Professional Documents
Culture Documents
Abrevierile sunt admise de nomenclatura standardizat a Comitetului Internaional de Analiz Termic I.C.T.A. n afar de mas i temperatur se mai studiaz termic i alte proprieti dependente de temperatur (mecanice, optice, electrice, magnetice, etc.). Metodele termice de analiz se ocup cu studiul strii termice a substanelor i a shimbrilor care se produc n funcie de temperatur. Astfel o substan A n faz solid poate suferi diferite transformri prin nclzire
Tabelul 2. Transformrile posibile ale substanei solide A la nclzire Reactani Produi Procesul care a avut loc A(s1) A(s2) Transformare n faz solid A(l) Topire A(g) Sublimare B(s)+gaze Descompunere termic gaze A(s)+B(g) C(s) oxidare A(s)+B(g) gaze combustie A(s1)+(gaze)1 A(s2)+(gaze)2 cataliz heterogen A(s)+B(s) AB(s) adiie AB(s)+CD(s) AD(s)+BC(s) dubl descompunere Analiza termogravimetric urmrete variaia masei substanelor solide la diferite temperaturi i intervale de timp, prin cntrirea lor dup fiecare etap. Instrumentele moderne cntresc proba continuu n timp ce este nclzit ntr-un cuptor n care creterea temperaturii se realizeaz cu vitez constant. Termobalanele moderne nregistreaz variaia masei probei n funcie de temperatur m=f(T) automat. Se obin astfel indicaii asupra transformrilor nsoite de pierderi de mas, mai rar creteri (oxidare), pe care le-a suferit substana cercetat pe fiecare interval de temperatur i de timp. Curbele TG prezint paliere (tronsoane orizontale) n intervalele de temperatur n care nu au loc pierderi de mas (transformare) i pante de diferite unghiuri, n funcie de viteza de nclzire i de variaia de mas nregistrat. O contribuie important n analiza TG au adus-o Clement Duval i colaboratorii (1943), care au studiat termogravimetric peste 1000 de precipitate, corespunztoare aproape tuturor elementelor care se pot doza gravimetric (,,inorganic thermogravimetric analysis,,). Din studiul termogravimetric rezult c temperatura de uscare sau calcinare a precipitatelor pentru diferite elemente, depind de natura substanei care se trateaz termic i n unele cazuri, de reactivul folosit pentru precipitare, precipitatul fiind aceeai. Al(OH)3 de exemplu se poate precipita cu diferii reactivi (NH3, piridin-Py). Studiul cu termobalana arat c dei forma de precipitare este aceeai (hidroxidul de aluminiu) Al(OH)3 calcinarea pn la mas constant (Al2O3) necesit diferite temperaturi n funcie de reactivul folosit (cu soluie de NH3, 1031C; cu NH3 gazos, 475C; cu Py, 478C; cu Na2S2O3, 675C; cu NH4NO3, 480C). Tot cu ajutorul termobalanei s-a constatat c nu este necesar ca unele precipitate s fie calcinate, ci numai uscate la o temperatur mult mai joas dect cea de calcinare. De exemplu, 2 pentru precipitatele ionilor mercuroi sau a ionilor CrO4 , sub form de cromat mercuric Hg2CrO4, s-a constatat c acest compus este stabil ntre 52 i 256C. Peste aceast temperatur se descompune n Hg2O sublimabil i Cr2O3 care ajunge la greutate constant la peste 671C. Rezult c este mai avantajos s se usuce Hg2CrO4 la temperatura de 110C, dect s se calcineze. Totodat se obin rezultate i mai precise. Cu ajutorul termobalanei se pot determina simultan dou elemente care precipit cu acelai reactiv. De exemplu Ca2+ i Mg2+ ca oxalai. Oxalatul de calciu se descompune prin calcinare n dou etape: Ca(COO)2 CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO2 la 420C la 840C (total la 900C)
Oxalatul de magneziu se descompune ntr-o singur etap: Mg(COO)2 MgO + CO + CO2 la 480C (total la 500C)
Studiind termogramele (curbele TG) adic dependena masi de temperatur a celor doi oxalai se constat: Pentru oxalatul de calciu, curba are patru zone de stabilitate (paliere) i trei pante, corespunztoare proceselor care au avut loc la nclzire: Nr. crt. 1. 2. 3. 4. Compusul Oxalat de calciu hidratat (COO)2Ca H2O Oxalat de calciu anhidru (COO)2Ca Carbonat de calciu CaCO3 Oxid de calciu CaO Interval de stabilitate (0C) pn la 100C 228-398C 420-660C 840-1000C Interval de transformare (0C) 100-228C Procesul care a avut loc Deshidratare Descompunere la carbonat de calciu Descompunere la oxid de calciu -
398-420C 660-840C -
Pentru oxalatul de magneziu curba TG are trei zone de stabilitate (paliere) i dou pante: Nr. crt. 1. 2. 3. Compusul Oxalat de magneziu hidratat (COO)2Mg 2H2O Oxalat de magneziu anhidru (COO)2Mg Oxid de magneziu MgO Interval de stabilitate (0C) pn la 176C 233-397C 4801000C Interval de transformare (0C) 176-233C Procesul care a avut loc Deshidratare Descompunere la oxid de magneziu -
397-480C -
Se observ c la 500C carbonatul de calciu i oxidul de magneziu sunt stabili, iar la 900C se gsesc amndoi sub form de oxizi. Cunoscnd masele precipitatului mixt la 500C i la 900C, se pot deduce prin calcul cantitile de calciu i magneziu coninute n proba analizat. Pe baza formei curbelor TG i temperaturii diferite de descompunere, se pot diferenia rocile calcaroase. Astfel: dobomita (CaCO3 MgCO3 730 - 760C); calcita (CaCO3 la 894C); magnezita (MgCO3 la 350C), i altele.
