ATATRK NVERSTES MHENDSLK FAKLTES KMYA MHENDSL BLM

KATALZRLER VE TRKYE SANAYSNDE KATALZR KULLANIMLARININ ARATIRILMASI

SADIK GLTEKN

2005 ERZURUM

NDEKLER
1-GR..........................................................................................................................1 2-TRK KMYA SANAYNDE TEKNOLOJ FAALYET KONULARI VE TEKNOLOJ ALANLARI............................................................2 2-1-KMYASAL SENTEZ...........................................................................................2 2-2-KATALZR TEKNOLOJSNN STRATEJK TEKNOLOJLER ARASINDAK YER...................................................................................................3 2-3-KMYASAL KATALZR TEKNOLOJSNDE ZLENMES GEREKEN YOL....................................................................................4 2-4-KATALZRN AGRESF BR BMDE GRM OLDUU VE GRECE ALANLAR.......................................................................6 3-KATALZRN TANIMI.......................................................................................7 3-1-KATALZRLERN GENEL ZELLKLER.................................................9 3-2-KATALZRLERN SINIFLANDIRILMASI...................................................9 3-2-1LETKEN OLAN METALLER VE YARI LETKENLER...........................9 3-2-2 YALITKAN OLAN KATALZRLER..........................................................10 3-3-PROMOTRLER.................................................................................................10 3-3-1- TEKSTURAL PROMOTRLER...................................................................10 3-3-2 SUTRUKTURAL PROMOTRLER..............................................................10 3-4-NHBTRLER 3-5-TAIYICILAR 3-5-1- BR TAIYICININ HAZIRLANMASINDAK ADIMLAR .......................12 3-6-KATALZRN ZEHRLENMES..................................................................13 3-7-KATALZRN AKTVTES..........................................................................14 3-8- AKTVTE VE SECL AZALTAN KRTERLER................................14 3-9-ORJNAL KATALZR DZAYNI...................................................................15 3-10-BR TAIYICI ZERNE OTURTULMU KATALZRN HAZIRLANII..............................................................................15 3-11-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMASI..............................................16 3-11-1-KTRME METODU.................................................................................17 3-11-2-EMDRME METODU.....................................................................................18 3-11-3-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMA METOTLARINA RNEK..........................................................................................19 1

3 11-3-1-ALMNA SLKAT KATALZRNN HAZIRLANMASI............19 3-11-3-2-RUTHENYUM KATALZRNN HAZIRLANMASI........................20 3-11-3-3- NKEL KATALZRNN HAZIRLANMASI......................................21 3-11-3-4-TETRAETHOKSLANE KATALZRNN HAZIRLANMASI.........24 3-11-3-5-METAL OKST KATALZRNN HAZIRLANMASI........................25 4- KATALZR SSTEMLER...................................................................................26 4-1- METAL KATALZR SSTELER....................................................................26 4-2- KLASL KATALZR SSTEMLER................................................................28 4-3- KARBEN KOMPLEKS KATALZRLER......................................................29 4-4-METALOSKLOBTAN KATALZRLER....................................................31 4-5-KARBN KOMPLEKS KATALZRLER.........................................................33 5-KATALZRLERN YZEY ALANLARININ TAYN EDLMES...................34 5-1-BOLUK HACM VE KATI YOUNLUU........................................................35 5-2- CVA HELYUM METODU LE KATALZRLERDE BOLUK HACMTAYN..............................................................................................36 5-3-GZENEK HACM DAILIMI.............................................................................36 5-3-1-CVA HELYUM METODU..................................................................................37 5-3-2-AZOT DESORBSYON METODU......................................................................37 6-SONU VE NERLER...............................................................................................38 KAYNAKLAR...................................................................................................................40 EK-1 ...................................................................................................................................41 EK-2....................................................................................................................................43 EK-3....................................................................................................................................44 EK-4....................................................................................................................................46 EK-5....................................................................................................................................47

1-GR Trkiye, nmzdeki yllarda, kimya alannda rekabet avantaj elde edecek ve bu avantaj srdrlebilir bir rekabet gcne dntrecekse, aadaki alanlarda uzman Ar-Ge merkezlerini oluturmas gerekmektedir. Dahas, petro kimya ve kimya alanlarnda yeni teknolojilerin gelitirilebilmesi iin, Ar-Ge koordinasyonunun, zellikle AB 6.ereve Program tematik konular dikkate alarak ve bu program kapsamn da oluturulacak projelere katlarak aadaki zel uzmanlk alanlarnda gerekletirilmesi uygun olacaktr. Kataliz ve katalizr teknolojileri Bor, trona, zeolit, altn, krom ve toryum gibi yerel kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik teknolojiler Yzeyler ve yzey teknolojisi Sre tasarm ve iyiletirilmesi Polimer, yapay elyaf (sentetik fiber), paketleme rnleri, tekrar kullanlabilen malzemeler ve dier zel malzemeler Biyosreler ve biyoteknolojiler

Endstride katalizrn ilk bilinli kullanm 18. yzylda etil eter retiminde H2SO4 kullanm ile balamtr.bu arada niastann mineral asitlerle glikoza hidrolizi kimyaclarn dikkatini eken ilk katalitik etkidir.heterojen katalitik etkinin incelenmesi ise alkoln asetik aside oksidasyonunda, H2 nin yanmasnda, H2O2 nin bozunmasnda Pt metalinin kullanlmas ile olmutur. Katalitik etkinin sistematik ekilde incelenmesi 19.asrn balarna rastlar. Bu kavramn ve katalizr kelimesinin bilime tam olarak sokulmas ise BERZELUS tarafndan yaplmtr. Endstiride katalizrlerin ilk byk kullanm kontakt metodu ile H2SO4 ve NH3 retimidir. TRK KMYA SANAYNDE TEKNOLOJK FAALYET KONULARI VE TEKNOLOJ ALANLARI: Trk Kimya Sanayii, Trkiyenin dnyann ilk 10 ekonomisi iinde yer alma hedefi dorultusunda dnya kimya sanayii sralamasnda 2023 ylnda ilk 10 srada yer almaya sahip olduu i pazar potansiyeli, Trkiyeden gemesi planlanan petrol/doalgaz boru hatlar, 3

sahip olduu doal kaynaklar ve iinde bulunduu jeopolitik konumunu deerlendirecek bir ulusal master plan hazrlayarak gerekletirebilir. Ancak bunun gerekleebilmesi iin, brokratik engellerinin kaldrld, gerekli alt yapnn saland, ekonomik boyutta yatrmn zendirildii, sanayi Ar-Ge tevikinin artrld, hammadde de da bamllktan kurtulmak iin Bak-Ceyhan boru hattndan yararlanarak dnya leinde yeni bir petrokimya kompleksinin kurulduu bir ortamda petrokimya ve kimya teknolojileri oluturup yeni teknolojiler gelitirilebilmesi amac ile; Ar-Ge koordinasyonun: Katalizr Sre tasarm ve iyiletirilmesinin yaygnlatrlmas Polimer ve sentetik fiber Yzeyler ve yzey teknolojisi Bor, trona, zeolit, altn, krom gibi yerel kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik Biyosreler ve biyoteknolojiler zel uzmanlk alanlarnda gerekletirilmesi gerekmektedir. KMYASAL SENTEZ: Kimyasal Sentez, hammaddelerin daha faydal rnlere verimli birekilde

dntrlmesidir. Gnmzde retilen sentetik kimyasallarn % 60n ve kimyasal srelerin % 90n kataliz temelli kimyasal sentez oluturmaktadr. Kimyasal reaksiyonlarn kendisi reaksiyon tarafndan tketilmeyen bir madde (Katalizr) tarandan hzlandrlp yavalatlmas Kataliz olarak adlandrlr. Trkiyede kimya endstrisi katalizr ve teknolojileri asndan ciddi bir da bamllk yaamaktadr. Tm srelerin %90lk bir ksmn belirleyen katalizr gerektiren kimyasal srelerin tasarmnn bu katalizrlerin performanslar etrafnda gerekletirildii dikkate alndnda, kimyasal sentez alannda teknoloji yaratma ve retme konusunda atlacak ilk admn katalizr teknolojileri konusunda olmas yadsnamaz bir gerek olarak karmza kmaktadr. Dnyadaki kimyasal srelerin verimlilik, enerji tketimi ve evre boyutunda irdelendii gnmzde, endstri kurulular Ar-GE abalarnn nemli bir ksmn ayn tepkimeyi,

1. Daha dk scaklkta gerekletirebilen, dolays ile enerji tasarrufu salayan; 2. rn seicilii daha yksek olan, dolays ile ayrma ilemlerinden tasarruf ederek hammadde, enerji ve sre ekonomisini ayn anda iyiletiren; 3. Zarar yan rnleri en aza indirgeyen ya da atk giderme aamasnda kullanlarak evre kirliliini sre iinde zmleyen; katalizrler zerinde yrtmektedirler. ABDde 1996 ylnda yaymlanan Kimya Sektrnn Technology Vision 2020 The U.S. Chemical Industry balkl ngr raporunda yer alan Kimyasal Sentez alanndaki yaplmas gerekenler listesi, temel olarak katalizr gerektiren tepkimelerden bahsetmektedir. Burada ksaca bahsetmek gerekirse; 1. nterdisipliner bir yaklamla yeni sentez yntemlerinin gelitirilmesi 2. Ekonomi ve evre kriterlerini dikkate alarak yeni katalizr ve reaksiyon sistemlerinin gelitirilmesi 3. Alternatif hammaddeler kullanan kimyann gelitirilmesi 4. ok amal malzemelerin ekonomik olarak retilebilmesi iin yeni sentez aralarnn gelitirilmesi 5. Molekllerin yaplarnn hassas bir ekilde dzenlenebilecekleri tekniklerin gelitirilmesi. 6. Alternatif reaksiyon ortamlarnda geni bir molekler mimari oluturabilecek yntemlerin gelitirilmesi. KATAKZR ARASINDAK YER: ncelik dzeyi:Katalizr teknolojisi tm kimya sektrne, buna ek olarak enerji, tarm, malzeme, savunma, ila, mikro elektronik ve ulatrma sektrlerine yapmakta olduu ve yapaca dorudan ve dolayl katklar nedeni ile tad nem dzeyi ve Trkiyede mevcut seramik ve kat hal ileme teknolojilerinin uyarlanmasyla yaplabilirlii yksek bir alan olarak son derece nemli bir stratejik teknoloji alandr. nem Dzeyi : Katalizrler, kimyasal srelerde enerji ve hammadde verimliliini ayrarak sektrn ve reticinin rekabet gcnn artmasna katk saladklar gibi, tasarm, snama ve retimleri yksek teknoloji ve ARGE gerektirmekte, kalifiye istihdama yol 5 TEKNOLOJSNN STRATEJK TEKNOLOJLER

