ORGANK POLMERLER VE KULLANIM ALANLARI

( Bitirme Tezi )

Tezi Hazrlayan Burak AY

Tez Yneticisi Yard. Do. Dr. zzet ENER

Denizli 2007

Burak AY tarafndan sunulan Organik Polimerler ve Kullanm Alanlar``balkl bu alma jrimizce / tez danman tarafndan PA, nlisans, Lisans Eitim-retim Snav Ynetmenlii`nin ilgili maddeleri uyarnca deerlendirilip kabul edilmitir.

...//

NDEKLER
1.Giri1 2.1 n Kavramlar2 2.1.1 Monomer, Polimer.2 2.1.2 Yinelenen Birim.4 2.1.3 Polimer Zinciri...4 2.1.4 Zincir Konformasyonu...5 2.1.5 Ana Zincir, Yan Grup6 2.1.6 Dorusal, Dallanm ve apraz Bal Polimer..7 2.1.7 Mol Ktlesi8 2.2 Ek Kavramlar..10 2.2.1 Balatc10 2.2.2 Oligomer..10 2.2.3 Polimerizasyon Derecesi..11 2.2.4 Yksek Polimer, Dk Polimer..13 2.2.5 Homopolimer, Kopolimer14 2.2.5.1 Kopolimer Trleri.15 2.2.5.1.a Ardk Kopolimer..15 2.2.5.1.b Blok Kopolimer..15 2.2.5.1.c Dzensiz Kopolimer...16 2.2.6 Termoplastik16 2.2.7 Termoset Polimer ve Reine17 2.2.8 Doal Polimer..17 2.2.9 Polimer Kompozitleri...18

3.1 Basamakl (Kondenzasyon) Polimerizasyon..20 3.1.1 Poliester retimi..26 3.2 Katlma (Zincir) Polimerizasyonu..27

POLMERLERN MOLEKL AIRLIKLARI VE BELRLEME YNTEMLER

4.1 Polimerlerin znmesi..36 4.2 Sayca Ortalama Molekl Arl..36 4.2.1 Osmotik Basn37 4.2.2 Son Grup Analizleri.38 4.3 Arlka Ortalama Molekl Arl.39 4.4 Viskozite Ortalama Molekl Arl.40 4.5 Z Ortalama Molekl Arl...41 5. Erime Nokats (Te), Cams Gei Noktas (Tg)42

POLMERK MADDELERN ENDSTRDE KULLANILMASI

6.1 Plastikler, Fiberler, Elastomerler45 6.2 Endstri Bakmndan Baz nemli Polimerler...49 6.2.1 Poli(etilenglikoltereftalat)....49 6.2.2 Naylon 6,650 6.2.3 Naylon 6...50 6.2.4 Alkid Reineleri...51 6.2.5 Poliretanlar.52 6.2.6 Fenol-Formaldehit Reineleri..53 6.2.7 re-Formaldehit Reineleri.54 6.2.8 Epoksi Reineleri.55 6.2.9 Polietilen..56 6.2.10 Polistiren56 6.2.11 Sentetik Kauuk.57 6.2.12 Poli(metilmetakrila.t).58 6.2.13 Poliakrilonitril58 6.2.14 Poli(vinilklorr).59 6.2.15 Poli(tetrafloroetilen)...60

7. DNYA VE TRKYEDE PLASTK TKETM...61 8.BAZI POLMERLERN ULUSLARARASI KISALTILMI BMLERi63 KAYNAKLAR....65

EKLLER DZN

ekil 2.1 Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimeleriyle birbirlerine balanarak polimer molekllerini oluturmas..2 ekil 2.2. Polimer zincirlerinin ksa gsterim ekilleri...4 ekil 2.3 Polietilen moleklnde karbon atomlarnn dzgn drtyzl geometrisine uygun zig-zag dizilii.5 ekil 2.4 Polimer zincirlerinin alabilecei baz konformasyonlar.6 ekil 2.5 Polimer zincirlerinde gzlenebilecek zincir biimleri7 ekil 2.6 Radikalik katlma polimerizasyonunda monomerlerin aktif polimer zincirlerine katlmalar.11 ekil 2.7 Polimerlerin krma indisi, younluk, kopma dayanm gibi fiziksel zelliklerinin mol ktlesiyle deiimi.14 ekil 3.1 Basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonunun herhangi bir aamasnda ortamda bulunan molekllerin byklkleri asndan karlatrlmas..24 ekil 3.2 Radikalik katlma polimerizasyonunun ilerleyii.....29 ekil 4.1 Polimer zeltilerinin osmotik basn deerlerinin belirlenmesinde kullanlabilecek bir osmoz hcresinin ekli.37 ekil 4.2 Toluende hazrlanm polistiren zeltilerinin osmotik basn deriim ilikisi38 ekil 4.3 Ostwald ve Ubbelohde viskozimetrelerinin ekilleri...40 ekil 5.1 Kristallenebilen polimerlerde hacim-scaklk erileri..43 ekil 6.1 Elastomer, yumuak plastik, sert plastik ve fiber rneklerinin gerilme-geveme erileri...46 izelge1. Baz Kondensasyon Polimerleri ve Karakteristik Balar...25 izelge2. Baz katlma polimerleri..32 izelge3. Katlma ve Basamakl Polimerizasyonun Tipik zellikleri Asndan

Karlatrlmas33 izelge4. Baz Polimerlerin Termal Davranlar44

izelge5. Baz lkelerde 1999 yl iin kii bana plastik tketimi62

BRNC BLM

GR

Sentetik polimerlerin ticari boyutlarda retiminin balamasndan nce insanlar; giyinme ve dokuma amal gereksinimlerini yn, pamuk, jt, keten tr doal liflerden salamlar, gnlk hayatta yararlandklar eya ve malzemelerin yapmnda elik, cam, odun, ta, tula, imento gibi maddeler kullanmlardr.

1930lardan balamak zere, zellikle 2.Dnya Savandan sonra, insanlar tarafndan yaplm rnlerin eitliliinde belirgin bir art gzlenir. Bunun nedeni, polimer kimyasndaki gelimelere bal olarak deiik plastik, lif, elastomer trlerinin sentetik yntemlerle retilmesi ve kullanma sunulmasdr. Temel yaplar polimer olan bu malzemelerin, insanlarn yaamlarn kolaylatrc etkileri gnmzde de hzla srmektedir. rnein, Kevlar ve Nomex karmndan kurun geirmez yelekler yaplmakta, optik zellikleri camdan iyi olan poli(metil metakrilat)tan yeterli k geirgenliine sahip 33 cm kalnlna kadar levhalar hazrlanabilmektedir.

Polimerler; hafif, ucuz, mekanik zellikleri ou kez yeterli, kolay ekillendirilebilen, deiik amalarda kullanma uygun, dekoratif, kimyasal adan inert ve korozyona uramayan maddelerdir. Bu stn zelliklerinden dolay, yalnz kimyaclarn deil; makine, kimya, tekstil, endstri ve fizik mhendislii gibi alanlarda alanlarn da ilgisini eken materyallerdir. Tp, biyokimya, biyofizik ve molekler biyoloji asndan da polimerlerin nemi byktr. Bu deerlendirmeler nda polimer kimyas, kimya yannda yukarda sz edilen ou bilim alann kapsayan ayr bir bilim disiplini olarak gzkmektedir. Polimer kimyasnda karlalan en nemli sorun, kk mol ktleli maddelere ynelik kimyasal ve

fiziksel temel kuram veya tekniklerin, iri ve karmak yapdaki polimer moleklleri zerine uygulanmasndaki glktr.[1]

KNC BLM

2.1. N KAVRAMLAR

2.1.1. Monomer, Polimer

Monomer, birbirlerine kovalent balarla balanarak byk molekller oluturabilen kk mol ktleli kimyasal maddeler iin kullanlan bir tanmlamadr. Polimer ise, ok sayda monomerin kovalent balarla birbirlerine balanarak oluturduu iri molekln addr. Polimer kelimesi, ok anlamna gelen poly- ve tanecik, kk para anlamna gelen meros kelimelerinden tremitir.

Monomer moleklleri, ekil 2.1de basit olarak gsterilen polimerizasyon tepkimeleri zerinden polimer moleklne dnrler. Bir polimer moleklnde onlarca, yzlerce, binlerce monomerden gelen birim bulunabilir.

kovalent bag polimerizasyon tepkimesi polimer molekl monomer moleklleri

ekil 2.1. Monomer moleklleri polimerizasyon tepkimeleriyle birbirlerine balanarak polimer molekllerini olutururlar.

Polietilen, byk boyutlarda retimi yaplan nemli ticari polimerlerden birisidir. lkemizde, Petkim-Aliaa ve Petkim-Yarmca Petrokimya Komplekslerinde Petilen ticari adyla retilir. Daha ok; sera rtleri, hortum, boru, plastik poetler, bidonlar, deterjan ieleri tr malzemelerin yapmnda kullanlr. Polietilen retiminin temel girdisi, petrol rafinerilerinden salanan gaz halindeki etilen monomeridir.

H C H etilen C

H H

Etilen moleklleri, ekil 2.1deki gsterime benzer ekilde, birbirlerine balanrlar ve aada kk bir paras gsterilen polietilen moleklne dnrler.
H H C C H H H C H H C H

H C H

H C H

H H C C H H

H C H

H H C C H H

H C H

polietilen moleklnn bir blm

Polietilen yapsnn yukardaki gibi verilmesi yanl olmamakla birlikte, olduka uzun bir gsterim eklidir. Etilenden klarak polietilenin sentez tepkimesi (etilenin polimerizasyonu), en genel ve ksa haliyle aadaki biimde yazlr.

nCH2 etilen

CH2

CH2 CH2 polietilen

Etilenin polimerizasyonu iin yazlan bu tepkime, baka monomerlerin polimerizasyonuna da uygulanabilir. rnein, vinil klorr monomerinden,

nCH

CH

CH2

CH
n

Cl vinil klorr

Cl poli(vinil klorr)

tepkimesiyle son yllarda zellikle pencere kasalarnn yapmnda kullanlan poli(vinil klorr) (PVC) elde edilir.

2.1.2. Yinelenen Birim

Polietilenin kimyasal gsteriminde, parantez ierisinde verilen yapya yinelenen birim (veya mer) denir. Yinelenen birimlerin yan yana yazlmas ile polimer moleklne geilir.

CH2 CH2 polietilenin yinelenen birimi

2.1.3. Polimer Zinciri

ok sayda monomerin birlemesiyle oluan herhangi bir polimer molekl bir zincire, monomer moleklleri ise zinciri oluturan halkalara benzetilebilir. Bu nedenle, polimer molekl yerine ou kez polimer zinciri kavram kullanlr. Polimer moleklleri iin iriliklerinden dolay makromolekl adlandrlmas da ska yaplmaktadr.

Polimer moleklleri (zincirleri) farkl biim ve yazlmlarla gsterilebilir. Bunlardan bazlar polietilen rnek alnarak ekil 1.2.de verilmitir. Polietilen zincirlerini oluturan karbon atomlar,
C C C C C C C C C C

C C

eklinde bir doru boyunca dizilmezler. Zincirler, karbon atomlarnn sp3 hibritlemesi yaparak dzgn drtyzl (tetrahedral) geometrisinde dzenlenmesi sonucu oluurlar.

CH2

CH2

ekil 2.2. Polimer zincirlerinin ksa gsterim ekilleri (polietilen rnek alnmtr).

Bu dzenlemeye bal olarak polimer zincirleri zig-zag grntsnde bir biim alr.(ekil 2.3) Dzgn drtyzl geometrisinde, karbon-karbon ba uzunluu 0,154 nm kadardr. Zig-zag diziliminde, iki karbon arasndaki uzakln bir doru zerine izdm yaklak 0,126 nmye iner. Bu veriden, 10 karbon atomu ve 9 karbon-karbon ba bulunan dekan moleklnn tam uzam haldeki boyunun 1,134 nm olduu hesaplanr. Polietilen zincirlerinde ok sayda etilen birimleri bulunur ve 1000 etilen moleklnn bulunduu gerilmi bir polietilen zincirinin boyu 125,874 nm uzunluuna eriir. Bu hesaplamada, 1000 etilen moleklnn birlemesiyle olumu polietilen zincirinin, dekan moleklnden yaklak 125 kat daha uzun olabilecei grlmektedir.
H H C C H H

H H C C H H C H H

H H C C H H

H H C

H H C

109,5

ekil 2.3.Polietilen moleklnde karbon atomlarnn dzgn drtyzl geometrisine uygun zig-zag dizilii. Her bir karbon atomu sp3 hibritlemesi yapar.

