ENSTRUMENTAL ANALZ DERS NOTLARI

PROF.DR. MEHMET YAMAN

indekiler
Analize Giri Enstrumental Analize Giri

1-Spektroskopi
Ik-Madde Etkileimi, In Davranlar In zellikleri UV Grnr Blge Molekler Absorpsiyon Spektroskopisi IR Spektroskopisi Raman Spektroskopisi NMR Spektroskopisi X-Inlar Spektroskopisi Radyokimya Ktle Spektroskopisi Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Atomik Emisyon Spektroskopisi 2- Elektroanalitik Metodlar Voltametri POLAROGRAFi AMPEROMETR KONDKTOMETR (LETKENLK) POTANSYOMETR 3- Kromatografik Metodlar Sv Kromatografisi HPLC Kromatografisi Kat-Sv Kromatografisi yon Kromatografisi Gaz Kromatografisi 4-Termal Analiz Yntemleri

Analiz (Nitel ve Nicel Analiz)

Bir rnekte hangi bileen ve/veya bileenlerin (atom, iyon, molekl) olduunun tayinine nitel (kalitatif) analiz denir. Bileenin miktar veya deriiminin tayinine de nicel (kantitatif) analiz denir. Yine analiz Klasik (Ya) ve Enstrmental analiz eklinde de snflandrlabilr. Klasik (Ya) Analiz: Terazi, etv, frn gibi temel laboratuar cihazlarnn kullanlmasyla major ve/veya minr dzeydeki bileenlerin tayin edilmesine denir. 1-5 katyon ve 1-5 anyon analizleri klasik (ya) nitel analize rnek verilebilirken, gravimetrik ve volumetrik analiz ise klasik (ya) nicel analizi oluturur.
Enstrumental Analiz: Bir rnekteki herhangi bir bileenin cinsi veya deriimiyle orantl

sinyal reten cihazlarla yaplan analize Enstrumental Analiz denir. Enstrumental Analiz 4
grupta snflandrlabilir. 1- Spektroskopik Metodlar

2- Elektrokimyasal Metodlar 3- Kromatografik metodlar 4- Termal analiz metodlar

Spektroskopik Metodlar
Spektroskopi: In-madde etkilemesini inceleyen bilim dalna spektroskopi denir. Spektroskopi, Bir rnekteki atom, molekl veya iyonlarn bir enerji dzeyinden dierine geileri srasnda absorplanan veya yaylan elektromanyetik mann llmesi ve deerlendirilmesi eklinde de snflandrlmaktadr. En geni tanmyla spektroskopi, ykl ve yksz taneciklerle maddenin etkilemesi sonucu meydana gelen olaylarn incelenmesine denir. Bu tanmla, ktle spektrometresi de spektroskopiye girmektedir. IIK MADDE ETKLEM Elektromanyetik ma, uzayda ok byk bir hzla hareket eden enerji trdr. Trleri arasnda; grnr k, s eklinde alglanan infrared (krmz tesi) nlar, X-nlar ve radyo dalgalar saylabilir. Ik, dalga ve tanecik zellikleriyle tanmlanmaktadr.

Imann dalga zellii:

a=genlik

Dalgann ilerleme ynne dik olarak izilen elektriksel alan vektrlerinden ayr, bu vektrlere dik ynde oluan manyetik alan vektrleri de vardr. Dalgaboyu (): Ik dalgasnn ard arda gelen maximum veya minimumlar arasndaki dorusal uzaklktr ve birimi uzaklk birimidir. (cm, nm) Frekans (): Belirli bir noktadan birim zamanda geen dalga says olup, birimi (s-1) dir ve Hertz (Hz) olarak tanmlanr. ortama bal olmayp, mann kaynana baldr. Foto elektrik olay: Metal yzeyinden ma ile elektronlarn koparlmas olaydr. Absorpsiyon (Sourma): Ima enerjisinin madde tarafndan tutulmasdr. 4

 Fotoelektrik olay, absorpsiyon ve emisyon (yaylma) olaylarn aklamak iin, n dalga zellii yetersiz kalr ve tanecik zellii tanmlanmtr. Buna gre elektromanyetik ma enerji tayan ve foton denilen taneciklerden olumutur. In dalga zellii mann interferans (giriim) ve difraksiyon (krnm) gibi davranlarn aklayabilmektedir. In yaylma hz= . =V Imann herhangi bir ortamdaki yaylma hz, ortamn krlma indisine bal olup; V=C/n ile verilir. C n vakumdaki yaylma hz olup 2,997x 108 m/s Elektromanyetik mann trlerini gsteren elektromanyetik spektrum u ekilde snflandrlabilir

Bu aralktaki elektromanyetik nlara, elektromanyetik spektrum denir. UV grnr blge ve IR nlarnn havadaki hz vakumdaki hzndan % 0,1 kktr. Bylece; C= . =3x 108 m/s yazlabilir. Dalga Says ( ): Birim uzunluktaki dalga says olarak tanmlanr. Birimi cm-1dir. Dalga says 1/ olarak tanmlanr. Monokromatik In: Tek dalga boyundaki nlara denir. 5

 Polikromatik In: Deiik dalga boylarn ieren nlara denir. Ima gc (P): Birim alana saniyede ulaan enerjidir. Ima iddeti (I): Birim a bana g olarak tanmlanr.

Bu byklkler tam doru olmasa bile genellikle e anlaml olarak kullanlmaktadr. Ayrca bu g ve iddet byklkleri k dalgasnn genlii olan ann karesi ile orantldr.

IIIN GRM ki k dalgas aadaki gibi st ste bindirildiinde yeni bir dalga oluur ve bu yeni dalgann genlii, giriim yapan dalgalar arasndaki faz farkna bal olarak artar veya azalr.

Aralarndaki faz fark 90 derece olan 2 dalga etkiletiinde, oluan yeni dalgann genlii, iki dalga genliklerinin toplamna eittir. Buna yapc (kuvvetlendirici) giriim denir. Faz fark 180 derece olan 2 dalga etkiletiinde a ve frekans= ayn ise birbirlerini yok ederler. Buna bozucu (yokedici) giriim denir.

IIIN KIRINIMI In demeti bir cismin kenarna arptnda veya kk bir delikten getiinde, ma yolunda krnm sonucu karanlk ve aydnlk alanlar oluur. Bununla ilgili olaylar Bragg denklemi ile verilir. n. = 2d. sin eitliinde n=1,2,3 gibi bir tamsaydr. krnm as, d ise kuvvetlendirici giriim oluturan 2 dalgann getii noktalar arasndaki uzaklktr. X-nlaryla kristal yaplarn tayinlerinde Bragg denkleminden yararlanlr. IIMANIN TANECK ZELL Enerji tayan n tanecikleri olan fotonlarn enerjisi; E=h x E=h x c/ da yazlabilir. h=Planck sabiti=6,6262x10-34 j.sdir. Bylece,

 Eik frekans: Metal yzeyinden elektron koparabilmek iin gerekli nn frekansna denir. Siyah cisim mas: Istlan bir cisim nce krmz, sonra koyu krmz, daha yksek scaklkta beyaz, ok daha yksek scaklklarda maviye dnr. Yani stlan cismin frekans artar, dalgaboyu klr. deal bir cisim, tm frekanslarda absorpsiyon ve emisyon yapan cisimdir. Buna siyah cisim denir. Siyah cismin yayd maya da siyah cisim mas denir. IIIN KIRILMASI Ik demetinin bir ortamdan younluu farkl bir ortama geerken yn deitirmesine krlma (refraksiyon) denir. ekildeki krlma olaynda; 1 ortamndan 2 ortamna geen n y ekseni ile yapt alarn sin leri oran yani; sin i/sin r = V1 / V2 =n2 / n1 geerlidir.

Birinci ortamn hava olmas halinde n1=1 olduundan sin i /sin r= n2 olur. n; t ve ya baldr (ters orantl). P ile ise doru orantldr. In madde iindeki hznn dmesi; n elektrik alan ile elektronlarn etkilemesinden kaynaklanr. t ve sabit tutulup ve n llerek maddenin safl ve ikili karmlarn bileimleri tayin edilir (Refraktometri). Krlmann ile deimesine dispersiyon (dalma) denir. Dolaysyla n; nD20 olarak verilir. ekilde grld gibi, gelen n 90 derecelik a ile gelmesi halinde, krlma as maximum olur ve buna kritik a denir.

IIIN YANSIMASI In yansmas: In demeti nleri farkl 2 ortamn ara yzeyine arptnda mann bir ksm yansmaya urar(Refleksiyon). Yansma miktarna reflektans denir ve; P= I/I0=(n2 n1)2 / (n2 + n1)2 In belli kalnlktaki bir ortama girdikten sonra karlkl yzeylerde i yansmaya uramasndan yararlanlarak monokromatik n elde eden filtreler yaplmtr.

IIMANIN ABSORPSYONU VE EMSYONU Belli bir potansiyel enerji dzeyinde bulunan atomlar h enerjili n absorpladklarnda d elektronlar belirli enerji dzeylerine gei yaparlar. Temel dzeydeki bir atomun k absorplayarak veya yksek enerjili elektron, iyon veya molekllerle arparak yksek enerjili uyarlm dzeylere ulamasna ait geiler atomun absorpsiyon spektrumunu oluturur. Atomun yksek enerjili dzeylerden daha dk enerjili dzeylere geilerinden dolay emisyon spektrumu gzlenir. Molekller de atomlarda olduu gibi uygun enerjili fotonlarla etkiletiklerinde bu fotonlar absorplayarak uyarlm hale geerler. Uyarlm molekller bu kararsz durumdan fazla enerjilerini yayarak kurtulurlar ve bylece molekler emisyon gzlenir. Bir atomun veya molekln uyarlmas iin gerekli enerji elektromanyetik spektrumun UVGrnr Blgesine karlk gelir. Bir molekl UV-visible fotonunu absorplad zaman elektronik enerjisiyle beraber dnme ve titreim enerjisi de deiebilir. Bu nedenle molekler spektrum, atomik spektrum gibi basit olmayp (keskin deil), hem karmak hem de geni bantlar eklindedir. LAMBERT-BEER ETL Absorpsiyon olaynda, absorplanan nn iddeti Lambert-Beer eitlii ile verilir. Buna gre; A=Absorbans=log I0 / I = .L.C

 =Absorpsiyon katsays (t/mol.cm) L(veya b ile gsterilir)= In etkiletii yol (cm) (ekilde L olarak verilmitir.) C=Konsantrasyon (mol/lt) c=g/lt alnrsa =a ile gsterilir ve lt/gr.cm birimi ile verilir. Bylece A=a.b.c olur. I/I0 oranna geirgenlik denir ve T ile gsterilir. I/I0= T=10-LC A=-logT=2 log%T

%T= % Geirgenlik adn alr. zeltide veya rnekte uygulanan da absorplayacak birden fazla molekl veya atom varsa; A=A1+ A2+= .b.c1+ .b.c2+ Bu ise sapmalara neden olur. LAMBERT BEER YASASINDAN SAPMALAR a) Gerek Sapmalar: - Bu yasa monokromatik n iin geerlidir. - rnek homojen olmaldr. - Ayn da absorpsiyon yapan birden fazla trn birbirinin absorpsiyonunu etkilememesi gerekir. A= .L.C eitliinde A-C dorusal ilikisi yukardaki artlarda geerlidir. Ayrca Cnin 0,01 Mdan daha kk olmas gerekir. Daha deriik zeltilerde krlma indisi n artacandan ve molekller aras etkilemeler etkili olacandan A-C dorusal ilikisi bozulur. nk A= .L.C eitliindeki aslnda; .n/(n2 +2)2dir. Ancak seyreltik zeltilerde n/(n2+2)2 deeri deriimle deimediinden, orant katsays yazlmtr. Sonu olarak deriik zeltilerde;

Dorusal ilikisi,

eklinde negatif sapmalara neden olur.