amakta, kk lekte yaplabilirlikleri KOB -yanls yaplarn ortaya koymaktadr. Bunlara ek olarak, hem evre kirlili oluturmayan teknolojilere ekirdek oluturmalar hem de evre kirlili ini gidermek amac ile yaygn olarak kullanlmalar bu teknolojinin nem dzeyini vurgulamaktadr. KMYASAL KATALZR TEKNOLOJSNDE ZLENMES GEREKEN YOL: Trkiye nmzdeki 20 ylda katalizr ve etrafndaki teknolojilerini satn alan bir lke konumundan katalizr gelitiren ve reten, katalizr etrafndaki sreleri tasarlayp, bu alanda teknoloji gelitiren bir lke konumunda yer almak iin ksa vadede katalizr retimi konusuna el atmaldr. 1. retim: Heterojen katalizrlerin endstriyel olarak retimi, zelti kimyas ve kat hal srelerinin bir bilekesinden olumaktadr. Bu bileke etrafnda Trkiyede seramik retim sektr youn bir bilgi ve teknoloji birikimi oluturmu olduundan, bu birikimin katalizr retimi alanna aktarlabilmesi mmkndr. Bu alanda yaplmas gerekenler: a. Ya, deterjan, gbre, petrokimya gibi sektrlerin katalizr ihtiyacn

karlayabilecek retim kapasitesi ve donanm b. Katalizr retimine yatay gei yapabilecek firmalarn teknolojik eksikliklerinin belirlenmesi ve tamamlanmas 2. Gelitirme: Katalizr gelitirme, her zaman iin bilimden ziyade sanat olarak nitelenen bir alandr. Katalizr gelitirme, varolan bir malzeme etrafnda yaplacak eitli iyiletirmelerin hzlca denenebildii test niteleri gerektirmektedir. Bu deneme niteleriyle ilgili dnyadaki teknolojik gelimeler yksek ktl test nitelerinin (high througput testing) tasarm, kullanm ve gelitirilmesi ynndedir. Ayn anda 10 ila 100 katalizr belli bir reaksiyon etrafnda test edebilen niteler tasarlanmakta ve gelitirilmektedir. Yksek ktl test nitelerinin gelitirildikleri ortamlar arlkla akademik olmakla birlikte endstriyel aratrma 6

laboratuarlarnda

bunlar

yaygn

olarak

kullanlmaktadrlar.

Trkiyede

akademik

aratrclarn, Analitik Kimya, Kimya Mhendislii ve Elektronik Sensor Teknolojileri ortak paydasnda bu tip niteleri ngrme, tasarlama, kurma ve altrma konusunda yeterli birikimleri mevcuttur. Yaplmas gerekenler: a. Kombinatoryal katalizr teknolojilerinde gerekli yeterliliin kazanlmas b. Katalizr performans testlerinin yaplabilecei sistem ve nitelerin sanal alarnn oluturulmas c. Hzl test nitelerinin tasarm ve imalat yeterliliinin oluturulmas d. Pilot nite tasarm ve retim yeterliliinin oluturulmas e. Otomatik kontroll test nitelerinin tasarm ve imalat yeterlilii 3. Aratrma: Katalizr aratrmalar kkten ve teknolojik olarak iki kategoride irdelenebilir. a-Kkten (fundamental) aratrmalar, katalitik aktivitenin neden sonu ilikisini sorgulamakta, katalitik olaylar molekler dzeyde yzeyde gerekletiklerinden, katalizr aratrmalar yzey fizii, kimyas ve teknolojisi gerektirmektedir. Trkiyede akademik aratrmalar dzeyinde kstl sayda bireysel almann yrtld bu alanda, katalizr teknolojilerini esas alan, ancak Trkiyede ciddi atlmlar yapan dier yzey ile ilgili sektrleri de gz ard etmeyen (rnein gda ambalaj sektr, ya da elyaf sektr gibi) yzey teknolojileri ile ilgili akademik ve teknolojik birikimin en ksa zamanda eksiklerinin tamamlanarak odakl almalara ynlenmesi gerekmektedir. Ayrca molekler modelleme ve Monte Carlo tarz simlasyon yntemleri kullanan kuramsal yaklamlar katalizr aratrmalararna k tuttuklarndan bu alanlara ynlenecek olan kuramsal aratrmalar g birliini artracaktr. Bu alanda yaplmas gerekenler i. Deneysel yzey kimyas konusunda gerekli donanm altyapsnn tamamlanmas 1. HRTEM 2. Yksek basn-UHV geili yzey analiz cihazlar(ESCA, LEED) 3. EXAFS tr almalar yapabilmek iin syncrothon radiation kayna olan merkezlerle (rnein CERN) gerekli ibirliinin salanmas 4. Toz ve tablet katalizrlerin yzeylerinin incelenebilmeleri iin in-situ FTIR ve NMR donanmlar 7

ii. Molekler dinamik simlasyonlar konusunda katalitik malzemeleri ieren aratrmalara da yer verilmesi 1. Oksit malzemeler 2. Deerli metal katalizrler iii. Enzimlerin son derece yksek seiciliklerinin benzetirildii daha aktif inorganik katalizrlerin tasarlanabilmesi iin yaplmas gereken bio-mimetik almalar b. Teknolojik aratrmalarsa bir reaksiyonun aktivitesi ve seicilii en iyi olan katalizrlerin bulunmas ynnde gereklemektedir. Kkten almalarn k tutamad durumlarda deneme yanlma yntemlerine bavurulmaktadr. Bu yntemlerde ayn anda ok fazla sayda katalizr sentezleyebilmek ve bunlar snayabilmek ncelik kazanmaktadr. Kombinatoryal kimyann at yolda katalizr aratrmaclar yksek ktl sentez (high throughput synthesis) alannda aratrmalar yrtmektedirler. i. Kombinatoryal kimya yntem ve cihaz donanmnn edinilmesi ii. Yksek ktl sentez, yksek ktl analiz ve test nitelerinin edinilmesi ve gelitirilmesi. KATALZRN AGRESF BR BMDE GRM OLDUU VE GRECE ALANLAR: 1. Motorlu tatlardan kaynaklanan emisyonlarn giderilebilmesi iin dizel ve benzinli aralarda kullanlan ve kullanlacak olan katalizrler. (Widespread use of technology to reduce the harmful components of exhaust gas from large trucks to 1/10 of present levels, such as diesel exhaust catalysts, particulate traps, lean-burn NOx catalysts and high precision combustion technology (Japan Delphi #43, Field: transportation, Classification: environment) 2. Bata salk sektr olmak zere, hijyen gerektiren ortamlarda kullanlacak olan mikro-organizmalarn grnr kla yok edilebilmesini salayan foto katalizrlerle kaplanm kendi kendini temizleyebilen seramik rnler ve pencere camlar. 3. Organik kirlilikleri mutfak beyaz eyasndan greceli olarak dk (50-200 katalizrler. C)

scaklkta susuz ve deterjansz temizleyebilmek iin kullanlacak olan emaye iine emdirilmi

4. Yakt pillerinde kullanlmak zere her trl organik malzeme (mutfak atklar dahil) ve sudan yararlanarak yksek verim ve debide hidrojen salayabilen katalizrler. 5. Metan esasl petrokimya 6. CO2 esasl petrokimya 7. Kapal ortamlardaki atmosferik kirleticileri (koku ve zehirli maddeler) hzla gideren, oda scaklnda etkin olabilen katalizrler (kimyasal silahlara kar da savunma amal kullanlabilmeli) 1-1-KATALZRN TANIMI Denge sabitlerinin deeri byk olmasna ramen son derece yava yryen bir ok reaksiyon vardr. Byle reaksiyonlardan sanayide yararlanabilmek iin bunlarn hzn artracak bir yol bulmann byk nemi vardr. te katalizin gerek konusu budur. Genelde katalizr, bizzat deimeye uramakszn bir kimyasal reaksiyonun hzn artran madde olarak tanmlanr. Teorik olarak yaplan bu tanmlama pratikte fazla snrlaycdr. Genel reaksiyon stokiyometrisi bakmn artran maddelerde katalizr olarak tanmlanabilir. Katalizrler genel olarak kimyasal reaksiyonlara itirak ettikleri halde proses sonunda yine deimeden kalrlar. Bir katalizrn kimyasal reaksiyondaki rol aktivasyon enerjisini azaltmaktr. Ayrca katalizr oluan kimyasal reaksiyonun mekanizmasn da deitirdiinden reaksiyon hzn artrr. Katalizrn rol reaktanlarla bir ara rn meydana getirmek ve daha sonra kendisi eski haline dnerken bu arada rnden son rnn olumasn salamaktr. rnein A+BC reaksiyonunu gz nne alalm. Bu reaksiyonu bir kat katalizrn X1 ve X2 gibi iki aktif merkez tarafndan katalizlendiini dnelim. Bu aktif X1 ve X2 nce A ve B ile kompleksler tekil ederler daha sonra X1 ve X2 merkezleri rejenerasyona urayarak C rnn meydana getirirler. Proses u ekilde yazlabilir; A + X1 AX1 B + X2 BX2 AX1 + BX2 C1 + X1 + X2

Proses esnasnda X1 ve X2

merkezleri srekli olarak reaksiyonda rol almazlar ve

zamanla aktifliklerini kaybederek reaksiyona itirak edemez hale gelirler. Bu durumda da katalizr zehirlenmesi veya katalizrn deaktivasyonu meydana gelmi olur.

Katalizrler zamanla inaktif hale gemelerine ramen bu ilemin oluabilmesi iin geen sre reaksiyon hzna gre ok faydaldr. Bu yzden katalizr kullanmak ekonomik hale gelir. ok dk miktardaki katalizr byk miktardaki reaktann rne dnmesini salar. Fakat kk katalizr miktarnn byk dnm salamas katalizr konsantrasyonunun reaksiyon hz zerinde etkili olmad anlamna gelmez. Aslnda zincirleme bir reaksiyon sz konusu deilse reaksiyon hz dorudan katalizr konsantrasyonu ile orantldr. Yani verdiimiz rnekte X aktif merkezleri says ne kadar fazla ise reaksiyon hzda o randa artar. Homojen katalitik reaksiyonlarda da reaksiyon hz dorudan doruya katalizr konsantrasyonuna baldr.Reversible (tersinir) reaksiyonlarda denge bileimleri katalizr mevcudiyetine veya katalizrn cinsine bal deildir. Buradan da katalizrlerin sadece reaksiyon hz zerinde etkili olduu anlalr. Katalizrlerin dier nemli bir zellii de reaksiyonun seimlii zerinde etkili olmalardr. Ayn anda bir ok paralel reaksiyon meydana geliyorsa uygun bir katalizr arzu edilen bir reaksiyon hzn artrarak verimin artmasn salar. rnek olarak etil alkoln bozunmas gsterilebilir. Etanolun termik bozunmasnda oluan rnler su buhar asetaldehit, etilen ve hidrojendir. Al2O3 kullanlarak etanol buharlar almina taneciklerini zerinde geirilirse sadece su buhar ve etilen oluur. Buna karlk bakr katalizr kullanldnda sadece asetaldehit meydana gelir. Katalizr, kat, sv, gaz faznda bulunabilirler. Reaksiyon ortam ile katalizr ayn fazda ise homojen katalizr, olarak adlandrlr. Bu durumlar iin en ok rastlanan oluumlar u ekilde sralanabilirler. 1) Katalizr kat, reaksiyon ortam kat: CaC2 + N2 CaCN2 + C Katalizr : CaCl

2) Katalizr kat, reaksiyon ortam sv : Yalarn hidrojenasyonun da kullanlan Nikel katalizr 10

