Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi

Farmasötik Kimya Pratikleri
Prof. Dr. Seçkin ÖZDEN Prof. Dr. Rahmiye ERTAN Prof. Dr. Esin AKI-ŞENER Prof. Dr. İsmail YALÇIN Prof. Dr. Doğu NEBİOĞLU Prof. Dr. Erdem BÜYÜKBİNGÖL Prof. Dr. Hakan GÖKER Prof. Dr. İlkay YILDIZ Prof. Dr. T. Gül ALTUNTAŞ-DİNLENÇ Doç. Dr. Meral TUNÇBİLEK Doç. Dr. Gülgün AYHAN-KILCIGİL Doç. Dr. Süreyya ÖLGEN Doç. Dr. Sibel SÜZEN Doç. Dr. Özlem TEMİZ-ARPACI Doç. Dr. Canan KUŞ Doç. Dr. Oya BOZDAĞ-DÜNDAR Dr. Betül TEKİNER-GÜLBAŞ Dr. Zeynep ATEŞ-ALAGÖZ • • • • Organik Maddelerin Fonksiyonlu Grup Analizleri Enstrümantal Analiz Yöntemleri Analiz Yöntemleri Farmakope Analizleri

ANKARA ÜNİVERSİTESİ ECZACILIK FAKÜLTESİ

FARMASÖTİK KİMYA PRATİKLERİ

3-4
Prof. Dr. Seçkin ÖZDEN Prof. Dr. Rahmiye ERTAN Prof. Dr. Esin AKI-ŞENER Prof. Dr. İsmail YALÇIN Prof. Dr. Doğu NEBİOĞLU Prof. Dr. Erdem BÜYÜKBİNGÖL Prof. Dr. Hakan GÖKER Prof. Dr. İlkay YILDIZ Prof. Dr. T. Gül ALTUNTAŞ-DİNLENÇ Doç. Dr. Meral TUNÇBİLEK Doç. Dr. Gülgün AYHAN-KILCIGİL Doç. Dr. Süreyya ÖLGEN Doç. Dr. Sibel SÜZEN Doç. Dr. Özlem TEMİZ-ARPACI Doç. Dr. Canan KUŞ Doç. Dr. Oya BOZDAĞ-DÜNDAR Dr. Betül TEKİNER-GÜLBAŞ Dr. Zeynep ATEŞ-ALAGÖZ

ÖNSÖZ
Eylül 2004 Ankara

Sevgili Öğrenciler, Anabilim Dalımız, yürüttüğü özverili çalışmalar sonucunda Farmasötik Kimya Pratikleri 1-2 kitabının peşi sıra Farmasötik Kimya Pratikleri 3-4 kitabını da hazırlayarak sizlere sunmuş bulunmaktadır. Bu kitap, Ankara Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi, Farmasötik Kimya Dersi VII. ve VIII. Yarıyıl 'larda yürütülen laboratuvar pratiklerinde yer alan konuları ve bu konularla ilgili uygulamaları içermektedir. Tüm anabilim dalı elemanlarının senelerdir edindikleri tecrübelerin ışığında Farmasötik Kimya VII. ve VIII. Yarıyıllarında yürütülen uygulamalarla ilgili konuları güncelleştirerek hazırlanan bu kitap ile öğrencilerin çağdaş bilgi ve birikime ulaşmaları sağlanmaya çalışılmıştır. Ülkemizde ders kitapları ile ilgili özellikle uygulama alanlarına dönük Türkçe yazılmış eserlere az rastlanıldığı göz önüne alınırsa, size sunulan bu kitabın değerinin sizler tarafından çok daha iyi algılanacağından eminiz. Bu kitabın hazırlanışına Anabilim Dalımızın tüm öğretim üyeleri ve araştırma görevlileri bir arada özenle emek vermişlerdir. Bir kollektif çalışmanın ürünü olan bu eserin ortaya çıkmasını sağlayan Sayın Prof. Dr. Esin AKI-ŞENER'e yürüttüğü editörlük işleri nedeniyle anabilim dalımız adına şükranlarımızı sunarız. Aynı zamanda, Ecz. Berk ZAFER'e de hazırladığı kapak tasarımı ve dizgi işlerindeki katkıları nedeniyle teşekkür ederiz. Farmasötik Kimya Anabilim Dalı olarak sizlere sunduğumuz bu kitabın eğitiminizdeki başarılarınızın artmasını sağlayacak katkıları oluşturmasını sevgilerimizle dileriz.

Prof. Dr. ismail YALÇIN Farmasötik Kimya Anabilim Dalı Başkanı

ASETİLSALİSİLİK ASİD MİKTAR TAYİNİ 3.6.1.5. NÜKLEER MANYETİK REZONANS SPEKTROSKOPİSİ (NMR) 2.4. PERMANGANİMETRİ 3.2.4. UYGULAMALAR 3.5. ELEMENTEL ANALİZ 2.İÇİNDEKİLER 1.1. İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ 2.3. ANTİPİRİN MİKTAR TAYİNİ 3.5. UYGULAMALAR 3. OXİDO-REDÜKSİYON REAKSİYONLARI 3.5. KALSİYUM LAKTAT MİKTAR TAYİNİ 67 83 105 109 129 135 143 146 152 154 154 155 158 160 161 33 52 1 27 27 . ULTRAVİYOLE VE GÖRÜNÜR ALAN SPEKTROSKOPİSİ 2.2.1. ASİT-BAZ TİTRASYONLARI 3.5.2. NİTRİTOMETRİ 3. GENEL BİLGİLER 2.5.5.3. ORGANİK MADDELERİN FONKSİYONLU GRUP ANALİZLERİ 2. ENSTRUMENTAL ANALİZ YÖNTEMLERİ 2.4. SÜLFOGUANİDİN MİKTAR TAYİNİ 3.7.3. KİNİN HİDROKLORÜR MİKTAR TAYİNİ 3. ANALİZYÖNTEMLERİ 3. KÜTLE SPEKTROMETRİSİ (MASS) 2.5.

2. UYGULAMALAR 4.2.1. ASKORBİK ASİT 4.3. ASETİL SALİSİLİK ASİT TABLET 4. SİTRİK ASİT 163 163 169 169 170 172 174 . FARMAKOPE ANALİZLERİ 4.2. SULFADİMİDİN TABLET 4.2.2.4.2.1. GENEL BİLGİLER 4.4.

• UV. • R f değeri bulunur (Kromatografı). • Maddenin ödevli grupları saptanır ve gerekirse türevleri hazırlanarak bunların erime dereceleri bulunur. Rf tayini. • Maddenin hangi çözünürlük sınıfına girdiği bulunur.Kromatografik yöntemler . aşağıdaki sıraya uyularak gerçekleştirilir. • Maddenin erime ve kaynama derecesi saptanır.Spektroskopik yöntemler Genel olarak bir organik maddenin analizi. Aşağıda bu analiz işlemleri sırayla daha ayrıntılı olarak incelenmiştir. • Eleman araması yapılır. IR. • Maddenin fiziksel özelliği saptanır. Mass spektrumları incelenir. bir organik maddeyi tanıma yöntemlerini veren denel bir bilim dalıdır. Tanıma için üç genel yol vardır. • Şüphelenilen maddeye ait özel reaksiyonlar madde monografilerinden yararlanılarak uygulanır. • Maddeye yakma deneyi uygulanır. eleman aranması ve spektroskopik yöntemlerle analiz işlemleri diğer bölümlerde anlatıldığı için burada değinilmemiştir. ORGANİK MADDELERİN FONKSİYONLU GRUP ANALİZLERİ Kalitatif organik analiz. • Sistematik yaklaşım • Mikroskobik yöntemler • Fiziksel yöntemler . NMR.1. 1 .

Bazen de farkında olmadan toksik doz alınabilir. Ancak deneyde çok az miktarda madde ile tat tayini. Maddeler ne kadar uçucu karaktere sahipse o kadar kokusu belirgindir. fenol. üretan vs. sodyum salisilat. üreitler. aseton. benzoik asit. kumarin. Örneğin. Maddenin kokusu hangi sınıftan bir bileşik olduğunu gösterebilir. Koku: Organik maddelerin bir çoğunun karakteristik kokusu vardır. polietilen glikol türevleri. etanol. novokain. fenollerin. Birçok maddenin toksik olması bu özelliğe rağbet edilmeyeceğini göstermektedir. aldehitlerin ve ketonların kokuları birbirinden farklıdır. salisilik asit. bileşikler (kokain.). bazı asitler. kloroform. • Yakıcı Olanlar: Kloralhidrat. sakkaroz. morfin.1. vanilin. kloroform. • Dilde Uyuşma Yapanlar: Lokal anestezik benzokain. barbital. üre. kinolin türevleri. etil asetat. rezorsin. timol. glikol. Sıvı ve katı maddelerde şu özellikler aranır: • Tat • Koku • Renk • Çözünürlük Tat: Organik maddelerin kendilerine özgü tatları bulunmaktadır. vs. • Tatlı Olanlar: Karbonhidratlar. Gaz halinde bulunan maddeler çalışma yönünden bazı zorluklar gösterdiğinden ve bunlar organik bileşiklerin çok azını oluşturdukları için üzerlerinde durulmayacaktır. Bunu saptayabilmek için çeşitli sınıftan bileşiklerin hangi kokuya sahip olduğu daha önceden denenmelidir. rezorsin. striknin). eter.1. • Ekşi Olanlar: Organik ve anorganik asitler (C vitamini). fenoller. glikozitler. • Acı Olanlar: Alkaloidler (kinin. lidokain. sıvı veya gaz halinde olabilir. Maddelerin Fiziksel Özellikleri Analizi yapılacak madde katı. aminlerin. pentokain. • Tuzlu Olanlar: Formik asit ve asetik asit tuzları. fenoller. amil alkol ve piridinin kendilerine özgün kokuları vardır. esterlerin. mentol. vb. metil salisilat. öjenol. Kükürt'lü bileşikler çürük yumurta 2 . toksisite oluşmasına neden olmayabilir. Alkalilerin.

Karbon. Maddeler renkli ise çeşitli fonksiyonel grupların varlığından şüphelenilebilir. . Çok defa çıplak gözle homojen görünen bir maddenin mikroskop altında renkli ve renksiz bileşenlerden oluşmuş bir karışım olduğu görülür. polisiklik aminler. Renk: Rengin incelenmesi bazen maddenin yapısı hakkında önemli bilgiler verebilir. Homojenlik: Eğer madde katı ise belirli bir dereceye kadar homojenlik kontrolü birkaç mg'lık bir madde miktarının bir büyüteç veya mikroskop altında incelenmesiyle yapılır. Aynı şekilde çıplak gözle tek tip gibi görünen maddenin büyütüldüğünde amorf ve kristal bileşenlerden veya başka başka kristal cinslerinden oluşmuş bir karışım olduğu meydana çıkabilir. vb. Azot taşıyan renkli bileşiklerin başlıcaları şunlardır: Sübstitüe anilinler. o. Maddeler renkli ise azot varlığı söz konusudur. Benzaldehit. -N=N-. -NHR. azo ve diazo bileşikleri. Eğer madde bir kromofor grup yanında ayrıca NH 2 . 3 . -OH ya da . nitrobenzen ve benzerleri acı badem gibi kokar. hidrazinler. nitro veya nitrozo veya aminofenoller. Bir madde çok keskin ve nüfuz edici bir kokuya sahipse. diğer bir deyimle.S H gibi oksokrom gruplar içeriyorsa renk daha da koyu olur. hidrojen. Moleküldeki çift bağ sayısının ve =C=0. Maddenin pH Tayini: Maddenin pH'sı da o madde hakkında bazı fikirler verebilirler. Ancak bunların içinde kinonlar. Bundan sonra içine kırmızı veya mavi turnusol kağıdı atılarak maddenin asit. polinitro veya poliamino hidrokarbonlar. bu maddenin uçucu ve dolayısıyla küçük moleküllü olduğu düşünülebilir. sadece kromofor gruplar taşıyan maddeler genellikle sarı renklidir. Bütün bu bileşiklerde renk sandan kırmızıya doğru değişmektedir. Örneğin merkaptanlar. hidrazonlar. toluidinler. Çözünmüyorsa karışım ısıtılır ve sıcakta çözünmese dahi pH için yeter çözünürlük kazandırılmış olur. pH tayini için madde distile suda çözünür. doymamış yan zinciri olan ketonlar ve pek az sayıda doymuş diketonlar renklidir. baz veya nötr karakterde olduğu tayin edilir. =C=S. oksijen ve kükürt içeren maddeler renksizdir. izonitriller çok pis koku yayarlar.kokusuna sahiptir. 0 = N = 0 . nitro veya aminokinonlar. pikratlar.ya da p-kinonoid yapı gösteren.N = 0 gibi grupların da renk üzerinde etkisi vardır. Çünkü ihtiva ettiği bazı fonksiyonel gruplar o maddeye asitlik veya bazlık özelliği kazandırabilirler. ozazonlar.

Bilinmeyen bir maddenin aşağıda verilen çözücülerdeki çözünürlüğüne bakılarak 3 bakımdan bilinmeyen madde hakkında bir fikir elde edilebilir (su.1. 4 .Belirli çözücülerdeki çözünürlük fonksiyonel grup hakkında daha önemli. Örnek olarak benzoik asiti verebiliriz. Sıvı maddeler için de aynı durum geçerlidir. % 5 hidroklorik asit. Burada sıvı maddenin çözücü ile karışması ve iki faz meydana getirmemesi gerekir. .Çözünürlük: Hem çözücü hem de çözünen tarafından uygulanan moleküller veya iyonlar arası kuvvetlere dayanır. Bu asit suda çözünmediği halde % 5' lik sodyum hidroksitte çözünür. Birçok madde normal ısıda çözünmemesine rağmen sıcakta çözünebilir. % 5 sodyum bikarbonat. Böylece suda çözünmeyen bir maddenin sodyum hidroksit çözeltisinde çözünmesi yapısında kuvvetli bir asidik grubun bulunduğunu gösterir. Bir maddenin bir çözücüde çözünebilmesi için hem maddede hem çözücüde bazı bağların gevşemesi ve çözünen iyonlar veya moleküller ile çözücünün molekülleri arasında yeni bağların oluşması gerekir. Örneğin hidrokarbonlar suda hiç çözünmediklerinden kısmen çözünen bir maddede fonksiyonel grup var demektir. eter. de 1 kısım maddenin çözünebileceği çözücü miktarı ile çözünürlük durumu görülmektedir: Tablo 1. Eğer bir madde oda sıcaklığında 1 ml çözücüde 30 mg'a kadar çözünüyorsa bu madde o çözücüde çözünüyor demektir.1. özel bilgiler verir. lKısım maddenin çözünebildiği çözücü miktarı ve çözünürlük durumu 1 Kısım maddenin çözünebildiği çözücü miktarı 1 kısımdan az 1-10 kısım 10-30 kısım 30-100 kısım 100-1000 kısım 1000-10000 kısım 10000 kısımdan çok Çözünürlük durumu çok çözünür kolay çözünür çözünür az çözünür güç çözünür çok güç çözünür pratik olarak çözünmez Çözünürlük deneyi normal oda ısısında yapılmalıdır. . sülfürik asit. fosforik asit).Çözünürlük fonksiyonel grup varlığını gösterir.1. % 5 sodyum hidroksit.1. Aşağıdaki tablo 1.

Bir yapıya halojen girmesi de suda çözünürlüğü azaltan faktörlerdendir. Örneğin monofonksiyonel gruplu homolog serilerde 5 karbonlu bileşikler veya daha az karbon atomu taşıyanlar suda çözündükleri halde yüksek karbonlu bileşikler suda çözünmezler. Polimorf maddelerde. Nonpolar solvanlarda nonpolar maddeler. Örneğin R-CO-NH 2 tipindeki amidler. aldehit ve benzeri bileşiklerde molekülün herhangi bir yerinde bir fenil halkası bulunması halinde. R-CO-NCR. aynı molekül ağırlığında olan düz zincirli izomerlerinden daha iyi suda çözünür. Eğer halojen organik yapıya tuz şeklinde giriyorsa sudaki çözünürlük artar. 5 . bu halkanın çözünürlük üzerine etkisi 4 karbon atomu taşıyan alifatik bir radikalin etkisine eşdeğerdir. • Nonpolar çözücüler • Polar çözücüler Asit karakterde maddeler zayıf bazik ortamda.Bir organik maddenin çözünürlüğüne bakılarak o maddenin molekül ağırlığı hakkında bir fikir edinilebilir.^ türevlerinden daha az çözünürler. Benzer benzeri çözer ilkesi vardır. moleküller arası kuvveti büyüteceğinden suda ve eterde çözünürlük azalacaktır. polar solvanlarda polar maddeler çözünür. erime derecesi düşük olan şeklin sudaki Küçük molekül ağırlıklı maddelerin sudaki çözünürlüğü büyük moleküllerden daha fazladır. Bir molekülde hidrokarbon kısmı büyüdükçe maddenin özellikleri de hidrokarbonların özelliklerine benzeyecek yani suda çözünürlük azalacak. Dallanmış zincir taşıyan bir madde. Organik maddelerde molekül ağırlığının büyümesi ya da polimer oluşması. Kimyasal yapı düşük zincirli ise nonpolarlık daha azdır. Ancak bu kurala uymayan bazı durumlar da vardır. Alifatik asit. Çözücüler iki sınıfta toplanabilir.. Alifatik hidrokarbonlardaki bu durum aromatikler için de geçerlidir. buna karşın eterde çözünürlük artacaktır. çözünürlüğü daha fazladır. bazik karakterde maddeler asidik ortamda çözünürler. alkol.

Azot ve Halojen varsa: Halojenli aminler. merkaptoasitler.Kükürt varsa: Heterosiklik hidroksi kükürt bileşikleri. alkoller. C ve H varsa: Dibazik ve polibazik asitle hidroksi asitler.Hem azot hem de kükürt varsa: Amino. Ndialkilamidler. H ve O varsa: Karboksilli asitler.Azot varsa: Amidler. aminler. eterler. Çözünürlük Grup Tayini: GRUP 1: Genellikle 5 veya daha az karbonlu monofonksiyonel gruplu bileşikler. N. üreler. . aldehitler. tiyoasitler.Moleküldeki ödevli grubun karbon zincirindeki yeri de çözünürlüğe etki eder. GRUP 3: Aminler. nitriller. nitro. aminler. ketonlar. . . siyano sülfonik asitler.Azot ve Kükürt varsa: Kükürtlü heterosiklik amino bileşikleri. .Yalnız C. . . Daha önce yukarıda da anlatıldığı gibi maddenin çözünürlük grubunu tayin etmek o maddenin yapısı ve fonksiyonel grupları hakkında bir fikir edinmemizi sağlıyacaktır. amidler ve nitriller. .Kükürt varsa: Sülfonik asitler. GRUP 2: . anhidritler. aminoasitler. . 6 . Böylece maddenin çözünürlük grubu tayin edilecektir. aldehitler. aril sübstitüe hidrazinler. ödevli grup molekülün orta kısmına ne kadar yakın olursa sudaki çözünürlük o kadar fazla olur. oksimler. . polihidroksi alkoller.Azot varsa: Aminoalkoller. esterler. .Halojen varsa: (a) maddesinde verilen bileşiklerin halojen sübstitüe bileşikleri. Laboratuvarlarda numune olarak verilen maddelerin çözünürlükleri aşağıda verilen çözünürlük tablosuna göre yapılacaktır.Hem azot hem de halojen varsa: Halojenli asitlerin amin tuzları.Halojen varsa: Haloasitler. Katı maddelerin çözünme hızını arttırmak için ince toz haline getirilmeleri gerekir. . aminoasitler. haloalkoller.Sadece O.

Halojen varsa: Halofenoller.Azot ve kükürt varsa: Tiyoüre türevleri. aminosülfınik asitler. tiyofenoller.Hem azot hem kükürt varsa: Sülfonamidler. GRUP 8-9: Azot ve kükürt ihtiva etmeyen nötral bileşikler. .Azot varsa: Aminoasitler.Azot ve halojen varsa: Polinitro halojenli aromatik hidrokarbonlar. siyanofenoller.Azot ve kükürt varsa: Sülfonamidler.1. sübstitüe fenoller. GRUP 6: . bazı yüksek moleküllü asitler.Azot ve halojen varsa: Halojenli amid. karboksilli asitler. aminotiyofenoller. nitriller. 7 . tiyosiyanatlar. . de gösterilmiştir. nitrofenoller.Hem kükürt hem de halojen varsa: Sülfonhalojenürler. H ve O varsa: Fenoller . GRUP 5: . sülfonlar.Kükürt varsa: Sülfonik asitler. . . Merkaptanlar. .Kükürt varsa: Tiyoller. sülfonamidler. . diarilaminler. .Halojen varsa: Haloasitler. H ve O varsa: Asitler ve anhidritler. triarilaminler. enoller. . .Yalnız C. GRUP 7: Hidrokarbonlar ve hidrokarbonların halojenli türevleri. asit halojenürler. .Azot varsa: Amidler. . amin ve nitriller. tiyoesterler. . Maddelerin çözünürlük gruplarını tayin etmek için yapılacak işlem Tablo 1.Azot varsa: Aminofenoller. .Kükürt varsa: Sülfürler.Yalnız C.2.GRUP 4: Genellikle 10 veya daha az karbonlu bileşikler: . oksimler. heterosiklikler.

trional. Fenol kokusu: Fenol. nişasta vb. fenolik bileşikler. 8 .2. üre ve üre türevleri. Çözünürlük grubu tayini Bilinmeyen Madde (numune) su çözünür (grup-3) çözünmez (grup-2) çözünür (grup-*) çözünmez (grup-5) azot veya kükürtten biri varsa (grup-6) azot ve kükürtün ikisi de varsa çözünmez (grup-7) çözünür (grup-8) çözünmez (grup-9) 1. Amonyum tuzları. Şimdi maddede meydana gelen değişiklikler aşağıdaki şekilde değerlendirilecektir.2. Bu sırada maddenin alev alıp almadığı kontrol edilir. Amonyak kokusu: hekzametilentetramin. Yakma artığı yok ve yanma esnasında karamel kokusu: Tartarik asid. Y a k m a Deneyi O. tiyoüre türevleri vb. dekstrin. azot dioksid.lg kadar madde porselen bir krozede hafif bir alevle ısıtılır. Kahverenkli buharlar: Brom.1. Merkaptan kokusu: Sülfonal. sonra alev yavaş yavaş artırılır ve kuvvetle yakılır. sitrik asid.Tablo 1.

başlangıçta kömürden ibaret artık: Karbon sayısı nisbeten fazla olan aromatik hidrokarbonlar. bu da karbonun varlığını gösterir. Element Analizi Bütün organik maddeler bünyesinde C ve H bulundururlar. bir mantar tıpa yardımı ile. Şimdi madde ve CuO karışımı içeren tüp kuvvetle ısıtılır. Beyaz renkli yanma artığı: Organik asidi erin metal tuzlan. Ancak organik maddede azot. eğer hidrojen varsa. ağırlığının birkaç katı CuO ile iyice karıştırılır (CuO daha önceden bir tüpte kuru kuruya ısıtılarak organik artıklardan kurtarılmış olmalıdır). donuk. Alkali reaksiyon: Uçucu alkaliler. Sarı ve isli alevle yanma. tüpün serbest ucu. Hidrojen Aranması . Laboratuvar çalışmalarında da bu 3 elementin aranması yapılacaktır. tüpün ağzına.Mor renkli buharlar: İyod. 1. .1.3. Berrak. 1. çıkan gazlar (C0 2 ) barit suyunu bulandırır (BaC0 3 ). H 2 S meydana gelir (H2S. 1 g kadar analiz örneği. sikloparafınler.3. Parlak alevle yanma: Olefinler. Ayrıca C ve H'ın tayini birtakım özel deneyler gerektirdiği için bu elementlerinin aranması yapılmayacaktır. kokusundan ve kurşun asetatlı kağıdı siyahlaştırması ile tanınabilir). Karbon Aranması Bakır Oksid (CuO) deneyi: Bir miktar madde küçük bir deney tüpünde.Yukarıdaki bakır oksid reaksiyonunda. hidrojenin varlığını gösterir. 1. Sarı. Asid reaksiyon: Uçucu asidler. çok az isli alevle yanma: Alifatik hidrokarbonlar.0 . tüpün soğuk kısımlarında toplanan su damlacıkları. kükürt ve halojen aranması mutlaka yapılmalıdır. iki defa dik açı şeklinde kıvrılmış bir cam boru geçirilir.3.2. içinde barit suyu (baryum hidroksit) bulunan bir tüpe daldırılır. bir miktar Na 2 S0 3 ya da Na 2 S 2 0 3 ile karıştırılıp kuvvetle ısıtılır. 9 . hemen hemen mavi alevle yanma: Oksijen taşıyan maddeler.

sodyum karbonat yardımı ile organik bünye hidroliz edilir. 10 . 2 K sodyum karbonat ve 1 K numune ilave edilir. 1.4. İki gün sulanmaya bırakılır. Organik maddede bulunan azot inorganik hale geçer ve amonyak buharları halinde ortamı terk eder. Deneyin yapılışı için bir kroze içine 1 K potasyum nitrat konur ve kroze alttan ısıtılır. Bir miktar distile su ilave edilir ve karıştırılarak iki ayrı tüpe aktarılır.1. Isıtma esnasında meydana gelecek sıçramalar turnusol kağıdını maviye döndürebilir. Bu sebeple deney esnasında turnusol kağıdı krozenin içine kadar sokulmaması ağız kısmında tutulması gerekir. Ancak bu dönme bu durumda sıçramadan dolayı noktacıklar halinde olur. Eğer krozenin ağzına tutulmuş su ile ıslatılan kırmızı turnusol kağıdı maviye dönerse azot varlığı anlaşılır. Azot Aranması 1 K (bir kısım) numune. potasyum nitrat. Açık alevde toz veya granüller haline gelinceye kadar ısıtılır. Bundan sonra karışım soğutulur. diğerinde ise halojenler aranır. Bu sebeple aramadan önce ısı. Potasyum nitrat tamamen ergidikten sonra üzerine tekrar 2 K potasyum nitrat. Bu tüplerden birinde kükürt. Halojen ve Kükürt Aranması Halojen ve kükürt aranmasından önce bu elemanların da inorganik hale geçirilmesi gerekmektedir. org. Halbuki azot varlığında kağıdın ıslatılıp krozeye uzatılan kısmın tamamı mavileşir. halojenler ise halojenür anyonu haline dönüştürülmüş olur. Karışım alttan hava gazı ile ısıtılarak ergitilir.3. Bir kroze içinde amyant tel üzerinde bek alevinde alttan ısıtılır. 1 K sodyum hidroksit ile karıştırılır.3. Sudlu Kireç Hazırlanması: 1 K kalsiyum oksit. N inorganik N + NH 3 su ** NH 4 OH Sülfkmerazin Bu deneyde dikkat edilecek husus sudlu kirecin de çok kuvvetli bazik bir bileşik olmasıdır.3. 6 K sudlu kireç ile karıştırılır. Böylece kükürt sülfat anyonu.

Şimdi sırası ile laboratuvarda saptanacak fonksiyonel grupları inceleyelim. Çökelek oluşması halojenürlerin dolayısıyla halojenin varlığını gösterir. Bu esnada ortamda bulunabilecek karbonat gibi iyonlar da çökelek verebileceğinden hidroklorik çözeltisi biraz daha ilave edilir. Kükürt aranmasında anlatılan sebeplerden dolayı nitrik asit ortama fazla miktarda ilave edilmelidir. 1.3. Sülfat Anyonunun Tayini Tüp içindeki ergitme çözeltisi' % 10'luk hidroklorik asit çözeltisi ile asitlendirilir ve üzerine % 10'luk baryum klorür ilave edilir. Bu gruplardan istenilen molekülün tamamının etkisiyle elde edilmeyebilir.5. Beyaz bir çökelek sülfat anyonunun dolayısı ile kükürtün varlığına işarettir.4.3.6. Analizi yapılan bir iyon değil molekülün bir parçasıdır. Bunun için numune bir miktar suda çözülür ve deney uygulanır. Halojenür Anyonunun Tayini Tüp içindeki ergitme çözeltisine % 10'luk nitrik asit çözeltisi ve % 10'luk gümüş nitrat ilave edilir. Zira tuz halindeki halojenürler organik olmadığından ergitme yapılmadan da reaksiyonu verirler. S 0 4 + BaCl 2 B a S 0 4 + 2C1 çökelek 1.1. 11 . Ödevli Grupların Saptanması Fiziksel olarak yapılan saptamalar ve element analizinden sonra fonksiyonel grupların analizi yapılarak şu özelliklere dikkat edilir. Çünkü diğer anyonlardan teşekkül edilecek çökelekler hidroklorik asitle çözündükleri halde baryum sülfat çözünmez. Örnek: HO /CH—CCI3 + AgN0 3 HO Ktoralhidrat AgCİ + HO n /CH—CC1 2 HO I N(J 3 Organik maddelerin çoğu tuzlar halinde halojenürlerini ihtiva ettiğinden yukarıda verilen deney bir defa da direkt olarak numuneye tekrarlanmalıdır.

buna karşılık asitli çözeltilerde dayanıklıdırlar. 1. çifte bağ taşımasalar bile nötral veya alkali permanganat çözeltilerinin rengini giderebilirler.1. 3 — c = C — + 2 MnC>4 + 4 H 2 0 3 — Ç — Ç — + 2 M n 0 2 + 2 OH OH OH Örnek: OH 3 L __ OH HO 2MN0 4 + 4 H 2 0 3 O" 0 H 0 H -OH O <PH AU OH + 2MN0 2 + 2 OH O^O-^CH-CHJOH OH CH^OH Askorbik asid 12 . çifte bağı okside eder ve kendisi mangan dioksite indirgenir. Etilenik hidrokarbonlar (-C=C. Onlan önce glikol türevine sonra da bağın tamamen kırılması ile keton veya aldehide dönüştürür.Reaksiyonları) Bayer Testi: Permanganat çözeltisi yükseltgen etkisini çift bağlar üzerinde gösterir. Permanganatla yapılan bu saptama reaksiyonu genellikle iyi sonuç vermekle beraber. her katımdan sonra çalkalanır. tamamen saf olmayan doymuş organik çözücüler bir miktar permanganat harcadıkları için bir şahit deneye gereksinme olabilir. doymamışlık içermedikleri halde permanganatın rengini gideren bazı redüktör gruplan da unutmamak gerekir. Mangan dioksitten ibaret kahverenkli bir çökelti oluşabilir. Doymamışlık içeren bileşik suda çözünmüyorsa alkalideki çözünürlüğüne bakılır. Deneyin Yapılışı: Nötral çözeltilerde bileşiğin doymamışlığını kontrol etmek için bileşikten bir miktar alınıp uygun seçilmiş bir çözücüde çözülür. Doymamışlık Organik bileşiklerde doymamışlık. karbon bağlan arasında birden fazla bağın varlığı ile ortaya çıkar. Birden fazla bağ mutlaka karbon atomları arasında olmalıdır.1. Bazik karakterde bazı bileşikler. Alkali hidroksit veya alkali karbonat çözeltilerinde potasyum permanganat. Organik çözücülerden bu reaksiyon için en uygun olanı piridin. aseton ve benzendir. bileşik doymamış bir asitse alkalide çözünecektir.1. eğer doymamışlık var ise mor renk kaybolur.1.4.4. üzerine damla damla potasyum permanganat damlatılır.

Reaksiyonları) Asetilenik bağlar.2. En uygun çözücü glasiyal asetik asittir.2. fonksiyonel gruptur. SbCl 3 ün kloroformdaki %30 luk çözeltisi ile sandan kırmızıya ya da kahverengine kadar değişen renkler meydana getirir. aldehit. Asetilenik bağlar için özellik gösteren bir durum. 1. Brom sarfiyatı 10 damladan fazla olursa bileşikte fenol.1.Brom Deneyi: Doymamışlık içeren bileşiklerle brom arasındaki reaksiyon. enol. İyice çalkalandıktan sonra bromun sarı renginin kaybolması doymamışlığa işarettir. Üzerine %2'lik brom çözeltisi katılır.4. 1. eter veya nitrobenzende çözülür. keton gibi bir grubun bulunduğu düşünülür. Deneyin Yapılışı: Bileşik uygun bir çözücüde çözülür. Asetilenik hidrokarbonlar (-C=C. Eğer madde asetik asitte çözünmüyorsa. Meydana gelen aldehit ya da keton üzerinden tanıya gidilebilir. amin.şekline geçer. karbon tetraklorür. karbon atomuna bağlı oksijenin oluşturduğu 13 . çifte bağlara katım şeklinde olur. Maddenin alkol ya da asetik asit anhidridindeki çözeltisine derişik sülfürük asit ilave edilir. Bu katım. karbon sülfür. Ketonlar ya da metoksi grubu taşıyan aromatik hidrokarbonlar da derişik sülfürük asitle renk verir. Eğer doymamış grup varsa kırmızı. kimyasal reaksiyonları bakımından olefinik bağlara çok benzer. Bu reaksiyonu uygularken çifte bağ aranacak madde ile bromun tercihen aynı çözücüde çözünmüş olmalıdır. Derişik Sülfürük Asit Deneyi: Etilenik ve aromatik hidrokarbonların çoğu derişik sülfürük asit yardımı ile tanınabilir. civa-II-sülfat ve sülfürük asit karşısında yürür ve -C=C-. — C = C — + Br 2 I I *- —c—C— I Antimon triklorür Deneyi: Doymamış maddeler . Bunlardaki doymamışlık karakteri de olefinlerdeki katım reaksiyonları ile saptanabilir. -CO-CH 2 . su katımıdır. kloroform. Karbonil Grubu Karbonil grubu. mavi ya da mor renk meydana gelecektir.4.

1 damla 2 N NaOH Sarı-kırmızı renk teşekkülü karbonil grubunun varlığını gösterir.1 damla bilinmeyen madde .4. Tekrar çalkalanır. Redüksiyon Reaksiyonu: Az bir miktar bilinmeyen madde birkaç damla % 1 'lik alkollü metil oranj çözeltisi ile muamele edilir. 14 . Şiddetle çalkalanır. Rv "c=o (H)R' +H2N-HN-/Q)—NO \ / NO 2 R 2 ^C=N-NH—(CJ>—N02 NO 2 (H)R Örnek: HJC .1 damla piridin . San veya turuncu çökelek karbonil grubunun varlığını gösterir.\ . c = o + H2N-HN Aseton NO2 NO 2 1 NO 2 NO 2 Renk Reaksiyonu: Bir saat camı üzerinde aşağıdaki karışım hazırlanır: . Çökelek oluşmaz ise karışım kaynatılır.1 damla % 5 sodyumnitroprusiyat (% 1 'lik) .Dinitrofenilhidrazin Deneyi: Hem keton hem de aldehit grubu müşterek reaksiyon verir.4-dinitrofenilhidrazinin doymuş çözeltisi ilave edilir. Sarımsılarınızı renk teşekkülü karbonil grubu varlığını gösterir.c=o / / > = 0 \ / C / ^ c = o li Keton Aldehit 2. Bir miktar numune 1 ml metanolde çözülür ve 5 ml 2N hidroklorik asit çözeltisinde hazırlanmış olan 2.

bazı aromatik aminler. Ketonlar ise etkisizdir. 70-80 °C'lik su banyosunda tutulur. aldehidler. Yapıda aldehit varsa gümüş ayrılır. alkil ve aril hidroksilaminler.3g. hidrazo bileşikleri ve hidrazinler amonyaklı gümüş nitrat çözeltisini elementel gümüşe indirgerler. primer ketaller. diketonlar. polihidroksifenoller.H + 2Ag(NH 3 ) 2 OH RCOOH + 4 NH3 + H 2 0 + 2 Ag Örnek: CHO H HO C C COONH4 OH H HO C H H C OH I I I I I OH OH H C CH20H H H Ç C + 2Ag(NH3)2OH • H C OH OH + 4NH 3 + H 2 0 + 2Ag I CH 2 OH Tollen Reaktifinin Hazırlanışı .3g. hidroksi karboksilli asidler. O R — C . 15 . Tollen Testi: Aldehitler Tollen reaktifıni (Amonyaklı AgN0 3 çözeltisi) redükleyerek deney tüpünün iç kısmında gümüş aynası meydana getirirler. Deneyin Yapılışı: Bir miktar madde Tollen reaktifı ile muamele edilir.Aldehit ve Keton Gruplarının Birbirinden Ayrılması: Şekerler. Ketonlar ise etkisizdir. Sodyum hidroksit 30 ml suda çözülür (Tollen B) İki çözelti karıştırılır ve oluşan gümüş oksit çözünene kadar damla damla seyreltik amonyak çözeltisi ilave edilir. sülfınik asidler. aminofenoller. gümüş nitrat 30 ml suda çözülür (Tollen A) . Fehling Testi: Aldehitler Fehling çözeltisini kırmızı bakır-I-okside redükler.

NaOH ve su) çözeltilerinin eşit miktarda karıştırılması ile elde edilir. Karışım kaynayana kadar ısıtılır. Aldehit varsa kırmızı bakır-I-oksit çöker. Bütün hidroksamik asit çözeltileri ise demir-3-klorür çözeltisi ile kırmızı-viyole renkli kompleks tuzları meydana getirirler.4. 1. sülfürük asit ve su) Fehling B (Sodyum-potasyum tartarat. O II R—c-OR' Ester: Anhidrit: R . hidroksilamin ile hidroksamik asit meydana getirirler. Ester ve Anhidrit Grupları Ester ve karboksilik asit anhidritleri. O R — Ç = 0 + 2CuO H Cu20 + R—C—OH CHO HC — •OH H HO 2Cu + + + 40H" — H H COOH C C C C OH H OH OH + C u 2 0 +2 H 2 0 HO-— c — •H H-— c — •OH H-— c — •OH CH2OH CH2OH Fehling Çözeltisinin Hazırlanışı: Fehling çözeltisi. Taze olarak hazırlanması gerektiğinden Fehling A ve B çözeltileri hazır olarak verilecek.3.Deneyin Yapılışı: Bir miktar numune 0.5 ml suda çözülür ve 1 ml Fehling çözeltisi ilave edilir.< O R—c' O 16 . deney esnasında eşit miktarlarda karıştırılacaktır. Fehling A (Kuprisülfat.

RCOOR' + NH2OH ester RCOOCOR' + NH2OH anhidrit 3 RCONHOH + FeCI3 RCONHOH + R'COOH (RCONHO)3Fe + 3H C1 Renkli bileşik 1. 2 damla CS 2 . 10 damla eter.4. Alkol grubu primer. Yeşil renk alkol varlığını gösterir. Sonra üzerine 1-2 damla % l'lik sulu amonyum molibdat çözeltisi ilave edilir ve bütün NaOH çözününceye kadar çalkalanır. Karışıma damla damla demir-3-klorür çözeltisi ilave edilir. Üzerine 3N H 2 S0 4 te hazırlanmış %5 Cr0 3 çözeltisi katılıp. Genel olarak ROH olarak gösterilir. Mavi-menekşe renk veya çökelek oluşumu primer veya sekonder alkol varlığını gösterir. Kırmızı-viyole renk ester veya anhidrit grubunun varlığını gösterir.Ferri hidroksamat Deneyi: Deneyin yapılışı: % 95'lik etanolde hazırlanmış 0. Ayrıca alkil ksantatlar suda çok kolay çözündüklerinden deney tüpünün tamamen kuru olması gerekmektedir. sekonder veya tersiyer olabilir. hafifçe ısıtılır. Alkol Grubu Alkol grubu bir karbon atomuna bağlı hidroksil grubudur. Sonra 2N H 2 S0 4 ile asitlendirilir. Tersiyer alkollerin ksantatları kolayca hidrolizlenir. R-OH+CS2+KOH R—O c = S RCONHOH + R'OH Kromik Asit Deneyi: İK bileşik aseton veya asetik asit içinde çözülür. 17 . Karışıma numune ilave edilir ve kaynatılır (su banyosunda). Ksantat Deneyi: Primer ve sekonder alkoller oda sıcaklığında ve alkali hidroksitler yanında karbon sülfürle alkil ksantatları verirler. iyice ezilmiş pastil NaOH veya KOH kuvvetle çalkalanır ve 5 dakika dinlenmeye bırakılır.4.5 N hidroksilamin hidroklorür çözeltisi ile aynı miktarda doymuş metanollü potasyum hidroksit çözeltisi karıştırılır. Ksantojenat Oluşumu: 1 damla bilinmeyen madde. Soğutulup N HC1 ile asitlendirilir (turnusol kağıdı ile kontrol edilmelidir).

