P. 1
Heterojen Reaksiyon Kinetiği- Ders Notlar-2

Heterojen Reaksiyon Kinetiği- Ders Notlar-2

|Views: 802|Likes:
Yayınlayan: Cemalettin Tekinalp

More info:

Published by: Cemalettin Tekinalp on Nov 17, 2012
Telif Hakkı:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

12/07/2015

pdf

text

original

BÖLÜM 2 KATALİZÖRLER

Katlizörler genel olarak katalizörler kimyasal reaksiyonların hızını arttıran ve reaksiyon sonunda değişmeden kalan kimyasal maddelerdir. Katalizör, çok küçük miktarı büyük değişikliklere sebep olan ve kimyasal proseste harcanmadan reaksiyon hızını arttıran madde olarak tanımlanmaktadır. “Katalizör”terimi ilk olarak 1835 yılında Berzelius tarafından türetilmiş ve Berzelius katalizörü kimyasal hareketlenmeyi varlığı ile harekete geçiren ve yokluğunda bir kimyasal hareketlilik olmayan madde olarak tanımlamıştır. Berzelius’dan 60 yıl sonra W. Ostwald’a göre katalizör, kimyasal reaksiyon sırasında kendi kendini değiştirmeyen, tükenmeyen ve varlığı ile termodinamik olarak mümkün reaksiyonları hızlandıran madde olarak tanımlanmıştır. Bilindiği üzere, bir kimyasal reaksiyonda reaktanların ve ürünlerin ortalama potansiyel enerjileri arasında bir enerji bariyeri bulunmakta ve reaksiyonun gerçekleşebilmesi için reaktan moleküllerinin belli bir kritik aktivasyon enerjisine sahip olması, diğer bir deyişle mevcut enerji bariyerinin aşılması gerekmektedir. Katalizörün görevi, reaksiyonun gerçekleşebilmesi için aktivasyon enerji bariyerini düşürerek reaksiyonun hızını yükseltmektir. (Aktivasyon enerjisini azaltmaktır.) Bu durum şematik olarak aşağıdaki gibi gösterilebilir.

Katalizör

kullanıldığında

reaksiyon

mekanizması

değişir,

yani

reaksiyon yeni bir mekanizmaya göre oluşur. Bu sayede aktivasyon enerjisi düşer ve reaksiyon hızı artar. Katalizörün rolü, bir önceki şekilde de görüldüğü gibi reaktanlarla yeni bir ara ürün meydana getirmek ve daha sonra kendisi eski haline geri dönerken, bu ara üründen son ürün
1

veya ürünlerin oluşmasını sağlamaktır. Katı katalizörlüğünde yürüyen bir reaksiyonda katalizörün rolü bir örnekle aşağıdaki gibi açıklanabilir. A + B

↔ C şeklindeki bir reaksiyonun katı katalizörün

X1 ve X2

gibi iki aktif merkezi tarafından katalizlendiği düşünülür. Aktif X1 ve X2 merkezleri A ve B reaktanları ile kompleks oluştururlar. Daha sonra bu X1 ve X2 merkezleri tekrar rejenerasyona uğrayarak C ürününü meydana getirirler. A + X1 B + X2 AX1 + BX2

↔ ↔ ↔

AX1 BX2 C + X1 + X2

(1) (2) (3)

