Aktivitet, koeficijent aktiviteta

Sistem koji se ponaa tano po ZDM naziva se idealnim

sistemom.
Svaki realni sistem manje ili vie odstupa od ZDM i moe
se pribliiti idealnom, pri dovoljno niskim
koncentracijama reaktanata, kada su srednja rastojanja
izmeu estica dovoljno velika, tako da one ne pokazuju
meusobno dejstvo.
Takvo stanje se moe postii kod:
gasova pod niskim pritiscima
jako razblaenih rastvora.
Sa porastom koncentracije reaktanata sistema javljaju
se odstupanja od ZDM, jer dolazi do izraaja meusobni
uticaj estica sistema, koji se ogleda:
elektrostatikom delovanju: jona, jona i dipola, dipola
i dipola (kod neelektrolita)
pojavi vodoninih veza.

Merenjem provodljivosti elektrolita, snienja take
mrnjenja i slino, pokazalo se da su, sa izuzetkom vrlo
razblaenih rastvora, efektivne koncentracije jona u
rastvoru obino manje od njihovih stvarnih
(analitikih) koncentracija.

Efektivna koncentracija naziva se aktivitet (a), koji je
(kako je ranije pomenuto) sa analitikom
koncentracijom (c) povezan relacijom


a f c = mol / dm
3
(1)
gde je f koeficijent aktiviteta.
Ako je realni sistem blizak idealnom, i estice su praktino
nezavisne jedna od druge, tada f1.
to je sistem udaljeniji od idealnog stanja, utoliko je f
razliitije od jedinice.
Dakle, f moe sluiti kao merilo odstupanja realnog od
idealnog stanja.
Koeficijent aktiviteta je bezdimenzionalna veliina, dok
aktivitet ima dimenzije koncentracije.
Kako je nemogue pripremiti rastvor koji sadri samo
katjone ili samo anjone, eksperimentalno je mogue
odreivati samo takozvani srednji koeficijent aktiviteta
(f) za dati elektrolit.
Za elektrolit opte formule AxBy , f dat je izrazom








Na primer, za rastvor KBr, f
KBr
se moe izraziti kao




Ako se poe od jako razblaenog rastvora nekog
elektrolita za koji f1, i prati promena f u zavisnosti
od poveanja koncentracije, moe se zakljuiti da se f
menja priblino po krivoj koja je predstavljena na
narednoj slici za sluaj hloridne kiseline.
( )
f f f
x y
x y

+
=
A B
1
ili u logaritamskom obliku
( ) log log log x y f x f y f + = +
A B
( )
f f f
K Br
KBr
=
+
1
2
Zavisnost srednjeg koeficijenta aktiviteta f od
koncentracije hloridne kiseline


Iz slike se moe zakljuiti da vrednost f opada (sa
poveanjem koncentracije HCl) do jedne minimalne
vrednosti, posle ega, najpre postepeno, a zatim naglo
raste.

Sa poveanjem c
HCl
, zbog jonjonskog delovanja izmeu H
3
O
+

i Cl

jona, a
HCl
je manji od c
HCl
i f < 1.

Meutim, sa poveanjem koncentracije kiseline, troi se
vie molekula rastvaraa (vode) na hidrataciju pomenutih
jona, to ima za posledicu da uini veim od i f > 1.

Ova dva suprotna efekta se izjednaavaju, kada je c
HCl
~ 2
mol/dm
3
, a f = 1.


Poseban interes za analitiku hemiju predstavlja oblast
krive gde se f smanjuje sa poveanjem koncentracije,
jer je to oblast relativno razblaenih rastvora, koji se
najee primenjuju u praksi.

Naalost, eksperimentalno odreivanje koeficijenta
aktiviteta pojedinanih jona kako se obino tabelarno
predstavlja je nemogue, jer sve eksperimentalne
metode daju samo vrednost srednjeg koeficijenta
aktiviteta za pozitivno i negativno naelektisane jone.

To zapravo znai da je nemogue meriti svojstva
pojedinanih jona u prisustvu suprotno naelektisanog
jona i molekula rastvaraa.




Svojstva koeficijenta aktiviteta

Koeficijenti aktiviteta imaju sledea svojstva:

1. Koeficijent aktiviteta neke estice je mera uticaja
kojom ta estica utie na ravnoteu u kojoj uestvuje. U
veoma razblaenim rastvorima u kojima je jonska sila
minimalna, taj uticaj postaje konstantan, a koeficijent
aktiviteta jedanak jedinici. U takvim uslovima, aktivitet
je jednak molarnoj koncentraciji, pa termodinamika i
koncentracijska konstanta ravnotee postaju jednake.
Kako se poveava vrednost jonske sile, joni gube neto
od svoje uinkovitosti, pa se njihov koeficijent
aktiviteta smanjuje. To se moe objasniti na osnovu
jednaine (1).