3) Katalizr kat, reaksiyon ortam gaz : SO2 + 1/2 O2 CH3CHO + 1/2 O2 SO3 Katalizr : V O CH3COOH Katalizr : MnCH COO 4) Katalizr sv, reaksiyon ortam sv: 5) Katalizr gaz, reaksiyon ortam gaz: Kursun odalar metodunda kullanlan N2O3 (HNO2) KATALZRLERN GENEL ZELLKLER 1-Katalizrler reaksiyon mekanizmasn deitirerek reaksiyon hzn artrr. Katalitik reaksiyonun aktivasyon enerjisinin katalitik olmayanna gre daha dk olmasn salar. 2-Reaksiyon esnasnda katalizrn aktif merkezleri reaktanlardan en az biri ile kombinasyona girerek bir ara rn olutururlar ve rnn olumasyla bu aktif merkezler in aktif durumdan tekrar aktif duruma geerek ilemin devam etmesini salarlar. 3-Byk miktarlarda rn elde etmek iin olduka dk saydaki aktif merkezler yeterli olabilmektedir. 4-Katalizrler denge dnmn deitirmezler yani denge dnm zerine etkili olamazlar ift ynl reaksiyonda ileri yndeki reaksiyon iin katalizrden madde ters yndeki reaksiyon iinde katalizrdr. 5-Katalizrler deitirebilirler. 1-2-KATALZRLERN SINIFLANDIRILMASI 1-2-1- letken olan metaller ve yar iletkenler : Bu snfa giren maddelerin ortak zellikleri vardr. Bu zellikler ktle iinde oynak elektronlarn bulunmasndan doar. Bu zelliklere elektrik iletkenlii, grnr alan k adsorbsiyonu, termo iyonik ve fotoelektrik emisyon rnek verilebilir. Yar iletken maddelerin iletkenlikleri soukta dk olup, scakla beraber artar. Ayrca ok dk miktarlardaki safszlklar dahi iletkenliklerini nemli derecede etkiler. Bu snfa giren maddelerin katalitik zellikleri birbirine yakndr. Bu grubun katalizrleri hidrojenasyon oksidasyon, redksiyon reaksiyonlarnda kullanlr. reaksiyon seimliliini (oluan rn cinsini) nemli lde

11

Katalizr olarak kullanlan metallerin ou gei elementleridir. Fe, Co, Ni, Pd, Ag, Mn, Cu, Mo bu grubun en ok kullanlan katalizrleridir. 1-2-2- Yaltkan olan katalizrler : Bu gruba katalizr amorf veya mikro kristal halinde bulunurlar. Katalitik etkileri BRANSTED veya LEWS tipi asitlik gsteren aktif noktalarn katalizr yzeyinde bulunmas ile aklanr. Yani bunlar kat asitlerdir. Avantajlar yksek scaklklarda dahi stabil olmalardr. Metal veya yarmetal oksitlerin karmlarndan veya kompleks bileimlerinden oluurlar. Bu grubun katalizrleri hidratrasyon, dehidratasyon, izomerizasyon, kraking, alkilasyon, polimerizasyon gibi reaksiyon tiplerinde kullanlrlar. SiO2, Al2O3, almiminasilikatlar bu snfn en nemli en ok kullanlan rnekleridir. Almiminasilikatlar petrol-petrol kimya sanayinde ok kullanlan katalizrlerdir. 1-3-PROMOTOR Tek bana katalitik etkiye sahip olmayan fakat ok az miktarda ilave edildiinde bir katalizrn aktivitesini artran ve dier zelliklerinin iyiletirilmesine neden olan maddeler promotor olarak adlandrlr. Genelde promotorlar iki gruba ayrlabilir.

1-3-1-Tekstural Promotorlar : Katalizrn mikro kristalli poroz yapsn korumasn salar. Bununla beraber genelde metastabl olan mikro kristalli yapy stabilize eder. zellikle yksek scaklklarda mikro kristallerin bymesini ve sinerlemeyi nler.Promotor mikrokristaller yzeyinde ince zar oluturur. rnein NH3 sentezinde Al2 O3 promotor olarak demir katalizre katldnda spesifik yzeyine ve aktivitesini artrr. Ayrca aktivitesini aylarca korumasn salar. 1-3-2- Struktural promotorlar : Ana katalizrn kimyasal terkibini, kristal yapsn etkiler. Genelde ana katalizrn kontrol yapsna girerek tek faz halinde kat zelti oluturur. Katalizrdeki aktif 12

noktalarn saysn artrr, reaktanlarn aktif noktalarda ok sk adsorbsiyonunu nler. Bylece adsorbsiyon molekllerinin daha kolay reaksiyon vermesini salar.Ayrca rnlerin yzeyde desorbsiyonunu kolaylatrr.Tekstural promotorlar, reaksiyonun aktivasyon enerjisini drr. Promotorlar tamamen salam yapl maddeler olup katalizrn kendisiyle fiziksel birlemeye girerler. ounlukla bu gibi maddelerin kendileri ayn veya benzer tipte reaksiyonlar iin katalitik etkiye sahiptirler. Az miktarda klor veya kkrt metanoln dehidrasyonu iin kullanlan bakr katalizr tamamiyle etkisiz hale koyar.Dier taraftan yaklak %3 kadar ZnO saf bakra ilavesi tamamiyle ayn artlar altnda katalizrn aktivitesini 3 katna karr.Kark bakr,nikel-aliminyumoksit matel veya promote edilmi katalizrlere: nikel,nikel-tungstenslfr,bakr-inkooksit,bakr,kobalt-molibdat

kromoksit,inkooksit-kromoksit rnek verilir. NHBTRLER: Katalizrlerde promotrlere gre tam ters etki yapmaktadrlar. Katalizr hazrlan esnasnda dk miktarlarda ilave edilirlerse katalizrn aktifliini , seimliliini veya kararlln azaltrlar. nhibitrler kullanlrlar. 1-4-TAIYICILAR Mekanik amala kullanlan porz yapya sahip mekanik ve ssal direnci yksek maddeler olup az miktardaki katalizrn reaktr iinde homojen dalmn salar. Tayclarn aktiviteleri yoktur veya ok azdr. Tayc ,katalizrn aktivitesini veya selekti vitesini etkileyebilir. Tayc-katalizr karm, katalizr retimi srasnda katalizr zeltisinin taycya emdirilip kurutulmasyla elde edilir. Tayclara rnek olarak ponza ta, aktif kmr, amyant ayrca SO2, Al2O3, MgO jelleri ve baz metal zeltileri verilebilir 13 bir katalizrn istenmeyen bir reaksiyonu iin olan zincir reaksiyon olumamas iin aktifliini azaltmakta kullanlr. Yani katalizr ortamnda

BR TAIYICI HAZIRLANMASINDAK ADIMLAR Gzenekli desteklerin, yksek yzey blgesinin hazrlanmas colloid datmlarn kelmesini gerektirir. Sonraki genel bilgi baarl hazrlklarda nemli zellikleri anlamada yararl olabilir. Metal Tuz zeltisi PH uyarlamas Ar Doygunluk Durumu

Nucleation kelme Gelime Colloidal Sol

Zaman Hidrojel

Aglomerasyon

Ykama-Filtrasyon Kurulama Xerogel

Arndrma Konsantrasyon

Formlasyon Partikl

Calcination

katakizr

taneleme

14

1-5 KATALZRN ZEHRLENMES Reaktanlarn iinde bulunan baz safszlklarn veya reaksiyon srasnda oluan baz yan rnlerin etkisiyle katalizr aktivitesini geici veya srekli olarak kaybetmesidir. Aktivitenin dmesi katalizr zerine ok kk taneciklerin kmesi veya reaksiyon srasnda kok , katran , reine , gibi maddelerin olumas sonucu katalizr gzeneklerinin dolmas byle aktif yzeyin azalmasyla oluur. Organik reaksiyonlarda rnein katalitik krating reaksiyonlarnda kat katalizr zerine kok ker. Bu durumda reaktr devreden karlp reaktanlar uzaklatrldktan sonra hava oksijeni ile kok tabakas yaklr. Akkan yatak sistemlerde reaktrn devreden karlmasna gerek kalmadan katalizr reaktrden ayr bir ksmda hava ile temas ettirilerek koktan kurtarlr. Zehirler katalizr iki ekilde etkiler. Kimyasal zehirlenme olarak adlandrdmz zehirlenmede katalizrn kimyasal yaps deiir. Katalizrle zehir arasnda kimyasal bir ba oluur. Adsorbtif zehirlenmede ise zehirler katalizr yzeyinde kuvvetlice adsorblanr. Kimyasal zehirlenmeye maruz kalm katalizr tekrar geri kazanlamaz buna karn adsorbtif zehirlenmeye uram katalizr rejenasyon sonucu aktivitesini yeniden kazanabilir. rnein amonyak sentez katalizr demir CO veya kkrtl bileikler tarafndan kimyasal olarak zehirlenir, su buhar tarafndan ise adsorbtif olarak zehirlenir. Zehirlenme baz durumlarda olumlu olarak etki eder rnein katalizrn selekti vitesini arttrabilir. Etilenden etilonoksit eldesinde halojeler gm katalizr etkileyerek etilenin tam yanmasna bastrrlar. Etilenoksit verimini artrrlar. Bir katalizr aktifliinin sresi olduka belirsizdir. Bunun nedeni aktivitenin yalnz katalizrle temasa getirilen maddenin yapsna bal kalmayp, kataliz grevinin yaplmasnda zorunlu olan aktif merkez alanlarnn dayankllk veya devamllna da baldr.

15

KATALZR AKTVASYONU: a- Mangal kmr ve siliks destekli katalizrlerin her ikisi 15 ve 120 dakika arasnda indirgeme zamanlar iin 200-400 C scaklk ile aktifletirilirler. Kaydedilen sonular 250350 C arasnda indirgenen katalizrlere aittir ve 15-30 dakika arasnda indirgenme zamanlar iindir. b-Mangal kmr destekli katalizrler 30cm/dk lk hidrojen akm iinde 15-20 dakika arasnda indirgenme zamanlar iin 250-500 Scaklklar arasnda aktive edilebilirler. Bu katalizrler iin tekrar edilen sonular 1530 dk. Arasndaki indirgenme zamanlar iin 250300 C arasnda indirgenme scaklklar iindir. Metanolle ykanan silika destekli katalizrler, 250-450 C arasndaki scaklklarda aktive edilebilirler. Seilen standart art 30 dakika iin 400 Cdir. Dier ktrlen silika destekli katalizrler (su ykamal ) 700 C den daha dk scaklklarda aktive edilmelidirler.

