.

Leitura em
Mec anica Quantica Aplicada
Ph.W. Courteille
Universidade de Sao Paulo em Sao Carlos
1 de Junho de 2011
2
Conte udo
0 Introducao 1
0.1 Conte udo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
0.2 Forma de Avalia cao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
0.3 Bibliograa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1 Fundacao da mecanica quantica 3
1.1 Antecedentes historicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Relacao de dispersao e equacao de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.2 Interpreta cao de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3 Equacao de continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.4 Distribuicoes no espa co e no momento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.5 Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.6 Evolucao temporal de valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2 Formalismo da mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1 Principio de superposicao (Postulado 1.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2 Interpreta cao da fun c ao de onda (Postulado 2.) . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.3 Notacao bra-ket de Dirac e representacao com vetores . . . . . . . . . . . 9
1.2.4 Observaveis (Postulado 3.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.5 Representa cao de operadores como matrizes . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.6 Princpio de correspondencia (Postulado 4.) . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.7 Equacao de Schrodinger e medidas quanticas (Postulado 5.) . . . . . . . . 11
1.2.8 O gato de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.9 Equacao estacionaria de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Formulacao abstrata da mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1

Algebra de Lie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2 Bases completas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.3 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.4 Bases como operadores unitarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3.5 Sistema completa de operadores comutandos . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.6 Relacao de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.7 Simetrias na mecanica quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.8 Representa coes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4 Evolucoes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.1 Transformacoes unitarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.4.3 Teorema de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 Movimento linear / Potenciais separaveis 33
2.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1 Bom comportamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.2 Separacao das dimensoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3
4 CONTE

UDO
2.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.1 Potencial de caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.2 Potencial de caixa multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.3 Potenciais com varias se coes de profundidades constantes . . . . . . . . . 36
2.2.4 Po co de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3.1 Matriz T de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.2 Matriz S de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.3 Tunelamento e reexao quantica num poco de potencial . . . . . . . . . . 40
2.3.4 Colisoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4 Oscilador harmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.1 Fatorizacao do hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.2 Oscilador harmonico na representacao espacial . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.3 Propriedades do oscilador harmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.4 Oscilador harmonico multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.5 Estados coerentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.4.6 Evolucao temporal do oscilador harmonico . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4.7 Quantiza cao do campo eletromagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3 Movimento orbital / O atomo de hidrogenio 57
3.1 Partcula num potencial central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.1 Transformacao em coordenadas relativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.2 Partcula num potencial cilndrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esfericas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.4 A equa cao de Schrodinger radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.5 Rotor rgido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.6 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.1 Operador do momento angular orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.2

Algebra SU(2) do momento angular e spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2.3 O spin do eletron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.1 Bases desacopladas e acopladas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.2 Coecientes de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4 Metodos de aproximacao 79
4.1 Perturbacoes estacionarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.1.1 Metodo de perturbacao para um sistema de dois nveis . . . . . . . . . . . 79
4.1.2 Metodo de perturbacao independente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.1.3 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2 Metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.1 Fracao de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.2 Metodo de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.3 Perturbacoes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.1 Sistema de dois nveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.2 A formula de Rabi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
0 CONTE

UDO
4.3.3 Metodo de perturbacao dependente do tempo . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.4 Transi coes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.1 Taxas de transi coes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.2 Perturbacoes periodicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4.3 Radiacao do corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.4.4 Probabilidades de transi coes de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.4.5 Largura natural de uma transicao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.5 Metodos numericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.5.1 Runge-Kutta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.5.2 Simula coes de Monte-Carlo da fun cao de onda . . . . . . . . . . . . . . . 101
5

Atomos com spin em campos externos 103
5.1 Estrutura na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.1.1 Acoplamento spin-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.1.2 Correcoes relativsticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2 Estrutura hiperna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.2.1 Deslocamento de Lamb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3 Interacao com campos externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3.1 Efeito Zeeman da estrutura na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.3.3 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.4

Atomos de muitos eletrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.4.1 Simetrizacao de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.4.2 O princpio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.4.3 Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.4.4 Metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.4.5 Modelo da camada eletronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.4.6 Resumo dos graus de liberdade de um atomo . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6 Moleculas 127
6.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6.1.1 A molecula H
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.2 Bandas rotacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.2.1 Regras de selecao rotacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.3 Bandas vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.3.1 Vibracoes anharmonicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.3.2 Regras de selecao vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.3.3 Espectros ro-vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Captulo 0
Introducao
A mecanica quantica de Heisenberg e Schrodinger e, junto com a teoria da relatividade de Ein-
stein, a teoria mais fundamental da fsica. Engloba todo o resto da fsica com a exce cao da
gravitacao. Na verdade, a mecanica quantica como a teoria da relatividade podem ser consid-
eradas meta-teorias, pois cada teoria ou modelo que trata de um qualquer sistema ou fenomeno
especico tem uma interpretacao classica ou quantica, respectiva relativista. Sistemas altamente
excitados sao normalmente bem descritos pelas leis da mecanica classica, mas em baixas ener-
gias observe-se experimentalmente um comportamento totalmente diferente, incompatvel com
as leis classicas e frequentemente com o entendimento saudavel.
Nao obstante, a mecanica quantica entrou no mundo cotidiano, transistor, laser, bomba
nuclear, etc.. A razao disso e, que sistemas de baixas energias sao facilmente controlavel e
manipulavel, e podem ser utilizados para operacoes rapidas e precisas. O computador quantico
pode ser a proxima etapa.
Hoje em dia a mecanica quantica e tao importante que e praticamente sinonima com fsica.
A parte classica deixamos com engenheiros, quando o sistema consiste de mais do que uma
molecula ou si a molecula e complicada demais, deixamos com qumicos, quando o sistema
comeca a se mover ou crescer sozinho preferemos deixar com biologos. Mesmo assim, a mecanica
quantica e longo de ser cumprida, e cada dia temos surpresas ou descobertas revolucionarios.
Trabalhar nessa area e realmente uma desao quotidiano para o bom entendimento.
O objetivo desse curso e 1. a introdu cao no universo da mecanica quantica e 2. a aplicacao
das leis em sistemas de baixas energias. As sistemas de baixa energia mais puros sao gases de
atomos frios interagindo com radiacao optica. Esses nos levaram ate a cria cao de estados quasi
macroscopicos, mas mesmo assim puramente quanticos, os Condensados de Bose-Einstein.
0.1 Conte udo
Operadores em mecanica quantica. Postulados da mecanica quantica e equacao de Schrodinger.
Mecanica quantica matricial. Movimento linear e oscilador harmonico. Momento angular e
atomo de hidrogenio. Teoria de perturbacao e metodo variacional. Nocoes sobre simetrias e
representacao de grupos. Estruturas atomicas e moleculares. Rotacoes e vibracoes moleculares.
Transi coes eletronicas moleculares. Propriedades eletricas e opticas de moleculas.
O auditorio desse curso de Mecanica Quantica Aplicada sao alunos de varias ciencias exatas
com varias nveis de no coes basicas da mecanica quantica.
1
2 CAP

ITULO 0. INTRODUC

AO
0.2 Forma de Avaliacao
Uma prova escrita no dia 5.5.2011 entre 14h00 e 16h00 e um seminario nos dias 16. e 18.6.2011.
Sera distribuda uma lista de tarefas para fazer em casa. A ideia dessas tarefas e de repetir e
aprofundar a tematica. Fazer as tarefas e necessario para poder conseguir nas provas. As tarefas
nao serao corrigidas, mas o aluno podera, em caso de duvida, procurar ajuda do professor.
No seminario o estudante apresentara um topico em 15 minutos. Ele tambem entregara um
trabalho cientco de 4 paginas em forma digital. Topicos possveis sao:
- Condensacao de Bose-Einstein,
- Estados comprimidos - squeezed states,
- O metodo de Hartree-Fock,
- A radia cao do corpo negro e sua inuencia sobre os estados dos atomos,
- O efeito Zeno quantico,
- Evolucao temporal de uma partcula livre descrita por um pacote de onda gaussiano unidi-
mensional,
-

Atomos exoticos: O muonio,
- O salto quantico. A sua historia e observacao,
- O gato de Schrodinger,
- O atomo de helio,
- A hipotese de Einstein-Podolski-Rosen e a sua falsica cao experimental.
0.3 Bibliograa
P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University 1997, 2001)
I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983)
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)
Captulo 1
Fundacao da mecanica quantica
1.1 Antecedentes historicos
No nal do seculo 19, tudo parecia simples: a materia e a luz era tudo que existe. A materia
e constituda de atomos e luz e uma onda. Portanto, para descrever um sistema real, so basta
calcular as trajetorias das suas partculas elementares, a propaga cao da luz e a maneira como
eles interagem. Claro que nos sabemos agora que a vida nao e tao simples, e que os atomos sao
tambem ondas e luz tambem se comporta como partculas.
Fric coes entre as nocoes antigas e observacoes novas apareceram no m do seculo 19, como
por exemplo a divergencia infravermelha da radiacao do corpo negro. O pioneiro das novas
ideias fui Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantisou o campo
eletromagnetico, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmonicos. Isso fui o ponto de
partida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecanica quantica. Logo essa teoria
fui aplicada para explicar o efeito fotoeletrico. A segunda etapa importante fui inicializada por
Niels Bohr que quantisou em 1913 o atomo de hidrogenio em nveis de excita cao discretos.
Nesse curso de mecanica quantica aplicada nos vamos concentrar na materia, isto e, aplicar
essa teoria em eletrons, atomos e moleculas. So daremos uma pequena perspectiva para a
quantizacao da luz.
Tabela 1.1: Esboco historico da quantizacao da luz
1801 Young Luz e difratada como uma onda
1860 Maxwell teoria unicada da eletrodinamica incluindo a luz
1888 Hertz deteccao de ondas radio
1890 medidas precisas do espectro de radiacao do corpo negro
1900 Planck hipotese dos quantas: E = h
1905 Einstein efeito foto eletrico, a luz se comporta como uma partcula
A ideia de que materia e feita de partculas menores vem Leukipp 500 anos a.c. Seu aluno
Demokrit achou que os atomos se movem livremente, colidem, combinam-se e separam-se: Ha
nada mais e atomos e espa co livre.Os atomos microscopicos teriam as mesmas caractersticas
como os objetos macroscopicos que eles formam quando se combinam, por exemplo a cor e a
forma. Hoje sabemos que a ideia basica era bom, mas a realidade e um pouco mais complicado.
No seguinte, em vez de seguir o curso historico, introduziremos primeiro o formalismo da
mecanica quantica e discutiremos depois, como interpretar e aplicar o formalismo.
3
4 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Tabela 1.2: Esbo co historico da quantizacao da materia
500 a.c. Demokrit invencao do atomo
1800 Avogadro, Dalton reinvencao do atomo
1897 Thomson transporte de cargas, modelo de passas num bolo
1909 Rutherford, Geiger, Marsden espalhamento , concentra cao da carga num n ucleo
1911 Rutherford modelo planetario
1900 Bohr orbitais quantizados
1923 de Broglie materia tem caractersticas de ondas
1927 Davisson, Germer, Stern experiencias de difracao de eletrons e atomos
1.1.1 Relacao de dispersao e equacao de Schr odinger
Apesar das similaridades entre partculas de luz e partculas de material, existem diferencias
notaveis: O foton e uma partcula relativista, nao tem massa de repouso. No entanto, com a
ideia que uma partcula massiva tem qualidade de onda podemos tentar um ansatz de equacao
de onda pelo menos para partculas que sao similares a luz no sentido que tem velocidades altas,
isto e, partculas relativsticas.
Da formula de Planck, E = e da formula de de Broglie, p = k, utilizando o principio
relativstico de equivalencia entre massa e energia, obtemos para uma partcula massiva
E
2
= m
2
c
4
+c
2
p
2
ou
2
c
2
k
2
=
m
2
c
4

2
. (1.1)
Dessa equacao segue a equacao de Klein-Gordon

2
t
2
Ac
2
A =
m
2
c
4

2
A , (1.2)
que e resolvida por um pacote de ondas (nao sujeito a forcas exteriores) A(r, t) =
_
e
i(krt)
a(k)d
3
k.
Agora fazemos a transicao para velocidades nao-relativsticas, v c, podemos expandir a
relacao de dispersao,
E =
_
m
2
c
4
+c
2
m
2
v
2
= mc
2
_
1 +
v
2
2c
2
+..
_
ou = mc
2
+

2
k
2
2m
. (1.3)
e obter a equacao de ondas
i

t
A =
_
mc
2

2
2m

_
A , (1.4)
ou com a transformacao = e
imc
2
t/
A,
i

t
=

2
2m
. (1.5)
Si a partcula e dentro de um potencial, a sua energia total e E = p
2
/2m + V (r, t). Com a
substitui cao
E i

2
t
2
e p i

t
, (1.6)
obtemos a equa cao de Schrodinger
i

t
=
_

2
2m
+V (r, t)
_
. (1.7)
1.1. ANTECEDENTES HIST

ORICOS 5
1.1.2 Interpretacao de Born
Segundo a nossa convic cao atual, a verdade completa (negligenciando efeitos relativsticos) sobre
um sistema e conte udo nessa equacao de Schrodinger. Essa declara cao nao nos deixe mais esperto
do que antes. Precisamos saber a signica cao da funcao de onda. Max Born propos no ano 1926
a interpretacao da quantidade
_
V
[(r, t)[
2
d
3
r (1.8)
como probabilidade de encontrar a partcula no volume V .
Si [(r, t)[
2
tem a signica cao de uma densidade de probabilidade, o quadrado da funcao de
onda deve ser integravel,
_
R
3
[(r, t)[
2
d
3
r < . (1.9)
Isso nos permite de normalizar a fun cao de onda,
_
R
3
[(r, t)[
2
d
3
r 1.
1.1.3 Equacao de continuidade
Em mecanica quantica associamos a funcao de onda que descreve um sistema quantico a uma
onda de probabilidade. Como a equacao de Schrodinger descreve uma evolu cao temporal,
para ser util, a funcao de onda deve permitir uxos de probabilidade. Vamos denir a densidade
de probabilidade e o uxo de probabilidade por
(r, t) =

(r, t)(r, t) (1.10)

j(r, t) =

2mi
[

(r, t)(r, t) (r, t)

(r, t)] .
Partindo da equa cao de Schrodinger podemos facilmente derivar a equacao de continuidade
(r, t) +j(r, t) = 0 . (1.11)
Na forma integral,

d
dt
_
V
d
3
r =
_
V
jd
3
r =
_
V
j dS . (1.12)
Sendo I =
_
S

j d

S a correntede probabilidade que ui atraves da superfcie S que delimita a

cargade probabilidade
_
V
(r, t)d
3
r, obtemos

Q = I . (1.13)
A equacao da continuidade e obviamente similar `aquela do eletromagnetismo.
Exerccio: 1 Demonstre a conserva cao local da probabilidade atraves das denicoes das densi-
dades de probabilidade, (r, t), e de corrente

j(r, t).
1
Solucao: Assumindo a validade da equacao de Schrodinger, obtemos,
=

=
_
1
i

2
2m

_

1
i
_

2
2m

_
=

2mi
[

()

] = j .
1
Veja Cohen-Tannoudji, Cap.III,D-1-c
6 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
1.1.4 Distribuicoes no espaco e no momento
Ate agora so falamos de distribuicoes espaciais, (r, t). Mas tambem poderiamos falar de dis-
tribui coes de velocidade ou de momento. Na mecanica classica, uma partcula tem uma posi cao
e uma velocidade bem denida. Sabendo a posicao e a velocidade, usando as equacoes de New-
ton podemos predizer as coordenadas nos tempos futuros. Vamos analisar, si a equacao de
Schrodinger permite isso tambem.
A solu cao mais geral dessa equa c ao pode ser escrito como superposicao de ondas planas
e
i(rkt)
com = p
2
/2m e k = p:
(r, t) =
_
d
3
p
1
(2)
3/2
(p)e
i(rkt)
=
_
d
3
p
1
(2)
3/2
(p)e
i(rp/p
2
t/2m)
. (1.14)
No tempo t = 0, isso e uma transformacao de Fourier,
(r, 0) =
_
d
3
p
1
(2)
3/2
(p)e
irk
, (1.15)
que podemos inverter,
(p) =
_
d
3
r
1
(2)
3/2
(r, 0)e
irk
. (1.16)
Na ausencia de forcas a distribui cao de momento ca estacionaria. Podemos agora utilizar a
distribui cao de momento para como coecientes da expansao da funcao de onda temporal, escrita
acima. Assim, a expansao representa uma solucao geral da equacao de Schrodinger.
A quantidade [(p)[
2
e a densidade de probabilidade no espaco de momento.

E facil mostrar
_
[(p)[
2
d
3
p =
1
(2)
3
_
d
3
p
_
d
3
r

(r)e
irk
_
d
3
r
t
(r
t
)e
ir

k
(1.17)
=
_
d
3
p
_
d
3
r
_
d
3
r
t

(r)(r
t
)
3
(r r
t
) = 1 .
Como as probabilidades [(r)[
2
e [(p)[
2
sao interligados por transformacao de Fourier, ja
sabemos que nao podemos localizar as duas simultaneamente. Si uma delas esta bem localizada,
a outra e necessariamente deslocalizada.
Exerccio: 2 A distribuicao espacial de uma partcula seja dada por uma func ao gaussiana
com a largura x. Calcula a distribuicao de momento e a sua largura p. So considere uma
dimensao.
Solucao: A distribuicao da partcula, (x, 0) = Ae
x
2
/2x
2
, deve ser normalizada,
1 =
_

[(x, 0)[
2
dx =
_

A
2
e
x
2
/x
2
dx = A
2

x = A =
_
1
x
2
_
1/4
.
Portanto a distribuicao dos momentos e,
(p) =
1
(2)
1/2
_

(x, 0)e
ixk
dx =
1
(2)
1/2

1/4
1

x
_

e
x
2
/2x
2
e
ixk
dx .
1.1. ANTECEDENTES HIST

ORICOS 7
Com a denicao da transforma cao de Fourier,
g(k) =
1

2
_

f(x)e
ikx
dx ,
a transformada de f(x) =
1

2
1

x
e
x
2
/2x
2
e g(k) =
1

xe
x
2
k
2
/2
. Assim,
(p) =
1
(2)
1/2

1/4

xe
x
2
k
2
/2
.
A largura desse distribuicao de momentos e k x
1
, o que mostre que as distribuicoes de
posicao e de momento nao podem ser nas simultaneamente,
xp =
e uma primeira versao da relacao de incerteza de Heisenberg.
1.1.5 Valores esperados
Ja vimos que as distribui coes posicao e momento de uma partcula sao manchados. Calculamos
os valores medios dessas distribui coes assim:
r =
_
d
3
r[(r, t)[
2
r e p =
_
d
3
p[(p, t)[
2
p . (1.18)
Agora podemos calcular,
p =
_
d
3
p

(p)
_
d
3
r
1
(2)
3/2
(r)pe
irk
(1.19)
=
_
d
3
p

(p)
_
d
3
r
1
(2)
3/2
(r)
_

i
_
e
irk
=
_
d
3
p

(p)
_
d
3
r
1
(2)
3/2
e
irk
i
(r) =
_
d
3
r

(r)

i
(r) .
Aqui utilizamos
_
V
=
_
V

_
V

t
=
_
V
() desde que a fun cao u deve desaparecer
na borda do volume. O resultado e, que o valor esperado do momento pode ser exprimido atraves
de um operador p (/i) agindo sobre a fun cao de onda.
Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma fun cao de r e p
f(r, p) =
_
d
3
r

(r)f(r, p)(r) . (1.20)

Mas aqui e importante notar, que os operadores r e p nao necessariamente comutam. Por
exemplo,
p
x
x =

i
d
dx
x =

i
+x

i
d
dx
x ,= x

i
d
dx
x = x p
x
. (1.21)
8 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
1.1.6 Evolucao temporal de valores esperados
Com a derivada temporal da componente x da posicao
d
dt
x =
_
d
3
r
d
dt
[[
2
x =
_
d
3
rxj =
_
dSxj +
_
d
3
rjx =
_
d
3
rj
x
, (1.22)
podemos escrever
d
dt
mr = m
_
d
3
rj = m
_
d
3
r

2mi
[

] (1.23)
=
1
2
_
d
3
r[

p + p

] =
_
d
3
r

p = p ,
porque p e hermitiano.
Agora vamos calcular a segunda derivada,
d
dt
p =
_
d
3
r
__
1
i

H
_

p +

p
1
i

H
_
=
i

_
d
3
r

(

H p p

H) =
i

[

H, p] . (1.24)
Depois,
i

[

H, p] =
i

V , p] =
i

_
d
3
r

V

i


i
(V )
_
=
_
d
3
r

V =

F . (1.25)
Essa equacao se chama teorema de Ehrenfest. O teorema arma que na mecanica quantica os
valores medios seguem as mesmas leis da mecanica classica. A lei de Newton,

F =
d
2
dt
2
mr , (1.26)
e um exemplo. Leis similares sao validas para o momento angular e a conservacao de energia.
1.2 Formalismo da mecanica quantica
O desenvolvimento formal da mecanica quantica sera o assunto desse se cao. Aprenderemos o que
sao observaveis e conheceremos os postulados que estabelecem a fundacao da mecanica quantica
e o famoso principio da incerteza de Heisenberg.
1.2.1 Principio de superposicao (Postulado 1.)
Um sistema fsico pode se encontrar em varios estados. Uma partcula pode ser em repouso
ou em movimento, um atomo de dois nveis pode ser excitado ou deexcitado. Na mecanica
quantica, cada estado possvel e descrito por uma funcao de onda . As funcoes de ondas
podem ser funcoes de varios tipos de coordenadas, = (r), = ( p) ou = (E). A escolha
dos coordenados se chama representa cao. Um sistema pode ser em varios estados, por exemplo,

1
,
2
, ...,
k
, ou mesmo em superposicoes de estados. Isto e, si os
k
sao estados possveis do
sistema com amplitudes
k
, automaticamente a funcao
=

k
(1.27)
1.2. FORMALISMO DA MEC

ANICA QU

ANTICA 9
e um estado possvel tambem. Isso se chama principio de superposicao. Signica, por exemplo
que uma partcula pode ser simultaneamente em varios lugares ou que um atomo pode ser no
mesmo tempo excitado ou deexcitado.
Tem sistemas que so podem existir num n umero restrito de estados, como o atomo de dois
nveis. Outros podem existir num n umero innito de estados ou mesmo numa distribui cao
continua de estados.
1.2.2 Interpretacao da funcao de onda (Postulado 2.)
A fun cao de estado (ou funcao de onda) caracteriza um sistema do qual podemos calcular varias
propriedades. A funcao pode ter valores complexas e nao tem interpretacao fsica imediata.

E
um constructo matematico. No entanto, a norma [[
2
tem a signicacao de uma probabilidade
do sistema de estar no estado . Isso e a interpreta cao de Born da funcao de onda.
Si
k
sao todos os estados possveis de um sistema, a interpretacao como probabilidade
requier

k
[
k
[
2
= 1 . (1.28)
Ou seja na representacao espacial
_

[(x)[
2
dx = 1 . (1.29)
Isso e por causa da normaliza cao da probabilidade.
1.2.3 Notacao bra-ket de Dirac e representacao com vetores
Para distinguir mais facilmente os amplitudes (que sao n umeros complexos) e fun coes de onda
utilisaremos desde agora a notacao Bra-Ket de Dirac. As fun coes sao representados por kets,
[ =

k
[k . (1.30)
As transposicoes complexas destes estados sao representados por bras,
[ = [

k
k[ . (1.31)
Porque esta notacao? Si conhecemos uma base do sistema, tambem podemos exprimir a
fun cao de onda por um vetor. Por exemplo, sabemos que [1, [2 e [3 sao tres estados possveis
do sistema e linearmente independentes. Entao podemos denir,
[1 =
_
_
1
0
0
_
_
[2 =
_
_
0
1
0
_
_
[3 =
_
_
0
0
1
_
_
. (1.32)
Um estado ket arbitrario sera entao
[ =
_
_

3
_
_
. (1.33)
10 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
O estado bra correspondente sera
[ =
_

3
_
. (1.34)
Agora podemos calcular a probabilidade de um sistema ser num estado [ facilmente,
[[[
2
= [ =
_

3
_

_
_

3
_
_
= [
1
[
2
+[
2
[
2
+[
3
[
2
. (1.35)
1.2.4 Observaveis (Postulado 3.)
O unico jeitos de achar informacoes sobre um sistema e de medir os valores de grandezas car-
actersticas do sistema, por exemplo a energia ou o momento linear. Na mecanica quantica as
grandezas fsicas observaveis sao descritos por operadores lineares e hermiteanos agindo sobre
o espaco de Hilbert das fun coes de onda. Por distinguir melhor os observaveis, frequentemente
colocaremos um chapeu no smbolo. Por exemplo,

P seria o operador do momento linear.
Para achar os valores atuais de uma qualquer observavel

A numa situa cao especica dada
por uma funcao de onda precisamos resolver uma equacao de autovalores,

A[ = a
n
[ . (1.36)
Podemos reescrever a equacao como a
n
= [

A[. Os valores a
n
sao n umeros reais, si a
observavel e hermiteana,

A =

A

= a
n
= a

n
. (1.37)
Exerccio: 3 Demonstre que os autovalores de uma observavel sao reais.
Solucao:
a
n
= [

A[ = [

[ = ([

A[)

= a

n
.
O valor esperado

A num estado [ e A

A[/[. Cada sistema quantico

e completamente descrito por um conjunto completo de variaveis dinamicos quem, num estado
especico do sistema adotam valores caractersticos. Pela equa cao de movimento postulamos a
generalizacao dos variaveis dinamicos A

que sao operadores [

A[. Tal operadores sao
especcos para um sistema e independentes dos seu estado. Os variaveis dinamicos para um
estado especico sao obtidos com autovalores de um vetor de estado na variavel respectiva.
1.2.5 Representacao de operadores como matrizes
Podemos representar os operadores como matrizes,

i,j
[ia
ij
j[ =
_
_
:
.. a
ij
..
:
_
_
=
_
_
:
.. j[

A[i ..
:
_
_
. (1.38)
1.2. FORMALISMO DA MEC

ANICA QU

ANTICA 11
Por exemplo, 1[

A[1 =
_
1 0 ..
_

A
_
_
1
0
:
_
_
.
Projetores sao denidos por,
p
R
[kk[ =
_
_
0 : 0
.. 1 ..
0 : 0
_
_
. (1.39)
Por exemplo,

P
k
=

n
n[

P
k
[n = [n[k[
2
.
Utilizando o formalismo de matrizes podemos denir outros operadores interessantes e veri-
car os seus propriedades,
[11[ =
_
1 0
0 0
_
, [22[ =
_
0 0
0 1
_
, (1.40)
[12[ =
_
0 1
0 0
_
=

, [21[ =
_
0 0
1 0
_
=
+
de maneira que

H =
0
[22[. Os operadores de subida e descida,

, tambem se chamam
matrizes de Pauli. O vetor

_
_

+
+

i(

+
)
[
+
,

]
_
_
(1.41)
e o vetor de Bloch que encontraremos mais tarde.
1.2.6 Princpio de correspondencia (Postulado 4.)
Os operadores posicao e momento nao comutam,
[ p
j
, x
k
] = i
jk
e [p
j
, p
k
] = 0 = [x
j
, x
k
] . (1.42)
A mecanica quantica segue da mecanica classica com a prescricao, A(q
k
, p
k
, t) A( q
k
, p
k
, t) =
A( q
k
, p
k
, t),
2
e vice versa. Deixando a menor quanta de energia possvel, 0, o comutador
desaparece, o espectro de energia torna-se continuo e recuperamos a mecanica classica.
1.2.7 Equacao de Schrodinger e medidas quanticas (Postulado 5.)
A evolu cao temporal e dada pela equacao de Schrodinger
i

t
[ =

H[ . (1.43)
Um sistema fechado, sem conexoes com o resto do mundo, desde agora chamado reservatorio,
e descrito por hamiltoniano hermiteano. Um tal hamiltoniano nao e sujeito a dissipa cao, isto e,
nao perde energia para o reservatorio. Mas si isso for o caso, nao podemos descrever por uma
equacao de Schrodinger o processo de uma medida quantica. Pois antes da medida o sistema
pode ser em varios estados ou mesmo uma superposi cao de estados, enquanto depois da medida
2
Considerando o ordem de Weyl.
12 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
sabemos exatamente o estado. Isso equivale a uma redu cao de entropia, que nao e permitida
num sistema fechado.
O famoso postulado de von Neumann de reducao de estado ou de projecao da funcao de onda
descreve o processo de uma medida quantica em duas etapas distintas.
3
Numa primeira fase o
aparelho de medida projeta o operador medido

A numa base de autovetores. Isto e, si a medida
e compatvel com o operador, obtemos uma distribui cao de amplitudes de probabilidade dos
resultados

A = [

A[ = [

A[

k
c
k
[k =

k
a
k
c
k
[k =

k
a
k
[c
k
[
2
, (1.44)
com [ =

k
[a
k
[
2
= 1. Por isso, podemos entender [k[[
2
como a probabilidade do sistema
de ser no autoestado [k.
Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida, notar o resultado. Si o estado
e estacionario, ele nunca vai mudar mais. Isto e, cada medida subsequente vai dar o mesmo
resultado.
Exerccio: 4 Explique a ideia da medida qu antica no exemplo de uma medida da energia de
excitacao de um atomo de dois nveis.
Solucao: Com a funcao de onda geral [(t)
1
(t)[1 +
2
(t)[2, obtemos
[

H[ = [
1
[
2
E
1
+[
2
[
2
E
2
.
A normalizacao exige [ = [
1
[
2
+ [
2
[
2
= 1. O aparelho de medida vai dar o resultado E
1
com a probabilidade [
1
[
2
e o resultado E
2
com a probabilidade [
2
[
2
, mesmo si na realidade o
sistema fui em uma superposic ao dos dois estados.
4
1.2.8 O gato de Schr odinger
Uma das areas de investigacoes mais interessantes e a interface entre os mundo classicos e
quanticos, macroscopicos e microscopicos. No inicio a questao mais importante para os pioneiros
da mecanica quantica era: Como e possvel que uma partcula voa simultaneamente atraves de
dois buracos?Hoje em dia, esse fato e aceitado sem ser entendido. O pessoal se acostumou com
isso. A questao que a fsica moderna faz e: Como pode ser que o mundo classico e tao diferente
do mundo quantico?, Porque a mecanica quantica permite superposicoes quanticas de estados
que sao classicamente proibidos?, Porque no as leis fundamentais da mecanica quantica sao
invariaveis quando a echa do tempo esta invertido, enquanto o mundo classico sempre vai do
passado ao futuro?Como pode ser que na mecanica quantica tem efeitos sem causa, enquanto o
mundo cotidiano parece ser determinado?
Em algum limite, a mecanica quantica deve abranger a fsica classica. Mas apesar do teorema
de Ehrenfest, esse fato e longe se ser trivial. Algumas previsoes da fsica classica e da fsica
quantica sao fundamentalmente diferentes e, em alguns casos, ate contraditorias. Os estados do
3
Simplica c ao para um estado puro.
4
O metodo de simulac ao de Monte-Carlo da fun c ao de onda fornece um imagem do que acontece na proje c ao
da fun c ao de onda por uma medida qu antica.
1.2. FORMALISMO DA MEC

ANICA QU

ANTICA 13
gato de Schrodinger sao o eptome desse fato: Em uma versao, uma partcula atravessa uma
fenda dupla. Por tras de uma das fendas e um detector. Si ele registra uma partcula, um
aparelho matando um gato esta acionado. Como sabemos que na verdade quantica a partcula
atravessa as duas fendas em um estado de superposicao, o gato deveria ser num estado de
superposi cao tambem. Na mecanica quantica os gatos podem estar em uma superposicao de
mortoe vivo.
A gente acredita que as respostas das perguntas acima e, de alguma maneira escondida nos
processos que decoherem os gatos de Schrodinger na transi cao do mundo microscopico ate o
mundo macroscopico. Isso e uma das motivacoes para tentar criar os majores (quasi macroscop-
icos) sistemas quanticas possveis, colocar-lhes em estados de gato de Schrodinger e estudar a
sua decoherencia.
5
Figura 1.1: Fenda dupla.
1.2.9 Equacao estacionaria de Schr odinger
A forma geral da equacao de Schrodinger em uma dimensao e

H[(t, x) = i

t
[(t, x) , (1.45)
com

H
p
2
2m
+ V (x, t) com p i

x
. Si o potencial esta independente do tempo, V (x, t) =
V (x), podemos fazer o seguinte chute, [(x, t) (x)f(t). Inserido na equacao de Schrodinger,
obtemos,
1
(x)
_

2
2m
d
2
dx
2
+V (x)
_
(x) =
i
f(t)
d
dt
f(t) = const. E . (1.46)
A solucao da parte direita e i(ln f ln f
0
) = E(t t
0
). Portanto,
f(t) = f(0)e
iE(tt
0
)/
. (1.47)
Obviamente, [(x, t)[
2
= [(x)[
2
.
5
Tambem veja emaranhamento qu antico e efeito de Zeno quantico.
14 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Agora da para ver que a equacao de Schrodinger estacionaria,

H[(x) = E[(x) , (1.48)

e nada mais do que uma equa cao de autovalores. Signica que a mecanica de ondas do
Schrodinger e equivalente a mecanica dos matrizes do Heisenberg.
Exerccio: 5 Considere um atomo de dois nveis. O hamiltoniano e dado por,

H =
_
0 0
0
0
_
.
Usando a equa cao de Schrodinger, calcule autovalores e autovetores.
Solucao: O hamiltoniano tem os autovalores,
det
_
E 0
0
0
E
_
= E (
0
E) = 0 = E = 0,
0
.
Resolvendo a equacao de Schrodinger,

H[ = E[, obtemos os autovetores,
_
0 0
0
0
__
c
1
c
2
_
= 0
_
c
1
c
2
_
=[1 =
_
1
0
_
,
_
0 0
0
0
__
c
1
c
2
_
=
0
_
c
1
c
2
_
=[2 =
_
0
1
_
.
1.3 Formulacao abstrata da mecanica quantica
1.3.1

Algebra de Lie
Os operadores formam uma algebra de Lie /
2
. Isso signica que /
2
e no mesmo tempo um
espaco de vetores complexo e linear com respeito a adi cao e multiplica cao escalar e um anel nao-
comutativo com produto interno escalar. Em particular, /
2
e unitario, normalizado, completo
e opera sobre um espaco de Hilbert de estados quanticos e,
(

A+

B)[ =

A[ +

B[, (1.49)
(

A)[ = (

A[) ,
(

A

B)[ =

A(

B[) .
As propriedades do espaco Hilbert sao

A[ + =

A[ +

A[ , (1.50)

A[a = a

A[ .
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 15
Utilizando a nota cao bra-ket de Dirac,
[

[ . (1.51)
Para um operador hermiteano,

A =

A

, temos [

A[ =

A[ ou

A [

A[ =

.
Existem operadores de identidade e de nulidade,

1[ = [ e

0[ = 0 . (1.52)
Denimos o (anti-)comutador como
[

A,

B]

A

B

B

A , (1.53)
que pode ser ,= 0. A soma e o produto de dois operadores hermiteanos sao hermiteanos, porque
(

A+

B)

=

A

+

B

=

A+

B e (

A

B)

=

B

=

B

A . (1.54)
As seguintes relacoes sao sempre hermiteanos,

A

B +

B

A e i(

A

B

B

A) . (1.55)
Denimos o produto escalar como,
[ . (1.56)
Dois estados sao chamados ortogonais, si [ = 0.
A norma e escrito [[
2
= [
1/2
, a desvia cao e A
_

A
2

A
2
. Um operador unitario
e denido por

A
1
=

A

.
1.3.2 Bases completas
Si e impossvel achar um conjunto de amplitudes
k
tal que

k
[
k
= 0 , (1.57)
as fun coes sao chamados de linearmente independentes. Um conjunto de fun coes linearmente
independentes pode formar uma base. O espaco aberto por um conjunto de funcoes linearmente
independentes se chama espaco de Hilbert.
Um operador e completamente caracterizado por suas autovalores e autofuncoes. Si um
conjunto de autofuncoes [
n
e completa, cada estado permitido do sistema pode ser expandido
nesses autofuncoes
[ =

k
c
k
[
k
e

A[
k
= a
k
[
k
. (1.58)
Para calcular propriedades de um sistema especico, frequentemente queremos achar uma
representacao matricial para um operador

A. Para isso, resolvemos a equacao de Schrodinger
estacionaria, isto e, calculamos os autovalores e autovetores. Quando todos os autovalores sao
diferentes, a
n
,= a
m
, sabemos que os autovetores correspondentes sao ortogonais, n[m = 0.
16 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Exerccio: 6 Demonstre que dois autovetores de um operador hermiteano associados a dois
autovalores diferentes sao ortogonais.
Solucao:

A[
1
= a
1
[
1
,

A[
2
= a
2
[
2

=
2
[a
2
[
1
=
2
[

[
1
=
2
[

A[
1
=
2
[a
1
[
1

=
2
[
1
=
a
1
,a
2
.
Frequentemente, por exemplo no case de uma partcula num potencial nito, existem auto-
valores discretos (para E < 0) conjunto com autovalores contnuos (para E > 0). Assumindo

m
[
t
m
=
m,m
,
m
[
k
= 0 e
k
[
k
= (k k
t
), com uma base completa,

m
[
m

m
[ +
_
d
3
k[
k

k
[ =

1 , (1.59)
um vetor arbitrario pode ser expandido numa base ortogonal,
[ =

m
[
m

m
[ +
_
d
3
k [
k

k
[ . (1.60)
Isso tambem vale para observaveis,

A =

m
[
m

m
[

A[
m

m
[ +
_
d
3
k [
k

k
[

A[
k

k
[ , (1.61)
e funcoes de observaveis,
f(

A) =

m
[
m
f(
m
[

A[
m
)
m
[ +
_
d
3
k [
k
f(
k
[

A[
k
)
k
[ , (1.62)
1.3.3 Degenerescencia
Um problema so acontece quando tem degenerescencia, a
n
,= a
m
. Nesse caso temos que construir
uma base. Para isso, tem o metodo de ortogonalizacao de Schmidt. Seja

A[a
k
= a[a
k
para
cada k = 1, .., g
k
com a
k
[a
m
, = 0 para cada k, m. O primeiro vetor da base ortogonal pode ser
escolhido livremente, p.ex.
[b
1
[a
1
. (1.63)
O segundo vetor e necessariamente uma combina cao linear dos vetores [a
k
, isto e, [b
2
= [a
2
+
[b
1
. Com a condicao b
1
[b
2
= 0 = b
1
[a
2
+b
1
[b
1
obtemos para o segundo vetor
[b
2
[a
2
[b
1

b
1
[a
2

b
1
[b
1

. (1.64)
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 17
Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, [b
3
= [a
3
+[b
1
+[b2, as condi coes
b
1
[b
3
= 0 = b
1
[a
3
+b
1
[b
1
e b
2
[b
3
= 0 = b
2
[a
3
+b
2
[b
2
e obter
[b
3
[a
3
[b
1

b
1
[a
3

b
1
[b
1

[b
2

b
2
[a
3

b
2
[b
2

. (1.65)
Uma maneira geral de escrever e,
[b
k

_
1
[b
1
b
1
[
b
1
[b
1

[b
2
b
2
[
b
2
[b
2

..
_
[a
k
. (1.66)
Exerccio: 7 Construe uma base ortonormal para o seguinte operador descrevendo um sistema
de tres nveis degenerados

A =
_
_
1 1 1
1 1 1
1 1 1
_
_
.
Solucao: Obviamente a
1
[

=
_
1 1 1
_
e um autovetor para o autovalor a = 3 sem de-
generescencia. O outro autovalor, a = 0, e dois vezes degenerado, pois tem os autovetores
linearmente independentes a
2
[

=
_
1 1 0
_
e a
3
[

=
_
1 0 1
_
. So que a
2
[ e a
3
[ nao
sao ortonormais. Mais
[b
2
=
[a
2

|[a
2
|
= 1/

2
_
_
1
1
0
_
_
e [b
3
=
[a
3
[b
2

b
2
[a
3
)
b
2
[b
2
)
_
_
_[a
3
[b
2

b
2
[a
3
)
b
2
[b
2
)
_
_
_
=
1

6
_
_
1
1
2
_
_
sao.
1.3.4 Bases como operadores unitarios
Existe uma outra maneira de formular o problema de autovalores. Seja [
k
uma base ortonormal
com os autovalores respectivos a
k
. Construimos os matrizes,
U
_
[
1
[
2

_
e

E =
_
_
_
a
1
0
0 a
2
.
.
.
.
.
.
_
_
_
. (1.67)
Com a deni cao de U temos,
U

=
_
_
_

1
[

2
[
.
.
.
_
_
_
e U

U =
_
_
_

1
[
1

1
[
2

2
[
1

2
[
2

.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
_
_
=

1 . (1.68)
Portanto
U

U =

1 = U

UU
1
=

1U
1
= U

= U
1
(1.69)
U

U =

1 = UU

UU
1
= U

1U
1
= UU

=

1 . (1.70)
18 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Tambem vale,

H[
k
=

E[
k
= a
k
[
k
=

HU = U

E . (1.71)
Note, que isso nao vale para uma base nao ortonormal. Nesse caso, precisamos fazer uma
ortogonalizacao de Schmidt e utilizar a condi cao det

U = 1.
Exerccio: 8 Acha os autovalores e -vetores do operador

A =
_
_
1 1 1
1 1 1
1 1 1
_
_
.
Solucao: Os autovalores seguem de
0 = det
_

AE
_
= 3E
2
E
3
=E
1
= 0, E
2
= 3, E
3
= 0 .
Os autovetores de

A
_
_
a
b
c
_
_
=
_
_
a +b +c
a +b +c
a +b +c
_
_
= 3
_
_
a
b
c
_
_
=
a = b = c
a
2
+b
2
+c
2
= 1
=u
2
=
_
_
_
1

3
1

3
1

3
_
_
_

A
_
_
a
b
c
_
_
=
_
_
a +b +c
a +b +c
a +b +c
_
_
= 0
_
_
a
b
c
_
_
=
b = a c
a
2
+b
2
+c
2
= 1
=c =
1
2
_
a
_
2 3a
2
_
=u
1
=
_
_
_
_
a
1
2
_
a +

2 3a
2
_
1
2
_
a

2 3a
2
_
_
_
_
_
, u
3
=
_
_
_
_
a
1
2
_
a

2 3a
2
_
1
2
_
a +

2 3a
2
_
_
_
_
_
.
Denimos a matriz de transforma cao unitaria e a matriz diagonal dos autovalores
U
_
[u
1
[u
2
[u
3

_
=
_
_
_
_
a
1

3
a
1
2
_
a +

2 3a
2
_
1

3
1
2
_
a

2 3a
2
_
1
2
_
a

2 3a
2
_
1

3
1
2
_
a +

2 3a
2
_
_
_
_
_
E
_
_
E
1
0 0
0 E
2
0
0 0 E
3
_
_
=
_
_
0 0 0
0 3 0
0 0 0
_
_
.
Para a matriz de transforma cao ser unitaria, precisamos
1 = det U = a

3
_
2 3a
2
,
com a solucao a =
1

3
, e,
U =
_
_
_
1

3
1

3
1

3
1
2

1
2

3
1

3

1
2

1
2

1
2

1
2

3
1

3
1
2

1
2

3
_
_
_
.
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 19

E facil mostrar
U

U = UU

=

1 e

AU = UE .
6
1.3.5 Sistema completa de operadores comutandos
Mesmo quando um sistema e simples, podemos lhe fazer varias perguntas. Por exemplo, consid-
eramos uma partcula voando livremente no espaco. Podemos buscar a posi cao ou a velocidade
dela. Seja a o resultado da pergunta
a
[

A[
a
. Agora sabemos que o sistema esta no estado
[
a
. Depois dessa primeira pergunta, fazemos uma segunda pergunta
a
[

B[
a
. A resposta a
essa pergunta so da um autoestado b =
a
[

B[
a
, si os comutadores comutam,
[

A,

B] = 0 . (1.72)
Exerccio: 9 a. Demonstre que se dois operadores

A e

B comutam e se [ e um autovetor de

A,

B[ tambem e um autovetor de

A com o mesmo autovalor.
b. Demonstre que se dois operadores

A e

B comutam e se [
1
e [
2
sao dois autovetores de

A
com diferentes autovalores, o elemento de matriz
1
[

B[
2
e igual a zero.
c. Demonstre que se dois operadores

A e

B comutam, podemos construir uma base ortonormal
com autovetores comuns a

A e

B.
Solucao: a.
[

A,

B] = 0 ,

A[ = a[
=

A

B[ =

B

A[ =

Ba[ = a

B[ .
b.
[

A,

B] = 0 ,

A[
1
= a
1
[
1
,

A[
2
= a
2
[
2

=
1
[a
1

B[
2
=
1
[

A

B[
2
=
1
[

B

A[
2
=
1
[

Ba
2
[
2

=
1
[

B[
2
=
1
[

B[
2

a
1
,a
2
.
c. Como

A e uma observavel existe pelo menos um sistema ortonormal de autovetores de

A
formando uma base no espaco de estados. Escrevemos esses vetores [u
i
n
:

A[u
i
n
= a
n
[u
i
n
,
com n = 1, 2, .. e i = 1, 2, .., g
n
, onde g
n
e o grau de degenerescencia do autovalor a
n
. Temos
u
i
n
[u
j
m
=
n,m

i,j
.
6
Aqui demonstre uma diagonalizac ao parcial do hamiltoniano, sem remover a degenerescencia.
20 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
O que e a aparencia da matriz representando

B na base [u
i
n
? Sabemos que os elementos da
matriz u
i
n
[u
j
m
sao zero quando n ,= m. Do outro lado, nao podemos dizer nada a priori sobre
o caso n = m e i ,= j. Rearranjamos agora os vetores da base [u
i
n
da seguinte maneira:
[u
1
1
, [u
2
1
, .., [u
g
1
1
, [u
1
2
, [u
2
2
, .. .
A matriz adota uma forma diagonal com submatrizes de dimensoes g
n
na diagonal. O resto e
zero. Podemos tratar as submatrizes separadamente...
A fato que operadores comutandos tem um sistema comum de autovetores autorizando auto-
valores aados pode ser utilizado para constru cao e caracterizacao de um estado. Por exemplo,
com

P
x
[ = p
x
[ e

P
y
[ = p
y
[, o estado pode ser descrito por
[
p
x
,p
y
= e
(i/)(p
x
x+p
y
y)
f(z) . (1.73)
No entanto, as autofun coes sao innitivamente degenerados, porque o momento na direcao z
nao esta especicado. O terceiro operador

P
z
[ = p
z
[ comuta com os outros,
[

P
k
,

P
m
] =
k,m
. (1.74)
Portanto,
[ = e
(i/)(p
x
x+p
y
y+p
z
z)
, (1.75)
e um estado possvel do sistema.
Do outro lado, si nos escolhemos

P
2
z
como terceiro operador, dando autovalores p
2
z
, o estado
teria sido
[
p
x
,p
y
,p
2
z
= e
(i/)(p
x
x+p
y
y)
_
cos
_
p
2
z
z

sin
_
p
2
z
z

. (1.76)
Portanto, existem duas solucoes com os mesmos autovalores, p
x
, p
y
, p
2
z
. Para levantar essa
degenerescencia, precisamos introduzir mais uma observavel. Essa observavel pode ser, por
exemplo, a paridade

P, isto e, o comportamento da funcao de onda sobre espelhamento z z
no plano x-y. O fato, que os CCOC p
x
, p
y
, p
z
de um lado, e p
x
, p
y
, p
2
z
,

P do outro lado sao
equivalentes mostra, que o n umero necessario de observaveis para um CCOC depende da escolha
judiciosa deles.
Tambem, o n umero necessario para um conjunto completo de operadores comutandos (CCOC)
depende do n umero de graus de liberdade e da simetria do sistema. No caso da partcula livre em
uma dimensao basta considerar uma observavel so, por exemplo

X ou

P. Em tres dimensoes,
ja precisamos pelo menos tres observaveis comutandos.
Exerccio: 10 a. Acha os autovalores e os autovalores do operador

A =
_
_
1 0 1
0 0
1 0 1
_
_
para
0 < < 2.
b. Escreve a matriz unitaria U que satisfaz a auto-equacao:

AU = UE
A
, onde E
A
e a matriz
que tem todos autovalores de

A na diagonale.
c. Agora considere o caso = 0. Acha um CCOC conjunto completo de operadores comutandos.
Isto e, calcule as componentes de um segundo operador

B comutando com U em func ao das suas
autovalores
1
,
2
e
3
, e verique [

A,

B] = 0.
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 21
Solucao: a. Os autovalores sao
det
_
_
1 0 1
0 0
1 0 1
_
_
= 2 + 2
2
+
2

3
= 0 = = 0, , 2 .
Os autovetores sao
_
_
1 0 1
0 0
1 0 1
_
_
_
_
a
b
c
_
_
= 0
_
_
a
b
c
_
_
=
a +c = 0
b = 0
a +c = 0
=
c = a
b = 0
=u
1
=
_
_
1/

2
0
1/

2
_
_
,
_
_
1 0 1
0 0
1 0 1
_
_
_
_
a
b
c
_
_
=
_
_
a
b
c
_
_
=
a +c = a
b = b
a +c = c
=a = b =u
2
=
_
_
0
1
0
_
_
,
_
_
1 0 1
0 0
1 0 1
_
_
_
_
a
b
c
_
_
= 2
_
_
a
b
c
_
_
=
a +c = 2a
b = 2b
a +c = 2c
=
c = a
b = 0
=u
3
=
_
_
1/

2
0
1/

2
_
_
.
Eles formam uma base ortonormal.
b. A matriz dos autovalores e a matriz unitaria sao
E
A
=
_
_
0 0 0
0 0
0 0 2
_
_
e U =
_
_
1/

2 0 1/

2
0 1 0
1/

2 0 1/

2
_
_
.

E facil vericar

AU = UE
A
.
c. Precisamos de mais um operador satisfazendo a condic ao,

BU = UE
B
,
_
_
b
11
b
12
b
13
b
21
b
22
b
23
b
31
b
32
b
33
_
_
U =
_
_
b
11
/

2 b
13
/

2 b
12
b
11
/

2 +b
13
/

2
b
21
/

2 b
23
/

2 b
22
b
21
/

2 +b
23
/

2
b
31
/

2 b
33
/

2 b
32
b
31
/

2 +b
33
/

2
_
_
=
_
_

1
/

2 0
3
/

2
0
2
0

1
/

2 0
3
/

2
_
_
= U
_
_

1
0 0
0
2
0
0 0
3
_
_
.
O resultado e

B =
_
_
1
2
(
1
+
3
) 0
1
2
(
3

1
)
0
2
0
1
2
(
3

1
) 0
1
2
(
1
+
3
)
_
_
.

E facil vericar [

A,

B] = 0.
1.3.6 Relacao de incerteza
Ja aprendemos que observaveis que nao comutam nao podem ser medidas com precisao arbi-
traria. Esse principio pode ser quanticado. Sejam

A e

B dois observaveis. Entao,

A

B =
1
2
[[

A,

B][ . (1.77)
22 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Isso e a famosa relacao de incerteza de Heisenberg. Por exemplo, [ p, x] = i, e portanto
px /2 e [

L
x
,

L
y
] = i

L
z
tal que l
x
l
y
l
z
/2. Tambem vale que, mais difcil mostrar
pois o tempo nao operador simples, Et /2.
Exerccio: 11 Desenvolva a deriva cao formal do principio da incerteza de Heisenberg.
Solucao: Sejam

A e

B dois observaveis. Variacoes em torno dos valores medios das observaveis,

A

A

A e

B tambem sao hermiteanos. Agora anotamos que

Ai

B
_
[

2
e positivo
para cada escolha de . Portanto,
0 [
_

A+

B
__

A+

B
_
[ = [
_

2
(

A)
2
+[

A,

B] + (

B)
2
_
[
=
2

A
2
+[

A,

B] +

B
2
=

A
2
_
+
[

A,

B]
2

A
2
_
2

[

A,

B]
2
4

A
2
+

B
2
,
onde introduzimos as incertezas

A (

A)
2
. O valor mnimo dessa expressao e alcancado
quando = [

A,

B]/2

A
2
. Nesse caso,

A
2

B
2

1
4
[

A,

B]
2
, ou

A

B =
1
2
[[

A,

B][ .
1.3.7 Simetrias na mecanica quantica
Operador de translacao
Fazemos uma expansao de Taylor do operador

G() e

A

Be

A
=

n
n!
d
n
d
n

G(0) . (1.78)
As derivada sao facilmente calculadas

G
t
() =

Ae

A

Be

A
e

A

B

Ae

A
= [

A,

G()] , (1.79)

G
tt
() =

A[

A,

G()] [

A,

G()]

A = [

A, [

A,

G()]] .
No ponto = 1 obtemos,
e

A

Be

A
=

B + [

A,

B] +
1
2!
[

A, [

A,

B]] +... . (1.80)
Agora aplicamos essa formula para dois operadores

P e

R relacionados pela regra de co-
mutacao,
[

P,

R] = i . (1.81)
Obtemos
e
(i/)a

P

Re
(i/)a

P
=

R + [(i/)a

P,

R] +
1
2!
[(i/)a

P, a] +... =

R +a . (1.82)
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 23
Isto e, o operador U
tr
(a) e
(i/)a

P
faz uma translacao espacial do operador de posi cao. O
operador e unitario,
U
tr
(a)
1
= U
tr
(a)

. (1.83)
Para demonstrar como ele age num estado, vamos calcular,

Re
(i/)a

P
[r = e
(i/)a

P
(

R +a)[r = (r +a)e
(i/)a

P
[r . (1.84)
Portanto,
e
(i/)a

P
[r = [r +a . (1.85)
Finalmente, comparamos a expans ao do operador de translacao
e
(i/)a

P
[r =
_
1
i

P
1

2
(a

P)
2
2!
+..
_
[r , (1.86)
com a expansao de Taylor do estado translatido,
[r +a =
_
1 +a
d
dr
+
a
2
2!
d
2
dr
2
+..
_
[r . (1.87)
Obtemos

P[r =

i
d
dr
[r . (1.88)
Teorema de Noether
As leis fundamentais da fsica frequentemente sao exprimidas como simetrias. O conhecimento
das simetrias permite a caracteriza cao do sistema e do seu comportamento sem saber os seus
detalhes. Muitas vezes podemos deduzir a equacao diferencial do movimento so das simetrias.
As simetrias fundamentais denem as leis fundamentais da fsica. Seguinte o teorema de Noether
cada simetria corresponde a uma grandeza conservada, isto e, invariavel para todos os tempos.
Ou seja, a invariancia de um sistema para transformacao de simetria representa uma lei de
conservacao. Por exemplo, a homogeneidade do espa co corresponde a conservacao do momento
linear.
Uma transformacao de simetria e denida por
[ U[ e

Q U

QU

. (1.89)
Uma lei de conserva cao que as funcoes de onda e os operadores observaveis tambem satisfazem
as mesmas equa coes fundamentais, isto e de Schrodinger ou de Heisenberg,

HU[
!
= i
d
dt
U[ = i
dU
dt
[ +iU
d
dt
[ = i
dU
dt
[ +U

H[ . (1.90)
Isso da,
[

H, U] = i

U . (1.91)
24 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Leis de conservacao
A homogeneidade temporal signica invariancia para translacao temporal, isto e, a respeito
da transformacao unitaria translacional
U() [()(0)[ = e
(i/)

E
. (1.92)
Isso e equivalente a conserva cao de energia [

E,

H] = 0.
Imagine a experiencia seguinte: Come camos para separar dois corpos. Depois mudamos as leis,
por exemplo, modicamos a atra cao, e colocamos os corpos de volta. A energia total nao e nula.
Por isso, a conserva cao da energia indica que as leis sao invariaveis.
A homogeneidade do espaco signica invariancia para translacao espacial, isto e, a respeito
da transformacao unitaria translacional
U(a) [r +ar[ = e
(i/)pa
. (1.93)
Isso e equivalente a conserva cao de momento [ p,

H] = 0.
O teorema de Ehrenfest diz [ p, H] = i
H
p
. Portanto o comutador nao = 0 quando tem um
potencial,

H = p
2
/2m + V (r).

E claro que um potencial introduz uma inhomogeneidade de
energia para uma partcula. Mas isso nao implica uma inhomogeneidade do espaco mesmo, pois
o que deve ser invariavel para translacao e o sistema inteiro, isto e, a partcula que da origem
ao potencial junto com a partcula que sente o potencial:

H = p
2
1
/2m
1
+ p
2
2
/2m
2
+V (r
1
r
2
).
A isotropia espacial signica invariancia para rotacao, isto e, a respeito da transforma cao
unitaria rotacional
U() e

..
= e
(i/)

L
. (1.94)
Isso e equivalente a conserva cao do momento angular [

L,

H] = 0.
Imagine que as forcas de atracao de dois corpos nao sao iguais. Contrario a terceira lei de
Newton o corpo A atrai o corpo B mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse caso depois de
um tempo os dois corpos tem momentos diferentes.
O Galilei boost signica invariancia de Galilei a respeito de [r +vt, p+mvr, p[, isto e, a
independencia de v do sistema inercial. A equacao do movimento para um operador

G e
[

H,

G] = i
t

G. O operador unitario e U(v) = e

(i/)

Gv
.
Alem das transformacoes de simetrias continuas existem transforma coes discretas. As sime-
trias discretas sao importantes em fsica das partculas elementares.
A conserva cao da carga signica invariancia a respeito de da transformacoes de gauge.
A conserva cao da paridade signica invariancia a reexao espacial sobre r r.
A reverso do tempo, t t.
As simetrias conjuga cao da carga, inversao, e transformacao signica invariancia a trans-
formacoes CPT.
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 25
Paridade
A transformacao de paridade e denida pela espalhamento da funcao de onda num ponto, por
exemplo x = 0,

P[(x) [(x) . (1.95)

com

P
2
=

P . (1.96)
Falamos de paridade par, quando

P[psi(x) = [(x) e de paridade mpar, quando

P[psi(x) =
[(x). Obviamente,
Exerccio: 12 Demonstre que as autofuncoes do hamiltoniano

H = (/2m)(d
2
/dx
2
) + V (x)
possuem paridade denida no caso em que a energia e uma funcao par, isto e, V (x) = V (x).
Solucao: Temos
[

P,

H][(x) = E[(x)

H[(x) = E[(x)
_

2
2m
d
2
dx
2
+V (x)
_
[(x)
= E[(y)
_

2
2m
d
2
dy
2
+V (y)
_
[(y) = 0 ,
pois V (y) = V (y).
1.3.8 Representac oes
Representacao espacial
Ate agora o espa co de Hilbert era discreto. Mas frequentemente o espaco e continuo. Note que
se trata de uma equacao de autovalores. Os autovalores sao distribuidas continuamente, pois a
equacao
i
r
(r) = p(r) , (1.97)
tem solucoes para cada valor de E. As autofun coes sao (r) = ae
ipr/
.
Observaveis que nao comutam correspondem a expansoes em diferentes bases e geram rep-
resentacoes alternativas. Por exemplo, podemos representar a mecanica quantica em espaco de
posicao ou a espaco de momento linear. Si [r e uma base do espaco de estados da partcula,

R[r = r[r , r
t
[r =
3
(r
t
r) ,
_
R
3
[rr[d
3
r = 1 , (1.98)
podemos expandir um vetor de estado numa base de posi cao como
[(t) =
_
R
3
[r(t, r)d
3
r . (1.99)
26 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
As quantidades r[(t) = (t, r) sao as funcoes de onde de Schrodinger. Tambem podemos dizer
que as fun coes de onda sao as coordenadas do estado na base particular [r. Por consequencia
r[

R[r
t
= r(r r
t
) (1.100)
r[f(

R)[r
t
= f(r)(r r
t
) . (1.101)
Tambem vale
r[

A[(t) =
_
R
3
A(r, r
t
)(t, r
t
)d
3
r
t
, (1.102)
onde a quantidade A(r, r
t
) r[

A[r
t
e chamada kernel do operador. A transi cao da mecanica
abstrata de Heisenbergs ate a mecanica de ondas de Schrodingers e feito pelas substituicoes
[(t) (t, r) e

A A(r, r
t
).
Qual seria o kernel do operador abstrato

P na representa cao espacial?
Representacao de momento
A relacao de incerteza e simetrica em r e p. Nada nos impede escolher como base

P[p = p[p , p
t
[p =
3
(p
t
p) ,
_
P
3
[pp[d
3
p = 1 , (1.103)
com as fun coes de onda
[(t) =
_
R
3
[p(p, t)d
3
p , (1.104)
onde p[(t) = (t, p).
As formulas sao analogas a representacao espacial. Em particular na representacao de mo-
mento o operador de posicao e r = i
p
. As representacoes seguem uma da outra por trans-
formacao de by Fourier. Desde i
r
r[p = pr[p, sabemos
r[p = h
3/2
exp(
i

rp) . (1.105)
e sao representa coes diferentes do mesmo estado quantico relacionadas por
r[(t) =
_
R
3
r[pp[(t)d
3
p = h
3/2
_
R
3
e
irp/
(p, t)d
3
p = (r, t) (1.106)
p[(t) =
_
R
3
p[rr[(t)d
3
r = h
3/2
_
R
3
e
irp/
(r, t)d
3
r = (p, t) .
Ou usando o vetor de onda k = p
[(r) =
_
R
3
e
2irk
(k)d
3
k e [(k) =
_
R
3
e
2irk
(r)d
3
r . (1.107)
Denindo a transformada de Fourier de funcoes de operadores temos,
r[G(

P)[r
t
=
_
d
3
pr[G(

P)[pp[r
t
= h
3/2
_
d
3
pG(p)e
ik(rr

)
= h
3

G(r r
t
) . (1.108)
1.3. FORMULAC

AO ABSTRATA DA MEC

ANICA QU

ANTICA 27
Exerccio: 13 A partir do elemento de matriz r[P
x
[ e das propriedades das transformadas
de Fourier demonstre que r[

P[ = (/i)r[.
7
Solucao:
r[

P
x
[r
t
=
_
d
3
pr[

P
x
[pp[r
t

=

i

t
(x x
t
)(y y
t
)(z z
t
) .
Depois,
r[

P
x
[ =
_
d
3
r
t
r[

P
x
[r
t
r
t
[
=

i
_
dx
t

t
(x x
t
)
_
dy
t
(y y
t
)
_
dz
t
(z z
t
)(r
t
) =

i

x
(x, y, z) .
Isso signica, que tambem podemos entender um operador como uma regra determinando o
que acontece com uma fun cao. Por exemplo, a regra p
x
, diz que a fun cao deve ser derivada para
x.
Exerccio: 14 Escreva a equacao de Schrodinger na representacao de posicao.
8
Solucao: Com a regra do problema anterior e o hamiltoniano

H

P
2
/2m + V (

R) e facil
vericar a equacao de Schrodinger em representacao espacial
i
d
dt
r[(t) =
_

2
2m
+V (r)
_
r[(t) .

E interessante vericar que a equacao de Schrodinger em representacao de momento e dada por

i
d
dt
p[(t) = p[

P
2
2m
(t) +p[V (

R)[(t) =
p
2
2m
p[(t) +
_ _
p[V (

R)[rr[p
t
(p
t
, t)d
3
rd
3
p
t
=
p
2
2m
p[(t) +
1
h
3/2
_ _
V (r)e
(i/)(p

p)r
(p
t
, t)d
3
rd
3
p
t
=
p
2
2m
p[(t) +
_

V (p p
t
)(p
t
, t)d
3
p
t
,
onde

V (p) = h
3/2
_
V (r)e
ikr
d
3
r.
7
Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, E-2-a & Apendice I
8
Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, Comp.D
II
,2-c
28 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
1.4 Evoluc oes temporais
1.4.1 Transformacoes unitarias
O melhor que podemos fazer para caracterizar um sistema e obviamente medir todas as ob-
servaveis. No entanto, as fun coes do estado nao sao xadas sem ambiguidade. Pois denindo
um operador unitario,

U

=

U
1
, obtemos
[

A[ = [

U

A

U[ =

U[

U

A

U . (1.109)
Isto e, trocando [

U[ e no mesmo tempo

A

U

A

, os resultados com realidade

fsica sao os mesmos. Isso nos permite escolher a melhor representacao matematica para um
problema especico. Um exemplo importante sao as imagens de Heisenberg e de Schrodinger.
Exerccio: 15 Calcule a evolu cao temporal de um atomo com dois nveis acoplados por um
campo de luz usando o hamiltoniano,

H =
_
0
1
2

1
2

_
,
onde =
0
e a dessintoniza cao entre a frequencia da luz e a frequencia da transic ao e
a frequencia de Rabi.
Solucao: Achamos os autovalores por,
0 = det
_

H E

1
_
= det
_
E
1
2

1
2
E
_
= E+E
2

1
4

2
=E
1,2
=
1
2
+
1
2
_

2
+
2
.
Os autovetores seguem de, introduzindo a frequencia generalizada de Rabi G

2
+
2
,

H
_
a
b
_
=
_
1
2
b
1
2
a + b
_
=
1
2

1
2
G
_
a
b
_
=
b = a (G)
a
2
+b
2
= 1
.
A segunda equacao nos permite introduzir um angulo tal, que para o primeiro autovalor,
a
1
= cos e b
1
= sin . Achamos
tan =
b
1
a
1
=
G+

=

G
=
a
2
b
2
com G =

2
+
2
. Juntando os autovetores para uma matriz unitaria e os autovalores para
uma matriz diagonal,
U
_
a
1
a
2
b
1
b
2
_
=
_
cos sin
sin cos
_
, E =
_
1
2
+
1
2
G 0
0
1
2

1
2
G
_
.

E facil mostrar
det U = 1 , U
1
= U

, U

HU = E .
1.4. EVOLUC

OES TEMPORAIS 29
Com a equacao de Schrodinger,
d
dt
[(t) =
1
i
[(t), atraves da sua solucao formal, podemos
nalmente calcular a evolu cao temporal
[(t) = e
i

Ht/
[
0
= e
iU

HUt/
[
0
= U

e
iEt/
U[
0

=
_
cos sin
sin cos
_
_
e
1
2
it(+G)
0
0 e
1
2
it(G)
_
_
cos sin
sin cos
_
[
0

=
_
_
cos
2
e
1
2
it(+G)
+ sin
2
e
1
2
it(G)
sin cos
_
e
1
2
it(+G)
e
1
2
it(G)
_
sin cos
_
e
1
2
it(+G)
e
1
2
it(G)
_
sin
2
e
1
2
it(+G)
+ cos
2
e
1
2
it(G)
_
_
[
0
.
0 5
0
0.5
1
t (s)
|
1

,

|
2

,

|
3

Figura 1.2: (Code: QA Fundacao Evolucao.m) Evolu cao temporal das populacoes para um
sistema de tres nveis.
1.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schr odinger
Consideramos para come car um hamiltoniano estacionario,

H =

H(P
S
, R
S
) com
d
dt

P
S
=
d
dt

R
S
= 0 . (1.110)
Isto e, observaveis

A
S
(P
S
, R
S
, t) so podem depender explicitamente do tempo, mas nao atraves
dos operadores P
S
e R
S
,

A
S
(t) =
d
dt

A
S
(t) . (1.111)
Nesse caso a solucao formal da equa cao de Schrodinger,
i
d
dt
[
S
(t) =

H[
S
(t) , (1.112)
pode ser escrito,
[
S
(t) = e
(i/)

Ht
[
S
(0)

U(t)[
S
(0) . (1.113)
Isto e, a dinamica temporal e completamente dentro das fun coes de ondas. Os operadores

P
S
e

R
S
sao estacionarios. Isso se chama a imagem de Schrodinger.
Do outro lado sabemos ja, que transformacoes unitarias nao mudem a fsica do sistema.
Portanto, o sistema descrito por
[
S
(t)

U

[
S
(t) [
H
com

A
S
(t)

U

A
S
(t)

U

A
H
(t) (1.114)
30 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
e equivalente. Nesse imagem de Heisenberg as funcoes de onda sao independente do tempo,
d
dt
[
H
=
d
dt
[
S
(0) = 0 . (1.115)
Mas os operadores dependem im- e explicitamente do tempo,
d
dt

A
H
(t) =
d
dt
_

A
S
(t)

U
_
=
d

dt

A
S
(t)

U +

U

A
S
(t)
d

U
dt
+

U

A
S
(t)
t

U (1.116)
=
i

A
S

U +

U

A
S
i

H

U +

U

A
S
(t)
t

U =
i

[

H,

A
H
] +


A
H
(t)
t
.
Os teorema podem ser generalizados para hamiltonianos dependentes do tempo,
9
mas nao
vamos aprofundar aqui.
1.4.3 Teorema de Ehrenfest
As observaveis na imagem de Heisenberg seguem as mesmas equacoes de movimento como as
grandezas classicas correspondentes. Esse princpio de correspondencia se chame teorema de
Ehrenfest. Por exemplo, quando trabalhamos com variaveis de posicao e de momento [ x,

k] = i
e H =

2
2m

k
2
+V ( x) obtemos
[ x, H] = i
H
p
e [ p, H] = i
H
x
. (1.117)
E utilizando a equa cao de Heisenberg,

x =
H
p
e

p =
H
x
. (1.118)
A equacao do movimento para os valores esperados das observaveis na imagem de Schrodinger
adota a forma
d
dt
A =
t
[A[ +[
t
A[ +[A[
t
(1.119)
=

t
A +
i

[H, A] .
Os valores esperados se comportam como observaveis de Heisenberg, isto e, seguem as leis da
mecanica de Hamilton e de Newton.
Exerccio: 16 Compare as equacoes do teorema de Ehrenfest com aquelas de Hamilton-Jacobi
para uma partcula classica sujeita a um potencial independente do tempo. Discuta o limite
classico, isto e, quando as equacoes de Hamilton-Jacobi aproximam-se daquelas de Ehrenfest.
9
Theis, Grundz uge der Quantentheorie, p.75
1.4. EVOLUC

OES TEMPORAIS 31
Solucao: Sao equivalentes,
[ r,

H] =
1
2m
( r p p p p r) =
1
2m
(( p r +i) p p (i + r p)) =
i
m
p = i

H
p
[ p,

H] = pV ( r) V ( r) p = i

H
r
.
Por exemplo, pegamos o potencial harmonico, V ( r) =
m
2

2
r
2
.
Generalizacao do comutador
Para operadores lineares satisfazendo [

A,

B] = i podemos dar a seguinte relacao: [

A, F(

A,

B)] =
i
F(

A,

B)

B
. Uma consequencia imediata de [p, r] = i e
[p, F(r)] = i
F(r)
r
. (1.120)
O momento nao e denido singularmente pela relacao de commuta cao, porque cada operador
transformada unitariamente satisfaz a rela cao tambem. Podemos expandir um momento uni-
tariamente equivalente como p = UpU
+
= e
iF(r)
pe
iF(r)
= p+i[F(r), p] +
1
2!
[F(r), [F(r), p]] +...
32 CAP

ITULO 1. FUNDAC

AO DA MEC

ANICA QU

ANTICA
Captulo 2
Movimento linear / Potenciais
separaveis
Nesse capitulo vamos analisar o movimento de transla cao e de vibracao de uma partcula
quantica. Em particular, vamos aprofundar o potencial retangular e o oscilador harmonico.
2.1 Movimento translacional
Em uma dimensao o hamiltoniano de uma partcula livre e,

H =

2
2m
d
2
dx
2
. (2.1)
Portanto, a solucao geral da equacao estacionaria de Schrodinger,

H(x) = E(x) , (2.2)

e
(x) = Ae
ikx
+Be
ikx
com k =
_
2mE

2
. (2.3)
Nota bem, que as fun coes e
ikx
nao s ao quadraticamente integravel. Mas do outro lado, eles
nao representam sistemas fsicos reais. Em pratica, precisamos considerar pacotes de ondas ou
especicar um volume nito para a partcula.
Nota tambem, que o espectro dos autovalores e continuo.
2.1.1 Bom comportamento
Para garantir a interpreta cao como densidade de probabilidade vamos exigir integrabilidade
quadratica,
_
[[
2
d
3
r = 1 . (2.4)
Vamos discutir uma exce cao para partculas livres embaixo.
Isso signica, que a funcao de onda nao pode ser innita em um volume nito. Mas pode
ser innita num volume innitamente pequeno.
A equacao de Schrodinger contem a segunda derivada para a posicao. A continua, e com
derivada continua
33
34 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
2.1.2 Separacao das dimensoes
Frequentemente, um potencial 3D pode ser escrito da forma,
V (x, y, z) = V
x
(x) +V
y
(y) +V
z
(z) . (2.5)
Isso e o caso, por exemplo, para um poco retangular, V
x
(x) = V
y
(y) = V
z
(z) = V
0
/3 dentro do
po co. Tambem vale para um potencial harmonico,
V (r) =
m
2
_

2
x
x
2
+
2
y
y
2
+
2
z
z
2
_
. (2.6)
Nesses casos, e geralmente util fazer o seguinte ansatz para a funcao de onda,
(r) =
x
(x)
y
(y)
z
(z) . (2.7)
Pois inserindo ele na equacao de Schr odinger,
_

2
2m
_
d
2
dx
2
+
d
2
dy
2
+
d
2
dz
2
_
+V
x
(x) +V
y
(y) +V
z
(z)
_

x
(x)
y
(y)
z
(z) = E
x
(x)
y
(y)
z
(z) ,
(2.8)
separa em tres equacoes unidimensionais independentes,

2
2m

tt
x
(x)

x
(x)
+V
x
(x) = const. E
x
, (2.9)
e assim para y e z. Como E = E
x
+E
y
+E
z
pode ter o mesmo valor para diferentes combinacoes
dos E
x
, E
y
e E
z
, sistemas multidimensionais frequentemente sao degenerados.
2.2 Potencial retangular
2.2.1 Potencial de caixa
Vamos agora colocar a partcula dentro de um poco de potencial retangular, tal que o hamilto-
niano seja,

H =
d
2
dx
2
+V (x) com V (x) =
_
0 for x [0, L]
para x / [0, L]
. (2.10)
Como as barreiras de potencial sao altas, as paredes sao duras, isto e, a partcula, mesmo sendo
uma partcula quantica, nao pode penetrar. A fun cao de onda e os valores possveis de energia
sao
(t) =
_
2
L
sin
nx
L
e E
n
=
n
2

2
2mL
2
. (2.11)
Obviamente o espectro dos autovalores agora e discreto. Eles podem ser numerados por
um n umero integro n chamado de n umero quantico. Nota que os nveis de energia nao sao
equidistantes.
Nota tambem que tem uma energia mnima E
1
=

