BLM 1 GR Kimyasal Reaksiyonlar ve Snflandrlmalar

Bir maddenin kimyasal kimliini (zelliklerini) kaybetmesi olay Kimyasal Reaksiyon olarak adlandrlmtr. Kimyasal reaksiyonlar temel olarak homojen ve heterojen reaksiyonlar olmak zere iki ayr kategoride ele alnmaktadr. Bir reaksiyon tek bir fazda meydana geliyorsa Homojen Reaksiyon olarak dnlr. Eer, rekasiyonun oluabilmesi iin en az iki farkl faza ihtiya varsa bu tr bir reaksiyon Heterojen Reaksiyon olarak snflandrlr. Dier ynden reaksiyonlar Katalitik ve Katalitik Olmayan Reaksiyonlar olarak da ikiye ayrmak mmkndr. Bu snflamada her bir grup reaksiyonun homojen veya heterojen reaksiyon olmas mmkndr. Heterojen Reaksiyonlarn Snflandrlmas Heterojen Reaksiyonlar genel olarak aadaki gibi snflandrlarak ele alnmaktadr. 1. Gaz-Kat Reaksiyonlar
a.

Katalitik Gaz Kat Reaksiyonlar: Kraking, reforming, dehidrojenasyon (btandan btadien), izomerizasyon, deslfrizasyon. Katalitik Olmayan Gaz Kat Reaksiyonlar: Demir oksitlerin indirgenmesi, slfrlerin kavrulmas, uranyum dioksidin hidroflorinasyonu ( UO2(s) + 4HF(g) = UF4(s) + 2H2O(g)), kire tann kalsinasyonu, kmrn yanmas, katalizrlerin rejenerasyonu.

b.

2.

Gaz Sv Reaksiyonlar: Bir gaz ve bir svnn temas ile gerekleen reaksiyonlardr. Sv reaktan veya katalizr olabilir. Temas gaz iiersinde akan bir sv filmi ile gereekletirilebilecei gibi, gaz reaktan sv iersinden kabarcklar halinde geirilerek de gerekletirilebilir. Genelde gaz sv iersinde absorbe olarak, raeksiyon sv fazda gerekleir. rnein, CO2in absorblanarak sv fazda reaksiyon vermesi ve bu yolla gaz karmlarndan uzaklatrlabilmektedir. Bunun gibi, endstride gazlarn saflatrlmas veya CO, SO2, H2S, NO gibi safszlklarn hava, doal gaz veya amonyak retiminde kullanlan hidrojenden uzaklatrlmas amacyla uygulanabilir. Ayrca, amonyak, slfrik asit retimleri de bu tip reraksiyonlara rnek olarak verilebilir. Kat Sv Reaksiyonlar: Kat reaktan veya katalizr olabilir. (AlCl3 katalizrl-nde alkilasyon ilemleri.) Sv Sv Reaksiyonlar: Hidrokarbonlarn H2SO2 veya HF katalizrlnde alkilasyonu, nitrolama, polimerizasyon, sabunlama gibi bir ok endstriyel neme sahip prosesi bu kapsamda deerlendirmek mmkndr.
1

3.

4.

5.

Kat Sv Gaz Reaksiyonlar: Reaktrde gaz, sv ve kat olmak zere faz mevcuttur. Kat faz genellikle gzenekli bir katdr. Reaksiyon sv fazda veya sv-kat ara yzeyinde gerekleir (Hidrojenasyon Reaksiyonlar.)

6.

Kat Kat Reaksiyonlar: Seramik endstrisi bata olmak zere endstriyel olarak uygulanan bir ok kat-kat reaksiyonu mevcuttur. Reaksiyon genellikle ok yksek scaklklarda yanma gazlar ile dorudan temas ile gerekletirilir (imento sanayii). Kat hal difzyonu nemlidir. Kat iersinde hacmsal difzyon ve arayzeylerde veya kristal snrlarnda olan yzey difzyonu sz konusu olabilmektedir. Is ve ktle transferi de reaksiyon hz zerinde nemli rol oynar.