Bir süre sonra mavi-yeşil renk oluşur. CH3-CH2-OH + C1O3 H2S °4> CH3-CHO+ Cr 2 (S0 4 ) 3 Bordweli-Wellman Belirtecin Hazırlanması: 1 gr Cr0 3 . Örnek: OH OH Pirokateşol 18 . R — C H 2 O H + CrO. Aldehitler. 1. Üzerine bir damla Bordwell-Wellman belirteci katılır ve çalkalanır. erguvani ve siyah renk verirler. Tersiyer alkollerde bir kirlilik varsa az miktarda bir çökelti oluşabilir. fenoller. Alkoller yapı bakımından primer. Fenoller demir-3-klorür çözeltisi ile mavi.3 Örnek: R — C H O + Cr 2 (S0 4 ).Alifatik hidrokarbon moleküllerinde bir veya birden çok hidrojen yerine hidroksil gruplarının girmesi ile oluşmuş bileşikler olan alkollerin küçük molekül ağırlığına sahip olanları fiziksel özellik bakımından suya benzerler yani su gibi polar bileşiklerdir. Deneyde oluşan reaksiyonun mekanizması henüz açıklanmamıştır.4.5. enoller gibi kolayca okside olabilen bileşikler bu reaksiyonu bozarlar. Bazı maddeler ise fenol grubu içermedikleri halde demir-3-klorür çözeltisi ile kırmızı renk verir. Üzerine damla damla %5'lik demir-3-klorür çözeltisi ilave edilir. sekonder alkollerde ise bu portakal rengi tamamen değişir. Fenol Grubu Fenol grubu aromatik halkadaki karbon atomlarından birine bağlı hidroksil grubudur. Fakat belirtecin turuncu rengi değişmeden kalır. Deneyin yapılışı: Bir miktar madde deney tüpünde su içinde çözülür. sekonder ve tersiyer olmak üzere üç türlüdür. yeşil. Ancak muhtemelen kinonik bir yapı teşekkülü ile renk meydana gelmektedir. Yukarıda belirtilen renkler deneyin olumlu olduğunu gösterir. 1 ml derişik H 2 S0 4 'te çözülür ve karışım su ile 3 ml'ye tamamlanır. Primer. BordweIl-Wellman Deneyi: Bir kısım bileşik asetonda çözülür.

1.4.6. Karboksil Grubu Karboksil grubu ihtiva eden bileşiklerin çözünürlük grubu 4'tür. Bu bileşikler asit özellik gösterir. Bazı fenoller, nitrofenoller, primer sülfonamidler de asit karakter göstermelerine rağmen çözünürlük grupları 5'tir. Yani bunlar %5'lik sodyum hidroksitte çözünmelerine rağmen %5'lik sodyum bikarbonatta çözünmezler. Karboksil grubunun aranılışı ester grubunun aranılışma benzer. Yalnız daha önce karboksil grubunun esterleştirilmesi gereklidir. Ferri Hidroksamat Deneyi Deneyin yapılışı: Bir kısım madde üzerine 2 K susuz etil alkol ile İK sülfırik asit ilave edilir. 2 dakika kadar ısıtılır. Soğutulup sodyum karbonat çözeltisi ile kalevilendirilir. Karışıma % 95'lik etanolde hazırlanmış 0.5 N hidroksilamin hidroklorür çözeltisi ve %5 demir-3-klorür çözeltisi konur. Erguvani-kırmızı-mor renk karboksil grubunun varlığını gösterir. H2SO4 R-COOH+C2H5OH R-COOC 2 H 5 + NH 2 OH R-CONHOH + FeCI3 RCOOC 2 H 5 + H 2 0 R-CONHOH + C 2 H 5 OH

- (R-CONHO) 3 Fe + 3 H C I Renkli bileşik

Örnek: ÇOOH COOH * COOC 2 H 5 ,1 COOC 2 H 5 ^ 2NH 2 OH «I O N ^ COOCOH.; COOCJHJ * CONHOH ı + 2C2 H5 OH 2 5 CONHOH
+++ COONHO Fe 2 + 6 HCI I COONHO"

+

CONHOH 2 I + 3FeCI 3 CONHOH

Renkli bileşik

19

Amid, Anilid ve Toluidid Oluşturulması: Karboksilli asit, asit klorürü haline geçirildikten sonra, amonyak, anilin ya da p-toluidin ile muamele edilir; meydana gelen katı madde süzülerek ayrılır. Sudan ya da sulu etanolden billurlandırıldıktan sonra erime derecesine bakılır.
NH, R-CONH 2 (amid) SOCl 2 R-COOH R-COCİ P-CH 3 -C 6 H 4 -NH 2 C 6 H 5 NH 2 R-CONHC 6 H 5 (anilid) R-CONHC 6 H 4 CH 3 (p-toluidid)

1.4.7. Amin Grubu Alifatik ve aromatik olmak üzere iki gruba ayrılır. Ayrıca primer, seconder veya tersiyer olabilirler.
K

N

Primer alifatik amin: R-NH 2
/

Sekonder alifatik amin: R

,NH

R

Tersiyer alifatik amin: N—R R

1.4.7.1. Primer Amin Grubu Aranması Rimini Deneyi: Primer alifatik aminler için uygulanan bir deneydir. Bir miktar bileşik aseton içinde çözülür. Üzerine 2,3 damla sodyum nitroprussiyat çözeltisi konulduğunda alifatik amin grubu mor-kırmızı bir renk verir. İzonitril Deneyi: Primer alifatik ve aromatik aminler için uygulanır. Bir miktar numune 2 damla kloroform ve 1 ml 2 N NaOH çözeltisi ile karıştırılır ve hafifçe ısıtılır. Bu arada çok pis kokulu alkil izonitril oluşumu ile çok pis bir koku duyulur. Primer aromatik aminler de bu deneyde olumlu cevap verdikleri için diğer deneylerin de yapılıp karar verilmesi gerekir.

R-NH2+CHCI3+3KOH

-

R-N=C +3KCI

+H20

20

Lignin Deneyi: Bir miktar numune birkaç damla alkolde çözülür, ısıtılır ve sıcak iken bir parça gazete kağıdına damlatılır. Soğumadan üzerine 2 damla 6 N HC1 çözeltisi damlatılır. Sarı veya turuncu renk deneyin olumlu olduğunu gösterir. 1.4.7.2. Primer Aromatik Amin Grubu Aranması

Bu grubun varlığı diazolama reaksiyonu ile aranır. Diazolama soğukta oluştuğundan deney esnasında deney tüpleri buz banyosunda veya akan muslukta soğutulmalı, ısı en fazla 4 °C civarında tutulmalıdır. Diazo Deneyi: Deneyin yapılışı: Bir deney tüpünde bir miktar numune ve % 10'luk hidroklorik asit te çözülür. 2. tüpe % 10'luk sodyum nitrit çözeltisi konur. 3. bir tüpe ise % 10'luk sodyum hidroksit çözeltisi ve % 10'luk P-naftol çözeltisi konur. Önce sodyum nitrit ve numune hidroklorik asit çözeltisi içeren tüpler damla damla ve devamlı karıştırılarak karıştırılır. Bundan sonra yine damla damla çalkalayarak P-naftol çözeltisi ilave edilir. Kırmızı bir renk veya çökelek primer aromatik amin varlığını gösterir. Siyah veya sarı renkli çökelek deneyin olumsuz olduğunu gösterir.
NH„ N=N-OH

NaNO 2
+

N = N , Cl

• OH

+ HCI

r

N

" 0

Azo boyar madde ( fenil azo-P-naftol )

21

alkali ortamda benzen ya da p-toluensülfonil klorür (CH3-C6H4-SO2CI) ile muamele edilirse şu sonuçlar alınır: Primer aminlerin meydana getirdiği sülfonamidler. alkali hidroksitte çözünür. hafifçe ısıtılır. asitli çözeltiden eterle tüketilerek ayrıldıktan ve eter uçurulduktan sonra.4.N + C H J R. Oluşan kuaterner amonyum tuzunun erime derecesini bularak (bilinenle karşılaştırmak suretiyle) tanıya gidilir. Bunun için. tersiyer amin ve alkil iyodür ( genellikle metil iyodür) ya doğrudan doğruya ya da uygun bir çözücüde çözündürüldükten sonra. 1. reaksiyona sokulur. sekonder aminlerden elde edilen sülfonamidler alkali hidroksitte çözünmez. Liebermann reaksiyonu verirler. + R. (Ar)R^ N (Ar)R H +HN02 • (Ar)R (Ar)R^ N NO +H20 Yukarıdaki denkleme göre oluşan nitrözamin.3.7. 22 .4. elde edilen artığın 20-30 mg'ı bir miktar fenol ve birkaç ml derişik sülfürük asitle muamele edilir. birkaç istisna dışında. kırmızı bir renk meydana gelecek.1. (Hinsberg Deneyi) Sekonder ve Tersiyer Aminlerin Ayrılması Primer. alkali ilavesiyle renk maviye dönüşecektir.4.NCH. sekonder ve tersiyer aminler karışımı.5. I" 1.7.4. Eğer nitrözamin varsa. Tersiyer Amin Grubu Aranması Kuaterner amonyum tuzlarına dönüştürme: Tersiyer aminler alkil iyodürlerle muamelede kuaterner amonyum tuzlarını meydana getirir.7. tersiyer aminler ise benzen sülfonil klorür ya da p-toluen sülfonil klorür ile reaksiyona girmez. soğutulur ve su içine boşaltılır. Primer. Sekonder Amin Grubu Aranması Liebermann Deneyi: Alifatik ve aromatik sekonder aminlerin nitröz asitle meydana getirdikleri N-nitrozaminler.

Böylece katı madde kılcal borunun ağız kısmına toplanır. sıvı vazelin. Kılcal boru 7-8 cm boyunda kesilir ve bir ucu havagazı alevine hafifçe temas ettirilerek kapatılır. Yere dik olarak çarpan kılcal boru içindeki madde kılcalın dip kısmına doğru çarpma sonucu toplanır. Kılcal borunun bir tarafı tam olarak kapatılmalıdır. Bir müddet sonra cam boru ısı tatbik edilen yerden iyice yumuşar. Parafın. Daha sonra kılcal boru normal bir boru içinden yere dik olacak şekilde atılır. Bunun için cam boru uçtan tutulur ve havagazı alevine bir yerden döndürülerek temas ettirilir.5. Isıtma esnasında tüp bir noktadan ısıtılırsa bile bu sıvıların ısısı her yerinde aynı olur. Yumuşama istenen seviyeye gelince alevden uzaklaştırılır ve iki uçtan çekilir. Bir ucu kapatıldığında diğer uç vazelin içine batsa bile boru çok ince olduğundan içine vazelin girmez. Laboratuvar çalışmalarında da vazelin kullanılacaktır.R-NH 2 + CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 C1 + NaOH (suda çözünür) R 2 N + CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 C1 (NaOH'de çözünmez) + NaOH • [CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 NR]"Na + • CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 NR 2 R 3 N + CH 3 -C 6 H 4 -S0 2 C1 + NaOH 1. Erime noktası ince kılcal borular içinde tayin edilir. Aksi taktirde deney esnasında kılcal boru içine vazelin girer ve sıcak vazelin maddeyi eritir. Kılcal boru normal cam boruların ısıtılarak yumuşatılması ve alevden çekilerek ani olarak iki uçtan uzatılması ile elde edilir. Kılcal boru numune olarak verilen maddenin boruya doldurulması için boru açık ucundan madde içine daldırılır. Bu sıvıların kullanılmasının nedeni bunların homojen şekilde ısınmalarıdır. E r i m e Noktası Tayini • Reaksiyon yürümez Katı maddelerin erime noktası spesifiktir ve fonksiyonel grupların tayininden sonra erime noktasının da bulunması ile o maddenin ne olduğu bulunabilir. Aksi taktirde madde kalın bir boru içine doldurulduğunda maddenin erimesi biraz daha geç olacak ve böylece yanılmalara neden olacaktır. Kılcal borunun yere dik olarak çarpması gerekir aksi taktirde hem dibe toplanmaz 23 . Erime noktası tayini genellikle tabanca şeklinde yapılmış ısıya dayanıklı pyrex tüplerde yapılır. Kılcal boruların kullanılmasının nedeni maddenin boru içindeki kalınlığının çok az olmasını sağlamaktır. Ancak ısıtma esnasında tüpün kırılabileceği ve böylece çeşitli kazaların olabileceği göz önünde tutularak sülfürik asit tercih edilmez. silikon veya sülfürik asit kullanılabilir. Bu da bizi yanıltır. Halbuki suda ısı tatbik edilen kısım daha sıcak olmasına karşın diğer kısımlar aynı ısıda değildir. Böylece uzayan cam boru bu kısımda çapı çok küçük olan ince bir boru meydana getirir.

Erime noktası tayin tüpüne sıvı vazelin doldurulur. vazeline oranla daha sıcak olur. Böylece boru içindeki maddenin yüksekliğinin 5-6 mm kadar olması sağlanır. Böylece ısıtma esnasında üçgen içinde bir sirkülasyon olacak ve ısınma daha da homojen olacaktır. Bu arada tüpün cidarına değmemelidir. Tüpe doldurulan sıvı vazelin içine termometre daldırılır (300 UC iik). Birbirine yapışık halde duran termometre ve kılcal boru tüp içindeki sıvı vazeline daldırılır. Bu tip bileşikler için bu nokta listede ergime noktası olarak verilmiştir. Aksi taktirde ısıtma esnasında arada kalan hava ısınarak genişler ve katı maddeyi yukarı doğru iter ve ergime noktası tayini tam olarak yapılmaz. Siyah iplik kullanılmamalıdır. Daha sonra kılcal boru normal boru içinden 8-10 defa atılır ve maddenin tamamen yerleşmesi ve arasında hava boşluğunun kalmaması sağlanır. Çünkü dıştan ısıtma esnasında direkt ısıya maruz kalan cam.hem de kılcal boru kırılabilir. Vazelin tüpün üçgen kısmını tamamen doldurmak faydalıdır. Renk sarı veya kahverengiye döner. Bazı maddeler erime noktalarında erimezler fakat dekompoze olurlar. Hızlı ısıtmada tüp içindeki sıcaklık ile termometrenin göstergesi orantılı olarak artmaz. Numune olarak verilen maddelerin listesine dikkat edilirse bütün maddelerin erime noktaları 2-3 °C aralıklı olarak verilmiştir. En ideal ısıtma dakikada 3-4 °C artacak şekilde olanıdır. Bu nedenle daha emin olarak kılcal boru termometreye bağlanır. Kılcala madde doldurma işi birkaç kez tekrarlanır. İkinci deneyde ise ilk saptamanın civarında ısıtma çok yavaş yapılır. Bağlama aracı olarak beyaz iplik veya saç teli kullanılabilir. Sonra termometre tüpten tekrar çıkarılır ve bu arada termometrenin alt kısmına vazelin bulaşmış olur. Çünkü sıcak vazelin siyah ipliğin rengini çıkarır vazelin siyaha boyanır. Ancak bu şekilde yapılan tayin çok uzun zaman alacağından en iyi şekil deneyi iki kez yapmaktır. Bu maddeler bu derecede renk değiştirirler. Deneyde ergimenin başlangıç ve tamamen bitiş noktalan saptanır. Birincisinde kaba bir ergime noktası saptanır. Aksi taktirde kılcal boru tüpün içine düşer ve deney bozulur. İçine madde doldurulmuş kılcal boru termometrenin yan tarafına dokundurulur. Vazelin kılcal boru ile termometrenin birbirine yapışmasını sağlar. Hızlı ısıtılırsa termometrenin civası daha yavaş çıkacağından termometre ısıyı eksik dolayısıyla yanlış gösterir. Erime noktası tam olarak saptanır. Bütün bu işlemler tamamlandıktan sonra tüp bir kıskaç ile spora takılır ve alttan ısıtılır. Bu arada kılcal ile termometrenin alt uçlarının aynı hizada olması sağlanır. Böylece maddenin tam ergime noktası görüntü azlığından tespit edilemez. Termometrenin alt ucu tüpün ağzının devamı olan ve üçgenin bir kenarını meydana getiren kısmın tam ortasına gelecek şekilde ayarlanır. Bazı maddeler erimeden önce dekompoze olurlar yani 24 .

Tekrar kullanılacağından aldığınız şişeye koyunuz. SORULAR 1) Sıvı ve katı maddelerde aranan fiziksel özellikleri maddeler halinde yazınız. OH fonksiyonel grubun 25 . Bundan sonra tüp alttan ısıtılır. reaksiyon denklemleri ile birlikte yazınız. elementel analizi. 1. DİKKAT: Erime noktası tayini yapıldıktan sonra sıvı vazelini lavaboya dökmeyiniz.parçalanırlar. Bir değişiklik olmaz ise ilk tespit edilen nokta erime noktası olarak kabul edilir. Bu nedenle parçalandığı yani rengin değiştiği nokta saptandıktan sonra 25-30 0 ısıtılmaya devam edilir. K a y n a m a Noktası Tayini Bu sıvı maddeler için geçerlidir yani numunelerin erime noktası yerine kaynama noktalan saptanacaktır. Bu derece sıvı numunenin kaynama noktasıdır. Kaynama noktası tayini için ısıya dayanıklı camdan yapılmış pyrex tüp iyice temizlenir ve kurutulur. Tüp içine sıvı madde konur ve termometre cama değmeyecek fakat cıvalı kısım tamamen sıvının içine girecek şekilde daldınlır. bulduğunuz fonksiyonel grupları karşılaştınnız. Kaynama noktasında sıvının kaynadığı ve termometrede artık hiçbir yükselmenin olmadığı yani derecenin sabit kaldığı görülür.6. Bu maddelerden hangisinin sizin numuneniz olduğunu anlamak için fiziksel özellikleri. yapılacak tanıma deneylerini. Daha sonra şüphelendiğiniz maddenin özel reaksiyonlarını uygulayınız ve maddenin hangisi olduğunu bulunuz. SONUÇ: Numunenin erime veya kaynama noktası saptandıktan sonra bulunan derecenin 10°C altındaki ve yine 10°C üstündeki numune olarak verilen maddeler listeden bulunur. Erime olursa sıvı hale geçtiği son nokta o maddenin erime noktasıdır. 2) Tollen reaktifi nasıl hazırlanır ve hangi aranmasında kullanılır? 3) Yanda formülü verilen bileşikteki fonksiyonel gruplan belirlemek için.

çh-OH ( j r \=/ \ /—CH—CO >H \ ^ ) HIDROKINON: (E.N = 184°C) O ^ 0 H " ^ O " GLUK0Z H f^COCK GALAKTOZ: (E.N = 236°C) ö SULFAGUANIDIN: (E.N= 170-172°C) FTALIK ASİT: (E.S O 2 . D1FEN1LAMIN: (E. CH-OCH2CH2N(CH3)2 CONHNH.N = 53-54°C) /=\ OKSAUK ASİT: (E.N=I89°C) COOH ı ^ NH.N = 135-136°C) COOH ( J ^ S — OCOCH3 1 ÇOOH BENZOIK ASİT: (E.N = 111-113°C) | ^ O=S X OCjHs IZONtYAZID: (E.134-135°C) NHCOCH3 L^ ANTIPIRIN: (E.N = 121-123°C) ÇOOH NIKOTINIK ASİT: (E.N = 176-178°C) URETAN: (E. DIFENHIDRAMIN: (E.N = 200-204°C) ASETANIL1D: (E.N=122°C) COOH ı CH3 BETANAFTOL.4) Diazo deneyi nedir? Hangi kullanılır? fonksiyonel grubun aranmasında 5) Erime noktası tayini için hangi tüpler kullanılır? Tüpün içine konulan maddeleri ve bu maddelerin konuluş amacını yazınız.N = 113-11S°C) NHCOCH3 H 2 N H Q .N = 157-159°C) COOH FRS—OH H 2 N-COOC 2 H 5 BENZOIN: (E.n<CH3 N H H ^ J H 2 N _ _ Q _ S 0 2 N H _ < N J] Al I 26 .N = 132-135°C) H2N-CO-NH2 LAKTIK ASİT: (E.N = 170-173°C) N.N = 128-131°C) ^ = l46°C) ç N ^ " f l j ^ H OH H H OH SULFAMEFÎAZIN: (E.N = 166-170°C) N-CH3 W-CH3 p-AMINOBENZOlKASİT: (E.N = 137°C) —.(EN=123°C) H 2 N-CS-NH 2 SALISILIK ASİT: (E.N .N = 104-105°C) Ct0H ASPİRİN: (E. TIYOURE: (E.N = 190-193°C) NH S02NHC-NH2 [F^] N FENASETIN: (E.N = 10M02°C) COOH COOH PIROKATESOL: (E.N = 234-238°C) SULFATIYAZOL: (E.N = 48-50"C) URE: (E.N = 167-168°C) NIKOTINAMID: (E.

2.1. o fiziksel özelliğin adı ile anılır.1. maddenin kütlesini ölçmek için geliştirilen yönteme gravimetri. maddenin hacmini ölçmek için geliştirilen yönteme volumetri. elektromanyetik radyasyonu absorblaması (soğurması). maddenin ışın absorblanmasım ölçmek için geliştirilen yönteme absorbimetri denir. Maddenin değişen bu fiziksel özellikleri bir alet yardımıyla ölçülüyorsa. maddenin ışınım ile etkileşimi ve bu etkileşimin sonuçları analitik amaçlara yönelik olarak incelenir. Elektromanyetik Radyasyon (Işınım) Elektromanyetik radyasyon. saçması. Örneğin. UV-Görünür Alan Spektroskopisinin de aralarında bulunduğu bir grup yöntem (Kolorimetri. saptırması ve dağıtması gibi. maddenin elektromanyetik radyasyon (ışınım ya da bir başka deyişle ışın) yayması. uzayda çok büyük bir hızla ilerleyen bir enerji şeklidir. Işınım 27 . bu maddelerin değişen fiziksel özelliklerinin ölçülmesinden yararlanılmaktadır. spektroskopik yöntemler gelmektedir. Aletli analiz yöntemleri arasında çok yaygın olarak kullanılan yöntemlerin başında. Elektron-Spin Spektroskopisi vb. Bu amaçla çeşitli yöntemler geliştirilmiştir.1.) elektromanyetik radyasyonun (ışınım) absorblanması esasına göre geliştirilmiş olup analiz amacıyla uygulanmaktadırlar. ENSTRÜMANTAL ANALİZ YÖNTEMLERİ 2. bu tür analiz yöntemlerine de Aletli (Enstrümantal) Analiz Yöntemleri denir. Spektroskopik yöntemlerin uygulanması ile. hassas ve kesin olarak nicel ya da nitel analizlerini yapmak mümkün olmaktadır. NMR. Yöntem maddenin hangi fiziksel özelliği için geliştirilmişse. maddenin elektrik potansiyelini ölçmek için geliştirilen yönteme potansiyometri. gerekse nitelik (kalitatif) açıdan analizlerini gerçekleştirmek için. G E N E L B İ L G İ L E R Organik maddelerin gerek nicelik (kantitatif). İR. 2. Bu tür yöntemlerin uygulanması ile hem kısa sürede sonuç almak hem de organik bileşiklerin mg (hatta mikro-gram) düzeyindeki miktarlarının doğru. X-Işınlan Spektroskopisi. Bu yöntemlerin herbiri ile maddenin değişen bir fiziksel özelliği ölçülür. Ancak uzayda dalgalar halinde yayılan başka eneıjiler de vardır ama bunlar (dalgalar halinde yayılan her eneıji) ışınım değildir.

turuncu ve kırmızı renklerde görünürler).100 cm 100 cm . (Örneğin. yeşil. yani kalitatif ve kantitatif analizi yapılabilir. bu değerler dikkate alınarak sıralandığında. UV ve IR bölgelerinde bulunan ışınlar.1.1 . belirli dalga boylan arasında çalışan cihazlar 28 . X ışınları.boşlukta enerjisinden hiçbirşey kaybetmeden yayılır.01-10 nm 10-200 nm 200 -380 nm 380 -780 nm 0.1.10-15 km Uyarılma Sonucu Çekirdek reaksiyonları tç elektronların transisyonu Atom veya moleküllerin iyonizasyonu Dış yörünge elektronlarının transisyonu Dış yörünge elektronlarının transisyonu Moleküler vibrasyon ve rotasyon Moleküler vibrasyon ve rotasyon Moleküler rotasyon Moleküler rotasyon Nükleer manyetik rezonans Bir madde kendi özelliğine bağlı olarak. pratikte bütün bu dalga boylarında ışınım verecek ve bunların arasından da hangilerinin absorblandığını saptayacak tek bir cihaz yapmak uygun olmadığından. Tablo 2.0001-0. y ışınları. İşte maddenin bu özelliğinden yararlanılarak yapısı ve konsantrasyonu tayin edilebilir. üzerine düşürülen çeşitli dalga boylarındaki (ultraviyole ışınlarından.01 nm 0.78 -1. Bunları birbirinden farklılaştıran özellikleri ise.1 de.5 p 1. sarı. Tablo 2. radyo dalgalarına kadar) ışınlardan bazılarını absorblar.1. frekanslarının (birim zamandaki titreşim sayısı) değişik olmasıdır. mikro dalgalar ve radyo dalgaları hep elektromanyetik radyasyona örnek gösterilebilecek ışınım tipleridir.5 -25 p 25p . Frekans değerleri farklı olan ışınımlar. elektromanyetik spektrum elde edilir.1.İ m m 0. Ancak. İnsan gözü X : 400-750 nm frekans değerleri arasındaki ışınımları algılıyabilir ve bu bölgedeki ışınımlar gözümüze mor. değişik ışınım tipleri frekanslarına (aynı zamanda dalga boyu ve enerji düzeylerine ve pratikteki sonuçlarına göre) sıralanarak elektromanyetik spektrum oluşurulmuştur. bazılarıyla ise hiç ilişkiye girmez. Bu amaçla madde üzerine dalga boyu birbirinden çok farklı olan ışınlar düşürülür ve alet yardımıyla bunların hangilerinin (özelliğine bağlı olarak) madde tarafından absorblandığı saptanır.1. Elektromanyetik spektral bölgeleri Spektral bölge Gama ışınları X ışınları Uzak UV Yakın UV Visibl Yakın IR İR Uzak İR Mikro dalgalar Radyo dalgaları Dalga boyu 0. Görünür bölgedeki ışınlar. mavi.

Frekansı. Birimi hertz dir (1 milyon Hertz: 1 MegaHertz). Her çeşit ışının vakumdaki hızı aynıdır ve (c) ile gösterilir (c = 3. = v. UV(ultraviyole) Görünür Alan ve 2500-25000 nm dalga boylarındaki ışınlarla çalışan aletlere de. Dalga boyu. Periyot (P): Birbirini izleyen iki dalga tepesinin belli bir noktadan geçmesi için gerekli süredir. Fakat belli bir elektronik seviyede olan her molekül aynı zamanda değişik titreşim ve dönme seviyelerinde olduğundan bunlar spektruma absorbsiyon bantlan ve pikleri şeklinde yansır.1010 cm/sn). Ancak daha önce ışınımın hem dalga hem de foton özelliğinin (bir ışının dalga özelliğinin yanında. l c m = 10 4 fj. dalga boylan binlerce metreye varan radyo dalgalarıyla analizlerin yürütüldüğü aletlere. Bu aletlerden yararlanılarak yürütülen analiz yöntemlerine de sırasıyla. Işık eneıjisinin absorbsiyonunda. mikron nanometre (nm). (1 n m = 1 10 A°) Frekans (v): Birim zamandaki ( saniyedeki ) titreşim sayısıdır. Bir ışının hızı vakumdan. dalga boyu 200-750 nm arasındaki ışınlarla çalışan aletlere . Örneğin. UV-Görünür Alan ve IRspektroskopileri denir.). o ışının dalga boyu denir. Periyodu. Birimi ( s n ) dir. parçacık özelliği de vardır ve bu parçacıkların herbirine. denklemiyle ifade edilir. herhangi bir ortama geçişte azalır ve (C/) ile gösterilir. Bunlann arasındaki ilişki.=10 7 nm= 10 8 A° ( 1 ju.(aletler) geliştirilmiştir. A. foton denir) bulunduğunu ve cinsinin frekans veya foton başına düşen enerji ile belirtileceğini söylememiz gerekir. c. molekül kuantlanmış (değişken) miktarda eneıji alıp vereceğine göre. metre. 2. mm.1. Elektromanyetik Radyasyon (Işınım)' un Temel Özellikleri Işınımın birden çok temel özelliğinden (Dalga Boyu. angström (A°) gibi birimlerle ifade edilir.2. tek frekanslı (belli düzeydeki) bir ışınımı absorblar. NMR. 29 . Işığın şiddeti. Işınımın diğer temel özellikleri ise aşağıdaki gibi sıralanabilir: Dalga boyu (A. ışık demeti içindeki foton sayısı ile ilgilidir ve enerji birimleriyle ölçülür. Infrared Spektrofotometresi adı verilir.): Bir ışının dalga hareketinin ard arda gelen iki maksimumu (tepe noktası) arasındaki uzaklığa. Hız (c): Işının birim zamanda aldığı yoldur. Dalga Sayısı gibi) sözedilebilir. Buna göre herhangi bir ortamdaki ışın hızı. cm. Bu bileşiğin bütün molekülleri için geçerlidir ve böylece spektrumda absorbsiyon çizgileri görülür. = 1000 mjj. Aynı zamanda bir ışının saniyedeki periyot sayısına (l/p) da frekans denir. Manyetik Rezonans. Hızı.

Işınımın Tanecik Özelliği. Fotonlar belli bir eneıjiye sahiptirler ve bu radyasyonun (ışınımın) frekansını belirler. h. moleküller tarafından farklı amaçlarla absorblanırlar. Işının Absorblanması ve Lambert-Beer Kanunu: Madde ile ışının etkileşmesi sonucu meydana gelecek olaylardan en önemlisi ışının absorblanmasıdır.1.4.63 . E = N.1. fotonların (ışık ışınlarının) sahip oldukları ve yukarıda sözü edilen eneıjiler. Çeşitli dalga boylarında ışın içeren bir demet.3. biribirinden farklı olduğu göz önüne alınarak} . v = h . Buna göre bir molekülün ışınımı absorblaması durumunda eneıji artışı. ( v ) = 1 / A. değerlendirilmesiyle de elde edilen veriler (Spektrum) absorbsiyonu yapan maddeye ilişkin analizi sonuçlandırmamıza yardımcı olur. Buna ışının absorblanması denir. 2. 30 .h.4. Her bir spektroskopik yöntemin uygulanışı sırasında.1) denir. içinden bazı dalga boylarının kaybolduğu görülür.1. Radyasyonun sahip olduğu eneıji yukarıda verilmiş olan temel özellikleri dikkate alınarak bulunur.sn) Yukarıdaki denklem {Foton'un kütlelerinin (N). Absorlanan ışık ışınlarının yönteme uygun alet (Spektrofotometre) tarafından saptanıp. bu olaya atom veya moleküllerin uyarılması (Şekil 2. c / X şeklinde yazılabilir ve buradan da Foton'un (ışık ışınlarının) eneıjisi ile dalga boyunun ters orantılı olduğu anlaşılır. Taneciklerin Enerjisi ve Dalga Boyu İlişkisi Daha önce ışının dalga özelliğinin yanısıra tanecik özelliğinin de bulunduğunu ve bu taneciklere foton denildiğini belirtmiştik. olarak ifade edilir. saydam bir ortamdan geçirilirse. elektronları daha yüksek enerjili hale geçer ki. Birimi cm"1 dir.10"27 erg. Belli dalga boyundaki ışınlar absorblandığında ışının enerjisi maddeye geçer ve maddenin molekülleri.Dalga sayısı ( v ): Birim uzaklıktaki (örneğin 1 cm deki) dalga sayısıdır. v = N. 2. E = h. atomları. c / X eşitliğiyle bulunur (h = Planck sabiti: 6.

Burada sözü edilen (Io) ve (I) değerleri arasındaki ilişki.• E2 uyarılmış eneıji seviyesi (IO"8 sn) ÂE=h. sonuç doğrudan çözeltideki atom ve moleküllerin konsantrasyonu ile ilişkili hale gelir ve bundan da UV spektroskopisinde kantitatif analiz amacıyla yararlanılır. aynı doğrultuda maddeyi terkederken gücü azalır ve (I) olur.c Io= Gelen ışığın şiddeti I=Örnekten çıkan ışığın şiddeti /= Işığın örnek içinden geçtiği yolun uzunluğu c= Konsantrasyon (g/l) k= Absorbsiyon katsayısı 8= Konsantrasyon mol/litre ise absorbsiyon katsayısı epsilon ile gösterilir ve molar absorptivite olarak adlandınlır. Zira çözelti tarafından bir kısmı absorblanır ve bir kısmı da yansır. Lambert-Beer Kanunu ile ifade edilir ve UV-Spektroskopisinde de bundan yararlanılır. Dolayısıyla çalışma koşullan (gönderilen ışığın şiddeti ve katettiği yol açısından) sabit tutulursa.1. Bu kanuna göre. fluoresans denir./. 31 . içinden geçtiği çözeltideki moleküllerin konsantrasyonu ve gönderilen ışın demetinin geçtiği yolun uzaklığı ile de ilgili ve doğru orantılıdır. v Eı temel eneıji seviyesi Şekil 2. Eneıjinin ışık olarak yavaş yavaş (saatler boyu) geri verilmesine fosforesans.4. Sonuçta maddeye belli bir doğrultuda gelen (Io) gücündeki bir ışığın. Lambert-Beer Kanunu yukarıda söylenenler açısından şöyle ifade edilebilir: Log Io / 1 = A (Absorbans) = k. saydam bir çözeltiye gönderilen ışın demetinin şiddetinin azalması.1. Atom veya moleküllerin uyarılması Uyarılmış halde 10"8 sn kalan atom veya moleküller. tekrar temel eneıji seviyesine dönerler ve uyarılmış halde iken aldıkları enerjiyi ısı veya ışık şeklinde geri verebilirler. daha kısa sürede (anında) geri verilmesine ise. gönderilen ışın demetinin şiddeti kadar.

1. analizlenen moleküllerdeki. Moleküler Orbital Teorisi'dir. ancak aynı ışınlar havadaki diğer moleküllerce de absorblandığından bu tür moleküllerle çalışmak için havasız ortamda.A.2. Absorbsiyon ve Spektrumların Açıklanmasında Yararlanılan Teori Konuya ilişkin diğer bazı teorilerin yanında.max A(nm) Şekil 2. bunların uyarılması için daha düşük eneıjili (dalga boyu daha uzun) ışınlar yeterli olabilmektedir.2. tek bağlı ve üzerinde fonksiyonel grup taşımayan bir molekül.1. Bunlar ışık ışınlarını absorblaymca. Bazı bağların eneıjileri düşüktür ve düşük eneıjili (uzun dalga boylu) ışınları absorblarlar.2. 34 . eneıjileri daha büyüktür ve bunlar da daha yüksek eneıjili (kısa dalga boylu) ışınlan absorblarlar (bu farklılık. Absorbsiyon spektrumu 2. Bazı bağların ise. yani vakumda çalışmak gerekir. moleküler bağ orbitallerinin. Örneğin.2. 2. UV ve Görünür Alanda Organik Maddelerin Absorbsiyonu Işın eneıjisi veya elektromanyetik eneıjiyi absorblayan. Fonksiyonel grup taşıyan moleküllerdeki elektronlar daha kolaylıkla üst eneıji seviyelerine çıkabildiklerinden. anti-bağ orbitallerinin ve absorbsiyondan sorumlu elektronla™ varlığına dayanmaktadır. Teorinin esası aşağıda belirtildiği gibi. maddenin en dış tabaka elektronları veya bağ elektronlarıdır. oldukça kısa dalga boylu yani enerjisi yüksek ışınları absorblar. daha önce de belirtildiği gibi daha yüksek enerji seviyelerine çıkarlar. absorbsiyon ve spektrumlann oluşumunun açıklanmasında yararlanılan esas teori. yani farklı dalga boyundaki ışmlann farklı bağlarca absorblanması bize analiz olanağı vermektedir.

(a) elektronlan halinde .N ve X gibi) ortaklanmamış halde bulunan (n) elektronları hetero atomlar üzerinde Absorbsiyonun Gerçekleşmesi ve Kromofor Gruplar: Absorbsiyon. 7t elektronlarının oluşturduğu n bağlan olarak da anılırlar). sigma molekül orbitali denir ve (a) ile gösterilir (tek bağlar aynı zamanda .İçindeki elektronların mono-valan (tek) bağ yaptığı orbitale .molekül orbitali denir ve (7t) ile gösterilir. anti-bağ enerji düzeyleri olan (a*) ve (n*) düzeylerine sıçrama girişimiyle gerçekleşir (nelektronları da eneıji alıp. sigma elektronlarının oluşturduğu a bağları olarak da anılırlar). (çift bağlar aynı zamanda.İçindeki bağların çift bağ yaptığı orbitale. sıçrama yaptıklarında.S.bağ orbitali denir bu da (a*) ve (7t*) şeklinde gösterilir. . İki şekilde oluşabilir: . pi. (71) elektronları halinde • Moleküldeki (0. yukarıda sıraladığımız elektronların kendilerine uygun seviyedeki eneıjiye sahip ışınlarla karşılaşmalan durumunda. bindirilmiş atom orbitallerine. • Moleküldeki atomları birbirine bağlayan elektronlar . . Absorbsiyondan Sorumlu Elektronlar ve Absorbsiyon: Organik bir moleküle absorbsiyon özelliği kazandıran ya da absorbsiyondan sorumlu (dış tabaka elektronlan olarak da nitelendirilen) elektronlar şu şekilde sıralanabilirler. moleküler orbital denir.1)).Çift bağ.3.2. Moleküler Bağ ve Anti-Bağ Orbitalleri: İki atom orbitalinin birbiri üstüne bindirmeleriyle (iç içe girmesiyle) bu atomların orbitallerinin eneıji seviyeleri toplamından daha düşük eneıji seviyesinde meydana gelen orbitale moleküler bağ orbitali denir. (7t) ve (n) yani bağ-orbitali enerji düzeyinden. Anti-bağ Orbitali: İki atom orbitalinin birbiri üstüne bindirmeleriyle (iç içe girmesiyle) bu atomlann orbitallerinin eneıji seviyeleri toplamından daha yüksek eneıji seviyesinde meydana gelen orbitale karşı / anti. 35 . a* ve n* seviyelerine sıçrarlar (Şekil 2. bunları absorblayarak başlangıçtaki (ct) .Moleküler Orbital: İki atom arasında bağ elektronları tarafından işgal edilen ve lokalize olmamış elektron bulutuna ya da diğer bir deyişle.Tek bağ.

• Işın demetinin giriş ve çıkış aralıklan: Bir monokromatör için aralıklar da oldukça önemlidir. Monokromatörler: Çeşitli dalga boylarından oluşan bir ışın demetini tek dalga boylu demetler haline dönüştürmek için kullanılan düzeneklerdir. Piklerin iyice ayrılması için mümkün olduğu kadar dar giriş ve çıkış aralıklannda çalışmak gerekir. 38 . .Filtreler . çıkış aralığından tamamen uzaklaştırmak için dalga boyu ölçüsü cinsinden monokromatör ayarlanmasına band genişliği denir. Işın demetini dalga boyuna ayıran düzenekler: Bunlar başlıca iki kısma ayrılırlar. Bunlarda başlıca üç kısımdan meydana gelirler. Böyle giriş aralığı görüntüsünü. Bu demetlerin içinde de çok sayıda dalga boylan vardır. Görünür alanda yapılacak çalışmalar için genellikle 320-2500 nm arasındaki tüm ışınları veren Volfram lambası kullanılır. Monokromatör ayarının değiştirilmesi ile çıkış aralığı üzerindeki görüntüsü yavaş yavaş kaybedilebilir.4.2. UV ve Görünür Alan Spektrofotometrelerinin Bölümleri Cihazların başlıca kısımları şunlardır: • Işın kaynağı • Işın kaynağından gelen ışınları dalga boylarına göre ayıran kısım • Çözelti ve çözücüyü koymaya yarayan şeffaf kaplar ve bunları hareket ettiren düzenek • Işın eneıjisini elektrik enerjisine dönüştüren kısım veya detektör Detektörde elektrik enerjisine dönüştürülen enerjinin şiddetini gösteren bir sinyal düzeneği (yazıcı) Işın kaynağı: UV alanda yapılan çalışmalar için genellikle düşük basınçlı hidrojen ve döteryum lambaları kullanılır. ışığı daha kuvvetli olduğundan tercih edilir. Cam UV ışığını absorbladığı için hidrojen lambaları kuvartzdan yapılır.Monokromatörler Filtreler: Filtreler ile monokromatik ışın demeti elde edilemez. Ancak belirli aralıklardaki demetler elde edilir. Döteryum lambaları. bazılann-da ise mikrometre düzeniyle daraltılıp genişletilebilir.2. Bazı monokromatörlerde bu aralık sabittir. Aralıklar birbirine yaklaşıp uzaklaşabilen iki sivri uç ile ayarlanırlar.

