REDOKS KIMYASI ELEMENTLERIN Latimer, Frost ve Pourbaix diagramlar

Mustafa Demirplak S ubat 2012

202 Analitik Kimya 0. Bu ders notlar Fatih Universitesi Kimya B ol um unde a clan KIM II dersinde, elektrokimyasal analiz c al smalarnda ilave materyal olarak da gtlmaktadr. Notlarda, yakla sk 3 saatlik bir ders s uresince snfa anlatlabilecek kadar bilgi mevcuttur. Latimer, Frost ve Pourbaix diagramlarnn kurulu su ve kullanl s tarif edilmi stir. Sadece genel kimya seviyesinde temel termodinamik, bu notlar c al smak i cin yeterlidir. 1. Standart indirgenme potansiyelleri bir pil kurmak, denge sabitlerini hesaplamak veya elektrokimyasal tekniklerle analiz yapmak i cin i se yarayabilirler. Ama redoks kimyas karma sk Cu, Fe, Cr veya Mn gibi baz elementler i cin c ok fazla yol g osterici de gildirler. Metalik demiri asidik (veya bazik) c ozeltiye atnca ne olur? sorusunun cevabn standart indirgenme potansiyellerine bakarak cevaplamak zordur. Latimer, elementlerin redoks kimyasnda yardmc olmas i cin bir y ontem geli stirmi stir. Bu y onteme g ore standart indirgenme potansiyelleri asidik c ozeltide a sa gdaki gibi verilen Fe yar reaksiyonlar i cin Fe3+ + e Fe2+ , Fe2+ + 2e Fe, Latimer diagramyla Fe3+
0,771

E o = 0, 771 V E o = 0, 440 V
0,440

/ Fe2+

/ Fe

seklinde ozetlenir. E ger do grudan Fe3+ Fe yar reaksiyonunun s crama potansiyeli (skipping potential) hesaplanlmak istenirse, termodinamikten od un c ald gmz Go = nF E o denklemi ve termodinamik enerjilere uygulanan Hess kanunu beraber kullanlmaldrlar1 . Fe3+ + e Fe2+ , Go 1 = 1 F 0, 771 2+ Fe + 2e Fe, Go 2 = 2 F 0, 440 3+ o o Fe + 3e Fe, Go 3 = G1 + G2 = 0, 109F
0 Fakat (1) nolu denklem Fe3+ Fe tepkimesi i cin de ge cerlidir. Dolaysyla Go 3 = 3F EFe3+ /Fe = o 0, 109F e sitli ginden s crama potansiyeli EFe 3+ /Fe = 0, 036 V olarak bulunur. Bu paragraf

(1)

Bu d ok uman indirmek i cin bak: http://www.fatih.edu.tr/mdemirplak/courses.html (1) nolu denklemde n redoks tepkimesinde degi s toku s edilen elektron mol says, Faraday sabiti F bir mol elektronunun Coulomb biriminde y uk u ve E o ise tepkimenin h ucre potansiyelidir. Bu niceliklerin c arpm reaksiyonun Gibbs serbest enerjisi degi simini verir. (Yar tepkimelerde h ucrenin anot ksmnda standart hidrojen elektrot (SHE) oldu gu varsaylr.)
1

motive eden soru demir metalinin asidik c ozeltide hangi y ukseltgenme basama gnda olaca gyd. S imdi bu soruyu cevaplayabiliriz. Fe(II) ve Fe(III) i cin metalik demirden olu sum serbest enerjileri a sa gdaki gibi basit ce hesaplanlabilirler.
2+ Fe Fe2+ + 2e , Go f [Fe ] = 2 F 0, 440 = 0, 880F < 0 3+ Fe Fe3+ + 3e , Go f [Fe ] = 3 F (0, 036) = 0, 109F > 0

