Professional Documents
Culture Documents
Elektroanalitik kimya, bir zeltinin elektriksel zelliklerine dayanan bir grup kantitatif analitik yntemleri ierir. Elektroanalitik yntemler grupta toplanabilir: 1. zeltinin konsantrasyonu ile potansiyel, akm, diren (veya iletkenlik), kapasitans veya elektrik miktar gibi herhangi bir elektrik parametresi arasndaki dorudan ilikiye dayanan yntemler. 2. Bir titrasyonun edeerlik noktasnn elektrik parametrelerinden birine gre saptanmasna dayanan yntemler. 3. Bir elektrik akm ile zeltideki maddenin tartlabilir bir ekle dntrlerek ayrlmasna dayanan yntemler.
Elektrokimyasal hcreler, elektrik enerjisi retiminde kullanlyorsa "galvanik", bir d kaynaktan elektrik alp harcyorsa "elektrolitik" olarak snflandrlrlar. Analitik kimyada iki tr hcre de kullanlr. Hcrelerin ou, deney koullar deitirilerek galvanik veya elektrolitik amalarla altrlabilir. Elektrokimyasal bir hcrede, uygun bir elektrolit zeltisine daldrlm, iki metalik iletken (elektrot) bulunur. Elektrik akm elde edilmesi iin elektrotlarn dtan iletken bir tel ile balanmas ve iki elektrolit zeltisinin, iyonlarn birinden dierine hareketini salayacak ekilde birbiriyle balant halinde bulunmas gerekir. Bir elektrokimyasal hcrenin katodunda indirgenme, anodunda ykseltgenme reaksiyonu olur. Tanm galvanik ve elektrolitik hcreler iin ayndr.
Tipik Anodik Yar-Reaksiyonlar Cu (k) Cu+2 + 2ezeltiye Cu+2 iyonlar verebilmek iin bir bakr elektrota gereksinim vardr. Fe+2 Fe+3 + eHerhangi bir inert metal yzeyde gerekleebilir. 2Cl- Cl2 (g) + 2eHerhangi bir inert metal yzeyde gerekleebilir. H2 (g) 2 H+ + 2eHerhangi bir inert metal yzeyde gerekleebilir. Elektrot (ounlukla Pt) yzeyinden kabarck gaz k olacak ekilde zeltiye H2 gaz doldurulur. H2 (g) H2 (doygun) H2 (doy.) 2 H+ (suda)+ 2e2 H2O O2 (g) + 4 H+ + 4eHerhangi bir inert metal yzeyde gerekleebilir.
(*) Bu ilemlerde kullanlan elektronlar, bir d devreden, kimyasal reaksiyona dorudan katlmayan bir elektrot vastasyla salanmtr.
rnein, tuz kprs bulunmayan sv balantl bir hcre diyagram: M1 l M1+2 (x M) l M2+2 (y M) l M2 Hcre potansiyelinin bir ksm M1 elektrot ile M1 sulu zeltisi arasndaki faz snrnda olumaktadr. Sv balantsnda da kk bir potansiyel bulunur; bu nedenle M1 sulu ve M2 sulu zeltileri arasna da dik bir izgi konur. Katot, elektrolit zeltisini M2 elektrottan ayran baka bir dik izgiyle sembolik olarak tanmlanr. Bir hcrede tuz kprsnn varl iki dik izgi ile belirtilir; bu iaret potansiyel farknn yzeylerin her birinde olutuunu gsterir. Tuz kprl bir hcre diyagram aadaki gibi gsterilir: M1 (k) | M1+2(x M) || M2+2(x M) | M2 (k)
Hcre Tipleri
1. Sv Balantl (Porz Cam Diskli) Hcreler
ki yar-hcre elemanlar arasnda dorudan reaksiyon olmasnn istenmedii hallerde porz cam disklerle hazrlanan sv balantl hcreler kullanlr (ekil-1). ki elektrolit zeltisi kartrlrsa aa kan metalik bakr dorudan inko elektrodu zerinde toplanr ve hcre veriminde dme gzlenir. ki elektrolit (bileimleri farkl) zelti arasndaki yzeyde "balant potansiyeli" denilen kk bir potansiyel doar.