Spektrum Alma Tekniği UV spektroskopisinde 190-780 nm arasında ölçüm yapılabilir.• Mercek sistemi • Gelen ışmı tek dalga boylu demetlere ayırmaya yarayan prizma veya optik ağ: Bunlar da prizmalar gibi UV ve görünür sahada tüm ışınları verebilirler. Numune kapları: Cam kaplar: Görünür alanda. Polar çözücüler ( su. Detektörler: Işık eneıjisini elektrik eneıjisine dönüştüren düzeneklere detektör denir. İyi bir detektör şu özellikleri taşımalıdır. siklohekzan. 1 mol/1 konsantrasyonda ve 1 cm kalınlığındaki hücrede bulunan çözeltinin absorbansı olduğundan. . molekülün ışık ışınlan ile etkileşmesi sonucu verdiği sinyallerin alet tarafından (detektör aracılığıyla) algılanıp değerlendirilmesi ve (yazıcı tarafından) kağıda dökülmesiyle sonuçlanır. UV spektroskopisinde çözücü olarak alifatik alkoller ve klorlu hidrokarbonlann kullanılması uygundur. n-hekzan. E.Düşük eneıjili ışın demetine dahi hassas olmalı . dietil 39 .2. Ancak UV-Spektroskopisinde.Sinyaller detektörün üzerine düşen ışın demetinin şiddetiyle orantılı olmalı 2. Analiz çalışması yapılırken uygun konsantrasyonda bir çözelti hazırlanır ve genellikle 1 cm kalınlığındaki hücrelere (tercihen kuvartz camdan yapılmış küvetlere) konularak ( küvetlerin taban alanları da 1 cm 2 olup. analizlenen maddelerin uygun çözücüler içinde verdiği absorbansı ve molar absorbtivite (s) değerleri ölçülüp aletin kadran veya digital göstergesinden doğrudan okunarak çalışmalar yürütülebilir. Spektrum alınması. görünür ve IR alanda kullanılır.5. Plastik kaplar: Görünür alanda. değişik konsantrasyonlarda alınmış olan spektrumlann karşılaştırmasında kullanılır. Silis kaplar: UV.Bütün dalga boylarına aynı derecede hassas olmalı . En kullanışlı çözücüler . alabildikleri çözelti miktarı 3-4 ml kadardır) spektrumu alınır. kloroform ve karbon tetraklorürdür.Üzerine düşen ışın eneıjisini hemen ve tümüyle elektrik enerjisine çevirmeli ve çevirme sırasında titreşim olmamalı .

max.b.d. a. HDÇB=5 Xmax=217+10+5=232 Örnek 2: hesaplayınız. 5R(a.P-doymamışlığına ait sayısal bir bağıntı verebilir: COY Y A. KAÇB=30.e) 5x5=25.c. Aşağıdaki molekülün absorbsiyon maksimumunu Komşu halkalı dıen=214. 2R (a ve b) 2x5=10. 3 HDÇB 3x5=15 ?ımax=214+25+30+15=284 Aromatik bileşikler için asetofenon esas sistem olarak alınırsa absorbsiyon kuralı. m|u R(Ar) 246 H 250 OH 230 42 .Örnek 1: hesaplayınız. Aşağıdaki molekülün absorbsiyon maksimumunu Dien=217.

esterler. bütün organik bileşiklerin spektrum alınan bölgede absorbsiyon yapmasından yararlanılması gibi bir üstünlüğe sahiptir ve bunun da ötesinde. asidler. analizlenecek maddelerin (yapısal) niteliklerinin neler olması gerektiği. pratikte yararlanılan UV alanının dışında olduğundan. Bir kısım bileşiğin örneğin. ER spektroskopisi. Organik Maddelerin Karakteristik Absorbsiyonları UV ve Görünür Alanda spektroskopik uygulamaların yürütülebilmesi için. m p : 3 3 10 OH -o -m -p 7 7 25 C1 -o -m -p 0 0 10 NH -o -m -p 15 15 58 Örnek 3: m-Hidroksi benzoik asidin absorbsiyon hesaplayınız.max' a aşağıdaki ilaveler yapılır. aldehitler. alkenler. 2. UV spektrofotometresi bazen böyle zayıf absorbsiyon yapan fonksiyonlu grupların belirlenmesinde yararlanılan çok önemli bir yöntemdir. alifatik nitro bileşikleri vb. Absorbsiyon Bantlarının Pratikte Değerlendirilmesi UV bölgesi absorbsiyonu. absorbsiyon bantlarının şiddeti. mono fonksiyonlu alkanlar. 43 . Dolayısıyla bunlar içinde çalışma güçlüğü olmakla birlikte.8. ketonlar.max. çok özel uygulamaları gerektirecek kadar düşüktür. mp: Esas değer (230 mp) + m-OH (7 mp)= 237 m p (Gözlenen: 236 mp). tüm organik maddeleri çözebilecek çok sayıda çözücü kullanabilme olanağının bulunması bütün bu maddeleri çözerek analizleme olanağı yaratır.) ise. bunların analizinde UV'den yararlanılamamaktadır.2.X'in cinsine ve yerine göre bu esas A. Sözü edilen bu nitelikler. önceki bölümlerde açıklanmaya çalışıldı.2. alkinler. moleküldeki doymamışlığın bir sonucu olduğundan. X : R(Ar) -o -m -p A. UV spektroskopisi özellikle doymamış konjuge sistemler için yararlı bir analiz yöntemidir ve özellikle kalitatif analizlerde IR spektroskopisi ile birbirinin tamamlayıcısı rolündedir. UV ve Görünür Alan Spektroskopisinde ise. Bir başka grup bileşiğin (örneğin.7. maksimumunu tanax. katı maddelerin spektroskopik analizinin yapılabilmesine olanak sağlar. amidler ve oksimlerin absorbsiyon maksimumları. 2. spektroskopisinin uygulanmasında özellikle -çok az istisna ileçifte bağlı ve üçlü bağlı bileşikler analizlenebilmektedir.

Alifatik ketonlarda fazla dallanma da batokromik kayma yapar. 44 . yani absorbsiyon tek etilenik bağın absorbsiyon yaptığı yerde olur.Eğer etilenik bağlar izole durumda iseler. . Birden fazla etilenik bağ içeren maddelerde. Bunlann başlıcalan: Etilenik kromofor :. bu grupların sayısı ile orantılı olarak artar. absorbsiyonlan 30-40 nm kadar batokromik bir kayma yapar. absorbsiyonda 5 nm lik daha batokromik kayma yapar (Woodward kuralları). Yakın UV de gözlenen absorbsiyon R bandı (Karbonil. Karbonil kromoforu: Aldehit ve ketonlar 150. absorbsiyon bantının şiddeti. gerek dalga boyu gerekse absorbsiyon şiddeti bakımından farklılık göstermekte ve trans izomerler cis'e göre.Etilenik bağların konjuge durumda bulunması absorbsiyonun hem şiddetini artırır hem de dalga boyunu batokromik olarak kaydırır. ikincisi n-a* ve üçüncüsü n-rc* transisyonundan ileri gelmekte. Dien yapısına bağlanan herbir alkil grubu absorbsiyonu 5 nm kadar uzun dalga boyuna kaydırır. daha uzun dalga boyunda absorbsiyon yapmaktadırlar.7 i * transisyonundan ileri gelen bantlar) olup şiddeti küçüktür ve çözücünün polarlığmın artması hipsokromik bir kaymaya neden olur. Eğer etilenik bağlı karbonda bir alkil sübstitüsyonu varsa bu takdirde batokromik etki görülecek ve absorbsiyon daha uzun dalga boyuna kayacaktır.moleküllere bazı karekteristik absorbsiyon özellikleri kazandırmaktadır. Çünkü alkil grubuna ait elektronlar hiperkonjugasyon nedeniyle. absorbsiyon bu etilenik bağların birbirlerine yakınlığına göre değişir ve 3 temel sonuç ortaya çıkabilir: . 190 ve 270-300 nm lerde olmak üzere üç absorbsiyon bandına sahiptirler.C=C=C.birimine sahip allenler genellikle uzak UV bölgede 170 nm de kuvvetli bir absorbsiyon gösterirler. kromoforik grup ile etkileşecek kadar hareketlidirler. . Aldehit ve ketonların semikarbazon yapısına geçmeleri durumunda ise. Ancak absorbsiyonun yeri değişmemekle birlikte. bunlara ait bir omuz da izlenebilir. ilk iki bant uzak UV de.n . Ekzosiklik bir çifte bağın varlığı. Bunlardan ilki n . nitro gibi tek bir kromofor gruptaki n . Etilenik bağa ortaklanmamış elektron içeren bir heteroatomun bağlanması da batokromik kaymaya neden olacak ve absorbsiyonu yakın ultraviyole alana getirecektir. İzole etilenik kromofor n-n* transisyonu (geçişi) yapmakta ve daima uzak UV alanda absorbsiyon göstermektedir. tek etilenik bağ gibi davranırlar. Etilenik yapılarda gözlenen cis / trans izomerlerinde absorbsiyon. Bazen yakın UV ye dayanan dalga boyunda. üçüncü bant ise yakın UV de gözlenmektedir.

Nitriller ve Azo Bileşikleri :Yakın ultraviyolede absorbsiyon göstermezler.Karbonil gruplarına ortaklanmamış elektron çifti içeren grupların bağlanması. alifatik azo bileşiklerindeki n-7t transisyonu ise 350 nm de absorbsiyon bandı verir. Bunun nedeni olarak. konjugasyon ile batokromik kayma olur. büyük bir batokromik kaymaya neden olur. Aromatik Bileşikler: Absorbsiyon bantları molekülün yapısına bağlı olarak değişir. 200 nm de zayıf bir absorbsiyon bandı gösterir. Esterler ve sodyum tuzları. halkanın n elektron mezomerisine katılamaması gösterilebilir. karbonil grubunun n-7t* transisyonu üzerinde belirgin bir etkiye sahiptir. K bantları (n-n" transisyonlarına ait bantlar) ise batokromik kayma gösterir. bunlara ait bandı daha kısa dalga boyuna kaydırır. Benzen halkasında alkil sübstitüsyonu hiperkonjugasyon sonucu batokromik kaymaya neden olur. bu atomun ortaklanmamış elektron çifti. Benzen 184.doymamışlık absorbsiyonu yakın UV ye kaydırır. Nitrozo. Karbonil bileşiklerinin R bantları çözücünün artan polaritesiyle hipsokromik. zincir uzunluğunun artması batokromik kaymaya neden olur. Fenolün fenolat haline geçişi E ve B bantlarında batokromik kaymaya neden olurken anilinin anilinyuma dönüşmesi ise hipsokromik bir kayma yapar. 204 nm de şiddetli E bantları ve 256 nm de B bandı olmak üzere üç absorbsiyon bandına sahiptir. Organik Kükürt Bileşikleri: Alifatik sülfonlar yakın UV de absorbsiyon yapmazlar. Eğer benzen halkasına bağlı bir heteroatom varsa. Nitro. anilinyum katyonunda azotun ortaklanmamış elektronlan asit protonu tarafından tutulmuş olup. halkanın % elektronları mezomerisine katılır ve benzenin E (Aromatik yapıların karakteristikleri olan bantlar) ve B bantları daha uzun dalga boyuna kayar. 45 . Benzen halkasında alkil grubu varken pkonumuna ikinci bir alkil grubunun getirilmesi. ana asit ile hemen hemen aynı dalga boyunda absorbsiyon gösterirlerken. Nitrat ve Nitrit Türevleri: n-n* transisyonuna bağlı olarak yakın UV de zayıf bir absorbsiyon gösterirler.P. Amid ve laktamlar n-7i* transisyonundan kaynaklanan 205-215 nm dalga boyunda bir absorbsiyon yaparlar. Karbonil grubu ile konjuge durumda etilenik bir grup içeren maddelerin spektrumları 215-250 nm arasında şiddetli bir K bandı ve 310330 nm arasında zayıf bir R bandı ile karakterize edilir. Doymamış bir grubun benzen halkasına bağlanması ile B bandında (Aromatik veya heteroaromatik moleküllere ait bantlar) kuvvetli bir batokromik kayma gerçekleşir. Azo grubunun n -n transisyonu uzak UV de . Çünkü bu tür bir yapısal değişim. Karboksilli asidler. a.

Tayin için uygun çözücü ve pH seçimi yapılır.Heteroaromatik Bileşikler: Beş üyeli heteroaromatik bileşiklerin ultraviyole spektrumları siklopentadieninkiyle karşılaştırıldığında.9. maddenin absorbsiyon yaptığı alanda absorbsiyon yapmaması ve polar olmaması gerekir. saf olup olmadığı araştırılıyorsa. furandan tiyofene doğru gidildikçe daha büyük dalga boylarına kaydıkları görülür. Altı üyeli heteroaromatik bileşiklerden piridinin ultraviyole spektrumu. Spektrofotometrik Titrasyonda: Her çeşit titrasyon spektrofotometrik olarak yapılabilir.Madde saflaştırılır. Spektrumlardan hangisine uyarsa bilinmeyen madde spektrumuna uyan maddedir. Bunun için spektrumun mümkün olduğunca dar aralıkla alınması gerekir yoksa spektrumun karakteristik özelliği bozulur. pirol ve tiyofende sırasıyla. spektrum alındıktan sonra spektrumda beklenmedik piklerin çıkması maddenin saf olmadığını ortaya koyar. UV ve Görünür Alan Spektroskopisinin Uygulamaları Kalitatif Analizde: Bilinmeyen madde saflaştırıldıktan sonra UV spektrumu alınır. Bunun için spektroskopide kullanılacak çözücülerin. Spektroskopide kullanılan çözücüler de spektrumdaki piklerde belli bir miktar kayma ve yanılmaya neden olabilirler. Ayrıca giriş ve çıkış aralıklarının da spektruma etkisi vardır. ondan sonra sabit kalır. . Bu spektrum aynı madde için daha önce alınmış spektrumlarla karşılaştırılır. spektrumu alınacak maddeyi çözmesinin dışında.Absorbansa karşı konsantrasyon grafiği çizilir. . siklopentadien spektrumu ile 200 nm deki kuvvetli di en absorbsiyonu ile 238 nm deki orta şiddetli absorbsiyonun furan.2.Tayinin yapılacağı dalga boyu seçilir. hem de titre eden Y maddesi absorbsiyon yapmıyor ve meydana gelen XY maddesi absorbsiyon yapıyor ise eğri dönüm noktasına kadar düzenli olarak artar. Saflık Kontrolünde: Maddenin ne olduğu biliniyor. 257 ve 270 nm lerde olmak üzere başlıca iki absorbsiyon maksimumu gösterir. . Kantitatif Analizde: Kantitatif olarak biliniyorsa sırasıyla şu işlemler yapılabilir: . Absorblanan ışının dalga boyu değeri. .Tayin sıcaklığı ayarlanır. 2. 5 ve 6 üyeli heteroaromatik bileşiklerin aksine doymuş türevleri 200 nm den daha uzun dalga boylarında absorbsiyon yapmazlar. 46 analizi yapılacak madde .Hem titre edilen X maddesi. .

Dolayısıyla trans şekli daha yüksek dalga boyunda absorbsiyon yapar ve molar absorbtivitesi de daha büyüktür. UVVisible (Görünür) bölgede absorbsiyonu olan bir madde üzerine gönderilen ışınların dalga boylarına karşı. [dA/dX] şeklinde 47 .Titre edilen X maddesi.max değeri farklılanır. Mesela keto ve enol şekillerinde bulunabilen asetoasetat esterleri için enol şekli konjuge olduğundan. Türev spektroskopisinin sözünü ettiğimiz özelliği kısaca. bileşiğin iki şekli değişik dalga boylarında absorbsiyon yapar ve her birinin kantitatif analizi. Absorbans bir anlamda dalga boyunun fonksiyonu şeklindedir. 2. denge konsantrasyonlarını ve denge sabitini verir. titre eden Y maddesi ve ortamda meydana gelen XY maddesi absorbsiyon yapmıyor ise eğri dönüm noktasına kadar düşer. sonra sabit kalır. Geometrik İzomerlerin Konfigürasyonunun Bulunmasında: Geometrik izomerlerde cis şekli daha çok sterik engellenmiş. daha yüksek şiddette absorbsiyon yapar.. dönüm noktasından sonra tekrar süratle yükselir. . x ise dalga boyunu ifade eder. Moleküldeki halkaların aynı düzlemde oluşunu ortaya çıkaran 71-71* geçişi belli bir tanax değerindedir. Molekülde orto konumunda büyük gruplar varsa aynı düzlemde oluş engellenir ve A. Molekül Ağırlığı Tayininde: Çok özel durumlarda bir maddenin molekül ağırlığı spektrofotometrik olarak tayin edilebilir.Titre edilen X maddesi ve titre eden Y maddesi absorbsiyon yapıyor. trans şekli elektron sisteminin aynı düzlemde oluş özelliğini daha kolay kazanmıştır. Bunun için özellikle maddenin absorblama şiddetine sahip belli bir fonksiyonel grup içermesi gerekir. Moleküllerin Stereokimyasının Araştırılmasında: Bifenillerde engellenmiş dönme UV ile araştırılabilir. Bu fonksiyonun her bir noktasındaki türev.10. A=f(x) eşitliği ile ifade edilebilir.2. absorbans değerleri grafiğe geçirilerek türev spektrumu elde edilmektedir. meydana gelen XY maddesi absorbsiyon yapmıyor ise eğri dönüm noktasına kadar düşer. Türev Spektroskopisi UV Spektroskopisinin son yıllarda çok yararlanılan bir uygulaması (özellikle kantitatif amaçla) türev uygulaması ile yürütülen biçimidir. Asit ve Bazlık Sabitelerinin Tayininde: Tautomerik sistemlerde ve diğer dengelerde. Burada A absorbansı. çalışılan özel dalga boyunda absorbsiyon yapıyor.

numunede bir yada birkaç yabancı maddenin bulunduğunu saptamak son derece kolay olmaktadır. ve spektrumlan 4. diferansiyon uygulamak. Türev çalışmaları spektrumun eğimini bildirmekte ve çok net bir şekilde spektrumdaki omuz.2. Bu şekilde kesin sonuç alınabilmektedir. A2 :2. 1.1.2.10. spektrumdaki bantları inceltmekte ve onları tam olarak ayrıştırmaya olanak sağlamaktadır.10.: 1. türev spektrumu oluşur ve bu da l'den n'e kadar değişik derecelerde olabilir. Eğer bu türev değerleri dalga boyuna karşı grafiğe geçirilecek olursa. tepe ve bükülme noktalarını ortaya koymaktadır. Türev Spektrumu e. Absorbsiyon bantlarının daha anlaşılır olması için. Sonuç olarak. Şekil 2. Türev eğrilerinin hazırlanmasında ise matematiksel işlemlerden yararlanılmaktadır. A A : Özgün Spektrum A. dirsek oluşumları. Türev Spektrumu Şekil 2. Türev Spektrumu A3:3. Bu şekilde kompleks bir karışımı oluşturan maddeleri ya da onlara ait bantları ayrı ayrı hale getirmek mümkün olmaktadır. türev spektroskopisi uygulaması ile karışım numunelerinin spektrumda birbirlerinin içine girerek birbirlerini etkilemesi önlenmekte ve bu tür maddelerin de spektroskobik analizlerini yapmak mümkün olmaktadır. Türev spektrofotometresi ile yürütülen yöntemler türev spektrumlannın kullanılması esasına dayanmaktadır.hesaplanır. dereceden türev spektrumuna ait bant örnekleri verilmektedir. Dereceden türev 48 . Aynı zamanda spektrum doğrusundaki bir deformasyonun gözlenmesi ile. Türev Spektrumu A4: 4.1 de 1 ile 4.

2.12. sıkışmış birden çok maddenin tayinine olanak Kullanımının çok kolay olmasına karşılık. maddenin belli konsantrasyondaki çözeltisinden.Dar bir alana vermektedir. Türev derecesi arttıkça bu cins piklerin sayısı da artacağı için. türev spektrofotometresinin maliyeti son derece pahalıdır.Kalitatif analizlerde karışım maddelerinin tanınmasında ve saflık kontrollerinde kolay ve kesin sonuçlar vermektedir. yeterince deneyimi olmayan kişilerin spektrumları yorumlamasını güçleştirmektedir. Seçilen dalga boyunda maddenin gösterdiği absorbans ölçüldükten sonra aşağıda gösterilen yollardan biri izlenerek madde miktarı hesaplanır: • Miktar tayini yapılacak madde. İlaç Etken Maddelerinin Görünür Bölgede Miktar Tayini Uygulamaları Görünür bölgede absorpsiyonu olan herhangi bir ilaç etken maddesinin (renkli ya da renklendirilmiş madde çözeltisi) miktar tayini. .2.Kantitatif analizlerde iki bileşiğin karışımında içiçe girmiş bantların ayrılmasına yardımcı olmakta. Bu pikler bir karışım ile çalışırken bizi başka bileşenlerin varlığına götürerek yanıltabilir.2. Bu tayinlerde Lambert-Beer kanunu geçerlidir. bu durum sonuçta. .2. tabaka kalınlığı ve çözücü) referans standart ile karşılaştırılır. bir madde son derece zayıf görünüm verse de türev spektroskopisi ile rahatlıkla tayin edilebilmektedir. slit açıklığı.Süspansiyon gibi bulanık ortamlarda çalışırken. hiçbir ayırma işlemine gerek kalmadan rahatlıkla analiz yapılabilmektedir. böylece iki bileşiğin birlikte tayinine olanak vermektedir.11. Türev Spektrofotometresinin Kullanım Alanları . seçilen uygun bir dalga boyunda (400-800 nm arasında) ışık geçirilerek yapılabilir. aynı koşullarda (dalga boyu. Ayrıca türev spektrumlarmda çok sayıda uydu pikler görülür.Doğal ya da reaktif ilavesiyle renklendirilmiş bir ortamda alman spektrumda. . Her ikisinden hazırlanan çözeltilerin absorbansları boşa karşı ölçülür ve aşağıdaki formülden yararlanılarak madde miktarına geçilir: C * _ Cx = ~ ~ x C s 49 . .

5 ml. Absorbans 0. Konsantrasyonlar 1 ml'de mcg (|ıg. 3 ml ve 4 ml'lik kısımlar 100 ml'lik balon jojelere alınıp 2'şer ml %10'luk HC1 ve 3'er ml DAB çözeltisi ilave edilir. 1 ml. dikin eğriyi kestiği noktadan absise dik inilerek madde miktarı bulunur. konsantrasyonlar absis olmak üzere milimetrik bir kağıda standart eğri çizilir. sonra bir tabletteki aktif madde miktarı bulunur. Üzerine 2 ml %10'luk HC1 ve 3ml DAB çözeltisi (pdimetilaminobenzaldehidin %95'lik etanoldeki %3'lük çözeltisi) ilave edilir. Sonra bilinmeyen örnekten hazırlanan çözeltinin absorbansı ölçülür ve ordinatta işaretlenir. iyice çalkalandıktan sonra. Karışım. Görünür Bölgede Miktar Tayini Yönteminin Uygulanması: Bu bölümde örnek olarak parasetamol miktar tayini bütün ayrıntıları ile verilecek. PARASETAMOL TABLETİ 300 mg parasetamol içerdiği bildirilen tabletlerin 20 tanesi toz edilerek iyice karıştırılır. 20 dakika oda ısısında bekletilir ve distile suyla 100 ml'ye tamamlanıp 444 nm'de boş çözeltiye karşı absorbansı ölçülür. Bu çözeltiden 0. 20 dakika bekletildikten sonra distile su ile 100 ml'ye seyreltilir ve boş çözeltiye karşı 444 nm'deki absorbansları okunur. yukarıda gösterildiği gibi hidroliz edilip 100 ml'ye seyreltilir. Bu noktadan kalibrasyon eğrisine bir dik çıkılır.C x : Miktarı bilinmeyen maddenin konsantrasyonu C s : Standart maddenin konsantrasyonu A x : Miktarı bilinmeyen maddenin absorbansı A s : Standart maddenin absorbansı • Referans standardın değişik konsantrasyonlu çözeltileri hazırlanır ve bunların. 2 ml. Absorbanslar ordinat. absorbans ordinat olmak üzere ölçü eğrisi (kalibrasyon eğrisi) çizilir. Standart eğrinin çizilmesi: Referans standart maddeden 100 mg dolayında tam tartılmış bir kısım. mikrogram) ya da mg olarak hesaplanır ve seyreltmeler için de hesaplar yapılarak her birinin 1 ml'sindeki madde miktarı bulunur: 50 . seçilen dalga boyunda absorbansları okunur. 50 ml % 10'luk HC1 ile hidroliz edildikten sonra distile suyla 100 ml'ye seyreltilen çözeltiden 3 ml'lik bir kısım 100 ml'lik bir balon jojeye aktarılır. yüzde saflık miktarı hesaplanır. laboratuvardaki hesaplamalar bu örneği esas alarak yapılacaktır. Konsantrasyon absis.51 olduğuna göre önce tabletlerdeki. 100 mg dolayında aktif maddeye eşdeğer miktarda tablet tozu tartılır.

77 51 .56 0.010 mg = 10 mcg vardır. 2. 6.. vb. seyreltme:Ana çözeltiden 1 ml alınıp reaktif ilavesinden sonra su ile 100 ml'ye tamamlanır: 100 ml'de 1 mg. Hesaplanan konsantrasyonlar ve bunlara karşılık gelen 444 nm'deki absorbansları kullanılarak aşağıdaki standart eğri çizilir: C (Hg/ml) 5 10 20 30 40 A 0. 3. seyreltme: Ana çözeltiden 3 ml alınıp reaktif ilavesinden sonra su ile 100 ml'ye tamamlanır ve x = 30 pg bulunur (5. seyreltme: Ana çözeltiden 0. 1 ml'de 0. seyreltmeler). seyreltme: Ana çözeltiden 2 ml alınıp reaktif ilavesinden sonra su ile 100 ml'ye tamamlanır: 100 ml'de 2 mg.5 mg.38 0. 4.16 0.100 ml 1 ml 100 mg x x= 1 mg / ml (ana çözelti) 1.02 mg = 20 mcg vardır..5 ml alınıp reaktif ilavesinden sonra su ile 100 ml'ye tamamlanır: 100 ml'de 0.005 mg = 5 mcg vardır. 1 ml'de 0. 1 ml'de 0.075 0.

5p arasında kalan bölge yakın IR. Bandların çıktığı dalga boyu. vibrasyonalrotasyonal enerji değişikliği için gerekli olan ışınlarının absorblanması sonucu bunlara ait bandlar gözlenir. İnfrared ışınlann dalga boyu mikron (p ) (10 A° =1 m p =10 "3 p =10 6 mm = 1 0 ' m) ve dalga sayısı (cm"1) birimleri ile belirtilir.15 p (dalga sayısı cinsinden ifade edilirse . Bir organik molekül tarafından absorplanan yakın infrared alandaki ışınlar o molekülün vibrasyonal (titreşimsel) ve rotasyonal (dönmeye ait) enerjilerini. Bu nedenle 2. (780 nm) . Elektromanyetik spektrumun 0. 4000 . IR spektroskopisinde de elektromanyetik spektrumun belli bir bölgesindeki (belli frekansdaki) ışınımdan yararlanılmaktadır. v. aşağıda gösterildiği gibi bir denklemle ifade edilebilir ve bu denklem yardımıyla birbirine dönüştürülebilir: = h.78-2. Teorik olarak ilişki bu şekilde açıklanmakla birlikte. İNFRARED SPEKTROSKOPİSİ İnfrared (ER) spektroskopisi de.5-15 p (4000-667 cm"1) arasındaki alanda. ışık ışınlan ile analizlenen kimyasal molekül arasındaki etkileşimi esas alarak geliştirilmiş spektroskopik yöntemlerden birisidir. uzak infrared alandaki ışınlar ise sadece rotasyonal enerjilerini etkiler.62xl0" 27 erg/sn c = ışık hızı Dalga boyu ve dalga sayısı arasındaki bağıntı.5-15 p dalga boylu ışınların sadece molekülün vibrasyonal enerjisini etkilediği düşünülebilir. atomların kütlelerine. 2.1000 p (1 mm ) arası infrared alan olup.3. spektroskopik amaçla etkileşim söz konusu olduğunda.5 . uzak IR olarak bilinir.78 jo. 2. bağ kuvveti değişmezine ve atomların geometrisine bağlıdır. eneıji (E) ile dalga boyu (X) arasında ters bir orantı olduğu halde (ışınların dalga boyu büyüdüğünde eneıjileri düşer). eneıji ile dalga sayısı ( v ) ve frekans (v) arasında doğru orantı vardır: hc E = hv = X h = (Planck değişmezi) = 6. bunun 0.2. Planck eşitliğinde gösterildiği gibi.667 cm"1) arasında kalan bölge organik kimyada yararlanılan IR bölgesi ve 15 p-1000 p (1 mm) arasındaki bölge ise. c 52 .

çeşitli titreşim şekillerine verilen isimleri bilmek gerekir (Ayrıca. 53 .Burulma (düzlem dışında) olmak üzere dört tiptir. IR spektrumlarmdaki absorpsiyon bandlarını tanımak için. Dalga sayısı çoğunlukla frekans olarak ifade edilirse de dalga sayısı l/A.Sallanma (düzlem içinde) .. frekans ise c/A olduğundan bunlar farklı kavramlardır.ıo 4 v (cm ) = A(nm) Örneğin : 3.Sallanma (düzlem dışında) . Bandların şiddeti ultraviyoledeki gibi ya transmittans (T) ya da absorbans (A) olarak belirtilir (A = logı 0 l/T ). IR alanda gönderilen ışınların absorlanmasına temel oluşturan ve enerji gereksinimini yaratan hareketler de bu titreşim hareketleridir).25 v (cm" ) = = 3077 cm"1' dir. Bunlar gerilme titreşimleri ve eğilme titreşimleri olarak iki grupta toplanırlar : • Gerilme titreşimleri: İki atomun ortak eksenleri boyunca birbirine yaklaşma ve uzaklaşma hareketleridir: Simetrik gerilme Asimetrik gerilme • Eğilme titreşimleri: Atomlar arasındaki bağ açılan değişmelerinden ibarettir ve .Makaslama .25 n'a karşılık gelen dalga sayısı: 1 1 104 3.

Makaslama (a) Sallanma (b) + _ Not: + ve -. bazen de daha az sayıda absorpsiyon bandı bulunur. Vj ve v 2 gibi iki veya daha fazla sayıdaki farklı frekansın toplamıdır. yani bir moleküldeki 1 ve 2 titreşimleri absorbe edilen ışınla aynı anda uyarılır. Bir overtone. ( 3N-5 ) bağıntısı esas alınarak hesap yapılacak olursa. ( 3N-6 ) .6 = 3 esas titreşimi. combination tone (türkçede de aynı deyimler kullanılmaktadır). Bu bağıntılardan yararlanarak .3. Bu kurallar. Absorbsiyon bandlan. belli bir frekansın (v) katıdır. iki atomlu HC1 molekülünün 3 x 2 . Fazla olma nedenleri arasında. Moleküllerin Titreşim Sayılarının Bulunması Bir molekülün teorik titreşim sayısı kolaylıkla bulunabilir. üç atomlu su molekülünün 3N-6 = 3x3 . difference tone denen esas olmayan bandların varlığı sayılabilir. aşağıdaki nedenlerden dolayı bazen de 3N-6 veya 3N-5 kuralıyla tahmin edilenden daha az sayıda olabilir: 54 . Bazen tahmin edilenden daha fazla.5 = 4. HCN ya da C 0 2 molekülünün 3 x 3 . doğrusal bir molekül ise .5 = 1 esas titreşimi vardır. 3v (ikinci overtone). iki frekans arasındaki farktır (vı-v 2 ). doğrusal olmayan. doğrusal bir molekül olan üç atomlu. Bir combination tone. bir molekülün tüm serbestlik derecelerini dikkate alıp özellikle titreşimsel olmayan tüm hareketleri dışta tutarak doğru sonuç verebilmektedir. N sayıda atom içeren ve doğrusal olmayan bir molekül . sayfa düzlemine dik açidaki hareketleri gösterir c ^ Sallanma (c) çr Burulma (d) 2. Difference tone çok sık rastlanmayan bir şekil olup. Spektrumda gözlenen absorpsiyon bandlarınm sayısı her zaman beklenen sayıda olmaz. Örneğin. zaman zaman yanılgıya neden olabilmektedirler. 2v (birinci overtone). titreşim sayıları (teorik olarak) bulunabilir.1. Bu üç tür ilave bandın şiddeti esas bandlardan çok daha azdır ancak. Şöyleki. overtone.

Buna göre C-H bağının gerilme titreşim frekansı şöyle bulunur: 1 ı3 = .65x10-24)(ixı. Bir bağın. • Simetrik moleküllerde.3. Bir Bağın Frekansının Hesap Yoluyla Bulunması Bir bağın gerilme titreşimine uyan frekans. • Molekülün dipol momentinde gerekli değişikliğin nedeniyle bazı esas titreşimler zayıflamış ise sağlanamaması 2.65xl0" 2 4 ). My=lxl. • İki esas titreşim birbirine çok yakın frekansta olup bandları birbiriyle birleşmiş ise.65x10-24) (12xl.14x3x10'° \ j / / 5x105 (12x1.65xl0-24)+(ix1. 2x3. spektrumda görülmesine yeterli bir şiddete sahip değilse. Hooke kanunu yardımıyla hesaplanabilir. v = v / Mx My 2nc V Mx + M y v = titreşim frekansı (cm 1 ) c = ışık hızı (3xl0 1 0 cm / sn) f = bağ kuvveti değişmezi (tek bağlar için: 5xl0 5 dyn/cm. 2. frekans yerini biliyorsak gözlenecek bandın yerini bulabiliriz.65x10 24. 2'li ve 3'lü bağlar bunun 2 ve 3 katı) Mx ve My atomların kütlesi (g) (C-H bağı için Mx= 12x1.5-15 alanının dışında ise • Esas band. aynı frekanstaki absorbsiyonlara karşılık gelen bozulmuş bandlar ortaya çıkmış ise. gerilme titreşimine uygun enerji bulduğunda bunu absorblaması nedeniyle.65xl0-24) v = 3052 cm*1 Aşağıdaki atom grupları için Hooke kanunu ile yapılan hesaplamalar şu genel değerleri vermektedir: 55 .• Esas frekans.2.

3. gerilme bandlarmınkinden daha düşük frekanslarda görülür.7-12. C . Gaz halindeki maddenin tek tek molekülleri birbirleriyle çarpıştıklarından serbestçe titreşim ve dönme hareketi yapabilirler ve buna bağlı olarak absorbsiyon bandlannın.5^) 1900-1500 cm'(5. C-H. Bunların başlıcaları. Örneğin. bir gerilme titreşimi eneıjisinden genellikle daha zayıftır ve bu nedenle eğilme bandlan.3. O-H. 4138 cm"'(2. C = 0 . H-F titreşim frekansının C-H bağınınkinden daha aşağı olacağı sonucuna götürür. atom kütlelerinin artışından daha önemli rol oynar ve böylece H-F bağı C-H bağından daha yüksek bir frekansta absorbsiyon yapar: H-F. Bir eğilme titreşimi eneıjisi. biraz daha kısa ve kaim olduğu görülür. 2. Burada titreşimsel absorbsiyon bandlan genellikle bölünmüştür.0 . Katı maddenin absorbsiyon spektrumu.6-3. N = 0 C-H. Bandların Frekanslarını ve Şekillerini Etkileyen Faktörler Analizlenen maddenin fiziki durumu da dahil olmak üzere birçok değişik faktör bandlann frekansını ve şeklini etkilemektedir. eğer hidrojen bağı oluşması ya da çözücü ile etkileşme söz konusu değilse absorbsiyon frekanslarında belirgin bir kayma görülmez. 2862 cm"'(3. N-H 1300-800 cm"'(7. tek tek moleküller bir moleküler kafese hapsedilmiş olup burada devamlı olarak diğer parçacıklarla çarpışırlar ve buna bağlı olarak uzun süre rotasyonal hareket yapamadıklarından absorbsiyon bandlan daha dar ve daha simetrik görülür. Bir maddenin katı. Gerçekte.42p).49(i). • Maddenin fiziki durumu: İnfrared spektrumlar maddenin fizik durumuna bağlıdır.C-C. Sıvı durumda ise. 56 . sadece atom kütlelerine dayanarak C-H ve H-F gruplarının karşılaştırılması. sıvı ve gaz şeklinin ayrı ayrı alınan spektrumları karşılaştırıldığında. Bunun nedeni rotasyonal transisyonlarm titreşimsel transisyonlara eklenmesidir.3-6. atom kütlelerini ve bağ enerjilerini aynı anda dikkate almak gerekir. aynı maddenin sıvı halindeki bandlanyla karşılaştırıldığında. C-N C=C. periyodik tablonun ilk iki sırası boyunca soldan sağa gidildikçe gözlenen bağ kuvveti değişmezindeki yükselme. maddenin sıvı durumun dakinden daha karmaşıktır. C=N.7n) 3800-2700 cm'(2. yeni bandlar ortaya çıkmıştır ya da bazı bandlar daha keskin bir şekil almıştır.7n) Hooke kanunundan yararlanarak titreşim frekanslannı hesaplamada daha kesin sonuca varmak için.

Eşdeğer grupların üstüste çıkması gereken iki eşdeğer bandı arasındaki vibrasyonal coupling tipi etkileşme. rezonans ve indüktif etkilerle değişebilir.ve CO-NH-CO.gruplarına ait karbonil gerilme bandlarının 1818-1720 cm"1 bölgesinde birer dublet vermeleri bu tür bir etkileşimden ileri gelmektedir. Sıvıların spektrumları daha kolay yorumlanabilir. C = 0 gerilme frekansına komşu grupların etkisi. Konjugasyon: Bir konjugasyon sonucu C=C gerilme frekansları. rezonans nedeniyle olmakta ve R-CO-A genel yapısındaki bir molekülde C = 0 grubuna ait gerilim frekansı R ve A ya bağlı olarak değişmektedir: Karbonil bileşiğinde değişen grup A olduğunda R-CO-A yapısında A nın etkisi. Primer amin ve primer amid gruplarındaki . bu bandın dublet halinde yarılmasına neden olur. üç basit yapının katılımı dikkate alındığında anlaşılabilir (Şema 2.3. genellikle daha keskin bandlar verirler. Nitekim hidrojenin döteryum ile değişmesi halinde etkileşme kalktığından C=C frekansı normal yeri olan 1520 cm"1 civarında band verir. C-C gerilme frekansları ise daha yüksek frekanslara kayarlar.Bu üç fiziksel halden en çok tercih edilenleri sıvı ve katı durumlardır. Rezonans: Moleküler bir yapı.1). Örneğin sübstitüe etilenlerde 1620 cm"1 dolaylarındaki C=C frekansı gerçekte yaklaşık %60 C=C geriliminden ve %35 C-H eğiliminden ileri gelmektedir. intramoleküler etkilerin azalması nedeniyle. moleküldeki elektronların dağılımına bağlı olup konjugasyon. bunun yanında katı durum spektrumunun artan karmaşıklığı bazı kalitatif analizler için bir avantaj sağlayabilir. • Elektriksel etkiler : Atomlar arasındaki bağ kuvveti değişmezi. rezonans durumunda sistemin total enerjisinin en az olduğu varsayılan dayanıklı birkaç durumun katkısı ile kararlı kılınır. • Vibrasyonal etkileşme : Frekansları birbirine çok yakın olan ve molekül içinde komşu durumda yer alan grupların birbirini etkilemesi karmaşık titreşimlere yol açar. Örneğin.N H 2 lere ait NH ın 3497-3077 cm"1 bölgesinde iki band halinde çıkması ya da -CO-O-CO. Isının absorbsiyon frekansına etkisi genellikle fazla değildir.3. C=C ve C = 0 grupları arasında da konjugasyon olabilir ve bu durumda her iki band daha aşağı frekanslara kayar. Katılarda da ısının düşürülmesiyle bandlar keskinleştirilebilir. izole çifte bağlardan 20-40 cm"1 kadar aşağı frekanslara. Sıvı durumdaki yapılar yüksek ısılarda. 57 .

hem de itebilme gücü. hidrojenin bağlı olduğu atomla ortaklanmamış elektron çiftini taşıyan heteroatom arasındaki uzaklık ile ters orantılıdır.3. şiddet artışı ve band genişlemesiyle birlikte. bir de moleküller arası (intermoleküler) hidrojen bağı vardır. Molekül içi (intramoleküler) hidrojen bağından başka. bazı verilerin kullanılması ile daha kantitatif yapılabilir ve örneğin pKa değeri. R ve A gruplarının elektron çekme veya itme gücüne. belirgin bir şekilde aşabiliyorsa. Proton verici grubun gerilme bandlan. İndüktif etkiler: Bir atom ya da atom grubunun hem elektron çekebilme. ancak bu kayma proton veren grubunkinden daha küçüktür. bir karboksilli asidin OH gerilme frekansı ile pKa değeri arasında direkt bir ilişkinin varlığı kolaylıkla anlaşılabilir. Bağın gerilimi. Buradaki etkileşme rezonanstakinin aksine. indüktif etkilerden kaynaklanmaktadır. dolayısıyla R ve A nm relatif elektronegatifliğine bağlıdır.R—C + A (c) Şema 2. 58 . Proton veren grup ile ortaklanmamış orbital çiftinin eksenleri aynı doğru üzerinde ise. R-CO-A yapısında A nın etkisi Bu üç yapının katkısı. hidrojen bağının gerilme titreşimi en yüksektir. asid hidrojeninin iyonizasyon yeteneğinin bir ölçüsü olduğu için. hem proton alan gruplar varsa ve protonun s orbitali. alıcı grubun gerilme frekansı da azalır. protonu alacak grubun ( p ) ya da ( n ) orbitalini. hem de eğilme titreşimlerinin frekansları değişir.1. bu taktirde bir hidrojen bağı oluşabilir. aynı ya da farklı bileşiklerin iki ya da daha çok molekülü arasında oluşur. Bu bağ. daha düşük frekansa kayarken.A -OH -NH 2 -R' -OR' -Cl Formül R-CO-OH R-CO-NH 2 R-CO-R' R-CO-OR' R-CO-C1 C = 0 Absorbsiyonu 1650 cm" 1 1670 cm" 1 1700 cm" 1 1735 cm" 1 1800 cm" 1 R-t\ II A o "*— 00 o" R-C^ + A (b) o" / . Hidrojen bağı her iki grubun kuvvet sabitini değiştirir ve buna bağlı olarak hem gerilme.3. • Hidrojen bağlarının etkisi : Eğer bir sistemde hem proton veren.

