HALOGENACIN DE ALQUENOS.

Los reactivos que no contienen tomos de electrfilos pueden atacar electroflicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos de halgeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor reacciona demasiado violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinmico. La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que explica esta estereoqumica? Cmo ataca el halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro electrfilo?. La nube electrnica del alqueno es nuclefila y ataca a un extremo de la molcula de halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno como anin haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X- va una SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto racmico. Mecanismo de halogenacin.
ion halonio

Cuando el halgeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cclico. La principal caracterstica de esta especie es que el bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante caracterstica de este ion bromonio cclico es que explica la estereoqumica de la bromacin. La estructura de este ion es rgida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo. Ejemplos:

1-Cloro.2.metilciclohexeno metilciclohexano

1,1,2,Tricloro-2-

1-Hexeno Dibromohexeno

1,2-

Ciclohexeno Dibromociclohexano racmico

trans-2-Buteno trans-1,2- 2,3-Dibromobutano

meso-

El ion halonio puede reaccionar con otros nuclefilos?. En presencia de otros de otros nuclefilos, el ion haluro competir con ellos para atrapar al ion halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo2-ciclopentano.

De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales. Ejemplos:

Ciclopenteno trans-2-Bromociclopentanol

Ciclohexeno

Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

HIDRATACIN ELECTRFILA. Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que se ha formado despus de la protonacin inicial. En la reaccin global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa. Mecanismo de hidratacin.

Ejemplo:

Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde alquenos es la oximercuracin-desmercuracin, ya comentada en el captulo 13. Estos mtodos en general conducen al producto ms sustituido, adicin Markovnikov. HIDROBORACIN-OXIDACIN. El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov. El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin se denomina hidroboracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin sin), es tambin regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono de menos impedido (menos sustituido). La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del alcohol.

Mecanismo propuesto:

Hidroboracin

Oxidacin

Ejemplos:

HIDROBORACIN-HALOGENACIN ANTI-MARKOVNIKOV.

HIDROHALOGENACIN

Los alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

EPOXIDACIN DE ALQUENOS.

El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (vase el mecanismo en el captulo 13, formacin de epxidos).

DIHIDROXILACIN ANTI VECINAL (FORMACIN DE DIOLES TRANS).

Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxgeno.

DIHIDROXILACIN SIN VECINAL (FORMACIN DE DIOLES CIS).

El permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el dixido de manganeso, que es un oxidante dbil e insoluble en el medio de reaccin. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol. Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del enlace con permanganato constituye una adicin concertada con movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster cclico que contiene Mn(V). Por razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos tomos de oxgeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre. La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetrxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas de perxido de hidrgeno.

Mecanismo de oxidacin de los alquenos con permanganato:

Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.

REACCIN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS.

En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos. El ozono (O3) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen con rapidez para formar oznidos. Los oznidos son explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metlico en cido actico, para transformarse en compuestos carbonilicos. Reaccin de ozonlisis.

Productos carbonlicos

Alqueno

Oznido

Mecanismo de la ozonolisis:
ETAPA 1 Formacin y ruptura del moloznido

Moloznido Oxido de carbonilo ETAPA 2 Formacin y reduccin del oznido

Ejemplos.

(Z)-3-Metil-2-penteno Butanona Etanal

2-

1-Metilciclohexeno Oxoheptanal

6-

Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona Acetona

OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISS REDUCTIVA).

Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonolisis reductiva.

4-Octeno (95%)

1-Butanol

Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonlicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se producen cidos carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO2. Ejemplo:

dimetilheptanoico (45%).

3,7-Dimetil-1-octeno

cido-2,6-

ADICIN DE CARBENOS A ALQUENOS: SNTESIS DE CICLOPROPANOS. La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en este captulo es la adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molcula neutra que contiene un carbono divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y slo puede generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable. Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl 3, con una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl 3 genera el anin triclorometano, -:CCl3, el cual libera un ion cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo estereoismero como producto. Ejemplo:

Ciclohexeno

(60%)

cis-2-penteno (65%)

El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de Simmons3 -Smith4 . Ejemplo:

Ciclohexeno heptano (92%)

Biciclo (4.1.0)

BASICIDAD DE LAS AMINAS

La basicidad y la nucleofilidad de las aminas est dominada por el par de electrones no compartido del nitrgeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como bases y nuclefilos, reaccionan con cido para formar sales cido/base, y reaccionan con electrfilos en muchas de las reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej. Sustituciones Nuclefilicas).

Amina amonio)

Un cido

Una sal (ion

BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS

NOMBRE - AMONIACO AMINAS PRIMARIAS - METILAMINA - ETILAMINA AMINAS SECUNDARIAS - DIMETILAMINA - DIETILAMINA - PIRROLIDINA AMINAS TERCIARIAS - TRIMETILAMINAS - TRIETILAMINA

ESTRUCTURA :NH3 CH3-NH2 CH3CH2-NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)2NH

pK DEL ION AMONIO 10.64 16.64 10.75 10.73 10.94 11.27

(CH3)3N: (CH3CH2)3N:

9.79 10.75

Sales de aminas: (sales de amonio)

La basicidad de las aminas permite su protonacin o alquilacin, lo que da lugar a las sales de amonio. Dependiendo del nmero de sustituyentes que tenga el nitrgeno, las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.

La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales, en cuanto a solubilidad, puede utilizarse tanto para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no bsicas. Un compuesto orgnico insoluble en agua que se disuelve en cido clorhdrico acuoso, diluido, debe ser apreciablemente bsico, lo que significa que, de seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no bsicos por su solubilidad en cidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solucin acuosa.