Zn
Cu
www.ltcconline.net/oleson/ Chapter%2017Electrochemistry.ppt
Zn (k) l ZnSO4 (x M) l CuSO4 (y M) l Cu (k) Zn (k) Zn+2 + 2eCu+2 + 2e- Cu (k) Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k)
2. Sv Balantsz Hcreler
Elektrotlarn ayn elektroliti paylatklar hcrelerdir. Hcre diyagram: Pt, H2 (p = 1 atm) l H+ (0,01 M), Cl- (0,01 M), Ag Cl (doygun) lAg Bu hcrede, sadece iki faz snr vardr, elektrolit her iki elektrot iin de uygun bir zeltidir. Bu hcrenin edeer dorulukta dier bir tanm ekli aadaki gibi yazlabilir. Pt l H2 (doygun), HCl (0.01N), Ag+ (1,8 x 10-8 M) l Ag
5 Burada, molekler hidrojenin konsantrasyonu, doygun zeltideki konsantrasyonuna eittir (basn ~1 atm); gm iyonlar konsantrasyonu, gm klorr znrlk sabitinden hesaplanmtr.
H2 (p = 1.00 atm)
. . . . . .. .. .. . Pt elektrolit Ag
ANOT
KATOT
Hidrojen ve kat gm klorr arasndaki dorudan reaksiyon yavatr. Bu nedenle hcre verimini hissedilir derecede drmeyen bir elektrolit kullanlmaldr.
www.liquidgasplants.com/ h2-gas-plant.html
6 lektrotu ile kprnn bir ucu arasnda, dieri anot elektrotu ile kprnn dier ucu arasndadr.
Zn (k) | Zn+2(sulu) || Cu+2(sulu) | Cu (k) Zn (k) Zn+2 + 2eCu+2 + 2e- Cu (k) Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k)
6e-
6e-
Katot H2 H2 H2
Katot: 6H+ + 6e- 3H2 (g) Anot: 6Cl- 3Cl2 (g) + 6e(a) akmdan nce (b) akmdan sonra
ekil-4: Alt elektronun akmndan oluan deiiklikler Hcre blme gibi dnlebilir; her bir blmede alt hidrojen iyonu ve alt klorr iyonu bulunsun. Bir bataryadan katoda alt elektron gnderilsin; katotta molekl hidrojen molekl oluurken anotta da molekl klor meydana gelir (ekil-4b). Elektrot blmlerinden iyonlarn ayrlmasyla oluan yk dengesizlii pozitif iyon-
8 larn negatif elektrota, negatif iyonlarn da pozitif elektrota doru gmesiyle yeniden kurulmaya allr. Proton, klorr iyonuna kyasla be kez daha hareketli olduundan elektroliz esnasnda anot blmne be proton yer deitirirken katotta anoda doru bir klorr iyonu akar. Akmn altda beini hidrojen iyonu altda birini ise klorr iyonunun hareketi oluturur. ncelenen hcrenin her bir blmne ayrca 100 potasyum ve nitrat iyonu ilave edilmesi halinde elektroliz sonunda oluan yk dengesizlii hidrojen, klorr, potasyum ve nitrat iyonlarnn seimli olarak g etmesiyle giderilir. Hcreye ilave edilen KNO3 tuzunun konsantrasyonu ok fazla olduunda denge tercihen potasyum ve nitrat iyonlarnn hareketiyle kurulur; hidrojen ve klorr iyonlar, sadece elektrotlarn yzeylerindeki akm salarlar.
9 iyonik hareketler sonucunda elektrik enerjisi harcanr ve srtnme ssna dnr. Bylece her bir elektrot yzeyi kapasitans olduka byk (birka yz ile birka bin mikrofarad/cm2) bir kondansatr gibi davranr. Kapasitans akm frekans ve elektrotun bykl ile artar; bu deikenler kontrol altnda tutularak bir hcreden akan tm, deiken akm faradaik olmayan bu ilemle elektrot yzeyine tanabilir.