59 . çok düşük konsantrasyonlarda bile buna ait IR bandı gözlenebilir. örneğin. Çünkü C-H gerilimi. Hidrojen bağının kuvveti üzerinde etkili olan diğer faktörler arasında hidrojen köprüsü ile oluşan yeni halkanın gerginliği. Modern aletler ise. Fermi rezonanstan şüphe edilmelidir. Örneğin intermoleküler H bağlarına ait bandlar. Fermi rezonansı tanımak her zaman kolay olmamakla beraber. 2. aldehitlerde C-H gerilim bandının 2800 cm"1 dolayında olması beklenirken. Bu etkileşim Fermi rezonans olarak isimlendirilir ve bir esas bandın beklendiği bölgede. bir iç etki nedeniyle oluştuğundan. bilgisayar aracılığıyla olmaktadır). proton veren A-H grubu ile protonu alan grubun asidliği ve bazikliği gibi hususlar sayılabilir. teknik ayarların yapılması. normalde singlet olması gereken bir bandın dublet halinde yarıldığı görülürse. (En son geliştirilen aletler ise. rezonans ile stabilize olduğunda en kuvvetli durumdadır. • Fermi rezonans : Bir diğer etkileşim biçimi de. çözünen maddenin fonksiyonel grupları arasındaki etkileşim sonucunda da H bağı oluşabilir. 6 üyeli bir halka oluşturduğunda ve ayrıca bağlı yapı. çift ışınlı olup bunlardan bazıları gereğinde tek ışınlı alet olarak da kullanılabilir. intramoleküler H bağı.3. molekülün geometrisi.0İM den düşük konsantrasyonlarda kaybolduğu halde. işlemler. 2700-2900 cm"1 bölgesinde karakteristik bir dublet gözlenir. spektrumun çizdirilmesi vb. Öte yandan çözücü ile. nonpolar çözücüler içindeki 0.4. spektrum tipinin belirlenmesi. detektör sistemi ve kaydedici olmak üzere başlıca 5 kısımdan oluşmaktadır. esas titreşimlerle overtone'lar arasında ya da combination tone titreşimleri arasında da görülebilir. İntramoleküler H bağı. bilgisayar bağlantılı olup aletle iletişim. iki bandın oluşmasına neden olur. Bunlardan tek ışınlılar daha ziyade rutin analizlerde kullanılır. Çift ışınlı modern bir alet radyasyon (ışık) kaynağı. Örneğin. monokromatör. Eğer çözünen madde polar ise. kullanılan çözücüyü ve çözünen madde konsantrasyonunu belirtmek gerekir.İntra ve intermoleküler bağlar üzerinde ısı ve konsantrasyonun önemli etkisi vardır. fotometre. düzlem içi C-H eğilme şeklinin (1400 cm"1) overtone'u ile etkileşmektedir. İnfrared Spektrofotometrelerinin Bölümleri ve Özellikleri IR analizleri için kullanılan alet tek ya da çift ışınlı olabilir.

• Çözücü İçinde Spektrum Alınması: %1. Bu amaçla 5 mg kadar ince toz edilmiş madde. karbon sülfür primer veya sekonder aminlerle reaksiyon verdiğinden. Sıvı maddelerin ER spektrumları genellikle ya alkali halojenür plağı arasında.2.100 mg kadar KBr ya da NaBr. 62 . 3700 ve 1596 cm"1 de ER ışığını absorblar (diğer bir deyişle bu frekanslarda. 2. karbontetraklorür ve karbon sülfür gibi organik çözücüler kullanılabilir. Katı maddelerin ER spektrumlarını almak için değişik yöntemler vardır .3. Böylece spektrumunu aldığımız maddede hangi karakteristik gruplar olduğunu. ya da bir çözücü içinde katı maddeler için yapılan uygulamalara benzer biçimde alınır. ER spektrumu alınacak madde hiç su içermemelidir. Örneğin. 1 damla nüjol (yüksek molekül ağırlıklı alkanlar karışımı olan ve akışkanlığı çok az yağımsı sıvı) ile karıştırılır. Üzeri ikinci bir plakla kapatılır ve taşıyıcıya yerleştirilerek spektrumu alınır.6. Çünkü su molekülleri.3. Örneğin.5 a/h konsantrasyonda çözelti hazırlanıp bir enjektör yardımıyla aletin sıvı numune ile çalışmak için hazırlanmış özel küvetlerine aktarılır ve spektrumu alınır. ancak pikin bu bölge içinde ne tarafta olacağı molekülün yapısına bağlıdır. band verir).7. Analiz Örneğinin Hazırlanması Herşeyden önce. dolayısıyla maddenin yapısını çözümlemede katkısı vardır. Bu disk özel taşıyıcısına konulup alete yerleştirilir ve spektrumu alınır. çözücü ile çözündürülecek maddenin reaksiyona girmemesidir. C = 0 grubu ER de 1900-1600 cm"1 arasında pik verir. 1 mg kadar numune ile agat havanda karıştırılır (Numune / KBr veya NaBr oranı genellikle 1 / 1 0 0 olarak ayarlanır) ve vakum altında sıkıştırılarak ince bir disk hazırlanır. IR Spektroskopisinden Yararlanılan Alanlar • Yapı Tayini: ER spektrumu pek çok grup için karakteristik pikler verir. • Nüjol İçinde Spektrum Alınması: Bazı katı maddelerin disk hazırlamadan spektrumları alınabilir. Ayrıca molekül yapısının değişmesi ile karakteristik grup piklerinin de kayması bizim için önemlidir. Burada dikkat edilmesi gereken nokta. Hazırlanan karışım alkali halojenürlerden yapılmış bir plağın üzerine yayılır. bunlar için çözücü olarak kullanılamaz. Bunlar : • Disk Yöntemi (KBr ya da NaBr içinde spektrum alınması): 50 . Bu amaçla kloroform.

. eğer molekülde hidrojen bağı mevcut ise daha yüksek dalga boylarına kayar. (Örneğin. Analiz uygulaması iki şekilde yürütülebilir . Bazı piklerin sivriliği kaybolacak veya bazı yeni pikler gözlenecektir. Bu şekilde yapılan safsızlık kontrolü de endüstrideki üretim kontrolünün temelidir. . Bu yöntemde önce konsantrasyonu bulunacak maddeden birçok farklı konsantrasyonda çözeltiler hazırlanır (UV 63 . Bunların konsantrasyonlarının devamlı kontrolü ile optimum işletme koşulları saptanabilir. Kuvvet sabitelerinden hareketle bağ uzunluklarını ve bağlar arasındaki açıları hesaplamak mümkündür. Endüstride gözlediğimiz safsızlık çoğunlukla reaksiyona girmemiş maddeler ile istenmeyen yan ürünlerdir. Maddenin spektrumu bu kataloglardaki spektrumlarla karşılaştırarak teşhis yapılabilir.Lambert-Beer kanununa göre : Bu tür bir uygulamada hesap yapılabilmesi için hücre kalınlığının tam olarak bilinmesi gereklidir. reaksiyon sırasında belirli aralıklarla spektrum alınıp bantların yerleri ve durumları izlenerek reaksiyonun yürüyüp. Örneğin.Kalibrasyon eğrisi çizmek yolu ile : Bu yöntem daha duyarlı olmakla beraber zaman alıcı bir yöntemdir. • Atomlar Arasındaki Bağ Uzunluklarının ve Açılarının Bulunması: IR teorisinde gördüğümüz gibi titreşim hareketinin frekansı kuvvet sabiteleri ile orantılıdır. • Hidrojen Bağının Saptanması: Karakteristik grup pikleri. • Saflık Kontrolünde ve Endüstride Kullanılması: Maddede safsızlık bulunması halinde elde edilecek spektrum saf madde spektrumundan farklı olacaktır.• Kalitatif Analiz: LR spektrumu her bir madde için karakteristiktir ve şimdiye kadar binlerce maddenin IR spektrumu alınarak kataloglar hazırlanmıştır. Bunun ölçülmesi ise hem çok zor ve hem de çok duyarlı değildir. O-H grubu normal halde 3600-3650 cm ' de absorbsiyon yaptığı halde. bir karbonil fonksiyonundan yükseltgeme reaksiyonu ile karboksilik asit fonksiyonuna. • Kantitatif analiz: IR spektroskopisinden kantitatif analiz amacıyla da yararlanabiliriz. bu grupların herbirinin IR'de farklı frekanslarda bant vermesinden yararlanarak. Bu da molekülde hidrojen bağının belirtilmesi için önemli bir özelliktir. 3500-3600cm_1 e kayar. tamamlanmadığına karar verilebilir). yürümediğine ve tamamlanıp. ister laboratuvar ölçeğinde ister endüstri ölçeğinde fonksiyonel grup değişikliği üzerinden yürüyen bazı reaksiyonların izlenmesinde de IR spektroskopisinden yararlanılır. hidrojen bağı olunca bu absorbsiyon. yada indirgenme reaksiyonu ile alkol fonksiyonuna geçişte. Spektrumlardaki bu değişikliklerden maddenin saflık derecesini bilmemiz mümkün olacaktır. Ayrıca.

2 p) de ortaya çıkar. D a l g a b o y u .10.1.6 ve 7. 1515 ve 1340 cm' 1 (6. C-H eğilmesi 860 ve 820 cm"1 (11.7ve 12.4 n) de görülür. m-nitro anilinin IR spektrumu 66 . -NH 2 eğilmesidir.3 p) de.10. 820 cm"1 bandını.3.1675-1500 cm"1 Çift Bağlar z O o II I I I I z z o R-O-R Ar-O-R • Aromatik ve Alifatik 1310-1085 cm"1 C-0 Ar-O-Ar 1250-600 cm"1 Sübstitüe benzen C-H / Parmak izi (iskelet titreşimleri) bölgesi Mono sübstitüe benzen: 750-700 cm"1 Orto di sübstitüe benzen: 750 cm' 1 Meta di sübstitüe benzen: 810-780 cm"1 Para di sübstitüe benzen: 850-800 cm' 1 Örnek: IR spektrumu-yapı değerlendirmesi için m-nitroanilinin kloroformlu çözeltisinin IR spektrumu aşağıda örnek olarak verilmiştir (Spektrum 2. mn 3J 3 4 J i 7 < 9 10 12 15 Spektrum 2. 1625 cm"1 (6.16 |i) deki geniş band. aynı bölgede çözücünün absorbsiyonundan dolayı farketmek oldukça zordur. -N0 2 grubunun karakteristik şiddetli bandlan.86-2. Buna göre: Primer amin N-H absorbsiyonu iki band halinde 3500-3400 cm"1 (2.93p) de görülür.3.1). Aromatik C-H gerilmesi 3030 cm"1 (3.

moleküller-deki atomların elektromanyetik ışımanın belli bir bölgesini absorblaması esasına dayanır. molekülde bulunan bazı atom çekirdeklerinin bir fonksiyonudur. Bu metodla bir molekülde hidrojen ihtiva eden grupların sayılan yanında. • Kuvvetli bir manyetik alana ihtiyaç olmasıdır. • Manyetik bir alan oluşur. radyo frekans alanında absorblanır. Bu dipolün büyüklüğü manyetik moment (p) olarak tanımlanır. Her taneciğin bir spin sayısı vardır. yükü ve spini vardır.4. Çekirdeğin Manyetik Özellikleri ve NMR Spektroskopisinin Esası Atomlardaki taneciklerin belli bir kütlesi. Taneciklerin taşıdığı yükün açısal momenti spin kuantum sayısı (I)'nın fonksiyonudur. NMR Spektroskopisinde elektromanyetik radyasyon. 67 . buna spin hareketi denir. Bunlar. Organik maddelerin yapı tayininde kullanılan önemli bir tekniktir. Proton ve nötronlann kendi spinleri vardır. Absorbsiyon.1. Bu hareket sonucu çekirdek ile ilgili iki manyetik özellik meydana gelir. Yük taşıyan taneciklerin bazılannda bu yük çekirdek ekseni etrafında döner.2. 1 / 2 . Spin sayısı çekirdekteki nötron ve protonlara bağlı olarak 0 . çekirdeklerle ilgili olması. Esas itibariyle ultraviole (UV) ve infrared (IR) bulgulan ile birlikte değerlendirilirse aydınlatılması istenen yapıya daha kolay ulaşılabilir. Diğer spektroskopilerden iki noktada farklıdır. I = 0 ise spin yoktur. NMR spektrumuna bu pikler kaydedilir. bu gruba komşu olan gruplar da tespit edilebilmektedir.4. Bu absorbsiyonların grafiğe dökülmesi ile NMR spektrumu elde edilir. NMR Spektroskopisi bazı çekirdeklerin kendi etrafında dönmeleri sonucunda bir mıknatıs gibi hareket etmelerine dayanan ve çekirdeklerin manyetik özelliklerinin önem kazandığı bir absorbsiyon spektrometresi çeşitidir. Absorbsiyon bantlan "pik" adını alır. • Manyetik bir dipol moment oluşur. • Elektronlarla değil. 3 / 2 . 5/2 olabilir. N Ü K L E E R M A N Y E T İ K R E Z O N A N S SPEKTROSKOPİSİ (NMR) Nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (NMR). 1 . Bazı çekirdeklerde bu üç özellik bir arada bulunmayabilir (örneğin nötron yüksüzdür). 2. 2 . Spin sayısı ( I ) bu spinlerin toplamından oluşur.

5/2 gibi bir sayı olur. P 31 . 4 gibi tam sayı olur. . 3. Bu çekirdeklerde küresel bir yük dağılımı gözlenir.2. uygulanan alanla aynı yönde ise bu düşük enerjili +1/2 seviyesi. . 3/2 . Kuantum spin sayısı Vı olan proton üzerine dışarıdan bir manyetik alan uygulanmadıkça. 2. Hidrojen için 1=1/2 olduğundan M=2 dir. 1= 1/2.. Örneğin C 12 . dışarıdan bir manyetik alan uygulanınca iki farklı eneıji seviyesi oluşur. Bu düşük enerji seviyesinde bulunan protonun frekansına uygun frekansta (radyo dalgası) bir ışın demeti (elektromanyetik radyasyon) gönderilirse proton üst enerji seviyesine çıkar. M= 21+1 formülü ile bulunur. O 16 1=1/2 olduğu için en çok H1 ve C 13 atomlarının NMR ölçümleri yapılır. C 13 . İki seviye arasındaki enerji farkı uygulanan alanla orantılı olarak artar. H 2 için 1=1 dir.4. F 19 . Laboratuvar çalışmaları sırasında organik moleküllerde yapı taşı olması ve çok oranda bulunması da gözönüne alınarak H'-NMR spektrometresi incelenecektir. 2. kendi ekseni etrafında dönmesiyle ilgili farklı eneıji seviyeleri yoktur. Örneğin H 1 . Bu seviyelerin meydana gelişi aşağıdaki gibi gösterilebilir.N( çift ) + P ( ç i f t ) ise 1= 0 dır. M M=-l/2 1=1/2 M=+l/2 E Protonun içinde bulunabileceği bu farklı enerji seviyeleri M ile gösterilir. protonun manyetik alanının uygulanan alanla aldığı yönlerdir.N + P = tek sayı ise.1 / 2 ve +1/2 dir. N15 için 1=1/2 dir. Manyetik alanda protonların çoğu düşük enerjili seviyede bulunurlar. Bunlar da . Bu çekirdeklerde küresel olmayan bir yük dağılımı vardır.Atomdaki nötron ve proton sayısı toplamı çift sayı ise 1=1. Bu olaya rezonans (nükleer geçiş) denir. 68 . Bu iki eneıji seviyesi. Protonun manyetik alanı . Kuantum Kanunu Çekirdeklerin spektroskopik özellikleri manyetik alana kondukları zaman ortaya çıkar. Ancak. Örneğin N 14 . Bu tip atomlarda spin ve manyetik özellik yoktur ve NMR sinyali vermezler. zıt yöndeyse bu yüksek enerjili -1/2 seviyesidir.

(0. • Çevresi ile etkileşerek eneıji (ısı şeklinde) kaybeder. Bu iki yönelme arasındaki eneıji farkı AE . |a.Yüksek eneıji seviyesine çıkmış olan bir çekirdeğin eneıjisini kaybederek tekrar temel hale dönmesine relaksasyon (durulma) denir. Uygulanan manyetik alan . Pik genişliği Tı süresi ile ters orantılıdır (Tı azalırsa pik genişliği artar) . AE = h. antiparalel yönlenen proton sayısından fazladır. Ancak dışarıdan bir manyetik alan (Ho) uygulandığında. Katı maddelerin uygun bir solvan içinde çözülmeleri gerekir. 2. uygulanan alanın şiddeti (Ho) ve manyetik moment (|x) ile doğru. Bu nedenle NMR ölçümleri için uygundurlar. Bu Tj süresinde uygun genişlikte absorbsiyon pikleri elde edilir.3. • Komşu çekirdeğe vererek eneıji kaybeder.. Çekirdek eneıjisini iki yolla kaybeder. Ho AE = (proton için '/i) Çoğunlukla manyetik alana paralel olarak dizilen düşük eneıjüi protonlar eneıji absorblayarak yüksek eneıjili konuma geçerler ve alana dik olarak yönelirler. Yorumlanması ve anlaşılması oldukça güçtür. Bu nedenle NMR da katılarla çalışılmaz.1-1 sn arasındadır.Katı maddelerde T] zamanı çok uzun olduğundan son derece dar pikler oluşur. V (2) (1) AE = 2. Manyetik alan içinde alana paralel yönelen proton sayısı. En iyi relaksasyon zamanı 0. Ho 69 . Bu durumda eneıji farkı (AE) plank değişmezi (h) ile absorblanan eneıjinin frekansın (V) çarpımına eşittir. alana göre belli yönelmeler gösterir. Etkin bir dinlenme için belli bir Tı süresi yeterlidir.4. spin sayısı (I) ile ters orantılıdır. Uyarılmış proton enerjiyi çevresine vererek düşük enerjili konuma geçer. NMR Eşitliği Çekirdek bir manyetik alan (Ho) içinde yer almıyorsa aynı spin enerjileri ile gelişigüzel bir dolanım gösterir. . esas manyetik alana dik açı yapacak şekildedir.Sıvı ve gazlarda T] süresi uygun pik genişliği verebilecek kadardır.

(1) ve (2) eşitlikleri birleştirilip. • Kaynama derecesi düşük olmalı.4.Magnet : (Mıknatıs ya da elektromıknatıs) Homojen ve devamlı manyetik alan oluşturur. analizi yapılacak madde ile reaksiyona girmemeli.5. Proton içermeyen çözücü sağlamak amacıyla arttırılabilir. NMR Spektrometresinde Kullanılan Çözücüler NMR Spektrometresinde analizi yapılacak maddeler bir çözücü içinde çözülerek analizlenir. 2. Aksi taktirde çözücünün protonları maddenin protonları ile pik verecektir.Radyo frekansı vericisi : Ölçüm yapılacak frekansı ayarlar. Madde sıvı ise 0.4. .4 ml si. katı ise 10-50 mg 1 uygun bir çözücüde çözülerek dış çapı 5 mm olan ince ve uzun cam tüpe (NMR tüpü) yerleştirilerek analiz yapılır.Radyo frekans alıcısı ve dedektör . • Polar olmamalı. Kullanılacak çözücüde aranan bazı şartlar vardır.4. . .Kaydedici ve integratör: Piklerin kaydedilmesi ve alanlarının ölçülmesi suretiyle proton sayısının tespitine yarar. • Proton içermemeli. • İnert olmalı. NMR Spektrometresinin Bölümleri Bir NMR spektrometresi başlıca şu kısımlardan oluşmaktadır.Dönebilen örnek taşıyıcı: Analizlenecek örneğin NMR tüpü içinde yerleştirildiği bölümdür. 70 . Spektrometrenin duyarlılığı bir bilgisayar bağlanarak Böylece çok az miktarda maddelerin analizi sağlanabilir. . Proton içermeyen CC14 ve CS2 çözücü olarak kullanılsa da toksisitesi nedeniyle tercih edilmez. (i nün bilinen değeri eşitlikteki yerine konduğunda NMR eşitliğine ulaşılır NMR Eşitliği: V = y H 0 / 2 71 V = frekans ( absorblanan enerjinin) H 0 = uygulanan alan şiddeti y= jiromagnetik oran 2.

• Elektronegativitesi düşüktür.D 2 0 içinde HOD ->4.4.COCD 2 H .34 (su piki) ppm + 2. Bu pikin alanı taşıdığı proton sayısı ile orantılıdır. • Uçucu bir sıvıdır. İç Standart Maddeler Piklerin kimyasal kaymalarının tespit edilmesi ve hangi protonlara ait olduğunu anlamak için referans standart madde kullanılır. Bu nedenle azda olsa proton içerirler ve bu dötore olmamış kısımları belli bir NMR sinyali verir.> 2. • İnert bir maddedir. Ayrıca on iki eşdeğer proton taşır ve bu keskin bir pik vermesine neden olur.6. TMS in tercih ediliş nedenleri aşağıdaki gibidir. Bu sinyallerin yerleri bilinir ve spektrumda karışıklığa yol açmazlar.yapısındaki protonları dötoryum ile değiştirilmiş (dötore edilmiş) çözücüler olarak kullanılırlar. . Kimyasal Kayma (Chemical Shift) Esas NMR eşitliğine göre manyetik alanda bulunan proton üzerine radyo frekansı etkisi ile tek bir pik elde edilir. En çok kullanılan çözücülerin verdiği sinyaller aşağıda verilmiştir. Analiz örneği ile reaksiyon vermez.7. Kimyasal kayma bu iç standart ile kıyaslanır ve bunun için Tetrametilsilan (CH 3 ) 4 Si (TMS) kullanılır. spektrumda protonlara ait tek bir pik görülmesi gerekirdi. Gerçekte durum böyle değildir.25 ppm ppm + 3. keskin ve uzun bir pik verir 2. • On iki ekivalan proton taşır. Absorbsiyon noktası sıfır kabul edilerek diğer sinyaller buna göre değerlendirilirler.78 (su piki) . Protonları en çok gölgelenir ve en yüksek alanda çıkar. Gerektiği zaman ortamdan uzaklaştınlabilir.06 . Dötore çözücüler % 98-99. Silisyum karbondan daha az elektronegatiftir.4. Tetrametilsilan (TMS) protonları diğer organik madde protonlarından daha fazla gölgelenir ve en yüksek alanda absorbsiyon yapar.C D 3 C O C D 3 (Dötore dimetilsülfoksit) içinde CD 3 SOCD 2 H ->2.C D 3 S O C D 3 .0 ppm 2. protonun çevresindeki e" lann. Dış manyetik alan (Ho).25 (Dötore aseton içinde) içinde CD. Fakat moleküldeki tüm protonlar aynı manyetik alan şiddetinde ya da aynı frekansta absorbsiyon yapsalardı. alana dik bir düzlem içinde dönmelerine neden olmakta ve bu da H 0 alanına zıt yönde ikinci bir 71 .5-5.8 dötoryum içerir.C D C I 3 (Dötore kloroform) içinde CHClj -> 7.

4.Hı şeklindedir. Ancak ortaklanmamış e" çifti taşıyan moleküllerdeki (O. Böylece protonun bulunduğu noktadaki alan şiddeti (H).manyetik alan oluşturmaktadır (Hı). diğer birim Tau (x)= 10-8 „ x 106 = ppm 72 . protonun rezonansa gelmesi için uygulanan manyetik alanın o kadar fazla olması gerekir. Bir proton çevre alanlardan gelen indüksiyon akımı ile gölgelenir ve ne kadar gölgelenirse.1) olarak adlandırılır. • Frekans birimine göre: cycle/sn (cps) • Alan şiddetibirimine göre: (miligauss) Kimyasal kayma en çok boyutsuz bir birim olan delta (8) ile ifade edilir. değişik frekanslarda rezonans oluştururlar. Böylece elektronik çevreleri farklı protonlar. Sadece H 0 değil. S. değişik yerlerde pik verirler. Diğer bir deyişle kimyasal kayma TMS protonlarının enerji absorbladığı alan şiddeti değeri ile .7. NMR spektrumu değerlendirilmesi iki farklı birime göre yapılabilir. protonun eneıji absorbladığı alan şiddeti değeri arasındaki farktır. TMS sinyali ile protonun sinyali arasıdaki uzaklık o protonun kimyasal kaymasıdır. Sonuç olarak. Protonun kimyasal kayması 5= Uygulanan frekans Kimyasal kaymanın ifade edildiği (günümüzde fazla kullanılmamaktadır). Elektronik çevreleri farklı protonlar. N) paramanyetizma bunu zayıflatabilir. Bu değer milyonda kısım ile ifade edilir. Bir çekirdeğin rezonans frekansının bir iç standartm rezonans frekansından farkı Kimyasal Kayma (Şema 2. Her proton. kimyasal çevresine bağlı olarak pik vermektedir. Gölgeleyici etki (Shielding effect) ne kadar fazla ise protonlar daha yüksek alanda absorbsiyon yapar ve pik verirler. H = H 0 . Bu etki tüm organik maddeler için diamanyetizmaya neden olur. Gölgeleme (shielding) parametresi = 5 dır. Bu olay Diyamanyetik Gölgelenme olarak bilinir.

aromatik bileşiklerde görülen bir özelliktir. Bu etki protonların gölgelenmesine engel olur.Gölgelenmeme Parametrik Kayma Gölgelenme Diyamanyetik Kayma Düşük Alan Şiddeti Yüksek Frekans Yüksek Alan Şiddeti Düşük Frekans Şema 2.8. NMR Spektrumunda kimyasal kayma Halojen atomu taşıyan moleküllerde kimyasal kayma değerleri: CH 3 -F 4. Asetilen protonları manyetik eksen boyunca dizildiklerinden "dönen elektronların oluşturduğu manyetik alan akımı protonları gölgeler" böylece pikler daha yüksek alana kayarlar. Örneğin asetilende bu durum söz konusudur. Ancak maddede bağlı olarak bulunan protonlar aynı şartlarda rezonansa gelmezler. Dönen elektronlar (pi) Ho Diyamanyetik anizotropi. Kimyasal kaymaların düşük alana kaymasıdır.65 CH3-I 2.9.4. Diyamanyetik Anizotropi İzole halde bulunan proton Ho manyetik alanında spektrometrenin frekansında rezonansa gelir.15 TMS 0 3.7. 2. Manyetik Anizotropi Genellikle çifte. 73 . Çünkü Ho dan daha büyük bir manyetik alana ihtiyaç duyarlar.4. Böylece proton sinyalleri beklenenden daha düşük alanda gözlenir. Benzende de halka akım etkisi söz konusudur.1. NMR piklerinin beklenen alandan daha yüksek alanda çıkmasıdır.10 2. Halkada bir sübstitüent olursa bu durumda değişebilir. üçlü bağlı bileşiklerle.4.30 CHJ-CI CHpBr 2.

Bu durum atomların elektronegativitesi ile değil anizotopi ile ilgilidir.1-3. Proton karbonil düzleminin üzerinde yer alır ve 9. Proton molekülün gölgelenmeyen kısmında yer alır.23: metanın delta değeri Etilenik yapılarda protonların cis.3-5.7 N-CH 3 2. 74 . Aldehitler asit protonu taşımamalarına rağmen. trans ve geminal oluşlarına göre kimyasal kaypıa değerleri hesaplanır.0 CH 3 0. Taşıdıkları çifte bağdaki dönen elektronlar nedeniyle.2-10 ppm arasında gözlenir.0 =CH 2 5.2-10 ppm de sinyal verir.3-4.8 ppm de sinyal verir. aldehit hidrojeni de 9.Asit OH grubu 5 10. =CH 2.23 + AY + AX AX: X sübstitüentinin gölgeleme parametresi AY: Y sübstitüentinin gölgeleme parametresi 0.5-2. 8= 0.1-2.8 TMS 0 TMS 0 4 Yaygın pik Shoolery Kuralı: X-CH 2 -Y Yapısındaki disübstitüe metilen grubunun kimyasal kaymasının hesaplanmasına yarayan bir kuraldır. aldehitlerde karbonile bağlı proton beklenenden daha aşağı alanda çıkar.9 S-CH 3 2.8 0-CH3 3. Alifatik Protonlar: Alifatik karbon protonları karbon atomunun yaptığı bağ sayısına bağlı olarak farklı kimyasal kaymalar gösterirler. Aşağıdaki formül ile açıklanabilir.

b) halkadaki protonların gölgelenmesine ve daha yüksek alana kaymalarına neden olur (o>p>m).Elektron çekici gruplar (Cl.b) halkada gölgelenme olmasını engeller ve protonlar daha düşük alana kayar (o>p> m). Bu bölgedeki proton yüksek alana kayar. 75 . Diyamanyetik kayma etkisi meta konumunda fazladır.Elektron verici gruplar (CH 3 . . N 0 2 v. olarak saptanabilir. En az gölgelenen konum metadır ve buradaki proton daha düşük alana kayar. NH 2 v. P+ Anilinde ise durum tersidir.28 + XS — R G e m Aromatik Protonlar: Halkada bulunan sübstitüentlerin elektron çekici ya da verici olma özellikleri protonların gözleneceği alanları belirler. Örnek: Nitro benzen ve aniline ait kimyasal kaymalar Nitrobenzende en çok orto ve para konumlarında elektron yoğunluğu mezomerik etki ile azalmıştır.S (Sgem + Strans +Scjs) — CisR Trans R \ • H 8 5. .

0-7. Ancak molekül içi (intramoleküler) hidrojen bağlan seyreltme ile engellenemez. Ayrıca moleküller arası oluşan hidrojen bağları protonların düşük alana kaymasına neden olur. Bu nedenle sinyaller daha düşük alana kayar. Bu protonların kimyasal kaymaları üç olaya direk olarak bağlıdır. Karbona bağlı protonlardan farklı olarak döteryum ile yer değiştirebilirler (N-H -> N-D).5 ppm arasında gözlenir. Oda sıcaklığında keto-enol çevrilmesi yavaş olduğu için her iki konumdaki hidrojen piki de gözlenebilir. Enoller: Stabilize olmak için hidrojen bağı oluşturabilen bileşiklerdir. Dimer oluşumu dilüsyon ile değiştirilemez. Oluşacak pikin genişliği bu değişimin hızına bağlıdır.5-6. • Ortamın ısısı ve çözücünün özellikleri. Asit protonu döteryum ile değişir. Kaynak kitaplarda liste halinde verilir. Alkoller: 8: 0.5= 7. Çözücü ile seyreltme yapılması ile hidrojen bağı oluşumu engellenirken ısıtılma ile artar.27 +S S : Sübstitüentlerin kimyasal kaymasıdır.2 ppm arasında pik verir. Pikler alkol piklerinden daha keskindir. Karboksilli Asidler: Karboksil gruplan non polar çözücülerde dimer oluştururlar ve 8: 10-13 ppm de pik verirler. Heteroatoma Bağlı Protonlar: Bu protonlar aktif hidrojen adını alırlar. Fenoller: 8: 4. • Diğer atomlarla yaptıkları bağlar. Hidrojen bağı oluşumu nedeniyle sinyal beklenenden daha düşük alana kayabilir. Asidik çözeltiler içinde NH tuz oluşturur ve proton daha aşağı alanda gözlenir. R-CsS 0--H-0 / - R 76 . • Konsantrasyonları. Bu nedenle ortamda döteryum olduğunda bu protonlar pik vermez ve gözlenemezler.

0 ppm aralıklarında gözlenirler.protonları komşu karbon üzerinde 3 proton olduğu için onunla etkileşerek 3+1= 4. Değişme orta hızda ise yaygın bir pik oluşur.10. 77 . Aynı karbon üzerindeki protonları etkileşmesi geminal etkileşme. -CH 2 CH 3 yapısında -CH 2 . komşu karbonlar üzerindeki protonların etkileşmesi visinal etkileşmedir.5 ppm aralığında gözlenir.0-8.0-2.0 ppm. Normal şartlar altında 21+1 = 3 pik vermesi beklenir. Bir protonun vereceği pik sayısı 2nl+l formülü ile hesaplanır.0 ppm arasında gözlenirken aromatik SH 8: 2. 2. Aminler gibi ısı.Aminler: Siklik ve alifatik aminler 8: 0-3.0-4. üçlü ise triplet dörtlü ise quartet ve dörtden fazla ise multiplet şeklinde adlandırılır. -CH 3 ise 2+1=3 pik verir. Hidrojen için 1=1/2 olduğundan sadece n+1 formülünü kullanmak yeterlidir. SH protonu da NH protonu gibi dötoryum ile yer değiştirebilir. \ O II N-C— O + 1 H—N=C / Merkaptanlar: Alifatik SH protonu 8: 1. İkili ise dublet. Döteryum ile değişim hızlı ise NH keskin bir pik olarak görülür.0 ppm arasında yer alır. Fakat protonun döteryum ile değişme hızı bu oluşumu güçleştirir.0-5. Primer amidlerde C-N bağı dönmez ve protonlar eşdeğer pik vermezler. asit ortamda tuz oluşturduğu için multiplet olarak gözlenir.4. Pikler sayısına göre belli isimler almaktadır. Amin protonu nötral ya da alkali ortamda singlet. Azot atomu spin sayısı I =1 dir. konsantrasyon ve çözücüden fazla etkilenmezler. aromatik aminler 5: 3. Komşu protonla etkileşirler. Spin-Spin Etkileşmesi Her proton çevresindeki protonların spinleriyle etkileşerek belli sayıda yarılmış sinyaller (pikler) verir. Değişim yavaş ise NH yine yaygın bir pik olarak gözlenir Amidler: Amid protonu S: 5.

yani TMS noktasına uzakta gözlenmektedir 78 . Bu değer spin etkileşme şiddetiyle orantılıdır. metilen (CH 2 ) ise. CH3-CH2-OH CH 3 protonları = a CH 2 protonlar = b (b) (a) Metil (CH 3 ) protonları. metan protonlarına göre daha düşük alanda. metilen protonları ile etkileşerek üçlü pik. Örneğin: etil alkol molekülünün NMR spektrumunda vereceği pikler aşağıdaki gibidir. metil protonları ile etkileşerek dörtlü pik vermiştir. Kullanılan çözücüden etkilenmez. Metilen protonları komşu oldukları oksijen atomu nedeniyle az gölgelenerek. Kimyasal kaymalar spin-spin etkileşmesinden bağımsız iken uygulanan alana bağımlıdır. Dubletlerde pikler arası mesafe J (Ji) etkileşme sabiti ile ifade edilir.Sisteminde her protonun spini elektronları aracılığı ile diğer protonun iki yönelmesinden de etkilenir ve her absorbsiyon dublet olarak gözlenir.Komşu atom sayılarının "n" olması durumunda pik çokluğu ve piklerin bağıl bolluğu n 0 1 2 3 4 5 6 Pik Çokluğu Tek pik İkili pik Üçlü pik Dörtlü pik Beşli pik Altılı pik Yedili pik Piklerin Bağıl Bolluğu 1 1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 1:5:10:10:5:1 1:6:15:20:15:6:1 -CH-CH.

ardarda üç kere ikiye yarılma sonucu 1:3:3:1 oranlarına sahip dörtlü pik vermiştir.Metilen (b) ve metil (a) protonlarının birbirleri ile etkileşmeleri sonucu oluşan spin yarılmaları aşağıdaki gibi gösterilebilir. H b ile yarilma 2. Ho 1 (a) protonları : 2 : 1 Ho 1 3 : (b) protonları Aşağıdaki örnekte dörtlü pik veren Ha protonunun yarılması gösterilmektedir. Ha protonu 3 adet Hb protonu ile etkileşerek. Hb ile yarilma [ -Jab / \ 2 Jab \ Jab | 3. Ha Hb X—C—C I I Hb 1. Hb ile yarilma 79 .

. Basit Bölünme Sistemleri Moleküller taşıdıkları protonların gösterdikleri kimyasal kaymalara göre çeşitli sistemler dahilinde değerlendirilirler. NMR aletine takılan integratör cihazı yardımı ile piklerin üzerinde alanlarını hesaplamaya yarayacak şekilde gösterilen çizgilerden faydalanılarak proton sayısı hesaplanabilir. X harfleri kullanılır.12. AX Sistemi RO -?-?-CR3 OR CR3 AA AA b a ve b protonları tamamıyla farklı bir kimyasal çevreye sahip bulunduklarından bu protonlara ait pikler birbirinden çok farklı kimyasal kayma göstermekte ve spektrumda iki ayrı dublet halinde gözlenmektedir. B. 2.4. İntegrasyon NMR Spektrumundaki piklerin alanları içerdikleri proton sayısı ile orantılıdır. M. AB Sistemi 80 . Bu sistemler belli harflerle ifade edilirler. C harfleri .4.2. Bu oran relatifdir.Büyük kimyasal kayma ile ayrılan protonlar için : A.11.Küçük kimyasal kayma ile ayrılan protonlar için : A.

13.14. Eğer ikinci protona ait spin seviyesi süratle değiştirilirse bölünmeye girecek olan komşu protonun spini ile etkileşmez ve tek bir pik verir.4. Buna uzun alan etkileşmesi denir.4. kimyasal kaymaları aynıdır. Örneğin. Bazı durumlarda bu etkileşme üç bağdan fazla bağ uzaklığında olan bir proton ile olabilir. Bu olay spin-spin etkileşmezliği olarak bilinir. 81 . Spin-Spin Etkileşmezliği (Spin-Spin Decoupling) Bir protonun diğer proton ile etkileşip bölünmesi için farklı spin seviyesinde olması gerekir (her spin etkileşmesi yarılmaya yol açmaz). Bu yönlenmeler sonucu oluşan triplette 1:3:1 oranı. İki proton aynı kimyasal çevrede bulunuyorsa veya kimyasal değişmeleri hızlı oluyorsa. Dubletler birbirine yakın çıkar. Bunun nedeni a daki iki protonun paralel ve antiparalel olarak yönlenmesidir. Kimyasal Eşdeğerlik Proton sinyallerinin yerleri (kimyasal kaymaları) kimyasal eşdeğerlik ile belirtilir. asetilenler.AB sistemi örneğinde a ve b protonlarının kimyasal çevresi benzerdir.15.4. 2. NMR bakımından kimyasal eşdeğerdirler. Her iki protonda NMR spektrumunda aynı yerde pik verirler. dublette ise 1:1 oranı vardır. A ? X Sistemi a <H) b cı—c—Ç—cı (H) Cı M : 3 : 1 i J 1 : 1 A 2 X sisteminde b hidrojeni a (n+1 formülüne göre 2+1=3) triplet verir. Kimyasal eşdeğer protonların. Proton a ise b hidrojeni ile etkileşerek dublet verir. Bu durum genellikle olefinler. aromatik ve heteroaromatik bileşikler ile gergin halkalı sistemlerde görülür. C1-CH2-C1 molekülünde karbona bağlı iki proton kimyasal eşdeğerdir. Uzun Alan Etkileşmeleri Normalde protonlar komşu protonların spinleri ile etkileşerek bölünürler. 2. 2.

rezonans frekansında kuvvetli bir radyo dalgası ile uyarılır.4.1). -COOR. ölçüm yapılan moleküllerin -OH. -NH 2 . CH.OH. • Piklerin birbirlerine göre yerlerinin belirlenmesini.55 2. SH gibi gruplarındaki heteroatomlarla reversibl olarak bağlanır.4. . Komşu protonların spin durumu süratle değişir ve spin-spin etkileşmesi olmaz. • Bazı piklerin altında kalarak görünmeyen sinyallerin belirlenmesini sağlar.5 9.16.Bu işlemin uygulanacağı proton. I 1 I 1 1 | 1 I I I | I I I T] ~ 2.16.Paramanyetik metallerin p-diketonlarla oluşturduğu kompleksler.CHO 1. . düşük alana (Eu). -C=0.1.50 2. Komplekse en yakın olan proton en düşük alana kayar.45 Jj 6 10 | 1—I—I—I—I 1 I 1 I 1 1 İ 1 i T I 1 I > I —— — — S ü*i x« 9 8 7 5 * 3 2 1 0 Spektrum 2. 2.80 2. Bunlar .Nadir toprak elementlerinden Europium.3 2. Prasödimiyum yüksek alana kaydırır (Pr). Kullanım amacı: • Bu işlem karışık ve aydınlatılması güç spektrumların basitleştirilmesini. CH2 CHO UU . Kullanılan bu reaktifler.16. Örnek: 'H NMR spektrumu-yapı değerlendirmesi için n-propanaldehit molekülünün spektrumu aşağıda verilmiştir (Spektrum 2.4. • Alan şiddetinin arttırılması • Sinyalin yerini değiştirebilecek kimyasal reaktiflerden yararlanmak. n-propanaldehitin 'H NMR spektrumu 82 .8 CH. Böylece moleküldeki diğer grupların pikleri komplekse bağlı olarak kayar. Kimyasal Kaydırma Reaktifleri Spektrumda çok yakın ya da üstüste çakışmış piklerin ayrılması için bazı yöntemlerden faydalanılır.

analiz örneğinin yapısını aydınlatmada UV. Radikal katyon.2. Burada ise 4 atoma bağlı 7 e bulunan bir katyon söz konusu olup şeklinde ifade edilir (Şema 2.2).5. K Ü T L E S P E K T R O M E T R İ S İ (MASS) Kütle Spektrometrisi.5. Gaz haline dönüştürülmüş bir kimyasal madde. Uygulamada 50-80 eV luk bir e enerjisi moleküldeki herhangi bir bağın koparılması için yeterlidir.5. Burada (+) yüklü parçaların daha ileri parçalanmalara uğraması da söz konusudur. Moleküler iyon (radikaler katyon) oluşumu Madde moleküllerini bombardıman eden e ların enerjisi daha da artırılırsa. Çünkü normal katyon durumunda "C" atomunun 6 e nu ve bağlı olduğu 3 atom vardır. madde molekülleri arasındaki çarpışmaların minimum olacağı bir basınçta. Daha sonraki parçalanmalarla oluşan küçük molekül ağırlıklı üniteler ise fragman olarak nitelenir. bu pozitif yüklü iyonlar (Mı + ')aşın miktarda enerji alacak ve belli bir bağ üzerinde toplanan bu enerji bağı kopararak (+) yüklü bir başka iyon (M. Elektronların enerjisi 10 eV tan az ise molekülde kalıcı bir değişiklik meydana gelmez. normal bir katyon değildir. elektron (e) bombardımanına tabi tutulduğunda molekül . IR spektrofotometreleri ve NMR spektrometresinden alman verilerle bir arada değerlendirildiğinde molekülün parçaları ile molekül ağırlığı hakkında bilgi veren bir yöntemdir.e çarpışmaları meydana gelir.5.1. [CH4]' M + e H• • H : c• : H • H + e M + • + 2 e" H• • " H : c ^H • • + 2e" H radikal katyon Şema 2. + ) katyonu ile (M 2 ) radikalinin oluşmasına neden olacaktır. + ) ile yüksüz bir partikülün (M2) veya (M. Burada oluşan radikal katyona Moleküler iyon denir ve M + ile ifade edilir. molekülden 1 e ayrılması sonucunda pozitif yüklü bir radikal katyon (M + ) oluşur.1). Çünkü bunlar bir fragmantasyon ile oluşan iyonlardır (Şema 2. 83 . Eğer e enerjisi bileşiğin iyonizasyon potansiyeline kadar yükseltilirse.

