Compuestos organometlicos: Propiedades

qumicas de los metales de transicin.

Inorgnica III
TEMA N 4.
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
1. FORMALISMOS.
Reglas empricas y simples que facilitan la comprensin
del fundamento de la catlisis.
Configuracin d
n
: Donde (n) es el nmero de electrones de
la ltima capa o ltimas capas segn sea el caso.
Estado formal de oxidacin: Es la carga que quedara sobre el metal si
todos los ligandos son retirados de su configuracin de capa cerrada.
EJEMPLOS:
Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11
3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
d
n
n =
EOF
0 3 4 5 6 7 8 9 10 --
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10
II 1 2 3 4 5 6 7 8 9
III 0 1 2 3 4 5 6 7 8
IV -- 0 1 2 3 4 5 6 7
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Nmero de electrones de valencia:
NEV = d
n
+ (nev)ligandos
Nmero de coordinacin: Es el nmero de ligandos unidos al metal +
los enlaces metal metal.
2
d NEV
NC
n

=
Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnticos
generalmente contienen 18 electrones en su capa de valencia.
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qumicas de los metales de transicin.
Enlaces formales metal-metal: El nmero total de electrones de
valencia tambin se usa para predecir el nmero de enlaces
metal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cada
metal tiene una configuracin de 18 e- y que el enlace metal-metal
es un par compartido que contribuye a la configuracin electrnica,
entonces:
donde:
M = nmero de metales
N = nmero total de electrones de valencia
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Ejemplos:
Co
2
(CO)
8
como es Co
o
d
9
N = 9 + 9 + 16 = 34 e-
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Ejemplos:
Os
3
(CO)
10
(-H)
2
como es Os
o
? d
8
N = 24 + 20 + 2 = 46 e-
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Reglas de Tolman (Solo para metales de transicin intermedios y tardos):
1.- Los complejos organometlicos diamagnticos pueden existir
en concentracin significante solo si la capa de valencia del metal
Contiene 16 o 18 electrones. Una concentracin significante
es aquella que puede ser detectada por medios espectroscpicos
o cinticos.
2.- Las reacciones organometlicas, incluidas las catalticas, progresan
por pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16
o 18 electrones de valencia.
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Clasificacin de los ligandos: Existen dos tendencias para la
clasificacin de los ligandos. Modelo inico y modelo covalente:
Aporte electrnico
Ligandos Tipo Modelo
covalente
Modelo
inico
CH
3
-
, Cl
-
, C
6
H
5
-
, q
1
-alilo, NO
-
(bent)
X 1e- 2e-
CO, NH
3
, C
2
H
4
L 2e- 2e-
q
3
-alilo, q
3
-acetato LX 3e- 4e-
NO
+
(lineal) LX 3e- 2e-
q
4
-butadieno L
2
4e- 4e-
q
5
-Cp L
2
X 5e- 6e-
q
6
-C
6
H
6
L
3
6e- 6e-
GENERAL:
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
ESPECFICA:
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qumicas de los metales de transicin.
ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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ESPECFICA:
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Ejemplos de conteo electrnico :
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Ejemplos de conteo electrnico :
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Complejos isoelectrnicos:
Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismo
nmero de electrones de valencia.
Ejemplos:
[V(CO)
6
]
-
Cr(CO)
6
[Mn(CO)
6
]
+
Ni(CO)
4
Co(NO)(CO)
3
Fe(NO)
2
(CO)
2
CpMn(CO)
3
[CpRu(CO)
3
]
+
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2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIN.
a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octadricos con
ligandos solo dadores o:
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Compuestos organometlicos: Propiedades
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Ejemplo:
[Co(NH
3
)
6
]
3+
b) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octadricos con
ligandos dadores o e interaccin t (caso 1):
Ejemplo:
[CoF
6
]
3-
c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octadricos con
ligandos dadores o e interaccin t (caso 2):
Ejemplo:
Cr(CO)
6
d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera:
"2S"
*
SPx
o
SPx
o
2S
2P
2P
C O CO
-86
2S -157
-128
-261
Hy Hz
"Px"
Hy Hz
* *
Compuestos organometlicos: Propiedades
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* *
Hz Hy
"Px"
-128
-86
CO
O C
2P
2P
o
SPx
*
Orbitales
de frontera...
Porcin
del diagrama
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Orbitales de frontera:
HOMO = Highest occupied molecular orbital P
x

LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital t*

y
o t*
z
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Descripcin del enlace sinrgico:
C O
:
:
-
+
:
O C
M C O
:
+
+
+
donacin va o
+ :
O C M +
-
-
-
-
M
-
O C
+
+
+
+
-
-
-
-
regreso de densidad
electrnica va t
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Evidencias sobre el enlace t:
Espectroscopa infrarroja.
Datos de IR para una serie de carbonilos.
Complejo Frecuencia
(cm
-1
)
[Mn(CO)
6
]
+
2090
Cr(CO)
6
2000
[V(CO)
6
]
-
1860
Ni(CO)
4
2060
[Co(CO)
4
]
-
1890
[Fe(CO)
4
]
2-
1790
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Evidencias sobre el enlace t:
Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el
metal menor ser la capacidad de
retrodonacin.
Complejo Frecuencia (cm
-1
)
(PCl
3
)
3
Mo(CO)
3
L= PCl
3
1989, 2041
(CPCl
2
)
3
Mo(CO)
3
L=
CPCl
2
1943, 2016
(C
2
PCl)
3
Mo(CO)
3
L=
C
2
PCl
1885, 1977
(C
3
P)
3
Mo(CO)
3
L= C
3
P 1835, 1949
py
3
Mo(CO)
3
L= py 1746, 1888
dienMo(CO)
3
L= dien 1723, 1883
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qumicas de los metales de transicin.
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
La qumica de coordinacin sugiere una divisin de los complejos
metlicos en tres clases segn la regla de los 18 e- de valencia:
Clase Nmero de e-
de valencia
Regla de los 18 e-
I 16 17 18 19 No cumplen
II 16 17 18 No exceden
III 18 Cumplen
La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.
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3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES.
Generalidades:
Clase Caracterstica
orbital
Condicin
I O. de enlace Debe estar
ocupado
II O. no enlazante Puede estar
ocupado
III O. de antienlace No debera estar
ocupado
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Generalidades:
Clase I.
.- Ligandos de campo bajo.
.- Niveles t
2g
no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.
.- Niveles e
g
* dbilmente antienlazantes y pueden estar ocupados
entre 0 y 4 e-.
.- Los complejos teradricos tambin pertenecen a esta clase.
EJEMPLOS
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Clase: I d
n
n e- de V
[TiF
6
]
2-
0 12
[VCl
6
]
2-
1 13
[V(C
2
O
4
)
3
]
3-
2 14
[Cr(NCS)
6
]
3-
3 15
Mn(acac)
3
4 16
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3-
5 17
[Co(NH
3
)
6
]
3+
6 18
[Co(OH
2
)
6
]
2+
7 19
[Ni(en)
3
]
2+
8 20
[Cu(NH
3
)
6
]
2+
9 21
[Zn(en)
3
]
2+
10 22
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Generalidades:
Clase II.
.-
o
ms grande para metales 4d y 5d especialmente en altos
estados de oxidacin. Ligandos de campo intermedio y alto.
.- Niveles t
2g
esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.
.- Niveles e
g
* fuertemente antienlazantes y no son accesibles
para la ocupacin.
EJEMPLOS
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Clase: II d
n
n e- de V
[ZrF
6
]
2-
0 12
WCl
6
0 12
[WCl
6
]
-
1 13
[WCl
6
]
2-
2 14
[TcF
6
]
2-
3 15
[OsCl
6
]
2-
4 16
[W(CN)
8
]
3-
1 17
[W(CN)
8
]
4-
2 18
PtF
6
4 16
[PtF
6
]
-
5 17
[PtF
6
]
2-
6 18
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Generalidades:
Clase III.
.- Ligandos de campo alto: CO, PF
3
, olefinas.
.- Niveles t
2g
se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-.
.- Niveles e
g
* fuertemente antienlazantes y no son accesibles
para la ocupacin.
EJEMPLOS
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Clase: III d
n
n e- de V
[V(CO)
6
]
-
6 18
CpMn(CO)
3
7 18
[Fe(CN)
6
]
4-
6 18
Fe(PF
3
)
5
8 18
[Fe(CO)
4
]
2-
10 18
CH
3
Co(CO)
4
9 18
Ni(CNR)
4
10 18
Fe
2
(CO)
9
8 18
[CpCr(CO)
3
]
2
6 18
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711.
Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el nmero, propiedades simtricas,
energa aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitales
de frontera y nmero de electrones en ellos son similares, no idnticos,
similares.
Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejos
inorgnicos, organometlicos o inorgnico con fragmentos orgnicos.
Se usa para la construccin de complejos. Tiene caractersticas predictivas.
4. ISOLOBALIDAD.
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Premisas:
a) Diagrama de un complejo octadrico con ligandos dadores o:
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Premisas:
Si se retira un ligando:
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Premisas:
Si se retiran dos ligandos:
Compuestos organometlicos: Propiedades
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Premisas:
Si se retiran tres ligandos:
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Premisas:
b) Diagrama de orbitales
moleculares de fragmentos
hidrocarbonados:
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C) Consecuencia. Es la analoga isolobal:
Ejemplo:
Fragmentos d
7
Mn(CO)
5
[Co(CN)
5
]
3-
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
C) Consecuencia. Es la analoga isolobal:
SOPORTE EXPERIMENTAL:
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
CONCLUSIN:
ASIMISMO:
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
EN RESUMEN:
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Caso d
8
ML
4
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Caso d
9
ML
3
Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Relacin entre ML
n
y ML
n-2
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.
Relacin entre ML
n
y ML
n-2
Las analogas pueden extenderse para varios nmeros de coordinacin:
Fragmento
orgnico
Nmeros de coordinacin para los cuales hay analogas
isolobales
9 8 7 6 5
CH
3
d
1
-ML
8
d
3
-ML
7
d
5
-ML
6
d
7
-ML
5
d
9
-ML
4
CH
2
d
2
-ML
7
d
4
-ML
6
d
6
-ML
5
d
8
-ML
4
d
10
-ML
3
CH d
3
-ML
6
d
5
-ML
5
d
7
-ML
4
d
9
-ML
3
--
Compuestos organometlicos: Propiedades
qumicas de los metales de transicin.