Ik yolu ve geirgenlik arasnda ise aadaki ekilde grlen bir iliki vardr.

b) Aletlerden leri Gelen Sapmalar: Lambert-Beer eitlii monokromatik n iin geerli olduundan dedektre kaak k gelmesi veya n salmas sonucu iddetinde azalma olmas sapmalara neden olur. c) zelti Etkilemelerinden Gelen Sapmalar: Eer rnek homojen deilse, baz yerlerinde koagle olmu paralar varsa, doru bir absorbans llemez. Bu paralar ayrca n salmasna da neden olurlar. Molekllerin assosyasyon (birleme) veya disosyasyonu (ayrma) da doru absorbans deerini okumada sapmaya neden olur. C6H5COOH (C6H5COOH)2 (Dimerleme) (suda) (benzende)

2CrO4-2 + 2H+ Cr2O7-2 + H2O 10

reaksiyonlarnda grld gibi zc veya pHn deiimi farkl trlerin oluumuna, bu da sapmalara neden olur. nk herbir trn absorbans yapt boyu farkldr. BOLTZMAN DAILIMI Dengedeki bir sistemde herhangi bir uyarlm i enerji dzeyindeki atom veya molekl says Boltzmann dalm ile verilir. Ni=N0xe-Ei/kT Ni=Uyarlm tanecik says, N0=Temel dzey tanecik says, T=Mutlak scaklk (oK), k=Boltzmann sabiti, E=Uyarma enerjisi,

UV-GRNR BLGE MOLEKLER SPEKTROSKOPS Esas: Lambert-Beer eitliine gre molekllerin monokromatik nlar absorplamasna dayanr. Alet: Ik Kayna Monokromatr rnek Dedektr Kaydedici

ekil : UV-Grnr blge spektrofotometresinin ekli

Ik Kayna: D2, W, H2 ve Xe gibi srekli k kaynaklar kullanlr.

11

 Tungsten flaman lambas, grnr IR blgede tungstenin elektrik akmyla stlmasyla 3203000 nm arasnda siyah cisim mas yapar. yot veya brom buhar W lambasna katlrsa, lambann mr artar. H2 ve D2 elektriksel boalm lambalarnda 5 mmHg gibi dk basnta H2 veya D2 gaz 40 Vluk doru akm uygulanarak 180-380 nmde k yaylabilir. D2, H2 lambasndan daha pahal, daha uzun mrl ve daha iddetli k yayar. Xe ark lambas ise 150-700 nm aralnda, civa buhar lambas da UV-Grnr blgede ma yapar. Kuvars 200-320 nm arasnda UV n geirdiinden; bu blgede almak iin lambalarn pencereleri, mercekler, rnek kaplarnn duvarlar ve dedektrn giri penceresi kuvarstan yaplr. 320-700 nm arasnda ise cam kullanlabilir. Monokromatr: Polikromatik ndan monokromatik n elde eden dzenee denir. Prizmalar veya optik alar bu amala kullanlr.

Cornu Prizmas

Littrow Prizmas

Prizmalarda monokromatik k eldesi ( seilmesi); farkl daki n prizmaya girite ve kta farkl miktarlarda krlmas ilkesine dayanr. Prizma k kaynana gre dndrlp,

12

belirli bir daki n bir aralktan geerek monokromatik k eldesi salanr. Grnr blgede cam prizmann ayrcl kuvarstan iyidir. Optik A: zerinde eit uzaklklarla ayrlm ince aralklar veya kntlar bulunan bir yzeyle etkileen polikromatik k bu yzeyden getikten veya yansdktan sonra da krnma urar. Bu tr paralar geirgen optik a veya yanstan optik a adn alr. Yanstan optik alarda santimetrede 1000-14000 tane knt veya aralklar vardr ve bu alar 10-25 cm uzunluundadr. Dedektrler: Ik iddetini len dzeneklerdir. UV grnr blgede kullanlabilen 3 tr dedektr vardr. 1 - Fotovoltaik Dedektr: Ik Se veya Si gibi bir yariletken tarafndan absorplandnda iletkenlik bandna geen e- lar nedeniyle bu yariletkenle temasta olan bir metal filmi (Ag) arasnda bir gerilim fark oluur. Fotoiletken dedektrlerde ise PbS, CdSe, ve CdS gibi yariletkenler tarafndan k absorplandnda iletkenlik bandna kan elektronlar k iddeti ile orantl bir elektrik akm oluturur. 2 Fototp: Alkali metal oksit filmlerden yaplan fotokatodlar zerine den fotonlar bu yzeyden e- koparr ve e-lar bir anotta toplanarak elektrik akmna evrilir. 3 Fotooaltc Tp: Fotokatod yzeyinden foton arpmas ile frlatlan e-lar dinot denilen yzeylere doru elektriksel alanda hzlandrlr ve dinoda arpan her e- dinot yzeyinden 3-5 e- daha koparr. Bylece saylar giderek artan e-lar sonunda bir anotta toplanarak elektrik akmna evrilir. Bu dedektrlerin duyarl olduklar aral da farkldr. Daha hzl bir dedektr olan fotodiyot dizisi ile birok da ayn zamanda ve ok hzl bir biimde lm yaplabilir.

SPEKTROFOTOMETRELERN DIZAYNI TEK IIK YOLLU SPEKTROFOTOMETRELER Kaynaktan kan n mercekte toplanarak monokromatre, oradan da rnekle etkiletikten sonra uygun bir dedektrle llerek ve oaltlarak galvanometrede okunmasna tek k yollu spektrofotometre denir. Byle bir cihazn balca 3 ayar dmesi vardr. 1. Optik a veya prizmay mekanik olarak dndrebilen dme, 2. Ik yolunu tamamen kapatarak galvanometrede sfr geirgenlik ayarn yapan dme, 3. In getii araln enini deitiren dme. Bu ayarlar her da yeniden yaplmaldr. I/I0=T=10-bc logT=-bc eitliinde;

13

 T-C ilikisi logaritmik olduundan T de yaplacak bir hata (T), C deerlerinde byk bir bal hataya neden olur. Bu nedenle rnek zeltisinin dk ve yksek geirgenlik gsterdii durumlarda lmdeki bal hata yksektir.

FT IIK YOLLU SPEKTROFOTOMETRELER Her da sfr ve yz ayarlarnn yaplmas dezavantajn gidermek ve k iddetinde meydana gelebilecek deiikliklerden etkilenmemesi iin ift k yollu cihazlar gelitirilmitir. Ik kayna Monokromatr Ik Blc zc Dedektr rnek Kaydedici Bylece rnein geirgenlii (yani absorbans) srekli olarak zcnnki ile karlatrlm olur. ift k yollu spektrofotometrede iki dedektr kullanlabildii gibi tek dedektr de kullanlabilir. ANALTK UYGULAMALAR Nicel Analiz: Analizi yaplacak bileenin veya ondan tretilen bileiin maximum absorpsiyon yapt seilerek (ayrca rnekte bulunan dier bileenlerin absorpsiyon yapmad ), analizi yaplacak bileenin farkl deriimlerdeki standart zeltilerinin bu da absorbanslar llr. Bylece izilen C-Absorbans grafiine kalibrasyon grafii (veya alma grafii) denir. Nitel Analiz: Organik maddelerin UV-Grnr blge nlarn absorplamasyla e- geileri genellikle , ve n elektronlarnda olur. 185 nmden byk blgesinde absorpsiyon yapan fonksiyonel gruplara kromofor denir.

14

 *: Dier geilere oranla bu geiler iin daha byk enerji gereklidir. rnek; CH4 de sadece C-H balar vardr ve bu balar 125 nmde absorpsiyon yaparlar. C2H5te C-C ba, CHtan daha zayf olduundan, bu ban uyarlmas daha az enerji gerektirir. Bu nedenle bu balar 135 nmde absorpsiyon yaparlar. 200 nmnin altnda havadaki N2 ve O2 de absorpsiyon yaptndan vakumda almak gerekir. Bu da kullanl deildir. n * : Hidrojence doymu bileikler fonksiyonel grup tayorlarsa bu grupta ortaklanmam e- ifti bulunabilir. Bunlar 150 250 nm arasnda n * geii yaparlar. Bu gruplar fazla olmadndan kullanl deildirler. n * ve *: 200 700 nm aras nlar absorplar. n * geilerinin lar 10 -1 -1 100 nm; * geilerinde ise =1000 10000 Lcm mol arasndadr. n * geilerindeki pikler zcnn polarl arttka ksa na kayarlar (maviye kayma ya da hipsokromik kayma). * geilerinde ise ters bir eilim yani krmzya kayma (batokromik kayma) meydana gelir. eitli kromoforlarn maximum absorpladklar lar farkl yerde olmakla beraber; A- Bir kromofor dierinin absorpsiyonunu etkileyebildiinden, B- eitli kromoforlarn absorpsiyon bandlar birbiri ile rttnden,

15

C- Absorpsiyon bandlar genellikle geni olduundan UV-Grnr Blge spektrofotometresi ile nitel analiz pek kullanl deildir.

SPEKTROFOTOMETRK TTRASYON Bir nicel analiz yntemi olan bu titrasyonda indikatr kullanlmaz. Bretten belirli hacimde titrant eklendikten ve kartrldktan sonra rnek kabna bir miktar alnp absorbans llr. Tekrar titrasyon kabna aktarlarak yeniden titrant eklenir. llen absorbans deerleri eklenen titrant hacmine kar grafie geirilir. a) Sadece reaktant absorplyorsa;

16

b) Sadece titrant absorplyorsa;

c) Oluan rn absorplyorsa;

d) Hem reaktant hem de titrant absorplyorsa;

Bylece bulunan dnm noktasnda harcanan titrant hacmi kullanlarak nical analiz yaplr.

ndikatrlerin pKalarnn bulunmas; Genellikle zayf asit olan indikatrlerin eitli pHlarda absorbans deerleri belirli bir da llr. aadaki pH-A grafiinden pKa bulunur.

17

 Dnm noktasn gsteren erinin orta noktasnda; pH=pKa + log[baz]/log[asit] eitliinde [baz]/[asit] oran 1e eittir.