2

2
2mL
2
que se chama energia do ponto zero.
Essa energia pode ser entendido como consequencia do principio de incerteza de Heisenberg.
2.2. POTENCIAL RETANGULAR 35
0 0.5 1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
x / L (m)
E

,

m
)
Figura 2.1: (Code: QA Movimento SquareWell) Fun coes de onda e energias no poco rectangular.
A partcula e localizada com mais certeza do que x < L. Portanto, p > /x > /L. A
energia cinetica media e
p
2

2m
=
p
2
+ p
2
2m
=
p
2
2m
>

2
2mL
2
. (2.12)
Exerccio: 17 Obtenha as funcoes de onda e os nveis de energia associados de uma partcula
connada em uma caixa, em que V (x) = 0 para 0 x l e V (x) = sonst.
Solucao: Am de evitar variacoes abruptas perto das paredes, exigimos,
(0) = 0 = (L) .
A solucao geral da equacao de Schrodinger dentro do poco e,
(t) = C cos kx +Dsin kx .
Com as condicoes de contorno,
C = 0 e sin kL = 0 .
A condicao de normalizacao resulta em
1 =
_
L
0
[(x)[
2
dx = D
2
_
L
0
sin
2
nx
L
dx =
1
2
LD
2
.
Portanto, a fun c ao de onda e os valores possveis de energia sao
(x) =
_
2
L
sin
nx
L
e E
n
=
n
2

2
2mL
2
.
36 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
2.2.2 Potencial de caixa multidimensional
Num poco multidimensional pode ter degenerescencia, si o poco e simetrico. No caso de um po co
2D quadratico L
x
= L
y
, as autoenergias sao duplamente degeneradas, pois E
n
x
,n
y
= E
n
y
,n
x
. No
caso de um poco 3D c ubico L
x
= L
y
= L
z
, as autoenergias sao 6 vezes degeneradas, pois
E
n
x
,n
y
,n
z
= E
n
y
,n
z
,n
x
= E
n
z
,n
x
,n
y
= E
n
z
,n
y
,n
x
= E
n
y
,n
x
,n
z
= E
n
x
,n
z
,n
y
.
Exerccio: 18 Obtenha as funcoes de onda e os nveis de energia associados de uma partcula
connada em uma caixa bidimensional, no qual a partcula e connada a uma superfcie re-
tangular com dimensoes L
1
na direcao x e L
2
na direcao y, V (x, y) = 0 para 0 x L
1
e
0 y L
2
e V (x, y) = senao.
Solucao: Como as dimensoes do potencial separem, V (x, y) = V
1
(x) +V
2
(y), podemos simples-
mente utilizar as solucoes do problema 1D,
n
1
, n
2
[ (x, y) =
2

L
1
L
2
sin
n
1
x
L
1
sin
n
1
x
L
2
e E
n
1
,n
2
=
n
2
1

2
2mL
2
1
+
n
2
2

2
2mL
2
2
.
No caso em que L
1
= L
2
, as autoenergias sao duplamente degeneradas, pois E
n
1
,n
2
= E
n
2
,n
1
.
2.2.3 Potenciais com varias secoes de profundidades constantes
Para achar a fun cao de onda global em potenciais com varias secoes de profundidades constantes,
resolvemos equa coes de Schrodinger separadamente para cada se cao,
_

2
2m
d
2
dx
2
+V
a
_

a
(x) = E
a
(x) . (2.13)
A solucao geral para uma secao a com a energia potencial V
a
e,

a
(x) = A
a
e
ik
a
x
+B
a
e
ik
a
x
, (2.14)
onde k
a
=
1

_
2m(E V
a
). Si E > V
a
, a onda esta propagante. k
a
e o vetor de onda da onda
de Broglie. Si E < V
a
, a onda esta evanescente. Isto e, a onda decai dentro de um comprimento

a
= ik
a
.
Si a partcula e connada, isto e, si E < V (x ), os possveis nveis de energia sao
quantizadas e o espectro e discreto.
Para cada transi cao entre dois se coes a e b exigimos as condi coes de contorno,

1
(x) =
2
(x) e
t
1
(x) =
t
2
(x) . (2.15)
Junto com a normalizacao, 1 =
_

[[
2
dx, esses condi coes sao suciente para determinar a
fun cao de onda sem ambiguidade.
2.2. POTENCIAL RETANGULAR 37
Figura 2.2: Esquema de um potencial com varias secoes de profundidades constantes.
Figura 2.3: Esquema de um poco de potencial bilateral (esquerda) e unilateral (direito).
2.2.4 Poco de potencial
Considere uma partcula com energia E e um po co de energia potencial de profundidade nita
tal que V (x) = V
0
< 0 para L/2 > x > L/2 e V (x) = 0 senao. A partcula seja connada,
E < 0.
Os vetores de onda sao
k
1
= k
3
=

2mE/ e k
2
=
_
2m(E V
0
)/ . (2.16)
As condicoes de contorno dao,
A
1
e
ik
1
L/2
+B
1
e
ik
1
L/2
= A
2
e
ik
2
L/2
+B
2
e
ik
2
L/2
(2.17)
ik
1
A
1
e
ik
1
L/2
ik
1
B
1
e
ik
1
L/2
= ik
2
A
2
e
ik
2
L/2
ik
2
B
2
e
ik
2
L/2
A
2
e
ik
2
L/2
+B
2
e
ik
2
L/2
= A
3
e
ik
1
L/2
+B
3
e
ik
1
L/2
ik
2
A
2
e
ik
2
L/2
+ik
2
B
2
e
ik
2
L/2
= ik
1
A
3
e
ik
1
L/2
+ik
1
B
3
e
ik
1
L/2
.
Para partculas connadas, E < 0, o problema e totalmente simetrico. Alem disso, a fun cao de
onda deve desaparecer para x . Isto e, podemos simplicar,
A
3
= 0 = B
1
e A
1
= B
3
. (2.18)
Isso da,
A
1
e
ik
1
L/2
= A
2
e
ik
2
L/2
+B
2
e
ik
2
L/2
=
k
2
k
1
_
A
2
e
ik
2
L/2
B
2
e
ik
2
L/2
_
. (2.19)
Consideramos agora a parte imaginaria do quociente B
2
/A
2
,
0 = Im
B
2
A
2
= Im
e
ik
2
L/2
(k
2
k
1
)
e
ik
2
L/2
(k
2
+k
1
)
= Im
e
ik
2
L
(k
2
i
1
)
2
k
2
2
+
2
1
(2.20)
38 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
onde substituimos k
1
= i
1
com
1
> 0 e real.
0 = Ime
ik
2
L
(k
2
i
1
)
2
= 2
1
k
2
cos k
2
L + (
2
1
+k
2
2
) sin k
2
L (2.21)
=tan k
2
L =
2
1
k
2

2
1
+k
2
2
.
Para construir gracamente os valores dos momentos k
2
associados aos nveis de energia
permitidos `a partcula introduzimos uma constante /(L
_
2m[V
0
[). Assim,
tan k
2
L = tan
1

_
1 [E/V
0
[ =
2
_
[E/V
0
[
_
1 [E/V
0
[
1 2[E/V
0
[
=
2
1
k
2

2
1
+k
2
2
. (2.22)
10 0 10
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
tan k
2
L ,
2
1
k
2

2
1
+
2
2
E

,

V
0

,

E
n
Figura 2.4: Solu cao graca para um poco de potencial bilateral nito.
No fundo de potenciais profundos, isto e, 0 < E V
0
E, temos k
2

1
e portanto,
tan k
2
L 0 =k
2
L = n. As energias sao entao,
E V
0
=

2

2
2mL
2
n
2
. (2.23)
Exerccio: 19 Obtenha as energias dos estados ligados de uma partcula no poco de potencial
em que V (x) = para x < 0, V (x) = V
0
para 0 x L/2 e V (x) = 0 para x > L/2.
Compare os valores obtidos com aqueles do poco com paredes innitamente altas.
Solucao: Para o po co de potencial unilateral podemos simplesmente aplicar os resultados do
poco de potencial bilateral. No entanto, com a condicao (0) = 0, as autofuncoes pares nao sao
permitidas. Isto e, n = 1, 3, ...
2.3 Barreira de potencial
O impulso de uma partcula descrito por (x, t) e
ikx
e
[ p[ = [

i
d
dx
[ = k . (2.24)
2.3. BARREIRA DE POTENCIAL 39
Portanto, essa partcula se propaga em direcao +. Ao contrario, a partcula e
ikx
se propaga
em direcao . Em lugares em que o potencial muda de maneira abrupta, a partcula pode ser
parcialmente reetida.
2.3.1 Matriz T de espalhamento
Podemos reescrever a transformacao das amplitudes por um degrau de potencial como
_
A
2
B
2
_
= T
_
A
1
B
1
_
, (2.25)
com a matriz T de espalhamento para uma partcula com a energia E (ver Fig. 2.2),
T =
1
2
_
_
_
1 +
k
1
k
2
_
e
i(k
1
k
2
)L
_
1
k
1
k
2
_
e
i(k
1
k
2
)L
_
1
k
1
k
2
_
e
i(k
1
+k
2
)L
_
1 +
k
1
k
2
_
e
i(k
1
+k
2
)L
_
_
(2.26)
=
1
2
_
e
ik
2
L
0
0 e
ik
2
L
_
_
1 +
k
1
k
2
1
k
1
k
2
1
k
1
k
2
1 +
k
1
k
2
_
_
e
ik
1
L
0
0 e
ik
1
L
_
.
Si existem mais zonas com profundidades diferentes, podemos concatenar as matrizes de
espalhamento,
T = T
k
3
,k
2
,b
T
k
2
,k
1
,a
. (2.27)
Reexao quantica num degrau de potencial
A reexao quantica e uma propriedade nao classica do movimento de uma partcula. Ela pode
ate ser reetida de um potencial atrativo. Para ver isso, consideramos uma onda plana e
ik
1
x
propagante no encontro de um degrau subindo ou descendo na posi cao x = 0.
1
Uma parte da
onda sera reetida na regiao 1, outra sera transmitida na regiao 2,
_
A
2
B
1
_
= S
_
0
1
_
=
_
T
11
T
12
T
21
/T
22
T
21
/T
22
_
=
1
2
_
(1+k
1
/k
2
)
2
(1k
1
/k
2
)
2
1+k
1
/k
2

1k
1
/k
2
1+k
1
/k
2
_
(2.28)
=
1
k
1
+k
2
_
2k
1
1
2
(k
1
k
2
)
_
.
Os resultados interessantes sao: 1. mesmo com E < V
0
, a partcula entra na regiao classica-
mente proibida:
2
(x) e
x
com =
1

_
2m(V
0
E), ou seja T > 0. 2. mesmo com E > V
0
,
a partcula tem uma probabilidade de ser reetida no degrau: R > 0.
1
Si a fun c ao de onda e determinada numericamente, a amplitude segue do contrasto da func ao de onda na
regi ao 1. Denimos
K

1
2
_
max |
1
|
2
min |
1
|
2
_
,
e achamos
|B| =

K
+
+K

K
+
K

K
+
+K

K
+
K

2K
+
.
Essa formula pode ser entendido como an alogo da formula de Fresnel para ondas de materia. Nesse sentido a
reex ao de luz na interface optica (com as perdas tpicas de 4% para vidro) podem ser interpretados como reex ao
qu antica de luz.
40 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
2.3.2 Matriz S de espalhamento
Outra denicao comum e a matriz S de espalhamento.
_
A
2
B
1
_
= S
_
B
2
A
1
_
(2.29)
Figura 2.5: Efeito t unel e reexao quantica e numa barreira de potencial.
Para ver como as matrizes de espalhamento sao interligadas comecamos com
_
A
2
B
2
_
= T
_
A
1
B
1
_
=
_
T
11
A
1
+T
12
B
1
T
21
A
1
+T
22
B
1
_
, (2.30)
calculamos,
T
21
A
2
T
11
B
2
= (T
21
T
12
T
22
T
11
) B
1
, (2.31)
Substituindo A
2
= T
11
A
1
+T
12
B
1
,
B
1
=
T
21
T
22
A
1
+
1
T
22
B
2
. (2.32)
Agora
A
2
= T
11
A
1
+T
12
B
1
= T
11
A
1
+T
12
T
21
A
1
B
2
T
22
. (2.33)
Finalmente
_
A
2
B
1
_
= S
_
B
2
A
1
_
=
_
T
12
/T
22
T
11
T
12
T
21
/T
22
1/T
22
T
21
/T
22
__
B
2
A
1
_
. (2.34)
2.3.3 Tunelamento e reexao quantica num poco de potencial
Partculas lancadas com a energia cinetica E podem atravessar barreiras de potenciais V
0
> E
ou ser reetido por barreiras com V
0
< E. Para ver isso, consideramos uma partcula propagante
de x = ate x = + atraves de um poco de potencial x [0, a].
Para come car determinamos a concatenacao T = T
k
3
,k
2
,b
T
k
2
,k
1
,a
. Depois achamos a S-matriz
que corresponde `a matriz T. Essa matriz e unitaria,
det S = S
11
S22 S
12
S
21
= 1 . (2.35)
Alternativamente,
_
S

11
S

21
S

12
S

22
__
S
11
S
12
S
21
S
22
_
=
_
1 0
0 1
_
. (2.36)
2.3. BARREIRA DE POTENCIAL 41
0 0.5 1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
T
E
= 3
= 10
Figura 2.6: (Code: QA Movimento Reection.m) Coecientes de transmissao e reexao no
atraves de uma barreira de potencial.
Isso leve ate,
[S
12
[
2
+[S
22
[
2
= T +R = 1 . (2.37)
Exerccio: 20 Considere que uma partcula com energia E seja lancada (na direcao e
x
) de
encontro a uma barreira de energia potencial de altura e largura nitas, tal que V (x) = 0 para
x < 0 ou x > L e V (x) = V
0
para 0 x L.
a. Obtenha os coecientes de reexao R e transmissao T para o caso em que E > V
0
. Discuta
o resultado.
b. Faca o mesmo para o caso E < V
0
.
Solucao: Consideramos uma partcula com energia cinetica E movendo de x = ate x =
atraves de uma barreira (um poco) de potencial com a altura (profundidade) V (z) = V
0
para
x [0, L]. Os vetores de onda da partcula nas tres zonas sao,
k
1
= k
3
=
1

2mE e k
2
=
1

_
2m(E V
0
) .
As funcoes de onda sao,

1
(x) = e
ik
1
x
+B
1
e
ik
1
x
e
2
(x) = A
2
e
ik
2
x
+B
2
e
ik
2
x
e
3
(x) = A
3
e
ik
1
x
.
As condicoes de contorno devem ser cumpridos,

1
(0) =
2
(0) = 1 +B
1
= A
2
+B
2
d
dx

1
(0) =
d
dx

2
(0) = ik
1
ik
1
B
1
= ik
2
A
2
ik
2
B
2

1
(L) =
2
(L) = A
2
e
ik
2
L
+B
2
e
ik
2
L
= A
3
e
ik
1
L
d
dx

1
(L) =
d
dx

2
(L) = ik
2
A
2
e
ik
2
L
ik
2
B
2
e
ik
2
L
= ik
1
A
3
e
ik
1
L
.
42 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
Isso da
1 +B
1
+
k
1
k
2
(1 B
1
) = 2A
2
e 1 +B
1

k
1
k
2
(1 B
1
) = 2B
2
e A
3
e
ik
1
L
+
k
1
k
2
A
3
e
ik
1
L
= 2A
2
e
ik
2
L
e A
3
e
ik
1
L

k
1
k
2
A
3
e
ik
1
L
= 2B
2
e
ik
2
L
.
E depois
1 +B
1
+
k
1
k
2
(1 B
1
) = A
3
e
i(k
1
k
2
)L
+
k
1
k
2
A
3
e
i(k
1
k
2
)L
1 +B
1

k
1
k
2
(1 B
1
) = A
3
e
i(k
1
+k
2
)L

k
1
k
2
A
3
e
i(k
1
+k
2
)L
.
E nalmente
B
1
=
e
2ik
2
L
1
(k
2
+k
1
)
2
(k
2
k
1
)
2
e
2ik
2
L
e A
3
=
(k
2
+k
1
)
2
(k
2
k
1
)
2
(k
1
+k
2
)
2
e
i(k
2
k
1
)L
(k
1
k
2
)
2
e
i(k
2
+k
1
)L
.
A reexao [B
1
[
2
e a transmissao [A
3
[
2
mostra ressonancias, quando L ou V
0
sao variados. A
formula nal e
P =
_
1 +
_
e
L
e
L
_
2
16(E/V ) (1 E/V )
_
1
com
L

2mV

e L =
_
1
E
V
.
2.3.4 Colisoes
Colisoes entre partculas atrativas ou repulsivas podem ser descritos como espalhamento unidi-
mensional pela equacao de Schrodinger

2
2m

tt
(x) +(x)(x)(x) = E(x) . (2.38)
Podem existir um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estados livres.
Exerccio: 21 Calcule o coeciente de transmissao para o caso de uma partcula com energia
E lancada de encontro `a barreira de energia potencial V (x) = (x). O resultado se altera para
o caso em que V (x) = (x), com > 0? Para esta ultima energia potencial, encontre a
energia do estado ligado da partcula e sua correspondente funcao de onda.
Solucao: A solu cao geral para E > 0 e simplesmente,

E
(x) =
_
A
1
e
ikx
+B
1
e
ikx
para x < 0
A
2
e
ikx
+B
2
e
ikx
para x > 0
,

2
k
2
2m
= E .
Vamos utilizar agora a matriz S. A equacao de continuidade da
0 =
dj
dx
=
d
dx

2mi
__
d
dx

_
+

_
d
dx

__
.
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 43
O uxo de probabilidade nas duas regioes 1 e 2,
j
1
=

2mi
_

d
dx

d
dx

_
=

2mi
__
A

1
e
ikx
+B

1
e
ikx
__
ikA
1
e
ikx
ikB
1
e
ikx
_

_
A
1
e
ikx
+B
1
e
ikx
__
ikA

1
e
ikx
+ikB

1
e
ikx
__
=
k
m
_
[A
1
[
2
[B
1
[
2
_
,
deve ser mantido,
j
1
= j
2
= [A
1
[
2
[B
1
[
2
= [A
2
[
2
[B
2
[
2
.
Assumindo que a partcula vem do lado 1, b
2
= 0, o que nos da,
[B
1
[
2
[A
1
[
2
= [S
22
[
2
R ,
[A
2
[
2
[A
1
[
2
= [S
12
[
2
T .
A condicao [S
12
[
2
+[S
22
[
2
= 1, ou seja R +T = 1 e equivalente a
S

S = 1 .
A unitariedade da matriz de espalhamento garantia a conservac ao do uxo de probabilidade.
2.4 Oscilador harm onico
Muitos sistemas oscilam, nao so a luz. Outros exemplos sao vibracoes de moleculas ou de
atomos numa rede cristalina ou de partculas armadilhadas. Em geral, a maioria dos movimentos
periodicos sao aproximadamente harmonicos para vibracoes pequenos e podem ser tratados de
maneira que vou detalhar agora.
Comecamos com o oscilador harm onico unidimensional,
_

2
2m
d
2
dx
2
+V (x) E
_
(x) = 0 onde V (x) =
m
2

2
x
2
. (2.39)
2.4.1 Fatorizacao do hamiltoniano
Podemos reescrever o hamiltoniano do oscilador harmonico da maneira seguinte,

H =

2
2m
d
2
dx
2
+
m
2

2
x
2
=
_
_
m
2

2
x
_

2
2m
d
dx
__
_
m
2

2
x +
_

2
2m
d
dx
_
+
_

2
2m
_
m
2

2
(2.40)
=
__
_
m
2
x i
_
1
2m
p
__
_
m
2
x +i
_
1
2m
p
_
+
1
2
_
=
_
a

a +
1
2
_
,
onde a
_
m
2
x + i
_
1
2m
p =
1

2
_
1
a
ho
x +i
a
ho

p
_
com a
ho
=
_
/m. a

e a transposicao
hermiteana. Agora vamos tentar descobrir as propriedades dos operadores a

e a. Primeiro o
44 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
comutador e
[ a, a

] =
_
_
m
2
x +i
_
1
2m
p,
_
m
2
x i
_
1
2m
p
_
=
i
2
[ x + p, x p] =
i

[ p, x] = 1 .
(2.41)
Sabendo

H[ = E[ e claro que a

a e uma observavel com o autovalor n

E

1
2
,
a

a[ =
_
E

1
2
_
[ n[ =[ = [n . (2.42)
Agora,
a

a a[ = ( a a

[ a, a

]) a[ = ( a a

a a)[ = a( a

a 1)[ = (n 1) a[ (2.43)
= a[ [n 1
=n = n[ a

a[n = C
2
n 1[n 1
=C =

n ,
isto e a[ e tambem um autovetor, mas com um n umero quantico diminuido de uma unidade.
a

a a

[ = a

_
[ a, a

] + a

a
_
[ = a

_
1 + a

a
_
[ = (n + 1) a

[ (2.44)
= a

[ [n + 1
=n + 1 = n[ a

a + [ a, a

][n = C
2
n + 1[n + 1
=C =

n + 1 ,
isto e a

[ e tambem um autovetor, mas com um n umero quantico aumentado de uma unidade.

a

e a sao operadores de cria cao e de aniquilacao de um corp usculo de energia

a

[n =

n + 1[n + 1 e a[n =

n[n 1 . (2.45)
A representa cao matricial dos operadores de campo e
a

n + 1[n + 1n[ e a

n[n 1n[ . (2.46)

n = a

a pode ser entendido como operador de n umero. O espectro de energia do oscilador

harmonico e equidistante,
E =
_
n +
1
2
_
. (2.47)
O estado com n quanta pode ser criado a partir do vacuo,
[n =
a

n
[n 1 =
a
n

n!
[0 . (2.48)
O estado [n se chame estado de n umero ou estado de Fock.
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 45
Incerteza em estados de Fock
Consideramos um OH de massa m e frequencia angular preparado no estado estacionario [n
que consiste num autoestado do hamiltoniano

H com autovalor (n +1/2). Os operadores de
aniquila cao e criacao sao,
a =
1

2
_
x
a
ho
+i
a
ho

p
_
e a

=
1

2
_
x
a
ho
i
a
ho

p
_
. (2.49)
Portanto, os operadores posi cao e momento sao,

2
1
a
ho
x = a + a

2i
a
ho

p = a a

. (2.50)
Os desvios quadraticos medios da posicao x e do momento p sao
x
2
= n[ x
2
[n =
a
2
ho
2
n[ a a + a a

+ a

a + a

[n =
a
2
ho
2
n[2 n + 1[n =
a
2
ho
2
(2n + 1) (2.51)
p
2
= n[ p
2
[n =

2
2a
2
ho
n[ a a a a

a + a

[n =

2
2a
2
ho
n[ 2 n 1[n =

2
2a
2
ho
(2n + 1) .
(2.52)
A partir dos resultados do item anterior obtemos a relacao de incerteza xp para o OH
no estado [n,
_
x
2
p
2
=

2
(2n + 1) . (2.53)
2.4.2 Oscilador harm onico na representacao espacial
Para simplicar a equacao de Schrodinger na representacao espacial,
_

2
2m
d
2
dx
2
+
m
2

2
x
2
_
(x) =
_
n +
1
2
_
(x) , (2.54)
introduzimos a escala x x/a
ho
, onde a
ho
=
_
/m e a extensao espacial do estado funda-
mental. Assim,
2

2
2m
d
2
d(a
ho
x)
2
+
m
2

2
(a
ho
x)
2
_

( x) =
2

2
d
2
d x
2
+

2
x
2
_

( x)
=
_

d
2
d x
2
+ x
2
_

( x) = (2n + 1)

( x) .
Agora, come camos buscando solu coes asymptoticos. Para x , isto e, quando a
partcula entra na regiao classicamente proibida, podemos negligenciar a energia da partcula
em comparacao com a energia potencial,
_

d
2
d x
2
+ x
2
_

( x) 0 . (2.55)
46 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
A solucao dessa equa cao e

( x) = Ce
x
2
/2
, pois
_

d
2
d x
2
+ x
2
_
e
x
2
/2
=
d
d x
( x)e
x
2
/2
+ x
2
e
x
2
/2
= x
2
e
x
2
/2
+e
x
2
/2
+ x
2
e
x
2
/2
= e
x
2
/2
0 .
(2.56)
Isso motiva o ansatz

( x) = e
x
2
/2
H( x),
_

d
2
d x
2
+ x
2
_
e
x
2
/2
H( x) = e
x
2
/2
d
2
H( x)
d x
2
2
de
x
2
/2
d x
dH( x)
d x

d
2
e
x
2
/2
d x
2
H( x) + x
2
e
x
2
/2
H( x)
(2.57)
= e
x
2
/2
d
2
H( x)
d x
2
2(x)e
x
2
/2
dH( x)
d x
+
_
x
2
e
x
2
/2
+e
x
2
/2
_
H( x) + x
2
e
x
2
/2
H( x)
= (2n + 1)e
x
2
/2
H( x) .
As funcoes H( x) devem satisfazer a equa cao diferencial,
H
tt
( x) = 2 xH
t
( x) 2nH( x) . (2.58)
Podemos vericar que os polinomios de Hermite denidos por,
H
n
( x) = (1)
n
e
x
2 d
n
d x
n
e
x
2
, (2.59)
levam a equacao diferencial para a formula de recursao,
H
n+1
( x) = 2 xH
n
( x) 2nH
n1
( x) , (2.60)
que nos permite de facilmente calcular os polinomios,
H
0
( x) = 1 , H
1
( x) = 2x , H
2
( x) = 4x
2
2 , ... (2.61)
Resumindo, a autofuncao de um oscilador harmonico no estado de excita cao n e,
(x) = Ce
x
2
/2a
2
ho
H
n
(x/a
ho
) , (2.62)
onde a constante C e determinada pela condicao de normalizacao, [ = 1. As funcoes de
Hermite, H
n
, sao encontradas em tabelas matematicas. Aqui so mostraremos a representa cao
graca de [[
2
:
2.4.3 Propriedades do oscilador harm onico
Anotamos que tem regioes em que ( x) = 0 apesar de V (x) > E. Isto e um efeito puramente
quantico. Classicalmente, nao pode encontrar uma partcula quando a energia dela e embaixo
do potencial.
Anotamos tambem que para n umeros quanticos altos, n , esperamos reproduzir as
previstas classicas, isto e,
lim
n
[(x)[
2
= P
E
(x) , (2.63)
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 47
5 0 5
0
1
2
3
4
5
6
7
x/a
ho
E
/
h

h
o
,

(
x
)
Figura 2.7: (Code: QA Movimento Harmonic) Funcoes de onda e energias no poco retangular.
onde P
E
e a densidade de probabilidade de encontrar a partcula oscilante no lugar x. A
probabilidade de encontrar a partcula num intervalo dx perto do lugar x e facilmente calculada,
E =
m
2
v
2
+
m
2

2
x
2
P
E
(x)dx =
t(x +dx) t(x)
T
=
dx
vT
=
dx
T
1
_
2E/m
2
x
2
. (2.64)
Vemos que por altas valores da energia a funcao de onda se aproxima da expectativa classica:
Ja dizemos que so tem solu coes quando E
n
= (2n + 1). Consequentemente, os nveis de
energia sao equidistantes, E
n+1
E
n
= , como se tivesse uma caixa onde voce bota dentro
n+3
n+2
n+1
n
E
Figura 2.8: Escada de nveis.
uma partcula com a energia , e mais uma, etc. ate ter n por coes de energia. Esses partculas
sao chamados fonon no caso de vibracoes de partculas massivas, e foton no caso de um campo
de radiacao.
O fato que a distribui cao da energia e a mesma que essa proposta por Planck pela radia cao
do corpo negro sugere o uso do oscilador harmonico para descrever a segunda quantizacao.
Um outro resultado e E
0
= /2, o que indica a existencia de uma energia mnima. No caso
de um campo eletromagnetico essa energia se chama utuacao do vacuo. Isso e uma consequencia
48 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
direita do principio de Heisenberg xp . Achamos
p
2
2m
=
m
2

2
x
2
x
_
/m = a
ho
e E =
m
2

2
x
2
/2 . (2.65)
Exerccio: 22 Igualando a energia do estado fundamental do OH quantico `aquela do seu analogo
classico, obtenha a elonga cao maxima x
M
. A partir da, obtenha a expressao para a probabilidade
de se encontrar o OH fora dos limites classicos e estime o seu valor.
Solucao: A energia do estado fundamental e
1
2
=
m
2

2
x
2
m
= x
m
=
_

m
= a
ho
.
A funcao de onda do estado fundamental e,

0
(x) = Ce
x
2
/2a
2
ho
H
0
(x/a
ho
) .
Com a normaliza cao,
1 =
_

[
0
(x)[
2
dx = C
2
a
ho
_

e
x
2
d x = C
2
a
ho

,
obtemos a probabilidade de ser numa regiao classicamente proibida,
w = 1
_
a
ho
a
ho
[
0
(x)[
2
dx = 1
1

_
1
1
e
x
2
d x = 1 erf(1) 0.157 .
Exerccio: 23 Encontre os nveis de energia de uma partcula num poco de energia potencial
da forma V (x) = para x < 0 e V (x) =
m
2
x
2
2
para x > 0. Qual e a paridade dos estados
permitidos?
Solucao: Sao simplesmente os estados com
n
(0) = 0. Isto e, com n impar. So estados com
paridade impar sao permitidos.
2.4.4 Oscilador harm onico multidimensional
O potencial harmonico 3D e dado por
V
ho
(r) =
m
2

2
x
x
2
+
m
2

2
y
y
2
+
m
2

2
z
z
2
. (2.66)
Fazendo o ansatz
(r) =
x
(x)
y
(y)
z
(z) , (2.67)
podemos separar as dire coes espaciais e obtemos uma equacao um-dimensional para cada co-
ordenada. Por isso so precisamos considerar uma coordenada. Do outro lado cada energia e
degenerada com a excecao do estado fundamental.
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 49
2.4.5 Estados coerentes
Formula de Glauber
Uma formula bem util, que utilizaremos depois e a formula de Glauber (ou de Baker-Hausdor),
e

A
e

B
= e

A+

B+[

A,

B]/2
, (2.68)
valida quando operadores

Ae

B comutam com o comutador deles, isto e [

A, [

A,

B]] = [

B, [

A,

B]] =
0.
Para mostrar isso, consideramos o operador,

G() e
(

A+

B)
e

B
e

A
.
A derivada e

G
t
() = (

A+

B)e
(

A+

B)
e

B
e

A
e
(

A+

B)

Be

B
e

A
e
(

A+

B)
e

B

Ae

A
= e
(

A+

B)
_

Ae

B
e

B

A
_
e

A
= e
(

A+

B)
_

Ae

B

Ae

B
_
e

B
e

A
= e
(

A+

B)
_

A
_

A+ [

B,

A] +
1
2!
[

B, [

B,

A]] +..
_
e

B

Ae

B
_
e

B
e

A
,
utilizando a formula (1.80). Si agora [

A, [

A,

B]] = 0 = [

B, [

A,

B]],

G
t
() = e
(

A+

B)
[

B,

A]e

B

Ae

B
e

B
e

A
= e
(

A+

B)
[

A,

B]e

B

Ae

A
= [

A,

B]

G() .
A solucao geral desta equacao diferencial e,

G() e
(
2
/2)[

A,

B]

G(0) .
Com

G(0) = 1 obtemos no ponto = 1,
e

A+

B
e

B
e

A
= e
(1/2)[

A,

B]
.
Operador de deslocamento
Consideramos agora o operador de deslocamento

D() e
a

a
, (2.69)
e tentaremos descobrir as suas propriedades.

D() e um operador unitario. Pois utilizando a formula de Glauber, e

A
e

B
= e

A+

B+[

A,

B]/2
,
temos

()

D() = e

a a

e
a

a
= e

a a

+ a

a+[

a a

, a

a]/2
(2.70)
= e
[

a a

, a

a]/2
= e
[

a, a

]/2+[ a

, a

]/2+[

a,

a]/2+[ a

a]/2
= e
[[
2
[ a, a

]/2+[[
2
[ a

, a]/2 = e
0
=

1 .
50 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
Podemos reescrever o operador de deslocamento assim:

D() = e
a

a
= e
a

a
e
[ a

a]/2
= e
a

a
e
[[
2
[ a

, a]/2
= e
a

a
e
[[
2
/2
. (2.71)
O estado obtido da atuacao do operador

D() no estado fundamental e
[

D()[0 = e
[[
2
/2
e
a

a
[0 = e
[[
2
/2

n=0
( a

)
n
n!
[0 (2.72)
= e
[[
2
/2
_
1 + a

+
( a

)
2
2!
+
_
[0 = e
[[
2
/2
_
[0 +

1!

1[1 +

2
2!

