247

c ) Clculos Usando-se uma baiana com quatro casas decimais, determinar o peso do: 1) picnmetro vazio: MpVazio = 2) picnmetro cheio com gua dedada: Mpagua = 3) picnmetro cheio com a mistura de lquidos: Mpmisiura = 4) Determinar o volume do picnmetro conhecendo-se a massa de gua e da sua densidade na temperatura de medida (consultar a Tabela 9.6).

5) Calcular a densidade da mistura de lquidos que a mesma que a da amostra.

6) Calcular o grau de cristahidade do PET nas trs amostras, a partir da sua densidade, densidade terica da fase arnorfa e cristalina, apresentadas na Tabela 9.7.

7) Discutir os resultados obtidos frente s condies de tratamento termomecnico exigido durante a poduqo de uma garrafa descartvel de PET,

A densidade a 25C do etanol de 0,80 g/cm3, e do tetradoreto de carbono de 1,58 g/cms.

248

CiPncia dos Po[irneror

Tabela 9.6 - Densidade da gua destilada em funo da temperatura. Para vaiores

fiacionais, interpelar linearmente

Temperatura Densidade ("C) (gl cm3)


O 1 2 3 5 6 7 9 1O 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
0,999868 0,999927 0,999968 0,999992 0,999992 0,999968 0,999930 0,999809 0,999634 0,999526 0,999406 0,999273 0,999129 0,998972 0,998804 0,998625 0,998435 0,998234 0,998022 0,997801 0,997569 0,997327 0,997075

Temperatura Densidade ("C) (g/ cm3) 26 0,9968 14 0,996544 27 0,996264 28 0,995678 30 0,995372 31 0,995057 32 34 0,994403 35 0,994063 0,993360 37 38 0,992997 0,992626 39 40 0,992247 41 0,991861 42 0,991 467 0,991067 43 44 0,990659 45 0,990244 0,989822 46 0,989393 47 48 0,988957 0,98851 5 49 50 0,988066 51 0,9876 I O

Tabela 9.7 - Densidade da fase amorh e cristalina de alguns polneros


-

Polmero
-

l ~ . ; x , J . - -- .. ..

HDPE
PP

0,862 0,86 1,335

1 . 0 11 0,936 I .455

Experimentos c o m polmeros

249

6 - DETERM~NAOdb C R ~ S T A L ~ N ~ ~POR A ~ ECALOR~METR~A dihr RENC~A d~ V A R R E ~ U R A(DSC)


Aniise trmica Abrange todos os mtodos nos quais so realizadas medidas em uma dada propriedade, que dependente da temperatura, com o seu aumento ou reduo ou ainda sua variao com o tempo, a uma temperatura fixa. 0 equipamento consiste essencialmente de uma clula de medida na qual so colocados a amostra e um material de referncia, meios de controle da temperatura da clula e demais instrumentos de controle e medida. Normalmente, usa-se uma taxa constante de variao da temperatura, medindo-se continuamente a propriedade de interesse. A anlise trmica diferencial (DTA) e a calorirnetria diferencial de varredura, ou calorimetria exploratria diferencial (DSC), so tcnicas normalmente empregadas para a anlise trmica de materiais.

A tcnica de DSC uma tcnica de caracterizao de materiais na qual so medidas diferenas de fluxo de calor em uma amostra e em um material de referncia, enquanto ambos so submetidos a um aquecimento ou resfriamento controlado. E m um instrumento de DSC por fluxo de calor, registra-se a diferena em fluxo de calor entre a amostra e a referncia, enquanto a temperatura da amostra aumentada ou diminuda linearmente. A energia dirigida aos aquecedores ajustada continuamente em resposta aos efeitos trmicos da amostra, mantendo assim amostra e referncia mesma temperatura. Assim, a rea d o pico fornece a medida exata da energia eltrica necessria para manter ambas mesma temperatura, independentemente das constantes trmicas do instrumento ou mudanas no comportamento trmico da amostra. As principais aplicaes da tcnica de DSC so: me& as temperaturas de transio vtrea fuso cristalina (lm), cristalizao (Tc), etc., em homopoimeros, copoimeros, blendas, compsitos, etc. Me& as caractersticas trmicas do material como: entalpia de fuso (AHJ, grau de cristalinidade (%C), calor especfico, c cintica de cristalizao, P cura, transies de fase, etc. Anlise de modificaes do material durante o processamento (degradao termomecnica, rea~es qumicas, cura, e t ~ OU ) durante o uso na forma de produto acabado (degradao trmica, UV, envelhecimento, etc.).

v@,

Procedimento experimental a) Materiais Poimeros semicristahnos (PP, PET cristalizado, etc.)

b) Mtodo 1) Usar um calormetro diferencial de varredura operando a uma taxa de


aquecimento ou resfriamento de 20C/rnin, da temperatura ambiente at 300C, com peso da amostra entre 6 e 10 mg.

250

Ci@nciados Poirneros

2) Submeter uma amostra de PP ou PET a um ciclo trmico padro. Este consta de um aquecimento a partir da temperatura inicial Ti (normalmente ambiente) a taxa constante at T, = T + 20C , tratamento isotrmico por 5 rnin, resfriamento a taxa constante at Ti e segundo aquecimento a taxa constante (normalmente igual ao usado no primeiro aquecimento) at T, . 3) Usando-se o software do equipamento, determinar a temperatura e entalpia de fuso de todos os picos. 4) Desenhar os termogramas, anotando o valor das temperaturas de transio e a respectiva entalpia de fuso. Quais so endotrmicas e quais so exotrmicas? 5) Calcular a porcentagem de cristaluidade das amostras testadas.
AH, K.4 Grau de cristalinidade =--i ; = AHf m.AH;

sendo: AH, = entalpia de fuso, AH*, = entalpia de fuso de uma amostra 100% cristalma, K = constante trmica do instrumento (constante de cahbrao), A, = rea sob o pico de fuso, m = massa da amostra.
c ) Questes 1) Existe diferena visual no comportamento trmico apresentado pela amostra entre o primeiro e o segundo ciclo de aquecimento? Por qu? 2) Existe diferena entre os valores medidos de entalpia para o primeiro e segundo ciclos de aquecimento? Por qu? 3) esperada alguma diferena de comportamento trmico quando se comparam os resultados entre o segundo e os demais ciclos de aquecimento? Por qu? Como a degradao trmica afeta essa diferena?

