Sntesis de Carvona a Partir de Limoneno y -Pineno con Catalizadores Heterogneos

Jorge Hernn Obando Chacn Grupo de Catlisis Ambiental Universidad de Antioquia Doctorado en Ingeniera

Contenido

Contextualizacin Justificacin Revisin Terica Objetivos Cronograma

Contextualizacin
Existen dos enantiomeros: R-Carvona, S-Carvona. Usos: Saborizante y aromatizante Indicador ambiental Regulador de la germinacin Agente antimicrobiano Sntesis Qumica Farmacutica

Fuentes naturales S-Carvona

Alcaravea (Carmun Carvi) Eneldo (Anethum graveolens)

Aceite en la semilla: 3 7 % Carvona en el aceite: 50 70 %

Aceite en la semilla: 2.3 3.5 % Carvona en el aceite: 40 60 %

Fuentes naturales R-Carvona

Menta verde Hierbabuena (Mentha spicata)

Carvona en el aceite: entre 60 70 % Precio: $ 27.5 por kg

Produccin
Extraccin Directa desde sus fuentes naturales Dependencia de Factores externos (clima) Ataque por plagas rea necesaria para cultivos Produccin biotecnolgica. Poca selectividad bajos rendimientos Inters a nivel de laboratorio Sntesis qumica Catalizadores costosos Sustancias peligrosas (txicos) Altos costos energticos

Materias primas

-Pineno D-Limoneno Desecho de la industria del papel Precio: $ 3.5 $ 5.5 por kg, dependiendo de la pureza Desecho de la industria de los ctricos Precio: $1.2 $1.3 por kg

Justificacin
La carvona se usa ampliamente (saborizante, aromatizante, regulacin de procesos germinativos, agente antimicrobiano, gran relevancia en medicina, repelente, sntesis qumica, indicador medioambiental) El precio del limoneno est entre $ 1.2 y $ 1.3 por kilogramo, el del -pineno entre $ 3.5 y $ 5.5 por kilogramo mientras que el de la carvona es $ 27.5 por kg. Cada ao, se generan 52.2 millones de toneladas de desecho por el procesamiento de los ctricos. Aproximadamente se generan 20000 kg de cscaras por cada 45000 kg de naranjas procesadas. Actualmente se produce carvona a partir de limoneno con el uso de sustancias txicas y gran consumo energtico.

Revisin Terica
Sntesis por la va de la carvoxima

Limoneno

nitrosilcloruro de limoneno

carvoxima

Carvona

Bordenca Royals Reitsema. Sntesis de Nitrosilcloruro de limoneno Dehicrocloracin Hidrlisis de Carvoxima

Revisin Terica
Rearreglo del Epxido

Epoxido de Limoneno

Carvona

Linder Oxidacin del epxido deshidratacin hidrlisis Kolomeyer. Rearreglo con carbonato de zinc y ciclohexanona

Revisin Terica
Oxidacin directa

Limoneno

Carvona

Complejos metalicos de V, Co, W Catalizadores basados en Pd Oxidacin con ftalocianinas de hierro

Oxidacin Tipo Wacker

C 2 H 4 PdCl 2 H 2 O CH 3CHO Pd 2 HCl

Pd 2CuCl 2 PdCl 2 Cu 2 Cl 2 Cu 2 Cl 2 2 HCl 1 2 O2 2CuCl 2 H 2 O

Reaccin en fase homognea Problemas de corrosin Uso de sustancias txicas.

Sistemas Catalticos Estudiados

Catalizador [Co(OAc)2]/[NaBr] (1:2) Oxidante O2 T, C (t, h) cido actico 50 (6) Solvente Conv Selec % % 79 10

[Co(OAc)2]/[NaBr] (1:1)
CoCl2 CoCl2 Na10[Co5W19O68]. 44H2O WCo3(W9CoO34)2]10Na10[Co5W19O68]. 44H2O Co-SiO2 sol-gel VO (salen)/SBA-15 Ftalocianina de hierro Ftalocianina de hierro

O2
O2 O2 O2 O2 H2O2 O2 UHP TBHP TBHP

cido actico 50 (6)

Acetonitrilo Acetonitrilo Acetonitrilo Metanol Acetonitrilo Acetona CH3CN 60 (4) 120 (5) 80 (5) 50 (5) 60 (24) 50 (1) 40 (7) 60 (7) cido actico 60 (4)

65
43 40 50 25 20 40 20 55 77

24
20 25 40 48 40 24 23 15 15

Sistemas Catalticos Estudiados

Catalizador Oxidante Solvente T, C (t, h) Conv Selec % % 4

Li2PdCl4 CuCl2 O2

H2O/Acetona (1:1)

80 (24) 79

Li2PdCl4

Benzoquinona H2O/Acetona PTSA (1:1) O2 TBHP

80 (7)

90

73

PdCl2-CuCl2 PdCl2-CuCl2

Acido actico 50 (24) 17 Terbutanol 30 (24) 67

6 13

Objetivo general

Estudiar el proceso de obtencin de carvona a partir de limoneno y pineno con catalizadores basados en Pd, Cu, Co y Mn soportados en hidrotalcitas y resinas polimricas comerciales.

Objetivos Especficos
Sintetizar catalizadores heterogneos basados en paladio, cobre, cobalto y manganeso inmovilizados en soportes slidos (hidrotalcitas y resinas polimricas) Determinar la naturaleza de las especies activas en los catalizadores sintetizados mediante difraccin de rayos X (DRX), anlisis qumico, rea superficial (BET), anlisis de temperatura programada (TPR, TPD, TPO), espectroscopia infrarroja, espectroscopia ultravioleta-visible, anlisis termogravimtrico (TGA), y microscopa electrnica de barrido (SEM). Establecer la ruta ms promisoria para la obtencin de carvona, en cuanto rendimiento y condiciones de reaccin. Obtener datos cinticos para la sntesis de carvona mediante la ruta ms promisoria. Determinar la estabilidad del catalizador seleccionado como el mejor, mediante pruebas de reutilizacin y caracterizacin de los materiales usados. Proponer un posible mecanismo de reaccin para el sistema cataltico ms promisorio.

Cronograma
Mes Actividad 0-4 1 2 3 4 5 6 7 8 5-8 9-12 13-16 17-20 21-24 25-28 29-32 33-36

Revisin de bibliografa Estandarizacin de los mtodos de anlisis de los productos de reaccin. Sntesis de los catalizadores soportados Caracterizacin de los catalizadores Evaluacin de los parmetros cinticos.de los sistemas catalticos Evaluacin de los parmetros para el mecanismo de reaccin Anlisis de resultados. Elaboracin de informe final

Referencias
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11. Narayanan, S. and K. Krishna, Hydrotalcite-supported palladium catalysts: Part I: Preparation, characterization of hydrotalcites and palladium on uncalcined hydrotalcites for CO chemisorption and phenol hydrogenation. Applied Catalysis A: General, 1998. 174(1-2): p. 221-229. 12. Gonalves, J.A., A.C. Bueno, and E.V. Gusevskaya, Palladium-catalyzed oxidation of monoterpenes: Highly selective syntheses of allylic ethers from limonene. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006. 252(1-2): p. 5-11. 13. El Firdoussi, L., et al., Selective palladium-catalysed functionalization of limonene: synthetic and mechanistic aspects. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1998. 135(1): p. 11-22. 14. Gusevskaya, E. and J. Gonsalves, Palladium(II) catalyzed oxidation of naturally occurring terpenes with dioxygen. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997. 121(2-3): p. 131-137. 15. Houssame, S.E., et al., Palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of allylic natural terpenic functionalized olefins. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001. 168(1-2): p. 15-23. 16. Silva, A.D., et al., Wacker PdCl2-CuCl2 catalytic oxidation process: Oxidation of limonene. Catalysis Communications, 2002. 3(9): p. 435-440. 17. Allal, B.A., et al., Catalytic oxidation of [alpha]-pinene by transition metal using t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003. 200(1-2): p. 177-184. 18. Casuscelli, S., et al., Application of complex heteropolytungstates in limonene epoxidation by H2O2 in biphasic medium. Catalysis Today, 2005. 107-108: p. 230-234. 19. Oliveira, P., et al., Oxidation of limonene over carbon anchored transition metal Schiff base complexes: Effect of the linking agent. Catalysis Today, 2005. 102-103: p. 67-77. 20. Robles-Dutenhefner, P.A., et al., Solvent-free liquid-phase autoxidation of monoterpenes catalyzed by sol-gel Co/SiO2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004. 217(1-2): p. 139-144. 21. da Silva, M.J., et al., Cobalt catalyzed autoxidation of monoterpenes in acetic acid and acetonitrile solutions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003. 201(1-2): p. 71-77. 22. Chmielarz, L., et al., Catalytic activity of Co-Mg-Al, Cu-Mg-Al and Cu-Co-Mg-Al mixed oxides derived from hydrotalcites in SCR of NO with ammonia. Applied Catalysis B: Environmental, 2002. 35(3): p. 195-210. 23. Oliveira, P., et al., Anchoring manganese acetylacetonate complex on MCM-41: Catalytic testing on limonene oxidation. Catalysis Communications, 2007. 8(9): p. 1366-1372. 24. Gonzlez R, L., et al., Oxidacin allica de -pineno con ftalocianinas de hierro inmovilizadas en silica. Memorias XIX Simposio Iberoamericano de Catlisis, Yucatn, Mxico, 2004: p. 2843-2850. 25. Gonzlez R, L., et al., Allylic oxidation of monoterpenes over iron phthalocyanine immobilized on silica. Memorias del 19th North American Catalysis Society Meeting, Pennsylvania USA, 2005.

Objetivos

Linder

Sntesis de monxido de limoneno Obtencin de glicol Hidrlisis

Bordenca

Burbujeo de NOCL, 0.5 h (-60 -70 C), filtrado, lavado (3 veces) Reflujo en acetona-piridina 1 h, lavado con agua
O Reflujo en isopropanol-urea 1 h

Destilacin con vapor de solucin a pH 0.1 0.9

Royals

Nitrito de etilo se burbujea en una solucin de Limoneno en etanol, se pasa HCL hmedo, 10C, lavado con etanol y secado. Deshidrohalogenacin Hidrlisis por reflujo con acido oxlico 2 h Destilado por arrastre con vapor Extraccin con ter Secado

Linder

Sntesis de oxido de limoneno

Acido peracetico en cloroformo

Hidrlisis con 1% cido sulfurico Glicol. Trixido de cromo, Tbutanol, benceno secado con sulfato de magnesio anhidro Hidrlisis. Separacin de la fase orgnica

Reitsema

China 4.0% Spain 4.5% India 5.0% Mexico 6.5%

Egypt 3.0% Italy Irn 3.2% 3.3%

Colombia Turkey 0.5% 2.0% Indonesia 2.1%

Orange processing
Others 19.3%

Annual orange production in the world: 52.2 million of tons1

USA 17.4%

Brasil 29.3%

Subproduct
Proceesing of oranges generates 40.000 lb of peel byproduct per 90.000 lb of fruit2 Annual orange juice processing in Florida generates approximately 3.3 million tons of peel2
1Ministerio

de Agricultura, 2004, Ministerio de Economa y Produccin (Republica Argentina). 2Manthey J.A., Grohmann, K. J. Agric. Food Chem. 1996, 44, 811-814