2![2 +..
_
= e
[[
2
/2

n=0

n!
[n .
Aplicando o operador de descida a sobre o estado [,
a[ = e
[[
2
/2

n=0

n!
a[n = e
[[
2
/2

n=0

n!

n[n 1 = e
[[
2
/2

n=0

n
_
(n 1)!
[n 1 = [ .
(2.73)
Do mesmo jeito,
[ a

[ = e
[[
2

n,m0
m[

m!n!
a

[n = e
[[
2

n,m0
m[

m!n!

n + 1[n + 1 (2.74)
= e
[[
2

n,m0

m!n!

n + 1
m,n+1
=

e
[[
2

n,m0
[[
2n
n!
=

.
Tambem podemos escrever
a[ = [ (2.75)
=[ a

= ( a[)

= ([)

= [

.
O estado [ se chame estado coerente ou estado de Glauber.
Incerteza em estados de Glauber
O OH seja preparado no estado [. Os valores esperados dos observaveis x
a
ho

2
( a

+ a) e
p

a
ho

2
( a

a) sao,

2
a
ho
[ x[ = [ a + a

[ = +

e
ia
ho

[ p[ = [ a a

[ =

. (2.76)
Com isso, os desvios quadraticos medios das quadraturas cam,
2
a
2
ho
[ x
2
[ = [( a + a

)
2
[ = [ a a + 1 + 2 a

a + a

[ (2.77)
=
2
+ 1 + 2[[
2
+
2
= 1 + ( +

)
2
= 1 +
2
a
2
ho
[ x[
a
2
ho
2

2
[ p
2
[ = [( a a

)
2
[ = [ a a 1 2 a

a + a

[
=
2
1 2[[
2
+
2
= 1 + (

)
2
= 1
2a
2
ho

2
[ p[ .
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 51
As incertezas cam,
x
2
= [ x
2
[ [ x[
2
=
a
2
ho
2
e p
2
= [ p
2
[ [ p[
2
=

2
a
2
ho
2
. (2.78)
E nalmente a relacao de Heisenberg,
p
2
x
2
=

2
4
. (2.79)
Ortogonalidade dos estados de Glauber
Os estados de Glauber nao sao ortogonais, pois
[[[
2
= e
[[
2
. (2.80)
Exerccio: 24 a. Verica a ortogonalidade para um oscilador harmonico.
b. Mostre [ n[ = [[
2
, [ n
2
[ = [[
4
+[[
2
e n = [[.
c. Qual e a populacao do estado [n de um oscilador harmonico num estado de Glauber?
Solucao: a. Isso segue facilmente com
[ = e
[[
2
/2[[
2
/2

n
n!
= e
[[
2
/2[[
2
/2+

.
b. Calculamos
[ n[ = e
[[
2

n
(

)
n
n!
= [[
2
,
e similarmente para [ n
2
[.
c. A populac ao e
[n[[
2
= e
[[
2 [[
2n
n!
.
2.4.6 Evolucao temporal do oscilador harmonico
Aqui estudamos a evolu cao temporal de uma distribuicao de popula coes num oscilador harmonico.
A solucao formal da equa cao de Schrodinger e,
[(x, t) = e
i

Ht/
[(x, 0) . (2.81)
Como o hamiltoniano e diagonal na base [n,

H =
_
n +
1
2
_
. (2.82)
podemos escrever,
e
i

Ht/
=

n
[ne
it(n+1/2)
n[ , (2.83)
52 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
ou seja
[(x, t) =

n
[ne
it(n+1/2)
n[(x, 0) =

n
e
it(n+1/2)
c
n
[n (2.84)
(x, t)[

A[(x, t) =

m
m[e
it(m+1/2)
c

m
[

A[

n
e
it(n+1/2)
c
n
[n =

m,n
c

m
c
n
e
it(mn)
m[

A[n .
Si o HO esta inicialmente num autoestado, [(x, 0) = [k,
[(x, t) = e
it(k+1/2)
[k e (x, t)[

A[(x, t) = k[

A[k , (2.85)
o estado ca estacionario. Caso que ele esta numa superposicao, [(x, 0) = 2
1/2
([k +[j),
[(x, t) = 2
1/2
_
[ke
it(k+1/2)
+[je
it(j+1/2)
_
(2.86)
(x, t)[

A[(x, t) = 2
_
k[e
itk
+j[e
itj
_
[

A[
_
[ke
itk
+[je
itj
_
= 2
_
k[

A[k +j[

A[j +e
it(jk)
j[

A[k +e
it(kj)
k[

A[j
_
.
No caso do hamiltoniano,
(x, t)[

H[(x, t) =

m,n
c

m
c
n
e
it(mn)
m[ n +
1
2
[n =

n
[c
n
[
2
_
n +
1
2
_
. (2.87)
No caso do operador posi cao,
(x, t)[ x[(x, t) = a
ho

m,n
c

m
c
n
e
it(mn)
m[ a + a

[n = a
ho

n
_
c

n1
c
n
e
it

n +c

n+1
c
n
e
it

n + 1
_
(2.88)
m,n
= a
ho
e
it

n
_
c

n1
c
n

n +c.c.
_
.
Isto e, a partcula so pode oscilar, si existem populacoes em estados subsequentes. A frequencia
de oscilacao e sempre , independente da energia da partcula.
Exerccio: 25 Considere um OH de massa m e frequencia angular . No tempo t = 0 o estado
do oscilador e [(0) =

n
c
n
[
n
, onde [
n
sao os estados estacionarios do OH com energia
(n + 1/2).
a. Qual e a probabilidade P para que uma medida da energia do OH, realizada num tempo
arbitrario t > 0, resulte ser maior que 2? Para o caso em que P = 0, quais sao os coecientes
c
n
nao nulos?
b. De agora em diante, assuma que somente c
0
e c
1
sejam n ao nulos. Escreva a condicao
de normaliza cao para [(0) e o valor medio

H da energia em termos de c
0
e c
1
. Com o
requerimento adicional

H = , calcule [c
0
[
2
e [c
1
[
2
.
c. Dado que o vetor de estado normalizado [(0) e denido a menos de um fator de fase global,
determinamos este fator atraves da escolha dos coecientes c
0
real e positivo e c
1
= [c
1
[e
i
.
Assumindo

H = e x =
_
/m/2, calcule .
d. Com [(0) determinado (conforme o item anterior), escreva [(t) para t > 0 e calcule o
valor de neste tempo t. Deduza o valor medio x(t) da posicao no tempo t.
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 53
Solucao: a. A probabilidade e P
n2
(t) = 1 [c
0
[
2
[c
1
[
2
.
b. A normaliza cao requer 1 (0)[(0) = [c
0
[
2
+[c
1
[
2
. Com o requerimento

H =
1
2
[c
0
[
2
+
3
2
[c
1
[
2
= ,
temos as equa coes
[c
0
[
2
+[c
1
[
2
= 1 e [c
0
[
2
+ 3[c
1
[
2
= 2 ,
o que d a [c
0
[ = [c
1
[ = 2
1/2
.
c. O valor esperado para a posi cao e

x(t) = a
ho
_
c

0
c
1
e
it
+c

1
c
0
e
it
_
.
Inicialmente, (t = 0) temos o requerimento adicional

x(0) = a
ho
(c

0
c
1
+c

1
c
0
) =
1
2
_

m
,
colocando c
0
= [c
0
[ e c
1
= e
i
achamos
cos =
1
4c
0
c
1
=
1
2
.
Isso signica, = /3.
d. Podemos agora escrever
[(t) = e
it/2
c
0
[0+e
3it/2
c
1
[1 =
1

2
e
it/2
_
c
0
[0 +e
it
e
i
[1
_
=
1

2
e
it/2
_
[0 +e
i/3
[1
_
.
O valor esperado da posi cao ca x = 2a
ho
c
0
c
1
cos(t ) = a
ho
cos(t /3).
Exerccio: 26 Considere um OH de massa m, frequencia angular e carga eletrica q imerso
num campo eletrico uniforme e paralelo ao eixo e
x
de deslocamento do oscilador.
a. Obtenha as energias dos estados estacionarios do OH e mostre como obter os correspondentes
autoestados.
b. Calcule os valores esperados x e p para o oscilador deslocado.
c. Agora, o campo eletrizo seja desligado de repente. Calcule a evolucao temporal do oscilador.
Solucao: Consideramos um eletron num potencial harmonico de repente sujeito a um campo
eletrico,

H =
_
H
(1)
=
p
2
2m
+
m
2

2
x
2
+ecx para t < 0
H =
p
2
2m
+
m
2

2
x
2
para t 0
.
a. Com a abreviacao b
eE
m
2
podemos reescrever o hamiltoniano
H
(1)
=
p
2
2m
+
m
2

2
(x b)
2

m
2

2
b
2
,
54 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
com a solucao obvia
H
(1)
[
(1)
n
= E
(1)
n
[
(1)
n
, [
(1)
n
(x) = [
n
(x b) , E
(1)
n
= E
n

m
2

2
b
2
.
b. Com a expansao de Taylor

n
(x b) =
n
(x) b
t
n
(x) +
(b)
2
2!

tt
n
(x) +.. = e
b(d/dx)

n
(x) ,
e a abreviac ao b/a
ho

2 podemos reescrever,
(1)
n
(x) = e
( a a

n
. O valor esperado de a
e portanto,

(1)
n
[ a[
(1)
n
=
n
[e
( a

a)
ae
( a a

)
[
n
.
Utilizando a formula (1.80) temos
e
( a

a)
ae
( a a

)
= a +[ a a

, a] = a + .
Portanto,
(1)
n
[ a[
(1)
n
=
n
[ a +[
n
= , e

(1)
n
[ x[
(1)
n
= b e
(1)
n
[ p[
(1)
n
= 0 .
c. A evolucao temporal e dada pela equacao temporal de Schrodinger. Como o salto e nito, a
solucao deve ser bem comportada no tempo t = 0,

(1)
n
(x, t) =
_
e
(i/)H
(1)
t

(1)
n
(x) = e
(i/)E
(1)
n
t

(1)
n
(x) para t < 0
e
(i/)Ht

(1)
n
(x) para t 0
.
Para tempos t 0 escrevemos

(1)
n
(x, t) = e
(i/)Ht
e
( a a

n
(x) = e
(i/)Ht
e
( a a

)
e
(i/)Ht
e
(i/)Ht

n
(x) .
Agora utilizamos a relacao
e

A
e

B
e

A
= e
e

A
Be

A
,
o que e facil mostrar por expansao de e

B
. A expressao e

A

Be

A
pode ser evaluida atraves da sua
acao sobre o sistema completa de autofuncoes,
e
(i/)Ht
ae
(i/)Ht
[
n
= e
(i/)Ht
ae
(i/)E
(0)
n
t
[
n
= e
(i/)E
(0)
n1
t
e
(i/)E
(0)
n
t
a[
n
.
Assim,
e
(i/)Ht
ae
(i/)Ht
= ae
it
e e
(i/)Ht
a

e
(i/)Ht
= a

e
it
.
Agora, podemos escrever a solu cao temporal,

(1)
n
(x, t) = e
( ae
it
a

e
it
)
e
(i/)Ht

n
(t) = e
cos t( a a

)i sin t( a+ a

)
e
(i/)E
(0)
n
t

n
(x) .
Utilizando a formula de Glauber achamos

(1)
n
(x, t) = e
i sin t( a+ a

)
e
cos t( a a

)
e
(i/)E
(0)
n
t

n
(x) = e
i sin t( a+ a

)
e
(i/)E
(0)
n
t

n
(xb cos t) .
2.4. OSCILADOR HARM

ONICO 55
Finalmente,
[
(1)
n
(x, t)[
2
= [
n
(x x(t))[
2
,
onde x(t) b cos t. Isso signica, que a distribuic ao espacial de
(1)
n
em torno de x(t) e a
mesma como aquela de
n
em torno de x = 0. A distribuicao inteira oscila sem deformacao. A
distribuicao dos momentos segue da transformacao de Fourier

(1)
n
(p, t) =
1

2
_
dxe
(i/)px

(1)
n
=
1

2
_
due
(i/)pu
e
(i/)umb sin t
e
i(p,t)

n
= e
i(p,t)

n
(p +mb sin t) ,
com =

. Obtemos
[
(1)
n
(p, t)[
2
= [
n
(p p(t))[
2
,
onde x(t) mb sin t.
2.4.7 Quantizacao do campo eletromagnetico
Historicamente a quantiza cao da luz por Max Planck (tambem chamada segunda quantizacao)
fui a primeira. Essa quantiza cao resolveu o problema da divergencia infravermelha e explicou
o efeito foto eletrico. A quantiza cao do atomo por Niels Bohr (tambem chamada primeira
quantizacao) explicou a estrutura interna do atomo.
O operador do campo eletrico de um modo de laser e dado por

E = iV
m
[ ae
ikrit
a

e
ikr+it
] , (2.89)
onde E
m
=
_
/2
0
V e V e o volume do modo.
Figura 2.9: Visualiza cao dos estados de Glauber.
Exerccio: 27 Calcule

E e

E.
Solucao: Os resultados sao

E = 2E
m
[[ sin(k r t) ,

E
2
= E
2
m
[4[[
2
sin(k r t) + 1] ,

E = E
m
.
56 CAP

ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPAR

AVEIS
As vezes e conveniente representar o campo da luz pelas quadraturas. Com a denicao
a x
1
+ i x
2
, onde x
1,2
sao operadores nao comutandos ([x
1
, x
2
] = i/2), podemos reescrever o
campo,

E = 2E
m
[ x
1
sin(k r t) +x
2
cos(k r it) . (2.90)
A relacao de incerteza de Heisenberg requer
x
1
x
2

1
4
. (2.91)
Para estados coherentes, x
1
= x
2
=
1
2
.
Captulo 3
Movimento orbital / O atomo de
hidrogenio
Ja mencionamos o modelo planetario do atomo de Rutherford e Bohr. O procedimento canonico
para calcular todas as propriedades de um atomo e de estabelecer o hamiltoniano para o n ucleo
e todos os eletrons e resolver a equa cao de Schrodinger. Isto e, para cada partcula escrevemos
a energia cinetica
T
ncl
=
P
2
2M
e T
ele
=
Z

i=1
p
2
2m
, (3.1)
e a energia que corresponde a interacoes entre eles, isto e atra cao ou repulsao coulombeana
V
nclele
=
Z

i=1
Ze
2
[R r
i
[
e V
eleele
=
Z

i,=j=1
e
2
[r
i
r
j
[
. (3.2)
Tambem existem interacoes devido ao spin das partculas, que trataremos ulteriormente.
Obviamente, a solucao desse problema de muitos corpos sera muito complicado. Por isso,
nesse capitulo, baseado na equacao de Schrodinger calcularemos o espectro completo do atomo
mais simples possvel, o hidrogenio. Esse atomo consiste de um proton e um eletron, so.
Ze
-
e
-
( -1) Z e
-
Figura 3.1: Orbitais e shielding.
3.1 Partcula num potencial central
3.1.1 Transformacao em coordenadas relativas
O atomo de hidrogenio representa um problema de dois corpos. Consideramos duas massas m
1,2
separadas por uma distancia r e interagindo atraves de um potencial V (R). O hamiltonian e
H =

2
2m
1

1
+

2
2m
2

2
+V ([R
1
R
2
[) . (3.3)
57
58 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Primeiro, a equa cao de Schrodinger dependente do tempo
H(t, R
1
, R
2
) = i
d
dt
(t, R
1
, R
2
) , (3.4)
torna-se estacionaria com o ansatz (t, R
1
, R
2
) = (R
1
, R
2
)e
iE
tot
t/
,
_

2
2m
1

R
1
+

2
2m
2

R
2
+V ([R
1
R
2
[)
_
(R
1
, R
2
) = E
tot
(R
1
, R
2
) . (3.5)
Agora transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a funcao de onda to-
tal (R
1
, R
2
) = e
iPR/
(r), isto e, um produto de uma onda plana, descrevendo o movimento
linear do centro das massas, e uma fun cao de onda radial, que descreve o movimento relativo
dos atomos. Tambem vamos utilisar as abrevia coes MR m
1
R
1
+m
2
R
2
e r R
1
R
2
,
P
2
2M
e
iPR/
(r) +e
iPR/

2
2m
1

R
1
(r) +e
iPR/

2
2m
2

R
2
(r) +V (r)e
iPR/
(r) = E
tot
e
iPR/
(r)
(3.6)
=
P
2
2M
(r) +

2
2m
1

R
1
(r) +

2
2m
2

R
2
(r) +V (r)(r) = E
tot
(r)
com E = E
tot

P
2
2M
e
R
1
=
R
2
=
r
e utilizando as abrevia coes M = m
1
+ m
2
e
m
1
= m
1
1
+m
1
2
, obtemos
_

2
2m

r
+V (r)
_
(r) = E(r) . (3.7)
3.1.2 Partcula num potencial cilndrico
Eletrons em campos magneticos sao sujeitos a forca de Lorentz que mante eles num movimento
de rotacao. Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas cilndricas,

2
r
=

2
r
2
+
1
r

r
+
1
r
2

2
+

2
z
2
. (3.8)
Como o potencial nao depende de , podemos tentar o ansatz (r) = R(r)()(z),
1
R(r)
_

2
2m
_

2
r
2
+
1
r

r
+V (r)
__
R(r)

2
2mr
2
1
(z)

2
z
2
(z)

2
2mr
2
1
()

2
() = E .
(3.9)
A equacao e separavel porque, quando multiplicamos com r
2
, consiste de uma soma de termos
que todos dependem de coordenadas diferentes, r, e z. Agora, desconsideramos o potencial e
uma orbita fechada da partcula, r, z = const. Nesse caso,
tt
/ = const,

tt
/ = 2mEr
2
/
2
m
2
l
. (3.10)
Essa equacao tem a solucao seguinte,
() = Ae
im
l

+Be
im
l

. (3.11)
3.1. PART

ICULA NUM POTENCIAL CENTRAL 59

Agora podemos resolver a equacao radial, tambem. Para essa solucao ser bem-denida, pre-
cisamos () = ( + 2). Isso implica,
m
l
= 0, 1, 2, .. . (3.12)
Portanto, as energias permitidas do hamiltoniano sao
H =

2
2I

2
= E
m
l
=

2
m
2
l
2I
. (3.13)
Com o momento de inercia I = mr
2
.
Denimos agora o operador,

l
z
=

i

. (3.14)
Esse operador age sobre a funcao de onda (com B = 0) da maneira seguinte,

l
z
() = m
l
() . (3.15)

E facil mostrar que as funcoes de onda com diferentes valores m

l
sao ortogonais.
Note: 1. O estado m
l
= 0 tem zero energia; isto e, nao tem energia do ponto zero. 2. A
partcula esta delocalizada no anel de raio r: l
z
sin

2
[cos [.
3.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esfericas
Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas esfericas,
x = r sin cos , x = r sin sin , x = r cos , (3.16)
como

2
r
=
1
r
2

r
_
r
2

r
_
+
L
2
r
2
onde
L
2

2

1
sin

_
sin

_
+
1
sin
2

2
, (3.17)
e uma abreviacao chamada de legendriano. Para um potencial isotropico, V (r) = V (r), podemos
tentar o ansatz (r) = R(r)Y (, ) para resolver a equacao de Schrodinger,
1
R(r)
_

2
2m
1
r
2

r
_
r
2

r
_
+V (r) E
_
R(r) =
1
2mr
2
L
2
Y (, )
Y (, )


2
2mr
2
l(l + 1) , (3.18)
onde escolhemos uma constante de separacao, l(l + 1), a signicacao daquela vamos aprender
depois. Consideramos so a parte angular,

L
2
Y (, ) =
2
l(l + 1)Y (, ) , (3.19)
e fazemos mais um ansatz de separacao, Y (, ) = ()(),
sin
2

_
1
()
1
sin

sin

() +l(l + 1)
_
=
1
()

2
() m
2
, (3.20)
onde escolhemos uma constante de separacao, m
2
. Introduzindo outra abrevia cao

L
z


i

, (3.21)
60 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
a equacao azimutal adota a forma

L
z
() = m() . (3.22)
Como no caso do potencial cilndrico, a solucao da equacao azimutal e, utilizando a normalizacao
() =
1

2
e
im
, (3.23)
com o n umero quantico magnetico m = 0, 1, 2, ...
A equacao polar,
1
()
1
sin

sin

() +l(l + 1) =
m
2
sin
2

, (3.24)
se chama equacao diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma serie de potencias em
cos
k
. Para m = 0, as solucoes sao os polinomios de Legendre, P
l
(cos ). Para m ,= 0, as
solucoes sao os polinomios atribudos,
P
m
l
(z) =
(1)
m
2
l
l!
(1 z
2
)
m/2
d
l+m
(z
2
1)
dz
l+m
. (3.25)
Os primeiros polinomios sao,
P
0
(z) = 1 , P
1
(z) = z , P
2
(z) =
1
2
(3z
2
1) , P
3
(z) =
1
2
(5z
3
3z) . (3.26)
A funcao polar ainda deve ser normalizada,

m
l
() = P
m
l
(cos )

2l + 1
2
(l m)!
(l +m)!
. (3.27)
As funcoes Y
lm
(, ) sao as fun coes esfericas. Elas formam um sistema ortonormal,
_

0
_
2
0
Y

m
(, )Y
lm
(, ) sin dd =
l

m
. (3.28)
Solu coes nitas so existem para o n umero quantico do momento angular l = 0, 1, .. e quando
[m[ l.
As solucoes da parte angular da equacao de Schrodinger do atomo de hidrogenio sao nal-
mente,
Y
l,m
(, ) =
1

2
P
m
l
(cos )

2l + 1
2
(l m)!
(l +m)!
e
im
. (3.29)
Elas sao autofun coes do operador L
2
. Alem disso o operador L
z
tem as fun coes esfericas como
auto-fun coes. As quantidades representados pelos operadores quanticos

H,

L
2
,

L
z
sao conser-
vadas no sistema do hidrogenio. A conservacao do momento angular deve-se a simetria esferica
do potencial de Coulomb.
Exerccio: 28 Demonstre que os harmonicos esfericos sao funcoes com paridade bem denida,
isto e, Y
lm
( , +) = (1)
l
Y
lm
(, ).
3.1. PART

ICULA NUM POTENCIAL CENTRAL 61

0.5
1
30
210
60
240
90
270
120
300
150
330
180 0
l = 0
0.5
1
30
210
60
240
90
270
120
300
150
330
180 0
l = 1
0.5
1
30
210
60
240
90
270
120
300
150
330
180 0
l = 2
0.5
1
30
210
60
240
90
270
120
300
150
330
180 0
l = 3
Figura 3.2: (Code: QA Rotacao Legendre.m) Funcoes de onda angulares. Mostradas sao os
polinomios de Legendre para l = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., l.
Solucao: Do lado azimutal, os harmonicos esfericos sao e
im
. Portanto, a transformacao
+ da um fator (1)
m
. Do lado polar, os harmonicos esfericos sao P
m
l
(cos ). O
espalhamento transforma z = cos em z. Na denicao dos polinomios por derivadas
ca claro que isso da um fator (1)
l+m
.
3.1.4 A equacao de Schrodinger radial
A equacao radial ca
1
R(r)
_

2
2m
1
r
2

r
_
r
2

r
_
+V (r) E
_
R(r) =

2
2mr
2
l(l + 1) , (3.30)
Agora fazemos a substituicao R(r) = u(r)/r e a equa cao radial ca,
_

2
2m

2
r
2
+

2
l(l + 1)
2mr
2
+V (r)
_
u(r) = Eu(r) . (3.31)
Essa equacao e bem similar a uma equa cao de Schrodinger umdimensional, com a exce cao do
um potencial adicional que se chama potencial centrifugal,
V
l
(r)

L
2mr
2
2
. (3.32)
62 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Por exemplo, para o potencial para um eletron orbitando um proton no atomo de hidrogenio
temos,
_

2
2m

2
r
2

e
2
4
0
r
+
L
2
2mr
2
E
_
u
E,l
(r) = 0 . (3.33)
0 5 10
r/a
B
V
(
r
)
Figura 3.3: Potenciais coulombiano e centrifugais.
Exerccio: 29 Obtenha as autofun c oes da partcula livre como caso limite do seu movimento
num campo de for ca central com V (r) 0. Compare as autofuncoes assim derivadas - as-
sociadas ao conjunto completo de observaveis H, L
2
e L
z
- `aquelas descritas por ondas planas
- associadas ao movimento caracterizado pelos observaveis p
x
, p
y
, p
z
e

H = P
2
/2m -, que
igualmente constituem um conjunto completo de observaveis (veja Constantinescu).
Solucao: A equacao radial sem potencial central e,
_

2
2m

2
r
2
+

2
l(l + 1)
2mr
2
_
u
E,l
= Eu
E,l
.
ou, com k
2
2mE/
2
,
_

2
r
2

L
2
2m
2
r
2
+k
2
_
u
E,l
(r) = 0 .
Exerccio: 30 Encontre os nveis de energia e as funcoes de onda de uma partcula connada
em uma caixa esferica descrita pela energia potencial, V (r) = 0 para r < a e V (r) = para
r a. Considere o caso l = 0.
Solucao: A equacao radial e

2
2m
d
2
dr
2
u = Eu .
A solucao geral u(r) = Ae
ikr
+Be
ikr
, deve satisfazer as condicoes
u(0) = 0 = A+B e u(a) = 0 = Ae
ika
+Be
ika
.
Isso da, ka = n e, portanto, as energias,
E =

2
k
2
2m
=

2

2
2ma
2
n
2
.
3.1. PART

ICULA NUM POTENCIAL CENTRAL 63

3.1.5 Rotor rgido
No caso que a orbita da partcula e xo a um raio R, podemos negligenciar a energia cinetica
devido ao movimento radial e o potencial, ambos sendo constantes. Nesse caso a equa cao de
Schrodinger radial e
_

2
l(l + 1)
2mr
2
_
u
E,l
= Eu
E,l
. (3.34)
As energias do rotor rgido sao
E
j,m
j
=

2
j(j + 1)
2I
, (3.35)
com o momento de inercia I = mR
2
.
3.1.6 O modelo de Bohr
Vamos agora voltar para a parte radial da equa cao de Schrodinger para uma partcula num
potencial radial.

E claro que esperamos que as solu coes quanticas para o atomo de hidrogenio
sao parecidas com as predicoes do modelo de Bohr, isto e, que as solucoes completas so dao uma
correcao para energias baixas. Seguinte esse modelo, o orbita esta estavel quando a forca de
atracao e igual com a forca centrifugal. Mas alem disso, Bohr postulou que so certas energias
sao permitidas. Para o atomo de hidrogenio ele achou
E
n
=

2
2ma
2
B
1
n
2
=
13.6 eV
n
2
, (3.36)
com o raio de Bohr
a
B
4
0

2
me
2
. (3.37)
Com essa equacao ele consegui explicar os observa coes espectrais. Os eletrons so podem saltar
de um nvel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um foton. As serias observadas
no espectro do hidrogenio (E
n
E
m
)/ foram a serie de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2),
de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4).
Por isso, vamos agora dar a energia um unidade de E
n
e o raio em unidade de a
B
, isto e,
r/na
B
,
u
tt
n,l
()
_
1
2n

+
l(l + 1)

_
u
n,l
() = 0 . (3.38)
Para garantir que grandes raios, r , a solu cao ca nita, precisamos u
n,l
( ) = e

.
Para garantir que para pequenos raios, r 0, a solu cao ca nita, precisamos u
n,l
( 0) =

l+1
. A equacao diferencial resultante so tem solu coes para um n umero quantico principal n
inteiro e positivo e quando l = 0, 1, .., n 1. Isso signica, que o ansatz de Bohr e valido (u!),
que os nveis de energia sao degenerados em l e m.
A solucao completa ca,
u
n,l
() =
l+1
e

L
2l+1
n+l
() , (3.39)
onde as fun coes L
2l+1
n+l
() sao os polinomios de Laguerre. Esses polinomios guram em tabelas
matematicas. Eles sao generados por
L
(m)
n
() =
e

m
m!
d
n
d
n
_
e

n+m
_
. (3.40)
64 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Figura 3.4: Esquema dos nveis.
A gura 3.5 as curvas para os orbitais mais baixos.
Finalmente, podemos escrever as solu coes totais

n,l,m
(r, , ) =
u
n,l,m
(r)
r
Y
l,m
(, ) com E
n
=

2
2ma
2
B
1
n
2
, (3.41)
onde n = 1, 2, 3, .. e l = 0, 1, .., n 1 e m = l, l + 1, .., l.

E claro, que cada nvel n e
n1

l=0
(2l + 1) = n
2
(3.42)
vezes degenerado.
Aqui e uma lista das primeiras fun coes do atomo de hidrogenio,

100
=
1

_
1
a
B
_
3/2
e
r/a
B
(3.43)

200
=
1
4

2
_
1
a
B
_
3/2
_
2
r
a
B
_
e
r/2a
B

210
=
1
4

2
_
1
a
B
_
3/2
r
a
B
e
r/2a
B
cos

211
=
1
8

2
_
1
a
B
_
3/2
r
a
B
e
r/2a
B
sin e
i

300
=
1
81

3
_
1
a
B
_
3/2
_
27 18
r
a
B
+ 2
2
r
2
a
2
B
_
e
r/3a
B

311
=

2
81

3
_
1
a
B
_
3/2
_
6
r
a
B
_
r
a
B
e
r/3a
B
sin e
i

320
=
1
81

6
_
1
a
B
_
3/2
r
2
a
2
B
e
r/3a
B
(3 cos
2
1) .
3.1. PART

ICULA NUM POTENCIAL CENTRAL 65

0 5 10 15 20 25
0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
r/a
B
a
B
3
/
2

R
(
r
)
0 5 10 15 20 25
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
r/a
B
a
B

[
r
R
(
r
)
]
2
r
10

r
20

r
30

0 5 10 15 20 25
0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
r/a
B
a
B
3
/
2

R
(
r
)
0 5 10 15 20 25
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
r/a
B
a
B

[
r
R
(
r
)
]
2
r
30

r
31

r
32

Figura 3.5: (Code: QA Rotacao Laguerre.m) Funcoes de onda radiais, esquerda R; direita u.
Acima para (n, l) = (1..3, 0); embaixo (n, l) = (3, 0..2).
Exerccio: 31 Utilizando as propriedades das funcoes associadas de Laguerre, obtenha para um
atomo hidrogenoide com n umero atomico Z, os valores medios
r
nlm
=
n
2
a
B
Z
_
1 +
1
2
_
1
l(l + 1)
n
2
__
,

1
r

nlm
=
Z
n
2
a
B
.
Solucao: Escrevemos
r
nlm
=
_

nlm
r
rlm
d
3
r =
_
R
nl
Y

lm
rR
nl
Y
lm
r
2
sin drdd =
_
[Y
lm
[
2
d
_

0
R
2
nl
r
3
dr
=
_

0
R
2
nl
r
3
dr =
_
2Z
na
B
(n l 1)!
2n(n +l)!
3
_
2
_

0

2l+3
e

L
2l+1
n+l
()
2
d .
Utilizando
R
nl
(r) =
_
2Z
na
B
_
3
(n l 1)!
2n(n +l)!
3

l
e
/2
L
2l+1
n+l
() com
2Z
na
B
r ,
e as relacoes de ortogonalidade dos polinomios de Laguerre
_

0

L
()
n
()L
()
m
() =
(n + + 1)
n!

n,m
_

0

+1
e

L
()
n
()
2
=
(n +)!
n!
(2n + + 1) ,
66 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
obtemos o resultado desejado.
Exerccio: 32 A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado r para os estados
100
,

210
e
320
do atomo de hidrogenio. Compare os resultados com aqueles do modelo de Bohr.
Solucao: Escrevemos
r
100
=
a
0
Z
3
2
, r
210
=
2
2
a
B
Z
5
4
, r
320
=
3
2
a
B
Z
7
6
.
Os valores de modelo de Bohr sao
r
n
=
n
2
a
B
Z
.
Isto e, o segundo termo contendo o momento angular representa uma correc ao. Mas a corre cao
vai diminuindo quando n, l .
Exerccio: 33 Calcule, para o estado
320
do atomo de hidrogenio, os valores esperados
1
r
e
p
2
.
A partir dos resultados, obtenha os valores esperados das energias cinetica e potencial, T e
V , e mostre que, de acordo com o teorema virial, T = (1/2)V . Compare os resultados
com o modelo de Bohr.
Solucao: O valor esperado do potencial e

1
r

320
=
Z
9a
B
.
O valor esperado da energia cinetica e

p
2
2m

320
= E
3

e
2
4
0
1
3
2
a
B
=

2
ma
2
B
1
3
2
(1 1/2) .
3.2 Momento angular
3.2.1 Operador do momento angular orbital
Para entender melhor as propriedades do operador do momento angular na mecanica quantica
precisamos derivar algumas das suas propriedades. A deni cao de momento angular e

l =r p = ir

= i

e
x
e
y
e
z
x y z

x

y

z

. (3.44)
3.2. MOMENTO ANGULAR 67
Figura 3.6: Ilustra cao do momento angular na mecanica quantica.
Exerccio: 34 Mostre

l = i

l.
Solucao: Para a componente x temos
(

l)
x
= [l
y
, l
z
] = (zp
x
xp
z
)(xp
y
yp
x
)(xp
y
yp
x
)(zp
x
xp
z
) = (yp
z
zp
y
)(xp
x
p
x
x) = il
x
,
onde utilizamos [p
k
, x
m
] = i
km
. Para os outros componentes podemos fazer o mesmo calculo.
Exerccio: 35 Mostre [l
k
, r
m
] = ir
n

kmn
onde o Levi-Civita tensor e denido por
kmn
= 1
quando (kmn) e uma permutacao par de (123),
kmn
= 1 para uma permutacao impar e

kmn
= 0 se dois dos ndices sao iguais.
Solucao: Para a componente x temos
[l
z
, x] = (xp
y
yp
x
)x x(xp
y
yp
x
) = xp
y
x yp
x
x x
2
p
y
+xyp
x
= y(xp
x
p
x
x) = iy ,
onde utilizamos [p
k
, x
m
] = i
km
. Para os outros componentes podemos fazer o mesmo calculo.
Exerccio: 36 Mostre [l
2
, l] = 0.
Solucao: Com l
2
= l
2
x
+l
2
y
+l
2
z
achamos,
[l
2
x
, l
z
] = i(l
x
l
y
+l
y
l
x
) , [l
2
y
, l
z
] = i(l
x
l
y
+l
y
l
x
) , [l
2
z
, l
z
] = 0 .
Para os componentes l
x
e l
y
achamos os mesmos resultados.
Constantes do movimento
Para um potencial radial, os operadores

l
2
e

l
z
sao constantes do movimento, [

H,

l
2
] = 0 = [

H,

l
z
].
Supomos agora que ja tivemos resolvido a equa cao radial. Nesse caso, conhecemos os auto-valores
E de

H e temos,
[

H,

l
z
] =

Hm

l
z
E = 0 e [

H,

l
2
] =

Hm

l
2
E = 0. (3.45)
68 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Exerccio: 37 Mostre para um oscilador harmonico tres-dimensional isotropico [

H,

l
2
] = [

H,

l
z
] =
0. Faz calculos explcitos, isto e, mostra
_
p
2
2m
,

l
z
_
= 0 =
_
m
2

2
r
2
,

l
z
_
e
_
p
2
2m
,

l
2
_
= 0 =
_
m
2

2
r
2
,

l
2
_
.
Solucao: De maneira geral podemos mostrar
_
p
2
2m
,

l
z
_
=
1
2m
[p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
, xp
y
yp
x
] =
1
2m
[p
2
x
, x]p
y

1
2m
[p
2
y
, y]p
x
=
1
2m
_
p
x
p
x
xp
y
p
x
xp
x
p
y
ip
x
p
y
[p
2
y
, yp
x
]
_
=
1
2m
(2ip
x
p
y
+ 2ip
x
p
y
) = 0 ,
e mesmo jeito
_
p
2
2m
,

l
2
_
= 0. Para um potencial harmonico
_
m
2

2
r
2
,

l
z
_
=
m
2

2
[x
2
+y
2
+z
2
, xp
y
yp
x
] =
m
2

2
[y
2
, p
y
]x
m
2

2
[x
2
, p
x
]y
=
m
2

2
(yp
y
yx +yix p
y
yyx [x
2
, p
x
]y) =
m
2

2
(2ixy 2ixy) = 0 .
Estados do momento angular
Ja encontramos os autovalores e autofun coes comuns dos operadores

l
2
e

l
z
. Utilizamos agora a
notacao [l, m Y
lm
(, ) para as autofun coes,

l
2
[l, m =
2
l(l + 1)[l, m e

l
z
[l, m = m[l, m . (3.46)
3.2.2

Algebra SU(2) do momento angular e spin
Ate aqui, resolvemos a equa cao angular de autovalores na representacao espacial para um mo-
mento angular orbital,

l = r p. Mas nao e claro que cada momento angular tem essa repre-
sentacao. Na verdade, veremos que o eletron tem um spin intrnseco sem cargas orbitandos. O
que devemos mostrar agora e, que para um qualquer spin,

j, satisfazendo

j = i

j , (3.47)
obtemos uma algebra consistente.

j
2
e

j
z
comutam.
1
Isto e, eles tem autofuncoes comuns [j, m. Podemos escrever os autoval-
ores assim,

j
2
[j, m =
2
j(j + 1)[j, m e

j
z
[j, m = m[j, m , (3.48)
onde por enquanto so sabemos que m e real e j 0. Mas com j, m[

j
2
[j, m j, m[j
2
z
[j, m e
claro que j(j + 1) m
2
.
1
Veja [Theis, 1985], p.85.
3.2. MOMENTO ANGULAR 69
Operador de subida e descida
Agora introduzimos operador de subida

j
+
e o operador de descida

j

por

j
x
i

j
y
tais que

j

=

j

+
.

E facil mostrar as seguintes rela coes

[

j
z
,

] =

e [

j
2
,

] = 0 e

j

j
2

j
2
z

j
z
. (3.49)
Com isso achamos

j
z

[j, m = ([

j
z
,

] +

j
z
)[j, m = (m1)j

[j, m (3.50)

j
2
j

[j, m =

j

j
2
[j, m =
2
j(j + 1)[j, m . (3.51)
Isto e,

j

[j, m e um autoestado de

j
2
e

j
z
com os autovalores j e m 1 se j

[j, m ,= 0.
Portanto,
j
+
[j, m [j, m+ 1 . (3.52)
Para nao ultrapassar a condi cao j(j + 1) m
2
precisamos xar

j

[j, j = 0. Portanto, para

um j especicado, o m pode ter um dos 2j +1 valores possveis m = j, j +1, .., j. Como 2j +1
e um n umero inteiro, j so pode ter os valores j = 0,
1
2
, 1,
3
2
, ... Com isso, a equacao de autovalores
dos observaveis

j
2
,

j e resolvida, pois poderiamos ter escolhido cada uma das componentes de

j,
sabendo que as outras nao comutam com a escolhida.
Todas as componentes do spin

j
z
e do raio

j
2
so tem autovalores discretos. A menor unidade
e /2.
Exerccio: 38 Mostra que se

j
z
e preciso,

j
x
e

j
y
sao imprecisos.
Solucao: A deni cao dos operadores

j

implica, que

j
z
e uma observavel. Portanto,
j, m[

j
2
x
[j, m =
1
4
j, m[(

j
+
+

)
2
[j, m =
1
4
j, m[

j
+

j
+
[j, m =

2
2
[j(j +1) m
2
]

2
2
j .
Com a normaliza cao
1 = [j, m[

[j, m =
2
[j(j + 1) m(m1)] , (3.53)
temos

[j, m =
_
j(j + 1) m(m1)[j, m1 . (3.54)
Exerccio: 39 Calcule os elementos da matriz de

j
x
e

j
2
x
.
Solucao: Mostramos
j
t
, m
t
[

j
x
[j, m =
1
2
j
t
, m
t
[

j
+
+

[j, m
=
1
2

_
j(j + 1) m(m+ 1)
j

,j

,m+1
+
_
j(j + 1) m(m1)
j

,j

,m1
.
Similarmente, para j
t
, m
t
[

j
2
x
[j, m.
70 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
3.2.3 O spin do eletron
Cada momento angular gera um momento dipolar,
l

l
z
, interagindo com campos magneticos
externos, V
l
(B) =
l
B. Campos magneticos inhomogeneos exercem forcas, F = (
l

B), sobre momentos dipolares, quem sao detectadas pela experiencia de Stern-Gerlach. Esse
experiencia releva nao so a quantiza cao do momento angular, mas tambem a presencia de valores
semi-integrais para o n umero quantico magnetico.
Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o eletron teria um momento angular
intrnseco com o n umero quantico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, nao cor-
responde a nenhuma orbita de massas ou de distribuicoes de cargas dentro do raio classico do
eletron do tipo l = r p. O spin e um fenomeno puramente quantico, pois desaparece quando
0. Se acredita, hoje em dia, que o eletron e realmente puntiforme sem desviacao detec-
tavel da lei de Coulomb em todas as distancias. O spin do eletron nao segue da equacao de
Schrodinger, mas pode ser includo, ad hoc.

E interessante, que e uma consequencia necessaria
da deriva cao stringente relativstica do Dirac.
Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecanica quantica
do momento angular :
s
2
[
1
2
,
1
2
=
2 3
4
[
1
2
,
1
2
, s
z
[
1
2
,
1
2
=

2
[
1
2
,
1
2
, s

= [
1
2
,
1
2
[
1
2
,
1
2
[ .
(3.55)
Os operadores

sao as matrizes de Pauli.