1). Kütle Spektrometresi Yüklü iyonları ayırma şekillerine göre kütle spektrometreleri 3 türlüdür.+ • M M moleküler iyon M. • Manyetik alanlı spektrometreler .5.) Pratikte en çok kullanılan tek odaklı kütle spektrometreleridir. bağıl bolluklarını saptayarak molekülün yapısını tayin etmektir. Tek odaklı kütle spektrometresi 5 kısımdan oluşur (Şekil 2.Tek odaklı spektrometre (yalnızca manyetik alan içerenler) . + M2 veya M) + M2 M 3 + M4 fragman M5+ + fragman MĞ Şema 2. 2. Moleküler iyonun parçalanması ve fragmanların oluşumu Kısaca kütle spektrometrisinin temel görevi.5.2.Çift odaklı spektrometre (manyetik alan ve elektriksel alan içerenler) • Kuadrupol kütle spektrometresi • Uçuş zamanlı spektrometre (iyonların gaz fazda bir elektrottan diğerine gidiş süresinin m/e değeri ile orantılı olmasından yararlanılır. çeşitli iyonları oluşturmak ve bunları kütle/yük (m/z) değerine göre ayırarak.5. 84 .1.

1.rin . İyonlaştırma için 15 eV un yeterli olmasına karşın. 0. Mass spektrometresi • Analiz örneğinin verildiği kısım: Madde gaz.kaü.10"5 mmHg (=torr) olacak şekilde ayarlandıktan sonra kızgın tungsten veya renyum flamentten oluşan ve 90° lik bir açı ile gelen.l. Aynı zamanda 70 eV'luk enerji pek çok organik molekülün kolayca 85 . 70 eV kullanılmasının nedeni iyonizasyon ile birlikte parçalanmayı da sağlamaktadır.M.k Şekil 2. • İyonlaştırma kaynağı ve hızlandırıcı: İyonlaşma odasına giren gaz halindeki maddenin basıncı 10"6 . Elektron Impact: El tekniği).5. Madde bozunmadan belli bir sıcaklık ve düşük basınçta gaz haline getirilir. Elektron çarpması tekniği yaygın olarak kullanılmasına rağmen numunenin gaz fazda olması nedeniyle piroliz olasılığı artmaktadır. «!r" ** itiriUf "T5pi. sıvı ya da katı halde verilebilir.0İ1İ cm ilk yırık ÛOn cmtık f'r. 70 eV luk enerjiye sahip e 1ar tarafından bombardımana uğratılır (elektron çarpması. Bombardıman sonucu gaz halindeki moleküllerden 1 e un çıkması ile iyonizasyon meydana gelir ve (+) yüklü iyonlar oluşur.

• Analiz Tüpü: Bu. teknikler kullanılmaktadır (konu sonunda bu yöntemler hakkında bilgi verileceği için burada değinilmemiştir). 1. tam bir hızlandırmadan sonraki kinetik enerjiye eşittir. hızlandırıcıları geçerek son hızlarına ulaşırlar. İyonlaştırma kaynaklarından elde edilen pozitif iyonlar. Elektron yüküne sahip bir iyonun gittiği yolun yarıçapı.parçalanmasına. hızlı atom bombardımanı (FAB) veya elektrosprey yöntemi (ES) vb. mv r m v He Hev değerindeki bir yani Hev = olur. içindeki basınç İCT7 . ve 2. hızlandırıcı potansiyel (V) ile magnetik alanın şiddetine (H) bağlıdır. Büyük kütleli iyonlar küçük kütleli iyonlara oranla daha az saparlar. İyon alanda. İyonlaştırma kaynağından çıkan iyonlan 1 kütle farkı ile ayırmak için (örneğin m/z 150 yi m/z 151 den ayırmak için) bunlan kuvvetli bir magnetik alanda saptırmak gerekir. İyonlar magnetik alana girdiğinde alana dik dairesel bir yol izlerler. dir. Böylece pozitif yüklü iyonlar büyük bir hızla m/z değerlerine göre spektrometrenin analizör kısmına ulaşırlar. Spektrumda moleküler iyon pikinin çok zayıf olduğu ya da hiç görünmediği durumlarda bu pikin daha belirgin olması ya da spektrumda temel pik olarak kaydedilmesi için kimyasal iyonizasyon (CI). içi boşaltılmış ve yarım daire şeklinde kıvrılmış metal bir tüp olup. v = iyonun hızıdır.10"8 mmHg dır. dolayısı ile de moleküler iyon pikinin çok zayıf olmasına veya hiç görülememesine neden olmaktadır. 1 2 mv 2 Burada m = iyonun kütlesi. Buradan r = veya aynı formülden denkleminde v değeri r = m v He 86 . merkezkaç magnetik kuvveti —~— ile denge durumunda olan kuvvetin etkisinde kalır. Partikülün potansiyel enerjisi (eV).

V (hızlandırıcı potansiyel) ve H (magnetik alan) daki değişmelerle değiştirilebilir. r = —— \J 2 V ~ ~ H " formülü ortaya çıkar. burada ( r ). dairesel yolun yarıçapıdır. 87 . Ya H değiştirilip V sabit tutularak ya da V değiştirilip H sabit tutularak tarama yapılır ve m/z değerlerine ait tüm iyonlar dedektör üzerine düşürülerek kütle spektrumunun oluşmasına olanak sağlanır. Bu denklem şu m 2 V" H şekilde yazılabilir: r = m m m m Burada kök içine alındığında r = bulunur. Oysa toplayıcının yer değiştirmesi ile ( r ) yi değiştirmek olası değildir. Belli bir kütle/yük oranına (m/z) sahip iyonun dairesel yolunun yarıçapı ( r ). Şimdi v = \ 2 V m değerini m e m = Hr Eşitliğinde yerine koyarsak m H v 2 V -5— m • üzerinden u 2 r2 H 2 V formülü kazanılır.denkleminde yerine m Konursa r He 2 V" formülü bulunur. Gereken kısaltmalar 2V m formülü H yapılırsa.

İyonlar detektör üzerine düştükleri vakit galvanometreler sapma gösterir. bir ayarlayıcıdan toplayıcıya çarparlar ve orada sayılırlar. AB + e *AB* + 2 e" (iyonizasyon) (M ) AB *A + B veya A + B+ (fragmantasyon) A + B veya A + B + \ N Şema 2. miktarı (bağıl bolluğu) en fazla olan parçaya ait pike temel pik (base peak) denir.parent ion) ( M ^ denir. Temel pikin değeri % 100 kabul edilip diğer piklerin bağıl bollukları buna göre saptanır.5. bir motor tarafından döndürülen ultraviyole ışınlarına hassas bir kağıt üzerine. Molekülden 1 e çıkması ile oluşan iyona daha önce de bahsedildiği gibi moleküler iyon (ana iyon . AB molekülüne ait iyonizasyon ve parçalanma yolakları 88 .5.• İyon toplayıcı ve kuvvetlendirici: göre ayrılan iyonlar.5. m/e değerlerine göre kaydedilmesidir. Kütle spektroskopisinde sonuç.1. Spektrumdaki en uzun pike. AB molekülüne ait iyonizasyon ve parçalanma (fragmantasyon) yolakları aşağıda yer almaktadır (Şema 2. Temel pik her molekül için karakteristik olup. silindiri. vakum-tüp ve elektron çoğaltıcılar Manyetik alanda m/z oranlarına geçerek iyon demeti halinde Bu sayma işlemi için Faraday kullanılır. Bu iş için kullanılan kaydediciler UV. 2. Kütle Spektrumu Kütle spektrumu maddenin 70 eV luk enerjideki elektronlarla bombardımanı sonucu oluşan iyonların.1).2.parent ion peak) verir. bir seri pikler oluşturacak şekilde iletilir. • Detektör (Kaydedici): Kütle spektrumu küçükten büyüğe veya büyükten küçüğe doğru taranarak kaydedilir. IR ve NMR dakilerden farklıdırlar. esas bölünmenin nereden olacağını gösterir. Bu iyon 10 6 sn parçalanmadan kalabilir ve dedektöre ulaşabilirse moleküler iyon piki (ana iyon piki . Bundan sonra bir ultraviyole ışını. ya diğer spektroskopik yöntemlerdeki gibi grafik şeklinde (mass spektrumu) ya da alete bağlı bir bilgisayar yardımı ile parçaların bağıl bolluklarını veren bir liste halinde gösterilir.2. Burada duyarlılık dereceleri gittikçe artan bir seri ayna galvanometreleri kullanılır.2.

2. moleküler iyona nötral molekülden İH transfer olarak 1 kütle fazlalı M + l piki meydana gelir. Moleküler iyon pikine göre M+2 pikinin bağıl bolluğundan molekülün içerdiği klor ya da brom sayısı bulunabilir.5. Bu parçalanma gelişi güzel değil stabilitesi yüksek katyonu verecek tarzda olacaktır. konjuge olefinler. Mass spektrumunda katyonlar gözlenecek ama yüksüz radikal parçacıklar ya da yüksüz nötral moleküller gözlenmeyecektir. 89 . Genellikle çok saf aromatik bileşikler.5. Böylece moleküler iyon M + l pikinden kolayca bulunabilir (Şema 2. alkol fonksiyonlu grubu taşıyan moleküllerde M + -18 ve asetik asit esteri hazırlandığı taktirde M + -60 a ait m/z değerleri oldukça belirgindir (Şema 2. Kısaca.2).2. Moleküldeki klor ya da brom sayısı arttıkça M+2 pikine ilave olarak M+4. A + . moleküler iyon pikinin yanı sıra kütle numarası 1 ya da 2 birim fazla olan M + l ve M+2 pikleri de zaman zaman görülebilir.2. M + l iyonunun oluşumu . doymuş halkalı bileşikler ve kükürtlü bileşiklerde moleküler iyon piki oldukça büyüktür. Ancak molekülden bir mol su çıkmış şekline ait olan pik çok daha baskındır. Molekülünde bir klor atomu bulunan bileşiklerde Cl 37 izotopundan dolayı. Bazı durumlarda moleküler iyon piki ya çok küçük ya da hiç yoktur. radikal parçacıklar ( A . moleküler iyon pikinin 1/3 ü büyüklüğünde bir M+2 piki gözlenir. Eğer madde heteroatom (N. B ) ve yüksüz nötral moleküller (A. O veya S) taşıyorsa moleküllerin birbirleri ile çarpışmaları sonucunda. Moleküler iyon pikinin şiddeti. Bir brom (Br 79 ) atomu içeren bileşiklerde ise Br 81 isotopundan oluşan M+2 piki hemen hemen moleküler iyon pikine eşittir. Örneğin alkollerin moleküler iyon piki ya çok küçük ya da hiç yoktur.3).B) oluşacak şekilde fragmantasyon devam edecektir.2. R-CH-Ö-CH2-R (Radikal) İzotoplardan dolayı.. Diğer bir yöntem ise alkol türevinin asetat esterleri hazırlanarak molekülden asetik asit çıkmış haline ait piki belirgin olarak saptanır.A + . +• R-CH2-O-CH2-R + . FUCH-0-CH2-R »H 1+ R-CH2-O-CH2-R ( M + 1 >y°nu) İh " Şema 2. M+6 pikleri de görülür. moleküler iyonun stabilitesine bağlıdır. B + v e B + fragmanlan üzerinden benzer yapıda iyonlar.5.

bunun yerine şiddeti çok az ve yayvan bir pik yani metastabl pik gözlenecektir. H 90 . Metastabl pikin varlığı. Her ne kadar spektrumda metastabl pikin bulunuşu hızlandırıcı kısımda a —• b parçalanmasının bir kanıtı ise de.5. Kütle spektrumu ya grafik ya da tablolar halinde verilebilir.OAlkollerde M + -18 ve M + -60 M . Metastabl pikler geniş olmalarından dolayı kolaylıkla tanınabilirler. m/z değerleri logaritmik olarak değişir. kütle spektrumunun bazı bölgelerindeki pikleri saymak zorlaştığından. Buna karşılık (a) iyonu. Bazen grafik değerleri tablolar halinde de verilir. bir basamaklı parçalanma işleminin yürüdüğünü göstermektedir. Eğer (a) iyonu hızlandırma alanı içinde (b) iyonuna parçalanırsa.t l formülü ile a hesaplanabilir. m = V 2 V —— Formülüne göre manyetik alan şiddeti doğrusal olarak değiştirilirse. iyonların temel pike göre (temel pik % 100) bağıl bollukları ordinat olarak alınıp grafik çizilir.A c O H İ oluşumuM + . Bu nedenle.3.—.2. Burada m/e değerleri absis. bu taktirde dedektörde ne (a) ne de (b) iyonu tesbit edilecek. sonuçlar grafikler halinde verilir. bu dedektörde yine (a) iyonu olarak saptanır. b2 Eşitliğinde metastabl iyonun kütlesi hem (b) hem de (a) cl iyonunun kütlesinden küçüktür. mutlaka (a) nın (b) ye parçalanmadığı anlamına gelmez.6 0 ) iyonlarının Spektrumların değerlendirilmesinde önem taşıyan diğer bir pik metastabl pik (m*) dir. bu pikin bulunmayışı. hızlandırmadan evvel bir (b) iyonuna parçalanır ve bu (b) iyonu hızlandırma alanını parçalanmadan geçerse dedektörde (b) olarak saptanacaktır. Bu pikin yeri m* = .+ • —ı + * alkolde: ROH 1 'H2° » M-H20 I (M+-18) R A C ( Şema 2. Eğer herhangi bir (a) iyonu spektrometrenin hızlandırma alanını parçalanmadan geçerse.

5. • Çifte bağlı bileşikler. Bazı kimyasal yapıların parçalanmaları ile ilgili bazı kurallar mevcuttur.2. moleküler iyonun bağıl bolluğu molekül ağırlığı arttıkça azalır. Organik bileşiklerin kütle spektrumlan değerlendirilirken. Dallanma kopma. indüktif etki gibi etkiler göz önünde tutularak moleküldeki parçalanmanın nasıl ve nereden olacağı tahmin edilebilir. 91 . Bunlar: • Düz zincirli hidrokarbonlarda (dayanıklılığı. R—C— + CH 3 < R + CH 2 < R 2 + CH < R3+C (en stabil) Şema 2. • Homolog bir seride. sekonder ve primer karbonyum iyonunun stabilitesinden daha fazladır. stabilitesi).1). Katyonların stabilite sırası: • Çifte bağlı bileşiklerde. Molekülün Parçalanması Parçalanma bağ kopması şeklinde ifade edilebilir ve bir bağın kopma olasılığı o bağın kuvveti ile ilgilidir. rezonans ile stabilize olmuş allilik iyon vermek sureti ile parçalanırlar (Şema 2. Zira tersiyer karbonyum iyonunun stabilitesi.5.2).5.3. moleküler iyonun bağıl Dallanma bolluğu arttıkça dallanmış hidrokarbonlardan daha moleküler iyonun bağıl bolluğu azalır. polarizlenme (kutuplanabilirlik) yani mezomeri.3.3. büyüktür. Dallanmış hidrokarbonda büyük sübstitüent öncelikle radikal halinde ayrılır (zira üzerindeki e kolayca delokalize olarak stabil hale geçebilir) (Şema 2. hiperkonjugasyon. aromatik ve heterosiklik bileşiklerde moleküler iyon stabilolduğundan.3. Dallanmış hidrokarbonlarda kopma olasılığı primer C atomundan tersiyere doğru artar.5.1. bu iyonun bağıl bolluğu fazladır. dallanmış karbon ( C ) arttıkça bölünme de artar. • Dallanmış hidrokarbonlarda atomundan olur.

1 — n \/ n + • r* + dien (Retro Diels Alder) / \ etilenik y a p i Şema 2.3.3. CH2—R .3).5. Retro-Diels Alder reaksiyonuna göre parçalanma Alkil sübstitüe aromatik bileşiklerde kopma p-bağmdan olur ve rezonans ile stabil benzil katyonu veya tropilyum iyonu oluşur (Şema 2.5. Tropilyum iyonunun oluşumu 92 .4).5.5.R a " - c r Benzil katyonu Benzil katyonu O» Tropilyum katyonu Şema 2. -|+.4.3.2.3.5.3.3. Doymamış halkalarda ise Retro-Diels Alder reaksiyonuna göre parçalanma olur (Şema 2. Allilik iyon oluşumu • Doymuş halkalarda yan zincir a-bağmdan kopar.C H 2 = C H — CH2R *- CH2t: CH-CH2"R CH2~CH=CH2 (M+) CH2=CH-CH2 Şema 2.

Bir heteroatoma komşu C-C bağı kolaylıkla parçalanır (P-bağından) ve heteroatom üzerindeki ortaklanmamış elektronların sağladığı rezonans ile stabil (+) yüklü iyon oluşur (Şema 2.5.3.5).

o •+ ch3—ch2—y—r

- ch3

ch 2 =y-r

ch 2 —y-r y= o, n, s

r—r—ch2r

-r
+

CH 2 R

+

II o:

c—ch2r

Şema 2.5.3.5. parçalanması

Bir

hetero

atoma

komşu

C-C

bağı

kolaylıkla

• Bazı durumlarda molekül CO, olefin, su, HCN, NH 3 , keten, alkol gibi küçük stabil moleküller atabilir, bunu da molekül içi çevrilme reaksiyonu izler. Mc Lafferty Çevrilmesi: Bu çevrilmenin olabilmesi için; • Karbonil grubunun varlığı ve • Karbonil grubuna göre y (gama) pozisyonda atomunun bulunması gerekir. ayrılabilir bir H

Bu çevrilme esnasında y pozisyonundaki hidrojen karbonil oksijenine kayar ve sonuçta bir enol ve etilenik yapılar oluşur. Ester, amid, aldehit, keton, açilklorür ve karboksilli asitlerde y konumunda H atomu olduğu zaman bu çevrilme gözlenebilir (Şema 2.5.3.6).

21

\ Q

X= -H, -OH, -OR, -NH2, -CI

Enolik yapi

Etilenik yapi

Şema 2.5.3.6. Mc Lafferty çevrilmesi 93

• Heteroatom taşıyan bileşiklerde iyonizasyon heteroatomun ortaklanmamış elektronlardan bir tanesinin kaybedilmesi ile oluşur ve (+) yük heteroatom üzerinde gösterilir. Homolitik Bölünme: Bağı oluşturan elektronlar homolitik olarak bölünür ve radikaller oluşur. A - 1 - B ;
/

^

ile gösterilir.

Heterolitik Bölünme: ile olur.

ile gösterilir. İki elektron değişimi

Çevrilme Reaksiyonlarında Bölünme:

ile gösterilir.

2.5.4. Bazı Fonksiyonlu Grupların Parçalanmaları Alkoller: Moleküler iyon, O (oksijen) üzerindeki serbest elektronlardan birinin kaybı ile olur ve a-bölünmesi ile görülen stabil bir oksonyum iyonu görülür (Şema 2.5.4.1).

R I •• R,—C—OH | •• R2

e"

f R H^* R,—C— | R2

OH

"

R

+

R—Ç=OH I •• R2 oksonyum iyon

Şema 2.5.4.1. Alkollerde oksonyum iyonu oluşumu

• En büyük alkil grubu öncelikle kopar, ancak diğer alkil grublannm kopması da söz konusudur. En büyük alkil grubu, üzerinde kalan yükü en iyi stabilize edebildiği için bağıl bolluğu en fazla olanıdır. Dolayısı ile de en fazla kopma eğiliminde olan gruptur. Ancak diğer grupların kopmasına ait pikler de spektrumda gözlenebilir (Şema 2.5.4.2).

94

h • • h 3 c-ch 2 -ç-oh ch3

e

.

h . l ' h„ •+ 2 5 h3c—ch2—ç—oh ch3
m/z 74 (M+)

h I ç=oh m/z45 ch 3 (%100)

oCH 3

h I + h3c—ch2—c=oh
H 3 c—CH 2 —C=OH CH3 m/z 73
«n/Z

59

Şema 2.5.4.2. 2-Metil propanolün Mass parçalanmaları Fenoller: Moleküler iyon piki stabilitesi nedeni ile spektrumda belirgin bir pik olarak gözlenir. Bunun yanı sıra M-CO ve M-CHO pikleri de bariz olarak görülür (Şema 2.5.4.3).
OH

o-H

/'<T\ - co
H
H

H H m/z 65 M-CHO

m/z 94 m/z 94 m/z 66 siklopentadien M-CO

Şema 2.5.4.3. Fenolün Mass parçalanmaları

Eterler: Dialkileterlerde moleküler iyon oksijen üzerindeki serbest elektronlardan birinin kaybı ile oluşur. Parçalanma; • Oksijen atomuna komşu C-C bağının kopması ile (a-bölünmesi) oluşabilir (1). • Alkil zinciri iki veya daha fazla C içeriyorsa C - 0 bağının bölünmesi ve H kayması ile oksonyum iyonunun oluşması şeklinde (2) veya • C-O bağının kopması ile heterolitik olarak (3) yürüyebilir (Şema 2.5.4.4).

95

c=o m/z 44 h3c—c=0• • mlz 43 a .-CH{ c=0 - c2H5 ./ m/z 72 ch3 ( P.ve (3. Asetaldehit ve etilmetilketonun Mass parçalanmaları 96 .H H 2 C—CH 2 -O—CH 3 I H 2 C—CH 2 -O^CH 3 m / z 60 (M+) H — ^ -s I '-O HJC—CH 2 -0—CHJ H H 3 C—'Ö.c = 0• • m/z 29 açilyum iyonu .5.ch3 h3c H .4. h .4.bölünmesi ile olur (Şema 2.5.bölünmesi) h3c ch2s ' c—o + mlz 57 Şema 2.4.4. V• CH 3 m / z 15 C2H5 m / z 29 CH 2 =O—CH 3 m/z 45 HO—CH3 + m/z 32 H 2 C=CH 2 Şema 2. m / z 61 ( M + r "CHJ + 3 \h5C2-S. keton ve esterlerde parçalanma a. Keton ve Esterler: Alifatik aldehit.bölünmesi h5c2—c=o• • m/z 57 açilyum iyonu ch3 h3c h3c. Etilmetileterin Mass parçalanmaları Aldehit.5.5).5.

parçalanmayı etkiler. ikincisi ise alkil grubundaki kopmalardan ileri gelen [ + CH 2 CH 3 (29).6). Aromatik ester ve amidlerdeki bölünmeler de aromatik asidlerdeki gibidir.5. asetamid.4. uçuculuklarını artırmak Aromatik asidlerin moleküler iyon pikleri büyüktür. Kısa zincirli asitlerde a-bölünmesi ile oluşan M-COOH ve M-OH pikleri de belirgindir. Formamid. -OCH3 » H3C—CH2-CH2—OCH3 + H3C—CH2-CH2—OCH3 E H3C—CH 2 -CH 2 —C=o m/z 71 o m/z 102 (M+) "CO H3C CH2 CH2 H3C—CH2-CH2 m/z 43 + '+ O^C—0CH3 m/z 59 m/z 43 Şema 2.5. Amidler: Düz zincirli alifatik amidlerde moleküler iyon piki genellikle görülebilir. Bunlardan birincisi karboksil grubunu içeren parçaların [ + COOH (45). Molekülden hidroksil ayrılması ile oluşan M-17 ve karboksil grubunun ayrılması ile oluşan M-45 pikleri karakteristiktir. Metil bütiratın Mass parçalanmaları • Mc Lafferty çevrilmesine ait iyon pikleri de spektrumda gözlenir. Dikarboksilli asidlerin kütle spektrumları amacıyla ester şekline çevrildikten sonra alınır.]. + (CH 2 ) 2 CH 3 (43) ] parçaların pikleridir. Karboksilli Asidler: Düz zincirli karboksilli asidlerde moleküler iyon piki küçük olmakla beraber spektrumda gözlenebilir.4. + CH 2 COOH (59) vb.6. Amid molekülündeki açil ve azota bağlı alkil gruplarının büyüklükleri. Alifatik düz zincirli karboksilli asitlerin spektrumunda Mc Lafferty çevrilmesi ile oluşan m/z 60 piki son derece karakteristiktir. Eğer halkanın orto konumunda hidrojen taşıyan bir sübstitüent varsa H 2 0 atılması ile M-18 piki oluşur. propionamid ve isobütiramid gibi düz zincir üzerindeki karbon sayısı dörtten az olan primer 97 . Uzun zincirli asidlerde iki grup pik topluluğu bulunur.Metil bütiratın Mass parçalanmalarına ait şema aşağıda yer almaktadır (Şema 2.

4.8).4.8). (Şema 2.4. Azota komşu C-C kopması kolay olduğundan. rezonans ile stabil ve dolayısıyla da spektrumda çok belirgin bir iyon oluşur.7. Aminler: Alifatik aminlerde moleküler iyon N üzerindeki elektronlardan birinin uzaklaşması ile oluşur.5.5.5.R O=C-NH2 0=C=NH2 m/z 44 Şema 2. şekilde • • H3C-CH2-NH2 e »• •+ H 3 C—CH 2 -NH 2 m/z 45 CH 3 • + CH2=NH2 m/z 30 Şema 2.4. rezonansla stabilize olabilen m/z 44 iyonu meydana gelir (Şema 2. Mc Lafferty çevrilmesi Amidlerde direkt R grubunun radikal olarak atılmasıyla. serbest bağının çoktur.5. meydana gelen iyonun bağılbolluğu Aminin a-C'unda dallanma varsa önce en büyük alkil ayrılacak kopma olur (Şema 2. Etilaminin Mass parçalanmaları 98 .5.amidlerde a-bölünmesi ile. :o: II R—C—NH2 II R—C—NH2 . \9 h c h v 6: cu2) et ıC) oh I + r n h C h2c h2 Şema 2.4.7).5. Amidlerin Mass parçalanmaları Yapı uygun ise Mc Lafferty çevrilmesi.4. dolayısı ile de ilgili iyon pikleri mevcuttur.8.9.

Bu iki iyon piki nitro bileşikleri için karakteristiktir (Şema 2.5.4.NQ> ) 40 60 80 100 120 Spektrum 2.5. Nitrobenzende.4.5. Bu bileşiklerde esas piki M-N0 2 piki oluşturur. Aromatik nitro bileşiklerinde moleküler iyon piki büyüktür.1. Nitrobenzenin Mass parçalanmaları Bağıl bolluk 77 ( M .10.Nitro Grubu ve Fenil Halkası: Alifatik nitro bileşiklerinde küçük homologlar dışında moleküler iyon piki ya cok küçüktür ya da hiç görülmez.4. molekülden nitro radikalinin ayrılması ile meydana gelen M46 iyonu temel piki oluşturur.9). NO m / z 123 (M+) 0+ -CO m/z 9 3 fenoksi katyonu H m / z 65 Şema 2. Nitro grubunu belirleyen pikler ise m/z 30 [ *NO ] ve m/z 46 [ *N0 2 ] da gözlenir. Ayrıca molekülden nötral NO atılmasıyla fenoksi katyonu (M-30) elde edilir. Nitrobenzenin Mass spektrumu 99 .

etan. Bu teknik ile elde edilen kütle spektrumunda moleküler iyon piki hiç görülmeyebilir veya çok zayıf olabilir.El): Doğrudan doğruya e bombardımanı ile yapılan iyonizasyondur. C 2 H 5 + ise Lewis asidi gibi davranır. Şema 2. yüklü parçacıklar oluşur (Şema 2.1. Örneğin diğer tekniklerle moleküler iyon piki vermeyen bazik karakterli. Buna göre kullanılan iyonizasyon yöntemleri şunlardır: e Bombardımanı ile (e çarptırma iyonizasyonu . burada maddeden önce küçük moleküllü bir gaz olan metan iyonize olur ve CH 4 + . Diğer İyonlaştırma Teknikleri İyonlaştırma için çeşitli iyonizasyon kaynakları kullanılır. bünyesinde azot taşıyan bileşikler (örneğin 2-karboksipirrolidon) bu yöntemle kolaylıkla protone olarak M + l iyonlarını verirler. Moleküler iyon pikinin hiç görülmemesi veya çok zayıf olması durumunda bu pikin elde edilebilmesi için aşağıda yer alan diğer iyonizasyon teknikleri geliştirilmiştir.1) ch4 ch 4 + * ch3 + + __ j ch4 ch4 Metanın ch4+' ch5+ c2h5+ + + + ch 3 + * ch 3 * h2 sonucu vb.2.electron impact ionization . Kimyasal iyonizasyon yöntemi (Bir başka iyonla etkileşme yolu ile chemical ionization -CI) : Madde. propan.5. numune karşısında Brönsted asidi.5. madde moleküllerinde parçalanma olmaz ve moleküler pik spektrumda kolaylıkla gözlenir. 100 . buradan da tanı yapılır (Şema 2.1.1. amonyak gibi bir gaz karşısında e bombardımanına tabi tutulur. Spektrumda en yüksek m/e değerli pikin (moleküler iyon piki olması olası) bağıl bolluğu %l-2 ise bu pik bir safsızlıktan da ileri geliyor olabilir.5.5. parçacıklar elektron bombardımanı oluşan Burada CH 5 + .5.2).1. Örneğin.5. Bu durum El tekniğinin bir dezavantajıdır. Diğer Kütle Spektrometrisi Teknikleri 2. Oluşan iyonların madde moleküllerine çarpmaları sonucunda yük transferi ile iyonlaşma meydana gelir. 10"4 mmHg basınç altında metan. Yük transferinin enerjisi az olduğundan.5.5.5.5.1. CH 3 + vb.

ince ve keskin bir tel olabilir. İyon kaynağında maddenin kalış süresi 10'12 sn kadardır.5. Bu tekniklerin esası numuneye kısa enerji pulsları verilmesine dayanır. Termal kararlı ve uçucu olmayan maddeler için ise aşağıda yer alan desorpsiyon yöntemleri geliştirilmiştir. katı veya sıvı fazı 10"12 sn gibi çok kısa bir sürede terkettiği için ısı ile parçalanma da görülmez.2. Madde molekülleri anot tarafından (+) iyonlar haline dönüştürülür ve ortamdan uzaklaştırılır. İyonizasyon için kullanılan anot. Alan desorpsiyonu (fıeld desorpsion .fıeld ionization . Bu kaynakta oluşan moleküler iyonların iç enerjileri düşük olduğundan parçalanmaları az ve dolayısıyla bunlardan meydana gelen iyonların bağıl bolluğu da az ve buna bağlı olarak moleküler iyon pikinin şiddeti fazladır.FI): Gaz haline geçmiş analiz örneği 108 Volt/cm gibi kuvvetli bir elektriksel alan ile iyonize edilir. Yukarıda bahsedilen üç yöntem ancak gaz fazdaki ya da gaz faza geçirilebilen maddeleri iyonlaştırmaya yöneliktir. Laser desorpsiyonu (LD) Hızlı atom bombardımanı (FAB) Sekonder iyon kütle spektrometresi (SIMS) Kaliforniyum ( 252 Cf) plazma desorpsiyonu (PD) Bu son dört teknik.FD): Eğer numune çok az uçucu veya ısıya dayanıksız ise elektriksel alan iyonizasyonundaki gibi ancak madde direkt anota uygulanır. molekül kütlesi 300-25000 olan polar bileşiklerin molekül kütlesinin bulunması için 1970'in sonlarından günümüze dek geliştirilmiştir. Numune molekülleri. böylece oldukça fazla miktarda enerji örnek tarafından ötelenme kinetik enerjisi olarak alınır ve molekül içi kovalent bağlar yerine moleküller arası bağlar (örneğin hidrojen bağı) koparak numune gaz fazına geçer.N COOH + CH 5 + + N^COOH CH4 H 2-karboksipirrolıdon M+l moleküler iyonu Şema 2.1. Bu yöntemle maddenin M + ve daha fazla olmak üzere M+l iyonları elde edilir.5. 101 . 2-Karboksipirrolidonun kimyasal iyonizasyonu Alan iyonizasyonu (Elektrik akımı ile .

atmosfer basıncında ve oda sıcaklığında gerçekleşmektedir. hızlı atom bombardımanında (FAB) veya sekonder iyon kütle spektrometrisinde (SIMS) ise birkaç keV'luk iyon veya atom demeti ile sağlanır.Laser desorpsiyonunda eneıji laser ışınlan ile. bu teknikler özellikle M+l piki ile molekül kütlesi bulunmasını kolaylaştırmak için kullanılırlar. Elektrosprey iyonlaştırma yöntemi özellikle sıvı kromatografi/kütle spektrometri (LC/MS)'si (bkz: 2. hızlı atom bombardımanı veya sekonder iyon kütle spektrometrisinden daha iyi sonuçlar verir.5.5. Elektrosprey iyonlaştırma. Bu yöntemin avantajı büyük ve ısı ile kolayca parçalanan maddelerin mol kütlelerinin belirlenebilmesidir.2. İyonların uçuş süreleri arasındaki farklar < 10~7 sn olduğundan piklerin kaydı için duyarlı ve hızlı kayıt yapabilen elektronik cihazlar kullanılır. Bir gerilim pulsu ile iyon kaynağından çıkan iyonlar. kuadrupol ve iyon-siklotron spektrometreleri de geliştirilmiştir. İyonlar. Elektrosprey İyonlaştırma (ESI) : Bu yöntem ilk defa 1984 yılında proteinler. Birçok organik bileşik ve ilaç molekülleri için moleküler iyon pikini belirlemede de oldukça uygun bir yöntemdir. Bu yöntem 10000-20000 molekül kütleli bileşiklerin molekül kütlelerinin bulunmasında. 102 . Büyük kütleli iyonların hızı düşük olacağından belli bir uzaklığa uçuş süreleri de uzun olacaktır. katı halde de bombardıman edilebilir. Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometreleri: İyonların ayrılması için değişik kütleli iyonlann aynı gerilimle hızlandınldıkları zaman aynı sürede değişik hızlar kazanmaları özelliğinden yararlanılır.7) ile kullanılmaktadır. Numune. Hızlı atom bombardımanı veya sekonder iyon kütle spektrometrisi teknikleri molekül bölünmesi hakkında bilgi vermekle birlikte. polipeptidler ve oligonükleotitler gibi biyomoleküllerin analizi için kullanılmıştır. Kaliforniyum ( 252 Cf) plasma desorpsiyonu spektrumu için örnek ince bir metal tabaka (genellikle 10"3 mm kalınlığında Ni tabaka) üzerine film halinde alınır. Uçuş tüpü 1-2 m uzunluğunda ve manyetik alanın uygulanmadığı bir tüptür ve dedektöre bağlıdır. 2. fakat çoğu kez uçuculuğu düşük bir matriks (gliserin) içinde çözülür ve çözelti hızlı ksenon (Xe) atomlan ile bombardıman edilir.5. Diğer İyon Ayırma Teknikleri İyonların ayrılması için magnetik alanlı (iyon saptırmak) kütle spektrometreleri kullanıldığı gibi uçuş zamanlı. bir gerilim farkı ile hızlandınlır ve uçuş tüpüne yollanır. 252 Cf desorpsiyonu iyonlaştırma tekniğini kullanan cihazlar uçuş zamanlı spektrometrelerdir. m/e değerlerine göre farklı sürelerde toplanarak kaydedilirler.

Gaz Kromatografısi . Kapiler kolonlu bir gaz kromatograf ve yüksek basıncın uygulandığı kimyasal iyonlaştırma tekniği kullanılırsa bir ayırıcıya gerek kalmayabilir. Bu nedenle manyetik alan şiddeti değiştirilerek değişik kütleli iyonlar için Wc'nin sabit tutulan rf değerini alması yani rezonansa gelmesi sağlanır. Böylece kromatografdan çıkan fazla miktarda taşıyıcı gaz pompalanarak uzaklaştırılır ve elektron çarpması tekniğinin kullanıldığı iyonlaşma odasındaki basıncı yükseltmesi önlenir. dairesel yol izleyen iyon demetine sabit bir rf gerilimi (77770 kHz) uygulanır.Bununla beraber yüksek ayırmalı değildirler ve özellikle. düzgün bir manyetik alanda. Kuadrupol Kütle Spektrometreleri: Yüksek ayırıma sahip cihazlar olup manyetik alan yerine iyon demeti yoluna paralel yerleştirilmiş ve 0.3 m uzunluğunda dört silindirik çubuktan ibaret bir kuadrupol sistem kullanılır. sabit bir doğru akımda veya rf (radyo frekansı) geriliminde çubuklar arasından geçerek dedektöre ulaşırlar. Bir iyonun siklotron hızı (Wc) manyetik alan ve m/z ye bağlı olarak değişir. Ayırma borusuna küçük bir yarıktan giren iyonlar arasında ancak belli bir m/e değerinde olanlar. Spektrum doğru akım gerilimini veya rf gerilimini değiştirerek kaydedilir. doğal ve sentetik organik karışımdaki bileşiklerin yapı analizi için son derece uygun bir yöntem oluşturmaktadır. gaz fazında yürüyen hızlı kimyasal reaksiyonların çalışılmasında kullanılırlar. Bu durumda rf enerjisi soğurularak bir sinyal kaydedilir ve çeşitli iyonların soğurma rezonans enerjileri sinyal büyüklüğüne karşı kaydedilerek ICR spektrumu elde edilir. Ucuz ve kullanılması kolay cihazlardır.Kütle Spektrometrisi (GC/MS) Kütle spektrometrisi. Gaz kromatografısi-Kütle spektrometrisinde kromatograf ve spektrometre arasında yer alan ara yüzey bir "jet ayırıcıdır". yüksek duyarlılığı ve tarama çabukluğu ile gaz kromatografdan elde edilen çok az miktarda maddelerin yapısı hakkında bilgi edinmek için en uygun yöntemdir. Bu teknik ile yüksek ayırmalı spektrometreler elde edilir. İki tekniğin birleştirilmesi. iyonlar bir iyon-siklotron hücresine alınarak. Spektrometrede elde edilen 103 .6.10. Gaz kromatografısi ile birkaç saniyede ayrılan nanogram miktarda bileşiklerin dahi kütle spektrumları alınabilmektedir. Bu dört silindirik çubuğa hem doğru akım hem de rf gerilimi (~500kHz) uygulanır. Bir karışımdaki organik bileşikler gaz kromatografısi ile kolayca aynldıkdan sonra tanınmaları mümkün olabilmektedir. 2. İyon-Siklotron Rezonansı Spektrometreleri : Bu iyon ayrılması yönteminde. Gaz kromatografısi-kütle spektrometrisi sisteminde kütle spektrometresi dedektör olarak da kullanılabilir.5.

nükleotitlerin vb. Sistemde elde edilen bilgi bilgisayar kontrollü bir veri sistemine bağlanarak değerlendirilir. Bu amaçla geliştirilen en başarılı teknik. iyi birer kütle spektrumu alınabilir. Çözücü buharlaştırılarak gaz fazında MH + veya (M-H+)" iyonlarının kalması sağlanır. Polarlığı fazla olan bileşikler önce. Blok 100-350 °C arasında ısıtılarak eluatm kapilerin ucuna geldiği zaman buharlaşması ve bir buhar jeti ile taşman aşırı ısınmış sis oluşturması sağlanır. 2. Numune ve standartlara ait spektrumlar 104 . peptitlerin. -COOH) içeriyorsa veya iyonların yüklenmesini sağlayan tamponlar kullanılmışsa (örneğin: 0. polarlığı az olanlar ise polar bir solvan yardımı ile elüe edilirler. bunun için öncelikle fazla miktardaki polar çözeltinin uzaklaştırılması ve maddelerin gaz fazında iyonlaştırılması gerekir.15mm çapında bir çelik kapillere alındığı termosprey tekniğidir. Bu durumda karışımların analizi için üç kuadrupol cihaz kromatografa bağlanır: Birincisi. Bilgisayarda yüklü spektrumlar. Eluattaki bileşikler yüklü fonksiyonlu gruplar (örneğin: -NH 2 . Hem GC-MS ve hem de HPLC-MS cihazlarında manyetik alanlı spektrometreler yerine kuadrupol spektrometreler de kullanılır. kromatografda kullanılan alev iyonlaşması veya elektron yakalama dedektörlerinin yerine geçebilir.1 M NH 4 OAc veya HCOOH) sisteki damlacıklar pozitif veya negatif yüklenmiş olur.7. numunenin mass spektrumu ile karşılaştırılarak teşhis amacıyla kullanılabilirler. uçucu olmayan bileşenler içeren numunelerin analizi için sıvı kromatografı ile de birleştirilmiştir. Ters faz sıvı kromatografısinde polar bileşiklerin sulu çözeltisi kolona verilir. ikincisi iyonlaşma odası olarak ve üçüncüsü ise iyonların ayrılması için kullanılır.5. Çözücü buharı pompalanarak uzaklaştırılır ve jetteki iyonlar uygun gerilimle alınarak spektrometrede iyonların ayrılması sağlanır. Bileşiklerin herbirinin kütle spektrumu kolondan çıkınca alınabilir. Pek çok modern kütle spektrometrede bilgisayar destekli tarama kütüphaneleri vardır. Sistem 2 ml dak"1 kadar hızlı elde edilen sulu çözeltilerdeki bileşikleri kolayca ayırabilir ve molekül kütlesi 2000 kadar olan amino asitlerin. cihazın bilgisayar sistemindeki kütüphanelerden yararlanılabilir. eluentin bir bakır blok içinde ısıtılan 0.toplam iyon akımı. Sıvı Kromatografisi-Kütle Spektrometris (LC/MS = HPLC/MS) Kütle spektrometrisi. Yüksek işlevli sıvı kromatografîsi. Bir karışımın bileşenlerini tanımlamak amacıyla bir kütle spektrometrenin bir kromatografı sistemiyle birleştirildiği durumlarda (GC/MS veya LC/MS) elde edilen spektrumlar için. benzer polarlıkta organik bileşiklerin ayrılması için oldukça iyi bir yöntemdir. molekül iyonlarının ayrılması için.

