T.

C SELUK N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

METAL KAPLAMA ENDSTR S ATIKSULARININ FENTON OKS DASYONU LE ARITIMI

Serpil YILMAZ

YKSEK L SANS TEZ EVRE MHEND SL ANAB L M DALI

Konya, 2008

T.C SELUK N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

METAL KAPLAMA ENDSTR S ATIKSULARININ FENTON OKS DASYONU LE ARITIMI

SERP L YILMAZ

YKSEK L SANS TEZ EVRE MHEND SL ANAB L M DALI

Bu tez 01/02/2008 tarihinde aadaki jri tarafndan oybirlii / oyokluu ile kabul edilmitir

Yrd.Do.Dr.Bilgehan NAS (Danman)

Prof.Dr.Ali BERKTAY (ye)

Do.Dr.M.Faik SEV ML (ye)

ZET

Yksek Lisans Tezi METAL KAPLAMA ENDSTR S ATIKSULARININ FENTON OKS DASYONU LE ARITIMI Serpil YILMAZ Seluk niversitesi Fen Bilimleri Enstits evre Mhendislii Anabilim Dal Danman : Yrd.Do.Dr.Bilgehan NAS 2008, 54 Sayfa Jri : Yrd.Do.Dr.Bilgehan NAS Prof.Dr. Ali BERKTAY Do.Dr.M.Faik SEV ML Bu almada, metal kaplama endstrisi krom kaplama banyolarndan dearj edilen atksulardaki Cr6+, KO ve renk parametrelerinin fenton oksidasyonu ile artlabilirlii aratrlmtr. almada kullanlacak olan atksu, Konya da faaliyet gsteren ve tfek retimi yapan bir iletmeye ait krom kaplama atlyesinden temin edilmitir. Ayrca sentetik atksu kullanlarak Cr6+ giderim almalar yaplmtr. Krom kaplama tesisi atksu numunesinde Cr6+ ve KO giderimi, sentetik atksu numunesinde ise Cr6+ ve renk giderimi aratrlmtr. Optimizasyon almalarnda krom kaplama tesisi atksuyunda optimum pH=3.5, 200 mg/L H2O2 dozunda optimum FeSO4 konsantrasyonu Cr6+ giderimi iin 1200 mg/L olup giderim %43, KO giderimi iin optimum FeSO4 konsantrasyonu 500 mg/L olup giderim %60 olarak belirlenmitir. Sentetik atksuda yaplan almalarda ise, optimum pH=1.5, optimum H2O2 konsantrasyonu 800 mg/L ve optimum FeSO4 konsantrasyonu 800 mg/L olarak belirlenmitir. Bu artlar altnda %97 Cr6+ giderilirken, % 99 renk parametresi giderimi elde edilmitir. Anahtar Kelimeler:Metal kaplama endstrisi, Krom kaplama, Cr6+, Fenton, oksidasyon.

ABSTRACT

M.Sc Thesis TREATMENT OF METAL PLATING WASTEWATER USING FENTON PROCESS Serpil YILMAZ Seluk University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Environmental Engineering Supervisor : Asst.Prof.Dr.Bilgehan NAS

2008, 54 Pages Jury : Asst. Prof.Dr.Bilgehan NAS Prof.Dr.Ali BERKTAY Assoc.Prof.Dr. M.Faik SEV ML In this study, the removal of Cr+6, COD and Colour parameters in waste water discarged from chrome plating tanks by the oxidation of fenton is studied. The waste water is provided from a chrome plating plant at a factory located in Konya manufacturing guns. In addition to this, some expreriments with synthetic waste water have been done. The removal of Cr+6, COD are investigated at the chrome plating plant waste water samples and Cr+6, colour removal at the synthetic samples. The optimum pH value at chrome plating plant waste water samples are determined as 3.5, the optimum FeSO4 concentration for Cr+6 removal in 200mg/L H2O2 is 1200mg/L which is 43%, optimum FeSO4 concentration for COD is 500mg/L which is equal to 60%. At the studies with synthetic waste water the optimum pH is determined as 1.5, optimum H2O2 concentration as 800mg/L, optimum FeSO4 concentration as 800mg/L. Under these conditions, 97% of Cr+6 removal and 99% colour parameters removal have been obtained. Keywords : Metal plating industry, Chrome plating, Cr6+, Fenton, Oxidation.

ii

NSZ

Bu almann gereklemesi srasnda bana her trl destei veren ve almann her aamasnda beni ynlendiren sevgili danmanm Yrd.Do.Dr. Bilgehan NASa teekkrlerimi sunarm. Ayrca bilgi ve tecrbesinden

faydalandm kymetli Do.Dr. M.Faik SEV ML

hocama teekkr ederim.

Laboratuar almalar srasnda bana her konuda yardmc olan ve destek veren sevgili hocam Yrd.Do.Dr. Dnyamin GL ve Ar.Grv.Ahmet AYGN e teekkr bir bor bilirim. Sevgisi, dostluu ve her zaman yanmda olduu iin Recep Kaan S NAN a sonsuz teekkrler... Ayrca btn hayatm boyunca maddi ve manevi desteklerini, sevgilerini ve ilgilerini benden hi esirgemeyen; zellikle yksek lisans eitimimde laboratuar almam ve tez yazmm srasnda manevi desteklerini daima hissettiim ok kymetli ve sevgili iki aileme de ok teekkr ediyorum.

evre Mhendisi Serpil YILMAZ Konya, 2008

iii

 NDEK LER

ZET.................................................................................................................................. i ABSTRACT ....................................................................................................................... ii NSZ .............................................................................................................................. iii NDEK LER .................................................................................................................. iv S MGELER ....................................................................................................................... vii EK L L STES ................................................................................................................. ix ZELGE L STES ........................................................................................................... x 1. G R ............................................................................................................................. 1 2. KAYNAK ARATIRMASI .......................................................................................... 3 2.1.Metal Kaplama Endstrisi ............................................................................................ 3 2.1.1.Metal Kaplama Endstrisinin Tanm ....................................................................... 3 2.2.Elektrolitik Yolla Metal Kaplamacl ........................................................................ 4 2.2.1.Metal Kaplama lemi ............................................................................................... 4 2.2.2.Metal Kaplamada zlenen Aamalar ......................................................................... 6 2.2.2.1. Polisaj lemi ........................................................................................................ 6 2.2.2.2.Yzey Temizleme lemi. ...................................................................................... 6 2.2.2.3.Elektrolitik ve Kimyasal Parlatma ......................................................................... 6 2.2.2.4.Banyolarda Kaplama .............................................................................................. 7 2.2.3.Krom Kaplama lemi ............................................................................................... 7 2.3. Metal Kaplama Endstrisi Atksularnn Karakterizasyonu ...................................... 8 2.4.Metal Kaplama Endstrisi Atksularnn Artm Alternatifleri .................................... 9 2.4.1.Siyanrl Atksularn Artm ................................................................................... 11

iv

2.4.2.Kromlu Atksularn Artm....................................................................................... 12 2.5.Fenton Oksidasyonu Genel Esaslar............................................................................. 15 2.5.1.Fenton Oksidasyonu Reaksiyonlar........................................................................... 16 2.5.1.1. Redoks Reaksiyonlar............................................................................................ 16 2.5.1.2. Koaglasyon Reaksiyonlar .................................................................................. 17 2.5.2.Fenton Oksidasyonuna Etki Eden Faktrler ............................................................. 17 2.5.2.1.Demir yonu trnn etkisi .................................................................................... 17 2.5.2.2.Demir yonu konsantrasyonunun etkisi ................................................................ 18 2.5.2.3.Scakln etkisi ...................................................................................................... 19 2.5.2.4.pH etkisi ................................................................................................................. 19 2.5.2.5.H2O2 konsantrasyonunun etkisi ............................................................................. 19 2.5.2.6.Reaksiyon sresinin etkisi ...................................................................................... 20 2.5.2.7.UV nlarnn etkisi ............................................................................................... 20 2.5.2.8.Havalandrma etkisi ............................................................................................... 21 2.6. Fenton Oksidasyonu avantaj ve dezavantajlar ........................................................... 21 2.7. Fenton ve modifiye fenton prosesleri ile yaplan baz artm almalar ................... 22 3. MATERYAL VE METOT ............................................................................................ 27 3.1. almada Kullanlan Atksu ve zellikleri ............................................................... 27 3.2. Fenton Prosesiyle Artlabilirlik almalar ............................................................. 28 3.2.1.Optimizasyon almas ........................................................................................... 28 3.3. Fenton Oksidasyonu Uygulamas ............................................................................... 29 3.4. Analizler ve Kullanlan Yntemler ............................................................................. 31 4. DENEY SONULARI VE TARTIMA ...................................................................... 34 4.1. Ham Atksu ile Yaplan almalar ............................................................................ 34

4.1.1.Uygun pH seimi ...................................................................................................... 34 4.1.2 Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesi ...................................................................... 36 4.2.Sentetik Numune ile Yaplan almalar ..................................................................... 38 4.2.1 Uygun pH seimi ...................................................................................................... 38 4.2.2 Uygun H2O2 miktarnn belirlenmesi ........................................................................ 40 4.2.3. Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesi ..................................................................... 42 5. TARTIMA VE SONU ............................................................................................. 45 KAYNAKLAR .................................................................................................................. 51

vi

S MGELER

ABS : Alkil benzen slfonat AKM : Askda Kat Madde AKR : Ardk kesikli reaktr Al : Alminyum BO : Biyolojik Oksijen htiyac C : Santigrad derece Cd : Kadmiyum Cl2 : Klorr CN : Siyanr cm : Santimetre 6+ Cr : Krom +6 deerlikli Cr3+ : Krom +3 deerlikli Cu : Bakr dk : Dakika F: Florr Fe2+ : Demir +2 deerlikli : Demir +3 deerlikli Fe3+ FeSO4 : Demirslfat g : Gram Hg : Civa H2SO4 : Slfrikasit HRT : Hidrolik alkonma sresi H2O2 : Hidrojen peroksit K2Cr2 : Potasyum dikromat KHP : Potasyum hidrojen phthalate KO : Kimyasal Oksijen htiyac kW : Kilowatt l : Litre LAS : Lineer alkil benzen slfonat mg : Miligram ml : Mililitre m : mikro metre mS : mikrosemens N : Azot NaOH : Sodyum Hidroksit Ni : Nikel NO2-N: Nitrit Azotu OH: Hidroksil O3 : Ozon Pt-Co : Platin-Kobalt Pb : Kurun SKKY : Su Kirllii Kontrol ve Ynetmelii SO2 : Kkrtdioksit : Kkrttrioksit SO3

vii

SO4 TOK UV V W ZSF Zn

: Kkrttetraoksit : Toplam Organik karbon : Ulrtaviyole : Volt : Watt : Balk Biyodeneyi : inko

viii

EK L L STES

ekil 2.1. Kaplama prosesinin genel akm emas ................................................ 3 ekil 2.2. Kromat indirgeme tesisinin akm emas.............................................. 13 ekil 2.3. Metal kaplama atksularnda krom artm yapan bir tesisin akm emas ........................................................................................... 14 ekil 2.4. Krom ve siyanr artm yapan bir tesisin akm emas ........................ 14 ekil 3.1. Jar test dzenei .................................................................................... 30 ekil 3.2. Fenton prosesi almalarnda kullanlan deney dzenei................... 31 ekil 3.3. KO hesaplamalarnda kullanlan kalibrasyon erisi ........................... 32 ekil 3.4. Fenton Prosesi almalarnda Kullanlan HACH DR 5000 direkt okumal spektrometre ............................................................... 33 ekil 3.5. Fenton prosesi almalarnda kullanlan FC6S Velp Scientifica marka jar testi .................................................................... 33 ekil 4.1. Cr6+ gideriminin pH deerine bal olarak deiimi ............................ 35 ekil 4.2. KO gideriminin pH deerine bal olarak deiimi ............................ 35 ekil 4.3. Cr6+ gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi ........ 37 ekil 4.4. KO gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi ....... 37 ekil 4.5. Cr6+ gideriminin pH deerine bal olarak deiimi ............................ 39 ekil 4.6. Cr6+ gideriminin H2O2 konsantrasyonuna bal olarak deiim ........... 41 ekil 4.7. Renk gideriminin H2O2 konsantrasyonuna bal olarak deiimi...41 ekil 4.8. Cr6+ gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi ........ 43 ekil 4.9. Renk gideriminin FeSO4konsantrasyonuna bal olarak deiimi ...... 44

ix

 ZELGE L STES

izelge 2.1.Sektr: Metal sanayii (elektrolitik kaplama, elektroliz usulyle kaplama) (Su Kirlilii Kontrol Ynetmelii Tablo 15.5) .. 11 izelge 2.2. Fenton prosesinin avantajlar ve dezavantajlar ................................ 22 izelge 3.1. almalarda kullanlan atksuyun zellikleri .................................. 28 izelge 4.1. Cr6+ ve KO gideriminin pH deerine bal olarak deiimi .......... 34 izelge 4.2. Cr6+ ve KO gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi .................................................................................. 36 izelge 4.3. Cr6+ gideriminin pH deerine bal olarak deiimi ....................... 39 izelge 4.4. Cr6+ ve Renk gideriminin H2O2 konsantrasyonuna bal olarak deiimi ................................................................................. 40 izelge 4.5. Cr6+ ve Renk gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi .................................................................................. 43

