1

4. ENTROP VE SERBEST ENERJ

(Ref. e_makaleleri)
Joule 'n deneyleri, mekanik i ile olumas nedeniyle snn fiziksel ilemlerde
korunmadn gsterir. Tersine snn ie dnm mhendisler iin olduka
ilgin sonular yaratmtr; James Watt 1769 da buhar makinesini bu bak asy-
la kefetmitir. Byle bir makinede, bir "alan madde (buhar gibi)" ile bunu stan
bir s kayna bulunur. Isnan madde genileyerek bir valf yoluyla pistonlu bir
silindire geer ve piston ileri itilir; bu hareket uygun balantlarla iletilerek makine-
den mekanik i alnr. Genilediinden dolay souyan madde yine bir valf yoluyla
silindirden geri ekilir. Bir volan sistemi pistonu orijinal konumuna getirerek bir
sonraki genileme strokuna hazrlar. lem basite ifade edilirse, herhangi bir s
makinesi scak bir rezervuardan s alr, bir ksmn ie evirir ve kalann souk bir
rezervuara gnderir. Pratikte, makinenin eitli hareketli paralarnda srtnme ii
kayplar olur.
On dokuzuncu yzyl ngiltere'sinde, endstri devrimi kapsamnda buhar makine-
leri zerinde ok alld ve nemli gelimeler oldu. Her buhar makinesinin, elde
edilen iin tketilen kmre orann gsteren bir deeri vardr. Teknolojideki her
temel ilerleme bu oran ykselttiinden makinelerin verimi iin herhangi bir snr
verilememektedir. Verim c,
- w
c = (1)
q
2

eitlii ile tarif edilir; -w kan ii, q
2
giren sy gsterir. 1824 de bu "ngiliz maki-
nesi"nin teorisini gen bir Fransz mhendis, Sadi Carnot model bir s makinesine
uyarland.
Carnot evrimi
Carnot ideal bir makinenin bir evrimle alabileceini ileri srd: Carnot'a gre
ideal bir makinede "u
2
scaklndaki scak bir rezervuardan alnan snn bir ksm
ie dntrlr, kalan u
1
scaklndaki daha souk bir rezervuara gnderilir
(ekil-17); alan madde (buhar gibi) ilemin sonunda ilk haline dner, yani tm
proses tam bir evrim oluturur."

2
evrimdeki eitli kademeler tersinirdir. lemi daha iyi anlayabilmek iin alan
maddenin bir gaz (ideal olmayan) olduunu dnelim; evrim ilemi ekil-
18deki indikatr diyagramyla gsterilebilir. Tam bir evrim iin makinenin al-
masndaki kademeler:
(1) Gaz, u
2
scaklndaki scak s rezervuarna konulur; u
2
de izotermal ve tersinir
olarak genileyerek V
1
hacminden V
2
ye ykselir ve q
2
ssn absorblar: evresine
yapt i w
1
dir.
(2) Gaz scak rezervuardan uzaklatrlr; adyabatik (q = 0) ve tersinir olarak ge-
nileyerek hacmi V
2
den V
3
e ykselir: scakl u
2
den u
1
e dtnden evresi-
ne yapt i w
2
dir.
(3) Gaz, u
1
scaklndaki souk s rezervuarna konulur; u
1
de izotermal ve tersi-
nir olarak sktrlarak V
3
hacminden V
4
hacmine getirilir: rezervuara q
1
ssn
verir ve kendinde yapt i w
3
tr.
(4) Gaz souk s rezervuarndan uzaklatrlr; adyabatik (q = 0) ve tersinir olarak
sktrlarak V
4
hacminden, balangtaki V
1
hacmine getirilir: scakl u
1
den u
2

ye ykseldiinden kendine yapt i w
4
tr.
Termodinamiin Birinci Kanununa gre evrimsel bir proseste AU = 0 dr. AU,
gaza eklenen slarn tm (q = q
2
+ q
1
) ile gazda yaplan tm ilerin (w = w
1
+ w
2

+ w
3
+ w
4
) toplamdr.

Is rezervuar, u
2
de
Is rezervuar, u
1
de
w
3
- w
1
w
4
- w
2
q
2
- q
1
(w
1
)
(w
2
)
(w
3
)
V
1
V
4
V
2
V
3
P (w
4
)
V

ekil-17: Carnot s makinesinin ema-
tik grnm
ekil-18: Carnot evriminin indikatr
diyagram



3
AU = q + w = q
1
+ q
2
+ w = 0
Makinenin yapt i (evreye), scak rezervuardan alnan s ile souk rezervuara
dnen s arasndaki farka eittir.
- w = q
2
- (- q
1
) = (q
2
+q
1
)
Bu durumda makinenin verimi, c,
- w q + q
2 1
c = = = (2)
q
2
q
2