Tabela 9.8 - Entalpia de fuso de alguns poimeros. Para outros polmeros, consultar a Tabela 4.2
Polimero
AH;

[J,d

165,3

PET

7 - Polim~niznb EM

MASSA V ~ A ~

d i c ~ ~i VsR E Sdo

META,

O objetivo desta prtica a sntese do poli(metacrilato de metila) - PMMA - a partir da polunerizao em massa via radicais livres; a constatao das dificuldades de controle da reao e a influncia de inibidores e retardantes no sistema.

Introduo
Polmeros acrhcos so compostos poiimricos baseados no cido acrlico e seus homlogos e derivados, sendo que os principais compostos comerciais so obtidos base de cido acrlico e metacrhco, steres de cido acrlico e metacrhco. O principal poimero desta famlia o PivbA, chamado comercialmente de acrhco, muito unlizado por sua alta transparncia e ful colorao, possuindo ainda boas propriedades trmicas e mecnicas. A sntese do poli-med-metacrilato geralmente feita por poherizao em massa ou suspenso, de acordo com o uso final a que se destina; placas moldadas, varetas e canos so polirnerizados em massa, que o mais simples meio fsico de poherizao, utilizando apenas o monmero e o iniciador. O processo pode ser contnuo ou desconnuo, sendo neste itimo caso muito mais difcil o controle da temperatura.

Como ser constatado na prtica, o controle da temperatura uma das grandes dificuldades da polunerizao em massa devido acentuada caracterstica exotrmica da reao de poherizao. Em muitos casos uulizado um xarope de metacnlato de metiia parcialmente polimerizado, com viscosidade conveniente para o manuseio, que permite um melhor controle na retirada do calor gerado. Nesta prtica sero observadas as transformaes fsicas decorrentes da reao de polimerizao e suas dificuldades, principalmente o controle da temperatura e a influncia do clorofrmio e da hdroquinona na converso da reao.

Procedimento experimental 1) Tomar trs tubos de ensaio e nome-los: puro, hdroquinona e dorofrmio. Adicionar a cada um dos tubos 0,05 g de perxido de benzoia (p iniciador da reao) e 5 rnl de monmero metacrilato de metila (iquido). Adicionar 0,05 g de hidroquinona (p)
ao tubo "ludroquinona"; adicionar 1 ml de clorofrmio (lquido) ao tubo "clorofrmio";

252

Cincia dos Polrneros

2) Agitar as misturas com um basto de vidro at a dissoluo completa dos reagentes. 3) Colocar os tubos em um becker de 500 r n l contendo gua a aproximadamente 70C, cuidando para que a temperatura permanea constante durante toda a prtica. Promover agitaes ocasionais com o basto de vidro para homogeneizao do sistema. 4) Acompanhar o desenvolvimento da reao de polirnerizao por meio de: a) Nos primeiros vinte minutos, gotejar uma pequena alquota da soluo (a cada 3 rnin) em um becker contendo 10 rnl de metanol, que um no-solvente. Observar se h precipitao e a quantidade de polrnero formado. b) Aps os primeiros 20 minutos, acompanhar a reao, observando o aumento da viscosidade do meio, mexendo a soluo com um basto de vidro. Resultados Acompanhando-se o comportamento d o tubo nomeado por hidroquinona, no se observa nenhuma mudana na viscosidade do meio reacional ou precipitao de polmero em metanol durante pelo menos nas duas primeiras horas de reao. A presena da hidroquinona impede completamente a reao de polimerizao do MMA. Uma colorao levemente amarelada aparece neste tubo e se torna mais intensa com o passar d o tempo. Isso ocorre devido formao da p-benzoquinona, produto da decomposio da hidroquinona. Por outro lado, observa-se a produo de polmero nos dois outros tubos. A converso da reao no tubo com clorofrmio mais lenta d o que no tubo nomeado "puro", denotando o efeito retardador deste reagente. Questes 1) A partir do conhecimento da estrutura qumica do PMMA, discutir suas propriedades e possveis aplicaes. 2) Mostrar a reao e explicar o mecanismo de polirnerizao do metacrilato de meda com iniciador, evidenciando as etapas de iniciao, propagao e terrninaco. 3) Classificar os sistemas puro, clorofrmio e hidroquinona em relao velocidade de reao e indicar a funo de cada reagente, explicando seu mecanismo de atuao.

