1.

TEOR
yon deitiriciler yer deitirebilir katyon ve anyonlar tayan, znr olmayan kat maddelerdir. Bu iyonlar pozitif ykl (katyon) veya negatif ykl (anyon) olabilir. Bu iyonlar tuzlu bir zelti ile temas halinde kolayca iyonlarn deitirmeye msaittirler. Doada yer alan kil, balk ve mineraller bu zellie sahiptir ve bu zellik ile kat ile doal su kayna kimyasnda ok nemli bir rol oynar. Laboratuar artlarnda iyon deiim deneyi iin iyon deitiricilerinde sentetik polimerler olan reineler kullanlr. Bu reineler, halkal bir ekilde benzer yapdaki basit yapsal birimlerin bir araya gelerek byk molekller oluturmas sonucu meydana gelmitir. Bu polimerler; eitli protein, nkleik asit, naylon ve teflon gibi doal ve sentetik bileiklerden meydana gelmi olabilirler. Bu tipik proteinler 6,000den 600,000 gibi deiik molekl arlna sahip binlerce atomlardan oluabilir.

1.1. yon Deitirici Tipleri yon deitirici tipleri ierisindeki yk deiimi gerekletirecek olan znmeyen maddenin negatif veya pozitif ykl olmasna gre deiik isimlendirilirler. Negatif ykl iyonlar katyonlar adsorblarken, pozitif ykl iyonlar anyonlar adsorblar. Bu iyon deitiricilerine sras ile katyon deitiriciler ve anyon deitiriciler ad verilir. yon deitiriciler seicilik konusunda yetersiz veya kimyasal yaplarna bal olarak belirli iyon veya iyon snflar ile iyi almyor olabilirler. Bu durum iyonlarn apna, yklerine ve yaplarna baldr. yon deitiricilerde kullanlabilen baz tipik iyonlar unlardr: H+ (proton) ve OH (hidroksit) Tek ykl iyonlar (Na+, K+, veya Cl) ift ykl iyonlar (Ca2+ veya Mg2+) oklu atomlu inorganik iyonlar (r. SO42 veya PO43 ) Organik bazlar, genellikle amino fonksiyonel gruplarn ieren molekller (r.NR2H+)

Organik asitler, ounlukla -COO (karboksilik asit) fonksiyonel gruplarn ieren gruplar yonize edilebilir biyomolekler: amino asitler, peptidler, proteinler vs.

yon deiimi geri evrilebilir bir ilemdir ve iyon deitirici rejenere edilebilir veya istenen belirli bir iyon grubunun fazlas geirilerek o iyonlarla yklenebilir.

1.2. yon Deitiricilerinin alma Prensibi yon deitiricide yer deiebilir iyonlar elektrolit bir zelti ile temas ettiinde ayn iaretli dier iyonlarn stokiyometrik olarak edeer miktar ile yer deitirebilirler. rnein yapsnda yer deiebilir katyon olarak sodyum bulunduran bir iyon deitiricinin (X) kalsiyum ve magnezyum iyonlarn ieren zelti ile temas ettirilmesi durumunda sodyum iyonu kalsiyum ve magnezyum iyonlar ile aadaki ekilde yer deitirecektir. 2 NaX + Ca++ CaX2 + 2 Na+ 2 NaX + Mg++ MgX2 + 2 Na+ yon deiim zelliinden yararlanlan ayrma ilemlerinde genellikle iyon deitirici katnn sabit olarak yerletirildii ve zeltinin srekli aknn saland dolgulu kolon kullanlmaktadr. A+ katyonlu bir iyon deitiriciyi ieren bir kolondan C0 deriiminde B+ iyonu ieren zelti geirildiinde balangta tm kolonun A+ formundaki katyon deitirici zaman ile iyon deitirici kolonun tepesinden balamak zere yava yava B+ formuna dnecektir. Bir sre kolonun stte belli bir blm B+ formunda belli bir blm A+ ve B+ formunda kark ve belli alt bir blm de A+ formunda iyon deitirici ierecektir. Temas sresi arttka A+ formundaki alt blge azalacaktr. Sonuta belli bir sre sonunda kolonun tamam B+ katyonu ile doygun hale gelecektir. Bu zamandan sonra kolonda herhangi bir iyon deiimi olmas sz konusu deildir. yon deiim mekanizmasn etkileyen parametreler katyonlarn trleri, ak hz, katyonlarn zeltideki deriimleri olarak saylabilir. Bu anlatlanlar ekil 1de gsterilmektedir.

