Durvel de la Cruz Romero Profesor-Investigador de Ciencias Bsicas.

UJAT

Cunduacn, Tabasco. 01 Agosto de 2011

PRESENTACION La Cintica Qumica se ocupa de la descripcin del avance de la reaccin qumica en el tiempo, estableciendo formulaciones matemticas de ecuaciones cinticas que relacionan la velocidad de reaccin con las condiciones de trabajo y la composicin del medio. El conocimiento de estas leyes cinticas es indispensable para estudiar los efectos de temperatura, concentracin, catalizador, as como para determinar el mecanismo de reaccin (productos primarios, secundarios, estables, inestables, etc.) y disear los sistemas en los que transcurren las reacciones. Este problemario presenta la forma ms sencilla en la que se establece la ecuacin cintica ms adecuada para los diferentes sistemas de reaccin (solo reacciones homogneas, en fase gas y fase lquida). El problemario se enfoca muy particularmente a los estudiantes que desconocen totalmente el tema porque se da una explicacin detallada de la resolucin de cada uno de los problemas. Por tanto este material puede ser til en la fase de entrenamiento en la olimpiada de qumica o como material de apoyo para la unidad I de la asignatura de cintica qumica del programa educativo de la Lic. Qumica. Finalmente agradezco el apoyo a la colega Alejandra Elvira Espinosa de los Monteros Reyna por proporcionar su libro de Qumica General, problemas y ejercicios, G. Gilbert Long Y Forrest C. Hentz. University, Raleigh 3ra. Edic. North Carolinastae (cap. 13, pg. 271) de donde fueron tomados los problemas

propuestos para la elaboracin de este material didctico.

1.- Los factores que influyen en las velocidades de reaccin comprenden todos los siguientes conceptos, excepto: A) B) C) D) E) el tamao de las partculas slidas del reactivo el calor de la reaccin la temperatura de la reaccin las concentraciones de los reactivos la constante de la velocidad especfica

Fundamento: El calor de reaccin es una fuente de energa necesaria para llevar a cabo la reaccin, es decir; el valor de H que acompaa la reaccin qumica isotrmica depende de la termodinmica y no de la cintica. Esto es: Reactivo (T) Productos (T) con T= cte.

Cuando se realiza bajo condiciones de presin o volumen constante, respectivamente. Las reacciones con calores negativos se conocen como exotrmicas y las que tengan valores positivos se conocen como endotrmicas. En muchos casos las reacciones exotrmicas ocurren espontneamente, en cambio las reacciones endotermicas no.

2.- En una reaccin A+B C, se encontr experimentalmente que al duplicar la concentracin de B la velocidad de la reaccin aumenta 4 veces; pero al duplicar la concentracin de A no se observa efecto alguno en la velocidad . La ecuacin de velocidad es: Solucin: r = k [B]2 Si al duplicar la concentracin de A, no se observ efecto alguno en su velocidad quiere decir que el reactivo A es de orden cero. -rA = k [A]0 -rA = k Ahora al duplicar la concentracin de B aument 4 veces la velocidad y el orden del reactivo B es 2. -rA = k [B] -rA1 = k [1]2 -rA2 = k [2]2 -rA2 =4( -rA1)

Por lo tanto, la ecuacin de velocidad es la antes indicada. 3.- En la reaccin neta: 2 A + B A) r=k[A]2 [B] D) r=k[A]2 C es:

B) r=k[A] [B] C) r=k[C]2 [A] 2 [B] E) no se puede decir con la informacin anterior

Fundamento: Esto es debido a que los coeficientes estequiomtricos no implican directamente en el grado u orden de la reaccin, y como no contamos con la informacin del orden de la reaccin no podemos describir la velocidad de reaccin.

NOTA: Los siguientes datos se emplearn en las preguntas 4 a 6 y se refieren a la reaccin: A+ 2B +C D + 2E. Experimento Concentraciones molares iniciales X100 A I II III IV 2.0 2.0 4.0 2.0 B 2.0 1.0 5.0 4.0 C 2.0 2.0 2.0 1.0 2.0 2.0 8.0 1.0 Velocidad inicial de formacin de D (M/min.)

4. La ley de la velocidad de la ecuacin anterior es: A + 2B + C D + 2E Solucin : r = k[A]2 [C] porque [A] es de orden 2 , [B] es de orden cero y [ C ]de orden 1. 5. En el experimento II la velocidad de la formacin de E (en M/min ) es: (A) 2.0 (B) 4.0 C) 6.0 (D) 8.0 (E) 1.0

Resultado: Esto es a la relacin de las velocidades de los reactivos y los productos. -rA = - rB = -rC = rD = rE donde rD = rE rE = 2 rD en donde rD = 2.0 y rE = 4.0 6.- En el experimentos III , la velocidad de desaparicin de B ( en M/ min.) es : La reaccin es A + 2 B + C D + 2 E.