20 - 300 A0 elektrot
(www.usi.edu/Science/.../ Electrochemistry%20%20Fundamentals.ppt)
zelti d0 d1 (a) d2
0 d0 d1 (b) d2 Mesafe
Potansiyel
10
Elektrokimyasal Hcreler
1. Galvanik Hcreler
Elektrik, bir galvanik hcrenin eitli ksmlarnda gerekleen ayr ilem sonunda iletilir. 1. Elektronlarn hareketi; elektronlar inko, inko-bakr iletken balant maddesi ve bakr metali ynnde hareket ederek bakr elektrotuna doru akm halindedirler. 2. ki zelti arasndaki iyon g; katyonlar inko elektrotundan bakra, anyonlar da bakr elektrotundan inkoya doru g ederler. Bu ilemde, iki zeltideki tm iyonlarn katks vardr. 3. ki elektrotun yzeyinde oluan ykseltgenme veya indirgenme reaksiyonu. Bylece hazrlanan ortamla, elektrotun elektron akm ile zeltinin iyonik gc arasnda balant kurularak bir akm elde edilmesi iin gerekli devre tamamlanr.
1.00 M Zn(NO3)2
1.00 M Cu(NO3)2
11 Hcre diyagram: Anottaki reaksiyon: Katottaki reaksiyon: Toplam reaksiyon: Zn (k) | Zn+2(sulu) || Cu+2(sulu) | Cu (k) Zn(k) Zn+2 + 2eCu+2 + 2e- Cu (k) Zn (k) + Cu+2(sulu) Zn+2(sulu) + Cu (k) Ehcre= 1.103 V
2. Elektrolitik Hcreler
Galvanik hcrede bakr elektrotu katot, inko elektrotu anottur. Bu hcreye, bir d kaynaktan yeterli miktarda potansiyel uygulamas halinde hcre, elektrolitik hcre eklinde alr. Burada elektrotlarn rol tersine dnmtr; bakr elektrotu anot, inko elektrotu katot olmutur.
1.00 M Zn(NO3)2
1.00 M Cu(NO3)2
ekil-7: Elektrolitik bir hcrenin ematik grnm Hcre diyagram: Katottaki reaksiyon: Anottaki reaksiyon: Toplam reaksiyon: Zn
+2
Cu (k) I Cu+2(sulu) II Zn+2(sulu) I Zn (k) Zn+2 + 2e- Zn (k) Cu (k) Cu+2 + 2e-
12
H2 (1 atm) Zn Cu
. . . . . .. .. .. .
katyon
Pt
Ag elektrolit
anyon
Katot
Anot (b)
Katot
kat AgCl
(a)
ekil-8: Tersinir alabilen iki hcre tipi ekil-8(a)da grlen galvanik hcrede bakr elektrotu katot, inko elektrotu anottur. Bu hcreye, bir d kaynaktan yeterli miktarda (1.1 volttan daha yksek) potansiyel uygulamas halinde hcre, elektrolitik hcre eklinde alr; elektron akm ters yne dner. Bu koullarda elektrotlardaki reaksiyonlar aadaki ekilde olur. Zn+2 + 2e- Zn (k) Cu (k) Cu+2 + 2eBurada elektrotlarn rol tersine dnmtr; bakr elektrotu anot, inko elektrotu katot olmutur. ekil-8(b)'de grlen galvanik hcre 0.46 V kadar potansiyel retir. 0.46 Vdan daha yksek potansiyel reten bir batarya, negatif ucu hcrenin platin elektrotuna balanarak devreye konulursa, elektron akm ters yne dner; bylece iki elektrottaki reaksiyonlar aadaki ekilde olur. Ag (k) + Cl- Ag Cl(k) + eH+ + e- H2 (g)