ekil 1. Dolgulu Kolonda yon Deiiminin Aamalar

1.3. Zeolitler Zeolitlerin balca kullanm alanlar olan iyon deiiklii yapabilme, adsorbsiyon ve buna bal elek yaps, silis ierii, ayrca tortul zeolitlerde ak renkli olma, hafiflik, kk kristallerin gzenek yaps zeolitlerin ok eitli endstriyel alanlarda kullanlmasna neden olmutur. Geen 30 yl ierisinde ticari skala iinde en ok retilen zeolitler arasnda zeolit A, "X", "Y", "L", "P", Mordenite ve ZSM-5 dir. Sentez zeolitlerin sentezleri R. M. Barrer ve R. Milton gibi aratrmaclarn 1950li yllarda yaptklar n almalardan bu yana epeyce deimitir. Zeolitleri retmenin genel yolu; sodyum veya potasyum hidroksit zeltisi ierisinde alminyum (metal veya oksidi) kaynan zndrlmesidir. Bu zelti soutulduunda, silika kayna (ve organik yap, eer gerekli ise) sulu zeltiye homojen bir karm zelti elde edene kadar kartrlr. Bu jel bir reaksiyon autoclavee transfer edilir ve 80 C - 200 C arasnda meydana gelecek zeolite gre saatler hatta gnlerce bekletilebilir. lk reaksiyon jel kompozisyonu son olarak oluacak olan zeolitin kimyasal stokiyometrisine az da olsa bir benzerlik gsterir. Bu reaksiyon jeli son rn olarak elde edilecek olan zeolite gre sodyum ve potasyum hidroksit asndan olduka zengindir. Bu silika kayna oklukla fazlacadr ve reaksiyon sonras olduka ok miktarda silika jel reaksiyona girmemi bir ekilde zeltide kalr. Zeolit reaksiyonu jeli yapmnda zeolit sentezinin sulu faz ierisinde olmas dnldnden su her zaman fazlaca mevcuttur.

1.4. Zeolitlerin yon Deitirme zellikleri Zeolitlerde iyon deiimini etkileyen baz faktrler vardr. Bunlar; a. b. c. d. e. f. Katyon tr: Katyonun bykl, yk sulu veya susuz oluu, Scaklk, zeltideki katyon trnn konsantrasyonu, zeltideki katyon ile bal anyon tr, zc, Zeolit partiklnn yaps olarak sralanabilirler.

Zeolitlerde iyon deiimi kararllk, adsorpsiyon, seicilik, katalitik aktiflik ve dier nemli fiziksel zelliklerin deimesi ile olur. Zeolitlerde iyon deiimi zeolitin iyon deiimi kapasitesine de baldr. Zeolitin bir gramnda bulunan yer deitirebilen katyon edeer gram says iyon deiimi kapasitesi olarak tanmlanabilir. Zeolitler, kristal yapl, hidrate olmu alkali ve toprak alkali aluminosilikatlardr. Kristal yaplar boyutlu atomik yaplardan olumaktadr. Zeolitler kristal yaplarn bozmadan su adsorplayp desorplayabilirler ve yapdaki baz atomlar deitirebilirler. Zeolitler SiO4 tetrahedrasnn boyutlu yaplanmasdr ve bu yaplanmann drt kesinin herbirindeki oksijen atomu, bitiik tetrahedrann kesi ile paylalmaktadr. Yapdaki tetrahedronlarn herbirindeki silis merkezde yer alyorsa, zeolit, kuvartsta (SiO2) olduu gibi elektriksel adan ntr'dr. Zeolit yaplarda drt deerlikli silis, deerlikli aluminyumla deitirilmi olabilir. Bu takdirde pozitif yk eksiklii sz konusudur. Bu eksik bir veya iki deerlikli Na+ , K+ , Ca++ , Mg++ gibi atomlarn yapda yer almas ile giderilir. Bu grler nda ampirik bir zeolit forml aadaki gibi yazlabilir: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O, Burada "M" bir alkali veya toprak alkali atomunu, "n" sz konusu atomun ykn gstermektedir. x = 2-10 arasnda, y = 2-7 arasnda deien bir rakamdr. En yaygn doal zeolitlerden birisi olan klinoptilolit'in forml ise (Na3K3)(Al6Si40)O96.24H2O eklindedir.