2.1.4. Zincir Konformasyonu

Konformasyon, bir molekln atomlar arasndaki balar etrafnda dnme hareketleriyle alabilecei her trl geometrik dzenlemeyi kapsar (ba krlmas olmadan). Polimer zincirleri bulunduklar koullara gre (zelti,eriyik gibi) balar etrafndaki dnmelerle deiik konformasyonlara girerler. Belli bir ykseklikten yere defalarca braklan bir zincir

parasnn alaca her bir yeni ekil, polimer molekllerinin farkl konformasyon yaplarna rneklerdir.

ekilleri gz nne alnarak polimer zincirlerine ynelik iki u konformasyon tanmlanabilir. Bunlardan birisi, zincirin tam uzam halidir ve iki ucundan ekilerek gerilmi bir zincir paras bu konformasyona karlk gelir. Zincirlerin tam bzlm hali (yumak gibi) dier u konformasyon trdr. Tam bzlm konformasyon, avu iinde skca yuvarlanm zincir parasna benzetilebilir. Polimer zincirlerinin tam uzam ya da tam bzlm konformasyonlarda bulunabilme olasl bulunsa da, genelde bu iki u konformasyon arasndaki geometridedirler. ekil 2.4te tam uzam ve bzlm konformasyonlar verilmitir.

tam uzam (ubuk)

tam bzlm(yumak)

ekil 2.4.

Polimer zincirlerinin alabilecei baz konformasyonlar. Tam uzam ve tam bzlm geometriler iki u konformasyonu gsterir.

2.1.5. Ana Zincir, Yan Grup

Polimer molekl boyunca birbirine balanarak molekln ana iskeletini oluturan atomlar dizisine ana zincir ad verilir. Polietilen , polistiren, politetrafloretilen gibi polimerlerin ana zincirlerinde karbon atomlar bulunurken, poli(etilen oksit) ana zincirlerinde karbonla birlikte oksijen atomlar yer alr.

Polimerlerin ana zincirlerindeki atomlara ayrca yan grup denilen baz kimyasal birimler balanmtr. Polietilen ve poli(etilen oksit)te yan gruplar hidrojen atomlar,

politetrafloretilende flor atomlardr. Bu rneklerdeki gibi yan gruplar benzer olan polimer says fazla deildir, ou polimer farkl yan gruplara sahip monomerlerden sentezlenir.

rnein, hidrojenle birlikte polistirende fenil, poliakrilonitrilde siyano, polipropilende metil yan gruplar vardr. Polimerlerin ana zincirleri boyunca yzlerce, binlerce atom bulunurken yan gruplardaki atom says azdr.

CH2

CH CH2 CH CN
n n

CH2

CH2

O
n

poli(etilen oksit)

polistiren

poliakrilonitril

2.1.6. Dorusal, Dallanm ve apraz Bal Polimer

Ana zincirleri zerindeki atomlarda yalnz yan gruplarn bulunduu polimerlere dorusal polimer denir. Bu polimerlerin ana zincirleri, kovalent balarla zincirlere de bal deildir. Dorusal polimerler uygun zclerde znrler ve eritilerek defalarca yeniden ekillendirilebilirler.

Baz polimerlerin ana zincirlerine, kendi kimyasal yapsyla zde dal grntsnde baka zincirler kovalent balarla balanmtr. Dallanm polimerler ad verilen bu polimerlerin zincirleri, polimerizasyon srasnda dallanmaya yol aan yan tepkimeler ya da ikincil tepkimeler sonucu oluur. Yan dallarn (zincirlerin) boylar birbirinden farkl olabilir veya bu yan dallarn zerlerinde ayrca baka dallarda bulunabilir. Yan gruplar yan dal deildir.

Dorusal polimer

Dallanm polimer

apraz bal (a yapl) polimer

ekil 2.5. Polimer zincirlerinde gzlenebilecek zincir biimleri. A-yapl polimerler erimez ve znmezler.

Dallanm polimerlerin zellikleri, genelde dorusal yaplarna yakndr. rnein, dallanm polimerler, dorusal polimerlerini zen zclerde znebilirler. Ancak, zeltilerinin viskozitesi ve k sama zellikleri dorusal polimerlerinden farkldr. Yan dallarn engellemesi nedeniyle kristallenme eilimlerinin zayfl asndan da dorusal polimerlerinden ayrlrlar.

Dorusal ve dallanm polimerlerin zincirleri arasnda kovalent ba dzeyinde bir etkileim bulunmaz. Baz polimerlerin ana zincirleri birbirine deiik uzunluktaki zincir paralaryla kovalent balar zerinden baldr.apraz bal polimer denilen bu polimerlerde apraz ban youn olmas a-yapl polimer yapsna yol aar. A yapl polimerlerde tm zincirler birbirlerine kovalent balarla bal olduu iin sistem bir tek molekl gibi dnlebilir. A-yapl polimer rneinden bir zincirin ekilmesi, tm polimer rneinin harekete zorlanmas anlamna gelir.

apraz bal polimerler znmezler, ancak uygun zclerde belli oranda iebilirler. ime oran, apraz ba younluuyla yakndan ilikilidir. apraz ba younluu arttka polimerin zcdeki ime derecesi azalr ve youn apraz balanmada polimer zclerden etkilenmez. Dk oranda apraz, kauuumsu davran iin nemli bir kriterdir.

2.1.7. Mol Ktlesi

Polietilen gsteriminde parantez dnda sa altta yer alan n- simgesi, 1 tane polietilen moleklnde bulunan ortalama yinelenen birim saysna karlk gelir.

Yaps,
CH2 CH2

2000

eklinde verilen polietilen rneinde, 1 zincirin ortalama 2000 tane etilen moleklnn birlemesiyle olutuu anlalr. Byle bir polietilen rneindeki 1 polimer zincirinin (moleklnn) ktlesi ve mol ktlesi aadaki admlar izlenerek hesaplanr.

Etilenin mol ktlesi (28g/mol) Avagadro saysna (N) blndnde, 1 etilen moleklnn ktlesi elde edilir. Her zincirde, bu ktleye sahip ortalama 2000 tane birim bulunacandan rnek polietilenin 1 moleklnn mol ktlesi,

(28/N) 2000

lemine eittir. 1 mol polimer, Avagadro says kadar polimer zinciri anlamna geldiinden,

(28/N) 2000 N 28 2000 =56000 g/mol

lemiyle polietilenin mol ktlesi (Mp) 56000 g/mol olarak bulunur. Bu deer, polimer zincirlerinin says gz nne alnarak hesaplandndan polietilenin sayca-ortalama mol ktlesine karlk gelir (Mn) ve birimi g/moldr. Polimerlerin sentezi srasnda polimerizasyon ortamnda oluacak zincirlerin uzunluu kontrol edilemez. Polimerizasyonun her aamasnda farkl byklklerde polimer moleklleri bulunur ve polimerizasyon sonunda elde edilecek polimer iin de ayn durum geerlidir. Bu nedenle, polimerler iin verilen mol ktlesi deerleri kesin deil ortalama saylardr. Yukarda incelenen polietilen rnei ierisinde, yinelenen birim says tam 2000e eit olan zincirler bulunabilse de, bu zincirlerin says istatiksel olaslk kadardr.

ayr polietilen rnei, 1.rnek 2.rnek 3.rnek 50 ve 3950 yinelenen birim 1999 ve 2001 yinelenen rnek 250, 1200, 2800 ve 3750 yinelenen birim

Tayan zincirlerin eit sayda kartrlmasyla hazrlanrsa, her rnein ortalama yinelenen birim saylar ve sayca-ortalama mol ktleleri yukarda incelenen rnekle ayn olacaktr.(Mn=56000) Polimerlerin mol ktlelerinin byklkleri, polimerin trne ve kullanm yerine bal olarak deiir. Ticari poli(vinil klorrn) mol ktlesi 100 000, polistirenin 300 000, poliamitlerin 15 000, poli(etilen teraftalat)n 20 000 dolayndadr. Normal dorusal polietilenin mol ktlesi 300 000 - 500 000 arasnda deimekte, ultra-yksek mol ktleli polietilenin mol ktlesi ise 3 000 000 6 000 000 gibi deerlere kabilmektedir.

2.2.Ek Kavramlar

2.2.1. Balatc

Basamakl polimerizasyon tepkimeleri genelde katalizrler kullanlarak hzlandrlr. rnein, poliesterleme tepkimeleri asitlerle katalizlenir. Katalizr olarak kullanlan asit, katalizr tanmna uyarak yalnz tepkimeyi hzlandrr ve tepkime sonunda kimyasal yaps deimeden ortamda kalr.

ou katlma polimerizasyonu ise, balatc ad verilen kimyasal bileiklerden yararlanlarak balatlr. Benzoil peroksit yaygn kullanlan bir balatcdr. Polimerizasyonun balamasn salayan benzoil oksi radikalleri oluurken benzoil peroksitin yaps bozunur. Ayrca, benzoil oksi radikalleri polimer zincirlerine katlabilirler. Bu nedenle, balatclar bir katalizr deildir. Uygulamada, balaltc ve katalizr kavramlar birbiri yerine ska kullanlmaktadr.

2.2.2. Oligomer

Katlma polimerizasyonunda serbest radikal ve monomer etkileimiyle oluan ilk monomerik aktif merkez, dier bir monomer birimini katarak dimere dnr. Dimer bir baka monomer molekln katarak trimer, trimer bir monomer daha katarak tetramer verir ve bu tepkimeler iri bir polimer molekl oluturacak ekilde ilerler.(ekil 2.6.)

ekil 2.6. Radikalik katlma polimerizasyonunda monomerler hzla ve tek tek aktif polimer zincirlerine katlrlar.

Dimer, trimer, tetramer gibi kk mol ktleli polimerizasyon rnlerine oligomer ad verilir. Genel bir kural olmamakla beraber yinelenen birim says 10dan byk olan sistemler polimer olarak dnlr. Dk mol ktleli polimerler ve oligomerler, belli bir mekaniksel dayanmn arand alanlarda kullanlmazlar.[1]

2.2.3. Polimerizasyon Derecesi

Polimerizasyon derecesi kavram katlma polimerleri ve iki k maddesinden sentezlenen basamakl polimerler iin farkl deerlendirilir. Katlma polimerlerinde polimerizasyon

derecesi (Dp) tanm, zincir bana den ortalama monomer molekl says (yinelenen birim veya monomer kalnts says) eklinde yaplr. Bu nedenle, katlma polimerlerinde yinelenen birim saysna karlk gelen -n- simgesi polimerizasyon derecesine dorudan eittir. Polimerlere ynelik verilen polimerizasyon derecesi deerleri, mol ktlesine benzer ekilde ortalama saylardr. Aada polimerizasyon derecesi 1500 olan polietilen gsterilmitir.

CH2

CH2

n 1500

DP = 1500 Monomer moleklleri katlma polimerizasyonunun ilerledii ortamda bulunan aktif zincirlere ktlelerinde bir deiiklik olmadan katlrlar. Bu zellik nedeniyle katlma polimerlerinin mol ktlesi (Mp), Dp ile dorudan monomerin mol ktlesinin (Mm) (yinelenen birimin mol ktlesiyle ayndr) arpmndan hesaplanr.

Mp = Dp Mm

rnein, polimerizasyon derecesi 2000 olan polietilenin mol ktlesi aadaki ilemle 56000 olarak bulunur. Katlma polimerlerine ynelik bu tr hesaplamalar yaplrken, balatcdan (veya baka molkllerden) gelen zincir ularndaki kalntlar gz nne alnmaz.