Proses esnasında X1 ve X2 merkezleri sürekli olarak reaksiyonda rol alamazlar ve zamanla aktifliklerini kaybederek reaksiyona giremez hale gelirler. Bu durumda katalizör zehirlenmesi veya katalizör deaktivasyonu meydana gelmiş olur. Katalizörün aktivitesinde gözlenen azalma çoğunlukla katalizör deaktivasyonu olarak adlandırılmaktadır. Heterojen katalitik proseslerdeki katalizör deaktivasyonu katalizörlerin ne kadar süre aktivitelerini kaybetmeden çalışabildiklerini göstermektedir ve bu nedenle de katalizörlerin endüstriyel sistemlere uygulamasında kullanılan önemli bir parametredir. Katalizörler zamanla aktivitelerini kaybetmelerine rağmen, bu işlemin ortaya çıkabilmesi geçen süre, reaksiyon süresine göre çok daha fazla olduğundan (aynı aktif merkezler binlerce, milyonlarca defa reaksiyonun oluşmasını sağlarlar) katalizör kullanmak ekonomik hale gelir. Katalizörün aktivitesini koruma süresi ne kadar fazla ise katalizör o derece kararlı demektir. Kararlılık katalizörün ne kadar süre aktivitesini koruyacağının bir göstergesidir. Çok düşük miktardaki katalizör, büyük miktardaki reaktanın ürüne dönüşmesini sağlar. Ancak, düşük katalizör miktarlarının büyük dönüşümler sağlaması, katalizör konsantrasyonunun reaksiyon hızı üzerine etkili olmadığı anlamına gelmez. Aslında, zincirleme bir reaksiyon söz konusu değilse, reaksiyon hızı doğrudan katalizör konsantrasyonu ile orantılıdır. Yani, yukarıda verilen örnekte X aktif merkez sayısı sayısı ne kadar fazla ise, reaksiyon hızı da o oranda artar. Homojen katalitik reaksiyonlarda, reaksiyon hızı doğrudan doğruya katalizör konsantrasyonu ile orantılıdır. (Çözeltide oluşan bir çok organik reaksiyon, katalitik enzim reaksiyonları.) Çift yönlü (reversible) reaksiyonlarda, denge bileşimleri ortamda katalizör bulunmasına veya katalizör cinsine bağlı değildir. Yani denge bileşimi katalizörle değişmez. Bu durum, katalizörlerin sadece reksiyon hızı üzerinde etkili olduğunu ve katalitik etki sonucu her ili yöndeki reaksiyonun hızlandığını gösterir.
2

Katalizörlerin diğer bir önemli özelliği de reaksiyonun seçiciliği (selectivity) üzerine etkili olmalarıdır. Katalizör tarafından yalnızca istenen ürünün oluştuğu reaksiyonun katalizlenmesi olayına katalizörün seçiciliği denilmektedir. Seçicilik katalizörün tercih edilen bir reaksiyonu katalizlemesine olan yeteneğini ifade eder. Seçicilik birden fazla reaksiyon olduğu zaman reaksiyona giren maddenin ne kadarının istenen ürüne dönüştüğünü göstermektedir. Seçicilik genellikle basınç, sıcaklık, reaksiyona giren maddenin bileşimine göre farklılık gösterebilir. Katalizör yapısı ve cinsi de seçicilik üzerinde rol oynar. Aynı anda bir çok paralel reaksiyon ile yan ürün meydana geliyorsa, uygun bir katalizör sadece arzu edilen reaksiyonun hızını arttırarak, verimin artmasını sağlamalıdır. Örnek olarak etanolün (etil alkol) bozunması gösterilebilir. Etanolün termik bozunmasında oluşan ürünler su buharı, asetaldehit, etilen ve hidrojendir. Katalizör olarak alumina (Al2O3) kullanılması durumunda sadece etilen ve su buharı ürün olarak ortaya çıkmaktadır. Buna karşılık, bakır katalizör kullanılması durumunda sadece aset aldehit ve hidrojen oluşur, diğer yan ürünler oluşmaz. Katalizörlerin genel özellikleri şöyle özetlenebilir. 1. Katalizörler, reaksiyon mekanizmasını değiştirerek reaksiyon hzıznı arttırırlar. Katalitik reaksiyonun aktivasyon enerjisinin, katalitik olmayan reaksiyonun aktivasyon enerjisine göre daha düşük olmasını sağlarlar.
2.

Reaksiyon esnasında katalizörün aktif merkezleri reaktanlardan en az biriyle kombinasyona girerek bir ara ürün oluşturur. Bu ara üründen son ürünün oluşması ile bu aktif merkezler inaktif durumdan tekrar aktif duruma geçerek işlemin sürekli olarak devam etmesini sağlarlar.

3. Büyük miktarda ürün elde etmek için az sayıda aktif merkez (çok az miktarda katalizör) yeterli olabilmektedir. 4. Katalizörler denge dönüşümünü değiştirmezler, yani denge bileşimi üzerinde etkili olmazlar. Çift yönlü bir reaksiyonda, ileri yöndeki reaksiyon için katalizör olan bir madde, ters yöndeki reaksiyon için de katalizördür.
5.