Heterojen Reaksiyonlarn Hzlar

Heterojen reaksiyonlarda birden fazla faz olduundan, reaksiyon hz ifadesinde maddelerin bir fazdan dier faza olan hareketlerini de gz nne almak gerekir. Bu nedenle, hz ifadesi normal kimyasal kinetik teriminin yansra, ktle transferi terimi veya terimlerini de ierir. Heterojen sistemlerin yapsna bal olarak ktle transferi terimleri ve bunlarn saylara farkllk gsterirler ve her tr sisteme uygulanan genel bir ifade mevcut deildir. Her sistemin tek tek ele alnarak en uygun hz ifadesinin ortaya konulmas gerekir. Heterojen Reaksiyonlarn Hz fadeleri: Bir heterojen reaksiyonun hz ifadesi genellikle birden fazla prosesin hz ifadelerini ierir. Burada karlalan en nemli sorun, bir birinden ok farkl zelliklere sahip eitli fiziksel ve kimyasal olaylar genel bir eitlik halinde ortaya koyabilmektir. Farkl zelliklere sahip eitli proseslerin hz ifadeleri genel olarak aadaki gibi dzenlenebilir. Proses
1 2

Hz

...................... r1 .. 3 .. r3 4 .. r4 : . : n .. rn

r2

Prosesler birbirine gre paralel olarak meydana geliyorsa genel deiim hz veya toplam genel hz, her bir prosesin hzndan daha yksek olur. Eer, paralel prosesler bir birlerine bal deilse, toplam genel hz, her bir prosesin hzlar toplamna eit olur. Veya,

rgenel = ri

olarak yazlabilir. Fakat, genel bir proses veya deiim birbirini takip eden bir ok prosesten meydana gelmise, genel proses hz en yava olan prosesin hz tarafndan belirlenir. Kararl hale ulalmas durumunda,

rgenel = r1 = r2 = r3 = . = rn
olur. Dier nemli bir nokta, her bir prosesin hznn ayn birimle ifade edilmesidir. Ancak farkl proseslerin hzlar ayn birimle ifade edildiinda karlatrlabilirler. Aksi takdirde her hangi bir hz mukayesesi yaplamaz. rnein, ktle transfer hz ile kimyasal reaksiyon hz karlatrlrsa, her ikisinin biriminin de ayn olmas gerekir. Ktle transferi birim yzeyde, birim zamanda deien mol says olarak ifade edilirse, veya,

Qtransfer = (1/S) (dNA/dt)

yzeye gre ifade edilmesi gerekir.

yazlrsa,

kimyasal reaksiyon hznnda benzer ekilde tanmlanmas, yani birim hacme gre deil de birim

Qreaksiyon = rA = (1/S) (dNA/dt)

Dier ynden, heterojen reaksiyonlarda ara basamaklardaki konsantrasyonlar bilinemez ve bu yzden konsantrasyonlarn genel farklar halinde (balang ve son konsantrasyon) ifade edilmesi gerekir. Her bir prosesin hz ifadesi konsantrasyonla lineer olarak deiiyorsa, bu ilem kolaylkla yaplabilmektedir. Ancak, deiimler konsantrasyonla lineer deilse, ilem daha zorlar. RNEK 1: Lineer ifadelerin kombinasyonu. Reaksiyon:

A(g) + B(s)

(g)

A gaz, durgun gaz filmi boyunca ilerleyerek, B kats ile yzeyde reaksiyona girmekte ve R gaz rnn oluturmaktadr. Oluan R rn tekrar gaz filmi boyunca geri dnerek ana gaz akmna karmaktadr. A gaznn B kats yzeyine difzyonu, Qg = (1/S) (dNA/dt) = D ( C / x) = (D / x) (C g CS) = kg (Cg CS) olarak verilmitir. Kimyasal reaksiyon birinci mertebeden olup, hz ifadesi birim yzeye gre, QS = (1/S) (dNA/dt) = kS CS eklindedir.
3

