Aerogelovi

Povijest
Aerogelovi su skupina vrstih amorfnih materijala dendritske mikrostrukture i visoke
poroznosti (i do 99.9%) s otvorenim elijama (slika 1) iz ega slijedi niz zanimljivih
svojstava (v. tablicu 1). Naziv odraava injenicu da se dobivaju iz gelova, no po svojim se
svojstvima ipak znaajno razlikuju od njih. Zbog svoje prozirnosti i naina na koji lome
svjetlost, pomalo podsjeaju na hologram pa ih se jo naziva i zamrznuti dim, vrsti dim ili
plavi dim.
otvorene zatvorene
Slika 1 - Usporedba otvorenih i zatvorenih elija (kod metalne pjene)
Okolnosti nastanka prvih aerogelova nisu potpuno poznate. Popularna je anegdota
da su nastali kao rezultat nadmetanja/oklade dva mlada amerika znanstvenika sa College
of the Pacic u Stocktonu (Kalifornija). Radi se o Samuelu Stephensu Kistleru (1900.
1975.g.) i Charlesu Learnedu, koji su htjeli vidjeti mogu li zamijeniti tekuinu unutar
staklenke sa emom/gelom, bez da uzrokuju saimanje.
Pobjedio je Kistler, koji je napravio prve (silikatne) aerogelove krajem 1920-ih, a spomenuo
ih je po prvi put u svom radu "Coherent Expanded Aerogels and Jellies.", koji je objavio
1931. godine u asopisu Nature (vol. 227, p. 741). Slijedeih nekoliko godina Kistler se
bavio karakterizacijom silikatnih aerogelova, a pripremio je i aerogelove iz mnotva
razliitih materijala/prekursora (oksidi aluminija, kroma, eljeza, volframa, kositra i olova,
niklov tartarat, celuloza, celuloznog nitrata, elatina, agar, bjelanjak i guma). Iako je njegov
rad pobudio prilian interes akademske zajednice, slijedeih 30-ak godina nije bilo
znaajnijeg razvoja aerogelova.
1942. godine Kistler je komercijalizirao svoje otkrie u suradnji s tvrtkom Monsanto Corp.
Oni su prodavali silikatni aerogel pod trinim nazivom Santocel. Koristio se za toplinsku
izolaciju, u industriji boja i lakova, u proizvodnji silikonske gume, kao sredstvo za
zgunjavanje u gelu od kojeg su raene napalmske bombe, u proizvodnji nekih lijekova,
zubnih pasta, kozmetike, Gustoa Santocela kretala se od 48 do 80 kgm
-3
, ali

navodno
su uspjeli napraviti silikatni aerogel s gustoom od svega 29 kgm
-3
. Oko 1970.g. njegova
je proizvodnja prekinuta zbog visokih trokova i pojave konkurentnih materijala.
Tablica 1 - Usporedni prikaz nekih svojstava silikatnih aerogelova i silikatnih stakala.
svojstvo silikatni aerogel silikatno staklo
gustoa (kgm
-3
) 1,9 600 2300
specina povrina (m
2
/g) 400 1500 0,1
indeks loma svjetlosti pri 632,8 nm 1,002 1,046 1,514 1,644
transmitancija pri 632,8 nm 90% 99%
koecijent toplinske ekspanzije 1/C pri 20 80 ~ 2 10
-6
~ 1 10
-5
toplinska provodnost (Wm
-1
K
-1
) 0,004 0,03 1,2
brzina zvuka (m/s) 70 1300 5000 6000
akustika impedancija (kgm
-2
/s) 10
4
10
7
elektrina otpornost (cm) 1 10
18
1 10
15
dielektrina konstanta pri 3 40 GHz 1,008 2,27 4,0 6,75
talite () 1200 1400 2300
Uz ponovno buenje interesa za aerogelove, krajem 1970-ih, vee se jo jedna
anegdota. Naime, francuska je vlada u svojoj potrazi za metodom uvanja kisika i raketnih
goriva u poroznim materijalima pristupila Stanislausu Teichneru sa Universite Claus
Bernard u Lyonu. Teichner je zatim jednom svom poslijediplomskom studentu dao u
zadatak da pripravi i proui aerogelove za tu namjenu. Meutim za pripremu prvog
aerogela Kistlerovom metodom, bili su potrebni tjedni. Teichner je tada rekao svom
studentu da e mu za dovrenje disertacije biti potreban veliki broj uzoraka aerogela, na
to je ovaj, shvativi da bi mu za to trebale godine i godine rada, doivio ivani slom.
Ipak, nakon kraeg oporavka i povratka u Teichnerov laboratorij, student je bio snano
motiviran da nae bolji sintetski proces. To je dovelo do jednog od najznaajnijih
napredaka u znanosti o aerogelovima u vidu primjene sol-gel procesa sa silicijevim
alkoksidima kao prekursorima, ime se izbjegla potreba za izmjenom otapala (vode sa
alkoholom) i prisutnost anorganskih soli u gelu. Nakon tog otkria sve se vei broj
znanstvenika bavi razvojem znanosti i tehnologije aerogelova.
Uvod
Aerogel je zapravo koloidni disperzni sustav (koloidna disperzija, koloid). Koloid je
heterogena smjesa dispergirane faze i disperznog sredstva koja vizualno djeluje kao
homogena otopina (heterogena smjesa je smjesa dviju faza dok otopina predstavlja jednu
fazu). Koloidne estice dispergirane faze moraju imati najmanje jednu dimenziju u rasponu
od 1 m 1 nm. S obzirom na broj koloidnih dimenzija razlikujemo oblik:
broj koloidnih dimenzija oblik
3 estica (npr. sfera)
2 tapi, nit
1 lm, meupovrine

U sluaju no raspodijeljenih estica mogua je klasikacija disperznih sustava dana u
tablici 2, no postoje i disperzni sustavi koje nije mogue klasicirati (npr. koacervati i
gelovi).
Gelovi su disperzni sustavi u kojima neprekinuta vrsta porozna mrea meusobno
povezanih nanoestica (dispergirana faza) proima kontinuirani volumen tekueg medija
(disperzno sredstvo). Gelovi u pravilu sadre vie od 90 vol % tekuine i stoga su im
gustoe meusobno bliske, no oni ipak pokazuju strukturnu koherentnost vrstih tvari.
Gelove kod kojih je disperzno sredstvo voda zovemo hidrogelovi, a kada je to neka
organska tvar, organogelovi (npr. alkogelovi).
Prvi Kistlerovi gelovi dobiveni su polimerizacijom silicijeve kiseline, Si(OH)4, koja je
pak dobivena kiselom kondenzacijom vodenog natrijevog silikata:
Na2SiO3 + H2SO4 + H2O Si(OH)4 + Na2SO4
Usprkos razvijenoj teoriji, nastojanja da stvori aerogel pretvaranjem vode u nadkritinu
(superkritinu) tekuinu nisu uspjela. Umjesto da stvori silikatni aerogel, nadkritina voda
je topila silikat. U to je vrijeme ve bilo poznato kako se voda u vodenim gelovima moe
zamijeniti organskim tekuinama, pa je Kistler na osnovi te spoznaje pokuao ponovno.
Ovaj put je silikatni gel temeljito isprao vodom da ukloni sol, a zatim je vodu zamijenio
alkoholom koji je uklonio nadkritinim suenjem i tako dobio prvi aerogel.
Tablica 2 - Tipovi disperznih sustava.
dispergirana faza
plinovito tekue vrsto
disperzno
sredstvo
plinovito
tekui aerosol
magla, oblaci
vrsti aerosol
dim, ugljena praina
tekue
pjena
sapunica, lag
emulzija
mlijeko, majoneza,
lubrikanti, krema za ruke
sol, koloidna
otopina, suspenzija
krv, pigmentirana tinta,
boja
vrsto
vrsta pjena
silika gel, aktivni ugljen
vrsta emulzija
opal, biser
vrsti sol
legure, pludrago kamenje
Slika 2 - Mogunosti primjene sol-gel procesa.
Sol-gel proces (slika 9) koji se danas koristi za dobivanje aerogelova, bio je opisan,
ve 1844. g. i znatno istraivan ranih tridesetih godina 20. stoljea. Pun razvoj te
tehnologije poinje tek 1980-ih. Vrlo je prikladan za pripravu organsko-anorganskih
hibridnih materijala, zbog svoje prilagodljivosti i mogunosti nastajanja anorganske faze pri
niskim temperaturama (u pravilu ispod 100), ime se izbjegava raspad osjetljivijih
organskih sastojaka. Sol-gel proces omoguava stvaranje organsko-anorganskih hibrida u
obliku prahova, vlakana, membrana, slojeva, kompozitnih struktura i drugih oblika
materijala za raznolika podruja daljnje primjene (slika 2).
Sinteza silikatnih aerogelova
U uem smislu, sol-gel proces obuhvaa reakcije hidrolize i kondenzacije metalnih
alkoksida pri emu iz koloidne otopine (sol) nastaje gel s neprekinutom trodimenzijskom
metaloksidnom mreom. Mogu se koristiti i drugi prekursori koji hidroliziraju, kao to su
halidi, suldi i nitridi. Komercijalno dostupni alkoksidi silicija, aluminija, cirkonija i titana
uvjerljivo su najraireniji, no u zadnje vrijeme se sve vie koriste i organski epoksidi.
Kemijska reaktivnost alkoksida ovisi o metalu i veliini alkoksidne skupine. Silicijski
alkoksidi, krae alkoksisilani, najee su upotrebljavane polazne tvari za sol-gel proces
zbog svoje postojanosti, razmjerno jednostavnog rukovanja i dostupnosti. Stoga e se ovaj
pregled sol-gel procesa ograniiti na silicijske alkokside, Si(OR)4, gdje je R alifatski lanac,
obino -CH3 (tetrametoksisilan, TMOS) ili -C2H5 (tetraetoksisilan, TEOS).

