15.11.

2007

• Alifatik karboksilli asitlerden birçoğu

doğal kaynaklardan elde edilmiş ve özel
isimler verilmiştir. Bu isimlerin çoğunluğu
geleneksel sistemde de kullanılır.

HCOOH CH3COOH
KARBOKSİLLİ ASİTLER Formik asit Asetik asit

İsimlendirilmeleri
• Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanması • IUPAC sisteminde alifatik karboksilli
ile oluşan yapıya karboksil grubu, bu grubu asitler, molekülün karboksil karbonunun da
taşıyan R-COOH yapısındaki bileşiklere ise dahil olduğu en uzun zincir esas alınarak
karboksilli asitler denir. isimlendirilir; söz konusu zincir
hidrokarbon gibi isimlendirilip, bu ismin
O
sonuna oik asit eki getirilir.
RCOH Karboksilli asit
Cl O 3 2
α 4 1
CH3 CH C OH CH3 CH CH COOH
3 2 1

α-Kloropropiyonik asit Krotonik asit

2-Kloropropanoik asit 2-Bütenoik asit

• Birden fazla karboksil grubu içeren • Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklik

bileşiklere di, tri vb. karboksilli asitler, karboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise,
karboksil grubundan başka halojen karboksil grubunun bağlı olduğu ana
içerenlere haloasitler, amino grubu yapının ismine karboksilik asit kelimeleri
içerenlere aminoasitler vb. isimler verilir. eklenir. Konumlar rakamlarla gösterilir.
CH3 2CH COOH α β COOH
1
CH2COOH 1
2 COOH 4
3 4 1

2-Metilbütan-1,4-dioik asit
N
β-Naftoik asit İzonikotinik asit
Naftalen-2-karboksilik asit Piridin-4-karboksilik asit

1
 15.11.2007

Elde Edilmeleri
• Alifatik bileşiklerde numaralandırmaya 1. Nitrillerin hidrolizi
karboksil grubu karbonundan başlanır. Hidroliz işlemi genellikle sıcakta,
Siklik bileşiklerde, halka sistemleri hidroklorik, sülfürik ve bazen fosforik asit
belirlenmiş kurallara göre numaralandırılır; gibi mineral asitler veya alkali hidroksitlerin
ancak karboksil grubuna ya ilk numara ğ
katalizörlüğünde yürütülür.
y
verilir ya da en küçük numara verilecek yön
izlenir.
H2SO4, ısı H2SO4, ısı

•Karboksil grubu isimlendirme bakımından
öncelikli bir grupdur. Bu nedenle poli
fonksiyonel bileşikler, karboksil grubuna göre
isimlendirilirler.
3 2 1 oksidasyona hassas başka grubların
Cl CH2 CH COOH 3-Kloro-2-metilpropanoik
3 Kloro 2 metilpropanoik asit
CH3
2. Oksidasyon Reaksiyonları
Oksidasyon işlemi, krom trioksit-sülfürik
asit, potasyum permanganat, nitrik asit vb.
ajanlarla yapılabilir. Aldehitlerin
oksidasyonlarında, özellikle molekülde
bulunması halinde gümüş oksit tercih edilir.

OH 1
4 3 2
HO CH2 C CH2COOH
CH3
3,4-Dihidroksi-3-metilbütanoik asit

Karboksil grubundaki hidroksilin (CH3)3CCHC(CH3)3

K2Cr2O7
(CH3)3CCHC(CH3)3
H2O, H2SO4
çıkması ile kalan R-CO- yapısındaki kısma CH2OH COOH
açil grubu adı verilir. Açil grubları
geleneksel sistemde de, IUPAC sisteminde 2-tert-butil-3,3-dimetil-1-butanol 2-tert-butil-3,3-dimetilbutanoik asit

de türedikleri asidin isminin sonundaki ik

ekinin yerine il eki getirilerek
K2Cr2O7
isimlendirilirler. CHO COOH
COCH3 O H2SO4, H2O O
O
Furfural Furoik asit
1
2 NH C 1
2
Furan-2-karbaldehit Furan-2-karboksilik asit