G or uld u gu u zere Fe(II) asidik c ozeltide kararl iken, Fe(III) kararl de gildir. O zaman demir metali asidik c ozeltide Fe(II) formunda bulunmaldr. 2. Yukarda yapt gmz analizi genelle stirmek ve X elementinin n1 , n2 ve n3 gibi y ukseltgenme basamaklarndaki t urlerinin s crama potansiyellerini kolayca hesaplamak i cin bir form ul t uretelim. Ilgili Latimer diagram a sa gdaki gibi olsun. X(n3 )
V3,2

/ X(n2 )

V2,1

/ X(n1 )

V1,0

/ X(0)

Burada n3 > n2 > n1 > 0 olmas gerekti gi barizdir. X(n3 ) X(0) tepkimesi i cin s crama potansiyelini hesaplamak amacyla Hess kanununu bir kere daha kullanyoruz. X(n3 ) X(n2 ) X(n1 ) X(n3 ) + + + + (n3 n2 )e X(n2 ), (n2 n1 )e X(n1 ), n1 e X(0), n3 e X(0), Go 3,2 Go 2,1 Go 1,0 Go 3,0 = (n3 n2 )F V3,2 = (n2 n1 )F V2,1 = n1 F V1,0 o o = n3 F V3,0 = Go 3,2 + G2,1 + G1,0

Tablodaki sonu clar basit ce yeniden d uzenlendi ginde s crama potansiyeli i cin a sa gdaki form ul bulunur. (n3 n2 )V3,2 + (n2 n1 )V2,1 + n1 V1,0 Vn3 ,0 = n3 A sa gdaki lemma ise bu form ul u genelle stirmektedir. Lemma 1: Latimer diagramnda y ukseltgenme basamaklar nk > > n2 > n1 > n0 = 0 ve takab ul eden potansiyelleri Vk,k1 , . . . , V2,1 , V1,0 ile verilen bir element i cin X(nk ) X(0) tepkimesinin s crama potansiyeli a sa gdaki denklemle verilir. Vnk ,0 1 = nk
k 1

(nj +1 nj )Vj +1,j

j =0

(2)

Lemma 1i kullanarak bakr metalinin asidik c ozeltideki davran sn kestirebiliriz. Ilgili Latimer diagram a sa gda verilmi stir. Cu2+
0,159

/ Cu+

0,520

/ Cu

Buradan Cu2+ Cu tepkimesinin s crama potansiyeli Lemma 1 yardmyla rahat ca hesaplanlabilir. 0, 159 + 0, 520 o = 0, 340 V ECu 2+ /Cu = 2 + o 2+ Diagramdan da kolayca g or ulece gi u zere, Go f [Cu ] = 0, 520F > 0 ve Gf [Cu ] = 0, 680F > 0 oldu gundan, metalik bakr asidik c ozeltide elemental formunda kalr. 3. Kimi zaman bir c ozeltide metalin elemental halinden ayr olarak, herhangi bir y ukseltgenme basama gndaki durumunun kararll gyla da ilgilenebiliriz. Latimer diagramlar bu soruya da 2

 gin Cu+ katyonunun asidik c cevap verirler. Orne ozeltide disproporsinasyona u grayp u gramad gn ong ormek i cin (1) nolu denklemi ve Hess kanununu beraber kullanabiliriz. Disproporsinasyon tepkimesi i cin gerekli yar reaksiyonlar s oyledir. Cu+ + e Cu, G o 1 = 1 F 0, 520 + 2+ Cu Cu + e , G o 2 = 1 F 0, 159 + 2+ o o 2Cu Cu + Cu , Go 3 = G1 + G2 = 0, 361F < 0 Disproporsinasyon tepkimesinin serbest enerjisi negatif oldu gundan, Cu(I) asidik c ozeltilerde metalik bakra ve Cu(II) katyonuna yarlr. Dolaysyla kararl de gildir. 4. Esasen Latimer diagramna bakarak, disproporsinasyonun varl gn daha ksa bir yoldan kestirebiliriz. Lemma 2: Latimer diagramnda yer alan bir t ur un disproporsinasyona u gramas i cin gerek ve yeter sart o t ur un sa gndaki potansiyelin solundaki potansiyelden b uy uk olmasdr. Bu Lemmay ispatlamak amacyla X elementinin k , m ve n y ukseltgenme basama gndaki t urleri i cin k > m > n olacak sekilde Latimer diagramnn verildi gini varsayalm. Xk+
V1