Gel nastaje hidrolizom i kondenzacijom silicijskih alkoksida, uz kiselinu ili bazu kao
katalizator. Prvi je korak sol-gel sinteze hidroliza SiO-R veze (1), praena kondenzacijom
uz izdvajanje vode (2) ili alkohola (3):

Si-OR + H2O Si-OH + ROH
(1)
Si-OH + HO-Si H2O + Si-O-Si
(2)
Si-OR + HO-Si ROH + Si-O-Si
(3)
Kondenzacija hidroliziranih alkoksida naizgled slii kondenzacijskoj polimerizaciji, no u
zbilji se odvija u tri stupnja, to je potvreno i nuklearnom magnetskom rezonancijom.
Kondenzacijom monomera u prvom stupnju nastaju ciklike strukture (redovito pravilni
poliedri) na koje se veu monomeri tvorei trodimenzijske estice koje u drugom stupnju
slue kao klice daljnjeg rasta, pri emu se broj estica smanjuje budui da se sitnije, lake
Slika 3 - Raspodjela veliine pora silikatnog aerogela.
topljive estice otapaju i ponovo taloe na krupnijim, tee topljivim esticama. Rast estica
prestaje kada razlika u topljivosti izmeu najsitnijih i najkrupnijih estica postane
zanemariva. Pri viim temperaturama, posebno iznad pH 7, zbog vee topljivosti nastaju
vee estice (slike 4 i 5). U treem stupnju te se estice povezuju u lance zahvaljujui
kondenzaciji skupina na svojoj povrini (2, 3), ime nastaje neprekinuta trodimenzijska
silicij-oksidna mrea, tj. gel. Kod aerogelova su te (primarne) estice u prosjeku velike 2
5 nm. Porozni materijali klasiciraju se prema promjeru pora na mikroporozne (< 2 nm),
mesoporozne (2 50 nm) i makroporozne (> 50 nm). A veina pora u aerogelu se nalazi u
mesoporoznom podruju (slika 5).
Slika 4 - Shema polimerizacije monosilicijske kiseline u vodenom mediju.
Slika 5 - SEM (skenirajui elektronski mikroskop) (gore) i TEM (transmisijski elektronski
mikroskop) (dole) mikrograf silikatnog aerogela.
Nastankom alkogela ne prekida se sol-gel proces, jer gel nastavlja stariti i granati
se daljnjim stvaranjem Si-O-Si veza (slika 6). Za starenje gela potrebno je nekoliko puta
vie vremena nego za gelaciju, jer se radi o difuzijski kontroliranom procesu. Ukupna
priprema gela moe trajati i do 48 sati.
Slika 6 - Shematski prikaz nastajanja gela.
Silanolne, Si-OH, skupine po prirodi su vrlo nepostojane i lako kondenziraju,
pogotovo kad je vie njih vezano na isti silicijev atom. Stoga se kondenzacija odvija tako
da nastane maksimalan broj Si-O-Si veza, tj. da se to vie smanji broj rubnih silanolnih
skupina. Polikondenzacija je vrlo sloen proces, u kojemu se sve do nastanka koloidnih
estica meusobno natjeu reakcije stvaranja i otvaranja ciklikih struktura i njihove
Op!i dio 5
postupka ograni"iti na silicijske alkokside, Si(OR)
4
, gdje je R aliIatski lanac, obi"no
-CH
3
(tetrametoksisilan, TMOS) ili -C
2
H
5
(tetraetoksisilan, TEOS).
Hidrolizom i kondenzacijom silicijskih alkoksida nastaje trodimenzijska
silicij-oksidna mreza. Prvi je korak sol-gel sinteze hidroliza SiO-R veze (2.1), pra!ena
kondenzacijom uz izdvajanje vode (2.2) ili alkohola (2.3):
!Si-OR H
2
O " !Si-OH ROH (2.1)
!Si-OH HO-Si! # H
2
O !Si-O-Si! (2.2)
!Si-OR HO-Si! # ROH !Si-O-Si! (2.3)
Jednom kad reakcija hidrolize zapo"ne, sve tri reakcije teku usporedo do kona"nog
nastanka gela, kontinuirane silicij-oksidne mreze kroz cijeli volumen otopine.
23

Nastankom gela ne prekida se sol-gel proces, jer gel nastavlja stariti i granati se
daljnjim stvaranjem Si-O-Si veza, kako je shematski prikazano na slici 2.1.
37

Slika 2.1. Shematski prikaz nastajanja gela
38

Kako su gra#a i svojstva kona"nog materijala odre#eni reakcijskim uvjetima,
potrebno je prou"iti njihov utjecaj da bi se mogli pripraviti hibridni materijali koji
odgovaraju primjenskim zahtjevima. Glavni utjecaj na svojstva hibridnih materijala
ima postojanje kovalentnih veza izme#u dviju Iaza. Takvi hibridni materijali privukli
su posebnu pozornost, jer jaka me#udjelovanja kao sto su kovalentne ili vodikove
veze smanjuju termodinami"ku teznju za razdvajanjem Iaza i osiguravaju pripravu
prozirnih hibrida dobrih svojstava.
39,40
Da bi se pripravili hibridni materijali s jakim
kovalentnim vezama me#u komponentama, naj"es!e se rabe organski modiIicirani
silicijski alkoksidi, R'Si(OR)
3
, s organskom skupinom (supstituentom) vezanom
postojanom Si-C vezom. Naime, zbog svoje niske polarnosti
41
kovalentna Si-C veza
otporna je na hidrolizu prilikom sol-gel postupka,
32
kao i na oksidaciju.
29
Prvu
op!enito prihva!enu podjelu hibridnih materijala predlozio je Sanchez,
20
koji je
hibride svrstao s obzirom na postojanje kovalentne veze me#u Iazama u I. skupinu
ako je ne posjeduju i u II. skupinu ako je posjeduju. Ta podjela ipak zanemaruje
primjetan utjecaj vodikovih veza na homogenost i svojstva hibrida.
21,42
U novije doba
pregradnje. Stoga kinetiki detalji procesa kondenzacije nisu poznati i jedini pouzdani
podatci odnose se na nekoliko prvih koraka reakcije, to onemoguuje predvianje
svojstava konano nastale krutine.
Graa i morfologija nastalih makromolekulnih mrea ovisi o omjeru brzina reakcija
hidrolize i kondenzacije. Konana graa, a time i svojstva produkta sol-gel postupka mogu
se ciljano oblikovati, reguliranjem prirode meuprodukata, reakcijskim uvjetima. Glavni su
parametri reaktivnost silicijskog alkoksida, omjer udjela vode i alkoksida, otapalo,
temperatura reakcije te uporaba kompleksirajuih agensa ili katalizatora. Kako se voda i
alkoksidi meusobono ne mjeaju, kao zajedniko otapalo koriste se alkoholna otapala pa
kiselost otopine nije pogodno opisivati pH vrijednou koja je namijenjena iskljuivo
vodenim otopinama.
Reakcija hidrolize moe biti katalizirana kiselinom ili bazom o emu ovisi mehanizam (slika
7), to znatno utjee i na grau gela (slika 8). Openito se moe rei da u kiselim uvjetima
nastaju mree linearnih ili nasumino razgranatih polimera, koji su isprepliu i tvore
dodatne grane to rezultira geliranjem. S druge strane, u bazinim uvjetima nastaju visoko
razgranti klasteri koji se ponaaju kao diskretne jedinice i ne isprepliu se prije geliranja.
Slika 7 - Shema sol-gel postupka kataliziranog A) kiselinom i B) bazom.
a b
Slika 8 - Oblik silicij-oksidne mree kao rezultat kisele (a) i bazne (b) katalize u sol-gel procesu.
Op!i dio 16

!"#$%&'()( Shema sol-gel postupka kataliziranog A) kiselinom, B) bazom
68

Mehanizam reakcija hidrolize i po"etne kondenzacije silicijskog alkoksida
prikazan je na slici 2.3. Kako reakcija hidrolize moze biti katalizirana kiselinom ili
bazom, mehanizam je ovisan o kiselosti sredine, sto znatno utje"e i na gra#u gela. U
kiselim uvjetima hidroliza alkoksisilana inicirana je brzim protoniranjem alkoksidne
skupine, "ime nastaje alkohol koji se lako odvaja od silicijeva atoma i uklanja, sto
ubrzava hidrolizu.
31
Zatim slijedi nukleoIilni napad molekule vode pri "emu silicijev
atom u prijelaznom stanju dijeli 5 veza s kisikovim atomima i sam je pozitivno
nabijen.
69,70
Kako vodikovi ioni izravno sudjeluju u reakciji, o"ekivana je ovisnost
brzine reakcije hidrolize o kiselosti
70
i koli"ini vode, barem na samom po"etku
reakcije.
66
Kiselo katalizirana hidroliza alkoksida mnogo je brza od polikondenzacije i
vrlo malo ovisi o stupnju kondenzacije silicija,
66
tako da u prvoj Iazi hidrolize
reagiraju svi monomeri i nastaju cikli"ke strukture koje se postupno kondenziraju
tvore!i otvorenu, slabo razgranatu strukturu. Hidroliza je tako#er to brza sto je
alkoksidna skupina koja se osloba#a manja, jer ina"e dolazi do steri"kih smetnji.
23

