DETERMINACIN DEL DIOXIDO DE AZUFRE POR EL METODO COLORIMTRICO (Mtodo del la pararosanilina).

1- Procedimiento para la recoleccin, manipulacin, transporte, recepcin y conservacin de las muestras de ensayo. Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.1 2- Procedimiento general para el lavado de la cristalera. Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.4 3-Principio Se basa en la reaccin de Schiff modificada donde se forma un complejo dicloromercurito de Sodio al absorverse el aire en una solucin de tetrecloromercuriato de sodio previamente formado al entrar en reaccin el cloruro de mercurio (II) con cloruro de sodio en medio acuoso, este complejo reacciona previamente con formaldehdo donde se origina cido hidroximetil sulfnico de una forma proporcional a la cantidad de SO2 absorvida, que despus reaccionar con pararrosanilina y originar un cido pararosanilina metilsulfnico de intenso color rojo purpura como se demuestra en el siguiente sistema de reacciones.

Hg+Cl- + 2 Na+ Cl-

[HgCl4]+ Na

[HgCl4]2 +SO2 + H2O

[HgCl2SO3]2 + 2 HCl

NH2 C6H4 C= NH2 C6H4 = N+H2

Cl + HO-CH2-SO3H

HO3S-CH2-HN__ C= HO3S-CH2-HN
__

Cl =N-CH2-SO3H

La intensidad del color del compuesto formado est directamente relacionado con la cantidad de SO2 absorbido, siendo medida con la ayuda de un espectrofotmetro a una longitud de onda de 548 nm.

Interferencias Las principales interferencias conocidas son los xidos de nitrgeno, ozono manganeso y cromo. En el procedimiento escrito se elimina o minimizan estas interferencias. Otros metales, amonio, sulfuros o aldehdos no interfieren y la selectividad de la solucin de absorcin del mtodo resulta especialmente especfica. 4-Preparacin de reactivos Solucin de tetracloromercuriato II de sodio 0.04 N ( Solucin de absorcin ): Disolver 10.86 g de Cloruro de mercurio ( II ) , 0.066 g de sal disodica de EDTA y 6.0 g de cloruro de sodio en suficiente agua destilada para completar 1 L. Esta solucin es estable por 6 meses en frasco mbar y en refrigeracin.

Este es un reactivo muy txico. Si entra en contacto con la piel, lavar con abundante agua inmediatamente. cido sulfmico 0.6 % m/v: Disolver 0.6g de H2NS03H en100 mL de agua. Esta solucin debe prepararse cada 15 dias. Formaldehdo 0.2 % v/v: Diluir 0.5mL de formaldehdo al 37 % en 100 mL de agua. Esta solucin se prepara diariamente. Solucin indicadora de almidn: Triturar 0.4 g de almidn soluble y aadir 0.002g de HgCl2 con una pequea cantidad de agua hasta obtener una pasta; verter esa pasta sobre 200 mL de agua destilada en ebullicin, dejarla hervir hasta que aclare y despus dejarla enfriar. Posteriormente trasvasar a un frasco de vidrio, guardar en refrigeracin. Solucin madre de tiosulfato de sodio 0.1 N: Verter el contenido de un fixanal en un matraz volumtrico de 1000 mL completando a este volumen con agua destilada libre de CO2. Si no existe fixanal pesar 25 g de Na2 S2 O3.5H2O en 1000 mL de agua recin hervida.

Agua destilada libre de CO2: Calentar agua destilada a ebullicin por espacio de 5 min enfrindola tapada para evitar el contacto con el aire. Solucin de cido clorhdrico 1eq g/L. Tomar 8,3 mL de cido clorhdrico concentrado y llevar a un volumen de 100 mL de agua destilada. Estandarizacin del Tiosulfato de sodio 0,1 N: Solucin de dicromato de potasio 0.1 N: Pesar 4,9032 g de dicromato de potasio secado previamente a 103C durante 2 horas y disolverlos en 1000 mL de agua destilada. Tomar 20 mL de la solucin anterior en un erlenmeyer de 250 mL y aadir 1 g de yoduro de potasio (KI) y 10 mL de cido clorhdrico preparado. Tapar y guardar durante 5 minutos en la oscuridad. Valorar con solucin de tiosulfato de sodio 0.1 N hasta coloracin amarillo , posteriormente aadir 2 mL de solucin de almidn y seguir valorando gota a gota y con agitacin continua hasta que el color cambie de azul a verde claro.

La normalidad ( N ) de la solucin est dada por la siguiente frmula: N = 20 x N1 V Donde: 20 = mL de la solucin de dicromato de potasio usados en la valoracin. N1= Normalidad de la solucin de dicromato de potasio V= mL de la solucin de tiosulfato de sodio gastados en la valoracin Solucin de tiosulfato de sodio 0.01 N: Medir la cantidad necesaria de la solucin anterior en 500 mL de agua destilada libre de CO2. Solucin Madre de yodo 0.1N: Pesar 12,7g de yodo en un vaso de precipitado de 250mL, se agregan 40g de yoduro de potasio y 25 mL de agua, agitar hasta obtener la disolucin, verter la misma en un matraz de 1 L y enrasar con agua destilada. En frasco mbar y en refrigeracin es estable por 6 meses.