/ Xm+

V2

/ Xn+

Amacmz Xm+ t ur un un disproporsinasyona u grayp u gramad gn ong ormektir. Cu(I) katyonu i cin yapt gmz analizi burada tekrarlarsak Xm+ + (m n)e Xn+ , Xm+ Xk+ + (k m)e , G o i = (m n)F V2 G o y = (k m)F V1 (3)

srasyla indirgenme ve y ukseltgenme yar reaksiyonlarn yazabiliriz. Disproporsinasyona ait net h ucre tepkimesini elde etmek i cin indirgenme yar reaksiyonunu k m, y ukseltgenme yar reaksiyonunu ise m n ile c arpmamz gerekiyor. Hess kanunu gere gi, serbest enerjiler de ayn fakt orler ile c arplmaldr. O zaman disproporsinasyon tepkimesi (k n)Xm+ (k m)Xn+ + (m n)Xk+ (4)

ve bu tepkimeye tekab ul eden serbest enerji de gi simi ise Go = (k m)(m n)F (V1 V2 ) olacaktr. G or uld u gu u zere Go de gerinin i sareti sadece V1 V2 farkna ba gldr. QED 5. Serbest enerji de gi simini etkileyen b ut un fakt orler (scaklk, basn c, pH) h ucre potansiyellerini de etkiler. Bu ba glamda ozellikle asidik (pH = 0) ve bazik (pH = 14) c ozeltilerde gin Mn i elementlerin Latimer diagramlar ayr ayr hazrlanmaldr. Orne cin srasyla asidik ve bazik c ozeltilerde Latimer diagramlar a sa gda verilmi stir. MnO 4 MnO 4
0,90

/ HMnO
4

1,28

/ H MnO 3 4
0,93

2,90

/ MnO

0,95 2

/ Mn3+

1,50

/ Mn2+

1,18

/ Mn / Mn

0,56

/ MnO2
4

0,27

/ MnO3 4

/ MnO2

0,146

/ Mn2 O3

0,234

/ Mn(OH)2

1,56

pHin indirgenme potansiyellerinde bu kadar c arpc bir bi cimde rol oynamas, yar reaksiy onlarda hidronyum veya hidroksit iyonlarnn yer almasndandr. Ozellikle bazik ortamda, metaller c oz un url u gu c ok zayf oksitler veya hidroksitler olu stururlar. 6. Daha once demir ve bakr i cin yapt gmz analizlerin sistematik hale getirilip tek bir diagramda ozetlenmesi ozellikle mangan gibi pek c ok t ur u bulunan elementler i cin c ok faydal olacaktr. Bu ama cla Latimer diagramlarn kullanarak, Frost diagramlarn kuracak ve onlar 3

yorumlayaca gz. Bir Frost diagramnda xekseninde elementin y ukseltgenme basamaklar yer alrken, y ekseninde ise de gi sik y ukseltgenme basamaklarnda bulunan t urlerin elemental hale indirgenmelerine veya y ukseltgenmelerine ait potansiyel bulunur. Bu ayn zamanda reaksiyonun Faraday cinsinden serbest enerjisidir. Konuyu daha da somutla strmak i cin mangann asidik c ozeltideki Frost diagramn kuralm. YB 0: Tanm gere gi tepkime serbest enerjileri elemental hale kyasla hesapland gndan, o G [Mn Mn] = 0 olacaktr. YB II: Mn Mn2+ + 2e tepkimesinin serbest enerjisi, Latimer diagramna baklarak ve (1) nolu denklem kullanlarak kolayca hesaplanlablr. Go [Mn Mn2+ ] = 2 F 1, 18 = 2, 36F . YB III: Mn Mn3+ + 3e tepkimesinin serbest enerjisini hesaplamak i cin Latimer diagramnda do grudan bir bilgi yoktur. Burada ve bundan sonraki basamaklarda Lemma 1i yo gun bir sekilde kullanarak gerekli s crama potansiyellerini hesaplayaca gz.
o EMn 3+ /Mn =