Sustav gelira sporo, mnogo sporije nego pri baznoj katalizi, tek nakon potpune
konverzije alkoksidnih skupina. Kondenzacija je otezana, a kisela sredina pogoduje
nastajanju protoniranih silanolnih skupina, pogotovo onih najbazi"nijih u
monomerima i slabo razgranatim oligomerima.
31
Takvi protonirani silanoli mogu
kondenzirati samo s neutralnima, pa krajevi lanaca rastu brze nego grane, sto
pridonosi rahlosti gra#e nastaloga gela.
30
U baznim uvjetima povoljni su uvjeti za obje reakcije, no hidroliza je nesto
sporija od polikondenzacije. Kod kondenzacije dolazi do vezanja deprotoniranog
silanola, SiO
-
, na alkoksidne skupine. Kako se kiselost silanolne skupine pove!ava
Mehanizam reakcija hidrolize i poetne kondenzacije silicijskog alkoksida prikazan
je na slici 6. U kiselim uvjetima hidroliza alkoksisilana inicirana je brzim protoniranjem
alkoksidne skupine, ime nastaje alkohol koji se lako odvaja od silicijeva atoma i uklanja,
to ubrzava hidrolizu. Zatim slijedi nukleolni napad molekule vode pri emu silicijev atom
u prijelaznom stanju dijeli 5 veza s kisikovim atomima i sam je pozitivno nabijen. Kako
vodikovi ioni izravno sudjeluju u reakciji, oekivana je ovisnost brzine reakcije hidrolize o
kiselosti i koliini vode, barem na samom poetku reakcije. Kiselo katalizirana hidroliza
alkoksida mnogo je bra od polikondenzacije i vrlo malo ovisi o stupnju kondenzacije
silicija, tako da u prvoj fazi hidrolize reagiraju svi monomeri i nastaju ciklike strukture koje
se postupno kondenziraju tvorei otvorenu, slabo razgranatu strukturu. Hidroliza je takoer
to bra to je alkoksidna skupina koja se oslobaa manja, jer inae dolazi do sterikih
smetnji. Sustav gelira sporo, mnogo sporije nego pri baznoj katalizi, tek nakon potpune
konverzije alkoksidnih skupina. Kondenzacija je oteana, a kisela sredina pogoduje
nastajanju protoniranih silanolnih skupina, pogotovo onih najbazinijih u monomerima i
slabo razgranatim oligomerima. Takvi protonirani silanoli mogu kondenzirati samo s
neutralnima, pa krajevi lanaca rastu bre nego grane, to pridonosi rahlosti grae
nastaloga gela.
Bazni uvjeti povoljni su za obje reakcije, no hidroliza je neto sporija od
polikondenzacije. Kod kondenzacije dolazi do vezanja deprotoniranog silanola, SiO

, na
alkoksidne skupine. Kako se kiselost silanolne skupine poveava supstituiranjem s drugim
SiO

skupinama zbog manje elektronske gustoe na atomu silicija, dolazi do preferirane

reakcije alkoksidnih monomera s kondenziranijim ciklikim strukturama koje sadravaju
silanolne skupine. Tako do geliranja dolazi dok se jo sve alkoksidne skupine nisu
hidrolizirale. Variranje reakcijskog medija iz kiselog u bazni ubrzava polikondenzaciju, te
se ciklike strukture nastale u kiseloj sredini odmah povezuju i sustav brzo gelira. Kako se
sol-gel postupak uglavnom provodi u alkoholnim otapalima, kiselost otopine nije pogodno
opisivati pH vrijednou koja je namijenjena iskljuivo vodenim otopinama.
Temperatura takoer utjee na omjer brzina hidrolize i kondenzacije. Na sobnoj
temperaturi najveu brzinu ima reakcija kondenzacije, to znai da je hidroliza stupanj koji
odreuje brzinu reakcije. Meutim, pri povienim temperaturama brzina hidrolize vea je
od brzine barem jedne od moguih kondenzacija, vjerojatno od brzine kondenzacije uz
izdvajanje vode.
Koliina vode vea od stehiometrijske pogoduje potpunoj hidrolizi i nepovoljno
djeluje na kondenzaciju, jer je rije o povratnoj reakciji: u suviku vode dolazi do hidrolize
Si-O-Si veza i ponovnog nastajanja silanolnih skupina. Utjecaj je tako slian onome kisele
katalize, pa nastaje razgranatija i rahlija anorganska struktura nieg staklita i tvrdoe.
Substehiometrijska koliina vode onemoguuje potpunu hidrolizu alkoksidnih molekula, a
kondenzacija je gotovo iskljuivo kondenzacija uz izdvajanje alkohola (3).
Izdvajanjem otapala iz pora gela dobiva se aerogel, no smanjenje volumena
otapala uslijed suenja (zelena strelica na slici 9), dovodi do uruavanja mreaste
strukture. Za to je odgovorna sila povrinske napetosti, koja se javlja na meupovrini
faza, a moe izbjei prevoenjem tekue faze u plinovitu bez prelaenja granice tekue-
plinovito na faznom dijagramu. Jedan od naina da se to uini je liolizacija, tj. suenje
zaobilaenjem trojne toke otapala (plava strelica na slici 9) smanjenjem temperature i
tlaka. Taj se postupak esto koristi prilikom suenja meterijala osjetljivih na toplinu.
Meutim, neke strukture su naruene i prelaskom iz vrste u plinovitu fazu. Stoga se
koristi drugi pristup, tzv. nadkritino suenje u kojem se kritina toka otapla zaobilazi s
desne strane (crvena strelica na slici 9) poveanjem tlaka i temperature.
Slika 9 - Shema faznog dijagrama i moguih prijelaza iz tekue u plinovitu fazu.
Slika 10 - Proli nadkritinog suenja aerogela za alkohol i ugljini dioksid.
U nadkritinom podruju vie nije mogue razlikovati tekuu i plinovitu fazu, a po
svojim se svojstvima (tablice 3 i 4) nadkritini uidi nalaze negdje izmeu tekuina i
plinova. Zadnjih 20-ak godina se za nadkritino suenje gelova sa organskim otapalom u
pravilu koristi ugljini dioksid, to je postupak uinilo jeftinijim i sigurnijim. U postupku se
otapalo (npr. etanol) ispere tekuim ugljinim dioksidom pod visokim tlakom. Ugljini
dioksid se potom zagrijava do neposredno iznad kritine temperature i pritom se paljivo
isputa kako bi tlak ostao neposredno iznad kritinog tlaka (slika 10). Sustav se se
nakratko ostavi u nadkritinim uvjetima nakon ega slijedi polagano i kontrolirano
isputanje ugljinog dioksida do postizanja atmosferskog tlaka. Ovisno o debljini gela ovaj
postupak moe trajati od 12 sati do 6 dana.
Tablica 3 - Kritina svojstva nekih uobiajenih nadkritinih uida.
kritina temperatura (Tc)
[C]
kritini tlak (pc)
[MPa]
kritina gustoa (c)
[g/cm
3
]
eten 9.9 5.1 0.22
ugljini dioksid 31.1 7.4 0.47
etan 32.4 4.9 0.2
propan 96.8 4.3 0.22
amonijak 132.5 11.4 0.24
izopropanol 235.2 4.8 0.27
toluen 318.6 4.1 0.29
voda 374.1 22.1 0.32
Tablica 4 - Uobiajen raspon nekih svojstava kod plinova, nadkritinih uida i tekuina.
svojstvo plin nadkritini uid tekuina
gustoa (g/cm
3
) 0.001 0.01 1.2 0.6 1.6
difuzivnost (cm
2
/s) 0.1 0.001 0.00001
viskoznost (g/cms) 0.0001 0.001 0.01