Kod umerene jonske sile fA<1, ali kada se rastvor
pribliava beskonanom razblaenju fA1 pa a
A
c
A
, a
KK.
Kod visokih vrednosti jonske sile ( > 0,1M) koeficijent
aktiviteta se poveava i moe postati vei od 1.
Poto je objanjnje ponaanja rastvora u tom podruiju
jonskih sila teko, veina razmatranja se ograniavaju na
podruija niske i umerene jonske sile.
Slika.
Uticaj jonske sile na koeficijente aktiviteta

2. U rastvorima koji nisu previe koncentrovani,
koeficijent aktiviteta estice nezavistan je od prirode
elektrolita, ve samo od vrednosti jonske sile.


3. Za datu jonsku silu koeficijent aktiviteta nekog jona
razliitiji je od jedinice to je vee naelektrisanje jona.
I taj uticaj je prikazan na slici.WW Koeficijent
aktiviteta nenaelektrisane estice otprilike je jednak
jedinici, bez obzira na vrednost jonske sile.

4. Pri bilo kojoj vrednosti jonske sile, koeficijenti
aktiviteta jona istog naelektrisanja su otprilike jednaki.
Mala odstupanja koja postoje mogu se povezati sa
efektivnim prenikom hidratisanog jona.

5. Koeficijent aktiviteta nekog jona opisuje njegovo
aktivno ponaanje u svim ravnoteama u kojima
uestvuje.
Koeficijenti aktiviteta pojedinih jonskih vrsta mogu se
teorijski izraunati na osnovu DebyeHckelove teorije
jakih elektrolita.

Koeficijent aktiviteta nekog jona, prema pomenutoj
teoriji, uglavnom zavisi od:
- njegovog naelektrisanja i veliine
- takozvane jonske sile rastvora ()
- u koncentrovanijim rastvorima zavisi i od prirode jona.














Jonska sila rastvora jednaka je polovini zbira proizvoda
koncentracije svakog jona i kvadrata njegovog
naelektrisanja





Jonska sila rastvora se izraava u jedinicama za
koncentraciju, najee u mol/dm
3
, ali u veini
prirunika i naunih publikacija predstavljena je kao
bezdimenzionalna veliina
( )
= + + + =

1
2
1
2
1 1
2
2 2
2 2 2
1
c z c z c z c z
i i i i
i
...
DebyeHckelova proirena jednaina

Kao to je ve naglaeno, uticaj elektrolita potie od
elektrostatikih privlanih i odbojnih sila koje postoje
izmeu jona elektrolita i jona koji uestvuju u ravnotei.

Te sile prouzrokuju da je svaki jon disosovanog
reaktanta okruen rastvaraem u kojem postoji mali
viak jona elektrolita suprotnog naelektrisanja.

Kada je talog BaSO
4
u ravnotei sa rastvorom NaCl,
svaki jon Ba
2+
je okruen jonskom atmosferom koja nosi
neto negativnog naelektrisanja to je posledica
odbijanja jona Na
+
i privlaenja jona Cl
-
. Takoe svaki
SO
4
2-
jon je okruen jonskom atmosferom koja je malo
pozitivna.
Zbog svega toga, (postojanja tih naelektrisanih slojeva)
Ba
2+
jon je neto malo manje pozitivan, a SO
4
2-
jon neto
manje negativan nego to bi bili u odsustvu elektrolita.

Posledica tog uticaja je smanjenje ukupnog privlaennja
izmeu jona barijuma i sulfatnog jona, to za posledicu
ima poveanje rastvorljivosti.

Tako rastvorljivost postaje vea sa poveanjem broja
elektrolita u rastvoru.

1923 Debaj i Hikel su upotrebili taj model i izveli
teorijsku jednainu koja omoguava izraunavanje
koeficijenta aktiviteta jona na osnovu njegovog
naelektrisanja i prosene veliine.
gde su c
1
, c
2
... c
i
koncentracije
z
1
, z
2
... z
i
naelektrisanja jona u rastvoru








.

DebyeHckelova proirena jednaina daje mogunost
izraunavanja koeficijenata aktiviteta razblaenih
rastvora, ija je jonska jaina manja od 0,1 mol/dm
3
i
ima sledei oblik:

log
,
,
f
z
i
i
i
=
+
0 512
1 3 29
2

o

gde je oi efektivni prenik hidratisanog jona i u
nanometrima.