2-Benzoil amino naftalen 1-Asetilnaftalen

2
 15.11.2007

• Metil grubu içeren aromatik bileşiklerde,

bu grup okside edilerek karboksil haline
dönüştürülür. Reaksiyonun alifatik
karboksilli asitlerin sentezlerinde x ısı
uygulanması sınırlı olmakla beraber bazı oksidasyon
örnekleri bulunmaktadır.
oksidasyon

-2
oksidasyon
veya ısı

Fiziksel Özellikleri
CH3 COOH
• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik
karboksilli asitler sıvı, diğer bütün asitler
1. KMnO4, OH- katıdır.
OCH3 2. H+
OCH3 • Karbonil grubunda karbon-oksijen arasında
NO2 NO2 kuvvetli bir dipol bağı vardır, hidroksil
3-Metoksi-4-nitrotoluen 3-Metoksi-4-nitrobenzoik asit grubundaki oksijen-hidrojen bağı da
alkollerdekinden daha kuvvetle polarize
olur.

3. Grignard bileşiklerinin karbon dioksitle

reaksiyonu
• Karboksilli asitlerde hidrojen bağları çok
kuvvetlidir. Bu nedenle erime ve kaynama
derecelerinin aynı sayıda karbon içeren
alkol, eter ve hidrokarbonlardan çok daha
yüksektir.
Polarlaşan C atomuna
O OH O
Grignard bileşiğinin metil
grubu hücum eder. OH
Oluşan ara ürünün HBr 2-Metil-1-büten 2-Bütanon 2-Bütanol Propanoik asit
veya HCl gibi asitlerle
31 0C 80 0C 99 0C 141 0C
muamelesi ile asetik asit elde
edilir.

3
 15.11.2007

Asetik asitin elektrostatik potansiyel

haritası
• Karboksil grubunun bütün atomları ve
radikal grubunun bağlanma atomu,
karbonil karbonu ve hidroksil oksijeninin
orbital düzenleri nedeni ile aynı düzlem
üzerinde yer alır; bağ açıları 120°
civarındadır. Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
R C
O Asetik asitin –OH grubunun hidrojen atomu
O H düşük elektron yoğunluğu bölgesindedir ve asidiktir
(pKa~5).
Nükleofilik açil sübstitüsyon reaksiyonları ile
karboksilik asit türevlerine dönüştürülür.

Asetat (etanoat) iyonunun elektrostatik

Formik asit potansiyel haritası

:
:

• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu

• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
• Karbondioksit (-CO2-) grubunun her iki
oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu
Formik asitte karbon ve her iki oksijen sp2 bölgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayı
hibriti oluşturur. bazik veya nükleofilik davranış gösterir.

Asetik asitte hidrojen bağı.

• Sodyum stereat uzun hidrokarbon zincirinin

δ- δ+ bir ucunda polar, iyonik karboksilat
grubuna sahiptir. Bu karboksilat grubu
δ-
hidrofiliktir ve su moleküllerine hidrojen
δ+
bağı ile bağlanarak molekülü çözünür hale
getirme eğilimi gösterir. Hidrokarbon
zinciri hidrofobiktir. Sodyum stereat suya
bırakıldığında misel adı verilen küresel
Asetik asitte çekim kuvvetleri, bir
yığınlar oluşur.
molekülün oksijeni ile diğer molekülün -OH O
grubunun protonundan kaynaklanır. - Sodyum stereat
CH3(CH2)16 C ONa+ (Sodyum oktadekanoat)

4
 15.11.2007

Deterjanlar, sabunlar gibi, misel davranışıyla

III. İndüktif Etki:
temizleme özelliği gösteren maddelerdir.
Halojenler, hidroksil, siyano, karboksil
ve metoksil gibi indüktif yolla elektron
çekici gruplar (-I), karboksilli asitin
asitliğini artırmaktadır.
artırmaktadır İndüktif etki mesafe
arttıkça azalır.