Bu evrimdeki her kademe tersinir olduundan seilen bir gaz (alan madde) ve
scaklklar iin olabilecek en yksek i elde edilir (izotermal kademelerde gazn
genilemesiyle en yksek i elde edilirken, sktrlmasyla da en dk i yaplr.
Adyabatik kademelerde AU = w dr ve ii balang ve son haller belirler).
Farkl bir alan maddeyle ileyen ikinci bir makine bulunsun. Bu ikinci makinenin
da ayn u
2
ve u
1
scaklklarnda altn ve birinci makineden daha verimli oldu-
unu kabul edelim; yani ikinci makine scak rezervuardan ald ayn q
2
miktarn-
daki sdan daha fazla miktarda i retmektedir (ekil-19). Bu durum sadece so-
uk rezervuara daha az s vermekle salanabilir.
kinci makinenin bir evrimi tamamlamasndan sonra, orijinal (birinci) makinenin
ters ynde altn varsayalm. Yani birinci makine, bu durumda bir "s pompa-
s" gibi davranr.
Motor 1
Is rezervuar, u
2
de
Is rezervuar, u
1
de
- w w
q
2
- q
1
- q
2
q
1
Motor 2

ekil-19: ki makineli bir sistemin ematik diyagram; kinci makine normal (ileri)
ynde alrken, birinci makine zt ynde (bir s pompas gibi) almaktadr.
4
Orijinal Carnot evrimi tersinir olduundan, tm s ve i terimlerinin iareti deiir,
fakat byklkleri ayn kalr. Is pompas souk rezervuardan q
1
ss alr, pompa-
ya d bir kaynaktan w ii verilir, pompadan scak rezervuara q
2
ss verilir.
normal proses iin (2. makine): - w' = q
2
+q
1
'
ters proses iin (1. makine): w + q
1
= - q
2


net sonu: - w' + w = - q
1
+q
1
'
w' > w ve q
1
' < q
1
olduundan, makinenin ve s pompasnn beraber almasn-
daki net sonu sistemde bir deiiklik olmadan, sabit u
1
scaklndaki bir
rezervuardan alnan q'' = q
1
' q
1
ss ve elde edilen w'' = w - w' iidir.
Bu sonuta termodinamiin Birinci Kanununa aykr bir durum yoktur; enerji ne
yok olmutur, ne de yoktan yaratlmtr. Yaplan i, rezervuardan alnan sya
edeerdir. Yine de sistemde, herhangi bir yardmc deiiklik olmadan, izotermal
olarak snn ie dnmesi gzlemlenememitir. Bunun anlam ne olabilir? Bir
gemi yakt olmadan, okyanustan s alarak gidebilir. evre ssndan srekli bir i
almaya "ikinci tip srekli hareket", evrede herhangi bir deiiklik olmakszn ev-
rimsel bir proses ile i retilmesine "birinci tip srekli hareket" denir. Birinci tip
srekli hareketin olanakszl Termodinamiin Birinci Kanunu ile, ikinci tipinki de
Termodinamiin kinci Kanunu ile aklanr.
Verimli bir Carnot evirimiyle birinci makine ile ayn miktarda i (-w) elde edilebil-
seydi, scak reservuardan daha az s (q
2
' < q
2
) s ekilirdi. Bu durumda:
normal proses iin (2. makine): - w = q
2
+q
1
'
ters proses iin (1. makine): w + q
1
= - q
2


net sonu: q
2
q
2
= q
1
q
1
= q
Bu sonu, sistemde baka bir deiiklik olmakszn u
1
scaklndaki souk
rezervuardan , u
2
scaklndaki scak rezervuara aktarlan q ssn gsterir. Bu
durumda da Birinci Kanuna aykrlk yoktur; ikinci tip srekli harekete uyan fakat
tecrbelere uymayan bir hal vardr. Biliyoruz ki s daima daha scak bir ortamdan
daha souk olanna doru akar. Scak ve souk iki madde yanyana konulduun-
da, scak olan asla daha scak, souk olan da daha souk olamaz.

5
Termodinamiin kinci Kanunu
Termodinamiin kinci Kanunu, birbiri ile edeer olan eitli ekillerde tanmlanr.
Thomson lkesi: "Bir evrimde alan" bir makine, bir rezervuardan s alarak
eit miktarda i retmenin dnda bir ey yapamaz.
Clausius lkesi: "Bir evrimde alan" bir makine daha souk bir ksmdan daha
scak bir ksma s tamann dnda bir ey yapamaz.
Bu tanmlarda "bir evrimde alan" szc ok nemlidir. evrim, alan
maddenin balang haline geri dndn belirtir; bu durumda proses tekrarla-
nabilir niteliktedir. evrimsel bir proses olmamas halinde snn ie dntrl-
mesi kolaydr; rnein, bir s rezervuarna konulan bir gazn genileyerek i yap-
mas gibi.
Ayn scaklk aralklarnda alan fakat bir dierinden daha verimli olan tersinir bir
evrim olduunun dnlmesi Termodinamiin kinci Kanununa aykrdr. "Tm
tersinir evrimsel ilemler, ayn balang ve son scaklklar arasnda ilerliyorsa,
ayn verimde olmak zorundadrlar". evrimler tersinir olduundan, elde edilen
verim en yksek dzeydedir; verim alan maddeye bal deildir, sadece al-
ma scaklklarnn bir fonksiyonudur.
c = g (u
1
, u
1
) (3)
Entropi
Kelvin skalasnda iki farkl scakln oran, tersinir bir Carnot evrimiyle yaplan
ide absorblanan ve verilen slarn oran olarak tarif edilir.
q T
2 2
= (4)
-q
1
T
1

