Chem. Listy 95, 368 373 (2001) POTEBUJEME PSEUDOSLOKY?

? EGON ECKERT stav chemickho inenrstv, Vysok kola chemicko-technologick, Technick 5, 166 28 Praha 6, e-mail: eckert@ vscht.cz Dolo dne 7.IX.2000 Klov slova: ropa, ropn frakce, charakterizace

Laboratorn pstroje a postupy dem k pravdpodobnm chybm pouvanch pepotovch vztah zejm. Pro nvrhy destilanch kolon zpracovvajcch ropu a ropn frakce byla v minulosti vyvinuta cel ada empirickch metod, z nich mnoh vyaduj velkou praktickou zkuenost. V posledn dob se pro tento el pouv vhradn standardnch simulanch program (ASPEN PLUS, HYSYS, PRO II atd.), kter pi kvantitativnm popisu destilanho chovn ropn smsi na tzv. lehkm konci vychzej z aktulnch relnch sloek (obvykle do C5) a pro ve vrouc podly pouvaj pedstavu pseudosloek. Tato nhradn sms se obvykle skld z nkolika relnch sloek a maximln tyiceti pseudosloek. Pi zaveden pseudosloek se vychz z TBP kivky (namen nebo zskan pepotenm z jin charakterizan kivky), kter se rozee (obvykle ekvidistantn nebo ekvidistantn po stech, s krokem asi 25 K) ve smru teploty na poadovan poet dl pseudosloek (obr. 3). Kad rozdl iR iL pak pedstavuje objemov zlomek pslun pseudosloky ve smsi. Pro pslunou pseu-

vod
Ropa a ropn frakce jsou velmi sloit smsi mnoha rznch uhlovodk a dalch organickch i anorganickch ltek. Poet uhlkovch atom ve sloce se me pohybovat od jednoho a po vce ne padest, take sloky mohou vykazovat normln bod varu v rozsahu od 162 C do 540 C, piem poet rznch sloek, kter vykazuj velmi mal rozdly v bodech varu, se velmi zvyuje s rostoucm bodem varu. Nap. 16 z 18 oktanovch izomer ve v rozmez pouze 12 C. Destilan chovn tchto sms se nejastji charakterizuje laboratornmi destilanmi testy: ASTM D 86 (obdoba diferenciln destilace za atmosfrickho tlaku), ASTM D 1160 (vakuov obdoba diferenciln destilace), TBP (True Boiling Point vakuov nebo atmosfrick vsdkov rektifikace s velkou hodnotou refluxnho pomru v mnohapatrov kolon), EFV (Equilibrium Flash Vapour rovnovn jednostupov destilace za rznch tlak). Vesms se jedn o zvislost teploty men v nkterm mst experimentlnho zazen na objemovm oddestilovanm podlu.

Tb

Teoretick st
Test ASTM D 86 je jako jedin standardizovn a vzhledem k jednoduchosti svho proveden a reprodukovatelnosti je asto pouvn, akoliv jm zskan data maj mal teoretick vznam1. Tento nzor by mohl ovem doznat zmny, pokud se uke, e matematick model tohoto komplexnho procesu navren Greenfieldem a spol.2 je dostaten vrohodn. Data zskan pomoc TBP testu vytvej ji daleko lep teoretick zklad k charakterizaci sloit smsi. Skld-li se sms ze sloek s vraznmi rozdly v bodech varu, m TBP kivka schodovit tvar (obr. 1). Jestlie jsou ve smsi ptomny sloky s blzkm bodem varu (nap. izomery), schodovitost se ovem vytrc (obr. 2). Tento tvar je typick prv pro ropn frakce. Nejobtnji provediteln, a proto tak nejmn pouvan, je tet zkladn charakterizan test EFV. K zskn kompletn kivky je teba provst celou srii pokus, protoe jeden pokus poskytne pouze jeden bod. Protoe jsou vechny charakterizan testy vce i mn nron, provd se zpravidla pouze jeden z nich a zbvajc se dopotaj pomoc empirickch regresnch vztah, kterch je v literatue uvedena cel ada. e je teba pistupovat k takto zskanm charakterizanm testm velmi obezetn, je vzhle368

Obr. 1. Kivka TBP pro sms sloek s vrazn odlinm bodem varu

Tb

Obr. 2. Kivka TBP pro mnohaslokovou sms (nap. ropnou frakci) obsahujc sloky s blzkm bodem varu