1. G R

Gnmzde nfusun hzla artmas, ehirleme ve endstrileme sonucu eitli kirleticiler sulara karmakta ve su kaynaklarnn kalitelerinin bozulmasna, nihayetinde de kirlenmesine neden olmaktadr. Su kaynaklarn kirleten maddeler arasnda ar metaller, evrede ve canllarda birikme zellii gstermeleri, toksik zellikleri ve eitli salk sorunlarna sebep olmalar dolays ile ayr bir neme sahiptir ve mutlaka sulardan giderilmeleri gerekmektedir. Eser miktarlarda bile toksik etki yapan bu metaller arasnda en nemli grubu Hg, Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu, As, gibi metaller oluturmaktadr. Ar metaller metal kaplama endstrisinde yaygn olarak kullanlmakta ve bu endstrilerden gelen atksular kalc toksik etkiye sahip ar metal iyonlarn nemli miktarlarda iermektedirler. Bu sebeple, metal kaplama endstrisi, endstriyel atksularn artmnda sorunlarn youn olarak grld endstrilerden biridir. Bu sorunlar metal kaplama proseslerin eitliliinden kaynaklanmaktadr. Kaplama eitliliinden dolay atksularn ar metal ierii karmak ve yksek, rengi koyu ve Kimyasal Oksijen htiyac (KO ) deeri yksektir. Uygulanan prosese, kaplama trne ve miktarna bal olarak atksuyun ar metal ierii, pHs, rengi ve KO deeri farkllklar gsterir. Metal kaplama endstrisi atksularnn artlmas amacyla farkl sistemler gelitirilmitir. Bunlarn arasnda siyanrlerin oksidasyonu, +6 deerlikli kromun +3 deerlikli hale indirgenmesi ve ktrlmesi, asit artklarn ntralizasyonu, metal artklarnn kimyasal yolla ktrlmesi, iyon deitirme, ters ozmos, ntralizasyon, adsorbsiyon artma teknolojileri sralanabilir. Metal endstrisi atksularnn biyolojik paralanabilirlikleri olduka dktr. Bu nedenle biyolojik, kimyasal ve fizikokimyasal artma proseslerinin metal kaplama atksularnn artmnda uygulanmas her zaman yksek verim salamayabilir.

Fenton prosesinin farkl endstrilerin atksularnn artlmasna ynelik aratrmalarn yaygn olmasna ramen metal kaplama endstrisinden kaynaklanan atksularn fenton oksidasyonu ile artmna ilikin almalara literatrde ok fazla rastlanmamaktadr. Ancak, Renk, KO ve ar metal gideriminde geleneksel artma yntemlerinin yannda ileri oksidasyon yntemlerinden Fenton prosesinin kullanm giderek artmaktadr. Bu almada; metal kaplama endstrisi atksularnda krom kaplama banyolarndan dearj edilen atksularda Cr6+, KO ve renk parametrelerinin fenton oksidasyonu ile artlabilirliinin incelenmesi hedeflenmiitr. Konya ilinde faaliyet gsteren tfek fabrikalar youn bir ekilde krom, nikel, inko ve aluminyum kaplama yapmaktadrlar ve atksular alc ortamlar iin nemli derecede tehdit oluturmaktadr. alma ile elde edilecek sonularn mevcut atksu artma tesislerinin rehabilitasyonunda da nemli veriler ortaya koymas beklenmektedir.

2. KAYNAK ARATIRMASI

2.1. Metal Kaplama Endstrisi

2.1.1. Metal kaplama endstrisinin tanm

Metal yzeyini ileyerek, kullanma elverili duruma getirmeyi amalayan bu endstri dal, ok eitli ilemleri iermektedir. Bununla beraber bir snflama yaplacak olursa, prosesler genel olarak ana grupta toplanr. 1. Temizleme ve ara kaplama 2. Boyama 3. Metal kaplama ekil 2.1.de genel olarak bir kaplama prosesinin akm emas verilmitir.

Mekanik Temizleme lemleri

Kimyasal Temizleme lemleri

Kaplama ncesi Yzey

NaOH,NaCO3 K2CO3,Na3PO4 Sodyum Silikat ve Son

H2SO4,HCl
Potasyum Cyanamide

Elektroliz Banyosu

RN

Ykama

SU
K2CO3 , H2SO4, NaOH, NaCl, Cu(CN)2 , KCN, NaCN,Na2SO3, CuSO4,ZnSO4, HgCl2,Na2SO4, Al2(SO4)3, NiSO4, MnSO4, CrO3, CaO, P2O5, SnSO4, H3BO3, Pb(CH3COO)2, anthracene,napthalene,dextrin,ya,kresol,tutkal vb.

ekil 2.1. Kaplama prosesinin genel akm emas (Demir ve ark. 2000)

2.2. Elektrolitik Yolla Metal Kaplamacl

2.2.1. Metal kaplama ilemi

Doa metallerin

koullar

ve

benzeri anmaya

oksitleyici uramasn

ortamda nlemek

kullanlan iin

birok

(elementlerin)

stne, bu

ortamlardan etkilenmeyen baka elementle kaplanmasna "Galvanoteknik" kaplamaclk denmitir (Yonar 1979). Metallerin elektrokimyasal birikim ve znmesi bir ok metal ileme ynteminde kullanlr. Bunlardan en yaygn kullanm alan bulan ve en iyi bilineni elektrolitik kaplamadr. Metal kaplama yzeylere elektrolitik birikim yolu ile uygulanr. letken bir yzey tabakas salanmak kouluyla, kaplanan yzey metal ya da metal olmayan bir maddedir. Kaplama koruma yada ssleme amacyla uygulanr ya da her iki neden sz konusudur. Elektrolitik ekillendirme metal birikiminin kullanld baka bir yntemdir. Bu yntemde biriken tabakann kalnl normal kaplamada uygulanandan ok daha fazladr ve yzeyde biriken metal birikim tamamlandktan sonra yzeyden ayrlabilir. Metalin kalnl kendi bana yetecek ve dayankl olacak ekilde ve biriktii yzeyin geometrik eklini alacak lde olmaldr. Bir kaplama birimi balca bir katot, bir anot, bir elektrolit ve uygun bir kaplama banyosundan oluur. Bunun yannda baz ek aralara da gereksinim duyulur. Bunlar elektrolitin kartrlmas ve saflatrlmas iin gerekli olan ve herhangi bir otomatik kontrol iin gerekli olan aralardr. Elektriksel aralar ise ana g kaynandan gerekli dk gerilimi (doru akm) salamak amacyla bir azaltc dntrc (transformer) ve rektifiye edici aralardr. Baz hallerde motor jeneratrler'de kullanlmaktadr. Bu arada kaplama hcrelerine gerekli gcn istenen oranda verilmesini salayacak kontrol sistemlerine gereksinim vardr (Uyank 1992) . Kaplama sonucunda oluan metal kristal haldedir, kristal boyutu ve kristallerin birikim ekli, birikimin adhezyon, sreklilik, grn, salamlk ve

dier zelliklerini belirler. Birikimin kristal yaps kaplama hcresinin zellikleri tarafndan belirlenir, bunlardan en nemlisi elektrolitin kimyasal bileimi ve dieri akm younluudur. Hcrenin fiziksel zellikleride nemlidir, zellikle scaklk, kartrma ve elektrotlarn bykl, ekli ve birbirine yaknl nem tar. Anotun kimyasal zellikleri nemli iken bunun yannda katotun yzey zellikleri de nemlidir. Bu deikenlerin kontrol istenen standartta birikimin elde edilmesini salar (Berkem 1978).

2.2.2. Metal kaplamada izlenen aamalar

2.2.2.1. Polisaj ilemi

Polisaj ilemi tek motorlu sistemlerden tam otomatik srekli sistemlere (band polisaj) gemi byk bir aama gstermitir. Zamak, pirin (sar) paralarn nce elik telden fralarla apaklar alnr. Ayrca zel kee ve zel cilalarla kumatan veya sisal fralarla parlatlmalar salanr. Kaplanacak yzeyler bir ayna parlaklna getirilir.

2.2.2.2. Yzey temizleme ilemi

Yzeyi ya ve cila artklarndan organik yalardan oluan kirlilik alkalik scak yalama banyolarnda sabunlatrma ile giderilebilir. Hazr terkipler (ilalar) % 5 - 10 orannda suda eritilerek 65 - 70 C' de 15 - 20 dakika mddet ile ileme tabi tutulurlar. Terkipte genellikle sudkostik, soda, trisodyum fosfat ile inhibitr veya emlgatr gibi yardmc kimyasallar bulunur. Demir ve elikten imal edilmi paralarn yzeyindeki oksit ve pasn giderilmesi iin tuz ruhu, slfrik asit tek bana veya her ikisinin karm muhtelif konsantrasyonlarda kullanlr. Pas ve kire zcs, yksek kesafeti, etkin pas alc ve kire skc zelliiyle, temel metale etki vermeyen zelliiyle geni bir kullanm alann kapsar. Para yzeyinde kaynak ve lehimleme sonucu oluan pisliklerin giderilmesinde de pas ve kire skc kullanlmaktadr.

2.2.2.3 Elektrolitik ve kimyasal parlatma

Metal, elektrolitik bir pilde anot olarak kullanlr. Metalin znmesi o ekilde olur ki, yzeydeki przler kalkar ve yzey dz ve parlak olur. Elektrolitik parlatma ilemi her metal iin zel terkiplerde (zel banyolarda) yaplr. Dardan bir potansiyel uygulamadan, metali kendisini zen bir banyoya daldrp kimyasal znmeye uratarak yzeyinin dzeltilmesi ilemi ise kimyasal

parlatmadr. Reaksiyonun yry elektrolitik parlatmaya benzer, tek fark burada iki ayr elektrot (anot ve katot) olmayp, anot ve katot olarak olumakta ve anodik blgeler film yardmyla anmaktadr.

2.2.2.4 Banyolarda kaplama

Paralar elektrolite daldrlr ve akm verilir, baz durumlarda da paralar akm altnda aslr. Aksi halde metal yzeyinde bir oksit tabakas oluur. Kaplama ileminin aralksz devam etmesi gereklidir. Birbirini takip eden kaplama banyolarnda da paralar havada bekletilmemelidir. Akm kesilmesi gibi durumlarda ise son kaplanm veya yar kaplanm paralar bir sonraki ykama banyosunda bekletilmelidir. En son kaplamadan kan paralar (kaplama ilemi biten paralar) demineralize scak suda 95 C' de 5 - 10 dakika bekletilir ve ilem tamamlanm olur.

2.2.3 Krom kaplama ilemi Galvonateknik elektroliz usul ile krom kaplama, kurulu amalar ve zelliklerine gre aadaki gibi snflandrlr. - Parlak, dekoratif krom kaplama ve souk krom banyolar - Sert krom kaplama banyolar, - zel krom kaplama banyolar Tetrakrommat Banyosu=krom banyosu Kendi kendini ayarlayan krom banyosu atlaksz - Gzeneksiz krom kaplama banyolar Mesamatl ( ri Dokulu) Krom kaplama banyolar Krom Banyosu Yukarda deiik adlarla snflandrlan krom banyolarnn elektrolit yaplarnn kkleri ayndr.

Krom kaplama banyolarnn birbirinden ayran nemli noktalar ise unlardr.

Krom asit konsantrasyonlar Yabanc asit cinsler ve miktarlar Banyolarn kaplama scaklklar Kaplama akm younluklar Kaplama kalnlklar ve kaplama sreleri ,kurulu amalar

Krom kaplama tesislerinin kuruluunda banyo eitlerine gre ok deiik zellikler tamaz. Galvano teknikte en nemli faktr, kaplanacak malzeme yzeyinin temizliidir. Paralar krom elektrolitlere daldrlmadan nce tabi tutulaca ilemler ok nemlidir. Kaplanacak yzeyin temizlii yetersiz ise yaplan tm almalar bounadr. Malzeme, zaman ve enerji kaybna sebep olunur. Krom kaplanacak parann (kalp, silindir, mil, vs.) ekline gre gereken polisaj yaplr. nk, nce yzeyindeki polisaj, cila vs. artklar giderilmelidir. Organik yalardan oluan kirlilik, alkalik scak ya alma banyolarnda sabunlatrma yolu ile giderilebilir. Kaplanacak para, % 5-10 gibi oranda suda eritilerek hazrlanan zeltiyle, 65-70 C de ve 5-15 dakika gibi mddetle temizlemeye tabi tutulur. Burada en etken kimyasallar Na3PO4 NaOH Na2CO3 tr. Elektrolitik ya almada da bu maddelerle birlikte baz ilave tuzlar (emlgatr ve inhibitr) kullanlmaktadr. Dolaysyla normal hidrojen gaz miktar, anotta kan oksijen gaznn iki kat olduundan temizleme etkisi katotta daha fazladr. Mineral yalar sabunlamazlar, bunlara deiik uygulama gerekmektedir.