evrimin verimi Denklem(2)den hesaplanr.
q + q T T
2 1 2 1
c = = (5)
q
2
T
2

Carnot'un teoremi (Denklem-5), T
2
ve T
1
arasnda alan tersinir bir Carnot ev-
rimi iin,
q q
2 1
= (6)
T
2
T
1


6
eklinde yazlr. Bu teorem geniletilerek herhangi bir evrime uygulandnda,
ikinci kanundan yeni bir hal fonksiyonu olan entropi kavram kar.
ekil-20de genel bir evrimsel ilem grlmektedir; bir PV diyagramnda ANA
prosesi. evrim zerinde bir seri adyabatik ilem vardr. Bu adyabatikler istenildii
kadar sk izilebilir ve bylece genel evrim AA' ve BB' gibi sonsuz derecede k-
k ksmlar ieren birok evrime blnr.
A
M
P
N
V
A
B
D
B
C
0
(evrimsel) } dS;
sisteme tersinir
olarak transfer
edilen s
T
T
1
T
2
S

ekil-20: Genel bir evrimsel proses; bir
PV diyagramnda, kesikli izgilerle gs-
terildii gibi, bir seri adyabatikler yoluyla
gerekleen ANA prosesi
ekil-21: Bir TS diyagramnda
Carnot evrimi

Bu durumda birbirinden sonsuz kk farkl ardarda scaklklarda ok sayda s
rezervuar olduu dnlmelidir; alan madde evrimi geerken pepee bu
rezervuarlara girer ve s tanmasn gerekletirir.
AC, T
2
de sonsuz kk bir izotermi gsterir. AA' boyunca transfer edilen gerek
s dq
2
ile, izotermal para AC boyunca olan da dq
2
' ile gsterilsin. Sonsuz kk
AA'CA evrimine Termodinamiin Birinci Kanunu uygulandnda,
- dw = dq
2
dq
2
'
yazlr. dw, kk evrimin alan ile verildiinden dq
2
= dq
2
' ile kyaslandnda
ihmal edilebilir bir dzeydedir. Yani evrimin her eridinde (bu, bir ift adyabatikle
tanmlanr), alan maddeye transfer edilen s, izotermal bir prosesteki karl
olan transfere eit yaplabilir. Ayn yorum, adyabatiklerin dier ucunda dq
1
ve dq
1
'
iin de geerlidir.


7
dq dq
2 1
+ = 0
T
2
T
1

Genel evrimi oluturan her erit iin ayn forml uygulanr; tm evrim iin,
dq
2
dq
1

(evrimsel) } + = 0 (tersinir) (7)
T
2
T
1

Bu eitlik "herhangi bir evrimsel proses"i gsterir. evrimsel integrali, sistemin
baz hal fonksiyonlarnn en mkemmel bir diferensiyali eklinde aklayabiliriz. Bu
durumda yeni bir hal fonksiyonu, S tarif edilebilir. Tersinir bir proses iin,
dq
ds = (8)
T
A halinden B haline bir deiiklik olduunda,
B dq
AS = }

A
T
evrimsel:
B A
AS = } dS + } dS = S
B
S
A
+ S
A
SB = 0
A B
S fonksiyonu ilk defa 1850 de Clasius tarafndan karlm ve "entropi" ad veril-
mitir. Denklem(8)deki 1/T "integrasyon faktr"dr.
B
} dq
ter
yola baldr
A
B dq
ter

} yola bal deildir
A
T
Bu yorum, Termodinamiin kinci Kanununun baka bir ifadesidir.
ekil-21deki TS diyagram, ekil-18deki PV diyagramnn benzeridir. Erinin
altndaki alan, PV diyagramnda belirlenen yolu geerken yaplan iin, TS diyag-
ramnda ise sisteme ilave edilen snn bir lsdr.
Scaklk ve basn youn faktrler, entropi ve hacim kapasite faktrleridir.