KOMPLEKSLERN SPEKTROFOTOMETRK NCELENMES Bir gei metali ile liganttan meydana gelen bir kompleksin stokiyometrisi (metal/ligant oran) 3 yntemle bulunabilir. 1. Srekli Deime Yntemi: CL + CM=CT deriiminin sabit tutulduu bir dizi zelti hazrlanr. Okunan absorbans deerlerinden XM veya XL-A grafii izilir.

Erilerin uzatlmas (ekstrapolasyonu) ile iki dorunun kesitii noktadan x eksenini kestii nokta XM/XL oran ve o da m/l orann verir. Komplekslerin denge sabitinin bulunmas iin A/At=[ML]d/C den [ML]d=(A/At).C bulunur. Eitlikteki C iin; M veya Lden hangisi kkse o alnr. [M]d=CM [ML]d [L]d=CL [ML]d deerleri

Denge sabiti eitliinde; K=[ML]d/[M]d x [L]d yerine konarak Kol bulunabilir.

18

2. Mol Oran Yntemi: [M] sabit tutularak [L] deitirilerek bir dizi zelti hazrlanr. Kompleksin absorplad da A llerek CL/CM A grafii izilir.

Ekstrapolasyonla elde edilen dorularn kesitii noktann kar geldii x ekseni deeri CL/CM orann, o da l/m orann verir. A/At=[ML]/C eitliinden srekli deimede olduu gibi Kol hesaplanabilir. 3. Eim Oran Metodu: Fazla kararl olmayan bir kompleks iin bu metot uygulanr. Bu amala 2 dizi zeltiden 1. dizide [L] sabit ve byk, [M] deitirilir. 2. dizide ise [M] sabit ve byk, [L] deitirilir. Bylece; mM + lL MmLl dengesi saa kaydrlr. 1. dizi zeltilerinin absorbanslar ile elde edilen [M] A grafiinin eimi EM= ML x b/m kinci diziden elde edilen grafiin eimi EL= ML x b/l Eitliklerdeki ML=Molar absorpsiyon katsays, b=k yolu, m ve l=stokiyometri katsays dr. EM/EL blnmesiyle l/m bulunmu olur. Spektroskopik yntemin dier uygulama alanlar arasnda; reaksiyonlarn tepkime hzlar, maddelerin safl [mutlak etanolde benzen, CCl4de CS2], A, C ve D vitaminleri ve eitli enzimlerin saflk dereceleri UV- Gr. Blge spektrumlarndan tayin edilebilir. TRBDMETR Trbidimetri: Kolloidal bir zelti ile etkileen k iddetinde salma nedeni ile meydana gelen azalmann llmesi temeline dayanr. Lambert-Beere benzer bir eitlikle bu azalma llerek analiz yaplr. S=log I0/ I = kbN S=Trbidans, b=k yolu, N=Asl tanecik says

19

 Eer salan k llrse buna Nefelometri denir. Trbidimetride absorplayan trlerin de ortamda bulunmas halinde trlerin absorpsiyon yapmad da Trbidans llr. AgX (X=halojenr), Au, As, Se, Te bu yntemle analiz edilebilirler. LMNESANS SPEKTROSKOPS Lminesans: Uyarlm atom veya molekllerin temel enerji dzeyine dnerken k yaylmasna genel olarak lminesans denir. Uyarlma enerjisi (Ei ) kimyasal tepkimeden karlanrsa KEMLMNESANS denir. Uyarlma enerjisi elektrot tepkimesinden salanrsa ELEKTROLMNESANS, Ei stma ile salanrsa TERMOLMNESANS, Ei fotonlarn absorplanmas ile salanrsa FOTOLMNESANS denir. Singlet hal: Atom veya molekllerin elektronlar orbitallere spinleri ters olarak yerlemise singlet hal denir. Dublet hal: Orbitallerde tek bir elektron varsa buna dublet hal denir. Triplet hal: ki ayr orbitalde spinleri birbirine paralel birer elektron varsa buna triplet hal denir. FLORESANS SPEKTROSKOPS Uyarlm singlet sistemden temel haldeki singlet sisteme geite yaylan nlara FLORESANS denir. Uyarlm triplet sistemden temel singlet sisteme geite yaylan a ise FOSFORESANS denir.

REKRAKTOMETR Ik demetinin bir ortamdan younluu farkl bir ortama geerken yn deitirmesine krlma (refraksiyon) denir. 1 ortamndan 2 ortamna geen n y ekseni ile yapt alarn sin. leri oran iin yani; sin i/sin r = V1 / V2 =n2 / n1 eitlikleri geerlidir. V1 ve V2 n hzlarn, n1 ve n2 ortamlarn krlma indislerini belirtmektedir.

20

 Birinci ortamn hava olmas halinde n1=1 olduundan sin i /sin r= n2 olur. n; t ve ya baldr (ters orantl), P ile ise doru orantldr. t ve sabit tutulup ve n llerek maddenin safl ve ikili karmlarn bileimleri tayin edilir (Refraktometri). n kritik ann (gelen ann 900lik bir a ile ilerlemesi srasnda elde edilen maximum krlma as) llmesiyle belirlenir. n llmesine dayanan ynteme REFRAKTOMETR denir. Bu yntemle organik svlarn ya standart saf bir maddesiyle karlatrlarak ya da muhtemel yapsnda bulunan ift ve 3l balar ve halkalardan ve atomlardan hesaplanan molar krlma (R) deerleri kullanlr. R= atomlarn katks + ift balarn katks + 3l balarn katks + halkalarn katks RNEK:

Atom vs.

C=C

O (hidroksil)

O (eter) 1,64

O (karbonil) 2,21

R katks

2,42

1,1

1,73

2,4

0,95

1,52

Bylece hesaplanan R (teorik); R1=[(n2 - 1)/(n2 + 2)] x M/d Deneysel deeri ile karlatrlr. M=molekl arl ve d=younluk n; Na lambasnn D hatlar denilen 589 ve 589,6 nm hatlar kullanlarak llr. Nicel analiz iin; kalibrasyon grafii izilir. n C grafii doru deilse n2 C grafii genellikle dorudur. Uygulamalar: Suda NaCl ve KCl miktar, serumda globulin miktar, sulu alkoldeki alkol miktar tayinleri, damtmada damtmann ne lde yapld bu yntemle tayin edilebilir. POLARMETR Dzlemsel Polarize Ik: Bir dzlemde ilerleyen k dalgasna denir. Byle bir k asimetrik, yani simetri merkezi olmayan ve absorplamayan organik veya inorganik bileiklerle etkiletiinde polarize n dzlemi a deitirerek ya saat ynnde (saa) k dzlemi evrilir buna dekstro veya (+) evrilme veya saat ynne ters ynde (sola) evrilir buna levo veya (-) evrilme denir. Etkilemeden nceki dzlem ile etkilemeden sonraki dzlem arasndaki aya evrilme as () denir. molekl trne, deriime ve k dalgasnn madde ile etkiletii yola baldr. Ayrca n dalga boyuna, scakla ve zc trne de baldr. []to =100./L.C eitliindeki spesifik veya zgl evrilme olup, her optike aktif maddenin belirgin bir zelliidir. L=dm olarak k yolu C=gr/100 mL olarak deriim. 21

 Kalsit (CaCO3) kristalinden yaplan bir prizmadan (Nikol prizmas) k geirildiinde bir dzlemde ilerleyen ve dzlemsel polarize k adn alan bir k elde edilir. Bu kla asimetrik, yani simetri merkezi olmayan ve absorplamayan organik ve inorganik bileikler etkiletiinde polarize n dzlemi a deitirir. evrilmenin miktar molekl trne, deriimine ve n rnekle etkiletii uzakla baldr. Ayrca evrilmenin miktar, n a, scakla ve zcye de baldr.

INFRARED SPEKTROSKOPS Moleklleri oluturan atomlar srekli bir hareket iinde olduklarndan, molekln teleme hareketleri, bir eksen etrafnda dnme hareketleri ve bir kimyasal ban uzunluunun periyodik olarak azalp oalmasna veya molekldeki alarn periyodik olarak deimesine neden olan titreim hareketleri doar. n tane atom bulunan bir moleklde 3n tane hareket trnden teleme: 3 X,Y,Z eksenleri etrafnda periyodik dnme ve; 3n (3+3)=3n 6 (dorusal moleklde 3n 5) tanesi titreim hareketlerine aittir. Bu titreimlerde atom veya atom gruplar birbirlerine yaklatklarnda elektronlar birbirlerini iterler, bylece titreim hareketi doar. Bu titreimler gerilme ve eilme hareketlerini oluturur. Gerilme titreimleri, eilme titreimlerinden daha byktr. Titreim enerjisi ancak belirli deerleri alabilir ve uygun frekanstaki foton absorpsiyonunun dier bir art titreim srasnda moleklde periyodik bir dipol momentin olumas zorunluluudur. H2, N2, O2 ve C2H2nin gerilme titreimleri srasnda dipol momenti deimediinden IR inaktiftirler. IR blgesi 2500 15000 nm (4000 650 cm-1) araldr. IR blgesinin 4000 1300 cm-1 arasndaki blgede karlalan bantlar molekldeki eitli fonksiyonel gruplara ait belirgin bantlardr. Halojen veya ar metal atomlar ar atom olduklarndan uzak IR blgede gzlenirler. Titreim frekansn molekldeki hidrojen balar konjugasyon (ift balar) ve rezonans etkiler. IR blgesinin 1300 cm-1 650 cm-1 (7500 15000 nm) frekans aral tamamen molekle zg molekl yapsndan etkilendiinden bu frekans aralna parmak izi blgesi denir. Ik Kayna: Elektrikle stldnda siyah cisim mas yapan ve yksek scaklklarda bozulmayan katlar kullanlr. Nerst glover (Zr, Y, Er) oksit karm 1800 0C de stlr. Globar (Si-karbr ubuk) 1600 0Ce stlr. Nikron teli (Ni-Cr alam)

22

 Dedektrler: Foton dedektrleri (Fotoiletken dedektrler) veya ssal dedeiktrler: IR nlarn absorpladklarnda snarak elektriksel diren gibi baz fiziksel zelliklerini deitiren maddelerden yaplr. Bu amala en ok termo iftler kullanlr. Yakn, normal ve uzak IR blgede kullanlabilmeleri stnlkleridir. Ik iddetini yava lmeleri dezavantajlardr. Termistrler, bolometreler, Golay dedektr ve piroelektrik dedektrler IRde kullanlan dier dedektrlerdir. IR nlar ile etkiletiklerinde iletken olan ve devreden elektrik akm geiren PbS, PbTe, PbSe, InAs, InSb gibi yar iletken maddelerden yaplmtr. Bu dedektrlere fotoiletken dedektr denir. Monokromatr: Optik a veya prizmalar kullanlr. yi bir ayrma iin 2 optik a birlikte kullanlmaldr. Bunlarn birinde mmde 300 knt vardr ve 2 m ile 5 m arasndaki dalga boylarn ayrr. Uzun dalga boylarnda mmdeki knt says azalr. Sadece yakn IR blgesi iin kuartz prizmalar yeterlidir. Uzak IR blgesinde CSI prizmas kullanlr. Tm IR blgesinde TlCl TlBr prizmas kullanlabilir. Gaz karmndaki CO miktarnn tayini iin filtreler kullanlr.