Noviji postupak pripreme aerogelova koristi predpolimerizirani TEOS, koji je

komercijalno dobavljiv (npr. Silbond H-5). Inae se priprema grijanjem etanolne otopine
TEOS-a sa podstehiometrijskom koliinom vode i kiselim katalizatorom. Otapalo se ukloni
destilacijom, ostavljajui viskozni uid koji sadri silicijeve alkokside visoke molekulske
mase. Predpolimerizirani TEOS se ponovo otapa u etanolu i u reakciji s vodom, uz bazini
katalizator, dolazi do gelacije. Zbog pripreme u dva koraka, tako nastali aerogelovi zovu se
two-step kiselo-bazno katalizirani silikatni aerogelovi. Imaju manje pore i uu distribuciju
njihove veliine pa su prozirniji i manje lomljivi (iako mehaniki slabiji) od single-step
bazno kataliziranih silikatnih aerogelova dobivenih prethodno opisanim postupkom. Zbog
istog razloga imaju i manju toplinsku vodljivost (slika 14).
Slika 11 - Shema sol-gel procesa.
Raunalno simuliranje aerogelova
Raunalne simulacije aerogelova zahtjevaju odvojeni tretman geliranja, starenja i suenja:
Geliranje
Poetni stupnjevi geliranja, kada je prosjena veliina klastera mala, najbolje se modeliraju
atomistikim pristupom za koji su razvijena zadovoljavajua polja sila. Za gelove male
gustoe i hijerarhijsko strukturirane gelove potrebno je primjeniti meso-scale (coarse-
grained) pristup, dok se relativno gusti gelovi mogu modelirati i atomistikim simulacijama.
Starenje
Starenje gela zahtjeva pristup, koji omoguava simulacije velikog vremenskog opsega pa
se za tu namjenu koristi tehnika aktivacije-relaksacije (activation-relaxation technique -
ART). Tom metodom sistem se opetovano postavlja u sedlene toke hiperpovrine
potencijalne energije (aktivacija), nakon ega slijedi relaksacija kojom se uzorkuju
(sampling) minimumi potencijala. Relaksacija se moe postii numerikim optimiranjem ili
molekulskom dinamikom.
Suenje
Za simulaciju nadkritinog suenja primjenjiv je coarse-grained model u okviru kojeg je
rjeenje jednadbe stanja trivijalno. Na molekulskoj razini koristi se proirenje Monte Carlo
tehnike Gibbsovog ansambla za binarne smjese, gdje se smjesa sastoji od vode i
atmosfere. Visoko porozni aerogelovi mogu se modelirati samo pomou meso-scale
modela.
Struktura poroznih sistema, dobivena sol-gel tehnikom, moe se prilino dobro
modelirati i pomou DLA (Diffusion-Limeted Aggregation) modela (slika 12).
Slika 12 - 2D prikaz istog (gore) i kompozitnog (dole) aerogela pri razliitim stupnjevima
agregacije, dobiven pomou DLCA (Diffusion-Limeted Cluster-cluster Aggregation) modela.
Pore Structure Simulation of Gels with a Binary Monomer Size Distribution 275
features V
p
and S:
D
h
= 4V
p
/S (2)
3. The Model
3.1. Aerogel Simulation
It has been shown that the Diffusion-Limited Cluster-
cluster Aggregation (DLCA) model can describe quite
well the structure of porous systems obtained via sol-
gel techniques [26]. In this work we considered the on-
lattice version of the DLCAmodel. The model consists
on a Monte Carlo algorithm which builds clusters on
a lattice within a cubic box of edge length L. In our
case we considered L = 35. Initially, the sites are ran-
domly (but uniformly in space) on the lattice sites up
to volume fraction or monomer concentration C
M
=
N/L
3
. Periodic boundary conditions at the box sides
are assumed. All monomers are allowed to undergo a
Brownian motion, i.e. they perform a translation mo-
tion by one unit step in any of the 6 directions 1, 1,
1 chosen at random. The monomers (or aggregates)
will irreversibly stick together when they come into
contact with another monomer (or aggregate). Aggre-
gates of monomers are also able to performa Brownian
motion and, if a collision occurs, will stick to the en-
countered monomer or aggregate. In DLCA, all the
clusters diffuse rigidly with a diffusivity constant in-
versely proportional to their gyration radius. The pro-
cedure is repeated until all monomers and clusters form
a single connected network.
To simulate the composite aerogel structure, we con-
sider two different sizes for the initial cubic monomers.
The larger monomers represent the aerosil particles
with a size seven times larger than the one of the unit
cell (small monomers). Such factor corresponds to our
rough estimation of the ratio between aerosil parti-
cle size and monomer size of the sol-gel experiment.
The aggregation process takes place as in the standard
DLCA algorithm explained above. Figure 1 shows a
two-dimensional illustration of a pure and composite
gels modeling at different stages of the aggregation
process.
3.2. Pore Size Distribution
For the calculation of the pore size distribution we use
a two-dimensional triangulation method in the pore
Figure 1. A two-dimensional illustration of a pure (top) and com-
posite gels (bottom) modelisation at different stage of the aggregation
process.
space. Details of the method are described elsewhere
[27]. The main steps of the method are as follows:
(i) A large number of points are randomly put in the
pore space and at each point the triangulation pro-
cedure is applied.
(ii) From a given point (being the common vertex 1
of the further triangles), the rst triangle is built
by drawing a straight line in the x direction, from
1 up to the intersection with the pore surface.
(iii) This line corresponds to the rst side of this trian-
gle, and the end line point denes its vertex 2.
(iv) The vertex 3 is obtained in a similar way, but now
the straight line starts with an angle respect to
the rst side. The end point of this second line
(second side of the triangle) corresponds to vertex
3. In this study, we have chosen = 1 radian.
(v) The third side closing the triangle is obtained by
dening a line from 2 to 3.
(vi) For a second triangle, the side obtained by the line
1 to 3 of the rst triangle will correspond to the
rst side of the new triangle.
(vii) The procedure is repeated 360 times around the
point 1.
The summation of the triangle areas then constitutes
a good estimate of the cross section of the pore. The
equivalent diameter is calculated supposing a circle
with an area equal to the sum over the triangle areas.
The total pore space of the sample is measured by visit-
ing all random points initially generated and placed in
the void space of the sample. Measuring the frequency
Svojstva i upotreba (silikatnih) aerogelova
Priroda povrinskih grupa silikatnog aerogela jako ovisi u uvjetima priprave.
Recimo, aerogelovi e biti hidrolni ili hidrofobni (slika 13), ovisno o postupku suenja.
Danas rijetko koriteno suenje alkoholom rezultira povrinom pora prekrivenom preteno
alkoksidnim (-OR) skupinama, zbog ega su takvi aerogelovi hidrofobni.
Slika 13 - Hidrofobni aerogelovi.
Nakon nadkritinog suenja ugljinim dioksidom, povrina pora prekrivena je s otprilike 5
hidroksilnih (-OH) skupina po 1 nm
2
, to je u skladu s ostalim oblicima silikata. Uzme li se
u obzir i velika specina povrina, jasno je zato takav aerogel pokazuje kiseli karakter.