Chem. Listy 95, 368 373 (2001)

Laboratorn pstroje a postupy = (ln (Pc / 101325) 5,92714 + 6,09648 / Tb,r +

Tb

+ 1,28862 ln (Tb,r) 0,169347 Tb6,r ) / (15,2518 15,6875 / Tb,r 13,4721 ln (Tb,r) + 0,43577 Tb6,r ) Tb,r 0,8 (6)

Tbi

nebo = 7,904 + (0,1352 0,007465 Kw) Kw + + 8,359 Tb,r + (1,408 0,01063 Kw) / Tb,r Tb,r > 0,8
0
L i

(7)

R i

kde Tb,r = Tb / Tc Kw = 1,21644 (Tb)1/3 / S (8) (9)

Obr. 3. K definici pseudosloek

dosloku se pak stanov stedn normln bod varu bu jako aritmetick sted mezi krajnmi hodnotami ezu nebo sprvnji podle vty o integrln stedn hodnot Tbi =

1 iR iL

iR iL

Tb d

a f

Alternativou ke vztahm (6) a (7) je vztah navren Edmisterem4 = 3/7 log (Pc / 101325) / (1/Tb,r 1) 1 Dal vztahy navrhli Riazi a Daubert5 M = 4,5673.105 ( TbR )2,1962 S1,0164 Tc = 24,2787 ( TbR )0,58848 S0,3596 / 1,8 Pc = 3,12281.109 ( TbR )2,3125 S2,3201.6894,8 (11) (12) (13) (10)

i = 1, , I

(1)

Na zklad stednho normlnho bodu varu Tbi a specifick hustoty Si, co je hustota pslun pseudosloky pi 288,8 K dlen hustotou vody pi te teplot Si = i / 999,024 (2)

lze pak podle rznch empirickch vztah odhadnout molrn hmotnost pseudosloky a veliiny potebn k odhadu jejho rovnovnho chovn jako jsou kritick teplota a tlak a acentrick faktor. Nejastji se pouvaj vztahy navren Keslerem a Leem M = 12272,6 + 9486,4S + (4,6523 3,3287S) TbR + + (1 0,77084S 0,02058S2)(1,3437 720,79 /

Oblbenm je i Winnv nomogram, kter do rovnicov podoby pevedli Sim a Daubert6 M = 5,805.105 (Tb)2,3776 S0,9371 Tc = exp (4,2009 (Tb)0,08615 S0,04614) /1,8 Pc = 6,1483.1012 (Tb)2,3177 S2,4853 (14) (15) (16)

TbR )107 / TbR + (1 0,80882S + 0,02226S2)

(1,8828 181,98 / TbR )(104 / TbR )3 Tc = (341,7 + 811S + (0,4244 + 0,1174S) TbR + + (0,4669 3,2623S)105 / TbR ) / 1,8 Pc = (exp (8,3634 0,0566 / S (0,24244 + + 2,2898 / S + 0,11857 / S2)103 TbR + + (1,4685 + 3,648 / S + 0,47227 / S2)107 ( TbR )2 (0,42019 + 1,6977 / S2)1010 TbR )3)).6894,8 (5)
369

(3)

Vechny vztahy jsou uvedeny tak, aby je bylo mono snadno porovnat s pvodnmi literrnmi zdroji, a proto nebyly pepotvac koeficienty do soustavy jednotek SI zahrnuty do nsobnch konstant.

Vsledky a diskuse
(4) Riazi a Daubert5 testovali rovnice (11)(13) na vce ne 100 slokch a uvdj jejich prmrnou relativn odchylku 1,33,1 %. Maximln hodnota tto odchylky in dle autor 11,8 %. Protoe je toto otestovn s pouitm vpoetn techniky a databze istch sloek pomrn snadn, bylo pro ely tto prce provedeno znovu. Byla pouita databze istch sloek programu HYSYS (cit.7), ze kter byly testovny vechny uhlovodky s normlnm bodem varu vym ne 288,8 K. Jedinou dal omezujc podmnkou bylo, aby tato

Chem. Listy 95, 368 373 (2001)