FTIR: Monokromatrn kullanlmad tm frekanslarn ayn anda rnek ile etkilemesi salanr ve tm frekanslar kapsayan bu bilgilerin zamanla deiimi izlenir. Aletteki bir bilgisayarla zaman leindeki spektrum birok kez elde edilir ve bu bilgi depolanarak toplam sinyal elde edilir. Dedektr: Hzl sinyal reten piroelektrik dedektrler kullanlr.

23

RNEK IR SPEKTRUMLARI

24

25

26

Kapal forml C7H60 olan bir bileie aittir. Bu kapal formlden, doymamlk derecesi 5 olarak bulunur. Spektrumda 1400 cm-1 ve 1600 cm-1 arasnda bulunan C=C gerilmesine ait 4 bant ile 3080 cm-1 de gzlenen C-H gerilme band maddenin aromatik olduunu ve 700 cm-1 ve 840 cm-1 deki iki band aromatik halkada tek sbstitent bulunduunu belirler, 1760 cm-1 deki C=O gerilmesidir. 1210 cm-1 ve 2800 cm-1 de iki C-H gerilmesi bunun bir aldehit olduunu gsterir. Bu kapal formle uyan aldehit ise C6H5-CHO olan benzaldehittir.

Bir alifatik alkol olan ve kapal forml CH3CH2CH2CH20H olarak verilen butanole aittir. Saf svnn spektrumunda 3350 cm-1 de gzlenen band hidrojen ba yapm O-H gerilme titreimine aittir. CCl4 zcsnde znm alkoln spektrumunda ise bu hidrojen bal O-H bandna ek olarak 3660 cm-l de serbest OH grubuna ait gerilme band gzlenir. Ayrca spektrumdaki 1380 cm-1 ve 1480 cm-1 deki bantlar, C-H eilme 2900 cm-1 deki band C-H gerilme ve 1180 cm-1 ile 1120 cm-1 deki bantlar C-O gerilme ve O-H eilme bantlardr.

27

Spektrumda 1605 cm-1, 1578 cm-1, 1488 cm-1 ve 1445 cm-1 gzlenen absorpsiyon bantlan aromatik halka C-C gerilme titreimlerinin en tipik gstergesidir. Buna ek olarak, 3085-1-3040 cm-1 arasnda gzlenen bantlar, yine karakteristik aromatik C-H gerilme titreimlerine kar gelir. 2110 cm-1 deki pik ise C=C gerilme titreimine aittir. IR spektrumundan elde edilen bilgilerin 102 olan molekl arl ile birlikte deerlendirilmesi ile bu bileiin fenilasetilen olduu sylenebilir. UYGULAMALARI Gaz, sv ve kat rnekler incelenebilir. Polar olmayan ve hidrojen iermeyen CS2, CCl4 gibi zclerden kullanlr. Kat rneklerin KBr ile tabletleri yaplarak incelenir. ekilen spektrumlar, kataloglardaki spektrumlarla karlatrlarak nitel analiz yaplr. zellikle parmak izi blgesi spektrumlar kataloglarla uyumaldr. DER SPEKTROSKOPK METOTLAR Mikrodalga Spektroskopisi: rnek mikrodalga blgesindeki bir fotonla etkiletiinde sadece dnme enerjisinde bir art gerekleir. Raman Spektroskopisi: Molekl ile etkileerek elastik olmayan bir salmaya urayan n enerjisinde oluan fazlalk veya azlk, kla etkileen molekln titreim enerji dzeyleri arasndaki fark kadardr. Salan n da oluan farka Raman kaymas denir. In madde etkileimi sonucu molekln enerji dzeyi artarsa salan malar stokes hatlar olarak adlandrlr. RAMAN SPEKTROSKOPS iddetli monokromatik n ile etkileen molekller absorplamyorlarsa k salmasna (yn deitirme) neden olurlar. Ik salmasna neden olan parack aplar mann na eit veya daha byk ise buna Tyndall Salmas denir. Grnr blge mas ile kolloidal veya bulank zeltilerdeki salma bu trdendir. 28

 Salmaya neden olan parack aplar mann dan kk ise buna Rayleigh Salmas denir. rnein; znm molekl veya ok atomlu iyonlardan mann salmas. Bu trde salma=kullanlandr. Raman salmas: Rayleigh salmasnda;

salma kullanlan ise buna denir. arasndaki bu fark molekllerin titreim enerji dzeyleri
arasndaki farka eittir. Dalga boylarndaki deime Raman kaymas olarak adlandrlr. Etkilemeden sonra molekln titreim enerjisi artyorsa (uyarlyorsa) bu tr salan malara STOKES hatlar denir. Tersi oluuyorsa Raman kaymalarna, ANT STOKES hatlar denir. Bir molekln Raman salmas yapmas iin etkileme srasnda geici bir dipol momentin olumas (polarlanma) gerekir. IR inaktif olan maddeler Raman aktif olabilirler. Bu iki yntem kullanlarak molekl yaps daha iyi aydnlatlabilir.

Uygulamalar: Kat, sv ve gaz rnekler incelenebilir. Nitel analiz yaplr. Deerlendirmeler IRe benzerdir. Ik Kayna: Genellikle He, Ne laseri kullanlr. (Zorlanm emisyonla k oaltlmasdr.) uyarlan sistem masz yoldan 2. enerji dzeyine, 3. enerji dzeyine getirilir ve burada laser oluur. NKLEER MANYETK REZONANS Manyetik alanda tutulan ve spini olan (dnme hareketi olan) bir ekirdein uygun frekanstaki bir radyo dalgas fotonu ile rezonansa girmesi ilkesine dayanr. Ya manyetik alan deeri sabit tutulur, radyo dalgas fotonunun frekans deitirilir. Ya da fotonun frekans sabit tutulur, manyetik alann deeri deitirilerek rezonans gerekletirilir.

29

 Absorpsiyon nedeniyle foton iddetinde oluan fark ok kk olduundan llmesi ok zordur. st spin enerji dzeyindeki ekirdek temel dzeye dnerken yayd enerjinin llmesiyle daha kolay NMR sinyali elde edilir. Dtan manyetik alan uygulandnda ekirdei saran elektron bulutunda d manyetik alana ters ynde bir manyetik alan oluur. Elektronlarn bu etkisine Perdeleme Etkisi denir. Farkl kimyasal evreye sahip ekirdeklerin farkl manyetik alanlarda rezonansa girmesine Kimyasal Kayma denir. Organik maddelerin byk bir ksmnda hidrojen atomu bulunduundan, yntem nce protonlar iin uygulanmtr. Bylece NMR yntemiyle rnekte hidrojen olup olmad, varsa ne kadar bulunduu llebilir. Uygulanan d manyetik alana protonun etrafn saran elektronlar ters ynde manyetik alan oluturduklarndan rezonansn gereklemesi iin daha fazla d manyetik alan uygulanmaldr. Bylece C-H bandaki hidrojen ekirdei O-H bandaki hidrojen ekirdeine gre daha fazla elektron younluu etkisindedir (Oksijenin daha fazla elektronegatif olmasndan dolay). Elektronlarn ekirdei d manyetik alana kar ne kadar perdeleyecei elektron younluuna bal olup, ile gsterilir ve perdeleme sabiti olarak adlandrlr. C-H >O-Hdr. Bylece CH3OH NMR spektrumunda O-H ve C-H tr protonlar farkl manyetik alan deerlerinde pik verirler. Ayrca CH3OHda 3 tane C-H ve 1 tane O-H protonu bulunduundan C-H NMR piki O-H pikinden 3 kat daha iddetlidir. Ayrca elektronlar da perdeleme etkisini artrmaktadr. NMR spektrumunda x ekseninde kimyasal kayma bulunur. rnein benzil asetatn (C6H5CH2COOCH3) NMR spektrumu bir sonraki sunudaki gibidir.

30

 balarndaki elektronlar CH3 protonlarn CH2 protonlarndan daha ok perdeler. nk CH2 grubu elektronlar zerine eken oksijen atomuna komudur. Benzen protonlarnn manyetik alannn yn, d alan ile ayn ynde olduundan daha az manyetik alan deerinde rezonansa girer. Bylece 3 ayr tr protonlarn saylar ile orantl olarak 5:3:2 iddet orannda ve ayr kimyasal kayma deerlerinde 3 proton rezonans piki gzlenmektedir. Karlatrma maddesi Si(CH3)4 en yksek manyetik alan deerinde keskin pik verdiinden bunun deeri 0 kabul edilir. En ok perdelenen protonlarn piki TMSye en yakn kar. ncelenen ekirdein NMR piki komu karbondaki proton saysnn 1 fazlas kadar yarlr. F de komu protonlarn 2 ye yarlmasna neden olur.
13

C-NMR SPEKTROSKOPS Kimyasal kayma () birimsiz olup ppm olarak ifade edilir.
13

C-NMR Spektroskopisi

Organik ve inorganik bileikler hidrojenden daha az karbon ierdiklerinden 13C-NMR spektrumu daha sadedir. Yani 13C-NMR kimyasal kayma deerleri protonunkinden ok daha geni bir aralkta gzlenir. Uygulamalar: 1H-NMR iin 20-50 mglk rnek 0,5 mL zcde zlerek 15 cmlik (0,5 cm apnda) bir tpte manyetik alana yerletirilir. Saf bileiklerin yaplarnn tayininde kullanlr. Nicel analiz iin duyarll ok azdr.

