Vysok kola chemicko-technologick v Praze stav plynrenstv, koksochemie a ochrany ovzdu

Technick 5, 166 28 Praha 6

Analza vych uhlovodk v zemnm plynu

Semestrln projekt

Vypracoval: kolitel:

Jan Bernek Ing. Ondej Proke, Ph.D. Praha, duben 2006

Obsah
vod....................................................................................................................................... 3 1 Teorie vzniku zemnho plynu ........................................................................................ 4 1.1 Abiogenn teorie vzniku zemnho plynu.................................................................4 1.2 1.3 1.4 1.4.1 1.4.2 2 3 Biogenn teorie vzniku zemnho plynu...................................................................5 Typy loisek zemnho plynu...................................................................................5 Druhy zemnho plynu .............................................................................................6 Dlen tenho zemnho plynu podle sloen ...............................................6 Dlen zemnho plynu podle energetickho obsahu .......................................7

Bezpenostn list zemnho plynu: .................................................................................. 7 Gazoliny v zemnm plynu.............................................................................................. 9 3.1 Odstrann gazolin ................................................................................................9 3.1.1 3.1.2 Dvody separace gazolin ..............................................................................9 Odstrann gazolin ze zemnho plynu.........................................................10

Fzov rovnovhy v zemnm plynu............................................................................. 11 4.1 Sloen gazolin ....................................................................................................14 4.2 4.2.1 Metody vpotu rosnho bodu vych uhlovodk .............................................16 Vpoet pomoc molrn bilance..................................................................16

Men obsahu vych uhlovodk (gazolin)............................................................ 17 5.1 Metody men......................................................................................................17 5.2 Metoda plynov chromatografie...........................................................................17 Identifikace na zklad retennch as........................................................18 Identifikace ltek na zklad retennch index ...........................................18 Vpoet retennho indexu ...........................................................................19 Identifikace na zklad relativnch retennch as .....................................20 Identifikace neznmch ltek .......................................................................20 Typy detektor pro plynov chromatograf...................................................20 Metoda ochlazovanho zrctka (Chilled Mirror)..................................................21 Vyjadovn obsahu vych uhlovodk................................................................21 Pklady pstroj uren pro provozn men rosnho bodu vych uhlovodk22 Pstroje AMETEK ....................................................................................22 Pstroje spolenosti Daniel Emerson Process Managment......................26 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.2.6 5.3 5.4 5.5 5.5.1 5.5.2

6 7 8

Laboratorn stanoven vych uhlovodk .................................................................. 29 Zvr ............................................................................................................................ 32 Seznam pouit literatury ............................................................................................ 33 1

9 Seznam obrzku........................................................................................................... 34 10 Seznam tabulek ........................................................................................................ 35

vod
Obsah vych uhlovodk v zemnm plynu je cca 0,005 mol. %, ale i takto relativn mal mnostv vych uhlovodk v zemnm plynu me zpsobovat provozn problmy. Pokud je zemn plyn uskladnn v zsobncch vybudovanch v bvalch loiscch ropn plynovch dochz k obohacovn o vy uhlovodky, kter by mohli nsledn psobit poruchy pi peprav v plynrensk distribun sti. Z tohoto dvodu je bezpodmnen nutn mt dokonal pehled o vskytu a chovn vych uhlovodk v zemnm plynu nejen na tranzitnch plynovodech, ale i na mstnch stch. Tato prce podv zkladn pehled o vlastnostech vych uhlovodk. Jsou zde uvedeny pstroje bn pouvan pro stanoven HCDP v provoznch podmnkch. Ke konci je uvedena i jedna z monost stanoven vych uhlovodk v laboratornm mtku. Tato prce pedstavuje vod do problematiky. Jejm clem nebylo ihned nalzt konkrtn een laboratornho stanoven vych uhlovodk v zemnm plynu, ale provst zkladn przkum souasn situace a stanovit si hlavn cle, kter budou dle eeny (nap. v diplomov prci).

1 Teorie vzniku zemnho plynu

Na vznik zemnho plynu existuje mnoho teori. Jeliko se zemn plyn vyskytuje velice asto spolu s ropou (naftov zemn plyn) nebo s uhlm (karbonsk zemn plyn), piklnj se teorie jeho vzniku nejastji k biogennmu pvodu zemnho plynu. Nesmme ale zapomnat i na anorganickou (abiogenn) teorii vzniku zemnho plynu.

1.1 Abiogenn teorie vzniku zemnho plynu

Abiogenn teorie vzniku zemnho plynu zahrnuje methanogenn procesy, kter mohou probhat v nadmagnetickch vrstvch mezi anorganickmi komponenty. V roce 1860 Berthold a v roce 1871 Baysson vyslovili hypotzy, podle kterch uhlovodky mohly vzniknout psobenm kyseliny uhliit (H2CO3) na alkalick kovy v ptomnost vody za zven teploty a tlaku v oblastech blzkch magmatu Zem. Mendlev (1897) a Cloez (1878) tyto hypotzy rozili o reakce karbid s vodou, poppad s vodn prou vedouc pmo k methanu nebo k nenasycenm uhlovodkm schopnm nsledn vytvet uhlovodky nasycen. Al4C3 FeC2 CaC2 + + + 12H2O 2H2O 2H2O 3CH4 C2H2 C2H2 + + + 4Al(OH)3 Fe(OH)2 Ca(OH)2

Anorganickou teori vzniku zemnho plynu je i teorie Wismanna (1971), podle kter velk st zsob zemnho plynu vznikla jako dsledek vniknut magmatu do uhelnch sediment. Termickm rozkladem vznikl oxid uhliit a vodk mohly dle Wissmana dle reagovat za vzniku methanu, co dokazoval izotopovou analzou uhlku. V vahu zde pichzej, pipustme-li, e do tchto oblast me proniknout voda, reakce uhlku s vodn parou a reakce uhlku s oxidem uhliitm za vzniku oxidu uhelnatho. C C 2C C + + + + 2H2 2H2O 2H2O CO2 CH4 CO CO2 2CO + + 2H2 CH4

Takto vznikl sms oxid uhlku s vodkem (tzv. syntzn plyn) me za katalytickho inku hornin (obsahujc nap. nikl, elezo) vst k methanu nebo k rznm uhlovodkm.