Solucin : R= 16.0 producir 8 moles / min. Se debe consumir Velocidad de desaparicin = - [A]/ t = ( 8 molar de D) ( 2 molares de B/1 mol de D) = 16 7.- La velocidad de una reaccin esta dada por k [A] [B]. Los reactivos son gases. Si el volumen ocupado por los gases en reaccin se reduce de repente a la cuarta parte del volumen original, la velocidad de la reaccin en relacin con la velocidad original ser: (A)8/1 (B)16/1 (C)1/8 (D)1/16 (E)4/1

Resultado: -rA0 = k [A][B] -rA0 = k [nA/VA0][nB/VB0] donde vara el volumen inicial a VA = VA0 VB = VB0 -rAf = k [4A][4B] rAf = rA0 16 1

NOTA: Las preguntas 8 a 10 se referirn a los datos siguientes tomados a 27 C de la reaccin 2 NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g)

Experimento I II III

[NOCl]0 0.30M 0.60M 0.90M

Velocidad inicial 3.060x10-9 Mseg-1 1.44x10-8Mseg-1 3.24x10-8 Mseg-1

8.- Cul es la constante de velocidad k300, de la reaccin anterior? 2 NOCl(g) 2 NO (g) + Cl2 (g) k = 4.0 x 10 -8 M-1s -1

Porque : dCA

dt

kCA2

donde k =

dCA dt

CA2

k2 = 1.44 x 10 -8 Ms-1 / (0.60) 2 => k 2 = 1.44 x 10 -8 / ( 0.36) = 4 x 10 -8 M-1 S-1 9.- El valor de la constante de velocidad de la reaccin a 400 K sera: (A)mayor que k300 k300 (D)indeterminada (B)la misma que k300 (E)predecible solo si se conoce el Grxn (C)menor que

Esto es debido a que la reaccin va hacia el mayor desorden posible, por que el factor temperatura afecta directamente a la constante de velocidad. Esto es, si se aumenta la temperatura, aumenta la constante de velocidad.

10.- En que factor cambiara la velocidad de reaccin , si la concentracin inicial de NOCl se incrementara de 0.30 M a 0.40 M. Solucin : R = 1.8

Como la k= 4 x 10 -8 y es de orden 2 entonces V2 = (4 x 10 -8 ) (0.40) -2 = 6 x 10 -9 por lo que relacionando V2 / V1 = 6 x 10 -9 / 3.6 x 10 -9 = 1.8 11.-Con respecto a una reaccin a temperatura ambiente (22 C), Cul es la energa de activacin en kilojoules que est implicada en la regla emprica: la velocidad de una reaccin se duplica aproximadamente por cada 10C de aumento de temperatura? (A)50kj/mol (E) 550 KJ/mol (B)150 KJ/mol (C)250 KJ /mol (D)350KJ/mol

T1 = 295 K T2= 305 K k1=K0e Ea/RT1 k2= K0e-Ea/RT2 k2/k1 = K0e-Ea/RT2 / K0e-Ea/RT1

Aplicando logaritmos tenemos: ln (k2/k1) = Ea/R (T2-T1/T1T2) R ln (k2/k1) = Ea (T2-T1/T1T2) RT1T2/T2-T1 ln (k2/k1) = Ea Ea = (1.987 cal /mol K)(295 K)(305 K) ln(2) 10 K 1 calora = 4.187 J 12392.10 cal = x = 12392.10 cal/mol por lo tanto x = 51.848 KJ

por lo que relacionando V2 / V1 = 6 x 10 -9 / 3.6 x 10 -9 = 1.8 12.- Un catalizador puede : Solucin : Disminuir la energa de activacin de una reaccin, porque un catalizador suministra un mecanismo alternativo ms rpido que el que tendra en su ausencia. Adems aunque el catalizador participe en el mecanismo , debe regenerarse . El catalizador se consume para formar un intermediario que a su vez reaccione y se forme el producto y el mismo. 13.- Cul de las afirmaciones siguientes es FALSA? A) En un conjunto de reacciones por etapas, la etapa determinante de la velocidad es lenta. B) Es posible alterar la constante de velocidad especfica de una reaccin cambiando la temperatura. C) Las velocidades de la mayora de las reacciones cambian a medida que la reaccin procede, aun cuando la temperatura se mantenga constante. D) La constante de velocidad especfica de una reaccin es independiente de las concentraciones de los reactivos. E) La velocidad de una reaccin catalizada siempre es independiente de la concentracin del catalizador. El inciso A) Es verdadero por que si una de las etapas se detiene entonces las otras etapas se van a detener a consecuencia de esta. El inciso B) La explicacin es que la reaccin tiende a buscar el mayor desorden y esto va de acuerdo al factor temperatura, en el inciso C) La constante de velocidad depende de la temperatura y no de las concentraciones de los reactivos para el inciso D) y para el inciso E) Esto es falso, debido a que el catalizador es el medio propicio para acelerar la reaccin, por lo tanto no es independiente de la concentracin que se este agregando.

14.- Lo mas probable es que la reaccin sea:

+10

reactivos

-10 COORDENADAS DE LA REACCIN

Solucin : Espontnea, a una temperatura baja porque las reacciones irreversibles son cambios reales y espontneos y se llevan a cabo a temperatura y presin constantes y G negativo. 15.- El H de esta reaccin (en kilojoules) sera: (A)-15 Por que: (B)+5 (C)+15 (D)+20 H = -15 KJ (E)-20

16.- La energa de activacin Ea, de la reaccin inversa , es decir , C(s) Solucin : 20 Kg. Ea = Ea,r + r U0 A(g) + B (g)

Porque r U0 =Ea Ea,r Siendo

r U0 = Cambio de energa interna Ea = Energa de activacin Ea,r = Energa de activacin inversa

entonces

r U0 = 5 KJ - ( -15 KJ ) = 20 KJ

17.- La energa de activacin, de la reaccin puede: A) Aumentar al disminuir la T

productos

H = H productos - H reactivos H = -10 KJ 5 KJ

B) C) D) E)

Aumentar al incrementarse la T Disminuir por un catalizador apropiado Disminuir al aumentar [A] o [B] Disminuir al aumentar [C] El inciso C); la reaccin se ve favorecida por la presencia del catalizador; con las propiedades adecuadas para la reaccin el catalizador rompe ms fcilmente los enlaces qumicos de las especies participantes en la reaccin.