2(1, 18) + 1, 50 = 0, 287 V 3

S crama potansiyeli i cin gerekli reaksiyon aslnda Frost diagramn hazrlamakta kullanlan tepkimenin tam tersidir. Bu y uzden Go [Mn Mn3+ ] = 3 F 0, 287 = 0, 86F olacaktr. YB IV: MnO2 + 4H+ + 4e Mn + 2H2 O tepkimesinin standart indirgenme potansiyelini Lemma 1 yardmyla hesaplayabiliriz.
o EMnO = 2 /Mn

2(1, 18) + 1, 50 + 0, 95 = 0, 0225 V 4

O zaman Go [Mn MnO2 ] = 4 F (0, 0225) = 0, 09F olacaktr. YB V, VI ve VII: Daha once yapt gmz hesaplamalar tekrarlamamz gerekiyor.
o 5EH = 2(1, 18) + 1, 50 + 0, 95 + 2, 90 = 2, 99 V 3 MnO /Mn
4

o 6EHMnO = 2(1, 18) + 1, 50 + 0, 95 + 2, 90 + 1, 28 = 4, 27 V /Mn

4

o 7EMnO = 2(1, 18) + 1, 50 + 0, 95 + 2, 90 + 1, 28 + 0, 90 = 5, 17 V /Mn

4

Tamamen benzer y ontemlerle bazik c ozelti i cin de nE o de gerleri hesaplanlabilir. Sonu clar a sa gdaki tabloda ozetlenmi stir. YB 0 II III IV V VI VII nE o (asidik) nE o (bazik) 0, 00 0, 00 2, 36 3, 12 0, 86 3, 354 0, 09 3, 208 2, 99 2, 278 4, 27 2, 008 5, 17 1, 448 4

6 MnO 4 asidik bazik 4 H3MnO4 HMnO 4

Mn Mn3+ Mn2+ MnO3 4 Mn(OH)2 Mn2O3 3 YB MnO2 4 5 6 7 MnO2 4 MnO2

MnO 4

4 0 1 2

S ekil 1: Mn i cin asidik ve bazik c ozeltilerde Frost diagram.

Bu tablodaki veriler (1) nolu sekilde gra ge d ok ulm u st ur. 7. Bir onceki paragraftan da anla slaca g u zere Frost diagramn hazrlamak nisbeten zahmetli bir i stir. S imdi harcad gmz eme gin kar sl gn almak ve Frost diagramlarn elementlerin redoks kimyas hakknda baz c karsamalarda bulunmak i cin kullanmak istiyoruz. En kararl t ur: Frost diagramnda en dipte bulunan t ur en kararldr. C u nk u Frost diagram elemental forma kyasla bir G de geri verir ve Gibbs serbest enerjisinin minimumu kararllkla ayn anlama gelir. Mn elementinin asidik c ozeltideki en kararl formu Mn(II) iken, bazik c ozeltide Mn(III) hali daha kararldr. Dolaysyla konsantre asidik c ozeltiye atlm s bir Mn t ur un un zamanla Mn2+ katyonuna d on u smesinin bekleyebiliriz. (Ote yandan bu d on u su m un zaman skalasn termodinamik de gil, kinetik tayin eder.) En kararl t ur ayn zamanda en zayf redoks reaktidir. Disproporsinasyon t urleri: Frost digaramnda bir t ur, y ukseltgenme basama g olarak kendisinden bir onceki ve bir sonraki t urleri birle stiren do gru par casnn u st unde yer alyorsa, termodinamik olarak disproporsinasyona kar s kararszdr ve yarlr. Bu onermenin ispatna girmeden once S ekil (1)de de g osterildi gi u zere asidik c ozeltideki H3 MnO4 t ur un un, HMnO stiren do gru par casnn u st unde yer ald gndan kararsz 4 ve MnO2 i birle olmasn ve yarlmasn bekledi gimizi not edelim. Benzer sekilde asidik c ozeltide Mn3+ de yarlacaktr. (Bazik c ozeltide ise Mn(III) en kararl t urd ur.) S imdi bir X elementinin k > m > n olacak sekilde X(k ), X(m) ve X(n) u c tane ard sk t ur un un oldu gunu varsayalm. Frost diagramnda bu t urler N := (n, yn ), M := (m, ym ) ve K := (k, yk ) noktalaryla temsil edilsin. N ve K noktalarn birle stiren do grunun denklemi temel