3.3 Acoplamento de momentos angulares
Partculas carregadas orbitando produzem um campo magnetico. Esse campo pode inuenciar
o movimento de outras partculas. Tambem o spin de um eletron pode inuenciar o comporta-
mento do mesmo eletron. Isto e, os momentos angulares podem se acoplar e interagir de maneira
nao trivial. Mesmo para descrever o comportamento de um atomo de hidrogenio num campo
exterior precisamos construir os auto-estados do momento angular total.
3.3.1 Bases desacopladas e acopladas
Os momentos angulares de dois partculas ou dois momentos angulares de origens diferentes em
uma partcula representam graus de liberdade independentes, [j
1
, j
2
] = 0. Sem interacao entre
os momentos angulares os espa cos de Hilbert sao ortogonais:
1
1
1
2
=
_
1
1
0
0 1
2
_
. (3.56)
As autofuncoes agem sobre um espaco da dimensao, dim1
1
+ dim1
2
:
[j
1
, m
j1
; j
2
, m
j1
. (3.57)
Isto e, existe um conjunto completo de operadores comutandos

j
2
1
,

j
1z
,

j
2
2
,

j
1z
.
Agora estudamos as propriedades do momento angular total:

j

j
1
+

j
2
.
Exerccio: 40 Mostre que

j
1
+

j
2
e um momento angular, mas nao

j
1

j
2
.
3.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 71
Solucao: Vale
[

j
x
,

j
y
] = [

j
1x

j
2x
,

j
1y

j
2y
]
= [

j
1x
,

j
1y
] + [

j
2x
,

j
2y
] [

j
1x
,

j
2y
] [

j
2x
,

j
1y
] = i

j
1z
+i

j
2z
.
So para os signos superiores obtemos [

j
x
,

j
y
] = i

j
z
e portanto um momento angular total.
Exerccio: 41 Mostre [

j
2
,

j
2
1
] = 0 = [

j
2
,

j
2
2
].
Solucao: Vale
[j
2
, j
2
1
] = [(j
1
+j
2
)
2
, j
2
1
] = [j
2
1
+j
2
2
+j
1
j
2
+j
2
j
1
, j
2
1
] = [j
1
j
2
+j
2
j
1
, j
2
1
] = 2j
2
[j
1
, j
2
1
] = 0.
Por isso, podemos especicar os j
1
, j
2
, j simultaneamente. Como [

j
2
,

j
z
] = 0 tambem
podemos dar m
j
. O conjunto

j
2
1
,

j
2
2
,

j
2
,

j
z
represente um conjunto completo de operadores
comutandos com a base [(j
1
, j
2
)j, m
j
.
Exerccio: 42 Mostre que

j
2
1
,

j
2
2
,

j
2
,

j
z
e um CCOC; isto e, mostre que

j
2
nao comute com

j
1z
ou

j
2z
e que n ao podemos especicar m
j1
ou m
j2
junto com j.
Solucao: Vale
[

j
2
, j
1z
] = [

j
2
1
+

j
2
2
+ 2

j
1

j
2
,

j
1z
] = 2

j
2
[

j
1
,

j
1z
] ,= 0 .
Portanto, nao podemos especicar m
j1
ou m
j2
junto com j.
Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a im-
agem desacoplada [j
1
, m
j1
; j
2
, m
j1
e a imagem acoplada [(j
1
, j
2
)j, m
j
. Por enquanto, a escolha
da imagem nao faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode ter uma energia associada
ao acoplamento. Nesse caso a base acoplada e mais natural, porque a energia comuta como
[

H,

j
2
] = 0 = [

H,

j
z
] mas [

H,

j
2
1
] ,= 0 ,= [

H,

j
2
2
].
Figura 3.7: Ilustra cao do acoplamento de dois momentos angulares.
72 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Valores permitidos do momento angular total
Como nao especicamos energia de interacao entre os spins ou entre spins e campos externos,
todos estados sao energeticamente degenerados. Na imagem desacoplada a degenerescencia e
facilmente calculada,
# =
j
1

m
j1
=j
1
j
1

m
j1
=j
1
1 = (2j
1
+ 1)(2j
2
+ 1) . (3.58)
Agora precisamos encontrar os valores possveis de j e m
j
na imagem acoplada. Os valores
de m
j
seguem imediatamente de

j
1
+

j
2
=

j,
m
j
= m
j1
+m
j2
. (3.59)
Com [m
j1
[ j
1
e [m
j2
[ j
2
os valores de m
j
sao limitados a
m
j
j
1
+j
2
. (3.60)
Figura 3.8: Esquema do acoplamento de dois momentos angulares.
Exerccio: 43 Ache todos estados possveis com os momentos angulares j
1
= 1 e j
2
= 1/2 nas
imagens desacoplados e acoplados.
Solucao: Na imagem desacopladas temos
[j
1
, m
j1
; j
2
, m
j2
= [1, +1;
1
2
,
1
2
, [1, 0;
1
2
,
1
2
, [1, 1;
1
2
,
1
2
.
3.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 73
Na imagem acoplada temos
[(j
1
, j
2
)j, m
j
= [
3
2
(1,
1
2
),
3
2
, [
3
2
(1,
1
2
),
1
2
, [
1
2
(1,
1
2
),
3
2
.
Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j
1
e j
2
e todos os seus projecoes na
base desacoplada,
[m
j1
[ j
1
e [m
j2
[ j
2
. (3.61)
Para achar os n umeros quanticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o n umero
quantico magnetico total m
j
. Podemos, sem restricao da generalidade concentrar na situacao
j
1
j
2
.
imagem desacoplada imagem acoplada
[m
j1
[ j
1
, [m
j2
[ j
2
j = j
1
+j
2
_
[m
j1
[ j
1
, [m
j2
[ j
2
1
[m
j1
[ j
1
1 , [m
j2
[ j
2
j = j
1
+j
2
, [m
j
[ j
j = j
1
+j
2
1 , [m
j
[ j
_
_
_
[m
j1
[ j
1
, [m
j2
[ j
2
2
[m
j1
[ j
1
1 , [m
j2
[ j
2
1
[m
j1
[ j
1
2 , [m
j2
[ j
2
j = j
1
+j
2
, [m
j
[ j
j = j
1
+j
2
1 , [m
j
[ j
j = j
1
+j
2
2 , [m
j
[ j
.
.
.
.
.
.
_

_
[m
j1
[ j
1
, [m
j2
[ 0
[m
j1
[ j
1
1 , [m
j2
[ 1
.
.
.
[m
j1
[ 0 , [m
j2
[ j
2
_

_
j = j
1
+j
2
, [m
j
[ j
j = j
1
+j
2
1 , [m
j
[ j
.
.
.
j = j
1
j
2
, [m
j
[ j
Os valores possveis de j sao portanto
[j
1
j
2
[ j j
1
+j
2
. (3.62)
Isso se chama serie de Clebsch-Gordan. Cada valor de j tem a degenerescencia 2j +1. Portanto,
a degenerescencia total e
j
1
+j
2

j=[j
1
j
2
[
2j + 1 = (2j
1
+ 1)(2j
2
+ 1) . (3.63)
Exerccio: 44 O atomo de rubidio
85
Rb tem um eletron de valencia. No primeiro estado exci-
tado esse eletron tem o momento angular orbital, L = 1. Quais sao os estados possveis?
Solucao: Os estados sao,
2
P
1/2
com m
j
=
1
2
e
2
P
3/2
com m
j
=
1
2
,
3
2
.
74 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Exerccio: 45 No atomo de rubidio
85
Rb em estado fundamental o momento angular total dos
eletrons, J = 1/2, acopla com o spin do n ucleo, I = 5/2, para o momento angular total F = J+I.
Determine os valores possveis para o momento angular F e o n umero quantico magnetico m
F
.
Solucao: Os estados sao,
F = 2 com m
F
= 2, .., 2 e F = 3 com m
F
= 3, ..3 .
3.3.2 Coecientes de Clebsch-Gordan
Por enquanto, so vamos descrever como adicionar dois momentos angulares,

j
1
e

j
2
. Como eles
agem sobre diferentes graus de liberdade,
[
1

j
1
,
2

j
2
] = 0 , (3.64)
para arbitrarios vetores
k
. Temos um sistema de autovetores comuns, [, j
1
, j
2
, m
1
, m
2
, onde
sao os autovalores de outros observaveis comutando com

j
1
e

j
2
. Esses autovetores dao os
valores
2
j
1
(j
1
+ 1) e
2
j
2
(j
2
+ 1) para os observaveis

j
2
1
e

j
2
2
e m
1
e m
2
para os observaveis
j
z1
e j
z2
. O n umero de estados e (2j
1
+1)(2j
2
+1). Agora queremos construir estados descritos
por

j =

j
1
+

j
2
. Como
[

j,

j
2
1
] = 0 = [

j,

j
2
2
] , (3.65)
existem autoestados [j
1
, j
2
, j, m comuns para o conjunto de observaveis

j
2
1
,

j
2
2
,

j
2
e

j
z
. Esses
autoestados sao combina coes lineares dos estados individuais,
[j
1
, j
2
, j, m =

m
1
,m
2
[j
1
, j
2
, m
1
, m
2
j
1
, j
2
, m
1
, m
2
[j
1
, j
2
, j, m (3.66)
=

m
1
,m
2
[j
1
, j
2
, m
1
, m
2

_
j
1
j
2
m
1
m
2

j
m
_
.
Os coecientes se chamam coeciente de Clebsch-Gordan.
Os Clebsch-Gordans desaparecem senao
2
[j
1
j
2
[ j
1
+j
2
e m = j
1
j
2
, j
1
j
2
+ 1, .., j
1
+j
2
. (3.67)
2
Ver [Atkins and Friedman, 1997], p.111 ou [Theis, 1985], p.119. Os Clebsch-Gordans s ao relacionados com os
smbolos (3j) de Wigner:
_
j
1
j
2
m
1
m
2

j
m
_
=
_
j
1
j
2
j
m
1
m
2
m
_
= (1)
j
1
j
2
+m
_
(j
1
j
2
j
3
)

_
(j
1
+m
1
)!(j
1
m
1
)!(j
2
+m
2
)!(j
2
m
2
)!(j +m)!(j m)!

t
(1)
t
t!(m
1
j
2
+j +t)!(j
1
m
2
+j
3
+t)!(j
1
+j
2
j t)!(j
1
m
1
t)!(j
2
+m
2
t)!
onde (j
1
j
2
j)
(j
1
+j
2
j)!(j
1
j
2
+j)!(j
1
+j
2
+j)!
(j
1
+j
2
+j + 1)!
.
3.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 75
Exerccio: 46 Considere o problema da adicao dos momentos angulares j
1
= 1 e j
2
= 1/2:
a. Quais os possveis valores de m e j, em que

j
2
[j, m = j(j +1)
2
[j, m e j
z
[j, m = m[j, m?
b. Quais as degenerescencias g
j
1
,j
2
(m)?
c. Encontre os estados da base [j, m, comum aos operadores j
2
1
, j
2
2
, j, j
z
, expandidos na base
[j
1
, m
1
[j
2
, m
2
dos autoestados de j
2
1
, j
2
2
, j
1z
, j
2z
.
Solucao: a. Os n umeros quanticos j e m podem ter os valores,
j = 1/2 com m = 1/2
ou j = 3/2 com m = 1/2, 3/2 .
b. Cada estado m pode ser o resultado de varias combinacoes de j
1
e j
2
. Os estados com
m = 3/2 so correspondem a j = j
1
+ j
2
(estados fully stretched), mas os estados m = 1/2
correspondem a j = j
1
+ j
2
= 3/2 ou j = j
1
j
2
= 1/2. Portanto, as degenerescencias sao
g
1,1/2
(3/2) = 1 e g
1,1/2
(1/2) = 2.
c. Os estados sao
[(j
1
, j
2
)j =
3
2
, m =
3
2

_
=
_
[j
1
= 1, m
1
= 1[j
2
=
1
2
, m
2
=
1
2

[(j
1
, j
2
)j =
3
2
, m =
1
2

[(j
1
, j
2
)j =
1
2
, m =
1
2

_
=
_
[j
1
= 1, m
1
= 1[j
2
=
1
2
, m
2
=
1
2

[j
1
= 1, m
1
= 0[j
2
=
1
2
, m
2
=
1
2

.
Exerccio: 47 Dado os momentos j
1
e j
2
, e sendo C
m
1
,m
2
os coecientes de Clebsch-Gordan,
prove que

m
1
,m
2
[C
m
1
,m
2
[
2
= 1.
Solucao: Os Clebsch-Gordan sao denidos por
[j, m =

m
1
,m
2
[m
1
, m
2
m
1
, m
2
[j, m ,
onde deixamos embora os j
1,2
para simplicar a notacao. Como os [j, m e os [m
1
, m
2
sao
ortogonais,
1 = j, m[j, m =

m
1
,m
2
,m

1
,m

2
j, m[m
t
1
, m
t
2
m
t
1
, m
t
2
[m
1
, m
2
m
1
, m
2
[j, m =

m
1
,m
2
[m
1
, m
2
[j, m[
2
.
Acoplamento de tres momentos angulares
Tres momentos angulares podem acoplar-se em tres congura coes diferentes: Primeiro j
1
com
j
2
, depois o spin total (j
1
, j
2
)j
12
com o terceiro j
3
. Utilizamos a notacao [(j
1
, j
2
)j
12
, j
3
]J. Ou:
[(j
1
, j
3
)j
13
, j
2
]J ou [(j
2
, j
3
)j
23
, j
1
]J.
76 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Notacao dos estados em atomos em acoplamento LS
Num atomo, frequentemente os spins dos eletrons se acoplam para um spin total, S =

k
s
k
,
e separadamente os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbital
total, L =

k
l
k
. Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total,
J = L +S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletronicos em
atomos se usa a notacao seguinte:
2S+1
L
J
. (3.68)
Acoplamento jj
Tambem existe o caso que para cada eletron o spin se acopla com o momento orbital, j
k
= l
k
+s
k
,
antes de se acoplar os momentos angulares de todos os eletron, J =

k
j
k
. Isso se chama acopla-
mento jj. O recoplamento dos quatro spins [[(l
1
, s
2
)j
1
, (l
2
, s
2
)]J [[(l
1
, l
2
)L, (s
1
, s
2
)S]J e
descrito por smbolos 9j =
_
_
_
l
1
l
2
L
s
1
s
2
S
j
1
j
2
J
_
_
_
.
3.3. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES 77
Figura 3.9: Coecientes Clebsch-Gordan.
78 CAP

ITULO 3. MOVIMENTO ORBITAL / O

ATOMO DE HIDROG

ENIO
Captulo 4
Metodos de aproximacao
Praticamente tudo o que vai alem do poco de potencial, do oscilador harmonico ou do atomo
de hidrogenio sem spin e campos externos e impossvel resolver analiticamente. Nesse capitulo
vamos falar de tecnicas para resolver aproximadamente problemas reais. Tem tres metodos
basicos. 1. O metodo de perturba cao estacionario ou dependente do tempo e util para evaluir
pequenas perturbacoes do sistema, por exemplo por campos eletricos ou magneticos externos.
2. O metodo variacional serve para achar e melhorar chutes para as funcoes de onda motivadas
pelas simetrias do sistema. 3. O metodo de campos auto-consistentes e um metodo iterativo de
resolver a equa cao de Schrodinger.
4.1 Perturbac oes estacionarias
4.1.1 Metodo de perturbacao para um sistema de dois nveis
Vamos primeiro considerar um sistema de dois nveis quem, sem perturbacao, teria a energia
H
(0)
e as autofun coes
(0)
1,2
. Com uma perturba cao estacionaria H
(1)
a energia e alterada para

H =

H
(0)
+

H
(1)
, (4.1)
e as autofun coes para
(1)

. Para pequenas perturba coes podemos esperar que o ansatz

(1)

= a
1,

(0)
1
+a
2,

(0)
2
. (4.2)
resolve a equacao de Schrodinger perturbada.
Ja tratamos o sistema de dois nveis com acoplamento. Aqui vamos reescrever um pouco e
supor que a perturbacao consiste no acoplamento. O hamiltoniano e

H =
_
H
(0)
11
0
0 H
(0)
22
_
+
_
0 H
(1)
12
H
(1)
21
0
_
=
_
E
(0)
1
H
(1)
12
H
(1)
21
E
(0)
2
_
. (4.3)
A auto-equacao det(

H E
(1)

) = 0 da os autovalores perturbados,
E
(1)

=
1
2
_
E
(0)
1
+E
(0)
2
_

1
2
_
_
E
(0)
1
E
(0)
2
_
2
+ 4
2
. (4.4)
com
2
= H
(1)
12
H
(1)
21
. Obviamente, para 0 obtemos as energias nao perturbadas. A
perturba cao afasta os nveis. Se a distancia dos nveis nao perturbados, E E
(0)
1
E
(0)
2
,
79
80 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
diminui, a perturbacao e mais importante e causa uma distancia minima E
(1)
+
E
(1)

= 2. Isso
se chama cruzamento evitado (avoided crossing). Para pequenas perturbacoes podemos expandir
E
(1)

=
1
2
_
E
(0)
1
+E
(0)
2
_

1
2
_
E
(0)
1
E
(0)
2
_
_
1 +
2
2
E
2
+...
_
, (4.5)
e obter
E
(1)
+
E
(0)
1
_
1 +
2
2
E
_
e E
(1)

E
(0)
2
_
1
2
2
E
_
. (4.6)
Agora damos uma olhada nas funcoes de onda
_
E
(0)
1
H
(1)
12
H
(1)
21
E
(0)
2
_
_
cos sin
sin cos
_
=
_
cos sin
sin cos
_
_
E
(1)
+
0
0 E
(1)

_
. (4.7)
Obtemos
[
(1)
=
_

(1)
+

(1)

_
=
_
cos sin
sin cos
_
_

(0)
1

(0)
2
_
=
_

(0)
1
cos +
(0)
2
sin

(0)
1
sin +
(0)
2
cos
_
, (4.8)
com tan 2 =
2[H
(1)
12
[
E
2. No primeiro ordem,

(1)
+
=
(0)
1
cos +
(0)
2
sin
(0)
1
+
(0)
2

(0)
1
+

E

(0)
2
(4.9)
e
(1)

=
(0)
1
sin +
(0)
2
cos
(0)
2

(0)
2

(0)
2


E

(0)
1
.
As equacoes (4.6) e (4.9) ja representam um exemplo de auto-valores e auto-fun coes corrigidas
2 0 2
2
0
2
E
E
Figura 4.1: Avoided crossingde dois nveis acoplados. Preto: estados nao acoplados, azul:
solucao exata, vermelho: correcao de primeira ordem TPIT.
em primeira ordem da perturbacao.
4.1.2 Metodo de perturbacao independente do tempo
Vamos agora generalizar teoria de perturbac ao independente do tempo (TPIT) para sistemas de
muitos nveis. Separamos o hamiltoniano em uma parte nao perturbada

H
(0)
[
(0)
= E
(0)
[
(0)
, (4.10)
e perturbacoes proporcionais `a pequenos parametros ,

H =

H
(0)
+

H
(1)
+
2

H
(2)
+.. . (4.11)
4.1. PERTURBAC

OES ESTACION

ARIAS 81
As funcoes de onda perturbadas sao
[ = [
(0)
+[
(1)
+
2
[
(2)
+.. , (4.12)
e as energias
E = E
(0)
+E
(1)
+
2
E
(2)
+.. . (4.13)
As contribuicoes
n
sao as correcoes de ordem n. A equa cao que precisamos resolver agora e

H[ = E[ . (4.14)
Inserindo todas as expansoes acima e segregando todos as ordens de
k
, achamos o seguinte
sistema de equa coes,

H
(0)
[
(0)
= E
(0)
[
(0)
(4.15)
(

H
(0)
E
(0)
)[
(1)
= (E
(1)

H
(1)
)[
(0)

(

H
(0)
E
(0)
)[
(2)
= (E
(2)

H
(2)
)[
(0)
+ (E
(1)

H
(1)
)[
(1)

... .
Correcao de primeira ordem para a energia
Agora consideramos auto-estados [
(1)
[
(1)
n
e expandimos a correcao de primeira ordem da
fun cao de onda em uma combinacao linear dos autovetores nao perturbados [
(0)
n
[n,
[
(1)
n
=

m
[mm[
(1)
n
, (4.16)
e inserimos na segunda equacao e multiplicamos com n[
n[(

H
(0)
E
(0)
n
)

m
[mm[
(1)
n
= 0 = n[E
(1)
n


H
(1)
[n . (4.17)
Obtemos para a correcao de primeira ordem para a energia de estados nao perturbados
E
(1)
n
= n[

H
(1)
[n . (4.18)
Exerccio: 48 Considere um po co de potencial umdimensional entre 0 e L com paredes innitos.
No centro do poco seja uma pequena perturbac ao
H
(1)
=
_
para
1
2
(L a) x
1
2
(L +a)
0 fora dessa regiao .
Solucao: As energias e as funcoes de onda para 0 sao
E
(0)
n
=

2

2
n
2
2mL
2
,
(0)
n
(x) =
_
2
L
sin
nx
L
.
82 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
A correc ao de primeira ordem e
E
(1)
n
= n[H
(1)
[n =
_
L
0

(0)
n
(x)H
(1)
(x)
(0)
n
(x)dx =
2
L
_
(L+a)/2
(La)/2
H
(1)
(x) sin
2
nx
L
dx
=
2
L
_
x
2

L
4n
sin
2nx
L
_
(L+a)/2
(La)/2
=

L
a

n
(1)
n
sin
na
L


L
a [1 (1)
n
] ,
quando a L. Aparentemente, a perturbacao e mais forte quando a funcao de onda tem um
grande overlap com a perturba cao. Em analogia podemos considerar as cordas de um violino.
Quando perturbamos as cordas perto de nos, n ao inuenciamos a vibrac ao. Quando perturbamos
fora dos nos, a frequencia esta alterada.
Correcao de primeira ordem para a funcao de onda
Agora vamos olhar para a correcao de primeira ordem para a funcao de onda,
m[

H
(0)
E
(0)
n
[
(1)
n
= m[E
(1)
n


H
(1)
[n . (4.19)
Como para n ,= m, o termo em E
(1)
n
desaparece e quando n = m, o lado esquerdo desaparece,
podemos descartar os termos em E
(1)
n
e restringir para termos n ,= m,
m[
(1)
n
=
E
(1)
n

mn
m[

H
(1)
[n

E
(0)
m
E
(0)
n
=
m[

H
(1)
[n
E
(0)
n
E
(0)
m
. (4.20)
Obtemos para a correcao de primeira ordem para a energia dos estados,
[
(1)
n
=

m
[mm[
(1)
n
=

m,=n
[m
m[

H
(1)
[n

E
(0)
n
E
(0)
m
. (4.21)
Esse procedimento simula a distor cao do estado por misturas com outros estados. A perturbacao
induza transi coes virtuais para outros estados. A perturbacao e grande quando os nveis admistos
sao perto.
Correcao de segunda ordem para a energia
Para calcular a correcao de segunda ordem para a energia expandimos a corre cao de segunda
ordem,
[
(2)
n
=

m
[mm[
(2)
n
, (4.22)
e importamos na terceira equacao (4.15) e multiplicamos com n[,
n[(

H
(0)
E
(0)
n
)

m
[mm[
(2)
n
= n[(E
(2)
n


H
(2)
)[n +n[(E
(1)
n


H
(1)
)

m
[mm[
(1)
n
.
(4.23)
Agora,

m
m[
(2)
n
(E
(0)
n
E
(0)
m
)
nm
= 0 = E
(2)
n
n[

H
(2)
[n +

m
m[
(1)
n

_
E
(1)
n

nm
n[

H
(1)
[m
_
.
(4.24)
4.1. PERTURBAC

OES ESTACION

ARIAS 83
Como para n ,= m, a soma sobre os E
(1)
n
desaparece e quando n = m a parentese desaparece,
podemos descartar os termos em E
(1)
n
e restringir a soma para termos n ,= m. Inserindo os
coecientes m[
(1)
n
, obtemos nalmente,
E
(2)
n
= n[

H
(2)
[n +

m,=n
n[

H
(1)
[mm[

H
(1)
[n
E
(0)
n
E
(0)
m
. (4.25)
O primeiro termo e similar a correcao de primeira ordem; o valor esperado da perturbacao de
segunda ordem nos estados nao perturbados. O segundo termo descreve o deslocamento das
energias atraves de transicoes possveis temporarias para outros estados.
Exerccio: 49 Demonstre que o produto escalar
(0)
n
[
(1)
n
(da correcao de primeira ordem ao
estado do sistema perturbadocom o n-esimo estado do hamiltoniano livre), anula-se quando
impomos que o estado perturbado[() seja normalizado e que o produto
(0)
n
[() seja
real.
1
Solucao:
Exerccio: 50 Considere um oscilador harmonico carregado, imerso num campo eletrico uni-
forme c, descrito pelo hamiltoniano H
(1)
= H +ecx, sendo H = p
2
/2m+m
2
x
2
/2 o hamilto-
niano do oscilador unidimensional livre, e e a carga do oscilador.
a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correcoes de primeira a segunda ordem). Compare os
resultados obtidos via TPIT com os analticos.
2
b. Mesma coisa com uma perturba cao da forma
2
m
2
x
2
/2.
c. Mesma coisa com uma perturba cao x
3
.
Solucao: a. Ja calculamos no exerccio 26 a inuencia de um campo eletrico sobre um oscilador
harmonico,
H
(1)
[
(1)
n
= E
(1)
n
[
(1)
n
, [
(1)
n
(x) = [
n
(x b) , E
(1)
n
= E
n

m
2

2
b
2
,
com b ec/m
2
. Com a TPIT calculamos a correcao de primeira ordem,
E
(1)
n
= n[H
(1)
[n = ecn[x[n = 0 .
Em segunda ordem,
E
(2)
n
= n[

H
(2)
[n +

m,=n
m[

H
(1)
[nn[

H
(1)
[m
E
(0)
n
E
(0)
m
= e
2
c
2

m,=n
[m[x[n[
2
(n m)
.
1
Veja [Cohen-Tannoudji et al., 1977], Cap XI, A-2.
2
Veja [Cohen-Tannoudji et al., 1977], Complemento A XI.
84 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
Com
m[ x[n =
a
ho

2
m[ a + a

[n =
a
ho

2
(

n
m,n1
+

n + 1
m,n+1
) ,
achamos
E
(2)
n
= e
2
c
2
a
2
ho

_
n
2
+
n + 1
2
_
=
1
2
b
2
m
2

4

m
1

=
m
2

2
b
2
.
b. Com uma perturba cao quadratica, as solucoes exatas vao ser
E
n
= (1 +)(n + 1/2) .
Com a TPIP, calculamos a correcao de primeira ordem,
E
(1)
n
= n[H
(1)
[n =
m
2

2
n[x
2
[n =
m
2

2
a
2
ho
(n + 1/2) =

2
(n + 1/2) .
Em segunda ordem, com
m[x
2
[n =
_
n(n 1)
m,n2
+

n
2

m,n
+
_
(n + 1)(n + 1)
m,n
+
_
(n + 1)(n + 2)
m,n+2
achamos
m[x
2
[n =
a
2
ho
2
m[( a + a

)( a + a

)[n
=
a
2
ho
2
_
_
n(n 1)
m,n2
+n
m,n
+ (n + 1)
m,n
+
_
(n + 1)(n + 2)
m,n+2
_
E
(2)
n
= n[

H
(2)
[n +

m,=n
m[

H
(1)
[nn[

H
(1)
[m
E
(0)
n
E
(0)
m
=
m
2
4

4

m,=n
[m[x
2
[n[
2
(n m)
=
m
2
4

4

4
a
4
ho
4
1

_
n(n 1)
n (n 2)
+
(n + 1)(n + 2)
n (n + 2)
_
=

4
8
(n + 1/2) .
c. Calculamos
E
(1)
n
= n[H
(1)
[n = n[x
3
[n = ... ,
e
E
(2)
n
= ... ,
da mesma maneira.
Exerccio: 51 Considere um eletron numa caixa unidimensional, isto e, num poco innito
de largura a na direcao x. Quando um campo uniforme c e ligado tambem na direcao x,
o eletron experimenta uma forca igual a ec, sendo e a carga do eletron, de forma que a
energia potencial no interior da caixa torna-se ecx.
a. Qual a energia do estado fundamental do eletron (em aproximacao de primeira ordem)?
Podemos assumir que eca seja muito menor que a energia do estado fundamental do eletron na
caixa, na ausencia do campo eletrico.
b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproximacao para a funcao de onda do
estado fundamental, calculando o primeiro termo da correc ao.
Solucao:
4.1. PERTURBAC

OES ESTACION

ARIAS 85
4.1.3 TPIT com estados degenerados
Observa-se a partir da gura 4.1 que o efeito da perturba cao e maior - porem nito - para estados
degenerados. Contudo, pelas expressoes derivadas para as corre coes tanto das energias quanto
das funcoes de onda, podemos inferir que estas corre coes podem tornar-se muito grandes para
pequenas perturba coes ou mesmo divergir. No entanto, o fato que cada combina cao linear de
fun coes degeneradas tambeme uma auto-funcao do hamiltoniano nos da a liberdade de escolher a
combinacao mais similar a forma nal das fun coes perturbadas. Por exemplo, considerando uma
perturba cao por um campo magnetico pode tornar-se vantajoso expandir as fun coes esferica Y
lm
numa base de coordenadas cilndricas. Veremos agora que podemos resolver ambos os problemas,
selecao da combina cao inicial e preven cao de divergencias nos denominadores de energias numa
vez, sem especicar a expansao explicitamente.
Consideramos auto-estados [n, com a energia E
(0)
n
seja r vezes degenerado, = 0, 1, .., r.
Todos estados satisfazem

H
(0)
[n, = E
(0)
n
[n, . (4.26)
Construimos as combinacoes que mais assemelham-se os estados perturbados
[
(0)
n
=
r

=1
c

[n, . (4.27)
Quando a perturbacao

H
(1)
esta aplicada, supomos que o estado
(0)
n
e distorcida para o estado
semelhante
n
, e a energia muda de E
(0)
n
para E
n
. Precisamos agora do indexe , pois a
degenerescencia pode ser removida pela perturbacao. Como antes escrevemos agora,
[
n
= [
(0)
n
+[
(1)
n
+
2
[
(2)
n
+.. (4.28)
E
n
= E
(0)
n
+E
(1)
n
+
2
E
(2)
n
+.. .
Substitui cao dessas expansoes em

H[
n
= E
n
[
n
, e colecao das ordens de ate primeira
ordem da,

H
(0)
[
(0)
n
= E
(0)
n
[
(0)
n
(4.29)
(E
(0)
n


H
(0)
)[
(1)
n
= (E
(1)
n


H
(1)
)[
(0)
n
.
Como antes, tentamos exprimir as correcoes de primeira ordem para as funcoes de onda
atraves das fun coes nao perturbadas degeneradas, [
(0)
n
, e nao degeneradas, [
(0)
m
:
[
(1)
n
=

a
n
[
(0)
n
+

m
a
nm
[
(0)
m
. (4.30)
Colocando isso na expansao acima, obtemos,

a
n
(E
(0)
n
E
(0)
n
)[
(0)
n
+

m
a
nm
(E
(0)
m
E
(0)
n
)[
(0)
m
= (E
(1)
n


H
(1)
)[
(0)
n
. (4.31)
O primeiro termo desaparece. Inserindo a expansao (4.27),

m
a
nm
(E
(0)
m
E
(0)
n
)[
(0)
m
= (E
(1)
n


H
(1)
)
r

=1
c

[n, , (4.32)
86 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
e multiplicando os dois lados com n, [, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os
estados degenerados [n, ortogonais. Portanto,

[E
(1)
n
n, [n, n, [H
(1)
[n, ] = 0 . (4.33)
Essa equacao secular (uma para cada ), e um conjunto de r equacoes lineares para os coecientes
c

. A condi cao para ter solucoes nao-triviais e,

det(n, [H
(1)
[n, E
(1)

,
) = 0 . (4.34)
A solucao dessa determinante secular da as energias E
(1)

procuradas. Depois a solucao das

equacao secular para cada valor de energia da os coecientes denindo a melhor forma de com-
bina coes lineares a perturbacao.
Diferentemente aos calculos anteriores com estados degenerados, aqui consideramos com-
bina coes lineares dos vetores do subespaco degenerado antes de por a perturba cao.
Exerccio: 52 Calcule a correcao de primeira ordem para a energia de estados duplamente
degenerados.
Solucao: Com as abreviacoes H
(1)

[H
(1)
[, a determinante secular e

H
(1)
11
E
(1)

H
(1)
12
H
(1)
21
H
(1)
22
E
(1)

= 0 .
Portanto,
(H
(1)
11
E
(1)

)(H
(1)
22
E
(1)

) H
(1)
12
H
(1)
21
= 0 ,
com as seguintes solucoes
E
(1)

=
1
2
(H
(1)
11
+H
(1)
22
)
_
(H
(1)
11
+H
(1)
22
)
2
4(H
(1)
11
H
(1)
22
H
(1)
12
H
(1)
21
) .
Elas coincidem com as solu coes exatas do sistema de dois nveis perturbado.
Exerccio: 53 Seja uma partcula connada a um poco c ubico tri-dimensional e innito, de-
scrito pela energia potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a e
V (x, y, z) = alem da regiao acima denida. Sabemos que os estados estacionarios da partcula
sao
(0)
n
x
,n
y
,n
z
(x, y, z) =
_
2
a
_
3/2
sin
_
n
x

a
x
_
sin
_
n
y

a
y
_
sin
_
n
z

a
z
_
, sendo n
x
, n
y
, n
z
inteiros posi-
tivos. As energias associadas sao E
(0)
n
x
,n
y
,n
z
=

2

2
2ma
2
(n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
). Note que o estado fundamental
nao e degenerado enquanto o primeiro estado excitado e tres vezes degenerado. Considere que
a partcula nesta caixa seja submetida a uma perturbacao da forma H
(1)
= V
0
para 0 < x < a/2
e 0 < y < a/2 e H
(1)
= 0 alem da regiao acima denida.
a. Obtenha a correcao de primeira ordem da energia do estado fundamental.
b. Obtenha a correcao de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado exci-
tado, alem da base otima (que decorre das combinac oes lineares dos estados degenerados) que
mais se aproxima dos estados perturbados.
4.1. PERTURBAC

OES ESTACION

ARIAS 87
Solucao: a. O potencial de pertuba cao aumenta de V
0
num quarto da caixa. A correcao de
primeira ordem para o estado fundamental e
E
(1)
0
= 111[H
(1)
[111 =
_
2
a
_
3
V
0
_
a/2
0
sin
2 x
a
dx
_
a/2
0
sin
2 y
a
dy
_
a
0
sin
2 z
a
dz =
V
0
4
.
b. Para o primeiro estado excitado precisamos da maquina completa da TPIT degenerada.
Comecamos construindo a matriz, W

= [H
(1)
[, com , (211), (121), (112). Achamos
W
211,211
= W
121,121
= W
112,112
=
V
0
4
W
121,112
=
_
2
a
_
3
V
0
_
a/2
0
sin
2 x
a
dx
_
a/2
0
sin
y
a
sin
2y
a
dy
_
a
0
sin
2z
a
sin
z
a
dz = 0
W
211,112
= 0 ,
pois o integral z desaparece.
W
211,121
=
_
2
a
_
3
V
0
_
a/2
0
sin
x
a
sin
2x
a
dx
_
a/2
0
sin
y
a
sin
2y
a
dy
_
a
0
sin
z
a
dz =
16
9
2
V
0
.
Portanto,
W =
V
0
4
_
_
1 0 0
0 1 (8/3)
2
0 (8/3)
2
1
_
_
.
A equacao caracterstica de W/V
0
da os auto-valores
w
1
= 1 , w
2,3
= 1 (8/3)
2
.
O valor corrigido em primeira ordem para o primeiro estado excitado, portanto, e
E
(1)
1
= E
(0)
1
+
V
0
4
w
k
.
Isto e, a perturba cao leva a degenerescencia para tres nveis distintos. Si tivemos aplicado TPID
nao-degenerada, concluiriamos que a correcao de primeira ordem seria a mesma para todos os
tres estados. Os estados bonsnao-perturbados sao combinacoes lineares da forma
[
0
= [112 +[211 +[121 .
onde os coecientes formam os auto-vetores da matriz W,
_
_
1 0 0
0 1 (8/3)
2
0 (8/3)
2
1
_
_
_
_

_
_
= w
_
_

_
_
.
Para w = 1, obtemos = 1, = = 0 e para w = 1(8/3)
2
obtemos = 0, = = 1/

2.
Portanto os estados bons sao

0
= [112,
1

2
([211 [121) .
88 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
4.2 Metodo variacional
4.2.1 Fracao de Rayleigh
Supomos que queremos calcular a energia do estado fundamental E
g
de um sistema descrito
por um hamiltoniano

H, mas nao conhecemos a funcao de onda e nao sabemos como resolver a
equacao de Schrodinger. Si pelo menos temos uma boa ideia da forma generica da solucao (gaus-
siano, sinusoidal,..), podemos fazer um chute com um parametro livre e otimizar o parametro.
Isso e a ideia do metodo variacional. Nota bem que o metodo variacional so funciona com o
estado fundamental.
Para qualquer fun cao sabemos que,
E
g

[

H[
[
c , (4.35)
nao so quando e a funcao de um estado excitado, mas mesmo quando representa um chute
(imperfeito) para o estado fundamental. Assumindo funcoes normalizadas podemos descartar
o denominador [ = 1. Para vericar o teorema, expandimos a funcao em auto-fun coes
(desconhecidas) ortonormais, [ =

n
c
n
[
n
. Como esta normalizado,
1 = [ =

m,n

m
[c

m
c
n
[
n
=

m,n
[c
n
[
2
. (4.36)
Do mesmo jeito,
[

H[ =

m,n

m
[c

m

Hc
n
[
n
=

n
E
n
[c
n
[
2
. (4.37)
Como o estado fundamental e aquele da energia mais baixa, E
g
E
n
, temos
E
g
= E
g

n
[c
n
[
2

H . (4.38)
Exerccio: 54 Obtenha, atraves do metodo variacional, a energia do estado fundamental do
oscilador harmonico unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H =