-NO2 > -SO2R > -CN > -COOH > -CHO >
-COR> F > Cl > Br > I > -OCH3 > -OH >
-SH > -C6H5 > -C=CH > -CH=CH2 > -CH3

• Karboksilli asit molekülleri su molekülleri Nükleofillere karşı etkinlik sırası;

ile de etkileşebildiklerinden küçük
moleküllü alifatik asitler suda çok
çözünürler. Çözünürlük alkil zincirinin
Açil klorürler, kararlılığı en az etkinlikleri en
uzamasına bağlı olarak azalır.
fazla olan asit türevleridir.
türevleridir
Nükleofilik Açil Sübstitüsyon

Kimyasal Özellikleri
1. Asitlik 2. Karboksilli asitler, kalsiyum oksit,
I. İçerdiği karbonil grubu nedeniyle O-H baryum oksit, alkali hidroksitler veya
bağı zayıflar. piperidin, piridin gibi organik bazlar
RCOOH RCOO- + H+ karşısında ısıtıldıklarında, termal
II. Karboksilat iyonundaki
y rezonans H’in dekompozisyon sonucu dekarboksilasyona
ortama kolayca bırakılmasını sağlar. uğrarlar.
Karboksilik asitin 3 rezonans formu vardır.

5
 15.11.2007

3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten bir

molekül su çıkarak, asit anhidritleri oluşur. O O
CH3OH + C OH H2SO4 C OCH3+ H2O
Reaksiyonun iki değişik asitle
uygulanmasından karışım anhidritler elde
edilebilir. Benzoik asit Metil benzoat

O O
CH3CHCH2CH3+ CH3COH H2SO4
CH3COCHCH2CH3
ısı OH CH3
asit anhidrit +
sek-Bütil alkol H 2O
sek-Bütil asetat

4. Tiyonil klorür ve fosforlu klorlama 6. Karboksilli asitler, katalitik

ajanları ile ısıtıldıklarında, karboksil hidrojenasyona, sodyum bor hidrür, sodyum
hidroksili yerine klor sübstitüsyonu olur ve hidrür ve diğer alışılmış laboratuar
asit klorürleri oluşur. Diğer fosforlu hidrojenleme ajanlarına karşı dirençli
halojenleme ajanları ile de benzer ürünler bileşiklerdir.
ş Sadece lityum
y aluminyum
y
elde edilebilir. hidrürle yavaşça redüklenerek alkollere
dönüşürler.
Trietilamin
veya + HCl

asit klorür

5. Ester sentezi- Fisher Esterleşmesi

baz
Açil klorür
Karboksilli asitler, alkol ve fenollerle
ısıtıldığında esterler oluşur. Genellikle
Asit anhidrit
sülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asit baz

ve p-toluensulfonik asit gibi katalizörler

karşısında, sıcakta çalışılır. ısı Ester

O asitten
RCH2OH + R'COOH RCH2OCR' + H2O ısı
Amit
alkolden
Karboksilat
baz

6

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ESTERLER
KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ESTERLER
• Karboksilli asit esterleri, alkollerin veya
fenollerin açillenmesi, diğer bir ifade ile
karboksil grubundaki hidroksilin bir alkoksi
veya fenoksi grubu ile yer değiştirmesi
sonucu oluşan bileşiklerdir.
• Oksijen içeren heterosiklik halkalarda,
oksijene komşu konumda bir karbonil
bulunması halinde, halka içi ester oluşur;
bu tip bileşiklere lakton adı verilir.
H N
O H C O
ROCR'
R C C O
Ester H Etil piridin-4-karboksilat
Lakton
15.11.2007
İsimlendirilmeleri
• Esterler, oluştukları alkol veya fenole ait
radikalin ismine, asidin isminden –ik asit
çıkarılıp sonuna -at eki getirilerek
isimlendirilirler.
O
etanolden gelen kısım
CH3COC2H5
Asetik asitten gelen kısım
Etilasetat
• Büyük ve karmaşık moleküllü bileşiklerin
isimlendirilmeleri ana yapılarına göre
yapılıp, ester grubu ana yapının isminin
başında, sübstitüent ismi gibi belirtilebilir;
bu durumda ester grubu açil grubunun
ismine oksi eki getirilerek gösterilir.
O Siklopentil γ-klorovaleryanat
OCCH2CH2CHCH3
Siklopentil 4-kloropentanoat
Cl
4-Kloropentanoiloksisiklopentan
COOC2H5
4
O
1 CH3CH2C O
Etil izonikotinat Siklobutil propanoat
Siklobutil etil karboksilat
7
 15.11.2007