NOTA: Las preguntas 18 a 20 se refieren a los siguientes datos de dependencia de la temperatura de una constante de velocidad: T ( K) 275 350 1/T 3.63X10-3 2.86X10-3 k 0.231 11.6 lnk -1.46 2.45

18.- Cul es la energa de la actuacin de la reaccin en kilocaloras? Solucin: k 0.231 11.6 m= y2 y1 /x2 x1 m= 3.91/ 0.00078 T 275 350 Ln k -1.46 0.00363 1/T 2.45 0.00286

= 2.45 ( -1.46) / (0.00286 0.00363) = 5012.82 J/mol

Ea = m * R = 5012.82 J/mol) (8.314 KJ/mol) = 4167.58 J/mol 1J 0.239 4167.58 J/mol X cal. X= 9960.70 Cal. = 10Kcal 19.-Cul es el valor de ln A? (A)12.7 (B)16.8 (C)9.3 (D)4.6 (E)19.7

Si calculamos la energa de activacin del problema anterior. Ea= 10 Kcal. Partimos de nuestra frmula ln k = ln A Ea/RT ln A = ln k + Ea/RT ln A = -1.46 + 10000 cal /(1.987*275 K) = 16.84 ln A = 16.84 por lo tanto el inciso correcto es el B)

20.- Cul es el valor de la constante de la velocidad 299 K ? Solucin: Por la ecuacin de Arrhenius k1/k2 = e-E/R(1/T1-1/T2) k 2 = 11.6 /e-(41676.58/ 8.3124) (1/350 1 /299) = 1 21.- Cul de las afirmaciones siguientes es VERDADERA? (A) La ley de la velocidad de una reaccin es una expresin algebraica que relaciona la velocidad de la reaccin directa con las concentraciones de los productos. (B) Las reacciones con elevadas energas de activacin suelen ser endotrmicas (C) Es posible deducir en ocasiones, el mecanismo de una reaccin a partir de la ley de la velocidad de la reaccin. (D) Al incrementar la presin total de una reaccin en fase gaseosa, aumenta la proporcin de las colisiones efectivas que producen la reaccin. (E) Ninguna de las afirmaciones anteriores es verdadera. El inciso C) Por que una de las finalidades de estudiar la velocidad de reaccin es conocer el mecanismo de la reaccin conociendo los factores que intervienen, as como la naturaleza de las especies. Analizando los dems incisos a) no es verdad porque la velocidad de reaccin se relaciona con las concentraciones de los reactivos y no de los productos; B) las reacciones con elevadas energas de activacin, entonces estas reacciones liberan energa y eso quiere decir que son exotrmicas. El inciso C) es cierto porque a partir de la velocidad de reaccin partiremos para ir al mecanismo, en el D) si incrementamos la presin, disminuimos el volumen, entonces al haber menos volumen habra menos colisiones efectivas. 22.- Los tiempos en listados en la tabla son los necesarios para la concentracin de S2O82- disminuya a 0.00050 M, segn se midi en una reaccin de reloj de yodo a 23 oC la reaccin neta es : S2O8-2 + 2 II + 2 SO4-2

Experimento I II

S2O8-2 0.0400 0.0400

I2 0.0800 0.0400

tiempo,seg. 39 78

III IV Calcule el tiempo esperado.

0.0100 0.0200

0.0800 0.0200

156 ?

Solucin: Calculamos primero, la orden de la reaccin. V1 = K [0.0400] A [0.0800] B = 1.012 X 10-3 = [0.0800]B V2 K [0.0400] A [0.0400] B 5.06 X 10-4 [0.0400]B B ln 2 = ln 2 B= ln2 / ln2 = 1. de la misma manera, A = 2. k = V / [A]2[B] k = 1.012 X 10-3 / 1.28 X 10-3 = 7.906225 V = [7.90625] [0.0200]2 = 6.325 X10-5 [C ]/ t= V, entonces t = [C ]/ V = t = 0.0195 / 6.325 X10-5 = 308.30 segundos 23.- La ley de la velocidad de esta reaccin es [X]/ t A) k300 [A] [B]2 [C]3 con una k300=20M-5 min-1 B) k300 [B]2 [C] con una k300=20M-2 min-1 C) k300 [A] [B]2 con una k300=20M-2 min-1 D) k300 [B] [C] con una k300=2.0M-2 min-1 E) k300 [B] [C]2 con una k300=20M-2 min-1

Los coeficientes estequiomtricos se encuentran, haciendo comparaciones con las velocidades de reaccin que nos proporciona el problema. Esto es: VIII = k(0.10)p(0.20)q(0.10)r = 4.0 *10-2 VII = k(0.050)p(0.20)q(0.10)r = 4.0*10-2 dividiendo VIII/VII p = 1 (0.10/0.050) por lo tanto p= 0 VI = k(0.10) p(0.10) q(0.10) r = 2*10-2 VII = k(0.0.50) p(0.20)q(0.10)r =4*10-2 dividiendo VI/VII q= (0.10/0.20) por lo tanto q= 1 VI =k(0.10) p(0.10 )q(0.10) r = 2*10-2

VIV = k(0.050) (0.10) 1 (0.025) r =5*10-3 dividiendo VIV/VI (2.5*10-3 /0.01) r = 0.25 por lo tanto r= 1 Por tanto la velocidad de reaccin es: k300 [B] [C] con una k300=2.0M-2 min-1 la respuesta correcta es el inciso D).

24.-El experimento III la velocidad de desaparicin de C, - [C]/ t , es igual a: (4 X 10-2 M/min.)( 3 moles de C / 1mol de x ) = 0.12 M / min.