2
2m
d
2
dx
2
+
1
2
m
2
x
2
, e a
correspondente funcao de onda, a partir das funcoes tentativas
a. (x) = Ae
x
2
sendo uma constante;
b. (x) = A/(x
2
+) sendo uma constante.
Solucao: a. A normalizacao requer A = (2/)
1/4
. Agora

H =

2
2m
[A[
2
_

e
x
2 d
2
dx
2
e
x
2
dx +
m
2

2
[A[
2
_

e
x
2
x
2
e
x
2
dx
=

2
2m
_
2

2e
2x
2
_
1 + 2x
2
_
dx +
m
2

2
_
2

e
2x
2
x
2
dx
=

2
2m
_
2

(2)
1/2
_

e
x
2
dx +
_

2
2m
_
2

(2)
2
+
m
2

2
_
2

_
1
(2)
3/2
_

e
x
2
x
2
dx
=

2
2m
_
2

(2)
1/2

+
_

2
2m
_
2

(2)
2
+
m
2

2
_
2

_
1
(2)
3/2
1
2

=

2

2m
+
m
2
8
.
4.2. M

ETODO VARIACIONAL 89
Agora variamos

H por ,
0 =
d
d

H =
d
d
_

2m
+
m
2
8
_
=

2
2m

m
2
8
2
,
e estimamos

H na posi cao do mnimo, =

m
2
,

H =

2
.
b.
4.2.2 Metodo de Rayleigh-Ritz
Uma modicacao do metodo variacional e o metodo de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utilizar
uma fun cao chute, utilizamos um combina cao linear de auto-fun coes com coecientes variaveis:
[psi =

k
c
k
[k. Esses variaveis sao entao otimizados para minimizar a razao de Rayleigh,
E
g

k,m
c
k
c
m
k[

H[m

k,m
c
k
c
m
k[m
= c , (4.39)
onde supomos coecientes e auto-funcoes reais. Para isso, as derivadas por todos os coecientes
devem desaparecer:
c
c
k
=

k
c
k
k[

H[m +

m
c
m
k[

H[m

k,m
c
k
c
m
k[m

k,m
c
k
c
m
k[

H[m (

k
c
k
k[m +

m
c
m
k[m)
_

k,m
c
k
c
m
k[m
_
2
(4.40)
=

k
c
k
(k[

H[m ck[m) +

m
c
m
(k[

H[m ck[m)

k,m
c
k
c
m
k[m
= 0 .
A equacao esta satisfeita quando o numerador desaparece:
0 =

m
c
m
(k[

H[m ck[m) . (4.41)

A condicao para a existencia de solu coes e quer a determinante secular desaparece,
0 = det(k[

H[m ck[m) . (4.42)

A solu cao dessa equa cao leve ate um conjunto de valores c, e o valor mais baixo, c
min
, e o
melhor para a energia do estado fundamental. Os coecientes da fun cao de onda sao obtidos
resolvendo a auto-equa cao com c
min
.
Exerccio: 55 Consideramos o efeito da massa nita do n ucleo do atomo de hidrogenio. Para
isso, calculamos a energia do estado fundamental utilizando o hamiltoniano exato, mais uma
base de funcoes de onda assumindo um n ucleo innitivamente pesado.
90 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
Solucao: O hamiltoniano exato radial segue da transformacao para o sistema do centro de
massa,

H =

2
2m
d
2
dr
2

e
2
4
0
r
,
onde m = (1/m
e
+ 1/m
p
)
1
= m
e
/(1 + ) (1 )m
e
, onde m
e
/m
p
. As funcoes dos
orbitais 1s e 2s sao

100
=

1
a
3
B
e
r/a
B
e
200
=

1
32a
3
B
_
2
r
a
B
e
r/2a
B
_
,
onde a
B
=
4
0

2
m
e
e
2
. Isto e, o raio de Bohr esta calculado com a massa real do eletron. Agora,os
elementos das matrizes sao,
k[m =
k,m
e 1[

H[2 = 2[

H[1 =
16
27

2
E
1
1[

H[1 = (1 )
E
1
1
2
e 2[

H[2 = (1 )
E
1
2
2
.
com E
1
=
m
e
e
4
32
2

2
0

2
=

2
2ma
2
B
. Agora,
0 = det(k[

H[m ck[m) =

1[

H[1 c 1[

H[2
2[

H[1 1[

H[1 E

(1 )E
1
E
16
27

2
E
1
16
27

2
E
1
(1 )
1
4
E
1
E

=
1
4
E
2
1

1
2
E
2
1

5
4
E
1
E +
1
4
E
2
1

2
+
5
4
E
1
E +E
2

2
7
3
6

2
E
2
1
,
com as solucoes,
E = E
1
_
5
8

5
8

1
8
_
9 18 + 9
2
+
2
13
3
6

2
_
=

2
2ma
B
2
_
0.999 46
0.249 95
.
Com o n ucleo protonico, a mais baixa das energias E esta pouco acima da energia E
1
do n ucleo
innitamente pesado. Os coecientes seguem de
c
1
(1[

H[1 E) +c
2
2[

H[1 = 0 e c
1
1[

H[2 +c
2
(2[

H[2 E) = 0 e c
2
1
+c
2
2
= 1 .
Achamos as solucoes c
1
= 1.000 00 e c
2
= 0.000 54. O orbital 2s meixe um pouco no 1s e
diminue a sua amplitude perto do n ucleo por causa da massa nita.
4.3 Perturbac oes temporais
Perturbacoes temporais tipicamente ocorrem quando subitamente ligamos um campo externo
que inuencia o movimento ou o spin das partculas, ou quando o campo varia com o tempo,
por exemplo um campo eletromagnetico. Vamos primeiro estudar um sistema de dois nveis.
4.3. PERTURBAC

OES TEMPORAIS 91
4.3.1 Sistema de dois nveis
Escrevemos a perturba cao

H =

H
(0)
+

H
(1)
(t) . (4.43)
Como no caso da perturbacao estacionaria, escrevemos as energias e auto-funcoes do sistema
nao-perturbado,

H
(0)
[n = E
n
[n . (4.44)
A evolu cao temporal desses auto-funcoes e dada por
[
(0)
n
(t) = [ne
iE
n
t/
. (4.45)
Para pequenas perturbacoes podemos esperar que o ansatz,
[
(1)
(t) = a
1
(t)[
(0)
1
(t) +a
2
(t)[
(0)
2
(t) , (4.46)
e bom. Note, que nao so as auto-fun coes oscilam, mas os coecientes tambem dependem do
tempo, pois a composi cao dos estados pode mudar. A probabilidade instantanea de se encontrar
o sistema no estado n e [a
n
(t)[
2
. Importando a combinacao linear na equacao de Schrodinger,
_

H
(0)
+

H
(1)
(t)
_
[
(1)
(t) = i

t
[
(1)
(t) , (4.47)
achamos
a
1

H
(0)
[
(0)
1
+a
2

H
(0)
[
(0)
2
+a
1

H
(1)
[
(0)
1
+a
2

H
(1)
[
(0)
2
= i

t
_
a
1
[
(0)
1
+a
2
[
(0)
2

_
= i
_
a
1
t
[
(0)
1
+
a
2
t
[
(0)
2
+a
1
[
(0)
1

t
+a
2
[
(0)
2

t
_
(4.48)
=a
1

H
(1)
[
(0)
1
+a
2

H
(1)
[
(0)
2
= i a
1
[
(0)
1
+i a
2
[
(0)
2
,
pois os outros temos satisfazem a equa cao de Schrodinger de zero ordem. Substituindo pelas
auto-fun coes estacionarias,
a
1
e
iE
1
t/

H
(1)
[1 +a
2
e
iE
2
t/

H
(1)
[2 = i a
1
e
iE
1
t/
[1 +i a
2
e
iE
2
t/
[2 , (4.49)
e multiplicando essa equacao com 1[ e 2[, achamos com a abrevia cao
0
E
2
E
1
,
i a
1
= a
1
1[

H
(1)
[1 +a
2
e
i
0
t
1[

H
(1)
[2 e i a
2
= a
1
e
i
0
t
2[

H
(1)
[1 +a
2
2[

H
(1)
[2 .
(4.50)
Frequentemente, a perturba cao so induz um acoplamento mas nao inuencia as energias direta-
mente, n[

H
(1)
[n = 0,
a
1
= a
2
e
i
0
t
i
1[

H
(1)
[2 e a
2
= a
1
e
i
0
t
i
2[

H
(1)
[1 . (4.51)
No caso a
n
(0) = 0, nao se desenvolve uma dinamica; as auto-funcoes oscilam independente-
mente.
92 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
4.3.2 A formula de Rabi
Agora, uma perturbacao seja de repente ligada no tempo t = 0, 1[

H
(1)
[2 (t). Com
as equacoes de movimento podemos, come cando com a situacao inicial a
1
(0) e a
2
(0), calcular a
evolucao temporal,
a
1
= ia
2
e
i
0
t
e a
2
= i

a
1
e
i
0
t
. (4.52)
Resolvemos esse sistema de equacoes diferenciais diferenciando uma e substituindo a outra,
a
2
= i a
1

e
i
0
t
+
0
a
1

e
i
0
t
= a
2
[[
2
+i
0
a
2
. (4.53)
Achamos solu coes pelo ansatz a
2
= e
i
0
t/2
(Ae
iGt
+Be
iGt
). A equa cao para a
2
da,
(iG+
i
2

0
)
2
Ae
iGt+i
0
t/2
+ (iG+
i
2

0
)
2
Be
iGt+i
0
t/2
(4.54)
= [[
2
(Ae
iGt+i
0
t/2
+Be
iGt+i
0
t/2
) +i
0
_
(iG+
i
2

0
)Ae
iGt+i
0
t/2
+ (iG+
i
2

0
)Be
iGt+i
0
t/2
_
.
Separando as parte em A e em B obtemos duas equa coes com o mesmo resultado,
G
2
= [[
2
+
1
4

2
0
. (4.55)
se chama frequencia de Rabi e G e a frequencia generalizada de Rabi. Utilizando as condicoes
iniciais, a
1
(t) = 1 e a
2
(0) = 0, podemos xar um dos coecientes A e B, pois a
2
(0) = A+B = 0,
a
2
= 2iAe
i
0
t/2
sin Gt . (4.56)
Importamos agora essa solu cao na a equacao diferencial para a
1
,
a
1
= 2Ae
i
0
t/2
sin Gt . (4.57)
O integral e
a
1
(t) =
_
t
0
2Ae
i
0
t

/2
sin Gt
t
dt
t
=
2A

e
i
0
t/2
_
Gcos Gt +
1
2
i
0
sin Gt
_
. (4.58)
Utilizando a condicao de normaliza cao,
1 = [a
1
[
2
+[a
2
[
2
=

2A

e
i
0
t/2
_
Gcos Gt +
1
2
i
0
sin Gt
_

2
+

A2ie
i
0
t/2
sin Gt

2
(4.59)
=
4A
2
[[
2
_
G
2
cos
2
Gt +
1
4

2
0
sin
2
Gt
_
+ 4A
2
sin
2
Gt = 4A
2
G
2
[[
2
.
Portanto, A = [[/2G. Em geral, podemos escolher real, e a solu cao nal ca
a
1
(t) = e
i
0
t/2
_
cos Gt +
i
0
2G
sin Gt
_
e a
2
(t) =
i
G
e
i
0
t/2
sin Gt . (4.60)
Quando as energias E
n
sao degeneradas, sob a inuencia da perturbacao, as populacoes do
sistema oscilam com a frequencia de Rabi . Quando as energias sao diferentes, a frequencia de
oscilacao e major, mas a amplitude diminue tambem. O estado inicialmente vazio nunca alcanca
a populacao 1.
4.3. PERTURBAC

OES TEMPORAIS 93
Exerccio: 56 A populacao seja inicialmente no estado [1. Qual deve ser a duracao da per-
turbacao para deixar um sistema degenerado no estado [2?
Solucao: Como
0
= 0, a populacao do estado [2 e
[a
2
(t)[
2
=

2
G
2
sin
2
Gt = sin
2
t .
Para o senus chegar ate 1, precisamos esperar o tempo t = /2.
3
4.3.3 Metodo de perturbacao dependente do tempo
Agora vamos estudar sistemas com muitos nveis.
Na teoria de perturba cao dependente do tempo (TPDT) separamos o hamiltoniano em uma
parte estacionaria e uma parte dependente do tempo,
4

H(t) =

H
(0)
+

H
(1)
(t) . (4.61)
Como sempre, esse hamiltoniano satisfaz e equacao de Schrodinger,
i

t
[(t) =

H(t)[(t) . (4.62)
Agora fazemos uma transformacao unitaria para imagem de interacao com S(t) = e
i

H
(0)
t/
substituindo [(t) S(t)[(t) e

H
(1)
(t) S(t)

W(t)S
1
(t) na equa cao de Schrodinger. Esse
procedimento remove a parte estacionaria,
i

t
[(t) =

W(t)[(t) . (4.63)
Se W tambem seria independente do tempo, a solu cao seria simplesmente [(t) = e
i

Wt/
[(0).
Senao, integramos a equacao,
[(t) = [(0) +

i
_
t
0

W()[()d . (4.64)
Substituindo [() by [(t) iteramos essa equa cao,
[(t) = [(0) +

i
_
t
0

W(
1
)
_
[(0) +

i
_

1
0

W(
2
)[(
2
)d
2
_
d
1
(4.65)
= [(0) +

i
_
t
0

W(
1
)d
1
[(0) +
_

i
_
2
_
t
0

W(
1
)
_

1
0

W(
2
)[(
2
)d
2
d
1

=
_

N
n=1
_

i
_
n
_
t
0

W(
1
)
_

1
0

W(
2
)...
_

n1
0

W(
n
)d
1
d
2
...d
n
_
[(0) +o(
N+1
) .
3
Isso se chama pulso , porque a frequencia de Rabi e frequentemente denido com /2.
4
Veja Becker-Sauter II, p.118 e [Theis, 1985], p.104. Um tratamento alternativo se acha em [Loudon, 1982],
p.191 ou em Blochinzew, p.332.
94 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
Para N = 1,
5
obtemos a primeira ordem da serie de perturbacao
[(t) =
_
1 +

i
_
t
0

W()d
_
[(0) . (4.67)
Os estados estacionarios do hamiltoniano nao-perturbado sejam dados por

H
(0)
[f = E
f
[f.
Agora, os estados perturbados sao expandidos nessa base, [(t) =

f
[fa
f
(t). Os coecientes
da expansao sao,
a
f
(t) = f[(t) = f[S(t)[(t) (4.68)
= f[S(t)[(0) +

i
f[S(t)
_
t
0

W()[(0)d
= f[(0) +

i
f[
_
t
0
S
1
()

H
(1)
()S()[(0)d .
Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado [(0) = [i. As amplitudes sao entao,
a
if
(t) = f[i +

i
_
t
0
e
iE
f
/
f[

H
(1)
()[ie
iE
i
/
d (4.69)
=
if
+

i
_
t
0
f[

H
(1)
()[ie
i
if

d .
O potencial variavel e considerado como uma perturbacao e uma variacao do estado do sis-
tema esta observada. Como a energia nao e conservada, [
t
,

H(t)] ,= 0, a dependencia do tempo
nao e separavel e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturba cao de primeira
ordem a gente so considera perturbacoes fracas, i.e. o estado inicial esta gradualmente esvazi-
ado, a
ii
(dt) a
ii
(0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento e obviamente
consideravel. Para i ,= f temos
da
if
(t) = a
if
(dt) a
if
(0) =

i
f[

H
(1)
(dt)[ie
i
if

dt . (4.70)
Figura 4.2: As varias ordens de transi coes.
5
Para as ordens elevados
|(t)
_

N
n=1
_

i
_
n
__
t
0

W()d
_
n
_
|(0) = T
_
exp
_

i
_
t
0

W()d
__
|(0) . (4.66)
4.4. TRANSIC

OES 95
Exerccio: 57 Considere o oscilador harmonico (OH) unidimensional inicialmente preparado
(t = ) no estado fundamental [0 do hamiltoniano nao perturbado H
(0)
= a

a, tal que
H
(0)
[n = E
n
[n com E
n
= n.
a) Atraves da expressao obtida em classe, a
f
(t)
1
i
_
t
f
t
i
H
(1)
fi
e
i
fi
t
dt, e do hamiltoniano per-
turbativo H
(1)
(t) = ecxe
t
2
/
2
(x e o operador posicao do OH), aplicado entre t = e
t = +, calcule a probabilidade de que o sistema esteja no estado excitado [n, especicando n,
em t = +. Analise o resultado.
b) Faca o mesmo para uma perturba cao da forma H
(1)
(t) = x
2
e
t
2
/
2
.
Solucao:
4.4 Transicoes
4.4.1 Taxas de transicoes
Na imagem de Schrodinger, onde

H
(1)
e estacionario, podemos escrever
a
if
(t) =
if
+

i
f[

H
(1)
[i
_
t
0
e
i
if

d =
if
+

i
f[

H
(1)
[i
1 e
i
if
t
i
if
. (4.71)
Obtemos para i ,= f,
[a
if
(t)[
2
=

2

2
[f[

H
(1)
[i[
2
sin
2
(
if
t/2)
(
fi
/2)
2
. (4.72)
Assim
d
dt
[a
if
(t)[
2
=

2

2
[f[

H
(1)
[i[
2
sin
fi
t

fi
/2
=
2
2

2
[f[

H
(1)
[i[
2
(
f

i
) , (4.73)
para t utilizando
sin xt
x
=
_
t
t
e
ixt
dt
t
2(x). A generalizacao dessa taxa de transicoes
para todos ordens de perturba cao e
1

=
2
2

f[

H
(1)
[i +

l
f[

H
(1)
[ll[

H
(1)
[i

l
+ ... (4.74)
+

l
1
,...,l
n1
f[

H
(1)
[l
1
l
1
[...[l
n1
l
n1
[

H
(1)
[i
(
i

l
1
) ...
_

l
n1
_

2
(
if
) ,
onde varios canais de decaimento f tenham sido considerados.
Exerccio: 58 Como primeiro exemplo consideramos uma variacao lenta,

H
(1)
(t) =
_
0 para t < 0

H
(1)
0
(1 e
t
) para t 0
,
com
fi
. Calcule a taxa de transicao.
96 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
Solucao: Para tempos longos, t
1
, a taxa de transicao
a
if
(t) =
f[

H
(1)
0
[i
i
_
t
0
(1 e

)e
i
fi

d
=
f[

H
(1)
0
[i
i
_
e
i
fi
t
1
i
fi
+
e
t+i
fi
t
1
i
fi
_

f[

H
(1)
0
[i
i
e
i
fi
t
i
fi
,
vai para o limite da teoria de perturba coes independente do tempo, [a
if
(t)[
2
= [f[

H
(1)
0
[i[
2
/
2
.
Em pratica, muitas vezes as mudancas que fazemos num sistema sao lentes e os tempos das
observacoes sao longos, pois as frequencias das transicoes sao altas
fi
/2 THz. Uma analise
temporal de [a
if
(t)[
2
para tempos intermediarios mostre, que para variacoes lentas,
fi
,
o sistema se aproxima adiabaticamente da situa cao nal. Para
fi
, o sistema recebe um
choque e exibe transientes oscilantes. Para >
fi
, observamos oscila coes violentas com a
amplitude maxima.
Transicoes para nveis continuas
Quando o estado nal ca dentro de um contnuo, a formula (4.80) deve ser generalizada. Com
a densidade dos estados escrita na forma (E), onde (E)dE e o n umero de estados encontrados
no intervalo de energias entre E e E +dE, a probabilidade de transicao e
P
iF
(t) =
_
E
max
E
min
[a
if
(t)[
2
(E
f
)dE
f
, (4.75)
onde E [E
min
, E
max
] e o regime de energias alcancavel pela perturbacao. Agora,
P
iF
(t) =
_
E
max
E
min
4[f[

H
(1)
0
[i[
2

2
sin
2 1
2
(E
f
E
i
)t
1

(E
f
E
i
)
2
(E
f
)dE
f
. (4.76)
Em geral, no contnuo, a densidade dos estados (E
f
) e os elementos da matriz [f[

H
(1)
[i[ nao
dependem fortemente da energia,
P
iF
(t) = (E
f
)
4[f[

H
(1)
[i[
2

2
2t
4
_

sin
2
x
x
2
dx =
2t

[f[

H
(1)
[i[
2
(E
f
) ,
com
_

sinc
2
xdx = . A taxa de transicao e,
dP
iF
dt
=
2

[f[

H
(1)
0
[i[
2
(E
f
) . (4.77)
Essa expressao se chama regra de ouro de Fermi.
4.4.2 Perturbac oes peri odicas
Consideramos, agora, o caso de uma perturba cao oscilatoria, por exemplo um campo eletro-
magnetico. Em princpio, o conhecimento das resposta do sistema para perturbacoes periodicas
4.4. TRANSIC

OES 97
nos permite tratar perturba coes arbitrarias, pois podemos expandir-lhes em series de Fourier.
Tratamos primeiro transi coes entre nveis discretos, antes de considerar estados incorporados
em contnuas,

H
(1)
(t) =
_
0 para t < 0
2

H
(1)
0
cos t para t 0
. (4.78)
A taxa de transicao ca
a
if
(t) =
f[

H
(1)
0
[i
i
_
t
0
2

H
(1)
0
e
i
fi

cos td =
f[

H
(1)
0
[i
i
_
e
i(
fi
+)t
1
i(
fi
+)
+
e
i(
fi
)t
1
i(
fi
)
_
.
(4.79)
O primeiro termo sendo pequeno, desprezamos ele na aproximacao da onda rotativa (rotating
wave approximation, RWA). Obtemos,
[a
if
(t)[
2
=
[f[

H
(1)
0
[i[
2

2
sin
2 1
2
(
fi
)t
(
fi
)
2
. (4.80)
Isso e o mesmo resultado como na formula de Rabi, so que a diferencia de energia entre os
estados
fi
e deslocada pela frequencia da perturbacao . A quantidade
fi

fi
se
chama dessintonia. A taxa de transi cao e maxima quando tem ressonancia, isto e
fi
= 0.
Neste caso,
[a
if
(t)[
2

[f[

H
(1)
0
[i[
2
4
2
t
2
. (4.81)
Note, que a probabilidade excede 1 para tempos longos, o que nao pode ocorrer. De fato, o
calculo em aproxima cao de primeira ordem deixe de ser valido para tempos longos, quando nao
ha razoes de desprezarmos corre coes de ordens superiores. Logo a formula derivada so valo para
[f[

H
(1)
0
[i[t/ 1.
Distribuicao de frequencias continua
Em cima, consideramos perturbacoes com frequencias de oscila cao xa. Para tratar distribuicoes
de frequencias (), devemos calcular o integral
[a
if
(t)[
2
=
[f[

H
(1)
0
[i[
2

2
_
()
sin
2 1
2
(
fi
)t
(
fi
)
2
d (4.82)

[f[

H
(1)
0
[i[
2
2
2
t()
_

sinc
2
xdx =

2
2
t[f[

H
(1)
0
[i[
2
() . (4.83)
A forca da transi cao depende da forma da perturba cao

H
(1)
e do jeito como ela acopla as
estados que ela esta conectando. A transicao eletrica dipolar (notacao E1),

H
(1)
= er c = er c
0
cos t , (4.84)
a transicao quadrupolar (nota cao E2) e transicoes de ordem superior. Veremos depois, que
transicoes espontaneas so acontecem por radiacao dipolar. A matriz D
fi
f[er[i se chama
98 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
matriz de transicao dipolar. A matriz para uma transi cao [n
i
l
i
m
i
[n
f
l
f
m
f
podem ser
calculados por
D
n
f
,l
f
,m
f
;n
i
,l
i
,m
i
= e
_
R
n
f
l
f
Y
l
f
m
f
zR
n
i
l
i
Y
l
i
m
i
d
3
r (4.85)
= e
_

0
R
nl
r
3
R
n

l
dr
_

0
P
m
l
P
m

l
cos sin d
_
2
0
e
i(mm

)
d .
O segundo integral desaparece, senao ll
t
= 1. O terceiro integral desaparece, senao mm
t
=
0, 1.
A taxa de absorcao de um campo de luz e,
R
if

1
3

P
iF
, (4.86)
porque o vetor c pode ter qualquer polarizacao, mas so polariza coes em dire cao da oscilacao do
momento dipolar contribuem. A formula de ouro esta simetrica sobre intercambio dos estados
iniciais e nais. Portanto, a taxa para o processo de emissao induzida de luz e a mesma,
R
fi
= R
if
=

6
2
c
2
0
[D
fi
[
2
() . (4.87)
Exerccio: 59 Efeito fotoeletrico. Um atomo de hidrogenio no estado fundamental 1s e colocado
num campo eletrico

c(t) =

c
0
sin t, tal que H
(1)
(t) = er

c(t) = V e
it
+ V

e
it
, com
V = er

c
0
/(2i). Encontre, via regra de ouro de Fermi,
W =
2

H
(1)
(t)

2
(E
f
E
i
) ,
utilizando a densidade de estados (k)dE
k
= (L/2)
3
k
2
dkd, a probabilidade por unidade de
tempo para que o atomo seja ionizado, excitando-se do estado fundamental
100
= e
r/a
B
/(a
3
B
)
1/2
para o estado descrito pela onda plana
k
= e
ikr
/L
3/2
.
4.4.3 Radiacao do corpo negro
Fazemos, agora, um passa por traz e calculamos a densidade dos estados de radiacao numa caixa
c ubica. A equa cao de onda para a radiacao pode ser derivada dos equacoes de Maxwell da teoria
eletromagnetica, (c
2

2
/t
2
k
2
)E = 0. Para resolver essa equa cao inserimos o ansatz
E sin(n
x
x/L) sin(n
y
y/L) sin(n
z
z/L) , (4.88)
para obter
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
= 4L
2
/
2
. (4.89)
O numero dos estados que podem ser colocados dentro de um raio de L/ e
N =
_

0
_
2
0
_
L/
0
dn
x
dn
y
dn
z
=
_
L/
0
4n
2
dn =
4L
3
3
3
=
L
3

3
6
2
c
3
. (4.90)
4.4. TRANSIC

OES 99
Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescencia das polarizacoes. Isso
nos da nalmente a densidade dos estados,
() =
dN
L
3
d
=

2

2
c
3
. (4.91)
O primeiro momento da distribuicao de Boltzmann p
bm
(E) =
e
E/k
B
T
k
B
T
e

E = k
B
T seguinte
a lei de equiparticao.
67
A distribuicao dos estados multiplicado com a energia media da a lei de
Rayleigh-Jeans,
() =

E() =

2

2
c
3
k
B
T . (4.92)
O problema dessa lei e que ela preve uma catastroa UV. Isso motivou Planck tentar outra
formula,
() =

2

2
c
3

e
/k
B
T
1
. (4.93)
0 200 400 600
0
500
1000
1500
2000
(THz)
u



(
e
V
)
T = 3000 K
Figura 4.3: Curvas de Rayleigh-Jeans e de Einstein.
4.4.4 Probabilidades de transicoes de Einstein
Considerando o problema da transferencia de energia entre o campo eletromagnetico e uma
amostra de atomos em equilbrio termico, Einstein chegou a conclusao que a regra de ouro de
6
Classicamente, cada modo tem a mesma probabilidade.
7
Para derivar a formula de Planck, consideramos estados termicos, p
n
=
e
E
n
k
B
T

n
e
E
n
k
B
T
, com a abreviac ao
U e
/k
B
T
usando a regra

n=0
U
n
= (1 U)
1
achamos o numero medio
n =

n
np
n
= (1 U)

n
nU
n
= (1 U)U

U

n
U
n
=
U
1 U
=
1
e
/k
B
T
1
.
A energia media e, com a hip otese que a energia e quantizada, E
n
= n,

E =

n
E
n
f
n
C =

n
ne
n/k
B
T
=

e
/k
B
T
1
.
A probabilidade de ocupa c ao do estado n e
p
n
= (1 U)U
n
=
n
n
(1 + n)
1+n
.
100 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
Fermi descreve corretamente a absor cao mas nao contem todas contribuicoes a emissao.
Como c I, a perturbacao esta proporcional a intensidade.
A densidade de energia de radiacao monocromatica e
u() =
1
2

0
c
2
0
() . (4.94)
Para radia cao nao monocromatica, precisamos multiplicar isso com a densidade dos estados ()
para obter a densidade espectral de energia,
() = u()() . (4.95)
Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absor cao e
emissao,
R
fi
= R
if
=

6
2
()
1
2

0
c
2
0
c
2
0
[D
fi
[
2
= R
if
=

3
2

0
()[D
fi
[
2
. (4.96)
Aqui estamos assumindo, que as populacoes dos estados estao inicialmente N
i
= N
f
= 1. Si nao
e o caso, precisamos multiplicar esse resultado com a populacao.
Agora, sabemos como a luz pode induzir transicoes para cima ou para baixo. Mas o que
acontece com atomos excitados sem luz injetada? Com Einstein, supomos que dentro de um
corpo negro tem atomos em dois estados possveis i e k (seja E
i
< E
f
) em equilbrio termico
com a radiacao. A taxa de absorcao i f e proporcional a popula cao inicial N
i
e a densidade
de energia espectral , !
if
= B
if
N
i
(), onde B
if
e uma constante, que depende das
particularidades da transicao atomica. A taxa de emissao induzida e
R
fi
= B
fi
N
f
() , (4.97)
onde B
fi
= B
if
. Como no equilbrio termico, N
i
> N
f
= N
i
e
/k
B
T
, para garantir uma
situacao estacionaria, devemos postular um processo de emissao espontanea, o
fi
, que nao
depende do campo da luz. Assim,
R
if
= R
fi
+o
fi
(4.98)
B
if
N
i
() = B
fi
N
f
() +A
fi
N
f
.
Portanto,
() =
A
fi
B
fi
N
f
N
i
N
f
=
A
fi
B
fi
1
e
/k
B
T
1
. (4.99)
Essa formula podemos agora comparar com a formula (4.93) e determinar os coecientes de
Einstein,
A
fi
B
fi
=

3

2
c
3
. (4.100)
A taxa de emissao espontanea esta agora,
o
fi
= A
fi
N
f
=

3

2
c
3
B
if
N
f
=

3

2
c
3
R
if
()
=

3
3
0
c
3
[D
fi
[
2
. (4.101)
4.5. M

ETODOS NUM

ERICOS 101
4.4.5 Largura natural de uma transicao
Seja

i
S
fi
a taxa de decaimento espontaneo do estado f. Isso signica, que a sua
popula cao vai diminuindo,

N
f
= N
f
. (4.102)
Como N
f
=
f
[
f
, temos [
f
(t) = [
f
(0)e
i
f
tt/2
. A transformada de Fourier e,
[() =
1

2
_

0
[
f
(t)e
it
dt =
1

2
_

0
e
i
f
titt/2
dt[
0
(t) (4.103)
=
1

2
lim
t
e
i(
f
)tt/2
1
i(
f
) /2
[
0
(t) =
1

2
1
i(
f
) + /2
[
0
(t) . (4.104)
O espectro,
[()[
2
=
1
2
1
(
f
)
2

2
/4
, (4.105)
e uma distribui cao de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de
alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisoes entre atomos.
4.5 Metodos numericos
As softwares Mapleou Matematicasao bem uteis para calculos analticos, isto e, multiplicar
matrizes ou determinar autovalores. Para calculos numericos a software Matlabe mais adap-
tada. Por exemplo, a evolu cao temporal de uma equacao de Schrodinger,
[(t) = e

Ht/
[(0) , (4.106)
pode ser calculada numa linha so usando a fun cao Matlab expm. Mesmo quando o sistema
e dissipativo e possvel usar esse metodo atraves de simula coes de Monte-Carlo da funcao de
onda.
4.5.1 Runge-Kutta
Quando o sistema varia com o tempo,

H(t), podemos dividir o tempo em pequenas unidades dt
e propagar a fun cao de ondo como,
[(t +dt) = e

H(t)dt/
[(t) [(t)
_
1

H

dt
_
, (4.107)
e reinserir a solucao continuamente. Esse metodo de Newton nao converge rapidamente (dt deve
ser escolhido bem pequeno, quando

H(t) varia rapidamente), mas existem outros metodos mais
sosticados como o metodo de Runge-Kutta.
4.5.2 Simulac oes de Monte-Carlo da funcao de onda
Processos dissipativos podem ser simulados jogando dados com n umeros aleatorios . Para
ver isso, consideramos um sistema representado pelo hamiltoniano

H. Dividimos o tempo em
pequenos intervalos dt e propagamos a funcao de onda De (t) para (t + dt). Depois de
cada intervalo perguntamos, qual fui a probabilidade acumulada no tempo do intervalo para
102 CAP

ITULO 4. M

ETODOS DE APROXIMAC

AO
ocorrencia de um salto quantico, 1 (t)[(t). Agora, geramos um n umero aleatorio ,
uniformemente distribudo entre 0 e 1, que nos comparamos a probabilidade. No caso, >
1 (t)[(t), concluimos que nao houve salto quantico, e deixamos o sistema prosseguir em
paz. No caso contrario, < 1(t)[(t), concluimos que nao houve salto quantico, e o sistema
esta projetado no auto-estado
0
. Agora, a evolucao comeca de zero. A simula cao pode ser feita
assim,
[(t) [(t +dt)
_
(1i

Hdt)[(t+dt))
(t)[(t))
if > 1 (t)[(t)
[
0
if < 1 (t)[(t)
_
. (4.108)
Essa trajetoria simula so uma de muitas trajetorias possveis do sistema.
A emissao espontanea e includa pela possibilidade do sistema de subir uma reducao do
estado ou projecao sobre um auto-estado com a probabilidade que corresponde a probabili-
dade acumulada para emissao espontanea. e simulado por um n umero aleatorio distribudo
uniformemente. A modicacao de [(t) por nao-observacao de emissao espontanea reduza a
popula cao do estado excitado por 1
1
2
dt, enquanto a populacao do estado fundamental ca in-
alterada. Isso signica que [(t) deve ser renormalizado. Isso e o metodo de simulacao quantica
de Monte-Carlo da funcao de onda.
H seja um operador nao hermitiano efetivo, quem descreve a dissipa cao por emissao espontanea.
Isto e, para um sistema de dois nveis:
H =
_
0
1
2

1
2

i
2

_
. (4.109)
Porque o hamiltoniano e nao-hermiteano segue nao-comutabilidade [

H,

H

] ,= 0, e nao-unitaridade
da dinamica e
i

Ht
,= e
i

H
+
t
. Isso signica, que ja a possibilidade de emissao espontanea impede
a reversibilidade da dinamica.
Captulo 5

Atomos com spin em campos

externos
5.1 Estrutura na
Ja vimos que as energias do atomo de hidrogenio preditos pelo modelo de Bohr coincidem
com as solucoes da equacao de Schrodinger. As frequencias das transi coes foram vericadas
experimentalmente. No entanto, quando fazemos experiencias de alta resolucao, observamos
uma estrutura na das linhas espectrais, que nao sao previstos pela teoria. Isso sugere que
tem efeitos adicionais fracos, que nao afetam fortemente a posicao das linhas espectrais, mas
levantam a degenerescencia energetica a respeito do n umero quantico orbital l: E = E
n,l
.
De um lado, temos o deslocamento de Lamb, do outro lado, o spin dos eletrons interage com
o momento angular orbital. Esses efeitos seguem da generaliza cao da equa cao de Schrodinger
para partculas relativsticas, isto e a equacao de Dirac. No entanto, discutiremos os efeitos
separadamente no ambito da equa cao de Schrodinger, que ja conhecemos bem.
5.1.1 Acoplamento spin- orbita
Momento dipolar de um momento angular
Qual poderia ser o grau de liberdade gerando uma observavel levantando a degenerescencia
e formando com as outras observaveis

H,

L
2
,

L
z
um CCOC? Como esse grau de liberdade
interage com as outras para levantar a degenerescencia no espectro da energia? As experiencias
de Stern-Gerlach ja sugeriam que o spin do eletron deve ter um papel. Sabemos, que o spin
responde a campos magneticos. Do outro lado, a orbita do eletron em torno do n ucleo produz
uma corrente que pode gerar um campo magnetico com quem o spin pode interagir.
1
O movimento rotacional de uma carga, e, cria uma corrente,
j(r
t
) = ee

(r r
t
)(z
t
) = e
v
2r
(r r
t
)(z
t
) . (5.1)
O momento dipolar causado por um movimento circular de um eletron e,

l
=
1
2
_
V
r j(r)d
3
r =
1
4
_

dz
t
_

0
r
t
dr
t
r (e)
v
r
(r r
t
)(z
t
) =
1
4
er v =
e
2m
e
l .
(5.2)
1
O spin do eletron n ao gera campo magnetico, em contraste com o seu momento angular. Ele so interage com
o meio ambiente atraves do requerimento da simetrizac ao por ser um fermion.
103
104 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
O quociente
e
e/2m
e
se chama razao giromagnetica do eletron. Frequentemente usamos o
magneton de Bohr,
B
e/2m
e
, que representa a unidade elementaria do spin,

l
=

g
l
l , (5.3)
onde g
l
= 1.
Momento dipolar de um spin
Do mesmo jeito, poderiamos pensar que o spin do eletron da origem a um momento angular.
No entanto, se avera que a deriva cao correta baseada na equacao relativstica de Dirac da um
fator-g, g
s
= 2.002319314..,
2

s
=
e
2m
e
g
s
s =

g
s
s . (5.4)
No mesmo tempo, dentro do sistema de repouso do eletron sendo na posicao x = 0, e o
proton que orbita assim criando uma corrente, j(r
t
). Essa corrente gera um campo magnetico,
A(x) =