Zbog istog razloga je i vrlo hidrolan pa brzo adsorbira vlagu (i do 20% svoje teine).
Grijanjem na 100 120 voda se ponovo otputa. Meutim takvi aerogelovi ne mogu se
koristiti za adsorpciju tekue vode, jer se zbog visoke povrinske napetosti vode raspadaju
u ni prah iji volumen iznosi svega 5% volumena aerogela. Povrina se moe uiniti
hidrofobnom i kemijskom modikacijom (slika 14), bilo prije ili poslije suenja.
Slika 14 - Modikacija hidrolnog aerogela u hidrofobni pomou trimetilsililne skupine.
Ukupna toplinska provodnost aerogelova moe se prikazati kao zbroj provodnosti
vrste tvari, provodnosti plina i provodnosti uslijed radijativne transmisije. Toplinska
provodnost vrste tvari intrinsino je svojstvo odreenog materijala i relativno je velika za
guste silikate. Meutim, aerogelovi sadre vrlo malo vrste tvari, a ona uz to tvori vrlo
razgranatu mreu s mnogo slijepih krajeva to znatno umanjuje ekasnost tog
mehanizma provodnosti i doprinosi maloj intrinsinoj provodnosti vrste tvari u aerogelu.
Toplinska provodnost plina unutar aerogela ima najvei doprinos, ali se moe najlake
kontrolirati. Naime, prosjeni promjer pora usporediv je sa srednjim slobodnim putem
molekula duika i kisika pri standardnim uvjetima. Poveanje srednjeg slobodnog puta
molekula relativno spram prosjenog promjera pora dovelo bi do eeg sudaranja
molekula sa stjenkama pora nego jedne s drugom, to bi uzrokovalo prijenos toplinske
energije sa plina na vrstu tvar intrinsino male toplinske provodnosti. Postoje tri naina da
se to uini:
a) Zamjena zraka u aerogelu s plinom manje molekulske mase (i veeg srednjeg
slobodnog puta) nije praktiana, jer su plinovi male molekulske mase relativno skupi i
relativno brzo difundiraju
b) Smanjenje promjera pora aerogela moe se postii poveanjem gustoe aerogela,
meutim to dovodi do poveanja toplinske provodnosti vrste faze. Promjer pora
mogue je donekle smanjiti (uz konstantnu gustou) primjenom two-step postupka
priprave (slika 15).
c) Smanjenje tlaka plina u aerogelu pokazuje najvee poboljanje. Za veinu
aerogelova, ve pri tlaku od 50 Torr, to predstavlja lako postiziv i odriv vakuum (npr. u
obinoj plastinoj vreici).
Slika 15 - Toplinska provodnost single-step (plavo) i two-step (crveno) silikatnog aerogela u
ovisnosti o tlaku.
Silikatni aerogelovi su prilino propusni u infracrvenom podruju zraenja (slika 16). To ne
predstavlja vei problem pri niim temperaturama, no radijativna komponenta toplinske
provodnosti postaje sve vanija s poveanjem temperature. Kod aerogelova namjenjenih
upotrebi pri temperaturama iznad 200 potrebno je ponititi taj nain prijenosa topline. To
se postie dodavanjem (bilo prije ili nakon nadkritinog suenja) dodatne komponente,
koja mora ili apsorbirati ili rasprivati IC zraenje, a da pritom ne naruava ostala svojstva
aerogela. Jedan od vrlo obeavajuih aditiva je grat (slika 14) apsorbira IC zraenje, a
u nekim sluajevima ak i poveava mehaniku vrstou aerogela.
Zbog gore navedenih razloga, ekstremno mala toplinska provodnost silikatnih
aerogelova (najmanja od svih poznatih vrstih materijala) svojstvena je i ostalim vrstama
aerogelova. Za toplinsku izolaciju koriste se materijali napravljeni pomou silikatnih
aerogelova, kao npr. Spaceloft tvrtke Aspen Aerogels i Nanogel tvrtke Kallwal (slike 18, 19,
20, 21, 22, 23 i 24). Za misiju na Mars s ljudskom posadom, planiranu 2018. g., razvijaju
se skafanderi napravljeni djelomice i od aerogelnih materijala.
Slika 16 - Infracrveni spektar silikatnog aerogela.
Slika 17 - Toplinska provodnost single-step silikatnih aerogelova nakon dodatka 9 te. %
ugljika (crveno) i istog aerogela (plavo) u ovisnosti o tlaku.
Slika 18 - Toplinska izolacija vodovodne cijevi izvedena pomou 6,5 mm debelog sloja materijala
Spaceloft 6200 (Aspen Aerogels) u usporedbi sa klasinim izolacijskim materijalom.
Slika 19 - Zidni paneli i svjetlarnici od vodootpornog aerogela (Nanogel tvrtke Kalwall). U Europi su
takvi paneli prvi puta instalirani 2003. godine.
Slika 20 - Vrea za spavanje napravljena za ameriku vojsku i namjenjena upotrebi u rasponu
temperatura od 27 do -40. Koriteni su vodonepropusnih materijali Spaceloft (Aspen Aerogels).
Slika 21 - Komercijalna odjea i obua napravljena iz aerogelnih materijala, namjenjena je
uglavnom upotrebi u ekstremnim uvjetima.
Slika 22 - Zidna izolacija napravljena od 3 cm debelog panela laminiranog s dvostrukim slojem
materijala Spaceloft 9251 (Aspen Aerogels). IC fotograje vanjske strane istog zida pokazuju
znaajno manji (~44%) gubitak topline (dole desno) spram neizoliranog zida (gore desno).
Instalacija panela navodno je 50% bra od najblie konkurencije.
Slika 23 - Materijal Spaceloft 9251 (Aspen Aerogels) debljine 9 mm primjenjen je kao izolacija
kolektorskih cijevi u izradi tankih solarnih panela tvrtke Solar Century. Pri insolaciji od 750 W/m
2
gubitak topline iznosi 7,4%. Za usporedbu, gubitak kroz 50 mm mineralne vune iznosi 4,1%.
Slika 24 - Upotreba silikatnog aerogela u istraivanju svemira zapoela je NASA-inom misijom na
Mars 1996. g., gdje je koriten za toplinsku izolaciju terenskog vozila Mars Pathnder, Sojourner.
Silikatni aerogelovi su toplinski postojani do 500 (prema nekim izvorima i do
800), to ih uz veliku specinu povrinu te mogunosti funkcionaliziranja povrine i
dopiranja, ini izuzetno pogodnim za katalizatore (pogotovo kad su dopirani) i nosae
katalizatora. Tako su npr. silikatni aerogelovi dopirani vanadijem uspjeno iskoriteni kao
katalizatori pri redukciji NOx u ispuhu motora.
Iako inherentno krti, aerogelovi mogu apsorbirati veliku koliinu kinetike energije.
To je mogue, jer prilikom udara dolazi do postepenog kolapsa vrste mree, to smanjuje
snagu udarca. Izbacivanje plina iz unutranjosti aerogela, do kojeg pritom dolazi, takoer
e doprinijeti postepenom kolapsu, jer je oteano izuzetno malom veliinom pora. Kako je
sila trenja obrnuto proporcionalna promjeru pore, brzi prolaz plina kroz aerogel apsorbirat
e znaajnu koliinu energije.
Nakon udara objekta ne dolazi do njegovog odbijanja, ve on ostane ukopan u aerogel. To
je posebno dobro svojstvo, jer spreava mogua dodatna oteenja. Zamisliva je primjena
za zatitu putnika u osobnim vozilima (branici i kacige), za zatitu osjetljive elektronike
opreme te u oklopima vojnih vozila. U svemirskim istraivanjima (slika 24) je ve vie puta
upotrijebljen za hvatanje estica velike brzine (slika 25). Bitan razlog je i prozirnost (slika
26), to omoguava upotrebu mikroskopa u potrazi za esticama.
Slika 25 - Milimetar dugaak trag estice iz repa kometa Wild 2 u silikatnom aerogelu, koji je
vraen na Zemlju u sklopu NASA-ine misije Stardust. estica se po ulasku (s lijeve strane) raspala
na dijelie (tamne toke). Brzina estica dostizala je i do 6 kms
-1
, a duljina tragova koje su
ostavljale, bila je i do 200 puta vea od njihove duljine.
Slika 26 - Spektar silikatnog aerogela u vidljivom i bliskom IC podruju.
A
e
r
o
g
e
l
i
s
a
h
i