Katlizörler reaksiyonun seçiciliğini (oluşan ürün cinsini) tamamen değiştirebilirler.

Negatif Katalizörler: Reaksiyon ortamında bulunmaları durumunda reaksiyonun hızını azaltan maddeler “negatif katalizör” olarak adlandırılmıştır. Bu tür katalizörler genellikle zincirleme reaksiyonlarda ortaya çıkarlar. Bunun sebebinin, katalizörün reaksiyon basamaklarından birini durdurması olduğu genel olarak kabul edilmiştir. Otokatalitik Reaksiyonlar: Bazı reaksiyonlarda reaksiyon hızı oluşan ürün konsantrasyonu ile bir artış gösterir. Ürünün katalizör olarak rol oynadığı bu tür reaksiyonlar “Otokatalitik Reaksiyon” adı verilmiştir. Bunlara genellikle mikro-organizmalar tarfından katalizlenen enzim veya fermentasyon reaksiyonlarında rastlanır. Mekanizmaları oldukça karmaşık olmakala birlikte genel olarak;
3

Organik Madde (Glukoz) + Maya şeklinde ifade edilebilirler.

Ürün (Alkol) + Daha Fazla Maya

Promoterler ve İnhibitörler: Prtikte Katalizör terimi ile sadece katalizör bünyesinde bulunan aktif madde değil, bu katalizör yapısında bulunan tüm maddeler anlaşılır. Bu tür ticari katalizörler, aktif madde ile birlikte, taşıyıcı (destek), promoter ve inhibitör olarak adlandırılan diğer bazı maddeleri de yapılarında bulundururlar. Taşıyıcı, katalizörün mekanik özelliklerini iyileştiren, kolaylıkla ve daha uzun süre kullanımını sağlayan katalizör aktif maddesinin üzerine oturtulduğu veya adsorbe edildiği katı maddelerdir. Promoterler, katalizöre hazırlanışı sırasında katılan bir madde olup, aktif katalitik maddenin aktivitesini ve seçimliliğini arttıran veya kararlılığını da arttırarak daha uzun süre kullanılmasını sağlayan maddelerdir. Promoterler katalizör yapılarında çok düşük miktarlarda bulunurlar ve kullanış amaçlarına bağlı olark çok çeşitlilik gösterirler. İnhibitörler, promoterlerin tam tersidir. Katalizörlerin hazırlanışı sırasında çok küçük miktarlarda ilave edilmeleri, katalizörün aktifliğini, seçimliliğini veya kararlılığını önemli ölçüde azaltır. Inhibitörlerden genellikle, bir katalizörün istenmeyen bir yan reaksiyon için olan aktifliğini azaltmak amacıyla yararlanılır. Katalizör Zehirlenmesi (Katalizör Deaktivasyonu): Yukarıda belirtildiği gibi normal olarak bir katalizörün aktivitesi zamanla azalır. Yeni bir katalizörün geliştirilmesinde ve uygulamaya konulmasında ekonomik açodan göz önüne alınan en önemli faktör katalizörün ömrüdür. Kullanma ömrünün çok kısa olmasından dolayı, çok aktif olan bir çok katalizör uygulamaya konmadan bırakılmıştır. Bu yüzden, katalizörlerin aktifliklerini nasıl kaybettiklerinin anlaşılması oldukça önemlidir. Aktif merkezler kavramına göre katalizör deaktivasyonu, akışkan akımında zaman ilerledikçe birim yüzey alanındaki aktif merkezlerdeki azalma yada reaktanların ürün moleküllerine dönüşümündeki azalma olarak tanımlanmaktadır. Bazı sistemlerde, katalizör aktivitesi çok yavaş azaldığı halde (Amonyak üretiminde Pt katalizörler), bazı sistemlerde (hidrokarbon reaksiyonları, petrol endüstrisi) katalizörler saniyelerle ifade edilebilecek derecede hızlı deaktive olurlar. Katalizör aktivitesindeki yavaş azalma genellikle reaktanların, ürünlerin veya reaktör karışımında bulunan bazı safsızlıkların katalizör yüzeyine olan kimyasal adsorpsiyonundan ileri gelirken, hızlı deaktivasyon genellikle katalizörün aktif merkezini kapatan katı madde çökelmelerinden ileri gelebilmektedir. Deaktivasyona sebep olabilecek prosesler 3 ana grupta toplanmıştır.
1.