0
4
_
V
j(r
t
)d
3
r
t
[x r
t
[
(5.5)
B(x) = A(x) =

0
4
_
V
(x r
t
) j(r
t
)
[x r
t
[
3
d
3
r
t
(5.6)
=

0
4
_

dz
t
_

0
r
t
dr
t
_
2
0
d
(x r
t
) v
[x r
t
[
3
e
r
(r r
t
)(z
t
) =
e
0
4
(x r) v
[x r[
3
.
Com a expressao para o potencial de Coulomb entre o eletron e o proton,
V
cl
(r) =
e
2
4
0
r
,
1
r
dV
cl
(r)
dr
=
e
2
4
0
r
3
, (5.7)
temos na posicao do eletron,
B(0) =
e
0
4
r v
r
3
=

0
e
r v
r
dV
cl
(r)
dr
=
1
ec
2
r v
r
dV
cl
(r)
dr
=
1
em
e
c
2
r
dV
cl
(r)
dr
l =
m
e
e
(r)l ,
(5.8)
com a abreviacao, (r)
1
m
2
e
rc
2
dV
cl
dr
. O vantagem da introducao do potencial e, que essa
expressao tambem vale para atomos mais complicados com muitos eletrons, onde o potencial
pode desviar consideravelmente do potencial coulombiano.
3
O campo magnetico e muito forte,
1 T.
2
Esse termo, chamado de precess ao de Thomas e devido ao acoplamento do spin as utua c oes do v acuo
eletromagnetico.
3
Seguinte a lei de Faraday (segunda equac ao de Maxwell
B
t
= E)
B =
v
c
2
E =
1
ec
2
v V
cl
=
1
ec
2
v
dV
cl
(r)
rdr
r . (5.9)
5.1. ESTRUTURA FINA 105
Acoplamento
Agora, o eletron esta orbitando atraves de um campo magnetico. A energia entre esse campo
magnetico e o momento dipolar devido ao spin e,
V
ls
=
s
B =
m
e
e
(r)
s
l =
e
2m
e
g
e
m
e
e
(r)s l = (r)s l . (5.10)
Para o hidrogenio,
(r) =
Ze
2
8
0
m
2
e
c
2
r
3
=
Z
2m
2
e
cr
3
, (5.11)
o ordem de grandeza da estrutura na pode ser estimado, colocando r = a
B
na energia V
ls

10
4
eV, o que e muito menor do que a energia do estado fundamental, 13.6 eV. Em princpio,
deveriamos solver de novo a equa cao de Schrodinger incluindo a energia V
ls
. Mas como esse termo
e pequeno, e muito mais facil considerar essa energia como perturbacao, e calcular ele utilizando
as funcoes de onda nao perturbadas,
E
ls
= n, l, s, m
l
, m
s
[V
ls
[n, l, s, m
l
, m
s
= n, l[(r)[n, ll, s, m
l
, m
s
[s l[l, s, m
l
, m
s
. (5.12)
A parte radial ca [Thomas, 1926],
nl[(r)[nl =
Z
2m
2
e
c
Z
3
n
3
a
3
B
l(l + 1/2)(l + 1)
, (5.13)
onde e
2
/4
0
c e a constante da estrutura na. A parte angular e,
s l =
1
2
(j
2
s
2
l) . (5.14)
Como os spins precessam um em torno do outro, l
z
e s
z
nao sao bons observaveis, a base nao
acoplada nao e adaptada. Mas s
2
, l
2
e j
2
sao bons observaveis. Na base acoplada n, (l, s)j, m
j

n, (l, s)j, m
j
[s l[n, (l, s)j, m
j
=

2
2
[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] . (5.15)
Com a abrevia cao
nl


2
2

nl
(r), como j = l 1/2, achamos que cada nvel se desdobra
em dois nveis com as energias E
nl
+l
nl
com a degenerescencia 2l + 2 e E
nl
(l + 1)
nl
com a
degenerescencia 2l,
E
ls
=
mc
2
4
(Z)
4
j(j + 1) l(l + 1) 3/4
n
3
l(l + 1/2)(l + 1)
. (5.16)
Note, que o acoplamento l s leva a degenerescencia de l, mas nao de l
z
.
Exerccio: 60 Considere uma partcula de massa descrita pelo hamiltoniano H =

2
2

2
+
V (r) +(r)L S, sendo V (r) um potencial central, L e S os seus momentos angulares orbitais e
de spin. Obtenha as relacoes de comutacao [L, H], [S, H] e [L +S, H] quando consideramos ou
nao a intera cao spin-orbita (r)L S introduzido via correcoes relativsticas.
106 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Figura 5.1: Nveis do hidrogenio.
Solucao:
Exerccio: 61 a. Mostre que o operador L S associado ao acoplamento spin-orbita, satisfaz a
relacao L S = L
z
S
z
+ (L
+
S

+L

S
+
)/2.
Obtenha a representa cao matricial do operador L S, considerando as bases:
b. [m
j1
[m
j2
dos autoestados comuns aos operadores J
2
1
, J
2
2
, J
1z
, J
2z
;
c. [J, M, associada aos operadores J
2
1
, J
2
2
, J
2
, J
z
.
Solucao: a. Isso e trivial utilizando a denicao,

L

L
x
i

L
y
, e semelhante para

S
b. Na base desacoplada,
m
t
L
m
t
S
[

S[m
L
m
S
= m
t
L
m
t
S
[

L
z

S
z
[m
L
m
S
+
1
2
m
t
L
m
t
S
[

L
+

S

[m
L
m
S
+
1
2
m
t
L
m
t
S
[

S
+
[m
L
m
S

= m
L
m
S

m
L
,m

m
S
,m

S
+
1
2

_
L(L + 1) +m
L
(m
L
+ 1)
_
S(S + 1) +m
S
(m
S
1)
m
L
+1,m

m
S
1,m

S
+
1
2

_
L(L + 1) +m
L
(m
L
1)
_
S(S + 1) +m
S
(m
S
+ 1)
m
L
1,m

m
S
+1,m

S
.
c. Na base acoplada,
J
t
m
J
[

S[Jm
J
=
1
2
J
t
m
J
[

J
2

L
2

S
2
[Jm
J
=
1
2

2
[J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)]
J

,m
J
,J,m
J
.
Exerccio: 62 Considere o problema da adicao do momento angular orbital l e de um spin 1/2.
Obtenha os 2l +1 estados [l +1/2, M, alem dos 2l estados [l 1/2, M (que constituem uma base
comum aos operadores l
2
1
, s
2
2
, J
2
, J
z
), expandidos na base [m, dos autoestados dos operadores
l
2
1
, s
2
2
, l
1z
, s
1z
Voce pode simplicar o procedimento derivando duas relacoes de recorrencia das
quais decorrem os estados desejados.
4
Solucao:
4
Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.
5.1. ESTRUTURA FINA 107
Exerccio: 63 Utilize o modelo vetorial para a soma de momentos angulares para a derivacao
do valor do angulo entre os vetores que representam
a. dois spins (= [+);
b. um spin e outro num estado com S = 1 e M
S
= 0;
c. um spin e outro num estado com S = 0 e M
S
= 0.
d. Derive os resultados dos itens a., b. e c. considerando os correspondentes valores esperados
do operador s
1
s
2
.
Solucao:
Acoplamento L S para muitos eletrons
Um dos sistemas de acoplamentos mais comuns e, que todos momentos angular dos eletrons
se acoplam para um momento angular total, L =

k
l
k
, antes de se acoplar com o spin total,
S =

k
s
k
, para formar o momento total, J = L+S. A partir de aqui, para mais generalidade,
considerarmos momentos totais designados por letras mai usculas.
5.1.2 Correc oes relativsticas
Podemos estimar as correcoes relativsticas utilizando a expansao da energia cinetica ate o
segundo ordem [Mayer-Kuckuk, 1985],

T =
_
p
2
c
2
+m
2
0
c
4
m
0
c
2

p
2
2m

p
4
8m
3
0
c
2
. (5.17)
Tratamos o segundo termo como uma perturbacao, integrando com as fun coes de onda nao
perturbadas,
E
rel
= n, l[

4
8m
3
0
c
2

4
[n, l =
mc
2
2
(Z)
4
_
1
n
3
(l + 1/2)

3
4n
4
_
. (5.18)
Combinando as corre coes LS e relativsticas, obtemos,
E
fs
= E
ls
+ E
rel
=
mc
2
2
(Z)
4
_
1
n
3
(j + 1/2)

3
4n
4
_
. (5.19)
Isto e, os nveis sao agora degenerados em j.
5
Obviamente os nveis mais afetadas sao esses com
baixos valores de n e l.
5

E interessante, que o tratamento qu antico aqui mostrado, incluindo as corre c oes relativsticas, por acaso
coincide com as corre c oes de Sommerfeld,
E
n,l
= E
n
_
1 +

2
n
_
1
j + 1/2

3
4n
__
. (5.20)
108 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
5.2 Estrutura hiperna
O n ucleo tambem pode ter um momento angular interagindo com o momento angular dos
eletrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto e, o momento angular
do n ucleo esta
K
/
B
= m
e
/m
p
10
3
vezes menor, onde
K
= e/2m
p
esta o magneton do
n ucleo. Por isso, podemos supor, que a interacao entre o n ucleo e os atomos nao vai mexer
com o acoplamento L S. O spin do n ucleo se orientara ao momento total dos eletrons J. No
entanto, essa interacao tera a capacidade de levantar a degenerescencia do hidrogenio, mesmo
se o splitting sera hiperno. A ordem de grandeza do splitting hiperno e 10
6
eV.
Seja

B
0
o campo magnetico medio gerado pelos eletrons na posicao de n ucleo em dire cao do
momento J,
B
0
=

B
0

J
J
. (5.21)
A energia hiperna esta entao,
V
hfs
=
I
B
0
. (5.22)
Analogicamente com a equacao (5.4), escrevemos o momento dipolar do n ucleo,

I
=
e
2m
p
g
p
I =

K

g
p
I . (5.23)
Assim, a energia ca
V
hfs
=

g
p
I

B
0

J
J
=
A

I , (5.24)
com o fator de intervalo A

K
g
p

B
0
j
. O momento angular total dos eletrons se acopla com o
momento do n ucleo,
F = J +I . (5.25)
Agora
J I =
1
2
(F
2
I
2
J
2
) . (5.26)
Como os spins precessam um em torno do outro, J
z
e I
z
nao sao bons observaveis, a base
nao acoplada nao e adaptada. Mas I
2
, J
2
e F
2
sao bons observaveis. Na base acoplada
n, ((L, S)J, I)F, m
F

n, ((L, S)J, I)F, m

F
[J I[n, ((L, S)J, I)F, m
F
= F(F + 1) J(J + 1) I(I + 1) . (5.27)
Assim achamos as energias da interacao hiperna
E
hfs
=
A
2
[F(F + 1) J(J + 1) I(I + 1)] . (5.28)
Note, que o acoplamento J I leva a degenerescencia de J no atomo de hidrogenio, mas nao
de J
z
.
Exerccio: 64 Determine o recoplamento em campo magnetico zero para um atomo com I =
3/2 e para os estados S
1/2
e P
3/2
.
5.3. INTERAC

AO COM CAMPOS EXTERNOS 109
Solucao: Para o estado S
1/2
, temos J = 1/2 e I = 3/2 que se acoplam para F = 1, 2. A
transformacao e feito por
[F, m
F
= [2 2 = [
3
2

1
2
=

[m
I
, m
J

[2 1 =
_
3
4
[
1
2

1
2
+
_
1
4
[
3
2

1
2

[20 =
_
1
2
[
1
2

1
2
+
_
1
2
[
1
2
1
2

[1 1 =
_
3
4
[
3
2

1
2

_
1
4
[
1
2

1
2

[10 =
_
1
2
[
1
2

1
2

_
1
2
[
1
2
1
2

Para o estado P
3/2
, a transformacao e feito por
[3 3 = [
3
2

1
2

[3 2 =
_
1
2
[
3
2

1
2
+
_
1
2
[
3
2

1
2

[3 1 =
_
1
5
[
3
2

1
2
+
_
3
5
[
1
2

1
2
+
_
1
5
[
3
2

1
2

[30 =
_
1
20
[
3
2

3
2
+
_
9
20
[
1
2

1
2
+
_
9
20
[
1
2
1
2
+
_
1
20
[
3
2
3
2

[2 2 =
_
1
2
[
3
2

1
2

_
1
2
[
3
2

1
2

[2 1 =
_
3
4
[
1
2

3
2

_
1
2
[
3
2

1
2

[20 =
1
2
[
3
2

3
2
+
1
2
[
1
2

1
2

1
2
[
1
2
1
2

1
2
[
3
2
3
2

5.2.1 Deslocamento de Lamb

O origem do deslocamento de Lamb e a forca de intercambio, que smears out a posicao do
eletron numa regiao de 0.1 fm. Isso reduz o overlap das orbitas eletronicas com o n ucleo. Por
isso, o deslocamento de Lamb faz corre coes que sao mais forte para pequenos n e pequenos l.
Por exemplo no hidrogenio, o nvel 2p
1/2
e 4.4 10
6
eV = 1 GHz embaixo do 2s
1/2
.
5.3 Interacao com campos externos
5.3.1 Efeito Zeeman da estrutura na
Efeito Zeeman normal
Os momentos dipolares do atomos podem interagir com campos magneticos externos B = B
z
e
z
.
A intera cao leva a um deslocamento dos nveis, que depende do n umero quantico magnetico.
Assim, a ultima degenerescencia na estrutura energetica do atomo esta levada. Isso se chama
Zeeman splitting. Para um atomo sem spin (dois eletrons podem acoplar os seus spins para um
110 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
estado singlet) e sem estrutura hiperna (ou uma estrutura hiperna nao resolvida), o potencial
da interacao e,
V
zee
=
L
B =

g
L

L B =

L
z
B
z
. (5.29)
As energias sao portanto,
E
zee
=

B
z
n, L, m
L
[

L
z
[n, L, m
L
=
B
m
L
B
z
. (5.30)
Regras de selecao para emissao em certas direcoes
Figura 5.2: Descri cao classica do efeito Zeeman normal.
Efeito Zeeman anormal
O efeito Zeeman anormal ocorre quando o conjunto dos eletrons tem um spin. Utilizando as
expressoes ja conhecidas para os momentos dipolares do momento orbital e do spin do eletron,
obtemos para o momento magnetico dipolar,

J
=

g
l
L

B

g
s
S =

(L + 2S) . (5.31)
Podemos ver que o momento dipolar do atomo nao e paralelo ao momento total, J = L + S.
Quando o campo magnetico e fraco, V
ls
V
zee
, o momento total J sera a boa observavel.
Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J, antes de projetar o resto sobre
o campo B,
L
_
L
J
[J[
_
J
[J[

_
L
J
[J[
_
J
[J[
B e S
_
S
J
[J[
_
J
[J[

_
S
J
[J[
_
J
[J[
B .
(5.32)
5.3. INTERAC

AO COM CAMPOS EXTERNOS 111
O potencial ca
V
zee
=
J
B =

(L + 2S) B =

__
L
J
[J[
_
J
[J[
B+ 2
_
S
J
[J[
_
J
[J[
B
_
(5.33)
=

B
[J[
2
[L J + 2S J] J B =

B
[J[
2
1
2
_
J
2
+L
2
S
2
+ 2(J
2
+S
2
L
2
)

J B
=

1
2
3J
2
L
2
+S
2
[J[
2
J B .
E a energia e,
E
zee
=
_

_
1 +
J(J + 1) L(L + 1) +S(S + 1)
2J(J + 1)
_
J B
_
(5.34)
=

g
J
J B =
B
g
J
m
J
B
z
, (5.35)
introduzindo o fator de Lande
g
J
1 + [J(J + 1) +S(S + 1) L(L + 1)]/2J(J + 1) . (5.36)
Esse expressao descreve o efeito Zeeman anomalo, para quem S ,= 0. Para o efeito Zeeman
normal, para quem o spin esta zero, achamos de volta g
J
= 1. Esse regras de selecao para
transicoes sao m
J
= 0, 1.
Efeito Paschen-Back
Dentro de um campo magnetico forte (> 1 T) ambos os spins L e S se acoplam separadamente
no campo,
E
pb
=

(L + 2S) B =
B
(m
L
+ 2m
S
)B
z
. (5.37)
Isso e o efeito Paschen-Back. As regras de sele cao nesse caso sao, m
S
= 0, m
L
= 0, 1.
Campos magneticos intermediarios
Para calcular o espectro energetico em regimes intermediares entre Zeeman e Paschen-Back,
devemos determinar todas as energias da matriz
V
ls
+V
zm
(B) = (r)

S +

B

L + 2

S) . (5.38)
Utilizando

L

L
x
i

L
y
, podemos facilmente reescrever a energia na forma seguinte,
V
ls
+V
zm
(B) = (r)
_

L
z

S
z
+
1
2

L
+

S

+
1
2

S
+
_
+
B
(

L + 2

S) B . (5.39)
Esse operado age sobre os estados nao acoplados,
V
ls
+V
zm
(B) = (r)L
t
M
t
L
; S
t
M
t
S
[

L
z

S
z
+
1
2

L
+

S

+
1
2

S
+
+
B
(

L
z
+ 2

S
z
)B
z
[LM
L
; SM
S

(5.40)
=
2
(r)
_
M
L
M
S

M
L
,M

M
S
,M

S
+
1
2
L
+
S

M
L
,M

L
1

M
S
1,M

S
+
1
2
L

S
+

M
L
1,M

M
S
,M

S
1
_
+
B
(M
z
+ 2M
S
)B
z

M
L
,M

M
S
,M

S
,
112 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
com as abreviacoes J

_
J(J + 1) M
J
(M
J
1). As energias agora sao os auto-valores
dessa matriz.
Exerccio: 65 Considere o atomo de hidrogenio imerso num campo magnetico uniforme, de-
scrito pelo hamiltoniano H = H
0
+H
1
, sendo H
0
= P
2
/2m+V (r) e H
1
= (
B
/)L B.
6
a. Dada a funcao inicial, [
m
(0) = cos [
000
+ sin [
210
, obtenha a sua forma no tempo t.
b. Calculo o valor medio D
m
(t) =
m
(t)[D[
m
(t) do operador dipolo eletrico do atomo
D = qR.
c. Analise as frequencias e polarizacoes da radiacao emitida a partir da transicao dos estados
excitados [
21m
para o estado fundamental.
Solucao:
5.3.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperna
Quando a interacao com o campo magnetico e comparavel com as intera coes hipernas, mas
muito mais fraco do que as interacoes nas, os campos nao perturbem o acoplamento entre o
momento electronico total J e o spin do nucleo I. Portanto, J, I, F, e m
F
sao n umeros quanticos
bons. Nesse caso, o potencial de interacao ca
V
hfs
+V
B
= V
hfs

F
B V
hfs
+
B
g
F
m
F
B
z
. (5.41)
O desdobramento dos estados eletronicos com o momento F em 2F +1 subnveis m
F
= F, .., F
e chamado efeito Zeeman da estrutura hiperna. O fator de Lande g
F
para o estado F e calculado
similarmente como o fator g
J
do efeito Zeeman da estrutura na [Mayer-Kuckuk, 1985].
Efeito Paschen-Back da estrutura hiperna
Quando a interacao com o campo magnetico excede a intera cao hiperna, o spin nuclear I se
decopla do momento total J, e ambos acoplam separadamente com o campo magnetico externo.
O efeito Zeeman da estrutura hiperna se transforma estrutura hiperna de efeito Zeeman,
tambem chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperna ou efeito Paschen-Goudsmith.
Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, m
I
, J, e m
J
sao n umeros quanticos bons,
e obtemos
V
hfs
+V
B
= V
hfs
(
J
+
I
)B A
J
m
J
m
I
+
B
g
J
m
J
B , (5.42)
O recoplamento do estado [Fm
F
para [m
I
m
J
em campos magneticos fortes e descrito por
[Fm
F
=

m
I
+m
J
=m
F
C
Fm
F
m
I
m
J
[m
I
m
J
. (5.43)
Sabendo o fator de intervalo, e possvel calcular o deslocamento Zeeman da estrutura hiper-
na em campos magneticos intermediarios entre os regimes Zeeman e Paschen-Back. Para isso,
devemos determinar todas as componentes da matriz
V
hfs
+V
zee
, (5.44)
e calcular os autovalores.
7
6
Veja Cohen-Tannoudji, Complemento D VII
7
Nota, que a bem-conhecida formula de Breit-Rabi s o vale, quando um dos spins e 1/2.
5.3. INTERAC

AO COM CAMPOS EXTERNOS 113
4 4 s p
S=0
S=0
L=0
L=1
L=0
L=1
P
S
1
3
0
0
1
0,1,2
S
P
3
1
Figura 5.3: Acoplamento spin-orbita.
5.3.3 Efeito Stark
Campos eletricos interagem com os eletrons do atomo,

V
stark
= ed c . (5.45)
Isso e o efeito quadratico de Stark. A teoria de perturbacao estacionaria TPIT da,

(0)
n
[ d c[
(0)
n
= ec
z

z[
(0)
m
[
2
d
3
r = 0 . (5.46)
Isso so vale, quando os estados nao sao degenerados em l. Quando sao degenerados, o que e
o caso do hidrogenio, a primeira ordem de perturba cao da um valor.

E o caso do efeito Stark
linear. Em geral, nao degenerescencia, e temos o efeito Stark quadratico,
[
(1)
n
= [
(0)
n
+ec
z

m,=n

(0)
m
[z[
(0)
n

0
E
m
E
n
. (5.47)
e

(1)
n
[ d c[
(1)
n
= e
2
c
2
z

m,=n
[
(0)
m
[z[
(0)
m
[
2
E
m
E
n
. (5.48)
As regras de selecao agora seguem do teorema de Wigner-Eckart
[J
t
m
t
J
[ d c[Jm
J
[
2
[J
t
[[ d c[[J[
2
=
1
2J
t
+ 1
_
J 1 J
t
m
J
q m
t
J
_
. (5.49)
Agora d
z
e diagonal em m
J
(e tambem em S), isso signica [z, J
z
] = 0 e q 0. Consideramos
transicoes dipolares com [J J
t
[ 1,
_
J 1 J + 1
m
J
0 m
J
_
=
(J + 1)
2
m
2
J
(2J + 1)(J + 1)
, (5.50)
_
J 1 J
m
J
0 m
J
_
=
m
2
J
J(J + 1)
,
_
J 1 J 1
m
J
0 m
J
_
=
J
2
m
2
J
J(2J + 1)
.
Estados os os mesmos [m
J
[ levam ate o mesmo efeito quadratico de Stark
E A+B[m
J
[
2
. (5.51)
114 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Os fatores A e B dependem do n umero quantico principal n e tambem de L, S, J. Alem disso,
dependem da distancia para todos os nveis contribuantes, por causa do denominador. So os
nveis com paridade diferente (1)
L
contribuem.
Exerccio: 66 Considere o atomo de hidrogenio imerso num campo eletrico uniforme c aplicado
ao longo da direcao e
z
. O termo que corresponde a esta interacao no hamiltoniano total e
H
(1)
= ecz. Para campos eletricos tpicos, produzidos em laboratorio, a condicao H
(1)
H
0
,
que permite a aplica c ao da TPIT, e satisfeita. O efeito da perturbacao H
(1)
denominado efeito
Stark, e a remo cao da degenerescencia de alguns dos estados do atomo de hidrogenio. Calcule
o efeito Stark para o estado n = 2 do atomo de hidrogenio.
Solucao: Antes de calcular explicitamente os elementos da matriz de perturbacao, notamos que
a matriz de perturba cao so tem componentes nao-zero entre estados de paridade oposta. Como
estamos considerando o nvel n = 2, os estados relevantes sao l = 0 e l = 1. Por causa da
simetria, os valores m dos dois estados devem ser iguais. Portanto, escolhendo a base como
_
2s 2p, m = 0 2p, m = 1 2p, m = 1
_
, obtemos a matriz
W
s
=
_
_
_
_
0 2s[W[2p, m = 0 0 0
2p, m = 0[W[2s 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
_
_
_
_
.
O calculo explicito da, 2p, m = 0[W[2s = 3ea
B
c, onde a
B
e o raio de Bohr. Note, que o
elemento da matriz e linear em c. Por isso, essa correcao e chamado efeito linear de Stark.
Transformando na base que diagonaliza a perturbacao, obtemos os quatro vetores,
[2p, m = 1 e
1

2
[2p, m = 0 [2s, m = 0 .
Exerccio: 67 Considere um sistema de duas partculas, de massas
1
e
2
, submetidas a um
potencial central V (r) e a uma energia potencial de interacao V ([r
1
r
2
[) que depende apenas
da distancias entre as partculas. O hamiltoniano do sistema na representacao de interac ao
e H = H
1
+ H
2
+ V ([r
1
r
2
[), com H

=

2
2

+
2

+ V (r

), = 1, 2, ... Mostre que os

momentos angulares individuais L

nao sao, em geral, constantes de movimento, diferentemente

do momento angular total L = L
1
+L
2
.
Solucao:
Exerccio: 68 Considere um sistema de dois eletrons. Mostre que lo operador (hJ/
2
)s
1
s
2
distingue os estados tripletos do singleto. Considere agora, que os eletrons sejam expostos a um
campo magnetico B aplicado na direcao e
z
, de forma que adquiram as energias de interacao
5.4.

ATOMOS DE MUITOS EL

ETRONS 115
com o campo (
B
B/)(g
1
s
1z
+ g
2
s
2z
). Obtenha a matriz associada ao hamiltoniano total e
demonstre que no regime hJ
B
B, a representacao que privilegia o momento total e mais
adequada, enquanto que no regime hJ
B
B, e conveniente a utilizacao da representacao que
privilegia as componentes do momento total.
Solucao:
5.4

Atomos de muitos eletrons
5.4.1 Simetrizacao de fermions
A mecanica quantica deve ser formalizada de tal maneira, que nao preve resultados permitindo
distinguir partculas identicas. Matematicamente e necessario identicar um partcula com uma
fun cao de onda; por exemplo,
a
(x
1
) seja a fun cao de onda a da partcula 1 e
b
(x
2
) a fun cao
de onda b da partcula 2. Na ausencia de interacoes, a funcao de onda total, =
a
(x
1
)
b
(x
2
),
resolve a equa cao de Schrodinger de duas partculas. Agora, trocando as coordenadas das
partculas obtemos um estado diferente
t
=
a
(x
2
)
b
(x
1
). Isso erradamente sugere que a
fun cao de onda de uma partcula joga o papel de uma almaatras do conjunto de n umeros
quanticos caracterizando a partcula. Porque isso representa um problema, podemos ver no
seguinte exemplo.
Consideramos um sistema de duas partculas sem spin nao-interagindos num po co de poten-
cial innito. A fun cao de onda total e

(1,2)

a
(x
1
)
b
(x
2
) = C cos
n
a
x
1
L
cos
n
b
x
2
L
(5.52)
com a energia
E
a,b
=

2
n
2
a
2mL
2
+

2
n
2
b
2mL
2
. (5.53)
Quando n
a
= n
b
, temos

(2,1)
=
a
(x
2
)
b
(x
1
) =
(1,2)
e E
a,b
= E
b,a
. (5.54)
Isso se chama degenerescencia de intercambio. Tambem sabemos, que os estados sao ortogonais,
pois

(1,2)
[
(2,1)
=
_

a
(x
1
)

b
(x
2
)
a
(x
2
)
b
(x
1
)dx
1
dx
2
(5.55)
=
_

a
(x
1
)
b
(x
1
)dx
1
_

b
(x
2
)
a
(x
2
)dx
2
=
n
a
,n
b

(1,2)
[
(1,2)
= 1 .
Para quantidades observaveis, como P
(1,2)
= [
(1,2)
[
2
, precisamos garantir, P
(1,2)
= P
(2,1)
, isto
e,
C
2
cos
2 n
a
x
1
L
cos
2 n
b
x
2
L
= C
2
cos
2 n
a
x
2
L
cos
2 n
b
x
1
L
, (5.56)
mas isso nao e valido para x
1
,= x
2
.
116 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Precisamos construir a fun cao de ondas total de outra maneira. Utilizamos combinacoes
lineares de
(1,2)
,

S,A

2
(
(1,2)

(2,1)
) =
1

2
[
a
(x
1
)
b
(x
2
)
a
(x
2
)
b
(x
1
)] . (5.57)
Essa funcao de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a
almadas partculas. Pois, sob intercambio de partculas descrito pelo operador T

a
(x
1
)
b
(x
2
)

a
(x
2
)
b
(x
1
), as fun coes (anti-)simetrizadas se comportam como,
T

S,A
=
S,A
enquanto T

(1,2)
=
(1,2)
,=
(1,2)
. (5.58)
A funcao (anti-)simetrizada resolve a equacao de Schrodinger, tambem. Como [

H, T

] = 0,
podemos dizer, que o sistema tem a simetria de intercambio das partculas. Observaveis como

S,A

S,A
cam conservadas,
[
S,A
[
2
=
1
2
_
[
a
(x
1
)
b
(x
2
)[
2
+[
a
(x
2
)
b
(x
1
)[
2

(5.59)

1
2
[

a
(x
1
)

b
(x
2
)
a
(x
2
)
b
(x
1
) +

a
(x
2
)

b
(x
1
)
a
(x
1
)
b
(x
2
)] .
Para x
1
= x
2
, observamos,
[
S,A
[
2
= [
a
(x)
b
(x)[
2
[
a
(x)
b
(x)[
2
. (5.60)
Isto e, para um sistema simetrico, a probabilidade de encontrar dois partculas no mesmo lu-
gar e dobrada, enquanto para um sistema anti-simetrico, essa probabilidade e zero. Wolfgang
Pauli mostrou que o caracter (anti-)simetrico e relacionado ao spin das partculas. Partculas
com spin inteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Partculas com spin semi-inteiro
chamado fermions devem ser anti-simetrizadas. Eletrons sao fermions. Por isso, num atomo,
eles nao podem car no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma camada
complicada de orbitais.
5.4.2 O princpio de Pauli
Dois eletrons com spin anti-paralelo podem ser separados em campos magneticos inhomogeneos,
mesmo se eles sao no mesmo lugar. Portanto, eles sao distinguveis e a funcao de onda nao
precisa ser anti-simetrica. Mas si trocamos o spin junto com a posi cao, as partculas devem ser
indistinguveis. Isso deve ser tomado em conta na fun cao de onda,
a
(x
1
, s
1
). O operador de
intercambio deve, agora, ser generalizado,
T
,

(1,2)
= T
,

a
(x
1
, s
1
)
b
(x
2
, s
2
) =
a
(x
2
, s
2
)
b
(x
1
, s
1
) =
(2,1)
. (5.61)
Supomos agora, que os eletrons nao so nao interagem entre eles, mas tambem nao existe
interacao entre a posicao e o spin de cada eletron. Isto e, vamos descartar o acoplamento ls.
8
Podemos entao escrever a funcao total de onda de um eletron como produto de uma funcao
espacial, (x), e uma funcao de spin, (s) = + ,
(x, s) = (x)(s) . (5.62)
8
Caso que tem acoplamento ls a fun c ao de onda total nao pode ser escrito como produto das fun c oes espaciais
e de spin, mas de qualquer jeito deve ser anti-simetrica.
5.4.

ATOMOS DE MUITOS EL

ETRONS 117
Para duas partculas, a funcao de spin total e,
X
(1,2)
=
a
(s
1
)
b
(s
2
) . (5.63)
A versao (anti-)simetrizada e
X
S,A
=
1

2
(X
(1,2)
X
(2,1)
) =
1

2
[
a
(s
1
)
b
(s
2
)
a
(s
2
)
b
(s
1
)] . (5.64)
Como so tem duas orienta coes para os spin, temos
X
S
=
_
_
_
1
2
( + ) =
1,1
1

2
( + ) =
1,0
1
2
( + ) =
1,1
e X
A
=
1

2
( ) =
0,0
(5.65)
Para a funcao de onda total, que deve ser anti-simetrica para eletrons, existem duas possibili-
dades,

A
=
_

S
X
A
=
1
2
_

(1,2)
+
(2,1)
_ _
X
(1,2)
X
(2,1)
_
=
1

2
[
a
(x
1
)
b
(x
2
) +
a
(x
2
)
b
(x
1
)]
0,0

A
X
S
=
1
2
_

(1,2)

(2,1)
_
(X
(1,2)
+X
(2,1)
) =
1

2
[
a
(x
1
)
b
(x
2
)
a
(x
2
)
b
(x
1
)]
_
_
_

1,1

1,0

1,1
.
(5.66)
Isto e, os dois eletrons podem estar num estado triplet com a funcao de onda de spin anti-
simetrica, ou num estado singlet com a funcao de onda de spin simetrica.
Como generalizar esses considera c oes para N eletrons? As funcoes de onda simetrizadas
contem todas as permuta coes da etiquete alma, a funcao de onda (anti-)simetrizada e obtida
a partir da determinante de Slater,

A
=
1
N!
(det
a
k
(x
n
)) =
1
N!

a
1
(x
1
)
a
1
(x
N
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.

a
N
(x
1
)
a
N
(x
N
)

. (5.67)
Essa funcao satisfaz
T
x,s

A,(1,..,i,j,..,N)
=
A,(1,..,j,i,..,N)
. (5.68)
A determinante de Slater e zero, quando tem dois conjuntos de n umeros quanticos identicos, a
i
=
a
j
. Por exemplo, para dois eletrons numa camada eletronica, n
i
, l
i
, m
i
, s
i
) = n
j
, l
j
, m
j
, s
j
).
Isso e o princpio forte de exclusao de Pauli. Fun coes de onda simetrizadas se aplicam a bosons,
fun coes de onda (anti-)simetrizada a fermions. O princpio fraco de exclusao de Pauli (em geral
suciente para considera coes qualitativas) diz, que dois fermions nao podem ocupar a mesma
regiao no espaco. Isto e, a onda de Broglie deles interfere destrutivamente, como se o princpio
de Pauli exercesse uma interacao repulsiva sobre as partculas. O problema e uma consequencia
da dualidade onda-partcula. Quando dois partculas se encontram, e realmente a natureza de
onda que governa o encontro.
5.4.3 Helio
Podemos, como primeiro chute, descrever o atomo com o modelo de Bohr, assumindo eletrons
independentes,
E = E
1
+E
2
= (13.6 eV )Z
2
_
1
n
2
1
+
1
n
2
2
_
. (5.69)
118 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Figura 5.4: Nveis do helio.
Exerccio: 69 A energia de ioniza cao medida para o primeiro eletron e 24.6 eV, para o segundo
54.4 eV. A energia menor do primeiro e devido a blindagem do n ucleo pelo segundo. Portanto,
a energia de liga cao total dos dois eletrons e 80eV. Compare isso com a predicao do modelo
de Bohr considerando a interacao entre os eletrons ate primeira ordem TPIT.
Solucao: Seguinte o modelo de Bohr, esperamos para o estado fundamental, (1s)
2 2
S
1
,
E = (13.6 eV)2
2
2 = 108.8 eV .
Consideramos agora a perturba cao pela interacao coulombiana entre os eletrons,
V
ee
=
e
2
4
0
[r
1
r
2
[
.
Concentramos no estado fundamental. Como a funcao espacial total deve necessariamente ser
simetrica (as orbitas dos eletrons sao identicos), o spin total e anti-simetrico,

A
=
100
(r
1
)
100
(r
2
)
00
=
1

_
Z
a
B
_
3/2
e
Zr
1
/a
B
1

_
Z
a
B
_
3/2
e
Zr
2
/a
B
.
A energia de perturba cao calculada com as funcoes de onda nao perturbadas e,
E
(1)
1
=
A
[
e
2
4
0
[r
1
r
2
[
2
[
A
=
e
2
4
0
1

2
_
Z
a
B
_
3
_ _
e
Z(r
1
+r
2
)/a
B
[r
1
r
2
[
2
d
3
r
1
d
3
r
2
= .. =
5
4
m
2
c
2

2
Z = 34.0 eV .
A energia corrigida, E
1
= (108.8 + 34.0) eV = 74.8 eV e bem mais perto do valor medido.
O estado fundamental e, portanto, (1s)
2 2
S
1
. Vamos agora investigar os estados excitados
do helio. Os primeiros vao ser aqueles onde somente um eletron esta excitado, o outro cando
5.4.

