1

2. FAZ DENGELER
(Ref. e_makaleleri)
ki faz dengeye geldiinde madde transferi snrna ulalr ve net madde transferi durur. Yeterli bir retim hznn gerektii bir ilemde denge halinden kanlr; nk herhangi bir noktadaki ktle transfer hz, o noktada dengeden olan ayrl belirten yrtme kuvveti ile orantldr. Yrtme kuvvetini deerlendirebilmek, fazlar arasndaki denge bilgilerine dayanr. Dengeyi kontrol eden deikenler scaklk, basn ve konsantrasyondur. Denge verileri tablolar, eitlikler ve grafiklerde grlebilir.

a. Buhar-Sv Dengeleri
Buhar ve sv arasndaki dengede ksmi basn kavram nemlidir. Bir gaz karmndaki A ve B bileenlerinin ksmi basnlar pA ve pB, YA ve YB mol fraksiyonlar ile aadaki bantdadr; PT, karmn toplam basncdr. pA YA = PT ki bileenli bir karm iin, pA Y = PT pB 1 Y = PT (2) pB YB = PT (1)

eklinde verilir. Ksmi basnlarn toplam, toplam basnca eittir. PT = pA + pB + pC +.... Sv faz sadece bir madde ierirse, bu maddenin ksmi basnc, saf haldeki basncna eittir (ayn scaklkta). pA = PA0 Etil eter-aseton karmnn 20 0C deki ksmi basn-konsantrasyon erileri ekil1de grlmektedir. Eriler, denge halinde iki fazn analiz edilmesi ve pA ve pB nin, Denklem(1) veya (2) ile hesaplanmasyla izilmitir.

Henry Kanunu
Dk konsantrasyonlarda, pA Xe grafii orijinden geer ve erilmeden nce ksa bir mesafede doru eklindedir. Etil eter iin bu mesafe Xe = 0 ile Xe> = 0.15 arasndadr. zeltide ayran elektrolitler dnda, bu davran geneldir ve maddelerin seyreltik zeltilerdeki temel zelliidir. Ksm basn, pA = HA Xe (3)

eitlii ile verilir HA = Henry Kanunu sabiti scakla, zcye ve biraz da basnca bal bir sabit, Xe = zeltideki A bileeninin dengedeki mol fraksiyonudur. Bu eitlik Henry Kanunu olarak bilinir; deeri ve sabit kald konsantrasyon aral sadece deneylerle saptanabilir.

Rault Kanunu
Bir zeltide A nn mol fraksiyonu ok yksekse (saf maddeye yaknsa, Xe = 1), ksmi basnc konsantrasyonu ile orantldr. pA = K Xe K = orant sabitidir. Xe = 1 olduunda, pA = PA0, K = PA0 olacandan, pA = PA0 Xe olur. Ayn kural ikili zeltideki B bileeni iin de geerlidir. pB = PB0 (1 Xe) (4) (4)

Denklem(4) ve (5), Rault Kanununun matematiksel ifadesidir: "bir zeltideki bir bileenin ksmi basnc, saf haldeki buhar basnc ve mol fraksiyonunun arpmna eittir". ekil-1deki noktal hatlar Rault Kanununu gsterir. zeltideki bileenlerden biri iin Henry Kanununun geerli olduu konsantrasyon blgesi, dier bileen iin Rault Kanununa uygunluk gsterir. nk Henry Kanunu ok seyreltik halleri, Rault Kanunu ok konsantre halleri tanmlar. ekil-1de apsis ekseni saa doru artan etil eter konsantrasyonunu, sola doru artan aseton konsantrasyonunu gstermektedir. Bu durumda aa aralnda etil eterin mol fraksiyonu ok dk (Henry Kanunu), asetonunki ok yksektir (Rault Kanunu). Keza bb aralnda etil eter Rault Kanununa, aseton Henry Kanununa uyar.

3
600 Ksmi basn, pA, mm Hg 500 400 300 200 100 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Xe, etil eterin mol fraksiyonu 1.0 pA

a
pB

ekil-1: Etil eter-aseton karmnn 20 0C deki ksmi basn-konsantrasyon erileri

deal zeltiler
Rault Kanunu baz karmlarda, tm konsantrasyon aralnda (0-1.0) her bileene uygulanabilir. Bu tip karmlara "ideal karmlar" denir. Ksmi basnkonsantrasyon erileri, ekil-1de noktal izgilerle gsterildii gibi dz hatlar eklindedir. deal zeltilerde Henry ve Rault Kanunlar birbirine eittir; bir bileenin Henry Kanunu sabiti (H), saf haldeki buhar basncna (PA0 veya PB0) eit olur. Gerekte ideal olan zeltiler ok azdr. zotop karmlar idealdir. Ayni tip ve yaklak ayn byklklerdeki (baz homolog hidrokarbonlar) non-polar molekller ideal zelti kanununa yaklarlar. Benzen, toluen, ksilenler, dk molekl arlkl parafinler karm, normal scaklklarda Rault Kanununa uyarlar. Su, alkol, elektrolitler gibi polar yapl bileikler ideal zelti kanunundan nemli derecede sapar. ki-bileenli bir karmda bileenlerden biri ideal kanuna uygunluk gsterdiinde dieri de uyar. deal zelti kanununda zelti zerindeki gaz faznn ideal gaz olduu kabul edilmitir; dolaysyla bir bileenin ksmi basnc (pA, pB gibi) ideal gaz yorumuna dayanr. Ksmi basn, taneciklerinin zeltiden gaz fazna geme eilimini gsterir. Bir zeltideki A bileeni, buhar ile dengededir (buhar-sv dengelerine termodinamik bantlar uygulanr).

Denge Erileri ve Kaynama Noktas Diyagramlar

A ve B maddelerinden oluan ikili bir karmn buhar-sv dengesindeki denge erileri ve kaynama noktas diyagramlar ekil-2de grlmektedir. Sabit basnta A bileeninin kaynama noktas TA, B bileenininki TB dir; A bileeni daha uucudur. Scaklklar ordinat, konsantrasyonlar (mol kesri) apsis olarak verilmitir. Diyagramda, iki ular birleen iki eri vardr. stteki eri zerinde alnan bir Y noktas, buharn tam T1 scaklnda younlamaya balayacan gsterir. lk damlann konsantrasyonu d noktasyla tanmlanr; stteki eriye "ilenme (dew)-noktas erisi" denir. Alttaki eri zerindeki X gibi bir nokta ise, svnn tam T1 scaklnda kaynamaya balayacan belirtir. lk oluan buhar kabarcnn konsantrasyonunu e noktasdr; alttaki eriye "kabarcklama (bubble)-noktas erisi" denir. X ve Y gibi ayn yatay doru zerinde bulunan herhangi iki nokta, ordinatta belirtilen scaklkta (T1), dengedeki sv ve buharn konsantrasyonlarn gsterir. Bu noktalarn (X ve Y) apsisleri Xe ve Ye dir; Ye, karmdaki maddelerden birinin (rnein A) denge halinde buhar fazndaki mol kesri, Xe ise ayni maddenin sv fazdaki mol kesridir. stteki erinin zerinde kalan tm noktalarda (a gibi), karm tmyle buhar halindedir; keza, alttaki erinin altndaki her noktada (b gibi), karm tmyle svdr. ki eri arasndaki blgede kalan noktalarda (c gibi), sistem ksmen sv, ksmen buhar halindedir.

TB = saf B maddesinin kaynama noktas sv bileimi hatt

a
buhar bileimi hatt T1

Y
TA = saf A maddesinin kaynama noktas
100 Konsantrasyon, % 0

Scaklk, T

b
50 50

A 0 B 100

ekil-2: Kaynama noktas diyagram.

5 Konsantrasyonu d olan sv karm, yava yava stlarak T1 scaklna ykseltildiinde kaynamaya balar. lk oluan buhar kabarcnn konsantrasyonu Y ile tanmlanr; bu noktann sv edeeri d deil e dir. nk X noktasna gelindiinde hzla buhar oluumu gerekleir ve buhardaki A bileeni (kaynama noktas daha dk), d noktasyla tanmlanan svdakinden daha yksektir; bu bileim e noktasndaki konsantrasyona eittir. Scakln ykseltilmesiyle X ve Y noktalar da TB ye doru kayar; TB de buharlaan sadece B bileenidir. Kaynama noktas ve denge erileri ounlukla deneyle saptanr. Karm Rault Kanununa uyuyorsa, karm oluturan maddelerin saf haldeki buhar-basnc verileri bilindiinde, kaynama-noktas diyagram hesapla bulunabilir. Yntemde kullanlacak eitlikler aada verilmitir. (PT = sabit) PA0 Xe + PB0 (1 Xe) = PT PA0 Xe Ye = PT PB0 (1 Xe) 1 Ye = PT (6) (7)

Denklem(6) ve (7) saf bileenlerin kaynama noktalar arasndaki birka scaklkta zlerek elde edilen Xe T ye, Ye T ye kar grafie alnr. Ayrca Xe nin Ye ye kar izilen grafii ile de denge erisi bulunur.

RNEK:
Benzen ve toluenin buhar basnlar aada verilmitir. Karmn Rault kanununa uyduu kabul ediliyor. 1 atm toplam basnta, benzen-toluen sisteminin kaynama noktas ve denge erisini izin.

Scaklk, 0 C 80.1 85 90 95

Buhar basnc, mm Hg Benzen 760 877 1016 1168 345 405 475 Toluen

Scaklk, 0 C 100 105 110 110.6

Buhar basnc, mm Hg Benzen 1344 1532 1748 1800 Toluen 557 645 743 760

6 zm: 80.6 - 110.6 0C ler arasnda tablodan birka scaklk seilir ve Denklem(6) ve (7) de pA ve pB deerleri konularak Xe ve Ye hesaplanr. rnein, T= 85 0C, pA = 877 mm Hg pB = 345 mm Hg 877 Xe + 345 345 Xe = 760

877 Xe + 345 (1 Xe) = 760 415 Xe = = 0.780 532 877 pA Ye = XA = 0.780 = 0.900 760 PT

Benzen-toluen karm 85 0C de iken benzenin sv fazdaki mol kesri Xe = 0.780, buhar fazndaki mol kesri Ye = 0.900 dr. Dier scaklklar iin de benzer ekilde aadaki tablodan Xe ve Ye deerleri hesaplanarak ekil-3 ve 4deki eriler elde edilir. Scaklk, 0 C 85 90 95 Konsantrasyon, benzenin mol kesri Xe, Sv 0.780 0.581 0.411 Ye, Buhar 0.900 0.770 0.632 100 105 110 Scaklk, Konsantrasyon, benze0 C nin mol kesri Xe, Sv 0.258 0.130 0.017 Ye, Buhar 0.456 0.261 0.039

Kaynama noktas, 0C

110 100 90 80 70 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Konsantrasyon, benzenin mol kesri

ekil-3: Benzen-toluen sisteminin 1 atm. deki kaynama noktas diyagram.

1.0 Y, benzenin buhardaki mol kesri 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X, benzenin svdaki mol kesri

ekil-4: Benzen-toluen sisteminin 1 atmosfer basntaki denge erisi.

Azeotropik karmlar
Pek ok sistem Rault Kanununa uymaz, buna ramen bazlarnn kaynama- noktas ve denge erileri, kalitatif olarak ekil-3 ve 5.4e benzer. Yani, kaynamanoktas erileri yay (fiyonk) eklinde, denge erileri konkavdr (ibkey); kabarcklama ve ilenme noktalar saf bileenlerin kaynama noktalar arasndadr; herhangi bir sv karmla denge halinde bulunan buhardaki A bileeni, sv karmdakinden daha fazladr. ekil-3 ve 4deki erilere benzemeyen eriler veren nemli sistemler vardr. Kloroform-aseton karm ekil-5(a)da, benzen-etanol karm ekil-5(b)deki gibi kaynama-noktas erileri verirler. ekil-5(a)da Tb ile tanmlanan kaynama noktas, bu ikili-karmn Xa konsantrasyonundaki kaynama scakln gsterir; bu deer, karmdaki iki maddenin saf haldeki kaynama noktalarndan daha yksek bir scaklktr. ekil-5(b)de, Xa konsantrasyonundaki Tb kaynama deeri ise bu ikili- karmn kaynad en dk scaklktr ve iki maddenin saf haldeki kaynama noktalarndan daha dktr. Bu tip maksimum ve minimum kaynama noktalar gsteren karmlara azeotroplar denir. Bir azeotroptan retilen buharn bileimi, elde edildii svnnki ile ayndr; buhar ve svnn bileimi deimeden sabit basnta distillenir. Bu koullarda scaklk ta deimeyeceinden, azeotroplara sabit-kaynama noktal karmlar denir. Bir azeotrop sabit-basnta yaplan distilasyonla bileenlerine ayrlamaz. Bu nedenle bir azeotropu bozmak iin toplam basncn deitirilmesi, veya nc bir bileen ilave edilmesi gerekir.

8 Kloroform-aseton sisteminin denge erileri ekil-6(a)da, benzen-etanol sistemininki ekil-6(b)de grlmektedir.

70 65 60 55 50 (a)

buharn bileimi
Scaklk, 0C

80 75 70 65 60

buharn bileimi

Scaklk, 0C

svnn kaynama erisi

0 0.2 0.4 0.6 0.8 Kloroformun mol kesri 1.0

svnn kaynama erisi

0 0.2 0.4 0.6 0.8 Benzenin mol kesri 1.0

(b)

ekil-5: Azeotropik sistemler iin kaynama noktas diyagramlar; (a) maksimum kaynamal azeotrop (kloroform-aseton), (b) minimum kaynamal azeotrop (benzen-aseton) sistemleri.

1.0 Y, kloroformun buhardaki mol kesri 0.8 0.6 0.4 0.2

a 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X, kloroformun svdaki mol kesri

1.0
Tb

Y, benzenin buhardaki mol kesri

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

Xa Ya = Xa

(a)

(b)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X, Benzenin svdaki mol kesri

ekil-6: Azeotropik sistemler iin sabit basnta denge diyagramlar; (a) maksimum kaynamal azeotrop (kloroform-aseton), (b) minimum kaynamal azeotrop (benzen-etanol) sistemleri.

Relatif Uuculuk
kili-sistemlerdeki denge ilikileri relatif uuculuk (AB) terimiyle tanmlanr. YA XB YA (1 XA) AB = = XA (1 YA) YB XA Sistem Rault Kanununa uyuyorsa, YA = PA0 XA PA0 AB = PB0 YB = PB0 XB olduundan, (9) (8)

dir. Verilen bir scaklkta PA0 ve PB0 sabittir, dolaysyla ideal sistemlerle sabitscaklktaki ilemler iin AB = sabittir. Sabit basntaki ideal sistemlerin ounda AB scaklkla ok az deiir ve sabit kabul edilebilir. deal olmayan karmlar iin AB, bileimle deiir. Azetropik bir karmda YA = XA, YB = XB olduundan, AB = 1 dir. AB = 1, karmn distilasyonla ayrlamayacan, AB =1.0 1.1 arasndaki deerler, karmn ayrlabileceini, fakat zor olduunu gsterir. AB nin ykselmesi, ayrlma ileminin kolaylatn belirtir.

ok Bileenli Karmlar
kiden fazla bileen ieren karmlar iin buhar-sv dengeleri basit grafiklerle tanmlanamaz; zellikle azeotroplarn (ideallikten sapma) bulunduu hallerde. Baz durumlarda, herbir bileenin denge zelliklerinden ok bileenli dengeler hesaplanabilir. Yntem "K (dalm) faktr" denilen kavrama dayanr: Yei Ki = Xei Yei ve Xei, srasyla, buhar ve sv fazlarndaki i bileeninin buhar ve sv denge mol kesirleri, Ki i bileenin K faktrdr. Ki scakla, basnca ve sv fazn bileimine baldr. Baz zel durumlarda, rnein orta basnlarda dk molekl arlkl hidrokarbon karmlar gibi, K deeri bileime bal olmayp, sadece scaklk ve basnca baldr. (Hidrokarbonlarn K deerleri Ek-19daki nomogramlarla gsterilir; sabit basntaki K = Y / X - scaklk erilerine rnek, Ek-20 de verilmitir.) ok bileenli karmlarn denge hesaplamalarnda K deerleri kullanlr (belirtilen scaklk ve basnta). Mol kesri tanmna gre,

10 Xei = Yei = 1.0 olduundan, Yei Ki X ei =1.0 = Kei iareti, sistemdeki tm bileenleri kapsar. Sv fazn bileimi bilindiinde, yukardaki eitlikten buhar fazn, bu fazn bileimi bilindiinde sv fazn bileimi hesaplanabilir. Hesaplarda scaklk (veya basn) sabittir; yukardaki eitlik gerekleinceye kadar, denemeyle dierine tahmini deerler verilir.

Gazlarn znrl
Gaz-absorbsiyon ilemlerinde denge, uucu olmayan absorblayc bir sv ile gaz arasnda kurulur. Sv iinde znen gaz, karmndan, svda da znmeyen ok miktardaki bir tayc gaz ile ekilir (uzaklatrlr). Scaklk, basn ve bir fazdaki madde konsantrasyonu bamsz deikenlerdir. Sv fazdaki madde mol kesri Xe nin, buhar fazndaki mol kesri Ye ye kar grafie alnmasyla denge erisi elde edilir. Bu erinin elde edilebilecei veriler tablolarda bulunabilir; tablolarda, maddenin ksmi basnc, pA (mmHg)-svdaki konsantrasyonu, cA (lb madde/100 lb veya g madde/100 g zc) verilir. Henry Kanununa uygun gazlar iin (oksijen, karbon dioksit, hava gibi) Henry Kanunu sabiti HA, Denklem(3) ile tanmlanr. pA = HA Xe , veya pA = HA cA

Burada pA = maddenin ksmi basnc (mm Hg), cA = maddenin svdaki konsantrasyonudur (lb madde / 100 lb veya g madde / 100 g zc). HA y, mol kesirleri cinsinde denge erisinin eimi olan m ye evirmek iin aadaki eitlik kullanlr. Ye 100 HA MA m = = 760 PT MB (1 Xe) Xe MA = maddenin molekl arl, MB = sv zcnn molekl arl, Xe = maddenin, dengede svdaki mol fraksiyonu, PT = toplam basn (atm) tr. Denklemdeki (1 Xe) deeri, Henry Kanunu sadece seyreltik zeltilere uygulandndan 1 kabul edilir. Bu durumda, Henry Kanununa uyan sistemler iin Ye ve Xe arasndaki denge bants, orijinden geen ve eimi m olan dz bir dorudur. znrl daha fazla olan gazlar iin ksmi basnlar konsantrasyon ve scakln fonksiyo-

11 nu olarak gsteren verilere gereksinim vardr. ekil-7 ve 8, sudaki amonyak ve sudaki SO2 nin verilerine gre izilmi erileri gsterir. Heriki eri de pA cA ya gre izilmitir. Xe Ye erisi zerindeki noktalar, bu verilerden hesaplanabilir.

100

0 0C 10 0C 20 0C 30 0C

cA, 100 lb NH3 / lb H2O

10

40 0C 50 0C 60 0C

ekil-7: Amonyan sudaki znrl.

1.0 10 100 1000 pA, amonyan ksmi basnc, mm Hg

1000 40 0C

50 0C

pA, mm Hg

30 0C 100 10 0C 20 0C

ekil-8: Kkrt dioksitin sulu zeltisi zerindeki ksmi basnc.

10 0 1 2 3 4 5 6 7

cA, konsantrasyon, lb SO2 / 100 lb H2O

12

RNEK:
Kkrt dioksit (A) hava su (B) sisteminin mol fraksiyonlar birimleri ile, ekil8deki konsantrasyon aralnda denge erisini izin. P = 1 atm, T = 30 0C dir. Mol fraksiyonlar birimleri Xe ve Ye, MA = 64, MB = 18 dir.
zm:

pA Ye = 760 cA / MA Xe = cA / MA + cB / MB cA / 64 Xe = cA / 64 + 100 / 18 ekil-8deki eriden cA = 1, 2, 3, 4, 5, 6 g SO2 / 100 g su deerlerine kar pA deerleri okunur ve yukardaki eitliklerde yerine konularak Ye ve Xe mol kesirleri hesaplanr. Bu deerler ile Ye Xe denge erisi izilir (ekil-9).

0.20 0.8 0.16 0.6 0.12

Ye 0.4
0.2 0 0 0.002

Ye 0.08
0.04 0 0.006 0.010 0.014 0.018 50 70 90
0F

110

130

Xe

ekil-9: Kkrt dioksitin 1 atmosfer basn ve 30 0C deki denge erisi.

ekil-10: Hava su sisteminin 1 atmosfer basntaki denge erisi.

13

Nem Giderme leminde Denge

Nemlendirme ve nem giderme ilemlerinde sv faz tek saf bileendir. Madenin gaz fazndaki denge ksmi basnc, sisteminin toplam basnc sabit tutulduunda, sadece scakln fonksiyonudur. Orta basnlarda ise, denge ksmi basnc toplam basntan bamszdr ve svnn buhar basncna eittir. Gaz faznda denge ksmi basnc, Dalton Kanunu uygulanarak denge mol fraksiyonuna (Ye) evrilebilir. Sv saf olduundan Xe = 1 dir. Denge verileri ou kez Ye T eklinde verilir. Hava-su sistemi iin 1 atm deki denge erisi ekil-10da grlmektedir. Gaz fazndaki madde konsantrasyonuna bazan "nem = H" ad verilir (hava-su sisteminde olduu gibi).

Entalpi-Konsantrasyon Diagramlar
Absorbsiyon ve distilasyon problemlerinin ounda i slarn, karma slarnn ve karm oluturan bileenlerin hissedilir slarnn dikkate alnmas gerekir. kilisistemler iin bu deerler ve denge verileri bir entalpi-konsantrasyon diyagram zerinde gsterilir. Byle bir diyagram ktle veya mol bazna gre hazrlanr. Amonyak-su karmlar iin izilmi bir entalpi- konsantrasyon diagram ekil-11de grlmektedir. Bu ekil, 10 atm sabit basnta uygulanr. Apsis, bir amonyak-su karmndaki amonyan (uucu bileen) ktle kesri, ordinat karmn z entalpisi (Btu/lb) dir. Entalpiler seilen standart halleri gsterir. ekildeki saf suyun standart hali 32 0F (0 0C) ve 1 atm dir. Sabit basnta 1 lb doygun svnn veya doygun buharn entalpisi sadece kaynama noktasna bal olduundan (kabarcklanma noktas da sadece konsantrasyona bal olduundan), entalpi deerleri konsantrasyonun fonksiyonu olarak grafie alnabilir. Doygun svnn ve doygun buharn z entalpilerini gsteren eriler ekil-11de verilmitir. Doygun buharn z entalpisi HY, doygun svnnki HX (Btu/lb) ile gsterilsin. Bu durumda HX X deerleri ile doygun svnn, HY Y deerleri ile de doygun buharn erileri izilir. A bileeninin svdaki ve buhardaki ktle kesirlerini gsteren X ve Y deerleri diyagramn apsisine alnmtr. Entalpi-konsantrasyon diyagramna HX diyagram da denir. Doygun buhar erisinin stnde kalan tm noktalar ar-snm (kzgn) buhar, sv erisinin altnda kalanlar kabarcklanma noktalarnn altndaki svlar tanmlar; iki eri arasndaki tm noktalar ise doygun-sv ve doygun-buhar karmlarna aittir. Sv blgedeki izotermler, konsantrasyon ve scakln fonksiyonu olarak, sv karmlarn entalpilerini verir.

14 Sv ve buhar fazlar arasndaki denge, doygun-sv hatt ve doygun-buhar hattn birletiren dz izgilerle gsterilir. Bu dz izgilere "tie balar(dm hatlar)" denir. Herhangi bir tie bann ularnn apsisleri Xe ve Ye deerlerini tanmlar; bunlar (Xe, Ye), denge erisindeki bir noktann koordinatlardr. Her tie ba, kark-faz blgesinde bir izotermdir. ekil-11deki tie balar, ekil-2deki gibi bir kaynama-noktas diyagramnn kabarcklama-noktas ve ilenme-noktas arasndaki yatay hatlarn karldr. Tie balarnn says sonsuzdur; ekil-11de birka tanesi gsterilmitir. Dier tie balarnn elde edilmesi iin bir interpolasyon yaplmas gerekir; veya, daha doru izimler iin, ekil-12(a)da grlen yntem kullanlr. Herbir tie ba iin ekilde (a) ile gsterilen bir nokta elde edilir. Bunun iin, tie bann alt ucundan dik, st ucundan yatay birer doru izilir; dorularn kesitii nokta a noktasdr. ok sayda tie ba iin bu ekilde saptanan noktalarla "yardmc eri" ad verilen eri elde edilir. Bylece istenilen bir Xe veya Ye deerine ait tie ba nceden hazrlanan bu yardmc eri yoluyla kolaylkla bulunabilir. Te balarnn elde edilmesinde bir baka gzel yntem de, entalpi-bileim diagramnn hemen stne bir yardmc scaklk-bileim diagram izme yntemidir (ekil-12b).

15

Entalpi, H, Btu / lb

Entalpi, H, kalori /gram

722 1200
F

doygun buhar

yardmc hat

340

1000

556
0

800

30 0

0 26

0 22

445

600

333

400

200 100 0 -100

0

b c d e f g h
doygun sv

10 0

0 18

0F

222
F
0

0 14

111

dm hatlar

56
0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

X, Y, NH3 ktle fraksiyonu

a. 340 0F e. 180 0F

b. 300 0F f. 140 0F

c. 260 0F g. 100 0F

d. 220 0F h. 60 0F

ekil-11: Amonyak-su karmlar, entalpi-konsantrasyon diyagram (p = 10 atm.)

16

T
doygun buhar

a dm hatt
H
yardmc hat doygun sv

Xe

Ye
doygun buhar

dm hatt doygun sv

Xe
0

Ye
X, Y 1.0
0

X, Y

1.0

(a)

(b)

ekil-12: Tie ba izim yntemleri; (a) yardmc eri, (b) scaklk-bileim diyagram, yntemleri

b. Sv-Sv Dengeleri
Sv ekstraksiyonunda faz dengeleri, A maddesinin, birbirinde karmayan veya ksmen karan B ve S gibi iki sv arasndaki dalmn gsterir. Burada iki hal sz konusudur; birincisi, A maddesi bulunduu durumda bile, B ve S nin birbirindeki znrlnn ihmal edildii; ikincisi, bu znrln dikkate alnd durumlardr. Dengeye ulaldnda B faz (+ bir miktar znm A) S, S faz (+ bir miktar znm A) B maddesi iermez; iki fazda bulunan A maddeleri arasnda basit bir denge kurulmutur. Bu durum gaz absorbsiyon ilemine benzer ve denge erisi Xe Ye erisi eklindedir. Seyreltik zeltilerde Henry Kanunu geerlidir. Baz sistemlerde denge erisi geni bir konsantrasyon aralnda dz doru eklindedir. Gazlarn svlarda znrlndeki gibi, denge scakla baldr; fakat gaz-sv dengelerinin tersine sv-sv dengeleri basnca bal deildir.
gen Koordinatlar

Seyreltici ve zcnn birbirindeki znrl nemli olduunda, znrlk ve denge ilikisi gen koordinatlar zerinde gsterilir.

17 Bu yntemde l bir karmn bileimi, ekil-13de grld gibi, bir ekenar genin iindeki bir nokta ile tanmlanr. gen diyagramn baz nemli zellikleri vardr. bileenin konsantrasyonlar, XA, XB, XS ve YA, YB, YS ile gsterildiinde, XA + XB + XS = 1 YA + YB + YS = 1 dir. Bu diyagramlarda mol kesirleri veya ktle kesirleri kullanlabilir; ktle kesirleri kullanm daha yaygndr. Ekenar bir genin iindeki bir noktadan kenarlara izilen dik dorularn uzunluklar toplam, genin yksekliine eittir (geometrik kural). Buna gre l bir karm tanmlayan genin ykseklii, 1 birime eit olur. M noktasndan kenarlara izilen dik dorularn toplam 1 birim olacana gre, dorularn uzunluklar kyaslandnda, %20 A maddesi (XA = 0.2), %30 B maddesi (XB = 0.3), %50 S maddesinin (XS = 0.5) bulunduu, dolaysyla, XA + XB + XS = 1 olduu grlr. genin bir kenar iki-bileenli karmlar tanmlar; N noktas %80 A, %20 B maddesi ierir, S yoktur.
zc ve Seyrelticinin Ksmen Kart Halde Sv-Sv Dengesi

(11)

Aseton-metil izobtil keton (MIK)-su sisteminde 25 0C deki dengeyi tanmlayan gen diyagram, ekil-14de grlmektedir. MIK zc, aseton sudan ekstrakt edilecek madde, su seyrelticidir. MIK, suda %2 kadar znr. Suyun MIK daki znrl de %2 kadardr. Bu durum ekil-14deki B ve A noktalaryla gsterilmitir A ve B noktalar arasndaki herhangi bir MIK-su konsantrasyonundaki karm iki tabaka ierir. MIK ve su karmna aseton ilave edildiinde, aseton tabakalar arasnda dalr ve tabakalarn bileimi iki znrlk erisiyle tanmlanr: (1) su tabakas veya rafinat faz, (2) MIK tabakas veya ekstrakt faz. BDE hatt doygun su tabakasnn bileimini, ACE hatt doygun MIK tabakasn gsterir.

18
1.0 A

0.8

0.2

Bk

ek es ri

tl

0.6

0.4

ek

Ak tl

ri es

0.4 XB = 0.3 XS = 0.5

0.6

0.2

M XA = 0.2 0.8 0.6 0.4

0.8

S 1.0

0.2

1.0 B

S ktle kesri

ekil-13: gen koordinatlar

100 Aseton A 0.9 0.8 0.1 0.2 0.3

k Su

As eto n ke kt sri le

0.7 0.6

tl

0.5

ekstrakt faz rafinat faz E

ri es ek

0.4

0.5

0.4 0.3 C 0.2 0.1

0.6 0.7 D 0.8 0.9 0.1 100 H2O

MIK 100 S

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

MIK ktle kesri

ekil-14: Aseton-MIK-su sistemi, 25 0C da.

19 Karmn toplam aseton ierii arttnda, her iki fazdaki aseton konsantrasyonu da artacandan, znrlk erileri birbirine yaklar. ki faz E noktasnda birbirinin ayns olur. Her iki eri zerindeki bu noktaya "e znrlk = bklme (plait) noktas" denir. Kubbe-eklindeki ABEDC erisinin altndaki alan, dengede iki-sv tabaka oluturan tm karmlarn bileimlerini gsterir. Kubbenin dnda kalan btn noktalar tek-fazl karmlara aittir. rnein M noktas %70 aseton, %20 MIK, %10 sudan oluan homojen bir karm tanmlar. Entalpi-konsantrasyon diyagramlarnda olduu gibi, gen diyagramlardaki dengeler de tie balaryla gsterilir. Bunlar, iki znrlk erisi zerindeki noktalar birletiren dz hatlardr. Bir tie bann ular, dengede, iki fazn noktalarn verir. E znrlk noktasna yaklaldka tie balarnn boyu ksalr ve e znrlk noktasnda sfr olur. Kubbe iindeki her nokta bir tie ba zerinde bulunur. Bilinen tie balar arasnda interpolasyon iin eitli grafik yntemler vardr. Diyagram izgilerle karalamamak iin bir dalm erisi izilir. Bunun iin, YA = bir fazdaki aseton konsantrasyonunu, XA = dier fazdaki aseton konsantrasyonunu gstermek zere, bir YA XA erisi izilir. Bu eriden tie ba verileri elde edilir. Dalm erisi, X = Y kegeni zerinde, e znrlk noktas konsantrasyonunda sonlanr. Bu eri, distilasyon ve absorbsiyondaki XY erisine benzer. Aseton-MIK-su sistemi iin izilmi byle bir eri ekil-15de grlmektedir. Bir fazdaki aseton konsantrasyonu bilindiinde tie balarndan yararlanlarak, dalm erisinden dier fazdaki aseton konsantrasyonu bulunur.

c. Gaz - Kat ve Gaz - Sv Dengeleri

Akkan bir faz (sv veya gaz olabilir) ve bir kat arasndaki denge, buhar-sv veya sv-sv dengelerinden ok daha karmaktr. Dalm ilikileri scakla ve sistemdeki bileenlerin kimyasal yapsna bal olduu gibi, katnn fiziksel eklinden, hazrlanma ynteminden ve gemiinden de etkilenir. Birbirine benzer sistemler ok farkl sonular verebilir. Sv-kat dengelerini tanmlayan teoriler snrldr ve deneysel verilerle dorulanmas gerekir.

20

0.50

YA, ekstrakt fazndaki aseton ktle kasri

0.40 0.30 0.20 0.10 0

bklme noktas

ekil-15: Aseton-MIK-su sistemi iin 25 0C deki XA-YA erisi.

XA, rafinat fazndaki aseton ktle kesri

3
Scaklk,t, 0C

2 1
ekil-16: znrlk erileri; sulu zeltide, (1) KNO3, (2) NaCl, (2) MnSO4.H2O

znrlk, maddenin mol kesri

21
Kat Ekstraksiyonu (Leaching)

Kat ekstraksiyonunda iki durum bilinmelidir: (1) Kat, fazla miktarda bir sv zcyle etkiletiinde, iindeki znebilen ksmn (kat) tm svda znr; dengede, zelti ierdii kat ile doygun halde deildir ve ayn bileimde bir miktar zelti kat faz iinde kalr. (2) zc yeterli miktarda deilse kat fazdan, zebileceinden daha az znebilen madde ekstrakt eder; bu durumda ise bir ksm madde hala kat faz iinde kalr, fakat sv faz doygun haldedir.
Kristalizasyon

Kristalizasyon ileminde, ana-sv doygun hale geldiinde dengeye ular. znrlk verileri standart tablolarda bulunur. znrl scakln fonksiyonu olarak veren tipik eriler ekil-16da grlmektedir. Pek ok madde ekildeki (1) erisi gibi bir znrlk gsterir; znrlk, scaklkla az veya ok hzla artar. (2) Erisine uyan madde says azdr; bunlarn znrl scaklkla ok az deiir. "Ters znrlk erisi" denilen (3) deki eriye gre znmede, scakln artmas znrl azaltr.
Kurutma

Kurutmada, bir kat ve nemli hava (veya nemli gaz) arasndaki denge ilikisi nemlidir. ekil-17de, hava-su-kat hamuru sisteminin 25 0C deki denge bants grlmektedir; nem ierii molal birimlerle verilmitir.

0.030 Ye, suyun buhardaki mol kesri

0.020

0.010 0 0.2 0.4 Xe, H2O mol / lb kat 0.6

ekil-17: Hava-su-kat hamuru sisteminde denge erisi, (basn, 1 atm.)

22
30 26 22 18 14 3 10 6 2 0 0 20 40 60 80 100 1 5 2

Su, pound / 100 lb madde

1. Kat, yeni bask 2. Yn, ypranm 3. pek 4. Kaolin 5. Sabun

Relatif nem, %

ekil-18: Denge-nem erileri, scaklk 25 0C.

Katlar iin nem dengeleri, daha ok, hava veya gazn relatif nemi ve katnn nem ierii (lb su/100 lb kuru-kat) arasndaki bant eklinde verilir. ekil-18de baz rnekler grlmektedir. Apsisler, lb su/lb kuru hava birimine dntrlebilir.
Denge Nemi ve Serbest Nem:

Islak bir kat, kendinden daha az nemli havayla temas ettirildiinde nem-denge erisinde grld gibi, nem kaybeder ve hava ile dengeye gelinceye kadar kurur; havann slak katdan daha fazla nemli olmas durumuna ise, dengeye gelinceye kadar havadan nem absorblar. Bir kurutucuya giren hava nadiren tam kurudur, ou kez biraz nemlidir ve belirli bir relatif neme sahiptir. Kurutucudan kan katnn nem ierii giren havann nemini karlayan denge-neminden daha

23 az olamaz. Giri havasnn ierdii ve katdan uzaklatrlamayan suya "dengenemi" denir. Katnn toplam-suyu ve denge-nemi arasndaki fark "serbest su (nem)" olarak bilinir. Bu tanmlamaya gre XT = toplam-nem X* = denge-nemi ise, serbest nem X = XT X* dir. Kurutma hesaplarnda daha ok X deerleri kullanlr.