Yapısal değişmeler (yeniden yapılanma): Katalizörde ve katalizör yüzeyinde yeniden yapılanmaya sebep olan yapısal değişmelerdir. Kristallerin sinterleşmesiyle kristal
4

planlarının yeniden yapılanması, yüzey yapılarında olan değişiklikler, metal-destek iç etkileşimleri, alaşımlaşma ve alaşımların bozunması örnek olarak verilebilir.
2.

Kuvvetli kimyasal adsorpsiyon: Reaktanların, ürünlerin yada kirliliklerin aktif merkezlerde kuvvetli kimyasal adsorpsiyonudur. Çökelme veya depositlenme: Karbon bazlı materyallerin katı yüzeyi veya gözeneklerine çökelerek katalizörle reaktan temasını kesmesi veya gözeneklerdeki difüzyonu engellemesiyle ortaya çıkan deaktivasyondur. Genellikle reaksiyon sırasında oluşan yan ürünler sonucu ortaya çıkar.

3.

Sinterleşme dışındaki aktivasyon kaybı katalizör zehirlerinden ileri gelmektedir. Katalizör Zehirleri, reaktan karışımında bulunan veya reaksiyon (veya reaksiyonlar) tarafından üretilen ve katalizörün aktivitesini azaltan maddeler olarak tanımlanmıştır. Bazı durumlarda, katalizör zehirlerinin etkilerini azaltmak ve katalizörün çalışmasını olumlu yönde etkilemek için, reaktanlara hızlandırıcı denilen maddeler katılabilmektedir. Çeşitli katalizör zehirleri şöyle özetlenebilir.
1.

Çökelmiş Katalizör Zehirleri: Petrol endüstrisinde karbonun katalizör yüzeyine çökelmesi bu tür zehirlere örnek olarak verilebilir. Çöekelen karbon katalizör yüzeyini ve gözenek girişlerini kapatarak reaksiyon hızının azalmasına hatta durmasına sebep olabilmektedir. Çöken karbonun hava veya su buharı ile yakılması ile rejenerasyon işlemi gerçekleştirilebilir. Böyle durumlarda reaktör tasarımı aşamasında rejenerasyon işlemini sağlayacak önlemlerin alınması gerekir.

2.

Kimyasal Olarak Adsorplanmış Katalizör Zehirleri: Özellikle kükürt bileşikleri kimyasal olaraknikel, bakır, platin gibi metal katalizörler üzerine adsorplanırlar ve yavaş yavaş katalizörün aktifliğini azaltırlar. Katalizör zehiri genel olarak adsorplanmak suretiyle katalizörün aktif merkezlerini işgal eder ve reaktanların bu noktalara adsırpsiyonunu engeller. Aktivite azalması zehirler, reaktanlar ve katalizör arasındaki denge sağlanınca durur. Katalizör zehirlerinin katalizör yüzeyine çok sıkı bağlanmaları durumunda genellikle rejenerasyon mümkün olmaz ve katalizörün değiştirilmesi gerekir.

3.

Seçimliliği Etkileyen Katalizör Zehirleri: Bazı durumlarda, reaktan karışımında bulunan bazı maddeler katalizör yüzeyine adsorplanarak istenmeyen yan reaksiyonları katalizleyebilmektedirler. Petrol endüstrisinde katalizörler üzerinde çok az miktarda biriken nikel, vanadyum, demir gibi metaller dehidrojenasyonkatalizörü olarak hareket ederler ve benzin verimini azaltırlar (H2 ve C oluşmasına sebep olurlar.)

4.