8
Birinci Ve kinci Kanunlarn Birletirilmesi
dS = dq/T ve dU = dq + dw denklemlerinden, "birletirilmi Birinci ve kinci Kanun-
lar" ad verilen aadaki nemli eitlik elde edilir.
dU = T dS - P dV (9)
Bu bant, sadece PV iinin dikkate alnd sabit bilaimdeki bir sisteme uygula-
nabilir. U nun, S ve V nin bir fonksiyonu olduu dnlrse, U(S, V),
oU oU
dU = ( ) dS + ( )
S
dV
V
oS oV
Denklem(9) ile kyaslanarak scaklk ve basn iin yani eitlikler karlr.
oU oU
( ) = T ( )
S
dV (10a,b)
V
oS oV
Bu eitliklerle youn deikenler (P,T), yaygn deikenlerle (U,S) tanmlanmtr.
deal Bir Gazda Entropi Deiiklikleri
deal bir gazda (oU / oV)
T
= 0 olduundan ve kohezif kuvvetlerden dolay enerji
terimleri bulunmadndan, entropi deiikliinin hesaplanmas olduka kolaydr.
deal bir gazda tersinir bir ilem iin Birinci Kanun koulu,
n RT dV
dq = du + P dV = C dt +
V
V
Bu durumda ds ve integrasyonu AS aadaki eitliklerle verilir.
dq C dT n R dV
V
dS = = + (11)
T T V
2 2
AS = S
2
S
1
= } Cv dln T + } n R dln V

1 1
C
V
scakla bal deilse,
T V
2 2
S = C ln = n R ln (12)
V
T
1
V
1

Sabit hacimdeki bir scaklk deiiklii iin, scakln artmasyla entropi art AS,


9
T
2
AS = C ln (13)
V
T
1

olur. C
V
= 12.5 J / K mol olan 1 mol ideal gazn scakl iki katna karldnda,
entropisi 12.5 ln 2 = 8.63 J / K kadar artar.
zotermal bir genileme iin entropi art,
V P
2 1
AS = n R ln = n R ln (14)
V
1
P
2

dir. 1 mol ideal bir gaz orijinal hacminin iki kat olacak ekilde geniletildiinde
entropisi R ln 2 = 5.74 J / K kadar artar.
Agregasyon Halinin Deimesindeki Entropi Deiiklii
Agregasyon halindeki bir deiiklie rnek olarak bir katnn erimesini gsterebili-
riz. Sabit basnta erime noktas (T
m
), kat ve svnn dengede olduu bir scaklk-
tr. Katnn bir ksmn svya evirmek iin sisteme s verilmesi gerekir. Kat ve
svnn bir arada bulunduu sre boyunca verilen s sistemin scakln deitir-
mez, fakat katnn "i erime ss, (AH
m
)" eklinde absorblanr.
Deiiklik sabit basnta olduundan i s (AH = H
2
H
1
= q P), sv ve kat ara-
sndaki entalpi farkna eittir. Her mol madde iin,
AH
m
=H
(sv)
H
(kat)

Erime noktasnda, sv ve kat dengede birarada bulunur. Az miktarda s ilavesi
katnn bir ksmn eritirken, s alnmas bir miktar svnn katlamasna yol aar;
fakat kat ve sv arasndaki denge devam eder.
Erime noktasnda i s tersinir bir sdr, nk erime ilemi pepee denge halle-
rinden oluan bir yol izler. Bu nedenle erime noktasndaki erime entropisi AS
m
,
herhangi bir tersinir izotermal ileme uygulanan AS = q
ter
/ T bants ile yazlr.
AH
m
S S = AS = (15)
(sv) (kat) m
T
m

rnein, buz iin AH
m
= 5980J / mol, AS
m
= 5980/273.2 = 21.90 J / K dir.
Benzer bir yorumla, buharlama entropisi AS
V
, buharlama i ss AH
V
ve kayna-
ma noktas T
b
arasnda aadaki bant vardr.


10
AH
V
S S = AS = (16)
(buh) (sv) V
T
b

Polimerik bir katnn bir T ve P de morfolojik bir ekil deiikliinde, iki morfolojik
halin dengede olmas ve deiimle ilgili bir i snn varl halinde, benzer bir
eitlik yazlabilir. rnein, 268 K ve 1atm de,
denge
kalay
(gri)
kalay
(beyaz)
AH
t
= 2090 J / mol
2090
AS = = 7.31 J / K mol
T
286
zole Sistemlerde Entropi Deiiklikleri
Bir A denge halinden bir B denge haline giditeki entropi deiiklii daima ayndr
ve A ve B arasndaki yola bal deildir; nk entropi sadece sistemin halinin bir
fonksiyonudur. Yolun tersinir veya tersinmez olmas durumu etkilemez. Yine de
sadece yolun tersinir olduu haldeki entropi deiiklii
} dq / T ile verilir:
B dq
AS = S
B
S
A
= } (tersinir) (17)