Figura 1. Termograma descompunerii oxalatului de calciu Analiza termogravimetric derivat (ATGD-DTG) Curba TG (reprezentarea grafic a variaiei masei n funcie de temperatur) este reprezentarea grafic a relaiei m=f(T) care caracterizeaz analiza termogravimetric. Curba DTG este reprezentarea grafica a derivatei masei dm/dT, n funcie de temperatur. Curba DTG este diferit de curba TG obinuit.
masa
T (0C) dm/dT
T (0C)
Figura 2. Curba termogravimetric i curba termogravimetric derivat a unei singure transformri termice
masa
T (0C) dm/dT
T (0C)
Figura 3. Curba termogravimetric i curba termogravimetric derivat cnd se produc dou transformri termice Aplicaii ale metodei termogravimetrice Metoda TG poate fi folosit pentru a caracteriza i a compara probele folosind termogramele. Analiza cantitativ se poate aplica pentru procesele termice cunoscute sau cnd o treapt a termogramei unui amestec poate fi atribuit cert unuia din componeni. Schimbrile de mas n timpul desfurrii reaciilor chimice pot fi folosite pentru studii cinetice. Metoda TG are aplicaii n analiza compuilor anorganici, a polimerilor, a produselor farmaceutice la care se urmrete analiza substanelor active i a excipienilor. Analiza termic diferenial (ATD-DTA) Analiza termic diferenial DTA studiaz transformrile de faz cu ajutorul nregistrrilor timp-temperatur, obinute n decursul nclzirii uniforme a unei substane solide. Aproape toate substanele solide supuse nclzirii sufer o serie de transformri, att chimice ct i fizice. Cele mai importante transformri sunt cele discontinue ce au loc n intervale restrnse de temperatur: descompunerile termice, cristalizarea, transformrile polimorfe, topirea, fierberea, sublimarea, etc. nu se iau n considerare transformrile continue i lente ca dilatarea sau conductibilitatea termic. Toate aceste procese au loc cu absobia sau degajarea unei cantiti oarecare de cldur i pot fi puse n eviden prin msurarea temperaturii probei. Forma curbei DTA este caracteristic, permind identificarea substanelor, mai ales cele naturale, de compoziie i structur complex sau a amestecurilor. Se folosete pentru caracterizarea precipitatelor, i identificarea minereurilor (exemplu: minereuri argiloase, caolinoase), a materialelor ceramice, a crbunilor de diferite proveniene. Curba DTA se aseamn cu curba DTG, dar fenomenele nregistrate sunt diferite. Dac se suprapun curbele DTA i DTG ale aceleai substane, executate n aceleai condiii termice, se constat c efectele termice implicnd modificri de mas se suprapun. 5
Compararea acestor curbe permite identificarea proceselor care au loc cu variaii de mas i a celor care implic transformri ale aceleiai faze. Analiza termic diferenial msoar diferena de temperatur dintre o prob i un material de referin inert cnd sunt nclzite uniform n cuptor. Procesele exo i endotermice din prob, determin modificri caracteristice ale temperaturii probei care pot fi folosite n analiza calitativ i cantitativ. Determinrile se fac cu un cuptor electric cu posibilitatea programrii vitezei de cretere a temperaturii, n care se introduc proba i referina. Se msoar diferena de temperatur intre prob i referin T i se reprezint grafic n funcie de temperatura T. Metoda se folosete pentru studiul unui mare numr de materiale ntr-un interval de temperatur de la 175C la +1000C i chiar mai mult. Curba DTA se bazeaz pe msurarea temperaturii probei i a unui material inert luat ca referin (sticl sau Al2O3) cnd sunt amndou inclzite la aceiai temperatur. n aceste condiii, temperatura referinei va crete proporional cu temperatura cuptorului. La fel se ntmpl i cu proba. n plus, n prob apar variaii de temperatur cnd au loc procese exo sau endoterme. Procesele exoterme se reprezint convenional ca pozitive, iar cele endoterme ca negative. Tref./prob (0C)
Proc.exo
proba
referina
Proc.endo
Tcuptor (0C) Figura 4. Reprezentarea grafic a temperaturii probei i referinei n funcie de temperatura cuptorului. Curba termic diferenial (curba DTA) Curba DTA tipic reprezentnd diferena de temperatur (T) ntre prob i un materialul inert luat ca referin n funcie de temperatura cuptorului ilustreaz procesele exoterme i endoterme fa de o linie de baz. T (0C)
linia de baz
Proc.exo
Proc.endo
Tcuptor (0C) Figura 5. Reprezentarea grafic a diferenei de temperatur (T) ntre prob i referin 6