g
h
l
y
p
o
r
o
u
s
s
i
l
i
c
a
f
o
a
m
t
h
a
t
h
a
s
a
d
e
n
s
i
t
y
c
o
m
p
a
r
a
b
l
e
t
o
t
h
a
t
o
f
a
i
r
(
F
i
g
.
1
)
.
T
h
e
l
o
w
d
e
n
s
i
t
y
s
l
o
w
s
d
o
w
n
i
m
p
a
c
t
i
n
g
p
a
r
t
i
c
l
e
s
g
r
a
d
u
a
l
l
y
,
a
l
l
o
w
i
n
g
t
h
e
m
t
o
e
s
c
a
p
e
m
e
l
t
i
n
g
a
n
d
/
o
r
v
a
p
o
r
i
z
a
t
i
o
n
.
T
h
e
c
a
p
t
u
r
e
e
v
e
n
t
l
e
a
d
s
t
o
m
i
l
l
i
m
e
t
e
r
-
s
i
z
e
d
t
r
a
c
k
s
(
F
i
g
.
2
)
.
M
o
s
t
m
a
t
e
r
i
a
l
i
s
l
e
f
t
a
s
f
r
a
g
m
e
n
t
s
a
l
o
n
g
t
h
e
w
a
l
l
s
o
f
t
h
e
t
r
a
c
k
,
b
u
t
t
h
e
r
e
i
s
u
s
u
a
l
l
y
a
n
i
n
t
a
c
t
t
e
r
m
i
n
a
l
p
a
r
t
i
c
l
e
.
S
a
m
p
l
e
r
e
t
u
r
n
m
i
s
s
i
o
n
s
r
e
s
u
l
t
i
n
m
a
j
o
r
s
c
i
-
e
n
t
i
f
i
c
p
r
o
g
r
e
s
s
b
e
c
a
u
s
e
t
e
r
r
e
s
t
r
i
a
l
l
a
b
o
r
a
t
o
r
i
e
s
u
s
e
t
h
e
l
a
t
e
s
t
t
e
c
h
n
o
l
o
g
y
a
n
d
e
l
i
m
i
n
a
t
e
t
h
e
l
i
m
i
t
a
t
i
o
n
s
i
m
p
o
s
e
d
b
y
r
e
m
o
t
e
s
p
a
c
e
c
r
a
f
t
i
n
-
s
t
r
u
m
e
n
t
o
p
e
r
a
t
i
o
n
s
.
T
h
i
s
i
s
a
m
p
l
y
d
e
m
o
n
s
t
r
a
t
e
d
b
y
t
h
e
r
e
s
u
l
t
s
r
e
p
o
r
t
e
d
i
n
t
h
i
s
i
s
s
u
e
.
A
n
i
n
c
r
e
d
i
b
l
e
a
r
r
a
y
o
f
a
n
a
l
y
t
i
c
a
l
f
i
r
e
p
o
w
e
r
h
a
s
b
e
e
n
u
n
l
e
a
s
h
e
d
t
o
u
n
l
o
c
k
t
h
e
s
e
c
r
e
t
s
o
f
W
i
l
d
2
.
S
o
m
e
o
f
t
h
e
i
n
s
t
r
u
m
e
n
t
s
h
a
v
e
d
i
a
m
e
t
e
r
s
t
h
a
t
a
r
e
k
i
l
o
m
e
t
e
r
s
i
n
s
i
z
e
.
Y
e
t
,
t
h
e
a
m
o
u
n
t
o
f
c
o
m
e
t
a
r
y
m
a
t
e
r
i
a
l
c
o
n
s
u
m
e
d
i
n
t
h
i
s
w
o
r
k
i
s
a
n
e
g
l
i
g
i
b
l
e
p
a
r
t
o
f
t
h
e
1
t
o
1
0
m
i
c
r
o
g
r
a
m
s
o
f
m
a
t
e
r
i
a
l
r
e
t
u
r
n
e
d
.
T
h
e
W
i
l
d
2
s
a
m
p
l
e
s
r
e
c
o
v
e
r
e
d
b
y
S
t
a
r
d
u
s
t
a
r
e
s
m
a
l
l
r
o
c
k
s
.
N
o
n
e
o
f
t
h
e
p
a
r
t
i
c
l
e
s
s
t
u
d
i
e
d
r
e
p
r
e
-
s
e
n
t
s
a
s
i
n
g
l
e
m
i
n
e
r
a
l
;
a
l
l
a
r
e
m
i
x
t
u
r
e
s
o
f
m
i
n
e
r
a
l
s
,
t
y
p
i
c
a
l
l
y
s
u
b
m
i
c
r
o
m
e
t
e
r
i
n
s
i
z
e
.
F
o
r
t
u
n
a
t
e
l
y
,
w
e
h
a
v
e
t
h
e
c
a
p
a
b
i
l
i
t
y
t
o
a
t
l
e
a
s
t
b
e
g
i
n
t
h
e
s
t
u
d
i
e
s
o
f
s
u
c
h
c
o
m
p
l
e
x
s
a
m
p
l
e
s
.
T
h
e
m
o
s
t
a
b
u
n
d
a
n
t
m
i
n
-
e
r
a
l
s
a
r
e
t
h
e
c
r
y
s
t
a
l
l
i
n
e
s
i
l
i
c
a
t
e
m
i
n
e
r
a
l
s
,
o
l
i
v
i
n
e
a
n
d
p
y
r
o
x
e
n
e
,
a
l
o
n
g
w
i
t
h
t
r
o
i
l
i
t
e
(
F
e
S
)
(
2
)
.
T
h
e
s
e
a
r
e
v
e
r
y
s
t
a
b
l
e
p
h
a
s
e
s
,
c
o
m
m
o
n
i
n
p
l
a
n
e
t
a
r
y
m
a
t
e
r
i
a
l
s
;
h
o
w
e
v
e
r
,
f
i
n
d
i
n
g
t
h
e
m
h
e
r
e
i
s
s
o
m
e
-
w
h
a
t
s
u
r
p
r
i
s
i
n
g
b
e
c
a
u
s
e
m
a
n
y
e
x
p
e
c
t
e
d
t
h
a
t
c
o
m
e
t
a
r
y
m
a
t
e
r
i
a
l
w
o
u
l
d
b
e
s
i
m
i
l
a
r
t
o
i
n
t
e
r
s
t
e
l
l
a
r
m
a
t
e
r
i
a
l
,
i
n
w
h
i
c
h
m
o
s
t
s
i
l
i
c
a
t
e
s
a
r
e
b
e
l
i
e
v
e
d
t
o
b
e
a
m
o
r
p
h
o
u
s
.
I
n
c
o
n
t
r
a
s
t
,
c
o
m
e
t
a
r
y
a
m
o
r
p
h
o
u
s
m
a
t
e
r
i
a
l
i
n
t
h
e
r
e
t
u
r
n
e
d
s
a
m
p
l
e
s
i
s
r
a
r
e
o
r
n
o
n
-
e
x
i
s
t
e
n
t
,
a
l
t
h
o
u
g
h
i
t
i
s
w
o
r
t
h
n
o
t
i
n
g
t
h
a
t
a
e
r
o
g
e
l
m
e
l
t
i
n
g
p
r
o
d
u
c
e
d
s
i
l
i
c
a
g
l
a
s
s
,
a
n
d
s
i
l
i
c
a
g
l
a
s
s
m
i
x
e
d
w
i
t
h
c
o
m
e
t
a
r
y
m
a
t
e
r
i
a
l
s
m
a
k
e
s
t
h
e
i
d
e
n
-
t
i
f
i
c
a
t
i
o
n
o
f
c
o
m
e
t
a
r
y
a
m
o
r
p
h
o
u
s
m
a
t
e
r
i
a
l
d
i
f
-
f
i
c
u
l
t
(
2
)
.
T
w
o
m
a
j
o
r
c
o
n
c
l
u
s
i
o
n
s
c
a
n
b
e
d
r
a
w
n
f
r
o
m
t
h
e
S
t
a
r
d
u
s
t
a
n
a
l
y
s
e
s
,
o
n
e
a
n
t
i
c
i
p
a
t
e
d
a
n
d
o
n
e
u
n
e
x
p
e
c
t
e
d
.
A
s
a
n
t
i
c
i
p
a
t
e
d
,
i
s
o
t
o
p
i
c
a
n
a
l
y
s
e
s
c
o
u
l
d
d
e
t
e
r
m
i
n
e
w
h
e
t
h
e
r
c
o
m
e
t
a
r
y
m
a
t
e
r
i
a
l
s
w
e
r
e
m
a
d
e
i
n
t
h
e
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
o
r
w
e
r
e
a
g
g
r
e
g
a
t
e
d
p
r
e
s
o
l
a
r
m
a
t
e
r
i
a
l
s
.
S
t
a
r
s
s
y
n
t
h
e
s
i
z
e
e
l
e
m
e
n
t
s
h
e
a
v
i
e
r
t
h
a
n
L
i
w
i
t
h
w
i
l
d
l
y
v
a
r
y
i
n
g
i
s
o
t
o
p
i
c
c
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n
s
,
a
n
d
r
a
r
e
c
i
r
-
c
u
m
s
t
e
l
l
a
r
g
r
a
i
n
s
o
f
s
u
c
h
m
a
t
e
r
i
a
l
h
a
v
e
b
e
e
n
r
e
c
o
v
e
r
e
d
f
r
o
m
m
e
t
e
o
r
-
i
t
e
s
.
H
o
w
e
v
e
r
,
w
i
t
h
i
m
p
o
r
t
a
n
t
e
x
-
c
e
p
t
i
o
n
s
,
t
h
e
i
s
o
t
o
p
i
c
c
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n
s
o
f
e
l
e
m
e
n
t
s
a
r
e
v
e
r
y
h
o
m
o
g
e
n
e
o
u
s
i
n
i
n
n
e
r
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
m
a
t
e
r
i
a
l
s
,
a
n
d
i
t
i
s
w
i
d
e
l
y
a
c
c
e
p
t
e
d
t
h
a
t
t
h
i
s
h
o
m
o
g
e
n
i
z
a
t
i
o
n
o
c
c
u
r
r
e
d
i
n
s
i
t
u
,
w
i
t
h
i
n
t
h
e
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
.
S
t
a
r
d
u
s
t
i
s
o
t
o
p
i
c
d
a
t
a
r
e
v
e
a
l
a
f
e
w
i
s
o
t
o
p
i
-
c
a
l
l
y
a
n
o
m
a
l
o
u
s
p
r
e
s
o
l
a
r
g
r
a
i
n
s
,
b
u
t
m
o
s
t
a
p
p
e
a
r
i
s
o
t
o
p
i
c
a
l
l
y
i
n
-
d
i
s
t
i
n
g
u
i
s
h
a
b
l
e
f
r
o
m
i
n
n
e
r
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
m
a
t
e
r
i
a
l
s
.
T
h
e
W
i
l
d
2
r
o
c
k
s
a
r
e
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
r
o
c
k
s
(
3
)
.
T
h
e
u
n
a
n
t
i
c
i
p
a
t
e
d
r
e
s
u
l
t
w
a
s
t
h
e
d
i
s
c
o
v
e
r
y
o
f
a
s
i
n
g
l
e
g
r
a
i
n
m
a
d
e
o
f
h
i
g
h
-
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
m
i
n
e
r
a
l
s
f
o
u
n
d
i
n
m
e
t
e
o
r
i
t
i
c
C
a
-
a
n
d
A
l
-
r
i
c
h
i
n
c
l
u
s
i
o
n
s
(
C
A
I
s
)
(
2
)
,
w
h
i
c
h
a
r
e
p
r
o
d
u
c
t
s
o
f
g
a
s
-
s
o
l
i
d
s
e
p
a
r
a
t
i
o
n
a
t
h
i
g
h
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
s
o
n
l
y
p
o
s
s
i
b
l
e
i
n
t
h
e
i
n
n
e
r
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
v
e
r
y
c
l
o
s
e
t
o
t
h
e
S
u
n
.
M
o
r
e
o
v
e
r
,
t
h
e
S
t
a
r
d
u
s
t
C
A
I
h
a
s
t
h
e
s
a
m
e
d
i
s
t
i
n
c
t
i
v
e
o
x
y
g
e
n
i
s
o
t
o
p
i
c
c
o
m
p
o
s
i
t
i
o
n
a
s
t
h
a
t
f
o
u
n
d
i
n
m
e
t
e
o
r
i
t
i
c
C
A
I
s
(
3
)
.
I
t
a
p
p
e
a
r
s
i
n
e
s
c
a
p
a
b
l
e
t
h
a
t
,
d
u
r
i
n
g
t
h
e
f
o
r
m
a
t
i
o
n
o
f
t
h
e
s
o
l
a
r
s
y
s
t
e
m
,
m
a
t
e
r
i
a
l
s
f
o
r
m
e
d
n
e
a
r
t
h
e
S
u
n
w
e
r
e
m
i
x
e
d
a
s
f
a
r
o
u
t
a
s
t
h
e
K
u
i
p
e
r
b
e
l
t
a
n
d
t
h
e
r
e
i
n
c
o
r
p
o
r
a
t
e
d
i
n
t
o
o
b
j
e
c
t
s
w
h
i
c
h
e
v
e
n
t
u
a
l
-
l
y
b
e
c
a
m
e
c
o
m
e
t
s
.
S
u
c
h
m
i
x
i
n
g
h
a
s
b
e
e
n
p
r
o
-
p
o
s
e
d
b
u
t
o
b
s
e
r
v
a
t
i
o
n
a
l
p
r
o
o
f
w
a
s
l
a
c
k
i
n
g
(
4
)
.
T
h
e
r
e
i
s
c
o
n
s
i
d
e
r
a
b
l
e
i
n
t
e
r
e
s
t
i
n
c
a
r
b
o
n
a
-
c
e
o
u
s
m
a
t
t
e
r
f
r
o
m
c
o
m
e
t
s
.
A
l
a
r
g
e
n
u
m
b
e
r
o
f
e
s
s
e
n
t
i
a
l
l
y
p
u
r
e
C
g
r
a
i
n
s
(
k
n
o
w
n
a
s
C
H
O
N
p
a
r
t
i
c
l
e
s
f
o
r
t
h
e
e
l
e
m
e
n
t
s
o
b
s
e
r
v
e
d
i
n
t
h
e
m
)
w
e
r
e
o
b
s
e
r
v
e
d
i
n
t
h
e
c
o
m
e
t
H
a
l
l
e
y
f
l
y
b
y
s
(
5
)
,
b
u
t
s
u
c
h
g
r
a
i
n
s
a
r
e
v
e
r
y
r
a
r
e
i
n
S
t
a
r
d
u
s
t
s
a
m
p
l
e
s
s
t
u
d
i
e
d
t
o
d
a
t
e
(
2
,
6
,
7
)
.
N
e
v
e
r
t
h
e
l
e
s
s
,
t
h
e
i
m
-
p
a
c
t
s
r
e
l
e
a
s
e
d
l
a
b
i
l
e
c
o
m
e
t
a
r
y
o
r
g
a
n
i
c
c
o
m
-
p
o
u
n
d
s
(
7
)
,
a
n
d
f
u
r
t
h
e
r
s
t
u
d
y
o
f
t
h
e
s
e
i
s
o
f
c
o
n
s
i
d
e
r
a
b
l
e
i
m
p
o
r
t
a
n
c
e
.
T
h
e
l
a
r
g
e
n
u
m
b
e
r
o
f
a
u
t
h
o
r
s
o
f
t
h
e
p
r
e
s
e
n
t
p
a
p
e
r
s
i
s
t
y
p
i
c
a
l