0,30 relativn odchylka 0,20

Laboratorn pstroje a postupy

0,10

0,00

0,10

0,20 60 80 100 120 140 160 180 1 mol. hmotnost, kg.kmol

Obr. 4. Porovnn skutench a vypotench molrnch hmotnost podle vztah (3) , (11) a (14)

0,04 relativn odchylka 0,00

0,04

0,08

0,12 400

500

600

700 krit. teplota, K

800

Obr. 5. Porovnn skutench a vypotench kritickch teplot podle vztah (4) , (12) a (15)

teplota byla v rozsahu teplot ppustnch pro vpoet tenze ist sloky podle vztahu a z konstant, kter jsou v databzi programu HYSYS. Tenze ist sloky je poteba k vpotu hustoty kapaliny pi 288,8 K, kter byla potna podle metody Hankinsona, Brobsta a Thompsona8. Uvedenm podmnkm vyhovovalo 98 sloek. Zskan vsledky jsou ukzny na obrzcch 48. Na obr. 46 jsou znzornny relativn odchylky vypotench hodnot molrnch hmotnost, kritickch teplot a kritickch tlak podle uvedench metod rznch autor od tabelovanch hodnot tchto veliin pro 98 sloek. Je zejm, e v ppad mnoha testovanch sloek shoda vypotanch parametr se skutenost nen zdaleka tak dobr, jak uvdj Riazi a Daubert5. Nejpesnj hodnoty poskytuj vztahy pro
370

vpoet kritick teploty, kde maximln relativn odchylka, odhldneme-li od vypoten hodnoty pro 3-methyl-cyklopenten, in asi 3 %. U molrnch hmotnost je to ji vce ne 10 % a u kritickch tlak asi 20 % (u ji zmnnho 3-methyl-cyklopentenu je to ovem jet daleko vce). Zajmav vsledky ukazuj obr. 78. Zde bylo pi porovnn vypotench hodnot acentrickho faktoru podle vztah (6), (7) resp. (10) pouito i potanch hodnot kritick teploty a kritickho tlaku podle rznch autor a nikoliv sprvnch hodnot pro pslun sloky. Je zejm, e chyby v odhadech tchto veliin se v konen vypoten hodnot acentrickho faktoru nekompenzuj, ale spe nsob, take bn relativn odchylka je ji 40 %, piem maximln pro 1,4-pentadien je asi 110 %! Vzhledem k tmto pomrn velkm chybm se naskt otzka, pro

Chem. Listy 95, 368 373 (2001)

0,40 relativn odchylka 0,00

Laboratorn pstroje a postupy

0,40

0,80

2,00

3,00

4,00 krit. tlak, MPa

5,00

Obr. 6. Porovnn skutench a vypotench kritickch tlak podle vztah (5) , (13) a (16)

0,40 relativn odchylka 0,00

0,40

0,80

1,20 0,10

0,20

0,30

0,40 acentric. faktor

0,50

Obr. 7. Porovnn skutench a vypotench acentrickch faktor podle vztah (6)(7) s alternativnm pouitm vztah (4)(5) , (12)(13) , (15)(16)

nepout pi vytven nhradn reprezentativn smsi msto pseudosloek reln sloky, pro n jsou obvykle vechny termodynamick a transportn parametry ji znmy s velkou pesnost, take by bylo mono se obejt bez vech odhadovacch ve uvedench metod. Dal vhodou tohoto pstupu by byla skutenost, e uivatel by do seznamu sloek mohl zahrnout sloky, kter jsou z hlediska jeho zjmu resp. z hlediska chovn smsi vznamn (nap. polrn sloky, pevn parafinick nebo naopak aromatick sloky atd.). spn pouit tohoto pstupu pro ppad charakterizanho testu EFV bylo ji ukzno9,10. Analogickho pstupu, kter rovn vychz z matematickho modelovn procesu provdn charakterizanho testu, by bylo mono pout i v ppad testu ASTM D86, pokud se poda nalzt jeho vrohodn
371

matematick model. Velkou nadj v tomto smru je ji zmnn prce Greenfielda a spol.2 Matematick model procesu zskvn charakterizan kivky nepotebujeme v ppad, rozhodneme-li se charakterizovat skutenou sms, pro ni je znma TBP kivka, nhradn sms relnch sloek. V tomto ppad jsou body varu zvolench reprezentativnch sloek bu zadny, nebo se daj snadno pro pracovn tlak vypotat (obr. 9). Objemov oddestilovan podly sloek iR iL , i = 1, , I pak meme hledat nap. minimalizac vztahu F (L, R) =
I +1 i =1

ciR1 iL h

= min

(17)