AKTVTE VE SECL AZALTAN KRTERLER: 1- Zehirlenme 2- Kirlenme 3- Sinterleme ve anma ile aktif alanlarn azalmas 4- Aktif trlerin kayb

16

ORJNAL KATALZR DZAYNI Amalanan Reaksiyon Stokiometrik Analiz Termodinamik Analiz Molekler Mekanizma Yzey Mekanizmas Reaksiyon Alan Katalizr zellikleri Katalitik Materyalleri nerilen Katalizr

BR TAIYICI ZERNE OTURTULMU KATALZRN HAZIRLANII 1) Taycnn hazrlanmas 2) Taycnn katalizr zeltisi iinde temas (emdirme) 3) zelti fazlalnn uzaklatrlmas 4) Kurutma 5) Kalsinasyon ve aktivasyon basama rnein; hidrojenasyon reaksiyonlarnda katalizr olarak kullanlan nikel, almina ta zerine oturtulur. Bunu salamak iin almina tanecikleri nikel nitrat zeltisine daldrlr ve bir mddet temas ettikten sonra szlr. Daha sonra bir frnda stlarak nikel nitratn nikel

17

okside bozunmas salanr. Son basamak olan nikel oksidin metalik nikele indirgenmesi taneciklerin reaktre yerletirilmesinden sonra reaktrden H2 gaz geirilerek salanr.
Almina ta

NiNO3 NiO NiNO3

NiO + NO2 Ni + H2O

Bu hazrlan eklinde dikkat edilmesi gereken en nemli husus, katalizr zeltisinin katalizr zehirlerini iermesi halinde elde edilen rnn dikkatli ekilde ykanmas olaydr. Katalizrn hazrlanmasnda dikkat edilmesi gereken dier bir nokta ise tayclarn katalizr aktiflii zerinde etkilerinin olduu durumdur. Bundan dolay her bir katalizr iin en uygun taycnn aratrmalarla tespiti gerekir. 2-KATI KATALZRLERN HAZIRLANMASI Katalizr aktivitesi kimyasal bileimine bal olduu kadar kristal yapsna, por yapsna gibi birok fiziksel-mekanik zelliklerine baldr. Ayrca katalizrn iinde mevcut olan eser miktarndaki maddeler katalizrn istenen ve tekrarlanabilir zelliklerde retilebilmesi retim metodunun en hassas biimde incelenmesine baldr. Yksek saflk derecesinde bir materyal hazrlamak iin basite gerekli aamalar takip ederek hazrlanabilecek bir ok katalizr vardr.Bununla birlikte kat katalitik maddelerin niteliini belirtmede kimyasal bir kompozisyon tek bana yeterli deildir. Hareketlilii salamada bir katalizrn fiziki hali byk neme sahiptir. Reaksiyona giren katalizrn kimyasal yaps byk lde iinde kullanld reaksiyonun kendine has tipini belirler. Fakat fiziki hali dikkate deer lde onun aktivitesini belirler. En nemli ve az anlalr katalizr gruplar, yksek aktiviteli katalizrler retmek iin kendilerine has yzey zelliklerinin geliimini gerektiren kat olanlardr. Yksek aktivite ve kendine zg zellikler ihtiyac olduka gelimi bir yzeyle birlikte kontakt katalizrn hazrlanmasyla baarlabilir. Olduka byk miktarda yzey retimi katalizrn iindeki

18

kk belirli hacimlerin varl ile veya muhtemelen aktif merkezlerin evre artlarna uyumu ile neticelenir. Katalizrn aktivitesi tam anlamyla hazrlanyla belirlendii iin, katalizr hazrlanmadaki ilemlerin standardizasyonu olduka nemlidir. Genellikle kat katalizrlerin laboratuar hazrlnda ve bunu takip eden ilemlerde aktivite ve spesifiteyi artrmak amalanr. Bu amaca uygun olarak eitli retim metotlar gelitirilmitir. a-)ktrme b-)mregenasyon (Emdirme) c-)Yksek scaklkta kzdrma d-)Yksek scaklkta eritme e-)ndirgen atmosferde indirgeme f-)Mekanik olarak kartrma g-)Ykseltgen atmosferde oksidasyon h-)Polimerizasyon -)Hidrotermal sentezler j-)Sol-jel prosesi k-)Alamlarn liingi l-)Kimyasal buhar oluumu m-)Alev hidrolizi n-)Metal kompleks ve enzimlerin demirlemesi o-)Katalizr biimlenmesi Bu yntemlere gerek kalmadan doal haliyle kullanlan baz katalizrler vardr. Baz doal topraklar aliminyumoksitler ve hidroksitler katalitik almalarda kullanlr. zelliklerde hidrokarbonlarn katalitik krakinglerinde kullanlrlar. 2-1-KTRME METODU : ktrme, dier katalizr hazrlama metotlarnda ok daha fazla bir zaman gerektirmesine ramen genellikle yksek bir aktivite salamasnda bu olumsuzluu ortadan kaldran bir metottur. Aktif katalizr madde zlemez bir materyal olarak keltilir. Bu madde yabanc serbest iyonlarn ince madeni kaplamasndan sonra nihai katalizre evrilir. 19

Kristal bykl ve son rnn aktivitesi kelme koullarna baldr. Yani solsyonlarn sra ve oranna, kelmenin scaklna, madeni kaplamaya ve solsyonlarn konsantrasyonuna bal olacaktr. Bu metodun aamalar; a-)Balang maddelerinin suda znmesi b-)ktrme c-)Szme d-)keltinin ykanmas e-)Kurutma f-)Kzdrma g-)tme h-)ekil verme eklinde sralanabilir. Balang maddelerinin ok saf olmas gerekir. Suda znen klorrler, nitratlar, slfatlar olup zellikle keltinin ykanmas admnda nem kazanr. Reaktann cinsi, zeltinin miktar, zeltinin konsantrasyonu, scaklk, kartrma hz, ortamn PH deeri iyonik kuvveti ve ktrme sresi gibi faktrler keltinin nklasyon ve kristallerin byme hzn dolaysyla keltinin zelliklerini etkiler. ktrme sonunda anyon zeltide kalyorsa, ykama ile keltiden ok iyi bir ekilde uzaklatrlmas gerekir. Bu bazen ok zor olur. Bunun iin en uygun anyon NO3 kzdrma ilemleri basamakl olarak yaplr. 2-2-EMDRME METODU : Bu metotta aktif kompenent emdirmeyle porz tayc zerine ktrlr. Aktif kompenent sulu zelti halinde NH3 , CO3

dr. Eer katyon suda kalacaksa uzaklatrma

problemini ortadan kaldrmak iin kullanlacak en uygun katyon NH4+ dur. Kurutma ve

,=CH3COO- gibi kolayca uzaklatrlabilen

anyonik tuzlar eklinde kullanlr. Aktif madde sspansiyon halinde ise tayc zerine ktrlr. Emdirme srekli veya kesikli olabilir. Srekli metotla daha homojen bir emdirme salanr. Emdirme ilemi eitli ekillerde yaplabilir. a-)Daldrma: Tayc zeltiye daldrlr. Belli scaklkta belli sre kartrlr. Bu arada aktif kompenent selektiv olarak taycya adsorblanr.

20

b-)Spreyleme: Tayc zerine aktif madde zeltisi pskrtlr. Tayc dner bir taburda stlrken ayn anda zelti pskrtlr. Bylece her iki ilem ayn anda gereklemi olur. Bu metot ekonomiktir fakat homojen katalizrn retimi zordur. c-) Aktif komponenti veya tuzu zebilecek uygun bir zc olmad durumda tayc erimi aktif komponente daldrlp, kartrlr. Daha sonra cihazdan karlr. Gerekli sl ilemler yaplr. -KATI KATALZRLERN HAZIRLAMA METODLARINA RNEK 1-ALMNA SLKAT KATALZRNN HAZIRLANMASI: Bu katalizr amorf veya kristalin olabilir. Tablet veya granl halinde kullanlr. Tipik asit katalizrleridir. Kraking, alkinasyon polimerizasyon ve izomerizasyon reaksiyonlarnda kullanlr. Bu katalizrn hazrlanmasnda kullanlan hammaddeler sodyum silikat zeltisi , slfrik asit ve alminyum slfattr. 7(NaO3SiO2) + Al2(SO4)3 + 3H2SO4 ------------Na2O(Al2O3) +3H2O +6Na2SO4

Gerekli asit alminyum slfat zeltisine ilave edilir. Silikat ve alminyum slfat bir enfektrle kartrlr ve sol oluur. Bu sol enfektr kartrc altnda bulunan konik eklinde ve taban delikli olan datcdan geirilerek 10 mm boyutunda damlalara ayrlr. Bu damlalar bir ya tabakasndan geirilir. Burada sol zeltisi jel haline dntrlr. Bir damla 8-10 saniye iinde ya tabakasndan geer. Jelleme sresi 5-8 saniyedir. Jelleme hz scaklkla artar. Solun PH deeri soldaki elektrolitik konsantrasyonuna baldr. Maksimum jelleme hz yaklak PH=9 da salanr. Jelleme ileminin yapld ya tabakas 4m boyunda 1m apnda bir kolon iinde bulunur. Kolon dibine ken granller buradan bir elektrolitik zeltisiyle uzaklatrlr. Olumu jeldeki misaller arasndaki sv uzaklatrlarak jel hacminin klmesi ilemi sinteresis olarak adlandrlr. Kolondan gelen granller elik tanklara doldurulur. Sinteresisi hzlandrmak iin 1 saat olgunlatrlr. Scaklk sodyum slfat zeltisi ile muamele edilir. Katalizr taneciklerinde hidrojen atomlar sodyum atomlar ile yer deitirir. Bu nedenle sinteresisten sonra aktivasyon ilemi gerekir. Aktivasyon; katalizr 21

taneciklerindeki sodyum atomlarnn iyon deitirme ilemi ile uzaklatrlmasdr. Bu amala alminyum slfat zeltisi ile muamele edilir.bylece sodyum atomlarnn yerini alminyum atomlar alr ve taneciklerin alminyum yzdesi artar. Daha sonra tanecikler dikkatli ykanarak sodyum slfattan kurtarlr. Porlardaki kapiler basnc drmek iin slfolanm ya asitleri ve bu asitlerin amonyum tuzlar ile muamele edilir. Kurutma basamana gelen katalizr %90 nem ierir. Bu scak buhar hava karm ile kurutulur. Kurutma sresi 4 saattir. Kurutma ilemi 3 kademede yaplr. 1.kademe scakl 9095 C 2.kademe scakl 150170 C 3.kademe scakl 100C Son kademe plak stim kullanlarak Tacikler iindeki gerilimler giderilir. Bylece atlamalar nlenir. Bu kurutma srasnda katalizrn porz yaps oluur. Kurutmadan sonra uygulanacak Kalsinasyon ilemi de kademeli olarak yaplr. 1.KADEME Frnn st ksmnda n stma yaplr. 150 Cde 10 saat 600 C de 16 saat olacak ekilde uygulanr. 2.KADEME Asl Kalsinasyon kademesi 2. kademedir. 750 Cde 20saat uygulanr. 3.KADEME Soutma kademesidir.400-170 Cde 16 saat,60 Cde 10 saat eklinde iki kademede uygulanr. Katalizrn frnda kalma sresi toplam 70 saattir. 2-RUTHENYUM KATALZRNN HAZIRLANMASI: Rutenyum katalizrleri ,bir kimyasal kartrma tekniiyle farkl alkoller iinde hazrlanr. Katalizr kompenentleri ihtiva eden homojen bir zeltinin hazrlanmasyla ve bu zeltinin uniform jellemesi ile karakterize edilir. Bu teknik, katalizrn yzey alann kontrol edip katalizr porz yapacak potansiyele sahiptir. Rutenyum katalizrleri alkali metal hidroksiti veya gei metal slfatlar gibi herhangi bir zehirin younluunda benzenin siklohegzana ksmi hidrogenasyonu iin etkilidir.