a
n
d
a
p
p
r
o
p
r
i
a
t
e

f
o
r
t
h
e
i
n
i
t
i
a
l
r
e
s
u
l
t
s
o
f
b
i
g
p
r
o
j
e
c
t
s
.
H
o
w
e
v
e
r
,
t
h
e
S
t
a
r
d
u
s
t
p
a
p
e
r
s
a
r
e
r
e
l
a
t
i
v
e
l
y
u
n
i
q
u
e
i
n
t
h
a
t
e
s
s
e
n
t
i
a
l
l
y
a
l
l
o
f
t
h
e
c
o
a
u
t
h
o
r
s
c
o
l
l
e
c
t
e
d
d
a
t
a
,
w
h
i
c
h
a
l
l
o
w
e
d
t
h
e
a
p
p
l
i
c
a
t
i
o
n
o
f
m
a
n
y
d
i
f
f
e
r
e
n
t
t
e
c
h
n
i
q
u
e
s
.
R
e
d
u
n
d
a
n
t
v
e
r
i
f
i
c
a
t
i
o
n
b
y
i
n
d
e
p
e
n
d
e
n
t
t
e
c
h
-
n
i
q
u
e
s
i
s
d
i
f
f
i
c
u
l
t
i
n
b
i
g
p
r
o
j
e
c
t
s
a
n
d
p
r
o
h
i
b
i
t
i
v
e
l
y
e
x
p
e
n
s
i
v
e
i
n
m
a
n
y
c
a
s
e
s
.
H
e
r
e
,
n
o
t
o
n
l
y
h
a
v
e
a
l
a
r
g
e
n
u
m
b
e
r
o
f
s
c
i
e
n
t
i
s
t
s
p
a
r
t
i
c
i
p
a
t
e
d
i
n
S
t
a
r
d
u
s
t
a
n
a
l
y
s
e
s
,
b
u
t
t
h
e
d
a
t
a
t
h
e
y
p
r
o
d
u
c
e
d
c
a
n
b
e
i
n
d
e
p
e
n
d
e
n
t
l
y
v
e
r
i
f
i
e
d
t
o
b
e
c
o
r
r
e
c
t
.
A
n
o
m
a
l
o
u
s
r
e
s
u
l
t
s
w
i
l
l
q
u
i
c
k
l
y
b
e
c
h
e
c
k
e
d
.
T
h
e
r
e
s
u
l
t
s
r
e
p
o
r
t
e
d
h
e
r
e
a
r
e
o
n
l
y
t
h
e
f
i
r
s
t
c
h
a
p
t
e
r
i
n
u
n
l
o
c
k
i
n
g
t
h
e
s
e
c
r
e
t
s
o
f
W
i
l
d
2
.
T
h
e
s
a
m
p
l
e
s
a
r
e
a
v
a
i
l
a
b
l
e
,
a
n
d
t
h
e
y
w
i
l
l
b
e
p
r
e
-
s
e
r
v
e
d
a
s
t
h
e
y
a
w
a
i
t
m
o
r
e
d
e
t
a
i
l
e
d
s
t
u
d
y
b
y
b
o
t
h
c
u
r
r
e
n
t
t
e
c
h
n
i
q
u
e
s
a
n
d
m
o
r
e
a
d
v
a
n
c
e
d
a
n
a
l
y
t
i
c
a
l
t
e
c
h
n
i
q
u
e
s
y
e
t
t
o
b
e
d
e
v
e
l
o
p
e
d
,
s
o
m
e
o
f
w
h
i
c
h
m
a
y
b
e
i
n
s
p
i
r
e
d
b
y
t
h
e
a
v
a
i
l
a
b
i
l
i
t
y
o
f
W
i
l
d
2
m
a
t
e
r
i
a
l
.
R
e
f
e
r
e
n
c
e
s
1
.
D
.
E
.
B
r
o
w
n
l
e
e
e
t
a
l
.
,
S
c
i
e
n
c
e
3
1
4
,
1
7
1
1
(
2
0
0
6
)
.
2
.
M
.
E
.
Z
o
l
e
n
s
k
y
e
t
a
l
.
,
S
c
i
e
n
c
e
3
1
4
,
1
7
3
5
(
2
0
0
6
)
.
3
.
K
.
D
.
M
c
K
e
e
g
a
n
e
t
a
l
.
,
S
c
i
e
n
c
e
3
1
4
,
1
7
2
4
(
2
0
0
6
)
.
4
.
F
.
S
h
u
,
H
.
S
h
a
n
g
,
T
.
L
e
e
,
S
c
i
e
n
c
e
2
7
1
,
1
5
4
5
(
1
9
9
6
)
.
5
.
J
.
K
i
s
s
e
l
e
t
a
l
.
,
N
a
t
u
r
e
3
2
1
,
2
8
0
(
1
9
8
6
)
.
6
.
L
.
P
.
K
e
l
l
e
r
e
t
a
l
.
,
S
c
i
e
n
c
e
3
1
4
,
1
7
2
8
(
2
0
0
6
)
.
7
.
S
.
A
.
S
a
n
d
f
o
r
d
e
t
a
l
.
,
S
c
i
e
n
c
e
3
1
4
,
1
7
2
0
(
2
0
0
6
)
.
1
0
.
1
1
2
6
/
s
c
i
e
n
c
e
.
1
1
3
7
0
8
4
F
i
g
.
1
.
A
c
u
b
e
o
f
t
h
e
a
e
r
o
g
e
l
c
a
p
t
u
r
e
m
e
d
i
u
m
u
s
e
d
b
y
S
t
a
r
d
u
s
t
.
[
P
h
o
t
o
:
J
e
t
P
r
o
p
u
l
s
i
o
n
L
a
b
o
r
a
t
o
r
y
]
F
i
g
.
2
.
A
m
i
l
l
i
m
e
t
e
r
-
l
o
n
g
t
r
a
c
k
o
f
a
W
i
l
d
2
p
a
r
t
i
c
l
e
i
n
a
e
r
o
g
e
l
.
T
h
e
p
a
r
t
i
c
l
e
e
n
t
e
r
e
d
a
t
t
h
e
w
i
d
e
e
n
d
.
T
h
e
f
o
r
c
e
o
f
i
m
p
a
c
t
b
r
o
k
e
u
p
t
h
e
p
a
r
t
i
c
l
e
;
c
o
n
s
e
-
q
u
e
n
t
l
y
,
e
a
c
h
b
l
a
c
k
d
o
t
i
s
a
s
m
a
l
l
c
o
m
e
t
a
r
y
r
o
c
k
.
[
I
m
a
g
e
:
J
P
L
]
1
5
D
E
C
E
M
B
E
R
2
0
0
6
V
O
L
3
1
4
S
C
I
E
N
C
E
w
w
w
.
s
c
i
e
n
c
e
m
a
g
.
o
r
g
1
7
1
0
S
t
a
r
d
u
s
t
o n J a n u a r y 2 1 , 2 0 0 7 w w w . s c i e n c e m a g . o r g D o w n l o a d e d f r o m
Sintezom aerogelova u besteinskom stanju, nastaju primarne estice uniformnije veliine,
to smanjuje Rayleighevo rasprenje, zbog ega su prozirniji i manje plaviasti (slika 27).
S obzirom na sve vee ekoloke i energetske probleme, potpuno prozirni aerogelovi bili bi
idealni za izolaciju prozorskih stakala naravno, i zbog izuzetno malog indeksa loma
svjetlosti ime bi se znaajno smanjili termiki gubici zgrada.
Slika 27 - Zbog Rayleighevog rasprenja svjetlosti pri kraim valnim duljinama vidljive svjetlosti
(slika 23), aerogel je plaviast na tamnoj pozadini. S izvorom bijele svjetlosti u pozadini imao bi
komplementarnu, ukastu, boju. Vidljivo je i da gotovo da nema loma svjetlosti.
Zbog dobrih optikih svojstava silikatni aerogelovi se koriste jo i u izradi erenkovljevih
detektora estica (slika 28), svjetlovoda i specijalne optike. Zbog velike poroznosti i
specine povrine silikatni aerogelovi se primjenjuju jo i za izradu ltera, optikih
senzora (zahvaljujui fotoluminescenciji dopiranih aerogelova slika 29), eksploziva i za
pohranu goriva.
Slika 28 - erenkovljevo brojilo AMS (Alpha Magnetic Spectrometer) spektrometra koji je koriten
na Internacionalnoj svemirskoj stanici (ISS).
Slika 29 - Fotoluminescentni silikatni aerogel pod dnevnim (lijevo) i UV svjetlom (desno).
Izuzetno niska vrijednost dielektrine konstante (tablica 1) otvara nebrojene
mogunosti primjene u elektronikoj industriji. Prema nekim predvianjima dovesti e do
pojave mikroprocesora koji su nekoliko puta bri od dananjih (npr. smanjenjem
dielektrinog sprezanja meu vodljivim slojevima u izradi integriranih krugova).
Brzina zvuka u silikatnim aerogelovima izuzetno je mala, kao i akustika
impedancija (tablica 1) pa se stoga koriste za zvunu izolaciju u avionskoj industriji.
Svojstva i upotreba ugljinih aerogelova
Ugljini aerogelovi razvijeni su ranih 1990-ih. Vrlo su porozni (preko 50%), s
promjerom pora manjim od 100 nm i specinom povrinom u rasponu 400 1000 m
2
/g.
Dobivaju se sol-gel polimerizacijom odabranog organskog monomera u otopini i
naknadnom pirolizom u inertnoj atmosferi. Standardni resorcinol-formaldehidni (RF)