A
T
Tersinmez bir prosesteki entropi deiikliini bulmak iin, ayn balang halinden
ayn son hale ulaabilecek tersinir bir yntem saptandktan sonra Denklem(17)
uygulanabilir. Entropi sadece denge hallerine zg bir zelliktir. Bu nedenle
entropideki bir deiiklii bulmak iin, pe pee denge hallerinden oluan bir pro-
ses gelitirmek gerekir.
Tam olarak izole edilmi bir sistemde, herhangi bir s girii veya k olamaya-
candan, adyabatik prosesler engellenir. Byle bir sistemde tersinir bir proses
iin dS = dq / T = 0 / T = 0 dr ve integrasyonda S = sabit elde edilir. Sistemin bir
ksmnda entropi art oluyorsa, kalan ksmda eit miktarda entropi azalmas
olmaldr.
Tersinmez bir prosese en iyi rnek daha scak bir ortamdan daha souk olanna
s transferidir. Transferde ideal bir gaz kullanarak entropi deiiklii hesaplanabi-
lir. lem ekil-22de ematik olarak gsterilmitir:

11
(1) Bir silindir iindeki gaz T
2
scaklndaki scak rezervuara konulur ve q ssn
alncaya kadar tersinir ve izotermal geniletilir (Rezervuarlarn s kapasitesinin
ok byk olduu ve q miktarda s al veriinin scaklklar deitirmedii varsa-
ylyor.), (2) gaz rezervuardan karlr, scakl T
1
dereceye dnceye kadar
tersinir ve adyabatik genilemeye braklr, (3) T
1
scaklndaki souk rezervuara
konulur ve q ssn verinceye kadar tersinir ve izotermal olarak sktrlr.
Scak rezervuar q / T
2
ye eit bir entropi kaybederken, souk rezervuar q / T
1
e
eit bir entropi kazanr. Rezervuarlarn net entropi deiiklii AS dir.
q q
AS = -
T
1
T
2

(2) Adyabatik tersinir
genileme, T
2
T
1
, q = 0
(1) zotermal tersinir
genileme, T
2
de
(3) zotermal tersinir
skma, T
1
de
T
2
T
1
T
2
T
1
q q
q - q
bakr
ubuk
(a)
(b)

ekil-22: T
2
den T
1
e snn, (a) tersinir, (b) tersinmez tanmas.
T
2
> T
1
olduundan AS > 0 dr; sistemin entropisi artm buna karlk ideal gazn
entropisi tam eit miktarda azalmtr. Tm izole sistemin entropisi ise (ideal
gaz+s rezervuarlar), tersinir proses iin AS = 0 dr. Is transferi T
2
ve T
1
scaklk-
larndaki iki rezervuarn dorudan temasta bulunduklar ve scak olandan soua
q ssnn akmas gibi tersinmez bir ilemle yapldnda, sistemin entropi artn
karlayacak bir entropi azalmas bulunmaz; proses sresince izole sistemin

12
entropisi AS = qT
1
qT
2
kadar artar. "zole bir sistemin entropisi, tersinmez bir
proseste daima artar.
Kapal Sistemlerde Denge Koullar
Fizikokimyasal sistemlerin denge konumuna ekilmelerini iki faktr belirler. Bunlar
sistemin, (1) potansiyel enerji erisinin taban olan en dk enerjiye ve, (2) en
yksek entropiye eimli olmasdr. Sadece U nun sabit olduu hallerde S maksi-
mumdur; sadece S nin sabit olduu hallerde de U minimumdur. U ve S nin bu
koullar karlamasnn anlam nedir?
Kimyasal reaksiyonlar nadiren sabit entropi veya sabit enerjide gerekletirilir.
Kimyaclar ou kez reaksiyonlar sabit scaklk ve basnta yaparlar ve bunun
iin de sistemlerini termostatlar iinde incelerler. Sabit hacim ve scaklktaki dei-
iklikler zerinde alldnda bomba kalorimetrelerinden yararlanlr. Termodi-
namik denge kriterlerinin bu gibi pratik koullarda incelenmesi nerilir. Byle sis-
temlere "kapal sistemler" denir; sisteme enerji transferi yaplabildii halde, sis-
temden ktle transferi olmaz. Sabit hacim ve sabit scaklkta kapal bir sistemi
inceleyelim. Byle bir sistem koruyucu duvarlarla evrilmitir ve sistemde herhan-
gi bir PdV ii yaplamaz. Sistem, sabit T scaklndaki
s kapasitesi sonsuz olan bir su banyosu iindedir; bu durumda sistem ile banyo
arasndaki s alveriinde, banyonun ss deimez. Dengede sistemin scakl
sabittir ve T dir. Helmholtz, sabit T ve V deki sistemi yeni bir hal fonksiyonu ile
tanmlamtr. Bu fonksiyon A ile gsterilir ve "Helmholtz serbest enerjisi" olarak
bilinir.
A = U T S (18)
bu ifadenin diferensiyali,
dA = dU T dS SdT (19)
Birinci Kanundan
dU = dq + dw olduundan,
dA = dq T dS + dw S dT (20)
sadece P dV ii yapldnda,
dA = dq T dS P dV S dT 21)