analitik geometri yakla smlaryla bulunabilir. Y (x) = yk yn kyn nyk x+ kn kn (5)

Onerme bize disproporsinasyon tepkimesinin ger cekle smesi i cin gerek ve yeter sartn ym Y (m) > 0 oldu gunu s oyl uyor. Disproporsinasyon tepkimesi (3) nolu denklemde de g osterildi gi u zere iki yar reaksiyon i cerir. Net tepkime ise (4) nolu denklemde vero ilmi stir. Yar reaksiyonlarn G de gerlerini, Frost diagramnn hazrlan sndan yola c karak hesaplayabiliriz. G o = yn ym , i o G y = y k y m . O zaman disproporsinasyon tepkimenin serbest enerji de gi simi G o disp = (m n)(yn ym ) + (k m)(yk ym ) olacaktr. Go sartn uygularsak disp < 0 ym > e sitsizli gine ula srz. QED Komproporsinasyon t urleri: Frost diagramnda ard sk u c t urden ortada yer alan ba stakini ve sondakini birle stiren do gru par casnn altnda yer alyorsa, o zaman ba staki ve sondaki t urler ortadaki t ure do gru komproporsinasyona u grarlar. Bu onermenin ispatn okura brakyoruz. S ekil (1)de asidik c ozeltide Mn ve Mn3+ u birle stiren do gru 2+ 3+ 2+ par casnn altnda Mn vardr ve Mn + 2Mn 3Mn komproporsinasyon tepkimesinin olmas beklenir. Burada disproporsinasyon ile komproporsinasyon tepkimeleri arasndaki bir farka de ginmek yerinde olacaktr. Disproporsinasyon tepkimesi o t ur u yandan Mn tek ba kararsz klmak i cin tek ba sna yeterlidir. Ote sna kararl oldu gu halde, Mn3+ ile bir araya gelince, termodinamik yarglara g ore, komproporsinasyona u grayabilir. Redoks ajanlar: Ard sk iki t ur u birle stiren do grunun e gimi pozitif ise, u stte yer alan t ur y ukseltgeyicidir. E gim negatif ise, u stte yer alan t ur indirgeyicidir. E gimlerin mutlak de geri ajanlarn g uc un u tayin eder. Bu onermenin de ispatn okura brakyoruz. S ekil 3+ (1)e g ore asidik c ozeltide MnO , HMnO , H MnO , MnO ve Mn y u kseltgeyici ajan3 4 2 4 4 yandan Mn2+ redoks tepkimelerine kar lar iken, bir tek Mn indirgeyici ajandr. Ote s kararldr. 8. Mnnin Frost diagramlarnda g ord u gu m uz u zere pH, elementlerin redoks kimyasnda c ok c arpc bir rol oynamaktadr. Gerek korozyon kimyasnda gerekse anorganik kimyann descriptive alt disiplininde belli pH ve uygulanan voltaj de gerlerinde hangi t ur un baskn oldu gu onemlidir. Zira bu tip bilgi paslanmay onleyici tedbirler alnmasn veya en uygun sentez ko sullarnn hazrlanmasn temin eder ki, Pourbaix diagramlar da bu ama cla kurulmu stur. S ekil (2)de Fe metalinin sadele stirilmi s bir Pourbaix diagram g or ulmektedir. Pourbaix diagramlar hazrlanrken hidronyum ve hidroksit hari c di ger b ut un t urlerin deri simlerinin (aktivitelerinin) tam 1 M oldu gu kabul edilir. Pourbaix diagramlarnn nasl hazrland gna ge cmeden once, bu diagramlarla ilgili baz hususiyetleri o zetleyelim. 6 (k m)yn + (m n)yk = Y (m) kn (9) (8) (6) (7)