6. Örneğin.6.6.2. 2.1). Naftalenin ve etanolün CuO varlığında yanması 105 . metanın yanması ile karbondioksid ve su oluşmaktadır ve dolayısı ile metan karbon ve hidrojenden oluşmaktadır (Şema 2. Ancak sıcaklık. organik bileşiklerin yakılması ile kesin formüllerini belirlemeyi hedeflemiş ancak bu mümkün olamamıştır.6. Lavoisier çeşitli bileşiklerin yanma ürünlerini incelemiş ve yanmış bir maddede hangi elementlerin olduğunu ortaya çıkarabilmiştir.1. 1831 yılında Justus von Liebig. metalik bakıra indirgenir (Şema 2. Bu yanma esnasında bakır oksid. Unutulmaması gereken noktalar. Buna göre analizlenecek numuneden bir miktar tartılır ve kırmızısıcak bakır oksid (CuO) varlığında yakılır. Metanın yanması Lavoisier. Dolayısı ile bu tip bir karşılaştırmada elektron impakt yöntemi ile alınmış spektrumlar tercih edilmelidir. metan + 02 C02 + H20 Şema 2. Sonuçlar ekranda görüntülenebildiği gibi yazıcıdan da çıkartılabilir. • elektron impakt yönteminde daha fazla parçalanma nedeni spektrumda daha fazla pikin yer alacağı.2). E L E M E N T E L A N A L İ Z Organik bileşiklerin elementel bileşimlerinin tanımlanmasına ait ilk araştırmalar 1772-1777'de Lavoisier tarafından gerçekleştirilmiştir. CioHm + 27 CuO C2H60 + 6 CuO 900°C 10 C 0 2 + 7 H 2 0 900°C + 27 Cu + 6 Cu 2 C02 + 3 H20 2 CuO 2 Cu + 02 Şema.6.bilgisayar ekranında çakıştırılarak aynı maddeler olup olmadıklarına karar verilebilir. ile • farklı bileşiklerin aynı spektrumu verme olasılığının spektral pik sayısı arttıkça azalacağıdır. basınç ve kütle spektrometrisinin genel şekli gibi değişkenlere bağlı olarak spektrum piklerinin yüksekliğinin değişebileceği de göz ardı edilmemelidir. Lavoisier'in metodunu geliştirmiş böylece ilk kez organik bileşiklerin kesin ampirik formüllerinin tanımlanabilmesi mümkün olmuştur.2.

01 „ X 100 numunedeki H miktari Numunedeki % H = numunenin agirligi Numunedeki % C " ™ e d e l a C miktari numunenin agirligi x lQQ Liebig tekniği ile bir bileşikteki oksijen miktarı direkt tayin edilemez.016 Numunedeki H miktari = H 2 0 un agirligi X 18.UIo = 0 283 g C 44.660 g H 2 0 ve 1.660 X 1 P A1 . C 0 2 in ise sulu KOH dolu bir sonraki tüpte bu kimyasallara absorbe ettirilmesi sağlanır. CaCl 2 ve KOH dolu tüpler yakma işleminden önce ve sonra tartılarak oluşan su ve C 0 2 miktarı kesin olarak ölçülebilir. numune miktarı ve karbon ve hidrojenin atomik ağırlıklarını kullanarak yakılan numunenin ampirik formülünü tayin etmek mümkündür.074 g H lö.016 Numunedeki H miktari = 0.037 g C 0 2 elde edilmiştir. Eğer karbon ve hidrojen yüzdelerinin toplamı 100 değilse ve kalitatif testler ile diğer atomlar saptanamamış ise geriye kalan miktarın oksijenden kaynaklandığı düşünülür. 2.Yakma tüpünden saf oksijen gazı geçirilerek yakma sonucu oluşan suyun ve C 0 2 in sistem boyunca ilerlemesi ve suyun kalsiyum klorür (CaCl 2 ) dolu bir tüpte.01 Numunedeki C miktari = 1.037 X 106 . yeniden bakır okside yükseltger. 2.016 12. Yanma sonucu elde edilen ürünlerin ağırlıkları. 0. = 0. İlk önce yapısı bilinmeyen numunenin karbon ve hidrojen yüzdeleri hesaplanır. Örnek: Şarap distilasyonu ile elde edilmiş 0.550 g renksiz organik sıvı analiz edildiğinde. Bu esnada oksijen gazı metalik bakırı.01 Numunedeki C miktari = C 0 2 in agirligi X 44.

H = 6.09 16. C 4 Hı 2 0 4 gibi bir formül mümkün değildir. Çünkü karbon 4 valansa sahip olduğu için n sayıdaki karbon 2n+2 den fazla hidrojen taşıyamaz. Bu oranlar da yuvarlandığı zaman C 2 H 6 0 ampirik formülü elde edilir.283 Numunedeki % C = X 100 = % 51.19 dur. 107 .09 oksijen içerdiği varsayılır.47 c = ^ r ~ % 13.47 Karbon ve hidrojen yüzdelerinin toplamı sadece % 64. 1911 'de Liebig metodunu tüm yönleri ile gözden geçirerek 5-10 miligram düzeyinde numuneler ile son derece sağlıklı sonuçlar veren mikroanaliz metodunu geliştirerek bu çalışma ile 1923'de kimya dalında Nobel ödülünü kazanmıştır.95. H = 13. Moleküler formülü belirleyebilmek için molekül ağırlığının bilinmesi de gereklidir (Yapısını bilmediğimiz ancak saflığından emin olduğumuz numunenin molekül ağırlığı kütle spektrometresi ile tayin edilebilir).33 0= =2.44 = 4 29 - H= 1. Fritz Pregl.55 X 100 = % 13.29.19 Numunedeki elementlerin atomik oranları C = 4.008 % 35.00 =13.1 ve O = 1 olacakdır. Bu örnekte valans kuralları nedeni ile C 2 H 6 0 formülünün katlan düşünülemez. Daha sonra. Bu analizin sadece atomik oranlan verdiği unutulmamalıdır. atomların oranını bulabilmek için herbir elementin yüzde miktarı atom ağırlığına bölünür.44 0. Şaraptan elde edilen bu sıvı etil alkoldür (CH 3 CH 2 OH). Liebig'in karbon-hidrojen ve 1830'da Jean Dumas'ın azot analizi için önerdikleri metodlar son derece önemli başarılar olmakla birlikte fazla miktarda numune ile çalışmak gerektiği için kullanımları sınırlı kalmıştır.91 olduğu için numunenin % 35. Bu değerler içerisinde en küçük olan 2.Numunedeki % H = Q "°74 0.19 a tüm değerler bölünecek olursa C = 1.33 ve O = 2. % 51.

Diğer spektrumda ise 3. Uygulama 2. Gerçekte bu bileşik metil propionattır.7 ppm'de lH'lik OH'a ait pikleri görmekteyiz. 1740 cm"1 de güçlü bir absorbsiyon bandı vardır. Aşağıdaki spektrumlar hangi bileşiklere aittir. 3000 cm"1 nin hemen üstünde C=C-H a ait absorbsiyon bandının olmaması. Ya her iki bileşiğin IR spektrumu ile karşılaştırma yapılabilir. molekülün C-H bağı içeren bir alkan olduğunu göstermektedir.2 ppm'de görülen pik oksijene komşu metil grubuna ait piktir.OCH 2 CH 3 Metil propionat o Etil asetat Bu bilgiler ile kesin tanıya gitmek mümkün değildir. a) 9H 9H 3H| r « e" i 2Hj "î î 0 S" 1 8 0 7 6 5 4 3 1Hl e i 2 1 0 u 3C H r* o /C(CH3)3 / H(X H2 / C(CH3)3 Cevap: 1 ppm'deki 9H'lık singlet tert-bütil grubunun varlığını göstermektedir. H2 / H3C c \ C ^OCH3 H 3 C„ / o . asiklik keton ya da asit varlığını gösterir. 110 .3 ppm'de 2H'lik oksijene komşu metilen ve 1.Cevap: C-H bölgesindeki bantların tamamı 3000 cm"1 den düşüktür. 1200 cm"1 de güçlü bir bantın varlığından (esterlerdeki CO gerilimine uygun) hareketle bileşiğin ester olduğu düşünülebilir. Verilen C 4 H 8 0 2 formülünden aşağıdaki iki yapı tahmin edilmektedir. Bu da aldehit. ya da NMR spektrumu ile kesin tanıya gidilebilir. spektrumda 3. 1.

C(CH 3 ) 3 / (ppm.b) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 cnamott «ot ıs .4-disiyano benzen bileşiğindeki hidrojenlerin kimyasal çevreleri aynı olduğu için tek pik şeklinde spektrum verir. Burda önemli olan oksijene komşu metil grubunun ve karbonile komşu metilen grubunun nerede pik vereceğidir. 111 .OC(CH 3 ) 3 c o Cevap: Bu iki bileşikteki tert-bütil gruplan yaklaşık aynı yerde pik vermiştir. c) îö 5 1 6 7 6 S 4 1 5 i y~~ 1 « « 7 0 ChmcUtMıa CN 6 5 4 3 2 1 0 W" *i CN Cevap: 1.1 1 0 5 6 7 6 5 * 3 2 1 0 cnmci «nm (8 h 3 C^ s H 3 CO / c o . Oysa diğer bileşikteki hidrojenler aynı kimyasal çevreye sahip olmadığı için spektrumu farklı olacaktır.

5 (q. 2H).77 (s. a) b) Cevap:a Uygulama 6. 2. Yukarıdaki 'H NMR spektrumu aşağıdaki bileşiklerden hangisine aittir. IR (cm"')= 1720 NMR (5 ppm)= 1 (t. İH) Cevap: CH 3 CH 2 COH 114 .Uygulama 5. 3H). 9. Kapalı formülü C 3 H 6 0 olan ve IR ve 'H NMR spektrumlan değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz.

8. 115 . S O R U L A R Soru 1. Yukarıdaki 'H NMR spektrumu aşağıdaki bileşiklerden hangisine aittir.2.

.

Soru 7. Yukarıdaki 'H NMR spektrumu aşağıdaki bileşiklerden hangisine aittir. a) b) O 117 .

1 1 i i" 1 ! t i • ' ! f U. . j - y • ' • *I i i I f- — •:t...1..... 1 1i . .I • • ..' »15 • ':|u . W j s 1 1 I . .İ .Soru 7. | r Yukarıdaki 'H NMR spektrumu aşağıdaki bileşiklerden hangisine aittir.... ! „ _„....... 'i . t / 6D 0 _ ' " ' 50 0 M . j " . . I ' U : 'w. ! ı. i ! .. I . / i I w j 1. .t ... a) b) 118 ... i . • ! ...j ..... i . .. i 3» J 20 f 0 J -4 ... . J İ ^ h.! • •.. : .. i ! | : •.i . j ....| f \ • ' 1 I •1 } 1 •il • ::ır 1" 1 1 0 i•' .

a) .Soru 5. «B a N 11 a a « a a n ı Yukarıdaki 'H NMR spektrumu aşağıdaki bileşiklerden hangisine aittir.

...100 . .Soru 6.. .. ..'-:. . • i ... 0 1 : ' ....). -i. i t- . • i • ..i«... .... . . i... i 30 0 ... —!—1— 1 ' . 1 5 ı 1 ~ .. • .. 1 •i î.. • <.. .. 1 Yukarıdaki 'H NMR spektrumu aşağıdaki bileşiklerden hangisine aittir. ! 1 • j —1* I i ! :.. İ L .t-..... i .. ... ^ J «0 :l .. .» . i j . i ... i ! 'i i ..i . . i ... . j 30 . •I . 'i.•!• - 1 i rf »»i..J 500... : . a) b) x = / O 120 ..

Soru 9. hidroksil grubuna bağlı a-hidroj enden (R-ÇHj-OH) daha yüksek alanda görülür? Nedenini açıklayınız. 43. 3H).25. 1.Soru 7. 'H NMR spektrumunda.37 ppm a) ^ ^ b) (H 3 C) 3 Sİ Sİ(CH 3 ) 3 c) Soru 8. IR (cm"')= 1710 NMR (8 ppm)= 2. 15 a) HO-CH 2 -C(OH)=CH 2 b) H 3 CCOOCH 3 121 . 6H) Mass (m/e)= 43. 0.7 (s. 3.1 (s.2 (s. 0. 'H NMR ve Mass spektrumlan değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz.42. Aşağıda verilen 8 ppm değerlerinin hangi bileşiğe ait olduğunu bulunuz.04.90. amino grubuna bağlı a-hidrojen (RÇH2-NH2). 15 a) H3CCOCH3 b) HO-CH=CH-CH 3 Soru 10. 3H) Mass (m/e)= 59. 'H N M R ve Mass spektrumlan değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz. 7. 8 2. 31. Kapalı formülü C 3 H 6 0 olan ve IR. IR (cm"')= 1740 N M R (8 ppm)= 2. Kapalı formülü C 3 H 6 0 2 olan ve IR.

'H NMR ve Mass spektrumlan değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz.Soru 11.7 (s. 2H). Kapalı formülü C 2 H 5 NO olan ve IR.0 (s. NMR (8 ppm)= 0.9 (t. 5. İH) a) H3C-CC13 b) C1CH2CHC12 122 . 3H) a) b) /ch3 h 3 c-oh h 3 c- ch 3 -OMe ch 3 Soru 13. Kapalı formülü C2H3C13 olan ve 'H NMR spektrumu değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz. 3H). 3.0 (s.0 (s. 9H). Kapalı formülü C 4 H. IR (cm ')= 3530. 1690 NMR (5 ppm)= 2. "H NMR (S ppm)= 3. 4. Kapalı formülü C 5 H 1 2 0 olan ve 'H NMR spektrumu değerlendirildiğirîde-âşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz.9 (d.4 (q.2 (t. 4H) a ) H 3 CCH 2 CH(OH)CH 3 c ) H 3 COCH 2 CH 2 CH 3 b ) H 3 CCH 2 OCH 2 CH 3 d ) H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 OH Soru 14. 6H). 15 a) H3C-NH-COH b) H 3 CCONH 2 Soru 12. NMR (5 ppm)= 1. 3. 0 O olan ve 'H NMR spektrumu değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz. 2H) Mass (m/e)=44.

*H NMR ve Mass spektrumlan değerlendirildiğinde aşağıdaki veriler elde edilen bileşiğin açık formülünü bulunuz. i l : ' .-. Kapalı formülü Cı0H13NO2 olan ve IR.0 (s.ınni i «». 3H).imsiıssaBf ^gffşiiifMiiiıııııııiBim^ şSlipflfegpü ?3aijfB§sııwı ^»iUİSİSiifiâ jaasBiflnsıi'iii MAVtLtNOTH Ut M H M T I İ O CC C ırl i • ı ' ®8®î 123 . 2. 108 a) H 3 C O C H 2 — d J)—CH o C0NH^ b) H 3 COCH 2 d j ) — NHCOCH. 164. İH) Mass (m/e)= 179. . 4.0 (q.AiiRiiimiiuıuıııınKnpiE^^ .2 (t.-'JPlSiiŞfif-iü-İU Bı^fesr. IR ( c m > 3500. 2H).Soru 15.'! ^a«iuimıi9ıHH ı«t» İHnfi^nıasiiumiiiigiiîr^EesiiiiuıfıtijBB^Biri' ssa. 1650 *H NMR (8 ppm)= 1. | i | l i t e I r : i W f l # ! W 1 -"mssnnmm ünarae^Ki m m m ^ a m t m t s s g m ıı ı ı -lEsS^iifisıaiîs ı a s . 7.'i I : . 7. 3H). 2H). 109. Kapalı formülü C 7 H 12 0 4 olan ve IR ve 'H NMR spektrumlan aşağıdaki gibi olan bileşiğin açık formülünü bulunuz.!!. c) H 3 CCH 2 O—<\ ^^NHCOCH3 d) H 3 C C H 2 0 — ( \ \\ // />—CH9C0NH Soru 16. 7.5 (d.9 (s. 2H). 137.0 (d.«3!*! l'^^^er. i i j 1 i .

124 . IR ve 'H NMR spektrumları aşağıda verilen ve dilüe HCl'de çözünür olduğu bilinen bileşiğin açık formülünü bulunuz. UV. 3 COOCH2CH2CH3 Soru 17. Molekül ağırlığı 106±2 olan./ 4u Jlt COOCH2CH3 a) CH2 COOCH2CH3 b) I UltfiwW>4«U atMorption* No apttftc COOCH29CH.

ENOTH İN MlCnOMETSR y T^ırı y . azot taşıdığı. IR ve 'H NMR spektrumları aşağıda verilen. . kükürt ve halojen taşımadığı saptanan ve dilüe HCl'de çözünür olduğu bilinen bileşiğin açık formülünü bulunuz. Tht compound «w r d y «olubl» in dliut* hydroetıiorie ««d. but no h haloçpn mat suttur. C) N P \ J CH2CH3 d) Soru 18. Molekül ağırlığı 149±3 olan. mM and had a molacuiar w»((jht of 149 1 3. rfu T « compound contairred nitrogan.a) /) CH2NH2 b) NHCH. İMİ 125 . WAVE(.

yi . Kapalı formülü C 5 H. ..CH 2 CH 3 2 '3 CH 2 CH 3 b) CH 2 CH 3 Soru 19.. 'i ı i'i1'1! w M € | i ? r . kükürt ve halojen taşımadığı saptanan bileşiğin açık formülünü bulunuz.. y ı . y fr MtVHonootı ÎT: îr ::: '":"' " .—i ". azot. y .. ' • "'• -h ' '11' > • * 1 •.-— ' a) H 3 C C O O C H ( C H 3 ) 2 b) ( H 3 C ) 2 C H C H 2 C O O H 126 .o0 2 olan IR ve 'H NMR spektrumları aşağıda verilen.ıjı y . h »ıiw ' J '* — — ' m f l 1 ' "! ' .. .

ııiİH^ia^itiiiiJ^firflte!! îşitas^fcraaısKiaMîMffl ımi'ı ı»İWHIM«.i!İIH!li!ffi!BHİ fji'îPüTfrf'.a m::\ I Vumı A0 -A « » f \ -OMe CH2OH 127 . İ MS M nttrogan.ıİıIISMimiimHIlil |i.Mlraiia».'"1 i- jniimitiMmjiiurlıîıllıtîiîuiiİ ııiHmnHiMimiRflimunınuHil UiîiUSİi'riCir. Kapalı formülü C 7 H g O olan. azot.M » ıwntı»nuıwmımrawwiHi u fiHll İ » Ulİ fHU ıtrai!BöiiBi(?r M V L O H İ MGi M T f A E f T N I f E Et N i O I Kock«J O / B TlMl CIMIKMMIIHİ (4 t İ » t OUttMII (UİUf lM. kükürt ve halojen taşımadığı saptanan bileşiğin açık formülünü bulunuz. nor juilur.iı 'ı. UV. iti mul«culır vMİglıt waı found tofc*108 ± 2. IR ve 'H NMR spektrumları aşağıda verilen.'i IHlIUllIlMlliliiIİHtHlIllinill miııiiiHiıuiMiıemıııSııiiUM IMİllailllllllMİtoMaBM»! İİ i -. .u MilIHİIHHlIllIlUimiiltlIllI muinııniiii^iiiiiUüfiiHiıımı ıııuıuınııııııiiüMüiiHniii.Soru 20.

Mass. kükürt ve halojen taşımadığı saptanan bileşiğin açık formülünü bulunuz. Kapalı formülü C 6 H 10 O 2 olan. azot. IR. 13C ve 'H NMR spektrumlan aşağıda verilen.Soru 21. a)H 3 CCH=C(CH 3 )CH 2 COOH c) H 3 CCH 2 CH=CHCOCH 2 OH b) H 3 CCH 2 CH=CHCH 2 COOH 128 .

İnorganik Kantitatif Analiz 3.2. Kantitatif Analiz Kantitatif Analiz Yöntemleri analizi yapılan madde ve kullanılan yönteme göre iki grup halinde sınıflandırılmaktadır. saflaştırılarak kurutulup.2.1.2. Analizi Yapılan Maddeye Göre Kantitatif Analiz Yöntemleri 3. Enstrümantal Analiz 3.2.2.2. 3. Titrimetrik Analiz 3. 129 .Basit fiziksel yöntemlerle ayrılır. Karışım içinden analizi yapılacak maddenin ayrılması aşağıda anlatıldığı gibi üç farklı yöntemle olmaktadır.2.3. a. Gravimetrik Analiz 3.1. A N A L İ Z Y Ö N T E M L E R İ Analiz yöntemleri. Kantitatif Analiz: Bir numunedeki bileşenlerin miktarlarını saptamaya yarar.2.2. 3. tartılır.2.2. 3.1.3. Kalitatif Analiz: Bir numunenin hangi element. kalitatif ve kantitatif analiz yöntemleri olarak iki grupta incelenebilir. Organik Kantitatif Analiz 3. 3. Gravimetrik Analiz Ağırlık esasına dayanan bir ayırma yöntemidir.1.2.2. temizlenip kurutulur ve tartılır. iyon veya fonksiyonel gruplardan meydana geldiğini saptamaya yarar (Bakınız: Farmasötik Kimya Pratikleri I). Kullanılan Yönteme Göre Kantitatif Analiz Yöntemleri 3.1.Analizi yapılacak bileşik suda az çözünen bir bileşik haline getirilerek çöktürülür. çökelek ayrılıp.2. b.2.2.1.2.1.

-konsantrasyonu bilinen bir madde çözeltisi ile muamele edilerek. Eczacılıkta gravimetrik analiz en çok kül. Madde Sınıfı Asit Baz Tuz Redoks Maddesi Örneğin. klorür. su. sülfat. Titrasyon: Konsantrasyonu bilinmeyen bir maddenin belirli bir hacimdeki miktarının. Ancak hacim ölçülmesi işlemi daha çok titrasyon yoluyla olduğu için titrimetri adı tercih edilmektedir.Uçucu hale geçebilen bileşikler uygun bir bileşiğe absorbe ettirilir. bu nedenle volumetri de denilmektedir. -Ekivalan nokta tayini için ortama ilave edilen yardımcı maddelere İndikatör denilmektedir. Miktar tayin yöntemlerinin esasını bu kural oluşturmaktadır. meq = N x TD Tesir değerliği şu şekilde belirlenir. Birbirleri ile tam olarak reaksiyona giren maddelerin miliekivalan (meq) sayılan eşittir.c.2.2. -Titrasyonlarda kullanılan konsantrasyonu belli çözeltiye Ayarlı veya Standart Çözelti. 3. Titrimetrik Analiz Hacim ölçülmesi esasına dayanır.2. numunedeki bilinmeyen madde miktarına ekivalan olan maddeyi içeren çözeltiyi bulma işlemidir. HC1 H 2 S0 4 TD=1 TD=2 Tesir değerliği Ortama salınan H+ iyonları sayısı Ortama salman OH" iyonlan sayısı Tuzun bileşiminde bulunan katyonun toplam yükü Formül-gram başına alınan veya verilen e" sayısı NaOH TD=1 Ba(OH)2 TD=2 CaCl2 TD=2 CH3COOH TD=1 Benzoik asit TD=1 130 . Absorbe eden maddenin ağırlığındaki artış madde miktarını verir. magnezyum ve kalsiyum iyonları miktar tayininde kullanılmaktadır. -Titrasyonun bittiği noktaya Ekivalan Nokta.

KMn04 için;

Tuz olarak TD= 1 Asit ortamda TD= 5 Bazik ortamda TD= 3 Kuvvetli alkali ortamda TD= 1

Titrimetrik Analiz Yöntemlerinin Dayandıkları Reaksiyonlar Titrimetrik Analizler iyonların Birleşmesi veya Elektron Transferi reaksiyonlarına dayanıp, dayandıkları reaksiyonlara göre Titrimetrik Analiz ikiye ayrılmaktadır. 1- İyonların birleşmesi esasına dayanan titrimetrik analizler, a- lyonize olmayan bir bileşiğin oluşumuna dayanan titrasyonlar (Örn; asit-baz/nötralizasyon titrasyonları), b- Çöktürme esasına dayanan titrasyonlar (Örn; Arjantimetri), c- Kompleks oluşumuna dayanan titrasyonlar (Örn; Kompleksometri), 2- Elektron transferi esasına dayanan titrimetrik analizler, a- İndirgen bir maddenin uygun bir yükseltgenin ayarlı çözeltisi, yükseltgen bir maddenin de uygun bir indirgenin ayarlı çözeltisi ile yapılan titrasyonu (Oksido-redüksiyon titrasyonları), (Örn; Permanganimetri, Serimetri, Bromometri, Titanometri, İyodometri, Bromometri, Nitritometri) b- Halojenasyon esasına dayanan titrasyonlar (Örn; Bromometri). Bir bileşiğin miktar tayininin yapılabilmesi için aşağıdaki özellikleri göstermesi gerekir. 1- Reaksiyona giren her iki maddenin de sonuna kadar (kantitatif) reaksiyona girmesi, 2- Reaksiyonun son derece hızlı olması gerekir. Reaksiyon yeterince hızlı değilse geri titrasyon yapılır ( hızlı reaksiyona girdiği madde önceden ilave edilir, ilave edilen maddeden artanı diğer bir çözelti ile titre edilir), 3- Yan reaksiyonların olmaması, tek tip reaksiyon vermesi, 4- Ayarlı çözeltinin katkı maddeleri veya diğer maddelerle reaksiyona girmemesi, 5- İndikatör seçiminin uygun olması gerekir. 131

İndikatörler Dahili ve Harici indikatörler olarak ikiye ayrılırlar. a- Dahili indikatörler; reaksiyon sırasında dışarıdan reaksiyon ortamına ilave edilen indikatörlerdir, b- Harici indikatörler ise, reaksiyon ortamının dışında indikatör ile muamele edilmesi işlemidir (Örn; nitritometrik titrasyonlarda kullanılan KI'lü nişasta kağıdı harici bir indikatördür). Asit-baz titrasyonlarında kullanılan indikatörler Fenol ftalein, metil oranj, bromfenol mavisi, brom krezol yeşili, metil kırmızısı gibi indikatörlerdir. İndikatör Metil oranj Fenol ftalein Metil kırmızısı Renk değiştirme pH aralığı 3.1-4.4 8.0-10.0 4.2-6.3

İndikatör seçerken ekivalan noktanın %0.1 kadar öncesi pH'da renk verecek indikatör seçilmesi gerekir. Redoks titrasyonlarında kullanılan indikatörler K M n 0 4 (otoindikatör), nişasta gibi indikatörlerdir. Titrimetride Kullanılan Çözeltiler Konsantrasyonları yönünden Normalite cinsinden ifade edilirler. Normalite: 1 lt'de 1 ekivalan gram madde içeren çözeltiler Normal (N) çözeltilerdir. Örn; 1 N H 2 S0 4 çözeltisi= 1 lt'de 49 gram sülfürik asit içeren çözeltidir. Molar Çözelti: 1 lt'de 1 mol gram aktif madde içeren çözeltidir. Örn; 1 M H 2 S0 4 çözeltisi= 1 lt'de 98 gram sülfürik asit içeren çözeltidir.

132

% Çözeltiler: a/a, a/h veya h/h şeklindedir. a/a: 100 gram çözelti içindeki ağırlık (gram) cinsinden miktar, a/h: 100 ml çözelti içindeki ağırlık (gram) cinsinden miktar, h/h: 100 ml çözelti içindeki hacim (mililitre) cinsinden miktardır. Ayarlı Çözeltilerin Hazırlanması Ayarlı çözeltisi hazırlanacak madde saf ise bundan hareketle tam normalitede çözelti hazırlanabilir. Bunun için 1 Ekivalan gram tartılıp istenen hacime tamamlanır, ancak saf olmayan maddelerin tam normalitede çözeltisi hazırlanamaz. Böyle maddelerin çözeltileri hazırlandıktan sonra gerçek normalitesini bulmak için primer standart olarak bilinen maddelerden yararlanılır. Bunun için primer standartm belli bir miktarı hazırlanan çözelti ile titre edilir ve normalite düzenleyici T ile gösterilen faktör hesaplanır. Faktör x normalite = gerçek normaliteyi verir. Eğer f, l'den küçükse çözelti tam normaliteden daha seyreltik, f, l'den büyükse çözelti tam normaliteden daha derişik hazırlanmıştır. Örn; 0.5 g primer standart madde uygun bir çözücüde çözülüp faktörü tayin edilecek olan B çözeltisi ile titre edildiğinde; harcanması gereken B çözeltisi miktarı teorik sarfiyatı verir. (Primer standart madden molekül ağırlığı= 232, tesir değeri =1) 1 İt 1 N (B çözeltisi) 232 g ( Molekül Ağırlığı/Tesir değeri) primer standart madde ile reaksiyona girerse 0.5 g primer standart madde

X ml

1 N (B çözeltisi)

X= 0.0021 İt (2.1 ml) B çözeltisi harcanması gerekir (Teorik Sarfiyat) Titrasyonda harcanan B çözeltisi miktarı 2.2 ml ise (Pratik Sarfiyat), Faktör (f)= Teorik Sarfiyat / Pratik Sarfiyat f = 2.1 / 2.2 f = 0.9590 olarak bulunur.

133

A / t. 1 İt Z ml 1N (B çözeltisi) C g (M.Faktör kullanımı: Madde miktarı saptanmasında kullanılacaktır. ? = C g x Z mlx f Tartılan A gram Y maddesinin 100 gram Y maddesinin ? gramı saf ise X X= % Saflık Tablet Hesabı: 1 ml X ml b N (A çözeltisi) b N (A çözeltisi) C g ( Molekül Ağırlığı/Tesir değeri) Tablet etken maddesi ile reaksiyona girerse Z g Tablet etken maddesine eşdeğerdir. faktörü saptanan B çözeltisi ile titre edildiğinde Z ml çözelti harcanıyorsa. 134 . 1 Tablet ağırlığı (D gram) = Toplam tablet ağırlığı / tablet sayısı 1 Tablet ağırlığı Y gram (Sizin tartımınız) 1 Tablette olması gereken etken madde miktarı E gram Tablet etken maddesi içeriyorsa % saflık. E gramda 100 de Z gram ise X saftır.d) Y maddesine ekivalan ise ? g Y maddesine ekivalandır. 1 Nx f (B çözeltisi) Z ml çözeltinin reaksiyona girdiği Y maddesi miktarı. ( % saflık tayini) Y maddesinden A g tartılıp.

Buna göre.Primer standart maddenin taşıması gereken özellikler: 1. Bu maddelere pseudo baz adı verilir. 135 . baz tanımında farklılık vardır. Baz formülündeki BH + asit gibi davranabilir. Bu reaksiyonlann esasını incelemeden asit ve baz kavramlarına kısaca bakılmasında yarar vardır. Asit „ Baz + H + yazılabilir.Molekül ağırlığı büyük olmalı (tartımdan kaynaklanan azaltmak amacıyla).Çok saf olmalı. 3.Ayarlanacak çözelti ile kantitatif (sonuna kadar) reaksiyon vermeli. . Asit Baz HA B + H + . Buna göre uygun koşullar altında iyonlaştığında H + iyonu veren madde asit.1. İlk defa asit ve baz tanımı Arrhenius tarafından yapılmıştır. - H + + A" BH + İki asit tanımı aynı olmakla beraber.BAZ TİTRASYONLARI Bir asit ve bir bazın reaksiyonlarını kapsayan titrimetri yöntemine nötralimetri denir. Asit Baz HA BOH H B+ + hatayı + + A" OH" Bu teoriye aminler gibi bünyesinde OH " taşımayan ancak su ile ortama OH ~ veren maddeler de dahildir. ASİT . B + H20 BH+ + OH ' 1923'de Brönsted asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alış verişine dayandığını vurgulayarak proton veren maddelerin asit proton alan maddelerin ise baz olduğunu tanımlamıştır. 4. 2. OH" iyonu veren madde ise bazdır.Ayarlanacak çözelti ile verdiği reaksiyon bilinmeli. 3.

Yeni asit ise reaksiyona giren bazın konjuge asididir. su bir baz veya bir asit olarak davranmıştır. H 3 N : BF3 Levvis'in bu teorisinden hareketle örnekteki gibi nonprotik asitlere LEWIS ASİTİ denir.Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su oluşturur. Üçüncü asit baz teorisi Lewis tarafından açıklanmıştır. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde. Brönsted'e göre ise asitin baz ile reaksiyonu yeni bir asit ve yeni bir baz meydana getirir. Saf asetik asit sıvı amaonyak da amfoter bileşiklere örnek oluştururlar. Ortamda proton olmadığı halde oluşan asit-baz reaksiyonları da bu teori ile açıklanmaktadır. Yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. Asit Baz CH3COOH CH3NH3+ *H2P04~ '* H3PO4 — C H 3 C O O ' H 2 P0 4 + + H+ H H CH3NH2 HP04= O + - H7 ~ HPO4 Aşağıda verilen iki örnekte. Örneğin : :NH 3 (Baz) + BF3 (Asit) . Bazı maddelerin asit ve baz halleri aşağıda yer almaktadır. HC1 + H 2 0 Asit Baz NH3 + H 2 0 Baz Asit ^ w Cl~+ H 3 0 + Baz Asit N H 4 + OH Asit Baz ^ w Bazı tepkimelerde asit bazı tepkimelerde baz olarak davranan bu tür bileşiklere amfoter (veya amfıprotik) bileşikler denir. 136 . baz ise elektron çifti verebilen maddedir.

sulu çözeltide asid özellik gösteren tuzların. Örnek: ^v^^COOH + NaOH COONa + H20 salisilik asid 137 .ASİT VE BAZ TEORİLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI TEORİ Arrhenius Brönsted Lewis ASİT Proton verici Proton verici Elektron alıcı BAZ Hidroksil verici Proton alıcı Elektron verici 3. ayarlı bir asit ya da bazın reaksiyonlarını kapsayan titrimetri yöntemine nötralimetri denir. BRÖNSTED-LOWRY'e göre ortama proton verebilen maddeler asit. Bu yöntem ile karboksilli asidler. Bunlardan nötralimetri açısından önemli olanı BRÖNSTED'in asit-baz tanımıdır. sülfonik asidler gibi kuvvetli asidlerin.1. keto-enol dengesine sahip bileşiklerin miktar tayinleri yapılabilmektedir.1. ASİDİMETRİK VE ALKALİMETRİK TİTRASYONLAR (NÖTRALİMETRİ) Daha önce de bahsedildiği üzere. ortamdan proton alabilen maddeler ise baz olarak tanımlanmaktadır. asit baz HA B + H H + BH A- Buna göre asit-baz titrasyonlan iki grupta incelenebilir. I-Asidimetri: Asidik bir maddenin ayarlı bir baz çözeltisi (NaOH. Yani. esterlerin. kuvvetli asid özellik gösteren bazı fenol bileşiklerinin. Farklı bilim adamları farklı asit-baz tanımları ileri sürmüşlerdir. KOH) ile titre edilerek miktar tayininin yapılmasıdır.

Örnek: H2N—CH2-CH2-NH2 + 2 hf* etilendiamin + HCI CHOH I CHNHMe I CH3 efedrin HCI + NaOH (aşırısı) NaCl + H2O CHOH CH—NCpıı CH3 H CI" NH3-CH2-CH2-NH3 © 138 . H 2 S0 4 gibi kuvvetli asidlerin ayarlı çözeltileri ile titre edilerek miktar tayininin yapılmasıdır. Bu yöntemle bazik maddeler (primer ve sekonder aminler) ve sudaki çözeltisi bazik özellik gösteren tuzlann miktar tayini yapılabilir.^ V ^ C O O H A + 2 NaOH —— COONa + CH3COONa + H20 OH aspirin OCOCH3 + COOCH2' KOH + COOK CH2OH 9? 99 « " il N N O^CH^O I C4H C4H 9 9 benzilbenzoat + NaOH 99 o ^ A C4H9 © OH fenilbutazon II-Alkalimetri: Bazik özellikteki bir maddenin HC1.

Çünkü sulu ortamda disosiyasyon sabitesi küçüldükçe ekivalan nokta civarında pH değişimleri azalır ve kullanılan indikatörün renk değiştirdiği aralık çok kısa olur. Bunlar zayıf asid veya bazik maddelerdir. Asidik ve bazik formlarının renkleri değişiktir. 3. İndikatörü In şeklinde gösterirsek aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi iyonlaşır. Reaksiyon kantitatif olmaz ve bu da hesaplamalarda hataya neden olur. Bu nedenle disosiyasyon sabitesi 10"7 den küçük olan yani zayıf asid ve zayıf bazlan su yerine. Titrasyonun bitiş noktası kolay ve kesin teşhis edilemez. Bu nedenle titrasyon sırasında ortamda gözle görülür bir renk değişikliği meydana getirirler. asitlik ve bazlık kuvvetleri yani disosiyasyon sabiteleri 10"7 den küçük ise sulu çözeltilerde titre edilemezler.CH 3 F Y — N H C O C H 2 .2.N ^ S . Hin . C 2 H C I + NH3 »• b a z lidokain + N H 4 C I H 5 CH 3 lidokain. uygun bir çözücüde çözülmüş formlandır. In" ise proton alır yani bazik formudur.1. 139 . Bu zayıf asid ve bazlan titre edecek çözeltiler. Titrasyon ortamında % 1 oranında dahi su bulunursa önüm noktası tayin edilememektedir. SUSUZ ORTAM TİTRASYONLARI Reaksiyona katılan asit ve bazlann.HCİ HCİ (aşırısı) + NaOH NaCİ + H20 Asid-Baz İndikatörleri: Nötralimetri titrasyonlannda asid-baz indikatörleri denilen maddeler kullanılır. kuvvetli asid ya da bazların yine sudan farklı. Koyu renkli ve pH renk değiştirme aralığı dar olan maddeler için karışık indikatörler kullanılır. başka uygun bir çözücüde çözüp titre etmek mümkündür. H+ + In" Hln proton vericisi olup asid şeklidir.