O
NO2 NO2
CH3COCH2CH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2OH + COCl
piridin
COOCH2CH(CH3)2
NO2 NO2
3-Metilbütil asetat
izobütil alkol 3,5-dinitrobenzoil
3,5 dinitrobenzoil klorür izobütil 3,5
3,5-dinitrobenzoat
dinitrobenzoat

Muzun özgün kokusu

Elde Edilmeleri
1. Esterlerin elde edilmelerinde en çok 3. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıkla
kullanılan yöntem, alkol veya fenollerin esterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizör
karboksilli asitlerle esterleştirilmeleridir. olarak derişik sülfürik asit, susuz çinko
Reaksiyon tersinir özelliktedir; oluşan klorür, asetil klorür, sodyum asetat veya
y
suyun ortamdan uzaklaştırılması,
ş , ortama alkali hidroksitler kullanılabilir.
katalitik miktarda derişik sülfürik asit ilave O
edilmesi ester oluşumunu kolaylaştırır. R C
O + R'OH RCOOR' + RCOOH
R C
+ O

2. Alkollerin esterleştirme işlemi, asit 4. Karboksilli asitlerin sodyum, potasyum,

klorürleri ile gerçekleşir. Reaksiyonda baryum, kalsiyum veya gümüş tuzları ile
oluşan hidrojen klorürün tutulması için halojenli bileşiklerin reaksiyonları
alkali hidroksitlerin sulu çözeltileri, piridin, sonucunda da esterler oluşur; reaksiyon
N,N-dimetilanilin vb. bazik ajanlar genellikle sıcakta yürütülür.
karşısında çalışılabilir (Schotten-Baumann
reaksiyonu). RCOONa + R'X RCOOR' + NaX

RCOCl + R'OH piridin

RCOOR' + HCl

8
 15.11.2007

5. Esterlerde alkol değişmesi;

RCOOR' + R''OH RCOOR'' + R'OH Karboksilik asit

Açil klorür
Asit anhidrit

Ester
Amit

Fiziksel Özellikleri Kimyasal Özellikleri

• Birçok ester doğal olarak bulunur. Esterler 1. Sulu ortamda hidroliz olarak, kendilerini
özel ve hoş kokulu maddelerdir. oluşturan asit ve alkollere ayrışırlar. Asit ve
• Meyve ve çiçeklerin kokulu yağlarının alkaliler ile ısı reaksiyonu hızlandırır.
önemli bir kısmını oluştururlar.
• 3
3-Metilbütil
Metilbütil asetat gıdalarda meyve
aroması üretiminde kullanılır.
ısı
• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik
esterler sıvı, diğerleri katıdır.
• Suda genellikle az çözünürler, organik
çözücülerde çözünürler.

Metil etanoatın elektrostatik potansiyel

haritası Mekanizması;

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu

Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu
Karbonilin oksijen atomu yüksek
elektron yoğunluğu bölgesindedir.

9
 15.11.2007

Mekanizması;
2. Sıvı amonyak veya derişik amonyak
çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve
sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise
sübstitüe amitler oluşur.

RCOOR' + NH3 RCONH2 + R'OH

Amonyak

RCOOR' + H2NR'' RCONHR'' + R'OH

Primer amin

3. Esterler, alkollü ortamda metalik sodyum

(Bauveault-Blanc reaksiyonu), lityum
aluminyum hidrür ve katalizör karşısında
hidrojenle redüklenerek alkollere dönüşürler.

baz

4. Organometalik bileşiklerin esterlerin

karbonil grubuna katıldığında da öncelikle
ketonlar elde edilir. Oluşan bu keton
bileşiğine ortamda bulunan grignard bileşiği
ile tekrar reaksiyona girerek tersiyer alkoller
elde edilir. KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ
ANHİDRİTLER