2.3. Metal Kaplama Endstrisi Atksularnn Karakterizasyonu

Metal kaplama ilemlerinde oluan atksularn her birinin kimyasal karakterleri ve hacimleri farkldr. Syrma, ykama, temizleme ve kaplama ilemlerinden oluan atk sular; kark kimyasal maddeleri ieren kaplama zeltisi kaaklarn veya atklarn ve siyanr konsantratlarn ierir. Ayrca siyanrl

alkalama sular, deriik asit ve pikle atklar, asitli alkalama sular, kromatlar, deriik alkali maddeler, metal bileikleri, yalar, sabunlar ve askda kat madde ieren atklar metal kaplama tesislerinde oluan dier atklar olarak saylabilir. Metal kaplama tesislerinde oluan toplam sv atklar fazla hacimli deildir, ancak ok tehlikelidir. Olduka toksik atklardr. En nemli toksik bileenleri metaller, asitler, krom, nikel, kalay ve siyanrlerdir. Metal kaplama tesislerinin atk sular hem alkali hem de asidik zellikte olabilir. Siyanrl veya temizleme banyolarnn kullanm ile olduka yksek pHl buna karlk kromat banyolar iin asidik atklar verir. Krom kaplama tesislerinden krom ierii yksek atklar, inko kaplama tesislerinde de siyanrl atklar gelir (engl 1991).

2.4. Metal Kaplama Endstrisi Atksularnn Artm Alternatifleri

Metal kaplama atklar toksik metal tuzlarn ve siyanrleri ierir. Siyanr artklar, hidrojen siyanrn oluumunu nlemek zere asitli atklardan ayrlmaldr. Siyanr ieren atklar ayn zamanda nikel ieren atklardan ayrlmaldr. nk nikel siyanrn artlmas gtr. Elektrokaplama endstrilerinin proses atksularn ayr ayr toplamas ve artlmasnn bir dier nemli nedeni de, farkl ilemlerde farkl amalar iin kullanlan kimyasallarn ayn tankta bir araya geldiinde patlayc reaksiyonlara girebilmesi ve tehlikeli kimyasallarn oluumuna neden olabilmesidir. Gl asit ve bazn yanyana gelmesi ile patlayc reaksiyonlarn olmas, asitlerin siyanrle reaksiyona girip ldrc hidrojen siyanrn oluumuna yol amas bu tip reaksiyonlara verilebilecek rneklerdir. Ayrca proses atksularnn ayr tanklarda toplanmas artm daha kolaylatrr ve artmadaki verimi artrr. Metal kaplamada kullanlan kaplama tuzlarn geri kazanmak zere iyon deiimi veya ters ozmoz kullanlmaktadr. Krom kaplama tesislerinden gelen atk sularn kromunun artlmas gereklidir. Metal kaplama tesisleri atk sularnda uygulanmas gereken artma ilemlerini u ekilde zetlemek mmkndr.

10

Siyanrlerin oksidasyonu +6 deerlikli kromun +3 deerlikli hale indirgenmesi ve ktrlmesi Asit atklarn ntralizasyonu Metal atklarnn kimyasal yolla ktrlmesi keltim yon deiimi Ters ozmos Ntralizasyon

Ar metallerin atksulardan uzaklatrlmasnda; kimyasal ktrme, kimyasal oksidasyon redksiyon iyon deiimi, filtrasyon, elektrokimyasal ilemler, membran teknolojisi, ters osmoz, adsorpsiyon gibi metal giderim teknolojileri kullanlmaktadr (Kratochvil ve Volesky 1998). Bu teknolojiler ar metal iyonlarnn yksek konsantrasyonda olduu durumlarda verimli artm salamakta ancak zellikle zelti ierisinde dk konsantrasyonlarndaki metallerin (1-100 mg/L) artmnda etkisiz kalmakta veya ok pahal olmaktadr. Ayrca bu ileri teknolojik ilemlerle tam olarak metallerin artlamamas, pahal ekipman ihtiyalar, yksek kimyasal madde ve enerji ihtiyalar ve ilem sonucunda toksik zellikte amur oluturma gibi dezavantajlar da vardr. evre ve Orman Bakanl nn 31 Aralk 2004 tarih ve 25687 sayl ynetmeliinde belirtildii zere elektrolitik metal kaplama sanayi sektr metal sanayi sektr ierisinde yer almaktadr. Buna gre SKKY de verilmekte olan izelge 2.1. de elektrolitik metal kaplama endstrisi atksularnn

karakterizasyonunda dikkate alnan nemli parametreler belirtilmitir.

11

izelge 2.1. Sektr: Metal sanayii (elektrolitik kaplama, elektroliz usulyle kaplama) (SKKY, Tablo 15.5) KOMPOZ T PARAMETRE BRM NUMUNE 2 SAATL K K MYASAL HT YACI (KO ) ASKIDA KATI MADDE (AKM) YA VE GRES N TR T AZOTU (NO2-N) AKT F KLOR TOPLAM KROM KROM (Cr+6) ALM NYUM (Al) FLORR (F) NKO (Zn) KADM YUM (Cd) BALIK B YODENEY (ZSF) pH (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) 125 20 5 0.5 1 0.5 3 50 3 2 6-9 0.2 6-9 OKS JEN (mg/l) 100 KOMPOZ T NUMUNE 24 SAATL K -

2.4.1. Siyanrl atksularn artm

CN ieren inko kaplama atklar alkalidir. Ancak siyanrn tam olarak giderilebilmesi iin pH > 8.5 olmas gerekir. pH ykseltmek iin ortama NaOH ilave edilir. pH deeri, pH metre ile otomatik olarak ayarlanr (engl 1991). Siyanr artmnda uygulanan yntemleri u ekilde zetlemek mmkndr:

A) Klor ve hipokloritler ile kimyasal oksidasyon B) Potasyom permanganat ile kimyasal oksidasyon C) Ozon ile kimyasal oksidasyon

12

D) Elektrokimyasal oksidasyon E) Biyolojik yntemler F) Fiziksel ve kimyasal yntemler

2.4.2. Kromlu atksularn artm

Metal kaplama tesislerinden gelen kromlu atksularn artlmas iin kimyasal ktrme ilemi uygulanr. Alt deerlikli krom nce deerlikli hale indirgenir ve daha sonra kire ile ktrlr. Bu artma sreci indirgeme ve ktrme admlarndan olumaktadr. Kromlu atklarn indirgenmesinde kullanlan indirgen maddeler demir slfat, sodyum metabislfit veya kkrt dioksittir. Ferro slfat ve sodyum metabislfit kuru halde veya zelti halinde beslenebilir. SO2 ise sisteme dorudan doruya gaz silindirlerden difze edilir. Krom gidermede kullanlan ferro slfat eitli endstriyel proseslerde yan rn olarak elde edilebildiinden ucuz bir indirgendir. Ferro slfat, kromik asit ve kromatlar krom slfata dntrr. Bu indirgen maddenin en nemli sakncas verdii amur miktarnn dier reaktiflere kyasla biraz daha fazla olmasdr. Slfitler, bislfitler, metabislfitler ve serbest kkrt dioksit aktif indirgen maddelerdir. Bu bileikler ferro slfatn yerine indirgen madde olarak kullanlabilirler ve ok daha az amur olutururlar. Krom (+6) nn indirgenmesi olay dk pH deerlerinde ok verimli bir ekilde gerekletiinden dolay, kimyasal indirgen maddenin asidik zellikte olmas gereklidir. Ferro slfat indirgen madde olarak kullanldnda, Fe2+, Fe3+ e oksitlenir. Cr6+ ise Cr3+ e indirgenir. Eer metabislfit veya kkrt dioksit kullanlrsa, SO3 kk SO4 e dntrlr. Asitlendirme bikromatlar kromik (krom+3) tuzlarna indirger. Bu nedenle indirgenmeyi asidik ortamda yapmak ve bunu takiben alkali ortamda ktrme yapmak gerekir.

13

Kromun indirgenmesi sodyum metabislfit kullanarak da yaplabilir. Bu durumda indirgeme H2SO3 ile olur. H2SO3 aadaki ktle dengesine gre iyonize olur. Metabislfit kullanldnda, Na2S2O5 sodyum bislfite hidrolize edilir; ndirgenme tamamlandktan sonra pH=9-10a ykseltilerek krom hidroksit halinde krom (+3) ktrlr. Bu prosesin akm emas ekil 2.2. de grlmektedir.

pH kontrol H2SO4 NaHSO3 veya SO2 NaOH

pH kontrol

Redox Kontrol keltim havuzu

20-25 200mV

Metal kaplama Tesisi

kromat

8,5pH Ntralizasyon kademesi

k Suyu

Kromat indirgeme kademesi

ekil 2.2. Kromat indirgeme tesisinin akm emas (engl 1991)

ekil 2.3.de kromlu atksularn artmnda kullanlan bir tesisin akm emas grlmektedir.

14

pH kontrol iin asit ilavesi

Alkali(Kire veya sodyum hidroksit) ilavesi ndirgen Madde ilavesi Artlm

Atiksu

keltim Havuzu

Su

ekil 2.3. Metal kaplama atksularnda krom artm yapan bir tesisin akm emas Krom ve siyanr artm yapan bir tesisin akm emas ekil 2.4. de grlmektedir.
CN- ve Cr6+iermeyen asitli ve alkali atklar
Snm Kire pH Asit SO2 keltim Tank pH

NaOH

Cl2

pH

CN

Kurutma Yata

ekil 2.4. Krom ve siyanr artm yapan bir tesisin akm emas (engl 1991)

15

2.5. Fenton Oksidasyonu Genel Esaslar

Fenton metodu, 1894 ylnda Henry John Horstman Fenton tarafndan kefedilmi bir metottur. Fe2+ ve hidrojen peroksit (H2O2) arasndaki zincirleme reaksiyonlar sonucu hidroksil radikallerinin meydana geldiini belirtmitir. Oluan hidroksil radikalleri olduka yksek oksitlenme gcne sahiptirler. Hidrojen peroksit ferro iyonu sistemi Fenton reaktifi olarak bilinmektedir (Spetch ve di., 1996). Fenton metoduyla yaplan artma ilemi aadaki srada gereklemektedir. (Kang ve Hwang 2000). 1. Balangta asidik koullar salanr. Bunun iin uygun pH aral 2 5 arasndadr. 2. nce Fe2+ tuzlar, sonra hidrojen peroksit ilave edilerek, hidroksil radikalleri oluturulur. Oksidasyonla organik yksek molekll maddeler daha dk arlktaki molekllere dnr. Fe2+ bu esnada Fe 3+ e ykseltgenir. 3. Reaksiyondan sonra, kire veya sodyum hidroksit ile ntralizasyon yaplarak ortam pH Fe3+ floklarnn en uygun kelebilme aral olan pH = 7 8 e getirilir. 4. Ntralizasyon sonrasnda ortamdaki Fe3+ floklarnn yeterince

kebilmesinin temin edildii bir bekleme sresinin sonunda oluan duru faz, amurdan ayrlr. Fenton amuru artlan veya rengi giderilen atksudan kolayca ayrlmakta fakat adsorbe edilen organik maddeler dolaysyla bertaraf zor olmaktadr.

16

2.5.1. Fenton oksidasyonu reaksiyonlar

2.5.1.1. Redoks reaksiyonlar

Fenton oksidasyonu reaksiyonunun temeli yksek oksitleme kapasitesine sahip OH* radikallerinin oluumudur. Fenton reaksiyonunun mekanizmas olduka komplekstir ve kararl sonular alabilmek iin optimum artlar korunmaldr. Fe2+ ve hidrojen peroksidin reaksiyonlar asidik koullarda daha kararldr. Fenton oksidasyonu iin en uygun deer olan pH 3-4 deeri srekli kontrol edilerek stabil kalmas salanmaldr ( Kang ve Hwang 2000, Neyens and Baeyenns 2003). Organik maddelerin ve Fe2+ iyonlarnn var olduu bir su ortamna hidrojen peroksit verildiinde Reaksiyon 1deki kompleks reaksiyonlar meydana gelir (Walling ve Kato 1971). Fenton oksidasyonu, reaksiyon esnasnda yksek oksitleme kapasitesine sahip hidroksil radikallerinin oluumunu destekleyen ve aadaki denklemle ifade edilen kimyasal mekanizmalar iermektedir (Chamarro ve di., 2001). Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH [1]

Ortamdaki Fe2+ hidroksil radikallerinin dier bir reaksiyonuyla Fe3+e ykseltgenir. RH + OH* R* + Fe
3+

R + H2O R + Fe
+ 2+

[2] [3] [4]

Fe2+ + OH*

OH- + Fe3+

Fe3+ n katalitik etkisiyle hidroksil ve hidroperoksil radikal oluum mekanizmalar ile hidrojen peroksit bozunur. Fe3+ + H2O2 Fe-OOH2+ Fe + HO2*
2+

Fe-OOH2+ + H+
3+

[5] [6] [7]

Fe2+ + HO2 Fe + HO2

17

Fe3+ + HO2* OH + H2O2

Fe2+ + H+ + O2 H2O + HO2

[8] [9]

2.5.1.2. Koaglasyon reaksiyonlar

Organik maddelerin paralanarak rnlere dnmesi renk giderimi asndan da avantaj salamaktadr. Demir iyonlar suya verildii zaman hidroksil iyonlar ile ferrik hidroksi kompleksleri oluturur ve aadaki koaglasyon reaksiyonlar meydana gelir ( Kuo 1992). [Fe (H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O 2[Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ [Fe(H2O)4 (OH)2]4+ + H3O+ [10] [11] [12]

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2 H2O

[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + H2O

[Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + H3O+ [13]

[Fe2(H2O)7(OH)3]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe3(H2O)5(OH)4]5+ + 2H2O [14]

2.5.2 . Fenton oksidasyonuna etki eden faktrler

2.5.2.1 . Demir iyonu trnn etkisi

Ortamda reaksiyon iin yeteri kadar organik madde ve H2O2 bulunmas durumunda katalitik dnm zinciri derhal balar. Reaksiyonlar katalizlemek iin Fe2+ veya Fe3+ tuzlarndan hangisinin reaksiyonun katalizinde kullanldnn nemi olmad vurgulanm, ancak dk hidrojen peroksit konsantrasyonlarnda (<10-25 mg/l gibi) Fe2+nin daha baarl olduu gzlemlenmitir.