Mp = Dp Mm =282000=56000

Tek k maddeleri kullanlarak sentezlenen basamakl polimerlerde, polimerin yinelenen biriminin ve kullanlan monomerin mol ktleleri farkldr. Bu nedenle, polimerin mol ktlesi yinelenen birimin mol ktlesi (Mo) ile Dpnin arpmndan hesaplanr. Zincir sonlarndaki fonksiyonel gruplar bilindiinden, incelikli sonular arandnda fonksiyonel grup ktlesi de bu arpma eklenebilir. Poli(6-aminokaproik asit), 6-aminokaproik asitten,
nH2N ( CH2 ) C O 6-aminokaproik asit OH H HN ( CH2 ) C O
n

OH

poli(6-aminokaproik asit)

tepkimesi ile sentezlenir. Poli(6-aminokaproik asit)in yinelenen biriminin mol ktlesi 113 g/moldr. Polimerizasyon derecesi 200 olan bu polimerin mol ktlesi, polimer zincirlerinin ularndaki H ve OH gruplar gz nne alnarak, Mp = Dp Mo + 18 =(200113) + 18 = 22 618

lemiyle yaklak 22600 olarak hesaplanr. Daha nce de vurguland gibi polimerlerin mol ktleleri kesin deil ortalama saylardr. Bu zelliklerinden dolay polimerlerin mol ktleleri verilirken dikkat edilmeli ve yuvarlama yaplm saylar halinde sonular yazlmaldr.

ki farkl k maddesinden sentezlenen basamakl polimerlerde polimerizasyon derecesi, bir zincirde bulunan ortalama yapsal birim says eklinde tanmlanr. Bu tr basamakl polimerlerin her bir yinelenen biriminde iki k maddesinden gelen iki farkl yapsal birim bulunacaktr. Bu anlamda ortalama yapsal birim, iki k maddesi kalntsndan tremi iki

yeni zde yap olarak dnlmelidir ve yapsal birimin ktlesi, iki k maddesi kalntsnn ktlelerinin ortalamasna eittir.

Yinelenen birim says 100 olan poli(etilen adipat)n bir zincirinde, 100 tanesi etilen glikolden ve 100 tanesi adipik asitten gelen toplam 200 kalnt (yapsal birim) yer alr. Bu nedenle polimerizasyon derecesi 200dr.

Poli(etilen adipat)n

yinelenen biriminin mol ktlesi 172 g/mol olduundan yapsal

biriminin mol ktlesi bunun yarsna eittir. (Moyb =86 g/mol). Polimerizasyon derecesi 200 olan bu polimerin mol ktlesi ise, zincirlerin ucundaki gruplar gz nne alnarak yaplacak hesaplamayla,

Mp = Dp Moyb + 18 = (200 86) + 18 = 17 200 eklinde bulunur.

Ticari polimerlerin Dp deerleri geni bir aralkta deiir. Poli(etilen teraftalat) (poliester) 200, poliamitlerin 250, polistirenin 300, poli(vinil klorr)n 1500 dolaynda iken; ultrayksek mol ktleli polietilende Dp, 10000e kadar ykselir.[2]

2.2.4. Yksek Polimer, Dk Polimer

Polimerler, mol ktlelerinin bykl asndan yksek polimerler ve dk polimerler eklinde iki gruba ayrlrlar. Kesin bir snr olmamakla birlikte mol ktlesi 10 000 20 000den daha kk olan polimerlere dk polimer, daha byk mol ktlelilere yksek polimer denir.

Polimer zincirlerinde bulunan ortalama yinelenen birim says belli bir bykle ulatnda polimerin younluk, krma indisi, kopma dayanm gibi fiziksel zellikleri mol ktlesinden bamsz bir davrana geer.(ekil 2.7.) Bu kritik Dp deeri de, dk ya da

yksek polimerler iin bir ayrm snr olarak kullanlmaktadr. Polimerden polimere deiebilen snr Dpnin bykl poliamitlerde 40, sellozda 60, vinil polimerlerinde 100 dolayndadr.

Polimerlerin mol ktlesindeki art, polimer zeltilerinin ve polimer eriyiklerinin viskozitesini ykselterek polimerin ilenmesini zorlatrr. Bu nedenle, polimer fiziksel zelliklerinin daha fazla deimeyecei ilk mol ktlesi yaknlnda elde dilen rn kullanm asndan yeterlidir.

ekil 2.7. Polimerlerin krma indisi, younluk, kopma dayanm gibi fiziksel zelliklerinin
mol ktlesiyle deiimi.

2.2.5. Homopolimer, Kopolimer

Homopolimer, tek tr monomerden klarak sentezlenen polimerlere verilen addr. rnein, saf haldeki polietilen, polistiren, politetrafloretilen, poli(vinil klorr) polimerleri birer homopolimerdir.

Kopolimer, zincirlerinde kimyasal yaps farkl birden fazla monomer birimi bulunan polimerdir. Akrilonitril ve stiren monomerlerinin birlikte polimerizasyonu, zincirler zerinde akrilonitril ve stiren birimlerinin yer ald aadaki kopolimeri verir. Bu kopolimerin Luran, Tyril ticari adlaryla retimi yaplmaktadr.

nCH2

CH

nCH2

CH CN

CH2

CH

CH2

CH CN
n

stiren

akrilonitril

stiren-akrilonitril kopolimeri

Stiren-btadien kauuu (SBR) olarak bilinen stiren ve btadienin kopolimeri lkemizde Petkim tarafndan retilmektedir. Kopolimer zincirlerinde kimyasal yaplar farkl polimer bulunursa terpolimer tanmlamas kullanlr. Akrilonitril, btadien ve stirenden ABS olarak ksaltlan ticari kopolimer hazrlanr. ki k maddesinden sentezlenen ve yinelenen birimlerinde iki farkl kalnt bulunan poli(etilen teraftalat) poli(hekzametilen adipamit) gibi kondensasyon polimerleri kopolimer deil homopolimer grubunda incelenir.[1]

2.2.5.1. Kopolimer Trleri

Kopolimerlerin eitlerini e ayrabiliriz.

a-) Ardk Kopolimer: Ardk kopolimerde, A ve B monomer birimleri polimer zincirinde

bir A bir B olacak ekilde sralanmtr. Bu tr kopolimerlerin zellikleri, homopolimerlerinin zelliklerinden farkldr.

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

b-) Blok Kopolimer: Blok kopolimerler kimyasal yaps farkl iki homopolimer zincirinin
ularndan birbirine balanmasyla oluur. A ve B monomerlerinin verdii iki bloklu kopolimerde, zincirin bir parasnda A monomer blou, dier ksmnda ise B monomer blou yer alr.

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-

c-) Dzensiz Kopolimer: Bu tip kopolimerde, A ve B monomer birimlerinin zincir boyunca

sralanmalarnda belli bir dzen yoktur. Dzensiz kopolimerlerin zellikleri ou kez kendisini oluturan homopolimerlerin zelliklerinden farkldr.[2]

-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-B-A-B-A-A-B-B-

2.2.6. Termoplastik

Termoplastik, s etkisiyle eritilerek yeniden ekillendirilebilen polimerler iin kullanlan genel bir kavramdr. Plastik kelimesini karlayan polimer grubunu oluturur ve kullanm alanlar genitir. Polietilen, polistiren, poli(vinil klorr), poli(etilen teraftalat),

poli(hekzametilen adipamit), polipropilen; termoplastik davranl ticari polimerlerden bazlardr.

Termoplastik polimerlerin zincirleri dorusal veya dallanm yapda olabilir, zincirler aras apraz ba gzlenmez. Polimer zincirlerini kk molekller iin de geerli olan London kuvvetleri (0-1,5 kcal/mol), polar etkileimler (1,5-3 kcal/mol) ve hidrojen balar kcal/mol) bir arada tutar. (3-7

Molekller arasnda gzlenen ve yukarda sz edilen etkileimlere Van der Waals kuvvetleri veya molekller aras kuvvetler denir. ou kez Van der Waals kuvvetleri tanm, London kuvvetleri yerine de kullanlmaktadr. Hidrojen balar gl bir polar etkileimdir. Polimer zincirleri arasndaki ikincil etkileimler, zc veya s etkisi ile krlabilirler. Bu nedenle termoplastikler, uygun zclerde znrler ve stldklarnda erirler.

Termoplastik polimerler daha ok; plastik bardaklar, p ve al veri poetleri, oyuncaklar, tkenmez kalem gvdeleri, ie kapaklar, ambalaj amal filmler tr rnlerin yapmnda kullanlr.

Isl kararll iyi olan poliropilen ve poli(fenilen oksit) gibi polimerler, sl sterilizasyona dayanklln arand alanlarda; optik zellikleri iyi olan polistiren ve poli(metil metakrilat) k geirgenliinin nemli olduu yerlerde; stn kimyasal direnci ve yksek srtnme katsays nedeni ile politetrafloretilen koruyucu giyim eyalarnn hazrlanmasnda ve mutfak eyalarnn yapmnda kullanlmaktadr.

Termoplastikler retildikten sonra genelde kk tanecikler (cips, granl, pelet) haline getirilerek torbalanr ve pazarlanr. Cips, ekillendirilmi eya veya malzemenin retilecei yere tanr, polimer eritilir ve uygun yntemlerle (kalplama, lif ekme gibi) ekillendirilir. Termoplastiklerden yaplm malzemeler kullanmlarndan sonra toplanarak yeniden eritilerek ilenebilirler.

2.2.7. Termoset Polimer ve Reine

Termosetler, zincirleri arasnda youn apraz ba bulunan (a-yap), s ile eritilemeyen polimerlerdir. apraz bal yaplar nedeniyle serttirler, zclerde znmezler, yeterince yksek scaklklarda bozunurlar. Fenol-formaldehit, re-formaldehit, melamin-formaldehit polimerleri termosetlere rnektir.

Termosetlerin polimerizasyonu genelde iki aamada tamamlanarak retilecek eya ya da malzeme elde edilir. lk aamada mol ktlesi 500-5000 aras deien dk mol ktleli dorusal bir polimer hazrlanr.(npolimer). npolimer ierisine boya gibi eitli katk maddeleri katlr ve viskoz sv grnmnde bir karm elde edilir. Kalplama ileminden sonra kullanlabilir termoset malzemeye dnecek olan bu viskoz svya reine denir. Bu adlandrmadan dolay termoset polimerler yerine, termoset reineler tanmlamas daha yaygn kullanlmaktadr. Reine tanmlamas, daha sonra eritilerek ekillendirilecek olan termoplastik granlleri iin de kullanlmaktadr.

kinci aamada reine uygun kalplara konarak; radikalik balatc kullanm, s, n gibi etkilerle apraz bal yapya dntrlr. Telefon kutular, bilgisayar klavyesi, televizyon kabinleri, mutfaklarda kullanlan melamin tabaklar termoset polimerlerden yaplm malzemelerdir. Bu malzemelerin eritilip yeniden ekillendirilmesi sz konusu deildir.

2.2.8. Doal Polimer

Doal polimerler, doada kendiliinden oluan polimerlerdir ve insanlar her dnem bu polimerleri deiik alanlarda kullanmlardr. ok farkl doal polimer vardr. Bitki ve

aalarn temel yapsn oluturan selloz doada en bol bulunan polimerdir, pamuun temel bileeni de sellozdur.

Selloz

Selloz gibi genelde doal polimerlerin nemli bir ksm canllarn yapsnda yer alr. Yn, sa, trnak; protein yapsndaki doal polimerlere rneklerdir. Canllarda ayrca polimerik yapda olan karbonhidratlar, deoksiribonkleik asitler ve ribonkleik asitler bulunur. Canllarn hareketlilik, yalanma, duyu gibi zelliklerinden sorumlu olan bu polimerlere biyopolimerler denir. Baz durumlarda, uygun ilemlerle doal polimerlerin kimyasal yaplar deitirilir ve baka zelliklere sahip polimerler hazrlanr. rnein, znmez karakterdeki sellozun hidroksil gruplarnn tamamna yaknnn asetillenmesiyle, znebilen selloz triasetat elde edilir. Benzer ekilde sellozun nitrolanmas, znebilen selloz nitrat verir. Doal polimerlerden klarak yaplarnn deitirilmesiyle elde edilen bu tr polimerlere yarsentetik polimerler ad verilir. Sentetik polimerler ise uygun monomer veya k maddeleri kullanlarak insanlar tarafndan hazrlanr. Sentetik polimerlere ynelik zaman ierisinde gelitirilmi olan her trl analiz teknikleri, test yntemleri ve bilgi birikimleri doal polimerlere uygulanabilir.