8-

DETERM~NAO d A MASSA MOLAR V ~ S C O S ~ M T R ~ C M A ~ ~ A

Determinar a massa molar viscosimtrica mdia do poli(metacrilato de meda) PMMA - por meio de medidas do tempo de eluio de solues diludas, utilizando um viscosmetro de Ubbelohde. Introduo Experimentos viscosimtricos mostram a existncia de uma relao entre tamanho de partcula, ou tamanho molecular, e a viscosidade de disperses coloidais inorgnicas ou de solues macromolecuiares. Esta relao torna possvel determinar a massa molar a partir da viscosidade de solues macromoleculares diludas. Desde que este um

experimento que pode ser feito rapidamente, e requer equipamentos simples, constirui, na prtica, um importante mtodo para a determinao da massa molar. Embora amplamente utilizado, ele no absoluto, vjsto que a viscosidade depende de uma srie de outras propriedades moleculares alm da massa. Medidas de viscosidade de solues so normalmente feitas pela comparao entre o tempo de escoamento t, requerido para que um dado volume de soluo polirnnca passe atravs de um tubo capilar, e o tempo requerido para o escoamento do solvente puro to,. A viscosidade da soluo polimrica , naturalmente, maior que a do solvente puro *r(, e, portanto, o valor do seu tempo de eluio maior. A concentrao das solu~es no deve ser muito alta, pois dificuJta a extrapolao para d~ssoIuo infinita. As concentraes devem fazer q/q, cair numa faixa de 1,l a 1,5. Por intermdio de vrias medidas de d das solues polimricas a diferentes concentraes e 6 do solvente puro, pode-se cdcular as viscosidades definidas na Tabela 9.9. As viscosidades relativas obtidas experimentalmente so, ento, transformadas em viscosidade reduzida e inerente para a determinao da viscosidade ineinseca. Tabela 9.9 - Detinices utilizadas para viscosidade
Nome recomendado Smbolo e definio matemhtica Viscosidade relativa Razo de viscosidade q r = 7/qo z t / t , Viscosidade especifica TIni = i]r- 1 = ( T l - ~ o ) = l ~(t-to)/tn o Viscosidade reduzida Nmero de viscosidade 7],d = 7lSdc Xmero de viscosidade Viscosidade inerente = (ln ~ ~ 1 1 ~ logan'tmica Viscosidade intrnseca Nmero de viscosidade limite [T] = [ T [ ~ P / c J ~ = =[(ln ~ q,)/~],=~ Nome comum

Traqa-se um grfico de viscosidade reduzida e inerente, em funo da concentrao da soluo. Da extrapola@o para c = 0, obtm-se a viscosidade intrnseca [r(], que est relacionada com amassa molar ~iscosimtnca mdia, segundo a equao de M a r k - H o u d As constantes K e a so caractensticas do polmero, do solvente e da tempetamra. N p n s valores so apresentados na Tabela 6.6. Procedimento experimental 1) Preparar um iiner contendo 5 volumes de tolueno e 9 volumes de metanol. Por exemplo, 50 ml de tolueno e 90 ml de metanol. 2) Preparar a soluo-me dissolvendo-se 0,5 g de PhJMA em 100 ml do hner tolueno/metanol. Provavelmente, ser necessrio aquecer a soluo a aproximadamente 50C para acelerar a solubilizao, ApOs completa dissoluo, resfriar at 30C: e manter nesta temperatura. Se a temperatura da soluo abaixar para valores menores que 25"C, o poimero precipitar, mas novo aquecimento promover uma nova solubilizao. 3) Partindo-se desta soluo-me, pteparar outras quatro solues mais diludas, adicionando-se volumes d o Ilner de acordo com os dados da Tabela 9.10. Etiquetar cada proveta e tampar com papel alumnio.

254

Cincia dos Poimeros

Tabela 9.10 - Volumes de hner para diluio da soluo-me

Concentrao da soluo Volume de ner (ml) (g/lOO ml) 4 0 7 4 8 0,3 12 02 16 0,1

Volume da soluo-me (d) 16 12 8 4

4) Se houver mais de um viscosmetro em operao, registrar seu nmero. 5) Encher um Beckerde 2 litros com gua e aquecer at 26 0,5OC. Usar controlador de temperatura automtico ou bico de Btcnsen e termmetro. O grande volume de gua torna a temperatura do banho bastante estvel, permitindo-se obter medidas em um intervalo de tempo de at duas horas sem ter que aquecer novamente o banho. Se a temperatura ultrapassar menos de dois graus acima de 26OC, adicionar alguns cubos de gelo. Se a temperatura ultrapassar mais de dois graus mais prtico retirar 100 rnl de gua do becker e adicionar gua fria da torneira. 6) Transferir para o viscosmetro 20 ml de tiner (Figura 9.8). Fixar o viscosmetro no banho e esperar aproximadamente 1O min para atingir o equiirio trmico. Durante este tempo, treinar sifonar e medir o tempo de eluio. Para sifonar, tapar com o dedo o tubo lateral. Evitar que a soluo toque a mangueira. Aps sifonar, retirar a mangueira primeiro e depois o dedo.

Soluo polimricn

Figura 9.8 - Viscosmetro de Ubbelohde

7 ) Efetuar 8 medies do tempo de fluxo - toe registrar na Tabela 9.1 1. Escolher os 5 valores mais prximos, com preciso de 0,05 segundo e calcular o valor mdio. 8) Repetir o procedimento anterior para cada uma das outras quatro solues, iniciando a partir das concentraes mais dtludas. Aps o uso, descartar as solues em recipiente apropriado.
Tabela 9.11-Medidas dos tempos de fluxo para a soluo PMMA/tolueno/metanol

9) Indicar o nmero do viscosmetro. A partir dos dados mdios obtidos na Tabela 9.11, construir uma tabela calculando q,,,, e q,,,. Traar em um mesmo grfico as curvas de qi,, vs c e q,,, vs c, extrapolar para concentrao da soluo igual a zero e obter a viscosidade intrnseca. Com os valores de K e a da Tabela 6.6, calcular . Observar a unidade da constante K Discutir o valor de massa molar viscosimtrica mdia obtida, observando os algarismos significativos.
Questes 1) Discorrer sobre a solubilidade do PAfiMA. 2) Explicar os termos solvente 8 e tempemtura 6. O solvente usado no experimento est na cond@o6 ? Explique. 3) Segundo a experincia, dentro de qual faisa de valores de viscosidade relativa devem estar as soles polirnricas usadas na determinao da viscosidade intrnseca? destes h t e s . Explique os motivos que levam f~xao 4) Quais as vantagens e desvantagens oferecidas pelos diversos tipos de viscosmetros frequentemente usados na qumica macromolecular e qual deles o mais acurado? 5) Descrever as fontes de erro existentes na determinao do=,, por este mtodo, dizendo quais medidas devem ser tomadas a fim de dirmnu-las. 6) A viscosidade intrnseca [v] independente da concentrao, mas funo do solvente utdizado. Explique esta af~mao. 7 ) O que viscosidade e em que unidades do S.I. esta expressa? 8) Definir e discorrer sobre trs fatores principais que influenciaram os valores de viscosidade medidos no experimento. 9) Qual a finalidade de se medir a viscosidade de materiais polimricos e qual a sua influncia direta para a indstria?

256

Ciencia dos Poimeros

A medida do ndice de fluidez (TF ou MFI) foi desenvolvida inicialmente por W G. Oakes, na empresa ICI, Inglaterra, no incio da produo comercial de polietlleno. A inteno original era determinar um ndice de processabiiidade, fcil de ser obtido, para f i s de controle da qualidade. O mtodo atualmente utilizado com este mesmo propsito, para uma grande variedade de termoplsticos. O procedimento para a determinao do MFI descrito pela norma ASTM D 1238-00. Diz respeito medida da taxa de fluxo de um poimero atravs de um orifcio de dimenses especificadas, sob condies pr-estipuladas de carga, temperatura e posio de um pisto no plastmetro. O peso d o polmero estrudado em dez minutos de experimento o ndice de fluidez do poimero. A obteno de dados nesta tcnica deve ser interpretada cautelosamente, devido ao fato de o mtodo estar sujeito a vrias faihas. Primeiro, porque os resultados so muito sensveis a detalhes d o procedunento de medida, especialmente para p o h e r o s de baixo MFI. Segundo, e mais importante, que no se pode esperar que os valores do MFI sejam verdadeiramente teis na previso das condies de processabiiidade reais, uma vez que muitos termoplsticos comerciais so pseudoplsticos, ou seja, tm sua viscosidade b u d a com o aumento da taxa de cisaihamento, sendo processados normalmente em taxas de cisaihamento muito maiores do que aquelas impostas durante a medida do MFI. Estes problemas so amplamente conhecidos, mas pouco valorizados, uma vez que as medidas para a determinao d o MFI esto profundamente enraizadas n o pfocessamento de plsticos. Variaes no procedimento foram feitas para diferentes poimeros e escalas de processabilidade, e praticamente impossvel produzir ou selecionar poliolefmas, poimeros a base de estirenos, etc., sem especificar seu ndice de fluidez.
Procedimento experimental a) Materiais Poimeros: PEBD, PP, PS, etc. Cronomet-o, funil de papel, pina, esptula, papel de alumnio, balana analtica.

b) Mtodo
1) Verificar se o cilindro est nivelado. Colocar a matriz capilar no cilindro. 2) Ajustar para a temperatura, dependendo do poimero, segundo a Tabela 9.12. 3) Carregar o ulindro de extmso com a quantia prdeterminada de material, conforme a Tabela 9.13. Compactar o material com o pisto de carregamento para eiimtnar o ar. Colocar o pisto de extruso e esperar a estabkao trmica por aproximadamente 5 rnin. 4) Colocar o peso sobre o pisto de extruso segundo a Tabela 9.5 e iniciar as medidas, coletando o extrudado em intervalos de tempo segundo a Tabela 9.6, dependendo da tLxa de fluxo do material. 5) Coletar no mnimo 5 extrudados para cada amostra de poimero, fazendo quantos carregamentos forem necessrios. 6) Aps o termino da coleta, descarregar o material restante, retirar a matriz capilar e limpar barril e matriz.

7) Aps resfriamento, pesar o extrudado e calcular o ndice de fluidez em g/10 min de extruso.
Tabela 9.12 - Condio de operao para obteno d o MFI de alguns polmeros*

Poimero

1
I

Temperatura ("C)
190 200 300 230

1
I

Peso total (kg) ~ i s t o Deso morto)

1 LDPE. HDPE. ~oliacetal


PS PC PMMA
' :

2.16

5,o
12 33

ASTM D 1238

Tabela 9.13 - Condies de corte do extrudado para a determinao d o MFI*

Faixa de valores do ndice de fluidez (g/lOmin)

6 0,15 a 1 2,5 a 3 1,67 3 1 a 3,5 3,33 3a5 1 5a 8 1O 3,5 a 10 0,50 4a 8 20 10 a 25 0,25 4a 8 40 25 a 50

Peso da amostra em Intervalo de tempo cada carregamento para medida . . (a) (rnin)

Fator de obteno do ndice de fluidez (multiplicar o peso por)

*ASTM ~ 1 2 3 8

8) Construir uma tabela com a identificao da amostra, peso de cada extrudado, massa mdia calculada e ndice de fluidez WFI) em g/lOrnin.

Polmero Peso do extrudado (g) Valor mdio MFI (g/lOmin)


c ) Questes 1) Explicar porque o MFI um indicador do grau de dificuldade que um material impe ao ser processado. 2) Testando-se vrios tipos (grades) diferentes de um mesmo polmero, qual a seqiincia crescente de dificuldade de processamento esperada?

258

Cincia dos Polimeros

1O - DETERM~NAO d A TEMPERATURA d E AMOLEC~MENTO VICAT


A temperatura de amolecimento VICAT aquela na qual, durante o aquecimento de um corpo de prova termoplstico a uma taxa constante, uma agulha de ponta chata de 1,000 k 0,015 mm2, sob uma carga futa, penetra at a profundidade de 1,00 k 0,01 mm. Este mtodo utilizado com sucesso em reas de controle da qualidade, desenvolvimento e caracterizao de polmeros, sendo que os dados obtidos podem ser uolizados qualitativamente na comparao de materiais termoplsticos. A norma ASTM D 1525-00 permite a uulizao de dois nveis diferentes de carregamento e taxas de aquecimento: Carregamento 1: 10 k 0,2 N ou carregamento 2: 50 I 1 N Taxa de aquecimento A: 50 I 5"C/h ou taxa de aquecimento B: 120 t : 10C/h. Tabela 9.14 -Temperatura de amolecimento VICAT para alguns poimeros*
Carregamento 1 taxa B ("C)
97

Polmero
PS HDPE PP (viirios tipos) Nilon 6.6 ABS PC " ASTM D152.5 - 00

Carregamento 2 taxa A ("C)


56 , 92 101
144

L28 152 25 1

Tg ("C) 1O 0 -90 -5 70 -50(PB). ~ , I05fSAN) , , , 150


~

Tm ("C)
135 165 265 -

Equipamento O equipamento de VICAT(mostrado na Figura 9.9) consta de um forno dentro do qual so colocados vrios suportes de carregamento, cada um com uma amostra, agulha, peso morto e um relgio indicador de penetrao (ou um sistema digital de medida), permitindo a realizao de vrias (at seis) medidas simultaneamente.
a)

Figura 9.9 -Equipamento para determinao da temperatura de amolecimento VICAT

Procedimento experimental a) Materiais Poimeros: HIPS, LDPE, HDPE, PP, etc. Corpo de prova: chapa plana com espessura de 3 a 6,5 mm, cortada na forma de um quadrado de 10 x 10 mm, ou crculo com dimetro de 10 mm. Quando necessrio, dois (no mximo trs) corpos de prova de espessura f i a (<3 mrn) podem ser sobrepostos para atingir o intervalo de espessura normalizado. Pelo menos dois corpos de prova devem ser testados por amostra de material, obtendo-se um valor mdio para atemperatura de amolecimentoVicat. Os corpos de prova podem ser moldados por injeo, compresso ou usinados de placas.

b) Mtodo 1) Defuiir o nvel de carregamento e taxa de aquecimento. 2) Iniciar o ensaio na temperatura ambiente. 3) Colocar o corpo de prova no suporte, ajustando-o de forma que fique centralizado sob a agulha. Cuidadosamente, dimmuir a distncia entre a agulha e o corpo de prova (sem o peso adicional) at que entrem em contato. 4) Colocar o suporte no forno. Aplicar o peso, zerando o marcador de penetrao. 5) Iniciar o aquecimento a taxa constante. 6) Anotar a temperatura quando o marcador registrar penetrao de 1 rnrn. Se a leitura for manual, deve-se ficar atento, pois nesse ponto a penetrao aumenta rapidamente.
c) Questes 1) Listar os valores de temperatura de amolecimento VICAT encontrada para os polmeros testados, comparando-as com as temperaturas de transio (Tg e/ou Tm) esperadas em cada caso. 2) Discutir a temperatura mxima de uso que cada amostra testada pode ser aplicada.

Para o clculo da densidade de ligaes cruzadas podem ser usados dois mtodos: tenso-deformao e medidas de incharnento.No primeiro mtodo utilizam-se expresses que relacionam o comportamento de tenso-deformao de uma borracha curada com as ligaes cruzadas. O segundo mtodo, que ser utilizado nessa prtica, emprega a equao de Flory-Rehner para o clculo da massa molar numrica mdia entre ligaes cruzadas ( M,) e a densidade de ligaes cruzadas deffida como

AK

A equao de Flory-Rehner dada por:

260

Cincia dos Poilmeros

Sendo: = parmetro de interao poimero-solvente (ou parmetro de Flory) p,= densidade da borracha
=

volume molar do solvente

borracha

P borracha
mtolueno
Ptoliieno
+

borracha

= fiao de volume da

P borracha -

borracha na forma inchada, determinada a partir do aumento de peso causado pelo incharnento, densidade da borracha e densidade do solvente. Procedimento experimental a) Materiais Tubos de ensaio/suporte, pina, papel absorvente, papel alumnio, balana, amostras de borracha dcanizadas (NR ou SBR) previamente inchadas em tolueno.

b) Mtodo
1) Com no mnimo 6 horas de antecedncia, pesar amostras de borracha dcanizada (NR ou SBR), com aproximadamente 0,25 0,05 g e transferir cada amostra para um

tubo de ensaio, anotando os valores. Adicionar aproximadamente 10 rnl de tolueno e cobrir os tubos de ensaio com papel alumnio para evitar a evaporao. Esperar o incharnento atingi' o equii'brio. 2) Retirar a amostra do solvente, enxugar levementea superficie com papel absorvente, rapidamente colocar sobre uma balana e acompanhar a reduo de seu peso com o tempo devido evaporao do solvente. Anotar o peso inicial da amostra seca (peso seco). Anotar o peso (com trs casas decimais) da amostra durante a evaporao do solvente, com intervalo de 30 segundos, completando a Tabela 9.15 com valores do tempo em segundos. Tabela 9.15 evaporao

- Variao do

peso de uma borracha inchada com o tempo de

Experimentos com polimeros

261

3) Traar um grfico @eso x tempo) e extrapolar para t = O para encontrar o valor do peso real da amostra inchada. 4) Calcular a massa molar numrica mdia entre ligaes cruzadasMc e a densidade de ligaqes cruzadas I - .

LM,

Dados: =9 2 ? , , , , Massa molar do tolueno MM,, , , Densidade de alguns materiais usados neste experimento.

Parmetro de interaco poimero-solvente para NR ou SBR em tolueno.


XNR = XSBR = 0-42

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264

Cincia dos Polimeros

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A seguir so apresentadas quatro tabelas contendo o nome, abreviaqo, mero,


comonmeros, estrutura tpica dos principais poimeros subdivididas em: termoplsticos, elastmeros, copolmeros e termof~uos. Tabela A1 - Estrutura qumica do mero e abreviaco dos principais termoplsticos:

266

Cincia dos Poirneros

Termoplstico

Abreviaso

Mero

Poli-1-0cteno

Poli-4-Meu1 Penteno-1

TPX

Policloreto de vinila

PVC

Policloreto de Vddeno

PVDC

Poliestireno

PS

Poliacetal, Poliformaldedo ou Polioximetileno

POM

Polioxieuleno ou Polietileno xido

POE

CM, - C H - O

Apndice A

267

Mero

Policlorotrifluoroetileno

PCTFE

Polimetii Acrilato

PMA

CH2 CH

CH;

Polilcool Viniico

I
PAN

Poliacrilonitriia

Polietileno Tereftalato

PET

268

Cincia dos Poirneros

Termoplstico
Polibuuieno Tereftalato

Abreviao

Mero

Poliedeno Naftalato

Policaprolactama (Nylon 6) Poli-hexainettieno adipamida (Nylon 6,6) Poli-hexamedeno sebacamida (Nylon 6,lO) Poli-hexameuieno tereftdarnida (poliftalamida)

Poliocteno sebacato

Poliamida aromtica (ararnida) Ex: Icevlar

Polister aromtico

Termoplstico
Poiioxifeniieno Poiiter fenileno

Abreviao

Mero

P O i F
PPO

Poli (2,6 dirnetil oxifeniieno)

Poli (1,4-fenil etileno) Poli-p-xileno

Policarbonato

Polibenzimidazola

Poiibenzoxazola

Poiibenzotiazola

Polibenzotriazola

270

Cincia dos Polrneros

s
Termoplstico Abreviao Poli (ter-tercetona) PEEI< Politioter aromtico (Polisulfeto de parafedeno) Polisulfona aromtica PPS

Mero

Apndice A

271

Tabela A2 - Estrutura qumica do mero e abreviao dos principais elastmeros:

Elastmero Borracha natural (100% cis-isopreno) Polibutadieno (45-70% cis + 45-70% trans + at 15% vinil)

Abreviaso

Meros

NR

CH = CH

CH= CI-1

BR

CFI?

CH,

cis

trans

vinil

Poisopreno

Poiicloropreno

CR

Borracha Nitrlica (Copolmero de ButadienoAcrilonitda) Borracha Bulica (Copolmero de IsobuulenoIsopreno)

NBR

IIR

+IJ$ai ccr=i 1Fn=q


CH? CH3

isobutileno

IR-cis

IR-trans

Polidimeul siioxano (silicona)

PMSO
I

272

Ci&ncia dos Polimeros

Tabela A3 - Estrutura qumica dos comonmeros e abreviao dos principais copoimeros termoplsticos: Meros Copoimero de Butadieno-Estirenc
estireno
BR-cis
BR-trans BR-vinil

Copolmero de Etileno-Acetato de Vinda


etileno
I

aceioio de vinila

Copolmero de AcrilonitrilaButadieno-Estireno Copoimero de EstirenoAcrilonitrila

1
I

1
IAN

1
1

arolonitrila

butadicno

estireno

estireno

n acriloniiriln

Elastmero de Edeno-Propileno Elastmero de Edeno-Propilenomonmero-dieno 1,4-Hexadieno Ciclo-octadieno Norbornadieno Etilidino norborneno Copolmero tribloco de EstirenoI Butadieno-Estirenc

EPR
etileno propileno

EPDM
etileno propileno etilidino norbomeno

tcq
estireno

+m;c~l=~:14-cH~,
butadieno

fcH81,
esiireno

75 meros S

1000 meros B..-. 75 meros S


--

Copolmero tribloco de Estireno-Isopreno Estireno

estireno

isopreno

estireno

Apndice A

273

Tabela A4 - Estrutura qumica dos comonmeros, meros ou estrutura tpica dos principais termofmos:

Termofuro

Abreviaso

Comonmeros, mero ou estrutura tpica

Polister hsaturado de Anidrido maleico, anidrido fclico, edeno glicol e estireno Polifenolformaldedo Novolaca: excesso de feno1 Resol: excesso de formaldedo

a. ftilico

a. maleico

glicol

estireno

H0

~
Novolaw

~o~y--;;
z H0
I I' Kesol

Polirnelaminaformaldedo

Resina de uriaformaldedo
aldedo frrnio

Resina Epxi de Epicloridrina e Bisfenol-A

EP
C"3

Poliuretanas Copolmero de Politer, Polister, 2,6 -dusocianato de tolileno (TDI-2,6) e 2,4 -diisocianato de tolileno (TDI-2,4)

PUR

Distncia ponta-a-ponta de uma cadeia polimrica

A simulao de uma cadeia polimrica e o clculo da sua distncia ponta-aponta, assumindo-se o Modelo da Cadeia Livremente Ligada, pode ser facilmente feita por meio de uma rotina de clculo em uma planiiha Excel. Constri-se uma Macro com o seguinte programa:

Worksheets("Planl").Ceiis(l, l).Value = "No de Cadeias" Worksheets("Planl").CeUs(2, l).Value = "No Segmentos" Worksheets("Planl"j.Celis(3, l).Value = "Raiz(n)" Worksheets("Planl").Ceils(4, l).Value = "Dist. ponta-a-ponta calculada" NumCadeias = Worksheets("Planl").Celis(l , 2).Value NurnSegm = Worksheets("Planl").Cells(2, 2).Value Raiz = (NumSegm) (1 / 2) Worksheets("Plan173.Ceils(3,2).Value = Raiz Worksheets("Planl'3 .Cells(4, 2).Value = O
A

If NumCadeias = Empty Then NumCadeias = 1 Worksheets("Planl").Ceiis(l, 2).Value = NumCadeias End If If NumSegm = Empty Then NumSegrn = 10

Worksheets("Planl").Ceiis(2, 2).Value = NumSegm


Raiz = (NumSegrn) A (1 / 2) Worksheets("Planl").Cells(3, 2).Value = Raiz End If If NumCadeias = 1 Then Worksheets("Plan1") .Ceiis(lO, 2).Value = "x" Worksheets("Plan1 '3 .Ceils(l O , 3).Value = "I?' X1 = o Y1 = o

276

Cincia dos Pollrneros

DistTot = O x=o y=o For 1 = 1 To NumSegm Randomize Ang = (2 * 3.14159) * Rnd x = x + Cos(Ang) Worksheets("Plan17').Cellsfl + 10,2).Value = x y = y + Sin(Ang) Worksheets(Planl).Cells(l+ 10, 3).Value = y Next 1 X1 = X1 + x Y1 = Y1 + y Dist = @1 A 2 + Y1 Else

2)

(1 / 2)

Worksheets(Planl).CeUs(4,2).Value = Dist

Worksheets("Plan1").Cells(10, l).Value = "No da Cadeia" Worksheets("Planl").Ceils(lO, 4).Value = "Distncia ponta-a-ponta"

For NurnC = 1 To Numcadeias


x=o

y=O

For 1 = 1 To NumSegm Randomize Ang = (2 * 3.14159) * Rnd x = x + Cos(Ang) y = y + Sin(Ang) Next 1 X1 = X 1 + x Y1 = Y1 + y

Dist = (X1 2 + Y1 2) (1 / 2) Worksheets(Planl).CeUs(NumC + 10, 1).Value = NumC Worksheets("Planl").CeUs(NumC + 10, 4).Value = Dist DistTot = DistTot + Dist
A
A A

Next NumC

Apndice B

277

NumCadeias = Worksheets("Planl").Cells(l, 2).Tralue Worksheets("Planl").Cells(4, 2).Value = DistTot / NumCadeias End If End Sub Aciona-se a Macro com a planilha Planl ativada. Esta inicialmente simular uma cadeia com 10 segmentos, apresentando a posio dos segmentos (x, y) nas colunas B e C a partir da clula 11. possvel visuahzar a simulaco da cadeia fazendo-se um grfico da coluna B vs. Coluna C. Se o nmero de cadeias for maior de 1, o programa calcular o valor da distncia ponta-a-ponta de cada cadeia simulada e as apresentar na coluna D. Pode-se mudar as condies iniciais alterando-se os valores do nmero de cadeias e do nmero de segmentos em cada cadeia alocados nas clulas (1,2) e (2,2) respectivamente (qualquer nmero inteiro aceito). Tambm possvel verificar a variao dos valores da distncia ponta-a-ponta calculados em relao ao valor estatstico (este igual raiz quadrada do nmero de segmentos da cadeia), gerando-se um grfico da coluna A vs. Coluna D. Para a simulao do Modelo de cadeia com rotao tetradrica livre em duas dimenses, substitui-se a sub-rotina anterior de geraco de um ngulo qualquer pela abaixo, que f i a o ngulo em 109,5". For N = 1 To NumSegm Randomize If Rnd Y 0.5 Then S = 1 Else S = -1 Ang = Ang + S * (180 - 109.5) * 3.14159 / 180 x = x + Cos(Ang) Worksheets("Planl").Ceiis(N + 1, 3).Value = x y = JT + Sin(Ang) Worksheets(Planl).Ceiis(N + 1,4).Value = y Next N

Abreviao, 28 Acirio de Leu% 116 Adicivo, 25 Anlise de fins de cadeia, 137 Angulo de ligaPo Achco, 57 Auto-extinguivel, 229, 230 Avraini, 182, 183 Griiico de, 183 Teoria de, 182 Base de Lwk, 118 Borraclia nacud, 31 Cadeia com Ligago ccuzada, 43 com roraio reuakdrjca Livre, 65 dobrada, modelo de, 93 linear, 41 livremente ligda, 64 carniiicad~,43 tetraddca com movirncnto restrito, 66 Cnlibno d o espectrufotrnerro de IV, 237 Calor especifico a presso constante, 99 Clula unitria, 104 Celulose, 30 Cintica de crisidisaio, 176 Ciso de cadeia, 124 Coeficiente de absorptividade, 339 virial, 137 Combinaxo de dois macro-radicais, 112 Cornonmeros isornorfos, 169 Cundiio 8, 68 Confip~rrco,55 Conformao, 58 novelo ou enrodilhada, 59, 64, 102 helicoidal, hlice ou espiral, 6O,61,62,103 Zig-zag p k , 57,60,61,62,66,73,102,103 Consmntc de atrao molar, 83 Copotimerizaio, 119 Copolimero, 45 Crioscopin, 138 ~J~s~B Iinico, I 93, 96 Cristahw, 91 Cristalizao total isodrmica, 179 Cromatografia de excluso por tamanho, 133 CRI? de malta. 94 CKYSThF, 80,'88, R7 Cun-3, 131 dc distribuiao de mnssa molar, 130, 131, 132.134. 141

Densidadr, 38 de energia coesiva, 75 de iigaes cmzadas, 253 Despolirnerizao, 122 Desproporconamento, 113 Dilatomeuia, 181 Distncia mdia de ligao, 35 Distribuies te6ricas de massa molar, 134 Dobra de cadeia, 93 Ebuliometria, 138 Ebsticidade da borracha, 199 Elartmero, 53 Encadeamento, 55

Energia
Cwiva. 75 de ligapo, 36 Entdpia de hsAo, 99. 250 Enxerria, 224 EqutZo da borracha, 190 de Flory, 169 de Flor).-Hugins, 156 de Florg-Rclincr, 259 de Harnpton. 239 de r\lark-l4oiiwink-Sakurada,145 de MrLF, 154, 218 Equivalncia tempo-temperatura, 21 8 Escoamento por banclas de cisalhamcnto, 202 Esfemtiro, 94 E~plhamento de luz. 142 Espectroscopia no infraverrnelho, 234 Espurnao. 223 Estados fisicos, 220 R t o r de desloc~rnciito,218 Fator de espdhamento de parmla, 143 Fator de expanso, 68 Fissuramento, 203 Flexibilidade d a cadeia principal, 161 Flutncia, 197 Fluxo a frio. 131 Forpo de ciispcrso, 39 de VNI der \VaIls, 39 inrcrmoleculares, 4 1 inmrnolccularc~,40 Fncio~muito, 84, 85, 87 Frahua frgii. 201 Funo <lisuibuic;iode ciso de cndrjo, 125 Funcionalidade. 21, 41 Gcl inchado. 7 4

280

Cincia dos Polmeros


Pontes de hidrognio, 40 Ponto de nvoa, 69 Presso osrntica, 137 Principio de superposio de Boltsmann, 217 Probabilidade de reao, 135 Raio Crtico, 177 de interago, 7 , ' 232 Ramificado, 126, 174 Razo Caracterstica, 67 de Ra!-leigh, 143 de reatixidade, 120 dicrica, 241 Reforamento, 214, 223 Regra da aditiridade, 168 Relaxao de tenso, 197 Resistncia ao impacto, 207 Retardador, 115 Reticulao, 224 Rigidez da cadeia principal, 161 SEC, 139, 140, 148 Shish-kebab, 95 Sindiottico, 57 Solirbiiza~o, 74, 223 Solrente 0 Taticidade, 57 Taxa de crescimento, 177 de cristalizao isotkrmica, 187 de nucleao, 177 Temperatura 8,68, 159 de cristalizao, 151 de fuso cristalina, 150 d r fuso em equilbrio, 188 de transio vtrea, 149 Tempo de indugo, 116 de meia cristalizao. 187 Tenacidade i fratura, 202 Tenacificao, 215, 223 Teoria da reptago, 219 de Griffth, 201 Terminologia, 23 Termoplstico de engenharia, 54 Teste de Bcilstein Tiner, 63 Transferncia de cadeia, 113 para o solvente, 114 TREF, 85, 86, 87, 88 Ulrracentrifugao, 143 VICAT, 258,259 Viscoelasticidade, 144, 191 Viscosidade intrnseca, 144 Viscosimetria, 144 T~iscosmetrode Ubbelohde, 252, 2 j 4 Volume de eluio, 140 de solubilidade, 77 especfico, 98 excludo, 7 1 hidrodinmico, 68 livre, 152 molar, 157 Zig-zag planar, conformao, 60 Zona comum de solubilidade, 80

GPC, 90, 139 Grfico de Hoffmam-\Y1eeks, 188 de Zimm Grafitizago, 224 Grau de cristalizao, 96, 97 HDT, 159 Helicoidal, conforinao, 60 Hidrlise, 123 Hidroquinona, 115, 251 Hulha, 31 Inchamento, 83 Indice de cristalinidade, 97 de fluidez, 256 de refrao, incremento do, 143 Inibidor, 115 Iniciador, 107 Interao dipolo-dipolo, 39 Isomeria cis/trans/vinil, 56 Isottico, 57 Lei de Bear-Lambert, 239 de Boyer-Beaman, 160 Ligao Covalente, 35, 38 Interlamelar, 95 intermolecular, 35, 39 molecular primria,35 molecular secundaria, 39 Massa molar numrica mdia, 130 entre ligages cruzadas, 261 pondera1 mdia, 130 viscosimtrica mdia, 131 Z - mdia, 131 Mastigao, 224 Mxima taxa de crescimento, 179 Mecanismo de tenaficao, 203 RCicela franjada, modelo de, 92 Nafta, 32 Orientao, 222 Osmometria, 137 Oxidao, 224 Parmetro de rede, 105 de solubilidade, 76 Peterlin, modelo de, 243 Petrleo, 32 Plastificayo, 222 Polaridade, 103 Polidisperso, 132 Polidispersividade, 132 Polimerizago Aninica, 1 17 cationica, 116 com abertura de anel, 119 em cadeia, 110 em cadeia via radicais livres, 111 em emulso, 121 em etapas, 108 em massa, 121 em soluo, 121 em suspenso, 121 inica, 116 Polimero de adio, 51, 52 de cadeia carbnica, 46 de cadeia hererogenia, 49 de condensao, 51, 52

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I ISBN 85-88098-10-5 1