22

a.Ru-SiO2 KATALZRNN HAZIRLANMASI: Bu katalizrn hazrlama yntemi UENO ve arkadalar tarafndan gelitirilmitir. 1 g. Ruthenyumklorr 15 cm etanol de oda scaklnda zlr. Buna 50 g. Etilengliko ilave edilir ve yarm saat sre ile yaklak 338 Kde kartrlr. Bu kartrma esnasnda renk kahverengiden krmzms kahverengiye dnr. Daha sonra zeltiye 63,3 g. Tetraetoksilen eklenir ve ayn scaklkta 3 saat sre ile kartrlr. lk etapta tetraetoksilen Etilengliko zeltisiyle karmasna ramen daha sonra yava yava kararak homojen bir zelti oluur. Bu homojen zelti , kartrma esnasnda oluan deiik metal oksitleri hidrolize etmek iin 22 g. Su eklenir. zelti viskoz hale gelir ve sonunda jelde koagule olur. Tam bir jel oluumu iin jelleme ayn scaklkta yarm saat sre ile jellemesinden sonra stlmas ve bir gecede oda scaklnda bekletilmesi gerekir. Jelin kurutulmas iin yaklak 373 Kde 24 saat sre ile dk basnta bekletilir. Kuru jel verimi 27 g.dr. Kuru jel toz haline getirilir ve sonra bundan 2,48 g. Alnarak kuardz boruya konur.673 kde 8 saat sre le 6 dm/hr debideki H akmyla aktive edilir. Aktiflemi katalizr 2 g. bulunur. Rutenyum olduu gibi bakr ieren katalizrde bu yntemle hazrlanabilir. b.Ru-Al2O3 KATALZRNN HAZIRLANMASI: 15 g. Ruthenyumklorr hidratn 15 cm etanol iindeki zeltisine ilava edilir.338 K civarnda kartrlr. Yarm saat stlr. Bu zeltiye alminyum tri-sec-broksitten 92,9 g. eklenir ve zelti ili saat sre ile ayn scaklkta kartrlr. Elde edilen koyu yeil homojen zelti 5,5 g. su ihtiva 100cm lk etanol zeltisi yava yava ilave edilir.5,5 g. su ihtiva eden etanol zeltisinden 50 cm daha ilave edilir.zelti bir sre sonra agar iinde koagule edilir. Kuru jelin verimi 44 g.dr. 3-NKEL KATALZRNN HAZIRLANMASI: Nikel katalizrn ok eitli ekillerde hazrlayabiliriz. a-Bir tayc zerine oturtulmu nikel karbonatn 370540 Cde indirgenmesi ile. b-Nikel formatn 190-246 Cde bozunmas ile. c-Nikel alminyum alamnn (%50 Ni ).sodyum hidroksitte znmesi ile elde edilen nikel katalizr.(Raney nikeli) 23

d-Nikel talann aktifletirilmesiyle. e-Nikel karbonatn ya iinde, yksek temperatrde (230-240 C) hidrojenle indirgenmesiyle. Yemeklik yalarda Gur-nikel yada nikel formar kullanlr. Nikel format, yaplmas kolay olduu hatta piyasada hazr olarak bulunduu iin kk kapasiteli fabrikalarda kullanlr.Mahsuru, aktivitesinin deitirilmesi gtr. Baz ilavelerle magnezyum alminyum bakr vs. format gibi aktivitesine tesir edilebilir. Gur-nikel yaplmas daha pahal cihaz ister. Nikeli geri kazanmak gerekir. Bunun iin byk kapasiteli fabrikalarda kullanlr. Teknik yalarda nikel karbonat kullanlr. Buna %10 orannda bakr karbonat kartrlr ve indirgenir. a-Gur-nikel katalizrnn hazrlanmas: Nikel slfat soda ile muamele edilerek nikel karbonat ktrlr. NiSO4 + Na2CO3 ----------NiCO3 + Na2SO4 Kiesergul ile kartrlr,filtre preslerden szlr,ykanr kurutulur ve 370-450-540 Clerde indirgenir. Katalizr ya iinde saklanr. Katalizrn aktivitesini deitirmek iin imal artlarn deitirmek gerekir.rnein ktrme tme zellikle indirgeme temperatr gibi. Dk temperatrde indirgenirse yksek aktiviteli yksek temperatrde indirgenirse daha dk aktiviteli katalizr elde edilir. Katalizrde nikel miktar %25 kadardr. Fakat ihtiyaca gre %5-%30 arasnda deiebilir. b-Nikel format katalizrnn hazrlanmas: Nikel slfat znp sodyum format zeltisi ile nikel format halinde ktrlr. NiSO4 + 2HCOONa + 2H2O-------Na2SO4 + (HCOO)2 Ni.2H2O Nikel format 2 mol su ile billurlar. Vakumda 150-160 C scaklkta billur suyunu kaybeder. Kuru nikel format %90 orannda yer fst ile kartrlr. Vakumda 190 Cde stlrsa nikel ayrlr sonra 250 C scakla kadar stlr. Stabilize etmek iin hidrojenle tamamen hidrojene edilerek sertletirilir. 24

Nikel katalizrler silika ve mangan kmr zerine emdirme ve ktrme metotlaryla da hazrlanabilir. Metal yklemeleri arlk/arlk oran %1-%40 Aralnda tayc zerine oturtulur katalizrler programlanm indirgeme scaklnda aratrlr. Daha sonra 200-500 C scaklk aralndaki bir scaklkta indirgenirler. Metal yzey alan hidrojen ve karbon monoksitin kemisorpsiyonu vastasyla llr ve katalizrlerin snrlanm incelemeleri x-ray fotosipektroskopisi kullanlarak x-ray difraksiyon ve transmishion elektro mikroskobu kullanlarak indirgeme sonunda nikelin fiziksel ve kimyasal durumu tayin edilir. ndirgenmi katalizrler kartrmal bir tank reaktrde trigliseritlerin hidrojenasyonu iin kullanlr. Reaksiyon hzlaryla rn dalm belirlenir. Mangal kmr destekli katalizrler aktiftir ve indirgeme sonucunda nikel oksidin miktar 0 olarak bulunur. Bununla birlikte yzey alan sabit kalmaz. Byle katalizrlerin verimi por etkileriyle aklomorasyonla ve muhtemelen nilek-mangal kmr etkileimleriyle etkilenmektedir. Silika destekli ktrlm katalizrler nispeten daha yksek aktiviteye ve daha yksek metal yzeyine sahiptir. Silika destekli ktrlm katalizrler mangal kmr destekli katalizrlerden daha aktif olmalarna ramen bunlar metalin birim yzeyi bana daha az aktiftirler ve daha byk trans-asit retimi oluturulur. Katalizrler 10 g. lk yn halinde hazrlanr. 100 meshten daha byk jel halinde 412 m/g. yzey alanna sahip , ortalama por ap 100 A olan silika ve100 meshten kk, 870 m/g. yzey alanna sahip 17A ortalama por apna sahip olan mangal kmr kullanlr. 1.YNTEM Destek , nikel format zeltisi iine kartrlr bir buhar banyosunda stmayla su uzaklatrlr ve bu esnada kartrma ilemine devam edilir. 2.YNTEM Burada bir ok usul ele alnr. Nikeli ktrmek iin nikelin bazik karbonat veya hidroksiti kullanlr. Seilen 3 yntem unlardr. a-Mangal kmr yukarda anlatlan nikel formatn tanmna benzer ekilde nikel nitrat ile emdirilir. Daha sonra sodyum karbonat veya sodyum hidroksit zeltisi kartrlr.

25

b-Mangal kmr, sodyum karbonat veya sodyum hidroksit ile emdirilir ve nikel nitrat zeltisine kartrlr. c-Destek, bir sodyum karbonat zeltisi ile kartrlr ve buna nikel nitrat zeltisi damla damla ilave edilir. Bu nc metot sadece aktif silika destekli katalizr hazrlamak iin baarl bir ekilde kullanlm yntemlerden biridir ki bu yntemde bazik nikel karbonat vastasyla yaplmtr. ktrmeden sonra katalizrler szlr ve kalntdan sodyum iyonlarn uzaklatrmak iin suyla ykanr. Sadece suyla ykanan silika zerine hazrlanan katalizrler ancak 700800 C gibi bir scaklk aralnda indirgenebilir. Bununla birlikte eer metanol kullanlsayd indirgeme 350-400 C baarlr.

TETRA ETHOXSLANA KATALZRNN HAZIRLANMASI: KATALZR HAZIRLANMASI: Katalizr katks olarak kullanlan alminyum oksit armak katalizrler blm tarafndan hazrlanr. Akkan D derecesinde - ketjen/agzo dur. Tetraethoxsilane (%99) alfa ile salanr. Kullanlmadan nce gazlardan artlp nitrojen ortamnda saklanr. Belirte derecesi n-hexane kullanlmadan nce sodyumla distile edilir. Btn katalizrler durgun atmosferde schleng ipi ve schleng iesi veya serum iesinin kapa ile tkanm basit ielerde sentezlenerek gerekletirildi. Cam kaplar kullanlmadan nce bir gece boyunca 150-200 Cde bekletilir ve nitrojende soutulur. Alminyum katk bir lintberg yakma frnnda dikine konulmu bir kuardz tpte helyum iinde 18 saat sre ile nceden stlr. Alminyum partiklleri helyum akntsnda svlatrlr. Katalizr rnekleri 15 iin kullanlan alminyum nceden 300 C de stlr ve 320440520 ve 660 Cde 69 rnekleri iin karlatrmal olarak kullanlr.

26

nce kullanlan alminyum rnekleri n-hexane zcs ile kullanlan tetra ethoxsilane ile birletirilir. Bu uygulama 1. rnek iin yaplmaz. nk 1. rnek iin hibir zc kullanlmyor. Basit bir hazrlamada n-hexane (20 ml) yaklak 10 g. alminyuma ilave edilir; tetra ethoksilane eklenir ve kap ara sra kartrlr 34 saat sonra zc buharlatrlr ve zc akm ile yok edilir ve daha sonra durgun bir atmosferde kat kuardz tpne naklettirilir. rnek oda scaklnda 200 Cye kadar 6 saat sre ile stlr ve daha sonra 12 saat boyunca dakikada 10 ml helyum akmna ayn derecede tabi tutulur. Bu safhadan sonra helyum akm oda scaklnda su ihtiva eden tek katmanl saturatr vastasyla verilir ve ak oran dakikada 100 mlye ykseltilikti bu oran partiklleri svlatrmaya yeterlidir. Numune 24 saat sre ile 200Cde svlatrlm ortamda hidrolize edilir. Bu uygulamadan sonra saturatr safhas bitirilir ve numune helyum iinde 1 saat sre ile 200 Cde kurutulur. Daha sonra kuardz bir krozeye konur 18 saat sre ile nitrojen ortamnda 600C dikey lilnberg frnnda kurutulur. METAL OKST KATALZRNN HAZIRLANMASI: KATALZR HAZIRLANMASI VE BLEM: Laboratuar rnekleri Co(NO3)2.6H2O (merek ,>%99), Fe(NO3)3.9H2O (merek>%99), ve (NH4)6Mo7.O24.4H2O (merek>%99) un sulandrlm eriyikleriyle gzenek hacminin doldurulmas yolu ile hazrlanr. ki deiik metal ihtiva eden rnekler MO safasnn nce uyguland iki safal bir doldurma srecinde hazrlanr. Amonyum hapta moliptat veya kobalt nitrat ile doldurulduktan sonra rnekler 16 saat sre ile 383 Kde kurutulur. 383Kde kurutulma dikkate deer lde metallerin aktif-safa yapmasna ve sonu olarak katalizr aktivitesine sebep olduu iin demir nitrat eriyii ile stlm rnekler 16 saat sre ile 293 Kde ve (dakikada 100 cm) hava akmnda kurutulur. Daha sonra hibir katalizre s ve yakma uygulanmamaktadr. Laboratuar tarafndan hazrlanan rneklerin metal ierikleri perkin-elmer 300AAS spektrometre kullanlan bir otomatik emme spektroskopisi ile kontrol edilir.