1.2 Biogenn teorie vzniku zemnho plynu

Podmnkou biogennho pvodu zemnho plynu je vznik dostatenho mnostv organickho substrtu, kter pod vlivem ady biogennch vliv konverguje v ropu nebo zemn plyn. Vznamn nrst organick hmoty na Zemi lze pedpokldat a cca ped 0,7 1.109 lety, kdy se v zemsk atmosfe objevuje kyslk. Vedle pravkch rostlinnch zbytk nahromadnch ve vodnch tocch, moskch zlivech apod. k tvorb organickch sediment pispl i plankton a odumel zbytky organism. Stadia pemny organick substance pi tvorb zemnho plynu zahrnuj syngenezi, diagenezi, katagenezi a adu dalch stadi respektujc lokln termodynamick a katalytick i enzymatick podmnky.

1.3 Typy loisek zemnho plynu

Zemn plyn je prodn plynn palivo nahromadn vtinou pod tlakem v prech, trhlinch nebo dutinch pod povrchem zem, kde vytv bu samotn loiska (piblin 2/3 nalezi), nebo doprovz loiska ernho uhl a ropy (piblin 1/3 nalezi). Pokud doprovz loiska ernho uhl oznauje se jako zemn plyn karbonskho typu. Zemn plyn karbonskho typu vznikal v prbhu dlouhodob pemny prvotnch rostlin na ern uhl, proto doprovz loiska ernho uhl. Ptomnost plynu se vysvtluje jak jeho vytsovnm z uhelnch loisek, kde vznikal jako vedlej produkt prouhelovacho procesu organick hmoty, tak migrac z miocelnch hornin, kde dochzelo k bituminaci organick hmoty. V nkterch ppadech je pedpoklad msen obou genetickch typ. Pi tb uhl se uvoluje a je z bezpenostnch dvod odsvn jako tzv. degazan plyn. T se vak i pmo vrty z uhelnch sloj. Ve vhodnch oblastech je mon karbonsk plyn dlouhodob tit. Tomu mus pedchzet przkum vlastnost loiska a uhl a pro dosaen vt vtnosti pravdpodobn i zven plynopropustnosti uhelnch sloj (jedn se skoro o ist methan).

Zemn plyn se v horninovm prosted nevyskytuje pouze jako voln, ale bv tak asto rozputn v rop. Rozpustnost plynu v rop je zvisl na loiskovm tlaku a teplot. U naich ropnch loisek se pohybuje od cca 30 do 80 m3 plynu na 1 m3 ropy. Pi tb ropy je spolu s ropou ten tak tento rozputn plyn, kter se vlivem poklesu tlaku z ropy uvoluje. st tohoto plynu se uvoln ji v sond a zbytek je odseparovn a pi zpracovn v tebnm stedisku. Uvolnn plyn, ktermu se k doprovodn plyn, je vtinou sbrn, komprimovn a dodvn do plynovodn st.

1.4 Druhy zemnho plynu

Zemn plyn lze dlit podle rznch hledisek. Nejastji se pouv rozdlen podle obsahu sloek v zemnm plynu nebo se tak pouv dlen podle energetickho obsahu.

1.4.1 Dlen tenho zemnho plynu podle sloen

Chud zemn plyn zemn plyn obsahujc vce ne 0,15 molrnho zlomku dusku nebo 0,05 molrnho zlomku oxidu uhliitho (podle ASTM D 4150 je chud zemn plyn takov zemn plyn, kter obsahuje mlo nebo dn uhlovodky vytiteln jako kapaln produkt). Bohat zemn plyn zemn plyn obsahujc vce ne 0,10 molrnho zlomku ethanu nebo 0,035 molrnho zlomku propanu.(podle ASTM 4150 je bohat zemn plyn takov zemn plyn, kter obsahuje zkondenzovateln regenerovny jako kapaln produkt). Mokr zemn plyn plyn, kter nedosahuje kvality potrubnho zemnho plynu z hlediska ptomnch nedoucch sloek, jako jsou vodn pra, voln voda a/nebo kapaln uhlovodky ve vznamn vtm mnostv. Kysel zemn plyn plyn nesplujc poadavky zemnho plynu potrubn kvality, protoe obsahuje nedouc sloky, jako jsou sulfan nebo oxid uhliit ve vznamn vtm mnostv, ne je stanoveno pro zemn plyn potrubn kvality. uhlovodky, kter mohou bt

Such zemn plyn zemn plyn obsahujc vodu v parn fzi o molrnm zlomku ne vtm ne 0,005 % (50 ppm). Znalosti obsahu vodn pry v zemnm plynu se vnuje zvltn pozornost z dvodu bezpen a efektivn pepravy a distribuce plynu. Obsah vodn pry v zemnm plynu me bt dvodem koroznho psoben plynu (napklad kdy jsou ptomny oxid uhliit, sulfan nebo kyslk) a tvorby hydrt. Ztky tvoen kapalnou vodou mohou tak negativn ovlivnit pepravn kapacitu. Poadavek na vysuen plynu me bt velmi vznamn zvisl na zpsobu pouit plynu (peprava, distribuce, stlaen zemn plyn pro motorov vozidla) a na mst (zem s velmi chladnm klimatem maj obvykle psnj poadavky).