Estandarizacin solucin de yodo 0.1 N Determinar la concentracin de esta solucin antes de usarse Pipetear 20 mL de la solucin de tiosulfato de sodio ( 0.1 N ) a un erlemmeyer de 250 mL, aadir de 20 a 50 mL de agua, 1.0 g de bicarbonato de sodio y 5 mL de solucin indicadora de almidn. Valorar con la solucin de yodo hasta la primera coloracin azul. La normalidad ( N ) de la solucin est dada por la siguiente frmula: N = 20 x N2 V Donde: 20 = mL de la solucin de tiosulfato de sodio usados en la valoracin. N2= Normalidad de la solucin de tiosulfato de sodio V= mL de la solucin de yodo gastados en la valoracin

Solucin de yodo 0.01 N: Medir la cantidad necesaria de la solucin anterior en un matraz de 250 mL de capacidad. Se prepara en el momento de usarse. Solucin de referencia de sulfito de sodio (V1): Disolver 0.50 g de sulfito de sodio anhidro en 500 mL de agua libre de CO2.

Esta solucin es inestable por lo que debe usarse agua de la mayor pureza. La concentracin de esta solucin se determina agregando yodo 0.01 N retrotitulado con tiosulfato de sodio 0.01 N. Para ello tomar con una pipeta volumtrica 25 mL de solucin de yodo 0.01 N a dos erlemmeyer de 250 mL con tapa esmerilada que irn marcados con Ay B. En el l frasco A ( blanco o testigo) se vierten 12,5 mL de agua destilada y en el frasco B ( muestra) se aadirn 12,5mL de la solucin de sulfito de sodio con ayuda de una pipeta volumtrica. Tapar los erlemmeyer y esperar 5 min. Valorar el contenido de los frascos con solucin de tiosulfato de sodio 0.01 N hasta color amarillo plido, aadir 3 mL de la solucin de almidn como indicador, continuar valorando hasta desaparicin del color azul.

La concentracin de sulfito se calcula por la siguiente expresin: SO2 = (A- B ) x N x 32000 12,5 Donde: g/ L

A = Volumen de tiosulfato consumido para el blanco B = Volumen de tiosulfato consumido para la muestra 32000= Peso equivalente del sulfito de sodio 12,5 = Alcuota de sulfito normalizada en mL N = Normalidad de la solucin de tiosulfato de sodio

Solucin de referencia sulfito de sodio ( V2 ) 100 g /L

Se determina la cantidad de sulfito necesario para preparar la solucin 25 mL de V2 completando con solucin de absorcin mediante la ecuacin de volumetra. N2 V2 V1 = N1

N1 V1 = N2 V2

Donde N1 = Concentracin de sulfito en la solucin de referencia ( V1 ) N2 = 100 g /mL Concentracin de V2 V2 = completar a 25 mL V1 = cantidad de mL a tomar de V1 Solucin de dixido de azufre de 1 g /L ( V3 )

En un matraz volumtrico de 50 mL aadir 0,5 mL de la solucin preparada anteriormente ( V2 ) y se completa el volumen con solucin absorbedora.

Solucin de cido fosfrico 3M : Disolver 102 mL del cido en 500 mL de agua. Esta solucin es estable 9 meses conservada en la oscuridad y en refrigeracin. cido clorhdrico .Se transfieren 86 mL de cido clorhdrico38%. a un matraz aforado de 1000mL. Se enrasa con agua destilada y se mezcla Pararosanilina 0.2 % m / v: Disolver 0.2 g de pararosanilina en 100 mL de acido clorhdrico al 38% Solucin purificada de pararosanilina: En un matraz volumtrico de 250 mL adicionar 20 mL de la solucin al 0.2 % y 25 mL de cido fosfrico 3M y se completa el volumen con agua destilada. Esta solucin es estable por 9 meses conservada en la oscuridad y en refrigeracin. Purificacin de la pararosanilina. Si al realizar el blanco con la pararosanilina al 0,2 % da la absorbancia mayor que 0,17 se debe purificar la misma de la siguiente forma:

1-Pesar 0,1 g de reactivo de clorhidrato de pararosanilina. Tomar 100mL de 1-butanol y 100mL de cido clorhdrico de 1 mol/l , mezclar ambos reactivos. 2- Tomar 50 mL de la disolucin anterior y se le aade ala pararosanilina, se deja reposar durante 5 minutos. 3- Se colocan 50 mL de la disolucin de acido clorhdrico con 1- butanol en un embudo de separacin de 125 ml. 4- Se transfiere la solucin cida de pararosanilina (2) al embudo de separacin y se extrae. Cualquier impureza violceo quedara en la fase organica. 5- A continuacin se transfiere la fase inferior (acuosa) a otro embudo de separacin y se aade 20 ml de la disolucin cido clorhdrico 1- butanol. Esta operacin se realiza hasta que se elimine toda las impurezas . Se realizan como mximo 5 extraciones de igual forma (20ml de la disolucin cido clorhdrico 1- butanol), de mantenerse la coloracin eliminar el lote. 6- Despus de la extraccin final, se filtra la fase acuosa a travs de un tapn de algodn en un matraz aforado de 50 ml y enrasar con cido clorhdrico. Si no es necesario porque el volumen final sobre pasa los 50 ml no se enrasa. Esta solucin tendr un color rojo amarillenta y sirve como disolucin madre. A partir de esta solucion se toman 20 ml y se prepara igual que

5- Procedimientos 5.1 Toma de muestra Pasar aire a travs de un frasco absorbedor al que se le han aadido 40 mL de solucin de absorcin para muestras de 24 horas y 10 mL para muestras instantneas regulando en flujo entre 1- 2 L/min. Al montar el sistema de muestreo se colocaran detrs del frasco que contiene la solucin de absorcin otro frasco que contenga agua para disolver los vapores salinos y cidos de los reactivos empleados y otro con silica gel que retenga la humedad del aire. 5.2 Procedimiento analitico 1. Despus de tomada la muestra medir el volumen de solucin que qued despus del paso del aire. 2. Medir la cantidad de aire gastado. 3. Esperar 10 min para aadir los reactivos, tiempo en el cual debe descomponerse el ozono que pueda estar disuelto en la solucin de absorcin 4. Tomar 10 mL de muestra para la determinacin colorimtrica, agregar 1 mL de solucin de cido sulfmico al 0.6 % 5. Esperar 10 min para la descomposicin de los nitritos formados a partir de los xidos de nitrgeno de la atmsfera 6. Aadir 1 mL de formaldehdo al 0.2 % 7. Aadir 2 mL de solucin de pararrosanilina purificada, 8. Esperar entre 30 y 60 min para que se produzca la mayor estabilidad del color 9. Medir en espectrofotmetro la intensidad del color a una longitud de onda de 548 nm en cubetas de vidrio de 1cm de paso ptico. Si la absorbancia de la solucin despus de aadir los reactivos correspondientes fuera muy alta, en el intervalo de valores de las soluciones de referencia, tomar entonces una alcuota menor diluir hasta 10 mL con solucin de absorcin, aadir los reactivos correspondientes y leer los resultados siguiendo en mismo procedimiento.

En las muestras instantneas que solo se utilizan 10 mL de solucin de absorcin, despus del paso del aire, completar este volumen a 10 mL si fuera necesario. Ensayo en blanco: Se prepara con 10 mL de la solucin de absorcin y se sigue el mismo procedimiento que con la muestra. 5.3 Determinacin Determinar la absrbancia a 548 nm, utilizando celdas de vidrio de 1 cm de paso ptico calibrar el equipo con el blanco reactivo 6 -Control interno de la calidad Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.10 7-Curva de calibracin Preparar una serie de muestras patrones de concentracin conocida con la solucin V3 segn la siguiente tabla: # de tubo Soluciones a utilizar en mL SO2 ( V3) Absorcin Ac sulfmico Formaldihido * 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0.5 1 2 3 4 5 8 10 9.5 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 P-rosanilina ** 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Contenido SO2 g 0.0 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 8.0

*Se deja en reposo despus de aadirlo durante 10 min ** La lectura de la absorbancia se realiza de 30-60 min despus de aadir este reactivo. El desarrollo del color, tanto de las soluciones de referencia como de las muestras, se realiza en una habitacin climatizada a un temperatura constante preferiblemente inferior a 25 oC pues la absorbancia mxima de estas soluciones decrece con la temperatura principalmente las ms concentradas. 8- Calculos de la concentracin del dixido de azufre El contenido de dixido de azufre en el volumen de muestra utilizado para el anlisis se calcula de la siguiente forma: SO2 g / m3 = FxAxe BxV

Donde:

F = factor de calibracin ( inverso de la pendiente ) A= absorbancia e = volumen que qued despus del paso del aire ( mL ) B = volumen de la alcuota V = volumen de aire (diferencia del Vi-Vf)

Los resultado se aproximan hasta la dcima. 9- Procedimiento para el trabajo con sustancias peligrosas. Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.8 10- Disposicin de desechos txicos Realizar mediante el procedimiento DSC.QI.02.3

11- REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

NC-93-02-216 Determinacin dixido de azufre por colorimetra OMS. Seleccin de procedimientos para medir la contaminacin del aire. Ginebra 1976. NC 21-03. Soluciones reactivos de concentracin exacta para uso general. 1972

Nota: La purificacin de la pararosanilina se realiza segn las normas UNE 77234