Procesos fotoqumicos

Qu son las reacciones fotoqumicas? Es una reaccin qumica inducida por la absorcin de radiacin solar electromagntica (luz usualmente de la regin UV del espectro). Son propias de la qumica atmosfrica y determinan la naturaleza y el destino de las especies qumicas atmosfricas Condiciones para que ocurra una reaccin fotoqumica La capacidad de la radiacin electromagntica para causar una reaccin fotoqumica est en funcin de su energa (E): E = hv = hc / En donde h es la constante de Planck, 6.63 x 10-34 joule-seg (J-s) y v es la frecuencia. E aumenta cuando v se incrementa y (long. de onda) decrece. Para que una reaccin fotoqumica ocurra una especie qumica debe absorber un cuanto o fotn (unidad de energa fotoqumica con cierta energa hv. Si la luz absorbida est en la regin visible del espectro, la especie absorbente se colorea. P. ej.: NO2 + hv NO2* NO2* es una molcula electrnicamente excitada. Especies qumicas reactivas Las molculas y tomos electrnicamente excitados son especies atmosfricas reactivas e inestables que participan en muchos procesos qumicos atmosfricos. Otras especies qumicas atmosfricas reactivas e inestables son los radicales libres (tomos o fragmentos moleculares con electrones no compartidos) y los iones (tomos cargados o fragmentos moleculares). Tipos de procesos de prdida de energa La energa absorbida por una molcula o tomo excitado se puede perder a travs de: Procesos fotofsicos. Reacciones fotoqumicas. Procesos fotofsicos No involucran la ruptura de un enlace qumico o la prdida de electrones. Consisten en uno de los siguientes procesos:

Producen una prdida de la energa de la molcula excitada al regresar a su estado basal (fluorescencia o fosforescencia); Transferencia de energa a otras molculas. Transferencia de energa dentro de la molcula absorbente. Los ltimos dos procesos producen la disipacin de la energa como calor. Reacciones fotoqumicas Estas reacciones son el resultado de procesos de desexcitacin que involucran la ruptura de un enlace qumico o la formacin de iones en alguno de los siguientes procesos: Fotodisociacin1 de la molcula excitada. Ej.: O2* O + O (en la atmsfera superior) Reaccin directa con otras especies. Ej.: O2* + O3 2O2 + O Fotoionizacin por prdida de un electrn. Ej.: N2* N2+ + e-

El proceso ms importante porque convierte las especies qumicas relativamente estables y no reactivas en tomos reactivos y radicales libres que participan en otras reacciones (reacciones en cadena).

Radicales Hidroxilo
Los radicales hidroxilo (HO) son los intermediarios qumicos reactivos ms importantes de los procesos qumicos atmosfricos. Se puede decir que los HO son el detergente de la atmsfera. Formacin del radical HO 1) Fotlisis del agua (a grandes alturas). H2O + hv HO + H 2) En presencia de hidrocarburos, se produce HO en grandes cantidades como intermediario de la formacin del esmg fotoqumico. 3) Fotlisis del cido nitroso (HONO), el cual se forma en superficies en presencia de NO y agua por las noches. HONO + hv HO + NO 4) En regiones no contaminadas de la tropsfera, se produce HO como resultado de la fotlisis del ozono. O3 + hv (< 315 nm) O* + O2 Seguida por la reaccin de una fraccin del O* con agua: O* + H2O 2HO 5) Fotodisociacin del perxido de hidrgeno H2O2 + hv ( < 350 nm) 2HO Sumideros del HO Entre las especies atmosfricas traza ms importantes que reaccionan con HO estn el CO, SO2, H2S, CH4 y NO. Cuando reacciona con el metano forma el radical metilo (H3C), altamente reactivo: CH4 + HO H3C + H2O El H3C reacciona con O2 para formar el radical metilperoxilo H3COO. H3C + O2 H3COO Concentracin global de HO Se estima una concentracin global de HO en la tropsfera de 2 x105 a 1 x 106 radicales / cm3. [HO] es mayor en las regiones tropicales debido a una humedad ms elevada y a la mayor incidencia de radiacin solar.

Se estima que la [HO] un 20% mayor en el hemisferio sur que en el hemisferio norte debido a que hay concentraciones ms elevadas de CO (de origen antropognico) en el hemisferio norte. El CO consume HO. Diagrama esquemtico de reacciones de los radicales OH, HO2 y RO2.

Intermediarios reactivos en la atmsfera

Son tres las principales especies ms reactivas de la atmsfera: Radicales hidroxilo (HO). Ozono (O3). Radical nitrato (NO3). Como ya se mencion antes, los radicales hidroxilo (HO) son los intermediarios qumicos reactivos ms importantes de los procesos qumicos atmosfricos. Con respecto al ozono (O3), aproximadamente un 90% del mismo se encuentra en la estratsfera y un 10% en la tropsfera. En esta ltima, el O3 reacciona principalmente con molculas no saturadas o aromticas y algunas otras substancias. El O3 en la tropsfera proviene de: La inyeccin peridica de O3 desde la estratsfera baja a la tropsfera alta. Fotlisis del NO2 de origen antropognico (emisiones vehiculares, fuentes de combustin). NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M En donde M es muy probablemente N2 u O2, que disipa el exceso de energa de la molcula de O3 producida. Se requiere radiacin con < 400 nm para que ocurra la reaccin. Reacciones del ozono (O3) Las principales reacciones del O3 son las siguientes: O3 + H2O + h O2 + 2OH (D) O3 + NO2 NO3 + O2 (D y N) O3 + NO NO2 + O2 (D y N) Relacin de Leighton Durante el da, en atmsferas con baja concentracin de HC y CO, el O 3 reacciona predominantemente con el NO. Bajo tales condiciones, se crea una situacin cclica conocida como relacin de Leighton en la cual el O3 de crea y se consume continuamente. En ausencia de otras reacciones, se llegan a observar concentraciones constantes de NO2, NO y O3. Esta relacin est dada por: [O3][NO] / [NO2] = Constante La constante es una funcin de la radiacin solar. El radical nitrato (NO3) El radical nitrato o trixido de nitrgeno (NO3 o NO3) es una especie qumica atmosfrica inusual muy importante en la qumica de la tropsfera. El NO3 es una especie qumica neutra y un radical con un electrn no apareado. Nunca ha podido ser aislado como especie qumica pura.

Formacin del NO3 El NO3 se forma a partir de la oxidacin del NO2 (de origen antropognico y natural) por el O3: O3 + NO2 NO3 + O2 (D y N) Reacciones del NO3 Durante el da, el NO3 es degradado rpidamente por la luz visible a travs de dos reacciones posibles: NO3 + h NO2 + O NO3 + h NO + O2 Dependiendo de la de la radiacin ser la reaccin que se llevar a cabo. Las mayores concentraciones de NO3 se observan durante la noche, cuando ocurren las siguientes reacciones con el NO o el NO2: NO + NO3 2NO2 NO2 + NO3 N2O5 El N2O5 puede reaccionar con agua para formar cido ntrico: N2O5 + H2O 2HNO3 Por esta razn, no se detecta el NO3 cuando la humedad es mayor que un 50%. En aire seco la vida media del NO3 es del orden de minutos. El radical NO3 reacciona con HC de manera similar que el HO (por abstraccin o adicin de tomos de hidrgeno). De hecho la accin oxidante de estas dos especies es complementaria: Durante el da, cuando el NO3 es fotolizado, el HO es ms importante, mientras que por la noche, los niveles de HO disminuyen y los de NO3 se incrementan.