2.2.9. Polimer Kompozitleri

Kompozit tanm, en genel anlamyla, iki veya daha fazla farkl maddenin (veya malzemenin) kullanm amacna ynelik kartrlmas veya belli bir dzende bir araya getirilmesiyle hazrlanan sistemler iin kullanlr. Kompoziti oluturan madde ya da malzemeler arasnda birincil kimyasal etkileimler bulunmaz.

Kompozitlerin hazrlanmasnda temel ama, farkl maddelerin iyi zelliklerini bir malzeme altnda toplayabilmektir. rnein, inaat yapmnda kullanlan beton; imento, akl, kumdan hazrlanm bir kompozit malzemedir. naatlarda beton dkm srasnda ou kez takviye amacyla demir ubuklardan da yararlanlr ve yeni bir kompozit malzemeye geilir.

Polimer-metal, polimer-seramik, tr eitli kompozit sistemleri yannda polimer-polimer kompozitleri de hazrlanmakta ve yaygn kullanlmaktadr. rnein, iki pamuk dokuma arasna kauuktan yaplm bir tabakann yerletirilip s altnda sktrlmasyla hazrlanan katmanl bir polimer-polimer kompozit yamurluk olarak kullanlr. Kauuk bileen sudan etkilenmeyi nlerken, pamuk dokuma giyim kolayl salar.

Gnmzde polimerik kompozitlerin hazrlanmasnda yaygn olarak lifsel maddelerden yararlanlr (lif takviyeli veya katkl kompozitler). Fiberglas olarak bilinen lif takviyeli kompozit, stiren ve doymam bir poliesterin uygun yntemlerle cam lifler ya da dokumalar zerinde polimerletirilmesiyle hazrlanr. Poliesterdeki doymam balar zerinden gerekleen apraz balanma sonucu, ierisine cam lif ya da dokuma gmlm mekanik zellikleri daha iyi olan termoset rnler ele geer.[1]

NC BLM

3. POLMERLERN SENTEZ

Polimerler, deiik kimyasal tepkimelerden yararlanlarak sentezlenebilir. Bu tepkimeler, genel ileyi mekanizmalar asndan;

1) Basamakl (kondensasyon) Polimerizasyon 2) Katlma (zincir) Polimerizasyonu

3.1. Basamakl (Kondensasyon) Polimerizasyon

Basamakl polimerler; kondensasyon, Micheal Katlmas, Friedel-Crafts, Diels-Alder katlmas, retan oluumu tr organik tepkimelerle hzlandrlabilir. Bu tepkimeler ierisinde en sk kullanlan ve laboratuar ya da endstride basamakl polimer retimine en uygunu

kondensasyon tepkimeleridir. Bu nedenle, basamakl polimerizasyon yerine ou kez

kondensasyon polimerizasyonu kavram kullanlr.

Kondensasyon tepkimelerinin genel tanm, fonksiyonel gruplar bulunan iki molekln aralarndan kk bir molekl ayrlarak birlemesi eklinde yaplr. Fonksiyonel grup, bir molekln kimyasal tepkimelerde yer alan ksmn tanmlar. Kondensasyon tepkimelerine katlan molekllerde genelde OH, COOH , NH2 tr fonksiyonel gruplar bulunur ve kondensasyon srasnda H2O, HCl, NH3 gibi kk molekller ayrlr.

Monofonksiyonel bir alkol olan etil alkol ve monofonksiyonel bir asit olan asetik asit,
H3C CH2 O H

HO

C O

CH3

H3C -H O 2

CH2

C O

CH3

etanol

asetik asit

etil asetat

eklinde ilerleyen kondensasyon tepkimesiyle etil asetat verirler. Tepkime srasnda bir su molekl aa kar. rn olan etil asetatn zerinde kondensasyon tepkimesi koullarnda yeniden tepkimeye girebilecek fonksiyonel grup kalmad iin yeniden etanol veya asetik asitle etkileemez.

Alkol veya karboksilik asitten birisi bifonksiyonel seilirse, rnein etil alkol yerine etilen glikol kullanlrsa, yukarda verilen kondensasyon tepkimesi,

eklinde bir adm daha ilerler. Tepkime sonucu daha yksek mol ktleli bir ester olan etilen glikol diasetat elde edilir. Ancak, etilen glikol diasetatta, ileri kondensasyon tepkimesine girebilecek fonksiyonel grup yoktur ve tepkime bu admdan teye gidemez. k maddelerinin her ikisinin de bifonksiyonel seilmesi halinde (diol ve dikarboksilik asit gibi) her tepkime admnda oluan yeni molekl iki fonksiyonel grup tayacaktr. Bu fonksiyonel gruplarn her ikisi OH veya COOH olabilecei gibi, birisi OH dieri COOHda olabilir. Byle bir molekl kondensasyonu srdrlebilir ve sonuta aada verilen genel tepkimeye uygun olarak yksek mol ktleli polimer (poliester) sentezlenir.

nHO

OH

nHO

C O

R'

C O

OH -(2n-1) H2 O

C O

R'

C O
n

OH

diol

dikarboksilik asit

poliester

nemli ticari poliester yapsndaki polimerlerden birisi olan poli(etilenteraftalat) (PET), etilen glikol ve teraftalik asit asit (veya dimetil teraftalat) arasndaki polikondensasyon tepkimesiyle sentezlenir.
nHO CH2 CH2 OH

nHO

C O

C O teraftalik asit

OH

etilen glikol

-(2n-1) H2 O

CH2

CH2

C O

C O
n

OH

poli(etilen teraftalat) (PET) (poliester)

Poliamitler, bir baka nemli basamakl polimer grubunu oluturur. Naylon geleneksel adyla bilinen poliamitler, Naylon daiminler 6-6, ile karboksilik diamin asitlerin ve kondensasyonundan asit arasndaki

sentezlenebilirler.

hekzametilen

adipik

polikondensasyondan elde edilen poli(hekzametilen adipamit) polimeridir. Naylon 6-6 adlandrmasndaki ilk say diaminin, ikincisi dikarboksilik asitin karbon saysna karlk gelir.

nH2N

(CH2)6

NH2

nHO

C O

(CH2)4

C O

OH

hekzametilen diamin

adipik asit

-(2n-1) H2 O

NH

(CH2)6

NH

C O

(CH2)4

C O
n

OH

poli(hekzametilen adipamit) (naylon 6-6)

Yukarda verilen poliester ve poliamit sentez tepkimelerinde, farkl fonksiyonel gruplar tayan iki ayr moleklden klarak polimere geilmitir. Polikondensasyon tepkimeleri, kondensasyon tepkimesine girebilecek iki fonksiyonel grubu birlikte tayan bir moleklle de gerekletirilebilir. Bir aminoasit olan glisinin zerinde NH2 ve COOH gruplar bulunur. Glisin, bu gruplarn katld kondensasyon tepkimeleriyle polimerleerek poliglisin verir.

nH2N

CH2

C O

OH -(n-1) H 2 O

HN

CH2

C O
n

OH

glisin

poliglisin

Bu ana kadar incelenen polikondensasyon tepkimelerinden grlecei gibi, polimer zincirlerinin bymeleri adm adm ve yava bir ekilde ilerler. rnein, glisinin polikondensasyonundaki ilk tepkimede, iki glisin molekl birleir ve daha sonra bu yeni molekl, glisin molekl veya kendisi gibi bir baka molekl ile tepkimeye girebilir. Polimerizasyon benzer tepkimelerin yinelenmesiyle ard arda ilerleyerek zincirler bymeyi srdrr. Polimerizasyonun balamasndan sonra belli bir aamada monomer, dimer tr kk molekller kalmaz, yksek mol ktleli polimer ise ancak polimerizasyonun sonlarna doru elde edilir. Ayrca polimerizasyonun her aamasnda ortamda farkl boylarda zincirler bulunur (ekil3.1). Sz edilen davranlar, basamakl polimerizasyonun tipik zellikleridir.

basamakl polimerizasyon

katlma polimerizasyonu

ekil 3.1. Basamakl polimerizasyon ve katlma polimerizasyonunun herhangi bir aamasnda

ortamda bulunan molekllerin byklkleri asndan karlatrlmas. Basamakl

polimerizasyon ortamnda farkl byklkte molekller, katlma polimerizasyonunda ise monomer moleklleri ve uzun polimer zincirleri bulunur.

Basamakl polimerlerin zincirleri boyunca, baz temel kimyasal balar yinelenir. Poli(etilen teraftalat)ta ester, naylon 6-6 ve poliglisinde amit balar yinelenen kimyasal balardr. Bu balarn kimyasal yaps gz nne alnarak basamakl polimerler ayrca kendi ilerinde gruplandrlrlar.[1]

izelge 1. Baz Kondensasyon Polimerleri ve Karakteristik Balar. Polimer karakteristik ba Polimer karakteristik ba

C O

Poliester
NH

re-formaldehit

NH

CH2

C O

Poliamit

melamin-formaldehit
C O

NH

CH2

NH

Protein, yn, ipek

selloz
O

NH

C O

O
polikarbonat

C O

Poliretan

Poliasetal

CH2

polieter

CH2
Fenol-formaldehit Poliarilen

3.1.1.Poliester retimi

Carothers, lif retmek amacyla ilk kez adipik asit ve etilen glikol gibi maddeler kullanarak dorusal alifatik poliesterler sentezlenmitir. Carothersin bu almalar lif retimine uygun olmayan dk mol ktleli, kristalitesi yetersiz ve tleme scaklna dayanmayan rnler vermitir.

Aratrmalarn ester deiim tepkimeleri zerine ynlendiren Carothers, etilen glikol ile dimetil teraftalat arasndaki iki aamal ester deiim tepkimesiyle, bugn de poli(etilen teraftalat) (PET) retiminde kullanlmakta olan yntemi gelitirmitir. Daha nce de vurguland gibi ester deiim tepkimeleri yksek mol ktleli kondensasyon polimeri elde etme yollarndan birisidir.

Etilen glikol ve dimetil teraftalattan klarak poli(etilen teraftalat) sentezi iki aamada yrtlr. lk aamada, etilen glikol fazla alnarak kalsiyum asetat ve antimon trioksit gibi katalizrler yannda 200 C dolaynda gerekletirilen aadaki ester deiim tepkimesiyle dimerler, bis(2-hidroksietil) teraftalat elde edilir. Tepkime ortamnda -OH son gruplar tayan dk

mol ktleli poliesterler de oluur. Tepkime yan rn olan metanol ortamdan srekli uzaklatrlmaldr.

2 HO

CH2

CH2

OH

CH3O

C O

C O

O CH3

etilen glikol

dimetil teraftalat -2 CH3OH

HO

CH2

CH2

C O

C O

CH2

CH2

OH

bis(2-hidroksietil) teraftalat

kinci aamada, scaklk 238 C dolayna kartlarak ester deiim tepkimesi srdrlr ve kondensasyon tamamlanr. Bis(2-hidroksietil) teraftalatn katld ester deiim tepkimesi aada verilmitir. Bu aamada tepkime yan rn etilen glikoldr. Ester deiim tepkimesi denge zerinden ilerlediinden, yksek mol ktleli polimer eldesi iin yan rn olan etilen glikoln kontroll ekilde sistemden uzaklatrlmas gerekir .

Poli(etilen teraftalat), 260-270 C dolaynda erir. Lif yapmnda uygundur ve nemli bir ksm lif olarak tketilir. Ayrca eitli kalplanm paralarn, svlarn konduu plastik ielerin (plastik su ieleri gibi) ve filmlerin yapmnda da kullanlr.

3.2. Katlma (Zincir) Polimerizasyonu

Katlma polimerizasyonunda monomer moleklleri, bymekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hzla katlrlar. Hzl zincir bymesinden dolay polimerizasyonun her aamasnda, yalnz yksek mol ktleli polimer ve tepkimeye girmemi monomer bulunur.(ekil 3.2.)