aerogelovi najei su prekursori za ugljine aerogelove. Specina povrina im iznosi
600 m
2
/g, a gustoa 0,6 g/cm
3
. Ugljini aerogelovi najee se proizvode kao kompozitni
papir neisprepleteni papir napravljen od ugljinih vlakana impregnira se s RF aerogelom
i zatim pirolizira. Ovisno o gustoi, ugljini aerogelovi mogu biti elektrino vodljivi pa se
kompozitni aerogelni papir moe koristiti za elektrode u kondenzatorima i deionizatorima
(slika 30). Zbog velike specine povrine i kapacitancije od 77 F/cm (tj. 104 F/g), mogu
se koristiti i za izradu superkondenzatora s kapacitetom koji se mjeri u tisuama Farada. U
IC spektru reektiraju svega 0,3% zraenja izmeu 250 nm i 14,3 m pa se zbog toga
mogu koristiti u solarnim kolektorima.
Nedavno su napravljeni i aerogelovi od ugljinih nanocijevica (carbon
nanotubes), tzv. CNT aerogelovi. Mogue ih je ispuniti nekom drugom tvari, npr. polivinil
alkohol, koja im moe znaajno poboljati svojstva. Npr. prvi napravljeni uzorci pokazuju
elektrinu vodljivost i do ~1 Scm
-1
te su mnogo jai i stabilniji (Slika 31). Prvu primjenu e,
izgleda, nai u senzorima i elektrodama.
Slika 30 - Komercijalni superkondenzatori (lijevo) i prototip deionizatora (desalinizatora) vodenih
otopina (desno), napravljeni su na temelju ugljinih aerogelova. Deionizator ima ogroman
kapacitet, lako se regenerira i troi samo dio elektrine energije potrebne konvencionalnim
metodama.
Slika 31 - a) Makroskopci uzorci CNT aerogelova, gustoe 7,5 mgcm
-3
. Uzorak s lijeve strana je
isti CNT, dok je onaj s desne ojaan u kupki s 1 te. % polivinil alkohola (PVA). b) Tri uzorka
CNT aerogela ojaana u PVA kupki, ukupne mase 13,0 mg pod ~7700 puta veim optereenjem.
c) SEM (skenirajui elektronski mikroskop) snimka CNT aerogela ojaana u PVA kupki (0,5 te.
%) otkriva otvorenu, poroznu strukturu. d) TEM (transmisijski elektronski mikroskop) snimka istog
CNT aerogela otkriva klasinu lamentnu mreu sainjenu od ugljinih cijevica malog promjera.
Zakljuak
Iako se aerogelovi ve dugo koriste u industriji, tek se odnedavno primjenjuju u
nekim proizvodima iroke potronje. Razlog tome bila je visoka cijena energije, sirovina, ali
i vremena potrebnog za izradu. Tek su s novijim razvojem procesa dobivanja i smanjenjem
cijena sirovina (s razvojem tehnologije njihovog dobivanja) oni postali pristupaniji. Uslijed
razvoja i njihova je namjena sve raznolikija.
Ove je godine (2008.), npr. objavljeno kako je otkriven nain da se ljuskice rie koje,
bogate silicijem (20% njihove ukupne teine), iskoriste za proizvodnju aerogela. Iako je u
eksperimentalnoj fazi, postupak navodno smanjuje trokove proizvodnje za 80%, to bi u
konanici moglo dovesti do toga da 100 g aerogela kota samo 60$, spram sadanjih
300$.
Nedavno (2007. g.) je i otkrie poluvodljivih aerogelova napravljenih od halkogenih
klastera (slika 32). Oni pokazuju izvanrednu sposobnost proiavanja vode
kontaminirane ivom (uklanja vie od 99.99% tekog metala). Jedna od moguih primjena
je i proiavanje vodika, koji se koristi u gorivim elijama (kako ne bi dolo do trovanja
katalizatora).
Slika 32 - (A) Razliite graevne jedinice koritene za sintezu halkogelova (plavo - metalni centri,
crveno - halkogeni atomi). Monolitni hidrogel prije (B) i poslije (C) nadkritinog suenja.
Literatura
1. A. Soleimani Dorcheh, M.H. Abbasi, J. Mat. Pro. Tec., 2008., 199, 1026.
2. S. L. Brock, Science, 2007., 317, 460.
3. S. Bag et al, Science, 2007., 317, 490.
4. D. S. Burnett, Science, 2006., 314, 1709.
5. L. Rowan, Science, 2004., 304, 1760.
6. J. Primera, T. Woignier, A. Hasmy, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2005., 34, 273280.
7. J. Macan, Priprava hibridnih materijala za prevlake sol-gel procesom, Sveuilite u
Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zavod za zikalnu kemiju i
Zavod za anorgansku kemijsku tehnologiju i nemetale, 2006., UDK:
66.093.8:678.686:539.216(043)=862
8. T. Filetin, Primjena nanomaterijala u tehnici, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet
strojarstva i brodogradnje, Zavod za materijale, http://titan.fsb.hr/~tletin/pdf/
hazu_nano1.pdf
9. http://www.aspenaerogel.com
10. http://www.accessscience.com
11. http://www.chemie.de
12. http://en.wikipedia.org
13. http://www.llnl.gov/str/RSimpson.html
14. http://members.tripod.com/~geobeck/frontier/aerogels.html
15. http://www.newmaterials.com/news/140.asp
16. http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html
17. http://eetd.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-home.html
18. http://www.vu.union.edu/~bakranis/aerogels/index.htm
19. http://www.connectexpress.com/~ips/aerogel/faq.html
20. http://www-cmls.llnl.gov/?url=science_and_technology-chemistry-solgel_chemistry
21. http://www.chemistry.wustl.edu/%7Egelb/solgel.html
22. http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html
23. http://www.chemat.com/html/solgel.html
24. http://www.mew.co.jp/e-aerogel/index.html
25. http://thegearjunkie.com/salomon-space-boot
26. http://aerogel.nmcnetlink.com/index.html
27. http://english.peopledaily.com.cn/90001/90781/90879/6365156.html