18

Reaksiyon 15den de grlecei gibi; klorr veya slfat tuzlarnn ortamda bulunmas, yksek hzl uygulamalarnda Cl2 oluumu dnda baka bir olumsuzlua yol amaz (Kuo 1992). OH + Cl OH + Cl2 2.5.2.2 Demir iyonu konsantrasyonunun etkisi [15]

Demir iyonu yokluunda ortamda hidroksil radikalini retecek temel faktr bulunmadndan Fenton Reaksiyonuna dayal etkin bir oksidasyon

gereklememektedir. Ortamdaki demir konsantrasyonu arttka reaksiyonun hz artmaktadr. Ancak yle bir konsantrasyona ulalr ki bundan sonra ilave edilen demir iyonu, verimi arttrc etkide bulunamaz. Tespit edilen bu konsantrasyon, organikleri ieren atksu numunesi iin Fenton uygulamasndaki optimum demir dozunu ifade eder (Bishop 1968). Bir atksuya Fenton prosesinin uygulanabilmesi iin (Bishop 1968); Organik madde konsantrasyonuna baklmakszn reaksiyonun makul bir zaman diliminde gereklemesi iin minimum demir konsantrasyonu 3-15 mg/L arasnda olmas, Fe/Organik Kirlilik Yk= 1/10-50 (Arlk/Arlk) mertebesinde bulunmas, Atksuyun karakteristiinin, Fei balayarak etkinliini giderecek fosfat, EDTA, formaldehit, sitrik ve okzalik asit gibi maddeleri belirgin lde iermemesi gerekmektedir. Reaksiyonun gereklemesi iin, uygulamada, gerekli demir konsantrasyon ayn zamanda Fe/H2O2 oran eklinde de ifade edilmektedir. Bu amala kullanlan genel aralk deerleri: 1/5-25 (Arlk/Arlk) eklindedir (Bishop 1968).

19

2.5.2.3. Scakln etkisi Scaklk art Fenton reaksiyonunun hzn arttrr. Bu hz art 20 0Cnin altnda daha gldr. Scakln 40-50 0Cnin zerine kmas H2O2yi H2O ve O2ye bozunduracandan oksidasyon verimi der. Fenton uygulamas iin optimum scaklk aral 20-40 0Cdir (Bishop 1968). Yksek kirlilikte atklarn n artma ilemleri iin Fenton uygulamasnda scaklk ykselmesi kontrol edilmeli ve H2O2 ilavesi tedrici olarak ard arda yaplmaldr. Reaksiyon ilerleyen safhalarnda scakln ykselmesine neden olabilir. Bu H2O2 dozunun 10-20 mg/L deerlerini at durumlarda meydana gelir. Scaklk kontrol sadece ekonomik adan deil ayn zamanda gvenlik asndan da nemlidir.

2.5.2.4. pHn etkisi

Fenton uygulamalarnda optimum pH:2-4 aralndadr. pH 3.5den dk olduu zaman, H2O2 ve Fe2+ daha kararldr. Bazik blgede verimin dmesi sulu Fe2+ iyonunun Fe3+ kolloidlerine dnerek katalitik etkinliini kaybetmesi eklinde aklanr. FeSO4 ilavesi ile pHda dme meydana gelir. Bunun sebebi ierisinde serbest halde H2SO4 bulundurmasdr. H2O2 ilavesi ile pHda daha byk bir dme meydana gelir. Organik maddelerin organik asitlere paralanmas da pHnn dmesine yol aar. pH deiimi sk sk kontrol edilerek reaksiyonun istenen dzeyde yrmesi salanmaldr. pHda dme meydana gelmiyorsa, H2O2nin reaksiyonu inhibe edici tepkimelere yneldii sylenebilir (Duman 2006).

2.5.2.5. H2O2 konsantrasyonunun etkisi Organik bileikleri okside edecek olan hidroksil radikalleri doal olarak kendiliinden olumamaktadr. Bu tr artma prosesi iin laboratuardaki uygulamalarda zincirleme oluan reaksiyonlarn profili aklayc olabilmektedir.

20

Bilindii zere, her reaksiyon basamanda kendine zg bir reaksiyon hz vardr. Eer ortamda yeterince H2O2 bulunmuyorsa proses esnasnda istenmeyen ara rnler meydana gelebilir. Fazladan H2O2 ilavesiyle reaksiyonlar seri olarak devam ettirilebilir. Bu toksisite giderme maksatl atksu artmnda sk sk gzlemlenebilir. H2O2 optimum dozuna ulaldnda KO giderimi ve toksisite indirgenmesinde ani artan verimlilikler gzlemlenir. Optimum dozun zerindeki H2O2 ilavesi ise verimi arttrmad gibi, verimlilik kontrol iin yaplacak olan KO , BO gibi deneysel almalarda giriime neden olmas asndan sknt dourur.

2.5.2.6. Reaksiyon sresinin etkisi

Reaksiyon zaman atksudaki kirlilik yk ve organik madde yaplarna bal olarak deiebilir. Ar kirlilik ykne sahip kirli sularda balangtaki demir ve H2O2 konsantrasyonunu yksek tutmak reaksiyon performans asndan fayda salamaktadr. Genelde reaksiyonun tamamlanabilmesi iin, dk organik ierikli atksularda 1 saatin altnda baar salanrken, ok yksek organik ierikli atksularda 10-24 saat gibi yksek sreler beklenebilmektedir (Aydn 2002).

2.5.2.7. UV nlarnn etkisi

UV nlarnn Fenton uygulamasna olan pozitif etkileri literatrde birok almada belirtilmitir. Bir rnek olarak, farkl n younluklarnda Fenton uygulamas yaplm olan bir almada EQ 1023-4Z H.Peschl, civa orta basn lambas kullanlarak 160 kW/m3lk UV n younluunda TOK gideriminde %70lik bir verim elde edilmitir. Ayn deney karanlkta tekrarlandnda verimin %17 mertebesinde kald gzlemlenmitir.

21

Buradan aka nl ortamn Fenton reaksiyonunun verimini artrd grlmektedir. Demir katalizr bulunmasa dahi UV nlar H2O2den hidroksil radikalleri olumasn salayabilmektedir.

2.5.2.8. Havalandrma etkisi

Oksijene doygun ortamda yaplan Fenton uygulamas reaksiyonlarnn dzenli yrmesini salayacaktr. HRH + OH RH + O2 RH + RH H2O + RH O2RH HRRH [16] [17] [18]

Reaksiyon 16.da grlen hidroksil radikali organik maddeyi, organik radikale dntrmektedir. Serbest oksijenin varlnda Reaksiyon 17 gerekleerek peroksil radikali meydana gelerek oksitlenme zinciri balar. Oksijen yokluunda ise Reaksiyon 18 meydana gelerek yeni bir organik tr meydana gelir. Burada molekler yapnn paralanmasnn aksine bir byme sz konusudur.

2.6. Fenton Oksidasyonu Avantaj ve Dezavantajlar

Fenton oksidasyonu ve koaglasyon proseslerinin avantajlar bulunmaktadr. Sudaki oksijen miktarn da arttrmaktadr. izelge 2.2 de Fenton Metodunun avantajlar ve dezavantajlar verilmitir (Flaherty ve Huang 1992).

22

izelge 2.2. Fenton prosesinin avantajlar ve dezavantajlar

Avantajlar lk yatrm ihtiyac az Biyolojik artma iin zehirlilik azalmas Farkl proseslere uygunluu

Dezavantajlar lave Kimyasal maliyeti amurun bertaraf maliyeti Polimerizasyon reaksiyonlar potansiyeli

Toksik ve dayankl bileiklerin ksmen Normal kimyasal reaksiyonlarn devam etkisizlemesi Ani balama sresi etmesi Potansiyel korozyon problemleri

Dk hidrolik bekleme sresi (1 2 Kpk kontrol saat) Kimyasal olarak inert amur artm Dk k KO deeri Kolay uygulanan proses olmas zel emniyet dncesi

2.7. Fenton ve Modifiye Fenton Prosesleri ile Yaplan Baz Artm almalar

Literatr

incelendiinde

Fenton

oksidasyonunun

pek

ok

kirletici

parametrenin artm iin kullanlm olduu grlmektedir. Bali ve di., (2004) tarafndan yaplan almada, tekstil boyamada kullanlan Direct Yellow 12 (DY12) ve Direct Red 28 (DR28) ieren sentetik atksularnn oksidasyonunda UV, UV+H2O2, Foto-Fenton kullanmtr. Elde edilen sonular UV veya H2O2nin tek bana kullanlmas durumunda renk giderme veriminin ihmal edilebilir seviyelerde olduunu gstermitir. Elde edilen max. mineralizasyon verimleri ve reaksiyon sreleri DY12 ve DR28 iin srasyla %100-60 dak ve %9890 dak.dr. Aydn ve di., (2002) tarafndan yaplan almada, Afyon alkaloidleri atksularnn artmnda fenton prosesini kullanmtr. Gerek iletme koullar

23

dikkate alnarak havasz reaktrn besleme suyunun seyreltilmesi ardk kesikli reaktr (AKR) k suyu ile yaplm ve balang KO sinin %1.6-2sini oluturan ve biyolojik artmadan gelen mikrobiyal rnlerin de bulunduu bu k suyu kullanlarak Fenton oksidasyonu yaplm ve 600 mg/l FeSO4 ve 200 mg/l H2O2 optimum dozlarnda fenton oksidasyonu ile KO de %90, renkte ise %95 giderim salanmtr. Tekin ve di., (2005) tarafndan yaplan almada, ila atksuyunun biyolojik paralanabilirliini arttrmak amal Fenton oksidasyonunu n artm olarak kullanmlardr. Yaptklar almada Fenton oksidasyonu sonucu %45-65 deerleri arasnda KO giderim verimi elde etmilerdir. Fenton prosesinin hemen ardndan ardk kesikli reaktr (AKR) ile aerobik artm uygulandnda KO giderim veriminin % 98e ulatn ve dearj standartlarnn salandn belirtmilerdir. Esplugas ve di. (2002) tarafndan yaplan almada, fenol paralanmasnda fotokatalitik oksidasyon, O3, O3/UV, O3/H2O2, O3/UV/H2O2, UV/ H2O2 ve Fenton proseslerinin karlatrlmas zerine yaptklar alma sonucunda reaksiyonunun dier reaksiyonlara gre ok daha hzl olduu, fotokatalitik ve UV proseslerine nazaran yaklak 40 kat, ozon ile oksidasyona nazaran ise 5 kat hzl olduu grlmtr. O3/UVde max. fenol paralanmas %92.6; O3/H2O2de %93.4; UVde %24.2; UV/ H2O2de %90.6; O3/UV/H2O2de %99.4; fotokatalitik oksdiasyonda %77.7 iken ozon ve Fenton ile oksidasyonda %100 giderim salanmtr. Dutta ve ark. (2001) metilen mavisinin Fenton oksidasyonu ile

artlabilirliini aratrdklar almalarnda Fe2+/H2O2 orann 1/1 (mol/mol) olarak belirlemilerdir. almada pH = 2,2- 2,6 iken 1 sa sonunda boya giderimi %98den fazla ve KO giderimi de %81 olarak bulunmutur. Lin ve ark. (1999) yaptklar almada aniyonik alkil benzen slfonat (ABS) ve lineer alkil benzen slfonat (LAS) ieren evsel ve endstriyel deterjan atksularnn Fenton metodu ile artmn incelemilerdir. Kinetik almann da yer ald almalarnn sonucunda optimum Fe2+ dozu = 90 mg/L, optimum H2O2

24

dozu = 60 mg/L, artma sresi = 50 dk ve optimum pH = 3 olarak bulunmutur. Bu artlar altnda ABS ve LAS giderimi %95in zerinde gereklemitir. Kang ve ark. (2000) tekstil atksularndaki rengin giderimi iin foto-Fenton metodunu denemilerdir. Bu almada 30 dklk bir reaksiyon sresi sonunda %96lk bir renk giderim verimi elde edilmi, ancak KO giderim verimi %36larda kalmtr. Optimum pH = 3-5, optimum Fe2+ dozu = 20 mg/L, optimum H2O2 dozu 100 mg/L olarak bulunmutur. Ayrca elde edilen en baarl UV k iddeti de 64 W deerindedir. Saltmiras ve ark. (2000) Etilen Thiouray (ETU) anodik Fenton, elektrokimyasal Fenton ve klasik Fentonla artmaya almlardr. Bu almann sonucunda en iyi verimin anodik Fenton uygulamasnda elde edildii grlmtr. Bulunan optimum Fe2+/H2O2 molar oran: 1/10dur. Ayrca ETUnn anodik Fenton ve elektrokimyasal Fenton ile gideriminde reaksiyon sfrnc derece bir reaksiyon olarak bulunmutur. Huang ve ark. (1999) petrokimyasal atksularn ileri artmnda elekro-Fenton ynteminin uygulanabilirliini aratrmlardr. Ayn zamanda klasik Fentonu da denemiler ve sonular mukayese etmilerdir. ki oksidasyon uygulamasnda da ayn koullar altnda artm almas gerekletirilmitir. Fe2+ = 1200 mg/L, H2O2 = 600 mg/L ve pH = 3,5 civarnda uygulanan klasik Fenton oksidasyonunda KO giderimi %35 bulunurken bu deer elektro-Fenton oksidasyonunda da %86ya kmtr. Huang ve ark. (2001) yaptklar bir almada yksek KO ieren atksuyun elektro-Fentonla artmn incelemiler ve %98 civarnda bir KO giderim verimi elde etmilerdir. Lau ve ark. (2001) klasik Fenton oksidasyonu ile sznt suyunun artlabilirliini aratrmlardr. alma sonucunda 1 g KO bana 0,28 g Fe2+ ve 0,18 g H2O2 kullanlmasn nermilerdir. Ayrca optimum Fe2+ dozu = 300 mg/L