10
 15.11.2007

Elde Edilmeleri
• Karboksilli asit anhidritleri, iki molekül 1. Karboksilli asit anhidritlerinin elde
karboksilli asitten bir molekül su çıkması edilmeleri için klasik yöntem, asitlerin
ile oluşmuş (RCO)2O genel yapısında sodyum, potasyum veya gümüş tuzlarının
bileşiklerdir. açillenmesidir. Reaksiyon oda sıcaklığında
• Aynı asidin iki molekülünden su çıkışı ile yürür. Bu yöntemle de hem basit, hem de
oluşan anhidritlere basit anhidritler, farklı karışım anhidritler elde edilebilir.
iki asitten oluşan anhidritlere ise karışım
O
anhidritler denir.
O O R C
R C R C RCOONa + RCOCl O + NaCl
O O R C
R C R' C O
O O

• Dibazik asitler, intermoleküler su çıkışı ile 2. Asitlerin asit klorürleri ile açillenmesi,
siklik yapıda anhidrit oluştururlar. anhidritlerinin elde edilmeleri için en iyi
Genellikle kullanılan ve anhidrit tabirinin yöntemdir. Bu yöntemde genellikle sıcakta
çağrıştırdığı bileşikler, basit ya da siklik ve piridin karşısında çalışılır. Farklı asit ve
anhidritlerdir. asit halojenürü kullanarak karışık
O
anhidritlerin sentezi yapılabilir.
CH2 C O
(CH2)n O
CH2 C R C
O RCOOH + RCOCl O + HCl
R C
siklik anhidrit O

İsimlendirilmeleri
3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten
• Anhidritler, türedikleri asit veya asitlerin
bir molekül su çıkarak, asit anhidritleri
isimlerine anhidrit kelimesi eklenerek
oluşur. Reaksiyonun iki değişik asitle
isimlendirilirler.
O uygulanmasından karışım anhidritler elde
CH3 C edilebilir.
O
(CH3CO)2O (CH3CHCH2CH2CO)2O CH3CH2 C
Cl O
Asetik anhidrit 4-Kloropentanoik Asetik propanoik ısı
anhidrit anhidrit
asit anhidrit

11
 15.11.2007

Kimyasal Özellikleri
3. Esterler çinko klorür karşısında asit 1. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıkla
klorürleri ile ısıtıldıklarında, kullanılan esterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizör
ester ve asit klorürü cinsine bağlı olarak olarak derişik sülfürik asit, susuz çinko
basit veya karışım anhidritler oluşur. klorür, asetil klorür, sodyum asetat veya
alkali hidroksitler kullanılabilir. Bu reaksiyon
O kullanılan alkol primer veya sekonder ise
R C kolay yürür ve ürün esterdir. Tersiyer
RCOOR + RCOCl O + RCl
R C alkollerde ise alken oluşur.
O
O
R C
O + R'OH RCOOR' + RCOOH
R C
O

Fiziksel Özellikleri
• Normal şartlarda küçük moleküllü asit 2. Sulu ortamda ya da havanın rutubeti ile
anhidritleri sıvı, diğerleri katı halde bulunur. türedikleri asitlere dönüşürler.
• Sıvıların kaynama dereceleri, türedikleri
asitlerinkinden daha yüksektir. O
• Genellikle karakteristik kokulu ve tahriş R C
O + H2O 2 RCOOH
edici
di i maddelerdir.
dd l di
R C
• Organik çözücülerde çözünürler. O

Etanoik anhidritin elektrostatik

potansiyel haritası
3. Aminlerin açillenmesi
Primer ve sekonder aminler asit anhidrit
gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüe
amitleri verir.
O
CH3 C
O + HNR' RCONR'
CH3 C R R
Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu O
N,N-disübstitüe amit
Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu

12
 15.11.2007

baz

4. Friedel-Crafts açilasyonu, Karboksilik

asit anhidritleri, alüminyum klorürlü
ortamda aromatik halkayı açillerler.
O O O O
AlCl3
+ RCOCR CR + RCOH

O O O
AlCl3
CH3O + CH3COCCH3 CH3O CCH3

Anizol Asetik anhidrit p-Metoksiasetofenon

5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,

lityum aluminyum hidrürle veya katalizör
karşısında hidrojenle redüklendiklerinde
önce aldehit, daha sonra alkol verirler.

(RCO)2O + H2O2 2 RCOOOH + H2O

perasit

(RCO)2O + 2 H2 RCHO + H2O

13