Oksijenle birlikte zeolit yapsnn rijit omurgasn oluturmalar nedeni ile ikinci parantez iindeki atomlara, "yap atomlar" denilmektedir. Sulu zeltilerdeki baka iyonlarla, zeolit yapsn bozmadan kolaylkla deitirilebildiklerinden ilk parantez iindeki atomlara "deitirilebilir atomlar" denilmektedir. Bu atomlarn deitirilmesine "iyon deitirme" veya "katyon deitirme" denilmektedir. yon deitirmede, zeolitteki bir tek deerlikli atom sulu zeltideki bir tek deerlikli atomla deitirilir veya zeolitteki ift deerlikli bir ato m, sulu zeltiden iki adet tek deerlikli atomla yer deitirir. yon deitirmenin miktar "iyon deitirme kapasitesi (DK)" ile ifade edilmektedir. DKnn ls gram veya 100 gram zeolit bana deitirilebilen mol saydr. Bazen mol says yerine edeer arlk da kullanlmaktadr. Bir katyonun mol, o katyonun gram-molekl arldr. Dolays ile bir mol sodyum (Na) 22,95 gramdr. Ayn ekilde, bir mol kalsiyum (Ca) 40,08 gramdr. yon deiimi, deitirilen atomlarn ykleri ile kontrol edildiinden bir Ca++ iyonu iki adet Na+ veya K+ iyonu ile deitirilmektedir. yon deiim kapasitesi edeer veya mili -edeer cinsinden ifade edildiinde birebir deiimler sz konusu olduundan bu tr ifadelere gerek kalmamaktadr. Zira edeer deeri bulabilmek iin sz konusu iyonun atom arl yk deerine blnmektedir. rnein; kalsiyumun gram edeer deeri 40,08/2 = 20,04 yani atom arlnn yarsdr. Baz doal zeolitlerin iyon deitirme kapasiteleri aada gsterilmektedir.

Tablo 1. Baz Doal Zeolitlerin yon Deitirme Kapasiteleri Zeolitin Ad Klinoptilolit Laumonit Natrolit Sentetik zeolit A Sentetik zeolit X Forml (NaK3)(Al6Si40O96).24H2O (Ca4)(Al8Si16O48).16H2O (Na16)(Al16Si24O80).16H2O (Na12)(Al12Si12O48).27H2O (Na86)(Al86Si106O384).264H2O DK (meq/g) 2,16 4,25 5,25 5,48 4,73

1.5. Suda Sertlik Sularda +2 ykl iyonlarn varlndan kaynaklanan bir zelliktir. Sularda daha ok kalsiyum ve magnezyum iyonlar bulunduundan sertlie yol aan asl iyonlar bunlardr. Dier +2 ykl iyonlar da sertlie neden olurlar fakat miktarlar ok daha azdr. Sertlik kazan ta oluturma vs gibi sorunlara yol atndan varl istenmez . Sertliin deiik birimlerle deerlendirilmesi mmkndr. Bunlardan en nemlisi Fransz ve Alman sertlik birimleridir. 1 Fransz sertlii = 10 mg CaCO3/L 1 Alman sertlii = 10 mg CaO/L