25

ve optimum H2O2 dozu = 200 mg/L bulunmutur. Bu artlar altnda giri KO deeri 15700 mg/L iken k KO deeri 447 mg/Lye kadar dmtr. Yu ve ark. (1998) Fenton prosesi ile 4,4-diaminostilben-2,2-dislfonik asit ieren atksuyun artlabilirliini incelemilerdir. Optimum Fe2+ dozu 150 mg/L ve optimum H2O2 dozu 2000 mg/L olarak bulunmutur. Bu artlar atnda KO gideriminde %90 ve renk gideriminde de %95 civarnda verimler elde edilmitir. Sheu ve Weng (2001) tarafndan yaplan almada retim srasnda kostik kullanan bir Olefin tesisi atksuyunun artm incelenmitir. alma sonucunda elde edilen optimum pH = 1,8-2,4 olmutur. Ayrca optimum reaksiyon sresi = 50 dak, optimum T = 90C, optimum Fe2+ dozu = 100 mg/L ve optimum H2O2/KO oran = 1,1 olarak bulunmutur. Elde edilen KO giderim verimi ise %99,5in zerindedir. Heidmann ve Calmano (2007) yaptklar almada laboratuar ortamnda ar metallerin (Zn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+, Cr2O72) giderimi iin aluminyum elektrotlu bir Elektrokoaglasyon sistemi tasarlamlardr. Balang metal konsantrasyonu, metal says ve akm younluu gibi parametreler ve bunlarn Elektrokoaglasyon prosesine etkileri incelenmitir. 505000 mg/l arasndaki Zn, Cu, Ni ve Ag balang konsantrasyonlar giderme hzn etkilememekte, daha yksek balang konsantrasyonlar ise daha hzl bir Cr giderimi salamaktadr. Akm younluunu arttrmak elektrokoaglasyonu hzlandrmakta fakat etkinliini azaltmaktadr. Zn, Cu ve Ni ayn giderme hzn gstermitir. Bu alma, incelenen metallerin giderim mekanizmalarn gstermektedir. Zn, Cu, Ni ve Ag iyonlar hidrolize olup ve hidroksit halinde kmektedir. Gao ve ark. (2004) yaptklar almada atk sulardaki Cr6+y Cr3+e indirgemek ve sonrasnda tm kromu 0,5 mg/l deerinin altna drmek iin birleik bir Elektrokoaglasyon-floklasyon prosesi tasarlanmlardr. Cr6+y indirgemek iin asidik ortam uygulanm ve krom hidroksit ve demir hidroksitin kmesi iin koaglasyonda ntral ortamn daha yararl olduu bulunmutur. Demir hidroksit oluumu bir tpten basnl havann koaglasyon nitesine verilmesi ile salanmtr. Hava sadece demiri okside etmekle kalmamakta ayn zamanda

26

partikllerinde karmasn salamaktadr. Atk sulardaki kromu 0,5 mg/l deerinin altna ekmek iin iki aamal elektroflotasyon dzenei kullanlmaktadr. Artma iin optimum artlar: koaglasyondaki pH 5-8, g tketimi 1,5 mS/cm iletkenlikte 1 kW/m3 su olarak bulunmutur. Koaglasyonda aluminyum iyonlar eklenirse filtrasyona gerek kalmadan dearj edilebilmektedir. Suksabye ve ark. ( 2006) yaptklar almada yatak fabrikalarnda kullanlan dolgu ileminin yan rn olan coir pith ile elektrokaplama atksularnda Cr6+ giderimini aratrmlardr. almada maksimum giderme; %2 (w/v) dozaj, 75 mden kk partikl boyutu, 1647 mg/ l balang konsantrasyonu, sistem pH deeri 2 ve 18 saatlik denge zamannda elde edilmitir. Adsorpsiyon izotermi Langmuir modeline uymaktadr. 15, 30, 45, 60C scaklkta maksimum adsorpsiyon kapasiteleri srasyla 138.04, 197.23, 262.89 ve 317.65 mg Cr6+/g coir pith. Termodinamik parametreler endotermik bir prosesi gstermektedir. Desorpsiyon almas ve X-Ray adsorpsiyonu (XANES), Cr6+ formunun Cr3+ formuna dntn gstermektedir. FT-IR spektrumlar coir pith yapsndaki ligninde bulunan karbonil ve metoksi gruplarnn, kromun adsorpsiyon mekanizmasnda gerekli olabileceini gstermektedir. Coir pith yzeyinde indirgenen Cr3+ karbonil ve metoksi gruplarna, oksijen zerinde bulunan bir ift elektron ile koordine kovalent ba yaparak balanmaktadr. Chen ve ark. (2007) yaptklar almada elektro kaplama atk sularndan yksek deriimde kromatn artlmas iin atk demir kullanlmlardr. Demir kullanlmasnn nedenleri iki atn ayn anda artlmas, elektro kaplama atk suyunun dk pH deeri iki atk arasndaki reaksiyonu kolaylatrmas, baz gereksinimi azaltlarak etkin pH kademelendirilebilmesi eklinde sralanabilir. Tm kromat indirgemeleri; pH 1,7 iin hidrolik bekleme sresi (HRT) 98 dakika, pH 1,5 iin 40 dakika, pH 1,3 iin 20 dakika olarak gerekletirilmitir. Sonu olarak, farkl pH deerlerinde tm kromat indirgeme iin optimum HRT sreleri elde edilmitir. Etkin pH deerini drmek iin birka asit kullanlmasna ramen kromatla reaksiyona giren hidrojen iyonlarndan dolay etkin pH ykselmektedir.

27

3. MATERYAL VE METOT

3.1. almalarda Kullanlan Atksu ve zellikleri

Metal kaplama endstrisi atksularnn fenton oksidasyonu ile artlabilirlii zerine yaplm olan bu almada Konya ilinde faaliyet gsteren tfek fabrikasna ait krom kaplama nitesinden temin edilen ham atksu numunesi ile laboratuarda sentetik olarak hazrlanm belirli konsantrasyonda krom ieren numuneler kullanlmtr. Atksuyun temin edildii tesiste ana hammadde olarak elik ve ahap kullanlmaktadr. elik tfein namlu, arjr borusu, kasa vs. paralarnda kullanlmaktadr. Atksu oluumu ise bu elik paralarn kaplamasnda aa kmaktadr. Tesiste alminyum, nikel ve krom kaplama yaplmaktadr. Kaplama banyolarnda, kaplanacak metal paralar ncelikle ya alma banyosuna alnr. Burada metal yzey zerindeki yalar alnmasnn ardndan banyo boaltlarak atksuyu proses atksuyu olarak artma tesisine ular. Ya alma banyosundan kan metal paralar durulama banyosuna verilir. Durulama banyosundan belirli periyotlarda kan durulama atksular artma tesisine verilir. Ardndan metal paralar kostik banyosunda bekletilir. Kostik banyosu da belirli aralklarla boaltlr ve buradan kan atksular da artma tesisine verilir. almada kullanlan atksu, artma tesisine ulaan bu sudan temin edilmitir. Fenton oksidasyonunun Cr6+ giderimine uygulanabilirlii ncelikle bu ham atksu numunesi zerinde incelenmitir. Sentetik numune laboratuar ortamnda, 500 mg/l Cr6+ ieren numune olacak ekilde hesaplanm K2Cr2O7 nin saf suda zlmesi ile hazrlanmtr. Ham atksu numunesinin ve sentetik atksu numunesinin karakteristii izelge 3.1 de verilmitir. Fenton almalar ham atksu ile yapldktan sonra elde edilen bulgulardan yararlanlarak krom ieren sentetik numunelerde fenton almalar yaplmtr.

28

izelge 3.1. almalarda kullanlan atksuyun zellikleri

Parametre pH Cr6+, mg/L KO , mg/L Renk (Pt-Co)

Ham Atksu 6.12 1000 168 -

Sentetik Atksu 3 500 1000

3.2. Fenton Prosesiyle Artlabilirlik almalar

zellikleri belirlenen numunelere yaplacak olan Fenton uygulamas ile optimizasyon almas hedeflenmitir.

3.2.1. Optimizasyon almas

Karakterizasyon almas tamamlandktan sonra Fenton oksidasyonu uygulanarak optimizasyon almas yaplmtr. Literatrde Fenton uygulamalarnda laboratuvar lekli almalarda pH, kelme sresi, Fe2+ ve H2O2 dozlar iin optimizasyon almalarnn yapld bildirilmektedir. Bu alma kapsamnda optimizasyon denemeleri aadaki ekilde yaplmtr: pH optimizasyonu: Literatrden elde edilen bilgiye gre Fenton oksidasyonu iin belirlenen optimum pH, 2.5-4 aralndadr. Bu almada ilk aamada, optimum pH belirlemesi iin sabit Demir (Fe2+) ve Hidrojen peroksit (H2O2) dozlamalar yaplmtr. Elde edilen sonulara gre optimum pH belirlenmitir. kelme sresi optimizasyonu: Balangta sabit bir Fe2+ ve H2O2 kabul edilerek reaktrlere dozlanm ve oksidasyon ilemi gerekletirilmitir. Deney sonundaki kelme aamasnda 1., 2. ve 3. Saatlerde st yzey suyundan alnan numunelerde karakterizasyon ileminin yapld

29

parametreler analizlenmitir. kelme sresi sonunda elde edilen sonularn deerlendirilmesi ile bir optimum kelme sresi 1 saat olarak belirlenmi ve almann sonraki ksmnda bu sre kullanlmtr. almada 3 saat iin 1 er saatlik periyotlarla elde edilen sonular bulunmu, ancak salkl sonular elde edilemediinden bulunan deerler sonular blmne yanstlmamtr. Fe2+ dozu optimizasyonu: H2O2 dozu sabit tutularak her bir reaktre farkl miktarlarda Fe2+ uygulanarak oksidasyon gerekletirilmitir. kelme sonunda st faz alnm Cr6+, KO ve renk analizleri yaplmtr. Her bir Fe2+ dozu iin elde edilen sonularn deerlendirilmesi ile bir optimum doz belirlenmitir. H2O2 dozu optimizasyonu: Bir nceki aamada belirlenen optimum Fe2+ dozu sabit tutularak her reaktre farkl miktarlarda H2O2 dozlanm ve ayn ilem sras takip edilerek optimum H2O2 dozu belirlenmitir.

3.3. Fenton Oksidasyonu Uygulamas Fenton oksidasyonu iin Fe2+ ve H2O2in stok zeltileri hazrlanm ve uygulanacak dozlar iin reaktr hacmini etkilemeyecek ekilde seyreltmeler yaplarak ara stoklar da oluturulmutur. Fe2+ kayna olarak FeSO4.7H2O tuzu ve H2O2 kayna olarak da Merck 1,13 g/ml ve %35lik H2O2 zeltisi kullanlmtr. Fe2+ zeltisi gnlk olarak hazrlanmtr. Hazrlanan zelti konsantrasyonu reaktre dozlanacak Fe2+ miktarna gre hesaplanmtr. Yani dozlama FeSO4.7H2O ile hazrlanan zeltiden yaplm, ancak eklenen miktar istenen Fe2+ miktarn salayacak ekilde ayarlanmtr. kelme ncesi pH ayarlamalarnda ise 1 N NaOH ve 1 N H2SO4den yararlanlarak ntralizasyon yaplmtr. Ntralizasyon ilemi iin yaygn olarak kire kullanlmakla birlikte literatrde bunun yannda NaOH kullanmna da rastlanmtr. Bu alma kapsamnda ise NaOH, ntralizasyon ilemi iin seilmitir. Deneyler jar test dzeneinde (ekil 3.1) ham

30

atksu numunesi iin 200 mllik cam beherlerde 200 ml sv hacminde, sentetik numune iin 500 mllik cam beherlerde 500 ml sv hacminde gerekletirilmitir. Fenton oksidasyonu uygulamas ematik olarak ekil 3.2de grlmektedir ve srasyla aadaki ilemlerden olumaktadr: Sisteme Fe2+ ilavesi Sisteme H2O2 ilavesi Hzl kartrma (5 dk sreyle 200 devir/dk) Yava kartrma (55 dk sreyle 15 devir/dk) pH ayarlamas (7-8e 1 N NaOH ve 1 N H2SO4 ile) keltme ( 60 dk.sreyle)

ekil 3.1. Jar test dzenei

31

Zaman ve hz kontroll kartrc

Zaman ve hz kontroll kartrc

Hzl Kartrma

Yava Kartrma

kelme

ekil 3.2. Fenton prosesi almalarnda kullanlan deney dzenei

3.4. Analizler ve Kullanlan Yntemler

Artmada elde edilen verimleri ve iletme artlarn takip etmek amacyla Cr , KO ve renk analizleri yaplmtr. Analizlerde kullanlan cihaz ve yntemler unlardr: pH: Standart Metod 4500 H+- B Elektrometric metoda gre WTW Multiparameter 340 i marka pH metre ile llmtr. (APHA,AWWA,WEF 2005) KO (mg/L): Standart Metod 5220-D Closed Reflux Colorimetric metoda gre yaplmtr. (APHA,AWWA,WEF 2005) Adsorbans lmleri ise HACH Lange, DR 5000 UV-VIS spektrofotometre ile belirlenmitir. Potasyum hidrojen phthalate (KHP) ile 0-1000 mg/L arasnda farkl konsantrasyonlarda zeltiler hazrlanm ve KO deerleri kolorimetrik olarak llmtr. Elde edilen deerler ile KO kalibrasyon erisi
6+

32

oluturulmutur. (ekil 3.3) Kalibrasyon erisinden adsorbans deerlerine karlk gelen KO deerlerinin karlatrlmas ile elde edilen denklem yardmyla deney almalarnda llen adsorbans deerlerinden KO deerleri hesaplanmtr.

KO Kalibrasyon Egrisi 1200 y = 2763,9x 1000 800 K O 600 400 200 0 0 0,1 0,2 Absorbans 0,3 0,4 R = 0,9997
2

ekil 3.3. KO hesaplamalarnda kullanlan kalibrasyon erisi

Renk (Pt-Co): Standart Metod 2120, spectrofotometric metoda gre HACH Lange, DR 5000 UV-VIS spektrofotometre ile belirlenmitir. (ekil 3.4) ( APHA,AWWA,WEF 2005) Cr6+ (mg/L): Cr6+ tayini SM 3500-Cr B colorimetric metodu ile metodu HACH Lange, DR 5000 UV-VIS spektrofotometre ile

belirlenmitir.( APHA,AWWA,WEF 2005)

33

Jar Testi: FC6S Velp Scientifica marka jar testi cihaz ile fenton oksidasyon uygulamas gerekletirilmitir. (ekil 3.5) Cihaz farkl devirlerde zaman ayarl olarak altrlabilmektedir.

ekil 3.4. Fenton Prosesi almalarnda Kullanlan HACH DR 5000 direkt okumal spektrofotometre

ekil 3.5. Fenton prosesi almalarnda kullanlan FC6S Velp Scientifica marka jar testi

34

4. DENEY SONULARI

4.1. Ham Atksu Numunesi ile Yaplan almalar

almada kullanlan atksu numunesi, Konyada faaliyet gsteren bir tfek fabrikasna ait krom kaplama nitesinden temin edilmitir.

4.1.1 Uygun pH seimi

Fenton prosesinde uygun pH seimi iin 3-4.5 arasndaki deerlerde almalar yaplmtr. Atksuyun pH deeri alkaliniteye bal olarak 1 N H2SO4 ve 1 N NaOH kullanlarak pH 3, 3.5, 4 ve 4.5 deerlerine ayarlanmtr. Ham atksuyun pH deeri 6.12dir. Her bir numuneye 200 mg/L H2O2 ve 200 mg/L FeSO4 ilave edilerek, 5 dk. hzl, 55 dk. yava kartrma ilemleri ve ntralizasyon ileminin yaplmasndan sonra 60 dk. sreyle kelme ilemi uygulanmtr. Deney sonular izelge 4.1de verilmitir. Fenton prosesi ile farkl pHlardaki Cr6+ giderim grafikleri ekil 4.1de ve KO verilmektedir. giderim grafikleri ekil 4.2 de

izelge 4.1. Cr6+ ve KO gideriminin pH deerine bal olarak deiimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L)

Ham pH atksu Cr6+ (mg/L) 3 3.5 4 4.5 1000 1000 1000 1000 k Cr6+ (mg/L) 765 745 750 750

Cr6+ Giderim Verimi (%) 23.5 25.5 25 25

Ham atksu KO (mg/L) 168 168 168 168 k KO (mg/L) 162 110 118 110

KO Giderim Verimi (%) 3.5 34 29 34

35

izelge 4.1 ve ekil 4.1 de grld gibi 200 mg/L H2O2 ve 200 mg/L FeSO4 dozlarnda pH 3, 3.5, 4 ve 4.5 deerlerinde Cr6+ ve KO giderimi asndan pH deerinin verimi ok etkilemedii grlmektedir. Bu durumda pH=3.5 seilerek, kimyasal madde dozlar artrlmtr.

800 790

26

25 770 (mg/L) 760 750 740 730 23 720 710 700 3 3,5 pH 4 4,5 Cr6+ (mg/L) Cr6+ Giderim Verimi (%) 22 24

ekil 4.1. Cr6+ gideriminin pH deerine bal olarak deiimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L)
200 180 160 30 140 KO (mg/L) 120 100 80 60 40 KO Giderim 20 0 3 3,5 pH 4 4,5 5 0 KO (mg/L) 25 20 15 10 40 35 KO Giderim Verimi (%)

ekil 4.2. KO gideriminin pH deerine bal olarak deiimi (FeSO4=200 mg/L, H2O2=200 mg/L)

Cr

6+

Giderim Verimi (%)

780

Cr

6+

36

4.1.2. Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesi

Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesinde optimum pH deeri 3.5 ve H2O2 dozu 200 mg/Lde sabit tutularak farkl FeSO4 dozlar ile allmtr. 100 mg/L 1200 mg/L arasnda deien miktarlarda FeSO4 ilave edilmitir. Artma sonrasnda Cr6+ ve KO deerleri izelge 4.2de verilmitir. Fenton prosesi ile elde edilen Cr6+ giderim veriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal deiim grafikleri de ekil 4.3 ve ekil 4.4de verilmitir.

izelge 4.2. Cr6+ ve KO gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=3.5, H2O2=200 mg/L)

Ham Dozlanan FeSO4 (mg/L) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 atksu Cr6+ (mg/L) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 k Cr6+ (mg/L) 920 895 865 885 790 775 725 775 645 665 665 570

Cr6+ Giderim Verimi (%) 8 10.5 13.5 11.5 21 22.5 27.5 22.5 35.5 33.5 33.5 43

Ham atksu KO (mg/L) 168 168 168 168 168 168 168 168 168 168 168 168 k KO (mg/L) 104 88 74 68 66 71 88 85 176 115 179 121

KO Giderim Verimi (%) 38 47 55 59 60 57 47 49 0 31 0 27

37

1000 950 900 850 Cr6+ (mg/L) 800 750 700 650 600 550 500 100 200 300 400 500 600 700 800 FeSO4 (mg/L) 900 1000 1100 Cr6+ (mg/L) Cr6+ Giderim Verimi

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1200 Cr6+ Giderim Verimi (%)

ekil 4.3. Cr6+ gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=3.5, H2O2=200 mg/L)

140 120 100 KO (mg/L) 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 FeSO4 (mg/L) 900 1000 1100 KO (mg/L) KO Giderim Verimi

70 60 50 40 30 20 10 0 1200 KO Giderim Verimi (%)

ekil 4.4. KO gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=3.5, H2O2=200 mg/L)

38

izelge 4.2 de grld gibi 200 mg/L H2O2 dozunda ve pH = 3.5 deerinde FeSO4 miktar 1200 mg/L iken Cr6+ parametresi iin en iyi verim (%43) elde edilmitir. Cr6+ deerlerine bakldnda FeSO4 konsantrasyonu arttka Cr6+ giderim veriminin de artt grlmektedir. 1200 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda % 43 verimle Cr6+ giderimi elde edilmitir. Ancak KO deerlerine bakldnda FeSO4 miktar artnda 100 mg/L den 500 mg/L ye kadar KO giderim verimi artmakta olduu grlmektedir. 500 mg/L den 1200 mg/L ye kadar yaplan dozlamalarda ise KO giderim verimi giderek dmektedir. ekil 4.4 de grld gibi 900 ve 1100 mg/L FeSO4 dozlarnda ise lm yaplamamtr. Bu artlar altnda optimum FeSO4 konsantrasyonu Cr6+ giderimi iin 1200 mg/L olup giderim %43, KO giderimi iin optimum FeSO4 konsantrasyonu 500 mg/L olup giderim %60 olmaktadr.

4.2. Sentetik Numune ile Yaplan almalar Sentetik numuneler laboratuar ortamnda, 500 mg/l Cr6+ ierecek ekilde hesaplanm ve K2Cr2O7 nin saf suda zlmesi ile hazrlanmtr.

4.2.1. Uygun pH seimi

Fenton prosesinde uygun pH seimi iin 1-2 arasndaki deerlerde almalar yaplmtr. Atksuyun pH deeri alkaliniteye bal olarak 1 N H2SO4 ve 1 N NaOH kullanlarak pH 1, 1.5 ve 2 deerlerine ayarlanmtr. Atksuyun pH deeri 3dr. Her bir numuneye 100 mg/L H2O2 ve 100 mg/L FeSO4 ilave edilerek, Blm 3de anlatlan deney prosedr uygulanmtr. Deney sonular izelge 4.3de verilmitir. Fenton prosesi ile farkl pHlardaki Cr6+ giderim grafikleri ekil 4.5de verilmektedir.

39

izelge 4.3. Cr6+ gideriminin pH deerine bal olarak deiimi (FeSO4=100 mg/L, H2O2=100 mg/L) Sentetik Atksu pH 1 1.5 2 Cr6+ (mg/L) 500 500 500 Cr6+ (mg/L) 452 429 465 Cr6+ Giderim Verimi (%) 9.6 14.2 7

500 475 450 Cr6+ (mg/L) 425 400 375 350

50

30

20

10 325 300 1 1,5 pH 2 Cr6+ (mg/L) Cr6+ Giderim Verimi (%) 0

ekil 4.5. Cr6+ gideriminin pH deerine bal olarak deiimi (FeSO4=100 mg/L, H2O2=100 mg/L)

izelge 4.3 ve ekil 4.5 de grld gibi 100 mg/L H2O2 ve 100 mg/L FeSO4 dozlarnda pH 1, 1.5 ve 2 deerlerinde Cr6+ giderimi asndan pH 1.5un uygun deer olduu grlmektedir. Bu nedenle optimum pH deeri 1.5 olarak belirlenmitir.

Cr6+ Giderim Verimi (%)

40

40

4.2.2. Uygun H2O2 miktarnn belirlenmesi Uygun H2O2 miktarnn belirlenmesinde optimum pH deeri 1.5 ve FeSO4 dozu 100 mg/Lde sabit tutularak farkl H2O2 dozlar ile allmtr. 200 mg/L 1600 mg/L arasnda deien miktarlarda H2O2 ilave edilmitir. Artma sonrasnda Cr6+ deerleri izelge 4.4de verilmitir. Fenton prosesi ile elde edilen Cr6+ ve renk giderim veriminin H2O2 konsantrasyonuna bal deiim grafikleri de ekil 4.6 da ve ekil 4.7 de verilmitir. izelge 4.4. Cr6+ ve Renk gideriminin H2O2 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=1.5, FeSO4=100 mg/L)

Sentetik H2O2 (mg/L) Atksu Cr6+ (mg/L) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 500 500 500 500 500 500 500 500

k Cr
6+

Cr6+ Giderim Verimi (%)

Sentetik Atksu Renk (Pt-Co) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000

k Renk (Pt-Co)

Renk Giderim Verimi (%)

(mg/L)

420 312 134 35 38 58 93 100

16 37.6 73.2 93 92.4 88.4 81.4 80

420 188 45 45 281 199 -

65 84 96 96 76 83 -

41

500 450 400 350 Cr6+ (mg/L) 300 250 200 150 100 50 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 H2O2 (mg/L) Cr6+ (mg/L) Cr6+ Giderim Verimi (%)

100 90 70 60 50 40 30 20 10 0 Cr6+ Giderim Verimi

Renk Giderim Verimi (%)

80

ekil 4.6. Cr6+ gideriminin H2O2 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=1.5, FeSO4=100 mg/L)

1000 900 800 700 Renk (Pt-Co) 600 500 400 300 200 100 0 400 600 800 1000 H2O2 (mg/L) 1200 Renk (Pt-Co) Renk Giderim verimi (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1400

ekil 4.7. Renk gideriminin H2O2 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=1.5, FeSO4=100 mg/L)

izelge 4.4 de grld gibi 100 mg/L FeSO4 dozunda ve pH = 1.5 deerinde H2O2 miktar 800 mg/L konsantrasyonunda en iyi verimi vermektedir.

42

Cr6+ deerlerine bakldnda H2O2 konsantrasyonu arttka Cr6+ giderim verimin 800 mg/L H2O2 konsantrasyonuna kadar artt daha sonra azalmaya balad grlmektedir. 800 mg/L H2O2 konsantrasyonunda % 93 verimle Cr6+ giderimi elde edilmitir. H2O2 miktar 800 mg/Lden 1000 mg/Lye arttrldnda, Cr6+ deerinin 35 mg/Lden 38mg/Lye kt grlmektedir. 1200 mg/L H2O2 dozlanmasnda Cr6+ deeri 58 mg/Lye karak % 88 verimle Cr6+ giderimi hzla dmtr. 1400 mg/L H2O2 dozunda Cr6+ deeri 93 mg/L ve 1600 mg/L H2O2 dozunda Cr6+ deeri 100 mg/L dir. H2O2 dozu 800 mg/L den sonra arttka Cr6+ giderim verimi azalmtr. Renk giderimi asndan deerlendirildiinde ise 400- 1400 mg/L arasndaki H2O2 dozlarnda renk giderim veriminde ok byk bir deiim olmad grlmektedir. Bu nedenle Cr6+ giderim veriminde ani dn gzlendii ve renk gideriminde en iyi verimin saland 800 mg/L optimum H2O2 miktar olarak belirlenmitir.

4.2.3. Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesi Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesinde optimum pH deeri 1.5 ve H2O2 dozu 800 mg/Lde sabit tutularak farkl FeSO4 dozlar ile allmtr. 50 mg/L 800 mg/L arasnda deien miktarlarda FeSO4 ilave edilmitir. Artma sonrasnda Cr6+ ve renk deerleri izelge 4.5de verilmitir. Fenton prosesi ile elde edilen Cr6+ ve renk giderim veriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal deiimleri de ekil 4.8 de ve ekil 4.9da verilmitir.

43

izelge 4.5. Cr6+ ve Renk gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=1.5, H2O2 =800 mg/L ) Dozlanan FeSO4 (mg/L) Sentetik Atksu Cr6+ (mg/L) 50 100 200 400 600 800 500 500 500 500 500 500 66 45 39 26 13 11 k Cr
6+

Cr6+ Giderim Verimi (%) 86.8 91 92.2 94.8 97.4 97.8

Sentetik Atksu Renk (Pt-Co) 1000 1000 1000 1000 1000 1000

k Renk (Pt-Co)

Renk Giderim Verimi (%)

(mg/L)

91 70 46 27 10 5

92 94 96 97 99 99,5

250

100

95 Cr6+ (mg/L) 150 90 100 Cr6+ (mg/L) Cr6+ Giderim Verimi (%) 50 85

0 50 100 200 400 600 800 FeSO4 (mg/L)

80

ekil 4.8. Cr6+ gideriminin FeSO4 konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=1.5, H2O2 =800 mg/L)

Cr6+ Giderim Verimi (%)

200

44

1000 900 800 700 Renk (Pt-Co) 600 500 400 300 200 100 0 50 100 200 400 600 800 FeSO4 (mg/L) Renk (Pt-Co) Renk Giderim Verimi (%)

100

95

90

85

80

ekil 4.9. Renk gideriminin FeSO4konsantrasyonuna bal olarak deiimi (pH=1.5, H2O2 =800 mg/L)

izelge 4.5, ekil 4.8 de ve ekil 4.9da grld gibi FeSO4 miktar arttka Cr6+ ve renk gideriminin de artt grlmektedir. Birbirine yakn deerler Cr6+ ve renk giderim veriminin stabilletiini gstermektedir. Bu nedenle optimum H2O2 miktar olarak 800 mg/L dozu belirlenmitir

Renk Giderim Verimi (%)

45

5. TARTIMA VE SONU

Bu alma kapsamnda, Konya ili snrlar ierisinde faaliyet gsteren ve tfek retimi yapan bir iletmeye ait krom kaplama atlyesinden temin edilmi olan atksularn Fenton prosesinin metal kaplama endstrisi
6+

atksularna

uygulanabilirlii ve fenton prosesi ile artm sonucu Cr , renk ve KO giderimi incelenmitir. Ham atksuya uygulanan fenton prosesi sonucunda istenen Cr6+ ve KO gideriminin elde edilmesi iin, optimum pH, FeSO4 miktar belirlenmi olup sentetik atksuda ise Cr6+ ve renk giderim iin optimum pH, H2O2, FeSO4 miktar belirlenmitir. Fenton prosesi; demir slfat ve hidrojen peroksitin birbirleriyle reaksiyona girerek kuvvetli bir oksitleyici olan hidroksil radikallerini oluturmas esasna dayanmaktadr. Fenton prosesi srasnda Fe2+ ve H2O2 reaksiyonunun kararll olduka nemlidir. Reaksiyonun kararll pHa baldr. almada; lk aamada ham atksuda, en uygun pHn belirlenmesi amacyla 200 mg/L FeSO4 ve 200 mg/L H2O2 miktarlar sabit tutularak pH 3, 3.5, 4 ve 4.5 deerlerinde allmtr. Deney sonularna gre, bu FeSO4 ve H2O2 dozlarnda, Cr6+ ve KO giderimi asndan pH deerinin verimi ok etkilemedii grlmtr. Bu durumda pH=3.5 seilerek, kimyasal madde dozlar artrlmtr. Optimum olarak belirlenen bu deer, literatrde verilen deerler ile uyum salamaktadr. Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesi amac ile 200 mg/L H2O2 miktar ve belirlenen optimum pH = 3.5 deeri sabit tutularak deien FeSO4 konsantrasyonlarnda fenton prosesinin verimi izlenmitir. 100-1200 mg/L konsantrasyonlarnda 12 farkl FeSO4 konsantrasyonu uygulanmtr. 200 mg/L H2O2 dozunda ve pH = 3.5 deerinde FeSO4 miktar 1200 mg/L iken Cr6+ parametresi iin en iyi verim (%43) elde edilmitir. FeSO4 konsantrasyonu arttka Cr6+ giderim veriminin de artt grlmtr. 1200 mg/L FeSO4 konsantrasyonunda % 43 verimle Cr6+ giderimi elde edilmitir. Ancak KO giderimi incelendiinde FeSO4 konsantrasyonu 100 mg/L den 500 mg/L ye kadar artmasyla KO giderim veriminin artmakta olduu, 500 mg/L den 1200 mg/L ye kadar yaplan dozlamalarda ise KO giderim veriminin giderek dt grlmtr. Bu artlar altnda optimum FeSO4 konsantrasyonu Cr6+ giderimi iin

46

1200 mg/L olup giderim verimi %43, KO

giderimi iin optimum FeSO4

konsantrasyonu 500 mg/L olup giderim verimi %60 olmaktadr. Bu sonulara gre metal kaplama endstrisi krom kaplama atksularna Fenton prosesi uygulandnda Cr6+ ve KO gideriminin ayn pH artlarnda ve ayn dozlarda etkili olmad ve farkl verimlerle alt belirlenmitir. Bu yzden, Cr6+ ve KO nin e zamanl olarak giderimi bu proses ile mmkn olmamaktadr. Fenton oksidasyonunda yaplan aratrmalar incelendiinde, Barlas ve ark. (2005) ylnda yaptklar almada tekstil endstrisi atksularnda KO giderimini

aratrmlar ve en yksek verime pH=4 deerinde ulamlardr. Bir baka almada Kang ve Chang (1997) gerek ve sentetik tekstil atksuyu zerine Fenton prosesinin verimliliini aratrmlardr. Optimum pH=3-5 arasnda bulunmutur ve bu artlarda %83 lk KO giderimi gerekletirilmitir. Meri ve ark. (2004) pH=3 te %70,6 KO giderimi elde etmilerdir. Azbar ve ark. (2004) fenton prosesi ile KO giderimi iin optimum artlar pH=5 olarak bulmulardr ve % 96 KO giderimi elde etmilerdir. Literatrde elde edilen giderim verimleri ile bu alma kapsamnda elde edilen giderim verimleri karlatrldnda metal kaplama atksularnda fenton prosesi almas iin optimum pH=3.5 deerinin KO giderimi asndan uygun olduu ancak e zamanl olarak ayn artlarda Cr6+ giderimi asndan uygun olmad sonucuna varlmtr. Cr6+ giderimi iin fenton oksidasyonu zerine yaplm alma bulunmadndan optimum pH deerine tam olarak karar verilememitir. Ancak Cr6+ gideriminde uygulanan farkl yntemler incelendiinde adsorbsiyon almalarnda, Kvan ve ark. (1996) atksulardaki krom iyonlarnn giderilmesinde Bacillus Subtilis kullanarak adsorbsiyon metodu ile krom giderimi zerine almlardr. Elde ettikleri sonularda dk pH da adsorbsiyon oran dier pH lara gre daha yksek olmutur. Maksimum adsorbsiyonu ise pH=1 de bulmulardr. Sa ve ark.(1992) Rhizopus Arrhizusla, Nourbakhs ve Kutsal (1992) Saccharomycescerevisiae ile Cr6+ adsorpsiyonu iin optimum pH n 1 olduunu bildirmilerdir. Flaming ve ark. (1990) dk pH larda kromun daha iyi uzaklatrldn saptamlardr. Yksek pH deerlerinde adsorbsiyonun daha dk olmas Cr6+ iyonlarnn anyonik formda bulunmasndan kaynaklanabilir. ( Kvan ve ark. 1996).

47

Bu sonulardan Cr6+ ve KO gideriminin farkl pH larda daha iyi sonular verebildii grlmektedir. Bu durumda, atksudan hem Cr6+ nn hem de KO nin giderilmesi amalandnda, sistem farkl pH larda altrlarak iki kademeli bir artma yntemi nerilmektedir. Konya da faaliyet gsteren tfek fabrikalarnn krom kaplama atlyelerinden kaynaklanan atksular halen geleneksel yntemler olan sodyum metabislfit ile fiziko-kimyasal yntemle (koaglasyon, floklasyon, keltme ve amur uzaklatrma) artlmaktadr. Bu sistemde Cr6+ giderimi yaplabilmekte, ancak zaman zaman dearj standard olan 0,5 mg/L olan dearj standard salanamamaktadr. KO dearj standard olan 100 mg/L konsantrasyonuna da ulalamamaktadr. Mevcut artma sistemi Cr6+ giderimi zerine projelendirilmitir. Fenton prosesinde ise Cr6+ ile beraber KO nin de belli oranda giderilebildii bilinmektedir. almann ilk blmnde krom kaplama atlyesi atksularnda Fenton prosesi uygulanarak; KO ve Cr6+ giderimi iin uygun pH deeri ile FeSO4 dozlar aratrlmtr. Bu blmde KO ve Cr6+ gideriminin farkl pH deerlerinde etkili olduu belirlenmi, uygulanan kimyasal dozlarnn dk olduu gzlenmi, atksuyun bileiminden ve her numune almada farkl bileenlerde ve konsantrasyonlarda atksu tesisten alnd iin KO ve Cr6+ deneylerinde giriimleri de dnerek almann 2. blmnde sentetik atksu ile allmtr. Sentetik numune laboratuar ortamnda, 500 mg/l Cr6+ ierecek ekilde hesaplanm ve K2Cr2O7 nin saf suda zlmesi ile hazrlanmtr. Fenton prosesinde uygun pH seimi iin pH 1-2 arasndaki deerlerde almalar yaplmtr. Atksuyun pH deeri 1 N H2SO4 kullanlarak pH 1, 1.5 ve 2 deerlerine ayarlanmtr. Atksuyun pH deeri 3dr. Her bir numuneye 100 mg/L H2O2 ve 100 mg/L FeSO4 ilave edilerek fenton prosesi gerekletirilmi ve optimum pH belirlenmitir. 100 mg/L H2O2 ve 100 mg/L FeSO4 dozlarnda pH 1, 1.5 ve 2 deerlerinde Cr6+ giderimi asndan pH 1.5un uygun deer olduu grlmtr ve optimum pH deeri 1.5 olarak belirlenmitir. Bylece Cr6+ giderimi asndan dk pH larda daha iyi sonu alnmas ile elde edilen bilgiler desteklenmitir.

48

Uygun H2O2 miktarnn belirlenmesinde optimum pH deeri 1.5 ve FeSO4 dozu 100 mg/L de sabit tutularak farkl H2O2 dozlar ile allmtr. 200 mg/L 1600 mg/L arasnda deien miktarlarda H2O2, sisteme ilave edilmitir. 100 mg/L FeSO4 dozunda ve pH = 1.5 deerinde H2O2 miktar 800 mg/L konsantrasyonunda en iyi verimi verdii grlmtr. Cr6+ deerlerine bakldnda H2O2 konsantrasyonu arttka Cr6+ giderim verimin 800 mg/L H2O2 konsantrasyonuna kadar artt daha sonra azalmaya balad
6+

grlmtr. 800 mg/L H2O2

konsantrasyonunda % 93 verimle Cr giderimi elde edilmitir. H2O2 miktar 800 mg/L den 1000 mg/L ye arttrldnda, Cr6+ deerinin 35 mg/L den 38mg/L ye kt grlmtr. 1200 mg/L H2O2 dozlanmasnda Cr6+ deeri 58 mg/L ye karak % 88 verimle Cr6+ giderimi hzla dmtr. 1400 mg/L H2O2 dozunda Cr6+ deeri 93 mg/L ve 1600 mg/L H2O2 dozunda Cr6+ deeri 100 mg/L dir. H2O2 dozu 800 mg/L den sonra arttka Cr6+ giderim verimi azalmtr. Renk giderimi asndan deerlendirildiinde ise 400- 1400 mg/l arasndaki H2O2 dozlarnda renk giderim veriminde ok byk bir deiim olmad renk gideriminin % 93 arasnda deitii belirlenmitir. Bu nedenle Cr6+ giderim veriminde ani dn gzlendii ve renk gideriminde en iyi verimin saland 800 mg/L optimum H2O2 miktar olarak belirlenmitir. Uygun FeSO4 miktarnn belirlenmesinde optimum pH deeri 1.5 ve H2O2 dozu 800 mg/Lde sabit tutularak farkl FeSO4 dozlar ile allmtr. 50 mg/L 800 mg/L arasnda deien miktarlarda FeSO4 ilave edilmitir. FeSO4 miktar arttka Cr6+ ve renk gideriminin de artt grlmtr. Optimum FeSO4 miktar olarak 800 mg/L dozu belirlenmitir. Fenton prosesi ile KO giderimi yaplrken dikkate alnmas gereken bir dier konu ise H2O2 dozlamas sonucu kalan peroksitin KO deneyine ve Cr6+ deneyine giriim yapmasdr. Barlas ve ark. (2005) yaptklar almada, fenton prosesi ile renkli atksulardan renk ve KO giderimini aratrmlar ve almalar esnasnda artm sonunda atksuda kalan H2O2 in KO deerlerine giriim yaptn

saptamlardr. Bu nedenle proseste uygulanan FeSO4 ve H2O2 dozlarnn her biri

49

iin atksuda kalan H2O2 miktarn tayin etmiler ve, H2O2 den kaynaklanan KO deerini llen KO konsantrasyonundan kararak dzeltme yapmlardr. Bu almada KO deerlerine kar giriim olduu benzer almalar dorultusunda dnlmtr. Deneysel almalar esnasnda fenton prosesi sonras kalan H2O2 miktarnn tayin edilmesine ilikin almalar yrtlm, ancak kalan H2O2 in anlaml sonulara ulalamamtr. Krom kaplama atksularnda KO gideriminde baka parametrelerinde deney metodlarna giriim yapma ihtimalinden dolay deneysel almalara sentetik atksu ile devam edilmitir. H2O2 in Cr6+ ya olan giriimi zerine ise gemite yaplm alma bulunmadndan bu konuda yorum yaplamamtr. Son yllarda, metal kaplama endstrisi atksularnda elektrokoaglasyon yntemi ile Cr6+ parametresinin giderimi zerine aratrmalar yaplm ve baarl sonular elde edilmitir. Bu yntem ile yksek verimde Cr6+ giderimi elde

edilebilmesinin yan sra kimyasal madde tketimi asndan da avantajl bir yntem olup metal kaplama endstrisinden kaynaklanan atksularn artmnda, bundan sonraki aratrmaclara nerilmektedir. Heidmann ve ark. (2007) ylnda yaptklar almada laboratuar ortamnda ar metallerin (Zn2+, Cu2+, Ni2+, Ag+, Cr2O72) giderimi iin aluminyum elektrotlu bir Elektrokoaglasyon sistemi tasarlamlardr. 505000 mg/l arasndaki Zn, Cu, Ni ve Ag balang konsantrasyonlar giderme hzn etkilememekte, daha yksek balang

konsantrasyonlar ise daha hzl bir Cr giderimi salamaktadr. Gao ve ark. (2004) ylnda yaptklar almada atk sulardaki Cr6+y Cr3+e indirgemek ve sonrasnda tm kromu 0,5 mg/l deerinin altna drmek iin birleik bir Elektrokoaglasyonfloklasyon prosesi tasarlanmlardr. Demir hidroksit oluumu bir tpten basnl havann koaglasyon nitesine verilmesi ile salanmtr. Bu ekilde atk sulardaki kromu 3 mg/L den 0,5 mg/l deerinin altna ekmeyi baarmlardr. Artma iin optimum artlar: koaglasyondaki pH 5-8 dir. Suksabye ve ark. ( 2006) ylnda yaptklar almada yatak fabrikalarnda kullanlan dolgu ileminin yan rn olan coir pith ile elektrokaplama atksularnda Cr6+ giderimini aratrmlardr. almada maksimum giderme; pH deeri 2 ve 18 saatlik denge zamannda % 99 adsorbsiyon orannda elde edilmitir. Chen ve ark. (2007) ylnda yaptklar

50

almada elektro kaplama atk sularndan yksek deriimde kromatn artlmas iin atk demir kullanlmlardr. Tm kromat indirgemeleri; pH 1,7 iin hidrolik bekleme sresi (HRT) 98 dakika, pH 1,5 iin 40 dakika, pH 1,3 iin 20 dakika olarak gerekletirilmitir. Sonu olarak, farkl pH deerlerinde tm kromat indirgeme iin optimum HRT sreleri elde edilmitir. Etkin pH aral 3-5 deerindeki bulanklk, demir koaglasyonundan kaynaklanan krom hidroksit ve krom oksitin ktn gstermektedir Fenton prosesinin uyguland bu almada elde edilen sonular, metal kaplama endstrisi atksularnda Cr6+ , renk ve KO gideriminde e zamanl olarak artlabilirliin iyi sonular salamayacan gstermektedir. pH=3- 4 aralnda KO giderimi asndan iyi sonular elde edilirken, Cr6+ giderimi asndan pH=1-2 aralnda iyi sonular alnabilecei grlmektedir. Bu nedenle almann ilerleyen blmlerinde fenton prosesi sadece Cr6+ ve renk giderimi asndan aratrlm ve sentetik atksu iin optimum pH= 1.5, optimum H2O2=800 mg/L ve optimum FeSO4= 800 mg/L dozlarnda Cr6+ ve renk parametreleri iin srasyla %97,8 ve %99,5 oranlarnda verimler elde edilmitir. Fenton prosesi, uygulanabilirlik asndan deerlendirildiinde, prosese esas tekil eden kimyasal tketimlerinin ve buna bal olarak iletme maliyetlerinin belirlenmesi gerekmektedir. Bunun yan sra geleneksel yntem olan fizikokimyasal artmann kimyasal madde tketimlerinin ve iletme maliyetlerinin de aratrlarak fenton prosesi ile karlatrlmas, bu prosesin uygulanabilirliini ortaya koymak asndan faydal olacaktr.

51

KAYNAKLAR

Aydn, A.F., 2002. Afyon Alkaloidleri Endstrisi Atksularnn Biyolojik Prosesler ve Fenton Oksidasyonu ile leri Artm, Doktora Tezi, stanbul Teknik niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, stanbul. APHA, AWWA, WEF, 2005, Standart methods for the examination of water and wastewater. Azbar N, Yonar T, Kestioglu K.,2004. Comparison of various advanced processes and chemical treatment methods for COD and colour removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. Chemosphere 55, 3543. Bali, U., atalkaya, E., engl, F.,2004. Direct Yellow 12 ve Direct Red 28 Tekstil Boyar Maddelerinin leri Oksidasyon Yntemleri (UV, UV+H2O2, Foto-Fenton), evre 2004 1. Ulusal evre Kongresi, 13-15 Ekim, Sivas. Barlas H., Gnder Z., 2005.Fenton Prosesi le Renkli Atksulardan Renk ve KO Giderimi, II. Mhendislik Bilimleri Gen Aratrmaclar Kongresi, 17-19 Kasm, stanbul. Berkem, A.R., 1978, Elektrokimya Laboratuar Uygulamas, .. Yaynlar, stanbul. Bishop, D.F., 1968, Hydrogen peroxide catalytic oxidation of refractory organics in municipal wastewaters, Ind. Eng. Chem., Process Design & Development, 7, 1110-1170. Chamarro E., Marco A. ve Esplugas S. 2001. Use of Fenton Reagent to Improve Organic Chemical Biodegradability. Wat.Res. 35(4), 1047-1051. Chen S., Hsu B. ve Hung L. 2007, Chromate reduction by waste iron from electroplating wastewater using plug flow reactor, Model Hazmat-7133; No. of pages 6, Taiwan. evre ve Orman Bakanl nn 31 Aralk 2004 tarih ve 25687 sayl Su Kirlilii ve Kontrol Ynetmelii Tablo 15.5 Sektr: Metal sanayii (Elektrolitik kaplama, Elektroliz usulyle kaplama) Demir, A., Debik, E., Kanat, G. 2000. Atksu artmnda Fiziksel Kimyasal ve Biyolojik Metodlar YT Yayn merkezi, stanbul

52

Duman, E., 2006. la Endstrisi Atksularnn Fenton Oksidasyonu le Artlabilirliinin Aratrlmas, Yksek Lisans Tezi, Hacettepe niversitesi, Fen Bilimleri Enstits,Ankara. Dutta K., Mkhopadhyay S., Bhattacharjee S. And Chaudhuri B., 2001, Chemical Oxidation of Methylene blue Using a Fenton-like Reaction. Journal of Hazardous Materials B84, 57-71. Esplugas, S., Gimenez, J., Contreras, S., Pascual, E., Rodriguez, M., 2002. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation, Water Research 36: 1034-1042. Flaherty, J.R. and Huang, C.P., 1992. Batch and Continuous Flow Application of Fentons Reagent and Fenton-like Chemistry fort he Tretamnet Refractory of Textile Wsatewaters. Proceeding of the Second International Symposium Chemical Oxidation, 2, Boston, USA, June-1992, pp: 112-131. Gao P., Xueming C., Shen F., Chen G. 2004, Removal of chromium(VI) from wastewater by combined electrocoagulation electroflotation without a fitler, Separation and Purification Technology 43 117123, Honkong. Heidmann I., Calmano W. 2007, Removal of Zn(II), Cu(II), Ni(II), Ag(I) and Cr(VI) present in aqueous solutions by aluminium electrocoagulation, Model Hazmat-7113; No. of pages 8, Germany. Huang Y.H., Chen C.C., Huang G.H. and Chou S.S., 2001., Comparison of a Novel Elctro-Fenton Method with Fentons Reagent in Treating a Highly Contaminated Wastewater. Wat. Sci. Tech. 43 (2), 17-24. Huang Y.H., Chou S., Perng M.G., Huang G.H. ve Cheng S.S. 1999. Case Study on the Bioeffluent of Petrochemical Wastewater by Electro-Fenton Method. Wat.Sci. Tech. 39 (10-11), 145-149. Kang, S. ve Chang, H., 1997. Coagulation of textile secondary effluents with Fentons reagent, Water science and technology, 36 (12), 215-222. Kang, Y.W., Hwang, K.Y., 2000. Effect of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton Process. Water Research, 34(10), 27862790. Kvan M., Karaka N., Platin S..,1996. Atksulardaki Krom yonlarnn Giderilmesinde Bacillus Subtilisin Kullanlmas, Ekoloji evre Dergisi Say:20

53

Kratochvil D. ve Volesky B. 1998. Developing the Biosorption Process for Acid Mine Drainage(AMD) Remediation. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 19, 323-329. Kuo, W.G., 1992, Decolorizing dye wastewater with Fentons Reagent, Water Science and Technology, 26(7), 881-886. Lau I.W.C., Wang P. and Fang H.H.P., 2001, Organic Removal of Anaerobically Treated Leachate by Fenton Coagulation. Journal of Environmentel Engineering July 2001, 666-669. Lin S.H., Lin C.M. and Leu H.G., 1999, Operating Characteristics and Kinetic Studies of Surfactant Wastewater Treatment by Fenton Oxidation. Wat. Res. 33 (7), 1735-1741. Meri S, Kaptan D, lmez T 2004. Color and COD removal from wastewater containing Reactive Black 5 using Fenton's oxidation process. Chemosphere 54, 3, 435-441. Neyens ve J. Baeyens, 2003, A review of classic Fentons preoxidation as an Advanced oxidation technique, J. Hazard. Mater. 98 pp. 33-50 Nourbakhsh, M. ve Kutsal, T. 1992.Serbest ve Tutuklanm S. cerevisiae'te Bakr, Krom ve Kurun Adsorbsiyonu. Kimya ve Kimya Mhendislii Sempozyumu. 283-287. Sa. Y., zer, D., Kutsal, T. 1992.Kesikli Kartrmal ve Akkan Yatak Reaktrlerde Z. ram/garaja Kurun (II) ve R. arrfizusa Krom (VI) Adsorbsiyonu. Kimya ve Kimya Mhendislii Sempozyumu. 289-294. Saltmiras D.A. and Lemley A.T., 2000, Degradation of Ethlene Thiourea (ETU) with Fenton Treatment Processes. J. Agric. Food Chem. 48, 61496157. Sheu S.H. ve Weng H.S., 2001, Treatment of Olefin Plant Spent Caustic by Combination of Neutraization and Fenton Reaction. Wat. Resi 35 (8), 20172021. Spetch. O., Wurdack, I. Ve Wabner, D., 1996, Fentons reagent in der abwasserreinigung, Entsorga-Magazin Entsorgungswirtschaft, Technische Universitaet Mnchen 11/96.

54

Suksabye P., Thiravetyan P., NakbanpoteW., Chayabutra S. 2006, Chromium removal from electroplating wastewater by coir pith, Journal of Hazardous Materials 141,637644, Thailand engl F. 1991, Endstriyel Atksularn zellikleri ve Artlmas. evre Mh.Bl. D.E..Mh.Mim.Fak. Basm nitesi zmir. Tekin, H., Bilkay, O., Ataberk, ., S., Balta, T., H., Ceriba, I., H., Sanin, F., D., Dilek, F., B. ve Yeti, ., 2005, Use of Fenton oxidation t improve biodegradability of a Pharmaceutical wastewater, journal of hazardous materials, volume 136 (issue 2), pages 258-265. Uyank, G., 1992, Fizikokimya, Karadeniz Teknik niversitesi Basmevi Yonar, .K., 1979, Galvanoteknik Milli Eitim Basmevi, stanbul . Walling, C. ve Kato, S., 1971, Oxidation of alcohols by Fentons reagent effect of copper ion, Journal of American Chemical Society, 93(17), 42754283. Yu G., Zhu W. And Yang Z., 1998, Pretreatment and Biodegradability Enhancement of DSD Acid Manifacturing Wastewater., Chemosphere 37 (3), 487-494.