31

X-IINLARI SPEKTROSKOPS Atomlardaki i kabuklarda oluturulan bolua d kabuk elektronunun geii srasnda yaylan ve = 0,01 10 nm arasnda deien nlara X nlar denir. D kabuk elektronlar, i kabukta boluk oluturulmasndan 10-12 10-14 s sonra boluu doldurur ve yaylan mann enerjisi iki kabuk arasndaki enerji farkna eittir. kabuktaki elektron boluu; 1. Elektron, proton veya tanecikleri gibi yeterli enerjiye sahip taneciklerle bombardman sonucu, 2. Yksek enerjili X nlaryla, 3. Radyoaktif elementlerde ekirdek bir i kabuk elektronunu yakalar (protonun ntrona dnmesi) ve i kabuk boluuna sahip, atom numaras bir birim daha kk olan bir baka element elde edilir. Kuantum mekaniksel gei kuralna gre; s orbitalinden pye pden sye ve dye dden pye ve fye

Bu geilerde elektronun gei yapt kabua gre yaylan hatlar snflandrlr. rnein; K serileri, elektronun d kabuktan K kabuuna geiinde yaylan X-nlarn ifade eder. L kabuunda 3 enerji dzeyi vardr. L1:En dk enerji dzeyi L2:Orta enerji dzeyi L3:En byk enerji dzeyi Ayrca dier bir snflandrma da ve hatlar eklindedir. 1, 2den daha iddetlidir. Bir spektrumdaki en iddetli hat K1 veya K2dir. X-n tp: Havas boaltlm bir tpte hedef ad verilen bir element elektronlarla bombardman edilir. Elektron kayna olarak genellikle stlan bir flaman kullanlr. Yaylan elektronlar flaman ile hedef arasna elektrik gerilimi uygulanmasyla hedefe doru hzlandrlr. X-nlar tpleri, sabit hedefli veya deitirilebilir hedefli olmak zere retilirler. Hedef elementinin deitirilmesiyle farkl da X-nlar elde edilebilir. Hedef maddenin su ile srekli soutulmas gerekir. nk hedefe gnderilen elektronlarn kinetik enerjilerinin %99u sya

32

dnr, sadece %1i x-nlarna dnr. Bylece hedef maddesine zg da (veya frekansta) x-nlar elde edilir. Ksa dalga boyu eii: Hedefe gnderilen elektronlarn kinetik enerjilerinin tm X-nlarna dnt a denir ve 0 ile gsterilir. 0, X-n tpne uygulanan hzlandrma gerilimine bal olup hedef maddesinden bamszdr. Hedef maddesi olarak byk atom numaral, yksek enerjiye sahip ve ssal iletkenliin yksek olduu Hg, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pt, Rh, W ve Y kullanlr. Yksek atom numaras, nn yeterli iddete varmasn, ssal iletkenlik ise ar snmay nler. Nitel Analiz: X-nlar rnekten geirilerek rnekte i kabuk elektronunun uzaklamas salanr. kan n iddeti llr. Absorpsiyon kenar: X-nnn enerjisi, absorpsiyon yapan atomdan elektron koparlmas iin gerekli enerjiye eitse absorplama olasl maximumdur ve i kabuktan elektron uzaklatrlmas iin gerekli minimum enerjiye kar gelen a absorpsiyon kenar denir. X-nlar absorpsiyonu Beer yasasna uyar: lnI0/I=.X X:rnekteki yol, =Lineer absorbsiyon katsays =m. m=Ktle absorpsiyon katsays, =gr/cm3 younluk Radyoaktif bileiklerde elektronun proton tarafndan yakalanarak ntrona dnmesi halinde K kabuu elektronu yakalanmsa K yakalanmas denir. Nicel Analiz: Absorpsiyon ve floresans lmleri iin mann monokromatik olmas gerekir. Bu amala rnekle dedektr arasnda metal levhadan yaplm filtreler kullanlr. Absorpsiyon kenarna gre seilen 2 filtre arasndaki fark analizlenen elementin deriimiyle doru orantldr. Monokromatrn kullanld bu cihazlara ayrmal sistemler denir. Enerji ayrmal sistemler: Farkl daki nlara farkl cevap (sinyal) retebilen dedektrlerin kullanld sistemlerdir. Bunlarda monokromatr kullanlmaz. Avantaj geni bir aralktaki frekanslar ayn anda kaydedebilmesidir. Dezavantaj ise ayrclklarnn ayrmallardan kk olmasdr. Dedektr: a) Gaz iyonlamal D.: Dedektre den X-n gazdan elektron ve pozitif iyon retir ve elektronu anotta toplayarak akm geer. b) Sintilasyon D.: ZnS gibi fosforesans zellii olan maddelerle X-nlar etkileir. Uyarlan ZnS temel dzeye dnerken n kaydedilir. c) Yar iletken D.: Si(Li) yariletken-iletken karmna den X-nlar elektronlar iletkenlik bandna geirerek akm geirir. 33

X-n Floresans: X-nlaryla oluturulan i kabuk boluuna, d kabuktan elektronun i kabua geiinde yaylan nlarn llmesine dayanr. Yaylan X-n , rnee gnderileninkinden byktr. Deriim ile yaylan X-n iddeti orantldr. Bu metotla kat, sv ve gaz rnekler analizlenebilir. Katlar toz haline getirilerek balayc bir madde ile tablet halinde preslenir. NAA: Analizlenecek madde olan hedef atomuna gnderilen ntronlar (yksz olduklarndan giricilikleri dier tm taneciklerden fazladr.) ekirdek tarafndan yakalanarak proton/N oran deiir ve ma yayar. ( mas) Imann iddeti rnek deriimiyle doru orantldr. RADYOKMYA Kararsz ekirdeklerin bozunmalarn ve bu bozunma rnlerini inceleyen bilim dalna Radyokimya denir. Bir elementin tanecik veya elektromanyetik ma yayan izotopuna Radyoizotop denir. Dedektr: Sintilasyon dedektrleri, Ge(Li) yariletken dedektr. KTLE SPEKTROSKOPS Atom veya molekllerden gaz faznda iyonlar oluturularak, bu iyonlar ktlelerine gre ayrlr ve kaydedilir. yonlarn bal miktarlarnn (ktle/yk) oranna gre izilen grafiine ktle spektrumu denir. + veya iyonlar incelenebilmelerine karn genellikle + iyonlar incelenir. Kat, sv ve gaz rnekler incelenebilir.

34

 yonlatrc: Bu ilem esnasnda genellikle tek ynl + iyonlar oluur. yonlatrma yntemleri; 1. Elektron bombardman ile: Istlm bir flamandan yaylan elektronlar elektrik alanndan geirilerek 50-80 eVluk bir enerjiye ular. Bu elektronlar rnek zerine gnderilerek; molekl + e- M+ + e- reaksiyonuna gre iyonlatrma salanr. 2. Kvlcm veya Ark ile: Molekller bir elektriksel ark veya kvlcmdan geirilerek iyonlar elde edilir. SS-MS ad verilir. 3. He boalm lambasndan yaylan 21,2 eVluk enerjiye sahip fotonlarla iyonlatrma 4. Termal (ssal) iyonlatrma ynteminde rnek bir tungsten, platin, renyum veya tantal flaman zerine yerletirilerek elektriksel olarak stlr. 5. Lazer mas ile kat bir yzeyden iyonlatrma 6. Alan iyonlatrma, plazma desorpsiyonu ve ikincil iyon ile iyonlatrma yntemleri de vardr. Blnme rnleri: MSde llen en iddetli pik, temel pik adn alr ve dier piklerin bal iddetleri buna gre hesaplanr. Temel pik paralanma rnleri iinde en kararl olan iyona aittir. Doymu hidrokarbonlarda karbon zincirinin dalland noktadan kopma daha kolay olur ve pozitif yk kopmadan sonra dallanmann daha ok olduu rn zerinde kalr. C-C balar C-Hden daha zayf olduundan nce C-C balar kopar. Alkenlerde paralanma ift badan bir teki C-Cda olur. CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3+ CH2-CH=CH-CH3+ + yk ift ba ieren rnde kalr. Aromatik bileiklere ait molekl iyonlar spektrumda iddetli olarak karlar. Benzende C6H5+ (77), C4H4+ (52) C3H3+ (39) pikleri belirgindir. Dedektr: Faraday kab, elektron oaltcs,sintilasyon saycs ve fotoraf plakas

35

ATOMK ABSORPSYON SPEKTROSKOPS (AAS) Esas: Temel dzeydeki element atomlarnn UV-Gr. Blgedeki monokromatik nlar Lambert-Beer yasasna gre absorplamas ilkesine dayanmaktadr. Lambert-Beer yasasna gre, Absorplanan k miktar A=bC eitliiyle verilmektedir. Nitel analiz: Atomlarn absorpladklar n dalga boyu element tr iin karakteristiktir. Nicel Analiz: Farkl deriimlerdeki bir dizi analit zeltileri iin okunan A deerlerinin deriime kar grafie geirilmesiyle elde edilen kalibrasyon grafiinden yararlanlarak yaplr.

Ik Kayna

Atomlatrc

Monokromatr

Dedektr

Kaydedici

AAS tek k yollu ve ift k yollu spektrofotometreler eklinde dzayn edilmitir.

Normal olarak ok dar olmas gereken atomik absorpsiyon spektrumlar aada zetlenen nedenlerle genilemektedir. Doppler Genilemesi: I absorplayan atomlarn ssal hareketleri k kaynana doru ise absorpsiyon frekans azalr, ters ynde ise artar.

36

 Basn Genilemesi: Absorpsiyon yapan atomlarn ortamda bulunan yabanc gaz atomlar veya moleklleri ile arpmas sonucu ortaya kar. Buna Lorenz Genilemesi de denir. Oyuk katot lambas: 1-5 mmHg basnta ve Ar gibi asal gazla doldurulmu silindirde bulunan katot ve anot arasna 100-400 V uygulandnda asal gaz, iyon ve elektronlara ayrr. yon ve elektronlar katottaki metal atomlarn koparr ve uyarrlar. Uyarlm atomlar temel enerji seviyesine dnerken katot elementine zg da ma yayarlar. Atomlatrc: Alevli ve alevsiz Monokromatr: Prizma Dedektr: Fotooaltc tp

Yanc-yakc gaz Doal gaz Hava Propan Hava Hidrojen Hava Asetilen Hava H2 O2 Asetilen N2O Asetilen O2

1800 Cu, Pb, Zn, Cd 1900 2000 2500 Ca, Mg vs. 2700 2800 Al, V, Be 3100 Si

AASDE KARILAILAN GRMLER 1. Kimyasal Giriimler 2. yonlama Giriimleri 3. Spektral Giriimler 4. Fiziksel Giriim 5. Zemin Giriimleri Kimyasal Giriimler: Atomlatrclarda oluan kimyasal reaksiyonlarn sonucudur.

37

Alevli AASde analiz edilecek elementin oksijenle kararl bileikler oluturmas sonucu atom deriimi azalr ve dolaysyla absorbans deeri de olmas gerekenden daha kk elde edilir. Kararl oksitler atomlatrc scaklnda bozulmayan bileiklerdir. rnek: Al ve Fe dk scaklkta kararl Al2O3 ve Fe2O3 oluturur. Ayrca B, Ti, W, U, V ve Zr da kararl bileikler oluturur. nlemler: 1) Alevdeki oksijen miktarnn azalmas. Bu da hava-asetilen yerine C2H2-N2O kullanlmasyla salanabilir. 2) Spektroskopik tampon maddelerin kullanlmas. Spektroskopik tampon kimyasal giriime neden olan bileiklerden birisi ile reaksiyona girerek kararl bileiklerin olumasn engeller. rnein; PO4-3 varlnda Ca analizi yaplrken ortama La tuzu eklenir. La, fosfat ile reaksiyona girerek Ca3(PO4)2 oluumunu engeller. yonlama Giriimleri: yonlarn spektral hatlar ile atomlarn spektral hatlar ayn da olmadndan alma scaklnda atomlarn iyonlamas, llmesi gereken absorbanstan daha kk deerlerin elde edilmesine neden olur. nlemler: 1) Atomlatrc scaklnn drlmesi. Ancak bu atomlamay da engelleyeceinden kesin bir zm deildir. 2) Standart ve rnek zeltilerine iyonlama enerjisi kk bir baka elementin eklenmesiyle ortama fazla elektron verildiinden; Me Me+ + e- dengesi sola kaydrlr ve analiz edilen metalin iyonlamas engellenir.

Spektral Giriimler: ki element atomunun veya bir element atomu ile ok atomlu bir trn ayn dalga boyundaki absorplamas (pozitif hataya) veya yaymasyla (negatif hataya) giriime neden olur. rnek: Tb (Terbiyum) ve Mg iin 285,2 nm; Cr ve Os iin 290,0 nmde; Ge ve Ca iin 422,7 nmde. nlemler: Pozitif hata iin nlemler: Analiz edilecek elementin dier hatt kullanlr. Negatif hata iin dedektr HCLden rnee gelen n nne yerletirilen k blcnn frekansna ayarlanr. Bu frekans dndakiler alglanmaz. Fiziksel Giriim: Kalibrasyon grafiinin elde edilmesinde kullanlan standart zeltilerin younluk, viskozite ve benzeri fiziksel zelliklerinin analit zeltisinin fiziksel zelliklerinden farkl olmasndan kaynaklanr.

38

nlem olarak seyreltme nerilebilirse de bu analit deriiminin analiz cihaznn duyarlnn altna dmesine neden olabilir. Dier bir nlem ise triton-X gibi yzey gerilimini azaltc zeltilerin kullanlmas uygulanabilir. Zemin Giriimleri: zeltideki ok atomlu trlerin (molekl veya radikaller) absorplamasyla oluur. Ayrca kk paracklarn samas da ok nemli bir hata kayna olan bu giriimleri nlemek iin zel yntemler gereklidir.

RNEK: Hava asetilen alevinde Ba analizine CaOH radikalinin absorpsiyon bandna etkisi yledir.

39

 nlemler: 1. ift Hat Yntemi: In analiz edilen element tarafndan absorpland da ve absorplanmad da absorbans llr. Aradaki fark gerek absorbans deerini verir. Zaman alc olmasnn dezavantaj son yllarda gerekletirilen ift k yollu AAS ile ortadan kaldrlmtr. 2. Srekli Ik Kayna Kullanm: HCL ek olarak dteryum veya halojen lambas gibi geni da ma yapan k kayna yerletirilir. ki kaynann malar bir k blc ile ard arda atomlatrcya ulatrlr. HCLsnn yayd k hem analiz elementi hem de zemin giriimine neden olan trler tarafndan absorplanr. Srekli k kaynann nn, analiz elementi tarafndan absorplanan miktar, kaynan k iddetine oranla ihmal edilecek kadar az olduundan aradaki fark gerek absorbans verir. 3. Zeeman Etkisi Yntemi: Yksek enerjili dzeyin multiplisitesi (atom enerji dzeyi) (2S + 1)=1 ise gzlenen singlet enerji dzeyleri arasndaki geilerde manyetik alann uygulanmasyla enerji dzeyinin yarlmas sonucu spektral hatlar e veya l gruplara yarlr. Bu spektral bileiklere , + + - bileenleri denir.

Bu bileenlerden bileenleri manyetik alan yokken absorpsiyonun yapld dadr. + ve bileikleri ise den daha byk ve daha kk olup iddetleri nin yarsdr. bileeni uygulanan manyetik alana paralel ynlenirken + ve - bileikleri dik ynlenir. Manyetik alan k kaynana uygulandnda HCLsnn mas, ve bileiklerine ayrlr ve dedektre ulamadan polarizrden geirilerek birbirine dik 2 bileenin absorbans elde edilir. Ayrca manyetik alann atomlatrcya da uygulanmasyla absorpsiyon hattnn ve bileenlerine ayrlmas da uygulanabilir. 4. SMITH-HIEPTJE YNTEM

40

ICP ATOMK EMSYON, ALEVL ATOMK ABSORPSYON VE GRAFT FIRINLI AASNN Gzlenebilme SINIRI AISINDAN KARILATIRMASI

ATOMK EMSYON SPEKTROSKOPS (AES) Atomlarn veya iyonlarn uyarlm enerji dzeyine kmalar bunlarn UV-Grnr blge masn absorplamalar dnda bir prosesle olmu ise yaylan mann llmesi yntemine AES veya optik emisyon spektroOES denir. En iddetli emisyon hatt seilir. Emisyon hatt iddeti; I= A.Nj.h Atomun yayd ma=h=E, Nj=Uyarlm atom says, A= Gei olasl uyarlm dzeyde kalma sresinin tersi Boltzman dalmna gre uyarlm atom says Nj= N0e-Ei/kT yukarda yerine konulursa; I= A.h.N0e-Ei/kT olur. Alet: Uyarma kayna(Alev)=rnek Monokromatr Dedektr Kaydedici Dedektrn d.c. cevap verecek ekilde yapld ve monokromatr olarak filtrenin kullanld cihazlara alev fotometresi denir.

41

 Dedektr: Fotooaltc tpler Giriimler: AASdeki giriimlerin yan sra onlardan farkl olarak spektral giriimler daha ok gzlenir. Alev scaklndaki dalgalanmalar Niyi nemli lde etkilediinden duyarlk ok etkilenir. Bunu nlemek iin i standart yntemi kullanlr. Bu yntemde analiz elementini ieren rnee standart zeltilere bilinen deriimde baka bir element eklenir. Bu elemente ise i standart ad verilir. Analiz elementinin emisyon hatt iddeti ile birlikte, eklenen i standardn da emisyon hatt iddeti llr ve kalibrasyon grafiinde, y-eksenine bu iddetin oran yerletirilir. Alevsiz uyarclara rnek olarak d.c., a.c. ark ve kvlcm verilebilir. d.c. Ark: ki elektrottan birine rnek konularak elektrotlar arasna 10 20 Vluk d.c. Gerilimi 1-25 Alik elektrik akmyla uygulanp 4000-7000 0C scaklk elde edilir. Havadaki N2 ile elektrot malzemesi karbonun (CN)2 gaz oluumunu nlemek iin elektrot ular Ar gaz atmosferinde tutulur. Duyarl iyi, kesinlii iyi deildir. Kesinlii artrmak ve gzlenebilme snrn artrmak iin manyetik alanda ark, Gordon tipi ark vs. arklar gelitirilmitir. (CN)2 360-420 nmde iddetli emisyon yapar. a.c. Ark: Elektrotlar arasndaki boalmn srekli olmay d.c. Arkndan farkldr. 2000-3000 Vluk gerilim 1-5 Alik akmla uygulanr. Duyarl d.c. Arkndan kk, kesinlii iyidir. Kvlcm: Yksek akm younluunda 50 Hzlik frekansl kondansatr boalm oluturulur. Akm ve gerilim ok yksek olduundan 30.000 40.000 0C scaklklara ulalabilir. Bu nedenle hatlar iyonik hatlardr. Arka gre Kesinlii iyi duyarl dktr. Bu nedenle doruluk ve kesinliin nemli olduu endstriyel rn kalite kontrollerinde kullanlr. ICP (indktif balantl plazma=Inductively Coupled Plasma) AES ICP-AES: Elektromanyetik olarak Ar gaznn indksiyon sarmlarnda bir radyo frekans jenaratr ile etkiletirilmesi ile oluturulan plazma, manyetik alandan enerji sourarak 6000 10.000 0K scakla ular. Bu plazma iine giren rnek atomlar ve uyarlr. Yksek scaklk, rnein plazmada uzun alkonma sresine sahip olmas ve uyarmann inert bir evrede olmas stnlkleridir. Lazer Mikroprob: AESde sadece kat rnekler iin kullanlan atomlatrma tekniidir. 10-50 m apndaki yzeye mikroskopla odaklanan laser rnei buharlatrr. Oluan buhar a.c. Arknn oluturulduu iki elektrot arasnda uyarlr.

42

ELEKTROANALTK METODLAR
Elektrokimyaya giri: Elektrokimyasal Hcre, incelenen maddeyi ieren bir zelti ya da erimi tuz, maddenin kimyasal dnme urad elektrotlar ve bu elektrotlar birbirine balayan bir d devreden oluur. Bu elektrotlardan indirgenmenin olduu elektroda katod ykseltgenmenin olduu elektroda Anot denir. Bylece meydana gelen elektron iletilmesi sonucu elektrik akm oluur. Metallerde metalik iletkenlik zeltilerde ise iyonik iletkenlik sz konusudur. Elektrik akmnn birimi olan amper birim zamanda (sn) elektrik yk miktar (culomb) olarak tanmlanr. Elektrik akmnn akmas iin gerekli olan 2 nokta arasndaki gerilim (potansiyel) (E) farknn birimi Volttur. E = IR eitliiyle gsterilen ilikide E = Volt, I = Amper ve R orant katsays olup deeri ohm ile verilir. Elektrik enerjisi birimi olan joule=volt X culomb Bir elektrokimyasal hcrede 2 elektrot birletirildiinde bir kimyasal reaksiyon oluuyor ve akm geiyorsa byle hcrelere Galvani Hcresi denir. Dtan elektrik enerjisi verilmek suretiyle kimyasal reaksiyon oluuyorsa elektrolitik hcre ve olaya da elektroliz denir. Elektrolizde 1 e-gr maddenin tepkimesine neden olan elektrik yk miktar 96487 culomb dur. 96487 C luk bu yke 1 Faraday (F) denir. Cl2, Al metali, Naylon hammaddesi olan adiponitril, saf Cu, Ag, Au, Ni ve Cr kaplamalar PbSO4 ile aknn doldurulmas elektrolizle olur. Elektrokimyasal bir hcrede bulunan tuz kprs hem elektrik yk dengesini dengeler hem de iyonlarn hareket hzlarnn farkl olmasndan kaynaklanan yk dengesizliini ifade eden sv balant gerilimini azaltr. Bu nedenle tuz kprsnde anyon ve katyonlarn hareket hzlar yaklak eit olan KCl,NH4NO3 veya KNO3 kullanlr. ndirgenme potansiyeli pozitif ve byk olan elektrodun e- alma eilimi (katod olmas) daha fazladr. Deriim Pili : e- lar deriimi az olan blgeden ok olan blgeye akarlar.

Galvani pilleri

-Birincil (doldurulmayan) = leclanche kuru pili

43

-kincil (doldurulabilen) = Pb lu akler Leclanche pilinde Katod = grafittir.

MnO 2 (k) 2NH4 Mn2O3 (k) H2O 2NH 3

Zn(k) Zn2 e
Pb lu aklerde Anot Pb dan, katod ise PbO2 ile dolgulanm Pb kafesten yaplr.

2e - PbO 2 (k) SO 2 4H PbSO 4 (k) 2H 2 O 4 Pb(k) SO 2 PbSO 4 (k) 2e 4

Boalma halindeki bu pil elektroliz hcresi olarak altrlp doldurulursa tepkimeler ters ynde yrtlr. Ayrca azalan H2SO4 yenilenmelidir. Karlatrma elektrodu olarak en ok kullanlan kalomel elektrodudur. Kalomel Elektrot :

Hg 2Cl 2 Hg

elektrodu

Kalomel elektrodun yar reaksiyonu Nernst Eitlii E EO E = Elektrot gerilimi

1 Hg 2Cl 2 (k) e Hg(k) Cl 2

RT log aCl 1 F

Elektrokimyasal Hcreler 2 Elektrotlu ve 3 elektrotlu olmak zere snflandrlr. 2 elektrotluda 1- alma elektrodu 2- Karlatrma elektrodu 2. elektrodun gerilimi kolayca deimemelidir. 1. elektrodun ise gerilimi kolayca deiebilmelidir. Yani polarize olabilmelidir.

44

zelti direncinin nemli olduu yani V = IR gerilim dmesinin fazla olduu durumlarda bu iki elektroda ek olarak kart elektrot denilen 3. bir elektrot kullanlr. Bunlarda akm, alma ve kart elektrot arasnda akar. Bir elektrokimyasal hcrede alma esnasnda madde elektrot yzeyine 3 yolla aktarlr. Bunlar; Elektriksel g (migrasyon), difzyon ve kartrma (konveksiyon)dur. Elektriksel G : Katot ve anot arasnda uygulanan gerilim fark elektriksel bir alan oluturur. yonlar bu alan etkisiyle ters ykl elektrotlara doru g ederler. yonlarn elektriksel alandaki hareket hzlar iyonun ykne, byklne ve allan ortamdaki ynlenme biimine baldr. Difzyon : Deriim farkndan ktle aktarmdr. Faraday olaylar : Elektrot - zelti ara yzeyinde elektron aktarlmasyla yryen olaylardr.

Voltametri Voltametride, Mikro alma elektrodu ile karlatrma elektrodu arasna uygulanan ve deeri zamanla deien gerilime kar hcrede alma elektrodu ile kart elektrot arasnda geen akm llr. Gerilim Akm grafiine Voltamogram denir. alma elektroduna uygulanan gerilim ynde deitirilirse indirgenme tepkimesi hzlanr ve katod olarak davranr. Katodik akm oluur.

45

E ind

den dk gerilmelerde azda olsa bir akm gzlenir. Artk akm denen bu akmn 2

nedeni vardr. 1- Analiz maddesinden daha elektroaktif safszlklarn indirgenmesi (Faradaik akm). 2- Elektrot yzeyinde elektriksel ift tabakann oluumu sonucu kapasitr gibi davranmas. Dnen elektrot voltametrisinde disk eklinde bir mikro elektrot belli bir hzla dndrlr ve bylece elektroda madde aktarm diffzyon ve konveksiyonla olur.

POLAROGRAFi Voltametride kullanlan mikro elektrot i ap 0,03 0,05 mm cam bir kapiler borudan akarak byyen ve belli bir bykle geldiinde koparak den bir civa damlas ise yntemin ad polarografidir. Elde edilen akm gerilim erisi de POLAROGRAM olarak adlandrlr. Civann damlama hz (10 60 kez/dk) civa haznesinin ykseklii ile ayarlanr. Civa mikro elektroda uygulanan gerilim taramas 50 200 mV/dk olduundan 1 damla sresi ierisinde hemen hemen sabit kalr. Hg ykseltgenmesi kolay olduundan + 0,4 V tan daha pozitif gerilimlerde allamaz. Yani ykseltgenme olaylarnn byk ksm incelenemez. G akmn minimuma indirmek iin ve analizlenen (elektroaktif) maddenin elektrot yzeyine sadece diffzyon akmla aktarlmas iin kullanlan destek elektrolit bazen bir tampon veya baz iyonlar maskeleyici grevi de yapar. Artk akma neden olan O2; N2 gaznn geirilmesiyle uzaklatrlr.

46

d ile C arasnda lkovi eitlii denen bir eitlik vardr.

d 607nD1/2 C m 2/3 t1/6

n = Alnan veya verilen D = Difzyon katsay C = M deriim m = mg/sn Hg ak hz. t = 1 damla kopma sresi (sn). says.

e-

AMPEROMETR : V = IR eitliinde sabit gerilim uygulamasyla akm llmesine dayanr. Cihaz : Polarografide kullanlan cihaza mikro civa elektrodun daldrld kapta bir mikro bret eklenmitir. Eklenen titranta kar hcreden geen akm llr. Bu yntem en ok O2 tayininde kullanlr.

47

KULOMETR : Bir elektrokimyasal hcredeki elekroaktif madde veya maddelerin elektroliziyle harcanan madde miktar, harcanan elektrik yk miktaryla doru orantl olmasna dayanr. Voltamogramn plato blgesinde seilen bir gerilimde elektroliz gerekleirse Gerilim Kontroll Kulometri denir. Sabit akm uygulamasyla Q = I. t eitliine gre zaman llmesiyle elektrik yk miktar llmesine Akm Kontroll Kulometri denir. Bu metot da bir titrant elektrotta bilinen miktarda retilerek titre edilecek maddeyle reaksiyona sokulur. r: Ag elektrodu Ag+ ya ykseltgenerek ortamdaki iyonlarla reaksiyona girer. Bu metotta elektrik yk yerine elektrotta oluan ktle kayb veya art llyorsa Elektrogravimetri denir. Elektroliz hcresi spektrofotometrenin iine yerletirilerek E deitirilirken taramas yaplarak Spektroelektrokimyasal yntemler gelitirilmitir. Ayrca elektrokimyasal hcre IR, spektrofotometri ile birlikte kullanlabilir.

KONDKTOMETR (LETKENLK) : zeltinin iletkenlii (L); elektrik akmna o zeltinin gsterdii direncin tersidir.

LK

A l

A = Kesit l = Uzunluk K = zgl iletkenlik=

siemens cm

ohm -1
L nin birimi siemens veya

Sonsuz seyreltik zeltideki iletkenlie Edeer letkenlik denir. Uygulamalar: Suyun damtlmasnda istenen saflkta su elde edilip edilmedii iletkenlik lm ile anlalr. Ultra saf suyun iletkenlii 0,05 siemens/cm, Saf suyunki ise 1 S dir. Deriim iletkenlik ilikisi %20 W/W ye kadar dorusaldr. Baz denge sabitleri de iletkenlik llerek hesaplanr.

48

llen edeer iletkenlik

tablolardan bulunan edeer iletkenlik

Ka

2C 1-

suda znm O2 miktar duyarl bir ekilde

4TL O 2 2H 2 O 4TL 4OH

reaksiyonuna gre O2 nin Tl ile oluturaca iyonlar nedeni ile artan iletkenliin llmesi ile bulunabilir. Ayrca zel artlarda benzendeki su; toprak, gda, aa tekstil maddelerindeki nem oran da bu metotla bulunabilir. letkenlik llmesi ile Ka : erileri karlabilir. olan ok zayf asitler bile titrasyon -10

1.10

POTANSYOMETR : Karlatrma ve uygun bir alma elektrodu ile oluturulan elektrokimyasal hcrede E deerleri llr. a) I. Snf Elektrot :

Zn 2

zeltisine daldrlan Zn metali gibi zeltideki Zn+2 deriimi ile E arasndaki

iliki de Nernst eitliiyle verilir.

b) II. Snf Elektrotlar : Az znen bir tuzun doygun z. ile dengede olan metaller. doygun zeltisi ile denge de olan Ag metali E=E0- (0.059/n) log (1/Cl-) -(0.059/n) log (1/K)

r: AgCl n

49

c) III. Snf Elektrotlar : Ayn anyona sahip 2 az znen tuzun doygun zeltisi le dengede olan metal veya ayn liganda sahip iki kompleks iyonu ieren zeltiyle dengede olan metal. r : Hg 2 C 2 O 4 ve CaC 2 O 4 tuzlarnn doygun zeltisi ile Hg metali. Bununla Ca deriimi llebilir. d) yon Seici Elektrotlar : te bir karlatrma elektrodu ile nicel analizi yaplacak iyonun belli deriimdeki zeltisi bulunan bir zar ile dtaki zeltiden ayrlm bir elektrottur. En iyi rnek cam elektrottur (PH metre). Potansiyometride her titrant eklenmesinde yukarda aklanan elektrotlarla E llr ve titrant hacmine kar E grafie geirilir.

50

KROMATOGRAF Bir karmdaki bileenlerin birbirinden ayrlmasn gerekletiren yntemlerin genel addr. Genellikle belli uzunluktaki bir kolon, bir dolgu maddesi ile doldurulur ve bu madde sabit faz adn alr. rnek, kolonun bir ucundan braklr ve teki ucuna kadar hareketli bir faz ile tanr. Dolgu maddesi ile etkileme nedeniyle rnekteki bileenler deiik srelerde kolonu terk ederler. rnekteki bileenlerin sabit faz ile hareketli faz arasndaki dalm X bileeni iin Xh=Xs dengesine ulatktan sonra iki fazdaki deriimlerin oranna dalma katsays denir. [X]s/[X]h=Kx Kxin byk oluu Xnin sabit fazda iyi tutulduunu gsterir. Kolondan kan bileenlerin deriimlerinin uygun bir yntemle llerek zaman veya hareketli fazn hacmine kar izilen grafiine kromatogram denir. Kolondan bir bileen ne kadar erken karsa ona ait pik keskin olur, ge kan bileenin piki geniler. Aadaki ekilde eit miktarda A ve B bileenlerine ait kromatogram grlmektedir. Piklerin altndaki alann eit olmas A ve B miktarlarnn eit olduunu gsterir.

B 51

 Vr=V.tr Vh=V.t0 V: Hareketli fazn ak hz (mL/dk)

Bir bileenin sabit ve hareketli fazlardaki mol saylarnn oranna kapasite faktr (k) denir. kx=Vs.[x]s/(Vh.[X]h) =Vs/Vh x Kx=tr-t0/t0 Vr=Vh(1+kx)=Vh + VsKx Vs: Sabit faz hacmi, Vh: Hareketli fazn kmas iin gerekli hacim Bir kromatografi kolonunun veriminin nicel ls kuramsal plaka says Ndir. N= 16[tr/tw]2 ve H=L/N H:Kuramsal plaka ykseklii, L: Kolon boyu, N:Kuramsal plaka says, N ne kadar bykse, yani H ne kadar kkse verim o kadar yksektir. Ayrclk: ki pikin birbirinden ayrlma derecesine ayrclk denir ve R=2[(trA - trB)/(twA + twB)] iki pikin nicel olarak ayrlmas iin R=1 olmaldr. R=1,5 olursa iki pik tamamen ayrlr. = (trB t0)/(trA t0)=KB/KA seimlik faktr veya bal alkonulma 1e ne kadar yakn ise iki pikin ayrlmas gleir. Alkonulma sreleri nitel analizde kullanlr. SIVI KROMATOGRAFS Hareketli fazn sv olduu bu kromatografi trnde sabit faz bir dolgu maddesi zerine tutturulmu sv film ise bu kromatografi trne sv-sv kromatografisi denir. Hareketli ve sabit fazdaki svlarn polarlklar farkl olmaldr. Genellikle hareketli faz olarak hegzan gibi apolar bir sv, dolgu maddesi olarak etilen glikol gibi polar bir sv kullanlr. Bunun tersi zellikte svlar kullanlrsa buna ters faz sv-sv kromatografisi denir. Sabit sv faz szge kadna emdirilmi ve bu kat kolon olarak kullanlrsa bu kromatografi tr kat kromatografisi adn alr. Kat kromatografisinde hareketli sv faz kat zerinde klcallk etkisiyle ilerler. Sabit faz sv kaplanmam kat dolgu maddesi ise sv-kat kromatografisi elde edilebilir. Bileenler kat yzeyinde farkl adsorpsiyon ilgilerinden dolay tutulurlar. nce tabaka kromatografisinde cam plaka zerine srlm kat faz sabit faz olarak kullanlr. HPLC: 515 m kadar ince tanecikli ve 2-5 mm apl kolonlarda 100-200 atm basn altnda gerekletirilen sv-sv kromatografisidir. zc (hareketli faz) bir pompa ile kolondan geirilir. rnek pompa ve kolon arasnda enjektrlerle verilir. Daha iyi ayrma salamak iin kolondan kan zelti ayn kolondan birka kez geirilir. Kolondan kan madde deriimi, kolon kna yerletirilen bir dedektrle llr. 52 tw: Pik taban genilii

 Dedektr: En ok kullanlan sv kromatografisi dedektr UV-Grnr blgede Absorbans lmne dayanan trdr. Ya tek dalga boyunda (Hg lambas 250 nm) veya D2 k kaynandan gelen polikromatik nlar bir monokromatr yardmyla a gre ayrarak lm alnr. Daha hzl spektrofotometrik dedektr olarak fotodiyot dizisi kullanlr. Her bir da ayr bir fotodiyotun k iddetini lt bu cihazlarda monokromatr rnekle dedektr arasna konur. Bunlarda gzlenebilme snr 10-10 gr/mLdir. Bunlar n absorplayabilen bileenleri lebilirler. Ayrca rnein floresansn, elektroliz sonucu oluan akm (Amperometrik) len dedektrler de vardr. Son olarak ktle spektrometresi, FT-IR de sv kromatografisine dedektr olarak balanabilir. Seimli olmayan, yani her bileenin miktarn len bir dedektr, krlma indisi lmne dayanr. letkenlik lm yapan, potansiyometrik, fotoakustik, ICP, AAS lmne dayanan dedektrler de LCde kullanlr. KATI-SIVI KROMATOGRAFS Bu kromatografide sabit faz olarak silika veya almina kullanlr. zc seimi bileenlerin polarlna gre yaplr. zc programlamas denilen az polardan ok polara deien zcler de kullanlabilir. zc programlamasnn uygulanmas iin sv faz, kat dolgu maddesine kimyasal olarak balanmaldr (bal faz). Sv kromatografisindeki kat faz iyon deitirici reine de olabilir. Bu reinelerde seyreltik zeltilerdeki eser metal iyonlar tutulup, sonra kolondan daha az zc hacmine alnarak deritirilir. YON KROMATOGRAFS yon deitirici reine ile iyonlar kolondan ayrldktan sonra 2. bir kolonda 1. kolonun hareketli fazndaki H+ ve Cl- giderilir. 1. kolonda katyon deitirici kullanlmsa 2. kolonda anyon deitirici kullanlr. rnein; hareketli faz HCl ise veya 1. kolonda H+ ayrlmsa 2. kolonda Cl- ile yer deitiren OH- ayrlarak H+ ile H2Oyu oluturur. Bylece hareketli faz oluturan H+ ve Cl- iyonlar giderilmi olur ve 2. kolondan sadece 1. kolonda ayrlan katyonlar kar. Kat ve ince tabaka kromatografisinde, kat ve levha zerinde bileenlerin ald yol uzaklnn zcnn ald yola oran (Rf) nitel analizde kullanlr. Bileenlere ait lekeler renklerinden veya UV lambas altnda floresent blgelerden belirlenerek kesilir ve spektroskopik yollardan nitel veya nicel analiz yaplr. Kat maddenin cam levhaya tutunmas iin % 5-10 CaSO4 eklenir.

53

GAZ KROMATOGRAFS Bir karmda gaz halinde bulunabilen veya kolaylkla buharlatrlabilen bileenlerin birbirinden ayrlmas amacyla kullanlan kromatografi yntemlerinin genel addr. Hareketli faz He, N2 veya Ar gibi bir gaz olup tayc gaz olarak tanmlanr. Kolondaki sabit faz silika, almina veya aktif C gibi bir kat madde ise ynteme gaz-kat kromatografisi denir. Bileenlerin bu yntemde ayrlmas kat yzeyinden adsorplama ilgilerinin farkl olmasndan ileri gelir. En ok kullanlan trnde sabit faz kiezelguhr gibi inert bir kat dolgu maddesi zerinde tutulmu uucu olmayan bir sv filmi olup buna gaz-sv kromatografisi denir. Kolon scakl karmdaki en az uucu olan bileenin kaynama noktasndan 10-25 0C daha yksek tutulur. Kullanlan sv film dk scaklkta cams yapda olan ve kolon stlnca svlaan maddelerdir. rnein; silikon gibi apolar ve etilen glikol gibi polar maddeler. Gaz kromatografisinde kolondan nce rnei buharlatrmak iin stlan bir blme veya kat rnekleri paralayarak gaz halindeki rnlere dntrmek iin bir piroliz blmesi vardr. Piroliz elektrikle stlm Pt tel stnde yaplr. Kolon; scakl ayarlanabilen veya programlanabilen bir frna yerletirilir. Sv rnekler enjektrle enjekte edilir. Gaz ak hz ayarlanabilir. Dedektr: En ok kullanlan dedektr ssal iletkenlik dedektrdr. Bu dedektrde tayc gaz Wheatstone iletkenlik kprsnn direnlerinin birisinden tayc gaz geirilir, rnek karm ise dier direnten geirilir. rnekteki gaz bileenlerinin ssal iletkenlii, tayc gazdan daha kk olduundan rnek-tayc gaz karmnn getii diren snr. Oluan bu scaklk fark nedeniyle kprdeki elektrik akm dengesi bozulur ve kpr devresinden rnek miktar ile orantl bir akm geer. Bu dedektr rnein yapsn bozmaz ve her rnee cevap verir. Elektron yakalama dedektr: Kolondan kan gazlar beta mas yapan radyoizotop yerletirilmi bir blmeden geirilir. nlar ile etkileen molekller iyonlar ve iyonlama sonucu aa kan elektronlar pozitif ykl bir elektroda doru ekilerek elektrik akm oluturulur. Tayc gaz ve beraber geirilen kolay iyonlaan metan gazndan oluan elektronlar organik molekller tarafndan yakalanr ve pozitif ykl elektronlar kadar elektroda hzl erimezler ve elektrik akm azalr. Bu dedektr, yaplarnda elektron ekici gruplar (halojen, nitro) ieren molekllere duyarl olup, doymu hidrokarbonlara duyarl deildir. Issal iletkenlik dedektrnden 100 kez daha duyarldr. Alev iyonlama dedektr: Kolondan kan gazlar H2-O2 karm ile yaklr ve iyonlatrlr ve elde edilen pozitif ykl iyonlar daha negatif ykl bir elektroda doru ekilerek toplanr ve elektrik akm oluur. Bu dedektr alevde iyonlaan molekllere duyarl olup N2, O2, CO2, H2Oa duyarl deildir.

54

 Yapdaki C says arttka duyarllk artar. Yapda O, N, S ve halojen arttka azalr. Issal iletkenlik dedektrnden 1000 kat daha duyarldr. S ve P ieren molekllere cevap veren alev fotometri dedektr ile de yaylan k iddeti llr. Ktle spek., FT-IR de gaz krom. de dedektr olarak kullanlabilir.

55

 TERMAL ANALZ METOTLARI rnee ait bir fiziksel zelliin scakln bir fonksiyonu olarak lld veya bir tepkimede absorplanan veya aa kan snn izlendii yntemlere Termal Analiz Yntemleri denir. Termogravimetri: Scaklk artna kar rnein ktlesindeki deiim llr. Elde edilen scaklk-ktle erilerine Termogram denir. Erime gibi ktle deiimine neden olmayan faz deiimleri TG ile incelenmez. CuSO4 bileiine ait TG erisi aada verilmitir.

Alet: a) Terazi b) Istma Cihaz c) Scaklk lm ve Kontrol Birimi d) rnek atmosferini kontrol eden dzenek CuSO4.5H2O Ayn rnee daha yava bir scaklk arttrlmas uygulandnda termogramda ciddi deiiklikler gzlenmektedir. Yapdan nce 2 H2O molekl, daha sonra tekrar 2H2O molekl ve son olarak ta tek H2O moleklnn ayrldn gstermektedir. Buda bize stma hznn termogravimetrik analizdeki nemini gstermektedir. nk bilinen bakrn koordinasyon says 4tr ve her birinin birbirine eit olmas gerekmektedir. Bununla ilgili termogram aada verilmitir.

56

 Baz aletlerde 1 gra kadar rnek ktleleri ile allabilirse de genellikle 5-25 mglk rnekler kullanlr. 5-25 0C/dk stma hz ve 1200 0Cye kadar scaklk artrlabilir. Diferensiyel Termal Analiz (DTA): rnek ile termal olarak inert olan bir referans arasndaki scaklk fark, her iki maddeye ayn scaklk program uygulanarak llr. rnekteki kimyasal bir reaksiyon, faz deiimi veya yapsal bir deiim gerekletiinde scaklk fark gzlenir.

Endotermik reaksiyonlarda rnek scakl referans maddesinin scaklnn gerisinde kalr.

57

 Endotermik olaylara giren erime, buharlama, sblimleme absorpsiyon, desorpsiyon ve genellikle egzotermik olan adsorpsiyon olaylar DTA ile incelenebilir. DTA erileri hem nitel hem de nicel analiz iin uygundur. Piklerin hangi scaklkta gzlendii ve ekli rnek bileiminin tayininde kullanlabilir. Pik alan ise tepkime ss ve madde miktar ile doru orantldr. Referans maddesi olarak almina, silisyum karbr veya cam boncuklar kullanlr. DTAnn balca uygulama alanlar; alam, seramik, cam ve minerallerin yksek scaklklarda incelenmesidir. Diferensiyel Taramal Kalorimetri (DSC): Bu metotta rnek ve referansa ayn scaklk program uygulanrken, rnekte bir deiiklik olmas halinde rnee veya referansa bir elektrik devresi yardmyla dardan s eklenerek her ikisinin scaklnn eit olmas salanr. DSC erileri eklenen snn scakla kar izilen grafikleridir. DSCnin uygulama alanlar; polimerlerin incelenmesi ve karakterizasyonudur. la endstrisinde de termal yntemlerin yeri vardr.

KAYNAKLAR 1 Hacettepe niversitesi Yaynlar Enstrumental Analiz Yntemleri, Prof. Dr. Atilla YILDIZ, Prof Dr. mer GEN, Prof. Dr. Sema BEKTA

58

59