13
sabit T ve V de,
dA = dq T dS
sabit T ve PV de, sistemin deikenlerinde olabilecek herhangi bir deiiklik iin,
dA s 0
dir. Bu durumda denge koulu, dengeden sapma (yer deitirme) terimleriyle
aadaki gibi verilir.
oA = > 0 (sabit T ve V de, i yok) (22)
TveVninsabitolduukapalbirsistemde,sistem>zerindeiyaplmyorsaden-
gede,HelmholtzfonksiyonuAminimumdeerdedir.
Gibss Fonksiyonu Sabit T ve P de Denge
Kapal bir sistemde en ok karlalan koul sabit scaklk ve sabit basntr. En
iyi rnek, atmosferik basntaki bir termostat iinde yaplan almalardr. Termos-
tatn s kapasitesi sonsuz, scakl T ve basnc P olsun.
J. Willard Gibss "Gibss serbest enerjisi (G)" adnda bir fonksiyon tarif etmitir.
G = H - TS = U + PV TS
G = A + PV (23)
dG = dU + P dV T dS S dT sabit T ve P de,
dG = dq + dw + P dV T dS
Sabit T ve P de sistemin bamsz deikenlerinde olabilecek herhangi bir dei-
iklik iin, dG s 0, bu durumda denge koulu, G deki (dengede) deiiklik terimle-
riyle verilebilir.
oG 0 (sabit T ve P de) (24)
A ve Gde zotermal Deiiklikler
ekil-23de grlen bir sistemde, sabit scaklkta 1 den 2 ye deiik proseslerle
gidebilir; deime srasnda, sonsuz sayda izotermal yol vardr, fakat bunlardan
sadece bir tanesi tersinirdir. A bir hal fonksiyonu olduundan, AA = A
2
A
1
gidilen
yola bal deildir. zotermal bir deiiklik iin Denklem(18)den,
A
2
A
1
= U
2
U
1
TS
2
+ TS
1
(25)

14
AA = AU TAS (T sabit)
Denklem(20)den, izotermal tersinir yol iin,
dA = - P dV ve AA = w
ter

AA, sistemde yaplan tersinir itir. Sistem 1 den 2 ye geerken evrede yapt i,
AA = w
ter
dir.
Bir sistem, izotermal bir prosesle 1 den 2 ye getiinde Gibbs serbest enerjisin-
deki deiiklik, Denklem(23)ten karlr.
G
2
G
1
= H
2
H
1
-T (S
2
S
1
)
AG = AH T AS...(T=sabit) (26)
Sabit basntaki bir proses iin Denklem(23) ten,

B
A
Tersinir
zole ve tersinmez
AG = AA + P AV (P=sabit)
Denklemlerden, dH, dA, dG termodinamik
potansiyel eitlikleri karlabilir; bylece aa-
daki drt nemli bant elde edilir.
dU = P dV + T dS
dH = V dP + T dS (27)
dH = P dV S dT
dG = V dP S dT
ekil-23: Sabit scaklkta
tersinir ve tersinmez yollar

Termodinamik Potansiyeller
enerji (U), entalpi (H), Helmholtz serbest enerjisi (A), Gibbs serbest enerjisi (G)
termodinamik fonksiyonlardr. Bunlarn diferensiyallerinden ksmi diferensiyal
katsaylar arasndaki ilikiler karlabilir.
Termodinamiin Birinci Kanununa gre, AU = U
B
U
A
= q + w dir. Tersinir bir
proses iin dS = dq / T olduundan, Denklem(9)la verilen dU = T dS P dV "Bi-
rinci ve kinci Kanunlarn birleim" denklemi bulunmutur.

15
U, H, A, G sembolleri, deikenlerine gre U(S, V), H(S, P), A(T,V), G(T,P) fonk-
siyonlar eklinde gsterilebilirler. Deikenlere gre diferensiyaller,
oU oU
dU = ( ) dV + ( )
V
dS
S
oV oS
oH oH
dH = ( ) dP + ( )
P
dS (28)
S
oP oS
oA oV
dA = ( ) dV + ( )
V
dT
T
oV oS
oG oG
dG = ( ) dP + ( )
P
dT
T
oP oT
(27) ve (28) deki diferensiyallerin katsaylar eitlenerek P, V, T, S karlr.:
oU oU
( ) = P ( )
V
= T
S
oV oS
oH oH
( ) = V ( )
P
= T (29)
S
oP oS
oA oA
( ) = P ( )
P
= S
T
oV oT
oG oG
( ) = V ( )
P
= S
T
oP oT
Bu ifadelerin bir ksm daha nce grlmt; burada hepsi birarya toplanmtr.
"Euler ters evirme ilikisi" uygulandnda, "Maxwell denklemleri" elde edilir.
oT oP
dU = P dV + T dS ( ) = ( )
V

S
oV oS
oT oV
dH = V dP + T dS ( ) = ( )
P
(30)
S
oP oS
oP oS
dA = P dV S dT ( ) = ( )
T

V
oT oV
oV oS
dG = V dP S dT ( ) = ( )
T

P
oT oP

16
"Termodinamik hal denklemleri" denilen U ve H yi, P, V, T cinsinden veren iki
nemli eitlik daha karlabilir. Denklem(18) (A = U - TS) den yararlanlarak,
oU d (A + TS) oA oS
( ) = [ ] = ( ) = ( )
T
Denklem(29), (30) dan,
T T T
oV oV oV oV
oU oP
( ) = P + T ( )
V
(31)
T
oV oT
Denklem(23) ten (G = H TS = U + PV TS), H iin
oH d (G + TS) oG oS
( ) = [ ] = ( ) = ( )
T

T T T
op op op op
Denklem(29) ve (30) dan,
oH oV
( ) = V T ( )
P
(32)
T
oP oT
Gibbs Fonksiyonunun Basn ve Scakla Ball
Gibbs fonksiyonunun sabit scaklkta basnca ball Denklem(27) den karlr.
dG = V dP S dT
T = sabit olduundan, dT = 0 ve,
oG
( ) = V (33)
oP
1 den 2 haline izotermal bir geite, dG = V dP
2
AG = G
2
G
1
= } V dP (T=sabit) (34)
1
2 dp P
2

AG = } V n RT = n RT ln (T=sabit) (35)
1 P P
1

rnein, 1 mol ideal gaz 300 K de izotermal olarak orijinal basncnn iki katna
sktrldlnda, G deki deiiklik ne olur?
AG = 1 x 8.314 x 300 x 2.303 log 2 = 1730 J
Basn sabit tutulduunda, G nin scaklkla deiimi (29) eitliklerinde verilmitir.

17
oG
( )
P
= S
oT
G = H TS olduundan,
oG G H
( ) = S = (36)
P
oT T
Bu eitlik Gibbs-Helmholtz denklemidir (ekil-24) ve aadaki gibi de yazlabilir.
oAG AG AH
( ) = AS = (37)
P
oT T
rnein, 1 mol azotun 2 atm basnta, scakl 298 K den 348 K e karldnda,
G deki deiiklik ne kadar olur?
H
G
TS
Eim, C
P
Eim, - S
T
G
0

=

H
0
Eimlerin,
T 0 limitleri,
her ikisi iin de
sfrdr; bu nedenle,
T 0 olurken
C
P
0,
S 0 olur

ekil-24: Saf bir maddenin serbest entalpisi G ve entalpisi H nin
sabit P ve T ile eiimi
N
2
nin entropisi,
S = A + B ln T A = 25.1, B = 29 3 J/K dir
oG
( )
P
= S = (A + ln T)
oT

18
348
AG = G
2
G
1
= } (A + B ln T) dT
298
AG = (A B) AT B (T
2
ln T
2
T
1
ln T
1
) = 210 9960 = 9750 J
Entropinin Basn ve Scaklkla Deiimi
(30) daki Maxwell eitliklerinden biri, entropinin basnca balln gsterir:
oS oV
( ) = ( )
P
(38)
T
oP oT
(oV/ oT)
P
, sl genleme ile ilikilidir ve daha nce grld gibi o ile verilir.
1 oV
o = ( )
P

V oT
Denklem(38)in sabit scaklktaki integrasyonuyla, Denklem(39) elde edilir.
P2
AS = S
2
S
1
= } o V dP (39)
P1

deal bir gaz iin, PV = n RT ve
oV n R
( ) = o V = olduundan, AS,
P
oT P
P2 dp P
1
V
2

AS = } n R = n R ln = n R ln
P1 P P
2
V
1

Sabit V veya P de S nin T ile deiimi, (29) daki bantlarla hesaplanr. Scakln
fonksiyonu olarak s kapasiteleri bilinirse, entropinin scaklkla deiimi, bulunur.
Sabit hacimde Sabit basnta
dT dT
dS = C dS = C
V P
T T
C
V
C
P

S = } dT S = } dT (40)
T T
T
2
T
2

AS = } C
V
lnT AS = } C
P
ln T
T
1
T
1


19
Bu integrasyonlar ekil-25deki grafii verirler. Grafikte C
P
/T nin T ile deiimi
grlmektedir. Erinin altndaki alan, ilk ve son haller arasndaki AS dir. Bir faz
geii olduunda, uygun AS
t
= AH
t
/T
t
deerinin de dahil edilmesi gerekir.
A
B
T
1
T
2
T
C
P

/

T
T
2
C
P
S = } dT
T
1
T
AS = S
B
- S
A
Magnetize
H = H
i
Demagnetize
H = 0
3
1 2
Entropi, S
S