25.- Todas las afirmaciones siguientes son ciertas EXCEPTO: A) esta reaccin es de orden cero en [A] B) en esta reaccin K305 sera mayor que k300 C) la etapa determinante de la velocidad de reaccin comprende la colisin de una molcula de B con una de C. D) La termodinmica predice que el Srxn probablemente sera negativo E) El complejo activo implica un intermediario AB2 Del inciso E). Dado que los datos no implican los estados de transicin de la reaccin. Por ello el complejo no implica alguna alteracin en la reaccin. Del inciso A) y de los clculos anteriores obtuvimos el orden para el reactivo A. Para el inciso B) la constante de la velocidad de reaccin se ve afectada por la temperatura y por ello el valor de K305 ser mayor que K300. Para el inciso C) acordmonos que la velocidad se ve afectada por la concentracin de reactivos y productos y del tamaos de las partculas. Para el inciso D) se podra esperar que la reaccin fuera espontanea.

NOTA: Los datos siguientes valen para las preguntas 26 a 32 y se refieren a la reaccin: A +2B +3C 2Y +Z. Todos datos fueron tomados a 50 C.

Experimento I II III IV V

Concentraciones molares iniciales A 0.10 0.10 0.20 0.20 0.05 B 0.02 0.03 0.02 0.02 0.01 C 0.04 0.04 0.08 0.16 0.08

Velocidad inicial de formacin de Y 10 M/hr 15 M/hr 80 M/hr 160 M/hr ?

26.- Al duplicar la [B] la velocidad de formacin de Y se modifica en un factor de: R=2 Porque cuando la concentracin del reactivo se duplica y a su vez la velocidad se duplica se dice que la reaccin es de orden 1 con respecto al reactivo.

27.- La velocidad de la formacin de Z en el experimento III fue (en M/hr): (A)160 (B)80 (C)60 (D)40 (E)20

sabemos rz = -ry y sabemos 2(-rz ) =80 -rz = 80/2 = 40 por lo tanto -ry = 40 28 .- La velocidad de desaparicin de C en el experimento II fue (en M/hr) Solucin : Porque la velocidad de desaparicin es: - C/ t = (15M/Hr ) (3moles de C/2moles de y) = 22.5Hrs.

29.- La ley de la velocidad de reaccin derivada de los datos anteriores es: (A)k [A] [B] [C] [C] (E)k [A] [B] [C]2 (B)k [A] [B]2 (C)k [A]2 [B]2 (D)k [A]2 [B]

VI = k(0.10)p(0.20)q(0.40)r = 10 VII = k(0.10)p (0.30)q (0.40)r = 15 (2/3)q = 2/3 VIII = k(0.20) p(0.20) q(0.08) r = 80 VIV = k(0.20) p(0.20)q(0.16)r =160 (1/2)r = VI =k(0.10) p(0.102 )q(0.04) 1 = 10 VIII = k(0.20) p (0.02)q(0.16) 1 =160 1/4(1/2) p = 1/16 dividiendo VI/VIII por lo tanto p = 2 dividiendo VIII/VIV por lo tanto, r = 1 dividiendo VI/VIII por lo tanto q = 1

Por lo tanto la velocidad de reaccin es: -rA = [A]2[B][C] 30.- La velocidad faltante ( en el experimentos tendra que ser. V) en unidades de M/hr

Despus de encontrar la k= 1250 000 y el orden de B= 1, C=1 y A=2 V = k [ A]2 [B] [C] V= (1250 000) [0.05 ]2 [0.01 ] [0.08 ] = 2.5 M/hr 31.- El valor de la constante de velocidad especfica es: (A)-1.25X10-6 M3 hr-1 (D)1.25X10-6 M-3 hr-1 (B)1.25X M-2 hr-1 (C)1.25X10-4 M-3 hr-1 (E)ninguno de estos

La velocidad de reaccin es: V = = K[A]2[B][C] y para la tercera velocidad la ecuacin es: VIII = K(0.20)2(0.020)1(0.08)1 = 80 de donde despejamos a k k= 80 M/hr _ (0.04)(0.02)(0.08) por lo tanto el inciso correcto es el D) k= 1.25*106 M-3hr-1

NOTA: Utilice los siguientes datos, obtenidos a 25C en las preguntas 33 y 34. A(g) + 2B(g) + 3C(g) D(g) + 4E(s) Velocidad inicial Experimento [A]0 [B]0 [C]0 (M/hr) I 040 0.15 0.20 4.20 II 0.40 0.25 0.60 12.6 III 1.20 0.30 0.60 113.4 IV 0.40 0.30 0.40 8.40 33.- La ley de la velocidad para esta reaccin es [D]/ t= (A) k298 [A]2 [B] [C] (D) k298 [A]2 [C] (B) k298 [A] [B] (C) k298 [A] [B]2 [C] 3 [B]2 [C] (E) k298 [A]

VI = k(0.40)p(0.15)q(0.20)r = 4.20 VII = k(0.40)p(0.25)q(0.60)r = 12.60 dividiendo VI/VIII (3/5)q(1/3)r = 1/3 ecuacin 1

VIV = k(0.40) p(0.30) q(0.40) r = 8.40 VI = k(0..40) p(0.15)q(0.20)r = 4.20 dividiendo VIV/VI (2)q (2)r = 2 donde aplicando logaritmos, tenemos: q + r = 1 q = 1 r ecuacin 2 sustituyendo q en la ecuacin 1 (3/5)1-r(1/3)r = 1/3 obtenemos : (3/5)(5/9)r = 1/3 (5/9)r = 5/9 aplicando propiedades de los logaritmos entonces r=1 y por lo tanto q=0 VII =k(0.40) p(0.25 )0(0.60) 1 = 12.6 VIII = k(1.20)p (0.30)0(0.60) 1 =113.4 dividiendo VII/VIII (1/3) p = 1/9 por lo tanto p= 2 Por lo tanto, la velocidad de reaccin es: el D) -rA = [A]2[C] y el inciso correcto es

34 .- En el tiempo cero, la velocidad del experimentos IV indica que [ D ] aumenta a una velocidad de 8.40 M/Hrs.Cul ser la velocidad experimental de IV, cuando se haya consumido el 90% del reactivo limitante? Solucin : V= kca2 V= k[CAo - Cao XA]2 V = k [ Cao2 ( 1 XA )2 ] V = 131.25 (0.4 )2 (1 - .90 )2 = 0.21 M/hrs. 35.- La velocidad de la reaccin entre el BrO3- y el Br- en una solucin cida, que produce Br2, sigue la ley de velocidad: velocidad = kt[BrO3-] [Br-] [H+]2 El tiempo requerido para que [BrO3-] disminuya a 1.0X10-4 M se muestra abajo, para el caso de una primera corrida experimental: Experiment o I II [BrO3-] 0.015 M 0.045 M [Br-] 0.096 M 0.016 M [H+] 0.041 M 0.123 M Tiempo requerido, seg. 100 ?

A la misma temperatura, cuantos segundos deberan transcurrir aproximadamente antes de que el BrO3- disminuya a la misma cantidad en el experimento II? (A) 10seg. (E) 50 seg. VI = (B) 20 seg. (C) 30 seg. (D) 40seg.

C = C2 C1 = 1*10-4 0.015 = - 1.49*10-4 t t2 t1 100 0

VI = k[BrO3-][Br-][H+]2 donde k = VI________ = 1.49 *10-4___ K[BrO3-][Br-][H+]2 [0.15][0.096][0.041]2 k = 61.55 M-3seg-1 VII =(61.55 M-3seg-1)(0.045)(0.016)(0.123)2 = 6.70*10-4 VII = C = C 2 C1 t t2 t1 t2 = C2 C1__ - t1 VII

donde t2 = 1*10-4 0.045 + 0 6.70*10-4

t2 = 66.96 seg

nota: en clase, analizamos el procedimiento y es correcto, ms aun no se apega al resultado marcado por el libro. 36.- Supngase que una reaccin sigue la ley de velocidad V= k [ Q ] X. Si se observa que, a una temperatura determinada , la velocidad se duplica cuando [Q] se aumenta de 0. 010 M a 0.15 M entonces X es alrededor de solucin: V1 / V2 = k (0.10) x / k ( 0.15) x => =(0.10 / 0.15) x = ln =X ln (0.10/ 0.15) X= ln1/2/ln(0.10/0.15) =1.7 37.- Considrese la reaccin A + 2B C +3D. Si la velocidad inicial de formacin de C es [C]/ t=1.0 mol-1-1 hr-1, entonces, cul de las velocidades siguientes correspondera a la inicial? (A) - [B]/ t=2.0 Mhr-1 (C) [A]/ t=1.0 Mhr-1 (F) ninguna de estas [A]/ t = - [B]/ t = (B) [D]/ t=1/3 Mhr-1 (D) - [B]/ t=1.0 Mhr-1 [C]/ t = 1/3 [D]/ t

donde - -

[B]/ t = [B]/ t = 1.0

[C]/ t donde la velocidad de C = 1.0 /M*hr [B]/ t = 2(1.0) [B]/ t = 2.0 /M*hr

NOTA: Las preguntas 39 y 41 se refieren a los datos de la tabla siguiente, tomados a 50 C, de la reaccin: 2A + 3B + 2C 4D.

Experiment [A]0 [B]0 [C]0 o I 1.0 1.0 1.00 II 1.0 1.0 0.50 III 1.0 2.0 0.50 IV 2.0 2.0 1.00 V 0.50 0.50 0.50

Velocidad inicial (M/hr) 0.010 Mmin-1 0.0025 Mmin-1 0.0050 Mmin-1 0.040 Mmin-1 ?

38.-Si la concentracin del reactivo A se duplica en una reaccin que es de 3 orden en A , en qu factor cambiara la velocidad de la reaccin? 3A B (A) = 1 al duplicarse [ 2]3 = 8 39.- La ley de la velocidad de la reaccin anterior es [D]/ t= (A) k [A] [B] [C] (D) k [B] [C]2 (B) k [A]2 [B]3 [C]2 (C) k [A] [B] [C]2 (E)en ninguna de estas

40 .- La velocidad de aparicin de D en el experimento V es : Solucin : E) 6.25*10-4 M-min-1 Despus de encontrar k= 0.01 y el orden de la reaccin de A=1, B= 1, C = 2 V= k [A][B][C]2 V= 0.01 (0.50 ) (0.50) (0.50) 2 V= 6.25 * 10 4 41.- La velocidad de desaparicin de B es el experimento II es: (A) 0.0025 M-min-1 (D) 0.0075 M-min-1 (B) 0.0019 M-min-1 (E)ninguna de estas (C) 0.0033 M-min-1

- 1/3 rB= - rD donde -rD = 0.0025 M-min-1 -rB = rD -rB = (0.0025) = 0.001875 por lo tanto, el inciso B) es el que ms se aproxima. 42 .- La reaccin A + 2B + C D ocurre por el mecanismo 1) A+ B X alcanza por el equilibrio rpidamente 2) X + C Y lenta 3) Y+ B D muy rpida . V = k [A][B][C] Por lo cual de acuerdo a la ley de la velocidad esa es la ecuacin. Cual es la ley de la velocidad de esta reaccin ? D) V= k [A][B][C]

43.- La composicin qumica representada por Q* es una forma activada de: (A) (N4O10)* (E) (N2)* (B) (NO2)* (C) (N2O4)* (D) (N2O5)*

Esta zona representa los productos intermediarios del reactivo en cuestin. 44.- El segmento de recta A tiene una longitud igual a: B) Es inversa

Q Ener ga pote ncial Kj

A B

A=Ea inversa

N2O5

45.- El segmento de recta B tiene una longitud igual a: (A) Hrxn (B)Ea (directa) (E)en ninguno de estos (C) Ea (inversa) (D)k

Representa la energa calorfica del reactivo para llegar al estado de transicin por lo tanto el inciso correcto es el inciso A) El inciso B) es la energa de activacin directa que acompaa la reaccin El inciso c) es la energa de activacin inversa que acompaa al estado de transicin hasta los productos finales. El inciso D) es la constante de la velocidad que depende del factor temperatura.

46.- El segmento de recta c tiene una longitud igual a: c) Es directa.

Q Ener ga pote ncial Kj N2O5

A B

C=Es directa

47.- Si esta reaccin fuera catalizada, el efecto seria: (A) slo la disminucin del segmento de recta A (B) slo el incremento del segmento de recta B (C) slo la disminucin del segmento de recta B (D) slo el incremento del segmento de recta A (E) la disminucin de los segmentos de recta A y C en el inciso A) no es correcto por que disminuiramos la energa de activacin inversa, cosa que no puede ser. En el inciso B) no es por que obtenemos el mismo producto, esto quiere decir que no cambia, por lo tanto no se ve afectado. Lo mismo sucede en el inciso C). En el inciso D) no puede incrementar A sino todo lo contrario como tambin tiene que disminuirse por lo tanto la respuesta correcta es el inciso E).

48.- La reaccin 2A + B

C se da en una sola etapa.

Un estudiante vierte 3 Moles de A y 2 moles de B en un matraz de 1.01 cuando[ C] alcanza un Mol, la velocidad de esta reaccin, relativa a la velocidad original, ser: A) 1/18 k= [1]/[9] [2] = 1/18 2A + B C

49.- La velocidad de una reaccin esta dada por k[A] [B]. Cundo las concentraciones tanto de A como de B son de 0.20 M, la velocidad es de 4.0X10-6 M-min-1 Cul es el valor de la constante de velocidad especfica, k? (Cuidado con las unidades!) A)1.0X10-4 M-2 min-1 D)3.0X10-4 M-1 min-1 B)4.0X10-1 M-1 min-1 E)1.0X10-4 M-1 min-1 C)2.00X10-3 M-2 min-1

Solucin: V = k[A][B] [A]= [B] = 0.2 V = 4*10-6 M*min-1 Donde k= V/[A][B] = 4*10-6 / [0.2][0.20] k = 1*10-4 M-1*min-1 Por ello el inciso correcto es el E) NOTA: Las preguntas 50 a 53 se refieren a los siguientes datos tomados a 50.0 C para la reaccin hipottica: P +3Q +2R 2S + T Experimento I II III IV V [P]0 0.25 0.40 0.40 0.25 0.15 [Q]0 030 0.30 0.50 0.40 0.20 [R]0 010 0.25 0.10 0.10 0.20 Velocidad (M/min) 1.30 8.13 2.17 1.73 3.47

50.- La velocidad de formacin de T es igual a: P + 3Q +2R V= k [Q] [R]2 Porque la [ R ] = 2 , [ Q ] = 1 y [ P ] = 0 .Compruebelo 51.- La velocidad de esta reaccin podra ser definida como: A)1/2 [S]/ t E)- [T]/ t B) [P]/ t C)- [Q]/ t

2S + T

D)1/2 [R]/ t

La relacin de las velocidades de productos y reactivos esta dada por: - [P]/ t = -1/3 [Q]/ t= - [R]/ t = [S]/ t = [R]/ t

Donde los signos negativos implican la velocidad de desaparicin del reactivo y los signos positivos indican la velocidad de formacin de los productos. Por lo tanto la opcin correcta es el inciso A) tomando en cuenta a los coeficientes estequiomtricos de la reaccin. 52.- En el experimento V, la velocidad de desaparicin de Q es igual a: A) 10.41 M/min. (3.47 moles de M/min. )(3 moles de Q/1 mol de T)= 10.48 M/min. 53.- El valor de la constante de velocidad especfica es: A)2.3X103 M-4 min-1 D)1.7X102 M-2 min-1 B)4.3X102 M-2 min-1 E)1.9X104 M-5 min-1 C) 58 M-2 min-1

Sabemos que la velocidad de reaccin es: V = k[Q][R]2 donde k= V/[Q][R]2 Experimento k (lt2/mol2seg) I 433.33 II 433.6 III 434 IV 432.5 NOTA: En los problemas 54 a 56, considere una reaccin que tiene una k273=7.33X10-7 seg-1, k273=4.87X10-3 seg-1 y una E=1.039X105 j/mol. 54.-Esta reaccin es: A) Una reaccin de primer orden. 55.- Utilice la ecuacin de Arrhenius y el valor de k273 para encontrar k373 A)0.00999 seg-1 D)4.18 seg-1 B)0.156 seg-1 E)32.5 seg-1 C)0.0831 seg-1

Log (k2/k1) = Ea (T2-T1) / 2.303R(T2*T1) Ea = 1.039*10-5 T2= 373 k1=7.33*10-7 T1= 273 k2= ?

Log (k2/k1) = 1.039*10-5 (373-273) / 2.303*8.314 (373*273) Log (k2/k1)= 5.3289 aplicado antilogaritmo (k2/k1) = 213.27*103 donde K2= (213.27*103)*(7.33*10-7 k2 = 0.15632/seg por lo tanto el inciso correcto es el B) 56.- Considere una reaccin que tiene una k273 = 7.33 x 10-3 seg-1 k338 = 4.87 x 10-3 seg-1 y una Ea = 1.039 x 105J/mol. Utilice la ecuacin de Arrhenius y el valor de k338 para encontrar k373 . Solucin: D) 0.156 seg-1 . k2 = k1 / EXP(-E/R(1/T1 1/T2 )= 4.87 X 10-3 seg-1/e (1.034 X 105 J/mol / 8.314 J/mol K )(1/338 1/ 373 ) K k2 = 0.15640 seg-1 Promedio = 2167.18/ 5 de las constantes = 433.436 M-2*min--1 Por lo tanto el inciso correcto es B) 57.- La vida media de una reaccin qumica de primer orden A es 10 min. qu por ciento A queda despus de una hora ? A t1/2=0,693/k ln(1/1-XA)=kt XA= 1 - 0.0156 B t1/2 = 10 min XA=? B

k=0,693/10=0.0693 min-1 = (60) (0.0693 min-1) = 4.158 ; XA= 98.4% ; %A sin reaccionar = 1.6%

58.- Un lquido se descompone por una cintica de primer orden. El 50% de A es convertido en 5 min. Cunto tiempo adicional es necesario para alcanzar el 75% de conversin? Cuanto tiempo adicional se requiere para alcanzar el 75% de conversin si la reaccin fuera de segundo orden.? ln(1/(1-XA))=kt ln(1/0.5)=K(5min) K=0.138 min-1 tA=t2-5min tA=10-5min=5min ln(1/0,25)=kt 1.386/0.138=t t=10min.

b) 1/(1-XA) - 1 =CAokt (1/t1)(XA1)/(1-XA1)=CAok (CAok 1/t2) (XA2/1-XA2) (0.5/5min) (1-0.5)=( 0.75/t2) (1-0.75) t2=3/0.2=15

tA = t2-5min tA=15-5min=10min

59.- Un ensayo experimental de 10 mL demuestra que el 75% de un lquido reactante es convertido a producto por un orden de reaccin de n=1/2. Cul podra ser la cantidad convertida en un ensayo de media hora? (1-(1-XA))1/2=(kt)1/2CAo1/2 Siguiendo el paso del problema anterior, podemos igualar las formulas; ya que k/2CAo1/2 son iguales en las dos formulas y por lo tanto obtenemos la siguiente ecuacin: (1-(1-XA1)1/2)/t1= (1-(1-XA2)1/2)/t2 0.5/10min= (1-(1-XA2)1/2)/30min 60.- Los siguientes datos corresponden a la velocidad de la hidrlisis de la sacarosa al 17% de cido clorhdrico .099 molar con solucin acuosa a 35 C. Cul es el orden de la reaccin con respecto a la sacarosa y el valor de la constante de velocidad? 17% en HCl =(17gr/100ml) (1000ml/1lt) = 170gr/lt CAo= (170gr/lt) (1mol/342gr )=0.497M CA =CAo(1-XA) t(min.) 9.82 59.60 93.18 142.90 294.80 589.40 % RESIDUO SACAROSA 96.5 80.3 71.1 59.1 32.8 11.1 CA 0.479605 0.399091 0.353367 0.293727 0.163016 0.055167 ln CA -0.73479243 -0.91856582 -1.0402481 -1.22510451 -1.81390692 -2.89739033

61.- Supngase que se hidroliza acetato de metilo en HCl aproximadamente 1M. A 25 C se extrae alcuotas iguales a ciertos intervalos que se titulan con una solucin de hidrxido de sodio. Calclese la constante de velocidad y el orden d la reaccin con los sig. datos experimentales. CH3COOCH3 CA 13.47 12.01 10.11 8.00 0.00 V(cm3) 26.34 27.80 29.70 31.81 39.81 CH3COOH t(seg) 339 1242 2745 4546 + H2 O

ln CA 3.2710887 3.32503602 3.39114705 3.45978071 3.68411814

calculando CAo obtenemos que es igual CAo= 39.81

3.8 3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 0 1000

lnCA

y = 4E-05x + 3.2637

2000

3000

4000

5000

t(seg)

Por la grfica obtenida no podemos dar cuenta que la reaccin es de primer orden. La contante de velocidad la podemos obtener igualando m=-K Entonces; obtenemos m=0.00004 y por lo tanto; K= -0.00004 62.- La reaccin para propionaldehido de ac. Cianhidrico ha sido estudiada por W.J. Suirbely y J.S. Ruth. En una determinada solucin acuosa resultaran a 25C las sig. concentraciones. HCl(mol/lt) C3H7CHO(mol/lt) 0.0990 0.0566 0.0906 0.0482 0.0830 0.0406 0.0706 0.0282 0.0653 0.0229 0.0424 0 t(min) 2.78 5.33 8.17 15.23 19.80 ln(CB/CB) 0.55911086 0.63109519 0.71507254 0.91770817 1.04785513 #DIV/0!

cul es el orden de la reaccion y la constante de velocidad?

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.00

y = 0.0288x + 0.479

ln(Cb/Ca)

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

t(min)

Utilizando la ecuacin integrada de 2do grado Ln(CB/CA)= -ln(CAo/CBo) + (CBo - CAo)k t en donde -ln(CAo/CBo) = 0.479 y (CBo - CAo)k= 0.0288 podemos decir que CBo - CAo =0.0424 y CBo = CAo + 0.0424 pero antes que nada nos debemos de dar cuenta de que esta reaccin es de 2do orden. (CAo + 0.0424 - CAo)k = 0.0288 de donde podemos decir que k=0.6792. 63.- La reaccin CH3CH2NO2 + OHH2O + CH3CHNO2- y a 0C con K=39.1 M-1min-1 se prepara con una solucin acuosa 0.004 M en nitroetano y 0.005 M de hidrxido de sodio, Cunto tiempo transcurri para que reaccione el 90% de nitroetano? La ecuacin es de segundo orden por lo que tenemos que: kt = (1 / CAo CBo) ln [ CBo2 ( 1 XB)/ CAo2 ( 1 XA) ] kt = 1/(0.004-0.005) ln [ (0.005)2(1-0.10)/(0.004)2(1-0.90) kt = 2463.51 de donde despejando t tenemos que t = 2643.51/k = 2643.51/39. t = 67.60 min.

PROBLEMAS DE REACCIONES REVERSIBLES 64. Encuntrese la ecuacin integrada de la velocidad en funcin de Kc y de XAe, para cada una de las siguientes reacciones reversibles.

A).K1 F) A + B G) K2 Con la restriccin K1 A+B C+D K2 Con la restriccin de que si CAo = CBo y CCo = CDo, entonces se tiene que: K1 2A K2 2C 2R

Haciendo un balance estequiometrico se tiene lo siguiente CA = CAo CAoXA CB = CBo CBoXB CC = CCo + CCoXC CD = CDo + CDoXD CAOXA = CAO CA CBoXB = CBo CB CCoXC = CC CCo CDoXD = CD CDo CAO(1-XA)

Pero considerando que CAo = CBo y CCo = CDo, entonces igualamos la ecuacin CAoXA = CCoXC CAo CA = CC CCo CAo CA = CC CC = CAo (CAo CAoXA) CC = CAo CAo + CAoXA CC = CAoXA Por lo que la ecuacin que da de la siguiente manera -dCA/dt = k1CACB k2CCCD -dCA/dt = k1CA2 k2CC2 sustituyendo los datos -dCA/dt = K1 CAo2(1-XA)2 K2 CAo2XA2 dejando la expresin en funcin de XA -dCA/dt = CAo dXA/dt CAo dXA/dt = K1 CAo2(1-XA)2 CAo CAo2XA2 Desarrollamos el binomio ( 1 - XA)2 por lo que la ecuacin es la siguiente: CAo dXA/dt = K1 CAo2(1-2XA + XA2) CAo CAo2XA2 Despejamos dXA/dt dXA/dt = (K1 CAo2(1-2XA + XA2 ) K2 CAo2XA2)/ CAo K2 = K1/KC dXA/dt = K1 CAo(1-2XA + XA2 ) K1/KCCAoXA2 factorizando trminos comunes dXA/dt = K1 CAo (1-2XA + XA2 ) 1/KCXA2 ordenando trminos dXA/dt = K1 CAo 1-2XA + XA2 1/KCXA2 dXA/dt = K1 CAo 1-2XA + XA2 (1 1/KC) Ahora despejamos para poder proseguir con la integracin de dXA/dt dXA/ 1-2XA + XA2 (1 1/KC) = K1 CAo dt
XA 0

dXA 1 2 XA XA 2 1

0 1 KC Esta integral tiene como solucin el resultado de la forma siguiente:

K1CAO dt

XA 0

dXA a bx cx 2

1 b2 4ac

Ln
b2

bx x b 2 bx x b 2
4ac 0

4ac

2a

4ac 2a

con la condicin de que: donde

a 1, b

2, c

1 KC
1 KC 4 KC
b2

b2

4ac

4 4 *1 * 1

2 KC
4ac 0 , se sustituye cada valor en la

Para saber realmente el valor de formula resultante

b2

4ac

4 4 *1 * 1

1 KC

4 KC

2 KC

Como ya conocemos el valor de, sustituimos este valor en la formula original la cual nos queda de la siguiente manera. 2 2 XA XA 2 KC KC Ln K1CAo t 2 2 2 XA XA 2 KC

XA Ln XA

1 KC 1 KC

1 2 K1CAO t 1 KC

en el equilibrio se tiene que:

1 XAe para poder eliminar los cuadrados, sacamos raz a cada uno termino

KC

XAe

2 2

KC

XAe 1 XAe

XA Ln

XA 1 XAe 1 XAe XA 1 XAe XA 1 XAe

2 K1CAO 1 XAe t XAe

despus de haber eliminados trminos nos queda de la siguiente forma

Ln

XAe

2 XAe 1 XAe XAe XA

2k1

1 XAe

1 CAo t

Esta ecuacin es la ecuacin integrada de segundo orden. 65. La reaccin entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma, en solucin de nitrobenceno, una sal cuaternaria de amonio ionizada. Esta reaccin puede estudiarse cinticamente en la misma forma que la reaccin de trimetilamina. Los datos de la tabla siguiente se obtuvieron empezando con una solucin inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentracin de 0.05 mol/lt Tiempo(minutos) Fracc. Toluidina no ha Reaccionado XA 10.2 0.175 26.5 0.343 36.0 0.402 78.0 0.523

Suponga que la constante de equilibrio para esta reaccin es de 1.43. Cul es la ecuacin de velocidad que se ajustara mejor a los datos experimentales obtenidos?. La reaccin puede escribirse as: ICH3 + N-R La reaccin nos queda A+B R+S dando como ecuacin de velocidad CH3 N+ - N R +1-

A = K1CACB K 2CRCS

Agunos problemas propuestos para el estudiantes