Toplam (genel) reaksiyon hz ifadesini yaznz. ZM: CS kat yzeyindeki reaktan gaz konsantrasyonu olup, llmesi mmkn deildir ve bu yzden genel hz ifadesinde yer almamas gerekir. Ktle transferi ve kimyasal reaksiyon prosesleri birbirini takip etmekte ve genel proses ard ardaki seri proseslerden meydana gelmektedir. Bu durumda, kararl hale ulaldnda, hangi basaman hz dkse toplam reaksiyon hzn bu basamak belirleyecek ve Qg = QS olacaktr. Buna gre, kg (Cg CS) = kS CS ve CS = (kg / (kg + kS)) Cg olur ve kat yzeyindeki reaktan konsantrasyonu olan CS bykl, ana gaz akmndaki konsantrasyon olan Cg cinsinden ifade edilmi olur. Bunun, QS = kS CS veya Qg = kg (Cg CS) eitliklerinden birinde yerine konulmas ile, genel reaksiyon eitlii; Qg = QS = (1/S) (dNA/dt) = (1 / ((1/kg) + (1/kS)) Cg = kgenel Cg olarak elde edilir. Eitlikte yer alan (1/kg) ve (1/kS) terimleri her bir proseste (ktle transferi ve kimyasal reaksiyon hz) hza etki eden direnler olup, hz itici gcn lineer bir fonksiyonu ise, seri proseslerde toplam diren her bir direncin toplamna eittir. RNEK 2: Yukardaki reaksiyonda kimyasal reaksiyon hznn reaktan gaza gre ikinci mertebeden olduu olduu kabul edilirse genel reaksiyon hz ifadesi ne olur? ZM: Bu durumda ktle transferi ve kimyasal reaksiyon admlarna ait hzifadeleri srasyla; Qg = kg (Cg CS) ve Ve benzer yaklamla Qg = QS kg (Cg CS) = kS CS2 ve QS = kS CS2 kabul edilirse, kS CS2 + kgCS - kgCg = 0 olur. Buradan, olur.

CS = (kg kg2 + 4kS kg Cg) 2 kS ve CS = (kg + kg2 + 4kS kg Cg) 2 kS

olur. Bunun hz eitliinde yerine konulmas ile, Qg = QS = ( kg / 2kS) (2kS Cg + kg kg2 + 4kS kg Cg) elde edilir. Grld gibi, hz ifadesinin lineer olmamas durumunda her bir basamaktaki direnlerin genel hz ifadesinde toplanmas mmkn olmaz ve elde edilen matematiksel eitliin zm gleir. Bu gl nlemek ve ilemleri basitletirmek iin, hz kontrol eden basamak kabul yaplr. Bu durumda, hz en yava olan basaman hz belirledii kabul edilir ve genel reaksiyon hznn bu basaman hzna eit olduu var saylr. Bu erevede, yukardaki rnekte kimyasal reaksiyon hz en yava ise, kimyasal reaksiyon hz kontrol eden basamaktr ve genel proses hz,

Qg = QS = kS CS2
proses hz ifadesi;

olur.

Eer ktle transferi basama en yava basamak olup, hz kontrol eden basamak ise, genel Qg = QS = kg (Cg CS) eklini alr.
4

Hangi basaman etkili olduu gerekletirilecek kinetik almalarla belirlenir.

Heterojen Reaksiyonlardaki Basamaklar

Akkan-kat (gaz-kat veya sv-kat) reaksiyonlar ile kat katalizrlnde gereekleen reaksiyonlar genel olarak aadaki basamaklardan meydana gelmitir.

1) Akkan reaktanlarn, ana akkan fazdan akkan-kat ara yzeyine (kat reaktan veya kat
katalizrn d yzeyine) transferi,

2) Akkan reaktanlarn kat reaktan veya kat katalizr iersinde (gzenekli katlar) difzyonu
(Reaktanlarn kat iersinde kat d yzeyinden kimyasal reaksiyon noktasna ilerlemeleri),

3) Akkan reakatanlarn kat iersindeki (Kimyasal reaksiyonun gerekletii noktada)

adsorpsiyonu,

4) Adsorbe olmu reaktanlarn, adsorbe olmu haldeki rn veya rnlere dnmn

salayan kimyasal reaksiyon,

5) Adsorbe haldeki oluan rnlerin desorpsiyonu, 6) Desorpsiyona uram akkan rnlerin, kimyasal reaksiyon noktasndan kat d yzeyine
transferi (difzyonu),

7) Akkan rnlerin kat d yzeyinden ana akkan faza olan transferleri.

Sistem kararl hale ulatnda tm bu basamaklarn hzlar bir birine eittir.