Katlma polimerizasyonunu balatma yntemlerinden birisi, serbest radikallerden (iftlememi elektronu bulunan bileikler) yararlanmaktr. Kimyasal maddeler kullanlarak veya fiziksel etkenlerden yararlanarak polimerizasyon ortamnda serbest radikaller oluturulabilir. rnein, benzoil peroksit (BPO), azobisizobtironitril (AIBN) tr baz organik bileikler s etkisiyle serbest radikaller verecek ekilde bozunurlar.

Ticari polimerlerden polistiren, radikalik katlma polimerizasyona yatkn bir monomer olan stirenin katlma polimerizasyonuyla retilir. Stirenin toluende hazrlanan zeltisine az miktarda benzoil peroksit katldktan sonra (monomere gre ktlece yaklak %1) karm 7080 C dolayna stlrsa; benzoil peroksit, aadaki tepkimeyle paralanr ve iki benzoil oksi radikali verir.

C O

C O

C O

O*

benzoil peroksit

benzoil oksi radikali

Benzoil oksi radikali (ksaca R`) daha sonra, monomerin -elektronlarnn birisi zerinden monomerle birleerek ilk monomerik radikali oluturur. Bu yeni radikalik aktif merkez ikinci bir monomeri benzer ekilde katar ve polimerizasyon, monomerlerin radikalik aktif zincire ard arda katlmasyla ilerler. Sz edilen admlar akrilonitrilin polimerizasyonu rnek alnarak aada gsterilmitir.

H R*
serbest radikal

H2C

CH CN

CH2

C* CN

monomer (akrilonitril)

ilk monomerik aktif merkez

H CH2 C CN

H R CH2 C CN CH2

H C* CN

H R CH2 C CN CH2

H C ------------ CH2 CN

H C* CN

bymekte olan polimer zinciri (radikalik aktif zincir)

H CH2 C CN
poli(akrilonitril)
n

ekil 3.2. Radikalik katlma polimerizasyonunun ilerleyii.

Basamakl polimerizasyonda, polimerizasyon ortamnda bulunan her boy molekl birbiriyle tepkimeye girerek zinciri bytebilir iken, katlma polimerizasyonunda byme tepkimeleri yalnz aktif zincirler ve monomer moleklleri arasndadr. Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleri ad verilen tepkimelerle aktifliklerini yitirirler. Polimerizasyon ortamndaki deiik tepkimeler, aktif zincirlerin sonlanmasna neden olabilir. rnein aktif iki zincir, ularndaki radikaller zerinden birleerek sonlanabilir ve monomer katma yetenei olmayan kendilerinden daha uzun bir l polimer zincirine dnebilir. Aktif

zincirlerin birisinden dierine bir atomun aktarlmas (genelde hidrojen atomu), bir baka sonlanma trdr.

Doymam balar tayan olefinler (alkenler), asetilenler, aldehitler veya dier benzeri bileikler katlma polimerizasyonuyla polimerlemeye yatkn kimyasallardr. zellikle vinil klorr, akrilonitril gibi vinil bileikleri (CH2=CHR) katlma polimerizasyonuna uygun monomerlerdir.

Katlma polimerizasyonu radikaller dnda iyonik karakterdeki aktif merkezler zerinden de gerekleebilir (iyonik katlma polimerizasyonu). yonik katlma polimerizasyonu zincir bymesini salayan aktif merkezin trne gre ayrca katyonik katlma polimerizasyonu ve anyonik katlma polimerizasyonu eklinde iki balk altnda incelenir.

Katyonik polimerizasyon, zincir bymesinden katyonik merkezlerin (genellikle karbonyum) sorumlu olduu iyonik polimerizasyon trdr. Polimerizasyon ortamnda bir viniliden monomeri yannda HA eklinde gsterilen bir protonoik asit bulunursa,

tepkimesiyle monomere bir proton aktarlr ve ilk katyonik aktif merkez oluur.

Anyonik polimerizasyonda zincir bymesi anyonik merkezler zerinden ilerler (genellikle karbanyon). Anyonik polimerizasyonu etkin balatabilen bileiklerden birisi nbtil lityumdur. n-btil lityumun btil ksm, monomer moleklne katlarak ilk anyonik aktif merkezi oluturur.

yonik polimerizasyon tepkimesine giren monomer moleklleri katyonik ve anyonik aktif merkezlere ekil 3.2 de radikalik katlma iin verilen rnee benzer ekilde ard arda katlrlar ve aada basite gsterilen aktif polimer zincirlerine dnrler.[1]

+ -

katyonik polimerizasyon anyonik polimerizasyon

izelge 2. Baz katlma polimerleri.[5] monomer polimer

CH2

CH H

CH2

CH H
n

etilen

polietilen

CH2

CH

CH2

CH

stiren

polistiren

CH2

CH Cl

CH2

CH Cl
n

vinil klorr
CH2 CH CN

poli(vinil klorr)

CH2

CH CN akrilonitril

poliakrilonitril

CH2

CH CH3

CH2

CH CH3
n

propilen

polipropilen

CH3 CH2 C CH3

CH2

CH3 C CH3
n

izobtilen

poliizobtilen

izelge

3.

Katlma

ve

basamakl

polimerizasyonun

tipik

zellikleri

asndan

karlatrlmas.[1]

Basamakl Polimerizasyon
Ortamda bulunan herhangi iki molekl tepkimeye girerek zinciri bytr.

Katlma Polimerizasyonu
Yalnz aktif polimer zincirleri monomer katarsa zincir byr.

nce iki molekl tepkimeye girer ve dimer oluturur; dimer, monomerle tepkimeye girerek trimer ya da baka bir dimerle tepkimeye girerek tetramer verir ve zincirler bu ekilde bymeyi srdrr.

Monomerler hzla aktif merkezlere ard arda katlrlar.

Polimerizasyon belli bir sre ilerledikten

Monomer her zaman ortamda bulunur

sonra ortamda k maddesi (veya monomer) ve deriimi tepkime sresince azalr. kalmaz, Dp=10 olduunda balangta alnan k maddesinin %99u harcanr.

Polimerizasyon sresince polimerin mol ktlesi srekli artar.

Yksek mol ktleli polimer polimerizasyonunun ilk anlarnda oluur ve tepkime boyunca da polimerin mol ktlesi fazla deimez.

Yksek mol ktleli polimer eldesi iin uzun polimerizasyon sresi gerekir.

Yksek dnmler iin uzun polimerizasyon sresi gerekir, ancak bu srenin polimerin mol ktlesi zerine etkisi nemsizdir.

Polimerizasyon ortamndaki her molekl tr birbiriyle tepkimeye girebilir.

Yalnz radikalik trler birbirleriyle veya dier molekllerle tepkimeye girebilir.

Polimerizasyon sresince polimerizasyon ortamnda her byklkte polimer zinciri vardr.

Polimerizasyon sresince ortamda monomer, yksek mol ktleli polimer ve byyen aktif zincirler bulunur.

DRDNC BLM

4.POLMERLERN MOLEKL AIRLIKLARI VE BELRLEME YNTEMLER

Polimerizasyon reaksiyonlarnda; reaksiyon ortamndaki monomerler polimer zincirini oluturmak zere birbirleriyle tamamen rastlantsal olarak tepkime verirlerken, polimer zincirinin sonlanmas da tamamen rastlantsal olup, zincirlerdeki monomer birimlerinin says birbirlerinden farkldr. Bu nedenle ister doal ister yapay olarak elde edilsin ortaya kan rn eitli molekler arlklardaki polimer molekllerinin bir karmdr. Bu yzden polimerler iin bir molekler arlk dalmndan ve ortalama bir molekl arlndan sz etmek gerekir. Polimerlerin molekl arlk ortalamalar molekler arln elde ediliine gre drt kategoride incelenir.

Molekl Arl Tr

Belirleme Yntemi

Sayca ortalama molekl arl (Mn)

- Kaynama noktas ykselmesi -Donma noktas alalmas -Buhar basnc dmesi -Osmotik basn -Son grup analizleri

Arlka ortalama molekl arl (Mw) Viskozite ortalama molekl arl (Mv) z-ortalama molekl arl (Mz)

Ik salmas yntemi Viskozite lmleri Ultrasantrifj yntemi

Yukarda verilen saysal zelliklerden yararlanarak molekl arl belirleme yntemleri kk molekll maddelere de uygulanabilir. Son grup analizleri ve viskozite lmleri gibi yntemler sadece polimerlerde kullanlabilir. Bu molekl arl belirleme yntemleri ayn polimer iin farkl sonular verir. ri molekll, zor znen ve buhar fazna gemeyen polimerlerin molekl arln belirlemek kolay deildir. Molekl arl trlerinin deneysel olarak bulunabilmesi iin polimerlerin zelti halinde olmas gerekir. Bundan dolay polimerin iyi bir zcs bulunmaldr.

4.1. Polimerlerin znmesi

Polimerlerin znmesi iki aamada olur. lk aamada zc molekllerinin polimer iine difzlenmesi sonucu, polimer imi jel yapsna geer. Dorusal dallanm ve az oranda apraz ba ieren btn polimerlerde bu ilk aama meydana gelir. kinci aama ise imi jel gerek bir zelti oluturacak ekilde dalr. Youn apraz ba ieren polimerlerde ikinci aama gzlenmez ve hibir zcde znmezler.

Genelde polimerler benzer benzeri zer kural ile fiziksel ve kimyasal zellikleri kendine yakn olan zclerde znrler. rnein polistiren kendi yapsna yakn olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil metakrilat) asetonda kolayca znr. Polimerlerin znmesi bazen gnler hatta haftalarca srebilir.[1]

4.2. Sayca Ortalama Molekl Arl

zeltilerde gzlenen buhar basnc dmesi, kaynama noktas ykselmesi (eblyoskopi), donma noktas alalmas (kriyoskopi) ve osmotik basn gibi zellikler yalnzca zeltide znen maddenin molekl saylarndan etkilenir. rnein, zelti ve zcnn donma noktalar arasndaki scaklk fark, Kd zcnn donma noktas alalma sabitini, m molaliteyi gstermek zere,

T = Kd m bantsyla hesaplanabilir.

Bu bantdan ayn zc ierisinde molekl arl 10 g/mol ve 100 000 g/mol olan iki ayr maddenin 0,1er molal zeltileri kullanlarak hesaplanan donma noktas alalmas deerlerinin ayn olaca grlebilir. kinci maddenin her bir moleklnn arl dierlerinin 10 000 kat olduu halde, zeltideki molekl saylar eit olduu iin ayn scaklk fark bulunmutur. Bu tr molekl saysna bal olarak deien zelliklere saysal (koligatif) zellikler denir. Bu zelliklerin lmyle belirlenen molekl arl deeri sayca ortalama molekl arln verir.

4.2.1. Osmotik Basn

Bir polimer zeltisinin osmotik basnc aadaki ekilde verilen dzenek ile belirlenebilir. Sistem polimer molekllerinin dier tarafna izin vermeyen, fakat zc molekllerinin geiine izin veren yar geirgen membran ile ayrlm iki blmeden oluur. Scakl sabit tutulan sistemin bir blmesine saf zc dier blmesine ise polimer zeltisi konur. Kimyasal potansiyel fark nedeniyle zc moleklleri yar geirgen membrandan polimer zeltisinin bulunduu blmeye difzlenirler ve klcalda sv seviyesi ykselir. Difzyon, osmotik basn ( dyn/cm3) denilen deere ulaldnda durur. Osmotik basn deeri her iki blmedeki klcallar arasndaki sv seviyesi fark (h: cm), younluk (d: g/cm3) ve yer ekimi ivmesi (g: cm/s2) yardmyla =h.d.g bantsndan bulunabilir.

ekil 4.1. Polimer zeltilerinin osmotik basn deerlerinin belirlenmesinde kullanlabilecek

bir osmoz hcresinin ekli. Osmotik basn ve sayca ortalama molekl arl ilikisi /c =R.T/Mn + B.c eklindedir. Farkl deriimlerdeki polimer zeltileri hazrlanp osmotik basn deerleri belirlendikten sonra /c, c ye kar grafie geirilirse bir doru elde edilir. ekil 2.4de verilen dorunun y kaymasndan polimerin sayca ortalama molekl arl hesaplanr. ( y kaymas= RT/Mn) pratik olarak ise polimerlerin sayca ortalama molekl arl otomatik membran osmometreler kullanlarak belirlenir.

ekil 4.2. Toluende hazrlanm polistiren zeltilerinin osmotik basn deriim ilikisi.
Dier saysal zelliklerdeki bantlar yardmyla da polimerlerin molekl arl hesaplanabilir. Teorik olarak herhangi bir saysal zellik polimerlerin molekl arlnn belirlenmesinde kullanlabilir ise de osmotik basn yntemi en iyi sonucu verir. Osmotik basn yntemi 20 000 1 000 000 g/mol arasndaki molekl arlklarnn belirlenmesinde kullanlabilir. Dier koligatif zelliklerin polimerlerin molekl arlklarnn bulunmasnda kullanm snrldr ve 3 000 4 000 g/mol deerinden kk molekl arlklarnn llmesinde faydal olabilirler.

4.2.2. Son Grup Analizleri

Poliester, poliamit gibi basamakl polimerlerde zincirlerin ularnda bulunan son grup trleri bilinir. Bu tr polimerlerde yaplacak son grup analizleriyle sayca ortalama molekl arl belirlenir. rnein karboksil ve amin grubunu birlikte tayan NH2-R-COOH yapsndaki bir maddenin polimerizasyonu H-[-NH-R-CO-]n-OH poliamit verir. Bu polimerlerde zincirler u grup trleri asndan HOOC --------------COOH H2N -----------------COOH formlne uygun bir

H2N------------------NH2 , eklinde ayr olaslkta bulunabilirler. Grld gibi toplam zincirlerde yer alan COOH grubu says veya NH2 grubu says toplam polimer zinciri saysna eittir. Uygun bir yntemle bu son gruplarn birisi saylrsa polimer rneindeki zincir says da elde edilmi olur. rnek verilecek olursa; yukardaki polimerin 0,15 gram bir zcde zlp, asit gruplarnn analizi iin 0,001 N NaOHten 5 cm3 harcanm ise polimer rneinin mol says Polimerdeki asit grubu mol says = harcanan bazn mol says = 0,0015.10-3=5.10-6 mol polimer eklinde hesaplanr. Uygulamada kullanlan polimer miktar 0,15 gram olduuna ve bu miktar polimerin 5.10-6 mol polimere karlk geldii bilindiine gre polimerin sayca ortalama molekl arl, Mn = 0,15/5.10-6 = 30 000 g/mol olur. Son grup analizleri 10 000-40 000 g/mol snrlar arasndaki molekl arl lmleri iin uygundur. Basamakl polimerlerin molekl arl snrlarnn genelde 10 000-50 000 g/mol arasnda olmas ve polimer zincirlerinde belli son gruplar bulunmas bu yntemi daha avantajl klar.

4.3. Arlka Ortalama Molekl Arl

Arlka ortalama molekl arl belirlenirken genelde k salmas yntemi kullanlr. Monokromik bir k demeti madde ile karlarsa, k madde tarafndan absorplanabilir veya gelen k dorultusuna gre her ynde salabilir. Salan k gelen k ile ayn dalga boyunda ise elastik salma, farkl dalga boylarnda ise elastik olmayan salma meydana gelir. Gelen n nemli bir oran elastik salmaya urar. Elastik olmayan salma, polimer kimyasnda da yararl olan Raman spektroskopisi tekniinin temelini oluturur. Bir k demetinin seyreltik polimer zeltilerinden gemesi esnasnda gzlenen elastik salma, salmaya neden olan taneciklerin saysndan ok byklne kar duyarldr. Bu nedenle yntem polimerin arlka ortalama molekl arln verir.

4.4. Viskozite Ortalama Molekl Arl

Polimer zeltilerinin viskoziteleri ayn arlkta kk molekl ieren zeltilere gre olduka yksek deerdedir. Bundan faydalanarak polimerlerin viskozite ortalama molekl arl belirlenir. Staudinger 1920 ylnda dk deriimlerde bile polimer zeltilerinin zc viskozitesine gre ok daha yksek deerler aldn gzlemlemitir. Polimer zeltisinin viskozitesi; zc ve polimer trnden, polimerlerin molekl arlndan, polimer deriiminden ve scaklktan etkilenir. zeltilerin viskozitelerinin belirlenmesinde aada verilen Ostwald viskozimetresi veya onun deitirilmi bir ekli olan Ubbelohde viskozimetresi kullanlabilir.

ekil 4.3.

(a) Ostwald viskozimetresi

(b) Ubbelohde viskozimetrisi

ekillerdeki kapilerler zerinde iaretlenen A ve B noktalar arasndaki ( V hacmindeki) bir zelti veya bir svnn ak sresi (t) belirlenerek , Poiseuille bantsndan svlarn viskozite () hesaplanabilir. V/t r: l: p: zeltinin basnc = p Kapiler Kapiler r4 / 8 l yarap boyu

4.5. Z-Ortalama Molekl Arl

Fazlaca kullanlmayan bir molekl arl trdr ve ultrasantrifj yntemi ile belirlenir. Santrifj etkisi altndaki polimer zeltilerinin iki ayr zellii molekl arl belirlenmesinde kullanlr. Farkl byklklerdeki polimer moleklleri santrifj etkisi altnda deiik hzlarla santrifj hcresinin tabanna doru hareket eder. Sedimentasyon hzndaki bu farkllktan ve polimerin ksmi hacmi yardmyla molekl arl bulunur. kinci olarak ise santrifj etkisi ile santrifj hcresi boyunca oluan deriim gradientinden yararlanlr. Homojen bir polimer zeltisinde blgesel deriim farklar olmad iin deriim gradienti her ynde sfrdr. Santrifjlenen zeltide ise dnme noktas ve santrifj hcresi taban arasnda her dzeyde deriimler farkldr. Bu deriim gradienti optik yntemlerle llerek polimerin molekl arl belirlenir.[8]

BENC BLM

5. ERME NOKTASI (Te), CAMSI GE NOKTASI (Tg)

Dorusal bir polimer, yeterince yksek scaklklarda amorf, kauuksu bir eriyiktir. Zincirler birbiri iine giren yumak grnmnde olup, bir konformasyondan brne rastgele dnme ve bklme (wriggling) evinimleri yaparlar. Yeterince dk scaklklarda ise ayn polimer sert bir katdr. Bir polimer soutulduu zaman birbirinden bsbtn ayr iki mekanizma ile katlaabilir. Bunlardan biri kristallenme, br ise camslamadr. Baz polimerlerde kristallenme nemli bir olay olduu halde, bazlarnda camslama ne geer. Bir polimerik maddenin ne tr pratik uygulamaya elverili olduu, balca Te (kristal erime noktas) ve Tg (cams gei scakl) ile belirlenir.

Dzgn bir molekl yaps gsteren bir organik polimerin hacim scaklk davranlar aadaki ekilde verilmitir. Erimi halde bulunan scak bir polimer soutulursa, Te scaklnn biraz altndaki scaklklarda kristallenme balar ve genellikle bir miktar amorf madde ieren polikristalin bir ktle elde edilir. Organik polimer hzla soutulursa, polimerin ou kristallenmeksizin Te scaklnn altna inebilir. Bu durumda, termodinamik bakmndan yar kararl (metastable) ar-soumu, amorf bir madde elde edilir. Molekllerin dnp bklme evinimleri srdrld iin polimer sert deildir. Scaklk daha drlrse, molekllerin evinimleri gitgide yavalar ve cams gei scaklnn (Tg) altnda durur. imdi polimer, sert, krlgan, cams bir kat durumunu alr.

ekil 5.1. Kristallenebilen polimerlerde hacim-scaklk erileri. (A) sv blgesi, (B) bir
miktar esneklik gsteren sv, (C) kauuksu blge, (D) cams blge, (E) kauuk, (F) cams bir matris iindeki kristaller.

te yandan Tg scaklnn stnde ve altnda, kristallenmi bir polimerin fiziksel zellikleri de farkldr. Tgnin altnda, polikristalin ktle, cams amorf bir ortamda dalm kk kristallerden oluur. Tg ve Te scaklklar arasnda ise, kristaller yumuak amorf bir ortam iinde bulunur. Amorf ktlenin kesri bykse, bu sistem, yumuak amorf bir matris iine daldrlm kristaller grnmndedir. Byle bir madde, krlgan olmaktan ok salam ve dayankldr.

Polimer zinciri eitli yap birimlerinden oluursa (yinelenen birimleri farkl bir kopolimerde olduu gibi), dzgn olmayan zincir paralarnn bir kristal rgsne yerlemeleri olasl bulunmayabilir. Bu durumda srekli amorf bir polimer sz konusudur. Byle bir polimerin hacim-scaklk davran yukardaki ekildedeki abcd erisini izler. Tg cams gei scakl gzlenir, ancak kristallenme belirtisi yoktur.

Bir polimer rneinin her iki termal geii (Te ve Tg) ya da bunlardan sadece birini, gstermesi bu polimerin morfolojisine baldr. Tm ile amorf polimerler sadece Tg, tm ile kristal polimerler ise sadece Te geii gsterir. Polimerlerin ou Te scaklnda bir miktar kristallendii iin, genellikle her iki gei scakl da gzlenmektedir. Yap birimleri basit ve dzgn polimerlerde, Te deerleri dk ise, Tg deerlerinin de genellikle dk olduu; Te ykseldike Tgnin de ykseldii grlr.[3]

izelge 4. Baz Polimerlerin Termal Davranlar [7]

____________________________________________________________________

Polimer

Yinelenen birim

Te(C)

Tg(C)

Polietilen

CH2CH2

137

-115

Poli(metilen oksit)

CH2O

181

- 85

Polipropilen

CH2CH(CH3)

176

- 20

Poli(vinil klorr)

CH2CHCl

212

81

Polistiren

CH2 CH2 C6H5

240

100

Poli(metil metakrilat)

CH2C(CH3)(COOCH3)

200

105

Poli(-kaprolaktam)

(CH2)5CONH

223

50

Poli(hekzametilen adipamid)

NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO

265

53

Poli(etilen tereftalat)

OCH2CH2OCO C6H4CO

265

69

Doal kauuk

CH2C (CH3)=CHCH2

14

- 73

Poliizobtilen

CH2C (CH3)2

44

- 73

Poliakrilonitril

CH2

CH(CN)

317

105

ALTINCI BLM

6. POLMERK MADDELERN ENDSTRDE KULLANILMASI

6.1. Plastikler, Fiberler, Elastomerler

Endstride ve ada insann yaamnda nemli yer tutan polimerik maddeler ok deiik yaplar ve zellikler gsterirler. Baz polimerlerin yararll bu maddelerin elektriksel zelliklerine dayanr. Bu tr polimerler, elektriksel yaltkan, dielektrik kapasitr ya da mikrodalga aygtlarnn paralarnda kullanlrlar. Baz polimerlerin stn optik zellikleri nem tar. Bu polimerlerden uak camlar, gvenlik camlarnn i katmanlar yaplr. Baz plastikler ve elastomerler, operasyonla insan vcudunun almayan organlar yerine konur. Bu tr maddelerin biyokimyasal davranlar bu amac karlamaldr. rnein, organizma ile reaksiyon vermemeleri, gerektiinde denetlenen koullarda ayrtrlarak vcuttan atlmalar salanabilmelidir. Polimerik maddeler s yaltkan olarak da geni lde kullanlabilirler. Bu durumda termal zellikler nem kazanr.

Polimerik maddelerin en nemli yan, bu maddelerin doal rnler yerine materyal olarak kullanlmasna olanak salayan mekanik zellikleridir. Bir polimerin mekaniksel davranlar gerilme-geveme (stress-strain) zellikleri zellikleri ile incelenir. Bu amala, bir dorultuda gerilen polimer rneinin kopma noktasna kadar uzamas srasndaki davran gzlenir. Gerilme, polimer rneinin birim alanna uygulanan kuvveti; geveme ise, rnein bu kuvvetin etkisi ile uzamasn belirtir. (rnein balangtaki boyu L ise, geveme L/L). eitli polimerik maddeler iin, gerilme-geveme erileri aada verilmitir. Bir polimerin gerilme-geveme davranlar balca drt nicelikle belirtilir: (1) modl, rnein biim deitirmeye kar direnci (gerilme/geveme); (2) kopma kuvveti (tensile strength), rnein kopmas iin gerekli olan gerginlik; (3) kopma uzamas, rnein kopma noktasndaki uzamas; (4) esnek uzama, tersinir uzama olarak llen esnekliktir.

ekil 6.1. Elastomer, yumuak plastik, sert plastik ve fiber rneklerinin

gerilme-geveme erileri.

Sentetik polimerlerden sert, cams reineler (resin); yumuak, yaptrclar (adhesive); kuvvetli, salam dokuma lifleri (fiber); kauuk davranlar gsteren elastomerler; dayankl kaplayclar (coating) gibi ok deiik amalar iin kullanlan maddeler yaplabilir. Uygulamalarn ounda, sentetik polimerlerin stn zellikleri (birok durumda da yetersizlikleri) bu tr maddelerin, hem kullanlma koullarnda hem de fabrikasyon srasndaki mekanik zelliklerine dayanr.

ekil 6.1de elastomer, yumuak plastik, sert plastik, fiber olarak nitelendirilen polimerlerin tipik rneklerinin gerilme-geveme erileri izilmitir. Bu erilerin balangtaki eimleri modl deerlerini verir. Erilerin son noktalarndan kopma kuvveti ve kopma uzamas bulunabilir.

Elastomer olarak blmlenen polimerler, olduka kk gerilmelerle esnek bir uzama gsterir. Bu uzama, elastomer rneinin balangtaki boyunun 5-10 katna kadar tersinir olarak salanabilir. Belirli elastomer zellikleri gsterebilmesi iin polimerin cams gei scaklnn dk ve tm ile amorf olmas gerekir. Ayrca, polimer zincirlerinin eitli evinimleri kolayca yapabilmesi ve molekller aras ekim kuvvetlerinin kk olmas zorunludur. Az

miktarlardaki apraz balar, esnekliin tersinir olmasn salar. Doal kauuk (poliizopren) tipik elastomer zellikleri gsterir: polimer (Tg = -73C) amorf olup, kolayca apraz balanabilir. Doal kauuk gerildii zaman balang modl dktr. (<7 kg/cm2) Gerilme ile zincirler uygulanan kuvvet dorultusunda ynlenir ve bir miktar kristallenir. Bylece uzamaya kar gittike artan bir diren belirir. Uzama modl, %400 uzama iin ~140 kg/cm2 , %500 uzama iin ise ~210 kg/cm2 deerlerine ykselir. Kopma noktasna eriilinceye kadar uzama tm ile tersinirdir, bir baka deile rnee uygulanan kuvvet kaldrlrsa, polimer balangtaki boyunu alr. Yukarda akland gibi yksek modl, gerilme srasnda elastomerin kristallenmesi sonucu belirir. te yandan, elastomerde oluan kristalin blgelerin Te erime noktas, gerilme kaldrldnda, elastomerin tersinir bir esneklikle balangtaki durumuna dnebilmesi iin, rnein kullanld scakln altnda olmaldr. Doal kauuun erime noktas dk (Te=14C) olduundan bu koul kolayca salanmaktadr.

Sentetik liflerin mekanik davranlar elastomerlerden bsbtn farkldr. Bir polimerin lif (fiber) olarak kullanlabilmesi iin, kristallik derecesinin ok yksek olmas, zincirleri arasnda byk ekim kuvvetleri bulunan polar gruplu molekllerden olumas gerekir. Naylon 66 olarak bilinen poli(hekzametilen adipamit) tipik bir sentetik liftir. Bu polimerin gerildii zaman kristallik derecesi ok yksektir. Zincirde bulunan amid gruplar hidrojen balar yaparak ok kuvvetli ekim kuvvetlerinin belirmesine yol aar. Polimerin gerilme ile uzamas kk (< %20), kopma kuvveti (7 000 kg/cm2) ve modl (50 000 kg/cm2) ok byktr. Polimerin erime noktas Te=265C olup, liflerden dokunan kumalarn temizleme ve tleme srasnda bozulmasn salar. te yandan, erime noktas 300Cnin altnda olduundan eriyik halinde eip bkme kolayl bulunur.(300Cnin stnde organik polimer bozunabilir). Cams gei scakl Tg=53C olduundan bu sentetik lif dokuma endstrisi iin elverili bir polimerdir. Cams gei scakl ok yksek olursa, liflerin gerilmesi gleecei gibi, tleme ilemi de zorlar. Cams gei scakl ok dk liflerden dokunan kumalar ise buruuk olur.

Sentetik plastiklerin mekanik davranlar elastomerler ile fiberler arasnda yer alr. Plastikler ok eitli zellikler gsteren byk bir polimer grubunu kapsar. Sert (rigid) ve yumuak (flexible) plastiklerin mekaniksel davranlar olduka farkldr. Yumuak plastiklere rnek olarak polietilen alnabilir. Bu polimerin kopma kuvveti 250 kg/cm2, uzama

modl 2 000 kg/cm2, kopma uzamas ise % 500dr. Yumuak polimerlerin kristallik oran orta ile yksek deerler arasnda deiir; Te ve Tg deerleri ise geni bir blgeyi kapsar. Polipropilen de gevek bir plastik verir. Gerilmemi durumda plastiklik yzdesi orta olan poli(hekzametilen adipat) yumuak bir plastiktir. Yukarda belirtildii gibi gerilme ile salam bir fibere dnr. Yumuak plastiklerin kopma uzamas elastomerler kadar byk olduu halde, uzama tersinir deildir. Gerginlik kaldrldnda esnek olmayan polimer rnei balangtaki durumuna dnmez.

Sert plastikler biim deitirmeye kar byk diren gsterirler. Polistirenin uzama modl 32 000 kg/cm2, kopma kuvveti 500 kg/cm2 dolaylarndadr. Kopma uzamas ise %3ten kktr. Sert zincirlerin oluturduu amorf polimerler sert plastikler verir. Polistirende, ana zincire bal byk yan gruplar, cams gei scaklnn yksek (Tg=100C) ve polimerin sert olmasn salar. apraz ba oran byk olan polimerler de sert plastiklerin davranlarn gsterir. [3]

6.2. ENDSTR BAKIMINDAN BAZI NEML POLMERLER

6.2.1. Poli(etilenglikol tereftalat) :

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir poliester.

Birimler Aras Balant:

C O

Monomerler:
O HO CH2 CH2 OH O C tereftalik asit OH

+ HO

etilen glikol

Polimer:

C O

C O

CH2

CH2

C O

C O

poli(etilenglikol tereftalat)

zellikleri: Kristal yapl, Te = 265 C , Tg = 80C , 175 Cye kadar kullanl, asitlerden
etkilenmez, alkalilere kar biraz duyarl.

Balca Kullanld Yerler: Filmler, elektriksel yaltkan olarak; fiberler ( Dakron, Terilen,
Trevira), dokuma endstrisinde lif olarak pamuk veya yn ile birlikte; tekerlek lastiklerinde kord olarak kullanlr.

6.2.2. Naylon 6,6 :

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir poliamid.

Birimler Aras Balant:

C O NH

Monomerler:
H2N (CH2)6 NH2

HOOC (CH2)4COOH Adipik asit

hekzametilendiamin

Polimer:
NH (CH2)6 NH C O (CH2)4 C O NH (CH2)6 NHC O

Poli(hekzametilen adipamit)

zellikleri: Kristal yapl, Te = 265 C, Tg = 53 C, 150Cye kadar kullanl. Darbe

(impact) direnci geni bir scaklk blgesinde yksek. Alkalilerden etkilenmez, anorganik asitlerden etkilenir.

Balca Kullanld Yerler: retilen naylon 66 liflerinin hemen hemen yars otomobil
lastiklerinde kord olarak kullanlr. Halat, ip ve iplik yapmakta uygundur. Dokuma endstrisinde kadn giysileri iin fiber olarak kullanlr. Mil yata, kam, dili takm gibi anmaya dayankl makine paralar yapmnda nemli yer tutar.

6.2.3. Naylon 6 :

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir poliamid.

Birimler Aras Balant:

NH

C O

Monomer:

CH2

CH2 NH

CH2 CH2
-Kaprolaktam

C CH2

Polimer:
NH (CH2)5

C O

NH

(CH2)5

C O

NH

(CH2)5

C O

polikaprolaktam

zellikleri: Kristal yapl, Te = 223 C, Tg = 50 C, Naylon 66 dan daha yumuak . Balca Kullanld Yerler: Perlon, Karpolan adlar ile bilinir. Geni kalplama amalar
iin uygun, otomobil lastiklerinde kord olarak kullanlr.

6.2.4. Alkid Reineleri:

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir poliester.

Birimler Aras Balant:

C O O

Monomerler:

Polimer:
O(CH 2 )2

C O

CH

CH

C O

O(CH 2 )2

C O

CH

alkid reinesi

zellikleri: apraz ba oran yksek, Tg = 175-200C, kimyasal diren, stn elektriksel ve

sl zellik, geni esneklik-sertlik aralna sahip.

Balca Kullanld Yerler: Alkid reineleri, alkol ve asitlerden yaplan poliesterlerdir.

Bileimleri ok deiik olabilir. En ok retilen alkid reinesi ftalik anhidrit ile gliserinden yaplr. Organik boya, cila ve lake retiminde geni lde kullanlr. Maleik anhidrit ile yaplan alkid reineleri, cila ve lake kaplamalarnda sertletirici olarak ilev grr.

6.2.5. Poliretanlar:

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilirler.

Birimler Aras Balant:

N H

C O

Monomerler:

N R N C diizosiyanatlar

HO

R* OH glikoller

Polimer:

C O

NH

R*

NH

C O

R*

C O

NH

NH

poliretan

zellikleri: Kristal yapl, Te = 200C. Sert poliretanlar 150Cye kadar dayankl. yi

fiziksel ve kimyasal elektriksel zelliin yan sra dier reinelerle kullanldnda stn rn eitlilii.

Balca Kullanld Yerler: Elastomer, fiber, kaplayc, yumuak ve sert kpk olarak geni
bir uygulama alan bulunur. Roket yakt bileeni olarak da kullanlr.[3]

6.2.6. Fenol Formaldehit Reineleri:

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir reine .

Birimler Aras Balant:

CH2

CH2OCH2

Monomerler:

Polimer:

zellikleri: apraz ba oran yksek, sert, Tg = 150-170C, termosetting, boyutsal kararllk

gsterir. Su absorpsiyonu dk. 160Cye kadar dayankl. Kimyasal korozyona kar yksek direnli, dk nem geirgenlii ve kolay ilenebilirlie sahip.

Balca Kullanld Yerler: Bakalit trnden kalplanm eya yapmnda, cila, lake,
yaptrclar, elektrik aletleri paralar, levha ve plakalar, fren astar ve balatasnda kullanlr.

6.2.7. re-Formaldehit Reineleri:

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir reine.

Birimler Aras Balant:

NH CHR CHR N CHR NH CHR

Monomer:

Polimer:
NHCONH CH2 NCONH CH2 NHCONH re-formaldehit reinesi CH2

zellikleri: apraz ba oran yksek, sert, Tg = 130C, 75Cye kadar dayankl,

termosetting, dielektrik kuvveti yksek, su absorpsiyonu yksek maddeler.

Balca Kullanld Yerler: Kalplanm eya, yaptrclar, elektrik aygtlarnn paralar,

tekstil kaplamalarnda kullanlr.[4]

6.2.8. Epoksi reineleri:

Polimer tr: Kondensasyon polimerizasyonu ile elde edilen bir polieter.

Birimler Aras Balant:

CH2O

Monomerler:
O C H2 C H C H2Cl C H3

HO

C C H3

OH

e p ik lo rh id rin

d ife n ilp ro p a n

Polimer:

zellikleri:Aminler gibi apraz ba oluturan maddelerle birlikte termosetting polimer;

salam, eilip bklebilen, kimyasal etkenlere son derece dayankl, iyi yapma zellii olan, iyi s yaltm olan maddeler.

Balca Kullanld Yerler: Yzey kaplamalarnda, yaptrc olarak, metal balayc

yaptrclarda geni lde kullanlr. 80Cye kadar dayankl.

6.2.9. Polietilen:

Polimer tr: Katlma polimerizasyonu ile; (a) yksek basn (1000-2000atm), (b) dk basn, organometalik katalizrlerle.

Monomer:

CH2

CH2

etilen
Polimer:

zellikleri: (a) yksek basn polimeri, kristal yapl, balmumu grnnde, polimer
moleklleri biraz dallanm, salam, Te = 110-125 C, Tg= -120C; (b) dk basn rn, moleklleri dallanmam, daha youn, daha az geirgen ve daha salam polimer. Oda scaklnda hibir zcde znmez. Asit ve alkalilere dayankl, k ve oksijen etkisi ile bu zelliklerini yitirir.

Balca Kullanld Yerler: Filmler, borular, kalplanm eya, elektriksel yaltc, asit
kaplar,kap ve kutular, oyuncak, mutfak eyalar, kablolarda yaltkan tabakalar.

6.2.10. Polistiren:

Polimer tr: Katlma, serbest radikal, anyonik, katyonik yollarla elde edilir.

Monomer:
CH2 CH

stiren

Polimer:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

polistiren

zelikleri: Amorf, cams, Tg = 100C, 75ye kadar kullanl, salam, dayankl, UV

nlarna direnli, iyi vurma ve gerilme direnci, dk fiyat ve ileme kolayl, asit alkali ve tuzlara stn diren. Btn frekans ve scaklk blgelerinde elektrik kayb dktr.

Balca Kullanld Yerler: Kalplanm plastik eya, sinema filmleri, elektrik yaltcs,
izolasyon malzemesi, kpk boru, otomobil paralar ve panellerde kullanlr.[3]

6.2.11. Sentetik kauuk:

Polimer tr: Serbest radikal katlma polimerizasyonu ile elde edilen bir kopolimer.

Monomer:
CH2 CH CH btadien CH2 C6H5CH stiren CH2

Polimer: Stiren ve btadienin rastgele kopolimeri.

zellikleri: Amorf, kauuksu, Tg = -50C, 50Cye kadar dayankl. Souk kauuun

zellikleri doal kauua yakn.

Balca Kullanld Yerler: Otomobil lastii, ayakkab, kay, yer demeleri, kaplama,
elektrik yaltcs.[4]

6.2.12. Poli(metil metakrilat) :

Polimer tr: Serbest radikal, anyonik, katyonik reaksiyonlarla elde edilir.

Monomer:
CH3 CH2 C OCOCH3 metil metakrilat

Polimer:
CH3 CH2 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 C OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

OCOCH3

poli(metil metakrilat)

zellikleri: Amorf, Tg = 105C, 80Cye kadar kullanl, ok saydam ve berrak, dielektrik

kuvveti yksek, su absorpsiyonu dk.

Balca Kullanld Yerler: Saydam levha, ubuk ve boru yapm (lusit, pleksiglas), cam
elyaf ile desteklenerek plastik yapmnda.

6.2.13. Poliakrilonitril:

Polimer tr: Sulu zeltilerde redoks balatclarla katlma polimerizasyonu.

Monomer:
CH2 CH C N

akrilonitril

Polimer:
CH2 CH CN CH2 CH CN poliakrilonitril CH2 CH CN CH2 CH CN

zellikleri: Dzensiz kristaller, Te yksek, Tg = 105C, 95Cye kadar kullanl. Asitlere

dayankl dimetil formamid, tetrametilen slfon dnda zclerden etkilenmez, yanmaya dayankl.

Balca Kullanld Yerler: Orlon, dralon adlar ile sentetik lif olarak, sveter ve dier
giyim eyalarnda.

6.2.14. Poli(vinil klorr):

Polimer tr: Sspansiyon ve emlsiyon yntemleri ile katlma polimerizasyonuyla elde edilir.

Monomer:
CH2 CH

Cl vinil klorr

Polimer:
CH2 CH Cl CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl

Cl Cl poli(vinil klorr)

zellikleri: Kristal yapl oran ok dk, Tg = 81C, -55C ile 80C arasndaki scaklklarda
kullanl. Salam, anma direnci yksek.

Balca Kullanld Yerler: Film, levha yapmnda, yamurluk, anta, banyo perdeleri,
deme, yer kaplamalar, elektrik kablo ve tellerinde yaltc olarak, kuma rtlerin kaplanmasnda, plak yapmnda, su tesisat malzemelerinde.

6.2.15. Poli(tetrafloro etilen):

Polimer tr: Yksek basnlarda serbest radikal balatclar ile katlma polimerizasyonuyla elde edilir.

Monomer:
CF2 CF2 tetrafloro etilen

Polimer:

zellikleri: Kristal yapl, Te = 327C, Tg = 117C,

olup -200 ile 260C arasndaki

scaklklarda kullanl; btn kimyasal maddelere zclere dayankl ; dielektrik kuvveti yksek, geni bir scaklk blgesinde mekanik zellikleri kararl.

Balca Kullanld Yerler: Teflon, kimyasal etkilere dayankl filmler, kalplanm eya,
elektrik yaltcs.[3]

YEDNC BLM

7. DNYA VE TRKYEDE PLASTK TKETM

Sentetik polimerlerin nemli bir blm termoplastik (plastik) malzemelerin yapmnda kullanlr. Plastik trlerinin dnyada retilen toplam miktar bugn iin dnya elik retiminden fazladr ve polimerlere olan talepteki art devam etmektedir. Ancak polimer kullanmndaki artla birlikte doaya braklan atk polimer miktar da gnden gne oalmaktadr. Atk polimer miktar ile birlikte sentetik polimerlerin doada bozunarak yok olma srelerinin yaklak 100 yl kadar olduu da gz nne alnrsa, polimerlerin evreyi kirletici zellikte olduklar dnlebilir. Ancak, deiik polimerlerden yaplm ve yaygn kullanlan iecek kaplar, krtasiye malzemeleri, mutfak eyalar, mobilyalar, ambalaj malzemeleri, tbbi malzemeler, endstriyel aletler, elektronik malzemeler vb. rnlerin bir an iin tamamen aa, metal tr doal malzemelerden yaplm olduu varsaylr ise, doaya verilen zararn daha fazla olaca anlalabilir.

Gnmzde lkelerin kii bana plastik tketim miktarlar gelimiliin bir ls olarak deerlendirilmektedir. izelge 5de baz lkelerin 1999 yl iin kii bana ortalama plastik tketim deerleri verilmitir. Ayn izelgede, plastik malzemelerin yapmnda arlkl kullanlan ve 5 temel plastik olarak grlen alak younluklu polietilen, yksek younluklu polietilen, poli(vinil klorr), polipropilen ve polistiren polimerlerinin tketimleri ayrca verilmitir. Trkiyede kii bana plastik tketimi, Amerika Birleik Devletleri (ABD) ve Bat Avrupa lkeleri gibi lkelerin olduka gerisindedir.

izelge 5. Baz lkelerde 1999 yl iin kii bana plastik tketimi (kg/kii)
lke AYPE YYPE PVC PP PS diger toplam

ABD Kanada Bat Avrupa Malezya Macaristan Bulgaristan TRKYE Polonya Brezilya in Romanya Hindistan

24,5 25,2 17,18 9,0 10,02 5,7

22,6 18,1 11,5 6,6 6,5 1,1

21,8 13,8 17,8 9,8 9,6 6,2

21,6 21,1 14,4 4,9 8,9 9,2

9,1 6,7 5,9 6,4 5,3 3,5

2,3 2,1 1,9 4,4 0,2 0,1

101,9 87,0 69,4 41,1 40,7 25,9

5,7
4,2 2,7 2,7 1,7 0,5

2,4
3,8 3,8 1,7 0,9 0,7

7,1
3,9 3,7 2,6 0,7 0,8

6,1
6,6 3,8 2,4 1,3 0,9

2,6
11,3 1,5 1,5 0,6 02

0,5
0,1 0,1 1,1 0,0 0,1

24,3
21,4 17,2 11,9 5,3 3,1

AYPE: alak younluklu polietilen, YYPE: yksek younluklu polietilen, PVC: poli(vinil klorr), PP: polipropilen, PS: Polistiren [6]

SEKZNC BLM

8.BAZI POLMERLERN ULUSLARARASI KISALTILMI BMLERi [2]

Ksaltlm Ad ABS AMMA ANM BR BT CA CAB CF CHR CL CPVC CR EEA EP EPDM EVA FE GEP GFK IIR MA MF MOD NBR NR PA PAC PAN PBMA PCF

Polimer Akrilonitril-btadien-stiren kopolimeri Akrilonitril-metil metakrilat kopolimeri Akrilik ester-akrilonitril kopolimeri Polibtadien Poli(1-bten) Selloz asetat Selloz asetobtirat Kresol-formaldehit reinesi Poliepiklorhidrin Poli(vinil klorr) lif Klorlanm poli(vinil klorr) Polikloropren Etilen-etil akrilat kopolimeri Epoksit reinesi Etilen-propilen-dien elastomeri Etilen-vinil asetat kopolimeri Flor ieren elastomer Cam lif takviyeli elastomer Cam lif takviyeli plastik Btil kauuu Modakrilik lif Melamin-formaldehit zeltisi Modakrilik lif Akrilonitril-btadien elastromeri Doal kauuk Poliamit Poliakrilonitril lif Poliakrilonitril Poli(btil metakrilat) Poli(triflorokloroetilen) lif

PCTFE PDAP PDMS PE PEO PES PETP PF PFEP PIB PL PMMA PO POM POR PP PPO PS PSB PST PTF PTFE PU PUA PVA PVAC PVAL PVB PVC PVCA PVDC PVDF PVF PVFM PVM SAN

Poli(triflorokloroetilen) lif Poli(diallil ftalat) Poli(dimetil siloksan) Polietilen Poli(etilen oksit) Poliester lif Poli(etilen teraftalat) Fenol-formaldehit reinesi Tetrafloroetieln-hekzafloropropilen Poliizobtilen Poli etilen Poli(metil metakrilat) Fenoksi reinesi Polioksi metilen Propilen oksit-allilglisidil eter elastromeri Polipropilen Poli(fenilen oksit) Polistiren Stiren-btadien kopolimeri Polistiren lif Poli(tetrafloroetilen) lif Poli(tetrafloroetilen) Poliretan lif Poli re lif Poli(vinil eter) Poli(vinil asetat) Poli(vinil alkol) Poli(vinil btiral) Poli(vinil klorr) Vinil klorr-vinil asetat kopolimeri Poli(viniliden klorr) Poli(viniliden klorr) Poli(vinil florr) Poli(vinil formal.) Vinil eter-vinil klorr kopolimeri Stiren-akrilonitril kopolimeri

KAYNAKLAR

[1] SAAK Mehmet, Polimer Kimyas, Anakara niversitesi, Gazi Kitabevi, 2002. [2] BEERGL Bilsen, Polimer Kimyas, Celal Bayar niversitesi, Gazi Kitabevi, 2003. [3] BAYSAL Bahattin, Polimer Kimyas, ODT, Fen-Edebiyat Fakltesi Yaynlar, 1994. [4] OSKAY Enis, Organik Kimya, Hacettepe niversitesi Yaynlar, Ankara, Kasm 1975. [5] HAROLD Hart (Michigan State University), David J. Hart (The Ohio State University), Leslie E. Craine (College of the Holy Cross) (eviri Editr: Tahsin Uyar), Organik Kimya, Palme Yaynlar, Ankara ,1998. [6] Sekizinci Be Yllk Kalknma Plan, Plastik rnleri Sanayi zel htisas Komisyonu Raporu, DPT:2547- K:563, Ankara, 2001.

NTERNET ADRESLER

[7] WEB_1. http://www.balkesir.edu/polimer kimyas.html (15.12.2006) [8] WEB_2. http://www.kimyaevi.org/polimer kimyas.html (15.12.2006)