Fe3+

0.5 Fe2+ 0

Fe(OH)3

0.5 Fe 2 0 2 4 6 pH 8

Fe(OH)2

10

12

14

S ekil 2: Fe i cin sadele stirilmi s bir Pourbaix diagram.

Pourbaix diagramlar bir predominance diagramdr: B oyle diagramlarda, verilen sartlarda bulunan en baskn t ur ve onlar ayran snrlar g osterilir. Diagramn en alt indirgenmi s t ure ve indirgeyici sartlara tekab ul eder. Diagramn u st taraf ise y ukseltgenmi s t ur u ve y ukseltgeyici sartlar g osterir. Dikey c izgiler, hidroksitle c okelme gibi, asit-baz kimyasndan kaynaklanan de gi siklikleri g osterir ki, bunlar E de gerinden ba gmszdrlar. Yatay c izgiler ise pH de gerinden ba gmsz redoks kimyasn g osterir. Genel olarak di ger c izgiler hem voltaja hem de pH de gerine ba gl olduklarndan e gimlidirler. Diagramda g osterilen birbirine paralel iki k o segen hat suyun hidrojene indirgenmesine ve oksijene y ukseltgenmesine tekab ul eder. Bu hatlarn u st unde veya altnda yer alan t urler, k diagramda belirtilen sartlarda, suyu y ukseltger veya indirger. Iki o segen arasndaki b olgeye suyun kararllk hatt denir ve genel olarak a sr potansiyel (overvoltage) nedeniyle bu b olge aslnda daha da geni stir. 9. Demirin Pourbaix diagramn kurmak i cin baz on hazrlklarda bulunmamz gerekiyor. Ihtiyacmz olan tek veri asidik ve bazik ortamlar i cin hazrlanm s Latimer diagramlardr. Fe3+ Fe(OH)3
0,771

/ Fe2+

0,440

/ Fe / Fe

0,560

/ Fe(OH)2

0,890

 Oncelikle Fe(OH)2 ve Fe(OH)3 tuzlarnn c oz un url uk c arpmlarn Latimer diagramlarn kullanarak hesaplayalm. A sa gdaki piller standart sartlarda hazrlanm str. (a) (b) Fe| [Fe2+ ] = 1 M || Fe(OH)2 (k), [OH ] = 1 M |Fe Fe| [Fe3+ ] = 1 M || Fe(OH)3 (k), [OH ] = 1 M |Fe

Bu pillerin net h ucre tepkimeleri srasyla demir(II) hidroksitin ve demir(III) hidroksitin c oz un url uk c arpmn veren denge reaksiyonlardr. Tepkimelerin denge sabitlerini veren termodinamik ili ski a sa gda verilmi stir. K = exp nF Epil RT (10)

Bu denklemi kullanarak c oz un url uk c arpmlarn kestirebiliriz. Pil potansiyeli (a) h ucresi i cin rahatlkla Latimer diagram kullanlarak hesaplanlabilir: Ea = 0, 890 + 0, 440 = 0.450 V. C oz un url uk c arpmn ise (10) nolu denklem yardmyla kestirece giz. Ksp (Fe(OH)2 ) = exp 2 96485 0, 450 8, 314 298, 15 = 6, 11 1016

Pourbaix diagramnda [Fe2+ ] = 1 M kabul edildi ginden, bu katyonun c okelmesi i cin [OH ] 8 Ksp (Fe(OH)2 ) = 6, 11 1016 = 2, 47 10 M olmaldr. Bu da pH 6, 40 olmasn gerektirir. Pourbaix diagramndaki c izgilerden bir tanesini b oylece belirlemi s olduk! Ote yandan (b) h ucresinin potansiyelini hesaplamak i cin once s crama potansiyellerini Latimer diagramndan Lemma 1 yardmyla hesaplamamz gerekiyor. 0, 771 + 2 (0, 440) = 0, 036 V 3 0, 560 + 2 (0, 890) o EFe(OH) = = 0, 780 V 3 /Fe 3
o EFe 3+ /Fe =