Kararlılığı Etkileyen Katalizör Zehirleri: Bu tür kataalizör zehirleri genellikle taşıyıcının yapısını değiştirerek, katalizörün çalışma ömrünün azalmasına sebep olurlar. Ayrıca, yüksek sıcaklıklarda sinterleşme ve kısmi ergime katalizörün ömrünü önemli
5

ölçüde azaltır. Örneğin, SO2-hava sistemlerinde, Pt-Alumin katalizörlerde su buharının alumin üzerine adsorpsiyonu neticesinde aluminin yapısı değişir ve katalizörün ömrü kısalır.
5.

Difüzyonu Etkileyen Katalizör Zehirleri: Reaktan karışımında bulunan veya reaksiyon sonucunda oluşan bazı katıların, katalizörün gözeneklerini doldurması nedeniyle, akışkan reaktan veya ürünlerin katı içersindeki hareketleri (difüzyonu) çok güçleşir veya tamamen imkansız hale gelir. Bu yüzden reaksiyon hızı önemli ölçüde azalabilir veya durabilir.

Katalizörlerin sınıflandırılması Katalizörler kullanıldıkları proseslere göre sınıflandırılmaktadır. En genel şekliyle, homojen katalizörler, heterojen katalizörler ve biyokatalizörler (enzimler) olmak üzere 3 sınıfa ayrılabilirler. Katalizörlerin sınıflandırılmasını şematik olarak aşağıdaki gibi gösterebiliriz.

1.

Homojen Katalizörler: Homojen katalitik reaksiyonlarda katalizörler ve reaktanlar aynı fazda yer almaktadır. Bu durumda kullanılan katalizörler homojen katalizörler olarak adlandırılır. Homojen katalizörlerin en büyük dezavantajı, ürünün katalizörden ayrılmasının zor olması ve yüksek maliyet getirmesidir. En önemlileri asit-baz katalizörleri ile geçiş metalleri bileşikleridir. Homojen katalitik reaksiyonlar endüstriyel uygulamaların % 10-15’i civarını oluşturur. Dolayısıyla endüstride kullanım alanları daha sınırlıdır. Reaksiyonlar gaz faz veya sıvı fazda gerçekleşebilir. Bazı durumlarda, homojen katalizörler katı yüzeylerine adsorbe edilerek (tutuklanarak) heterojen katalizör olarak da uygulanabilirler (heterogenized homogenous catalysts). Böylelikle bu sistemleri heterojen sistemler gibi analiz etmek mümkün olur.

6

2.

Heterojen Katalizörler: Katalizör fazının reaksiyon ortamının fazından belirgin bir şekilde farklı olduğu durumdaki katalizörler heterojen katalizör olarak adlandırılır. Heterojen katalizör çoğunlukla katı halde olup gaz ve sıvı reaktanlarla temas etmektedir. Heterojen katalizörün en önemli özelliği gaz yada çözelti fazda bulunan reaktanlar katalizör yüzeyine tutunmaktadır. Heterojen katalizörlerin ticari olarak kullanılması uygundur. Heterojen katalizörlerde ürün kalitesi yüksek olup kontrolü iyidir. Heterojen katalitik reaksiyonlarda akışkan fazdaki reaktan katı katalizör üzerinden geçmektedir. Bu tip katalizörler günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. Başlıca heterojen katalizör çeşitleri aşağıdaki tablodaki gibi özetlenebilir.

Heterojen katalizörler genellikle Aktif Bileşen, Destek yada Taşıyıcı Bileşen ve Güçlendiriciler olmak üzere üç bileşenden meydana gelmiştir. Aktif Bileşen: Kimyasal reaksiyonu katalizleyen bileşendir. Katalizör tasarım veya seçim aşamasında ilk karar verilmesi gereken aktif bileşendir Destek: Bu bileşen bir çok fonksiyonu yerine getirir. En önemlisi aktif bileşen için yüksek yüzey alanı sağlamasıdır. γ-Al2O3, SiO2, aktif C (karbon), killer ve zeolitler kullanılan destek çeşitlerine örnek verilebilir. İdeal olarak desteğin yan reaksiyonlara yol açacak katalitik aktivitesi olmamalıdır. Güçlendiriciler: Yapıya küçük miktarlarda eklenmeleri ile istenen aktiviteye kolaylıkla ulaşılmasını sağlarlar, aynı zamanda seçiciliği ve kararlılığı da arttırırlar. Aktif bileşene ve desteğe yardımcı olmak için eklenirler
7

Katalizör seçiminde, diğer bir deyişle homojen veya heterojen katalizör seçiminde reaktanlar, reaksiyon şartları, verim ve ürün kalitesi ve prosesin maliyeti gibi faktörleri dikkate almak gerekir. Homojen ve heterojen katalizörlerin genel bir karşılaştırılması aşağıdaki gibi verilebilir.