Chem. Listy 95, 368 373 (2001)

Laboratorn pstroje a postupy

0,40 relativn odchylka 0,00

0,40

0,80

1,20 0,10 0,20 0,30 0,40 acentric. faktor

Obr. 8. Porovnn skutench a vypotench acentrickch faktor podle vztahu (10) s alternativnm pouitm vztah (4)(5) , (12)(13) , (15)(16)

0,50

Tb

Tb,i Tb,i1

Podrobn analze tohoto pstupu bude vnovno dal sdlen11. Z ve uvedenho se zd, e odpov na otzku v nadpisu tto prce je NE. Je samozejm, e navrhovan netradin pstupy byly umonny a mocnm rozvojem vpoetnch prostedk a metod, kter mohly nahradit dvj, z dnenho hlediska velmi skromn nstroje inenra milimetrov papr, logaritmick pravtko ppadn kalkulaku. Souasn lze ale oekvat, e vstup tchto netradinch pstup do praxe nebude snadn, pokud se ho vbec poda prosadit. Seznam symbol F I Kw M P S T xV funkce celkov poet sloek Watsonv faktor, K1/3 molrn hmotnost, kg.kmol1 tlak, Pa specifick hustota teplota, K nebo R (je-li horn index R) objemov zlomek acentrick faktor objemov oddestilovan podl hustota, kg.m3

i1

i1 i

Obr. 9. K charakterizaci smsi vybranmi relnmi slokami pomoc TBP kivky

R L piem mus bt splnno (1) a plat 0 = 0, I + 1 = 1. Je patrn, e minimalizace nemus poskytnout tyto podly tak, aby platilo

Doln indexy

i =1

ciR iL h = 1
I

(18)

b c i, j r

pi bodu varu kritick veliina sloka i, j redukovan veliina

co ale lze napravit normovnm a objemov zlomky jednotlivch sloek pak zskat podle vztahu

Horn indexy L lev okraj intervalu R prav okraj intervalu

L R L xV,,j = R j j / i i i =1

h c
I

j = 1, , I

(19)

Prce byla vykonna s podporou fondu MSM 223400007.

372

Chem. Listy 95, 368 373 (2001) LITERATURA 1. Perry R. H., Green D. W., Maloney J. O.: Perrys Chemical Engineers Handbook. McGraw-Hill, New York 1997. 2. Greenfield M. L., Lavoie G. A., Smith C. S., Curtis E. W.: SAE paper 982724 (1998). 3. Kesler M. G., Lee B. I.: Hydrocarbon Process. (3), 153 (1976). 4. Edmister W. C.: Petroleum Refiner (4), 173 (1958). 5. Riazi M. R., Daubert T. E.: Hydrocarbon Process. (3), 115 (1980). 6. Sim W. J., Daubert T. E.: IEC Proc. Des. Dev. (3), 386 (1980). 7. HYSYS.Plant 2.1 Documentation, Hyprotech Ltd., Calgary, 1998. 8. Reid R. C., Prausnitz J. M., Poling B. E.: The Properties of Gases and Liquids. McGraw-Hill, New York 1986. 9. Eckert E.: Collect. Czech. Chem. Commun. 64, 571 (1999). 10. Eckert E., Krlovec K., Vank T.: 14th Int. Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2000, P3.11, Praha, 27.31. srpen 2000.

Laboratorn pstroje a postupy 11. Eckert E., Krlovec K., Vank T.: 3rd European Congress of Chemical Engineering, Nrnberg, 26.28. erven 2001. E. Eckert (Department of Chemical Engineering, Institute of Chemical Technology, Prague): Do We Need Pseudocomponents? A comparison of computation results for molecular weight, critical temperature, critical pressure and the acentric factor for 98 pure components using different methods frequently utilised for pseudocomponents characterising crude oil and petroleum fractions was made. It is shown that these methods mostly afford the estimated parameters with large errors. On the example of the true boiling point characterisation test, the possibility to use real components instead of pseudocomponents is shown. For real components, all thermodynamic characteristics are known with high accuracy. In addition, by the choice of real components, the user can take into account some specificities in the composition of the studied mixture.

373