ATOMOS DE MUITOS EL

ETRONS 119
no estado fundamental, (1s)
1
(2s)
1
e (1s)
1
(2p)
1
. A energia do eletron na camada n = 2 e menor
do que previsto pelo modelo de Bohr com Z = 2 por causa da interacao com o outro eletron.
Tambem, os nveis (2s) e (2p) nao sao mais degenerados, porque o potencial eletrostatico nao e
mais coulombiano (veja Fig. 5.4).
Como ja vimos na discussao da estrutura na, a energia do acoplamento L S e Z
4
. Para
helio esta desprezvel, e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como as
orbitas dos eletrons sao agora diferentes, podemos construir fun coes de onda totais simetricas ou
anti-simetricas, e portanto, spin totais anti-paralelos ou paralelos. Quando os spins sao paralelos
(S = 1), a funcao de onda esta simetrica, quando sao anti-paralelos (S = 0), esta anti-simetrica.
Da simetria da fun cao de onda depende a energia da intera cao coulombiana intereletronica, pois
no estado simetrico a distancia media dos eletrons e muito menor do que no estado anti-simetrico,
onde a fun cao espacial total desaparece para distancia zero. Por consequencia, a conguracao
(1s)
1
(2s)
1
tem dois estados com S = 0, 1, com energia E
S=0
> E
S=1
. Da mesma forma, todas as
congura coes sao desdobradas. A diferencia de energias ( 1 eV) e consideravel e bem superior
a energia da interacao na ( 10
4
eV). Isso explica, porque primeiro os dos spins se acoplam
para um spin total, s
1
+ s
2
= S, antes ele acoplar-se com o momento angular orbital total,
S +L = J.
Transicoes de intercombinacao
Transi coes entre estados singlet e triplet sao altamente proibidos. Alem disso, transicoes entre
os estados
1
S
0
e
3
S
1
sao impossveis, porque violam a regra de selecao do momento angular,
l = 1. Como o estado triplet fundamental e metastavel, a gente inicialmente achou que se
tratava de uma forma diferente de helio. Isso explique o nome historico orto-helio em contraste
com o estado singlet chamado para-helio.
Podemos agora entender esse fato. Enquanto a fun cao de onda pode ser escrito como um
produto, = (x)(s), o caracter de simetria e conservado para as duas funcoes separadamente.
Os auto-valores dos operadores T
x
e T
s
sao entao n umeros quanticos bons. Mas isso so vale,
quando o acoplamento L S e fraco. O operador eletrico dipolar de transicao nao age sobre o
spin (o que impede o recoplamento S = 1 S = 0 por radiacao E1) e tambem nao age sobre o
caracter de simetria dos orbitais (o que impede transicoes
S

A
).
Em princpio, isso vale para cada especie de atomos com dois eletrons de valencia. Mas na
realidade a inuencia do acoplamento L S vai crescendo com Z, o que renda a interdi cao de
intercombinacao mais fraco.
9
Nesse caso, so o operador T
x,s
da bons auto-valores.
Energia de intercambio
A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de intercambio. Ela sai de um
calculo de perturba cao de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)
1
(2s)
1
escrevemos
as funcoes de onda

S,A
=
1

2
[
100
(r
1
)
200
(r
2
)
100
(r
2
)
200
(r
1
)]
A,S
, (5.70)
9
Isso e o caso do merc urio, onde existe uma linha de intercombina c ao 6
3
P 6
1
S bem forte.
120 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
onde o signo (+) vala para S = 0 e o signo () para S = 1. As energias sao,
E
S,A
=
1
2
_
dr
3
1
_
dr
3
2

S,A
e
2
4
0
[r
1
r
2
[

S,A
(5.71)
=
1
2
_
dr
3
1
_
dr
3
2
e
2
4
0
[r
1
r
2
[
[
2
100
(r
1
)
2
200
(r
2
) +
2
100
(r
1
)
2
200
(r
2
)]

1
2
_
dr
3
1
_
dr
3
2
e
2
4
0
[r
1
r
2
[
2
100
(r
1
)
200
(r
2
)
100
(r
2
)
200
(r
1
) .
O primeiro integral e a energia de Coulomb entre os orbitais eletronicos. O segundo integral
corresponde as termos de interferencia da simetriza cao e devem ser adicionados ou subtrados
em funcao do caracter de simetria.

E interessante notar, que o spin nao entra diretamente no hamiltoniano do helio, so atraves
do caracter de simetria da fun cao de onda espacial,

H
S,A
=
p
2
1
2m
+
p
2
2
2m
+V (r
1
) +V (r
2
) +V ([r
1
r
2
[) V
exchange
. (5.72)
5.4.4 Metodo de Hartree-Fock
Para calcular atomos com muitos eletrons, podemos assumir que, em primeira ordem de aprox-
imacao cada eletron se move independemente dos outros, i.e. cada eletron se move dentro de
um potencial eletrostatico gerado pelo n ucleo e os outros Z 1 eletrons. Resolvemos a equa cao
de Schrodinger para um estado produto de todos fun coes de onda dos eletrons. Em principio,
deveriamos usar funcoes de onda anti-simetricas, mas como primeiro abordagem podemos so
respeitar o princpio fraco de Pauli, isto e atribuir um conjunto de n umeros quanticos para um
eletron so.
Modelo do gas de Fermi
Consideramos um poco de potencial innito que nos enchemos gradualmente com eletrons. O
principio de Pauli nos permite colocar no maximo dois eletrons para cada orbital,
=
1,1/2
(x
1
)
1,1/2
(x
2
)
2,1/2
(x
3
)
2,1/2
(x
4
) .. . (5.73)
Essa fun cao de onda total satisfaz o princpio fraco de Pauli, mas obviamente nao e anti-simetrica.
A aproximacao e boa, enquanto a interacao entre os eletrons e desprezvel. Caso contrario,
precisamos considerar os termos de energia de intercambio.
Esse modelo, chamado modelo do gas de Fermi, e frequentemente utilizado para descrever
o comportamento de eletrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutancia
de um metal. Seja N o n umero de eletrons colocado no potencial sucessivamente enchindo
todos os orbitais de n umero quantico baixo para o n umero maximo n
F
N. Para um po co
umdimensional de comprimento L, a energia maxima, chamada de energia de Fermi e,
E
F

n
2
F
L
2

N
2
L
2
. (5.74)
Para um po co tres-dimensional de volume V ,
E
F

_
N
V
_
2/3
. (5.75)
5.4.

ATOMOS DE MUITOS EL

ETRONS 121
Modelo de Thomas-Fermi
Mesmo si o potencial sentido pelos eletrons e bem diferente do po co tres-dimensional, podemos
aproximadamente nos imaginar que o atomo e subdividido em pequenos volumes, todos enchidos
com eletrons seguinte o modelo de gas de Fermi. Disso podemos calcular a distribuicao da carga
eletronica que, em torno, serve para determinar a forma do potencial eletrostatico que, quando
subdividido em pequenos volumes cheios de eletrons produz a mesma distribuicao de carga. Esse
princpio se chama auto-consistencia.
As funcoes de onda (distribuicoes espaciais dos eletrons) determinadas por esse metodo
frequentemente servem como ponto inicial para o metodo de Hartree discutido embaixo. Uma
das predicoes importantes do modelo de Thomas-Fermi e que o raio medio de um atomo depende
da carga nuclear com

R Z
1/3
.
Metodo de Hartree
Para calcular a maioria das propriedades precisamos de potenciais mais realstos. Os termos
mais importantes sao o potencial coulombiano entre o n ucleo e os eletrons, V
nclele
, naturalmente
sendo esferico, e os potenciais de intera cao entre os eletrons, V
eleele
, que tentamos mediar para
um potencial esferico. Como isso represente uma aproximacao, deveremos tratar os desvios
depois. Tratamos o movimento de cada eletron dentro do potencial efetivo como sendo indepen-
dente dos outros, isto e, cada eletron se move dentro de um potencial eletrostatico gerado pelo
n ucleo e os outros Z 1 eletrons,
V
(i)
eff

Ze
2
4
0
r
i
+

j,=i
_
d
3
r
j
e
2
4
0
[r
i
r
j
[
[
j
(r
j
)[
2
. (5.76)
0 1 2 3
10
8
6
4
2
0
r/a
B
V
(
r
)

/

(
e
2
/
a
B
)
Figura 5.5: Potenciais coulombiano, blindado e efetivo.
Conhecendo o efeito do blindagem do n ucleo pelas cargas eletronicas, ja sabemos os asimpto-
tas V
(i)
eff
= Ze
2
/4
0
r para r 0 e V
(i)
eff
= e
2
/4
0
r para r . Um potencial construido
para satisfazer esses limites serve como primeiro chute para estabelecer e resolver numericamente
a equacao de Schrodinger,

H
i
=
_

2
2m

2
+V
(i)
eff
_

i
(r
i
) = e
i

i
(r
i
) . (5.77)
Com isso calculamos todas as energias e auto-fun coes (so as partes radiais interessam) mini-
mizando a energia total e respeitando o princpio fraco de Pauli, isto e todos os estados sao
122 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
sucessivamente enchidos com eletrons. Para a funcao de onda total obtemos
_
N

i=1
_

N
= E
n

N
com
N
=
1
..
N
e E
n
=
N

i=1
e
i
. (5.78)
Com as auto-funcoes calculamos as densidades de carga. Integramos o campo para obter o
potencial V
corr
, que representa uma estimacao melhorada para o campo eletronico medio. Esse
metodo auto-consistente se chama metodo de Hartree. Fock melhorou esses calculos usando
fun coes de onda anti-simetricas para os eletrons de valencia. Esse metodo se chama metodo de
Hartree-Fock. A ideia do metodo de Hartree esta visualizada no seguinte diagrama,
escolhe um potencial comum V (r) para
todos eletrons, p.ex. Thomas-Fermi

calcule as auto-fun coes

(0)
i
com
_

2
2m

i
+V (r)
_

(0)
i
= e
(0)
i

(0)
i

i
nova

entrada

classica seguinte energias crescentes e
i

satisfazendo o princpio de Pauli

calcule o potencial medio V
i
agindo
sobre eletron i para todos i
V
i
(r
i
) =

j,=i
_
Ze
4
0
r
ij
[
i
(r
i
)[
2
d
3
r
j


calcule novos
i
com esses V
i

2
2m

i

Ze
4
0
r
i
+V
i
(r
i
)
_

i
= e
i

i


compare com
i
inicial
ruim

bom
resultado
5.4.5 Modelo da camada eletronica
Para resumir, o modelo de Thomas-Fermi permite entender a conguracao eletronica dos esta-
dos fundamentais e fornece a base para o sistema periodico dos elementos. Nesse modelo, os
eletrons sao tratados como partculas independentes, de um lado formando um potencial eletrico
radial efetivo, do outro lado sendo sujeitos a esse potencial. Em vez de requer anti-simetria da
fun cao de onda, so e necessario garantir que todos os eletrons se distinguem em pelo menos
um n umero quantico. As funcoes de atomos complexos sao parecidos as fun coes do hidrogenio.
Podemos utilizar os mesmos n umeros quanticos n, l, m
l
, e m
s
para cada eletron. No entanto, o
potencial radial efetivo depende muito da especies e e bem diferente do potencial coulombiano.
Portanto, a degenerescencia em l e levada. Em geral, os eletrons com pequenos l sao ligados mais
fortemente, porque eles tem uma probabilidade maior de ser perto do n ucleo, onde o potencial
5.4.

ATOMOS DE MUITOS EL

ETRONS 123
e mais profundo (ver 3.5). O mesmo argumento explique, porque eletrons com pequenos n sao
ligados mais fortemente. Essas observa coes podem ser vericadas convenientemente por uma
comparacao dos nveis de excitacao do eletron de valencia dos alcalis.
Figura 5.6: Compara cao das energias do eletron de valencia para varios atomos alcalinos.
O sistema periodica
Camadas principais cheias n, l sao isotropicas.

Orbitas com pequenos n vem menos blindagem,
as orbitas deles sao aproximadamente r
n
r
H,n
/(Z 2).

Orbitas com grandes n sao blindadas,
as orbitas deles sao aproximadamente r
n
na
B
. Potenciais 1/r tem degenerescencia l. A
desviacao do potencial coulombiano em compara cao com essa lei, causada por shielding em
sistemas de muitos eletrons leve a degenerescencia e diminue a energia consideravelmente para
pequenos l. Para grandes l o termo centrifuga domina a parte coulombiana e a diminui cao
e muito menor. Por exemplo, o orbital 3d e embaixo do 4s. Ao longo do sistema periodico
dos elementos, as orbitas sao consecutivamente enchidas com eletrons seguinte esses energias
deslocadas.
Gases nobres tem pequenos raios, altas energias de excita cao e energias de ionizacao. O
eletron de valencia deve bridge the gap ate n umeros quanticos principais mais altos. Halogenios
tem fortes eletroanidades. Alkalis sao semelhantes ao hidrogenio e tem energias de excitacao
opticas. O estado fundamental deles
2
S
1/2
e determinado por um eletron de valencia so no
orbital l = 0. Diferentemente do hidrogenio, as energias de excitacoes dependem muito de l,
pois orbitas pequenas l tem mais probabilidade na regiao nao blindadas Z
2
e
2
/r do em orbitas
com grandes l, quem demoram mais tempo na regiao blindadas e
2
/r. Com a mesma razao,
energias que correspondem a maiores n sao semelhantes do espectro de hidrogenio.
Note, que as consideracoes acima nao se aplicam a estrutura de camadas inteiras dos atomos,
que pode ser analisada por espalhamento de raios X. Eletrons decelerados por atomos emitem um
espectro continuo chamado Bremsstrahlung, mas tambem podem expulsar eletrons das camadas
interiores. Quando um buraco e recheado por cascatas de eletrons vindo de camadas superiores,
o atomo emite um espectro de raio X especico ( 10
4
eV). As regras de sele cao l = 1 e
j = 1 desdobram as linhas in dois em dois componentes. Espectros de raios X de elementos
vizinhos no sistema periodico dos elementos sao muito parecidos, pois as camadas interiores nao
sao blindadas com um potencial aproximadamente Z
2
/r. Portanto, a dependencia Z das
124 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
linhas e mais ou menos Z
2
, como previsto pelo modelo do atomo de Bohr.
A regra de Hund
Figura 5.7: A regra de Hund.
5.4.6 Resumo dos graus de liberdade de um atomo
O hamiltoniano total de um unico atomo se compoe da energia cinetica do n ucleo e dos eletrons,
de varias potenciais de interacao entre o n ucleo e os eletrons, de intera coes com varios tipos de
campos eletromagneticos externos.

H =

2
2m

2
R
+
N

i=1
_

2
2m

2
r
i
_
+V (r
1
, s
1
, .., r
N
, s
N
) +V
ext
. (5.79)
5.4.

ATOMOS DE MUITOS EL

ETRONS 125

E claro que, com a presencia de outros atomos, outras interacoes podem gerar outras con-
tribui coes relevantes para o hamiltoniano.
As seguintes interacoes contribuem para o potencial V . As interacoes coulombianas,
V
nclele
=
Z

i=1
Ze
2
[R r
i
[
e V
eleele
=
Z

i,=j=1
e
2
[r
i
r
j
[
, (5.80)
as energias dos acoplamentos spin-orbita,
V
ls
=
Z

i=1
1
e2m
2
c
2
1
[R r
i
[
dV
cl
dr
(l s) , (5.81)
as energias dos acoplamentos spin-spin,
V
ss
=
Z

i,=j=1
e
2
m
2
_

i

j
[r
i
r
j
[
3
3
[
i
(r
i
r
j
)][
j
(r
i
r
j
)]
(r
i
r
j
)
5
_
, (5.82)
as energias dos acoplamentos spin-spin,
V
ll
=
Z

i,=j=1
c
ij
(l
i
l
j
) , (5.83)
interacoes entre o spin dos eletrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital dos
eletrons e o spin nuclear,
V
hfs
, (5.84)
correcoes relativsticas,
V
rel
, (5.85)
antisimetria da fun cao de onda, isto e, integrais de intercambio
V
sym
, (5.86)
Alem disso, campos externos estaticos deslocam os nveis de energia e podem inuenciar o
acoplamento interno dos momentos angulares e dos spins
V
ext
. (5.87)
O que sao os n umeros quanticos bons depende das amplitudes relativas das interacoes in-
traatomicas.
Caso 1 e a estrutura na com acoplamento LS mais desdobramento Zeeman da estrutura
hiperna: V
nclele
, V
r
eleele
V
a
eleele
, V
sym
V
ls
V
hfs
V
B
os n umeros quanticos sao
n
i
, l
i
, L, S, J, F, m
F
.
Caso 2 e a estrutura na com acoplamento jj mais desdobramento Zeeman da estrutura hiperna:
V
nclele
, V
r
eleele
V
ls
V
a
eleele
, V
sym
V
hfs
V
B
os n umeros quanticos sao n
i
, l
i
, j
i
, J, F, m
F
.
Caso 3 e a estrutura na com acoplamento LS mais hiperne estructura do desdobramento
Zeeman: V
nclele
, V
r
eleele
V
a
eleele
, V
sym
V
ls
V
B
V
hfs
os n umeros quanticos sao
n
i
, l
i
, L, S, J,m
J
, m
I
.
126 CAP

ITULO 5.

ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Caso 4 e a estrutura na com acoplamento LS mais desdobramento Paschen-Back da estru-
tura na: V
nclele
, V
r
eleele
V
a
eleele
, V
sym
V
B
V
ls
V
hfs
os n umeros quanticos sao
n
i
, l
i
, L, S,m
L
, m
S
, m
I
.
V
nclele
desdobramento em n
i
estrutura grossa
V
eleele
desdobramento em l
i

V
sym
desdobramento em S
V
li si
desdobramento em j
i
estrutura na V
ee
desdobramento em L
V
sym
, V
eleele
desdobramento em J
V
LS
desdobramento em J

estrutura hiperna V
hfs
desdobramento em F

efeito Zeeman V
LS
desdobramento em m
F
Captulo 6
Moleculas
Moleculas tem bem mais graus de liberdade do que atomos. Por exemplo, os atomos da molecula
podem vibrar dentro do potencial de interacao m utua. A molecula pode girar e ter um momento
de inercia. Esses graus de liberdade contribuem energias ao hamiltoniano da molecula, ou
diretamente ou atraves de intera coes com outros graus. Por isso, os espectros das moleculas tem
uma complexidade bem maior.
No entanto, os regimes de energias das maiores excitacoes sao bem diferentes. As excita coes
eletronicas sao no regime de alguns 100 THz, as excita coes vibracionais tipicamente de alguns
THz e as excitacoes rotacionais de alguns 100 MHz. Isso facilita a separacao (e portanto a
interpretacao) deles.
As transi coes mais fortes sao induzidas por migra coes dipolares de cargas, caracterizadas
pelo momento dipolar f[d[i. Elas interagem com campos eletromagneticos do tipo E1. O
efeito das transicoes esta, em geral, de estabelecer um equilbrio termico. Por exemplo, num
gas de moleculas com todos graus de liberdade em equilbrio termico a T = 300 K, temos
k
B
T = 0.026 eV = h 6 THz. Isso signica que, em temperaturas ambientes, o grau da
excitacao eletronica esta gelado, enquanto esperamos uma distribui cao larga de populacoes de
estados vibracionais e rotacionais.
0 0.1 0.2
0
0.5
1
X
Y
adiabatic potential curves for
87
Rb
red: 2
g,u
green: 1
g,u
blue: 0
g,u
+
cyan: 0
g,u
-
20 40 60
-200
0
200
400
600
R (a
B
)
E



(
c
m
-
1
)
1

g
+
,
3

u
+
1

g
,
3

u
1

u
,
3

g
1

u
+
,
3

g
+
S
1/2
+P
3/2
S
1/2
+P
1/2
Figura 6.1: Exemplo de um spaghetti de potenciais interatomico: Os primeiros estados da
molecula
85
Rb.
6.1 Aproximacao de Born-Oppenheimer
A aproximacao de Born-Oppenheimer em fsica molecular consiste em considerar, primeiro as
posi coes dos n ucleos come sendo xos. Isso nos permite estudar os estados estacionarios dos
eletrons sujeitos ao potencial criado pelos n ucleos. O movimento nao esta tratado ate depois,
127
128 CAP

ITULO 6. MOL

ECULAS
usando as energias eletronicas. Mudando a distancia internuclear R, as energias eletronicas
(computadas para um R xo) cam as mesmas por causa da varia cao instantanea das fun coes
de onda eletronicas. (Essa varia cao s ubita ocorre por causa da massa muito inferior do eletron
em comparacao com a massa dos n ucleos. As energias eletronicas nao variaveis jogam o papel
de energias potenciais das interacoes entre os n ucleos.
1
Consideramos duas massas pesadas, m
1,2
= M separadas por uma distancia R e interagindo
atraves de um potencial V (R). Tambem tem uma massa leve m
3
= m interagindo coma as
outras massas atraves do V
3
(r). O hamiltonian e
H =

2
2m
1

1
+

2
2m
2

2
+

2
2m
1

3
+V ([R
1
R
2
[) +V
3
([R
1
R
3
[) +V
3
([R
2
R
3
[) . (6.1)
Transformamos agora para o sistema de centro das massas pesadas, MX m
1
R
1
+ m
2
R
2
,
R R
1
R
2
, r = R
1

1
2
RR
3
,
_

2
2M

X
+

2
2m

R
+V (R) +

2
2m
1

R
+V
3
([r +
1
2
R[) +V
3
([r
1
2
R[)
_
(X)(R, R
3
) (6.2)
= (T +E)(X)(R, R
3
) .
Aqui zemos o ansatz para a funcao de onda total = (X)(R, R
3
), assumindo que o centro
das massas somente esta inuenciado pelas massas pesadas,

2
2M

X
(X) = (T +E) (X) (6.3)
_

2
2m

R
+V (R) +

2
2m
1

R
+V
3
([r+
1
2
R[) +V
3
([r
1
2
R[)
_
(R, R
3
) = E(R, R
3
) .
Em muitos casos, podemos negligenciar a interacao direita das pesadas, V (R) = 0. Aproximacao
de Born-Oppenheimer consiste em assumir, que o movimento de m, descrito por , nao e afetado
pelo potencial de interacao das pesadas. Isso so vale, enquanto as pesadas sao inertes na escala
de tempo do movimento de m. Por a mesma razao, o movimento das pesadas e independente da
posi cao de m, o que nos permite separar, (R, R
3
) = (R, r)(R) e E = (R) +E
c
. Portanto,
podemos escrever
_

2
2m
1

R
+V
3
([r+
1
2
R[) +V
3
([r
1
2
R[)
_
(r, R) = (R)(r, R) , (6.4)
e substituimos na expressao
_

2
2m

R
+V (R) (R)
_
(R) = E(R) . (6.5)
A solucao da equa cao para e (R) =

2
2m

2
(R), onde no limite de scaling
( a
1
)R = e
R
(6.6)
(R)
R0
x
2
0

2
2mR
2
(6.7)
(R)
R


2
2ma
2


2
2aR
e
R/a
. (6.8)
1
Ver [Atkins and Friedman, 1997], cap. 8
6.2. BANDAS ROTACIONAIS 129
Note, que o potencial de Born-Oppenheimer (R) nao e somente um potencial para as pesadas,
mas tambem inclui a energia cinetica da leve. O ultimo termo representa um potencial de
Yukawa, que esta comun para interacoes, onde partculas leves interagem com pesadas.
Para H
+
2
inserimos o potencial de Coulomb,
V
3
(x) =
e
2
4
0
x
e V (x) =
e
2
4
0
R
. (6.9)
6.1.1 A molecula H
2
6.2 Bandas rotacionais
Seja I
qm
o tensor de inercia de uma molecula. Os momentos de inercia nos tres eixos do espaco
sao,
I
qq
=

i
m
i
r
2
i
(q) . (6.10)
A energia cinetica da rotacao e
T =
1
2

q=1,2,3
m
q
v
2
q
=
1
2

q=1,2,3
I
qq

2
q
=
J
2
x
2I
xx
+
J
2
y
2I
yy
+
J
2
z
2I
zz
, (6.11)
com o momento angular J
q
= I
qq

q
.
Muitas moleculas tem um eixo de simetria, tal que existem dois momentos de inercia difer-
entes, I

I
xx
= I
yy
e I
|
I
zz
. Interpretando os momentos angulares como operadores
quanticos,

H =

J
2
2I

+
_
1
2I
|

1
2I

_

J
2
z
. (6.12)
Devemos, primeiramente, considerar a rota cao da molecula em relacao ao eixo de simetria
da molecula. Esquecende-se de campos externos calculamos a energia da molecula associada
as observaveis J
2
com o n umero quantico J e J
z
com o n umero quantico K. Achamos os
auto-valores,
E(J, K, M
J
) =

2
J(J + 1)
2I

+
_
1
2I
|

1
2I

2
K
2
, (6.13)
com J = 0, 1, .., K = J, .., J e M
J
= J, .., J. Em seguida, analisamos esta equa cao no
contexto da aplica cao de um campo externo que dene tanto a dire cao hate
t
z
no laboratorio
como a projecao do movimento angular J
2
nesta direcao, m
J
. Isto e, temos dois eixos, o eixo
internuclear hate
z
e o eixo de rotacao da molecula hate
t
z
.
Introduzindo as constantes rotacionais
A

4cI
|
e B

4cI

, (6.14)
temos
1
hc
E(J, K, M
J
) = BJ(J + 1) + (AB)K
2
. (6.15)
Cada nvel J, m
J
e 2(2J + 1 vezes degenerado, pois K = J, .., J e K pode ser positivo ou
negativo. Cada nvel J contem (2J + 1) estados. Note, que para moleculas esfericas, A = B, e
o grau de liberdade K desaparece.
130 CAP

ITULO 6. MOL

ECULAS
Exerccio: 70 Calcule o espectro rotacional para uma molecula diatomica.
Solucao: Para uma molecula diatomica com R a distancia entre os atomos, o eixo de simetria
seja hate
z
. Os momentos de inercia sao entao,
I
xx
= I
yy
= R
2
, I
zz
= 0 ,
onde
1
m
1
1
+ m
1
2
. O momento I
zz
desaparece, porque a extensao espacial dos atomos e
negligenciavel. Para esse caso,
A =

4cI
|
= e B =

4cR
2
.
Isso signica, que as excita coes de rotac oes em torno do eixo de simetria sao inacessveis e
gelados ao estado fundamental K = 0. Portanto,
1
hc
E(J, M
J
) =

4cR
2
J(J + 1) .
Distorcao centrifuga
Sob inuencia de uma rota cao rapida, os atomos da molecula sao sujeitos a for ca centrifuga e
se afastam mais. Para um rotor linear,
2
1
hc
E(J, M
J
) = BJ(J + 1) DJ
2
(J + 1) . (6.16)
6.2.1 Regras de selecao rotacionais
Consideramos uma molecula linear no estado [, J, M
J
, onde denota o estado eletronico e
vibracional da molecula. Para achar quais transicoes sao possveis, precisamos calcular a matriz,

t
, J
t
, M
t
J
[d[, J, M
J
= J
t
, M
t
J
[d

[J, M
J
, (6.17)
com d

= [d[. Aqui, aplicamos a aproximacao de Born-Oppenheimer que permite separar

a dinamica dos eletrons e tambem as vibra coes da molecula, porque esses movimentos sao tao
rapidos que sao sempre em estado estacionario, seguindo adiabaticamente o movimento lenta da
rotacao.
As regras de selecao podem, agora, ser derivadas do teorema de Wigner-Eckart,
[
J
t
, M
t
J
[d

[J, M
J
[
2
[J
t
| d

| J, M
J
[
2
=
1
2J
t
+ 1
_
J 1 J
t
m
J
m
t
J
_
. (6.18)
Achamos J = 1 e M
J
= 0, 1.
Exerccio: 71 Determine as regras e o espectro de transic oes rotacionais para uma molecula
esferica.
Solucao:
2
Ver [Atkins and Friedman, 1997], p.326
6.3. BANDAS VIBRACIONAIS 131
6.3 Bandas vibracionais
A energia potencial de uma molecula cresce, quando os n ucleos sao deslocados das suas posicoes
de equilbrio. Quando o deslocamento, x R R
e
e pequeno, podemos expandir a energia
potencial,
V
vib
(x) = V
vib
(0) +
dV
vib
(0)
dx
x +
1
2
d
2
V
vib
(0)
dx
2
x
2
+.. . (6.19)
A energia de equilbrio nao interesse e a primeira derivada desaparece no equilbrio. Portanto,
V
vib
(x)
1
2
k
2
x
2
com k
d
2
V
vib
(0)
dx
2
. (6.20)
Usando a massa efetiva podemos escrever o hamiltoniano,

H
vib
=

2
2m
1
d
2
dx
2
1

2
2m
2
d
2
dx
2
2
+
1
2
kx
2
=

2
2
d
2
dx
2
+
1
2
kx
2
. (6.21)
O espectro de energia desse grau de liberdade, portanto, e
E
v
= (v + 1/2) . (6.22)
com =
_
k/. Isto e, no fundo de potenciais profundos, os nveis de energia sao equidistantes.
r (a.units)
E



(
a
.
u
n
i
t
s
)
Figura 6.2: Exemplo de um potencial interatomico. Muitos potenciais sao aproximadamente
harmonicos no centro.
6.3.1 Vibrac oes anharmonicas
Para maiores deslocamentos nao podemo mais desprezar os termos anharmonicas na expansao
de Taylor. Uma melhor aproximacao e o potencial deMorse,
V
vib
= hcD
e
(1 e
ax
)
2
com a
_
k
2hcD
e
. (6.23)
O calculo do espectro de energia desse potencial e difcil,
E
v
= (v + 1/2) x
e
(v + 1/2)
2
< 0 com x
e

a
2
h
2
e

k . (6.24)
132 CAP

ITULO 6. MOL

ECULAS
O segundo termo, proporcional a constante de anharmonicidade x
e
, torna-se dominante para
altas excitacoes. O potencial e nito com uma energia de dissocia cao
hcD
0
= hcD
e
E
0
. (6.25)
O n umero de estados vibracionais e limitado v = 0, 1, .., v
max
. Com E < 0, achamos
v
max
<
1
x
e

1
2
. (6.26)
6.3.2 Regras de selecao vibracionais
Os estados relevantes para transi coes vibracionais sao especicados por [, v, onde denota
o estado eletronico da molecula, pois o espectro vibracional depende da estrutura eletronica.
No entanto, a aproximacao de Born-Oppenheimer nos permite considerar as vibra coes lentas
separadamente da dinamica dos eletrons. Para cada distancia dos n ucleos os eletrons formam
um estado estacionario adaptado, minimizando a energia para essa distancia. Isso equivale a
um potencial de intera cao entre os n ucleos dentro do qual a distancia dos n ucleos pode vibrar.
Para achar quais transicoes vibracionais sao possveis, precisamos calcular a matriz,

t
, v
t
[

d[, v = v
t
[

[v . (6.27)
O momento dipolar, d

= [

d[, da molecula depende da distancia dos n ucleos, pois as

orbitas eletronicas [ dependem da distancia. Portanto, podemos expandir,

d =

d
0
+
dd
0
dx
x +
1
2
d
2
d
0
dx
2
x
2
+.. . (6.28)
Portanto, a matriz de transi cao e,

t
, v
t
[d[, v = d
n,n
+
dd
0
dx
n
t
[ x[n +
d
2
d
0
dx
2
n
t
[ x
2
[n +.. . (6.29)
O primeiro termo desaparece, isto e, transicoes so podem acontecer, si o momento dipolar varia
com a distancia. Por isso, dimeres homonucleares nao fazem transicoes vibracionais.
Para moleculas heteronucleares com cargas eletronicas que nao dependem da distancia dos
atomos, o momento dipolar varia linearmente para pequenos deslocamentos. Nesse caso, so
precisamos do segundo termo da expansao. Dentro da aproximacao harmonica, o operador de
posi cao pode ser exprimido por, x a + a

. Portanto, so transicoes v = 1 sao possveis. No

entanto, devido a anharmonicidades, termos superiores, x
n
( a + a

)
n
tornam-se inuentes, e
transicoes com Deltav = 2 cam possveis.
6.3.3 Espectros ro-vibracionais
Transi coes vibracionais acompanham-se de transicoes rotacionais simultaneas J = 1. Por
isso, as frequencias de transicoes dependem da constante rotacional B
v
, que em torno, depende
do estado vibracional. As energias da molecula sao,
E
v,J
= (v + 1/2) x
e
(v + 1/2)
2
+.. +hcB
v
J(J + 1) hcD
v
J
2
(J + 1)
2
+.. . (6.30)
Como em temperaturas ambientes muitos nveis rotacionais sao populados, observamos ex-
perimentalmente muitas linhas conhecidas com P-branch quando J = 1, como Q-branch
quando J = 0 e como R-branch quando J = 1.
6.3. BANDAS VIBRACIONAIS 133
Exerccio: 72 Determine os espectros de frequencia de transicoes ro-vibracionais para os branches
P, Q e R.
Solucao:
134 CAP

ITULO 6. MOL

ECULAS
Bibliograa
[Atkins and Friedman, 1997] Atkins, P. W. and Friedman, R. S. (1997). Molecular Quantum
Mechanics. Oxford University.
[Cohen-Tannoudji et al., 1977] Cohen-Tannoudji, C., Diu, B., and Lao, F. (1977). Quantum
Mechanics, volume 2 of 1.
[Loudon, 1982] Loudon, R. (1982). The Quantum Theory of Light. Clarendon Press Oxford.
[Mayer-Kuckuk, 1985] Mayer-Kuckuk, T. (1985). Atomphysik. Teubner Studienb ucher.
[Theis, 1985] Theis, W. R. (1985). Grundz uge der Quantentheorie. Teubner Studienb ucher.
[Thomas, 1926] Thomas, L. H. (1926). Nature, 117:514. .
135

Indice
algebra de Lie, 14
absorcao, 98
acoplamento jj, 76
acoplamento LS, 76
aproximacao da onda rotativa, 97
auto-consistencia, 121
Born-Oppenheimer
aproximacao de, 127, 130, 132
potencial de , 129
boson, 116
bra, 9
Bremsstrahlung, 123
CCOC, 20
Clebsch-Gordan
coeciente de, 74
coecientes de Einstein, 100
coerente
estado, 50
conjugacao da carga, 24
conjunto completo de operadores comutan-
dos, 20
conservacao da carga, 24
conservacao da paridade, 24
constante rotacional, 132
constantes rotacionais, 129
continuidade
equacao de, 5
cruzamento evitado, 80
densidade dos estados, 96
descida
operador de, 69
determinante de Slater, 117
Dirac, 70
equacao de, 103
efeito Paschen-Back da estrutura hiperna,
112
efeito Paschen-Goudsmith, 112
efeito Stark linear, 113
efeito Stark quadratico, 113
efeito Zeeman anomalo, 111
efeito Zeeman da estrutura hiperna, 112
efeito Zeeman normal, 111
Ehrenfest
teorema de, 8
emissao induzida, 98
energia do ponto zero, 34
equacao azimutal, 60
equacao polar, 60
espaco de momento linear, 25
espaco de posicao, 25
estrutura na, 103
constante da, 105
fonon, 47
foton, 47
fator de intervalo, 108, 112
fator de Lande, 112
fator-g, 104
Fermi
energia de, 120
fermion, 116
utua cao do vacuo, 47
Fock
estado de, 44
formula de Breit-Rabi, 112
frequencia de Rabi, 92
frequencia generalizada de Rabi, 92
Fresnel
formula de, 39
fun cao de onda, 8
fun coes esfericas, 60
gas de Fermi
modelo do, 120
Galilei boost, 24
Glauber
estado de, 50
graus de liberdade, 20
Hartree
metodo de, 122
Hartree-Fock
metodo de, 122
136

INDICE 137
hermiteano
operador, 15
Hilbert
espaco de, 10, 14, 15
homogeneidade do espa co, 24
homogeneidade temporal, 24
imagem de Heisenberg, 30
imagem de interacao, 93
imagem de Schrodinger, 29
intercambio
degenerescencia de, 115
energia de, 119
inversao, 24
isotropia espacial, 24
kernel, 26
ket, 9
Lande
fator de, 111
lei de conservacao, 23
metodo variacional, 88
magneton de Bohr, 104
magneton do n ucleo, 108
matriz S de espalhamento, 40
matriz T de espalhamento, 39
matriz de transi cao dipolar, 98
matrizes de Pauli, 70
medida quantica, 11
momento angular, 66
momento de inercia, 63
momento dipolar, 70
n umero
estado de, 44
n umero quantico, 34
n umero quantico do momento angular, 60
n umero quantico magnetico, 60
n umero quantico principal, 63
nao-observacao, 102
Newton
metodo de, 101
normalizacao, 9
observavel, 10
orto-helio, 119
ortogonalizacao de Schmidt, 16
para-helio, 119
paridade, 20
Paschen-Back
efeito, 111
perturba cao dependente do tempo
teoria de, 93
perturba cao independente do tempo
teoria de, 80
polinomios de Laguerre, 63
polinomios de Legendre, 60
potencial centrifugal, 61
potencial de, 131
precessao de Thomas, 104
princpio de correspondencia, 30
princpio forte de exclusao de Pauli, 117
princpio fraco de exclusao de Pauli, 117
principio de incerteza, 34
problema de dois corpos, 57
proje cao da fun cao de onda, 12
pulso , 93
quantizacao
primeira, 55
segunda, 55
reducao de estado, 12
reducao do estado, 102
reexao quantica, 39
regra de ouro de Fermi, 96
relacao de incerteza, 22
representacao, 8
reservatorio, 11
reverso do tempo, 24
rotor rgido, 63
Runge-Kutta
metodo de, 101
Schrodinger
equacao de, 5
secular
determinante, 86
equacao, 86
simetrizada
fun cao de onda, 116
138

INDICE
simulacao quantica de Monte-Carlo da funcao
de onda, 102
sistema periodico dos elementos, 123
spin, 70
splitting hiperno, 108
Stark
efeito quadratico de, 113
Stern-Gerlach
experiencia de, 70
subida
operador de, 69
superposi cao
principio de, 9
teorema de Ehrenfest, 30
teorema de Noether, 23
Thomas-Fermi
modelo de, 121
transformacao , 24
transformacao de simetria, 23
transicao eletrica dipolar, 97
transicao quadrupolar, 97
unitario
operador, 15
von Neumann
postulado de, 12
Wigner-Eckart
teorema de, 113, 130
Yukawa
potencial de, 129
Zeeman splitting, 109