27

KATALZR SSTEMLER: 2.2. METATEZ KATALZR SSTEMLER Bilinen ok sayda katalizr sistemleri olefin metatez tepkimelerini balatmaktadr. Tek bir bileik bazen etkin olmakla birlikte ou sistemlerde iki, veya daha fazla komponentten oluan katalizr sistemleri kullanlmaktadr. Bu sistemler homojen veya heterojen olabilir. ou zaman bir sistemin tamamen homojen olup olmadn belirlemek, katalitik aktivitenin homojen veya heterojen ksmnda kaldn tam bir dorulukla tayin etmek ok zordur. En nemli metatez katalizr sistemleri aada tablo 2.1 de gsterilen gei metallerinden tretilen bileiklerden oluur. Tablo 2.1. Metatez katalizr sistemlerinde aktif gei metalleri VB Ti Zr Hf VB V Nb Ta VB Cr Mo W Re Ru Os Rh Ir VB VB

W,Mo,Re den oluturulan sistemler en etkin olanlardr. Gei elementi olmayan metallerden olumu baz bileiklerin metatez reaksiyonlarn katalizlemeleri ok istisnai bir durumdur, bunlara rnek Al2O3 ve EtAlCl2 verilebilir. Baz metatez tepkimeleri iin ok sayda etkin katalizr sistemlerinin olmas, o tepkimelerdeki Reaktanlarn termodinamik kararszlnn (exotermikliinin) byklnn tepkimeye hakim olmas nedeniyledir. Bunun sonucu norbornen ve siklobten gibi gergin halka yapsndaki bu olefinlerin halka alm metatez Polimerizasyon ok sayda Ti, V, Ru, Os ve Ir bazl bileiklerden oluturulan sistemler tarafndan olduka hzl bir ekilde katalizlenmektedir. Siklopenten gibi daha az gerginlii olan halkal olefinlerin metatez Polimerizasyon ok dikkatli kontrol edilmi artlar altnda ok etkin katalitik sistemler gerektirmektedir. Hemen hemen termontral olan eitlik olefinlerin metatezi Mo, W ve Re bazl etkin katalizr sistemleri kullanarak hzl bir ekilde gerekletirilebilir.

28

Katalitik sistemlerin aktiviteleri bir ok faktre baldr. Bunlardan bazlar; 1) Komponentlerin oranna (bileenlerin oranna), 2) Al2O3 ve SiO2 ile ilave desteklenmi katalizrlerde hazrlama ilemine, 3) Bileenlerin tepkime ortamna ilave srasna, 4) Olefin ilave edilmeden nceki zaman dilimine, Gibi etkenler gsterilebilir. Bir katalizr sistemi iin optimum koullar deiik parametrelerin ayarlanmas ile yaplr. Bu optimizasyon termontral tepkimeler olan asiklik olefinler iin olduka gerekli olmakla birlikte exotermik halka alm metatez polimerizasyonlar iin o kadar nemli deildir. Katalizr sistemlerinin aktivitelerini aktif paracklarn yaps ve konsantrasyonu belirler. Katalizrler gei metali iermeyen, genellikle -V grup elementlerinin organometalik bileiklerinden oluur. En ok kullanlanlar BuLi, EtAlCl2, R3Al ve R4Sn (R= Me, Bu, Ph vs.) dir. Bu katalizrlerin aktivasyonlar birka yolla aklanabilir; ndirgen eliminasyonla ( proton kopartarak) gei metali zerindeki alkil ligandn Gei metalini, reaktant olefinin koordinasyonunu salamak iin indirgemesi. Katalizrn bir yolla ligand gibi davranarak katalitik komplekse balanmasyla

alkilden liganda dntrlmesi ile olabilir.

gei metal atomundaki elektron younluunu dzenlemesi. En ok kullanlan katalizrlerden Alminyum trevlerinin aktiviteleri, bal grubun elektron ekme kabiliyetine gre EtAlCl2 > Et2AlCl > Et3Al eklinde sralanr. Promotr diye adlandrlan nc komponentler ise zellikle hidroksilik bileikler, hidridik (hidrrler) bileikler ve hidrojendir. Bunlar metal-hidrojen balarnn olumasn desteklerler. Metatez tepkimelerinin literatre girmesinden gnmze gelinceye kadar bir ok etkin ve selektiv

29

katalizr sistemleri gelitirilmi ve halen bu alanda youn almalar yaplmaktadr. Bu katalizr sistemleri etkinlikleri aada ksaca zetlenmitir.

2.2.1. KLASK KATALZR SSTEMLER lk katalizr sistemleri zellikle iki veya daha fazla bileenden ( lewis asitleri ve alkil metal katalizrleri) meydana geliyordu. Bu sistemler heterojen ve homojen sistemler olarak iki snfa ayrlmakla beraber kesin bir ayrm saptamak her zaman mmkn olmamaktadr. Wolfram, molibden, renyumdan tremi bileikler en aktif katalizrleri oluturmakla birlikte titanyum, niobyum, tantal, rutenyum, osmiyum ve iridyum esasl katalizrler de vardr. Molibden, renyum ve tantal zellikle halka alm polimerizasyonlarnda, titanyum, zirkonyum, vanadyum ve niobyum ise baz zel hallerde katalitik aktiviteye sahiptir. Katalizr sisteminde gei metalinin halojen r, oksihalojenr ve olefin kompleksi ile -V grup metallerinin bir organometalik bileii (Ziegler-Natta tipi) ya da elektron eksii olan metal halojen r (Friedel-Crafts tipi) birlikte kullanlr. Literatrde bu trden birok homojen katalizr sistemleri mevcuttur. Bunlardan birkana rnek olarak WCl6 / EtAlCl2 / EtOH , Mo(NO)2L2Cl2 / R3Al2Cl3 (L=Py, PPh3 ; R=Me,Et), WOCl4 / SnMe4, MeReO3 / AlCl3 verilebilir. Daha ok endstriyel alanda kullanlan heterojen sistemler, genellikle gaz faz metatez tepkimelerinde kullanlmaktadr (200-400 C). Genel olarak W, Mo ve Reun oksitlerinin veya karbonillerinin Al2O3 ve SiO2 gibi bir destek zerine tutturulmasyla heterojen sistemler oluturulur. Bileenlerin kuru kartrlmas, katalizr ve destek maddesinin birlikte kartrlmas, yksek scaklkta paralanarak katalizrn destek zerinde kald alama, katalizrn destek zerine sblimasyonu, yzey tepkimesi ile yeni yzey bileiklerinin oluturulmas gibi yntemlerle hazrlanan bu katalizrler yksek scaklkta (550C) H2, O2, CO veya HCl gibi deiik gazlar ile muamele edilerek aktive edilirler. ok deiik refraktrler destek maddesi olarak kullanlmtr. Si, Al, Th, Zr ve Tiun oksitleri test edilmi, en iyi sonular alnan Al2O3 ve SiO2 en ok kullanlandr. Bu trden heterojen sistemlere rnekler; Re2O7 / Al2O3, MoO3 / CoO / Al2O3, WO3 / SiO2, Mo / SiO2 veya Al2O3, W(CO)6 / SiO2 veya Al2O3. 30

2.2.2. KARBEN KOMPLEKS KATALZRLER Metal karbenlerin bulunuundan sonra ok sayda karben izole edilmi ve ounun olefin metatezde aktif olduu gsterilmitir. lk izole edilen karben, hetero atom ile kararl klnm (CO)5M=C(OR) R' (M=Cr , W ; R=Me ; R'=Ph) eklindeki Fischer tipi karbenlerdir. Bu karben yalnz siklobten ve norbornen trevleri gibi gergin halkal olefinlerin metatezinde aktiftir. Aktivitesi bir lewis asit katalizr ile belirli lde artrlabilmektedir. -Karbon atomuna bal bir heteroatom iermeyen ilk karben kompleksi fele tarafndan sentezlenmitir. Casey ve Burkhardt tarafndan sentezlenen difenil karben kompleksi, (CO)5W=CPh2 olduka aktif olup ve ok sayda halkal olefinlerin ROMPnu balamakta ve fenol esterlerinin metoksi karben vererek metatezini gerekletirmitir. kinci tip metal karbon ift bal, yksek deerlikli nkleofilik karben (veya alkiliden) ieren gei metal kompleksi Schrock tarafndan sentezlenmi ve ilk rnei Ta(=CHCMe3) (CH2Cme3)3 olan bu karbenin imdi Ta, W, Mo, Re, Nb ve Ti metallerinden oluan ve ok deiik ligand ieren karben kompleksleri bilinmektedir. Birok niobyum ve tantalyum alkaliden kompleksleri olefinlerle tepkime

vermektedir(kararl siklobtan kompleks oluumu), ancak meta tetik tepkime gzlenmemitir. ok iyi tanmlanan (well-defined) ilk karben komplekslerinin olefinle birlemesini Tebbe ve arkadalar NMR ile gzleyebilmiler ve ayn yl Schrock ve arkadalar neopentilinden gruplarn tantalyumdan tungstene transfer ederek ok daha aktif oxoneopentiliden kompleks katalizr izole etmilerdir.(tepkime 1) [Ta(CHBut)X3L2]+[W(O)(OBut)4] L= PMe3 , PEt3 ; X=Cl , Br AlCl3 katalizr eliinde bu kompleks ile, terminal olefinlerin ve sis-2-penyenin metatezi gerekletirilmitir.(tepkime 2) [Ta(OBut)4X]+[W(O)(CHBut)X2L2] (1)

31

L X X W L R= H , Et , Ph CHBut O + RCHCH2 PhCl X AlCl3 X

L W L CHR O + ButCH CH2 (2)

Lewis asit katalizrnn rolnn halojenrn veya fosfinin uzaklatrlmas ile katyonik veya ntral 5-koordinasyonlu trler oluturduuna inanlmaktadr. Her iki trn varlna ilikin deliller kaydedilmitir ve katyonik komplekslerle sis-2-pentenin metatezinden rnler elde edildii saptanmtr. Ntral 4-koordinasyonlu alkaliden kompleksleri izole edilmi ve bu karbenlerin lewis asit yokluunda bile olefin metatez katalizr olduka aktif olduu gzlenmitir. W(=CHBut) (Nar) (OR)2 eklindeki bu katalizrlerin hacimli imido (-N2, 6-iPr2C6H3) ligandlarnn ve alkols ligandlarnn, elektron verici tersiyer btoksit ve elektron ekici OC(CF3)2(CF2CF2CF3) ile deitirilerek aktiviteleri kontrol edilebilmektedir (elektron ekici ligandlar aktiviteyi artrarak katalizr daha etkin hale getirebiliyor). Molibdenin de bu trden karben kompleksleri benzer metotlarla sentezlenmi ve spektroskopik verilerinde tungsten trevlerine benzerlik vardr. Molibden karbenleri de deiik olefinlerin metatezinde aktif olmakla beraber, metal merkez atomunun elektronegatifliinin azalmas nedeniyle tungsten analoglarna gre aktivitesi daha azdr. Ntral 4-koordinasyonlu Re(=CHBut) (NBut)2 (CH2But) ve Re(=CHBut) (NAr)2 (OR) gibi alkiliden komplekslerinin, olefinlerin ve hatta gergin halkal olefinlerin metatezinde hi aktif olmamalar artcdr. Bu durum Renyum merkezinin bu ntral kompleksde yeterince elektrofilik olmamasna balanmtr. Daha sonraki aratrmalarla sonunda olefin metatez ve polimerizasyonda aktif 4-koordinasyonlu Re(=CHBut)2 (CBut) (OR)2 karben kompleksi (R=OCMe(CF3)2) sentezlenmitir. W, Mo ve Re dnda olefinlerin metatezinde ve polimerizasyonunda aktif rutenyumun, RuCl2(PPh3)3 kompleksinden tretilen 5-koordinasyonlu RuCl2(=CH-pC6H4X)(PPh3)2 (X=H , NMe2 , OMe, Me , F , Cl , NO2) kompleksler sentezlenmitir. Son yllarda yaplan almalar, yaplar ve aktiviteleri ok iyi tanmlanm karben katalizrlerinin gelitirilmesi ve tepkimeleri zerine younlamtr. 32

2.2.3. METALASKLOBTAN KATALZRLER Metalasiklobtan komplekslerinin sentezinde birok yntemin varolmasna ramen, aktif olefin metatez sistemlerinde tepkimenin nemli ara rn olarak gzlenmesi ok daha yakn zamanlarda mmkn olabilmitir. Bu metalasiklobtanlarn olefin metatez tepkimelerindeki olefin dnmnn gei ara rn olarak olutuu dnlmekteydi. Bugn bilindii gibi metal karbenler ve metalasiklobtanlarn enerjileri birbirine yakndr ve metalasiklik formun katalizrn biraz daha kararl kald (resting state) kompleks hali olarak dnlebilir. Metatez katalizr olarak izole edilen ilk aktif metalasiklik kompleks Grubbs ve arkadalar tarafndan hazrlanmtr. Bu almalarnda Tebbe reaktifi () ile deiik olefinlerin tepkimesinden titanosiklobtan kompleksleri () elde etmilerdir.(tepkime 3) CH2 Cp2Ti Cl () R= H , Me , But , Pri Titanosiklobtan kompleksleri ( ) olefin ilavesi ile hzla deimekte, hz belirleyici basamak olan olefin kayb ile gei rn metiliden (karben) kompleksi Cp2Ti=CH2 ( ) olumaktadr.(tepkime 4) AlMe2 + RCH CH2 Cp2Ti R ( ) (3)

33

R' R' Cp2Ti R Cp2Ti CH2 R' R' R'' R'' Cp2Ti R'' Metalasiklik kompleksin ve metal karbenin bal enerjilerinin, metalasiklik kompleksin almasn, metalaksiliin ve metaldeki siklopenten halkasna bal ligandn fonksiyonuna gre aratrlm, metalik halka kararllna hem stearik hem de elektronik etkinin rol olduu ve elektronik etkinin daha baskn olduu saptanmtr. Elektron ekici ligandlar daha fazla elektrofilik metal merkez oluturduundan halkay daha kararl hale getirmektedir. Kuvvetli elektron ekici ligandlar kullanlarak kararl metalasiklik kompleksler, ntral 4-koordinasyonlu karben katalizrlerinden izole edilmitir.(tepkime 5) ArN RfO W RfO (V) Rf = (CF3), (CF2CF2CF3) CHBut NAr 2CH2 CH2 || RfO W | CH2 (V) CH2 (5) CH2 Cp2Ti CH2 () R'' (4)

34

Tungsten siklobtan (V) kompleksi ile edeer miktarda etilenin tepkimesinden dzlemsel siklobtan halkas (V) oluturulmutur. Metalasiklobtan halkasnn kararll, siklobtan halkasna bal ligandlarn elektron ekme yapsna bal olarak deimektedir. Elektron ekme kapasitesi yksek ligandlar, elektrofilik metal merkezin oluumuna sebep olmas ve dolaysyla Metalasiklobtan halkasndan olefin ayrlmasna eilimi azaltmaktadr. Bunun elektron ekici ligandlarn artmasyla balang metal karben kompleksinin reaktivitesinin artmas ile ilgili olduu aktr. Metalasiklik halkaya substitsyon derecesi de halka kararllna etkisi vardr. kararllk, substitye olmam > -substitye > ,disubstitye > trisubstitye srasnda azalmaktadr, unsubstituye metalasiklik trler dzlemsel, substituye metalasiklikler ise hafif bkktr. Metalasiklobtan kompleksleri zerine yapsal ve mekanistik almalar son yllarda olduka artmtr. Halka geometrisinin ve substitsyonun, metalasiklik halkann kararllna etkisi ve metatez tepkimesinin sterokimyasnn kesin olarak saptanmas ok uzak grnmemektedir. 2.2.4. KARBN KOMPLEKS KATALZRLER lk gei metal karbin kompleksi Fischer ve Kreis tarafndan sentezlenmitir. Dk deerlikli metal ve elektrofilik karbin karbona sahip bu bileikler karbin kompleksleri olarak adlandrlmtr. Bundan iki yl sonra Schrock, yksek deerlikli metal ve nkleofilik karbin karbona sahip gei metal kompleksi sentezlemitir. Bu tr komplekslerde alkilidin kompleksleri olarak isimlendirilmitir. ok daha sonralar dk polaritede metal karbon l ba ieren bir nc tip karbin kompleksi Roper tarafndan sentezlenmitir. R1 Fischer tipi (CO)xLyM C+ R2 H Schrock tipi L1xL2yM+ C CR3 Roper tipi LxM C R 35 (Nkleofilik karbon) (Elektrofilik karbon)

Fischer tipi karbin komplekslerinin lewis asit ko katalizrlnde halka alm metatez ve alkin polimerizasyonunda aktif olduklar gzlenmitir. Schrock tipi tungsten veya molibden karbin kompleksleri metatez tepkimelerinde ok ilgin katalizrlerdir. Reaksiyonun ilk basamanda karbin kompleksi karben forma dnmekte ve karben daha sonra metatez veya polimerizasyonu meydana getirmektedir. KATALZRLERN YZEY ALANLARININ TAYN EDLMES: Bir gazn kat yzeyine olan fiziksel adsorbsiyonuna dayanr. Genellikle kaynama noktasndaki (N2 gaznn -195,6 C ) adsorblanan miktar 1atmden dk olan basnlarda tespit edilir. Bu artlarda gaz moleklleri birden fazla tabaka eklinde yzeye adsorblanrlar. Gerek yzeyin hesaplanabilmesi iin tek tabaka halinde adsorblanan gaz miktarnn bilinmesi gerekir. Bunu salayan bir eitlii gelitirilmitir. V/Vm =KP/(1+KP)langmuir izotermi V<Vm V hacmi. Langmiur izotermi tek tabakadan oluan adsorbsiyonlar iin geerlidir.BET. langmiur eitliinden yararlanarak ok tabakadan oluan adsorbsiyonlar iin aadaki eitlii gelitirmitir. P/V.(Po-P) = (1/Vm.C) + [(C-1).P]/C.Vm.Po P: adsorblanan gazn ksmi basnc veya adsorblanan gazn basnc Po: adsorblanan gazn adsorbsiyon scaklndaki doygunluk basnc veya buhar basnc : adsorblanan toplam gaz hacmi Vm : yzeyin tek tabaka halinde tamamen kaplanmasndaki toplam adsorblanan gazn Brunewer-Emmet-Teller tarafndan

36

C: belli bir scaklk ve belli bir gaz kat sistemi iin sabittir.

Katalizrn yzey alan; Sg = (Vm.N. m)/(V.W ) V: bir mol gazn Vm artlarndaki hacmi W: adsorbsiyonda kullanlan kat madde arl m: adsorblanan gaz moleklnn kesit alan Herhangi bir adsorblanan molekln kesit alan; m = 1,09.(M/N.)2/3 M: molekl arl N: avagadro says : adsorblanan molekln adsorbsiyon scaklndaki younluu BOLUK HACM VE KATI YOUNLUU: Bir katalizr taneciinin boluk hacmi veya gzenek hacmi; belli miktarda bir katalizr miktarnn su veya benzeri bir sv ierisinde kaynatlmas ile tayin edilir. Istmaya baladmzda katalizrn gzeneklerindeki hava genleir ve kar. Kaynatma ile gzeneklerdeki hava uzaklatrlr ve havann yerine su geer. Daha sonra numune yzeysel olarak kurutulur ve tartlr. Arlk artnn sv younluuna oran gzenek hacmini verir. lk tartm =W1 Son tartm =W2 Boluk hacmi = (W2- W1) /

37

CVA-HELYUM METODU LE KATALZRLERDE BOLUK HACM TAYN: Bu metotta katalizr rnei belli hacimdeki helyum iine daldrlarak yer deitirdii helyum hacmi tespit edilir. Daha sonra numune helyumdan alnp kurutularak civa ya daldrlr. Yer deitiren civa hacmi llr. Atmosfer basncnda civa taneciin gzenekleri iine giremez ve numunenin boluk hacmi; VHg-VHe eklinde belirlenir.