1.5.1. Suda Sertlik Tayinleri Sularda sertlik tayini iin deiik yntemler vardr. Bunlardan bazlar sabun metodu, EDTA metodu ve hesap metodudur. 1.5.1.1. Hesap Metodu Bu metot en kesin sonucu verir fakat masrafl ve uzun zaman alcdr. Temeli su iindeki sertlie neden olan tm iyonlarn bulunmas ve tek tek hesaplama ile CaCO3 cinsinden yazmaktr. 1.5.1.2. Sabun Metodu ok eski bir yntemdir ve bugn pek kullanlmamakla birlikte temeli kuvvetle alkalanan su numunesine devaml sabun eriiyi damlatmaktr. Damlatlan miktara gre sertlik hesaplanr. 1.5.1.3. Edta Titrasyon Metodu inde kalsiyum ve magnezyum bulunan zeltiye Eriochrome Black ilave edilirse zelti krmzms renk alr. Bu zelti de EDTA ile titre edilirse komplex meydana getirir. Reaksiyon tamamlandnda son titrasyon noktasnda renk mordan pembemsi maviye dner.

2. DENEYSEL

Deneyde ilk olarak 0,01 N lik 1 L NaCl zeltisi rejenerasyon amacyla sistemden geirilmitir. Ardndan 0,01 N lik 2 L CaCl2 zeltisi hazrlanarak zeolitin bulunduu kolona pompalanm ve iyon deiimi balatlmtr. Sistem knda belirli aralklarla alnan numuneler, ierisindeki Ca++ deriimini belirlemek amacyla EDTA zeltisi ile titre edilmitir. Deney sonunda ortalama ak hz hesaplanmtr. Armfield firmas tarafndan hazrlanan iyon deiim dzenei ekil 2 de gsterilmitir.

ekil 2. yon Deiimi Deney Dzenei

3. VERLER

yon deitiricideki maddenin cinsi Zeolit Xin arl Teorik iyon deiim kapasitesi Zeolit Xin tanecik boyutu Zeolit Xin younluu Kolondan geirilen zelti zeltinin deriimi zeltinin vizkositesi zeltinin younluu Kolon ykseklii Kolon ap Kolondaki dolgu maddesinin ykseklii

: : : : : : : : : : : :

Zeolit X 42 g 4,73 meg/g zeolit 2 10-3 m 1,93 gr / cm3 CaCl2 0,01N 1,068 10-3 kg / m-s 1,008 g / cm3 46 cm 2,2 cm 24 cm

Tablo 2. Deney verileri Alnan numuneler Balang zaman (dakika) Numunenin alnma sresi (dakika)

Harcanan EDTA miktar (ml)

10

13.5

10

15

18.0

15

20

19.0

20

25

19.5

25

30

20

30

35

20.8

4. HESAPLAMALAR

0,01N lik 2 L CaCl2 zeltisinin, 1N CaCl2 zeltisinden hazrlanmas: N1 x V1 = N2 x V2 0.01 x 2 = 1 x V2 V1 =0,02 L= 20 ml 20 ml 1Nlik CaCl2 alnarak 2 Lye tamamlanr ve 0,01 N CaCl2 zeltisi elde edilmi olur.

N = Td M 0.01 = 2 M M = 0,005 mol/L CaCl2 mol miktar =0,005 (mol/L) 2 (L) =0.01 mol

nCa2+ = 0,01 mol mCa2+ = nCa2+ MCaCl

= 0,01 40g = 0,4g = 400mg C0 = 400mg/ 2L=200 ppm
2

Suda sertlik tayini hesaplamalarnda kullanlan forml kullanlarak kalsiyum deriimi hesaplanmtr.

C(mg/l)

A: EDTA sarfiyat, ml. B:1 ml EDTA zeltisinin mg Ca edeeridir (0,5). C: Ca2+ konsantrasyonu, ppm.

CCa2+ =

= 200 ppm

Tablo 3. Hesaplanan Ca2+ Konsantrasyonlar

Alnan numuneler Alnan numune (ml) Harcanan EDTA miktar(ml) 2 1 5 13.5 2 5 18.0 3 5 19.0 4 5 19.5 5 5 20 6 5 20.8 7 5 2080 2000 1950 1900 1800 1350

Ca2+ konsantrasyonu, (ppm)

200

Tablo 4. Numune Alnan Zaman Aralklar

Ortalama numune alma sresi = 10 sn Ortalama ak hz = (5mL)/(10 sn) = 0,5 mL/sn

2500

2000

Ca konsantrasyon(ppm)