3.

Biyokatalizörler (Enzimler): Biyokatalizörler çoğunlukla sadece canlı organizmalar tarafından üretilebilen proteinler olan enzimlerdir. (Canlı bünyelerde gerçekleşen reaksiyonlarda katalizör görevi yapan protein molekülleri enzim olarak adlandırılmıştır.) Son zamanlarda canlılarda katalizör işlevi gören bazı RNA moleküleri de keşfedilmiştir. Biyokatalizörler yaşam sistemindeki tüm kimyasal reaksiyonlardan sorumludurlar. Çok iyi seçicilikleri ve aktiviteleri vardır. Kimyasal katalizörlerden farklı olarak, enzim katalizörlerin moleküler şekli biyokimyasal reaksiyon ve seçicilik için önemlidir. Enzim katalizörler, enzimlerin kimyasal yapısına göre değil de katalitik etkisine göre sınıflandırılmaktadır. Enzim katalizörler, fermantasyon proseslerinde kullanılmaktadır.

Katalitik Reaksiyonların Mekanizmaları Genel olarak kabul görmüş katalizleme mekanizmasına göre, katalizör ilk öncebir veya daha fazla rektan ile çok zayıf molekül içi bağlara sahip bir ara kompleks oluşturur. Bu ara kompleks
8

molekül içi bağlarının zayıflığı nedeniyle kararsızdır ve bu kararsız ara ürün, daha sonra son ürünü ve katalizörü geri vermek üzere tekrar reaksiyon verir. Aynı mekanizma hem homojen, hem de heterojen katalitik reaksiyonlar için kabul edilmiştir. Homojen bir katalitik reaksiyon olan etil asetatın asit katalizörlüğündeki hidrolizi aşağıdaki gibi gösterilebilir.

CH3-COOC2H5 + H+ CH3COOC2H5[H+] + H2O
aktivasyon enerjisi, katalitik olmayan; Reaksiyon iki basamakta

↔ CH COOC H [H ] ↔ C H -OH + H + CH COOH
3 2 5 + 2 5 + 3

(1) (2)

Önce bir ara ürün oluşması ile reaksiyon iki aşamada oluşur. 1 ve 2 Reaksiyonlarının her birinin

CH3-COOC2H5 + H2O

C2H5-OH + CH3COOH

Reaksiyonun aktivasyon enerjisinden daha düşüktür. Heterojen katalitik reaksiyonlar da aynı mekanizmaya uyarlar ve etilenin katalitik hidrojenasyonu şöyle düşünülebilir.

C2H4 + X1 C2H4[X1] + H2 C2H4[X1]H2

↔ ↔ ↔

C2H4[X1] C2H4[X1]H2 C2H6 + X1

∆E1 ∆E2 ∆E3

(1) (2) (3)

Burada X1 katı katalizördeki bir aktif merkezi, C2H4[X1]H2 de reaktanlarla katalizör arasında oluşan kompleksi temsil etmektedir. Katalitik olmayan homojen reaksiyon ise,

C2H4 + H2

C2H4[H2] (aktif komplex) → C2H6∆E*

şeklinde gösterilebilir. Burada ∆E* katalitik olmayan reaksiyon için aktivasyon enerjisidir. Yapılan araştırmalar katalitik olmayan homojen reaksiyonun hızının;

r homojen = 1027 x e (- 43 000/RT) rkatalitik = 2 x 1027 x e (- 13 000/RT)
600 K için izafi hız;

olduğunu,

buna karşılık CuO-MgO katalizörlüğünde yapılan katalitik heterojen reaksiyonun hızının, olduğunu göstermiştir.