Zayıf bazların susuz ortam titrasyonlannda çözücü olarak: glasiyal asetik asid. (1) (2) NaOH + HC1 NH3 + HC1 N a C l + HOH NH4Cİ Zayıf Bazların Susuz Ortam Titrasyonları Zayıf bir baz olan trimetil aminin HC10 4 ile sulu ve susuz ortamdaki reaksiyonlarına bakarsak. sulu çözeltide zayıf bir baz olan trimetilamin. ayarlı çözelti olarak: HCIO4 (perklorik asid). Kısaca özetlenecek olursa. Esası yine asid-baz titrasyonlarına dayanır. çözücü olarak sudan farklı çözücüler kullanılarak miktar tayinlerinin gerçekleştirildiği titrimetrik yönteme susuz ortam titrasyonları denir.Asidik ve bazik maddelerin. kloroform. susuz ortamda ise moleküller (2) arasında olmaktadır. Sulu ortamda: HCıO4 + H 0 H H3O+ + Cİ04~ (1) Me3N + H30+ ^ [Me3NH]+ + HOH (2) Susuz ortamda: HCıO4 + CH3COOH CıO4" + CH3COOH2+ (3) Me3N + CH3COOH2+ . benzen. Böylece 4 nolu reaksiyon 2 nolu reaksiyondan çok daha kolay yürür.. Asidbaz reaksiyonlarında proton alışverişi sulu ortamda iyonlar (1). di oksan. Halbuki asetik asidin proton ilgisi suya göre az olduğundan 3 nolu reaksiyonda oluşan (+) yüklü katyondan baz daha kolay proton koparır. p-toluensülfonik asid. asetik asid anhidriti. [Me3NH]+ + CH3COOH (4) Suyun proton ilgisi fazla olduğundan trimetil amin gibi zayıf bir baz hidroksonyum iyonundan kolayca proton alamaz. dolayısı ile 2 nolu reaksiyon zor yürür. asetik asid gibi zayıf tesirli bir çözücüde çözüldüğünde daha kuvvetli baz özelliği gösterir ve reaksiyon daha kolay yürür. primer standart olarak 140 .

Merküri asetat.N + H2Me. Zayıf bazik karakterdeki aromatik aminlerin. Fenol ile su arasında bir proton alışverişi olur. purin ve sülfonamidlerin miktar tayini susuz ortamda HC10 4 ile yapılır. bromkrezol yeşili kullanılmaktadır. CIO4" +2CH3COOH organik bazın perkloratı Zayıf Asitlerin Susuz Ortam Titrasyonları: Öncelikle zayıf bir asid olan fenolün susuz ortamdaki reaksiyonları incelenecek olursa. pirazolon.(HC10 4 için): K. oksazolin. CH3COCf + CH3COOH2+ + CIO4 + | . hafif bazik karakter gösteren halojenür iyonlarının glasiyal asetik asid ile reaksiyona girmesini önler. a-naftol. 141 . guanidin türevlerinin. piridin. kinolin. Eğer susuz ortamda organik bazların halojenür tuzları tayin edilecekse ortama merküri asetat ilave etmek gerekir. H-ftalat. morfolin. aminoasidlerin. CH3C00H 2 Organik b a z + x~ (CH3COO) 2Hg 2 O r g a n i k bazın a s e t a t ı + Hgx2 HCIO4 O r g a n i k bazın perkloratı + CH3COOH + CH3COOH CHOH CHOH CHN + H 2 Me | CH 3 COO" I CHNHMe Adrenalin |—N H2Me. Na 2 C0 3 veya difenilguanidin ve indikatör olarak ise: kristalviyole. metil kırmızısı.

OH + HOH -

O"

+

H3O+

hidroksonyum iyonu

Eğer fenol su yerine propilaminde çözülür ve kuvvetli bir baz olan sodyum metilat ile titre edilirse reaksiyonlar aşağıdaki şekilde oluşur.

CH3ONa

+

C3H7N+H3

CH3OH

+

C 3 H 7 NH 2

Propil amin gibi bazik çözücülerin proton afınitesi suyunkinden daha fazla olduğu için zayıf asidik maddeler bu çözücülerde daha fazla disosiye olurlar. Böylece fenol de daha kuvvetli asidmiş gibi davranır. Sulu çözeltilerde titre edilemeyen zayıf asidler için çözücü olarak propilamin, bütilamin, etilendiamin, n-bütilamin,piridin, ayarlı çözelti olarak; Na-metilat, K-metilat, Li-etilat gibi kuvvetli bazın uygun çözücüdeki çözeltileri, indikatör olarak ise timol mavisi, azoviyole, o-nitroanilin, kinaldin kırmızısı kullanılmaktadır. Na ve K metilat ile titrasyon sırasında jelimsi çökelek oluşur. Bu da titrasyonun bitiş noktasının gözlenmesini engeller. Li-etilat ile bu olaya rastlanmaz. Jel oluşumunu önlemek için ortama tetraalkilamonyumhidroksit ilave edilir. Çok renkli çözeltiler ya da çok zayıf bazlarla çalışırken, aşın duyarlılık isteyen tayinlerde indikatör kullanmak yerine analiz örneğinin miktar tayini, HCIO4 ile potansiyometrik olarak yapılır. Renkli çözeltilerde kolorimetrik olarak da tayin yapılabilir. Keto-enol dengesi ile zayıf asidik karakter kazanan bileşiklerin, zayıf asidik yapıdaki fenollerin ve yine zayıf asidik özellikteki bazı sülfonamidlerin miktar tayini Na-metilat ile susuz ortamda yapılır.

142

3.2. O K S İ D O - R E D Ü K S İ Y O N T İ T R A S Y O N L A R I 3.2.1. İYODOMETRİK TİTRASYONLAR İyotla ilgili titrasyonlarda ya doğrudan doğruya ayarlı iyot çözeltisi kullanılır (İYODİMETRİ) ya da iyot, reaksiyon sırasında açığa çıkar. Açığa çıkan iyot, ayarlı tiyosülfatla titre edilir (İYODOMETRİ). Ancak bu iki terim (İYODİMETRİ, İYODOMETRİ) çoğu zaman karıştırılır ve genel olarak her ikisine birden İYODOMETRİ denir. Elementel iyot bazı maddeleri yükseltger, kendisi de iyodür iyonuna indirgenir. I 2 ° + 2e 21"

İyodu iyodür iyonuna indirgeyen maddeler: S 2 0 3 2 ", Sn2+, H 2 S İyot yumuşak bir oksidasyon ajanıdır. İyot ile çok az sayıda madde direkt olarak titre edilebilir. Yalnızca arsenit ve tiyosülfat, iyot ile direk titrasyonda önemlidir. Birçok bileşik iyodürü iyota yükseltgeme kapasitesine sahiptir. Böylece bu bileşikler tiyosülfat ile iyot açığa çıkararak titrimetrik olarak analiz edilebilir. Bu yöntem indirek titrasyon olarak bilinir. 21 »• I 2 ° + 2e

İyodürden iyot açığa çıkaran maddeler: Mn0 4 ", Cr 2 0 7 2 ", H 2 0 2 ,I0 3 ~ İyot suda çok az çözünür, fakat iyodür çözeltisi içinde triiyodüre dönüştüğünden suda çözünme özelliği kazanır. I2 + I
:

— 143

İyodür çözeltisinin çözücü olarak kullanılması çözünürlüğü artırdığı gibi iyodun buharlaşmasını da azaltır. Böylece iyot çözeltisinin stabilitesini de sağlamış olur. Tüm indirekt iyodometrik titrasyonlar, iyotun tiyosülfat ile titrasyonuna dayanır. Stokiyometrik reaksiyon denklemi: S 2 0 3 2 " + I2 S 4 0 6 2 " + 2 i"

Reaksiyon en iyi pH<6 olduğunda yürür. Diğer bir deyişle ortam alkali olmamalıdır. Alkali ortamda iyot hipoiyodit iyonuna dönüşüp tiyosülfat iyonunu sülfata okside eder ve dolayısı ile ortamda aynı miktar iyodun redüksiyonu için daha az tiyosülfat harcanır. I2° + 2 N a O H 4I 2 + l O N a O H + N a 2 S 2 0 3 NaOI + Nal + H 2 0 • 2 N a 2 S 0 4 + 8NaI + 5 H 2 0

İyotun zayıf bazik çözeltide titre edilmesi gerekiyorsa ayarlı çözelti olarak tiyosülfat yerine arsenit çözeltisi kullanılması gerekir. p H = l l ' d e n büyük olan çözeltilerde ayarlı iyot çözeltisi ile titrasyon yapılamaz. Diğer taraftan tiyosülfatm standart çözeltileri asit pH'larda stabil değildir. En iyi stabiliteyi pH=9-10 arası verir. Oksijen tiyosülfatm dekompozisyonunu kolaylaştırır ve bu parçalanma suda eser miktarda bulunan bakır iyon safsızlığı ile katalize edilir. Bu nedenle suyun saf olması önemlidir. İyodometri titrasyonlannda doğru sonuç alabilmek için, • Asitlendirilmiş iyodür çözeltisinin havada okside olmasına engel olmak • Elementel iyodun buharlaşma ile miktarının azalmasını önlemek gerekir. İyodür iyonu asit ortamda havanın oksijeni tarafından yavaş yavaş okside olur. 2 1 + 6 H + + 3/2 0 2 I2 + 3 H 2 0

Asit ortamda iyodür iyonu tarafından indirgenen maddeler ve ışık bu reaksiyonu katalize eder. Bu nedenle yükseltgenmenin iyodometrik 144

Titrasyonlar alkali ortamda yapılmamalıdır. Dönüm noktası belirlenemez. Titrasyonun yapıldığı kap karanlıkta bekletilmelidir. Renk değişiminin duyarlılığı ortama indikatör olarak nişasta konulması ile artınlabilir. lastik. Bu nedenle 0. Diğer taraftan ekstraksiyon indikatörleri (kloroform. c) Nişasta indikatörünün rengi saptanması güçleşir. karbontetraklorür) indikatör olarak kullanılabilir. 145 . b) 0 2 ile I" arasındaki reaksiyon hızlanır.tayininde tiyosülfat ile titre etmeden önce sistem. İyodür varlığında iyot nişasta tarafından adsorbe edilerek karakteristik mavi renk verir. Aksi taktirde: a) I2 reaksiyon ortamından uçar. Nişasta geri titrasyonda (iyodun tiyosülfatla titrasyonunda) iyodun büyük bir kısmı titre edildikten sonra ilave edilmelidir. İyot. Titrasyon soğukta yapılmalıdır. İyodür yokluğunda ise renk oluşmaz. 5. b) Ortamda konsantre iyot ile nişasta geri dönüşümsüz kompleks verir. 3. 6. Erken konulursa: a) Nişasta uzun süre asit ortamda kalacağından hidroliz olur ve indikatör olarak etki göstermez. zayıflar ve dönüm noktasının 2. 4. Aksi halde S 2 0 3 2 ' parçalanır. tiyosülfat çözeltisi kullanıldığında ise iyot renginin kaybolması ile belli olur. İyot çözeltisi triiyodür iyonundan dolayı koyu renklidir. İYODOMETRİDE DİKKAT EDİLECEK DURUMLAR 1. ayarlı iyot çözeltisi kullanıldığında iyodun aşırı duruma geçmesi ve karakteristik renginin belirlenmesi ile. İYODOMETRİDE BİTİŞ NOKTASININ TAYİNİ İyodometride bitiş noktası. Titrasyon devamlı çalkalayarak yapılmalıdır. Bekletilmezse iyodürden ışığın etkisi ile I2 açığa çıkar. İndikatörlerin duyarlılığı asit ile artınlırken organik bileşikler ve ısı bu duyarlılığı azaltır. miktarı saptanacak yükseltgenle iyodür iyonu arasındaki reaksiyonun sona ermesi için gerekli zamandan fazla bekletilmemelidir ve bu esnada karanlıkta tutulmalıdır.1 N iyot çözeltisinin bir damlası 100 ml soğuk suya soluk san bir renk verir. mantar gibi organik bileşiklerle temas ettirilmemelidir.

dimerkaprol. potasyum benzil penisilin. fazlası ise ortama KI ilave edilerek açığa çıkan iyodun (I2) ayarlı tiyosülfat (S203~2) çözeltisi ile nişasta kullanılarak titre edilmesi ile hesaplanır. Bu yöntemle fenol. Kısaca diazo reaksiyonu primer aromatik ve alifatik aminlerin nitröz asitle diazonyum tuzlarını 146 . NİTRİTOMETRİ + 6KC1 + 3 H 2 0 +3NaS406 3 Br 2 + 6 K I — 3 I 2 + 6 KBr Primer aromatik amin grubu içeren organik bileşiklerin miktar tayininde kullanılan titrimetrik bir yöntemdir. salisilik asit. 3. rezorsinol.784 g KBr0 3 tartılıp distile su ile 1000 ml' ye tamamlanır. Brom da iyot gibi iyi bir yükseltgendir. Fakat ayarlı brom çözeltisi uzun süre dayanıklı halde kalmadığı için titrasyon için gerekli brom.3 Br 2 +3 H20 Oluşan bromun bir kısmı tayini yapılacak maddeyi oksitler. nitrofurazon. halazon. novaljin. Bu işlem primer aromatik ve alifatik bileşikler için diazo reaksiyonu olarak bilinir.2.İyodometrik Olarak Miktar Tayini Yapılan Maddeler: Askorbik asit.3 B r 2 3I 2 + 6 N a S 2 0 3 — . hidrojen peroksit. sefaleksin. izoniazid gibi maddeler tayin edilebilir.84 0. organik maddelerin serbest brom ile verdiği katım ve sübstitüsyon reaksiyonlarına dayanılarak yapılır. BROMOMETRİ (KBrOj Çözeltisi ile Yapılan Titrasyonlar) Bu tip titrasyonlar.6NaI 3.02)/6=27. sefaloridin vb. sülfamitler.1N brom çözeltisi için 2. izoniyazid. fenazon (antipirin).2. KBr0 3 + KBr dan meydana getirilir. B r 0 3 " + Br" + 6 H + — . Toplu denklem: KB1O3 + 5 KBr + 6 HC1 — .3. K B r 0 3 + 5 K B r + 6 HC1 — • 3Br 2 + 6KC1 + 3 H 2 0 KBr0 3 m eşdeğer ağırlığı= KBr0 3 (167.

zira ürünler bir karışımdır. Primer aromatik aminler. lokal anestezikler gibi.1. Bu reaksiyona diazo reaksiyonu. R-NH 2 + HN02 R-N2]+cl" alifatik -> R+X" + N2Î alkol. bu şekildeki miktar tayini yöntemine nitrometri denir. Reaksiyon mekanizması. alken veya alkil halojenürler diazonyum tuzu Sentez açısından bu reaksiyonun önemi yoktur.3. reaksiyona sokulur. nitröz asitle aril diazonyum tuzlannı verirler. primer aromatik amin grubu taşıyan bileşiklerin miktar tayinleri bu şekilde yapılabilir. Bu tuz reaksiyon ortamı 5 °c ın altında tutulduğunda oldukça dayanıklıdır. Nitröz asit tüm aminlerle reaksiyona girer. Primer alifatik aminler nitröz asitle diazonyum tuzlarını verirler. dekompoze olur ve bu esnada primer alifatik aminlerin karşılığı olan alkoller meydana gelir. Açığa çıkan azot gazının hacmi ölçülerek kantitatif miktar tayini yapılabilir. bu nedenle reaksiyon ortamında yaratılıp. sekonder ve tersiyer aminlerle ise suda çözünmeyen bileşikler verirler. Ancak bu tuz çok düşük sıcaklıkta dahi kendi kendine azot gazı kaybederek. Bunun için sodyum nitrit bir mineral asitle reaksiyona sokulur. Sülfonamidler. Nitröz asidin aminlerle verdiği reaksiyonlan şu şekilde inceleyebiliriz: 3. Nitröz asit zayıf bir asit olup dayanıklı değildir. Primer Aminlerle Reaksiyon. 147 . 2 NaN0 2 + H 2 S0 4 -> 2 HN0 2 + Na 2 S0 4 Nitritometride numune asit ortamda ayarlı nano 2 çözeltisi ile titre edilir. yöntemin adına ise nitritometri denir. sadece primer aromatik aminlerle suda çözünen diazonyum tuzlarını verir.meydana getirmek üzere verdikleri reaksiyondur. N a N 0 2 + HC1 HN0 2 + NaCl veya.

O H 2 Oksonyum katyonu Kimyasal reaksiyonlar. nokta ile gösterilen elektronlar bağ yapmamış serbest valans elektronlarını göstermektedir. (1)FY= 5-(0 + 8/2) = +1 (2) FY= 5-(2 + 6/2) = 0 148 .[paylaşılmamış elektronlar+paylaşılmış elektronlar/2] ÖRNEK: Ar-N=N] + Formal yükü (FY) nedir? 1 2 Bu durumda Ar-N + =N: olacaktır.0=N—OH H 0=N—O—H H N=0 + H20 Nitrozonyum katyonu Ar— N ' Ar—N-N=G H Ar—N—N=0 H + N=0 Keto . Eğer bir molekülün yapısını Lewis formuna uygun olarak yazarsak. moleküldeki elektron yoğunluğu dağılımı ve moleküller arası yeni bağların oluşması açısından önemlidirler.Enol dengesi Ar—N=N-OH c . Bu nedenle atomların çevresindeki elektron yoğunlukları önem kazanmıştır.H20 H Ar-N—N ]" Aril diazonyum iyonu Ar— N = N ] C 1 Aril diazonyum tuzu Ar— N = N . Buradan hareketle molekül içindeki her bir atomun formal yükünü hesaplamak mümkündür. Bunun için aşağıdaki formül kullanılır: Formal yük = izole atomun valans elektronları .

fakat subuharı ile sürüklenebilirler. Sekonder Aminlerle Reaksiyon: Sekonder alifatik ve aromatik aminler.Diazonyum tuzlarının sentez açısından önemi vardır. Alifatik aminlerde ise bu şekilde elektron alış-verişi olmadığı için karbon-azot bağının parçalanması çok kolay olmaktadır ve stabilite sağlanamamaktadır. NH / R (Ar) + HO-NO (Ar) -H N—N=0 R' (Ar) N-nitrozoamin nhch3 H3C^ N /NO 149 . mezomeri) girerek azot-karbon arasında çifte bağ oluşturur. bu Aromatik aminlerde azot üzerinde bulunan serbest elektron çifti halka ile delokalizasyona (rezonans. Zira bileşiklerden çeşitli fonksiyonel grupları içeren bileşiklere geçilebilir. Bu bileşikler karsinojenik etkilidirler.3. 3. suda çözünmezler. nitröz asit ile N-nitrozo aminleri verirler.2. çoğu reaksiyon ortamında sarıdan kırmızıya kadar değişen renkte olurlar ve sıvı yağlı bir tabaka halinde ayrılırlar.

NR. Ar-NH 2 + HC1 ArNH 3 ] +C1" ArNH 3 ] +C1" + HC1 + NaN0 2 -> Ar-N=N]+Cl" + NaCl + 2H 2 0 150 .3. Tersiyer Aminlerle Reaksiyon.3. Tersiyer alifatik aminler bu reaksiyonu güç verirler. Aksi halde nitröz asit. Ortam ısısı fazla olursa azot gaz halinde ortamdan ayrılır.Titrasyon sırasında erlendeki karışım iyice çalkalanarak nitröz asitin hızla eşit miktarda reaksiyona girmesi sağlanmalıdır. .3. NR2 nr2 N(CH3)2 h3cl hno2 0-5 C n ^ch 3 Nitritometri Yöntemi Uygulanırken Dikkat Edilecek Noktalar: . nitröz asitle aromatik çekirdekte dialkilamino gibi güçlü elektron salıcı gruplar olmadığı takdirde reaksiyon vermezler. fakat meta izomeri yoktur. 2 R 3 N + HNO 2 -> R 3 N + H X" + R 3 N + -N=0 X" Tersiyer aromatik aminler. ancak para konumu kapalı ise reaksiyon koşullarının zorlanması ile orto izomeri de olabilir. ısıya karşı dayanıksız olduğundan primer aromatik aminlerin bu asitle reaksiyonu 5 °C yi geçmeyecek bir temperatürde yapılmalıdır. zira reaksiyon bir denge halindedir.Diazolandırmada kullanılan nitröz asit. aksi halde aldehite dekompoze olabilir. çözeltinin bir kısmında daha fazla bulunur ve yanlış sonuç alınabilir. Nitrosonyum katyonu. oluşan diazonyum tuzu da bozulur. sterik engel nedeniyle öncelikle para konumundan bağlanır. Ürün ancak düşük derecede stabildir.

yan ürünler oluşabilir.Titrasyon sonuna doğru reaksiyon yavaşlar. Diazotasyon işleminde ortamın asit olması gerekmektedir. Bu nedenle titrasyon sonuna doğru cam bagetle çözeltiden bir damla alınır. Diazolandırma reaksiyonu sona erince yani titrasyonun ekivalan noktası aşılınca nitrit iyonu aşın duruma geçer. reaksiyonun sonuna doğru çözeltinin pH sı nötral sınıra yaklaşarak henüz reaksiyona girmemiş olan aminin kenetlenme reaksiyonu vermesini önlemek içindir. Bu indikatör potasyum iyodürlü nişasta kağıdıdır. Pratikte ise asitin 2. Bunun nedeni. Bu anı saptayabilecek uygun bir dahili indikatör yoktur. Bu nedenle özellikle ekivalan noktası dolayında titrasyon yavaş yapılmalıdır. .Yukarıdaki titrasyon denkleminden de görüldüğü gibi 2 eşdeğer asit alınmalıdır. Bunlardan biri amin ile tuz oluşturur.5-3 kat olması istenir. 2NO"2 + 21" + 4H + 2NO + I2 + 2H 2 0 Nişasta Mavi-Mor renk 151 . iyot açığa çıkıp çıkmadığına bakılır. Yoksa reaksiyon yürümez. ikincisi sodyum nitritten nitröz asit oluşturur. KI'lü nişasta kağıdına damlatılır. NH2 HCl NH3Cı HN02 \ (Henüz reaksiyona girmemiş olan amin) N=N~NP Azoik yapi (renkli) Triazen(renksiz) Titrasyonun Bitiş Noktası Bu titrasyonlarda titrasyonun bitiş noktası dış indikatör yardımı ile saptanır.

nitrit ve ferrosiyonür iyonları ile H 2 0 2 . kuvvetli yükseltgen bir bileşik ve kendi kendinin indikatörü (oto indikatör) olması nedeniyle. ortamda safsızlık olarak bulunan klor iyonunu yükseltger. ortamın asidik yada bazik olmasına göre iki farklı tepkime verir. Mn0 4 " + 8 H 3 0 + + 5 e" -> Mn +2 + Mangan iyonu değerliği: 5 152 12H20 . antimon. Bu yöntem kullanılarak en çok Fe+2. lastik gibi maddeler ile temasında yükseltgenme reaksiyonu vererek bozunabilir. 3. ısı ve ışıktan uzakta saklanmalıdır. taze çözeltilerin kullanılması önerilir. Bu nedenle. İndikatör kağıdında damlatılır damlatılmaz hemen mavi-mor renk oluşuncaya kadar titrasyona devam edilir. Rengin kaybolduğu an ekivalan noktayı gösterir. oksalat. titrasyonlarda çok kullanılır. Bu nitröz asit ve KI arasındaki reaksiyondan oluşan iyodun nişasta ile verdiği renktir. PERMANGANİMETRİ Permanganat. çünkü bekledikçe kağıt havadan renklenebilir. kalsiyum laktat ve kalsiyum glikonat numunelerinin miktar tayini yapılabilir. Çözeltinin hazırlanışı sırasında dikkat edilmesi gereken hususlar vardır. Süzgeç kağıdı. ısı ve sıcaktan kolaylıkla etkilenerek bozunur. Permanganat. Ayarlı permanganat çözeltisi. Asit ortamda oluşan reaksiyon denklemi. Ki'lü nişasta kağıdı üzerinde mavi-mor leke oluşturur.4. Bozunmayı önlemek için çözeltisinin ağzı kapalı renkli şişelerde. Ortamda bulunabilecek eser miktardaki demir iyonu reaksiyonu katalizler. Buna rağmen hazırlanan çözeltilerin uzun süre saklanmaması. Permanganat ile yapılan titrasyonlarda en önemli noktalardan biri indikatör kullanılmamasıdır. Permanganat Çözeltisinin Özellikleri: Permanganimetrik titrasyonlarda 0. Permanganat çözeltisi.Ortamda amin içeren bileşik tamamen diazolandıktan sonra ilave edilen sodyum nitrit reaksiyona girmeden kalır ve bu anda çözeltiden alınan bir damla.1 N KMn0 4 çözeltisi kullanılır. indirgen maddelerin miktar tayininde kullanılır. 1) Asit Ortam: Bu ortamda yapılan titrasyonlarda K M n 0 4 karakteristik pembe rengi kaybolana kadar titrasyona devam edilir. arsenik. Permanganat çözeltisi ile demir içeren preparatlann titrasyon ortamında klor iyonu bulunmadığından emin olunmalı veya yükseltgenmeyi önleyecek tedbirler alınmalıdır. Permanganat çözeltisi.

hematit (Fe 2 0 3 ). 10 FeS0 4 + 2 KMn0 4 K 2 S0 4 + 8 H 2 0 5 H202 + 2 KMn04 K 2 S0 4 + 8 H 2 0 + 8 H 2 S0 4 5 Fe 2 (S0 4 ) 3 +2 MnS0 4 + + 3 H 2 S0 4 -» 2 MnS0 4 + 5 02 + Bu yöntem kullanılarak siderit (FeC0 3 ). amonyum oksalat gibi bir madde ile reaksiyona sokularak oksalatı halinde çöktürülür. Reaksiyon denklemi. 1) Direk Titrasyon: İndirgen madde içeren numune. Örnek: FeS0 4 ve H 2 0 2 numunelerinin saflık tayini ayarlı K M n 0 4 çözeltisi ile yapılır. 2) İndirekt Titrasyon: İndirgen madde. 153 .6H 2 0). Bu çökelekten hareketle asit ortamda permanganat çözeltisi ile titrasyon yapılır. Örnek: Bu yöntem özellikle kalsiyum laktat ve kalsiyum glukonat miktar tayinlerinde kullanılır. ferroamonyum sülfat (Fe(NH 4 ) 2 (S0 4 ) 2 . süzülür ve çökelek H 2 S0 4 içinde çözülerek oluşan oksalat iyonu. oksalik asit. Mn0 4 " + 2 H 2 0 + 3 e" -> M n 0 2 + 4 OH" Mangan iyonu değerliği: 3 Permanganimetrik titrasyonlar iki kısımda incelenebilir.2) Nötral yada Bazik Ortam: Bu ortamda yapılan titrasyonlarda pembe rengin oluştuğu an ekivalan noktayı belirler. Toplu reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir. Oksalatları halinde çöktürülen bu maddeler. ayarlı permanganat çözeltisi ile titre edilir. Titrasyonlar sırasında oluşan reaksiyon denklemleri aşağıdaki gibidir. ayarlı KMn0 4 çözeltisi ile doğrudan titre edilir. sodyumperborat (NaB0 3 ). miktar tayinleri yapılabilir.

tesir değerliği. indikatör. SORULAR 1. HCI . Diazo reaksiyonundan hangi tirimetrik yöntemde yararlanılmaktadır. normalite. KİNİN HİDROKLORÜR MİKTAR TAYİNİ 9 8 1 2 CH .5. Oksido-redüksiyon titrasyonlan nelerdir. faktör terimlerini tanımlayınız. 3. molarite. 7. 2. 5. Susuz ortamda titrasyon neden tercih edilmektedir örnek vererek açıklayınız. primer standart madde. Primer sekonder ve tersiyer nitritometrik tayini nasıl yapılır. kurşun (Pb) gibi nadir toprak elementlerinin tayini. Otoindikatör olarak titrimetrik tayinlerde hangi kimyasal maddeden yararlanılmaktadır ve bu madde ile yapılan drekt vew indirekt titrasyon yöntemlerini yazınız. 3. ayarlı çözelti. bir örnek molekül üzerinde gösteriniz.O CH-CH=CH 2 8' r 7 4 3 (8 S. fosfor ve sodyum bileşiklerinin miktar tayini indirekt titrasyon ile yapılabilir. 2 H.5. amin grubu içeren bileşiklerin 10. sınıflandırarak açıklayınız. çinko (Zn).9R)-6' -metoksiçinkonan-9-ol 154 . Bronsted. Titrimetrik analiz reaksiyonlarını dayandıkları prensiplere göre sınıflandırınız. Asit-baz reasksiyonunda ne tür indikatörler kullanılmaktadır 4.5 (HOOC-COOH) + 2 KMn0 4 + 3 H 2 S0 4 -»• 2 M n S 0 4 + K 2 S0 4 + 8 H 2 0 + 10C02 Ayrıca nitrit (-N0 2 ).1. bakır (Cu). İyodometride dikkat edilmesi gereken hususlar nelerdir? 8. 9. UYGULAMALAR 3. Arhenius ve lewis'e göre asit-baz tanımlarını yapınız. 6. Ekivalan nokta.

glasiyal asetik asid ile 1000 ml ye tamamlanır.5 ml glasiyal asetik asid R de çözülür. 0. 1 ml 0. (indikatör : kristal viyole TS) 1 ml 0.01985 g kinin.5 ml % 72 lik perklorik asid. Ayarlanması: Önceden 120 °C de 2 saat kurutulmuş saf potasyum hidrojen ftalattan 700 mg dolayında tam bir tartım alınır.1 N perklorik asid (HC10 4 ) ftalata eşdeğerdir. Şimdi bu titre edilmiş çözeltiye.5 ml asetik asidli merküri asetat TS ilave edilip 0. Boş deneme yapılır ve iki sarfiyat arasındaki fark alınır. 0. Ekivalans noktasında renk mordan zümrüt yeşiline döner. 21 ml asetik asit anhidriti ilave edilir (perklorik asitten gelen suyu alır).42 mg Potasyum hidrojen 0. Hazırlanması: 8.1 g tam tartılmış kinin hidroklorür 12. 0.Yaklaşık 0.5.A. 3. 1000 ml de 10.46). Bu titrasyonda sarf edilen alkali hidroksid miktarı (a) ml olsun.5 N sodyum hidroksid çözeltisi ilave edilir ve çözelti su 155 .1 N perklorik asid ile mordan zümrüt yeşiline kadar titre edilir.2.1 N perklorik asid (HC10 4 ) HCl' e eşdeğerdir. 50 ml glasiyal asetik asidde çözülür ve 2 damla kristal viyole çözeltisi karşısında perklorik asid ile titre edilir. 500 ml glasiyal asetik asid içeren 1000 ml'lik bir balon-joje'de karıştırılır. Bir gece bekletildikten sonra ayarlanır. ASETİLSALİSİLİK ASİD (ASPİRİN) MİKTAR TAYİNİ ^ HCIO COOH 4 [I c r ^COOH + KCİO4 0.1 N HC10 4 çözeltisi. ilk sarf edilenin iki katı kadar (2a ml) 0. fenolftalein karşısında. soğutulur. = 100. 5 ml asetik asid anhidriti ve 2.05 g saf HC10 4 içerir.1 N Perklorik Asid Çözeltisi: (HCKVınM.5 g civarında tam tartılmış numune 20 ml % 90 lık etanoldeki çözeltisi.5 N sodyum hidroksid çözeltisi ile hafif pembe renge kadar titre edilir. 20.

f HCI ) ] x .^ r r — -OH + H 2 0 salisilik asid 156 .( 2 a . fNaOH .b . Asetil salisilik asid için hesap: 1 ml 0. geriçeviren soğutucu altında 15 dakika ısıtılır.5 N NaOH 69 mg salisilik asid X [ a .b .05 mg X asetil salisilik asid [ 2 a . soğutulur ve alkalinin fazlası. f N a O H . 0.5 N HCI asid çözeltisi ile geri titre edilir. fHCI) ] x . f N a O H . 100 = % salisilik asid Reaksiyon denklemi: k A ™ ™ + N a O H .banyosunda. 100 = % asetil salisilik asid Salisilik asid için hesap: 1 ml 0.5 N NaOH 45.

5 N Hidroklorik asid çözeltisi karbonata eşdeğerdir.5 N HCİ çözeltisinin Hazırlanması: % 37 lik (d = 1. Bu titre edilmiş çözelti.A.5). = 36. 100 ml suda çözülür ve iki damla metil kırmızısı karşısında 0. dikkatle ısıtılarak karbondioksidin çıkışı sağlanır ve pembe renk tekrar meydana çıkıncaya kadar titrasyona devam edilir. 1 N NaOH Çözeltisi: 1000 ml de 40 g HCİ içeren çözelti 1 N dir (NaOH'in M. 26.495 mg susuz sodium 157 . Ekivalans noktasında renk hafif pembeye döner.5 g kadar tam bir tartım alınır.A. 1 ml 0.5 N hidroklorik asid ile titre edilir.0).COOH + NaOH COONa OCOCH3 aspirin OCOCH3 + H2O COONa + NaOH OCOCH3 A COONa + CH 3 COONa OH NaOH (fazlası) + HCİ NaCl + H 2O 1 N HCİ Çözeltisi: 1000 ml de 36. Ayarlanması: Önceden 270 °C dolayında bir saat ısıtılarak kurutulmuş saf ve susuz sodyum karbonattan (primer standart) 1.5 g HCİ içeren çözelti 1 N dir (HCl'in M.5 ml alınır ve distile su ile 1000 ml ye tamamlanır.19 g/ml) hidroklorik asid çözeltisinden 41. 0. = 40.

fenolftalein karşısında 0.3-dimetil-5-pirazolon • 100 mg civarında madde tartılır. 102.Sodyum hidroksid çözeltisinin ayarlanmasında ayarlı hidroklorik asid çözeltisi de kullanılabilir.5 N NaOH çözeltisi eşdeğerdir. noktası CC14 tabakasındaki pembe rengin 158 . 3. • Sık sık çalkalayarak 20 dakika karanlık bir yerde bekletilir. • 15 ml 0.5. ANTİPİRİN (FENAZON) MİKTAR TAYİNİ H3C_ I—i M. 20 g NaOH alınır ve distile su ile lOOOml ye tamamlanır. Önceden kaynatılarak karbon dioksidinden kurtarılmış 75 ml distile suda çözülür. • İyodun fazlası 0.5 N NaOH çözeltisi için.5 N hidroklorik asid çözeltisi ile titre edilir. Ayarlanması: 1. reaksiyonun bitiş noktasında fenolftalein'in alkalideki rengi kaybolacaktır.3. Bunun için 25.1 mg Potasyum hidrojen ftalata 2. • Reaksiyonun bitiş kaybolması ile saptanır. Böylece HI nın kuvvetli redüktör etkisi ile reaksiyonun geri dönüşü engellenir.1 N I2 çözeltisi ilave edilir.105 °C de 3 saat kurutulmuş saf potasyum hidrojen ftalattan 5 g dolayında tam bir tartım alınır. • 5 ml CC14 ilave edilerek çökeltinin çözünmesi için sık sık çalkalanır.= 188 l-fenil-2. 2 damla fenolftalein çözeltisi ilave edilir ve 0.0. 1 ml 0.5 N sodyum hidroksid çözeltisi ile kaybolmayan soluk pembe renge kadar titre edilir.1 N Na 2 S 2 0 3 çözeltisi ile titre edilir.5 N NaOH çözeltisinin Hazırlanması: 0.A. • 18 ml %10'luk sodyum asetatta çözülür.0 ml sodyum hidroksid çözeltisi.

O .1 N I2 çözeltisi ile titre edilir..IN'dir.2 g civarında iyice kurutulmuş As 2 0 3 'ten bir erlen içine tam tartım alınır. Renk asit pH gösterinceye kadar yani sandan kırmızıya dönünceye kadar dilüe HCİ ilave edilir. 30 g KI ve 40 ml su ile karıştırılarak çözülür ve su ile 1000 ml'ye tamamlanır. 159 .412 mg fenazona eşdeğerdir. Böylece hazırlanmış olan primer standart numune. 13 g iyot.1NL.1N I2 Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması 1000 ml'de 12.b X FNA2S203) . Arsentrioksit'e karşı ayarlanması 0.1 ml 0. Ekivalan noktasının saptanması için 10 damla nişasta çözeltisi konup mavi renge kadar titrasyona devam edilir. Titrasyon esnasında oluşabilecek HI asidi önlemek için zayıf alkali olan Na 2 C0 3 'tan 2 g daha ilave edilir. l N N a ^ O . Daha sonra asit. Çözeltiye 40 ml su ve 0. NaHC0 3 ile nötralleştirilir. 0. 9.1 N I 2 (15 X f [ 2 .2 ml metil oranj damlatılır.. 2 ml % 20 NaOH'de gerekirse ısıtılarak çözülür. A mg A x 100/tartım = % fenazon Reaksiyon denklemi ı H 3 CH H 3 C- -ı H 3 C- 6 ~ 6 HI + CH3COONa Nal + 2 Nal CH3COOH + Na2S406 I 2 (fezlasi) + 2 N a 2 S 2 0 3 6 İYODOMETRİDE KULLANILAN AYARLI ÇÖZELTİLER : 0.69 g iyot içeren çözelti O. 0.

bakır kullanılabilir. potasyum bromat.82 g saf madde içeren çözelti O. yeni kaynatılıp soğutulmuş distile suda çözülür ve 1000 ml'ye tamamlanır.1N I2 çözeltisi alınır. Üzerine 2 ml nişasta çözeltisi katılarak 0. 160 . Uygulamada iyot ile tiyosülfat çözeltilerini beraberce kullandığımız için.1N Na 2 S 2 0 3 çözeltisi ile mavi rengin kaybolmasına kadar titre edilir. Potasyum iyodat. Vı X fı = V 2 X f 2 formülü hesaplanır.1 g kadar tam bir tartım alınır. Ayarlanması Ayarlamada tiyosülfat iyonu ile elementel iyot arasındaki reaksiyondan yararlanılır. SÜLFOGUANİDİN MİKTAR TAYİNİ 0.IN'dir.1 ml 0.1 N N a N 0 2 ile titre edilir. Daha sonra bu çözelti standart olarak kullanılıp tiyosülfatın faktörü saptanır. 25 ml distile su ve 5 ml % 15 HCI de çözülür. 5H 2 0: 248. Örn.1N N a N 0 2 Çözeltisinin Ayarlanması: Primer standart olarak kullanılan saf sülfonilamidden 0.4.004946 g A s 2 0 3 ' e eşdeğerdir.1N I2 0. Bu sebeple standart olarak elementel iyot veya asitli çözeltide Kî'den iyot açığa çıkaran bazı maddeler. 3. potasyum bikromat. önce iyot çözeltisinin faktörü tayin edilir.19 1000 ml'de 24. Reaksiyonun bitiş noktası KI'lü nişasta kağıdı ile saptanır. Reaksiyon denklemi: AS 2 0 3 + 2 I2° -» AS 2 0 5 + 4HI 0. 10 ml faktörü belli 0. 26 g Na 2 S 2 0 3 ve 200 mg Na 2 C0 3 .1N Na 2 S 2 0 3 Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması Na 2 S 2 0 3 . Bunun için. Reaksiyon kabı alttan buz banyosunda soğutularak ve kuvvetle çalkalanarak 0.5.

NH2 NaN02 S0 2 NH 2 + HCl 0.1 N N a N 0 2 sülfonilamide eşdeğerdir. Üzerine 25 ml distile su ve 5 ml % 15'lik HCl çözeltisinden ilave edilerek madde çözülür.1 N N a N 0 2 sülfoguanidine eşdeğerdir. 0.1 N NaN0 2 çözeltisi ile titre edilir .5 H 2 0 0. % 10'luk amonyak çözeltisiyle nötralleştirilir (turnusol kağıdı ile kontrol edilerek). 1 ml 0.5.1 g tam bir tartım alınarak bir erlenmayer içine konur.01722 g Sülfoguanidin miktar tayini: 20 Tablet havanda toz haline getirilir ve 0. 0.5.0214 g NH-> O NH NaN02 + HCl SO 2 NH—C—NH 2 NH 5O2NH—C—NH2 3. Erlenmayer buz banyosunda soğutulur. Daha sonra amonyak çözeltisinden 1 ml daha 161 . Reaksiyonun bitiş noktası KI'lü nişasta kağıdı ile saptanır.1 ml 0.5 g civarında tam tartılmış numune 100 ml su ve 5 ml % 5 HCl'de çözülür. KALSİYUM LAKTAT MİKTAR TAYİNİ [CH 3 CH(OH)COO] 2 Ca . Kaynama noktasına kadar ısıtılır (90 °C). 10 ml % 10'luk amonyum oksalat ilave edilr.

