AIRI ISITILMI SU (SUBKR T K SU) ER S NDE OKS DASYON TEPK MELER

NEVAL BOZER

MERS N N VERS TES FEN B L MLER ENST TS K MYA ANA B L M DALI

YKSEK L SANS TEZ

MERS N HAZ RAN 2006

AIRI ISITILMI SU (SUBKR T K SU) ER S NDE OKS DASYON REAKS YONLARI

NEVAL BOZER

Mersin niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Ana Bilim Dal

YKSEK L SANS TEZ

Tez Danman Do.Dr.A.Murat G Z R

MERS N Haziran - 2006

Bu tezin bilimsel ierik, gerekse elde edilen sonular asndan tm gerekleri salad kanaatine ulaan ve aada imzalar bulunan biz jri yeleri, sunulan tezi oy birlii ile Yksek Lisans Tezi olarak kabul ediyoruz.

Tez Danman Do. Dr. A. Murat G Z R

Jri yesi Prof. Dr. Fatih KLEL

Jri yesi Yrd.Do.Dr. M. Kemal SANGN

Bu tezin Fen Bilimleri Enstits yazm kurallarna uygun olarak yazld Enstit Ynetim Kurulunun ......./../.....tarih ve ....../.. sayl kararyla onaylanmtr.

Prof. Dr. Mahir TURHAN Enstit Mdr

Not: Bu tezde kullanlan zgn bilgiler, ekil, izelge ve fotoraflardan kaynak gstermeden alnt yapmak 5846 sayl Fikir ve Sanat Eserleri Kanunu hkmlerine tabidir.

Son yllarda evre kirlilii faktr gz nnde bulundurulduunda zc kullanlarak yaplan organik madde sentezlerine alternatif zc olarak yksek basn altnda ar stlm su ve sub/sperkritik karbondioksitin kullanlmas aratrmaclarda byk bir ilgi uyandrmtr. Bu sentez ilemlerinde su ve karbondioksit katalizr, reaktant ve bunlarn yannda zc rol oynamaktadr. Ar stlm su veya subkritik su basn altnda ve scakl 100C ile suyun kritik scakl olan 374C olan scaklk aralndaki suya verilen addr. Scaklk ve basncn artrlmasyla suyun yapsndaki bozulmalardan dolay suyun birok zellii normal atlarndaki zelliklerinden farkldr. rnein yapsndaki hidrojen balarnn sklndan kaynaklanan yaklak deeri 80 olan dielektrik sabiti scakln artmasyla ani bir ekilde d gstermektedir. Organik maddeler ile kirletilmi sularn temizlenmesinde kullanlan birok proses arasnda olan Subkritik su Oksidasyonu suyun zelliklerinden dolay tek olan karakteristiklere sahiptir. Bylece su alternatif zc olarak kullanlabilir. Bu almada, Anilin, piren ve naftalin bileiklerinin farkl scaklk ve basnlarda hidrojen peroksit ve oksijen varlndaki oksidasyon ve bozunma reaksiyonlar incelenmitir. Bozunma reaksiyonlar kk paslanmaz elik tp

reaktrlerde, oksidasyon deneyleri farkl scaklk ve basnlarda batch reaktrde gerekletirilmitir.

Anahtar Kelimeler: Wet Air Oksidasyon, Ar Istlm Su, Dielektrik Sabiti

ABSTRACT

Recently, sub/supercritical carbondioxide and hot pressurized water had great attention as solvent for organic compounds synthesis when environmental aspect taking into account. During these reactions water and carbondioxide act as reactant, catalyst and also solvent roles. Water is named high temperature water or subcritical water which is under pressure and temperature between 100C - 374C which is critical points water. Lots of properties of subcritical water is different than the ambient water because of increasing pressure and temperature. For example, dielectiric constant (relative permitivity) of water, which is almost 80 resulting from hydrogen bonds, decreases by increasing temperature. Subcritical water oxidation that among the various types of procesess which can be used for treating aqueous wastes polluted with organic matter has unique characteristics because of high temperature water. Thus water can use an altarnative solvent. In this research, the rates of degradation and oxidation of anilin, pyrene and naphthalene reagents in presence of excess oxygen and hydrogenperoxide and at different temperature and pressure were investigated. Degradation reactions were carried out in small stainless steel reactors. Oxidation experiments were carried out at different temperatures and pressures in batch reactor.

Key Words: Sub-critical Water Oxidation, High Temperature water,Dielectric Constant

TEEKKR Eitim dnemim ve aratrmam sresince her trl destei veren ve destekleyen deerli danmanm Do.Dr.A.Murat G Z Re , tezimde byk emei geen sevgili hocam Yrd.Do.Dr.Nermin MEK KU , tezimin deneysel aamasndaki destek ve laboratuvar olanaklarndaki yardmndan dolay East Carolina niversitesi retim yesi Do.Dr.Yu YANG ve alma arkadalarma ve sevgili aileme ok teekkr ediyorum.

 NDEK LER

Sayfa No Z ABSTACT... TEEKKR ZELGELER D Z N . EK LLER D Z N ... KISALTMALAR D Z N i ii iii vii viii ix

1. G R ..

2.KAYNAK ARATIRMALARI.

2.1.Su Moleklnn Yaps..

2.2.Su ve nemi

2.2.1. Suyun Faz Diyagram...

2.3. Su ve Is..

2.4. Ar Istm Su.

2.4.1. Sperkritik Su Oksidasyonu (SCWO) 2.4.2. Sub kritik Su Oksidasyonu(WAO).

10 11

2.5. Organik Kimyada Su.

12

2.5.1. Ar Istlm Suyun Kimyasal Reaksiyonlardaki Rol 2.5.2. Organik Sentezde Su..

13 14

2.6. Suda OrganikSentezler.. 2.7.Sulu Ortamda Amonyak ve Azot eren Bileiklerin Wet Air Oksidasyonu.. 2.7.1. Azot eren Bileiklerin Oksidasyonlar... 2.7.2. Anilinin Oksidasyon Kimyas.

14 15

16 17

2.8. Poliaromatik Hidrokarbonlar

19

2.9. NCEK ALIMALAR

20

3.MATERYAL ve METOT..

29

3.1. MATERYAL

29

3.2. METOT

32

3.2.1. Oksidasyon Deneyleri... 3.2.2. Bozunma Deneyleri.. 3.2.3. Analitik Yntem

33 33 33

4. BULGULAR VE TARTIMA

36

4.1. Anilinin Ar sltlm Su ierisindeki Oksidasyonu

36

4.1.1. Scaklk etkisi.. 4.1.2. Ksmi Oksijen Basnc Etkisi..

36 38

4.2. Pirenin Bozunma ve Oksidasyonu

39

4.3. Naftalinin Bozunma ve Oksidasyonu

41

4.4. Tepkime Kinetii..

43

5. SONU VE NER LER... KAYNAKLAR

46 49

ZGEM

53

 ZELGELER D Z N ZELGE izelge 2.1. Normal artlardaki* ve Sperkritik artlardaki ** Suyun zellikleri... izelge 2.2. Baz Anorganik Tuzlarn Sperkritik Sudaki znrlkleri.. izelge 2.3. HTWdeki Organik Kimyasal Reaksiyonlarda Suyun Rol izelge 2.4. Molekllerin Kirlilik Miktarlar.. izelge2.5.Diels-Alder Reaksiyonlarndaki Hz Sabitlerinin Karlatrlmas.. izelge 2.6. HTW deki Hidrolizden Beklenilen rnler... izelge 4.1. Piren Bozunmas (30dakika)...................................................... izelge 4.2. Piren Bozunmas (300dakika).................................................... izelge 4.3. Piren Bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su-30dakika)........... izelge 4.4. Piren Bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su-300dakika) ........ izelge 4.5. Piren Bozunmas (H2O2-30dakika)............................................ izelge 4.6. Piren Bozunmas (H2O2-300dakika) ......................................... izelge 4.7. Naftalinin Bozunmas (30dakika).............................................. izelge 4.8. Naftalinin Bozunmas (300dakika)............................................ izelge 4.9. Naftalinin Bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su-30dakika).. izelge 4.10. Naftalinin Bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su-300dakika)... izelge 4.11. Naftalinin Bozunmas (H2O2-30dakika).................................. izelge 4.12. Naftalinin bozunmas (H2O2-300dakika)................................ izelge 4. 13. Anilinin Farkl Scaklk ve Basnlardaki k ve deerleri. izelge 4.14 Anilinin Farkl Oksijen Basnlarda Aktivasyon Enerjileri ve Arrhenius Sabiti Deerleri....................................................... 45 44 42 43 43 21 22 39 40 40 40 40 41 41 42 42 7 13 16 6 SAYFA

EK LLER D Z N EK L ekil 2.1. Su Molekl ekilleri... ekil 2.2. Su Molekllerinin eitli Gsterimleri... ekil 2.3. Suyun Faz Diyagram ekil 2.4. Suda Scaklkla Dielektrik Sabitinin Deiimi.. ekil 2.5. Anilinin Oksidasyon emas.. ekil 2.6. Anilinin Oksijen ile Oksidasyonu ekil 2.7. Furann Siklokatlma Reakiyonu. ekil 2.8. eitli Siklo Katlmalara rnekler.. ekil 2.9.Suda Benzil Fenil Eterin Kondenzasyon Reaksiyonu. ekil 2.10.Doymam Esterlerin Hidroliz Mekanizmas ekil 2.11.Metil Aromatiklerin Asitlerle Oksidasyonu. ekil 2.12.Alkil Aromatiklerin Oksidasyonu ekil 2.13.Olefinlerin ndirgenmesi... ekil 2.14. Pirenin Ozonla Bozunma emas... ekil 2.15. Pirenin Oksijen Ortamndaki Bozunma Mekanizmas ekil 2.16. Suda Pirenin Oksidasyonu ekil 3.1.Yksek Basn Reaktr. ekil 3.2.Paslanmaz elik Reaktr ekil 3.3.Anilinin Kalibrasyon Erisi.. ekil 3.4.Pirenin Kalibrasyon Erisi ekil 3.5.Naftalinin Kalibrasyon Erisi... ekil 4.1. 931.3 ppm lik Anilin zeltisinin 10 bardaki Oksidasyonu ekil 4.2. 931.3 ppm lik Anilin zeltisinin 20 bardaki Oksidasyonu ekil 4.3. 931.3 ppm lik Anilin zeltisinin 30 bardaki Oksidasyonu ekil 4.4. Anilinin 110C de Oksidasyonuna Basncn Etkisi............... SAYFA 2 3 5 9 17 18 20 20 23 24 24 24 25 26 27 28 30 31 34 35 35 37 37 38 38

KISALTMALAR D Z N

SCWO WAO PAH HTW Cas-No RSD

:Sperkritik Su Oksidasyonu (Supercritical Water Oxidation) :Wet-Air Oksidasyonu (Wet-Air Oxidation) :Poliaromatik Hidrokarbonlar (Poliaromatic Hydrocarbons) :Ar Istlm Su (High Temperature Water) : Katalog numaras : Bal Standart Sapma

1.G R Teknolojinin gelimesiyle beraber yaam standartlarmz artarken bunun yannda birok problemi de beraberinde getirmitir. Bunlarn en nemlilerinden bir tanesi de su kirliliidir. Su doal kaynaklarmzn banda gelmekte olup, Suyun birok sanayi tarafndan

yaammzn temel gerelerinden bir tanesidir.

temizleme arac olarak kullanlmas onun biyolojik, organik ve inorganik kirleticiler tarafndan kirletilerek azalmasna neden olmaktadr. Atk sularda bulunan organik maddeler sudaki znm oksijenin azalmasna ve bu sebeple bu alanda yaayan birok canlnn yaamn srdrmesini engellemektedir. Son yllarda tehlikeli ve toksik bileiklerin zararsz hale getirilmesi iin birtakm yeni yntemler bulunmutur. Organik kirleticilerin temizlenmesi, yok

edilmesi veya daha zararsz organiklere ya da inorganik bileiklere dntrlmesi iin bir ok almalar yaplmtr. Bu yntemler ileri oksidasyon yntemleri olarak bilinmektedir. Elektrokimyasal oksidasyon, ozonlama, H2O2 ile oksidasyon, Fenton reaksiyonu, UV n ile oksidasyon, subkritik su oksidasyonu ve sperkritik su oksidasyonu bu yntemlerdendir. Subkritik su oksidasyonu ve sperkritik su oksidasyonu bu yntemler arasndan ok sk kullanlan ikisi olarak bilinmektedir. Bu yntemlerde farkl

scaklk, basn ve katalizrler kullanlarak iyi verimde almalar yaplmtr. 200C ve zerindeki su (ar stlm su) ve sperkritik su organik kimyada bir evre olarak dnlmtr. Birok reaksiyon iin suyun kullanlmas onun temiz, gvenli olmasndan dolay evre dostu yntemler oluturulmutur. Anilinden ar stlm suda azobenzen sentezlenmitir. Bu almada ar stlm su ortamnda anilinin molekler oksijen ile ykseltgenme reaksiyonlar incelenmitir. Suyun yksek scaklk ve basnlarda zc zelliinden yararlanarak oksidasyon rnlerinin kinetiine baklmtr. Poliaromatik hidrokarbonlar, kimya endstrisinde kullanlan

kimyasallardandr. Bu almamzn dier ksmnda gnmz endstrisinde kullanlan poliaromatik bileiklerin suda znebilen miktarlarn farkl scaklk ve basnlarda bozunma ve oksidasyon reaksiyonlar aratrlmtr.

2. KAYNAK ARATIRMALARI

2. 1. SU MOLEKLNN YAPISI Su, dalga mekaniine gre iki hidrojen atomunun 1S orbitallerinin oksijenin yar dolu olan 2Px ve 2Py orbitalleri ile maksimum akmasndan oluur. Su molekl simetrik deildir. Hidrojen iyonlar oksijen ekirdeinden 0.96A uzaklktadr. Oksijen atomu ok elektronegatif olduundan hidrojen atomunun elektronlarn zerine eker. ki hidrojen ekirdeinin zerinde

kalan pozitif ykler karlkl itme oluturur. Bu durum hidrojen atomlar arasndaki ann bymesine yol aar. arasndaki ba kovalent ve polardr [2]. Su molekln oluturan atomlar

ekil. 2. 1. Su Molekl ekilleri

Suyun en nemli zelliklerinden birisi de hidrojen balarna sahip olmasdr. Bunun sonucunda yzey gerilimi kavram ortaya kar. Bu olay hemen her gn gzleriz. Bunun nedeni kk su damlacklarnn bir arada bulunma ve kk bilye taneleri gibi ekil alma eiliminde olmasndadr. Suyun bu polarite olayndan dolay yzey gerilimi o kadar byktr ki sudan be defa daha youn olduu halde bir ine bile su yzeyinde kalabilir.

Su iyi bilinen bir zc olmasndan olay zel bir maddedir. Aslnda birok madde su iinde, dier svlar iinde zndnden daha iyi znr. Bu onun polar bir molekl olmasna baldr. Su iindeki madde kendi

polaritesince tepki gstermeye balar, pozitif ykl molekl su moleklnn oksijen ksm tarafndan etkilenir. Molekln negatif ykl ksm ise su

moleklnn hidrojen ksm tarafndan etkilenir. Yani iyonik maddeler su iinde ok kk paralara ayrlr. Oysa non-polar molekller su iinde kendiliinden znmezler.

ekil 2. 2. Su molekllerinin farkl gsterimleri

2. 2. SU VE NEM

Doada kat, sv ve gaz olmak zere her fazda da bulunabilen bir bileik olan su, yaamn temel bileenidir. Okyanuslar dnyadaki suyun 1,4x1022 kgn iermekte olup 0,8 x1022 kg, yeryznde kayalarda hidrat formunda bulunmaktadr. nsan vcudunun %65i sudan olumaktadr; cierler ve beyin gibi organlar ise %80 su iermektedirler. Su molekl polardr ve yapsndaki intermolekler etkileimler nedeniyle iki nemli zellii ortaya karmaktadr; elektriksel dipol momenti ve buna bal olarak sahip olduu hidrojen ba yapabilme zelliidir. Bu iki nemli etken sv suyun benzer bileiklere oranla en yksek s kapasitesine sahip olmasna yol amaktadr. Su, moleklleri arasndaki hidrojen bann etkisine bal olarak dk scaklklarda bile kat hal younluunu sv hal younluundan daha tutabilmekte +4Cde maksimum younlua ulamaktadr. Sv su ayn zamanda en yksek dielektrik sabitine () sahip bir bileiktir. Dielektrik sabiti yksek olan molekllerin polar maddeleri zme zelliinin fazla olmas nedeniyle, su iyonik bileiklerin znmesi ve iyonlarnn olumasna mkemmel bir ortam salamaktadr. Dier tm svlar iinde en yksek yzey gerilimine ve en yksek erime ssna sahip bir sv olmas, suya donma noktasnda kararllk kazandrmaktadr. Ayrca younluk s kapasitesi, viskozite gibi deien iddet zelliklerine de sahiptir. Buna karlk termal

iletkenlii faz deiimine bal olarak deiim gstermektedir [1].

2. 2. 1. Suyun Faz Diyagram

Her maddenin bir faz diyagram olup bu diyagramlar yalnzca dengedeki sistemleri tanmlar. Faz diyagramlar deneysel gzlemlerden elde edilirler. ekil 2.3 deki diyagram tek bileenli bir sistemi, yani herhangi bir madde yokken suyun davrann aklar. Suyun faz diyagram, sistem zerindeki toplam basncn mekanik olarak salandn dnerek kolay bir ekilde anlalabilir. rnein su zerindeki bu basn, silindir biimindeki bir kapta bulunan su zerine bir pistonla basn yaparak salanm gibi tasarlanabilir.

ekildeki 0C erisi svnn buhar basnc erisi olup Cde son bulur. Bu eri zerindeki her nokta sv ve buharn dengede bulunduu scaklk ve basnc gsterir. Bu erinin DO uzants ar soumu svy tanmlar. Bu izgi zerindeki noktalarla tanmlanan sv ve buhar sistemleri yar karaldr. AO erisi ise katnn buhar basnc erisi olup kat buhar dengesinin bulunduu scaklk ve basn koullarn tanmlayan noktalardan oluur. Erime noktas erisi, BO, kat ve sv arasndaki denge koullarn gsterir. Bu eri O noktasnda kesiirler. O noktas bir l nokta olup bu noktann tanmlad koullarda yani, 0.01C (273.16 K) ve 0.00603 atm(4.598 torr) de kat, sv ve buhar fazlar dengede bulunurlar [3, 4].

ekil 2. 3. Suyun Faz Diyagram [5]. Kritik scaklk olan 374C ve kritik basn olan 218 atm zerinde suyun baz zellikleri (younluk, viskozite, iyonlama sabiti vb.) tamamen deiir. Sperkritik noktada suyun zellikleri geni bir aralkta deiim gstermektedir. Bu noktadan sonraki sperkritik suyun ve normal artlardaki suyun baz zellikleri aadaki gibidir [ 1].

izelge2.1.Normal artlardaki* ve sperkritik artlardaki** suyun zellikleri [1] *T= 298.15 K, P= 0.101325 MPa **T= 647 K, P= 22 MPa zellikler
-3

Normal artlar*

Sperkritik artlar** 233.125 32.110 -17.61 3.530 136.406

Younluk () (kgm ) Viskozite () (Pa-s) yonlamanSabiti (log Kw) Dielektrik Sabiti (dc) Is Kapasitesi (Cp) (kJ kg-K)

997.160 890.400 -13.99 78.460 4.179

izelge 2.1. de gsterildii gibi, sperkritik suda hidrojen ba bozunmasndan dolay younluk azalmakta, viskozite byk lde dmektedir. Viskozite deiimi younlua ballk gstermekle birlikte, scaklkla ters, basnla doru orantl olarak deimektedir. yonlama sabiti de younlua baldr ve sperkritik suda iyonlama sabiti azalmaktadr. Suyun dielektrik sabiti 78.460 iken sperkritik suda bu deer 6ya dmektedir. Scakln artmas ile dielektrik sabitinin dmesi sonucu

sperkritik su, zellikle apolar ve aromatik bileikler gibi kolay polarize olabilen byk organik bileikler iin iyi bir zc zellii kazanmaktadr [1]. Hidrojen bann bozulmas sonucu fiziksel zelliklerin deiim gstermesi molekler etkileimlerin farkllndan kaynaklanmakta, scakln artmasyla svnn yapsnda bozulmalar meydana gelmektedir. Hidrokarbonlarn sudaki znrl genellikle kritik noktaya yakn blgelerde artmaktadr. Conolly [6], be adet ikili (hidrokarbon-su) sistemini kritik scaklklarna kadar incelemi ve bu almalar sonucunda 533 K ve 10 MPa basnta, benzenin znrlnn normal koullardaki znrlk deerlerinden 100 kat artt tespit edilmitir. Benzenin znrl bu scaklk deerinde basnca bamllk gstermezken, 20-25 MPa basn ve 568-573 K scaklk aralnda, (basn ve scaklk koullar kritik noktaya yaklatrldnda) benzenin znrlnn basnca bal hale geldii tespit edilmitir [6]. Hidrokarbonlarndan farkl olarak anorganik tuzlarn sperkritik suda znrl ok daha dktr. Normal koullarda suda yksek znrle sahip

olan birok tuz, sperkritik suda ok dk znrle sahiptir. izelge 2. 2. de baz organik tuzlarn sperkritik suda znrlk deerleri belirtilmitir. rnein, NaCln znrl 573 Kde ve 25 MPa basnta %10a dmektedir. Anorganik kimyada tuzlarn sperkritik sudaki znrlnn dmesinin sebebi scaklk ve basnla suyun zc zelliklerinin deimesi ile aklanabilmektedir [7].

izelge 2. 2. Baz anorganik tuzlarn sperkritik sudaki znrlkleri [44]. Tuzlar NaCl Na2SO4 MgSO4 CaCO3 CaCl2 NaOH T (K) 723.15 623.15 713.15 713.15 823.15 673.15 P (MPa) 30.0 27.9 24.0 24.0 25.0 28.3 znrlk(mg.kg-1) 47 70000 0.02 0.02 3.00 25000 Kaynak 5 6 6 6 6 7

2. 3. SU VE ISI

Suyun nemli bir zellii de snn su zerine olan etkisi ile ilgilidir. rnein su, doal maddeler arasnda en yksek s kapasitesine sahip molekllerden olumu bir maddedir. Is kapasitesi llebilir bir miktarda her hangi bir cismi soutmak iin karlacak snn miktarnn lmdr. Suya verilen s ile su molekllerinin kinetik enerjisini arttrmadan nce snn nemli bir miktar hidrojen balarn krmak iin kullanlr. Bu yksek s kapasitesinden dolay iklim koullarnn dengelenmesinde en nemli unsurdur. Bu ayn zamanda niin ayn hacimdeki su ve ayn hacimdeki havann scaklk deiikliklerinin ayn miktarda s uyguland zaman suda daha az olduunu aklar [4]. Dier svlarla karlatrldnda su stld zaman dier bilinen svlardan daha yava buharlama eilimi gsterir. Bu, yksek buharlama ss olarak bilinir. Bunun nedeni, suyun kaynamadan nce snn nemli bir

ksmn

molekller

arasndaki

hidrojen

balarnn

koparlmasnda

kullanlmasndandr. Benzer olarak donmas iin gemesi gereken sre de uzundur. Bunun anlam suyun buz haline dnmesi iin byk miktarda s salmas gereidir. alnmaldr. Suyun dier nemli bir zellii de younluu ve scaklk arasndaki ilikidir. Dier birok sv younluklar artnca kat hale geerler (molekller birbirlerine yaknlar). Bu olay suda olmaz. Su soutulduunda daha youn bir hal alr. Fakat younluk art ancak +4Cye kadardr. Bunun altndaki scaklklarda su hacimce genilemeye balar, younluu azalr ve sonuta kristalize buz ekline dner. Buzun sudan daha az younlua sahip olmas nedeniyle buz batmak yerine yzer. Yzeyde oluan buz, altndaki suyun izolasyonunu salar, yani (dier svlarla karlatrlrsa) izole suyun donmas daha yava olacaktr. Eer bu zellik olmasayd gezegenimizdeki okyanuslarn byk bir ksm buzdan bir kat haline gelirdi. Tersine, erimesi iinde fazlaca s buz tarafndan

Is ve su arasndaki ilikiyi inceleyebilmek iin s ve scaklk arasndaki fark bilmek nemlidir. Genelde scaklk ve s kavramlar ayn anlamlarda kullanlr. Fakat ayn deildirler. Is, belirli bir ktledeki kinetik enerjinin lsdr. Scaklk ise, maddedeki kinetik enerjinin ortalamasdr. ki madde ayn scakla sahip olabilir fakat bu s enerjilerinin ayn olduu anlamna gelmez.

2. 4. AIRI ISITILMI SU Suyun kritik scakl 374C dir. Oda koullarnda su kritik scakln altnda sv halde bulunmaktadr fakat 100Cin zerinde ar stlm su olarak adlandrlr. Son yllardaki almalarda bu su dier organik zclerin yerini almtr. Bu almalarn ou 100C ile 250C arasnda yaplmtr. Dk scaklklardaki su yksek sktrlabilirlie sahip deildir ve orta basnlarda daha az etkiye sahiptir. Ar stlm suda znrlk deiir.

Scakln artmasyla hidrojen ba bozunur ve bu nedenle suyun zellikleri deiir. Yksek scaklklarda suyun dielektrik sabiti der, bu durumda znrlk artar ve su oda artlarnda zemedii maddeleri zebilme zellii kazanr [8]. 205C scaklkta suyun dielektrik sabiti metanol ile ayndr. Bu durumda 100C ve 205C arasnda, ar stlm su, su-metanol karm gibi davranr [9].

ekil 2. 4. Suda Scaklkla Dielektrik Sabitinin Deiimi [9].

kinci olarak, oda artlarnda dk znrle sahip bir bileik yksek pozitif entalpiye sahip olacaktr. Bu durumda scaklk art ile znrlkte deiecektir. Ar stlm suda yksek znrlk gsteren bileikler sk sk

polarizlenebilir, rnein aromatik bileikler ya da ok polar karaktere sahip olanlar. Kritik scaklk 374C (647 K), kritik basn 217,5 atm (22 MPa) zerinde suyun baz zellikleri deiir. Sperkritik suda H-ba bozunmasndan dolay younluk ve viskozite azalr. yonlama sabiti de scakla baldr. Sperkritik suda iyonlama sabiti azalr. Suda dielektrik sabiti 78.460 iken sperkritik suda 3.530 dur.

Scakln artmasyla dielektrik sabitinin dmesi suyun zc zelliini arttrr. Dielektrik sabiti basn deiiminden pek etkilenmez. Suyun kritik noktasnda organik maddeler ve oksijen yksek bir znrle sahip olduundan, reaksiyon artlarnda organik maddeler, oksijen ve su tek faz halindedir.

2.4.1.SPRERKR T K SU OKS DASYONU Sperkritik su oksidasyonu scakln 374C (647 K) ve basncn 22 MPa olduu koullardaki oksidasyonu kapsamaktadr. Bu oksidasyon tekniinde oksidant olarak ounlukla hava ya da oksijen kullanld gibi, bunlarn yannda H2O2 ve KMnO4 gibi oksidantlar da kullanlmaktadr. Ayrca ozon, klor gaz veya hipoklorit tuzlarnn da oksidant olarak kullanlabilecei tespit dilmitir. Fakat klor gaznn ve hipoklorit tuzlarnn evreye zarar verecek yan rnlerinin olumas ve H2O2in reaksiyon artlar ve reaktantlarla birlikte oluturaca korozif etkileri gz nne alndnda endstriyel ilemler iin oksijen gaz ve hava kullanm daha uygun olduu grlmektedir [10]. Lee ve arkadalar [11], yaptklar almada 2,4-diklorfenoln oksidasyonun da O2 ve H2O2 kullanmlar, H2O2in O2 den daha kuvvetli bir oksidant olduunu belirtmilerdir. 2,4-diklorofenoln, 500Cde oksidant olarak kullanlmasyla 2 dakika sonunda %87.6 orannda H2O, HCl ve CO2e dnt tespit edilmi, oksidant olarak H2O2in kullanld almalarda, 450Cde %99,99 orannda dnm elde edilmitir. Sperkritik su oksidasyonu, zararl organiklerin ve metabolik artklarn zararl yan rnler oluturmadan hzl bir ekilde yok edilmesinde kullanlan bir tekniktir [12]. Sperkritik su oksidasyonun da, organik karbon CO2e, hidrojen H2Oa ve klor HCl e hzl bir ekilde dnmektedir. Suyun kritik noktasnda organik bileikler ve oksijen yksek znrle sahip olduklarndan, tepkime artlarnda oksijen, organik maddeler ve su tek faz iinde bulunmaktadr. Baka bir ifadeyle oksidasyon tek faz iinde meydana gelmektedir [10]. Scaklk 400Cnn zerinde ve basn 230-260 bar arasnda iken; -sperkritik su, youn bir gaz gibi davranmaktadr, -apolar bir bileiin zc zelliklerine sahiptir, -hidrokarbon gruplar ieren organik bileikler ve molekler oksijen sperkritik su ile tamamen karrken, inorganik tuzlar zelti dnda ker. Sperkritik su, oksijen ve organiklerin tek bir fazda etkilemesine izin vermektedir. Organik bileiklerin oksidasyon derecesi, karm scakl 550 560C iken artmakta ve tepkime hzl ve tam olarak gereklemektedir. Bu scaklkta

reaktrde tutma sresi 1 dakikadan daha az olmasna ramen %99.99 veya daha ok dnm salanabilmektedir. Heteroatomlar, asitlere dntrldkten sonra uygun bir baz eklenerek (NaOH) ntralletirilip ktrlmektedir [13]. Sperkritik oksidasyon iin oluturulmu modeller gaz-faz serbest-radikal kimyasna dayanr. nk, sperkritik oksidasyon koullarnda (T=400 600C, P= 250 atm) iyonik kimyadan sz etmek mmkn deildir.

2. 4. 2. SUBKR T K SU OKS DASYONU (Islak Hava Oksidasyonu)

Sub kritik su oksidasyonu, organik bileiklerin yksek scaklk (398-593K) ve basn altnda (0.5-20MPa) bir ykseltgeyici kullanarak sulu fazda oksidasyon ilemidir [1, 14, 15]. Oksidasyonda farkl katalizrlerin kullanlmas reaksiyon hzn nemli lde arttrmaktadr [14]. Zararl organik bileikler ve mikro kirleticilerin CO2 ve H2O gibi zararsz anorganik bileiklere dnm sub kritik su oksidasyonu ile mmkn olmaktadr [16].

Bu yntemin patenti 1954 ylnda Zimmerman [17], tarafndan alnm olmakla birlikte, ticari olarak kullanmna 1960l yllarda balanmtr. Sub-kritik su oksidasyonu, akkan yatakl reaktrlerde uygulanabildii gibi (dinamik), sabit yatakl (batch) reaktrlerde de uygulanabilmektedir. Ticari sistem be ana ksmdan olumaktadr [1]. Bunlar; 12345Yksek basnl besleme pompas Serbest oksijen kayna Reaktr Is merkezi Proses reglatr

Sub kritik su oksidasyonun da, oksitleyici olarak genellikle hava ve saf oksijen kullanlmakla birlikte, hidrojen peroksit, potasyum permanganat ve klor oksit gibi oksitleyicilerde kullanlabilmektedir. Sub kritik su oksidasyonu artlarnda (398593K ve 0.5-20MPa) oksijenin su ierisindeki znrlnn artmas ve suyun ok iyi bir s transferi salamas, organik bileiklerin oksidasyonu iin mkemmel bir

ortam yaratmaktadr.

Sub kritik su oksidasyonu heterojen gaz-sv sisteminde

olumakta ve srasyla u admlar gereklemektedir. 123Oksijenin gaz fazndan sv gaz ara fazna transferi Sv-gaz ara faznda znm oksijenin ana zeltiye transferi znm oksijen ve kimyasal madde arasndaki tepkimeler

Sub kritik su oksidasyonu yakma (incineration) ilemi iin ok seyreltik, biyolojik paralanma iin ise olduka toksik olan organik atklar ieren sularn temizlenmesinde kullanlmaktadr. Oksidasyonda, organik bileiklerin byk bir

ounlukla stokiyometrik olarak ykseltgenmektedir; karbon karbondioksite, hidrojen suya, halojenler halojenrlere, slfrler slfat, fosfor fosfata, azot ise amonyak veya elementel azota dnmektedir. Uzun zincir yapsna sahip molekler bileikler ise farkl ara rnlere dnmekte fakat bu ara rnler kararl olamamakta, daha sonra son rnlere ykseltgenmektedir [18].

Sub kritik su oksidasyonu zerine yaplan almalar, tepkimenin birinci dereceden bir hz denklemine sahip olduunu gstermitir. dc / dt = -kc bu eitlikte, t reaksiyon sresini, k reaksiyon hz sabitini ve c oksitlenen maddenin deriimini ifade etmektedir. Sub kritik su oksidasyon hz scakla nemli lde bal olmakla birlikte, basn deiimine kar ar duyarllk gstermektedir [1,44].

2. 5. ORGAN K K MYADA SU Son yllarda 200C zerindeki ve sperkritik su ortam organik kimyada oksidasyon reaksiyonlar iin bir evre olarak dnlerek almalar yaplmaktadr. Organik kimyadaki geleneksel dnceye kar asit, baz ya da katalizr kullanmakszn reaksiyonlar gerekletirilebilmitir. Yksek scaklk ve basnlarda suyun baz fiziksel ve kimyasal zelliklerinin deimesiyle su organik reaksiyonlar iin uygun bir ortam olmutur[19].

2. 5. 1. Ar Istlm Suyun Kimyasal Reaksiyonlardaki Rol

zellikle sperkritik durumlarda olmak zere ar stlm suda, normal artlardaki suya gre farkllklar vardr. reaksiyonlarda farkl roller stlenir. Bylelikle organik reaksiyonlarda su

Aadaki

tabloda

yksek

scaklklarda

suyun

stlendii

roller

zetlenmektedir [20].

izelge 2.3.HTWdeki organik kimyasal reaksiyonlarda suyun rol [20]. Suyun Rol Uygulanabilme artlar Etkiledii Reaksiyonlar

Reaktant/ rn

Yoktur fakat yksek scaklklarda ki younluklarda nem kazanmaktadr

Reaktant olarak kullanm (hidroliz, hidratasyon ve hidrojen absorbsiyonu)

Katalizr

Yok

Suyun reaktantlarla etkiletii proton transfer reaksiyonlarnda

Asit-Baz Katalizr

Sv hal younluklardaki yksek scaklklarda ok nemli

Asit-Baz Katalizli Reaksiyonlarda

Hidrofobik Etki

HTW den daha yakn artlardaki koullarda etkili

Organik Reaksiyonlardaki Kondenzasyon Reaksiyonlarnda

Enerji Transferi

Gaz hal younluklarda nemli, enerji transferi sv hal younluklarda limit orannda deiir.

Unimolekler Elementary Reaksiyonlarda

Kafes Etkisi

Sv hal younluklarda ok nemli

Bimolekler Reaksiyonlarda

2.5.2. Organik Sentezde Su

1980lerin banda suyun scaklk ve basnla zelliklerinin deiimi gz nne alnarak organik kimyada zc olarak dnlmtr. 1990larda geni evrelerde kullanlmaya balanmtr [19]. Organik kimyasal reaksiyonlarda zc olarak suyun kullanlmas perisiklik reaksiyonlar, karbonil katlmalar, stokiyometrik organometalik reaksiyonlar ve oksidasyon ve redksiyon reaksiyonlarna odaklanlmtr. zc olarak avantajlar tartlmtr. Bu avantajlar ise u ekilde verilmitir; (i) ucuz olmas (ii) zehirli olmamas (iii) artlar ayarlandnda yksek verim ve yksek seicilikle reaksiyonlarn gerekletirilmesi (iv) gei metalleri ile katalizlenmi reaksiyonlarda suyun ligand deiimini kolaylatrmas (v) suda znebilen katalizrler suda ki znmemi rnlerin filtrasyon, dekantasyon ya da ekstraksiyonundan sonra tekrar kullanlabilmesi Scaklk artyla suyun polaritesini deitirir, hidrojen balar zayflar ve normal artlardaki zemedii bileikleri zebilme zellii kazanr.

Ayrca

younlukta da deimeler olur. rnein, scaklk 250 C dan 300 Cye arttrldnda, suyun younluu 0.997 den 0.713 e der. Dielektrik sabitide 78.85den 19.16ya der. PKa da 14den 11.3e azalr. Bylece organik bileikler suda znebilirler [19, 21].

2. 6. Suda Organik Sentezler

Suyun yksek scaklk ve basnlarda zelliklerinin deimesiyle organik kimyada kullanlmas sklamtr. Birok sentez su ierisinde

gerekletirilebilmitir. Ar stlm su ve sperkritik suda gerekletirilebilen reaksiyonlar u ekilde zetlemektedir;

1.

Perisiklik Tepkimeler

*Diels-Alder Reaksiyonlar *Hetero Diels-Alder Reaksiyonlar *Claisen Yeniden Dzenlenmeleri *eitli Siklokatlmalar 2. Karbonil Katlmalar

*Barbier Tipi Katlmalar *Konjuge 1,4-Katlmalar -Organometalik Katlmalar -Michael Katlmalar *Cross-Aldol Katlmalar 3- Oksidasyon ve redksiyon Reaksiyonlar [19]

2.7.Sulu Ortamda Amonyak ve Azot Oksidasyonu

eren Bileiklerin Islak Hava

Son

on

ylda

aratrmaclar

endstriyel

atk

sulardaki

kirleticilerin

indirgenmesine odaklanmlardr. Bunun iin bir yntem olarak katalitik oksidasyonu dnerek almalar yapmlardr. Bu oksidasyonda yksek scaklklar ve yksek basnlar kullanarak almalara odaklanlmtr. Prosesler oksijen basnc altnda (5200bar), seilen scaklk (125 -320C) aralnda yaplmtr. Genellikle metaller katalizrler olarak kullanlmtr [22]. Azot ieren bileikler toksitisesi olduka fazla olup oksidasyon sresince dikkat gerektirir ve maddenin iyi tannmas gerekir. Toksik olup nitrojen ieren bileiklerin ykmnda kullanlan nemli uygulamalardan birisi Islak Hava Oksidayon prosesidir. Anilin boya endstrisinde kullanlan maddelerden bir tanesi olup, endstriyel atklardandr. Bu almalarda daha ok organik maddeler seilerek kullanlmtr ( rnein, azo, nitrozo ve nitro bileikler ve karboksilli asitler). Buna karn baz inorganik bileiklerde incelenmitir (NH4+, N2, NO2-, NO3-).

Katalizrlerin etkisi de incelenmitir. Genellikle oksijen ieren ve nitrojen ieren bileiklerin Katalitik Islak Hava Oksidasyonunda (CWAO) benzer katalizrler kullanld grlmektedir.

2.7.1. Azot eren Bileiklerin Oksidasyonlar

Birok azot grubu ieren bileikler endstriyel atk sularda bulunmaktadr ve evre kirliliine neden olmaktadr. Baz azot bileikleri doal olarak da

olumaktadr. rnein, amin asitler, proteinler ya da insan vcudu atklar olarak oluan re ve amonyak. Bununla birlikte rnlerin ounluu endstriyel aktiviteler ve kimyasallardan dolay olumaktadr. bunlardan iki tanesidir [23]. Anilin ve onun renkli trevleri tekstil endstrisinde boya sanayinde kullanlmaktadr. Dnyadaki boya retiminde Anilinin %15 nin fabrikasyon Petrokimya ve yiyecek endstrileri de

srecinde kaybedildii tahmin edilmektedir [24].

izelge 2.4. Molekllerin kirlilik miktarlar [25]. rnler Azobenzen Nitrobenzen Anilin Kirlilik miktar 50 mg kg-1 200 mg kg-1 250 mg kg-1 61 mg L-1 Amonyak Fenol 4-nitrofenol Formik asit Asetik asit Oksalik asit Maleik asit Akridinamid 350 mg kg-1 23.5 mg L-1 20 mg L-1 151.2 mg L-1 190 mg L-1 136.9 mg L-1 316.2 mg L-1 45 mg kg-1

2.7.2.Anilinin Oksidasyon Kimyas

Anilinin oksijen varlnda katalizrsz oksidasyonu ve oksidasyon rnleri 1956dan beri bilinmektedir [26]. oksidasyonunu gstermektedir. ekil 2.6 ise anilinin oksijenli ortamda

H N

H N

hidrazobenzen

NH2

NHOH Anilin

NO +anilin

Azobenzen

+anilin fenilhidroksilamin NH2

N ON+

azoksibenzen
NO2

+N2, NH4+ OH paraaminofenol +NO3 nitrobenzen

OH

ekil 2.5. Anilinin oksidasyon emas [25, 26].

NH2

N+

[O] Anilin [O] O Azoksibenzen

-

NHOH

Azobenzen

NO Fenilhidroksilamin PhNH2

[O] [O] Nitrozobenzen

NH2

Nitrobenzen

ekil 2.6. Anilinin Oksijen ile Oksidasyonu [25,26].

2.8.POL AROMAT K H DROKARBONLAR

Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH) birden fazla aromatik halkann birleerek oluturduu bileik grubundan olumaktadr. Bu bileikler her yerde

bulunmakla birlikte doal dngde termal jeolojik reaksiyonlar, bitkilerin fosillemesi ve bakteriyel reaksiyonlar sonucunda olumulardr. Ayrca

minerallerin oluma, scak ortamda fosil yaktlarnn yanmas sresince ve kola frnnda, piroliz sonucu, tarmsal ve orman yangnlar sonucunda PAH olumaktadr [33]. Bunun yan sra PAHnin ana kayna ilenmemi ya, kmr ve katmanlarna ayrlabilen yalardr. Yalarda bulunmas ortam kirletici etki gstermesine neden olur ve istenmeyen madde olmasna yol amaktadr. stenmeyen ve birikici

zelliklere sahip olmas onun salk asndan zarar verici madde olmasn birlikte getirir nk bunlar asl maddeleri gl bir ekilde tutar ve toprak iinde biriktirebilir. Yaplan almalar sonularnda toprakta byk miktarda kirlilie sebep olduu grlmtr [34]. PAHnn sal etkilemesi kayglar onun toksitesinin bilinmesinden dolay ortaya kmaktadr [34,35]. EPA (Environmental Protection Agency) tarafndan listelenen 16 toksik bileikten bir tanesi de PAHdr. Biyolojik ve kimyasal tekniklerin her ikisi de PAHnin toksik zelliinin azaltlmas veya tamamen yok edilmesi iin kullanlr. Biyolojik iyiletirme ve

kimyasal oksidasyon PAH lar iin ok sk kullanlan yntemlerdir. Oksidasyon ileminde oksitleyici olarak ozon, hidrojen peroksit ve molekler oksijen gibi oksitleyiciler kullanlmaktadr.

2.9. NCEK ALIMALAR

1980lerin

banda

Breslowun

nclnde

sulu

ortamda

organik

reaksiyonlara allmtr.

ncelikle Diels-Alder Reaksiyonlar sulu ortamda

allm ve yksek verimle sonular elde edilmitir. 1931de Diels ve Alder adl bilim adamlar furan ierisinde gerekletirdikleri siklo katlma reaksiyonlarn scak su ierisinde gerekletirmilerdir [27,32].
maleik anhidrit

sIcak H2O CO2H O + CO2H O

ekil 2.7. Furann siklokatlma reakiyonu [27] Bu siklokatlma reaksiyonu Diels-Alder Reaksiyonuna rnek olup, endo seicidir. Bu reaksiyon dnda Breslow ve alma arkadalarnn suyu zc olarak kulland birok Diels-Alder reaksiyonu vardr. Bunlara rnek olarak aadaki reaksiyon verilmektedir.
CN CN + + CN

1.Reaksiyon: Siklopentadien+ Metilvinilketon

COMe + + COMe COMe

2.Reaksiyon: Siklopentadien+ Akrilonitril

O CH 2 OH O + N-Et O Et-N O

3.Reaksiyon: Atrasen-9-karbinol+ N-metil maleimid ekil 2.8. eitli Siklo katlmalara rnekler [27].

zc olarak suyun etkisini incelemek iin en iyi rnek Diels-Alder reaksiyonlardr. Bu yaplan almalarda da grlmektedir. Breslow ve grubu

yukarda grlen reaksiyonu eitli zcler ierisinde gerekletirerek suyun organik reaksiyonlardaki zc etkisini bu hzlandrc etkinin suyun geni aktivasyon seviyesinin negatif deerinden dolay gerekletiini de gstermilerdir. Bu reaksiyonlar nce izooktan, metanol ve en sonda suda gerekletirilmilerdir. Aadaki tabloda deneyler sonucunda bulunana hz sabitleri verilmektedir.

izelge 2. 5. Diels-Alder reaksiyonlarndaki hz sabitlerinin karlatrlmas [19]. zc 1. Reaksiyon zooktan MeOH H 2O H 2O H 2O H 2O H 2O 2. Reaksiyon izooktan MeOH H 2O H 2O H 2O 3. Reaksiyon zooktan 1-btanol MeOH CH3CN H 2O H 2O -Siklodekstrin 796 666 344 107 22600 13800 -Siklodekstrin -siklodekstrin LiCl, (4.86M) C(NH2)3+Cl-Siklodekstrin -siklodekstrin 1.9 4.0 59.3 537 47.3 Katalizr k x 105 (M-1.S-1) 5.94 75.5 4400 10800 4300 10900 2610

Bu reaksiyonlar zerinde katalizrlerin etkileri de incelenmitir. Salting-out tipinde olan LiCl reaksiyonu hzlandrrken, salting-in tipi katalizr olan guanidyum klorid hidrofobik hidratasyonun azalmasna neden olarak reaksiyonu ok fazla hzlandrmaz. Apolar molekller ile su moleklleri arasnda kprnn kurulmasnda rol oynamasyla -Siklodekstrin hidrofobik komplekslemelerde uygun olup hzlandrc etki gsterir. Bunun yan sra -siklodekstrin tam tersine etki gsterir [27]. Grieco[19] suda reaksiyonlar gerekletirilebileceini bildirmitir. lk

almalar %37lik sulu formaldehit ierisinde iminyum iyonlar ile dienlerin reaksiyonlarna yneliktir. Bu almalar sonucunda suda Hetero Diels-Alder

reaksiyonlar gerekletirilebilmitir [19]. Bu reaksiyonlarda grld gibi sulu ortamda Hetero Diels-Alder reaksiyonlarnn bir eidi olan Aza Diels-Alder reaksiyonu gerekletirilmitir [28]. Birok alma gruplarnn hidroliz reaksiyonlar zerine almalar ile aadaki tablo elde edilmitir. beklenen rnler verilmektedir. Bu tabloda ar stlm suda hidroliz sonucu

izelge 2. 6. HTW deki hidrolizden beklenilen rnler [29] REAKTANT Eterler Esterler Amidler 1 Aminler 2 Aminler 3 Aminler 1 Nitroalkanlar 2 Nitroalkanlar Alkil Halidler 1Gem-dihalidler REAKS YON ROR + H2O= ROH + ROH RCOOR+H2O= RCOOH+ROH RCONH2+ H2O= RCOOH+NH3 RNH2+ H2O= ROH+NH3 RNHR+ H2O= ROH+RNH2 RRNR+ RNH2 RCNO2 + H2O= RCHO+ HNO3 RCNO2R+H2O= RCRO+HNO3 RX++ H2O= RCHO+2 HX RCX2H+ H2O= RCHO+2HX H2O= ROH+ ROH+

Katrizky[29] ve grubunun bir almas da kondenzasyon reaksiyonu zerine olmutur. Bu tip reaksiyonda bir C, elektrofil tarafndan saldr olmasyla ve

nkleofil olarak davranan halka karbonu ieren bir tip reaksiyondur. Piridin halka karbonlar elektrofilik saldrya kar deaktive edicidir ve aquatermoliz reaksiyonu vermezler. Buna ters olarak bu reaksiyonlar benzen iin yaygndr. Bu substitsyon genelde orto- ve para- konumunda olur.
H CH2O +

H+ CH2O

-H+

H2O

CH2OH +

OH + H+

ekil 2.9. Suda benzil fenil eterin kondenzasyon reaksiyonu [29].

Petra Kramer ve Herbert Vogel[26] esterlerin hidrolizi zerine almlardr. Bu almalarnda sub- ve sperkritik su kullanmlardr. almalar sonucu baka bir madde ilavesi yapmakszn suda hidroliz reaksiyonlar gerekletirebilmilerdir. 250-400C scaklklar arasnda ve 23-25 MPa basn aralnda reaksiyonlardan aldklar rnekleri GC de analiz etmilerdir. Etil asetatn bu artlardaki hidroliz rnlerinin etanol ve asetik asit olduu bulunmutur. Etanol miktar da 25MPa basnta ve 250, 350, 380 ve 400C scaklklarda incelenmitir. Scaklk 400Cn zerine kldnda etanolun dehidrate olduu grlmtr. Etilasetatn sv sv faz hidrolizinde sadece etanol ve asetik asit bulunmakla birlikte daha yksek scaklklarda CO ve CO2 de bulunmutur. nkleofilik saldrsyla olur. Bu almalar sonucunda sub kritik

blgede gsterilmektedir. Suyun kritik scaklk zerinde, baskn reaksiyonu suyun

O O+ CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 -

CH3 H

O+

O H H

ekil 2.10. Doymam esterlerin hidroliz mekanizmas [26].

Holliday, Jong ve Kolis[30] adl bilim adamlar alkil aromatiklerin subkritik suda reaksiyonlarn incelemilerdir. Alkil aromatik bileiklerinin metal katalizli ortamda subkritik artlarda aldehit, keton ve asitlere okside olduunu gstermilerdir. p-ksilen, o-ksilen, m-ksilen, etilbenzen ve toluen zerinde almalar yapmlardr. Reaksiyon 40-60 dakika arasnda gerekleirken, katalizr tr ve miktar da hza etkili birer parametre olarak gsterilmitir. edilmilerdir.
CH3 R + O2 MnBr2 su, R=H, CH3 CO2H R + H2O

yi verimlerle alkil aromatikler okside

ekil.2.11. Metil aromatiklerin asitlerle oksidasyonu [30].

Bu almada eitli katalizrler kullanlmtr. Kullanlan katalizrler iinde Mn(II) ve Co(II) ile iyi verimde rn elde edilirken, KBr katalizrnden ayn verim elde edilememitir. Genelde gei metallerlinin bromlu tuzlar kullanlmtr. Alkil aromatiklerin oksidasyonlarn aadaki ekilde zetleyerek vermilerdir.
O CH2R' R + O2 CR' katalizr su, R=H, CH3, R'=H, CH3, Ph R + H2O

ekil 2.12. Alkil aromatiklerin oksidasyonu [30]

Jennings, Bryson ve Gibson [31] yaptklar almalarda olefinleri doymu hidrokarbonlara indirgemilerdir. Reaksiyonlar 300C scaklkta ve 1200 -1300 psi basnta 316 paslanmaz elik reaktrde gerekletirilmitir. Katalizr olarak %10 Pd/Cd kullanlmtr[31].
%10 Pd/Cd H2O/303-319 0C R 0,5saat R

ekil.2.13. Olefinlerin indirgenmesi [31].

Gontier ve Tuel tarafndan Anilin oksidasyonu hidrojenperoksitli ortamda incelenmitir [36]. Aromatik aminlerin H2O2 tarafndan oksidasyonunu incelerken gei metal tuzlarnn oksidasyona etkisini de incelemilerdir. Ti 2+, V4+, Mo6+ ve Fe (<100 C)
3+

tuzlarn kullanmlardr. Oksidasyonu dk scaklklarda Nitrobenzen ve azobenzenin yksek

gerekletirmilerdir.

seicilikleri olutuunu gzlemlemilerdir. Reaksiyon 20ml anilin zeltisinde 70C scakla getirildiinde asl rn olarak azobenzene rastlamlardr. Pati[32] anilinin oksidasyonunu asidik ortamda fenilodosetata (PIA) incelemitir. Katalizr olarak RuCl3 kullanmtr ve radikalik reaksiyon zerinden yryen bir yntem bulmutur [32].

C6H5NH2 + Ru(III) C6H5NH2.Ru(III) C6H5NH2.Ru(III) + C6H5I(OAc)2 C6H5N.H + C6H5I.OAc + HOAc +Ru(III) (yava) C6H5NH2 + C6H5N.H C6H5N.H + C6H5I +HOAc (hzl) C6H5N.H + C6H5N.H C6H5NH-HNC6H5 C6H5NH-HNC6H5 C6H5N=NC6H5 (hzl dimerizasyon) Hidrazobenzen (hzl, PIA iinde)

azobenzen

Benzopiren toksik bir poliaromatik hidrokarbondur. Kirlenmi toprakta bulunan benzopiren ilgili almalar 1995 ylnda Klaassen ve grubu tarafndan

gerekletirilirken,

dier kirletici olan piren ise 1996 ylnda Schneider

tarafnda 1996 da incelenmitir [37]. Dk molekl arlkl PAH lar ok kolay ekilde biyolojik bozunmaya urarlar [38, 39]. eng, Hong ve Wavrek [40] toksik olan PAH lardan bir tanesi olan Pireni almlardr. Pirenin oksidasyonuna odaklanmlar ve oksitleyici olarak ozon kullanmlardr. Biyolojik bozunmasn inceleyerek COD ve BOD deerlerine bakmlardr. Oksidasyonu iyi verimle sonulandrmlardr [40].

ekil 2.14. Pirenin ozonla bozunma emas [40].

ekil 2.15. Pirenin oksijen ortamndaki bozunma mekanizmas

Yang, fenantrenin subkritik su ortamnda bozunma ve oksidasyonunu incelemitir. Deiyonize su ve %3 lk hidrojenperoksitli ortamda gerekletirdii reaksiyonlar sonucunda yksek verimle reaksiyonlar germeletirmitir. 150-300C arasnda gerekletirdii reaksiyonlar sonucu GC-MS ile oksidasyon rnlerini vermitir. Fenol, benzoik asit ve ketonlar gibi birok rn gzlemlemitir [41].

ekil 2.16. Suda Pirenin oksidasyonu [42]. Onwudili ve Williams, subkritik ve sperkritik su ierisinde pirenin oksidasyonu nu almlar ve yukardaki emay vermilerdir. Son yllarda organik kirliliklerin oksidasyonla yok edilmesi ile ilgili almalar artarken; Psillakis, Goula, Kalogerakis ve Mantzavinos naftalinin bozunmasna odaklanmlardr. PAHlardan olan naftalini sulu ortamda ultrasonik radyasyonla okside etmilerdir [43].

3. MATERYAL VE METOT

3. 1. MATERYAL

Tezde kullanlan kimyasal maddelerin ne amala kullanldklar, nereden temin edildii ve saflk dereceleri aada belirtilmitir. 1.Grup Deneyler: Anilin azobenzenin sentezi iin kullanlm olup Merck firmasndan (CAS No: [62-53-3] ) temin edilmitir. Saflk derecesi %96. Metilenklorr (CH2Cl2) kinetik almada zc olarak kullanlm olup Merck Firmasndan (CAS - No:[75-09-2] )temin edilmitir. Saflk derecesi %99.5dir. 2.Grup Deneyler: Piren ve naftalin poliaromatik hidrokarbon olarak bozunma ve oksidasyon almalarnda kullanlmtr. Poliaromatik hidrokarbon olarak bozunma ve oksidasyon almasnda kullanlmtr. Piren Aldrich (CAS No: [129-00-0]) ve naftalin Aldrich (CAS [91-20-03]) firmasndan temin edilmi olup, saflk dereceleri %98dir. Metilenklorr zc olarak kullanlmtr. Fisher (CAS[75-09-2])

firmasndan elde edilmi olup saflk derecesi %99.9dur. %3 lk Hidrojen peroksit oksidant olarak kullanlmtr. Fisher (CAS-H2O2 [7722-84-1], CAS H2O[7732-18-5]) firmasndan temin edilmitir. 18 deionize su (East Carolina Unv. Chemistry Dept. Laboratory)

Pentadekan i standart olarak analizlerde kullanlmtr. Sigma-Aldrich (CAS No: [629-62-9]) firmasndan temin edilmitir.

Bu almada kullanlan dier ekipmanlar yksek basn reaktr, dijital termometre, UV spekrofotometredir. kinci grup deneylerde kullanlan malzemeler 8 adet elik reaktr, GC frn, Gaz kromatografisi ve GC-MS spektrofotometresidir. Kullanlan bu cihazlarn kullanm amalar, markalar ve modelleri belirtilmitir.

1. Grup Deneyler iin; Yksek Basn Reaktr: Anilin reaksiyonlar, dier bir ifadeyle azobenzen sentezi yksek basn reaktrnde gereklemitir (ekil 3.1). 316 L paslanmaz elikten yaplm reaktrn iine, eliin katalitik etkisini ve reaktrn korozyonunu engellemek amacyla, yerletirilen cam hcrede reaksiyonlar gerekletirilmitir.

ekil 3. 1. Yksek Basn Reaktr

Yksek basn reaktr kapak ve gvde ksmlar olarak iki paradan olumaktadr. Oksidasyon ve sentez sresince reaktr iinde basnc sabit tutmak amacyla elik reaktrn gvdesi ile kapa arasna yksek scakla dayankl teflon conta yerletirilmitir. Ayrca reaktrn kapak ksmnda i basnc gsteren bir

manometre, rnek almak iin rnek valfi ve emniyet valfi yerletirilmitir.

Dijital Termometre: Yksek basn reaktrnde yaplan deneylerde, scaklk sistemine balanan Elimko marka E-2111 Model, 3 dijitlik bir dijital termometre kullanlmtr.

UV Spektrofotometre, reaksiyon rnlerinin karakterizasyonu ve reaksiyon kinetiklerinin incelemeler iin Shimadzu marka UV spektrofotometre kullanlmtr.

2.Grup Deneyler iin; Agilent marka 6850N seri gaz kromatografi sistemi kullanlmtr. GC-MS (5980 GC ve 5970 MSD seri) Hewlett Packard markadr. GC frn Hewlett Packard marka 5890 seri II. HP-5 kapiler kolon (30x0.32mm I.D.). 2 titanyum ve 6 tane paslanmaz elik reaktr kullanlmtr. reaktrler 7.07mL hacime sahip olup 9cm uzunluundadr. Bu elik

ekil 3. 2. Paslanmaz elik Reaktr

3. 2. METOT

Anilinin yksek scaklk ve basnta oksidasyonu ve oksidasyon rnleri incelemek amacyla yaplan deneyler yksek basn reaktrnde (ekil 3.1.) gerekletirilmitir. Birinci aamada, reaktr gerekli madde ilavesinden sonra oksidasyon scaklna gelinceye kadar stlmtr. stenilen scakla ulaldnda reaktre oksijen gaz gnderilerek reaksiyon balatlmtr. Daha sonra reaktrden belirli zaman aralklarnda rnekler alnarak balang deriiminden sonraki azalma miktarlar UV spekrtofotometresi ile tespit edilmitir. Anilin 100ml destile su bulunan reaktr ierisine konulmutur. Yukarda verilen ekilde reaksiyon balatlmtr ve alnan rnekler 7 mL metilenklorr ile 2 defada ekildikten sonra reaksiyon kinetii incelenmitir. Reaktr her deney

sonrasnda aseton ve ardndan saf su ile ykandktan sonra tekrar kullanlmtr. Yaplan dier grup deneyimiz Piren ve Naftalinin yksek scaklktaki bozunma ve oksidasyonudur. Piren ve naftalinin yksek scaklktaki bozunma ve oksidasyonu deiik scaklklarda incelenmitir. kullanlmtr (ekil 3.2). Bu grup deneylerde 8 tane kk reaktr

Her reaktre maddeler konulmadan nce korozyonu

nlemek amacyla cam tpler yerletirilmektedir. Daha sonraki aamada tartlan maddeler tplere konulmaktadr. Bozunma reaksiyonlar oksijenli 18 luk

deiyonize ve ierisinden He gaz geirilerek oksijeni uzaklatrlm 18 luk deiyonize su ile gerekletirilmitir. Okidasyon reaksiyonlarnda ise %3 lk H2O2 ile kullanlmtr. ekstraksiyonu Reaksiyon sresi sonunda tpler alnarak su-metilenklorr yaplm ve rnekler analize hazr duruma getirilmitir.

Ekstraksiyonda her rnee 5 L i standart eklenmitir. Her bir rnek GC-FID ve GC-MS de analiz edilmitir.

3. 2. 1. Oksidasyon Deneyleri

Anilin iin reaksiyon zeltisi, 0.93 gram anilinin 100ml su ierisine ilave edilmesiyle hazrlanmtr. Bu reaksiyonlarn scaklklar 110C, 120C ve 150Cde tutulmutur. 150C zerine kldnda anilinin tamamen bozunduu gzlenmitir.

3.2.2. Bozunma Deneyleri

Pirenden 2.5mg alnarak her bir reaktr iindeki cam tplere konulmutur. Reaktrler kapatlmtr ve GC frnna yerletirilmitir. Bozunma 150C, 200C, 250C, 300C ve 350C scaklklarda incelenmitir. scaklk iin 30 ve 300 dakika olarak seilmitir. Naftalin iin 5mg alnmtr ve piren ile ayn artlarda deneyler gerekletirilmitir. Her iki madde iin farkl artlarda deneyler gerekletirilmitir, su, oksijeni uzaklatrlm su ve %3lk hidrojen peroksit . Reaksiyon sreleri her bir

3. 2. 3. Analitik Yntem 1.Grup Deneyler iin; Yksek basn reaktrnden belirli zaman aralklarnda alnan rnek zeltilerin kantitatif analizleri UV spektrofotometresinde gerekletirilmitir. Anilinin oksidasyon dereceleri incelenmitir. Tepkime kinetii incelenerek

reaksiyon hz sabitleri, aktivasyon enerjileri elde edilmitir. Anilin deneylerinde 30, 40, 50, 60, 70. dakikalarda rnekler alnmtr. UV piklerinin kantitatif analizinde bileik iin kalibrasyon erisi izilmitir (ekil 3.3). Kalibrasyon erisi kullanlarak bileiin deriimleri hesaplanmtr. Her rnek iin balang deriimleri dikkate alnarak, ppm cinsinden oksidasyon miktarndaki azalma hesaplanmtr.

1 Pik Absorbans 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15

y = 0,0469x - 0,0678 R2 = 0,9959

20

25

Konsantrasyon/ppm

ekil 3. 3. Anilinin kalibrasyon erisi

2.Grup Deneyler iin; 2.5 mg piren her bir reaksiyon hcresine konulmutur. Oksidasyon iin %3lk hidrojen peroksit kullanlmtr. zc miktarlar tm deneylerde 3mldir.

Reaktrler skca kapatldktan sonra, GC frnnda istenilen reaksiyon sresi ve scaklnda bekletilmitir. Piren bozunma reaksiyonlar iin 150C, 200C, 250C, 300C ve 350C scakllarda 30 ve 300 dakikalk srelerde reaksiyonlar yaplmtr. Reaksiyon hcreleri scaklk programl GC frnnda stlmtr. lk scaklk 30C olup, dakikada 10C artarak son scakla ulamakta ve son scaklkta 30 ya da 300 dakika kalmaktadr. Reaksiyon sresi tamamlandktan sonra dakikada 10C scaklk derek ilk scakla gelmektedir. Hcreler dikkatlice aldktan sonra 4.5 mL metilenklorr ile iki defa da ekme ilemi ile su fazndan ayrlma gerekletirilmitir. Her rnee ekme ileminden nce 5 L i standart eklenmitir (pentadekan). nce GC-FID ve sonra GC-MS de analiz edilmitir. enjeksiyon scakl 275C olarak ayarlanmtr. tutulmutur. Alnan rnekler

Enjeksiyon modu split,

Dedektr scakl 300C da

GC-MS analizlerinde de GC-FID deki ayn scaklk program

kullanlmtr sadece dedektr 280C scakla ayarlanmtr. HP-5 kapiler kolon (30x0.32mm I.D.) kullanlmtr.

y = 0,2184x + 0,0295 R2 = 0,9949 1,20000 1,00000 pik oran 0,80000 0,60000 0,40000 0,20000 0,00000 0 1 2 3 mg 4 5 6

ekil 3. 4.Pirenin kalibrasyon erisi

y = 0,2501x + 0,0046 R2 = 0,9994 1,40000 1,20000 1,00000 pik oran 0,80000 0,60000 0,40000 0,20000 0,00000 0 1 2 3 mg 4 5 6

ekil 3. 5. Naftalinin kalibrasyon erisi

4. BULGULAR VE TARTIMA

Anilinin ar stlm sudaki oksidasyonlar ilk grup deneyimizdir. ynteme etki eden etmenlerden scaklk ve basn incelenmitir.

Bu

Piren ve Naftalinin yksek scaklklardaki bozunmas ve oksidasyonu ikinci grup deneylerimizdir.

4. 1. Anilinin Ar Istlm Su erisindeki Oksidasyonu Anilinden azobenzen sentezi aadaki reaksiyona gre gereklemektedir.

NH2

O2

Anilin (Vol.A2-303 Ullmanns) C6H7N, MA 93.13 Renksiz Yams sv Havada ve gnnda rengi kahverengine dnr. Sudaki znrl %3.7 Anilinde suyun znrl %5.4 Kritik scakl 435.6C Kritik basnc 5.30MPa Anilin zayf bir bazdr (Kb=3.8x10-10)

4.1. 1. Scaklk Etkisi Anilin (0.1mol/L) iin scaklk etkisi 110-150C arasnda aratrlmtr. 10, 20 ve 30 bar basnlardaki scaklk etkisi ekil 4.1., ekil 4.2. ve ekil 4.3. ile aada verilmitir.

1,20E-02 konsantrasyon(mol/L) 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E+00 0 30 40 50 60 70 110 0C 120 0C 130 0C

oksidasyon sresi(dakika)

ekil 4. 1. 931.3 ppm lik Anilin zeltisinin 10 bar daki oksidasyonu

1,20E-02 konsantrasyon(mol/L) 1,00E-02 110 0C 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E+00 0 30 40 50 60 70 oksidasyon sresi(dakika) 120 0C 150 0C

ekil 4. 2. 931.3 ppm lik Anilin zeltisinin 20 bardaki oksidasyonu

1,20E-02 konsantrasyon(mol/L) 1,00E-02 8,00E-03 110 0C 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E+00 0 30 40 50 60 70 oksidasyon sresi(dakika) 120 0C 150 0C

ekil 4. 3. 931.3 ppm lik Anilin zeltisinin 30 bar daki oksidasyonu

Grafiklerden de grld gibi scaklk artyla molekllerin kinetik enerjisinin ykselmesi ile beraber suda znm oksijen miktar artar ve buna paralel olarak oksidasyon hz da artmaktadr.

4.1. 2. Ksmi Oksijen Basnc Etkisi

Anilinin sub kritik su oksidasyonu oksijenin ksmi basnc 1.0-3.0 MPa arasnda deitirilerek elde edilen zamana bal konsantrasyon azalma grafii ekil 4.4. de gsterilmitir.
1,20E-02 konsantrasyon(mol/L) 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E+00 0 30 40 50 60 70 oksidasyon sresi(dakika) 10bar 20bar 30bar

ekil 4. 4. Anilinin 110C de oksidasyonuna basncn etkisi

Oksitleyici olarak kullanlan oksijenin sudaki znrl basncn artmasyla doru orantl olarak art gsterir. Ksmi oksijen basncnn artmasyla oksidasyon hznn ok fazla olmamakla birlikte artt grlmtr.

5. 2. Pirenin Bozunma ve Oksidasyonu Pirenin 150C, 200C, 250C, 300C ve 350C scaklklarda ki bozunmas ve oksidasyonu incelenmitir. Aadaki izelgelerde pirenin bozunma ve oksidasyon sonular verilmektedir. Elde edilen veriler sonucunda oksidant olarak hidrojenperoksit kullanlan deneyler sonucunda yksek verimle bozunma ve oksidasyonun saland grlmtr. Oksidasyon verimi hidrojen peroksit ile %100e yaknken, ierisinden helyum geirerek oksijeni uzaklatrdmz deneylerde verimin dk olduu grlmtr. Bu da ortamda bulunan znm oksijenin oksidasyona etkisini gstermektedir. Reaksiyonlar iin scaklk art ile doru orantl olarak bozunma ve oksidasyonun artn gzlenmitir.

izelge 4. 1. Piren bozunmas (30dakika) T (oC) 150 200 250 300 350

%Bozunma 7 18 31 37 57

%RSD 48 18 49 17 7

izelge 4.2.Piren bozunmas (300dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 21 48 60 60 71 %RSD 72 100 21 21 9

izelge 4. 3. Piren bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su-30dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 20 31 38 47 70 %RSD 72 105 9 13 7

izelge 4. 4. Piren bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su-300dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 17 28 45 64 78 %RSD 73 148 18 23 12

izelge 4.5. Piren bozunmas (H2O2-30dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 35 38 100 100 100 %RSD 15 -

izelge 4.6. Piren bozunmas (H2O2-300dakika) T (oC) 150 200 250 300 350

%Bozunma 12 98 100 100 100

%RSD -

4.3. Naftalinin Bozunma ve Oksidasyonu Naftalinin 150C, 200C, 250C, 300C ve 350C scaklklardaki bozunmas ve oksidasyonu incelenmitir. Aadaki tablolar da naftalinin bozunma ve oksidasyon sonular verilmektedir. Naftalin ile yaplan deneylerde en verimli bozunma ve oksidasyon hidrojen peroksit ierisinde gerekletirilmi ve scaklk art ile oksidasyon hznn artt grlmtr.

izelge 4.7. Naftalinin bozunmas (30dakika) T (oC) 150 200 250 300 350

%Bozunma 0 15 12 12 34

%RSD 53 57 11 16

izelge 4. 8. Naftalinin bozunmas (300dakika) T (oC) 150 200 250 300 350

%Bozunma 10 10 20 37 60

%RSD 205 50 31 30 24

izelge 4. 9. Naftalinin bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su30dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 25 11 30 19 39 %RSD 38 21 78 41 54

izelge 4. 10. Naftalinin bozunmas (oksijeni uzaklatrlm su300dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 4 13 28 32 48 %RSD 118 5 70 29 11

izelge 4. 11. Naftalinin bozunmas (H2O2-30dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 38 54 92 99 99 %RSD 22 1 -

izelge 4. 12. Naftalinin bozunmas (H2O2-300dakika) T (oC) 150 200 250 300 350 %Bozunma 50 100 100 100 100 %RSD 54 1 3 -

4. 4. Tepkime Kinetii

Anilinin oksidasyon reaksiyonlarnn tersinmez olduklar varsaylmtr. Buna bal olarak oksidasyon sresi t, reaktantlarn deriimi CA, tepkime hz sabiti k, tepkime derecesi alnarak ilemler gerekletirilmitir [1]. Kinetik hesaplamalarda kullandmz yntemde bir reaktantl deney artlar geerli olmaktadr. deneylerde, tepkimenin yalanc (pseudo) -1. dereceden olduu varsaylmtr. Bu

A rnler -rA = -dCA / dt = k . dCA her iki eitliin doal logaritmas alndnda, eitlik (1)

ln [-dCA / dt ] = ln ( k2 ) + ln ( CA )

(2)

lineer denklem yapsn almaktadr. ln [-dCA / dt ] deerinin ln ( CA ) ya kar izilen grafikteki dorunun eimi, tepkime derecesini, kesime noktas ise tepkime hz sabiti k y vermektedir. ln [-dCA / dt ] verilerinin kullanlmasyla grafiksel ve polinomal veriler elde edilebilmektedir. Deneysel veriler farkl scaklk ve basn deerlerinde aratrlm ve btn veriler eksponansiyel eitlie gre doru verdii tespit edilmitir.

CA = a . e-bt

(3)

a ve b sabit olmak zere, eksponansiyel denklemin zamana kar trevinin grafie geirilmesi ile ve k deerleri tespit edilmektedir. Tepkimenin oksijen deriimine gre 1. dereceden olduu varsaylmtr. Tm deneylerde oksijen

deriimi btn koullar iin k maddesinden 2 kat daha fazla alnmtr.

Bu ekilde alnmasnn amac deriimdeki deiimi ihmal edilebilir seviyede tutarak tepkime hz denklemindeki O2nin katsaysn sfrnc dereceye indirmektir. dCA / dt = k . CA denklemi k = k [ O2 ] iermektedir. Anilin iin k hz sabiti 1.01x10-2 ile 4.03x10-2 (mol/l)
(1-)

/dk arasnda, tepkime

derecesi 1.08 ile 1.27 arasnda bulunmutur. Bu deerler izelge 4.13 de verilmitir. izelge 4. 13. Anilinin farkl scaklk ve basnlardaki k ve deerleri Scaklk(0C) 110 110 110 120 120 120 150 150 150 PO2(MPa) 1.0 2.0 3.0 1.0 2.0 3.0 1.0 2.0 3.0 k/(mol/l) (1-)/min 4.03x10
-2 -2

1.08 1.15 1.27 1.11 1.12 1.16 1.15 1.12 1.11

3.39 x10

1.01 x10-2 3.8 x10-2 3.7 x10-2 2.14 x10-2 2.48 x10 3.64 x10 3.98 x10
-2 -2 -2

Tepkime aktivasyon enerjisi deerleri,

k = A. e-Ea/RT

denkleminin iki tarafnn doal logaritmas alnarak aadaki eitlikten elde edilmitir.

lnk = lnA Ea/RT

ln(k) fonksiyonu 1/T (K) deerine kar grafie geirildiinde elde edilen dorunun deeri bulunabilir. Aktivasyon enerjisi (Ea) deeri grafiin eiminin evrensel gaz sabiti R (8.314kJ/mol) ile arpmndan hesaplanmtr. Arrhennius sabiti A ise, doru denkleminin kesime noktasndan bulunmaktadr. Katalizrsz ortamda yaplan anilinin oksidasyon reaksiyonlar sonucu bulunan Aktivasyon enerjisi (Ea) ve Arrhennius sabiti(A) deerleri aadaki izelge4.14 de verilmitir.

izelge 4.14. Anilinin farkl oksijen basnlarda aktivasyon enerjileri ve Arrhenius sabiti deerleri pO2 (MPa) 1.0 2.0 3.0 Ea (kj/mol-1) 34 2.25 36 A 10,64x10+2 70,15x10-3 9,546x10+2

5. SONU VE NER LER

Son yllarda kimyasal yntemler sonucunda toksik ve tehlikeli atklarn miktarlarnn artt grlmektedir. Bu nedenle evre dostu ve ucuz yntemler aratrlm, bunlardan en gze arpan olarak ar stlm su ve sub kritik su ie yaplan almalar ilgi oda olmutur. Sub-kritik su oksidasyonu organik kirliliklerin yok edilmesi iin ve organik reaksiyonlarda alternatif zc olarak kullanlarak almalar yaplmtr. Bu almada ar stlm su ierisinde oksidasyon ve bozunma reaksiyonlarna odaklanlmtr. Biz ilk olarak su ierisinde anilinden azobenzene sentezi ve oksidasyon kinetiini inceledik. Anilinin oksidasyon reaksiyonlar yksek basn

reaktrnde

gereklemitir (ekil 3.1). Reaksiyon scaklk aral 110-150 C ve ksmi oksijen basnc srasyla her scaklk deeri iin 1.0, 2.0 ve 3.0MPa olarak belirlenerek oksidasyon deneyleri yaplmtr. Anilin oksidasyon deneylerinin sonular ve karlatrlmalar iin UV spektrofotometre kullanlm. Yaplan deneyler sonucunda 10bar basn altnda gerekleen deneylerde balang deriimi 1x10-2 mol/L den 3.42x10-4 mol/L ye kadar, 20bar deneylerinde 1.97x10-4 mol/Lye ve 30bar deneylerinde 2.9x10-4mol/L ye dt grlmtr. Reaksiyonlarda 10 bar basn ile 110, 120 ve 150C iin elde edilen verimler srasyla %96.5 , %96 ve %96.2 olarak bulunmutur. 20 bar basntaki deneyler iin 110, 120 ve 150C iin elde edilen verimler srasyla %98, %96.6 ve %96.2 ve 30 bar deneyleri iin srasyla %93.5, %93.3 ve %97.1 olarak elde edilmitir. Anilinin oksidasyonunun scakla bal olduu grlmtr. Ksmi oksijen basncnn deitirilmesi ile oksidasyon u ekilde deiir. rnein 110oC scaklkta basn 10bar iken verim %96.5, basn 20 bar iken verim %98 e kt grlmtr. Bu nedenle yaplan oksidasyon almalarnda oksijen basncnn art ile oksidasyon veriminin ykseldii tespit edilmitir. Fakat oksijen miktarnn ok arttrlmas sonucu rn azobenzende kalmayp farkl oksidasyon rnlerine dnmektedir.

kinci grup deneylerimiz sub-kritik ortamda PAH olan piren ve naftalinin bozunma ve oksidasyon deneyleridir. Bu iki PAH 100, 200, 250, 300 ve 350C scaklklarda oksidasyon reaksiyonlar incelenmitir. Pirenin bozunma ve oksidasyon deneyleri kk paslanmaz elik reaktrlerde gerekletirilmitir. izelge 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6 da bozunma yzdeleri verilmektedir. Reaksiyon ortam olarak su, ierisinden helyum

geirilerek oksijeni alnan su ve hidrojen peroksit kullanlarak reaksiyonlar gerekletirilmitir. En yksek oksidasyonun hidrojen peroksit ierisinde

olduu tespit edilmitir. %100 verim bulunmutur. Su kullanlarak yaplan 30dakikalk 150C da oksidasyonda verim %7 iken scaklk 350C olduunda oksidasyon %57 ye artmtr. Ayn durum hidrojen peroksit ierisinde olan reaksiyonlarda grlmtr.30 dakikalk 150C oksidasyondaki %12 lik verim scaklk 350C arttrldnda %100 e artmtr. Oksidasyon deneylerinde iki farkl zaman 30 ve 300 dakikalk deneyler yaplmtr. deneylerde en yksek verim elde edilmitir. Naftalin oksidasyon deneyleri de piren oksidasyon deneyleri ile ayn artlarda gerekletirilmitir. Scaklk ve zaman parametreleri deiken olarak tutularak deneyler yaplm ve oksidasyonlar yzde olarak izelge 4.7, 4.8, 4.9,4.10, 4.11 ve 4.12 de verilmitir. Suda ve hidrojen peroksitte olan reaksiyonlar karlatrlrsa oksidasyon verimi piren deneylerindeki gibi hidrojen peroksit ierisinde daha yksek verimle gerekletirilmitir. Naftalin iin 30 dakikalk deneylerimizden olan 150C deneyinde bozunma ve oksidasyonun olmad fakat scaklk art ile oksidasyonun olduu tespit edilmitir. 350C da %34 bozunma grlmtr. Ayn artlarda 300 dakikalk deneylerde ise %10 dan %60a kadar bir art grlmtr. Oksidasyon ortam olarak hidrojen peroksit ile 30 dakikalk deneyler %38 den %99 a artarken, 300 dakikalk deneylerde %50den %100e art bulunmutur. Bulunan veriler 300 dakikalk

sonucunda zaman ve scaklk art ile bozunma ve oksidasyonun artt tespit edilmitir.

Oksidasyon rnleri iin GC-MS de aratrmalar yaplmtr. Piren ve naftalin iin oksidasyon rnleri bulunmutur. Bunlardan bazlar piren iin benzoik asit, naftalin, 1-metilpiren; naftalin iin benzoik asit, fenol gibi rnler grlmtr. Bu konudaki almalarmz halen devam etmektedir. almamz sonucunda normal artlarda birka basamakta

gerekletirilen anilinden azobenzen sentezi ar stlm su ortamnda kontroll olarak yksek verimle gerekletirilmitir. Ayrca biyolojik olarak paralanmas g olan piren ve naftalin gibi byk molekll maddeler ieren model endstriyel atk sulara alternatif bir temizleme yntemi uygulanmtr.

KAYNAKLAR

[1] Gizir, A.M. PhD Thesis Submitted to the School of Chemistry Leeds University, Leeds, (1998) [2] Mutluay, H. Ve Demiray, A. Su Kimyas, Beta basm, stanbul, (1996) [3] Amantini, D., Friguelli, F., Pinzo, F. And Vaccaro, L. Water, a clean, inexpensive and (2001) [4] Sarkaya, Y. Fizikokimya, Gazi Kitapevi, Ankara (2000). [5] Mortimer, C. E. Modern niversite Kimyas, alayan Kitapevi, Ankara(1993) [6] Conolly, J.F. Solubility of Hydrocarbons in Water Near the Critical re-usable reaction medium, Gren Chemistry, 3, 229-232,

Temperature, J. Chem. Eng., Data, 11:13,(1966) [7] Pitzer, K. S., Palaban, R.T. Thermodynamics of NaCl in Steam, Geochimica et. Cosmochimica Acta, 50:1445-1454,(1986) [8] Aiya, N. Ve Savage, P. E. Roles of Water for Chemical Reactions in high temperature Water, Chem. Rewievs, 102, (2002) [9] Clifford, T. Clean Solvents, Education in Chemistry-March (2002) [10] Savage, P. E., Li, R., Szmukler, D. 2-Clorophenole Oxidation in Supercritical Water, Global Kinetics and Reaction Products., 39(1):178-187,(1993) [11] Lee, D.S., Gloyna, E.F.Efficiency of H2O2 and Supercritical Water Oxidation of 2, 4-dichlorophenol and Acetic acid, The Journal of Supercritical Fluids., 3:249-255,(1999) [12] Shaw, R.V. , Thomas, B.B., Antony, A.C., Charles, A.E., Franck, E.U. Supercritical Water-A Medium for Dec.23,26:(1991) [13] Thomason, T.B., Model,M. Supercritical Water Destruction of Aqueous Wastes, Hazardous Waste., 1:453-464,(1984) [14] Lin, S.H., Ho, S.J.Catalitic Wet Air Oxidation of High Strenght Industrial Wastewater, Applied Catalysis,B. Environmental.,9:433-447,(1996) [15]. Devlin, H.R., Haris, I.Mechanism of the Oxidation of Aqueous Phenol with Dissolved Oxygen, Ind. Eng. Chem. Fundam., 23: 386-392 (1983) Chemistry, Chem. Eng. News.,

[16] Yue, P.L. Oxidation Reactors for Water and Wastewater Treatment, Wat. Sci. Tech., 35(4): 189-196 (1997) [17] Zimmerman, F. J. Destructive Oxidation of Organic Matter in Wastewater Disposal, Chem. Abstr,British Patent, 48:706686,9596,(1954) [18] Gloyna, Li, L., Bravo, E. F. General Kinetic Model for Wet Air Oxidation of Organic Compounds, AtchE. Journal., 37(11): 1687-1697,(1991) [19] Grieco P. Organic Synthesis in Water, (1998) [20] Akiya N. Ve Savage P. E. Role of Water for Chemical Reactions in High Temperature Water, Chem. Rewievs, 102.(2002) [21]. Lubineau A. and Auge J. Water as Solvent in Organic Synthesis, Topic in Current Chemistry, 206, (1999) [22] J. Donlagic, J. Levec, Appl. Catal. B 17 (1998) [23] Mishra S. V., Mahajani V. M., Joshi J. B., In. Eng. Chem. Res. 43 (1995) 2 [24] Roche P., Ormand P., Sarasa J., Martina A., A.Puig, Overelleiro J. L., Combinated preozonation and chemical coagulation of a spillage compased of aniline and its derivatives, in: Proceedings of the GRUTEE, Poitiers, France, 29-30, (1994) [25] L. Oliviero, J. Barbier, Jr., D. Duprez, appy. Catal. B: Envirenmental 40, 163184, (2003) [26]. A. I. Vogel, Practical Organic Chemistry, 3rd. Edution, Longmans, London, , p. 628 (1956) [27] Lubineau A. ve Auge J. Water as Solvent in Organic Synthesis, Topic in Current Chemistry, 206, (1999) [28] Akiya, N. ve Savage, P. E. Roles of Water for Chemical Reactions in Water, Chem. Rewievs, 102, 299-406, (1996) [29] Katrizky, A. R. ve Alin, S. M. Aquatermolysis: Reactions of Organic Compounds with Superheated Water, Journal of Supercritical Fluids, 16: 189206, (2000) [30] Holliday, R. L.,Jong, B. Y. M. ve Kolis, J. W. Organic Synthesis in subcritical Water of Alkyl Aromatics, Journal of Supercritical Fluids, 12,: 255-260, (1998)

[31] Jennings, J. M., Bryson, T. A., ve Gibson, J. M. Catalytic Redyction in subcritical Water, Green Chemistry, April (2002) [32] Pati S. C., Behera D. N., Mishra M., Proc. ndian Natl. Sci. Acad. 49A-5, 538 (1983) [32] Diels,O.,Alder, K.,Syntheen in der Hydroaromatische Reinhe,Ann. Chem., 490,243-257(1931) [33] Harvey R.G. PolysiclicAromatic Hydrocarbons Wiley-VHC,New York (1997) [34] Charles E. S. Chemical carcinoges, ACS Monograph 173, ACS, 245-314, (1976) [35] Keith L. H.and TelliardW. A. priority pollutatnts:1-A persvective view, Env. Sci. Technol. 13(4), 416-423, (1979) [36] S. Gontier, A. Tuel, Apply. Catal. A,118 (1994) [37] Schneider J., Grosser R., Jayasimhulu K., Xue W. And Warshhawsky Degration of Pyrene,benz[a]anthracene, and benzo(a)pyrene by mycrobacterium sp. Strain RJGII-135, isolated from a former caol gasification site.Appl.Environ. Microbiol.13, 13-19, (1996) [38] Cutright T. J. And Lee S. Microoragnism&matobolic pathways for remendation of PAH contaminated soil.Fresenius Envir. Bull. 3, 413-421, 1994)(Mucnerova D. And Ausgutin J.,Fungal metabolism and detoxificition of Poliaromatic hydrocarbons: A review. Bioresourse Techol. 48, 97-106,1994) [39] Wilson S. C. and Jones K. C., Bioremendationof soil contaminated with polynuclear aromatic hydrocarbons(PAHs): A rewiev. Envrn. Pollution 81, 229-249 (1993) [40] Zeng Y.,Hong P.K. and Warvek D.A., Chemical-Biological Treatment of Pyrene, Wat. Res., 34,1157-1172, (2000) [41] Yang Y., Hilderbrand F., Phenantrene Degradation in Subcritical Water Analytical Chemica Acta, (2005) [42] Onwudili J.A., Williams P.T., Flamless incinertion of pyrene under sub-critical and supercritical water conditions Fuel, 1-9, (2005)

[43] Psillakis E., Goula G., Kalogerakis G., Mantzavinos ., Degradation of Polycyclic Hydrocarbons in Aqueous Solutions by Ultrasonic Irradiation, Journal of Hazardous Material, B108, 95-102, (2004) [44] Kayan B., Nitroaromatik Bileiklerin Subkritik Su oksidasyonu, Yksek Lisans Tezi, Mersin niversitesi, Mersin, (2004)

ZGEM 1980de Osmaniyede dodum. ilk, orta ve lise eitimimi burada tamamlayarak 1998 ylnda Mersin niversitesi Fen-Edebiyat Fakltesi Kimya Blmne girdim. 2002 ylnda lisans eitimimden mezun oldum. Ayn yl Mersin niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Ana Bilim Dalnda yksek lisansa baladm.