1500

1000

500

0 0 5 10 15 20 Zaman (dakika) 25 30 35 40

ekil 2. Ca2+ Konsantrasyonunun Zamanla Deiimi

Erinin Altndaki Alan:

A1 =

x2n-x0 f(x0) + 4f(x1) + 2f(x2) +.....+ 2f(x2n-2) + 4f(x2n-1) + f(x2n) 6n

] A1 = 21985.71 mgdk/L

Toplam Alan: A2 = (2080-200)*(35-5) = 56400 mgdk/L

Erinin stndeki Alan: A = A2 - A1 A = 56400- 21985.71 = 34414.29 mgdk/L

yon Deiimine Urayan Kalsiyum yonlarnn Miktar:

m 34414.29 mg dk mL 60sn 1L *0,5 * * 1032.4mg L sn 1dk 1000ml

meg = molekl arl/deerlik Ca2+ iin meg = 40/2 = 20 yon deiim miktar (meg) = (1032.4 mg) / 20 = 51.62 meg yon deiim kapasitesi = 51.62 meg/42 mg zeolit = 1.23 meg/g zeolit

% yon Deiimi: % iyon deiimi =

1, 23 *100 26% 4, 73

Basn D: zelti = 1,008 g/cm3 zelti = 1,068*10-3 kg/ms = 0,47 (Chemcad 5.1.3 Veritaban) (Chemcad 5.1.3 Veritaban) (Donald, W.B., 1974)

m2 = (

) (

) (

P = 46 Pa

Yatak hacim says: 1. Numune iin:

Tablo 4. Yatak Hacim Saysnn Zamanla Deiimi Yatak Hacim Says

tort (sn) 20,5

0,026922916

172,5

0,226546485

332

0,436019902

498,5

0,654686509

657

0,862846613

821

1,078229938

1016,5

1,334982622

1144

1,502430024

1387

1,821565072

1511,5

1,985072536

1670,5

2,193889296

1843

2,420435781

2000,5

2,627282572

C/C0 - Yatak Hacim Says

3 2,5 2 1,5 Seri 1 1

C/C0

0,5 0
0 0,5 1 1,5 Yatak Hacim Says 2 2,5 3

ekil 3. C/C0 Orannn Yatak Hacim Saysna Gre Deiim Grafii

4. SONULAR VE TARTIMA

Tablo 5. Deney Sonular Ortalama Ak Hz Teorik iyon deiimi kapasitesi yon deiimi kapasitesi Yzde iyon deiimi Basn d 0,477 ml/sn 4,73 meg 0,40 meg % 8,45 44,23 Pa

CaCl2 zeltisindeki Ca++ iyonunun Na+ iyonu ile yer deitirmesi zeolit (X) eliinde gzlendi. Deney sonucunda Zeolit (X) iyon deiim kapasitesi 0,40 meg olarak bulunurken kolonda oluan basn dnde ise 44,23 Pa deerine ulald. Deer deriim zaman ppm lik standart zeltiye gre kalibrasyon grafii izilerek aldmz numunelerin konsantrasyonlar okunmutur. Daha sonra deriim zaman grafiinin stnde kalan alannn hesaplanmas ile iyon deiim miktar hesaplamalarna geilmitir. Deneyden elde edilen numunelerin titrasyonunda dnm noktasnn her numunede ayn renk olarak gzlemlenememi olmas harcanan EDTA miktarn baz noktalarda gereinden fazla artrm olduu grlmektedir. Ayrca indikatr miktarn baz zeltilerde yeterince eklemediimiz iin titrasyon srasnda baz dnm noktalarn kardk. Ergun denklemi kullanlarak hesaplanan basn d dk grnse de bu boyuttaki bir dolgulu kolon iin verim de olduu gibi bu da normal bir deerdedir. Bir iyon deiimi olaynda, kapasiteyi etkileyen faktrler, ak hz, zelti konsantrasyonu, temas sresi ve basn ddr. Bu tr kolonlarda zeltinin kat ile temas sresinin artmasn salamak amac gdlerek dk ak hzlar ve laminer akm artlarnda allmas tercih edilir. Kolondaki ak hznn artmas durumunda dengeye daha ge ulalacak, deriim-zaman grafikleri genileyecektir.