Görüldüğü gibi katalizör kullanılması aktivasyon enerjisinde büyük bir düşüşe sebep olmuştur.

r katalitik / r homojen = e(43000 – 13000) / 600R = 1011

olur. (100 Milyar)

Buradan da katalizörlerin reaksiyon hızlarını ne derece arttırdığı kolaylıkla anlaşılabilir. Katalizör Seçimi
9

Bir katalizörün bir endüstriyel proses için uygun olup olmadığı katalizörün aşağıda verilen 3 özelliğine bağlıdır. 1. Katalizörün Aktivitesi 2. Katalizörün Seciciliği
3.

Katalizörün Kararlılığı (Deaktivasyon süresi)

Katalizörün Aktivitesi: Aktivite katalizör mevcut olması durumunda reaksiyonun ne derece hızlı meydana geldiğinin bir ölçüsüdür (Yukarıdaki örnekte olduğu gibi). Katalizörün aktivitesi katalizör kullanarak ve kulanmadan gerçekleştirilen kinetik çalışmalardan elde edilen hız ifadelerinin karşılaştırılması ile elde edilir. Reaksiyonla ilgili, Reaksiyon Hızı:

r = (1/V) (dNA/dt) = k f(CA),
(Ea = Reaksiyonun aktivasyon enerjisi,

Reaksiyon hız sabiti: k = A0 x e - (EaRT) k = Hız sabiti ve A0 = Arrhenius sabiti’dir)

Şeklinde verildiğinden, katalizör aktivitesi, reaksiyon hızlarına, reaksiyon hız sabitlerine veya aktivasyon enerjisi büyüklüklerine göre ifade edilebir. Katalizörlerin katalitik aktivitelerini ifade etmekte kullanılan bir diğer terimde “Turnover Sayısı” (Dönüşüm Sayısı) dır. Genellikle katalitik enzim rekasiyonları için kullanılmakla bitlikte, heterojen rekasiyonlar için de zaman zaman kullanılmaktadır. Enzim reaksiyonları için, birim zamanda bir enzim molekülü tarafından ürüne dönüştürülen reaktan molekülü sayısı olarak tanımlanmıştır. Heterojen katalitik reaksiyonlar için ise, birim aktif merkezde birim zamanda reaksiyona giren molekül sayısı olarak tanımlanmıştır. Bu kavram katalitik aktiviteyi doğru ölçmek için oldukça kullanışlı olmakla birlikte, aktif merkez sayısını kesin olarak belirlemek oldukça güçtür. (adsorpsiyon çalışmaları gerektirir.) Katalizörün Seçiciliği: Katalitik ortamda birden fazla reaksiyonun gerçekleştiği bir sistemi şematik olarak aşağıdaki gibi göstermek mümkündür. Anlaşılacağı üzere, arzulanan reaksiyonun yanısıra buna paralel veya seri halde farklı reaksiyonlar da gerçekleşebilir. Bu durumda, katalizörün seçiciliği bir A reaktanına göre, A reaktanının istenilen P ürününe dönüşen miktarının toplam harcanan A maddesi miktarına oranı olarak tanımlanmıştır. Bu oran ne kadar yüksek ise katalizörün seciciliği de o derece yüksektir.

10

Katalizörün Kararlılığı: Katalizörün kimyasal, termal ve mekanik dayanıklılığı katalizörün reaktördeki ömrünü belirler. Katalizörün kararlılığı ve ömrü, bozunma, zehirlenme ve karbon çökelmesi gibi bir çok farklı faktörden etkilenir. Katalizörün deaktivasyonu ve seçiciliği, aktivite veya seçiciliğin zamanla değişimi incelenerek ortaya konur. Proses esnasında aktivite kaybına uğrayan katalizörler genellikle rejenere edilerek uzun süre kullanılabilir. Bununla birlikte katalizörün çalışma ömrü katalizörün ekonomikliğini belirleyen en önemli faktörlerden biridir. Katalizör seçiminde önem sırasını; Seçicilik > Kararlılık > Aktivite olarak vermek mümkündür.

11

You're Reading a Free Preview

İndirme
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->