c
a
k
l

k
,

T

ekil-25: Entropinin scaklkla deii-
minin grafikle gsterilmesi.
ekil-26: Peter Debyenin adyabatik
demagnetizasyon deneyinde elde
ettii verilerin T S diyagramnda
gsterilmesi.
Termodinamiin nc Kanunu
ok dk scaklklara gidildiinde entropi nasl bir davran gsterir? Maddenin
baz zellikleri sadece mutlak sfra birka derece aralklarda aa kar; rnein,
metallerin ar iletkenlikleri, helyumun ar akkan hali gibi. Ancak, 2 x 10
-5
K
kadar yaklaldnda bile hala mutlak sfr noktasna gelinememitir ve bu nokta
"mutlak olarak eriilemeyecek" bir noktadr.
Bu durum ekil-26 ile aklanabilir. Pepee yaplan izotermal magnetizasyon ve
adyabatik demagnetizasyonla her kademede yaplan fraksiyonlu soutma, dzenli
olarak azalr. Hatta fevkalade bir tersinirlik salandnda bile mutlak sfra, ancak
sonsuz saydaki kademelerin limitiyle ulalabilir. Burada Termodinamiin nc
Kanunu ortaya kar. Bir sistemin scakln, ideal koullar uyguland halde,
sonlu sayda ilemlerle mutlak sfra drmek olanakszdr.

20
ekil-26da grld gibi, mutlak sfra ulalamama, T 0 a giderken
magnetize ve demagnetize hallerin birbirine yaklamalaryla ilgilidir. zotermal
magnetizasyon iin T 0 limitinde, AS 0 olmaldr. Bu durum magnetik bir
hale zg deildir; herhangi bir souma ilemi de ayn TS diyagramn izler.
a b izotermal tersinir proses iin,
nc kanuna gre,
T 0 limitinde,
S
0
a
S
0
b
veya,
S
0
a
S
0
b
= AS
0
= 0 (41)
olmaldr. nc Kanunun bu yorumu, 1906 da Walter Nerst'in ileri srd
mehur s teoremine benzer.
Termodinamiin nc Kanununun yeterli tanm, ilk defa 1923 ylnda
G.N.Lewis ve M.Randall tarafndan yaplmtr: "Her elementin kristal haldeki
entropisinin mutlak sfr scaklnda safr kabul edilmesi halinde, her maddenin
sonlu sayda positif bir entropisi bulunur; fakat mutlak sfr noktasnda, entropi de
sfr olacandan, maddeler mkemmel kristal haldedirler".
Sadece entropi deimesinin veya entropi farknn termodinamik bir anlam vardr.
Bir maddenin herhani bir scaklktaki entropisinden sz edildiinde, bunun belirti-
len scaklkla bir dier scaklktaki (ou kez 0 K) entropileri arasndaki fark kaste-
dilir. Kimyasal elementler fizikokimyasal ilemlerle deimediinden, 0 K deki S
0

entropilerinin sfr olduu kabul edilmitir (Max Planck, Lewis ve Randall, 1912).
Bu kabul, "0 K de kararl halde bulunan tm kimyasal bileiklerin S
0
entropileri
de sfrdr, nk elementlerden oluurken bileikler iin AS
0
= 0 (Denklem-43
den) olur" yorumu izlemitir.
rnek olarak nc Kanunu elementel kkrde uygulayalm. Rombik kkrt iin
S
0
= 0 olsun ve monoklinik kkrdn S
0
deeri deneysel yntemlerle saptansn.
S
(rombik)
S
(monoklinik)

geii, 368.5 K de gerekleir ve gei i ss 401.7 J/mol dr. Bir maddenin 0 K
deki entropisi S
0
, bir T scaklndaki entropisi de S ise,
T C
P

S = } ( ) dT + S
0

0 T



21
dr. Scaklk snrlar arasnda maddenin halinde herhangi bir deiiklik oluyorsa,
karl olan entropi deimesinin S ye eklenmesi gerekir. T scaklndaki bir
gaz iin entropinin genel ifadesi aadaki ekli alr.
T
m
C
P(krist.)
AH
m
T
b
C
P(sv)
AH
V
T C
P(gaz)

S = } dT + + } dT + + } dT + S
0

0 T T
m
T
m
T T
b
T
b
T
Bu eitlik, rombik ve monoklinik kkrtlere uygulanabilir:
rh rh 368.5 C
p

S
368.5
= S
0
+ } dT

0
T
mono mono 368.5 C
p

S
368.5
= S
0
+ } dT

0
T
S
0
mono
deerini bulmak iin, 0 dan 368.5 K e ar soumu kkrt iin s kapasi-
telerini gereksinim vardr. Bu lm kolaylkla yaplr, nk monoklinik kkrtn
rombik kkrte dnm hz, dk scaklklarda fevkalade dktr. C
p
/TT
erilerinin (ekil-25) integrasyonuyla aadaki bantlar elde edilir.
rh rh
S
368.5
= S
0
+ 36.86 ( 0.20) J/K.mol
mono mono
S
368.5
= S
0
+ 37.82 ( 0.40) J/K.mol
rh mono rh mono
S
368.5
S
368.5
= S
0
S
0
0.96 0.65 J/K.mol
rh mono 401.7
S S = = 1.09 0.01 J/K.mol
368.5 368.5
368.5
rh mono
S
0
S
0
= 0.15 0.65 J/K.mol
Bu deer, deneysel hatalar dikkate alndnda sfrdr. S
0
rh
= 0 ise, S
0
mono
= 0 olur.