Brojevi 0,512 i 3,29 predstavljaju brojne vrednosti
sloenih konstanti, koje zavise od dielektrine
konstante (c) i apsolutne temperature (T), a odnose se
na vodene rastvore pri temperaturi od 25C.

Postoji velika nesigurnost u pogledu vrednosti veliine
efektivnog prenika hidratisanog jona.


Za veinu jona jedininog naelektrisanja ona iznosi
priblino 3 angstrema. Za takve jone, imenioc u Debaj-
Hikelovj jednaini se pojednostavljuje i dobija oblik 1 +
.

Za jone veg naelektrisanja vrednost hidratisanog
prenika moe da ima vrednost i do 10 angstrema. To
poveanje veliine sa poveanjem naelektrisanja ima
hemijskog smisla. Vee naelektrisanje jona omoguava i
zadravanje veeg broja polarnih molekula vode u
solvatacionom omotau oko jona.


Imajui u vidu da je drugi lan imenioca D.H. jednaine,
mali u odnosu na prvi, u sluaju kada je jonska sila manja
od 0,01, nesigurnost u odreivanju hidratisanih prenika
su ne vane pri odreivanju vrednosti koeficijenat
aktivita.

Kiland je odredio vrednosti hidratisanih prenika za
brojne jone na osnovu razliitih eksperimentalnih
podataka. Te vrednosti su prikazane u tabeli 1
Za veoma razblaene rastvore, ija je jonska sila s
0,01 veliina (1 + 3,29oi
1/2
) postaje vrlo bliska jedinici i
proirena jednaina se uprouje




Ova jednaina je poznata pod imenom granini Debye-
Hckelov zakon.

Za f binarnog elektrolita AxBy dobija se izraz


gde su z
A
i z
B
apsolutne vrednosti naelektrisanja jona A i
B.
log 0, f z
i i
= 512
2

=
B A
512 , 0 log z z f
Za rastvore ija je jonska sila vea od 0,1 ni proirena
DebyeHckelova jednaina ne zadovoljava, pa se moraju
koristiti eksperimentalno naene vrednosti srednjih
koeficijenata aktiviteta.

Za koeficijente aktiviteta neelektrolita uzima se da su
jednaki jedinici.

Aktiviteti vodenih rastvora neelektrolita vrlo su bliski
njihovim analitikim koncentracijama (razlike ne prelaze
1%).


Dok je koncentracija nekog rastvora strogo odreena
koliinom rastvorka i rastvaraa, aktivitet, pored toga,
zavisi jo i od , z, T, c, oi.

Zbog toga rastvori istih koncentracija jedne supstance
mogu imati razliite aktivitete, to zavisi od pomenutih
parametara sistema.

Aktiviteti istih supstanci u vrstoj i tenoj fazi
uslovno se uzimaju kao standardni, brojno jednaki
jedinici.

Analogno, gas pod pritiskom od 1,0110
5
Pa, na
temperaturi od 0C (273 K), predstavlja standardno
stanje i njegov aktivitet iznosi 1 mol/dm
3
.
PRIMER
1. Primenom graninog zakona DebyeHckela, izraunati
koeficijente aktiviteta i aktivitete Mg
2+
i Cl

jona
rastvora koji sadri 0,001 mol/dm
3
K
2
SO
4
i 0,001
mol/dm
3
MgCl
2
.












( )
= + + +
+ + + +
1
2
4
2
4
2 2 2
c z c z c z c z
K K
2
SO SO
2
Mg Mg
2
Cl Cl
2

(
= + +
1
2
2 10 1 1 10 2
2 2 3 3
)
+ + = 1 10 2 2 10 1 0 006
2 2 3 3
, mol / dm
3
log 0, , 0, f
Mg
2
512 2 0 006 1586
2
+
= = f
Mg
2
0 694
+
= ,
a
Mg
3
mol / dm
2
0 694 1 10 6 94 10
+
= = , ,
3 4
log 0, , 0,

f
Cl
= = 512 1 0 006 0396
2
f
Cl

, = 0 913
a
Cl
mol / dm

, ,
3 3
= = 0 913 2 10 183 10
3
Srednji koeficijenti aktiviteta izraunati na osnovu
podataka iz tabele 1 zadovoljavajue se slau sa
eksperimentalnim vrednostima.
Debaj-Hikeova jednaina i podaci iz tabele 1 daju
zadovoljavajue koeficijente aktiviteta za vrednosti
jonske sile do priblino 0,1. Iznad te vrednosti,
jednaina ne vai, pa se srednji koeficijent aktiviteta
mora odrediti ekseprimentalno.