1.4.2 Dlen zemnho plynu podle energetickho obsahu

H plyn se vyznauje nzkm obsahem neholavch sloek (dusk, oxid uhliit), jejich celkov obsah le pod 5 % obj. Do tto skupiny pat v evropskm mtku plyn rozvdn ve vtin zem a pochzejc hlavn z nalezi v Rusku, Norsku a Velk Britnii. L plyn s nim spalnm teplem obsahuje vznamn mnostv inertnch sloek, zejmna dusk, kter se z plynu jen obtn odstrauje. V Evrop se hlavn loisko zemnho plynu typu L nachz v Holandsku. Tento zemn plyn je dopravovn oddlenm distribunm systmem plynovod a je vyuvn v Holandsku, Belgii a severn Francii. V ad evropskch zem se t zemn plyn s rozdlnm obsahem neholavch sloek. Jedn se vtinou o mn vydatn loiska, vyten zemn plyn se vyuv v nejblim okol a nen dodvn plynrenskou rozvodnou st.

2 Bezpenostn list zemnho plynu:

Zemn plyn obsahuje jako hlavn sloku methan (cca 98 % obj.), vy uhlovodky C2 - C8 (do 1 % obj.) oxid uhliit a dusk (do 1 % obj.). Soust pepravy zemnho plynu je tzv. kondenzt (kapaln podl) vyskytujc se v potrub, kter tvo vy alifatick uhlovodky C9 C60, voda a produkty obraze potrub. Dle se v kondenztu nachz kompresorov olej T4C a stopov mnostv merkaptan. Obsah kondenztu je znan promnliv vy vskyt je ve vysokotlakch potrubnch systmech. Kondenzt je sloit

sms uhlovodk kondenzovan ze zemnho plynu v prbhu transportu a nashromdn v hlav vrtu nebo ve vrob v prohlubnch nebo prakch plynu pi shromadovn, peprav, v plynovodu a distribunch potrubch atd. Kondenzt se svm charakterem bl ropn ltce. Tabulka 1 Klasifikace kondenztu zemnho plynu z hlediska porn ochrany a ochrany prosted
Kondenzt CAS: 68919-39-1 ES: 272-896-3 Index: 6649-375-00-8 R vty : karc. Kat. 2 R 45 Xn R 65 Symbol T R vty R45 - 65 S vty S53 - 45

Tabulka 2 Vybran fyzikln vlastnost zemnho plynu

Skupenstv (pi 20C) Barva Zpach (vn) Teplota tn (C) Teplota varu (C) Meze vbunosti Horn mez (% obj) Doln mez (% obj) Oxidan vlastnosti Hustota Rozpustnost ve vod Dal fyzikln hodnoty Maximln spalovac rychlost Kritick tlak Kritick objem Kritick teplota Relativn molekulov hmotnost 0,338 m/s 45/96 bar 0,0061 m3/kg 190,53 K 16,043 g/mol 15 4,4 zemn plyn oxiduje za normlnch podmnek vzdunm kyslkem neochotn 0,7138 kg/m3 pi 0C, 101,325 kPa nerozpustn plynn bezbarv merkaptanick (zpach odorantu) -182,5 -161,6

3 Gazoliny v zemnm plynu

Distribuovan zemn plyn mus splovat urit kvalitativn podmnky. K nejdleitjm pat hodnota Wobbeho sla a vhevnost, plyn tak nesm obsahovat kapaln podly a pevn neistoty, kter by mohly zpsobovat provozn poruchy. Bezpen distribuce a pouit zemnho plynu vyaduje, aby i pi teplotch pod 0C, a to v celm rozsahu tlak, nedochzelo k vydlovn kapalnch podl. Toto se tk jak vodn pry, tak gazolinu (gazolinem je nazvna sms vych uhlovodk). Pi skladovn zemnho plynu v PZP dochz k sycen plynu vodn parou pi kontaktu s loiskovou vodou. Jsou-li pro skladovn vyuita bval ropn plynov loiska, pak dochz k obohacovn uskladnnho plynu o vy uhlovodky. Zemn plyn obsahuje mnoho uhlovodk, kter mohou pi uritch podmnkch zat kondenzovat. Obsahuje tak ltky neuhlovodkovho charakteru, kter maj monost kondenzovat. Tyto vechny sloky zemnho plynu zanaj kondenzovat pi rznch teplotch a vytvej rzn kondenzan procesy. Prvotn poadavek je proto detekovat teplotu, pi kter kondenzuje nejt uhlovodk.

3.1 Odstrann gazolin

3.1.1 Dvody separace gazolin
Vy uhlovodky mohou kondenzovat bhem pepravy v potrub ji pi relativn nzkch koncentracch (tzv. zptn , retrogrdn kondenzace ). Takto zkondenzovan vy uhlovodky mohou pokodit mc pstroje i polymerov sti potrub jak v kapaln, tak i plynn fzi. Odlouen frakce tchto uhlovodk stanovenho Wobbeho sla a spalnho tepla. slou k vrob zkapalnnch uhlovodkovch plyn. pravou jejich obsahu v zemnm plynu se dosahuje dodren

3.1.2 Odstrann gazolin ze zemnho plynu

Ten plyn ze sondy je plynovodem pod tlakem dopravovn na sbrn plynov stedisko. Pokud je to nutn, je do potrub nastikovn inhibitor k zabrnn tvorby hydrt, ppadn je plyn na trase ze stejnho dvodu ohvn. Plyn je veden nejprve do separtoru. Separtor je tlakov ndoba, v n dochz zmnou rychlosti proudn plynu, nebo jeho smru, poppad vlivem odstedivch sil k oddlen vody, gazolinu a ppadnch neistot od tenho plynu (Obr. 1). Podle polohy se separtory dl na vodorovn a svisl. Ve svislch separtorech pitk plyn tangenciln piblin v horn tetin ndoby. Odstedivou silou a zmnou rychlosti dochz k vypadvn kapaliny a neistot, kter se odvd spodn st separtoru, vtinou pomoc automatickho regultoru hladiny. Vodorovn separtory nazvan t dripy jsou vtinou tvoeny dvma nad sebou umstnmi vlcovmi tlakovmi ndobami, propojenmi navzjem dvma a temi trubkami. Kapalina a neistoty se shromauj ve spodn ndob odkud jsou periodicky odputny. Protoe ten plyn obsahuje tm vdy urit podl vodnch par, je ze separtoru zemn plyn veden do dalho zazen, kterm je suc kolona. Zde dochz k dalmu vysuovn plynu na parametry umoujc jeho pedvn do dlkovch plynovod. Pro dosuovn se pouvaj dva zpsoby nzkotepeln a absorpn. Prvnho zpsobu je vyuvno tam, kde je k dispozici dostaten tlakov spd (cca 2 MPa). Je vyuvno chladu vyvolanho expanz ke kondenzaci zbyl vody. Plyn je veden do tepelnho vmnku, kde se ochlazuje a pes trysku veden do nzkoteplotnho separtoru. Pi nsledn expanzi dochz k velkmu ochlazen a nastv odlouen zbvajc vody, ppadn i gazolinu a jejich shromadovn ve spodn sti separtoru. Vysuen plyn se ohv ve zmnnm vmnku tepla a je veden do regulan stanice k pedvn do plynovodu. Gazolin je po odlouen vody expedovn spolu s ropou. Absorpn suen se pouv tam, kde ji dolo k poklesu tlaku a nzkoteplotn suen se stv neinnm. Pi absorpnm zpsobu dehydratace se plyn vede do svislho vlce s nkolika patry, ktermi protk glykol. Plyn prochz glykolem a zbavuje se vody a pes vrchn st vlce odchz k regulan stanici.

10

Obr. 1 Zkladn schma separtor, kter lze pout pi tb zemnho plynu z podzemnho zsobnku plynu

4 Fzov rovnovhy v zemnm plynu

Fzov rovnovhy zemnho plynu s obsahem vych uhlovodk jsou zvisl na sloen zemnho plynu, dky rozdlnm fyziklnm vlastnostem jednotlivch uhlovodk. Hranice plyn/kapalina je popsna kivkou rosnch bod (Obr. 2). Pi pekroen tto kivky do dvoufzov oblasti dochz nejprve k vydlovn vych uhlovodk z plynn fze, a tm tak ke zmn sloen plynn fze. Dalm zkapalovnm lze doclit toho, e plynn fze obsahuje jen ni uhlovodky. Jak je vidt na Obr. 3, ni uhlovodky maj ni tepotu rosnho budu. Sms zemnho plynu s vymi uhlovodky rovn vykazuje znan retrogrdn vlastnosti. Za uritch podmnek pi izotermnm sniovn tlaku dochz ke kondenzaci uritho podlu uhlovodk, aby nsledn pi dalm sniovn tlaku dolo k jejich optovnmu pechodu do plynn fze. Retrogrdn kondenzace me nastat pouze pi uritch podmnkch v potrubn sti (Obr. 5). Na Obr. 6 lze nzorn sledovat vzestup teploty rosnho bodu s pibvajcm obsahem vych uhlovodk. Pibvn kapaln fze pi izobarickm zahvn se nazv retrogrdnm efektem I. typu. Pibvn plynn fze pi isotermn kompresi potom retrogrdn efekt II. typu. 11

Obr. 2 Kivka rosnch bod vych uhlovodk

Obr. 3 Kivky rosnch bod vych uhlovodk

12

8 7 6 Tlak 5 , bar 4 3 2 1 0 -40 -30

H2O a CxHy Kapaln fze CxHy Kapaln fze Plynn fze

H2O rosn bod

CxHy rosn bod -20 -10 o Teplota, C 0 +10

Obr. 4 Porovnn rosnho bodu vody a vych uhlovodk

Obr. 5 Zvislost rosnho bodu na teplot a tlaku 13

Obr. 6 Zvislost HCDP na sloen zemnho plynu

4.1 Sloen gazolin

Gazoliny (kondenzt) obsahuj z vt st vy uhlovodky, ale v menm mnostv meme v kondenztu najt i majoritn sloky zemnho plynu jako je methan, ethan a propan atd. Jak ukazuje nsledujc graf v kondenztu se nachz v men me methan i ethan, ale meme zde najt i aromatick uhlovodky a i cyklick uhlovodky

14

(Obr. 7). Na Obr. 8 lze nzorn vidt jak vypad kondenzt, kter se vytvoil v potrub. Z obrzku je patrn, e kondenzt se svm vzhledem podob ropn ltce.

C7H8 9%

CYCL 5%

C1 8% C2-C4 9%

C6H6 7%

C5 4% C6 6%

C10+ 12% C7 10%

C9 17%

C8 13%

Obr. 7 Pklad sloen kondenztu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 C)

Obr. 8 Kondenzt v potrub

15

4.2 Metody vpotu rosnho bodu vych uhlovodk

Pro vpoet lze vyut rovnice pouvan ve fyzikln chemii. (modifikace stavovch rovnic) Je velk diference mezi jednotl. vpoetnmi vztahy Rovnice pouvan pro vpoet (modifikace stavovch rovnic): GasVLe (British Gas) PRO//II, fy. SIMSCI DewCalc, EffecTec Soave Redlich Kong Peng Robinson Nutnost zvolit vhodn tlak u analyztor

4.2.1 Vpoet pomoc molrn bilance

Pouvaj se zkladn vztahy z fyzikln chemie, kter jsou zaloeny na materilovch bilancch.
xi p i = y P

xi pi yi P

= = = =

molrn zlomek i-t ltky v kapaln fzi parciln tlak i-t ltky molrn zlomek i-t ltky v plynn fzi celkov tlak

Pro sms, kter se skld ze sum xi nebo yi lze pout nsledujc vztah.

x p = y P = P
i i i

Vpoet rovnovn konstanty kapalina pra pro i-tou sloku v nstiku.

yi = Ki xi

Rosn bod lze urit podle nsledujc rovnice.

16

yi
i

= xi =1,0

Teplota potku varu se spot nsledujcm vztahem.

K x = y
i i

=1.0

Molrn materilov bilance. Rozdluje nstik (F) na plynnou fzi (V) a fzi kapalnou (L).
F =V + L

Zkladn materilov bilance. z i F = y iV + x i L

5 Men obsahu vych uhlovodk (gazolin)

5.1 Metody men
Obsah vych uhlovodk v zemnm plynu lze mit nkolika zpsoby. V praxi se pouv rosn bod vych uhlovodk. Rosn bod vych uhlovodk nm udv p jak teplot a tlaku zane kondenzovat nejt uhlovodk. Tato metoda nm ale nek nic o sloen a povaze vych uhlovodk kter mohou kondenzovat. Pro zjitn kvantity a kvality tchto uhlovodku lze vyut separan metody analytick chemie. Lze pout metodu plynov chromatografie s nslednou detekc pomoc FID detektoru nebo Hmotnostnho detektoru.

5.2 Metoda plynov chromatografie

Chromatografie je separan metoda.. Pi kvalitativn analze v chromatografii se identifikace analytu provd na zklad srovnn retennch dat analytu a standardu. Retenn data analytu odr specifick interakce analytu se stacionrn a mobiln fz. Nap. retenn as lze povaovat za specifickou vlastnost analytu v danm chromatografickm systmu, a tedy retenn asy mohou slouit jako prostedek pro 17

identifikaci ltek v danm chromatografickm systmu.Je vak nutno si uvdomit, e retenn as nen nemnnou vlastnost analytu, ale je dsledkem jeho retence v danm systmu, piem zmny chromatografickho systmu zpsobuj zmny retennho asu. T je jasn, e retenn as sm o sob neme slouit k identifikaci danho analysu, a e bez pedchoz sten znalosti vzorku se retenn as ned obecn pout pro identifikaci ltek. Z toho vyplv, e 100 % identifikace v chromatografii nen mon. Existuje vdy pedpoklad o identit, kter zvis na pedbn znalosti analytu, efektivnosti systmu a pouit identifikan metod.

5.2.1 Identifikace na zklad retennch as

Pi tto metod se srovnv retenn as neznm ltky s retennm asem standardu. Standard je ltka, u kter znme strukturu a pedpokldme, e neznm ltka je s n identick. Pi tto metod se mus uvaovat, e retenn asy jsou krom komponenty t zvisl na chromatografickm systmu. To znamen, e sprvn srovnn je mon jen tehdy, jestlie podmnky men obou vzork jsou stejn. Jestlie se shoduje retenn as analytu s retennm asem standardu za stejnch chromatografickch podmnek, lze s jistotou pravdpodobnost tvrdit, e neznm ltka je identick se standardem.

5.2.2 Identifikace ltek na zklad retennch index

U pedchoz metody jsme museli mt znmou ltku (standard), jej retenn parametry jsme srovnvali s retennm parametrem ltky neznm. Toto nen pi metod retennch index nutn. U tto metody se naopak porovnvaj retenn asy neznm ltky s uritou ltkou nebo skupinou ltek, kter slou jako referenn ltky. Neznm ltka se tedy identifikuje na zklad srovnn retennho indexu s retennmi indexy ltek znmch z literatury. Nejznmj metodou tohoto typu, kter se uplatnila hlavn v plynov chromatografii, je Kovatsova metoda, kter pracuje s tzv. Kovatsovm indexem.

18

Kovatsv index. Kovats vyvinul systm identifikace ltek, podle nho se retenn as pepot na tzv. retenn (Kovatsv) index, kter je vztaen na rozshlou skupinu referennch ltek. Identifikace neznm ltky (analytu) se pak uskuteuje na zklad srovnn indexu s indexy znmch ltek.

5.2.3 Vpoet retennho indexu

n poet atom v nejblim nim n-alkanu redukovan retenn as pku vzorku, analytu redukovan retenn as nejbliho niho n-alakanu redukovan retenn as nejbliho vyho n-alkanu asov interval od nstiku vzorku do okamiku

Tr,vzorekTr,n -

Tr,n+1 -

Retenn as vzorku -

detekce odpovdajc prchodu maximln koncentrace ltky detektorem. Mrtv as kolony asov interval od nstiku vzorku do okamiku

detekce maximln koncentrace sloky, je nen stacionrn fz zadrovna (pro men mrtvho retennho asu se asto pouv methan). Redukovan retenn as interakcemi se stacionrn fz. V Kovatsov indexovm systmu se retenn data chemickch komponent, namen za danch chromatografickch podmnek vztahuj na homologickou adu n alkan, pro kter Kovats definoval retenn indexy nsledujcm zpsobem: Retenn index n alkanu se vypot jako stonsobek potu uhlk v danm n alkanu: nap. retenn index n propanu je 300, n butanu je 400, n pentanu je 500, atd. Retenn indexy vech ostatnch ltek jsou vztaeny k tmto hodnotm a to tak, e nap. m-li dan ltka za danch podmnek retenn as mezi n pentanem a n hexanem, bude mt Kovatsv index mezi hodnotami 500 a 600. Podobn eluuje li ltka mezi n dekanem a n dodekanem, bude mt retenn index v rozmez 1000 a 1200. Retenn index je charakteristick pro danou ltku: zvis vak na stacionrn fzi a teplot. Plat, e teplotn zvislost je vt pro polrn komponenty na polrnch fzch ve srovnn s mn 19 charakterizuje dobu, po kterou se analyt zdr

polrnmi ltkami na nepolrnch fzch. V ppad nepolrnch fz je retenn index na teplot tm nezvisl. V praxi se Kovatsv index pouv nsledovn. Namen retenn as neznm ltky a retenn asy n alkan, kter se urily za stejnch chromatografickch podmnek, se dosad do Kovatsovy rovnice a vypot se Kovatsv index. Identifikace ltky se provede na zklad srovnn experimentln zjitnho retennho indexu s tabelovanmi hodnotami.

5.2.4 Identifikace na zklad relativnch retennch as

Pi tto metod se retenn as analytu vztahuje na mrtv as T0 nebo na retenn as urit vhodn ltky (standardu), kter se pid do vzorku. S pouitm relativnch retennch as se pak eliminuje vliv dlky kolony, teploty apod. Uvaujeme-li mrtv as T0 a RTi retenn as komponenty i, potom kapacitn pomr k je v podstat tmto retennm asem, nebo plat.

5.2.5 Identifikace neznmch ltek

Prvoadm kolem chromatografie je separace neznmch ltek ve smsi. Identifikace tchto neznmch sloek se pak me provst pomoc specilnch detektor. V souasn dob se nejastji pouv kombinace plynovho chromatografu s hmotnostnm detektorem nebo se pouv plamenov ionizan detektor.

5.2.6 Typy detektor pro plynov chromatograf

Chemiluminiscenn detektor, kter vyuv redukn rekci, pi kter molekuly vydvaj charakteristick luminiscenn zen, kter se m fotonsobiem a pipojenmi elektronickmi zazenmi (pouv se hlavn k detekci sloek, kter obsahuj urit prvky, nap. oxid dusn (NO) a sru).

20

Elektrochemick detektor sloen z elektrochemick kyvety, kter reaguje na urit ltky obsaen v nosnm plynu eluujc z kolony.

Plamenov ionizani detektor (FID), ve kterm jsou spalovny uhlovodky ve vodko vzduchovm plameni a vytvoen ionty se m mezi dvmi elektrodami elektricky (plamenov ionizan detektor se pouv v plynov chromatografii hlavn k detekci uhlovodkovch slouenin).

Tepeln vodivostn detektor (TCD), kter m rozdl tepeln vodivosti mezi dvma proudy plynu, kdy vzorek (sms plyn) prochz kanlkem vzorku.

5.3 Metoda ochlazovanho zrctka (Chilled Mirror)

Tato metoda je zaloena na tzv. technologii ochlazovanho zrctka (Chilled Mirror). Na tomto ochlazovanm zrctku kondenzuj sloky v zemnm plynu, u kterch byl pekroen stav nasycen. Pstroje zaloen na tto technologii vyjaduj vsledky svho men v rosnm bodu vych uhlovodk (HCDP higher hydrocarbons dew point). Rosn bod vych uhlovodk uruje pi jak teplot a tlaku budou ze zemnho plynu kondenzovat tyto vy uhlovodky. Pokud se dostaneme pi provoznm men nad teplotu a tlak, pi kterm byl HCDP namen mme jistotu, e v potrub nebudou kondenzovat vy uhlovodky. Tuto metodu lze pout i pro stanoven obsahu vody v zemnm plynu. Pstroj vyuvajc tuto technologii spolenosti AMETEK. je nap. Model 241CE Dew Point Monitor od

5.4 Vyjadovn obsahu vych uhlovodk

Rosn bod vych uhlovodk (HCDP higher hydrocarbons dew point). Udv se ve stupnch Celsia. V podstat nm k p jak teplot zane kondenzace nejtho vyho uhlovodku pi dan teplot a tlaku. Pi jakkoli vy teplot a tlaku neme nastat kondenzace dan kompozice plynu.

21

Obsah vych uhlovodk v zemnm plynu, lze tak uvdt v mg/m3 nebo g/m3. Vtinou se udvaj jednotky mg/m3, co nm v podstat k, kolik mg vych uhlovodk se nachz v dan kompozici zemnho plynu na 1 m3 za danch podmnek v potrub.

5.5 Pklady pstroj uren pro provozn men rosnho bodu vych uhlovodk

5.5.1 Pstroje AMETEK

Model 241CE Dew Point Monitor od spolenosti AMETEK Model 241CE je citliv pro detekci stopovch mnostvch kondenzujcch uhlovodk. Odolv jak vysokmu stupni nasycen tak i procesnmu kolsn teploty, tlaku a prtoku. Pstroj 241CE vyuv patentovanou technologii Chilled Mirror (ochlazovan zrctko). Vechna monitorovn a men rosnch bod jsou automaticky pod kontrolou potae. Model 241CE byl navren pro bezobsluhov men. Tento pstroj m certifikaci pro pouvn v nebezpench nebo patn pstupnch oblastech. Pstroj pro svoji sprvnou innost potebuje elektrickou energii a zsobu istho plynu (plyn mus mt rosn bod pod -40C, spoteba plynu je cca 10 l/den).

Princip technologie Chilled Mirror (ochlazovan zrctko) Letn povrch, kter je v pmm kontaktu s plynem je chlazen zenou rychlost a k teplot, pi kter zan kondenzace. Vizuln pozorovn kondenzace rosy nebo nmrazy. Sniuje-li se teplota zrctka, zan kondenzace vych uhlovodk. Tyto zkondenzovan uhlovodky jsou na zrctku vidt jako jemn opar (viz. Obr. 11). Pokud se teplota i nadle sniuje na ochlazovanm zrctku se vyluuje vce vych uhlovodk a tyto uhlovodky se jsou vidt jako mal kapiky (viz Obr. 12). P ochlazen vznik vce kapiek vych uhlovodk a ty zabraj vt plochu zrctka (viz. Obr. 13). Na Obr. 14 lze

22

vidt bl kapiky, tyto kapiky naznauj, e vy uhlovodky zaaly tuhnout a men rosnho bodu je u konce. Teplota je monitorovna, aby bylo mon dit rychlost chlazen a detekovat rosn bod (jeho teplotu). Ochlazovan zrctko je prmyslov standard detekce rosnho bodu vych uhlovodk. Pressure Gauge

Gas Outlet Valve Temp Probe

Sight glass

Chiller Assembly

Mirror

Temperature Indicator

Gas Inlet Valve Obr. 9 Zkladn schma pstroje vyuvajc technologii ochlazovanho zrctka

Popis konstrukce modelu 241 CE Zrctko je uvnit vzorkovac komory. Vzorek spojit protk pes povrch zrctka. Chladc mdium je propan nebo CO2. pika tepelnho senzoru je na povrchu zrctka. Pozorovn tvorby rosy probh pes sklo komrky. Eliminuje subjektivn ten. Spojit m rosn bod vych uhlovodk (pro provozn kontrolu a monitorovn kvality). Elektronick monitoring a zen teploty zrctka. Optick detekce rosnho bodu. 23

Automatick itn zrctka a vzorkovacho systmu po detekci rosnho bodu. Diagnostika pro zajitn istoty a zamezen interference detekce. Pesnost tohoto pstroje pi men vych uhlovodk je 1C.

Obr. 10 Mon konfigurace pstroje pro provozn men

Obr. 11 Potek kondenzace na ochlazovanm zrctku

24

Obr. 12 Vznik prvnch kapiek vych uhlovodk

Obr. 13 Se snenm teploty vznikaj vt kapiky a zvtuje se povrch, kter zaujmaj

Obr. 14 Ble kapiky naznauj, e vy uhlovodky zaaly tuhnout

25

5.5.2 Pstroje spolenosti Daniel Emerson Process Managment

5.5.2.1 Pstroj Daniel Danalyzer model 570 (CSA/UL verze) a 571 (ATEX verze)
Tento model lze vyut ke kvalitativn i kvantitativn analze zemnho plynu, doba trvn jedn analzy je cca pt minut. Pstroj automaticky vypot vhevnost, specifickou hmotnost , a dal kvalitativn hodnoty. Pi C6+ aplikaci dv analza nsledujc hodnoty tchto komponent -- C1, C2, C3, i-C4, n-C4, neo-C5, i-C5, n-C5, C6+, N2, a CO2. Pstroj lze pout pro men na secch dopravy a distribuce.

Obr. 15 Daniel Danalyzer Models 570/571

5.5.2.2 Pstroj Daniel DanalyzerTM Model 590 (CSA/UL verze) a 591 (ATEX verze)
Srie 590 vyuv paraleln zapojen chromatograf pi dvou analytickch mench. Prvn m C1-C5, N2 a CO2. Druh m C6s, C7s, C8s a C9+. Analza trv pt minut. Pstroj Daniel DanalyzerTM Model 590 se vyuv na secch dopravy a distribuce.

26

Obr. 16 Daniel DanalyzerTM Models 590/591

5.5.2.3 Daniel Danalyzer Model 700

Zkladem technologie a softwaru je Danalyzer 500 , nov Danalyzer 700 nabz snadnou instalaci a operan nklady, velikou aplikan flexibilitu, spolehlivost, preciznost a dobr mc vkony. Je to on line plynov chromatograf pro men obsah sloek v zemnm plynu. Pstroj je schopn analyzovat od C6+ do C9+.Tento pstroj tak doke monitorovat neistoty jako je kyslk (0-2 %), H2S (0-50 ppm), Helium/vodk (0-10 %), rosn bod ( 2C) -

Obr. 17 Daniel Danalyzer Model 700

27

Pstroj nachz uplatnn v doprav plynu a distribuci

5.5.2.4 Pstroj CONDUMAX II

Condumax II je pln automatizovan on line analyztor pro men rosnho bodu vych uhlovodk. Vyuv se technologie ochlazovanho zrctka, proto nen poteba dn extern chladc systm. Pesnost men rosnho bodu vych uhlovodk je 0,5 C. Vysok citlivost umouje analyzovat tm neviditeln filmy kondenzt, kter jsou charakteristick pro uhlovodkov plyny pi jejich rosnm bodu (nzk tenze a bezbarv podoba). To poskytuje jednotnou pesnost a opakovatelnost. Pstroj doke mit i rosn bod vody.

Obr. 18 Pstroj Condumax II

28

6 Laboratorn stanoven vych uhlovodk

Analza vych uhlovodk v laboratoi pedstavuje dosti obtn problm. Vy uhlovodky lze stanovit sice pomoc plynov chromatografie. Problm nastv pi zskvn reprezentativnho vzorku vych uhlovodk. V zemnm plynu se tyto uhlovodky nachzej ve velmi malch koncentracch ( 0,005 mol %), proto je nutn ped samotnou analzou na plynovm chromatografu tyto sloky njakm zpsobem zkoncentrovat. Pro zkoncentrovn lze pout nap. Koncentrtor C6+. Zkladem Koncentrtoru C6+ je krtk chromatografick kolona. Vyhodnocen dat probh tzv. rozenou plynovou analzou. Tato analza se skld ze dvou st. Jedn typick plynov analzy, kde jsou vy uhlovodky stanoveny jako suma C6+ nebo C8+ a druh na zkoncentrovanm hexanu a vych uhlovodcch. Tyto dv analzy mohou bt spojeny do jedn analzy s koncentracemi pro leh komponenty pochzejc z prvn analzy a s koncentracemi vych uhlovodk pochzejc z druh analzy (viz Obr. 22). Koncentrtor C6+ dodv chromatografu asi 100 krt koncentrovanj vzorek, ne kdyby byl nastknut plynov vzorek. Obr. 19 ukazuje nrt Koncentrtoru C6+ ve vzorkovm schmatu a Obr. 20 Koncentrtor C6+ v analytickm uspodn. Koncentrtor se skld z palce siln a 10 palc dlouh nekorodujc tuby, v kter je umstna chromatografick kolona. Toto ve je umstno v chladc lzni, kter je naplnna chladcm mdiem. Jako chladc mdium lze pout led nebo such led.

Obr. 19 Koncentrtor C6+v vzorkovacm schmatu

29

Obr. 20 Koncentrtor C6+v analytickm schmatu

Analza ltek sorbovanch v Koncentratoru C6+ probh nsledovn. Mal mnostv hlia je pidno do Koncentrtoru, aby nahradilo methan, ethan a propan. Pot je Koncentrtor umstn do topnho hlinkovho bloku (viz. Obr. 21). Zven teploty zapin, e sorbovan sloky v Koncentrtoru desorbuj a nsledn jsou vstknuty do chromatografickho systmu. Pot nsleduje vyhodnocen zskanch dat. Dva vsledky z normln plynov analzy a analzy z Koncentrtoru C6+ jsou zkombinovny, tak aby daly celkovou rozenou plynovou analzu (viz Obr. 22).

Obr. 21 Koncentrtor C6+ umstn v topnm hlinkovm bloku

30

Obr. 22 Vsledn sloen smsi men pomoc Koncentratoru C6+

31

7 Zvr
Vznik zemnho plynu je stle vce mn nejasn. V tto prci se zaobrm pouze teoriemi, kter jsou podle souasnch vdeckch nzor nejpravdpodobnj. Existuj i teorie, kter jsou zatm nedostaten experimentln podloeny jako nap. Kosmogenn teorie, nebo teorie, e na vzniku zemnho plynu se podlej chemolitotrofn bakterie, kter jako zdroj uhlku pouvaj CO2 a energii k syntze pejmaj z oxidan - reduknch reakc anorganickch substanc.. V bezpenostn listu zemnho plynu jsem nalezl dleit informace tykajc se sloen a charakteru kondenztu. V kapitole Gazoliny v zemnm plynu jsou uvedeny problmy, kter me gazolin zpsobit pokud se objev v potrub. Tak je zde popsna jedna z metod odstrann vych uhlovodk. Fzov rovnovhy v zemnm plynu jsou velmi sloit. Je zde vliv tlaku, teploty a sloen, vechny tyto veliiny ovlivuj rosn bod vych uhlovodk. Pro kvalitativn stanoven vych uhlovodk v zemnm plynu se jako nejlep jev stanoven pomoc plynov chromatografie jako separan metody s nslednou detekc plamenov ionizanm detektorem. Pokud nen pedmtem naeho men sloen vych uhlovodk, ale spe ns zajm, pi jak teplot zane kondenzace, zde lze pout jednoduch pstroje zaloen na principu ochlazovanho zrctka. Pro laboratorn stanoven je nejdleitj zskat reprezentativn vzorek. Jednou z monost zkoncentrovn vych uhlovodk v zemnm plynu je pout aparaturu s nzvem Koncentrtor C6+.

32

8 Seznam pouit literatury

1. Plynrensk pruka, GAS s.r.o. Praha 1997 2. Katz J.D. Natural Gas Engineering USA 1990 3. Gas Quality Proceedings of the Congress of Gas Quality Specification and Measurement of Physical and Chemical Properties of Natural Gas, Groningen, The Netherlands, 22 25 April 1986 4. D.F Bergman M.R. Tek and D.L. Katz Retrograde Condensation in Natural Gas Pipelines

33

9 Seznam obrzku
Obr. 1 Zkladn schma separtor, kter lze pout pi tb zemnho plynu z podzemnho zsobnku plynu ........................................................................................................... 11 Obr. 2 Kivka rosnch bod vych uhlovodk ................................................................ 12 Obr. 3 Kivky rosnch bod vych uhlovodk ................................................................ 12 Obr. 4 Porovnn rosnho bodu vody a vych uhlovodk ............................................... 13 Obr. 5 Zvislost rosnho bodu na teplot a tlaku ................................................................ 13 Obr. 6 Zvislost HCDP na sloen zemnho plynu.............................................................. 14 Obr. 7 Pklad sloen kondenztu (mol. procenta. p = 20 bar,t = -17 C) .......................... 15 Obr. 8 Kondenzt v potrub ................................................................................................. 15 Obr. 9 Zkladn schma pstroje vyuvajc technologii ochlazovanho zrctka ............. 23 Obr. 10 Mon konfigurace pstroje pro provozn men ................................................. 24 Obr. 11 Potek kondenzace na ochlazovanm zrctku ...................................................... 24 Obr. 12 Vznik prvnch kapiek vych uhlovodk............................................................ 25 Obr. 13 Se snenm teploty vznikaj vt kapiky a zvtuje se povrch, kter zaujmaj . 25 Obr. 14 Ble kapiky naznauj, e vy uhlovodky zaaly tuhnout ................................. 25 Obr. 15 Daniel Danalyzer Models 570/571 ................................................................. 26 Obr. 16 Daniel DanalyzerTM Models 590/591 .................................................................. 27 Obr. 17 Daniel Danalyzer Model 700.......................................................................... 27 Obr. 18 Pstroj Condumax II .............................................................................................. 28 Obr. 19 Koncentrtor C6+v vzorkovacm schmatu............................................................. 29 Obr. 20 Koncentrtor C6+v analytickm schmatu .............................................................. 30 Obr. 21 Koncentrtor C6+ umstn v topnm hlinkovm bloku ...................................... 30 Obr. 22 Vsledn sloen smsi men pomoc Koncentratoru C6+ .................................. 31

34

10 Seznam tabulek
Tabulka 1 Klasifikace kondenztu zemnho plynu z hlediska porn ochrany a ochrany prosted ......................................................................................................................... 8 Tabulka 2 Vybran fyzikln vlastnost zemnho plynu ......................................................... 8

35