Helyum hacmi sadece kat ksm tarafndan igal edilen hacmi verir.Yer deitiren helyum hacmi, kat hacmine eittir. Katnn tartlan arlii W eklinde gsterilirse kat = Wkat/ VHe olur. GZENEK HACM DAILIMI: Katalitik reaksiyonlarda yzeyin reaksiyon hz zerine olan etkisi sadece boluk hacmine bal olmayp ayrca gzeneklerin apnada baldr. Gzenek ap bydke akkann kat ierisindeki hareketi o derece kolaylar. erdeki Difzyon hz ayrca gzeneklerin geometrisinede dayanr. Fakat tanecikler ve paletlerdeki gzenekler ekil, byklk ve uzunluk olarak ok farkllklar gsterir. Gzenekler ayrca birbirleriyle de balantl haldedirler. Yine gzenek karakteri her bir tanecikte farkllk gsterir. Bu farkllklardan dolay gzeneklerin kesin karakteristiklerini (geometri, uzunluk..vb.) ortaya koyan lmler yapmak mmkn deildir fakat btn gzeneklerin silindirik yapda olduunu kabul ederek silindir yarapn boluk hacimlerindeki dalmlarn ortaya koymak mmkndr. Gzenekler yaraplar a olan silindirler olarak dnlmtr. Gzenek hacmi dalm a deikenine gre ifade edilmitir. Gzenek hacmi dalmlarnn llmesi iin civa metodu ve azot desorbsiyon metodu olmak zere ili metot kullanlr. 38

CVA METODU: Bu metot civann yksek yzey geriliminden dolay katalitik yzeylerin slatmamas esasna dayanr. Civann bu zelliinden dolay gzenek ierisine girmesi iin gerekli basn gzenek apna baldr ve gzenek yar ap a ile ters orantldr. Yani a yar ap kldke civann gzenek hacmine girmesi iin gerekli minimum basn ykselir. Yaraplar 100-200 Aa kadar olan gzenek byklklerinin tayininde basit cihazlar yeterli olduu halde daha dk yaraplar iin yksek basn ler cihazlar gerekir. Yzeylerin byk bir ksmnda bu kk yaraptaki gzenek yzeyleri tekil eder. Civa metodunda civann gzeneklere girmesi ancak civay gzenek dnda tutmaya alan yzey gerilimi kuvvetine uygulanan basnca eit olmas durumunda oluacaktr buna gre asitlik; RTTER ve DRAKE tarafndan yerletirilmitir. .a2. = 2.. a. cos : yzey gerilimi : gzenekle yzey arasndaki a a: gzenek yar ap AZOT DESORBSYON METODU: Yzey alanlarnn llmesinde kullanlan azot adsorbsiyon metodunun deiik artlarda uygulanmasdr. Bu metotta azotun adsorbsiyonuna azotun doygunluk basncna eriinceye kadar devam edilir. Bu artlarda btn gzenekler adsorbsiyon ile kondense olmu azot ile doymutur. Daha sonra basn kk deerler halinde azaltlarak her basn azaltlmasnda desorbsiyona urayan azot miktar llr. Bu suretle azotun desorbsiyon izotermi ortaya kar. Bir kapilerden uzaklaan svnn buhar basnc bulunduu kapilerin yar apna bal olduundan desorbsiyona urayan azot hacmi ile gzenek yarap arasndaki grafik gzenek hacmi dalmn verir. Buhar basnc a yarapndan fazla etkilenmediinden

39

bu metot 200 Adan daha byk olan mikro gzenek iin uygun olmaz. Azot basncnn artrlmas esnasnda buhar basnc kapiler yarap kldke azaldndan ilk kondensasyon kk gzeneklerde balar ve P/Po = 1 olunca btn gzenekler dolunca ilem tamamlanm olur. Azot basnc biraz azaltlnca kondense olmu azottan byk gzeneklerde bulunan ksm buharlar. Bylece azotun ilk buharlat gzenek byk gzenekler olur. Buhar basnc ilk gzenek yarap arasndaki iliki Kelvin eitlii ile verilmitir.

a - = ( -2 .. Vl .cos) / [R.T.ln(P/Po)]

Kelvin eitlii

: absorblanan azot tabakas kalnl : temas as R: gaz sabiti P: absorblanan gazn ksmi basnc veya absorblanan gazn ksmi basnc Po: absorblanan gazn adsorbsiyon scaklndaki doygunluk basnc T: scaklk Vl: svnn hacmi

V KATALZR HAZIRLAMADA YAPILAN ALIMALAR: 1- Kyoto niversitesinden Kenji Hashimoto ,Takao Masuda,Hirohi Yakushiji ve Misami Ononun yapt almalar. Japonya (1986) 2- mpreal kolejinden Jorge Laine ve Kerry C.Pratt ngiltere (1981) 3-Birmingham niversitesinden Alastair I. Thomson ve Jhon M. Winterbottom. Birmimngham (1986) 4-Ulsal kimya labaratuarndan Shu-ihi Niwa, Fujio Mizikami,Tohru Tsuchiya. V SONU: Katalizr kullanm ile bir ok imknsz gibi gzken reaksiyondan sonu alnmtr. Katalizr kullanm bu nk kimya teknolojisinin gelimesine byk laktlar salamtr.

40

Katalizr kullanm ile reaksiyonlardan daha ksa zamanda daha iyi istenen sonular elde edilmitir.

Kimya endstrisi gelimi lkelerin ounda katalizr retimi esastr. lkemizdeki hemen hemen btn fabrika ve iletmeler katalizr ihtiyacn karlamak iin d lkelere bavurmaktadr. KAYNAKLAR: 1.Atatrk niversitesi , Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blmnde Katalizr zerine verilmi Yksek Lisans ders notlar,Erzurum 2.Dr.enver C.,Dr. Edguer E. , niversite Kimyas, 1983,Ankara 3.OTHMER K. ,Encyclopedia of Chemical Technology Volume 4 4.Journalist ,Chemical Technology Biotecnology ,1986,36 5.Prof. Dr. atalta .,Kimya Endstrisinde Organik Prosesler,stanbul 6.Journal Chemical Technology Biotechnology ,1987,38 7.Ind. Eng. Chen. Fundan ,Vol 25,1986 8. Ind. Eng. Chen. Prod. Res Dev. ,Vol.25 ,No 4.,1986

41

Trkiyede katalizr tketimi ve maliyeti

B-firmasyla yaplan mlakat sonucu elde edilen bilgiler. Yl Trkiyedeki toplam Katalizr tketimi $/YIL Petkim katalizr tketimi (Aliaa+Yarmca) Ni esasl katalizrler Tketim(TON) Maliyet($/YIL) Birim fiyat ($/TON) Deerli metal esasl Katalizrler Tketim(TON) Maliyet($/YIL) Birim fiyat($/TON) Dier metal esasl Katalizrler Tketim(TON) Maliyet($/YIL) Birim fiyat($/TON) Dier katalizrler Zeolitler 1989 13.370.000 2.100.000 1990 16.700.000 900.000 1991 14.900.000 1.100.000

172 1.570.000 9.130 8 305.000 38.125 1.356 3.800.000 2.800

174 1.560.000 8.965 49 510.000 10.408 1.106 8.200.000 7.414

184 2.670.000 14.510 7 470.000 67.143 1.061 2.800.000 2.640

Ortalama yllk tketim(TON) Ortalama maliyet($/YIL)

:900-1000(800-1300) :6-8 MLYON :7.000-7.500

Reaksiyon balatclar Ortalama birim fiyat

42

EK-2- Kimyasal katalizr teknolojilerinin Trkiyede kullanlmakta olduu sektrler,tketim miktarlar ve tahmini maliyetler.

PETKMDE YILLIK KATALZR TKETM

Katalizr

Tketim(TON/YIL) YARIMCA

Tketim(TON/YIL) ALAA 122.77 25.16 148.54

Tketim(TON/YIL) TOTAL 363.77 50.07 148.54

Destekli katalizrler Desteksiz metel/Mo katalizrler Zeolit ve molekler elek Dierleri toplam

241.0 24.91 ...

195.0 460.91

183.58 480.05

378.58 940.96

Dierleri -cobalt 2-ethyl hexoate -AlCl3 -Acetylene tetra bromide 1,1,2,2-tetrabromoethane -cobalt acetate tetrahydrate crystals -Manganese acetate tetrahydrade crystals

Tketim,ton/yl :40 :155 :55.56 :32 :96

43

EK-3-

Trkiyedeki yatrmclarla yaplan ankette;yeni Pazar frsatlar,temel teknoloji alanlar, teknolojiler, atlmlar, yenilikler kimyasal sentez alan ile ilikili olarak yant bulmu, Trkiye asndan gerekletirilebilirlii sorgulanm ve gerekelendirilmitir. A zgn kimyasallar Yeni katalizr ve sentez maddeleri Yeni madde sentezleme ve paralama rotalarn hzl belirleyecek deneysel ve kuramsal yntemler Molekler similasyonla sadece bilgisayarla konuya zg malzeme tasarlayan ve bunu reten irkerler Yerli doal kaynaklarn deerlendirilmesine ynelik aktiviteler(bor, antimon, trona, kil, Co,Cr,Ba,Sr,W,Th,Li,Au) Mikro reaktr teknolojileri Temel kimyasallarn yeni ve daha kk lekte ekonomik retimine olanak salayacak srelerin gelitirilmesi Foto kimya teknolojileri Sono kimya teknolojileri Mikrodalda teknolojileri Biyomimetik:gen kimyas, enzim kimyas, kataliz mhendislii Katalizr hazrlama ve retme Yeni katalizrler ve bunlara gre hazrlanm yeni prosesler Ultra-seici,ultra-aktif katalizr teknolojileri Deiik uygulamalarda kullanlan zeolit katalizrlerin gelitirilmesi eitli iletmelerde yan rnlerin azaltlmas, ana rn seiciliinin artrlmas amacyla membran katalizr teknolojilerinin gelitirilmesi Kombinatoriyal kimya ve kombinatoriyal kataliz Geleneksel ayrma teknolojileri Sper kritik ekstraksiyon Membranlarla ayrma Molekler elek Endstriyel kramotografi Kpk Biyolojik ayrm B a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a C Gerekeleri a,b,d,e a,b,d,e,f,g a,b,d,e a,b,d,e a,b,c,d,e e a,b,d a,b,e,f,g a a A,g Teknolojik avantaj a,b,d,e,f,g a,b,d,e,f,g A,b,d,e,f,g A,b,d,e,f,g A,b,d,e,f,g Teknolojik avantaj

44

A:Trkiyede geleneksel olarak uygulanmaktadr ancak gelitirilmesi gerekir. B:Trkiye iin yeni ancak gelitirilebilir. C:Trkiyede gerekletirilmesi srpriz olur. a. b. c. d. e. f. g. birim bana yksek getirisi olan bir rn/rnler retilecek srdrlebilir rekabet avantaj olan rnler retilecek gerekli doal kaynaa/kaynaklara sahip olduumuz iin nemli rekabet gc elde edeceiz. Yeni i sahalar alm olacak nmzdeki yllarda dnya apnda talebin nemli lde artaca bir rn/rnler retilmi olacak. Trkiye enerji gereksiniminin bir blmn karlam olacak. Trkiye evreyi koruma alannda nemli bir adm atm olacak.

EK-4-Trkiyede katalizr tketimi ve maliyeti A-Firmasyla yaplan mlakat sonucu elde edilen bilgiler. Katalizr Pt Reformer Catalyst Aluminum silicate FCC Zeolite TCC Klaus Catalyst Ni Esasl Hidrotreating Katalizr Ni Esasl Hidrogenasyon Katalizr 22%Ni Pt.Pd.Mo Esasl Katalizrler Kullanm alan Rafineriler Platforming niteleri Benzen retimi Rafineriler FCC niteleri Batman Rafinerisi 70 Rafineriler Kkrt retimi Nebati Ya Endstrisi zel Sektr Kullanm la Endstrisi la Ham Maddesi 250-300 60 Neglitible 6.300 150.000 200.000 ... 2.000 Trkiyede tketim TON/YIL Maliyet $/TON 40.000-50.000 1.000-1.200 1.600-2.000

45

Pt Esasl HNO3 Katalizr V2O5 Esasl H2SO4 Katalizr

Ktahya ve Gemlik Azot Fabrilas Samsun ve Bandrma Asit Fabrikas 100

46

47