04) 3. Faktör hesabı aşağıdaki eşitlik kullanılarak yapılır.A. Permanganat çözeltisi sabit pembe renk elde edilene kadar titre edilir.700 mg saf sodyum oksalata ekivalandır. Karışım 70 °C ye ısıtılır ve titrasyon sırasında bu ısının düşmemesine dikkat edilir. oda ısısına kadar soğutulup oluşan çökelek süzülür. potasyum iyodür (KI). Ayarlamada kullanılabilecek primer standart maddeler: sodyum oksalat (Na 2 C 2 0 4 ).1 N KMn0 4 laktata eşdeğerdir.3g KMn0 4 'ün 1 İt sudaki çözeltisi kaynamaya yakın bir sıcaklıkta 1 saat tutularak yabancı organik maddelerin parçalanması sağlanır. İyice soğuduktan sonra özel bir şekilde temizlenmiş amyant veya cam pamuğundan süzülür (ideal şekil. Bu çökelti 15 ml su ile süspansiyon yapılır. süzmeden önce çözeltinin iki gün bekletilmesidir). 50 ml dilüe H 2 S0 4 konur.000g kalsiyum 0. 6. 250 ml suda çözülür ve 7 ml sülfürik asit ilave edilir. kalsiyum oksalattan ibaret çökelti süzülür. 1 ml 0. 0.1 N Potasyum Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması: (KMn0 4 'ın M.1 N K M n 0 4 çözeltisi.konur. Böylelikle saf Kalsiyum oksalat elde edilmiş olur. 162 .: 158. Hazırlanan çözelti cam kapaklı ve renkli şişelerde ısı ve ışıktan uzak saklanmalı. Çökelek su ile birkaç defa yıkanır (yıkama işlemi klorür iyonlarını ortamdan uzaklaştırmak için yapılır). karışım su banyosunda 1 saat kadar ısıtılır.22 / 20. arsentrioksit (As 2 0 3 ). • Reaksiyon Denklemi: [CH 3 CH(OH)COO] 2Ca + 2HC1 Toplu reaksiyon : 5(COOH) 2 + 2KMn0 4 10C0 2 + 8H 2 0 + 3H 2 S0 4 K 2 S0 4 + 2MnS0 4 + -> 2CH 3 CH(OH)COOH + CaCl2 218. 1 ml 0.1 N K M n 0 4 ile pembe renge kadar 70 °C'da titre edilir. Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması 110 °C da sabit ağırlığa getirilmiş sodyum oksalattan 200 mg tam tartım alınır. çözeltinin ayarı kullanılmadan önce yapılmalıdır.

Tedavinin başarılı olabilmesi. Pharmacopeia Française-Fransız (1818). FARMACOPEİA)'nin kelime anlamı. f a r m a k o p e a n a l i z l e r i 4. İsviçre Farmakopesi (1775). 1628-Londra. ilaçlan bir kanuna göre yapmak.4. G E N E L B İ L G İ L E R Farmakope (aslı Yunanca . ilk Farmakope' leri gündeme getirmiştir. hazırlamak demektir. Bugünkü anlamda ilk farmakopenin. bir emirname ile eczanelerde aynı tipte ilaç hazırlanmasına yönelik A N D İ D O T A R İ U M ' u n kullanılmasını şart koşmuştur. C O M P O S İ T İ O N E S M E D İ C A N M E N T O R U M adlı kitaptır.) yaygınlaştığı görülmektedir. M. 1636-Lyon.Yüzyıl'ın sonları ve 19. Bernard tarafından 1844'de Pharmacopoeia Contransis Ottomana (Pharmacopoeia Militaire = Askeri Farmakope) adı altmda yayınlanmıştır. ilaçların belirli kriterleri taşıyan etken maddeler ile ve belirli kurallara uyularak hazırlanması ve bütün bunların araştırılabilir olması gerekmektedir. Osmanlı döneminde Dr.Yüzyıl'ın başları ise. yöresel ve bireysel farmakopelerin (1565-Ausburg. Pharmacopeia Bativa-Hollanda (1805). Philip. gerek majistral ve gerekse ofısinal olarak hazırlanan ilaçların içerdiği etken maddelerin saf ve her zaman aynı standartta olmasına da bağlıdır.S. Pharmacopeia de Quincy vb. Ayrıca tedavi güvenliği açısından da. bunların yukarıda sözünü ettiğimiz anlamda her yerde benzer ve aynı standartta hazırlanma zorunluluğu kendini iyice hissettirmeye başlamış ve bu konuda resmi ve yasal nitelikleri olan yazılı bir dokümanın gerekliliği. Pharmacopeia Internationalis of Leremy-1690.1. tıpta kullanılan majistral ilaçların ve ofısinal preparatlann sayısı arttıkça. I. 1321 yılında Fransada V. ilk ulusal farmakopelerin ortaya çıktığı dönemdir. 163 . İlaçların hazırlanmasına ilişkin ilk yazılı doküman. Bu tarihten sonra. kullanılan etken maddelerin aktivitesi kadar. British Pharmacopeia-İngiliz (1864) ve Deutsche Arzneibuch-Alman (1890) farmakopeleri sayılabilir. 18. 1497 yılında R İ C E P T A R İ O F İ O R E N T İ N O adı ile Floransada basıldığı bilinmektedir. İlk Türk Farmakopesi. Tarihi gelişim içinde. Bunlar arasında. Yüzyılda L A R G U S ' u n yazdığı .

164 . İspanya gibi daha birçok ülkenin Avrupa birliği himayesi ile imzalanan (Avrupa Anlaşması. Türkiye için de geçerli farmakope. Yunanistan. Bu ülkeler arasında ortak yayınlanma kararı alman Avrupa Farmakopesinin hazırlanışında iki temel komite kurulmuştur. Almanya. onların kararlarını red ya da kısmi onaylama hakkına sahiptir.Halk Sağlığı Komitesi 2. Türk Farmakopesi olarak değiştirilmiştir. Belçika. Avrupa Farmakopesi olduğu için. İrlanda. avrupa farmakopesi için adapte edilen monografların hazırlanması. Ayrıca farmakope komitesinin fonksiyonlarını denetleme yetkisine de sahiptir.Cumhuriyet devrinde ilk farmakope 1930'da Türk Kodeksi adı altında yayınlanmıştır. Avrupa Farmakopesi Komisyonu'nun ise. Günümüzde en çok başvurulan farmakopeler şu şekilde sıralanabilir: Amerikan Farmakopesi-1990 Avrupa Farmakopesi-2000 Alman Farmakopesi-1986 İngiliz Farmakopesi-1993 Avrupa Farmakopesi. teknik karakterlerin belirlenmesi gibi görevleri vardır.Avrupa Farmakope Komitesi Halk Sağlığı Komitesi. Avrupa Farmakopesi'nin özenle hazırlanması için uygulanabilir genel prensipleri tayin etme. analiz yöntemleri için uygun yöntemlerin belirlenmesi. Bunlar uzman kişiler tarafından düzenlenen sağlık kuralları ve kalite kontrol uygulamalarıdır. Seri No. halk sağlığı uygulamalarını en iyi şekilde organize etmek ve kaliteli ve her zaman aynı standarttaki ilacın halkın hizmetine sunumunu sağlamaktır. İtalya. İkincisi 1940'da aynı isimle yayınlanmıştır. Danimarka. Avusturya. açıklamalarımız bu farmakopeye yönelik olacaktır. Avrupa Farmakopesi monografları ve diğer kısımları ihtiyaçlar çerçevesinde düzenlenmiştir. Avrupa Farmakopesinin amacı. Avrupa Farmakope komitesi işlevini denetleme. 1972'de Türk Kodeksi. 1974'de ise Türkiyede bulunan en son Türk Farmakopesi hazırlanmıştır. 1 . aralarında Türkiyenin de yer aldığı İngiltere. 134) bir protokol ile yayınlanmıştır. Fransa. Son olarak da bu farmakopenin eki 1948 yılında yayınlanmıştır.

Hidratlar: Suyun derecesi.Reaj anlar e-Genel testler 2.1. Genellikle monograflarda bileşiklere ait özel bir kristal şekli için bilgi verilmemektedir. deney hayvanı kullanım etiği ve bunun kuralları. polimorfizm. dozaj şekilleri için üreticinin özel bir kristal 165 . tıbbi cihazların hijyen standartlan gibi birçok konuda temel ilkeleri ve kuralları vermektedir. miktar tayini spesifikasyonlan. bu genellikle karekterine bağlıdır.Analiz yöntemleri c. safsızlıklar. Hayvanların Kullanımı: Komisyon farmakope testlerinde mümkün olduğunca hayvan kullanımının azaltılmasını ve bu konuda çalışacaklara alternatif yöntemler aramalarını önermektedir. belirtilen. Patent hakları.1. Bazı hallerde kristal formun spesifize edilmesi gerekir.Genel notlar b. 1 .Monografiler 4.Saklama kaplan materyalleri ve saklama kapları d. Patentler: Patent ile korunan konulann tanımlandığı farmakopedeki bu bölüm patentin esas sahibinden başka kimselerin kullanımı konusunda bu kişilerin haklannın neler olduğu veya nasıl verildiği gibi kurallan içermektedir. Polimorfizm: Bir madde polimorfizm gösteriyorsa. Kiral Bileşikler: Asimetrik karbon atomu içeren bütün kimyasal bileşikler için bir çevrilme açısı (optikal rotasyon) testi yapılması öngörülmektedir. Örneğin. monografların başlıklarında farmakopede bir formdan fazla şekil içerenleri tanımlamaktadır. Bu test rasemik karışımın veya monografda yer alan özel bir enansiyomerin spesifik çevrilme açısı olduğunu göstermektedir. Farmakope amaçlanna uygun olarak komisyon tarafından diğer bazı uygun yöntemler önerilmiştir. Genel İlkeler Monograflardan farklı bir bölüm olarak düzenlenmiştir ve birçok yöntemin uygulanışı için daha geniş bilgi veren teknik bir rehber görevi vardır.Genel ilkeler a. kiral maddeler.Avrupa Farmakopesi iki ana kısımdan oluşmaktadır. hidratlar.

şilifler. Bu şekilde monograflar tüm ihtiyaçlara cevap verecek. Fabrikasyon esnasında oluşan safsızlıklar. a-Genel Notlar: Bu bölümde volumetrik kaplar ve volumetrik yöntemlerin standartları. fabrikasyon esnasında beklenebilir. • Viskozite ölçüsü ve standardizasyonu-kullanılan aletler. Miktar Tayini Spesifıkasyonu: Kimyasal maddelerin monograflannın hazırlanması için temel hedef. Safsızlıklar: Birçok monograf. özellikle son yıllarda yayınlanan testler aracılığı ile saptanan potansiyel safsızlıklan listeler halinde vermektedir. Bilinen safsızlıklar (aktif safsızlıklar olarak da verilir) madde kazanlarında gözlenebilir.formu kullanması ve üretimde maddenin kristal formunun kullanıldığından emin olmaları gerekebilir. spesifıkasyonu çok iyi tasarlanmış testler aracılığı ile safsızlıklarm kontrolünün sağlanmasıdır. • Donma noktası tayin yöntemleri. b-Analiz Yöntemleri: • Kullanılan cihazlara (damlatıcılar. tartımların +10 kadar bir değişime izin verdiği ve volümlerin ifadesinde ise sıfır rakamından sonraki birimlerin 10. monograflarda verilen değerlendirme listeleri ile karşılaştınlabilir. Örneğin. kurutma koşulları ve ölçütleri hakkında kısa bilgiler yer almaktadır. • Erime noktası tayin yöntemleri.50 ml şeklinde kullanılması gerektiği kural olarak yer almaktadır. Tıbbi Malzemeler: Farmakopelerin bütün sayılarında.0 ml veya 0. • pH ölçüm ve tanımlama standartları. tıbbi malzemeler. • Optikal rotasyon (çevrilme açısı) ölçümü ve standardizasyonu. su banyoları. analitik amaçlı UV lambalannın standartlan. kantitatif ölçümlerin sınırlan. Potansiyel safsızlıklar ise. özellikle cerrahi aletleri ve bu amaçla kullanılan elbiseler için yayınlanan monograflar vardır. • İndikatörler ve belirli pH'lardaki renk aralıklan. 166 . karşılaştırma testlerinde kullanılan tüpler) ait standartlar. ürünün kalitesinden emin olacak şekilde düzenlenmişlerdir. • Refraktif indeks standardizasyonu.

• Kondaktometri. nitratlar. klorürler. ksantinler. pirojen testleri. laktatlar. çeşitli hücre kültürleri. alkaloitler. antimon. yağ asitlerinde alkali safsızlıklar. • İyonların ve fonksiyoner grupların tanıma reaksiyonları ve miktar tayinleri (asetatlar. • Fluorimetri ile test yöntemleri. esterler. klorürler. ürünlerdeki olası mikrobiyal kontaminasyonlar. demir. kalsiyum. • ER. allerji testleri. • Yağ asitlerinin İTK ile tanımlanması. çinko gibi). • Atomik absorbsiyon spektrometresi ile test yöntemleri. • Fenotiyazinlerin İTK ile tanımlanması. • Gaz kromatografısi ve sıvı kromatografısi teknikleri. immunoglobulinler için miktar tayinleri) 167 . • Sınır testleri (amonyum. bakteriyel endotoksinler için tanımlama metodlan ve materyallerinin tanıtımı. amonyum. magnezyum. benzoatlar. arsenik. abnormal toksisite testleri. absorbsiyon spektrometresi. arsenik. • X-ray floresans spektrometresi. • Koku tanımlanması. alüminyum. sodium. demir. potasyum. sitratlar. karbonatlar ve bikarbonatlar. • Atomik emisyon spektrometresi ile test yöntemleri. silikatlar. antibiyotikler için mikrobiyolojik miktar tayinleri. kan koagülasyon faktörü VlII'in miktar tayini. magnezyum.• Potansiyometrik titrasyon. sülfatlar. barbitüratlar. civa. bizmut. sülfatlar. potasyum. yağ asitlerinde antioksidanlar. salisilatlar. serbest formaldehit. • UV ve Visıbl UV absorbsiyon spektrometresi. tartaratlar. • Kağıt kromatografısi ve TLC. fosfatlar. difteri aşısı miktar tayini. heparin miktar tayini. tetanoz aşısı miktar tayini. • Elektroforez. • NMR spektrometresi. aluminyum. aşılar. immunoglobulinler için aktivite testleri. ağır metaller. gümüş. İTK ve GK ile yağ asitlerindeki sterollerin tayini) • Biyolojik testler (sterilite. biyolojik miktar tayinleri için immunokimyasal metodlar. iyodürler. kortikotropin miktar tayini. asetil.

miktar tayinleri. transdermal preparatlarda çözünürlük. aşıların sterilizasyonu ve tayin yöntemleri) yer aldığı bölümdür. kan ürünleri ve komponentleri için kullanılan steril plastik kapların standardizasyonu hakkında bilgiler yer almaktadır.Reaj anlar: Standart solüsyonlar ve tampon çözeltilerin hazırlanışı için gerekli maddeler ve bunların niteliklerinden söz edilmektedir. esansiyel yağların alkolde çözünürlüğü. çözünürlükleri.s. antimikrobial sterilizasyon ve etkinliğinin tayini.Saklama kapları ve materyalleri: Çeşitli saklama kaplarının (polietilen. molekül formülü ve molekül ağırlığı monografinin başına yazılmıştır. e. Ofısinal bir maddenin kimyasal bileşimi.) ve kan ürünleri saklama kaplarının standardizasyonu ve testlerin yapılışı.• Farmakognozide uygulanan yöntemler (yabancı madde tanımı. İlaçların fiziksel ve kimyasal özellikleri.2. sebzelerde esansiyel yağların tanımlanması. tanıma reaksiyonları. suppozituvarlarm disintegrasyonu. çeşitli sterilasyon yöntemlerinin (terminal sterilizasyon. 4. Monografiler İlaca ait tüm özelliklerin verildiği kısımdır. tabletlerin dayanıklılık testi) c. saklama koşullan ve kullanım yollan yer almaktadır. Ofîsinal 168 . hidrolitik basınca dayanıklılık. esansiyel yağlardaki su. katı dozaj şekillerinden çözünürlük.1. polipropilen v. fıltrasyon ve filtrasyon şartları. pestisit kalıntıları tayin yöntemleri) • Farmasötik teknik yöntemler (tabletlerin ve kapsüllerin disintegrasyonu. Farmakopede monografiler halinde özelliği verilen ilaçlara İlaç denir. kaplanmış tabletlerde kırılganlık. ısı şokuna dayanıklılık. cam kaplar için santrifüje dayanıklılık.Genel Testler: Steril ürünlerin hazırlama yöntemleri. plastik kaplar ve standardizasyonları. d.

yazılan veya bildirilen Asetilsalisilik Asit miktarının % 99.N: 143 C Tabletin içerdiği Asetilsalisilik Asit. asetilsalisilik asit tableti. Devlet veya özel sektör fabrikalarında yapılan ve hazır halde eczanede bulunan ilaçlara Müstahzar İlaç denir. U Y G U L A M A L A R Farmakope analiz uygulamalarına örnek olarak.1.2.A: 180. Çözünürlük: Suda az çözünür. askorbik asit. Farmakopelerde ilaca ait tüm özelliklerin verildiği kısma ne ad verilir? Bu kısımda ilaca ait hangi özellikler yer almaktadır? Günümüzde en çok başvurulan farmakopeler nelerdir? Maddeler halinde yazınız. 3. kristalize toz veya renksiz kristallerdir.2 E. sitrik asit seçilmistir. 4. ASETİLSALİSİLİK ASİT TABLETİ COOH C9H8O4 M.Doktor tarafından reçeteye yazılan ve eczanede hazırlanan ilaçlara Majistiral İlaç denir. sülfadimidin tablet. koku. C 9 H 8 0 4 'ün ortalama ağırlığı. çözünürlük konulan için Farmasötik Kimya Pratikleri III'e bakınız. 2. SORULAR 1.5'inden az ve % 101'den çok olmamalıdır. Özellikleri: Beyaz. 4. tat. Uygulamalara ilişkin açıklamalar ekteki sayfalarda yer almaktadır. eterde çözünür. Monografilerde yer alan ofısinal ilaçlara ait tanıma reaksiyonları.2. 169 . Avrupa farmakopesi kaç kısımdan oluşur? Maddeler halinde yazınız. alkolde iyi çözünür.

Hazırlanacak Reaktifler: NaOH TS: NaOH R'nin sudaki % 8 a/h çözeltisi Dilüe H 2 S 0 4 R: 57 ml H 2 S 0 4 R su ile 1000 ml' ye tamamlanır.N: 156-161°C) B) Toz edilmiş numuneden yaklaşık 0.5 N H 2 S0 4 : 12.5M sodyum hidroksit karşılık gelir. Titrasyonlar arasındaki fark. Bu tozun yaklaşık 0. Oluşan kristaller süzülür.N:190°C 170 .5N sülfırik asit ile titre edilir. 3 dakika kaynatılır. yıkanır ve 100-105C' de kurutulur.63 ml der.2 g numunenin üzerine 4 ml NaOH TS. asetil salisilik asit için gerekli alkali miktarını gösterir. A: 176. 0. 50 ml distile su ilave edilir. ASKORBIK ASİT H > H 0. 1-2 damla Ferri klorür TS eklendiğinde morkırmızı renk oluşur. Miktar Tayini: 20 tablet tartılır ve toz edilir.1 E. Soğutulur ve 5 ml dilüe H 2 S 0 4 ilave edilir.2.Tanıma Reaksiyonları: A) 0.5 a/h çözeltisi 0. (E.2. 1 ml 0. 4. Saklama: Sıkı kapatılmış kaplarda saklanmalıdır. Fenol ftalein indikatörü ilave edilir. 5 dakika kaynatılır. kaynatılır.5 g asetilsalisilik asite karşılık gelen tam tartılmış miktarına 30 ml 0.04505 g C 9 H 8 0 4 ' e S CH2—OH OH OH C6H806 M. Alkalinin fazlası 0.5 M NaOH: 20 g NaOH R alınıp distile su ile 1 lt'ye tamamlanır. Kör deneme ile karşılaştırma yapılır.5 M NaOH ilave edilir. Ferriklorür TS: Ferriklorür R'nin sudaki %4.5 g alınır.H 2 S0 4 alınıp distile su ile 1 lt'ye tamamlanır.

Gümüş renkli bir çökelek oluşur. 1 ml 0.2 ml AgN0 3 solüsyonu ilave edilir. 0.1 g'ı suda çözülür ve derhal 100 ml'ye aynı solvanla seyreltilir.02 g ferro sülfat R ilave edilir. 171 8. Spesifik absorbansı 545-585'dir. D) 1 ml solüsyon S'ye (Solüsyon S: lg'ı 20 ml distile suda çözülür) 0.5'dan fazla (R)-5-[(S)-l. Koyu mor bir renk oluşur. çalkalanır ve bir müddet bekletilir.05 M iyot ile mavi-viyole renk oluşuncaya dek titre edilir. C) Sudaki %2 a/h çözeltisinin 2 ml'sine 2 ml su. Miktar Tayini: 0. % 99'dan az ve % 100. eterde pratik olarak çözünmez. 0. 1 ml nişasta solüsyonu TS ilave edilir. potasyum permanganat TS'yi kahverengi bir çökelek meydana getirerek derhal redüksiyona uğratır. 243 nm'de absorbansı ölçülür. Tanıma Reaksiyonu: A) 0. 10 ml 0. hava Çözünürlük: Suda kolay çözünür.81 mg C 6 H 8 0 6 askorbik asite .150 g' ı 10 ml dilüe H 2 S0 4 R ve 80 ml distile su R'nin karışımında çözülür.05 M iyot eşdeğerdir. bu da birkaç damla sülfürik asid R ilavesiyle kaybolur. alkolde çözünür.4-dihidroksi-5H-furan-2-on ihtiva etmemelidir. Nitrik asit R: % 69-71 nitrik asit içeren çözelti Gümüş nitrat TS: Gümüş nitrat R'nin sudaki %5 a/h çözeltisi Gümüş nitrat R: %99. ile temasta renksizdir ve nem çekicidir.1 g sodyum bikarbonat R ve takriben 0.1M HCl'e 1 ml madde solüsyonu ilave edilir ve su ile 100 ml'ye dilüe edilir.Askorbik Asit.2 ml dilüe H N 0 3 R ve 0. Kullanılan Çözeltiler: Potasyum Permanganat TS: Potasyum Permanganat R'nin sudaki %1 a/h özeltisi Dilüe nitrik asit R: 105 ml HN0 3 R su ile 1 lt'ye tamamlanır. kristal toz veya renksiz kristaller. Özellikleri: Beyaz veya beyazımsı.2dihidroksietil]-3.8 saflıktaki AgN0 3 Dilüe H 2 S 0 4 R : 57 ml H 2 S0 4 R distile su ile 1 lt'ye tamamlanır. B) Sudaki çözeltisi soğukta.

N: 197'C Tabletin içerdiği sülfadimidin.2. Alkali hidroksitler ve dilüe mineral asitlerde çözünür. SULFADİMİDİN TABLET CH3 C12H14N402S M.05 M İyot: 6. toz veya kristal Çözünürlük: Suda ve eterde oldukça çok çözünür. 4. Ci2Hi4N402S'in ortalama ağırlığı. 0.435 g iyot ve 9 g KI distile su ile 1 lt'ye tamamlanır. soğutulur ve süzülür. Birkaç dakika kaynatılır.5 g sülfadimidin'e eşdeğer bir miktarı. 5 ml suda ezilir. süzüntü atılır. 5 ml kloroform R ile ezilir ve ufak bir süzgece alınır.A: 278.1 M HCl: 3. 5 ml kloroform R ile yıkanır.5 saflıkta FeS0 4 0. Nişasta R: Saf patates ya da mısır nişastası Sodyum bikarbonat R: %99-101.3 E.646 g HCl R 1 lt'ye distile su ile tamamlanır.3. Devamlı çalkalayarak. 10 ml su ilave edilir ve süzülür. Tanıma Reaksivonlan: İnce toz edilmiş tabletlerden yaklaşık 0. Özellikleri: Beyaz veya beyazımsı.Nişasta TS : 0. Artık 10 ml dilüe amonyak TS ile 5 dakika ezilir.5 g nişasta R veya eriyebilen nişasta R. yazılan veya bildirilen Sülfadimidin miktarının % 9 9 ' u n d a n az ve % 101'inden çok olmamalıdır. yaklaşık 100 ml su ilave edilir. Süzüntü amonyağın büyük bir 172 .0 saflıkta NaHC0 3 Ferro sülfat R: %99-104. asetonda çözünür. alkolde kolayca çözünür.

1 N sodyum hidroksit karışımında çözülür. Saklama: Sülfadimidin tabletleri iyice kapatılmış kaplarda.1 M sodyum nitrit eşdeğerdir 0. 50 ml su ve 10 ml hidroklorik asit R karışımında gerekirse ısıtarak çözülür ve çözelti 15°C ye soğutulur. Bu tozun yaklaşık 0. solüsyona batırılan bir baget nişasta-iyodür kağıdı R'ye değdirildiğinde kağıtta derhal mavi bir renk meydana gelinceye kadar.01 g' ı 10 ml su ve 1 ml 0. soğutulur ve 6 M asetik asit ile asitlendirilir. B) 0. 2 ml sodyum nitrit TS. % 37) Sodyum Nitrit T : Sodyum Nitrit R'nin sudaki % 10 a/h çözeltisi 173 . HCI R: HCI' nin sudaki % 25 a/h çözeltisi (d: 1. (d: 0. Artık 198°C'de erir ve aşağıdaki tanıma testlerine uyar: A) Yaklaşık 0. arada sırada kuvvetle çalkalayarak 0.kahverengi bir çökelek halinde ayrılır (diğer bazı sülfonamidlerden farkı).5 g sülfadimidin içermektedir).kısmı gidinceye kadar ısıtılır.049.1 M sodyum nitritle titre edilir. su ile yıkanır ve 105°C'de kurutulur. Hazırlanacak Reaktifler: Dilüe amonyak TS: Reaktif saflığındaki NH 3 'ın sudaki yaklaşık % 10 a/h çözeltisi. 1 ml 0.5 ml kupri sülfat TS ilave edilir.02783 g C n H ^ N ^ S ' e (her bir tablet 0. soluk yeşil renkte bir bulanıklık oluşur ki. turuncu bir çökelek oluşur.naftol TS ilave edilir. Çökelek toplanır. Bu andan itibaren bir dakika bekletildikten sonra indikatör kağıdı ile kontrol aynı sonucu verirse titrasyon bitmiştir.5 g Sülfadimidm'e eşdeğer tam tartılmış bir miktarı. buzda soğutulur.8) Dilüe HCI R: 260 ml HCI R.19. yaklaşık 25 g kırılmış buz ilave edilir. 2 ml su ve 1 ml p. ışıktan korunarak saklanmalıdır. % 99. su ile 1000 ml'ye tamamlanır.05 g'ı 2 ml ılık dilüe hidroklorik asit R'de çözülür. % 25) 6 M Asetik asit: (d: 1.9. 0. bu da önce kahverengimsi bir süspansiyon halini alır ve nihayet kırmızımsı. Miktar Tayini: 20 tablet tartılır ve toz edilir.

2 ml kalsiyum klorür TS ilave edilir. kristal toz.5 g sitrik asit 5 ml suda eritilir.1 M NaN0 2 : 6. Oksalik Asit: 1 ml su ve 1 ml etanol (% 95 ) R karışımında 1 g madde çözülür. Kupri Sülfat TS: Kupri sülfat R'nin sudaki % 12. 174 . 1 saat bekletilir. eterde çözünür.1 E.A: 192. 40 ml sodyum hidroksit TS'de eritilir ve su ile 100 ml'ye tamamlanır. Oluşan bulanıklık standart bulanıklıktan fazla değildir.4 g NaOH R 100 ml distile suda çözülür. Özellikleri: Beyaz. alkolde iyi çözünür. renksiz kristaller veya granüller Çözünürlük: Suda çok çözünür.1 N NaOH: 0. 2 ml dilüe HCl R ilave edilip su ile 45 ml'ye tamamlanır 5 ml BaS0 4 reaktifı ilave edip karıştırıp 5 dakika beklenir. (3-naftol TS kullanılacağı zaman hazırlanmalıdır. Sülfat sınır testi: 0. çözelti berrak kalır.5'tan az ve % 101 ekivalanından çok C 6 H 8 0 7 içermemelidir. Turnusol kağıdına karşı kuvvetli asit karakter gösterir. Sodyum hidroksit TS: Sodyum hidroksit R'nin sudaki % 8 a/h çözeltisi 0. % 99. Tanıma Reaksiyonu: 1 g'ı 10 ml suda çözünür. SİTRİK ASİT CH2COOH HO-C-COOH CH 2 -COOH I C6H807 M. 0.2.5 a/h çözeltisi 0.4.(3-naftol TS: Yeni kristallendirilmiş 5 g P-naftol R.N: 153°C Sitrik Asit.9 g NaN0 2 R distile su ile 1 lt'ye tamamlanır. 4.

Standart bulanıklık: 25 ml 0.5 M BaCl 2 .03 mg sitrik asite Kullanılan Reaktifler: CaCl 2 TS: Kalsiyum klorür hekzanitrat R'nin sudaki % 10'luk a/h çözeltisidir Dilüe HCI R: 26 ml HCI R su ile 100 ml'ye tamamlanarak hazırlanır.01 N H 2 S0 4 ve 2 ml dilüe HCI R karıştırılıp su ile 45 ml'ye tamamlanır. K 2 S0 4 R'nin sudaki % 0. Miktar Tayini: 0. 1 M NaOH ile 0.24 ml der.5 ml fenolftalein varlığında titre edilir. 64. Saklama: Sıkı kapalı kaplarda saklanır. BaS0 4 reaktifı: 15 ml 0. 1 ml 0. 55 ml su ve 20 ml etanol R karıştırılır. 0.5 g'ı 50 ml suda çözülür.0181 a/h çözeltisinden 5 ml alınarak su ile 100 ml'ye tamamlanır.1 M NaOH eşdeğerdir.01 N H 2 S0 4 : 0. 5 ml BaS0 4 R katılıp karıştırılıp 5 dakika beklenir. H 2 S0 4 R alınıp distile su ile 1 lt'ye tamamlanır. 175 .

.

1987. Vol 1 P. Edition.KAYNAKLAR 1. E. Edited by James E. Advanced Practical Organic Chemistry. A. Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry 5 th ed. Ergener. Organic Chemistry for General Degree Students. J.Lygo.. Glasgow. 3. İlaçlann Tanınması ve Kantitatif tayini. 11. 4 th edition. 2000. 177 . Revision. 1989. Bailey. London. W. Yüksekışık. 1989. Organik Kimya Laboratuvan. Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınlan. 1989. The Pharmaceutical Press. 9. 14. Organic Chemistry . Organic Chemistry.3 nd ed. Dikmen ve L. British Pharmacopoeia. Baskı. F. Procter. A. 1999. Smith and A. 6. 1969. Milli Eğitim Basımevi. 3 rd edition. A. Maitland Jones. 20. European Pharmacopoeia. İstanbul. London. Oxford. İstanbul 4. Princeton Universitiy. 19372. Fifth Edition. Ankara. 12. Inc. Cilt I. printed USA. Bailey Jr. B. Casey. Martindale. İhsanoğlu. N. 1990. Allyn and Bacon. 13. John McMurry. Türk Farmakopesi 1974. London.Gürsoy. 1974. Gatterman and Wieland. Blackie and Son Ltd. Leonard. The United Convention İnc. 1993. Johıı Wiley&Sons. 30th. 2002 7. Kalitatif Analitik Kimya Ankara Üniversitesi Yayınlan. The Extra Pharmacopoiea. N e w York-London. Sırn İsbir. Longman Scientifıc&Technical. Öktemer. Strasbourg. Tatchell. Reynolds. İstanbul Üniversitesi Yayınlan. Sayı 20. States Pharmacopeial 5. Çevirenler: C.Ergenç. 1980. M. Organic Chemistry 4 th ed. S. 1971. 1965. M. Erdik. İstanbul. Ö. Pergamon Press. Denel Organik Kimya. Md. G. P. 8. 3. Ateş.Rockville. E. Pekel. G. Obalı. R. Jr. 10. USP XX. and C. Nevvyork. N. Çağlayan Kitabevi. Books/Cole. Norton & Company ine. 15. T.

.

154. 129. 135. 43 Absorbsiyon Bantlarının Pratikte Değerlendirilmesi. 73 Düşük Alan Şiddeti. 30 Dalga Sayısı. 164. 88 Detektörler. 73 179 . 139 Asidimetri. 54. 6. 76. 94 Çözünürlük. 172. Keton ve Esterler. 39 Diğer İyon Ayırma Teknikleri. 31. 174 Asit Ortam. 48. 135. 171. 170. 77. 164 Amerikan Farmakopesi. 174 D D 2 0 . 171. 6. 71 ç Çevrilme Reaksiyonlarında Bölünme. 100 Dilüe H 2 S 0 4 R . 174. 27. 35. 77. 137 Asit. 164 Amidler. 152 Askorbik Asit. 171 Avrupa Farmakopesi. 98 Analiz Tüpü. 152. 166 Aromatik Protonlar. 45. 71 Dalga Boyu. 13. 35 Absorbsiyonun Gerçekleşmesi ve Kromofor Gruplar. 130. 4 7 . 130 B Basit Bölünme Sistemleri. 173. 5. 62. 7. 76. 18. 171. 4 . 73 Düşük Frekans. 94 Alman Farmakopesi. 72 Diyamanyetik Kayma. 34. 133 Ayarlı veya Standart Çözelti. 80 Baz. 139 Bazı Fonksiyonlu Grupların Parçalanmaları. 133 Ayarlı Çözeltilerin Hazırlanması. 169. 8. 130. 175 Absorbsiyon. 131. 7 4 . 144. 74 Alkalimetri. 35 Aldehit. 17. 175 CDjCOCDJ. 2 . 43. 29.dizin A a/a. 96 Aletli (Enstrümantal) Analiz Yöntemleri. 133. 67. 170. 153 Diyamanyetik Anizotropi. 34 Absorbsiyondan Sorumlu Elektronlar ve Absorbsiyon. 43 Absorbsiyon ve Spektrumların Açıklanmasında Yararlanılan Teori. 86 Analiz Yöntemleri.165 Ayarlı Çözelti. 131. 71 Absorbsiyon Bantları. 133 a/h. 169. 75 Arrhenius. 6. 102 Diğer Kütle Spektrometrisi Teknikleri. 29 Detektör (Kaydedici). 171 Dilüe HCI R. 138 Alkoller. 37. 132. 175 Direk Titrasyon. 73 Diyamanyetik Gölgelenme. 137 Asid-Baz İndikatörleri. 94 C CaCl 2 TS. 27 Alifatik Protonlar. 97 Aminler. 173.

167 Işın. 143. 1. 131. 165 Genel Notlar. 165. 53. 30 Işının Absorblanması ve Lambert-Beer Kanunu. 88. 123. 83. 133 Farmakope. 128. 174. 130. 114. 103 Genel İlkeler. 157 HCI R. 126. 94 Hidratlar. 67. 165 180 . 29. 170 1 N HCI Çözeltisi. 165 K Kalitatif Analiz. 113.05 M İyot. 125.01 N H 2 S 0 4 . 29 Elektromanyetik Radyasyon (Işınım)' un Temel Özellikleri.1NI 2 . 65. 34. 18. 172. 162 Faktör (f). 121. 102 Enoller. 29 Elektron-Spin Spektroskopisi. 62. 132. 73 Görünür Bölge. 60. 94 I 0. 72. 109. 129 Kantitatif Analiz. 129 Karboksilli Asıdler. 153 İngiliz Farmakopesi. 59.E Ekivalan Nokta. 134. 82 Kimyasal Kayma. 129 Eterler. 66. 60 Frekans. 112. 127. 145. 29 Elektromanyetik Radyasyon (Işınım). 72. 124. 110. 29 Homolitik Bölünme. 166 İndirekt Titrasyon. 159 0. 71 Kiral Bileşikler. 164 İntegrasyon. 71. 61. 81 Kimyasal Kaydırma Reaktifleri. 73 Gölgelenmeme.Kütle Spektrometrisi (GC/MS). 28.5 N H 2 S0 4 . 33. 131. 72 Kimyasal Kayma (Chemical Shift). 64. 49 Gravimetrik Analiz. 132. 63. 172 IR. 159. 30 • F Faktör. 95 Ferriklorür TS. 133. 62. 27 Elektrosprey İyonlaştırma (ESI). 52. 166 Genel Testler. 60 Işınım. 80 İyodometri. 175 0. 172 G Gaz Kromatografısi . 152 İndikatörler. 43. 76. 133 0. 64. 175 Heteroatoma Bağlı Protonlar. 160 0. 97 KBr. 122. 27. 130 Elektromanyetik Radyasyon. 39. 76 Heterolitik Bölünme. 76 Enstrümantal Analiz. 129 H h/h. 173.1N I2 Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması. 146 Kimyasal Eşdeğerlik. 169 Fenoller. 164. 163. 38 Fotometre. 144 İyot. 170 Filtreler. 7. 76. 95 Hız. 29. 71 İlaç Etken Maddelerinin Görünür Bölgede Miktar Tayini Uygulamaları. 168 Gölgelenme. 28. 38. 29 İşının Absorblanması. 49 İndikatör. 73 I İç Standart Maddeler. 27.

132 Nötral yada Bazik Ortam. 70. 70 Majistiral İlaç. 29. 27. 162 Permanganat Çözeltisinin Özellikleri. 118. 70 NMR Spektrumu. 90. 34. 91 Monografiler. 72. 83. 151. 78 Polimorfizm. 113. 171 Pratik Sarfiyat. 73. 36 Moleküler Orbital Teorisi. 152 Permanganimetri. 114. 80 Normalite. 71. 69. 68. 8 1 . 132 Moleküler Bağ ve Anti-Bağ Orbitalleri. 172 Nişasta TS. 123. 29.Kolorimetri. 125.1NNa 2 S 2 0 3 . 69. 131 Pik. 100. 159. 165. 131. 168 Oksalik Asit. 65 Patentler. 110. 36 Molekülün Parçalanması. 169 + Nitro Grubu ve Fenil Halkası. 69. 60 Monokromatörler. 172 Nişasta R. 29 Mc Lafferty Çevrilmesi. 169 Makaslama. 116. 34. 70 NMR Spektrometresinin Bölümleri. 27 Konjugasyon. 128. 139 O Ofısinal İlaç. 73. 38. 36 Moleküler Orbital Enerji Seviyeleri ve Seviyeler Arasındaki Geçişler. 99 Nitro. 132 Rezonans. 170 0. 160 Nişasta. Nitrozo. 160 0. 124. 1. 120. 165 Periyot. 78. 35. 102 Magnet. 172 Nitritometri. 38 Müstahzar İlaç. 77 Miktar Tayini Spesifıkasyonu. 68 Kupri Sülfat TS. 174 0. 174 P Parmak İzi Bölgesi. 8 0 . 21 N n . 168 Redoks. 67. 29 Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması. 37 NaOH TS.88. 145. 35 Moleküler Orbital.1 N NaOH. 7. 153 Nötralimetri. 101. 165. 8 2 . 45 NMR. 122. 150 R Reajanlar. 117.n* Geçişleri. 57 Kuantum Kanunu. 137. 57 181 . Nitrat ve Nitrit Türevleri.88. 83. 165 Potasyum Permanganat TS. 53 Manyetik Anizotropi. 119. 89. 174 L Lambert-Beer Kanunu. 166 Molar Çözelti. 115. 93 Merkaptanlar. 168 Monokromatör. 70 NMR Spektrometresinde Kullanılan Çözücüler. 130. 127. 133 Primer Aromatik Amin. 73 Manyetik Rezonans. 30. 126. 167 NMR Eşitliği. 150 Nitritometri Yöntemi Uygulanırken Dikkat Edilecek Noktalar. 121. 31 M M . 112.1N Na 2 S 2 0 3 Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması. 147.

30 Spektrum Alma Tekniği. 172 Teorik Sarfiyat. 33 T Tablet Hesabı. 168. 77 Spin-Spin Etkileşmezliği. 165. 81 Susuz Ortam. 71 Sitrik Asit. 151 Titrimetride Kullanılan Çözeltiler. 41 Türev Spektrofotometresinin Kullanım Alanları. 132 Titrimetrik Analiz. 34 Uzak IR. 28 Uzun Alan Etkileşmeleri. 131 X X-Işınları Spektroskopisi. 39 Spin. 141 U UV ve Görünür Alan Spektrofotometrelerinin Bölümleri. 174 Sodyum Nitrit T. 145. 140. 49 Türev Spektroskopisi. 173. 170. 153. 73 Z Zayıf Asit. 46 UV ve Görünür Alanda Organik Maddelerin Absorbsiyonu. 130.s Safsızlıklar. 166 Titrasyon. 81 V Vakum UV (Uzak UV). 140 182 . 47 Tuz. 131 Titrimetrik Analiz Yöntemlerinin Dayandıkları Reaksiyonlar. 140. 139. 131 Titrimetrik Analizler. 74 Silisyum. 133 Tıbbi Malzemeler. 141 Susuz Ortam Titrasyonları. 151. 38 UV ve Görünür Alan Spektroskopisinin Uygulamaları. 27 Y Yakın IR. 141 Zayıf Bazların Susuz Ortam Titrasyonları. 67. 81 Spin-Spin Etkileşmesi. 28 Yüksek Alan Şiddeti. 159 Titrasyonun Bitiş Noktası. 173 Spektrofotometre. 131 Toplanabilirlik Kuralı ve Spektroskopide Kullanılışı. 170.81 Spin-Spin Decoupling. 73 Yüksek Frekans. 130. 130. 141 Zayıf Asitlerin Susuz Ortam Titrasyonları. 175 Shoolery Kuralı. 27. 77. 129. 166 Saklama. 134 Tanıma Reaksiyonları. 150.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful