PIROMETALURGIA Rama de la metalurgia en que la obtencin y refinacin de los metales se procede utilizando calor.

Es el ms importante y ms antiguo de los mtodos extractivos utilizado por el hombre.

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Aproximadamente el 90 % del cobre primario mundial se extrae desde minerales sulfurados, los que son difcilmente explotables por mtodos hidrometalrgicos como los xidos, por lo que deben ser tratados con tcnicas pirometalrgicas a partir de sus concentrados

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La extraccin por esta va consiste en un proceso que consta de las siguientes etapas: Secado del concentrado Tostacin parcial del concentrado Fusin separar fases Conversin de la fase sulfurada Pirorefinacin de la fase metlica
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Produccin de Cu va sulfuros, ruta pirometalrgica

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SECADO
Razones para secar:
Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen Reducir los costos de transporte Mejorar carguo y operacin de hornos

Ocurrencia simultnea en tostacin o como operacin unitaria aparte

Secado eliminacin de agua lquida retenida

Aumentar la temperatura para evaporar Transferir el vapor de agua a la atmsfera

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La tostacin es un equilibrio slido-gas. Un mineral se pone en contacto con un gas a una temperatura determinada, para provocar un cambio qumico definitivo en l, el producto es un slido denominado calcina. No confundir Tostacin con Calcinacin Tostacin Calcinacin 2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2 CaCO3 + Q CaO + CO2 H = -188.9 kcal H = 39.9 kcal

Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintos productos tales como xidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventualmente un metal. Dada la alta presin de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, stas se pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilizacin de sus xidos.
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Tostacin oxidante permite la obtencin de xidos a partir de sulfuros y/o sulfatos: Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO2 2CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O2 2CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2 Tostacin clorurante permite obtener cloruros u xidos desde sulfuros o metales: Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas) Tostacin sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. La calcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalrgica Cu2S + SO2 3O2 + 2CuSO4 2CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO2 2CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2 Tostacin reductora: un xido se reduce a metal en una atmsfera con un reductor gaseoso como CO, H2, etc. Cu2O + CO 2Cu + CO2
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Las condiciones fundamentales para tostacin
Condiciones qumica: estn relacionadas a la atmsfera es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de adicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el tostacin puede llegar a ser completamente autgeno sulfuros). del tostador, combustible proceso de (ignicin de

Condiciones trmicas: se relacionan a la bsqueda de la temperatura ideal de tostacin, que favorezca el proceso y evite que la carga se sinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura del proceso de tostacin vara entre 600 y 750 C.

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Reactores de Tostacin
Tostador de pisos
El tostador de hogar mltiple es un recipiente cilndrico revestido de material refractario con dimensiones de 6 m de dimetro y una altura de 15 m, adaptado con 7 12 hogares refractarios. Los minerales sulfurados se alimentan en la parte superior del tostador, el slido es desplazado en la superficie del hogar mediante un sistema de rastra, este movimiento adems provoca que el slido caiga al hogar inferior. Las rastras cuentan con un sistema motriz conectado a un vstago giratorio central que se encuentra refrigerado con agua. El aire para la tostacin entra por el fondo del tostador y sube en contracorriente con la carga slido descendente hasta dejar finalmente el reactor a travs de un conducto de humos superior.

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Tostador de lecho fluidizado
La tostacin se basa en que el aire inyectado a travs de un lecho de slidos finos tiende a elevar las partculas. A velocidades moderadas, las partculas pueden estar permanentemente suspendidas en un lecho fluidizado mientras que a velocidades altas, las partculas se pueden transportar fuera del reactor junto a los gases de salida. En ambos casos las partculas se rodean por aire. Las velocidades de reaccin son rpidas y los tostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/da. Implicando una alta eficiencia de la utilizacin de oxgeno; por lo cual se requiere una inyeccin de aire levemente superior a la estequiomtrica. Esto resulta en un incremento de la concentracin de SO2 en los gases de salida, fluctuando entre 10 y 15%, en comparacin con los valores de 4 a 6% que se alcanza en los tostadores de piso.

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Flowsheets de operacin de tostacin de sulfuros
Produccin producto intermedio

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FUSIN

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El objetivo de esta etapa es formar una fase de sulfuros lquidos, llamada mata, que contenga en lo posible todo el cobre alimentado y otra fase oxidada lquida, llamada escoria, en lo posible exenta de cobre. La escoria, pobre en el metal es catalogada y descartada directamente, o sometida a una etapa adicional de recuperacin del metal, si su contenido es alto.

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La mata, constituida fundamentalmente por sulfuros de cobre y hierro pasa a una etapa posterior de conversin por oxidacin.

El proceso de fusin ocurre a temperaturas del orden de 1200 C, en un sistema fundido, con suspensin de partculas slidas correspondiente a compuesto de alto punto de fusin ( slice y magnetita entre otros).

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Operacin de concentracin a alta temperatura: Rompimiento de la estructura mineralgica para liberar elementos de inters Pasar de una fase mineral slida a una mezcla de elementos en estado lquido. La energa se suministra mediante: combustible electricidad o por oxidacin de la carga a fundir fsil,

Los constituyentes principales de una carga de fusin: 1. sulfuros y xidos de Cu y Fe del concentrado 2. xidos (Al2O3, CaO, MgO y SiO2) del concentrado o se agregan como fundente y/o escorificante. El Fe, Cu, S, O y los xidos determinan las propiedades qumicas y fsicas de las fases condensadas producidas durante la fusin: mata y escoria.
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El objetivo principal de la fusin es asegurar que todo el Cu alimentado est como sulfuro en la mata. FeS de la mata convierte en sulfuro a todo el Cu, debido a la oxidacin preferencial del hierro,

FeS(mata) + Cu2O(esc) FeO(esc) + Cu2S(mata)

a 1200 oC

aCu 2 S aFeO K 15850 aCu 2O aFeS

a FeO 0.3

aCu 2 S aFeS

aCu 2O 1.9 x10 5

Cantidad despreciable de Cu2O en la fase sulfurada

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Reacciones en la fusin:
Fusin cambio de estado rx son subproductos
Descomposiciones pirticas Especie Transf. Reaccin
azufre

pirtico

Temp.

Covelita 4CuS(s) = 2Cu2Sb(s) + S2(g) Pirita 2FeS2(s) = 2FeSb(s) + S2(g) Calcopirita 4CuFeS2(s) = 2Cu2S(s) + 4FeSb(s) + S2(g )

502C 626C 949C

El azufre pirtico se oxida en la atmsfera del horno a SO2 y parcialmente a SO3.

Reacciones heterogneas, endotrmicas y espontneas entre 500-900C. www.inacap.cl

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Cu en la CARGA FUSIN Cu2S(MATA) CuO, CuSO4 CuOCuSO4 CuOFe2O3 CuFeS2 pCuS y pFeS2 son altas CuS y FeS2 son inestables

Fase sulfurada, mata, principalmente es Cu2S-FeS con pequeas cantidades de otros sulfuros (Co, Ni, Zn, etc) y metales preciosos asociados a: As, Sb, Bi, Se y Te.

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Fases condensadas en la fusin: ESCORIA
Las escorias se forman a partir de los xidos presentes en la carga o aquellos agregados y de los xidos de hierro que se producen por la oxidacin. Las escorias obtenidas en la fusin de concentrados tienen composiciones que varan de una fundicin a otra debido bsicamente a: naturaleza de los minerales, naturaleza de los concentrados, naturaleza de los fundentes, condiciones de operacin y otros factores diversos. La composicin de la escoria debe considerar que sta debe ser: i) inmiscible con la fase mata, ii) de baja solubilidad para el Cu2S y iii) suficientemente fluida para reducir el arrastre de mata y eventualmente de concentrado. Los xidos fundamentales son FeO, Fe3O4, SiO2, CaO y Al2O3. Ocasionalmente aumentan los niveles de MgO y Cr2O3. www.inacap.cl

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La fusin puede realizarse de dos maneras, utilizando dos tipos de hornos: el horno de reverbero para la fusin tradicional y el Convertidor Modificado Teniente (CMT) que realiza en una sola operacin la fusin y la conversin

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Horno de reverbero: Sistema de fusin tradicional.
El horno de reverbero es un horno fijo construido sobre el piso, cuyo armazn es de acero y su interior est completamente con ladrillos refractarios. En el interior del horno existen quemadores de petrleo que proporcionan la energa calrica necesaria para Alcanzar los 1200C y lograr la fusin del concentrado.

Durante el proceso de fusin, este horno es alimentado. constantemente con concentrado, es decir, una vez que se inicia el proceso de fusin no se detiene.

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Este es un horno que trabaja cerrado y debido a las caractersticas de su revestimiento interior el calor se concentra favoreciendo el uso de la energa para lograr su fusin. El concentrado ya fundido se separa en dos fases: Eje o Mata: Corresponde a la parte ms pesada, que contiene entre un 45 y un 48% en cobre. Este eje se concentra en la parte inferior del horno desde donde es retirado en forma lquida y cargado en grandes ollas de acero que lo transportan hacia la siguiente etapa. Escoria: Es la parte ms liviana del fundido, formada bsicamente por hierro y slice con menos de un 1 % en cobre, la cual queda flotando sobre el eje la escoria es retirada del horno en forma separada del eje, cargada en ollas y arrojada en un botadero donde se solidifica a temperatura ambiente.
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CONVERSIN

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La mata de fusin se carga en estado fundido (1100 C) a un convertidor para su transformacin a cobre blister. La conversin de matas de cobre se realiza en dos etapas distintas en el mismo reactor, denominadas primer y segundo soplado. El propsito de la conversin es eliminar hierro, azufre y otras impurezas de la mata produciendo cobre metlico lquido no refinado (98.5 a 99.5 % de pureza). Esto se logra al oxidar la mata fundida a una temperatura elevada de entre 1150 y 1250 C, con aire Reacciones principales Rxs que caracterizan el proceso, siendo la principal en la primera etapa o primer soplado la oxidacin del FeS de la mata hasta dejar slo Cu2S.

2/3 {FeS} +(O2) = 2/3 {FeO} + 2/3 (SO2)

GT = -86000 + 13.55T

[cal]

Rx muy exotrmica, exoentrpica y muy espontnea con la relacin FeS a FeO = 1 gran generacin de escoria El FeO es un xido bsico termodinmicamente inestable y en presencia de aire se oxida rpidamente a Fe3O4. www.inacap.cl

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Para minimizar la actividad qumica del FeO contactar con un xido cido que no interfiera con el proceso. El xido que cumple con estos requisitos es la slice, SiO2, el cual tiende a acomplejar al FeO como ortosilicato ferroso, 2FeO-SiO2 (fayalita). La escoria producida en el primer soplado estara, en principio, constituida por una solucin interpretable con el ternario FeO-Fe3O4-SiO2. Ladrillos de cromo-magnesita tambin se disuelven en la escoria (1 a 4 kg/ton Cu) en la escoria aparece Cr2O3, MgO y Al2O3. La alta agitacin generada por el aire inyectado para las oxidaciones, la escoria contiene gotas de mata y metal blanco (Cu2S) emulsionadas un incremento de las prdidas de cobre por atrapamiento mecnico (prdidas fsicas) www.inacap.cl

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La rx principal de la segunda etapa de conversin es la oxidacin del Cu2S para dar origen al cobre blister:

{Cu2S} + (O2) = 2{Cu} + (SO2)

GT = -51970 + 6.22TLogT 11.47

[cal]

Rx exotrmica, exoentrpica y espontnea.

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El segundo soplado slo genera Cu como fase condensada no hay generacin de escoria. En la zona de toberas se forma Cu2O que disuelve refractarios el soplado a blister es la etapa de mayor desgaste de la manpostera. Esto junto con la evidencia experimental de que la slice contribuye a la formacin de cromitas de cobre, justifican el hecho de que en la segunda etapa de conversin se genere una pequea cantidad de xidos que forman una pequea cantidad de escoria que sobrenada el bao de cobre fundido. Reacciones Secundarias Heterogneas: La ms importante es la de escorificacin del FeO formado en el primer soplado, es decir la formacin de fayalita: 2{FeO} + <SiO2> = {<2FeO-SiO2>} GT<> = -26000 + 13.50T [cal] GT{} = -4000 + 12.03T [cal] La segunda reaccin de inters es la oxidacin del xido ferroso a magnetita de acuerdo a: 6{FeO} + (O2) = 2<Fe3O4> GT = -149240 + 59.80T [cal] www.inacap.cl

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Otra importante reaccin heterognea secundara es la reduccin de magnetita con mata: 3<Fe3O4> + {FeS} = 10{FeO} + (SO2) GT = 177530 109.93T [cal]

Interaccin ocasional entre Cu2O (escoria RAF, Cu sobresoplado, escoria del segundo soplado) y Cu2S: 2{Cu2O} +{Cu2S} = 6{Cu} + (SO2) GT = 18252 + 23.76TLogT 96.59T [cal] Homogneas: Rxs en fase gaseosa. Los gases en la atmsfera del convertidor: i) N2 del aire de soplado, ii) O2 que no reaccion, iii) SO2 producto de las etapas de soplado, iv) H2O del aire, carga fra, fundente y v) SO3. Las reacciones ms importantes son las del sistema S-O (S2) + (O2) = (SO2) 2(SO2) + (O2) = 2(SO3) www.inacap.cl

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Fases presentes en la conversin
Gas: Se ha supuesto ideal por lo que es termodinmicamente conocida. Las presiones de operacin al interior de un convertidor oscilan entre 1 y 2 atm. Mata: Discutida y analizada en el captulo de fusin. Escoria: No difiere significativamente de las obtenidas en fusin. Escoria fayaltica (20 a 30% slice) con contenidos menores de CaO. las fuertes condiciones oxidantes en la operacin niveles significativamente mayor de <Fe3O4> ( hasta 20%). La turbulencia de la operacin prdidas de cobre mayores (hasta 15%) mayoritariamente como cobre atrapado mecnicamente. Estas escorias arrastran cantidades no despreciables de xidos de los refractarios. Metal Blanco: No es metal es un sulfuro (Cu2S) y no es blanco es grisceo en estado slido. Es una solucin lquida con solvente Cu2S y concentraciones variables de impurezas (FeS y otros sulfuros, e impurezas vistas en el mata). Solucin lquida inico-covalente con iones de Cu+ y S= coexistiendo en agrupaciones Cu+-S=-Cu+ que tratan de formar grupos semi-moleculares. Estos grupos normalmente presentan una deficiencia en azufre, Cu2S1-X. www.inacap.cl

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Cobre blister: Corresponde a una solucin atmica metlica diluida. Debido a la naturaleza del proceso la presencia de impurezas es inevitable. En primer lugar aparecen los elementos del VIA y VA (O, S, Se, Te, As, Sb, Bi); tambin se hayan los elementos del grupo VIII triadas del Fe (Fe-Ru-Os), del Co (Co-Rh-Ir) y del Ni (Ni-Pd-Pt). En estado lquido el blister es una mezcla eutctica constituida por una solucin slida en la que estn disueltos en el cobre los metales nobles y pequeas cantidades de otros elementos.

Composicin porcentual del cobre blister

Cu 98.5-99.5 Fe 0.1 S <0.1 O 0.5-0.8 As <0.3 Bi <0.01 Pb <0.1 Sb <0.3 Zn 0.005 Au <0.01 Ag 0.01

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Convertidor Teniente (fusin en bao)

Fusin en bao incorporar directamente a un bao fundido el material a fundir La tecnologa Teniente es una alternativa intermedia entre fusin convencional y fusin autgena. Usa el calor de la conversin de una mata semilla (baja ley alto contenido de hierro) para fundir concentrados en un convertidor PS modificado.
Alimentacin hmeda: Carga Fra Fundente (Cuarzo) Carbn
Concentrado inyeccin

Gases

Escoria

Aire y oxgeno

Escoria Metal Blanco 75% Cu

Toberas Inyeccin Concentrado Seco

Toberas Aire de Soplado

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RAF
REFINACIN A FUEGO
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PIROMETALURGIA CONVERSIN
Cobre Blister (98.5-99.5% Cu) 0.05% S - 0.5% O2 formacin de ampollas

0.01% S + 0.01% O2 = 3 cm3 SO2/cm3 Cu

Remover por oxidacin el S Reducir por reduccin el O2 disuelto

RAF

+ Acomplejamiento impurezas As y Sb (cuando se comercializa directamente)

Cobre RAF o nodo de Cu (% Cu > 99.5%)

% S < 0.003; % O2 < 0.05

ER

Cu: 99.99% www.inacap.cl

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Refino a fuego
Objetivo refinar el cobre blister proveniente de la conversin para satisfacer las calidades de producto requeridas por la Refinera.

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El proceso est constituido por las siguientes etapas: Etapa de oxidacin: Cuyo objetivo es disminuir el contenido de azufre e incorporar un nivel de oxgeno adecuado (5000 ppm) para la etapa posterior de desarsenificacin.

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Etapa de reduccin: El objetivo es disminuir el oxgeno contenido en el cobre mediante un reductor hasta alcanzar un nivel adecuado para iniciar el proceso de moldeo (500 ppm).

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Esquematizacin proceso RAF

Gases

SO Carguo Cobre Blister 1era Oxidacin

2da Oxidacin

3era Oxidacin

Reduccin

Moldeo

SiO 2 / aire

SiO 2 / aire SiO

Na 2 CO 3 - CaCO aire
2

Reductor
z

Na 2 CO 3 -C NaSe

FeO

PbO SiO

Na w AsO

/ Na y SbO

0.5

Escorio

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Reacciones de Pirorrefinacin (RAF) Oxidacin Acomplejamiento Reduccin
(1100-1500 C)

Oxidacin:
(O2) = [O]{Cu}

GO2 = -20710 + 4.57TlogXO + 10.87T [cal]

Cuando hay 1% atmico XO = 0.01 y GO2 = -20710 + 1.72T [cal]

Si el cobre lquido se oxida hasta alcanzar el estado de saturacin, dentro de los rangos de temperatura usados industrialmente, aparece una fase lquida que es inmiscible en cobre, y se separa
{Cu} Cu lquido que contiene O {Cu2O} xido que contiene Cu disuelto (1356 1515 K) (1515 1800 K)

2{Cu} + [O]{Cu} = {Cu2O}

GT = - 45373 + 21.11T GT = - 35611 8.77T lnT + 42.56T

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Acomplejamiento

El acomplejamiento de xidos cidos como As2O3 y Sb2O3 requiere el empleo de xidos muy bsicos que interaccionan fuertemente con ellos

2[As]{Cu} + 3[O]{Cu} + {Na2O}{escoria} = 2{Na3AsO3}{escoria}

4[As]{Cu} + 6[O]{Cu} + 6{CaO}{escoria} = 2{Ca3(AsO3)2}{escoria}

Para los cuales no existe informacin termodinmica. El acomplejamiento de Sb y Bi es anlogo

Los complejos formados se retiran mediante una escoria www.inacap.cl

PIROMETALURGIA
Remocin de As y Sb a escala industrial por inyeccin con lanza

Flux: 70% CaCO3 + 30% Na2CO3

Para: 13 kg flux / ton Cu Remocin de ~ 98 % As Remocin de ~ 80% Sb

El As se remueve ms fcilmente que Sb www.inacap.cl

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Reduccin

Finalizada la oxidacin Reduccin del oxgeno que ha quedado en el cobre. Uso de agentes reductores carburados o hidrocarburados (<R>) + [O]{Cu} = (RO)

Es importante que el producto de la oxidacin, RO, sea gaseoso para evitar el equilibrio metal-escoria como sera el caso si el RO fuera lquido o slido

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PIROMETALURGIA

FUSIN FLASH
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PIROMETALURGIA
Dada la fina granulometra de los concentrados de cobre, existe la posibilidad de fundirlos en suspencin
Aceleracin de las reacciones slido-gas
Aceleracin de la transferencia de calor Oxidacin de una parte de la carga de sulfuros genracin de energa proceso puede llegar a ser autgeno Parte de las reacciones de conversin (oxidacin de sulfuros de Fe) se efectan simultneamente con la fusin de la carga Ventajas Disminucin de los costos por concepto de energa Produccin de gases con concentraciones altas y parejas de SO2 eliminarlos en forma eficiente como cido sulfrico o como SO2 lquido Capacidad unitaria = 4 veces superior a los hornos de reverbero www.inacap.cl

PIROMETALURGIA
Desventajas i) ii) No se utiliza para la limpieza de escoria Las escorias contienen un alto contenido de cobre, por lo cual deben ser tratadas para su recuperacin. Inyeccin de concentrados secos (humedad < 0.2%) FUSIN FLASH =

+
Fundentes

+
Aire caliente u O2 o (mezcla) al interior de un horno tipo hogar caliente
Las partculas de sulfuro reaccionan rpidamente con la fase gaseosa oxidante Oxidacin parcial controlada de los concentrados y un gran desprendimiento de calor www.inacap.cl

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Reacciones qumicas que ocurren en el proceso Fusin Flash CuFeS2 + 1/2O2 =1/2Cu2S + FeS + 1/2SO2 Cu5FeS4 + 1/2O2 = 5/2Cu2S + FeS + 1/2SO2 CuS + 1/2O2 = 1/2Cu2S + 1/2SO2 FeS2 + O2 = FeS + SO2 Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2 FeS + 3/2O2 = FeO + SO2 FeO + 1/6O2 = 1/3Fe3O4 (FeO*Fe2O3) FeO + 1/2SiO2 = 1/2Fe2SiO4 (FeO*SiO2) La combustin de partculas de sulfuros es extremadamente rpida (1/10 seg)

El calor producido es suficiente para fundir rpidamente los minerales que se

oxidan en forma parcial
Las gotas fundidas caen a la capa de escoria donde se terminan las reacciones formadoras de mata y escoria. Aqu, cualquier cobre oxidado se reduce nuevamente a Cu2S. www.inacap.cl

Fusin Flash Outukumpu

Aire pre-calentado (450 a 1000 C) o enriquecido como gas oxidante. La alimentacin se inyecta verticalmente sobre la superficie del bao fundido por un quemador de concentrado.

Cmara de combustin (torre flash)

Salida de gases efluentes recuperar calor y polvos Mata a Conversin Escoria

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Quemador de Concentrado

Concentrado seco + escorificantes Aire precalentado (aire + O2)

Aire de distribucin

Llama Flash

Horno Flash Inco

La fusin flash Inco consiste en alimentar horizontalmente O2 industrial + concentrado seco y fundente (a travs de quemadores) a un horno de solera caliente a 1500 K.

Este diseo produce una llama de temperatura alta sobre el rea total del hogar.

No usa combustible fsil toda la energa se obtiene por la oxidacin del Fe y S del concentrado.

El O2 y el concentrado producen: una mata lquida con 50% Cu, una escoria lquida con 1% Cu y gases con 70 80% vol de SO2.

Detalles de construccin:

El horno es bsicamente una estructura refractaria (Cr2O3-MgO) encajonada en planchas de acero de 1 cm de espesor. El hogar (crisol de sedimentacin) es un arco invertido de ladrillos de periclasa (MgO). Las paredes estn formadas por ladrillos de Cr2O3-MgO. El techo es un arco con ladrillos Cr2O3-MgO con un espacio de aire de 15 cm entre stos y las planchas de acero.
Componentes bsicos:
Una salida central de gases: stos son llevados a un sistema de enfriamiento, remocin de polvos y fijacin de SO2

Quemadores de concentrado: 2 en cada culata

Escoria

Mata

PIROMETALURGIA

FIN
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