13 Bu durumda gm elektrot anot, platin elektrot katot olmutur. Akm yn deiiklii ile elektrokimyasal reaksiyonun ters yne evrildii hcreye (veya elektrota) "tersinir" hcre denir. ekil-8(a)'daki hcrede inko elektrotunun bulunduu blmeye az miktarda seyreltik asit ilave edilirse, reaksiyon tersinmez olmaya yatknlar. Bu durumda potansiyel uygulamasyla katotta metalik inko toplanmaz, bunun yerine aadaki reaksiyona gre hidrojen gaz kar: 2 H++ 2e- H2 (g)
Aada tuz kprl baz tersinir hcre rnekleri verilmitir. Hcre diyagram Anot: oksitlenme Katot: indirgenme Elektrolit Hcre reaksiyonu Hcre diyagram Anot: oksitlenme Katot: indirgenme Elektrolit Hcre reaksiyonu Hcre diyagram Anot: oksitlenme Katot: indirgenme Elektrolit Hcre reaksiyonu Zn (k) ZnSO4 (c1) CuSO4 (c2) Cu (k) Zn 2e- Zn+2 Cu+2 + 2e- Cu ZnSO4, CuSO4, tuz kprs Zn + CuSO4 ZnSO4 +Cu Ag(s) AgNO3 (c1) KCl (c2) AgCl (k)Ag (k) Ag e- Ag+ Ag+ + Cl- AgCl AgNO3, KCl, tuz kprs AgCl + e- Ag + ClPt (k) H2 (p)HCl (c1) NaOH (c2)H2 (p) Pt(k) H2 2e- 2H+ 2H2O + 2e- H2 + 2OHHCl, NaOH, KCl, tuz kprs H2O H+ + OHtanm: Pt (k) H2 (p)H+ tanm: Pt (k) H2(p)OHtanm: AgAg+ tanm: AgAgClCltanm: ZnZn+2 tanm: CuCu+2
14
4. Konsantrasyon Hcreleri
Yarm hcrelerinde ayn elektrotlar olan, fakat elektrolit konsantrasyonlar farkl olan hcrelerdir.
Pt
Pt
Bu hcrenin potansiyeli (E0hcre) Nernst eitliiyle hesaplanr. 0.0591 Ehcre= E0hcre - log Q n
Ehcre=
RNEK
Aadaki voltaik hcre iin Nernst eitliinden yararlanlarak Ehcre deerinin bulunmas.
Pt tel
zm: Hcre diyagram: Pt I Fe+2 (0.10 M), Fe+3 (0.20 M) II Ag+ (1.0 M) I Ag (k) E0hcre = E0 (katot) E0 (anot) E0hcre = E0Ag+/Ag E0Fe+3/Fe+2 E0hcre = 0.800 V 0.771 V = 0.029 V Fe+2 (0.10 M) + Ag+ (1.0 M) Fe+3 (0.20 M) + Ag (k) E0 = ?
16 Ehcre = 0.029 V - log + 1 [Fe+2] [Ag ] Konsantrasyonlar: [Fe+2] = 0.10 M, [Fe+3] = 0.20 M, [Ag+] = 1.0 M 0.0592 V [Fe+3]
0.20 Ehcre = 0.029 0.0592 log 0.10 x 1.0 Ehcre = 0.029 0.0592 x log 2 = 0.029 0.018 Ehcre = 0.011 V
RNEK
Aadaki voltaik hcreyle AgI bileiinin Ksp deerinin tayin edilmesi. AgI (k) Ag+ (sulu) + I- (sulu) Ksp = ?
Hcre iin Nernst eitliinden Ag+ iyonlarnn konsantrasyonu bulunur, ve znrlk eitliinden denge sabiti hesaplanr.
doygun k
17 zm: Hcre diyagram: Ag | Ag+ (doygun AgI) | | Ag+ (0.10 M) | Ag(k) Anot reaksiyonu: Katot reaksiyonu: Toplam reaksiyon: E0hcre Ag (k) Ag+ (doygun) + eAg+ (0.100 M) + e- Ag (k) Ag+ (0.100 M) Ag+ (doygun M) 0.0591 [Ag+]doyg.AgI - log n [Ag+]0.100 M z.
Ehcre=
x = doygun gm iyodr zeltisindeki [Ag+] 0.0591 x Ehcre= E0hcre - log 1 0.100 0.417 = 0 0.0592 (log x log 0.100) 0.417
Yararlanlan Kaynaklar D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981 http://www.ibb.ntou.edu.tw/wwwroot/teacher_system/file/information/29eec5_cha pter%2020-2.ppt#1