Dolaysyla Eb = 0, 780 + 0, 036 = 0, 744 V olur. Tekab ul eden c oz un url uk c arpm ise (10) nolu denklem yardmyla kolayca hesaplanr. Ksp (Fe(OH)3 ) = exp 3 96485 0, 744 8, 314 298, 15 = 1, 86 1038

1 Mlik Fe3+ c ozeltisinde c okelme olmas i cin [OH ] 3 Ksp (Fe(OH)3 ) = 3 1, 86 1038 = 2, 65 1013 M olmas yeterlidir ki, bu da pH 1, 42 de gerine tekab ul eder. S ekil (2)de g osterilen ikinci dikey c izgiyi de bulmu s olduk. 10. Asit baz kimyas haricinde, bir de pH de gerinden ba gmsz iki tane indirgenme 3+ yar potansiyelleri var. Bunlar asidik ortamda Fe + e Fe2+ ve Fe2+ + 2e Fe tepkimeleridir. Bunlar i cin srasyla 0, 771 V ve 0, 440 V de gerlerinde sabitlenmi s iki tane yatay c izgi yeterlidir. Ama bu yar tepkimelerde yer alan demir katyonlar ancak belli pH de gerlerine kadar c okelmeden kalabildikleri i cin, yatay c izgileri srasyla pH = 1, 42 ve pH = 6, 40 noktalarna kadar uzatabiliyoruz. dikey ve iki yatay snr a 11. Iki ckladktan sonra geriye e gimli snrlar a cklamak kalyor. Bunlar pH de gerine ba gllk g osterdikleri i cin Nernst denklemiyle belirlenirler. Fe(OH)2 + 2e Fe + 2OH 8

tepkimesi i cin a sa gdaki snr ayrm kullanlmaldr.

o E (pH) = EFe(OH) 2 /Fe

Kw 0, 0592 o log[OH ]2 = EFe(OH) 0 , 0592 log / Fe 2 2 [H3 O+ ] o = EFe(OH)2 /Fe 0, 0592 log Kw 0, 0592pH = 0, 0612 0, 0592pH

Bu snr ayrmnn demir(II) hidroksitin c okt u gu pH b olgesinde ge cerli oldu gunu not ediyoruz. Benzer bir snr ayrm Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH tepkimesi i cin de Nernst denklemi aracl gyla yaplabilir. Sonu cta a sa gdaki denkleme ula slacaktr. E (pH) = 0, 2688 0, 0592pH 12. Pourbaix diagramnda g osterilen ve bizim burada hen uz a cklamad gmz bir tane snr kald. O da Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OH tepkimesine ait snrdr. Bu snrn Nernst denklemi uyarnca
o E (pH) = EFe(OH) 2+ 3 0, 0592 log Kw 3 0, 0592pH 3 /Fe o olmas gerekti gi barizdir. Ama EFe(OH) gerini oncelikle hesaplamamz gerekiyor. Bu2+ de 3 /Fe 2+ rada standart sartlarda [Fe ] = [OH ] = 1 M oldu gunu hatrlayarak o o = EFe EFe(OH) 3+ /Fe2+ 0, 0592 log 2+ 3 /Fe o = EFe 3+ /Fe2+ 0, 0592 log

[Fe2+ ] [Fe3+ ] 1 Ksp (Fe(OH)3 )

o ili skisini elde ederiz ve saylar yerlerine konuldu gunda EFe(OH) 2+ = 1, 463 V bulunur. 3 /Fe 2+ Demek ki Fe ile Fe(OH)3 b olgelerini ayran snr denklemi

E (pH) = 1, 024 0, 1776pH olmaldr.